球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法、球状シルセスキオキサン微粒子及び高分子材料用表面改質剤
【課題】
粒子径の平均値が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭い球状シルセスキオキサン微粒子を製造することができる方法、かかる方法により得られる球状シルセスキオキサン微粒子及びかかる球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤を提供する。
【解決手段】
特定のシラノール形成性ケイ素化合物を、所定量の特定の酸触媒の存在下で、所定量の水と接触させ、所定の温度下で加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせて、球状シルセスキオキサン微粒子を製造した。
粒子径の平均値が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭い球状シルセスキオキサン微粒子を製造することができる方法、かかる方法により得られる球状シルセスキオキサン微粒子及びかかる球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤を提供する。
【解決手段】
特定のシラノール形成性ケイ素化合物を、所定量の特定の酸触媒の存在下で、所定量の水と接触させ、所定の温度下で加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせて、球状シルセスキオキサン微粒子を製造した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法、球状シルセスキオキサン微粒子及び高分子材料用表面改質剤に関する。高分子材料用表面改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として、球状シルセスキオキサン微粒子が広く利用されている。本発明は、粒子径の平均値が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭い球状シルセスキオキサン微粒子を製造することができる方法、かかる方法により得られる球状シルセスキオキサン微粒子及びかかる球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法として、１）アルカリ触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせて球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法（例えば特許文献１〜１４参照）、２）アルカリ触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応させてシラノール化合物とした後、該シラノール化合物を縮合反応させて球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法（例えば特許文献１５参照）、３）無機酸触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせて球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法（例えば特許文献１６参照）、４）有機酸触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応させてシラノール化合物とした後、該シラノール化合物を縮合反応させて球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法（例えば特許文献１７参照）等が知られている。
【０００３】
ところが、これら従来の製造方法ではいずれも、得られる球状シルセスキオキサン微粒子の粒子径の平均値が比較的に大きく、また粒子径の分布が比較的に広いという問題がある。具体的には、従来の製造方法では一般に、得られる球状シルセスキオキサン微粒子の粒子径の平均値が１００ｎｍ以上であり、また粒子径の変動係数が３０％以上なのである。
【特許文献１】特開昭６１−１５９４２７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５９４６７号公報
【特許文献３】特開昭６２−４３４２４号公報
【特許文献４】特開昭６３−８４６１号公報
【特許文献５】特開昭６３−１５８４９号公報
【特許文献６】特開昭６３−７７９４０号公報
【特許文献７】特開昭６３−２９５６３７号公報
【特許文献８】特開昭６３−２９７３１３号公報
【特許文献９】特開平１−１４４４２３号公報
【特許文献１０】特開平２−２０９９２７号公報
【特許文献１１】特開平１−１４４４２３号公報
【特許文献１２】特開平２−２０９９２７号公報
【特許文献１３】特開平６−４９２０９号公報
【特許文献１４】特開昭６３−３１２３２４号公報
【特許文献１５】特開平６−２６３８７５号公報
【特許文献１６】特開昭６１−１９４００９号公報
【特許文献１７】特開平４−３３７３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする問題は、粒子径の平均値が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭い球状シルセスキオキサン微粒子を製造できる方法、かかる方法により得られる球状シルセスキオキサン微粒子及びかかる球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のシラノール形成性ケイ素化合物を、所定量の特定の酸触媒の存在下で、所定量の水と接触させ、所定の温度下で加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせて、球状シルセスキオキサン微粒子を製造することが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法において、下記の条件１〜５を同時に満足することを特徴とする球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法に係る。また本発明は、かかる製造方法により得られる球状シルセスキオキサン微粒子に係る。更に本発明はかかる球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤に係る。
【０００７】
条件１：シラノール形成性ケイ素化合物が、下記の化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上であること。
【０００８】
条件２：酸触媒が、有機スルホン酸、酸性有機硫酸エステル及び酸性有機リン酸から選ばれる一つ又は二つ以上であること。
【０００９】
条件３：酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり０．００２〜０．０５モルであること。
【００１０】
条件４：シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物／水＝５／９５〜１６／８４（重量比）であること。
【００１１】
条件５：加水分解反応及び縮合反応時の温度が、０〜３０℃であること。
【００１２】
【化１】
【００１３】
化１において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｒ２：加水分解反応によってシラノール基を形成する有機基
【００１４】
先ず、本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法（以下単に本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法において、後述する特定の条件１〜５を同時に満足することを特徴とする。
【００１５】
条件１は、シラノール形成性ケイ素化合物が、前記の化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上であることである。化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物は、加水分解反応によって、１分子当たり３個のシラノール基を形成する。
【００１６】
化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物において、化１中のＲ１は、ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基である。かかる有機基としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、アリール基等の炭化水素基、２）メルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−ウレイドプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等の置換炭化水素基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１７】
化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物において、化１中のＲ２は、加水分解反応によってシラノール基を形成する有機基である。かかる有機基としては、１）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等の炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ハロゲン原子、６）水素原子等が挙げられるが、なかでも炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００１８】
以上説明した化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、メチルジクロルメトキシシラン、メチルジクロルハイドロジェンシラン、メタクリロイルオキシプロピル・トリメトキシシラン、ビニル・トリメトキシシラン、アリール・トリメトキシシラン、メルカプトプロピル・トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル・トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・トリメトキシシラン等が挙げられる。以上説明した化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物は、単独で用いることもできるし、混合で用いることもできる。
【００１９】
条件２は、酸触媒が、有機スルホン酸、酸性有機硫酸エステル及び酸性有機リン酸から選ばれる一つ又は二つ以上であることである。前記の有機スルホン酸としては、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、イソトリドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸エステル、ジブチルスルホコハク酸エステル、ドデシルスルホ酢酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルホ酢酸エステル等のエステルスルホン酸等が挙げられる。また前記の酸性有機硫酸エステルとしては、硫酸デシル、硫酸ドデシル、硫酸テトラデシル、硫酸ヘキサデシル等の硫酸アルキル、牛脂硫酸化油、ひまし油硫酸化油等の天然油脂の硫酸化物等が挙げられる。更に前記の酸性有機リン酸としては、リン酸モノドデシル二水素、リン酸モノトリデシル二水素、リン酸モノミリスチル二水素、リン酸モノセチル二水素、リン酸モノステアリル二水素、リン酸モノパルミトオレイル二水素、リン酸モノオレイル二水素、リン酸モノドデシルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノトリデシルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノミリスチルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノセチルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノステアリルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノパルミトオレイルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノオレイルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸ジドデシル水素、リン酸ジトリデシル水素、リン酸ジミリスチル水素、リン酸ジセチル水素、リン酸ジステアリル水素、リン酸ジパルミトオレイル水素、リン酸ジオレイル水素、リン酸ジドデシルポリオキシエチレン水素、リン酸ジトリデシルポリオキシエチレン水素、リン酸ジミリスチルポリオキシエチレン水素、リン酸ジセチルポリオキシエチレン水素、リン酸ジステアリルポリオキシエチレン水素、リン酸ジパルミトオレイルポリオキシエチレン水素、リン酸ジオレイルポリオキシエチレン水素等が挙げられる。以上説明した酸触媒のなかでも、有機スルホン酸が好ましく、アルキルアリールスルホン酸がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。以上説明した酸触媒は、単独で用いることもできるし、混合で用いることもできる。
【００２０】
条件３は、酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり、０．００２〜０．０５モル、好ましくは０．００４〜０．０３モルであることである。
【００２１】
条件４は、シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物／水＝５／９５〜１６／８４（重量比）、好ましくは７／９３〜１３／８７（重量比）であることである。ここで使用する水は脱イオン水が好ましい。
【００２２】
条件５は、加水分解反応及び縮合反応時の温度が、０〜３０℃、好ましくは１０〜２７℃、より好ましくは１５〜２５℃であることである。かかる温度の制御は、反応系の加熱や冷却の他に、シラノール形成性ケイ素化合物に対する酸触媒の使用割合、シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合、シラノール形成性ケイ素化合物及び水の温度、反応装置等を適宜選択して行うことができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、以上説明したように、シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒の存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法において、特定の条件１〜５を同時に満足させる方法である。より具体的に本発明の製造方法を説明すると、例えば、１）反応容器に水及び酸触媒を仕込んだ後、攪拌しつつシラノール形成性ケイ素化合物を滴下して、反応系の温度を制御しながら加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせる方法、２）反応容器に水を仕込んでおき、攪拌しつつ酸触媒及びこれとは別のシラノール形成性ケイ素化合物を同時に滴下して、反応系の温度を制御しながら加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせる方法等が挙げられる。本発明の製造方法によれば、球状シルセスキオキサン微粒子をその半透明の水性懸濁液として得る。かかる水性懸濁液は、アルカリで中和した水性懸濁液として、又は更に乾燥した粉末として利用することができる。
【００２４】
次に、本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子について説明する。本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子は、以上説明した本発明の製造方法によって得られるものである。例えば、前記した本発明の製造方法により得られる球状シルセスキオキサン微粒子の水性懸濁液をアルカリで中和した後、スプレードライヤーにより１００〜２５０℃で加熱乾燥して得ることができる。
【００２５】
本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子は通常、球状シルセスキオキサン微粒子の粒子径の平均値が２〜１００ｎｍであり、また粒子径の変動係数が２５％以下のものとなるが、前記した条件１〜５のなかにおける適宜の選択によって、球状シルセスキオキサン微粒子の粒子径の平均値が４〜６０ｎｍであり、また粒子径の変動係数が２０％以下のものとするのが好ましく、球状シルセスキオキサン微粒子の粒子径の平均値が１０〜３０ｎｍであり、また粒子径の変動係数が１５％以下のものとするのがより好ましい。
【００２６】
最後に、本発明に係る高分子材料用表面改質剤について説明する。本発明に係る高分子材料用表面改質剤は、前記した本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子から成るものである。前記した本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子は、高分子材料用表面改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として広く利用できる。なかでも、前記した本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子は、粒子径の平均値が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭いため、従来の球状シルセスキオキサン微粒子と比べて、フィルムやシート等の高分子材料成形品表面への高速塗工性に優れ、かかる高分子材料成形品表面に平滑性、密着防止性及び離型性等の表面特性を安定して付与することができるので、高分子材料用表面改質剤として、特に滑剤として有用である。
【００２７】
本発明に係る高分子材料用表面改質剤を適用する高分子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート等の合成高分子から成形された合成高分子フィルムやシート、同様の合成高分子から成形されたフィラメントヤーンやステープルファイバー等の合成繊維が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る高分子材料用表面改質剤を合成高分子フィルムの滑剤として適用する方法としては、高分子材料用表面改質剤の水性懸濁液を調製し、又は本発明の製造方法によって得られる前記の水性懸濁液をそのまま使用して、これをローラータッチ法、スプレー法、スピンコート法等の公知の方法によって合成高分子フィルムの表面に塗布する方法が挙げられる。塗布する工程としては、合成高分子フィルムの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程等が挙げられる。これらの工程で塗布する場合に通常は、高分子材料用表面改質剤を、合成高分子フィルム１ｍ２当たり、０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、粒子径が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭い球状シルセスキオキサン微粒子を提供できるという効果がある。
【００３０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【実施例】
【００３１】
試験区分１（球状シルセスキオキサン微粒子の製造と評価）
・実施例１
反応容器に水６７２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇ（０．０１８モル）を仕込み、攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン９０ｇ（０．６６モル）を１０分間かけて滴下し、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせた。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を２０〜２５℃に制御するため、適宜冷却した。メチルトリメトキシシランの滴下終了後、更に反応系の温度を２０〜２５℃に制御しながら、攪拌を続けて、メチルトリメトキシシラン滴下開始から２４時間後に、５％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇを投入して触媒を中和し、加水分解反応及び縮合反応を終了させて、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をスプレードライヤーで乾燥処理して、白色粉体４２ｇを得た。この白色粉体を元素分析、ＮＭＲ分析、ＩＣＰ発光分光分析により分析したところ、ケイ素含有量４１％、炭素含有量１８％の球状シルセスキオキサン微粒子であり、走査型電子顕微鏡による任意の１００個の球状シルセスキオキサン微粒子の測定結果から、粒子径の平均値２１ｎｍ、粒子径の変動係数１２％の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−１）とした。
【００３２】
・実施例２〜７及び比較例１〜８
実施例１の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜７の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び比較例１〜８の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００３３】
・実施例８
反応容器に水５８８ｇを仕込み、攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン９０ｇ（０．６６モル）と、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇ（０．０１８モル）を溶解した水溶液９０ｇとを、１０分間かけて同時に滴下した。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を２０〜２５℃に制御するため、適宜冷却した。メチルトリメトキシシラン及びドデシルベンゼンスルホン酸水溶液の滴下終了後、更に反応系の温度を２０〜２５℃に制御しながら、攪拌を続けて、これらの滴下開始から２４時間後に、５％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇを投入して触媒を中和し、加水分解反応及び縮合反応を終了させて、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をスプレードライヤーで乾燥処理して、白色粉体４２ｇを得た。この白色粉体について実施例１と同様に分析し、測定したところ、粒子径の平均値２２ｎｍ、粒子径の変動係数１２％の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−８）とした。
【００３４】
・実施例９〜１１
実施例８の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−８）と同様にして、実施例９〜１１の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−９）〜（Ｐ−１１）を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００３５】
比較例９
反応容器にｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液８００ｇを入れ、撹拌しつつ、昇温した。液温が５０℃に到達したところで、メチルトリメトキシシラン６７ｇ（０．４９モル）を５分間かけて滴下した。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を５０〜５５℃に制御するため、適宜冷却した。滴下終了後、さらに２分間撹拌した後、撹拌を止め、静置下に５０〜５５℃で１時間熟成した。その後、５０％酢酸水溶液８ｇを添加して触媒を中和し、濾過した。濾別したケークを取出し、１５０℃で２時間乾燥して白色粉末２８ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値５００ｎｍ、粒子径の変動係数１５％の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−９）とした。
【００３６】
比較例１０
反応容器に水２１６ｇ及び酢酸０．０４ｇを仕込み、撹拌しつつメチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２．０モル）を加えた。加水分解反応が進行し、１０分間で液温が６０℃に上昇した。４時間撹拌を続けた後、濾過して透明なシラノール溶液を得た。別の反応容器に水２０００ｇ及び２８％アンモニア水溶液５０ｇを仕込み、２５℃に調温した。これを撹拌しながら、前記のシラノール溶液４８８ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、１６時間撹拌を続けた。反応系を遠心分離処理して沈降物を取り出し、１５０℃で２時間乾燥して白色粉末１３１ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値１３０ｎｍ、粒子径の変動係数３０％の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１０）とした。
【００３７】
・比較例１１
反応容器にｐＨ４．０の塩酸水溶液５００ｇ及びメチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．７４モル）を仕込み、５時間撹拌して、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせ、シルセスキオキサンの硬化物を得た。この硬化物をアトマイザーで粉砕し、白色粉体４４ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値５０００ｎｍ、粒子径の変動係数７５％のシルセスキオキサン微粒子であった。これをシルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１１）とした。
【００３８】
・比較例１２
反応容器に水２１６ｇ及び酢酸０．０４ｇを仕込み、撹拌しつつメチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２．０モル）を加えた。加水分解反応が進行し、１０分間で液温が６０℃に上昇した。４時間撹拌を続けた後、濾過して透明なシラノール溶液を得た。別の反応容器に水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇ（０．１５モル）を仕込み、液温を８０〜８５℃に加熱調温した。これを撹拌しながら、先のシラノール溶液３００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５分間撹拌を続けた後、冷却し、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７となるよう中和して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離処理して沈降物を取り出し、１５０℃で２時間乾燥して、白色粉末７５ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値８５ｎｍ、粒子径の変動係数５５％の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１２）とした。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１において、
＊１：シラノール形成性ケイ素化合物１モルに対する酸触媒のモル数
Ａ−１：メチルトリメトキシシラン
Ａ−２：プロピルトリメトキシシラン
Ａ−３：フェニルトリメトキシシラン
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｂ−２：ジノニルベンゼンスルホン酸
Ｂ−３：酸性硫酸ドデシル
Ｂ−４：リン酸モノデシル＝二水素
ＢＲ−１：硫酸
ＢＲ−２：トリメチルラウリルアンモニウムクロライド
ＢＲ−３：水酸化ナトリウム
【００４１】
試験区分２（高分子材料用表面改質剤としての評価）
・平滑性の評価
２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度が０．６２の、無機質フィラーを全く含まないポリエチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金から押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印加を行ないながら厚さ１５２μｍの押し出しフィルムとし、続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ３．６倍に延伸して、一軸延伸フィルムとした。次にこの一軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸延伸フィルムの片面上に、試験区分１で合成した球状シルセスキオキサン微粒子の０．１％水性懸濁液を３本のロールからなるコーターヘッドから均一塗布した。この際の球状シルセスキオキサン微粒子の塗工量は上記一軸延伸フィルム１ｍ2当り２．３ｇとした（この塗布量は、下記の二軸延伸フィルムでは１ｍ2当り０．０１２９ｇに相当する）。最後に片面塗工した一軸延伸フィルムをテンター内に導き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に２２５℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムとした（片面塗工後のフィルムが加熱を受けた時間は合計で１１秒間である）。この二軸延伸フィルムを２３℃×６５％ＲＨの雰囲気にて調湿し、同条件下で、梨地表面のステンレス板に対する動摩擦係数を摩擦係数測定機（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速度３００ｍｍ／分）で測定し、下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
◎：動摩擦係数が０．３未満、優れている。
○：動摩擦係数が０．３以上０．５未満、良好である。
△：動摩擦係数が０．５以上０．７未満、やや劣る。
×：動摩擦係数が０．７以上、劣る。
【００４２】
・高速塗工性の評価
前記の一軸延伸フィルム上に、球状シルセスキオキサン微粒子の０．１％水性懸濁液を、スピンコーターによるスピンコート法により、回転速度４０００ｒｐｍで高速塗工した。一軸延伸フィルムの高速塗工面を走査型電子顕微鏡で観察し、球状シルセスキオキサン微粒子の水性懸濁液の高速塗工性を下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
評価基準
◎：均一な塗工膜である。
○：ほぼ均一な塗工膜である。
△：塗工抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗工膜である。
×：塗工抜けが多く、不均一な塗工膜である。
【００４３】
・剥離性（密着防止性又は離型性）の評価
前記の一軸延伸フィルム上に、球状シルセスキオキサン微粒子の０．１％水性懸濁液を、スピンコーターによるスピンコート法により、回転速度４０００ｒｐｍで高速塗工した。一軸延伸フィルムの高速塗工面に粘着テープを貼り合わせ、２０mm幅に切り出し、一軸延伸フィルムの高速塗工面と粘着テープとの間の１８０度剥離力をテンシロンにより測定して、下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
◎：剥離力が１０ｇ／２０mm未満、優れている。
○：剥離力が１０ｇ／２０mm以上５０ｇ／２０mm未満、良好である。
△：剥離力が５０ｇ／２０mm以上７０ｇ／２０mm未満、やや劣る。
×：剥離力が７０ｇ／２０mm以上、劣る。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２において、
Ｐ−１〜Ｐ−１１及びＲ−１〜Ｒ−１２：試験区分１で合成した球状シルセスキオキサン微粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法、球状シルセスキオキサン微粒子及び高分子材料用表面改質剤に関する。高分子材料用表面改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として、球状シルセスキオキサン微粒子が広く利用されている。本発明は、粒子径の平均値が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭い球状シルセスキオキサン微粒子を製造することができる方法、かかる方法により得られる球状シルセスキオキサン微粒子及びかかる球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法として、１）アルカリ触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせて球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法（例えば特許文献１〜１４参照）、２）アルカリ触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応させてシラノール化合物とした後、該シラノール化合物を縮合反応させて球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法（例えば特許文献１５参照）、３）無機酸触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせて球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法（例えば特許文献１６参照）、４）有機酸触媒存在下に、シラノール形成性ケイ素化合物を水と接触させ、加水分解反応させてシラノール化合物とした後、該シラノール化合物を縮合反応させて球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法（例えば特許文献１７参照）等が知られている。
【０００３】
ところが、これら従来の製造方法ではいずれも、得られる球状シルセスキオキサン微粒子の粒子径の平均値が比較的に大きく、また粒子径の分布が比較的に広いという問題がある。具体的には、従来の製造方法では一般に、得られる球状シルセスキオキサン微粒子の粒子径の平均値が１００ｎｍ以上であり、また粒子径の変動係数が３０％以上なのである。
【特許文献１】特開昭６１−１５９４２７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５９４６７号公報
【特許文献３】特開昭６２−４３４２４号公報
【特許文献４】特開昭６３−８４６１号公報
【特許文献５】特開昭６３−１５８４９号公報
【特許文献６】特開昭６３−７７９４０号公報
【特許文献７】特開昭６３−２９５６３７号公報
【特許文献８】特開昭６３−２９７３１３号公報
【特許文献９】特開平１−１４４４２３号公報
【特許文献１０】特開平２−２０９９２７号公報
【特許文献１１】特開平１−１４４４２３号公報
【特許文献１２】特開平２−２０９９２７号公報
【特許文献１３】特開平６−４９２０９号公報
【特許文献１４】特開昭６３−３１２３２４号公報
【特許文献１５】特開平６−２６３８７５号公報
【特許文献１６】特開昭６１−１９４００９号公報
【特許文献１７】特開平４−３３７３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする問題は、粒子径の平均値が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭い球状シルセスキオキサン微粒子を製造できる方法、かかる方法により得られる球状シルセスキオキサン微粒子及びかかる球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定のシラノール形成性ケイ素化合物を、所定量の特定の酸触媒の存在下で、所定量の水と接触させ、所定の温度下で加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせて、球状シルセスキオキサン微粒子を製造することが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法において、下記の条件１〜５を同時に満足することを特徴とする球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法に係る。また本発明は、かかる製造方法により得られる球状シルセスキオキサン微粒子に係る。更に本発明はかかる球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤に係る。
【０００７】
条件１：シラノール形成性ケイ素化合物が、下記の化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上であること。
【０００８】
条件２：酸触媒が、有機スルホン酸、酸性有機硫酸エステル及び酸性有機リン酸から選ばれる一つ又は二つ以上であること。
【０００９】
条件３：酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり０．００２〜０．０５モルであること。
【００１０】
条件４：シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物／水＝５／９５〜１６／８４（重量比）であること。
【００１１】
条件５：加水分解反応及び縮合反応時の温度が、０〜３０℃であること。
【００１２】
【化１】
【００１３】
化１において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｒ２：加水分解反応によってシラノール基を形成する有機基
【００１４】
先ず、本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法（以下単に本発明の製造方法という）について説明する。本発明の製造方法は、シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法において、後述する特定の条件１〜５を同時に満足することを特徴とする。
【００１５】
条件１は、シラノール形成性ケイ素化合物が、前記の化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上であることである。化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物は、加水分解反応によって、１分子当たり３個のシラノール基を形成する。
【００１６】
化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物において、化１中のＲ１は、ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基である。かかる有機基としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基、アリール基等の炭化水素基、２）メルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−ウレイドプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等の置換炭化水素基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００１７】
化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物において、化１中のＲ２は、加水分解反応によってシラノール基を形成する有機基である。かかる有機基としては、１）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等の炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ハロゲン原子、６）水素原子等が挙げられるが、なかでも炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【００１８】
以上説明した化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、メチルジクロルメトキシシラン、メチルジクロルハイドロジェンシラン、メタクリロイルオキシプロピル・トリメトキシシラン、ビニル・トリメトキシシラン、アリール・トリメトキシシラン、メルカプトプロピル・トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル・トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・トリメトキシシラン等が挙げられる。以上説明した化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物は、単独で用いることもできるし、混合で用いることもできる。
【００１９】
条件２は、酸触媒が、有機スルホン酸、酸性有機硫酸エステル及び酸性有機リン酸から選ばれる一つ又は二つ以上であることである。前記の有機スルホン酸としては、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、イソトリドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸エステル、ジブチルスルホコハク酸エステル、ドデシルスルホ酢酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルホ酢酸エステル等のエステルスルホン酸等が挙げられる。また前記の酸性有機硫酸エステルとしては、硫酸デシル、硫酸ドデシル、硫酸テトラデシル、硫酸ヘキサデシル等の硫酸アルキル、牛脂硫酸化油、ひまし油硫酸化油等の天然油脂の硫酸化物等が挙げられる。更に前記の酸性有機リン酸としては、リン酸モノドデシル二水素、リン酸モノトリデシル二水素、リン酸モノミリスチル二水素、リン酸モノセチル二水素、リン酸モノステアリル二水素、リン酸モノパルミトオレイル二水素、リン酸モノオレイル二水素、リン酸モノドデシルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノトリデシルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノミリスチルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノセチルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノステアリルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノパルミトオレイルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸モノオレイルポリオキシエチレン＝二水素、リン酸ジドデシル水素、リン酸ジトリデシル水素、リン酸ジミリスチル水素、リン酸ジセチル水素、リン酸ジステアリル水素、リン酸ジパルミトオレイル水素、リン酸ジオレイル水素、リン酸ジドデシルポリオキシエチレン水素、リン酸ジトリデシルポリオキシエチレン水素、リン酸ジミリスチルポリオキシエチレン水素、リン酸ジセチルポリオキシエチレン水素、リン酸ジステアリルポリオキシエチレン水素、リン酸ジパルミトオレイルポリオキシエチレン水素、リン酸ジオレイルポリオキシエチレン水素等が挙げられる。以上説明した酸触媒のなかでも、有機スルホン酸が好ましく、アルキルアリールスルホン酸がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。以上説明した酸触媒は、単独で用いることもできるし、混合で用いることもできる。
【００２０】
条件３は、酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり、０．００２〜０．０５モル、好ましくは０．００４〜０．０３モルであることである。
【００２１】
条件４は、シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物／水＝５／９５〜１６／８４（重量比）、好ましくは７／９３〜１３／８７（重量比）であることである。ここで使用する水は脱イオン水が好ましい。
【００２２】
条件５は、加水分解反応及び縮合反応時の温度が、０〜３０℃、好ましくは１０〜２７℃、より好ましくは１５〜２５℃であることである。かかる温度の制御は、反応系の加熱や冷却の他に、シラノール形成性ケイ素化合物に対する酸触媒の使用割合、シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合、シラノール形成性ケイ素化合物及び水の温度、反応装置等を適宜選択して行うことができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、以上説明したように、シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒の存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法において、特定の条件１〜５を同時に満足させる方法である。より具体的に本発明の製造方法を説明すると、例えば、１）反応容器に水及び酸触媒を仕込んだ後、攪拌しつつシラノール形成性ケイ素化合物を滴下して、反応系の温度を制御しながら加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせる方法、２）反応容器に水を仕込んでおき、攪拌しつつ酸触媒及びこれとは別のシラノール形成性ケイ素化合物を同時に滴下して、反応系の温度を制御しながら加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせる方法等が挙げられる。本発明の製造方法によれば、球状シルセスキオキサン微粒子をその半透明の水性懸濁液として得る。かかる水性懸濁液は、アルカリで中和した水性懸濁液として、又は更に乾燥した粉末として利用することができる。
【００２４】
次に、本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子について説明する。本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子は、以上説明した本発明の製造方法によって得られるものである。例えば、前記した本発明の製造方法により得られる球状シルセスキオキサン微粒子の水性懸濁液をアルカリで中和した後、スプレードライヤーにより１００〜２５０℃で加熱乾燥して得ることができる。
【００２５】
本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子は通常、球状シルセスキオキサン微粒子の粒子径の平均値が２〜１００ｎｍであり、また粒子径の変動係数が２５％以下のものとなるが、前記した条件１〜５のなかにおける適宜の選択によって、球状シルセスキオキサン微粒子の粒子径の平均値が４〜６０ｎｍであり、また粒子径の変動係数が２０％以下のものとするのが好ましく、球状シルセスキオキサン微粒子の粒子径の平均値が１０〜３０ｎｍであり、また粒子径の変動係数が１５％以下のものとするのがより好ましい。
【００２６】
最後に、本発明に係る高分子材料用表面改質剤について説明する。本発明に係る高分子材料用表面改質剤は、前記した本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子から成るものである。前記した本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子は、高分子材料用表面改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として広く利用できる。なかでも、前記した本発明に係る球状シルセスキオキサン微粒子は、粒子径の平均値が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭いため、従来の球状シルセスキオキサン微粒子と比べて、フィルムやシート等の高分子材料成形品表面への高速塗工性に優れ、かかる高分子材料成形品表面に平滑性、密着防止性及び離型性等の表面特性を安定して付与することができるので、高分子材料用表面改質剤として、特に滑剤として有用である。
【００２７】
本発明に係る高分子材料用表面改質剤を適用する高分子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート等の合成高分子から成形された合成高分子フィルムやシート、同様の合成高分子から成形されたフィラメントヤーンやステープルファイバー等の合成繊維が挙げられる。
【００２８】
本発明に係る高分子材料用表面改質剤を合成高分子フィルムの滑剤として適用する方法としては、高分子材料用表面改質剤の水性懸濁液を調製し、又は本発明の製造方法によって得られる前記の水性懸濁液をそのまま使用して、これをローラータッチ法、スプレー法、スピンコート法等の公知の方法によって合成高分子フィルムの表面に塗布する方法が挙げられる。塗布する工程としては、合成高分子フィルムの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程等が挙げられる。これらの工程で塗布する場合に通常は、高分子材料用表面改質剤を、合成高分子フィルム１ｍ２当たり、０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、粒子径が極めて小さく、また粒子径の分布が極めて狭い球状シルセスキオキサン微粒子を提供できるという効果がある。
【００３０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【実施例】
【００３１】
試験区分１（球状シルセスキオキサン微粒子の製造と評価）
・実施例１
反応容器に水６７２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸６ｇ（０．０１８モル）を仕込み、攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン９０ｇ（０．６６モル）を１０分間かけて滴下し、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせた。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を２０〜２５℃に制御するため、適宜冷却した。メチルトリメトキシシランの滴下終了後、更に反応系の温度を２０〜２５℃に制御しながら、攪拌を続けて、メチルトリメトキシシラン滴下開始から２４時間後に、５％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇを投入して触媒を中和し、加水分解反応及び縮合反応を終了させて、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をスプレードライヤーで乾燥処理して、白色粉体４２ｇを得た。この白色粉体を元素分析、ＮＭＲ分析、ＩＣＰ発光分光分析により分析したところ、ケイ素含有量４１％、炭素含有量１８％の球状シルセスキオキサン微粒子であり、走査型電子顕微鏡による任意の１００個の球状シルセスキオキサン微粒子の測定結果から、粒子径の平均値２１ｎｍ、粒子径の変動係数１２％の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−１）とした。
【００３２】
・実施例２〜７及び比較例１〜８
実施例１の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−１）と同様にして、実施例２〜７の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）及び比較例１〜８の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１）〜（Ｒ−８）を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００３３】
・実施例８
反応容器に水５８８ｇを仕込み、攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン９０ｇ（０．６６モル）と、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇ（０．０１８モル）を溶解した水溶液９０ｇとを、１０分間かけて同時に滴下した。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を２０〜２５℃に制御するため、適宜冷却した。メチルトリメトキシシラン及びドデシルベンゼンスルホン酸水溶液の滴下終了後、更に反応系の温度を２０〜２５℃に制御しながら、攪拌を続けて、これらの滴下開始から２４時間後に、５％水酸化ナトリウム水溶液１４．７ｇを投入して触媒を中和し、加水分解反応及び縮合反応を終了させて、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をスプレードライヤーで乾燥処理して、白色粉体４２ｇを得た。この白色粉体について実施例１と同様に分析し、測定したところ、粒子径の平均値２２ｎｍ、粒子径の変動係数１２％の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−８）とした。
【００３４】
・実施例９〜１１
実施例８の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−８）と同様にして、実施例９〜１１の球状シルセスキオキサン微粒子（Ｐ−９）〜（Ｐ−１１）を得た。これらの内容を表１にまとめて示した。
【００３５】
比較例９
反応容器にｐＨ１２．５の水酸化ナトリウム水溶液８００ｇを入れ、撹拌しつつ、昇温した。液温が５０℃に到達したところで、メチルトリメトキシシラン６７ｇ（０．４９モル）を５分間かけて滴下した。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を５０〜５５℃に制御するため、適宜冷却した。滴下終了後、さらに２分間撹拌した後、撹拌を止め、静置下に５０〜５５℃で１時間熟成した。その後、５０％酢酸水溶液８ｇを添加して触媒を中和し、濾過した。濾別したケークを取出し、１５０℃で２時間乾燥して白色粉末２８ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値５００ｎｍ、粒子径の変動係数１５％の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−９）とした。
【００３６】
比較例１０
反応容器に水２１６ｇ及び酢酸０．０４ｇを仕込み、撹拌しつつメチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２．０モル）を加えた。加水分解反応が進行し、１０分間で液温が６０℃に上昇した。４時間撹拌を続けた後、濾過して透明なシラノール溶液を得た。別の反応容器に水２０００ｇ及び２８％アンモニア水溶液５０ｇを仕込み、２５℃に調温した。これを撹拌しながら、前記のシラノール溶液４８８ｇを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、１６時間撹拌を続けた。反応系を遠心分離処理して沈降物を取り出し、１５０℃で２時間乾燥して白色粉末１３１ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値１３０ｎｍ、粒子径の変動係数３０％の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１０）とした。
【００３７】
・比較例１１
反応容器にｐＨ４．０の塩酸水溶液５００ｇ及びメチルトリメトキシシラン１００ｇ（０．７４モル）を仕込み、５時間撹拌して、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせ、シルセスキオキサンの硬化物を得た。この硬化物をアトマイザーで粉砕し、白色粉体４４ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値５０００ｎｍ、粒子径の変動係数７５％のシルセスキオキサン微粒子であった。これをシルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１１）とした。
【００３８】
・比較例１２
反応容器に水２１６ｇ及び酢酸０．０４ｇを仕込み、撹拌しつつメチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２．０モル）を加えた。加水分解反応が進行し、１０分間で液温が６０℃に上昇した。４時間撹拌を続けた後、濾過して透明なシラノール溶液を得た。別の反応容器に水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇ（０．１５モル）を仕込み、液温を８０〜８５℃に加熱調温した。これを撹拌しながら、先のシラノール溶液３００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５分間撹拌を続けた後、冷却し、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７となるよう中和して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離処理して沈降物を取り出し、１５０℃で２時間乾燥して、白色粉末７５ｇを得た。この白色粉末を実施例１と同様にして測定したところ、粒子径の平均値８５ｎｍ、粒子径の変動係数５５％の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子（Ｒ−１２）とした。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１において、
＊１：シラノール形成性ケイ素化合物１モルに対する酸触媒のモル数
Ａ−１：メチルトリメトキシシラン
Ａ−２：プロピルトリメトキシシラン
Ａ−３：フェニルトリメトキシシラン
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｂ−２：ジノニルベンゼンスルホン酸
Ｂ−３：酸性硫酸ドデシル
Ｂ−４：リン酸モノデシル＝二水素
ＢＲ−１：硫酸
ＢＲ−２：トリメチルラウリルアンモニウムクロライド
ＢＲ−３：水酸化ナトリウム
【００４１】
試験区分２（高分子材料用表面改質剤としての評価）
・平滑性の評価
２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度が０．６２の、無機質フィラーを全く含まないポリエチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金から押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印加を行ないながら厚さ１５２μｍの押し出しフィルムとし、続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ３．６倍に延伸して、一軸延伸フィルムとした。次にこの一軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸延伸フィルムの片面上に、試験区分１で合成した球状シルセスキオキサン微粒子の０．１％水性懸濁液を３本のロールからなるコーターヘッドから均一塗布した。この際の球状シルセスキオキサン微粒子の塗工量は上記一軸延伸フィルム１ｍ2当り２．３ｇとした（この塗布量は、下記の二軸延伸フィルムでは１ｍ2当り０．０１２９ｇに相当する）。最後に片面塗工した一軸延伸フィルムをテンター内に導き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に２２５℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムとした（片面塗工後のフィルムが加熱を受けた時間は合計で１１秒間である）。この二軸延伸フィルムを２３℃×６５％ＲＨの雰囲気にて調湿し、同条件下で、梨地表面のステンレス板に対する動摩擦係数を摩擦係数測定機（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速度３００ｍｍ／分）で測定し、下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
◎：動摩擦係数が０．３未満、優れている。
○：動摩擦係数が０．３以上０．５未満、良好である。
△：動摩擦係数が０．５以上０．７未満、やや劣る。
×：動摩擦係数が０．７以上、劣る。
【００４２】
・高速塗工性の評価
前記の一軸延伸フィルム上に、球状シルセスキオキサン微粒子の０．１％水性懸濁液を、スピンコーターによるスピンコート法により、回転速度４０００ｒｐｍで高速塗工した。一軸延伸フィルムの高速塗工面を走査型電子顕微鏡で観察し、球状シルセスキオキサン微粒子の水性懸濁液の高速塗工性を下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
評価基準
◎：均一な塗工膜である。
○：ほぼ均一な塗工膜である。
△：塗工抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗工膜である。
×：塗工抜けが多く、不均一な塗工膜である。
【００４３】
・剥離性（密着防止性又は離型性）の評価
前記の一軸延伸フィルム上に、球状シルセスキオキサン微粒子の０．１％水性懸濁液を、スピンコーターによるスピンコート法により、回転速度４０００ｒｐｍで高速塗工した。一軸延伸フィルムの高速塗工面に粘着テープを貼り合わせ、２０mm幅に切り出し、一軸延伸フィルムの高速塗工面と粘着テープとの間の１８０度剥離力をテンシロンにより測定して、下記の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
◎：剥離力が１０ｇ／２０mm未満、優れている。
○：剥離力が１０ｇ／２０mm以上５０ｇ／２０mm未満、良好である。
△：剥離力が５０ｇ／２０mm以上７０ｇ／２０mm未満、やや劣る。
×：剥離力が７０ｇ／２０mm以上、劣る。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２において、
Ｐ−１〜Ｐ−１１及びＲ−１〜Ｒ−１２：試験区分１で合成した球状シルセスキオキサン微粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法において、下記の条件１〜５を同時に満足することを特徴とする球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
条件１：シラノール形成性ケイ素化合物が、下記の化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上であること。
条件２：酸触媒が、有機スルホン酸、酸性有機硫酸エステル及び酸性有機リン酸から選ばれる一つ又は二つ以上であること。
条件３：酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり０．００２〜０．０５モルであること。
条件４：シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物／水＝５／９５〜１６／８４（重量比）であること。
条件５：加水分解反応及び縮合反応時の温度が、０〜３０℃であること。
【化１】
（化１において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｒ２：加水分解反応によってシラノール基を形成する有機基）
【請求項２】
シラノール形成性ケイ素化合物が、化１中のＲ１がメチル基であり、またＲ２が炭素数１〜４のアルコキシ基である場合の化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１記載の球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項３】
酸触媒が、有機スルホン酸である請求項１又は２記載の球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項４】
酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり０．００４〜０．０３モルである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法によって製造される球状シルセスキオキサン微粒子。
【請求項６】
粒子径の平均値が２〜１００ｎｍであり、また粒子径の変動係数が２５％以下である請求項５記載の球状シルセスキオキサン微粒子。
【請求項７】
請求項５又は６記載の球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤。
【請求項８】
高分子材料用滑剤である請求項７記載の高分子材料用表面改質剤。
【請求項１】
シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法において、下記の条件１〜５を同時に満足することを特徴とする球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
条件１：シラノール形成性ケイ素化合物が、下記の化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上であること。
条件２：酸触媒が、有機スルホン酸、酸性有機硫酸エステル及び酸性有機リン酸から選ばれる一つ又は二つ以上であること。
条件３：酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり０．００２〜０．０５モルであること。
条件４：シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物／水＝５／９５〜１６／８４（重量比）であること。
条件５：加水分解反応及び縮合反応時の温度が、０〜３０℃であること。
【化１】
（化１において、
Ｒ１：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｒ２：加水分解反応によってシラノール基を形成する有機基）
【請求項２】
シラノール形成性ケイ素化合物が、化１中のＲ１がメチル基であり、またＲ２が炭素数１〜４のアルコキシ基である場合の化１で示されるシラノール形成性ケイ素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１記載の球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項３】
酸触媒が、有機スルホン酸である請求項１又は２記載の球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項４】
酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物１モル当たり０．００４〜０．０３モルである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法によって製造される球状シルセスキオキサン微粒子。
【請求項６】
粒子径の平均値が２〜１００ｎｍであり、また粒子径の変動係数が２５％以下である請求項５記載の球状シルセスキオキサン微粒子。
【請求項７】
請求項５又は６記載の球状シルセスキオキサン微粒子から成る高分子材料用表面改質剤。
【請求項８】
高分子材料用滑剤である請求項７記載の高分子材料用表面改質剤。
【公開番号】特開２００６−８９５１４（Ｐ２００６−８９５１４Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７３００５（Ｐ２００４−２７３００５）
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２１日（２００４．９．２１）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]