燃料電池の製造方法
【課題】本発明は、燃料電池の製造方法に関し、カーボンナノチューブ触媒層が傾斜したＭＥＡであってもスタック内部の面圧の分布の不均一化を低減可能な燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】第１の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第１のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、第２の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第２のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、前記第１の基板の触媒層形成面と電解質膜の一面とを接合する工程と、前記第２の基板を、前記第１の基板の表面に対して前記第２の基板の表面が平行で、かつ、前記第１の基板の触媒層形成面に対して前記第２の基板の触媒層形成面が平行となるように配置して、前記第２の基板の触媒層形成面と、前記電解質膜の他面とを接合する工程と、前記第１の基板と前記第２の基板とをそれぞれ除去する工程と、を備える。
【解決手段】第１の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第１のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、第２の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第２のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、前記第１の基板の触媒層形成面と電解質膜の一面とを接合する工程と、前記第２の基板を、前記第１の基板の表面に対して前記第２の基板の表面が平行で、かつ、前記第１の基板の触媒層形成面に対して前記第２の基板の触媒層形成面が平行となるように配置して、前記第２の基板の触媒層形成面と、前記電解質膜の他面とを接合する工程と、前記第１の基板と前記第２の基板とをそれぞれ除去する工程と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池の製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を含む電極を備える燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、ＣＮＴを成長させるための成長用触媒を担持させた基板の面方向垂直にＣＮＴを成長させ、このＣＮＴに電極用触媒を担持させた後に、ＣＮＴを電解質膜に熱転写する燃料電池の製造方法が開示されている。また、例えば非特許文献１には、基板の面方向垂直にＣＮＴを成長させるための装置が開示されている。この装置は、一端の閉じた石英管が水平に設置され、この石英管内にガス供給ラインが挿入された構造となっている。石英管内に成長用触媒を担持させた石英基板をセットし、ガス供給ラインから原料ガスを供給することで、石英基板の面方向垂直にＣＮＴを成長させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５７８８６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小倉一晃ら著、「垂直配向単層ＣＮＴ膜の合成と色素増感太陽電池への応用」、第４５回日本伝熱シンポジウム講演論文集、２００８年５月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般に基板上に成長するＣＮＴの長さは、供給する原料ガスの量が多いほど長くなり、少ないほど短くなる。従って、原料ガスが基板面全体に均等供給できれば、ＣＮＴの長さを揃えることができ、ＣＮＴ触媒層の厚みを均一にできる。しかしながら、非特許文献１においては、ガス供給ラインが石英管の開口端側から閉口端側に向かって挿入された構造となっているので、石英管内部で原料ガスの濃度差が生じる可能性がある。例えば、石英管の開口端側にガス供給ラインのガス供給口が設けられている場合、原料ガスの濃度はその付近において最も濃く、閉口端側ほど薄くなる。そして、このような濃度勾配が生じると、成長用触媒上に成長するＣＮＴの長さが揃わず、傾斜したＣＮＴ触媒層ができてしまう。更に、傾斜したＣＮＴ触媒層を電解質膜に熱転写すると厚みの不安定な膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）ができるので、このようなＭＥＡを組み込んだ燃料電池スタック内部の面圧の分布が不均一となる可能性が高かった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ＣＮＴ触媒層が傾斜したＭＥＡであってもスタック内部の面圧の分布の不均一化を低減可能な燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池の製造方法であって、
第１の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第１のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
第２の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第２のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
前記第１の基板の触媒層形成面と電解質膜の一面とを接合する工程と、
前記第２の基板を、前記第１の基板の表面に対して前記第２の基板の表面が平行で、かつ、前記第１の基板の触媒層形成面に対して前記第２の基板の触媒層形成面が平行となるように配置して、前記第２の基板の触媒層形成面と、前記電解質膜の他面とを接合する工程と、
前記第１の基板と前記第２の基板とをそれぞれ除去する工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記第１のカーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記第１の基板の除去後の前記第１のカーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状の第１のガス供給部材と、前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
前記第２のカーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記第２の基板の除去後の前記第２のカーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状の第２のガス供給部材と、前記第２のカーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
また、第３の発明は、第２の発明において、
前記第１のガス供給部材は、その厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能な第１のガス流路を備え、
前記第１のガス供給部材と前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記第１のガス流路のガス流通方向に沿って下向きに傾斜するように接合することを特徴とする。
【００１０】
また、第４の発明は、第２の発明において、
前記第１のガス供給部材は、その厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能な第１のガス流路を備え、
前記第１のガス供給部材と前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記第１のガス流路のガス流通方向に沿って上向きに傾斜するように接合することを特徴とする。
【００１１】
第５の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池の製造方法であって、
基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜したカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
前記基板の触媒層形成面と電解質膜の表面とを接合する工程と、
前記基板を除去する工程と、
前記カーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記カーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状のガス供給部材と、前記カーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、第６の発明は、第５の発明において、
前記ガス供給部材は、前記ガス供給部材の厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能なガス流路を備え、
前記ガス供給部材と前記カーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記ガス流路のガス流通方向に沿って下向きに傾斜するように接合することを特徴とする。
【００１３】
また、第７の発明は、第５の発明において、
前記ガス供給部材は、前記ガス供給部材の厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能なガス流路を備え、
前記ガス供給部材と前記カーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記ガス流路のガス流通方向に沿って上向きに傾斜するように接合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明によれば、基板の厚み方向に対して傾斜した第１、第２のカーボンナノチューブ触媒層という２つの触媒層によってＭＥＡの厚みを均一にできる。従って、このようなＭＥＡを組み込んだ燃料電池スタック内部の面圧の分布の不均一化を低減できる。
【００１５】
第２、第５の発明によれば、カーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が基板除去面に対して平行で、かつ、上記対向面の反対面が電解質膜の表面に対して平行な形状のガス供給部材を、カーボンナノチューブ触媒層に接合できるので、電極の厚みを均一にできる。従って、このようなＭＥＡを組み込んだ燃料電池スタック内部の面圧の分布の不均一化を低減できる。
【００１６】
カーボンナノチューブ触媒層が基板の厚み方向に対して傾斜していると、スタック内部の面圧の分布が不均一となるだけでなく、カーボンナノチューブ触媒層内で触媒目付量の分布も不均一となる。第３、第６の発明によれば、カーボンナノチューブ触媒層の基板除去面を、ガス供給部材のガス流通方向に沿って下向きに傾斜するように接合できる。従って、ガス流通方向の入口側ほど触媒担持量を多くできるので、燃料電池の最大出力を向上させることができる。
【００１７】
また、第４、第７の発明によれば、カーボンナノチューブ触媒層の基板除去面を、ガス供給部材のガス流通方向に沿って上向きに傾斜するように接合できる。従って、ガス流通方向の出口側ほど触媒担持量を多くでき、低ガス濃度での発電が容易となるので燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。
【図２】図１のＭＥＡ１８の断面構成の模式図である。
【図３】燃料電池１０の製造方法の各工程を説明するための図である。
【図４】ＣＶＤ装置内に設置した成長用基板３６の表面に平行な方向から原料ガスを供給する場合におけるＣＶＤ装置内の模式図である。
【図５】実施の形態１の熱転写方法を説明するための図である。
【図６】実施の形態２のＧＤＬ配置方法を説明するための図である。
【図７】実施の形態３のセパレータ配置方法を説明するための図である。
【図８】実施の形態３の変形例のセパレータ配置方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
実施の形態１．
以下、図１〜図５を参照して、本発明の実施の形態１について説明する。
【００２０】
［燃料電池の構成］
先ず、図１を参照して、本実施の形態により製造される燃料電池の構成を説明する。図１は、本実施の形態により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。図１に示すように、燃料電池１０は、高分子電解質膜１２を備えている。高分子電解質膜１２は、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂から構成される。高分子電解質膜１２の両側には、これを挟むようにアノード電極１４、カソード電極１６が設けられている。アノード電極１４、カソード電極１６の詳細な構成については後述する。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード電極１４、カソード電極１６とにより、ＭＥＡ１８が構成される。アノード電極１４の外側には、ガスを流通させるためのガス流路が形成されたセパレータ２０が設けられている。カソード電極１６の外側には、同様にガス流路が形成されたセパレータ２２が設けられている。本図においては、上記のように構成されたＭＥＡ１８とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２２を１組のみ示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＡ１８がセパレータ２０，２２を介して複数積層されたスタック構造を有している。
【００２１】
次に、図２を参照して、ＭＥＡ１８の詳細な構成を説明する。図２は、図１のＭＥＡ１８の断面構成の模式図である。図２に示すように、高分子電解質膜１２の表面には、ＣＮＴ２４が複数設けられている。ＣＮＴ２４は、一本のＣＮＴからなり、それぞれが高分子電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直に配向されることで一つの層を構成している。ここで、高分子電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直とは、高分子電解質膜１２の面方向と、ＣＮＴ２４のチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件等によって、必ずしも９０°とならない場合を含むものである。ただし、実質上垂直に配向されたＣＮＴ２４には、チューブ長さ方向の形状が直線状のものと、直線状でないものの両方が含まれる。そのため、チューブ長さ方向の形状が直線状でないＣＮＴ２４の場合には、ＣＮＴ２４の両端面の中心部を結ぶ直線の方向をもってチューブの長さ方向とする。
【００２２】
また、図２に示すように、ＣＮＴ２４の外表面には、触媒粒子２６が設けられている。触媒粒子２６には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等の粒子が使用される。また、ＣＮＴ２４の外表面には、ＣＮＴ２４や触媒粒子２６を覆うようにアイオノマー２８が設けられている。アイオノマー２８は、高分子電解質膜１２同様、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂から構成される。また、隣り合うアイオノマー２８間には、空隙３４が形成されている。空隙３４が形成されていることで、電気化学反応に必要なガスの流路や、電気化学反応により生じた水の排水路として利用できる。
【００２３】
また、図２に示すように、高分子電解質膜１２は、ＣＮＴの層を隔ててガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」ともいう。）３０，３２と対向している。ＧＤＬ３０，３２は、例えば多孔質の基材から構成され、図１のセパレータ２０，２２側から供給されたガスをＣＮＴの層に均一に拡散させることができる。ＧＤＬ３０，３２は単層から形成されるが、例えばＣＮＴの層に接する側に小さい孔径の多孔質の基材、その外側に大きい孔径の多孔質の基材を設けて二層構造であってもよい。また、ＧＤＬ３０，３２は、ＣＮＴの層に接する側に撥水層が設けられていてもよい。
【００２４】
［燃料電池の製造方法］
次に、図３を参照して、上述した構成の燃料電池１０の製造方法の各工程を説明する。燃料電池１０は、(i)ＣＮＴ作製工程、(ii)金属塩溶液滴下工程、(iii)乾燥・焼成還元工程、(iv)アイオノマー分散液滴下工程、(v)乾燥工程、(vi)熱転写工程を経ることで製造できる。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
【００２５】
(i)ＣＮＴ作製工程
本工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、成長用基板３６の面方向に対して実質上垂直にＣＮＴ２４を配向させる工程である。ここで、成長用基板３６の面方向に対して実質上垂直とは、成長用基板３６の面方向と、ＣＮＴ２４のチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。
【００２６】
本工程では、先ず、成長用基板３６の表面に種触媒３８を分散担持させる。ここで、成長用基板３６としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板等を用いることができる。成長用基板３６は、必要に応じて表面を洗浄してもよい。成長用基板３６の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
【００２７】
成長用基板３６の表面に分散担持される種触媒３８は、ＣＮＴ２４が成長する際の核となるものである。種触媒３８は、金属又は合金の微粒子で構成される。種触媒３８としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム又はこれらの合金が挙げられる。
【００２８】
種触媒３８の具体的な担持方法としては、次の方法が挙げられる。先ず、種触媒の金属又はこれらの錯体を含む溶液を塗布、電子ビーム蒸着法等によって、成長用基板３６の表面に薄膜を形成させる。次に、不活性雰囲気下又は減圧下、成長用基板３６を２００℃程度で加熱する。これにより、上記の薄膜に含まれる金属を微粒子化させ、分散状態で担持させることができる。種触媒３８は、通常、１〜２０ｎｍ程度の粒径を有している。このような粒径を有する種触媒３８とするためには、上記薄膜の膜厚は、１〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００２９】
次に、上記種触媒３８を基点として、成長用基板３６の表面上にＣＮＴ２４を成長させる。具体的な成長方法としては、成長用基板３６を、ＣＮＴの成長に適した所定温度(通常、８００℃程度)、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、種触媒３８に原料ガスを供給する。これにより、ＣＮＴ２４が種触媒３８を起点として成長する。ＣＮＴ２４は、互いに交差することなく成長する。従って、ＣＮＴ２４を成長用基板３６の面方向に対し実質上垂直に配向できる。本工程で好ましく使用できる原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の炭素源ガスが挙げられる。
【００３０】
(ii)金属塩溶液滴下工程
本工程は、ＣＮＴ２４に金属塩の溶液を滴下する工程である。本工程を経ることで、ＣＮＴ２４の表面に、触媒粒子２６となる金属の塩（イオン）を注入できる。本工程では、触媒粒子２６として列挙した金属のハロゲン物、酸ハロゲン物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩等を含む溶液を使用することができる。溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。例えば、触媒粒子２６に白金を用いる場合は、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴの表面に白金を均一に分散担持できるという観点から、特に、エタノール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
【００３１】
なお、ここで説明した工程では、金属塩の溶液を滴下することでＣＮＴ２４の表面に金属塩を注入させたが、他の方法で注入させることもできる。例えば、金属塩の溶液中にＣＮＴ２４を浸漬することや、金属塩の溶液をＣＮＴ２４の表面に噴霧（スプレー）することで、ＣＮＴ２４の表面に金属塩を注入させてもよい。
【００３２】
(iii)乾燥・焼成還元工程
本工程は、上記(ii)の工程で注入した金属塩の溶液から溶媒を乾燥除去し、その後、金属塩を焼成還元することでＣＮＴ２４の表面に触媒粒子２６を担持させる工程である。ここで、溶媒を乾燥除去させる方法は特に限定されず、加熱乾燥、真空乾燥等を適宜選択することができる。
【００３３】
また、ＣＮＴ２４を所定の条件下で加熱することで金属塩を焼成還元できる。例えば、金属塩として白金を用いた場合には、ＣＮＴ２４を水素雰囲気中で１５０℃以上に加熱することで還元できる。ＣＮＴ２４にエタノール、メタノール、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、エチレングリコール等の還元剤を添加して還元してもよい。還元剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
なお、ここで説明した工程は、金属塩の溶液を乾燥・焼成還元してＣＮＴ２４の表面に触媒粒子２６を担持させる湿式法を用いたものであるが、乾式法を用いた工程であってもよい。乾式法を用いた工程としては、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００３５】
(iv)アイオノマー分散液滴下工程
本工程は、触媒粒子２６を担持させたＣＮＴ２４の表面に、アイオノマー２８の溶液を滴下する工程である。アイオノマー２８は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）といった適当な溶剤に分散ないし溶解させた状態で滴下される。本工程を経ることで、ＣＮＴ２４及び触媒粒子２６をアイオノマー２８の溶液で被覆できる。スプレー、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等を用いてＣＮＴ２４の表面をアイオノマー２８の分散溶液で被覆してもよい。
【００３６】
(v)乾燥工程
本工程は、アイオノマー２８の溶液で被覆したＣＮＴ２４及び触媒粒子２６を真空乾燥する工程である。本工程と、上記(vi)の工程とを繰り返し実施することで、ＣＮＴ２４の表面に所望の厚さのアイオノマー２８の層を形成できるので、隣り合うＣＮＴ２４の間に所望の幅の空隙３４が形成されたＣＮＴ触媒層４０を得ることができる。
【００３７】
(vi)熱転写工程
本工程は、プレス機を用い、成長用基板３６を高分子電解質膜１２に対向させて、ＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２に熱転写する工程である。本工程は、具体的に、ＣＮＴ２４の成長端側が高分子電解質膜１２の表面に対向するように成長用基板３６を配置する。そして、加温しながら成長用基板３６上のＣＮＴ２４と、高分子電解質膜１２とをプレスする。これにより、高分子電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直にＣＮＴ２４を配向させることができる。ＣＮＴ触媒層４０の熱転写は、高分子電解質膜１２の両面に対して行われる。燃料電池１０は、この熱転写の後に成長用基板３６を剥離し、その剥離面と接するようにＧＤＬ３０，３２やセパレータ２０，２２を配置することで製造できる。
【００３８】
［ＣＮＴ作製方法に由来する問題点］
ところで、上記(i)ＣＮＴ作製工程において、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］を変化させると、成長用基板３６に形成させるＣＮＴ２４の長さを設計できる。即ち、供給する原料ガスの濃度が高いほどＣＮＴ２４を長く設計できる。ここで、(i)ＣＮＴ作製工程に図４に示す方式、即ち、ＣＶＤ装置内に設置した成長用基板３６の表面に平行な方向から原料ガスを供給する方式を採用したと仮定する。
【００３９】
そうすると、ＣＶＤ装置内においては、ガス流入口側に原料ガスが多く、ガス流出口側に少ない状態となる。つまり、原料ガスの濃度勾配が生じることになるので、ＣＮＴ２４の長さがＣＶＤ装置のガス出口側に向かうほど短く形成されてしまう。即ち、ＣＮＴ触媒層４０にガス出口側に向かって傾斜する傾斜面が形成されてしまう。傾斜面が形成されたＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２に熱転写すると、厚みの不安定なＭＥＡができることになる。このようなＭＥＡは面圧の分布が不均一であり、そのまま燃料電池に組み込むと、ＣＮＴ２４が局所的に潰れて空隙３４が局所的に詰まる原因となってしまう。従って、面圧の分布が不均一なＭＥＡを燃料電池に組み込むと、その電池性能が低下する可能性が高い。
【００４０】
そこで、本実施の形態においては、上記(vi)熱転写工程において、図５に示すように、高分子電解質膜１２の両側で２つのＣＮＴ触媒層４０が１８０°回転対称形となるように熱転写する。こうすることで、２つのＣＮＴ触媒層４０による層厚の総和を面内で均一にできる。よって、このような配置としたＭＥＡを燃料電池に組み込めば、燃料電池スタック内部の面圧の分布の不均一化を低減できるので、電池性能の低下を防止できる。
【００４１】
なお、本実施の形態においては、アノード電極１４をＣＮＴ触媒層４０及びＧＤＬ３０で構成し、カソード電極１６をＣＮＴ触媒層４０及びＧＤＬ３２で構成したが、ＧＤＬ３０，３２を設けずに、アノード電極１４、カソード電極１６をＣＮＴ触媒層４０のみで構成してもよい。
【００４２】
実施の形態２．
次に、図６を参照して、本発明の実施の形態２について説明する。本実施の形態と実施の形態１とでは、実施の形態１においては、２つのＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２の両面に設けたが、本実施の形態においては、ＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２の片面にのみ設ける点で異なる。
【００４３】
傾斜面が形成されたＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２の片面にのみ設ける場合、実施の形態１の様な効果が期待できない。そこで、本実施の形態では、図６に示すように、傾斜面が形成されたＣＮＴ触媒層４０に、厚みを傾斜させたＧＤＬ３０を対向配置することで、面圧の均一なＭＥＡ１８とする。例えば、厚みを傾斜させた小孔径のＧＤＬ３０ａをＣＮＴ触媒層４０に対向配置し、大孔径のＧＤＬ３０ｂをＧＤＬ３０ａの外側に配置する。こうすることで、ＭＥＡの面圧の分布を均一にできるので、実施の形態１と同様の効果が得られる。
【００４４】
なお、上述した実施の形態２においては、ＧＤＬ３０が上記第５の発明における「ガス供給部材」に相当している。
【００４５】
なお、本実施の形態においては、ＧＤＬ３０の厚みを傾斜させることでＭＥＡの面圧の分布を均一としたが、ＧＤＬ３０を設けない場合には、セパレータ２２の厚みを傾斜させることでＭＥＡの面圧の分布を均一としてもよい。本変形例においては、セパレータ２２が上記第５の発明における「ガス供給部材」に相当することになる。
【００４６】
また、本実施の形態においては、ＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２の片面にのみ設ける場合について説明したが、実施の形態１と組み合わせることも可能である。即ち、２つのＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２の両面に設けてＭＥＡとしつつ、厚みを傾斜させたＧＤＬ３０，３２でこのＭＥＡを挟持してもよい。本変形例においては、ＧＤＬ３０が上記第２の発明における「第１のガス供給部材」に、ＧＤＬ３２が上記第２の発明における「第２のガス供給部材」に、それぞれ相当することになる。
【００４７】
実施の形態３．
次に、図７、８を参照して、本発明の実施の形態３について説明する。実施の形態１や２においては、熱転写方法を工夫することでスタック内部の面圧の分布が不均一となる影響を低減した。しかしながら、ＣＮＴ触媒層４０に傾斜面が形成されれば、スタック内部の面圧の分布が不均一となるだけでなく、ＣＮＴ触媒層４０内で触媒目付量の分布も不均一となる。即ち、ＣＮＴ触媒層４０の層厚が厚い箇所には触媒目付量が多く、薄くなるほど少なくなる。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、図７に示すように、ＣＮＴ触媒層４０の配置を工夫することで触媒目付量の分布が均一でないことを利用する。具体的には、上記(vi)熱転写工程において、ＣＮＴ触媒層４０の触媒目付量の多い側がガス流路入口側で、触媒目付量の少ない側がガス流路出口側となるようにセパレータ２０，２２を配置する。こうすることで、高濃度ガスが、常に触媒目付量の多い側に供給されることになるので、燃料電池１０の最大出力を向上させることができる。
【００４９】
なお、本実施の形態では、ＣＮＴ触媒層４０の触媒目付量の多い側がガス流路入口側で、触媒目付量の少ない側がガス流路出口側となるようにセパレータ２０，２２を配置したが、その配置を逆にしてもよい。即ち、図８に示すように、触媒目付量の多い側がガス流路出口側で、触媒目付量の少ない側がガス流路入口側となるようにセパレータ２０，２２を配置してもよい。こうすることで、低ガス濃度での発電が容易となるので燃料電池１０の耐久性を向上させることができる。
【００５０】
また、本実施の形態及びその変形例は、実施の形態１、２と適宜組み合わせることが可能である。例えば、実施の形態１に記載した方法でＭＥＡを製造し、本実施の形態に従ってセパレータ２０，２２を配置して燃料電池１０を製造してもよい。また、例えば、実施の形態２に記載した方法で、ＣＮＴ触媒層４０の外側に厚みを傾斜させたＧＤＬ３０を配置し、更にその外側に本実施の形態に従ってセパレータ２２を配置して燃料電池１０を製造してもよい。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 燃料電池
１２ 高分子電解質膜
１４ アノード電極
１６ カソード電極
１８ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２０，２２ セパレータ
２４ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２６ 触媒粒子
２８ アイオノマー
３０，３２ ガス拡散層（ＧＤＬ）
３４ 空隙
３６ 成長用基板
３８ 種触媒
４０ ＣＮＴ触媒層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池の製造方法に関し、より詳細には、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）を含む電極を備える燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１には、ＣＮＴを成長させるための成長用触媒を担持させた基板の面方向垂直にＣＮＴを成長させ、このＣＮＴに電極用触媒を担持させた後に、ＣＮＴを電解質膜に熱転写する燃料電池の製造方法が開示されている。また、例えば非特許文献１には、基板の面方向垂直にＣＮＴを成長させるための装置が開示されている。この装置は、一端の閉じた石英管が水平に設置され、この石英管内にガス供給ラインが挿入された構造となっている。石英管内に成長用触媒を担持させた石英基板をセットし、ガス供給ラインから原料ガスを供給することで、石英基板の面方向垂直にＣＮＴを成長させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２５７８８６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】小倉一晃ら著、「垂直配向単層ＣＮＴ膜の合成と色素増感太陽電池への応用」、第４５回日本伝熱シンポジウム講演論文集、２００８年５月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般に基板上に成長するＣＮＴの長さは、供給する原料ガスの量が多いほど長くなり、少ないほど短くなる。従って、原料ガスが基板面全体に均等供給できれば、ＣＮＴの長さを揃えることができ、ＣＮＴ触媒層の厚みを均一にできる。しかしながら、非特許文献１においては、ガス供給ラインが石英管の開口端側から閉口端側に向かって挿入された構造となっているので、石英管内部で原料ガスの濃度差が生じる可能性がある。例えば、石英管の開口端側にガス供給ラインのガス供給口が設けられている場合、原料ガスの濃度はその付近において最も濃く、閉口端側ほど薄くなる。そして、このような濃度勾配が生じると、成長用触媒上に成長するＣＮＴの長さが揃わず、傾斜したＣＮＴ触媒層ができてしまう。更に、傾斜したＣＮＴ触媒層を電解質膜に熱転写すると厚みの不安定な膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）ができるので、このようなＭＥＡを組み込んだ燃料電池スタック内部の面圧の分布が不均一となる可能性が高かった。
【０００６】
この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、ＣＮＴ触媒層が傾斜したＭＥＡであってもスタック内部の面圧の分布の不均一化を低減可能な燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池の製造方法であって、
第１の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第１のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
第２の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第２のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
前記第１の基板の触媒層形成面と電解質膜の一面とを接合する工程と、
前記第２の基板を、前記第１の基板の表面に対して前記第２の基板の表面が平行で、かつ、前記第１の基板の触媒層形成面に対して前記第２の基板の触媒層形成面が平行となるように配置して、前記第２の基板の触媒層形成面と、前記電解質膜の他面とを接合する工程と、
前記第１の基板と前記第２の基板とをそれぞれ除去する工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、第２の発明は、第１の発明において、
前記第１のカーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記第１の基板の除去後の前記第１のカーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状の第１のガス供給部材と、前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
前記第２のカーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記第２の基板の除去後の前記第２のカーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状の第２のガス供給部材と、前記第２のカーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
また、第３の発明は、第２の発明において、
前記第１のガス供給部材は、その厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能な第１のガス流路を備え、
前記第１のガス供給部材と前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記第１のガス流路のガス流通方向に沿って下向きに傾斜するように接合することを特徴とする。
【００１０】
また、第４の発明は、第２の発明において、
前記第１のガス供給部材は、その厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能な第１のガス流路を備え、
前記第１のガス供給部材と前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記第１のガス流路のガス流通方向に沿って上向きに傾斜するように接合することを特徴とする。
【００１１】
第５の発明は、上記の目的を達成するため、燃料電池の製造方法であって、
基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜したカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
前記基板の触媒層形成面と電解質膜の表面とを接合する工程と、
前記基板を除去する工程と、
前記カーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記カーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状のガス供給部材と、前記カーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、第６の発明は、第５の発明において、
前記ガス供給部材は、前記ガス供給部材の厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能なガス流路を備え、
前記ガス供給部材と前記カーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記ガス流路のガス流通方向に沿って下向きに傾斜するように接合することを特徴とする。
【００１３】
また、第７の発明は、第５の発明において、
前記ガス供給部材は、前記ガス供給部材の厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能なガス流路を備え、
前記ガス供給部材と前記カーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記ガス流路のガス流通方向に沿って上向きに傾斜するように接合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
第１の発明によれば、基板の厚み方向に対して傾斜した第１、第２のカーボンナノチューブ触媒層という２つの触媒層によってＭＥＡの厚みを均一にできる。従って、このようなＭＥＡを組み込んだ燃料電池スタック内部の面圧の分布の不均一化を低減できる。
【００１５】
第２、第５の発明によれば、カーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が基板除去面に対して平行で、かつ、上記対向面の反対面が電解質膜の表面に対して平行な形状のガス供給部材を、カーボンナノチューブ触媒層に接合できるので、電極の厚みを均一にできる。従って、このようなＭＥＡを組み込んだ燃料電池スタック内部の面圧の分布の不均一化を低減できる。
【００１６】
カーボンナノチューブ触媒層が基板の厚み方向に対して傾斜していると、スタック内部の面圧の分布が不均一となるだけでなく、カーボンナノチューブ触媒層内で触媒目付量の分布も不均一となる。第３、第６の発明によれば、カーボンナノチューブ触媒層の基板除去面を、ガス供給部材のガス流通方向に沿って下向きに傾斜するように接合できる。従って、ガス流通方向の入口側ほど触媒担持量を多くできるので、燃料電池の最大出力を向上させることができる。
【００１７】
また、第４、第７の発明によれば、カーボンナノチューブ触媒層の基板除去面を、ガス供給部材のガス流通方向に沿って上向きに傾斜するように接合できる。従って、ガス流通方向の出口側ほど触媒担持量を多くでき、低ガス濃度での発電が容易となるので燃料電池の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。
【図２】図１のＭＥＡ１８の断面構成の模式図である。
【図３】燃料電池１０の製造方法の各工程を説明するための図である。
【図４】ＣＶＤ装置内に設置した成長用基板３６の表面に平行な方向から原料ガスを供給する場合におけるＣＶＤ装置内の模式図である。
【図５】実施の形態１の熱転写方法を説明するための図である。
【図６】実施の形態２のＧＤＬ配置方法を説明するための図である。
【図７】実施の形態３のセパレータ配置方法を説明するための図である。
【図８】実施の形態３の変形例のセパレータ配置方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
実施の形態１．
以下、図１〜図５を参照して、本発明の実施の形態１について説明する。
【００２０】
［燃料電池の構成］
先ず、図１を参照して、本実施の形態により製造される燃料電池の構成を説明する。図１は、本実施の形態により製造される燃料電池１０の断面構成の模式図である。図１に示すように、燃料電池１０は、高分子電解質膜１２を備えている。高分子電解質膜１２は、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂から構成される。高分子電解質膜１２の両側には、これを挟むようにアノード電極１４、カソード電極１６が設けられている。アノード電極１４、カソード電極１６の詳細な構成については後述する。高分子電解質膜１２と、これを挟む一対のアノード電極１４、カソード電極１６とにより、ＭＥＡ１８が構成される。アノード電極１４の外側には、ガスを流通させるためのガス流路が形成されたセパレータ２０が設けられている。カソード電極１６の外側には、同様にガス流路が形成されたセパレータ２２が設けられている。本図においては、上記のように構成されたＭＥＡ１８とその両側に配置された一対のセパレータ２０，２２を１組のみ示したが、実際の燃料電池は、ＭＥＡ１８がセパレータ２０，２２を介して複数積層されたスタック構造を有している。
【００２１】
次に、図２を参照して、ＭＥＡ１８の詳細な構成を説明する。図２は、図１のＭＥＡ１８の断面構成の模式図である。図２に示すように、高分子電解質膜１２の表面には、ＣＮＴ２４が複数設けられている。ＣＮＴ２４は、一本のＣＮＴからなり、それぞれが高分子電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直に配向されることで一つの層を構成している。ここで、高分子電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直とは、高分子電解質膜１２の面方向と、ＣＮＴ２４のチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。これは、製造時の条件等によって、必ずしも９０°とならない場合を含むものである。ただし、実質上垂直に配向されたＣＮＴ２４には、チューブ長さ方向の形状が直線状のものと、直線状でないものの両方が含まれる。そのため、チューブ長さ方向の形状が直線状でないＣＮＴ２４の場合には、ＣＮＴ２４の両端面の中心部を結ぶ直線の方向をもってチューブの長さ方向とする。
【００２２】
また、図２に示すように、ＣＮＴ２４の外表面には、触媒粒子２６が設けられている。触媒粒子２６には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等の粒子が使用される。また、ＣＮＴ２４の外表面には、ＣＮＴ２４や触媒粒子２６を覆うようにアイオノマー２８が設けられている。アイオノマー２８は、高分子電解質膜１２同様、例えばパーフルオロスルホン酸樹脂から構成される。また、隣り合うアイオノマー２８間には、空隙３４が形成されている。空隙３４が形成されていることで、電気化学反応に必要なガスの流路や、電気化学反応により生じた水の排水路として利用できる。
【００２３】
また、図２に示すように、高分子電解質膜１２は、ＣＮＴの層を隔ててガス拡散層（以下、「ＧＤＬ」ともいう。）３０，３２と対向している。ＧＤＬ３０，３２は、例えば多孔質の基材から構成され、図１のセパレータ２０，２２側から供給されたガスをＣＮＴの層に均一に拡散させることができる。ＧＤＬ３０，３２は単層から形成されるが、例えばＣＮＴの層に接する側に小さい孔径の多孔質の基材、その外側に大きい孔径の多孔質の基材を設けて二層構造であってもよい。また、ＧＤＬ３０，３２は、ＣＮＴの層に接する側に撥水層が設けられていてもよい。
【００２４】
［燃料電池の製造方法］
次に、図３を参照して、上述した構成の燃料電池１０の製造方法の各工程を説明する。燃料電池１０は、(i)ＣＮＴ作製工程、(ii)金属塩溶液滴下工程、(iii)乾燥・焼成還元工程、(iv)アイオノマー分散液滴下工程、(v)乾燥工程、(vi)熱転写工程を経ることで製造できる。以下、これらの各工程について、詳細を説明する。
【００２５】
(i)ＣＮＴ作製工程
本工程は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、成長用基板３６の面方向に対して実質上垂直にＣＮＴ２４を配向させる工程である。ここで、成長用基板３６の面方向に対して実質上垂直とは、成長用基板３６の面方向と、ＣＮＴ２４のチューブ長さ方向とのなす角度が９０°±１０°であることを意味する。
【００２６】
本工程では、先ず、成長用基板３６の表面に種触媒３８を分散担持させる。ここで、成長用基板３６としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板等を用いることができる。成長用基板３６は、必要に応じて表面を洗浄してもよい。成長用基板３６の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
【００２７】
成長用基板３６の表面に分散担持される種触媒３８は、ＣＮＴ２４が成長する際の核となるものである。種触媒３８は、金属又は合金の微粒子で構成される。種触媒３８としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム又はこれらの合金が挙げられる。
【００２８】
種触媒３８の具体的な担持方法としては、次の方法が挙げられる。先ず、種触媒の金属又はこれらの錯体を含む溶液を塗布、電子ビーム蒸着法等によって、成長用基板３６の表面に薄膜を形成させる。次に、不活性雰囲気下又は減圧下、成長用基板３６を２００℃程度で加熱する。これにより、上記の薄膜に含まれる金属を微粒子化させ、分散状態で担持させることができる。種触媒３８は、通常、１〜２０ｎｍ程度の粒径を有している。このような粒径を有する種触媒３８とするためには、上記薄膜の膜厚は、１〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００２９】
次に、上記種触媒３８を基点として、成長用基板３６の表面上にＣＮＴ２４を成長させる。具体的な成長方法としては、成長用基板３６を、ＣＮＴの成長に適した所定温度(通常、８００℃程度)、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、種触媒３８に原料ガスを供給する。これにより、ＣＮＴ２４が種触媒３８を起点として成長する。ＣＮＴ２４は、互いに交差することなく成長する。従って、ＣＮＴ２４を成長用基板３６の面方向に対し実質上垂直に配向できる。本工程で好ましく使用できる原料ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の炭素源ガスが挙げられる。
【００３０】
(ii)金属塩溶液滴下工程
本工程は、ＣＮＴ２４に金属塩の溶液を滴下する工程である。本工程を経ることで、ＣＮＴ２４の表面に、触媒粒子２６となる金属の塩（イオン）を注入できる。本工程では、触媒粒子２６として列挙した金属のハロゲン物、酸ハロゲン物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩等を含む溶液を使用することができる。溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。例えば、触媒粒子２６に白金を用いる場合は、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。ＣＮＴの表面に白金を均一に分散担持できるという観点から、特に、エタノール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
【００３１】
なお、ここで説明した工程では、金属塩の溶液を滴下することでＣＮＴ２４の表面に金属塩を注入させたが、他の方法で注入させることもできる。例えば、金属塩の溶液中にＣＮＴ２４を浸漬することや、金属塩の溶液をＣＮＴ２４の表面に噴霧（スプレー）することで、ＣＮＴ２４の表面に金属塩を注入させてもよい。
【００３２】
(iii)乾燥・焼成還元工程
本工程は、上記(ii)の工程で注入した金属塩の溶液から溶媒を乾燥除去し、その後、金属塩を焼成還元することでＣＮＴ２４の表面に触媒粒子２６を担持させる工程である。ここで、溶媒を乾燥除去させる方法は特に限定されず、加熱乾燥、真空乾燥等を適宜選択することができる。
【００３３】
また、ＣＮＴ２４を所定の条件下で加熱することで金属塩を焼成還元できる。例えば、金属塩として白金を用いた場合には、ＣＮＴ２４を水素雰囲気中で１５０℃以上に加熱することで還元できる。ＣＮＴ２４にエタノール、メタノール、ギ酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、エチレングリコール等の還元剤を添加して還元してもよい。還元剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
なお、ここで説明した工程は、金属塩の溶液を乾燥・焼成還元してＣＮＴ２４の表面に触媒粒子２６を担持させる湿式法を用いたものであるが、乾式法を用いた工程であってもよい。乾式法を用いた工程としては、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
【００３５】
(iv)アイオノマー分散液滴下工程
本工程は、触媒粒子２６を担持させたＣＮＴ２４の表面に、アイオノマー２８の溶液を滴下する工程である。アイオノマー２８は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）といった適当な溶剤に分散ないし溶解させた状態で滴下される。本工程を経ることで、ＣＮＴ２４及び触媒粒子２６をアイオノマー２８の溶液で被覆できる。スプレー、ダイコーター、ディスペンサー、スクリーン印刷等を用いてＣＮＴ２４の表面をアイオノマー２８の分散溶液で被覆してもよい。
【００３６】
(v)乾燥工程
本工程は、アイオノマー２８の溶液で被覆したＣＮＴ２４及び触媒粒子２６を真空乾燥する工程である。本工程と、上記(vi)の工程とを繰り返し実施することで、ＣＮＴ２４の表面に所望の厚さのアイオノマー２８の層を形成できるので、隣り合うＣＮＴ２４の間に所望の幅の空隙３４が形成されたＣＮＴ触媒層４０を得ることができる。
【００３７】
(vi)熱転写工程
本工程は、プレス機を用い、成長用基板３６を高分子電解質膜１２に対向させて、ＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２に熱転写する工程である。本工程は、具体的に、ＣＮＴ２４の成長端側が高分子電解質膜１２の表面に対向するように成長用基板３６を配置する。そして、加温しながら成長用基板３６上のＣＮＴ２４と、高分子電解質膜１２とをプレスする。これにより、高分子電解質膜１２の面方向に対して実質上垂直にＣＮＴ２４を配向させることができる。ＣＮＴ触媒層４０の熱転写は、高分子電解質膜１２の両面に対して行われる。燃料電池１０は、この熱転写の後に成長用基板３６を剥離し、その剥離面と接するようにＧＤＬ３０，３２やセパレータ２０，２２を配置することで製造できる。
【００３８】
［ＣＮＴ作製方法に由来する問題点］
ところで、上記(i)ＣＮＴ作製工程において、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］を変化させると、成長用基板３６に形成させるＣＮＴ２４の長さを設計できる。即ち、供給する原料ガスの濃度が高いほどＣＮＴ２４を長く設計できる。ここで、(i)ＣＮＴ作製工程に図４に示す方式、即ち、ＣＶＤ装置内に設置した成長用基板３６の表面に平行な方向から原料ガスを供給する方式を採用したと仮定する。
【００３９】
そうすると、ＣＶＤ装置内においては、ガス流入口側に原料ガスが多く、ガス流出口側に少ない状態となる。つまり、原料ガスの濃度勾配が生じることになるので、ＣＮＴ２４の長さがＣＶＤ装置のガス出口側に向かうほど短く形成されてしまう。即ち、ＣＮＴ触媒層４０にガス出口側に向かって傾斜する傾斜面が形成されてしまう。傾斜面が形成されたＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２に熱転写すると、厚みの不安定なＭＥＡができることになる。このようなＭＥＡは面圧の分布が不均一であり、そのまま燃料電池に組み込むと、ＣＮＴ２４が局所的に潰れて空隙３４が局所的に詰まる原因となってしまう。従って、面圧の分布が不均一なＭＥＡを燃料電池に組み込むと、その電池性能が低下する可能性が高い。
【００４０】
そこで、本実施の形態においては、上記(vi)熱転写工程において、図５に示すように、高分子電解質膜１２の両側で２つのＣＮＴ触媒層４０が１８０°回転対称形となるように熱転写する。こうすることで、２つのＣＮＴ触媒層４０による層厚の総和を面内で均一にできる。よって、このような配置としたＭＥＡを燃料電池に組み込めば、燃料電池スタック内部の面圧の分布の不均一化を低減できるので、電池性能の低下を防止できる。
【００４１】
なお、本実施の形態においては、アノード電極１４をＣＮＴ触媒層４０及びＧＤＬ３０で構成し、カソード電極１６をＣＮＴ触媒層４０及びＧＤＬ３２で構成したが、ＧＤＬ３０，３２を設けずに、アノード電極１４、カソード電極１６をＣＮＴ触媒層４０のみで構成してもよい。
【００４２】
実施の形態２．
次に、図６を参照して、本発明の実施の形態２について説明する。本実施の形態と実施の形態１とでは、実施の形態１においては、２つのＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２の両面に設けたが、本実施の形態においては、ＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２の片面にのみ設ける点で異なる。
【００４３】
傾斜面が形成されたＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２の片面にのみ設ける場合、実施の形態１の様な効果が期待できない。そこで、本実施の形態では、図６に示すように、傾斜面が形成されたＣＮＴ触媒層４０に、厚みを傾斜させたＧＤＬ３０を対向配置することで、面圧の均一なＭＥＡ１８とする。例えば、厚みを傾斜させた小孔径のＧＤＬ３０ａをＣＮＴ触媒層４０に対向配置し、大孔径のＧＤＬ３０ｂをＧＤＬ３０ａの外側に配置する。こうすることで、ＭＥＡの面圧の分布を均一にできるので、実施の形態１と同様の効果が得られる。
【００４４】
なお、上述した実施の形態２においては、ＧＤＬ３０が上記第５の発明における「ガス供給部材」に相当している。
【００４５】
なお、本実施の形態においては、ＧＤＬ３０の厚みを傾斜させることでＭＥＡの面圧の分布を均一としたが、ＧＤＬ３０を設けない場合には、セパレータ２２の厚みを傾斜させることでＭＥＡの面圧の分布を均一としてもよい。本変形例においては、セパレータ２２が上記第５の発明における「ガス供給部材」に相当することになる。
【００４６】
また、本実施の形態においては、ＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２の片面にのみ設ける場合について説明したが、実施の形態１と組み合わせることも可能である。即ち、２つのＣＮＴ触媒層４０を高分子電解質膜１２の両面に設けてＭＥＡとしつつ、厚みを傾斜させたＧＤＬ３０，３２でこのＭＥＡを挟持してもよい。本変形例においては、ＧＤＬ３０が上記第２の発明における「第１のガス供給部材」に、ＧＤＬ３２が上記第２の発明における「第２のガス供給部材」に、それぞれ相当することになる。
【００４７】
実施の形態３．
次に、図７、８を参照して、本発明の実施の形態３について説明する。実施の形態１や２においては、熱転写方法を工夫することでスタック内部の面圧の分布が不均一となる影響を低減した。しかしながら、ＣＮＴ触媒層４０に傾斜面が形成されれば、スタック内部の面圧の分布が不均一となるだけでなく、ＣＮＴ触媒層４０内で触媒目付量の分布も不均一となる。即ち、ＣＮＴ触媒層４０の層厚が厚い箇所には触媒目付量が多く、薄くなるほど少なくなる。
【００４８】
そこで、本実施の形態では、図７に示すように、ＣＮＴ触媒層４０の配置を工夫することで触媒目付量の分布が均一でないことを利用する。具体的には、上記(vi)熱転写工程において、ＣＮＴ触媒層４０の触媒目付量の多い側がガス流路入口側で、触媒目付量の少ない側がガス流路出口側となるようにセパレータ２０，２２を配置する。こうすることで、高濃度ガスが、常に触媒目付量の多い側に供給されることになるので、燃料電池１０の最大出力を向上させることができる。
【００４９】
なお、本実施の形態では、ＣＮＴ触媒層４０の触媒目付量の多い側がガス流路入口側で、触媒目付量の少ない側がガス流路出口側となるようにセパレータ２０，２２を配置したが、その配置を逆にしてもよい。即ち、図８に示すように、触媒目付量の多い側がガス流路出口側で、触媒目付量の少ない側がガス流路入口側となるようにセパレータ２０，２２を配置してもよい。こうすることで、低ガス濃度での発電が容易となるので燃料電池１０の耐久性を向上させることができる。
【００５０】
また、本実施の形態及びその変形例は、実施の形態１、２と適宜組み合わせることが可能である。例えば、実施の形態１に記載した方法でＭＥＡを製造し、本実施の形態に従ってセパレータ２０，２２を配置して燃料電池１０を製造してもよい。また、例えば、実施の形態２に記載した方法で、ＣＮＴ触媒層４０の外側に厚みを傾斜させたＧＤＬ３０を配置し、更にその外側に本実施の形態に従ってセパレータ２２を配置して燃料電池１０を製造してもよい。
【符号の説明】
【００５１】
１０ 燃料電池
１２ 高分子電解質膜
１４ アノード電極
１６ カソード電極
１８ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
２０，２２ セパレータ
２４ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２６ 触媒粒子
２８ アイオノマー
３０，３２ ガス拡散層（ＧＤＬ）
３４ 空隙
３６ 成長用基板
３８ 種触媒
４０ ＣＮＴ触媒層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第１のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
第２の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第２のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
前記第１の基板の触媒層形成面と電解質膜の一面とを接合する工程と、
前記第２の基板を、前記第１の基板の表面に対して前記第２の基板の表面が平行で、かつ、前記第１の基板の触媒層形成面に対して前記第２の基板の触媒層形成面が平行となるように配置して、前記第２の基板の触媒層形成面と、前記電解質膜の他面とを接合する工程と、
前記第１の基板と前記第２の基板とをそれぞれ除去する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１のカーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記第１の基板の除去後の前記第１のカーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状の第１のガス供給部材と、前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
前記第２のカーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記第２の基板の除去後の前記第２のカーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状の第２のガス供給部材と、前記第２のカーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１のガス供給部材は、その厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能な第１のガス流路を備え、
前記第１のガス供給部材と前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記第１のガス流路のガス流通方向に沿って下向きに傾斜するように接合することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１のガス供給部材は、その厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能な第１のガス流路を備え、
前記第１のガス供給部材と前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記第１のガス流路のガス流通方向に沿って上向きに傾斜するように接合することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜したカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
前記基板の触媒層形成面と電解質膜の表面とを接合する工程と、
前記基板を除去する工程と、
前記カーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記カーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状のガス供給部材と、前記カーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記ガス供給部材は、前記ガス供給部材の厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能なガス流路を備え、
前記ガス供給部材と前記カーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記ガス流路のガス流通方向に沿って下向きに傾斜するように接合することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記ガス供給部材は、前記ガス供給部材の厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能なガス流路を備え、
前記ガス供給部材と前記カーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記ガス流路のガス流通方向に沿って上向きに傾斜するように接合することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項１】
第１の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第１のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
第２の基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜した第２のカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
前記第１の基板の触媒層形成面と電解質膜の一面とを接合する工程と、
前記第２の基板を、前記第１の基板の表面に対して前記第２の基板の表面が平行で、かつ、前記第１の基板の触媒層形成面に対して前記第２の基板の触媒層形成面が平行となるように配置して、前記第２の基板の触媒層形成面と、前記電解質膜の他面とを接合する工程と、
前記第１の基板と前記第２の基板とをそれぞれ除去する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記第１のカーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記第１の基板の除去後の前記第１のカーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状の第１のガス供給部材と、前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
前記第２のカーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記第２の基板の除去後の前記第２のカーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状の第２のガス供給部材と、前記第２のカーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１のガス供給部材は、その厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能な第１のガス流路を備え、
前記第１のガス供給部材と前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記第１のガス流路のガス流通方向に沿って下向きに傾斜するように接合することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１のガス供給部材は、その厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能な第１のガス流路を備え、
前記第１のガス供給部材と前記第１のカーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記第１のガス流路のガス流通方向に沿って上向きに傾斜するように接合することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
基板上に、前記基板の厚み方向に対して傾斜したカーボンナノチューブ触媒層を形成する工程と、
前記基板の触媒層形成面と電解質膜の表面とを接合する工程と、
前記基板を除去する工程と、
前記カーボンナノチューブ触媒層にガスを供給可能なガス供給部材であって、前記カーボンナノチューブ触媒層の基板除去面に対向させる対向面が前記基板除去面に対して平行で、かつ、前記対向面の反対面が前記電解質膜の表面に対して平行な形状のガス供給部材と、前記カーボンナノチューブ触媒層とを接合する工程と、
を備えることを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記ガス供給部材は、前記ガス供給部材の厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能なガス流路を備え、
前記ガス供給部材と前記カーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記ガス流路のガス流通方向に沿って下向きに傾斜するように接合することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記ガス供給部材は、前記ガス供給部材の厚み方向に対して垂直方向にガスを流通可能なガス流路を備え、
前記ガス供給部材と前記カーボンナノチューブ触媒層とを、前記基板除去面が前記ガス流路のガス流通方向に沿って上向きに傾斜するように接合することを特徴とする請求項５に記載の燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−３８９６（Ｐ２０１２−３８９６Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６３７４（Ｐ２０１０−１３６３７４）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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