燃料電池システム
【課題】 構成の小型化及び簡素化を図った燃料電池システムを提供する。
【解決手段】 燃料電池システム１は、供給されるガスに含まれる一酸化炭素及び水蒸気を反応させて二酸化炭素及び水素を得る変成器１３を備える水素生成装置１０と、水素生成装置１０で得られる水素を含むガスを用いて発電を行う燃料電池２０と、を備える。変成器１３の動作温度と、燃料電池２０の動作温度と、はともに１３０℃以上１８０℃以下である。
【解決手段】 燃料電池システム１は、供給されるガスに含まれる一酸化炭素及び水蒸気を反応させて二酸化炭素及び水素を得る変成器１３を備える水素生成装置１０と、水素生成装置１０で得られる水素を含むガスを用いて発電を行う燃料電池２０と、を備える。変成器１３の動作温度と、燃料電池２０の動作温度と、はともに１３０℃以上１８０℃以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を用いて発電する固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣとする）等の燃料電池と、当該燃料電池に水素を供給する水素生成装置と、を備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷等の観点や、災害時等の非常用の独立電源として、燃料電池が普及しつつある。このような燃料電池は、燃料として水素を用いるものが多く、当該水素を生成するための水素生成装置と組み合わせて用いられることが多い。このような燃料電池と水素生成装置とを備える従来の燃料電池システムの構成の一例について、図面を参照して説明する。図１０は、従来の燃料電池システムの構成の一例について示すブロック図である。なお、図１０に示す燃料電池は、ＰＥＦＣである。
【０００３】
図１０に示すように、従来の燃料電池システム５００は、炭化水素系燃料（例えば、天然ガス、液化石油ガス、メタノール、ジメチルエーテル等。以下同じ。）を含む原料ガスから硫黄成分を除去する脱硫器５１１と、脱硫器５１１で得られるガスに水蒸気を反応させて水素及び一酸化炭素を得る改質器５１２と、改質器５１２で得られるガスに含まれる一酸化炭素及び水蒸気を反応させて二酸化炭素及び水素を得る高温変成器５１３と、高温変成器で得られるガスに含まれる一酸化炭素及び水蒸気を反応させて二酸化炭素及び水素を得る低温変成器５１４と、低温変成器５１４で得られるガスに含まれる一酸化炭素を酸化することで二酸化炭素を得るＣＯ選択酸化器５１５と、ＣＯ選択酸化器５１５で得られるガスの温度を下げる熱交換を行う熱交換器５１６と、を備える水素生成装置５１０と、水素生成装置５１０で得られる水素を含むガスを用いて発電を行う燃料電池５２０と、を備える。
【０００４】
また、図１０に示すように、脱硫器５１１の動作温度（換言するとガスの反応温度。以下同じ。）は、２５０℃程度である。また、改質器５１２の動作温度は、６５０℃〜７００℃程度である。また、高温変成器５１３の動作温度は、４００℃程度である。また、低温変成器５１４の動作温度は、２００℃程度である。また、ＣＯ選択酸化器５１５の動作温度は、１００℃〜１３０℃程度である。また、熱交換器５１６は、ガスの温度を、熱交換により１００℃〜１３０℃程度から７０℃程度まで変化させる。また、燃料電池５２０の動作温度は、７０℃程度である。
【０００５】
燃料電池５２０は、例えばセルに含まれる電解質膜等が好適に作用する温度等の都合により、動作温度が低温（上述の例では７０℃程度）となっている。そのため、燃料電池５２０に供給するガスの温度を当該低温にするために、熱交換器５１６が必要になる。さらに、このような低温では、セルの電極触媒として一般的に用いられる白金が、一酸化炭素によって被毒され易い。そのため、燃料電池５２０に供給するガスから一酸化炭素を極力除外する（例えば、１０ｐｐｍ以下まで除外する）必要があり、高温変成器５１３、低温変成器５１４及びＣＯ選択酸化器５１５などの各機器が必要になる。
【０００６】
したがって、従来の燃料電池システム５００では、特に水素生成装置５１０における一酸化炭素を除去するための構成が、大型化及び複雑化するため、問題になる。
【０００７】
この問題を鑑み、本出願人は、一酸化炭素及び水蒸気の反応により生成される二酸化炭素を選択的に排出することで当該反応を進行させる、小型かつ高効率で一酸化炭素を除外可能な変成器を提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−０３６３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、燃料電池システムが今後広く普及して利用されるためには、燃料電池システムの構成のさらなる小型化及び簡素化（ひいては、これらの実現による低価格化）が求められる。
【００１０】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、構成の小型化及び簡素化を図った燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、
供給される水素を用いて発電する燃料電池と、
前記燃料電池に水素を供給する水素生成装置と、を備える燃料電池システムであって、
前記水素生成装置が、
供給される第１ガス中の一酸化炭素及び水を反応させて水素及び二酸化炭素を得るとともに、二酸化炭素を選択的に系外へ排出することで、前記燃料電池に供給する第２ガスを生成する変成器を備え、
前記変成器及び前記燃料電池の動作温度が、ともに１３０℃以上かつ１８０℃以下であることを特徴とする燃料電池システムを提供する。
【００１２】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記変成器が生成する前記第２ガスが、前記燃料電池に直接供給されると、好ましい。
【００１３】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記変成器が、一酸化炭素及び水を反応させるための一酸化炭素変成触媒と、二酸化炭素を選択的に透過させることで系外へ排出する二酸化炭素促進輸送膜と、を備え、
前記燃料電池が、アノード電極及びカソード電極に電解質膜が挟持されたセルを備え、
前記一酸化炭素変成触媒の触媒作用が活性化される温度、前記二酸化炭素促進輸送膜の作用が活性化される温度及び前記電解質膜の作用が活性化される温度が、それぞれ１３０℃以上かつ１８０℃以下であると、好ましい。
【００１４】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記変成器の前記一酸化炭素変成触媒が、銅系触媒を含み、
前記変成器の前記二酸化炭素促進輸送膜が、二酸化炭素を輸送するキャリアを含むゲル層と、当該ゲル層を担持する親水性の多孔膜とを含むと、好ましい。
【００１５】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記セルの当該電解質膜は、
ポリベンズイミダゾール、酸化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン及びこれらの少なくとも１つを架橋して成るもの、
を少なくとも１つ含むと、好ましい。
【００１６】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記セルの熱により水を蒸発させて水蒸気にすることで、前記セルの冷却を行う冷却装置を、
さらに備えると、好ましい。
【００１７】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記冷却装置が、
前記セルの熱により前記水を蒸発させて前記水蒸気を得る蒸発器と、
前記蒸発器で生じた前記水蒸気を放熱し凝縮することで、前記蒸発器で蒸発させる前記水を得る凝縮器と、
を備えると、好ましい。
【００１８】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記水素生成装置が、炭化水素系燃料を含む原料ガスに、前記冷却装置から供給される前記水蒸気を反応させることで、前記第１ガスを生成する改質器を備えると、好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
上記特徴の燃料電池システムによれば、ともに１３０℃以上かつ１８０℃以下で動作する変成器から燃料電池に対して、ガスが供給される。そのため、例えば当該ガスを供給する水素生成装置の小型化及び簡素化を図ることが可能になる。したがって、燃料電池システムの小型化及び簡素化を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例について示すブロック図
【図２】図１に示す燃料電池システムの水素生成装置に適用可能な変成器の構成の一例について示す模式図
【図３】図２に示す変成器の二酸化炭素促進輸送膜の構成の一例について示す模式図
【図４】二酸化炭素促進輸送膜の温度特性の一例について示すグラフ
【図５】図１に示す燃料電池システムの燃料電池に適用可能なセル及びセルスタックの構成の一例について示す模式図
【図６】図５に示す燃料電池が備えるセルの温度と電圧との関係を示すグラフ
【図７】図５に示す燃料電池が備えるセルの温度とリン酸蒸発量との関係を示すグラフ
【図８】図５に示す燃料電池が備えるセルについて、発電時間とリン酸蒸発量及び低下電圧との関係をセルの温度毎に示したグラフ
【図９】図５に示す燃料電池を冷却した水の利用方法の一例について示す模式的なブロック図
【図１０】従来の燃料電池システムの構成の一例について示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る燃料電池システムの実施形態について、以下図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例について示すブロック図である。
【００２２】
図１に示すように、燃料電池システム１は、炭化水素系燃料を含む原料ガスから硫黄成分を除去する脱硫器１１と、脱硫器１１で得られるガスに水（水蒸気）を反応させて水素及び一酸化炭素を得る改質器１２と、改質器１２で得られるガスに含まれる一酸化炭素及び水蒸気を反応させて二酸化炭素及び水素を得る変成器１３と、を備える水素生成装置１０と、水素生成装置１０で得られる水素を含むガスを用いて発電を行う燃料電池２０と、を備える。
【００２３】
また、図１に示すように、脱硫器１１の動作温度は、２５０℃程度である。また、改質器１２の動作温度は、６５０℃〜７００℃程度である。また、変成器１３の動作温度は、１３０℃〜１８０℃程度である。また、燃料電池２０の動作温度は、変成器１３と同様の１３０℃〜１８０℃程度である。
【００２４】
例えば、上記のそれぞれの動作温度は、水素生成装置１０の各機器や燃料電池２０のそれぞれで、効率良く反応を継続する観点等に基づいて設定される。なお、詳細については後述するが、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１は、変成器１３の動作温度と燃料電池２０の動作温度とを、ともに１３０℃〜１８０℃とした点が重要である。したがって、この点が達成されるように、変成器１３及び燃料電池２０の構成が適宜選択される。
【００２５】
脱硫器１１は、例えば、ニッケル−モリブデン系やコバルト−モリブデン系等の水素化脱硫触媒と、硫黄成分を取り込んで除去する酸化亜鉛と、を備える。水素化脱硫触媒は、原料ガスに含まれる硫黄成分を水素化分解して、硫化水素を生成する。酸化亜鉛は、生成される硫化水素と反応して硫化亜鉛と水を生じる。これにより、原料ガスから硫黄成分が除去される。
【００２６】
改質器１２は、例えば、ルテニウム、ニッケル、白金等の改質触媒を備える。改質触媒は、脱硫器１１で得られるガスに含まれる炭化水素系燃料（以下、説明の具体化のためにメタンを例示する）と、改質器１２に供給される水蒸気と、を下記（化１）に示す反応式のように反応させて、水素と一酸化炭素を含むガスを生成する。なお、当該反応は吸熱反応であるため、改質器１２を加熱するなどして、上述の動作温度（６５０℃〜７００℃）に保持すると、好ましい。
【００２７】
（化１）
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ２
【００２８】
変成器１３は、改質器１２で得られるガスに含まれる一酸化炭素及び水蒸気を、下記（化２）に示す反応式のように反応させて、二酸化炭素及び水素を得る。さらに、変成器１３は、二酸化炭素を選択的に系外へ排出することで、下記（化２）の右方向の反応が進行するようにする。なお、記号「⇔」は、可逆反応であることを示したものである。
【００２９】
（化２）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ２ ＋ Ｈ２
【００３０】
この変成器１３の一例について、図面を参照して説明する。図２は、図１に示す燃料電池システムの水素生成装置に適用可能な変成器の一例について示す模式図である。
【００３１】
図２に示すように、変成器１３は、上記（化２）の反応を促進する一酸化炭素変成触媒１３１と、二酸化炭素を選択的に透過させて上記（化２）の反応の系外に排出する二酸化炭素促進輸送膜１３２と、一酸化炭素変成触媒１３１及び二酸化炭素促進輸送膜１３２を内部に保持するとともに各種ガスの流路を形成する壁部１３３と、を備える。
【００３２】
壁部１３３は、改質器１２が変成器１３に供給するガス（第１ガス）及び変成器１３が燃料電池２０に供給するガス（第２ガス）が流れる第１流路１３３Ａと、スイープガス（例えば、空気）及び二酸化炭素促進輸送膜１３２を透過した二酸化炭素が流れる第２流路１３３Ｂと、の２つの流路を形成する。また、第１流路１３３Ａ及び第２流路１３３Ｂは、二酸化炭素促進輸送膜１３２で隔絶される。
【００３３】
上記（化２）の反応により生じる二酸化炭素は、二酸化炭素促進輸送膜１３２を透過した後、スイープガスとともに排出される。スイープガスは、第２流路１３３Ｂ中のガスにおける二酸化炭素の分圧を低くすることで、第１流路１３３Ａから二酸化炭素促進輸送膜１３２を透過して第２流路１３３Ｂに二酸化炭素が移動することを、促進する。これにより、上記（化２）の反応の系外に二酸化炭素が選択的に排出されるため、上記（化２）における一酸化炭素及び水蒸気の反応を、平衡の制約による限界を超えて進行させることが可能になる。そのため、変成器１３が燃料電池２０に供給するガス中の一酸化炭素の濃度を効果的に低減するとともに、水素の濃度を増大することが可能になる。
【００３４】
一酸化炭素変成触媒１３１として、例えば、３００℃以下の低温（特に、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下）で触媒作用が活性化する触媒を用いると、好ましい。具体的に例えば、一酸化炭素変成触媒１３１として、銅系の触媒を用いると好ましく、さらに具体的に例えば、銅亜鉛系触媒や銅クロム系触媒を用いると好ましい。なお、一酸化炭素変成触媒１３１は、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度範囲において、温度が高いほど触媒作用が活性化することが知られており、１４０℃以上でさらに触媒作用を活性化することができる。
【００３５】
なお、図２に示す変成器１３の構造は一例に過ぎず、他の構造を採用しても良い。例えば、壁部１３３を二重管構造として、内管内を第１流路１３３Ａにするとともに外管内を第２流路１３３Ｂ（または、これの逆）としても良い。また、第１流路１３３Ａ及び第２流路１３３Ｂを流れるガスの方向は、図２に示すように同じ方向であっても良いし、反対方向であっても良い。また、一酸化炭素変成触媒１３１の少なくとも一部に、白金などの貴金属を含む触媒を適用しても良い。
【００３６】
さらに、図３を参照して、上記の二酸化炭素促進輸送膜１３２の構成の一例について説明する。図３は、図２に示す変成器の二酸化炭素促進輸送膜の構成の一例について示す模式図である。
【００３７】
図３に示すように、二酸化炭素促進輸送膜１３２は、二酸化炭素を輸送するキャリア（以下、単にキャリアとする）を含有するゲル層１３２１と、ゲル層を担持する親水性多孔膜１３２２と、ゲル層１３２１及び親水性多孔膜１３２２を挟持する２つの疎水性多孔膜１３２３，１３２４と、を備える。
【００３８】
例えば、ゲル層１３２１は、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）共重合体に、キャリアを含ませた構成とすると、好ましい。また例えば、キャリアとして、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を適用すると好ましく、他に水酸化セシウム、重炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、重炭酸ルビジウム、ＤＡＰＡ（ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨ）などを適用しても、好ましい。さらに例えば、ゲル層１３２１中のＰＶＡ／ＰＡＡ及び炭酸セシウムの重量に対して、ＰＶＡ／ＰＡＡの重量が約２０〜８０％、炭酸セシウムの重量が約２０〜８０％となるようにすると、好ましい。
【００３９】
親水性多孔膜１３２２は、親水性に加えて、１００℃以上（特に、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下）の耐熱性、機械的強度、ゲル層１３２１との密着性を有するように構成すると、好ましい。さらに、多孔度（空隙率）が５５％以上であり、細孔径が０．１〜１μｍの範囲であると、好ましい。また、例えばこれらの特性を備える親水性多孔膜１３２２として、親水性化した四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）を適用すると、好ましい。
【００４０】
疎水性多孔膜１３２３，１３２４は、疎水性に加えて、１００℃以上（特に、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下）の耐熱性、機械的強度、ゲル層１３２１との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上であり、細孔径が０．１〜１μｍの範囲であると、好ましい。また、例えばこれらの特性を備える疎水性多孔膜１３２３，１３２４として、親水性化していない四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）を適用すると、好ましい。
【００４１】
上述のように、ゲル層１３２１を親水性多孔膜１３２２が担持する構成にすると、親水性多孔膜１３２２の表面のみならず細孔内にもゲル層１３２１が充填されるため、欠陥を生じ難くさせるとともに、全体的なガスの透過性を低くすることができる。ただし、二酸化炭素の透過性は、上述したキャリアによって高いものとなる。そのため、二酸化炭素よりも分子サイズが小さい水素の透過を、抑制することができる。
【００４２】
二酸化炭素促進輸送膜１３２の温度特性の一例を、図４に示す。図４は、二酸化炭素促進輸送膜の温度特性の一例について示すグラフである。なお、図４は、ＰＶＡ／ＰＡＡに７０ｗｔ％の炭酸セシウムをキャリアとして添加したゲル層１３２１を備える二酸化炭素促進輸送膜１３２の温度特性を示すグラフであり、上下段双方のグラフの横軸が変成器１３の温度（℃）、上段のグラフの縦軸が二酸化炭素のパーミアンス（透過性の性能指標の一つ）、下段のグラフの縦軸が二酸化炭素の対水素選択率（ＣＯ２／Ｈ２）である。
【００４３】
図４に示すように、二酸化炭素促進輸送膜１３２は、１００℃以上（特に、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下）の温度において、高い二酸化炭素の透過性（パーミアンス）を得るとともに、高い二酸化炭素の対水素選択率（ＣＯ２／Ｈ２）を得ることができる。換言すると、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度において、二酸化炭素促進輸送膜１３２は、その作用が活性化された状態となる。なお、上述の一酸化炭素変成触媒１３１と同様に、二酸化炭素促進輸送膜１３２も、１４０℃以上でさらに作用を活性化することができる。
【００４４】
また、ゲル層１３２１を担持した親水性多孔膜１３２２を、疎水性多孔膜１３２３，１３２４で挟持する構成にすると、二酸化炭素促進輸送膜１３２の強度が増大し、第１流路１３３Ａ及び第２流路１３３Ｂの圧力差（例えば、２気圧以上）に耐えることが可能になる。さらに、疎水性多孔膜１３２３，１３２４が水蒸気等をはじくため、水がゲル層１３２１内にしみ込み、キャリアが水で薄められたり、当該薄められたキャリアがゲル層１３２１から流出したりすることを、抑制することが可能になる。
【００４５】
燃料電池２０は、アノード電極と、カソード電極と、これらの電極に挟持される電解質膜と、から成るセル（例えば、ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備える。アノード電極では、水素が下記（化３）の（１）に示す反応式のように反応することで、水素イオンと電子を生じる。当該反応で生じた水素イオンは、電解質膜を通過してカソード電極に至る。そして、水素イオンは、カソード電極で電子を受け取るとともに空気等に含まれる酸素と下記（化３）の（２）に示す反応式のように反応することで、水を生じる。
【００４６】
（化３）
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ・・・（１）
Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
【００４７】
この燃料電池２０が備えるセルと、当該セルを複数連結して成るセルスタックの一例と、について、図面を参照して説明する。図５は、図１に示す燃料電池システムの燃料電池に適用可能なセル及びセルスタックの構成の一例について示す模式図である。
【００４８】
図５に示すように、燃料電池２０は、上述の電解質膜２１１とこれを挟持するアノード電極２１２及びカソード電極２１３とから成るセル２１と、隣接するセル２１の間に配置されるセパレータ２２と、所定数のセル２１毎に設けられてセル２１を冷却する冷却板３１と、を備える。
【００４９】
変成器１３から供給されるガスは、セパレータ２２とアノード電極２１２との間で拡散する。同様に、セパレータ２２とカソード電極２１３との間で、酸素を含む空気等のガス（例えば、燃料電池システム１の外部から供給される）が拡散する。そのため、セパレータ２２と、アノード電極２１２及びカソード電極２１３と、の少なくとも一方に、これらのガスを拡散可能にする溝等が形成されていると、好ましい。
【００５０】
また、冷却板３１は、セル２１の熱を冷却媒体である水に伝達し、セル２１の冷却を行う。これにより、発熱反応の上記（化３）で生じる熱により、セル２１の温度が上昇することが抑制され、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度で保持される。なお、冷却板３１は、セル２１を冷却可能な構成であれば、どのような構成であっても良い。例えば、冷却板３１が、その内部を水（水蒸気）が通過する構成であっても良い。
【００５１】
例えば、アノード電極２１２は、電極触媒として白金や白金及びルテニウムの合金を備えたものであると、好ましい。また、カソード電極２１３は、電極触媒として白金を備えたものであると、好ましい。
【００５２】
また例えば、電解質膜２１１は、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）や、これらの少なくとも１つを架橋して成るものを、少なくとも１つ含むと、好ましい。また、電解質膜２１１は、これらの高分子化合物に電解質（例えば、リン酸）を含浸させたものから成る。これらの構成であれば、上述した１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度において、電解質膜２１１の作用が活性化された状態になる。なお、以下では説明の具体化のため、電解質膜２１１が、高分子化合物にリン酸を含浸して成る場合について例示する。
【００５３】
上記のセルを備える燃料電池２０の特性について、以下図面を参照して説明する。図６は、図５に示す燃料電池が備えるセルの温度と電圧との関係を示すグラフである。また、図７は、図５に示す燃料電池が備えるセルの温度とリン酸蒸発速度との関係を示すグラフである。また、図８は、図５に示す燃料電池が備えるセルについて、発電時間とリン酸蒸発量及び低下電圧との関係をセルの温度毎に示したグラフである。
【００５４】
図６に示すグラフは、横軸がセル２１の温度（℃）であり、縦軸がセル２１の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としたときの電圧（Ｖ）である。また、図６に示すグラフにおいて、各温度（１２０℃，１４０℃，１５０℃，１６０℃，１７０℃，１８０℃，１９０℃，２００℃）におけるセル２１の初期の電圧を、黒塗りの丸で示し、燃料電池２０を所定の時間動作させた後（耐久性試験後）の各温度（１５０℃，１７０℃，１９０℃）におけるセル２１の電圧を、白塗りの四角で示している。
【００５５】
図７に示すグラフは、横軸がセル２１の温度（℃）であり、縦軸がセル２１の電解質膜２１１中からリン酸が蒸発する蒸発速度（μｇｍ−２ｓ−１）である。また、図７に示すグラフでは、各温度（１５０℃，１６０℃，１７０℃，１８０℃，１９０℃，２００℃）におけるリン酸の蒸発速度を示したものである。
【００５６】
図８に示すグラフは、横軸がセル２１の発電時間（ｈ）であり、縦軸がセル２１の電解質膜２１１中からリン酸が蒸発する蒸発量（ｍｇ／ｃｍ２）及びセル２１の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としたときの低下電圧（Ｖ）である。また、図８に示すグラフでは、１５０℃におけるセル２１の発電時間と低下電圧との関係を白塗りの丸で示し、１７０℃におけるセル２１の発電時間と低下電圧との関係を黒塗りの四角で示し、１９０℃におけるセル２１の発電時間と低下電圧との関係を白塗りの四角で示している。また、１５０℃におけるセル２１の発電時間とリン酸の蒸発量との関係を実線で示し、１７０℃におけるセル２１の発電時間とリン酸の蒸発量との関係を一点鎖線で示し、１９０℃におけるセル２１の発電時間とリン酸の蒸発量との関係を破線で示している。
【００５７】
図６に示すように、燃料電池２０のセル２１の温度が２００℃以下であれば、当該温度を高くするほど、セル２１が出力する電圧を高くすることができる。即ち、燃料電池２０の性能を向上することができる。さらに、燃料電池２０は、高温にするほど発電効率が増大する。具体的に例えば、１００℃未満の温度（具体的に例えば、７０℃）で動作する従来のＰＥＦＣ等の燃料電池は、発電効率が３７％〜３８％程度であるが、１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度（具体的に例えば、１６０℃）で動作する上記の燃料電池２０では、発電効率が４６％程度まで増大する。
【００５８】
これに対して、図７及び図８に示すように、燃料電池２０のセル２１の温度を高くするほど、リン酸の蒸発速度が増大してしまう。そのため、燃料電池２０のセル２１の温度を高くするほど、発電可能な時間（例えば、許容される電圧低下を超えるまでの時間）が短くなってしまう。即ち、燃料電池２０の耐久性が低くなる。
【００５９】
そこで、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１では、燃料電池２０を上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下で動作させることで、燃料電池２０の性能を高くすると同時に、燃料電池２０の耐久性を確保する。なお、より好ましい動作温度は、上述の一酸化炭素変成触媒や二酸化炭素促進輸送膜１３２と同様に、１４０℃以上である。
【００６０】
本発明の実施形態に係る燃料電池システム１では、変成器１３及び燃料電池２０のそれぞれの動作温度が、上述した１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度範囲内でそれぞれ選択されたものとなる。なお、変成器１３及び燃料電池２０の動作温度は、必ずしも等しいものである必要はなく、当該温度範囲内である限り異なっても良い。
【００６１】
上記構成により得られる利点について、以下に述べる。なお、以下では特に言及しない限り、１００℃未満の温度で動作する図１０に示した従来の燃料電池システム５００と比較して、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１が有する利点について、説明する。
【００６２】
まず、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１では、変成器１３と燃料電池２０との間で熱交換を行う必要が無くなる。そのため、図１０に示す従来の燃料電池システム５００が備える熱交換器５１６を、不要にすることができる。したがって、燃料電池システム１の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。
【００６３】
また、変成器１３は、１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度で動作することで、燃料電池２０に供給するガス中の一酸化炭素濃度を、効果的に低減することができる。また、当該温度であれば、燃料電池２０のアノード電極２１２が、一酸化炭素に被毒されにくくなる。そのため、変成器１３と燃料電池２０との間で、一酸化炭素を選択酸化する必要が無くなり、図１０に示す従来の燃料電池システム５００が備えるＣＯ選択酸化器２１５を、不要にすることができる。したがって、燃料電池システム１の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。
【００６４】
また、変成器１３は、上述のように燃料電池２０に供給するガス中の一酸化炭素濃度を、効果的に低減することができる。そのため、変成器１３の構成を簡素化することが可能になる（例えば、図１０に示す従来の燃料電池システム５００が備える高温変成器２１３及び低温変成器２１４のような複数段の変成器を備えず、１段の変成器１３のみとすることができる）。したがって、燃料電池システム１の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。
【００６５】
また、１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度で動作可能な上記構成の燃料電池２０は、水無しで電解質膜２１１が水素イオンを伝導することができる。そのため、例えばセル２１を加湿するための加湿器が、不要になる。したがって、燃料電池システム１の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。
【００６６】
また、燃料電池２０は、１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度で動作すると、セル２１のアノード電極２１２が、一酸化炭素に被毒されにくくなる。一方、変成器１３は、当該温度で動作すると、燃料電池２０に供給するガス中の一酸化炭素濃度を効果的に低減するともに、水素濃度を増大することができる。そのため、燃料電池２０の性能（例えば、電圧や発電効率など）を、改善することができる。また、当該温度であれば、燃料電池２０の耐久性を確保することができる。
【００６７】
また、１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度で動作する燃料電池２０は、２００℃程度の温度で動作するＰＡＦＣ（Phosphoric Acid Fuel Cell）等と比較すると、動作温度が低い。そのため、燃料電池２０（ひいては、燃料電池システム１）の長寿命化を図ることができる。
【００６８】
また、燃料電池２０のセル２１に用いられるアノード電極２１２やカソード電極２１３は、燃料電池２０の動作温度を１３０℃以上かつ１８０℃以下にすることで、一酸化炭素に限られず他の不純物にも被毒されにくくなる。そのため、これらの不順物を取り除く構成（例えば、フィルタなど）を不要として、燃料電池システム１の構成を小型化及び簡素化することが可能になる。また、適用可能な原料ガスを多様化することができるため、使用可能な原料ガスが制限される災害時等の非常用の独立電源にも、好適に利用することができる。
【００６９】
また、燃料電池２０の動作温度を１３０℃以上かつ１８０℃以下にすることで、セル２１を冷却する水（水蒸気）を、効率良く利用することができる。この利用方法の一例について、図面を参照して説明する。図９は、図５に示す燃料電池を冷却した水の利用方法の一例について示す模式的なブロック図である。なお、図９の図中に示す太線の矢印が、燃料電池システム１内の水の流れを模式的に示したものである。
【００７０】
上述のように、燃料電池２０の冷却板３１において、セル２１を冷却するために水が用いられる。燃料電池２０の動作温度が、上述のように１３０℃以上かつ１８０℃以下であると、冷却板３１から熱を受ける水が蒸発し、水蒸気になる。
【００７１】
図９では、燃料電池２０の冷却板３１から得られる水蒸気を、自然対流させることで熱交換器３２に送り込み、熱交換器３２の熱交換により凝縮させて水とし、当該水を再び燃料電池２０の冷却板３１に戻す構成（いわゆるヒートパイプ方式の冷却構成）を例示している。この構成を採用することで、冷却媒体である水を熱交換器３２に送り込む機器（動力源）を、不要にすることができる。さらに、水蒸気が高温であるため、当該水蒸気の熱を回収する熱交換器３２等の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。したがって、燃料電池システム１の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。
【００７２】
さらに、図９に示すように、熱交換器３２において水蒸気から得られる熱を貯湯槽３３の熱源として利用する場合、様々な用途に利用可能な高温の湯を得ることができる。また、当該水蒸気は高温であるため、貯湯槽３３の熱源の他に、暖房などの他の熱源としても利用可能である。
【００７３】
また、図９には、燃料電池２０から得られる水蒸気を、改質器１２に供給する構成を例示している。上述のように、改質器１２における反応（上記（化１））は吸熱反応である。そのため、高温の水蒸気を改質器１２に供給することで、エネルギーを効率良く利用することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の燃料電池システムは、ＰＥＦＣを代表とする燃料電池と、当該燃料電池に水素を供給する水素生成装置と、を備えた燃料電池システムに利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１： 燃料電池システム
１１： 脱硫器
１２： 改質器
１３： 変成器
１３１： 一酸化炭素変成触媒
１３２： 二酸化炭素促進輸送膜
１３２１： ゲル層
１３２２： 親水性多孔膜
１３２３： 疎水性多孔膜
１３２４： 疎水性多孔膜
１３３Ａ： 第１流路
１３３Ｂ： 第２流路
１３３： 壁部
２０： 燃料電池
２１： セル
２１１： 電解質膜
２１２： アノード電極
２１３： カソード電極
２２： セパレータ
３１： 冷却板
３２： 熱交換器
３３： 貯湯槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を用いて発電する固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣとする）等の燃料電池と、当該燃料電池に水素を供給する水素生成装置と、を備える燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境負荷等の観点や、災害時等の非常用の独立電源として、燃料電池が普及しつつある。このような燃料電池は、燃料として水素を用いるものが多く、当該水素を生成するための水素生成装置と組み合わせて用いられることが多い。このような燃料電池と水素生成装置とを備える従来の燃料電池システムの構成の一例について、図面を参照して説明する。図１０は、従来の燃料電池システムの構成の一例について示すブロック図である。なお、図１０に示す燃料電池は、ＰＥＦＣである。
【０００３】
図１０に示すように、従来の燃料電池システム５００は、炭化水素系燃料（例えば、天然ガス、液化石油ガス、メタノール、ジメチルエーテル等。以下同じ。）を含む原料ガスから硫黄成分を除去する脱硫器５１１と、脱硫器５１１で得られるガスに水蒸気を反応させて水素及び一酸化炭素を得る改質器５１２と、改質器５１２で得られるガスに含まれる一酸化炭素及び水蒸気を反応させて二酸化炭素及び水素を得る高温変成器５１３と、高温変成器で得られるガスに含まれる一酸化炭素及び水蒸気を反応させて二酸化炭素及び水素を得る低温変成器５１４と、低温変成器５１４で得られるガスに含まれる一酸化炭素を酸化することで二酸化炭素を得るＣＯ選択酸化器５１５と、ＣＯ選択酸化器５１５で得られるガスの温度を下げる熱交換を行う熱交換器５１６と、を備える水素生成装置５１０と、水素生成装置５１０で得られる水素を含むガスを用いて発電を行う燃料電池５２０と、を備える。
【０００４】
また、図１０に示すように、脱硫器５１１の動作温度（換言するとガスの反応温度。以下同じ。）は、２５０℃程度である。また、改質器５１２の動作温度は、６５０℃〜７００℃程度である。また、高温変成器５１３の動作温度は、４００℃程度である。また、低温変成器５１４の動作温度は、２００℃程度である。また、ＣＯ選択酸化器５１５の動作温度は、１００℃〜１３０℃程度である。また、熱交換器５１６は、ガスの温度を、熱交換により１００℃〜１３０℃程度から７０℃程度まで変化させる。また、燃料電池５２０の動作温度は、７０℃程度である。
【０００５】
燃料電池５２０は、例えばセルに含まれる電解質膜等が好適に作用する温度等の都合により、動作温度が低温（上述の例では７０℃程度）となっている。そのため、燃料電池５２０に供給するガスの温度を当該低温にするために、熱交換器５１６が必要になる。さらに、このような低温では、セルの電極触媒として一般的に用いられる白金が、一酸化炭素によって被毒され易い。そのため、燃料電池５２０に供給するガスから一酸化炭素を極力除外する（例えば、１０ｐｐｍ以下まで除外する）必要があり、高温変成器５１３、低温変成器５１４及びＣＯ選択酸化器５１５などの各機器が必要になる。
【０００６】
したがって、従来の燃料電池システム５００では、特に水素生成装置５１０における一酸化炭素を除去するための構成が、大型化及び複雑化するため、問題になる。
【０００７】
この問題を鑑み、本出願人は、一酸化炭素及び水蒸気の反応により生成される二酸化炭素を選択的に排出することで当該反応を進行させる、小型かつ高効率で一酸化炭素を除外可能な変成器を提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−０３６３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、燃料電池システムが今後広く普及して利用されるためには、燃料電池システムの構成のさらなる小型化及び簡素化（ひいては、これらの実現による低価格化）が求められる。
【００１０】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、構成の小型化及び簡素化を図った燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、
供給される水素を用いて発電する燃料電池と、
前記燃料電池に水素を供給する水素生成装置と、を備える燃料電池システムであって、
前記水素生成装置が、
供給される第１ガス中の一酸化炭素及び水を反応させて水素及び二酸化炭素を得るとともに、二酸化炭素を選択的に系外へ排出することで、前記燃料電池に供給する第２ガスを生成する変成器を備え、
前記変成器及び前記燃料電池の動作温度が、ともに１３０℃以上かつ１８０℃以下であることを特徴とする燃料電池システムを提供する。
【００１２】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記変成器が生成する前記第２ガスが、前記燃料電池に直接供給されると、好ましい。
【００１３】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記変成器が、一酸化炭素及び水を反応させるための一酸化炭素変成触媒と、二酸化炭素を選択的に透過させることで系外へ排出する二酸化炭素促進輸送膜と、を備え、
前記燃料電池が、アノード電極及びカソード電極に電解質膜が挟持されたセルを備え、
前記一酸化炭素変成触媒の触媒作用が活性化される温度、前記二酸化炭素促進輸送膜の作用が活性化される温度及び前記電解質膜の作用が活性化される温度が、それぞれ１３０℃以上かつ１８０℃以下であると、好ましい。
【００１４】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記変成器の前記一酸化炭素変成触媒が、銅系触媒を含み、
前記変成器の前記二酸化炭素促進輸送膜が、二酸化炭素を輸送するキャリアを含むゲル層と、当該ゲル層を担持する親水性の多孔膜とを含むと、好ましい。
【００１５】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記セルの当該電解質膜は、
ポリベンズイミダゾール、酸化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン及びこれらの少なくとも１つを架橋して成るもの、
を少なくとも１つ含むと、好ましい。
【００１６】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記セルの熱により水を蒸発させて水蒸気にすることで、前記セルの冷却を行う冷却装置を、
さらに備えると、好ましい。
【００１７】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記冷却装置が、
前記セルの熱により前記水を蒸発させて前記水蒸気を得る蒸発器と、
前記蒸発器で生じた前記水蒸気を放熱し凝縮することで、前記蒸発器で蒸発させる前記水を得る凝縮器と、
を備えると、好ましい。
【００１８】
さらに、上記特徴の燃料電池システムは、前記水素生成装置が、炭化水素系燃料を含む原料ガスに、前記冷却装置から供給される前記水蒸気を反応させることで、前記第１ガスを生成する改質器を備えると、好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
上記特徴の燃料電池システムによれば、ともに１３０℃以上かつ１８０℃以下で動作する変成器から燃料電池に対して、ガスが供給される。そのため、例えば当該ガスを供給する水素生成装置の小型化及び簡素化を図ることが可能になる。したがって、燃料電池システムの小型化及び簡素化を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例について示すブロック図
【図２】図１に示す燃料電池システムの水素生成装置に適用可能な変成器の構成の一例について示す模式図
【図３】図２に示す変成器の二酸化炭素促進輸送膜の構成の一例について示す模式図
【図４】二酸化炭素促進輸送膜の温度特性の一例について示すグラフ
【図５】図１に示す燃料電池システムの燃料電池に適用可能なセル及びセルスタックの構成の一例について示す模式図
【図６】図５に示す燃料電池が備えるセルの温度と電圧との関係を示すグラフ
【図７】図５に示す燃料電池が備えるセルの温度とリン酸蒸発量との関係を示すグラフ
【図８】図５に示す燃料電池が備えるセルについて、発電時間とリン酸蒸発量及び低下電圧との関係をセルの温度毎に示したグラフ
【図９】図５に示す燃料電池を冷却した水の利用方法の一例について示す模式的なブロック図
【図１０】従来の燃料電池システムの構成の一例について示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る燃料電池システムの実施形態について、以下図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成の一例について示すブロック図である。
【００２２】
図１に示すように、燃料電池システム１は、炭化水素系燃料を含む原料ガスから硫黄成分を除去する脱硫器１１と、脱硫器１１で得られるガスに水（水蒸気）を反応させて水素及び一酸化炭素を得る改質器１２と、改質器１２で得られるガスに含まれる一酸化炭素及び水蒸気を反応させて二酸化炭素及び水素を得る変成器１３と、を備える水素生成装置１０と、水素生成装置１０で得られる水素を含むガスを用いて発電を行う燃料電池２０と、を備える。
【００２３】
また、図１に示すように、脱硫器１１の動作温度は、２５０℃程度である。また、改質器１２の動作温度は、６５０℃〜７００℃程度である。また、変成器１３の動作温度は、１３０℃〜１８０℃程度である。また、燃料電池２０の動作温度は、変成器１３と同様の１３０℃〜１８０℃程度である。
【００２４】
例えば、上記のそれぞれの動作温度は、水素生成装置１０の各機器や燃料電池２０のそれぞれで、効率良く反応を継続する観点等に基づいて設定される。なお、詳細については後述するが、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１は、変成器１３の動作温度と燃料電池２０の動作温度とを、ともに１３０℃〜１８０℃とした点が重要である。したがって、この点が達成されるように、変成器１３及び燃料電池２０の構成が適宜選択される。
【００２５】
脱硫器１１は、例えば、ニッケル−モリブデン系やコバルト−モリブデン系等の水素化脱硫触媒と、硫黄成分を取り込んで除去する酸化亜鉛と、を備える。水素化脱硫触媒は、原料ガスに含まれる硫黄成分を水素化分解して、硫化水素を生成する。酸化亜鉛は、生成される硫化水素と反応して硫化亜鉛と水を生じる。これにより、原料ガスから硫黄成分が除去される。
【００２６】
改質器１２は、例えば、ルテニウム、ニッケル、白金等の改質触媒を備える。改質触媒は、脱硫器１１で得られるガスに含まれる炭化水素系燃料（以下、説明の具体化のためにメタンを例示する）と、改質器１２に供給される水蒸気と、を下記（化１）に示す反応式のように反応させて、水素と一酸化炭素を含むガスを生成する。なお、当該反応は吸熱反応であるため、改質器１２を加熱するなどして、上述の動作温度（６５０℃〜７００℃）に保持すると、好ましい。
【００２７】
（化１）
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ２
【００２８】
変成器１３は、改質器１２で得られるガスに含まれる一酸化炭素及び水蒸気を、下記（化２）に示す反応式のように反応させて、二酸化炭素及び水素を得る。さらに、変成器１３は、二酸化炭素を選択的に系外へ排出することで、下記（化２）の右方向の反応が進行するようにする。なお、記号「⇔」は、可逆反応であることを示したものである。
【００２９】
（化２）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ２ ＋ Ｈ２
【００３０】
この変成器１３の一例について、図面を参照して説明する。図２は、図１に示す燃料電池システムの水素生成装置に適用可能な変成器の一例について示す模式図である。
【００３１】
図２に示すように、変成器１３は、上記（化２）の反応を促進する一酸化炭素変成触媒１３１と、二酸化炭素を選択的に透過させて上記（化２）の反応の系外に排出する二酸化炭素促進輸送膜１３２と、一酸化炭素変成触媒１３１及び二酸化炭素促進輸送膜１３２を内部に保持するとともに各種ガスの流路を形成する壁部１３３と、を備える。
【００３２】
壁部１３３は、改質器１２が変成器１３に供給するガス（第１ガス）及び変成器１３が燃料電池２０に供給するガス（第２ガス）が流れる第１流路１３３Ａと、スイープガス（例えば、空気）及び二酸化炭素促進輸送膜１３２を透過した二酸化炭素が流れる第２流路１３３Ｂと、の２つの流路を形成する。また、第１流路１３３Ａ及び第２流路１３３Ｂは、二酸化炭素促進輸送膜１３２で隔絶される。
【００３３】
上記（化２）の反応により生じる二酸化炭素は、二酸化炭素促進輸送膜１３２を透過した後、スイープガスとともに排出される。スイープガスは、第２流路１３３Ｂ中のガスにおける二酸化炭素の分圧を低くすることで、第１流路１３３Ａから二酸化炭素促進輸送膜１３２を透過して第２流路１３３Ｂに二酸化炭素が移動することを、促進する。これにより、上記（化２）の反応の系外に二酸化炭素が選択的に排出されるため、上記（化２）における一酸化炭素及び水蒸気の反応を、平衡の制約による限界を超えて進行させることが可能になる。そのため、変成器１３が燃料電池２０に供給するガス中の一酸化炭素の濃度を効果的に低減するとともに、水素の濃度を増大することが可能になる。
【００３４】
一酸化炭素変成触媒１３１として、例えば、３００℃以下の低温（特に、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下）で触媒作用が活性化する触媒を用いると、好ましい。具体的に例えば、一酸化炭素変成触媒１３１として、銅系の触媒を用いると好ましく、さらに具体的に例えば、銅亜鉛系触媒や銅クロム系触媒を用いると好ましい。なお、一酸化炭素変成触媒１３１は、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度範囲において、温度が高いほど触媒作用が活性化することが知られており、１４０℃以上でさらに触媒作用を活性化することができる。
【００３５】
なお、図２に示す変成器１３の構造は一例に過ぎず、他の構造を採用しても良い。例えば、壁部１３３を二重管構造として、内管内を第１流路１３３Ａにするとともに外管内を第２流路１３３Ｂ（または、これの逆）としても良い。また、第１流路１３３Ａ及び第２流路１３３Ｂを流れるガスの方向は、図２に示すように同じ方向であっても良いし、反対方向であっても良い。また、一酸化炭素変成触媒１３１の少なくとも一部に、白金などの貴金属を含む触媒を適用しても良い。
【００３６】
さらに、図３を参照して、上記の二酸化炭素促進輸送膜１３２の構成の一例について説明する。図３は、図２に示す変成器の二酸化炭素促進輸送膜の構成の一例について示す模式図である。
【００３７】
図３に示すように、二酸化炭素促進輸送膜１３２は、二酸化炭素を輸送するキャリア（以下、単にキャリアとする）を含有するゲル層１３２１と、ゲル層を担持する親水性多孔膜１３２２と、ゲル層１３２１及び親水性多孔膜１３２２を挟持する２つの疎水性多孔膜１３２３，１３２４と、を備える。
【００３８】
例えば、ゲル層１３２１は、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ／ＰＡＡ）共重合体に、キャリアを含ませた構成とすると、好ましい。また例えば、キャリアとして、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）を適用すると好ましく、他に水酸化セシウム、重炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、重炭酸ルビジウム、ＤＡＰＡ（ＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−ＣＯＯＨ）などを適用しても、好ましい。さらに例えば、ゲル層１３２１中のＰＶＡ／ＰＡＡ及び炭酸セシウムの重量に対して、ＰＶＡ／ＰＡＡの重量が約２０〜８０％、炭酸セシウムの重量が約２０〜８０％となるようにすると、好ましい。
【００３９】
親水性多孔膜１３２２は、親水性に加えて、１００℃以上（特に、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下）の耐熱性、機械的強度、ゲル層１３２１との密着性を有するように構成すると、好ましい。さらに、多孔度（空隙率）が５５％以上であり、細孔径が０．１〜１μｍの範囲であると、好ましい。また、例えばこれらの特性を備える親水性多孔膜１３２２として、親水性化した四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）を適用すると、好ましい。
【００４０】
疎水性多孔膜１３２３，１３２４は、疎水性に加えて、１００℃以上（特に、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下）の耐熱性、機械的強度、ゲル層１３２１との密着性を有するのが好ましく、更に、多孔度（空隙率）が５５％以上であり、細孔径が０．１〜１μｍの範囲であると、好ましい。また、例えばこれらの特性を備える疎水性多孔膜１３２３，１３２４として、親水性化していない四フッ化エチレン重合体（ＰＴＦＥ）を適用すると、好ましい。
【００４１】
上述のように、ゲル層１３２１を親水性多孔膜１３２２が担持する構成にすると、親水性多孔膜１３２２の表面のみならず細孔内にもゲル層１３２１が充填されるため、欠陥を生じ難くさせるとともに、全体的なガスの透過性を低くすることができる。ただし、二酸化炭素の透過性は、上述したキャリアによって高いものとなる。そのため、二酸化炭素よりも分子サイズが小さい水素の透過を、抑制することができる。
【００４２】
二酸化炭素促進輸送膜１３２の温度特性の一例を、図４に示す。図４は、二酸化炭素促進輸送膜の温度特性の一例について示すグラフである。なお、図４は、ＰＶＡ／ＰＡＡに７０ｗｔ％の炭酸セシウムをキャリアとして添加したゲル層１３２１を備える二酸化炭素促進輸送膜１３２の温度特性を示すグラフであり、上下段双方のグラフの横軸が変成器１３の温度（℃）、上段のグラフの縦軸が二酸化炭素のパーミアンス（透過性の性能指標の一つ）、下段のグラフの縦軸が二酸化炭素の対水素選択率（ＣＯ２／Ｈ２）である。
【００４３】
図４に示すように、二酸化炭素促進輸送膜１３２は、１００℃以上（特に、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下）の温度において、高い二酸化炭素の透過性（パーミアンス）を得るとともに、高い二酸化炭素の対水素選択率（ＣＯ２／Ｈ２）を得ることができる。換言すると、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度において、二酸化炭素促進輸送膜１３２は、その作用が活性化された状態となる。なお、上述の一酸化炭素変成触媒１３１と同様に、二酸化炭素促進輸送膜１３２も、１４０℃以上でさらに作用を活性化することができる。
【００４４】
また、ゲル層１３２１を担持した親水性多孔膜１３２２を、疎水性多孔膜１３２３，１３２４で挟持する構成にすると、二酸化炭素促進輸送膜１３２の強度が増大し、第１流路１３３Ａ及び第２流路１３３Ｂの圧力差（例えば、２気圧以上）に耐えることが可能になる。さらに、疎水性多孔膜１３２３，１３２４が水蒸気等をはじくため、水がゲル層１３２１内にしみ込み、キャリアが水で薄められたり、当該薄められたキャリアがゲル層１３２１から流出したりすることを、抑制することが可能になる。
【００４５】
燃料電池２０は、アノード電極と、カソード電極と、これらの電極に挟持される電解質膜と、から成るセル（例えば、ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）を備える。アノード電極では、水素が下記（化３）の（１）に示す反応式のように反応することで、水素イオンと電子を生じる。当該反応で生じた水素イオンは、電解質膜を通過してカソード電極に至る。そして、水素イオンは、カソード電極で電子を受け取るとともに空気等に含まれる酸素と下記（化３）の（２）に示す反応式のように反応することで、水を生じる。
【００４６】
（化３）
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ・・・（１）
Ｏ２ ＋ ４Ｈ＋ ＋ ４ｅ− → ２Ｈ２Ｏ ・・・（２）
【００４７】
この燃料電池２０が備えるセルと、当該セルを複数連結して成るセルスタックの一例と、について、図面を参照して説明する。図５は、図１に示す燃料電池システムの燃料電池に適用可能なセル及びセルスタックの構成の一例について示す模式図である。
【００４８】
図５に示すように、燃料電池２０は、上述の電解質膜２１１とこれを挟持するアノード電極２１２及びカソード電極２１３とから成るセル２１と、隣接するセル２１の間に配置されるセパレータ２２と、所定数のセル２１毎に設けられてセル２１を冷却する冷却板３１と、を備える。
【００４９】
変成器１３から供給されるガスは、セパレータ２２とアノード電極２１２との間で拡散する。同様に、セパレータ２２とカソード電極２１３との間で、酸素を含む空気等のガス（例えば、燃料電池システム１の外部から供給される）が拡散する。そのため、セパレータ２２と、アノード電極２１２及びカソード電極２１３と、の少なくとも一方に、これらのガスを拡散可能にする溝等が形成されていると、好ましい。
【００５０】
また、冷却板３１は、セル２１の熱を冷却媒体である水に伝達し、セル２１の冷却を行う。これにより、発熱反応の上記（化３）で生じる熱により、セル２１の温度が上昇することが抑制され、上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度で保持される。なお、冷却板３１は、セル２１を冷却可能な構成であれば、どのような構成であっても良い。例えば、冷却板３１が、その内部を水（水蒸気）が通過する構成であっても良い。
【００５１】
例えば、アノード電極２１２は、電極触媒として白金や白金及びルテニウムの合金を備えたものであると、好ましい。また、カソード電極２１３は、電極触媒として白金を備えたものであると、好ましい。
【００５２】
また例えば、電解質膜２１１は、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）や、これらの少なくとも１つを架橋して成るものを、少なくとも１つ含むと、好ましい。また、電解質膜２１１は、これらの高分子化合物に電解質（例えば、リン酸）を含浸させたものから成る。これらの構成であれば、上述した１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度において、電解質膜２１１の作用が活性化された状態になる。なお、以下では説明の具体化のため、電解質膜２１１が、高分子化合物にリン酸を含浸して成る場合について例示する。
【００５３】
上記のセルを備える燃料電池２０の特性について、以下図面を参照して説明する。図６は、図５に示す燃料電池が備えるセルの温度と電圧との関係を示すグラフである。また、図７は、図５に示す燃料電池が備えるセルの温度とリン酸蒸発速度との関係を示すグラフである。また、図８は、図５に示す燃料電池が備えるセルについて、発電時間とリン酸蒸発量及び低下電圧との関係をセルの温度毎に示したグラフである。
【００５４】
図６に示すグラフは、横軸がセル２１の温度（℃）であり、縦軸がセル２１の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としたときの電圧（Ｖ）である。また、図６に示すグラフにおいて、各温度（１２０℃，１４０℃，１５０℃，１６０℃，１７０℃，１８０℃，１９０℃，２００℃）におけるセル２１の初期の電圧を、黒塗りの丸で示し、燃料電池２０を所定の時間動作させた後（耐久性試験後）の各温度（１５０℃，１７０℃，１９０℃）におけるセル２１の電圧を、白塗りの四角で示している。
【００５５】
図７に示すグラフは、横軸がセル２１の温度（℃）であり、縦軸がセル２１の電解質膜２１１中からリン酸が蒸発する蒸発速度（μｇｍ−２ｓ−１）である。また、図７に示すグラフでは、各温度（１５０℃，１６０℃，１７０℃，１８０℃，１９０℃，２００℃）におけるリン酸の蒸発速度を示したものである。
【００５６】
図８に示すグラフは、横軸がセル２１の発電時間（ｈ）であり、縦軸がセル２１の電解質膜２１１中からリン酸が蒸発する蒸発量（ｍｇ／ｃｍ２）及びセル２１の電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２としたときの低下電圧（Ｖ）である。また、図８に示すグラフでは、１５０℃におけるセル２１の発電時間と低下電圧との関係を白塗りの丸で示し、１７０℃におけるセル２１の発電時間と低下電圧との関係を黒塗りの四角で示し、１９０℃におけるセル２１の発電時間と低下電圧との関係を白塗りの四角で示している。また、１５０℃におけるセル２１の発電時間とリン酸の蒸発量との関係を実線で示し、１７０℃におけるセル２１の発電時間とリン酸の蒸発量との関係を一点鎖線で示し、１９０℃におけるセル２１の発電時間とリン酸の蒸発量との関係を破線で示している。
【００５７】
図６に示すように、燃料電池２０のセル２１の温度が２００℃以下であれば、当該温度を高くするほど、セル２１が出力する電圧を高くすることができる。即ち、燃料電池２０の性能を向上することができる。さらに、燃料電池２０は、高温にするほど発電効率が増大する。具体的に例えば、１００℃未満の温度（具体的に例えば、７０℃）で動作する従来のＰＥＦＣ等の燃料電池は、発電効率が３７％〜３８％程度であるが、１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度（具体的に例えば、１６０℃）で動作する上記の燃料電池２０では、発電効率が４６％程度まで増大する。
【００５８】
これに対して、図７及び図８に示すように、燃料電池２０のセル２１の温度を高くするほど、リン酸の蒸発速度が増大してしまう。そのため、燃料電池２０のセル２１の温度を高くするほど、発電可能な時間（例えば、許容される電圧低下を超えるまでの時間）が短くなってしまう。即ち、燃料電池２０の耐久性が低くなる。
【００５９】
そこで、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１では、燃料電池２０を上述の１３０℃以上かつ１８０℃以下で動作させることで、燃料電池２０の性能を高くすると同時に、燃料電池２０の耐久性を確保する。なお、より好ましい動作温度は、上述の一酸化炭素変成触媒や二酸化炭素促進輸送膜１３２と同様に、１４０℃以上である。
【００６０】
本発明の実施形態に係る燃料電池システム１では、変成器１３及び燃料電池２０のそれぞれの動作温度が、上述した１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度範囲内でそれぞれ選択されたものとなる。なお、変成器１３及び燃料電池２０の動作温度は、必ずしも等しいものである必要はなく、当該温度範囲内である限り異なっても良い。
【００６１】
上記構成により得られる利点について、以下に述べる。なお、以下では特に言及しない限り、１００℃未満の温度で動作する図１０に示した従来の燃料電池システム５００と比較して、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１が有する利点について、説明する。
【００６２】
まず、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１では、変成器１３と燃料電池２０との間で熱交換を行う必要が無くなる。そのため、図１０に示す従来の燃料電池システム５００が備える熱交換器５１６を、不要にすることができる。したがって、燃料電池システム１の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。
【００６３】
また、変成器１３は、１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度で動作することで、燃料電池２０に供給するガス中の一酸化炭素濃度を、効果的に低減することができる。また、当該温度であれば、燃料電池２０のアノード電極２１２が、一酸化炭素に被毒されにくくなる。そのため、変成器１３と燃料電池２０との間で、一酸化炭素を選択酸化する必要が無くなり、図１０に示す従来の燃料電池システム５００が備えるＣＯ選択酸化器２１５を、不要にすることができる。したがって、燃料電池システム１の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。
【００６４】
また、変成器１３は、上述のように燃料電池２０に供給するガス中の一酸化炭素濃度を、効果的に低減することができる。そのため、変成器１３の構成を簡素化することが可能になる（例えば、図１０に示す従来の燃料電池システム５００が備える高温変成器２１３及び低温変成器２１４のような複数段の変成器を備えず、１段の変成器１３のみとすることができる）。したがって、燃料電池システム１の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。
【００６５】
また、１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度で動作可能な上記構成の燃料電池２０は、水無しで電解質膜２１１が水素イオンを伝導することができる。そのため、例えばセル２１を加湿するための加湿器が、不要になる。したがって、燃料電池システム１の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。
【００６６】
また、燃料電池２０は、１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度で動作すると、セル２１のアノード電極２１２が、一酸化炭素に被毒されにくくなる。一方、変成器１３は、当該温度で動作すると、燃料電池２０に供給するガス中の一酸化炭素濃度を効果的に低減するともに、水素濃度を増大することができる。そのため、燃料電池２０の性能（例えば、電圧や発電効率など）を、改善することができる。また、当該温度であれば、燃料電池２０の耐久性を確保することができる。
【００６７】
また、１３０℃以上かつ１８０℃以下の温度で動作する燃料電池２０は、２００℃程度の温度で動作するＰＡＦＣ（Phosphoric Acid Fuel Cell）等と比較すると、動作温度が低い。そのため、燃料電池２０（ひいては、燃料電池システム１）の長寿命化を図ることができる。
【００６８】
また、燃料電池２０のセル２１に用いられるアノード電極２１２やカソード電極２１３は、燃料電池２０の動作温度を１３０℃以上かつ１８０℃以下にすることで、一酸化炭素に限られず他の不純物にも被毒されにくくなる。そのため、これらの不順物を取り除く構成（例えば、フィルタなど）を不要として、燃料電池システム１の構成を小型化及び簡素化することが可能になる。また、適用可能な原料ガスを多様化することができるため、使用可能な原料ガスが制限される災害時等の非常用の独立電源にも、好適に利用することができる。
【００６９】
また、燃料電池２０の動作温度を１３０℃以上かつ１８０℃以下にすることで、セル２１を冷却する水（水蒸気）を、効率良く利用することができる。この利用方法の一例について、図面を参照して説明する。図９は、図５に示す燃料電池を冷却した水の利用方法の一例について示す模式的なブロック図である。なお、図９の図中に示す太線の矢印が、燃料電池システム１内の水の流れを模式的に示したものである。
【００７０】
上述のように、燃料電池２０の冷却板３１において、セル２１を冷却するために水が用いられる。燃料電池２０の動作温度が、上述のように１３０℃以上かつ１８０℃以下であると、冷却板３１から熱を受ける水が蒸発し、水蒸気になる。
【００７１】
図９では、燃料電池２０の冷却板３１から得られる水蒸気を、自然対流させることで熱交換器３２に送り込み、熱交換器３２の熱交換により凝縮させて水とし、当該水を再び燃料電池２０の冷却板３１に戻す構成（いわゆるヒートパイプ方式の冷却構成）を例示している。この構成を採用することで、冷却媒体である水を熱交換器３２に送り込む機器（動力源）を、不要にすることができる。さらに、水蒸気が高温であるため、当該水蒸気の熱を回収する熱交換器３２等の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。したがって、燃料電池システム１の構成を、小型化及び簡素化することが可能になる。
【００７２】
さらに、図９に示すように、熱交換器３２において水蒸気から得られる熱を貯湯槽３３の熱源として利用する場合、様々な用途に利用可能な高温の湯を得ることができる。また、当該水蒸気は高温であるため、貯湯槽３３の熱源の他に、暖房などの他の熱源としても利用可能である。
【００７３】
また、図９には、燃料電池２０から得られる水蒸気を、改質器１２に供給する構成を例示している。上述のように、改質器１２における反応（上記（化１））は吸熱反応である。そのため、高温の水蒸気を改質器１２に供給することで、エネルギーを効率良く利用することが可能になる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の燃料電池システムは、ＰＥＦＣを代表とする燃料電池と、当該燃料電池に水素を供給する水素生成装置と、を備えた燃料電池システムに利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１： 燃料電池システム
１１： 脱硫器
１２： 改質器
１３： 変成器
１３１： 一酸化炭素変成触媒
１３２： 二酸化炭素促進輸送膜
１３２１： ゲル層
１３２２： 親水性多孔膜
１３２３： 疎水性多孔膜
１３２４： 疎水性多孔膜
１３３Ａ： 第１流路
１３３Ｂ： 第２流路
１３３： 壁部
２０： 燃料電池
２１： セル
２１１： 電解質膜
２１２： アノード電極
２１３： カソード電極
２２： セパレータ
３１： 冷却板
３２： 熱交換器
３３： 貯湯槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給される水素を用いて発電する燃料電池と、
前記燃料電池に水素を供給する水素生成装置と、を備える燃料電池システムであって、
前記水素生成装置が、
供給される第１ガス中の一酸化炭素及び水を反応させて水素及び二酸化炭素を得るとともに、二酸化炭素を選択的に系外へ排出することで、前記燃料電池に供給する第２ガスを生成する変成器を備え、
前記変成器及び前記燃料電池の動作温度が、ともに１３０℃以上かつ１８０℃以下であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記変成器が生成する前記第２ガスが、前記燃料電池に直接供給されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記変成器が、一酸化炭素及び水を反応させるための一酸化炭素変成触媒と、二酸化炭素を選択的に透過させることで系外へ排出する二酸化炭素促進輸送膜と、を備え、
前記燃料電池が、アノード電極及びカソード電極に電解質膜が挟持されたセルを備え、
前記一酸化炭素変成触媒の触媒作用が活性化される温度、前記二酸化炭素促進輸送膜の作用が活性化される温度及び前記電解質膜の作用が活性化される温度が、それぞれ１３０℃以上かつ１８０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記変成器の前記一酸化炭素変成触媒が、銅系触媒を含み、
前記変成器の前記二酸化炭素促進輸送膜が、二酸化炭素を輸送するキャリアを含むゲル層と、当該ゲル層を担持する親水性の多孔膜とを含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記セルの前記電解質膜は、
ポリベンズイミダゾール、酸化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン及びこれらの少なくとも１つを架橋して成るもの、
を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記セルの熱により水を蒸発させて水蒸気にすることで、前記セルの冷却を行う冷却装置を、
さらに備えることを特徴とする請求項３〜５の何れか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記冷却装置が、
前記セルの熱により前記水を蒸発させて前記水蒸気を得る蒸発器と、
前記蒸発器で生じた前記水蒸気を放熱し凝縮することで、前記蒸発器で蒸発させる前記水を得る凝縮器と、
を備えることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記水素生成装置が、炭化水素系燃料を含む原料ガスに、前記冷却装置から供給される前記水蒸気を反応させることで、前記第１ガスを生成する改質器を備えることを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池システム。
【請求項１】
供給される水素を用いて発電する燃料電池と、
前記燃料電池に水素を供給する水素生成装置と、を備える燃料電池システムであって、
前記水素生成装置が、
供給される第１ガス中の一酸化炭素及び水を反応させて水素及び二酸化炭素を得るとともに、二酸化炭素を選択的に系外へ排出することで、前記燃料電池に供給する第２ガスを生成する変成器を備え、
前記変成器及び前記燃料電池の動作温度が、ともに１３０℃以上かつ１８０℃以下であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記変成器が生成する前記第２ガスが、前記燃料電池に直接供給されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記変成器が、一酸化炭素及び水を反応させるための一酸化炭素変成触媒と、二酸化炭素を選択的に透過させることで系外へ排出する二酸化炭素促進輸送膜と、を備え、
前記燃料電池が、アノード電極及びカソード電極に電解質膜が挟持されたセルを備え、
前記一酸化炭素変成触媒の触媒作用が活性化される温度、前記二酸化炭素促進輸送膜の作用が活性化される温度及び前記電解質膜の作用が活性化される温度が、それぞれ１３０℃以上かつ１８０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記変成器の前記一酸化炭素変成触媒が、銅系触媒を含み、
前記変成器の前記二酸化炭素促進輸送膜が、二酸化炭素を輸送するキャリアを含むゲル層と、当該ゲル層を担持する親水性の多孔膜とを含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記セルの前記電解質膜は、
ポリベンズイミダゾール、酸化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン及びこれらの少なくとも１つを架橋して成るもの、
を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記セルの熱により水を蒸発させて水蒸気にすることで、前記セルの冷却を行う冷却装置を、
さらに備えることを特徴とする請求項３〜５の何れか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記冷却装置が、
前記セルの熱により前記水を蒸発させて前記水蒸気を得る蒸発器と、
前記蒸発器で生じた前記水蒸気を放熱し凝縮することで、前記蒸発器で蒸発させる前記水を得る凝縮器と、
を備えることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記水素生成装置が、炭化水素系燃料を含む原料ガスに、前記冷却装置から供給される前記水蒸気を反応させることで、前記第１ガスを生成する改質器を備えることを特徴とする請求項６または７に記載の燃料電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２２１８６３（Ｐ２０１２−２２１８６３Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８７９４（Ｐ２０１１−８８７９４）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（３０５００９８９８）株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ (9)
【出願人】（３９１００２４８７）学校法人大同学園 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（３０５００９８９８）株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ (9)
【出願人】（３９１００２４８７）学校法人大同学園 (23)
【Ｆターム（参考）】
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