球状無機質中空粉体およびその製造方法、樹脂組成物
【課題】従来品よりも更に微細化された球状無機質中空粉体、特に微細化とともに更に高中空率化・高純度化された球状無機質中空粉体と、その製造方法及びそれを含有した樹脂組成物を提供する。
【解決手段】平均粒子径が０．０１〜１μｍ、平均中空率が２５〜８０体積％である球状無機質中空粉体。この球状無機質中空粉体を含有してなる樹脂組成物。外側より助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管部分を少なくとも備えたバーナーを用いて高温火炎を形成し、上記無機質原料粉末供給管からはスラリーにした無機質原料粉末を供給し、球状化・中空化させる球状無機質中空粉体の製造方法。
【解決手段】平均粒子径が０．０１〜１μｍ、平均中空率が２５〜８０体積％である球状無機質中空粉体。この球状無機質中空粉体を含有してなる樹脂組成物。外側より助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管部分を少なくとも備えたバーナーを用いて高温火炎を形成し、上記無機質原料粉末供給管からはスラリーにした無機質原料粉末を供給し、球状化・中空化させる球状無機質中空粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状無機質中空粉体およびその製造方法、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微小中空ガラス球状粉体は、非中空無機質粉体に比較して比重が軽く、低比誘電率、耐熱性、断熱性、耐圧性、耐衝撃性を有し、電気的特性、寸法安定性、成形性などの物性改良効果がある。このため、例えば軽量化目的のため、自動車や携帯電子機器や家庭電化製品などのモールディングコンパウンド等の樹脂成形部品、パテやシーリング材、船舶用浮力材、合成木材、強化セメント外壁材、軽量外壁材、人工大理石等に用いられている。一方、中空粒子という形態に起因して低誘電率化効果を有することから、多層プリント基板や電線被覆材、半導体封止材等低誘電率化ニーズがある分野での利用が期待される。このように、微小中空ガラス球状粉体は広い用途を有するが、それに伴い、近年、更なる中空ガラス球状粉体の微細化や、高純度な無機酸化物中空粉体の出現等が強く要求されてきている。
【０００３】
従来の球状無機質中空粉体の典型は中空ガラス球状粉体である。その製造方法は、シリカゲルにガラス形成成分および発泡剤成分を担持させた微粉末を炉中で焼成して、微小中空ガラス球状体を得る方法である（特許文献１）。この方法により得られる中空ガラス球状体の物性としては、粒子密度は０．３ｇ／ｃｍ３程度であり、またその平均粒子径は７０μｍ程度であることが示されている。しかしながら、このような製法においては、発泡剤成分が必須であり、また発泡剤成分が残留してしまうなど純度が高まらず、しかも更なる微細化、中空率化には限度があった。
【特許文献１】特公平４−３７０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来品よりも更に微細化された球状無機質中空粉体、特に微細化とともに更に高中空率化・高純度化された球状無機質中空粉体と、その製造方法及びそれを含有した樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、平均中空率が２５〜８０体積％であることを特徴とする球状無機質中空粉体である。中でも、１ＨＭｚの周波数における比誘電率が３．５以下、誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。更には、球状無機質中空粉体のＳｉＯ２濃度が、９８質量％以上であることが好ましい。また、本発明は、これらの球状無機質中空粉体を含有してなることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００６】
さらに、本発明は、外側より助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管部分を少なくとも備えたバーナーによって形成された高温火炎中に、比表面積５０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径１μｍ以下の無機質原料粉末を上記無機質原料粉末供給管からスラリーにて供給して球状化・中空化させることを特徴とする球状無機質中空粉体の製造方法である。とくに、スラリーが、比表面積３００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末と、２０℃における粘度が１．２０ｍＰａ・ｓ以下の媒体とで調製されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、上記目的を達成することができる。たとえば、線熱膨張率が５×１０−５／Ｋ以下、特に３×１０−５／Ｋ以下、難燃性がＶ−０、比誘電率が４．５以下、特に３．８以下（１ＭＨｚ）である樹脂成形体を製造することができる、球状無機質中空粉体と樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の球状無機質中空粉体は、粒子としては微細かつ高純度のものである。平均粒子径は体積基準の平均粒子径として１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍをこえると、樹脂成形体用フィラーに用いた場合には、樹脂成形体の表面平滑性が損なわれ、外観の悪化や凹凸部を起点とした劣化の原因となり、また多層基板用の層間絶縁層材料やレジスト材料用フィラーとして使用した場合には、所定の層厚中に収まりきれなくなり、導通部の短絡等種々不具合を招く恐れがある。平均粒子径の下限は、樹脂との混合性、粉体のハンドリンク性等の点から０.０１μｍ以上でなければならない。また、最大粒径については特に制約はないが、平均粒子径の５倍以内であることが望ましい。平均粒子径は、例えばベックマン・コールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（商品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定することができる。
【０００９】
本発明の球状無機質中空粉体の球状の程度としては、平均球形度が０．８５以上であることが好ましい。平均球形度が０．８５未満では、樹脂との混合性及び樹脂組成物の流動性（成形性）が悪化する恐れがある。平均球形度は、実体顕微鏡（例えばニコン社製モデル「ＳＭＺ−１０型」）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えば日本アビオニクス社製）に取り込み、以下に示す方法にて測定することができる。この方法以外にも、粒子像分析装置（例えばシスメックス社製商品名「ＦＰＩＡ−１０００」）にて定量的に自動計測された個々の粒子の真円度から、式、球形度＝（真円度）2により換算して求めることもできる。
【００１０】
すなわち、粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とする。
【００１１】
本発明の球状無機質中空粉体の平均中空率は、２５〜８０体積％である。平均中空率が８０体積％を超えると、殻厚が薄くなりすぎて、粉体のハンドリング中や、樹脂との混練中に中空粒子が破壊されてしまう。一方、２５体積％未満であると、殻厚が厚くなりすぎて、中空粒子の特徴である軽量性、断熱性、低比誘電率の効果を十分に発現しない。特に好ましい平均中空率は３０〜５５体積％である。
【００１２】
平均中空率は、粒子の理論密度に対する粒子密度の実測値との比から算出することができる。たとえば、球状シリカ中空粒子の密度の測定値が１．１ｇ／ｃｍ３である場合、その平均中空率は非晶質シリカの理論密度２．２ｇ／ｃｍ３で除することによって、５０体積％と算出される。密度は、例えばピクノメーター法自動粉粒体真密度測定器（セイシン企業社製 商品名「オートトゥルーデンサーＭＡＴ−７０００」）を用いて測定することができる。
【００１３】
本発明の球状無機質中空粉体は、独立気泡を内包した中空粒子の集まりであり、９０質量％以上の粒子が、特に好ましくは９８質量％以上の粒子が、このような独立気泡を内包した中空粒子で構成されていることが好ましい。一個の中空粒子の中空率と殻厚さとの関係を例示すると、例えば粒子径１μｍ、中空率５０体積％の球状シリカ中空粒子である場合、独立気泡に相当する部分が５０体積％であるから、その体積は０．２６μｍ３、半径は０．４０μｍとなる。したがって、独立気泡を包んでいる殻の厚さは、中空粒子の半径と独立気泡の半径との差から、０．１μｍと算出される。このような粒子と殻厚さとの関係は、本発明の無機質中空粉体を樹脂と混合・硬化して得られた硬化体を切断・研磨し、研磨面に表出した無機質中空粒子の切断面を走査型電子顕微鏡等にて撮影し、任意の２００個の粒子について、平均の殻厚さを測定することによって求めることができる。
【００１４】
また、本発明の球状無機質中空粉体は、１ＭＨｚの周波数における比誘電率が３．５以下、誘電正接が０．０１以下であることが望ましい。球状無機質中空粉体を多層プリント基板や電線被覆材、半導体封止材用フィラーとして使用した場合、比誘電率が３．５より大きいと電気信号が熱的ロスとなる割合が大きくなり、また誘電正接が０．０１より大きいと電気信号の遅延が大きくなり、多層プリント基板、半導体など電子部品の高速化・高性能化の妨げになる恐れがある。
【００１５】
球状無機質中空粉体の材質については、ＳｉＯ２濃度が９８質量％以上であることが好ましい。また、ＳｉＯ２の化学構造は非晶質シリカであることが好ましい。非晶質シリカは、他の無機質酸化物に比べて、低熱膨張性、化学的耐久性、電気絶縁性に優れる。球状無機質中空粉体の材質が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カルシアなどのシリカ以外である場合も、その濃度は９８質量％以上であることが好ましい。成分数が２以上の複合酸化物である場合は、複合酸化物を構成している成分は不純物としない。
【００１６】
ＳｉＯ２濃度は、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、原子吸光光度計（ＡＡＳ）、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）などによって測定することができる。本発明では、球状無機質中空粉末を、フッ化水素、過塩素酸の混合溶液で加熱溶解し、純水で稀釈してから、島津製作所社製原子吸光光度計を用いて測定されている。
【００１７】
本発明の球状無機質中空粉体は、本発明の製造方法、すなわち外側より助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管部分を少なくとも備えたバーナーによって高温火炎を形成し、そこに比表面積５０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径１μｍ以下の無機質原料粉末を上記無機質原料粉末供給管からスラリーで供給して球状化・中空化させた後、捕集する方法によって製造することができる。無機質原料粉末を空気輸送などの乾式にて供給すると、無機質原料粉末が十分に分散されないために、得られた球状無機質中空粉体の平均粒子径が１μｍを超える。また、スラリーで供給する場合であっても、無機質原料粉末の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、球状化又は中空化のいずれか又は両方を達成することができない。無機質原料粉末の好ましい比表面積は１００ｍ２／ｇ以上、特に３００ｍ２／ｇ以上であり、好ましい平均粒子径は０．１〜０．８μｍである。
【００１８】
本発明で用いられる無機質原料粉末の材質としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどを例示することができる。これらの材質の違いによって上記製造条件を変更する必要はない。電気的特性、化学的安定性、寸法安定性、成形性などを考慮すると、非晶質シリカが好適であり、特に微細な球状無機質中空粉体の得やすさから、比表面積３００ｍ２／ｇ以上、平均粒子径０．０１〜１μｍのシリカ粉末が最適である。
【００１９】
無機質原料粉末は、外側より助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管部分を少なくとも備えたバーナーの当該無機質原料粉末供給管から高温火炎中にスラリーにて供給される。ここで、四重管部分を少なくとも備えたバーナーという意味は、この四重管部分に更に隣接させて、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管及び無機質原料粉末供給管から選ばれた１又は２以上を配置されたバーナーであっても良いということである。無機質原料粉末の供給は、水、可燃性液体、有機溶媒などの媒体から選ばれた１種又は２種以上を用い、水よりも低粘度の媒体を調製しそれに無機質原料粉末を分散させてスラリー化し供給する湿式法によって行われる。スラリーに含まれる無機質原料粉末の粉末濃度は特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％である。５質量％未満では生産性に劣る場合があり、８０質量％をこえると、スラリーの粘度が上がりすぎてスラリーの供給量にばらつきが生じる恐れがある。
【００２０】
本発明で用いられる平均粒子径１μｍ以下の無機質原料粉末は、湿式粉砕により調製される。湿式粉砕された１μｍ以下の無機質原料粉末スラリーは、乾燥して粉末として球状化・中空化させても良いが、湿式粉砕に使用した媒体をそのままスラリー調製用媒体として使用すると、乾燥作業工程が省略できる利点がある。したがって、湿式粉砕用媒体は、スラリー調製用媒体と同様にして、２０℃における粘度が１．２０ｍＰａ・ｓ以下の媒体であることが望ましい。このような媒体を例示すれば、可燃性液体（例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン等）、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エーテル類等が挙げられる。また、２０℃における粘度が１．２０ｍＰａ・ｓ以下である限り、２種以上の媒体を混合して用いても差し支えない。無機質原料粉末と媒体との分散性、保存安定性を向上させるために、常法により少量の界面活性剤、例えばアニオン系界面活性剤（カルボン酸塩など）、カチオン系界面活性剤（アミン塩など）、ノニオン系界面活性剤（エステル類など）を添加することもできる。
【００２１】
高温火炎は、上記四重管部分を少なくとも備えたバーナーの助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管からそれぞれのガスを炉内に噴射させることによって形成させることができる。助燃性ガス供給管に挟まれた可燃性ガス供給管からは可燃性ガスが噴射される。可燃性ガスとしては、例えばメタン、エタン、アセチレン、プロパン、ブタン、プロピレンなどの炭化水素ガス及び水素ガスから選ばれた１種又は２種類以上の混合ガスが用いられる。一方、助燃性ガス供給管からは例えば空気、酸素などから選ばれた１種又は２種の助燃性ガスが噴射される。
【００２２】
炉は、竪型炉、横型炉などのいずれでもよいが、球状無機質中空粉体の炉内への付着抑制、火炎の安定性、操業安定性の観点から、バーナーを炉頂に配設し、下部を捕集系に接続した竪型炉が好ましい。捕集系には集塵機が設置されており、排気側に設けたブロワーなどによって、燃焼排ガスや、必要に応じて炉の下部から積極的に供給した空気などともに球状無機質中空粉体が吸引輸送され、捕集される。集塵機としては、例えばサイクロン、電気集塵機、バッグフィルター等を用いることができる。このような竪型炉の構造については、バーナー構造を除き、多くの公知があるのでそれを使用することができる。
【００２３】
球状無機質中空粉体の平均中空率は、主として炉内温度によって制御することができる。炉内温度は、可燃性ガスの流量、スラリーの粉末濃度と供給量などによって調整することができる。また、平均粒子径、平均中空率、純度は、主として無機質原料粉末の粒度、比表面積、純度によって制御することができる。具体的には、可燃性ガスの流量を多くし、またスラリーの粉末濃度を小さくして可燃性媒体の流量を多くすると、炉内温度が高くなるので、無機質原料粉末が十分に加熱されて気泡が内部に封入され、平均中空率が高く、平均球形度の高い球状無機質中空粉体が得られる。しかし、あまりにも炉内温度を高くしすぎると、無機質原料粉末ないしは生成した球状無機質中空粉体が過熱状態となり、気泡が封入されないか、封入された気泡が抜けやすくなる恐れがある。炉内温度は、１０００〜１８００℃が適切である。無機質原料粉末の比表面積が高いほど、加熱球状化の際に気泡が封入されやすくなるので、平均中空率が高い球状無機質中空粉体を製造することができる。
【００２４】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は本発明の球状無機質中空粉体を１〜９７質量％含有していることが好ましい。
【００２５】
樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン）樹脂などの樹脂から選ばれた１種又は２種以上が使用される。
【００２６】
これらの中、多層プリント基板や半導体封止材料としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、βーナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂などである。特に、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂が好適である。
【００２７】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、フェノール類、酸無水物、芳香族アミンなどから選ばれた１種又は２種以上が使用される。ノボラック型樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られたノボラック型樹脂などが用いられ、フェノール類としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類などが用いられ、酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などが用いられ、芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが用いられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物である場合、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、例えば１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどから選ばれた１種又は２種以上が使用される。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、低応力化剤、シランカップリング剤、表面処理剤、難燃助剤、難燃剤、着色剤、離型剤などを配合することができる。低応力化剤としては、例えばシリコ−ンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマ−や飽和型エラストマ−等のゴム状物質や、例えばアミノシリコ−ン、エポキシシリコ−ン、アルコキシシリコ−ン等で変性された変性エポキシ樹脂、変性フェノ−ル樹脂などが用いられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなどが用いられる。表面処理剤としては、例えばＺｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤としては、例えばＳｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5など、難燃剤としては、例えばハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤としては、例えばカーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などが用いられる。離型剤としては、例えば天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン等のワックス類などが用いられる。
【００３０】
とくに、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の市販品としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などがある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、例えば上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。多層プリント基板用途や塗料用途においては、上記各材料と有機溶剤とを混合してワニスとするが、これには、らいかい機、ビーズミル、３本ロール、攪拌ミキサーなどの混合機が使用される。ワニスとした後は真空脱気によりワニス中の気泡を除去しておくことが好ましい。消泡機能、破泡機能をもたせるために、例えばシリコーン系、アクリル系、フッ素系等の消泡剤の添加は有効である。
【実施例】
【００３２】
実施例で用いた装置は、外側より助燃性ガス供給管Ａ、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管Ｂ、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管構造ノズルからなるバーナーの４本を竪型炉の頂部中心付近に配設する一方、炉の下部を捕集系（バッグフィルター）に接続したものであり、生成物（球状無機質中空粉体）は燃焼排ガスとともにブロワーで吸引輸送されバッグフィルターで捕集される。
【００３３】
実施例１〜５
バーナー１本あたり、助燃性ガス供給管Ａから空気を３０Ｎｍ３／Ｈｒ、可燃性ガス供給管からＬＰＧを３〜８Ｎｍ３／Ｈｒ、助燃性ガス供給管Ｂから酸素を５〜２５Ｎｍ３／Ｈｒ供給して高温火炎が形成する一方、表１に示される無機質原料粉末（シリカ粉末）のスラリーをバーナーの無機質原料粉末供給管から１０Ｌ／Ｈｒの割合で高温火炎（１２００〜１５００℃）の中心部に噴霧し、得られた生成物をバッグフィルターから捕集した。その結果、無機質原料粉末の粒度特性とＬＰＧ及び酸素の供給量とを変えたことによって、種々の球状無機質中空粉体（球状シリカ中空粉体）が製造された。それらの粒子径分布（平均粒子径Ｄ５０、最大粒子径Ｄ１００）、平均中空率、平均殻厚さ、比誘電率、誘電正接、ＳｉＯ２濃度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１〜４
発泡剤を添加したこと（比較例１）、２０℃における粘度が２．４ｍＰａ・ｓである２−プロパノールを媒体として用いたこと（比較例２）、比較的粗粉の原料を用いたこと（比較例３）、無機質原料粉末をスラリーで供給する代わりに空気を用いて乾式にて供給したこと（比較例４）、以外は実施例１と同様にして球状無機質中空粉体（球状シリカ中空粉体）を製造した。
【００３５】
得られた球状無機質中空粉体の特性を評価するため、２−エチル４−メチルイミダゾール０．２質量部とメチルエチルケトン２００質量部からなる溶液に、臭素化ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部とジシアンジアミド５質量部を混合した後、更に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部と、上記エポキシ樹脂１００体積部あたり５０体積部の球状無機質中空粉体とを加え、高速ミキサーで１５分間攪拌してワニスを製造した。
【００３６】
得られたワニスの粘度を測定した後、ガラスクロスに含浸させ、１５０℃の電気炉で５分間加熱した後、切断してプリプレグとなし、これを１２枚重ね、圧力５ＭＰａ、温度１８０℃で２００分の加熱成型プレスをして積層板（樹脂成形体）を製造した。得られた積層板について、熱膨張係数、難燃性、比誘電率、誘電正接を以下に従って測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３７】
（１）ワニス粘度
トキメック社製Ｅ型粘度計を用い、３°Ｒ１４のコーンローター、温度３０℃、ローター回転数２．５ｒｐｍの条件で測定した。
【００３８】
（２）積層板の熱膨張係数
積層板から、直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍのテストピースを切り出し、島津製作所社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９７規格に準じて測定した。
【００３９】
（３）積層板の難燃性
積層板から、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×１ｍｍのテストピースを切り出し、ＵＬ−９４規格に準じて測定した。
【００４０】
（４）積層板の比誘電率、誘電正接
積層板から、直径１００ｍｍ×厚み２ｍｍのテストピースを切り出し、ヒューレット・パッカード社製誘電率測定器を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１規格に準じて測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の球状無機質中空粉体及び樹脂組成物を用いたワニスは、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、特に３００ｍＰａ・ｓ以下の良好な成形性を有し、これを用いて製造された積層板（樹脂成形体）は、熱膨張係数が５×１０−５／Ｋ以下、特に３×１０−５／Ｋ以下、難燃性がＶ−０、１ＭＨｚでの比誘電率が４．０以下、特に３．８以下であり、比較例よりも格段に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の球状無機質中空粉体は、自動車、携帯電子機器、家庭電化製品等のモールディングコンパウンドなどの樹脂成形部品、更にはパテ、シーリング材、船舶用浮力材、合成木材、強化セメント外壁材、軽量外壁材などの充填材として使用される。また、本発明の樹脂組成物は、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグ、プリプレグの１枚又は複数枚を銅箔等と共に加熱成型された電子部品、更には電線被覆材、半導体封止材、ワニスなどの製造に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状無機質中空粉体およびその製造方法、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微小中空ガラス球状粉体は、非中空無機質粉体に比較して比重が軽く、低比誘電率、耐熱性、断熱性、耐圧性、耐衝撃性を有し、電気的特性、寸法安定性、成形性などの物性改良効果がある。このため、例えば軽量化目的のため、自動車や携帯電子機器や家庭電化製品などのモールディングコンパウンド等の樹脂成形部品、パテやシーリング材、船舶用浮力材、合成木材、強化セメント外壁材、軽量外壁材、人工大理石等に用いられている。一方、中空粒子という形態に起因して低誘電率化効果を有することから、多層プリント基板や電線被覆材、半導体封止材等低誘電率化ニーズがある分野での利用が期待される。このように、微小中空ガラス球状粉体は広い用途を有するが、それに伴い、近年、更なる中空ガラス球状粉体の微細化や、高純度な無機酸化物中空粉体の出現等が強く要求されてきている。
【０００３】
従来の球状無機質中空粉体の典型は中空ガラス球状粉体である。その製造方法は、シリカゲルにガラス形成成分および発泡剤成分を担持させた微粉末を炉中で焼成して、微小中空ガラス球状体を得る方法である（特許文献１）。この方法により得られる中空ガラス球状体の物性としては、粒子密度は０．３ｇ／ｃｍ３程度であり、またその平均粒子径は７０μｍ程度であることが示されている。しかしながら、このような製法においては、発泡剤成分が必須であり、また発泡剤成分が残留してしまうなど純度が高まらず、しかも更なる微細化、中空率化には限度があった。
【特許文献１】特公平４−３７０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来品よりも更に微細化された球状無機質中空粉体、特に微細化とともに更に高中空率化・高純度化された球状無機質中空粉体と、その製造方法及びそれを含有した樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、平均粒子径が０．０１〜１μｍ、平均中空率が２５〜８０体積％であることを特徴とする球状無機質中空粉体である。中でも、１ＨＭｚの周波数における比誘電率が３．５以下、誘電正接が０．０１以下であることが好ましい。更には、球状無機質中空粉体のＳｉＯ２濃度が、９８質量％以上であることが好ましい。また、本発明は、これらの球状無機質中空粉体を含有してなることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００６】
さらに、本発明は、外側より助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管部分を少なくとも備えたバーナーによって形成された高温火炎中に、比表面積５０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径１μｍ以下の無機質原料粉末を上記無機質原料粉末供給管からスラリーにて供給して球状化・中空化させることを特徴とする球状無機質中空粉体の製造方法である。とくに、スラリーが、比表面積３００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末と、２０℃における粘度が１．２０ｍＰａ・ｓ以下の媒体とで調製されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、上記目的を達成することができる。たとえば、線熱膨張率が５×１０−５／Ｋ以下、特に３×１０−５／Ｋ以下、難燃性がＶ−０、比誘電率が４．５以下、特に３．８以下（１ＭＨｚ）である樹脂成形体を製造することができる、球状無機質中空粉体と樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の球状無機質中空粉体は、粒子としては微細かつ高純度のものである。平均粒子径は体積基準の平均粒子径として１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍをこえると、樹脂成形体用フィラーに用いた場合には、樹脂成形体の表面平滑性が損なわれ、外観の悪化や凹凸部を起点とした劣化の原因となり、また多層基板用の層間絶縁層材料やレジスト材料用フィラーとして使用した場合には、所定の層厚中に収まりきれなくなり、導通部の短絡等種々不具合を招く恐れがある。平均粒子径の下限は、樹脂との混合性、粉体のハンドリンク性等の点から０.０１μｍ以上でなければならない。また、最大粒径については特に制約はないが、平均粒子径の５倍以内であることが望ましい。平均粒子径は、例えばベックマン・コールター社製レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（商品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定することができる。
【０００９】
本発明の球状無機質中空粉体の球状の程度としては、平均球形度が０．８５以上であることが好ましい。平均球形度が０．８５未満では、樹脂との混合性及び樹脂組成物の流動性（成形性）が悪化する恐れがある。平均球形度は、実体顕微鏡（例えばニコン社製モデル「ＳＭＺ−１０型」）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置（例えば日本アビオニクス社製）に取り込み、以下に示す方法にて測定することができる。この方法以外にも、粒子像分析装置（例えばシスメックス社製商品名「ＦＰＩＡ−１０００」）にて定量的に自動計測された個々の粒子の真円度から、式、球形度＝（真円度）2により換算して求めることもできる。
【００１０】
すなわち、粒子像から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求め、その平均値を平均球形度とする。
【００１１】
本発明の球状無機質中空粉体の平均中空率は、２５〜８０体積％である。平均中空率が８０体積％を超えると、殻厚が薄くなりすぎて、粉体のハンドリング中や、樹脂との混練中に中空粒子が破壊されてしまう。一方、２５体積％未満であると、殻厚が厚くなりすぎて、中空粒子の特徴である軽量性、断熱性、低比誘電率の効果を十分に発現しない。特に好ましい平均中空率は３０〜５５体積％である。
【００１２】
平均中空率は、粒子の理論密度に対する粒子密度の実測値との比から算出することができる。たとえば、球状シリカ中空粒子の密度の測定値が１．１ｇ／ｃｍ３である場合、その平均中空率は非晶質シリカの理論密度２．２ｇ／ｃｍ３で除することによって、５０体積％と算出される。密度は、例えばピクノメーター法自動粉粒体真密度測定器（セイシン企業社製 商品名「オートトゥルーデンサーＭＡＴ−７０００」）を用いて測定することができる。
【００１３】
本発明の球状無機質中空粉体は、独立気泡を内包した中空粒子の集まりであり、９０質量％以上の粒子が、特に好ましくは９８質量％以上の粒子が、このような独立気泡を内包した中空粒子で構成されていることが好ましい。一個の中空粒子の中空率と殻厚さとの関係を例示すると、例えば粒子径１μｍ、中空率５０体積％の球状シリカ中空粒子である場合、独立気泡に相当する部分が５０体積％であるから、その体積は０．２６μｍ３、半径は０．４０μｍとなる。したがって、独立気泡を包んでいる殻の厚さは、中空粒子の半径と独立気泡の半径との差から、０．１μｍと算出される。このような粒子と殻厚さとの関係は、本発明の無機質中空粉体を樹脂と混合・硬化して得られた硬化体を切断・研磨し、研磨面に表出した無機質中空粒子の切断面を走査型電子顕微鏡等にて撮影し、任意の２００個の粒子について、平均の殻厚さを測定することによって求めることができる。
【００１４】
また、本発明の球状無機質中空粉体は、１ＭＨｚの周波数における比誘電率が３．５以下、誘電正接が０．０１以下であることが望ましい。球状無機質中空粉体を多層プリント基板や電線被覆材、半導体封止材用フィラーとして使用した場合、比誘電率が３．５より大きいと電気信号が熱的ロスとなる割合が大きくなり、また誘電正接が０．０１より大きいと電気信号の遅延が大きくなり、多層プリント基板、半導体など電子部品の高速化・高性能化の妨げになる恐れがある。
【００１５】
球状無機質中空粉体の材質については、ＳｉＯ２濃度が９８質量％以上であることが好ましい。また、ＳｉＯ２の化学構造は非晶質シリカであることが好ましい。非晶質シリカは、他の無機質酸化物に比べて、低熱膨張性、化学的耐久性、電気絶縁性に優れる。球状無機質中空粉体の材質が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カルシアなどのシリカ以外である場合も、その濃度は９８質量％以上であることが好ましい。成分数が２以上の複合酸化物である場合は、複合酸化物を構成している成分は不純物としない。
【００１６】
ＳｉＯ２濃度は、例えば蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、原子吸光光度計（ＡＡＳ）、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）などによって測定することができる。本発明では、球状無機質中空粉末を、フッ化水素、過塩素酸の混合溶液で加熱溶解し、純水で稀釈してから、島津製作所社製原子吸光光度計を用いて測定されている。
【００１７】
本発明の球状無機質中空粉体は、本発明の製造方法、すなわち外側より助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管部分を少なくとも備えたバーナーによって高温火炎を形成し、そこに比表面積５０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径１μｍ以下の無機質原料粉末を上記無機質原料粉末供給管からスラリーで供給して球状化・中空化させた後、捕集する方法によって製造することができる。無機質原料粉末を空気輸送などの乾式にて供給すると、無機質原料粉末が十分に分散されないために、得られた球状無機質中空粉体の平均粒子径が１μｍを超える。また、スラリーで供給する場合であっても、無機質原料粉末の比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であると、球状化又は中空化のいずれか又は両方を達成することができない。無機質原料粉末の好ましい比表面積は１００ｍ２／ｇ以上、特に３００ｍ２／ｇ以上であり、好ましい平均粒子径は０．１〜０．８μｍである。
【００１８】
本発明で用いられる無機質原料粉末の材質としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどを例示することができる。これらの材質の違いによって上記製造条件を変更する必要はない。電気的特性、化学的安定性、寸法安定性、成形性などを考慮すると、非晶質シリカが好適であり、特に微細な球状無機質中空粉体の得やすさから、比表面積３００ｍ２／ｇ以上、平均粒子径０．０１〜１μｍのシリカ粉末が最適である。
【００１９】
無機質原料粉末は、外側より助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管部分を少なくとも備えたバーナーの当該無機質原料粉末供給管から高温火炎中にスラリーにて供給される。ここで、四重管部分を少なくとも備えたバーナーという意味は、この四重管部分に更に隣接させて、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管及び無機質原料粉末供給管から選ばれた１又は２以上を配置されたバーナーであっても良いということである。無機質原料粉末の供給は、水、可燃性液体、有機溶媒などの媒体から選ばれた１種又は２種以上を用い、水よりも低粘度の媒体を調製しそれに無機質原料粉末を分散させてスラリー化し供給する湿式法によって行われる。スラリーに含まれる無機質原料粉末の粉末濃度は特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％である。５質量％未満では生産性に劣る場合があり、８０質量％をこえると、スラリーの粘度が上がりすぎてスラリーの供給量にばらつきが生じる恐れがある。
【００２０】
本発明で用いられる平均粒子径１μｍ以下の無機質原料粉末は、湿式粉砕により調製される。湿式粉砕された１μｍ以下の無機質原料粉末スラリーは、乾燥して粉末として球状化・中空化させても良いが、湿式粉砕に使用した媒体をそのままスラリー調製用媒体として使用すると、乾燥作業工程が省略できる利点がある。したがって、湿式粉砕用媒体は、スラリー調製用媒体と同様にして、２０℃における粘度が１．２０ｍＰａ・ｓ以下の媒体であることが望ましい。このような媒体を例示すれば、可燃性液体（例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、オクタン等）、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エーテル類等が挙げられる。また、２０℃における粘度が１．２０ｍＰａ・ｓ以下である限り、２種以上の媒体を混合して用いても差し支えない。無機質原料粉末と媒体との分散性、保存安定性を向上させるために、常法により少量の界面活性剤、例えばアニオン系界面活性剤（カルボン酸塩など）、カチオン系界面活性剤（アミン塩など）、ノニオン系界面活性剤（エステル類など）を添加することもできる。
【００２１】
高温火炎は、上記四重管部分を少なくとも備えたバーナーの助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管からそれぞれのガスを炉内に噴射させることによって形成させることができる。助燃性ガス供給管に挟まれた可燃性ガス供給管からは可燃性ガスが噴射される。可燃性ガスとしては、例えばメタン、エタン、アセチレン、プロパン、ブタン、プロピレンなどの炭化水素ガス及び水素ガスから選ばれた１種又は２種類以上の混合ガスが用いられる。一方、助燃性ガス供給管からは例えば空気、酸素などから選ばれた１種又は２種の助燃性ガスが噴射される。
【００２２】
炉は、竪型炉、横型炉などのいずれでもよいが、球状無機質中空粉体の炉内への付着抑制、火炎の安定性、操業安定性の観点から、バーナーを炉頂に配設し、下部を捕集系に接続した竪型炉が好ましい。捕集系には集塵機が設置されており、排気側に設けたブロワーなどによって、燃焼排ガスや、必要に応じて炉の下部から積極的に供給した空気などともに球状無機質中空粉体が吸引輸送され、捕集される。集塵機としては、例えばサイクロン、電気集塵機、バッグフィルター等を用いることができる。このような竪型炉の構造については、バーナー構造を除き、多くの公知があるのでそれを使用することができる。
【００２３】
球状無機質中空粉体の平均中空率は、主として炉内温度によって制御することができる。炉内温度は、可燃性ガスの流量、スラリーの粉末濃度と供給量などによって調整することができる。また、平均粒子径、平均中空率、純度は、主として無機質原料粉末の粒度、比表面積、純度によって制御することができる。具体的には、可燃性ガスの流量を多くし、またスラリーの粉末濃度を小さくして可燃性媒体の流量を多くすると、炉内温度が高くなるので、無機質原料粉末が十分に加熱されて気泡が内部に封入され、平均中空率が高く、平均球形度の高い球状無機質中空粉体が得られる。しかし、あまりにも炉内温度を高くしすぎると、無機質原料粉末ないしは生成した球状無機質中空粉体が過熱状態となり、気泡が封入されないか、封入された気泡が抜けやすくなる恐れがある。炉内温度は、１０００〜１８００℃が適切である。無機質原料粉末の比表面積が高いほど、加熱球状化の際に気泡が封入されやすくなるので、平均中空率が高い球状無機質中空粉体を製造することができる。
【００２４】
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は本発明の球状無機質中空粉体を１〜９７質量％含有していることが好ましい。
【００２５】
樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ＢＴレジン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン）樹脂などの樹脂から選ばれた１種又は２種以上が使用される。
【００２６】
これらの中、多層プリント基板や半導体封止材料としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、βーナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂などである。特に、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂が好適である。
【００２７】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えばノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、フェノール類、酸無水物、芳香族アミンなどから選ばれた１種又は２種以上が使用される。ノボラック型樹脂としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られたノボラック型樹脂などが用いられ、フェノール類としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類などが用いられ、酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸などが用いられ、芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが用いられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物である場合、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤としては、例えば１，８ージアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７，トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどから選ばれた１種又は２種以上が使用される。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ、低応力化剤、シランカップリング剤、表面処理剤、難燃助剤、難燃剤、着色剤、離型剤などを配合することができる。低応力化剤としては、例えばシリコ−ンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマ−や飽和型エラストマ−等のゴム状物質や、例えばアミノシリコ−ン、エポキシシリコ−ン、アルコキシシリコ−ン等で変性された変性エポキシ樹脂、変性フェノ−ル樹脂などが用いられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなどが用いられる。表面処理剤としては、例えばＺｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤としては、例えばＳｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5など、難燃剤としては、例えばハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤としては、例えばカーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などが用いられる。離型剤としては、例えば天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン等のワックス類などが用いられる。
【００３０】
とくに、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤の市販品としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などがある。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、例えば上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。多層プリント基板用途や塗料用途においては、上記各材料と有機溶剤とを混合してワニスとするが、これには、らいかい機、ビーズミル、３本ロール、攪拌ミキサーなどの混合機が使用される。ワニスとした後は真空脱気によりワニス中の気泡を除去しておくことが好ましい。消泡機能、破泡機能をもたせるために、例えばシリコーン系、アクリル系、フッ素系等の消泡剤の添加は有効である。
【実施例】
【００３２】
実施例で用いた装置は、外側より助燃性ガス供給管Ａ、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管Ｂ、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管構造ノズルからなるバーナーの４本を竪型炉の頂部中心付近に配設する一方、炉の下部を捕集系（バッグフィルター）に接続したものであり、生成物（球状無機質中空粉体）は燃焼排ガスとともにブロワーで吸引輸送されバッグフィルターで捕集される。
【００３３】
実施例１〜５
バーナー１本あたり、助燃性ガス供給管Ａから空気を３０Ｎｍ３／Ｈｒ、可燃性ガス供給管からＬＰＧを３〜８Ｎｍ３／Ｈｒ、助燃性ガス供給管Ｂから酸素を５〜２５Ｎｍ３／Ｈｒ供給して高温火炎が形成する一方、表１に示される無機質原料粉末（シリカ粉末）のスラリーをバーナーの無機質原料粉末供給管から１０Ｌ／Ｈｒの割合で高温火炎（１２００〜１５００℃）の中心部に噴霧し、得られた生成物をバッグフィルターから捕集した。その結果、無機質原料粉末の粒度特性とＬＰＧ及び酸素の供給量とを変えたことによって、種々の球状無機質中空粉体（球状シリカ中空粉体）が製造された。それらの粒子径分布（平均粒子径Ｄ５０、最大粒子径Ｄ１００）、平均中空率、平均殻厚さ、比誘電率、誘電正接、ＳｉＯ２濃度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１〜４
発泡剤を添加したこと（比較例１）、２０℃における粘度が２．４ｍＰａ・ｓである２−プロパノールを媒体として用いたこと（比較例２）、比較的粗粉の原料を用いたこと（比較例３）、無機質原料粉末をスラリーで供給する代わりに空気を用いて乾式にて供給したこと（比較例４）、以外は実施例１と同様にして球状無機質中空粉体（球状シリカ中空粉体）を製造した。
【００３５】
得られた球状無機質中空粉体の特性を評価するため、２−エチル４−メチルイミダゾール０．２質量部とメチルエチルケトン２００質量部からなる溶液に、臭素化ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部とジシアンジアミド５質量部を混合した後、更に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１質量部と、上記エポキシ樹脂１００体積部あたり５０体積部の球状無機質中空粉体とを加え、高速ミキサーで１５分間攪拌してワニスを製造した。
【００３６】
得られたワニスの粘度を測定した後、ガラスクロスに含浸させ、１５０℃の電気炉で５分間加熱した後、切断してプリプレグとなし、これを１２枚重ね、圧力５ＭＰａ、温度１８０℃で２００分の加熱成型プレスをして積層板（樹脂成形体）を製造した。得られた積層板について、熱膨張係数、難燃性、比誘電率、誘電正接を以下に従って測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３７】
（１）ワニス粘度
トキメック社製Ｅ型粘度計を用い、３°Ｒ１４のコーンローター、温度３０℃、ローター回転数２．５ｒｐｍの条件で測定した。
【００３８】
（２）積層板の熱膨張係数
積層板から、直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍのテストピースを切り出し、島津製作所社製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９７規格に準じて測定した。
【００３９】
（３）積層板の難燃性
積層板から、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍ×１ｍｍのテストピースを切り出し、ＵＬ−９４規格に準じて測定した。
【００４０】
（４）積層板の比誘電率、誘電正接
積層板から、直径１００ｍｍ×厚み２ｍｍのテストピースを切り出し、ヒューレット・パッカード社製誘電率測定器を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１規格に準じて測定した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例と比較例の対比から明らかなように、本発明の球状無機質中空粉体及び樹脂組成物を用いたワニスは、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下、特に３００ｍＰａ・ｓ以下の良好な成形性を有し、これを用いて製造された積層板（樹脂成形体）は、熱膨張係数が５×１０−５／Ｋ以下、特に３×１０−５／Ｋ以下、難燃性がＶ−０、１ＭＨｚでの比誘電率が４．０以下、特に３．８以下であり、比較例よりも格段に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の球状無機質中空粉体は、自動車、携帯電子機器、家庭電化製品等のモールディングコンパウンドなどの樹脂成形部品、更にはパテ、シーリング材、船舶用浮力材、合成木材、強化セメント外壁材、軽量外壁材などの充填材として使用される。また、本発明の樹脂組成物は、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる例えばプリント基板用のプリプレグ、プリプレグの１枚又は複数枚を銅箔等と共に加熱成型された電子部品、更には電線被覆材、半導体封止材、ワニスなどの製造に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０１〜１μｍ、平均中空率が２５〜８０体積％であることを特徴とする球状無機質中空粉体。
【請求項２】
１ＭＨｚの周波数における比誘電率が３．５以下、誘電正接が０．０１以下であることを特徴とする請求項１記載の球状無機質中空粉体。
【請求項３】
球状無機質中空粉体のＳｉＯ２濃度が９８質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の球状無機質中空粉体。
【請求項４】
外側より助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管部分を少なくとも備えたバーナーによって形成された高温火炎中に、比表面積５０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径１μｍ以下の無機質原料粉末を上記無機質原料粉末供給管からスラリーにて供給して球状化・中空化させることを特徴とする球状無機質中空粉体の製造方法。
【請求項５】
スラリーが、比表面積３００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末と、２０℃における粘度が１．２０ｍＰａ・ｓ以下の媒体とで調製されていることを特徴とする請求項４記載の球状無機質中空粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項1〜３記載のいずれかの球状無機質中空粉体を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１】
平均粒子径が０．０１〜１μｍ、平均中空率が２５〜８０体積％であることを特徴とする球状無機質中空粉体。
【請求項２】
１ＭＨｚの周波数における比誘電率が３．５以下、誘電正接が０．０１以下であることを特徴とする請求項１記載の球状無機質中空粉体。
【請求項３】
球状無機質中空粉体のＳｉＯ２濃度が９８質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の球状無機質中空粉体。
【請求項４】
外側より助燃性ガス供給管、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、無機質原料粉末供給管の順に組まれた四重管部分を少なくとも備えたバーナーによって形成された高温火炎中に、比表面積５０ｍ２／ｇ以上、平均粒子径１μｍ以下の無機質原料粉末を上記無機質原料粉末供給管からスラリーにて供給して球状化・中空化させることを特徴とする球状無機質中空粉体の製造方法。
【請求項５】
スラリーが、比表面積３００ｍ２／ｇ以上のシリカ粉末と、２０℃における粘度が１．２０ｍＰａ・ｓ以下の媒体とで調製されていることを特徴とする請求項４記載の球状無機質中空粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項1〜３記載のいずれかの球状無機質中空粉体を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−６２９０２（Ｐ２００６−６２９０２Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４６０８３（Ｐ２００４−２４６０８３）
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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