燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法
【課題】燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層における細孔径を設定するのに有利な燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用ガス拡散層５は、反応ガスの配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるためのものであり、反応ガスの配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層５１と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層５２とを有する。ベース層５１は、導電性を有する導電繊維と撥水性を有する接着材とを基材とする。細孔制御層は、導電性を有する導電繊維と撥水性を有する接着材とを基材とする。細孔制御層５２の導電繊維の長さは、ベース層５１の導電繊維の長さよりも相対的に短くされている。細孔制御層５２の細孔の平均細孔径は、ベース層５１の細孔の平均細孔径よりも相対的に小さくされている。
【解決手段】燃料電池用ガス拡散層５は、反応ガスの配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるためのものであり、反応ガスの配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層５１と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層５２とを有する。ベース層５１は、導電性を有する導電繊維と撥水性を有する接着材とを基材とする。細孔制御層は、導電性を有する導電繊維と撥水性を有する接着材とを基材とする。細孔制御層５２の導電繊維の長さは、ベース層５１の導電繊維の長さよりも相対的に短くされている。細孔制御層５２の細孔の平均細孔径は、ベース層５１の細孔の平均細孔径よりも相対的に小さくされている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応ガスを拡散させる燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電反応用の反応ガスを触媒層に供給させる燃料電池用ガス拡散層（以下、ガス拡散層ともいう）が知られている。ガス拡散層は、導電性およびガス通過性を発揮できるように、炭素繊維の集積体で形成されている（特許文献１）。
【０００３】
この種のガス拡散層によれば、ガス拡散層のうち触媒層に対向する側の部位において炭素繊維の長さを長く設定すると共に密度を相対的に小さくさせ、ガス拡散層のうち配流溝に対向する側の部位において炭素繊維の長さを短く設定すると共に密度を相対的に高めているものが知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−３０２３３９号公報
【特許文献２】特開昭５９−２７４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した技術によれば、燃料電池の運転条件に合わせてガス拡散層の細孔を制御するのが必ずしも容易ではなかった。特に特許文献２によれば、ガス拡散層のうち触媒層に対向する側の部位において炭素繊維の長さを長く設定しているため、細孔径が相対的に大きくなる。これに対して、ガス拡散層のうち配流溝に対向する側の部位においては、炭素繊維の長さを短く設定しているため、細孔径が相対的に小さくなる。このため、反応ガスの分配性の制御には限界がある。
【０００５】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層における細孔径を設定するのに有利な燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明者は燃料電池用ガス拡散層について長年にわたり鋭意開発を進めている。そして、本発明者は、燃料電池の運転条件に合わせて、ガス拡散層における細孔径を調整することが好ましいことを知見した。しかしながら、ガス拡散層全体における細孔径を大きくさせると、ガス拡散層を流れる反応ガスの流量が確保され、更に、燃料電池の内部において発生した水を排出させる性能が確保されるものの、触媒層に向かう反応ガスの流量の均一性を高めるように細孔径を調整しにくいおそれがある。また、ガス拡散層全体における細孔径を小さくさせると、触媒層への反応ガスの分配性が確保されるものの、ガス拡散層を流れる反応ガスの流量が確保されにくくなり、更に、燃料電池の内部において発生した水を排出させる性能が低下するおそれがある。
【０００７】
そこで、本発明者は、反応ガスの配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層とを備えている複合構造をもつガス拡散層を構成とすることを着想した。更に、本発明者は、細孔制御層を構成する導電繊維の長さを、ベース層を構成する導電繊維の長さよりも相対的に短くする構成とすれば、ベース層における細孔の細孔径を細孔制御層の細孔の細孔径よりも大きく設定でき、これによりガス拡散層を流れる反応ガスの流量、燃料電池で生成された水の排出性を確保しつつ、燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層の細孔の細孔径を設定し易くなることを知見し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、様相１に係る燃料電池用ガス拡散層は、反応ガスの配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるための燃料電池用ガス拡散層であって、反応ガスの配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層とを具備しており、ベース層は、導電性を有する第１導電繊維と撥水性を有する第１接着材とを基材としており、細孔制御層は、導電性を有する第２導電繊維と撥水性を有する第２接着材とを基材としており、細孔制御層の導電繊維の長さは、ベース層の導電繊維の長さよりも相対的に短くされており、細孔制御層の細孔の平均細孔径は、ベース層の細孔の平均細孔径よりも相対的に小さくされていることを特徴とする。
【０００９】
本様相によれば、ガス拡散層を構成するベース層における細孔径が細孔制御層の細孔径よりも大きくされるため、ガス拡散層を流れる反応ガスの流量がベース層により確保され、更に燃料電池の内部で生成された水の排出性が確保される。更に、ガス拡散層を構成する細孔制御層における細孔径がベース層における細孔径よりも小さくされているため、ガス拡散層から触媒層に向かう反応ガスの流量の均一性および分配性が細孔制御層により確保される。なお本明細書によれば、流量は単位時間あたりの流量を意味する。
【００１０】
すなわち、細孔制御層の第２導電繊維の長さは、ベース層の第１導電繊維の長さよりも相対的に短くされているため、細孔制御層における細孔の細孔径は、ベース層における細孔の細孔径よりも相対的に小さくされ易くなる。これに対して、ベース層の細孔の細孔径は、細孔制御層の細孔の細孔径よりも相対的に大きくされ易くなり、ガス拡散層を流れる反応ガスの流量、水の排出性は、基本的には、ベース層の細孔において確保される。ガス拡散層から触媒層に流れる反応ガスの流量の制御は、基本的には、細孔制御層の細孔により確保される。
【００１１】
前述したように、ガス拡散層は、反応ガスの配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層とを備えている。ベース層はガス拡散層の基体となるため、ベース層の厚みは、細孔制御層の厚みよりも厚いことが好ましい。ここで、ガス拡散層の厚みを１００として相対表示するとき、ベース層の厚みは４０〜〜９７の範囲内、５５〜９５の範囲内、殊に６０〜８５の範囲内とすることができ、残りを細孔制御層とすることができる。
【００１２】
前述したように、第１導電繊維および第２導電繊維は導電性を有する繊維であり、カーボン繊維、耐食性を有する金属繊維等が挙げられる。本明細書における接着材としては、高い撥水性を有するフッ素樹脂が挙げられるが、フッ素樹脂と共に、ウレタン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられていても良い。
【００１３】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル等の単独または共重合物が例示される。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物が例示される。従って、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００１４】
様相１によれば、前述したように、細孔制御層の第２導電繊維の長さは、ベース層の第１導電繊維の長さよりも相対的に短くされており、細孔制御層の細孔の平均細孔径は、ベース層の細孔の平均細孔径よりも相対的に小さくされている。ここで、平均細孔径は、最頻度径を意味するモード径が好ましいが、場合によっては、細孔径を二つに分けたとき大きい側の累積と小さい側の累積とが等体積となるメジアン径としても良いし、単純に平均値をとる算術平均径としても良い。
【００１５】
細孔制御層のうち触媒層に対向する側に、ガス透過性を有する多孔質の塗工層が積層されていることが好ましい（請求項２）。塗工層は、ガス透過性を確保しつつ、ガス拡散層に含まれている導電繊維が電解質膜に刺さることを抑制することができる。塗工層の厚みは細孔制御層の厚みよりも薄いことが好ましい。塗工層の厚みは燃料電池の種類に応じて適宜設定されるが、１〜１００マイクロメートル、殊に１０〜３０マイクロメートル、５〜２０マイクロメートルが好ましい。この場合、塗工層は、微粉末状の微小導電物質、撥水性をもつ接着材を含むことが好ましい。微粉末状の導電物質としては、カーボンブラック、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、カーボン短繊維（例えば繊維長さ１５〜２０マイクロメートル）などが挙げられる。カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。
【００１６】
ベース層と細孔制御層との境界域には、ガス透過性を有する多孔質の中間塗工層が介在していることが好ましい（請求項３）。この場合、中間塗工層は、微粉末状の導電物質、撥水材をもつ接着材を含むことが好ましい。ベース層と細孔制御層との接着性を高めるためには、ベース層と細孔制御層との境界域に存在する中間塗工層は接着材を含むことが好ましい。中間塗工層の厚みとしては適宜選択されるものの、１〜５０マイクロメートルの範囲内とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
ベース層と細孔制御層との境界域には、ベース層と細孔制御層との接着性を高める接着材が介在していることが好ましい（請求項４）。この場合、ベース層と細孔制御層との接着性を一層高めることができる。
【００１８】
（２）様相２に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるための燃料電池用ガス拡散層を製造する製造方法であって、
導電性を有する第１導電繊維と第１導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第１絡み促進物質と撥水性を有する第１接着材を基材として含む未焼成の第１シートを形成し、且つ、導電性を有する第２導電繊維と第２導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第２絡み促進物質と撥水性を有する第２接着材を基材として含むと共に第１シートよりも厚みが薄い未焼成の第２シートを形成するシート形成工程と、その後、第１シートおよび第２シートをこれらの厚み方向に重ねた状態で、第１シートおよび第２シートを厚み方向に加圧して積層シートを形成する積層工程と、その後、積層シートを加熱することにより、積層シートの第１シートに含まれている第１絡み促進物質および第２シートに含まれている第２絡み促進物質を焼失させ、且つ、第１シートに含まれている第１接着材および第２シートに含まれている第２接着材を焼成させる焼成工程とを実施することを特徴とする。
【００１９】
様相２に係る製造方法によれば、様相１に係るガス拡散層を製造できる。更に、第１シートおよび第２シート（第１シートよりも厚みが薄い）をこれらの厚み方向に重ねた状態で、第１シートおよび第２シートを厚み方向に加圧して積層シートを形成し、その後、積層シートを加熱することにより、積層シートの第１シートに含まれている第１絡み促進物質および第２シートに含まれている第２絡み促進物質を焼失させ、且つ、第１シートに含まれている第１接着材および第２シートに含まれている第２接着材を焼成させる。このため、第１シートおよび第２シートを個別に焼成させる場合に比較して、焼成回数の簡素化を図り得る。
【００２０】
第１導電繊維および第２導電繊維としては、カーボン繊維、耐食性を有する金属繊維等の導電繊維が挙げられる。第１絡み促進物質は第１導電繊維と絡み合って第１シートを形成する。第２絡み促進物質は第２導電繊維と絡み合って第２シートを形成する。第１絡み促進物質、第２絡み促進物質としては絡み性および焼失性を有するものであれば何でも良く、パルプ材、木綿、羊毛、ポリ乳酸繊維等の焼失可能な有機系繊維が挙げられる。
【００２１】
上記した積層工程は、回転可能な複数の加圧ロールを有する熱プレス装置を用い、熱プレス装置の加圧ロール間に第１シートおよび第２シートを重ねて状態で挿入させて行われ、焼成工程は、第１シートおよび第２シートを重ねた状態に圧着させた積層シートを焼成炉に通すことにより行われることが好ましい（請求項６）。熱プレス装置は、第１シートおよび第２シートから積層シートを連続的に形成させ、生産性を高めるのに有利である。
【００２２】
上記したシート形成工程は、第１導電繊維と第１導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第１絡み促進物質とを基材として含む第１シートを作製した後、撥水性を有する第１接着材を含む第１流動物を第１シートの表面に接触させて塗工させる工程と、第２導電繊維と第２導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第２絡み促進物質とを基材として含む第２シートを形成した後、撥水性を有する第２接着材を含む第２流動物を第２シートの表面に接触させて塗工させる工程とを包含することが好ましい（請求項７）。第１接着材および第２接着材としては、上記した接着材を用いることができる。
【００２３】
第２流動物の粘度は第１流動物の粘度よりも高いことが好ましい（請求項８）。この場合、第２流動物を第２シートのうち第１シートと反対側の表面に塗工させれば、第２シートのうち第１シートと反対側に、すなわち、第２シートで形成される細孔制御層のうち触媒層に対向する側に、塗工層を形成することができる。この場合、ガス拡散層が燃料電池に組み付けられたとき等において、この塗工層は、第１シートまたは第２シートに含まれている導電繊維が電解質膜に刺さることを抑えるのに有利であり、電解質膜の長寿命化に貢献できる。
【００２４】
シート形成工程と積層工程との間において、第１シートを乾燥させる操作と第２シートを乾燥させる操作とを実施し、第２シートを乾燥させる乾燥温度は、第１シートを乾燥させる乾燥温度よりも低くされていることが好ましい（請求項９）。第２シートは第１シートよりも厚みが薄いため、第２シートの引張強度を充分に確保することが好ましい。このため第２シートの乾燥時において、第２シートに含まれている水分の急激な過剰蒸散を抑制することが好ましい。水分の急激な過剰蒸散は、第２シートの引張強度の低下を発生させ易いためである。そこで第２シートを乾燥させる乾燥温度は、第１シートを乾燥させる乾燥温度よりも低くされていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ガス拡散層は、反応ガスの配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層とを備えている。更に、細孔制御層を構成する第２導電繊維の長さは、ベース層を構成する第１導電繊維の長さよりも相対的に短くされているため、ベース層における細孔の細孔径を細孔制御層の細孔の細孔径を大きく設定できる。これによりガス拡散層を流れる反応ガスの流量、燃料電池で生成された水の排出性を確保しつつ、燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層の細孔の細孔径を設定し易くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００２７】
（実施形態１）
先ず、実施形態１に係る製造方法から説明する。導電性を有する第１導電繊維としての第１カーボン繊維と、第１カーボン繊維の絡み性を高める焼失可能な第１絡み促進物質としての第１パルプ材とを、分散媒としての水に分散させた第１抄紙液を用意する。そして、網部材で第１抄紙液を紙すき処理（抄紙処理）することにより、第１カーボン繊維および第１パルプ材の集積体を形成し、第１シート１１とする。第１シート１１は後述するように、ガス拡散層５のベース層５１を形成するものである。紙すきされた第１シート１１は、巻回されて第１巻回体１１ａとされている。
【００２８】
紙すき処理された第１シート１１については、坪量が４５〜５０ｇ／ｍ２であり、平均厚みが２００〜２５０マイクロメートルである。第１シート１１において、質量比で、第１カーボン繊維／パルブ＝（５．５〜６．５）／（３．５〜４．５）、殊に、６／４とされている。
【００２９】
同様に、導電性を有する第１導電繊維としての第２カーボン繊維と、第２カーボン繊維の絡み性を高める焼失可能な第２絡み促進物質として第２パルプ材とを、分散媒としての水に分散させた第２抄紙液を用意する。そして、網部材で第２抄紙液を紙すき処理（抄紙処理）することにより、第２カーボン繊維および第２パルプ材の集積体を形成し、第２シート１２とする。第２シート１２は後述するようにガス拡散層５の細孔制御層５２を形成するものであり、第１シート１１よりも厚みが薄くされている。紙すき処理された第２シート１２は、巻回されて第２巻回体１２ａとされている。
【００３０】
紙すき処理された第２シート１２については、坪量が２５〜１２５ｇ／ｍ２であり、平均厚みが７０〜３５０マイクロメートルである。第２シート１２において、質量比で、第２カーボン繊維／パルブ＝（５．５〜６．５）／（３．５〜４．５）、殊に、６／４とされている。第２パルプ材は第１パルプ材と同材質とされている。
【００３１】
図１は製造装置による製造過程を示す。製造装置は、第１シート１１を巻回した第１巻回体１１ａを回転可能にセットする第１保持部２１と、第２シート１２を巻回した第２巻回体１２ａを回転可能にセットする第２保持部２２と、第１シート１１を大気雰囲気において加熱乾燥させる第１乾燥炉２４と、第２シート１２を大気雰囲気において加熱乾燥させる第２乾燥炉２５と、第１シート１１を積層方向に方向変換させる第１方向変換ロール２７と、第２シート１２を積層方向に方向変換させる第２方向変換ロール２８と、第１シート１１および第２シート１２を加圧して積層シート１３とする熱プレス装置３と、積層シート１３を加熱して大気雰囲気において焼成させる焼成炉３６と、積層シート１３の接合性を高める調整ロール３８と、積層シート１３を巻き取る巻取ロール３９とを有する。大気雰囲気は酸素含有雰囲気に相当する。熱プレス装置３は、ロール加圧面３１ｋをもつ第１加圧ロール３１と、ロール加圧面３２ｋをもつ第２加圧ロール３２とを備える。
【００３２】
ここで、第１巻回体１１ａから巻き外れた第１シート１１は、第１乾燥炉２４において乾燥条件（例えば、温度：１２０〜１６０℃、特に１４０℃、時間：５〜３０分、殊に２０分、大気雰囲気）で乾燥させた後、第１方向変換ロール２７で方向変換され、熱プレス装置３に向かう。第２巻回体１２ａから巻き外れた第２シート１２は、第２乾燥炉２５において乾燥条件（例えば、温度：６０〜９８℃、殊に９５℃、時間：５〜３０分、特に２０分、大気雰囲気）で乾燥させた後、第２方向変換ロール２８で方向変換され、熱プレス装置３に向かう。第１シート１１には第１カーボン繊維の他に第１パルプ材が配合されているためので、第１カーボン繊維同士の絡み性が確保されており、焼成前の第１シート１１のロール搬送性は確保される。第２シート１２についても第２カーボン繊維の他に第２パルプ材が配合されているためので、第２カーボン繊維同士の絡み性が確保されており、焼成前の第２シート１２のロール搬送性は確保される。
【００３３】
上記したように第２乾燥炉２５において第２シート１２を乾燥させる乾燥温度は、第１乾燥炉２４において第１シート１１を乾燥させる乾燥温度よりも低くされている。その理由は以下のようである。すなわち、第２シート１２は第１シート１１よりも細孔の径が細かく、第２シート１２の内部に含有する水分が抜けにくくなっている。このため第２シート１２を乾燥すると、水分が熱せられて水蒸気に変わるが、この水蒸気が孔から抜けきらず、内部で膨張し易くなっている。この膨張が第２シート１２の内部の細孔を押し広げてボイドを発生させ、第２シート１２の表面を凹凸状にするため表面１２ｕの平滑性が損なわれるおそれがある。この結果、第２シート１２に接する触媒層との反応ガスや生成水の流通制御や第２シート１２内を流通する反応ガスや生成水の制御が難しくなるおそれがある。従って、第２シート１２内の水（水蒸気）が細孔から抜け出し易く、第２シート１２内の水蒸気による膨張を抑えるため、第２シート１２の乾燥温度は水の沸騰点未満としている。また、第２シート１２内の水蒸気による膨張を抑えることで第２シート１２の引張強度の低下を抑えることができる。
【００３４】
第１シート１１および第２シート１２は、熱プレス装置３の第１加圧ロール３１および第２加圧ロール３２の間に挿入されて厚み方向に加圧され、重ね合わされて圧着されて積層シート１３を形成する。積層シート１３は、焼成炉３６において焼成条件（大気雰囲気、３００〜４００℃、殊に３８０℃、時間：３０〜２時間、殊に１時間）で加熱されて焼成される。
【００３５】
このように焼成炉３６において焼成工程が実施されると、積層シート１３が加熱されることにより、積層シート１３の第１シート１１に含まれている第１パルプ材および第２シート１２に含まれている第２パルプ材がほぼ同時に焼失するので、第１パルプ材および第２パルプ材で占められていた部分が流路となる。流路は反応ガスおよび水の通路となり得る。更に焼成により、第１シート１１に含まれているＰＴＦＥ（第１接着材）および第２シート１２に含まれているＰＴＦＥ（第２接着材）がほぼ同時に焼成され、接着力を発揮する。
【００３６】
すなわち、本実施形態によれば、上記したように第１シート１３および第２シート１２について個別に焼成させるのではなく、同時に焼成できるため、焼成工程の簡素化、焼成時間の短縮、焼成設備の簡素化に貢献できる。第１シート１１と第２シート１２との境界域には、両者の接着性を高める撥水性を有するＰＴＦＥが介在している。ここで、積層シート１３は焼成前の第１シート１１および第２シート１２を圧着させて形成されている。このように圧着した後の未焼成の積層シート１３を焼成しているため、第１シート１１および第２シート１２の境界域の接合強度を高めるのに貢献できる。
【００３７】
焼成炉３６と巻取ロール３９との間においては、第１シート１１における絡み性を高める第１パルプ材、第２シート１２における絡み性を高める第２パルプ材が焼失しているものの、第１シート１１に含まれているＰＴＦＥ（第１接着材）、第２シート１２に含まれているＰＴＦＥ（第２接着材）が既に焼成されているため、積層シート１３の引張強度が確保され、積層シート１３の搬送時における破断が抑えられている。更に焼成炉３６は第１シート１１および第２シート１２の双方に使用される共通炉であるため、第１シート１１専用の焼成炉、第２シート１２専用の焼成炉を個別に設けることを廃止でき、設備費の低減に貢献できる。なお製造過程において、図１に示すように、第１シート１１は第２シート１２よりも上側に位置しているが、これに限定されるものではなく、逆でも良い。
【００３８】
上記したように焼成炉３６で焼成された積層シート１３は、厚み調整ロール３８のロール３８ａ，３８ｂにより接合性が高められ、巻取ロール３９に巻き取られる。積層シート１３を適宜のサイズに切断してガス拡散層を形成する。
【００３９】
本実施形態によれば、図１に示すように、第１塗工装置４１が第１乾燥炉２４と第１保持部２１との間に配置されている。第１塗工装置４１は、カーボンブラックと撥水性を有するＰＴＦＥ（第１接着材）とを含むインク状をなす第１流動物４５を第１シート１１の表面１１ｕ（第１シート１１のうち第２シート１２に対向する側の表面）に接触させて塗工させる。同様に、第２塗工装置４２が第２乾燥炉２５と第２保持部２２との間に配置されている。第２塗工装置４２は、カーボンブラックと撥水性を有するＰＴＦＥ（第２接着材）とを含むインク状をなす第２流動物４６を第２シート１２の表面１２ｕ（第２シート１２のうち第１シート１１と反対側の表面）に接触させて塗工させる。
【００４０】
第１塗工装置４１は、第１流動物４５を第１シート１１に載せて塗工させる塗工部４１ｐと、第１シート１１に載せられて塗工された第１流動物４５を掻き取る掻き取り部４１ｔとをもつ。塗工は塗布に相当する。第１塗工装置４１が第１流動物４５を載せて塗工させる方向を矢印Ｐ１（図１参照）として示す。第２塗工装置４２は、第２流動物４６を第２シート１２に載せて塗工させる塗工部４２ｐと、第２シート１２に塗工された第２流動物４６が所定の厚みとなるように第２流動物４６を掻き取る掻き取り部４２ｔとをもつ。第２塗工装置４２が第２流動物４６を載せて塗工させる方向を矢印Ｐ２（図１参照）として示す。
【００４１】
ここで、第１流動物４５を形成するにあたり、まず、カーボンブラックと水（分散媒）とを界面活性剤とを混合して攪拌した第１混合液を形成する。そして、撥水材としてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，フッ素系重合体）を４０〜８０質量％、殊に６０質量％含有するディスパージョン溶液をその第１混合液に混合して攪拌する。これにより流動性をもつ第１流動物４５を形成する。第１流動物４５は、カーボンブラックおよびＰＴＦＥ（撥水性を有する第１接着材）とを主要成分として含有しており、流動性を有する。この場合、質量比で、カーボンブラック／ＰＴＦＥ（固形分）の比率としては、（８〜１３）／（２〜６）、殊に１１／４とすることができる。
【００４２】
第２流動物４６を形成するにあたり、同様に、カーボンブラックと水（分散媒）とを界面活性剤とを混合して攪拌した第２混合液を形成する。そして、撥水材としてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，フッ素樹脂）を４０〜８０質量％、殊に６０質量％含有するディスパージョン溶液をその第２混合液に混合して攪拌する。これにより流動性をもつ第２流動物４６を形成する。第２流動物４６は、カーボンブラックおよびＰＴＦＥ（撥水性を有する第１接着材）を主要成分として含有しており、流動性を有する。この場合、質量比で、カーボンブラック／ＰＴＦＥ（固形分）の比率としては、（８〜１３）／（２〜６）、殊に１１／４とすることができる。
【００４３】
本実施形態によれば、第２流動物４６の粘度は、第１流動物４５の粘度よりも高くされており、第２流動物４６が第２シート１２の厚み方向へ含浸する含浸性は低い。このため、第２シート１２のうち第１シート１１と反対側の表面１２ｕに第２流動物４６をできるだけ残留させることができる。従って、第２シート１２のうち第１シート１１と反対側の表面１２ｕにおいて第２流動物４６により塗工層５４を良好に形成できる。つまり、第２シート１２で形成される細孔制御層５２のうち、触媒層に対向する側の表面５２ｕに塗工層５４を積層させることができる。
【００４４】
また、第１流動物４５の粘度は第２流動物４６の粘度よりも低くされており、第１シート１１の厚み方向への含浸性は高い。このため第１塗工装置４１で第１シート１１の表面１１ｕに塗工された第１流動物４５は、第１シート１１の厚み方向に良好に含浸され、第１シートの他方の表面１１ｄに至る。このため、第１流動物４５に含まれているカーボンブラックおよびＰＴＦＥは、重力や表面張力等の影響により第１シート１１の厚み全体に含浸される。このため第１シート１１で形成されるベース層５１における導電性、撥水性および接着性は、ベース層５１の厚み方向において良好に確保される。
【００４５】
なお、第１流動物４５および第２流動物４６については、粘度を除いて、互いに同一成分および同一組成とすることができる。但し、必要に応じて、第１流動物４５の配合比と第２流動物４６の配合比とを変えても良い。
【００４６】
図２は、上記した製造方法により製造されたガス拡散層５を示す。ガス拡散層５は、厚み方向および面内方向においてガス透過性を有しており、反応ガスの配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるためのものである。ガス拡散層５は、ガス透過性を有する多孔質のベース層５１と、ガス透過性を有する多孔質の細孔制御層５２とを厚み方向に積層して形成されている。ベース層５１は、配流板に対向する側に配置されるものである。細孔制御層５２は、触媒層に対向する側に位置するように、ベース層５１の表面５１ｕに積層されている。第１シート１１で形成されたベース層５１と第２シート１２で形成された細孔制御層５２との境界域には、撥水性を有するＰＴＦＥ（接着材）が介在しており、両者の接着性が高められている。
【００４７】
ベース層５１の厚みは細孔制御層５２の厚みよりも厚くされている。具体的には、ベース層５１の厚みは１００〜４００マイクロメートル、殊に２００〜２５０マイクロメートルとされている。これに対して、細孔制御層５２の厚みは１０〜５０マイクロメートル、殊に２０〜４０マイクロメートルとされている。但し、厚みはこれらに限定されるものではなく、燃料電池に応じて適宜選択できる。
【００４８】
ベース層５１は、導電性を有する第１導電繊維としての第１カーボン繊維と、撥水性を有する第１接着材（ＰＴＦＥ）とを基材としている。細孔制御層５２は、導電性を有する第２導電繊維としての第２カーボン繊維と、撥水性を有する第２接着材（ＰＴＦＥ）とを基材としている。ここで、細孔制御層５２のカーボン繊維の長さは、ベース層５１のカーボン繊維の長さよりも相対的に短くされている。この結果、細孔制御層５２の細孔の平均細孔径（モード径）は、ベース層５１の細孔の平均細孔径（モード径）よりも相対的に小さくされている。モード径は前記したように最頻度径を意味する。
【００４９】
ここで本実施形態によれば、ベース層５１の第１カーボン繊維の長さは、１〜５ミリメートルの範囲内、殊に２〜４ミリメートルの範囲内、２．５〜３．５ミリメートルの範囲内とされている。これに対して、細孔制御層５２の第２カーボン繊維の長さは、５〜５００マイクロメートルの範囲内、殊に８〜１００マイクロメートルの範囲内、８〜５０マイクロメートルの範囲内、更には１５〜２０マイクロメートルの範囲内とされている。但し、長さはこれらに限定されるものではない。
【００５０】
ベース層５１の細孔の平均細孔径（モード径）は、２０〜１００マイクロメートルの範囲内、殊に２５〜８０マイクロメートルの範囲内、２０〜６０マイクロメートルの範囲内とされている。これに対して細孔制御層５２の細孔の平均細孔径（モード径）は、４〜３０マイクロメートルの範囲内、殊に６〜２５マイクロメートルの範囲内、６〜１０マイクロメートルの範囲内とされている。要するに、細孔制御層５２の細孔の平均細孔径（モード径）は、ベース層５１の細孔の平均細孔径（モード径）よりも相対的に小さくされている。
【００５１】
本実施形態によれば、仮に、ガス拡散層５全体における細孔径を大きくさせると、ガス拡散層５を流れる反応ガスの流量が確保され、更に、燃料電池の内部において発生した水を排出させる性能が確保されるものの、触媒層に向かう反応ガスの流量の均一性を高めるように細孔径を調整しにくいおそれがある。また、仮に、ガス拡散層５全体における細孔径を小さくさせると、ガス拡散層５を流れる反応ガスの流量が確保されにくくなり、更に、燃料電池の内部において発生した水を排出させる性能が低下するおそれがある。
【００５２】
そこで、本実施形態によれば、ガス拡散層５は、配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層５１と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層５１に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層５２とを備えている。更に、細孔制御層５２を構成するカーボン繊維の長さは、ベース層５１を構成するカーボン繊維の長さよりも相対的に短くされているため、ベース層５１における細孔の細孔径は、細孔制御層５２の細孔の細孔径よりも相対的に大きくされている。これによりガス拡散層５を流れる反応ガスの流量、燃料電池で生成された水の排出性を確保しつつ、燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層５２の細孔の細孔径を設定することができる。
【００５３】
更に本実施形態によれば、第２シート１２で形成される細孔制御層５２のうち触媒層に対向する側の表面５２ｕには、ガス透過性を有する多孔質の塗工層５４が積層されている。塗工層５４は、ガス透過性を確保しつつ、ガス拡散層５に含まれているカーボン繊維が電解質膜に刺さることを抑制することができ、電解質膜の保護性を高めることができる。第２流動物４６で形成された塗工層５４は、カーボンブラック（微小粉末状の導電物質）およびＰＴＦＥ（撥水性を有する接着材）を主要成分として含む。このため第２シート１２で形成された細孔制御層５２と触媒層との間における導電性および撥水性を確保するのに貢献できる。
【００５４】
なお本実施形態によれば、第２シート１２の細孔径よりも第１シート１１の細孔径が相対的に大きいため、第１シート１１におけるパルプ材の蒸散性が確保されている。従って、万一、第２シート１２に形成される細孔が過剰に小さい場合において、第２シート１２に含まれているパルプ材が焼失時に第２シート１２の細孔から蒸散されにくいときであっても、細孔径が大きくなる第１シート１１の細孔からの蒸散が期待される。
【００５５】
本実施形態によれば、第１シート１１に含まれている第１カーボン繊維としては、直線性が高いカーボン繊維でもよいし、カール性が高いカーボン繊維でも良いし、両者の混合物でも良い、直線性が高いカーボン繊維としてはＰＡＮ系カーボン繊維が例示される。カール性が高いものとしては、ピッチ系カーボン繊維が例示される。第２シート１１に含まれている第２カーボン繊維についても同様である。
【００５６】
（試験例）
上記した実施形態１に係る製造方法で製造した実施例に係るガス拡散層５について細孔分布を測定した。この場合、ベース層５１と細孔制御層５２とが積層したガス拡散層５を所定のサイズに切断した試験片を作製した。ここで、ベース層５１のカーボン繊維の長さは３００マイクロメートルであり、細孔制御層５２のカーボン繊維の長さは３０マイクロメートルであった。ベース層５１の厚みは３００マイクロメートルであり、細孔制御層５２の厚みは１５０マイクロメートルであった。この試験片について、水銀圧入を行う試験装置（製造者：島津製作所株式会社，型式：オートポア９５００）を用いて実施した。
【００５７】
比較例に係るガス拡散層を形成し、これについても同様に試験した。比較例に係るガス拡散層は、小さな細孔を有する細孔制御層を備えておらず、基本的には本発明品におけるベース層に相当する。なお、比較例に係るガス拡散層を構成するカーボン繊維の長さは約１５〜２０マイクロメートルであった。比較例に係るガス拡散層については、実施例に係るガス拡散層５と厚み、見掛け容積は同一とされている。図３は測定結果を示す。図３において、特性線Ｍ１は実施例に係る試験片の特性を示す。特性線Ｍ２は比較例に係るガス拡散層の試験片の特性を示す。
【００５８】
実施例においては、特性線Ｍ１に示すように、細孔径が５０〜８０マイクロメートル付近においてピークＰ１が得られていると共に、細孔径が８〜２０マイクロメートルにおいてピークＰ２が得られている。ピークＰ１は、ベース層５１に形成されている細孔が影響しているものと推察される。ピークＰ２は、細孔制御層５２に形成されている細孔が影響しているものと推察される。
【００５９】
比較例においては、特性線Ｍ２に示すように、細孔径が５０〜８０マイクロメートル付近において極めて大きいピークＰ３が得られていると共に、細孔径が１〜２マイクロメートルにおいてピークＰ４が得られている。なお、近年、水の排出性を確保するには、細孔径８〜２０マイクロメートルの細孔が有効と考えられているが、実施例に係るガス拡散層５において、この範囲の細孔は、比較例に係るガス拡散層よりも多い。
【００６０】
（実施形態２）
図４は実施形態２を示す。本実施形態は、実施形態１で形成したガス拡散層５を用いて膜電極接合体６を形成し、膜電極接合体６を燃料電池を組み込んだものである。ここで、燃料側には『ｆ』の符号を付する。酸化剤側には『ｏ』の符号を付する。図４に示すように、膜電極接合体６は、厚み方向において、燃料用のガス拡散層５ｆと、燃料用の触媒層６３ｆと、固体高分子型の電解質膜６０（例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂等の炭化フッ素系樹脂が採用されるが、炭化水素系樹脂でも良い）と、酸化剤用の触媒層６３ｏと、酸化剤用のガス拡散層５ｏとを積層して形成されている。図４に示すように、燃料電池は、膜電極接合体６と、膜電極接合体６のうち酸化剤用のガス拡散層５ｏに対面する酸化剤用の配流板６５ｏ（反応ガスの配流板）と、膜電極接合体６のうち燃料用のガス拡散層５ｆに対面する燃料用の配流板６５ｆ（反応ガスの配流板）とを有する。燃料は水素ガスまたは水素含有ガスである。水素は燃料極（アノード）における活物質である。酸化剤は酸素である。酸素は酸化剤極（カソード）における活物質である。
【００６１】
燃料用の配流板６５ｆは、燃料用のガス拡散層５ｆに燃料を供給する多数の流路溝６７ｆと、流路溝６７ｆに連通する供給口６８ｆと、吐出口６９ｆとをもつ。酸化剤用の配流板６５ｏは、酸化剤用のガス拡散層５ｏに酸化剤を供給する多数の流路溝６７ｏと、流路溝６７ｏに連通する供給口６８ｏと、吐出口６９ｏとをもつ。発電運転時には、酸化剤用のガス供給口６８ｏより酸化剤用の流路溝６７ｏを介して酸化剤用のガス拡散層５ｏに酸化剤用ガス（一般的には空気）を供給する。同様に、燃料用の供給口６８ｆより燃料用の流路溝６７ｆを介して燃料用のガス拡散層５ｆに燃料用ガス（水素ガス）を供給する。
【００６２】
（実施形態３）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するため、図１を準用する。第１塗工装置４１で第１シート１１に塗工される第１流動物４５、第２塗工装置４２で第２シート１２に塗工される第２流動物４６に配合されている接着材としては、高い撥水性を有するＰＴＦＥの他に、フッ素樹脂以外の第２の樹脂が配合されている。第２の樹脂としては、ウレタン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いることができる。これによりガス拡散層５の強度を更に高めるのに有利となる。この場合、第１流動物４５において、質量比で、カーボンブラック／フッ素樹脂（固形分）の比率としては、（８〜１３）／（２〜６）、殊に１１／４とすることができる。更に、質量比で、フッ素樹脂／第２の樹脂＝５〜３５％、殊に６〜１５％とすることができる。但しこれに限定されるものではない。第２流動物４６についても粘度を除いて同様にできる。
【００６３】
（実施形態４）
図５は実施形態４を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するため、図１を準用する。本実施形態においても、実施形態１と同様に、第２シート１２のうち第１シート１１と反対側の表面１２ｕに第２流動物４６を残留させ、表面１２ｕに塗工層５４を形成することができる。つまり、第２シート１２で形成される細孔制御層５２のうち触媒層に対向する側の表面５２ｕに塗工層５４を積層させることができる。この結果、ベース層５１および細孔制御層５２に含まれているカーボン繊維が電解質膜６０を刺すことが塗工層５４により効果的に抑えられる。
【００６４】
更に本実施形態によれば、第１流動物４５の粘度は実施形態１の場合よりも高められており、ベース層５１を形成する第１シート１１の厚み方向への含浸性は抑えられている。このため第１塗工装置４１で第１シート１１のうち第２シート１２に対向する側の表面１１ｕに載せられて塗工された第１流動物４５が第１シート１１のうち表面１１ｕ（すなわち、第１シート１１のうち第２シート１２に対向する側の表面）に残留する確率が増加する。
【００６５】
この結果、焼成工程後において、第１シート１１で形成されるベース層５１と第２シート１２で形成される細孔制御層５２との境界域に、中間塗工層５４ｍが形成される。中間塗工層５４ｍは、カーボンブラック（微小粉末状の導電物質）およびＰＴＦＥ（撥水性を有する接着材）を主要成分として含む。このため、第１シート１１と第２シート１２との境界域における導電性および撥水性を確保すると共に、第１シート１１と第２シート１２との接合性を確保することができ、ひいてはベース層５１と細孔制御層５２との接合性を更に確保することができる。更に、ベース層５１に含まれている第１カーボン繊維（細孔制御層５２に含まれている第２カーボン繊維よりも長さが長い）が電解質膜６０を刺すことが中間塗工層５４ｍにより効果的に抑えられる。なお、中間塗工層５４ｍは多孔質であり、厚み方向におけるガス透過性を有する。
【００６６】
（実施形態５）
図６は実施形態５を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するため、図１を準用する。本実施形態においては、第２塗工装置４２により、第２シート１２のうち第１シート１１と対向する側の表面１２ｄ（製造時において第２シート１２の下面に相当する）に、第２流動物４６を残留させ、表面１２ｄに中間塗工層５４ｍを形成することができる。この場合、第２塗工装置４２において、図１に示す塗工方向である矢印Ｐ１と反対方向から塗工させることにより行うことができる。
【００６７】
このような本実施形態によれば、製造されたガス拡散層５においては、図６に示すように、第１シート１１で形成されるベース層５１と第２シート１２で形成される細孔制御層５２との境界域に、中間塗工層５４ｍが介在する。
【００６８】
中間塗工層５４ｍは少なくとも厚み方向にガス透過性を発揮できる多孔質であり、前述したようにカーボンブラックおよびＰＴＦＥ（撥水性を有する接着材）を主要成分として含むため、第１シート１１と第２シート１２との境界域における導電性および撥水性を確保することができる。更に第１シート１１と第２シート１２との接合性を更に確保することができる。即ち、ベース層５１と細孔制御層５２との接合性を更に確保することができる。更に、ガス拡散層５が燃料電池に組み付けられているとき、ベース層５１に含まれている第１カーボン繊維（細孔制御層５２に含まれている第２カーボン繊維よりも繊維長さが長い）が、電解質膜６０を刺すことが中間塗工層５４ｍにより効果的に抑えられる。なお本実施形態によれば、図６に示すように、細孔制御層５２のうち触媒層側の表面５２ｕには塗工層が実質的に積層されていない。
【００６９】
（実施形態６）
図７は実施形態６を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。本実施形態によれば、第１シート１１に塗工されたインク状の第１流動物４５の粘度が低いため、含浸性が高くなり、第１流動物４５が第１シート１１のうち第２シート１２に対向する側の表面１１ｕに載せて塗工されたとき、第１流動物４５の全部または大部分は重力、表面張力等の影響により第１シート１１の厚み方向に含浸している。
【００７０】
同様に、第２シート５１に塗工されたインク状の第２流動物４６の粘度が低いため、含浸性が高くなり、第２流動物４６が第２シート１２のうち触媒層に対向する側の表面１２ｕに塗工されたとき、第２流動物４６の全部または大部分は重力、表面張力等の影響により第２シート１２の厚み方向に含浸している。従って、第２シート１２で形成された細孔制御層５２のうち触媒層側の表面５２ｕ（１２ｕ）には塗工層が実質的に積層されていない。
【００７１】
なお本実施形態によれば、ガス拡散層の厚みを１００として相対表示するとき、ベース層の厚みは６０〜７０とされており、残りが細孔制御層とされている。
【００７２】
（その他）
上記した実施形態１によれば、細孔制御層のうち触媒層側に塗工層５４が塗工されているているが、場合によっては塗工層５４を廃止しても良い。ベース５１に含まれている第１カーボン繊維の長さ、細孔制御層５２に含まれている第２カーボン繊維の長さについては、上記した値に限定されるものではなく、適宜変更できる。接着材としてはＰＴＦＥに限らず、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル等の単独または共重合物としても良い。
【００７３】
上記した実施形態１によれば、抄紙法で形成された第１シート１１および第２シート１２はそれぞれカーボンペーパとされているが、これに限らず、カーボン繊維を織物化してカーボンクロスとしても良い。
【００７４】
実施形態１によれば、第２シート１２を乾燥させる第２乾燥炉２５における乾燥温度は、第１シート１１を乾燥させる第１乾燥炉２４における乾燥温度よりも低温とされているが、これに限らず、焼成前の第２シート１２の内部でのボイド発生を抑制し、引張強度が確保される限り、同じ温度としても良い。また、第１シート１１を乾燥させる乾燥温度、第２シート１２を乾燥させる乾燥温度は、必要に応じて設定でき、大気雰囲気において水の沸点温度未満でも、水の沸点温度以上でも良い。
【００７５】
第１塗工装置４１は第１流動物４５を矢印Ｐ１に載せて塗工させることにしているが、反対方向としても良い。第２塗工装置４２は第２流動物４６を矢印Ｐ２に載せて塗工させることにしているが、反対方向としても良い。図１において、第１シート１１は第２シート１２よりも下側に位置しているが、逆としても良い。
【００７６】
電解質膜６０は固体高分子型とされているが、これに限らず、ガラス物質等の無機系、無機および有機の混合系とすることができる。燃料電池は固体高分子型燃料電池に限らず、固体酸化物形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池でも良い。その他、本発明は上記した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。上記した実施形態によれば、第２乾燥炉２５において第２シート１２を乾燥させる乾燥温度は、第１乾燥炉２４において第１シート１１を乾燥させる乾燥温度よりも低くされているが、これに限定されるものではなく、支障がなければ、同じ温度としても良い。
【００７７】
本明細書から次の技術的思想が把握される。
（付記項１）厚み方向において、燃料用のガス拡散層と、燃料用の触媒層と、電解質膜と、酸化剤用の触媒層と、酸化剤用のガス拡散層とが積層されている膜電極接合体において、燃料用のガス拡散層および酸化剤用のガス拡散層のうちの少なくとも一方は、各請求項に係るガス拡散層で形成されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層における細孔径を設定するのに有利となる。
（付記項２）厚み方向において、燃料用の配流板と、燃料用のガス拡散層と、燃料用の触媒層と、電解質膜と、酸化剤用の触媒層と、酸化剤用のガス拡散層と、酸化剤用の配流板とが積層されている燃料電池において、燃料用のガス拡散層および酸化剤用のガス拡散層のうちの少なくとも一方は、各請求項に係るガス拡散層で形成されていることを特徴とする燃料電池。燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層における細孔径を設定するのに有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施形態１に係り、製造過程を示す模式図である。
【図２】実施形態１に係り、ガス拡散層を模式的に示す断面図である。
【図３】ガス拡散層の細孔分布を測定して測定結果を示すグラフである。
【図４】実施形態２に係り、燃料電池を模式的に示す断面図である。
【図５】実施形態４に係り、ガス拡散層を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例形態５に係り、ガス拡散層を模式的に示す断面図である。
【図７】実施例形態６に係り、ガス拡散層を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１１は第１シート、１２は第２シート、１３は積層シート、２４は第１乾燥炉、２５は第２乾燥炉、３は熱プレス装置、３１は第１加圧ロール、３２は第２加圧ロール、３６は焼成炉、３８は厚み調整ロール、４１は第１塗工装置、４２は第２塗工装置、５はガス拡散層、５１はベース層、５２は細孔制御層、５４は塗工層、６は膜電極接合体、６０は電解質膜、６３ｏ，６３ｆは触媒層、６５ｏ，６５ｆは配流板を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応ガスを拡散させる燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電反応用の反応ガスを触媒層に供給させる燃料電池用ガス拡散層（以下、ガス拡散層ともいう）が知られている。ガス拡散層は、導電性およびガス通過性を発揮できるように、炭素繊維の集積体で形成されている（特許文献１）。
【０００３】
この種のガス拡散層によれば、ガス拡散層のうち触媒層に対向する側の部位において炭素繊維の長さを長く設定すると共に密度を相対的に小さくさせ、ガス拡散層のうち配流溝に対向する側の部位において炭素繊維の長さを短く設定すると共に密度を相対的に高めているものが知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−３０２３３９号公報
【特許文献２】特開昭５９−２７４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した技術によれば、燃料電池の運転条件に合わせてガス拡散層の細孔を制御するのが必ずしも容易ではなかった。特に特許文献２によれば、ガス拡散層のうち触媒層に対向する側の部位において炭素繊維の長さを長く設定しているため、細孔径が相対的に大きくなる。これに対して、ガス拡散層のうち配流溝に対向する側の部位においては、炭素繊維の長さを短く設定しているため、細孔径が相対的に小さくなる。このため、反応ガスの分配性の制御には限界がある。
【０００５】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層における細孔径を設定するのに有利な燃料電池用ガス拡散層およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明者は燃料電池用ガス拡散層について長年にわたり鋭意開発を進めている。そして、本発明者は、燃料電池の運転条件に合わせて、ガス拡散層における細孔径を調整することが好ましいことを知見した。しかしながら、ガス拡散層全体における細孔径を大きくさせると、ガス拡散層を流れる反応ガスの流量が確保され、更に、燃料電池の内部において発生した水を排出させる性能が確保されるものの、触媒層に向かう反応ガスの流量の均一性を高めるように細孔径を調整しにくいおそれがある。また、ガス拡散層全体における細孔径を小さくさせると、触媒層への反応ガスの分配性が確保されるものの、ガス拡散層を流れる反応ガスの流量が確保されにくくなり、更に、燃料電池の内部において発生した水を排出させる性能が低下するおそれがある。
【０００７】
そこで、本発明者は、反応ガスの配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層とを備えている複合構造をもつガス拡散層を構成とすることを着想した。更に、本発明者は、細孔制御層を構成する導電繊維の長さを、ベース層を構成する導電繊維の長さよりも相対的に短くする構成とすれば、ベース層における細孔の細孔径を細孔制御層の細孔の細孔径よりも大きく設定でき、これによりガス拡散層を流れる反応ガスの流量、燃料電池で生成された水の排出性を確保しつつ、燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層の細孔の細孔径を設定し易くなることを知見し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、様相１に係る燃料電池用ガス拡散層は、反応ガスの配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるための燃料電池用ガス拡散層であって、反応ガスの配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層とを具備しており、ベース層は、導電性を有する第１導電繊維と撥水性を有する第１接着材とを基材としており、細孔制御層は、導電性を有する第２導電繊維と撥水性を有する第２接着材とを基材としており、細孔制御層の導電繊維の長さは、ベース層の導電繊維の長さよりも相対的に短くされており、細孔制御層の細孔の平均細孔径は、ベース層の細孔の平均細孔径よりも相対的に小さくされていることを特徴とする。
【０００９】
本様相によれば、ガス拡散層を構成するベース層における細孔径が細孔制御層の細孔径よりも大きくされるため、ガス拡散層を流れる反応ガスの流量がベース層により確保され、更に燃料電池の内部で生成された水の排出性が確保される。更に、ガス拡散層を構成する細孔制御層における細孔径がベース層における細孔径よりも小さくされているため、ガス拡散層から触媒層に向かう反応ガスの流量の均一性および分配性が細孔制御層により確保される。なお本明細書によれば、流量は単位時間あたりの流量を意味する。
【００１０】
すなわち、細孔制御層の第２導電繊維の長さは、ベース層の第１導電繊維の長さよりも相対的に短くされているため、細孔制御層における細孔の細孔径は、ベース層における細孔の細孔径よりも相対的に小さくされ易くなる。これに対して、ベース層の細孔の細孔径は、細孔制御層の細孔の細孔径よりも相対的に大きくされ易くなり、ガス拡散層を流れる反応ガスの流量、水の排出性は、基本的には、ベース層の細孔において確保される。ガス拡散層から触媒層に流れる反応ガスの流量の制御は、基本的には、細孔制御層の細孔により確保される。
【００１１】
前述したように、ガス拡散層は、反応ガスの配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層とを備えている。ベース層はガス拡散層の基体となるため、ベース層の厚みは、細孔制御層の厚みよりも厚いことが好ましい。ここで、ガス拡散層の厚みを１００として相対表示するとき、ベース層の厚みは４０〜〜９７の範囲内、５５〜９５の範囲内、殊に６０〜８５の範囲内とすることができ、残りを細孔制御層とすることができる。
【００１２】
前述したように、第１導電繊維および第２導電繊維は導電性を有する繊維であり、カーボン繊維、耐食性を有する金属繊維等が挙げられる。本明細書における接着材としては、高い撥水性を有するフッ素樹脂が挙げられるが、フッ素樹脂と共に、ウレタン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられていても良い。
【００１３】
フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル等の単独または共重合物が例示される。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物が例示される。従って、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００１４】
様相１によれば、前述したように、細孔制御層の第２導電繊維の長さは、ベース層の第１導電繊維の長さよりも相対的に短くされており、細孔制御層の細孔の平均細孔径は、ベース層の細孔の平均細孔径よりも相対的に小さくされている。ここで、平均細孔径は、最頻度径を意味するモード径が好ましいが、場合によっては、細孔径を二つに分けたとき大きい側の累積と小さい側の累積とが等体積となるメジアン径としても良いし、単純に平均値をとる算術平均径としても良い。
【００１５】
細孔制御層のうち触媒層に対向する側に、ガス透過性を有する多孔質の塗工層が積層されていることが好ましい（請求項２）。塗工層は、ガス透過性を確保しつつ、ガス拡散層に含まれている導電繊維が電解質膜に刺さることを抑制することができる。塗工層の厚みは細孔制御層の厚みよりも薄いことが好ましい。塗工層の厚みは燃料電池の種類に応じて適宜設定されるが、１〜１００マイクロメートル、殊に１０〜３０マイクロメートル、５〜２０マイクロメートルが好ましい。この場合、塗工層は、微粉末状の微小導電物質、撥水性をもつ接着材を含むことが好ましい。微粉末状の導電物質としては、カーボンブラック、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、カーボン短繊維（例えば繊維長さ１５〜２０マイクロメートル）などが挙げられる。カーボンブラックとしては、フォーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックが挙げられる。
【００１６】
ベース層と細孔制御層との境界域には、ガス透過性を有する多孔質の中間塗工層が介在していることが好ましい（請求項３）。この場合、中間塗工層は、微粉末状の導電物質、撥水材をもつ接着材を含むことが好ましい。ベース層と細孔制御層との接着性を高めるためには、ベース層と細孔制御層との境界域に存在する中間塗工層は接着材を含むことが好ましい。中間塗工層の厚みとしては適宜選択されるものの、１〜５０マイクロメートルの範囲内とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
ベース層と細孔制御層との境界域には、ベース層と細孔制御層との接着性を高める接着材が介在していることが好ましい（請求項４）。この場合、ベース層と細孔制御層との接着性を一層高めることができる。
【００１８】
（２）様相２に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるための燃料電池用ガス拡散層を製造する製造方法であって、
導電性を有する第１導電繊維と第１導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第１絡み促進物質と撥水性を有する第１接着材を基材として含む未焼成の第１シートを形成し、且つ、導電性を有する第２導電繊維と第２導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第２絡み促進物質と撥水性を有する第２接着材を基材として含むと共に第１シートよりも厚みが薄い未焼成の第２シートを形成するシート形成工程と、その後、第１シートおよび第２シートをこれらの厚み方向に重ねた状態で、第１シートおよび第２シートを厚み方向に加圧して積層シートを形成する積層工程と、その後、積層シートを加熱することにより、積層シートの第１シートに含まれている第１絡み促進物質および第２シートに含まれている第２絡み促進物質を焼失させ、且つ、第１シートに含まれている第１接着材および第２シートに含まれている第２接着材を焼成させる焼成工程とを実施することを特徴とする。
【００１９】
様相２に係る製造方法によれば、様相１に係るガス拡散層を製造できる。更に、第１シートおよび第２シート（第１シートよりも厚みが薄い）をこれらの厚み方向に重ねた状態で、第１シートおよび第２シートを厚み方向に加圧して積層シートを形成し、その後、積層シートを加熱することにより、積層シートの第１シートに含まれている第１絡み促進物質および第２シートに含まれている第２絡み促進物質を焼失させ、且つ、第１シートに含まれている第１接着材および第２シートに含まれている第２接着材を焼成させる。このため、第１シートおよび第２シートを個別に焼成させる場合に比較して、焼成回数の簡素化を図り得る。
【００２０】
第１導電繊維および第２導電繊維としては、カーボン繊維、耐食性を有する金属繊維等の導電繊維が挙げられる。第１絡み促進物質は第１導電繊維と絡み合って第１シートを形成する。第２絡み促進物質は第２導電繊維と絡み合って第２シートを形成する。第１絡み促進物質、第２絡み促進物質としては絡み性および焼失性を有するものであれば何でも良く、パルプ材、木綿、羊毛、ポリ乳酸繊維等の焼失可能な有機系繊維が挙げられる。
【００２１】
上記した積層工程は、回転可能な複数の加圧ロールを有する熱プレス装置を用い、熱プレス装置の加圧ロール間に第１シートおよび第２シートを重ねて状態で挿入させて行われ、焼成工程は、第１シートおよび第２シートを重ねた状態に圧着させた積層シートを焼成炉に通すことにより行われることが好ましい（請求項６）。熱プレス装置は、第１シートおよび第２シートから積層シートを連続的に形成させ、生産性を高めるのに有利である。
【００２２】
上記したシート形成工程は、第１導電繊維と第１導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第１絡み促進物質とを基材として含む第１シートを作製した後、撥水性を有する第１接着材を含む第１流動物を第１シートの表面に接触させて塗工させる工程と、第２導電繊維と第２導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第２絡み促進物質とを基材として含む第２シートを形成した後、撥水性を有する第２接着材を含む第２流動物を第２シートの表面に接触させて塗工させる工程とを包含することが好ましい（請求項７）。第１接着材および第２接着材としては、上記した接着材を用いることができる。
【００２３】
第２流動物の粘度は第１流動物の粘度よりも高いことが好ましい（請求項８）。この場合、第２流動物を第２シートのうち第１シートと反対側の表面に塗工させれば、第２シートのうち第１シートと反対側に、すなわち、第２シートで形成される細孔制御層のうち触媒層に対向する側に、塗工層を形成することができる。この場合、ガス拡散層が燃料電池に組み付けられたとき等において、この塗工層は、第１シートまたは第２シートに含まれている導電繊維が電解質膜に刺さることを抑えるのに有利であり、電解質膜の長寿命化に貢献できる。
【００２４】
シート形成工程と積層工程との間において、第１シートを乾燥させる操作と第２シートを乾燥させる操作とを実施し、第２シートを乾燥させる乾燥温度は、第１シートを乾燥させる乾燥温度よりも低くされていることが好ましい（請求項９）。第２シートは第１シートよりも厚みが薄いため、第２シートの引張強度を充分に確保することが好ましい。このため第２シートの乾燥時において、第２シートに含まれている水分の急激な過剰蒸散を抑制することが好ましい。水分の急激な過剰蒸散は、第２シートの引張強度の低下を発生させ易いためである。そこで第２シートを乾燥させる乾燥温度は、第１シートを乾燥させる乾燥温度よりも低くされていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ガス拡散層は、反応ガスの配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層とを備えている。更に、細孔制御層を構成する第２導電繊維の長さは、ベース層を構成する第１導電繊維の長さよりも相対的に短くされているため、ベース層における細孔の細孔径を細孔制御層の細孔の細孔径を大きく設定できる。これによりガス拡散層を流れる反応ガスの流量、燃料電池で生成された水の排出性を確保しつつ、燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層の細孔の細孔径を設定し易くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００２７】
（実施形態１）
先ず、実施形態１に係る製造方法から説明する。導電性を有する第１導電繊維としての第１カーボン繊維と、第１カーボン繊維の絡み性を高める焼失可能な第１絡み促進物質としての第１パルプ材とを、分散媒としての水に分散させた第１抄紙液を用意する。そして、網部材で第１抄紙液を紙すき処理（抄紙処理）することにより、第１カーボン繊維および第１パルプ材の集積体を形成し、第１シート１１とする。第１シート１１は後述するように、ガス拡散層５のベース層５１を形成するものである。紙すきされた第１シート１１は、巻回されて第１巻回体１１ａとされている。
【００２８】
紙すき処理された第１シート１１については、坪量が４５〜５０ｇ／ｍ２であり、平均厚みが２００〜２５０マイクロメートルである。第１シート１１において、質量比で、第１カーボン繊維／パルブ＝（５．５〜６．５）／（３．５〜４．５）、殊に、６／４とされている。
【００２９】
同様に、導電性を有する第１導電繊維としての第２カーボン繊維と、第２カーボン繊維の絡み性を高める焼失可能な第２絡み促進物質として第２パルプ材とを、分散媒としての水に分散させた第２抄紙液を用意する。そして、網部材で第２抄紙液を紙すき処理（抄紙処理）することにより、第２カーボン繊維および第２パルプ材の集積体を形成し、第２シート１２とする。第２シート１２は後述するようにガス拡散層５の細孔制御層５２を形成するものであり、第１シート１１よりも厚みが薄くされている。紙すき処理された第２シート１２は、巻回されて第２巻回体１２ａとされている。
【００３０】
紙すき処理された第２シート１２については、坪量が２５〜１２５ｇ／ｍ２であり、平均厚みが７０〜３５０マイクロメートルである。第２シート１２において、質量比で、第２カーボン繊維／パルブ＝（５．５〜６．５）／（３．５〜４．５）、殊に、６／４とされている。第２パルプ材は第１パルプ材と同材質とされている。
【００３１】
図１は製造装置による製造過程を示す。製造装置は、第１シート１１を巻回した第１巻回体１１ａを回転可能にセットする第１保持部２１と、第２シート１２を巻回した第２巻回体１２ａを回転可能にセットする第２保持部２２と、第１シート１１を大気雰囲気において加熱乾燥させる第１乾燥炉２４と、第２シート１２を大気雰囲気において加熱乾燥させる第２乾燥炉２５と、第１シート１１を積層方向に方向変換させる第１方向変換ロール２７と、第２シート１２を積層方向に方向変換させる第２方向変換ロール２８と、第１シート１１および第２シート１２を加圧して積層シート１３とする熱プレス装置３と、積層シート１３を加熱して大気雰囲気において焼成させる焼成炉３６と、積層シート１３の接合性を高める調整ロール３８と、積層シート１３を巻き取る巻取ロール３９とを有する。大気雰囲気は酸素含有雰囲気に相当する。熱プレス装置３は、ロール加圧面３１ｋをもつ第１加圧ロール３１と、ロール加圧面３２ｋをもつ第２加圧ロール３２とを備える。
【００３２】
ここで、第１巻回体１１ａから巻き外れた第１シート１１は、第１乾燥炉２４において乾燥条件（例えば、温度：１２０〜１６０℃、特に１４０℃、時間：５〜３０分、殊に２０分、大気雰囲気）で乾燥させた後、第１方向変換ロール２７で方向変換され、熱プレス装置３に向かう。第２巻回体１２ａから巻き外れた第２シート１２は、第２乾燥炉２５において乾燥条件（例えば、温度：６０〜９８℃、殊に９５℃、時間：５〜３０分、特に２０分、大気雰囲気）で乾燥させた後、第２方向変換ロール２８で方向変換され、熱プレス装置３に向かう。第１シート１１には第１カーボン繊維の他に第１パルプ材が配合されているためので、第１カーボン繊維同士の絡み性が確保されており、焼成前の第１シート１１のロール搬送性は確保される。第２シート１２についても第２カーボン繊維の他に第２パルプ材が配合されているためので、第２カーボン繊維同士の絡み性が確保されており、焼成前の第２シート１２のロール搬送性は確保される。
【００３３】
上記したように第２乾燥炉２５において第２シート１２を乾燥させる乾燥温度は、第１乾燥炉２４において第１シート１１を乾燥させる乾燥温度よりも低くされている。その理由は以下のようである。すなわち、第２シート１２は第１シート１１よりも細孔の径が細かく、第２シート１２の内部に含有する水分が抜けにくくなっている。このため第２シート１２を乾燥すると、水分が熱せられて水蒸気に変わるが、この水蒸気が孔から抜けきらず、内部で膨張し易くなっている。この膨張が第２シート１２の内部の細孔を押し広げてボイドを発生させ、第２シート１２の表面を凹凸状にするため表面１２ｕの平滑性が損なわれるおそれがある。この結果、第２シート１２に接する触媒層との反応ガスや生成水の流通制御や第２シート１２内を流通する反応ガスや生成水の制御が難しくなるおそれがある。従って、第２シート１２内の水（水蒸気）が細孔から抜け出し易く、第２シート１２内の水蒸気による膨張を抑えるため、第２シート１２の乾燥温度は水の沸騰点未満としている。また、第２シート１２内の水蒸気による膨張を抑えることで第２シート１２の引張強度の低下を抑えることができる。
【００３４】
第１シート１１および第２シート１２は、熱プレス装置３の第１加圧ロール３１および第２加圧ロール３２の間に挿入されて厚み方向に加圧され、重ね合わされて圧着されて積層シート１３を形成する。積層シート１３は、焼成炉３６において焼成条件（大気雰囲気、３００〜４００℃、殊に３８０℃、時間：３０〜２時間、殊に１時間）で加熱されて焼成される。
【００３５】
このように焼成炉３６において焼成工程が実施されると、積層シート１３が加熱されることにより、積層シート１３の第１シート１１に含まれている第１パルプ材および第２シート１２に含まれている第２パルプ材がほぼ同時に焼失するので、第１パルプ材および第２パルプ材で占められていた部分が流路となる。流路は反応ガスおよび水の通路となり得る。更に焼成により、第１シート１１に含まれているＰＴＦＥ（第１接着材）および第２シート１２に含まれているＰＴＦＥ（第２接着材）がほぼ同時に焼成され、接着力を発揮する。
【００３６】
すなわち、本実施形態によれば、上記したように第１シート１３および第２シート１２について個別に焼成させるのではなく、同時に焼成できるため、焼成工程の簡素化、焼成時間の短縮、焼成設備の簡素化に貢献できる。第１シート１１と第２シート１２との境界域には、両者の接着性を高める撥水性を有するＰＴＦＥが介在している。ここで、積層シート１３は焼成前の第１シート１１および第２シート１２を圧着させて形成されている。このように圧着した後の未焼成の積層シート１３を焼成しているため、第１シート１１および第２シート１２の境界域の接合強度を高めるのに貢献できる。
【００３７】
焼成炉３６と巻取ロール３９との間においては、第１シート１１における絡み性を高める第１パルプ材、第２シート１２における絡み性を高める第２パルプ材が焼失しているものの、第１シート１１に含まれているＰＴＦＥ（第１接着材）、第２シート１２に含まれているＰＴＦＥ（第２接着材）が既に焼成されているため、積層シート１３の引張強度が確保され、積層シート１３の搬送時における破断が抑えられている。更に焼成炉３６は第１シート１１および第２シート１２の双方に使用される共通炉であるため、第１シート１１専用の焼成炉、第２シート１２専用の焼成炉を個別に設けることを廃止でき、設備費の低減に貢献できる。なお製造過程において、図１に示すように、第１シート１１は第２シート１２よりも上側に位置しているが、これに限定されるものではなく、逆でも良い。
【００３８】
上記したように焼成炉３６で焼成された積層シート１３は、厚み調整ロール３８のロール３８ａ，３８ｂにより接合性が高められ、巻取ロール３９に巻き取られる。積層シート１３を適宜のサイズに切断してガス拡散層を形成する。
【００３９】
本実施形態によれば、図１に示すように、第１塗工装置４１が第１乾燥炉２４と第１保持部２１との間に配置されている。第１塗工装置４１は、カーボンブラックと撥水性を有するＰＴＦＥ（第１接着材）とを含むインク状をなす第１流動物４５を第１シート１１の表面１１ｕ（第１シート１１のうち第２シート１２に対向する側の表面）に接触させて塗工させる。同様に、第２塗工装置４２が第２乾燥炉２５と第２保持部２２との間に配置されている。第２塗工装置４２は、カーボンブラックと撥水性を有するＰＴＦＥ（第２接着材）とを含むインク状をなす第２流動物４６を第２シート１２の表面１２ｕ（第２シート１２のうち第１シート１１と反対側の表面）に接触させて塗工させる。
【００４０】
第１塗工装置４１は、第１流動物４５を第１シート１１に載せて塗工させる塗工部４１ｐと、第１シート１１に載せられて塗工された第１流動物４５を掻き取る掻き取り部４１ｔとをもつ。塗工は塗布に相当する。第１塗工装置４１が第１流動物４５を載せて塗工させる方向を矢印Ｐ１（図１参照）として示す。第２塗工装置４２は、第２流動物４６を第２シート１２に載せて塗工させる塗工部４２ｐと、第２シート１２に塗工された第２流動物４６が所定の厚みとなるように第２流動物４６を掻き取る掻き取り部４２ｔとをもつ。第２塗工装置４２が第２流動物４６を載せて塗工させる方向を矢印Ｐ２（図１参照）として示す。
【００４１】
ここで、第１流動物４５を形成するにあたり、まず、カーボンブラックと水（分散媒）とを界面活性剤とを混合して攪拌した第１混合液を形成する。そして、撥水材としてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，フッ素系重合体）を４０〜８０質量％、殊に６０質量％含有するディスパージョン溶液をその第１混合液に混合して攪拌する。これにより流動性をもつ第１流動物４５を形成する。第１流動物４５は、カーボンブラックおよびＰＴＦＥ（撥水性を有する第１接着材）とを主要成分として含有しており、流動性を有する。この場合、質量比で、カーボンブラック／ＰＴＦＥ（固形分）の比率としては、（８〜１３）／（２〜６）、殊に１１／４とすることができる。
【００４２】
第２流動物４６を形成するにあたり、同様に、カーボンブラックと水（分散媒）とを界面活性剤とを混合して攪拌した第２混合液を形成する。そして、撥水材としてテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，フッ素樹脂）を４０〜８０質量％、殊に６０質量％含有するディスパージョン溶液をその第２混合液に混合して攪拌する。これにより流動性をもつ第２流動物４６を形成する。第２流動物４６は、カーボンブラックおよびＰＴＦＥ（撥水性を有する第１接着材）を主要成分として含有しており、流動性を有する。この場合、質量比で、カーボンブラック／ＰＴＦＥ（固形分）の比率としては、（８〜１３）／（２〜６）、殊に１１／４とすることができる。
【００４３】
本実施形態によれば、第２流動物４６の粘度は、第１流動物４５の粘度よりも高くされており、第２流動物４６が第２シート１２の厚み方向へ含浸する含浸性は低い。このため、第２シート１２のうち第１シート１１と反対側の表面１２ｕに第２流動物４６をできるだけ残留させることができる。従って、第２シート１２のうち第１シート１１と反対側の表面１２ｕにおいて第２流動物４６により塗工層５４を良好に形成できる。つまり、第２シート１２で形成される細孔制御層５２のうち、触媒層に対向する側の表面５２ｕに塗工層５４を積層させることができる。
【００４４】
また、第１流動物４５の粘度は第２流動物４６の粘度よりも低くされており、第１シート１１の厚み方向への含浸性は高い。このため第１塗工装置４１で第１シート１１の表面１１ｕに塗工された第１流動物４５は、第１シート１１の厚み方向に良好に含浸され、第１シートの他方の表面１１ｄに至る。このため、第１流動物４５に含まれているカーボンブラックおよびＰＴＦＥは、重力や表面張力等の影響により第１シート１１の厚み全体に含浸される。このため第１シート１１で形成されるベース層５１における導電性、撥水性および接着性は、ベース層５１の厚み方向において良好に確保される。
【００４５】
なお、第１流動物４５および第２流動物４６については、粘度を除いて、互いに同一成分および同一組成とすることができる。但し、必要に応じて、第１流動物４５の配合比と第２流動物４６の配合比とを変えても良い。
【００４６】
図２は、上記した製造方法により製造されたガス拡散層５を示す。ガス拡散層５は、厚み方向および面内方向においてガス透過性を有しており、反応ガスの配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるためのものである。ガス拡散層５は、ガス透過性を有する多孔質のベース層５１と、ガス透過性を有する多孔質の細孔制御層５２とを厚み方向に積層して形成されている。ベース層５１は、配流板に対向する側に配置されるものである。細孔制御層５２は、触媒層に対向する側に位置するように、ベース層５１の表面５１ｕに積層されている。第１シート１１で形成されたベース層５１と第２シート１２で形成された細孔制御層５２との境界域には、撥水性を有するＰＴＦＥ（接着材）が介在しており、両者の接着性が高められている。
【００４７】
ベース層５１の厚みは細孔制御層５２の厚みよりも厚くされている。具体的には、ベース層５１の厚みは１００〜４００マイクロメートル、殊に２００〜２５０マイクロメートルとされている。これに対して、細孔制御層５２の厚みは１０〜５０マイクロメートル、殊に２０〜４０マイクロメートルとされている。但し、厚みはこれらに限定されるものではなく、燃料電池に応じて適宜選択できる。
【００４８】
ベース層５１は、導電性を有する第１導電繊維としての第１カーボン繊維と、撥水性を有する第１接着材（ＰＴＦＥ）とを基材としている。細孔制御層５２は、導電性を有する第２導電繊維としての第２カーボン繊維と、撥水性を有する第２接着材（ＰＴＦＥ）とを基材としている。ここで、細孔制御層５２のカーボン繊維の長さは、ベース層５１のカーボン繊維の長さよりも相対的に短くされている。この結果、細孔制御層５２の細孔の平均細孔径（モード径）は、ベース層５１の細孔の平均細孔径（モード径）よりも相対的に小さくされている。モード径は前記したように最頻度径を意味する。
【００４９】
ここで本実施形態によれば、ベース層５１の第１カーボン繊維の長さは、１〜５ミリメートルの範囲内、殊に２〜４ミリメートルの範囲内、２．５〜３．５ミリメートルの範囲内とされている。これに対して、細孔制御層５２の第２カーボン繊維の長さは、５〜５００マイクロメートルの範囲内、殊に８〜１００マイクロメートルの範囲内、８〜５０マイクロメートルの範囲内、更には１５〜２０マイクロメートルの範囲内とされている。但し、長さはこれらに限定されるものではない。
【００５０】
ベース層５１の細孔の平均細孔径（モード径）は、２０〜１００マイクロメートルの範囲内、殊に２５〜８０マイクロメートルの範囲内、２０〜６０マイクロメートルの範囲内とされている。これに対して細孔制御層５２の細孔の平均細孔径（モード径）は、４〜３０マイクロメートルの範囲内、殊に６〜２５マイクロメートルの範囲内、６〜１０マイクロメートルの範囲内とされている。要するに、細孔制御層５２の細孔の平均細孔径（モード径）は、ベース層５１の細孔の平均細孔径（モード径）よりも相対的に小さくされている。
【００５１】
本実施形態によれば、仮に、ガス拡散層５全体における細孔径を大きくさせると、ガス拡散層５を流れる反応ガスの流量が確保され、更に、燃料電池の内部において発生した水を排出させる性能が確保されるものの、触媒層に向かう反応ガスの流量の均一性を高めるように細孔径を調整しにくいおそれがある。また、仮に、ガス拡散層５全体における細孔径を小さくさせると、ガス拡散層５を流れる反応ガスの流量が確保されにくくなり、更に、燃料電池の内部において発生した水を排出させる性能が低下するおそれがある。
【００５２】
そこで、本実施形態によれば、ガス拡散層５は、配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層５１と、触媒層に対向する側に位置するようにベース層５１に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層５２とを備えている。更に、細孔制御層５２を構成するカーボン繊維の長さは、ベース層５１を構成するカーボン繊維の長さよりも相対的に短くされているため、ベース層５１における細孔の細孔径は、細孔制御層５２の細孔の細孔径よりも相対的に大きくされている。これによりガス拡散層５を流れる反応ガスの流量、燃料電池で生成された水の排出性を確保しつつ、燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層５２の細孔の細孔径を設定することができる。
【００５３】
更に本実施形態によれば、第２シート１２で形成される細孔制御層５２のうち触媒層に対向する側の表面５２ｕには、ガス透過性を有する多孔質の塗工層５４が積層されている。塗工層５４は、ガス透過性を確保しつつ、ガス拡散層５に含まれているカーボン繊維が電解質膜に刺さることを抑制することができ、電解質膜の保護性を高めることができる。第２流動物４６で形成された塗工層５４は、カーボンブラック（微小粉末状の導電物質）およびＰＴＦＥ（撥水性を有する接着材）を主要成分として含む。このため第２シート１２で形成された細孔制御層５２と触媒層との間における導電性および撥水性を確保するのに貢献できる。
【００５４】
なお本実施形態によれば、第２シート１２の細孔径よりも第１シート１１の細孔径が相対的に大きいため、第１シート１１におけるパルプ材の蒸散性が確保されている。従って、万一、第２シート１２に形成される細孔が過剰に小さい場合において、第２シート１２に含まれているパルプ材が焼失時に第２シート１２の細孔から蒸散されにくいときであっても、細孔径が大きくなる第１シート１１の細孔からの蒸散が期待される。
【００５５】
本実施形態によれば、第１シート１１に含まれている第１カーボン繊維としては、直線性が高いカーボン繊維でもよいし、カール性が高いカーボン繊維でも良いし、両者の混合物でも良い、直線性が高いカーボン繊維としてはＰＡＮ系カーボン繊維が例示される。カール性が高いものとしては、ピッチ系カーボン繊維が例示される。第２シート１１に含まれている第２カーボン繊維についても同様である。
【００５６】
（試験例）
上記した実施形態１に係る製造方法で製造した実施例に係るガス拡散層５について細孔分布を測定した。この場合、ベース層５１と細孔制御層５２とが積層したガス拡散層５を所定のサイズに切断した試験片を作製した。ここで、ベース層５１のカーボン繊維の長さは３００マイクロメートルであり、細孔制御層５２のカーボン繊維の長さは３０マイクロメートルであった。ベース層５１の厚みは３００マイクロメートルであり、細孔制御層５２の厚みは１５０マイクロメートルであった。この試験片について、水銀圧入を行う試験装置（製造者：島津製作所株式会社，型式：オートポア９５００）を用いて実施した。
【００５７】
比較例に係るガス拡散層を形成し、これについても同様に試験した。比較例に係るガス拡散層は、小さな細孔を有する細孔制御層を備えておらず、基本的には本発明品におけるベース層に相当する。なお、比較例に係るガス拡散層を構成するカーボン繊維の長さは約１５〜２０マイクロメートルであった。比較例に係るガス拡散層については、実施例に係るガス拡散層５と厚み、見掛け容積は同一とされている。図３は測定結果を示す。図３において、特性線Ｍ１は実施例に係る試験片の特性を示す。特性線Ｍ２は比較例に係るガス拡散層の試験片の特性を示す。
【００５８】
実施例においては、特性線Ｍ１に示すように、細孔径が５０〜８０マイクロメートル付近においてピークＰ１が得られていると共に、細孔径が８〜２０マイクロメートルにおいてピークＰ２が得られている。ピークＰ１は、ベース層５１に形成されている細孔が影響しているものと推察される。ピークＰ２は、細孔制御層５２に形成されている細孔が影響しているものと推察される。
【００５９】
比較例においては、特性線Ｍ２に示すように、細孔径が５０〜８０マイクロメートル付近において極めて大きいピークＰ３が得られていると共に、細孔径が１〜２マイクロメートルにおいてピークＰ４が得られている。なお、近年、水の排出性を確保するには、細孔径８〜２０マイクロメートルの細孔が有効と考えられているが、実施例に係るガス拡散層５において、この範囲の細孔は、比較例に係るガス拡散層よりも多い。
【００６０】
（実施形態２）
図４は実施形態２を示す。本実施形態は、実施形態１で形成したガス拡散層５を用いて膜電極接合体６を形成し、膜電極接合体６を燃料電池を組み込んだものである。ここで、燃料側には『ｆ』の符号を付する。酸化剤側には『ｏ』の符号を付する。図４に示すように、膜電極接合体６は、厚み方向において、燃料用のガス拡散層５ｆと、燃料用の触媒層６３ｆと、固体高分子型の電解質膜６０（例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂等の炭化フッ素系樹脂が採用されるが、炭化水素系樹脂でも良い）と、酸化剤用の触媒層６３ｏと、酸化剤用のガス拡散層５ｏとを積層して形成されている。図４に示すように、燃料電池は、膜電極接合体６と、膜電極接合体６のうち酸化剤用のガス拡散層５ｏに対面する酸化剤用の配流板６５ｏ（反応ガスの配流板）と、膜電極接合体６のうち燃料用のガス拡散層５ｆに対面する燃料用の配流板６５ｆ（反応ガスの配流板）とを有する。燃料は水素ガスまたは水素含有ガスである。水素は燃料極（アノード）における活物質である。酸化剤は酸素である。酸素は酸化剤極（カソード）における活物質である。
【００６１】
燃料用の配流板６５ｆは、燃料用のガス拡散層５ｆに燃料を供給する多数の流路溝６７ｆと、流路溝６７ｆに連通する供給口６８ｆと、吐出口６９ｆとをもつ。酸化剤用の配流板６５ｏは、酸化剤用のガス拡散層５ｏに酸化剤を供給する多数の流路溝６７ｏと、流路溝６７ｏに連通する供給口６８ｏと、吐出口６９ｏとをもつ。発電運転時には、酸化剤用のガス供給口６８ｏより酸化剤用の流路溝６７ｏを介して酸化剤用のガス拡散層５ｏに酸化剤用ガス（一般的には空気）を供給する。同様に、燃料用の供給口６８ｆより燃料用の流路溝６７ｆを介して燃料用のガス拡散層５ｆに燃料用ガス（水素ガス）を供給する。
【００６２】
（実施形態３）
本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するため、図１を準用する。第１塗工装置４１で第１シート１１に塗工される第１流動物４５、第２塗工装置４２で第２シート１２に塗工される第２流動物４６に配合されている接着材としては、高い撥水性を有するＰＴＦＥの他に、フッ素樹脂以外の第２の樹脂が配合されている。第２の樹脂としては、ウレタン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いることができる。これによりガス拡散層５の強度を更に高めるのに有利となる。この場合、第１流動物４５において、質量比で、カーボンブラック／フッ素樹脂（固形分）の比率としては、（８〜１３）／（２〜６）、殊に１１／４とすることができる。更に、質量比で、フッ素樹脂／第２の樹脂＝５〜３５％、殊に６〜１５％とすることができる。但しこれに限定されるものではない。第２流動物４６についても粘度を除いて同様にできる。
【００６３】
（実施形態４）
図５は実施形態４を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するため、図１を準用する。本実施形態においても、実施形態１と同様に、第２シート１２のうち第１シート１１と反対側の表面１２ｕに第２流動物４６を残留させ、表面１２ｕに塗工層５４を形成することができる。つまり、第２シート１２で形成される細孔制御層５２のうち触媒層に対向する側の表面５２ｕに塗工層５４を積層させることができる。この結果、ベース層５１および細孔制御層５２に含まれているカーボン繊維が電解質膜６０を刺すことが塗工層５４により効果的に抑えられる。
【００６４】
更に本実施形態によれば、第１流動物４５の粘度は実施形態１の場合よりも高められており、ベース層５１を形成する第１シート１１の厚み方向への含浸性は抑えられている。このため第１塗工装置４１で第１シート１１のうち第２シート１２に対向する側の表面１１ｕに載せられて塗工された第１流動物４５が第１シート１１のうち表面１１ｕ（すなわち、第１シート１１のうち第２シート１２に対向する側の表面）に残留する確率が増加する。
【００６５】
この結果、焼成工程後において、第１シート１１で形成されるベース層５１と第２シート１２で形成される細孔制御層５２との境界域に、中間塗工層５４ｍが形成される。中間塗工層５４ｍは、カーボンブラック（微小粉末状の導電物質）およびＰＴＦＥ（撥水性を有する接着材）を主要成分として含む。このため、第１シート１１と第２シート１２との境界域における導電性および撥水性を確保すると共に、第１シート１１と第２シート１２との接合性を確保することができ、ひいてはベース層５１と細孔制御層５２との接合性を更に確保することができる。更に、ベース層５１に含まれている第１カーボン繊維（細孔制御層５２に含まれている第２カーボン繊維よりも長さが長い）が電解質膜６０を刺すことが中間塗工層５４ｍにより効果的に抑えられる。なお、中間塗工層５４ｍは多孔質であり、厚み方向におけるガス透過性を有する。
【００６６】
（実施形態５）
図６は実施形態５を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有するため、図１を準用する。本実施形態においては、第２塗工装置４２により、第２シート１２のうち第１シート１１と対向する側の表面１２ｄ（製造時において第２シート１２の下面に相当する）に、第２流動物４６を残留させ、表面１２ｄに中間塗工層５４ｍを形成することができる。この場合、第２塗工装置４２において、図１に示す塗工方向である矢印Ｐ１と反対方向から塗工させることにより行うことができる。
【００６７】
このような本実施形態によれば、製造されたガス拡散層５においては、図６に示すように、第１シート１１で形成されるベース層５１と第２シート１２で形成される細孔制御層５２との境界域に、中間塗工層５４ｍが介在する。
【００６８】
中間塗工層５４ｍは少なくとも厚み方向にガス透過性を発揮できる多孔質であり、前述したようにカーボンブラックおよびＰＴＦＥ（撥水性を有する接着材）を主要成分として含むため、第１シート１１と第２シート１２との境界域における導電性および撥水性を確保することができる。更に第１シート１１と第２シート１２との接合性を更に確保することができる。即ち、ベース層５１と細孔制御層５２との接合性を更に確保することができる。更に、ガス拡散層５が燃料電池に組み付けられているとき、ベース層５１に含まれている第１カーボン繊維（細孔制御層５２に含まれている第２カーボン繊維よりも繊維長さが長い）が、電解質膜６０を刺すことが中間塗工層５４ｍにより効果的に抑えられる。なお本実施形態によれば、図６に示すように、細孔制御層５２のうち触媒層側の表面５２ｕには塗工層が実質的に積層されていない。
【００６９】
（実施形態６）
図７は実施形態６を示す。本実施形態は実施形態１と基本的には同様の構成、同様の作用効果を有する。本実施形態によれば、第１シート１１に塗工されたインク状の第１流動物４５の粘度が低いため、含浸性が高くなり、第１流動物４５が第１シート１１のうち第２シート１２に対向する側の表面１１ｕに載せて塗工されたとき、第１流動物４５の全部または大部分は重力、表面張力等の影響により第１シート１１の厚み方向に含浸している。
【００７０】
同様に、第２シート５１に塗工されたインク状の第２流動物４６の粘度が低いため、含浸性が高くなり、第２流動物４６が第２シート１２のうち触媒層に対向する側の表面１２ｕに塗工されたとき、第２流動物４６の全部または大部分は重力、表面張力等の影響により第２シート１２の厚み方向に含浸している。従って、第２シート１２で形成された細孔制御層５２のうち触媒層側の表面５２ｕ（１２ｕ）には塗工層が実質的に積層されていない。
【００７１】
なお本実施形態によれば、ガス拡散層の厚みを１００として相対表示するとき、ベース層の厚みは６０〜７０とされており、残りが細孔制御層とされている。
【００７２】
（その他）
上記した実施形態１によれば、細孔制御層のうち触媒層側に塗工層５４が塗工されているているが、場合によっては塗工層５４を廃止しても良い。ベース５１に含まれている第１カーボン繊維の長さ、細孔制御層５２に含まれている第２カーボン繊維の長さについては、上記した値に限定されるものではなく、適宜変更できる。接着材としてはＰＴＦＥに限らず、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオロライド、トリフルオロエチレンクロライド、ビニルフロライド、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル等の単独または共重合物としても良い。
【００７３】
上記した実施形態１によれば、抄紙法で形成された第１シート１１および第２シート１２はそれぞれカーボンペーパとされているが、これに限らず、カーボン繊維を織物化してカーボンクロスとしても良い。
【００７４】
実施形態１によれば、第２シート１２を乾燥させる第２乾燥炉２５における乾燥温度は、第１シート１１を乾燥させる第１乾燥炉２４における乾燥温度よりも低温とされているが、これに限らず、焼成前の第２シート１２の内部でのボイド発生を抑制し、引張強度が確保される限り、同じ温度としても良い。また、第１シート１１を乾燥させる乾燥温度、第２シート１２を乾燥させる乾燥温度は、必要に応じて設定でき、大気雰囲気において水の沸点温度未満でも、水の沸点温度以上でも良い。
【００７５】
第１塗工装置４１は第１流動物４５を矢印Ｐ１に載せて塗工させることにしているが、反対方向としても良い。第２塗工装置４２は第２流動物４６を矢印Ｐ２に載せて塗工させることにしているが、反対方向としても良い。図１において、第１シート１１は第２シート１２よりも下側に位置しているが、逆としても良い。
【００７６】
電解質膜６０は固体高分子型とされているが、これに限らず、ガラス物質等の無機系、無機および有機の混合系とすることができる。燃料電池は固体高分子型燃料電池に限らず、固体酸化物形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池でも良い。その他、本発明は上記した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。上記した実施形態によれば、第２乾燥炉２５において第２シート１２を乾燥させる乾燥温度は、第１乾燥炉２４において第１シート１１を乾燥させる乾燥温度よりも低くされているが、これに限定されるものではなく、支障がなければ、同じ温度としても良い。
【００７７】
本明細書から次の技術的思想が把握される。
（付記項１）厚み方向において、燃料用のガス拡散層と、燃料用の触媒層と、電解質膜と、酸化剤用の触媒層と、酸化剤用のガス拡散層とが積層されている膜電極接合体において、燃料用のガス拡散層および酸化剤用のガス拡散層のうちの少なくとも一方は、各請求項に係るガス拡散層で形成されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層における細孔径を設定するのに有利となる。
（付記項２）厚み方向において、燃料用の配流板と、燃料用のガス拡散層と、燃料用の触媒層と、電解質膜と、酸化剤用の触媒層と、酸化剤用のガス拡散層と、酸化剤用の配流板とが積層されている燃料電池において、燃料用のガス拡散層および酸化剤用のガス拡散層のうちの少なくとも一方は、各請求項に係るガス拡散層で形成されていることを特徴とする燃料電池。燃料電池の運転条件に合わせて、細孔制御層における細孔径を設定するのに有利となる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施形態１に係り、製造過程を示す模式図である。
【図２】実施形態１に係り、ガス拡散層を模式的に示す断面図である。
【図３】ガス拡散層の細孔分布を測定して測定結果を示すグラフである。
【図４】実施形態２に係り、燃料電池を模式的に示す断面図である。
【図５】実施形態４に係り、ガス拡散層を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例形態５に係り、ガス拡散層を模式的に示す断面図である。
【図７】実施例形態６に係り、ガス拡散層を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１１は第１シート、１２は第２シート、１３は積層シート、２４は第１乾燥炉、２５は第２乾燥炉、３は熱プレス装置、３１は第１加圧ロール、３２は第２加圧ロール、３６は焼成炉、３８は厚み調整ロール、４１は第１塗工装置、４２は第２塗工装置、５はガス拡散層、５１はベース層、５２は細孔制御層、５４は塗工層、６は膜電極接合体、６０は電解質膜、６３ｏ，６３ｆは触媒層、６５ｏ，６５ｆは配流板を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるための燃料電池用ガス拡散層であって、
前記配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層と、前記触媒層に対向する側に位置するように前記ベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層とを具備しており、
前記ベース層は、導電性を有する第１導電繊維と撥水性を有する第１接着材とを基材としており、前記細孔制御層は、導電性を有する第２導電繊維と撥水性を有する第２接着材とを基材としており、
前記細孔制御層の第２導電繊維の長さは、前記ベース層の第１導電繊維の長さよりも相対的に短くされており、前記細孔制御層の細孔の平均細孔径は、前記ベース層の細孔の平均細孔径よりも相対的に小さくされている燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
請求項１において、前記細孔制御層のうち前記触媒層に対向する側に、ガス透過性を有する多孔質の塗工層が積層されていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
請求項１または２のうちのいずれか一項において、前記ベース層と前記細孔制御層との境界域には、ガス透過性を有する多孔質の中間塗工層が介在していることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項において、前記ベース層と前記細孔制御層との境界域には、前記ベース層と前記細孔制御層との接着性を高める接着材が介在していることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるための燃料電池用ガス拡散層を製造する製造方法であって、
導電性を有する第１導電繊維と前記第１導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第１絡み促進物質と撥水性を有する第１接着材を基材として含む未焼成の第１シートを形成し、且つ、導電性を有する第２導電繊維と前記第２導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第２絡み促進物質と撥水性を有する第２接着材を基材として含むと共に前記第１シートよりも厚みが薄い未焼成の第２シートを形成するシート形成工程と、
その後、前記第１シートおよび前記第２シートをこれらの厚み方向に重ねた状態で、前記第１シートおよび前記第２シートを厚み方向に加圧して積層シートを形成する積層工程と、
その後、前記積層シートを加熱することにより、前記積層シートの前記第１シートに含まれている前記第１絡み促進物質および前記第２シートに含まれている前記第２絡み促進物質を焼失させ、且つ、前記第１シートに含まれている前記第１接着材および前記第２シートに含まれている前記第２接着材を焼成させる焼成工程とを実施することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記積層工程は、回転可能な複数の加圧ロールを有する熱プレス装置を用い、前記熱プレス装置の前記加圧ロール間に前記第１シートおよび前記第２シートを重ねた状態で挿入させて行われ、
前記焼成工程は、前記第１シートおよび前記第２シートを重ねた状態に圧着させた前記積層シートを焼成炉に通すことにより行われることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６において、前記シート形成工程は、
前記第１導電繊維と前記第１導電繊維の絡み性を高める焼失可能な前記第１絡み促進物質とを基材として含む前記第１シートを作製した後、撥水性を有する前記第１接着材を含む第１流動物を前記第１シートの表面に接触させて塗工させる工程と、前記第２導電繊維と前記第２導電繊維の絡み性を高める焼失可能な前記第２絡み促進物質とを基材として含む前記第２シートを形成した後、撥水性を有する前記第２接着材を含む第２流動物を前記第２シートの表面に接触させて塗工させる工程とを包含することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記第２流動物の粘度は前記第１流動物の粘度よりも高いことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のうちの一項において、前記シート形成工程と前記積層工程との間において、前記第１シートを乾燥させる操作と前記第２シートを乾燥させる操作とを実施し、前記第２シートを乾燥させる乾燥温度は、前記第１シートを乾燥させる乾燥温度よりも低くされていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項１】
配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるための燃料電池用ガス拡散層であって、
前記配流板に対向する側に配置されるガス透過性を有する多孔質のベース層と、前記触媒層に対向する側に位置するように前記ベース層に積層されたガス透過性を有する多孔質の細孔制御層とを具備しており、
前記ベース層は、導電性を有する第１導電繊維と撥水性を有する第１接着材とを基材としており、前記細孔制御層は、導電性を有する第２導電繊維と撥水性を有する第２接着材とを基材としており、
前記細孔制御層の第２導電繊維の長さは、前記ベース層の第１導電繊維の長さよりも相対的に短くされており、前記細孔制御層の細孔の平均細孔径は、前記ベース層の細孔の平均細孔径よりも相対的に小さくされている燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
請求項１において、前記細孔制御層のうち前記触媒層に対向する側に、ガス透過性を有する多孔質の塗工層が積層されていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
請求項１または２のうちのいずれか一項において、前記ベース層と前記細孔制御層との境界域には、ガス透過性を有する多孔質の中間塗工層が介在していることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項において、前記ベース層と前記細孔制御層との境界域には、前記ベース層と前記細孔制御層との接着性を高める接着材が介在していることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層。
【請求項５】
配流板から供給される反応ガスを触媒層に拡散させるための燃料電池用ガス拡散層を製造する製造方法であって、
導電性を有する第１導電繊維と前記第１導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第１絡み促進物質と撥水性を有する第１接着材を基材として含む未焼成の第１シートを形成し、且つ、導電性を有する第２導電繊維と前記第２導電繊維の絡み性を高める焼失可能な第２絡み促進物質と撥水性を有する第２接着材を基材として含むと共に前記第１シートよりも厚みが薄い未焼成の第２シートを形成するシート形成工程と、
その後、前記第１シートおよび前記第２シートをこれらの厚み方向に重ねた状態で、前記第１シートおよび前記第２シートを厚み方向に加圧して積層シートを形成する積層工程と、
その後、前記積層シートを加熱することにより、前記積層シートの前記第１シートに含まれている前記第１絡み促進物質および前記第２シートに含まれている前記第２絡み促進物質を焼失させ、且つ、前記第１シートに含まれている前記第１接着材および前記第２シートに含まれている前記第２接着材を焼成させる焼成工程とを実施することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記積層工程は、回転可能な複数の加圧ロールを有する熱プレス装置を用い、前記熱プレス装置の前記加圧ロール間に前記第１シートおよび前記第２シートを重ねた状態で挿入させて行われ、
前記焼成工程は、前記第１シートおよび前記第２シートを重ねた状態に圧着させた前記積層シートを焼成炉に通すことにより行われることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６において、前記シート形成工程は、
前記第１導電繊維と前記第１導電繊維の絡み性を高める焼失可能な前記第１絡み促進物質とを基材として含む前記第１シートを作製した後、撥水性を有する前記第１接着材を含む第１流動物を前記第１シートの表面に接触させて塗工させる工程と、前記第２導電繊維と前記第２導電繊維の絡み性を高める焼失可能な前記第２絡み促進物質とを基材として含む前記第２シートを形成した後、撥水性を有する前記第２接着材を含む第２流動物を前記第２シートの表面に接触させて塗工させる工程とを包含することを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、前記第２流動物の粘度は前記第１流動物の粘度よりも高いことを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項９】
請求項５〜８のうちの一項において、前記シート形成工程と前記積層工程との間において、前記第１シートを乾燥させる操作と前記第２シートを乾燥させる操作とを実施し、前記第２シートを乾燥させる乾燥温度は、前記第１シートを乾燥させる乾燥温度よりも低くされていることを特徴とする燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１０２８７９（Ｐ２０１０−１０２８７９Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７１８４５（Ｐ２００８−２７１８４５）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１００７８０）アイシン化工株式会社 (171)
【Ｆターム（参考）】
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