環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法
【課題】硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下に低減しながら、十分な実用性能を確保した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】オクタン価が９２以上９６以下、炭素数７のイソパラフィン含有量が５.０質量％以上、２,２,３-トリメチルブタン含有量が０.０７質量％以上である環境対応型ガソリン組成物、及び、接触分解装置から得られる少なくとも１１０〜１３０℃の留分を含む重質分に対して抽出処理を施し、そのラフィネート留分を異性化処理する工程を含むガソリン組成物の製造方法が提供される。
【解決手段】オクタン価が９２以上９６以下、炭素数７のイソパラフィン含有量が５.０質量％以上、２,２,３-トリメチルブタン含有量が０.０７質量％以上である環境対応型ガソリン組成物、及び、接触分解装置から得られる少なくとも１１０〜１３０℃の留分を含む重質分に対して抽出処理を施し、そのラフィネート留分を異性化処理する工程を含むガソリン組成物の製造方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な運転特性を確保しつつ環境への影響に配慮した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化に伴って、高い運転性能を有する高性能ガソリンの需要が増加している。特に、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が高い方が、自動車の運転性能が向上するとともに、エネルギー転換効率が向上して地球温暖化ガスの一つと考えられている二酸化炭素の排出量が削減できるとの報告もある。一方、自動車燃料やその燃焼排ガスによる環境汚染が社会問題になってきている。したがって、高い運転性能を有するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。特に、排ガス浄化と燃費改善の観点から、硫黄分の一層の低減が切望されている。
【０００３】
ＪＩＳ Ｋ ２２０２には、オクタン価が９６.０以上の１号自動車ガソリンと８９.０以上の２号自動車ガソリンとが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、プレミアムガソリンは、接触改質ガソリン基材及びメチルｔ-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のような１００以上のオクタン価を有する基材、アルキレートガソリン基材及び接触分解ガソリン基材のような９３以上のオクタン価を有する基材を中心に、各種の基材を配合して製造されている。また、レギュラーガソリンは、上記接触分解ガソリン基材を中心に、オクタン価の低い脱硫直留ナフサや、アロマ留分等を配合して製造されている。
【０００４】
また、一般的に接触分解ガソリンや各種の分解ガソリンなどの分解ナフサ留分には、オレフィン類やアロマ分が含まれており、これらオレフィン類及びアロマ分がオクタン価の向上に大きく寄与している。その反面、オクタン価が比較的低いパラフィン類は、ガソリン基材としては好まれず、削減される方向であった。
【０００５】
一方で、オクタン価が高い化合物として広く使用されているアロマ化合物やオレフィン化合物は、それぞれ環境面から、今後多量に使用されることは考えにくい状況である。具体的に、アロマ化合物は、発ガン性やＰＲＴＲ法の問題を有する上、自動車用燃料として使用された後に粒子状化合物（ＰＭ）に形を変えると言われており、また、オレフィン分は、光化学的に不安定であること、貯蔵安定性に問題があることから、スラッジ分などの固体状化合物を析出させてしまう欠点が指摘されている。
【０００６】
さらに、アロマ化合物は、オクタン価が高いという利点を有するものの、沸点が高く、蒸留性状の観点から、ガソリン基材にあまり多く含有させることができなかった。また、オレフィン分も、比較的低分子の物についてはオクタン価が高いものの、オクタン価が高いものほど蒸気圧が高い傾向があり、ガソリン基材に多量に使用することができなかった。従って、今後は、蒸留性状が軽い、すなわち沸点が比較的低く、蒸気圧が低い性状が必要とされる傾向にある。
【０００７】
以上の状況を考慮しつつ、ガソリン製造の実態に目を向けると、重質な石油留分を分解することによって製造される分解ガソリン基材は、他のガソリン基材に比べ、経済的に製造できるという利点を有する一方、硫黄分を多く含んでいるという欠点を有する。そのため、上述のようにして製造されるガソリン中の硫黄分の大部分は、分解ガソリン基材に由来している。分解ガソリン基材に含まれる硫黄分は、高圧水素と触媒の共存下で水素化精製する公知技術を用いて容易に低減できる。しかしながら、この場合、接触分解ガソリン基材中に多量に含まれ、高いオクタン価を有するオレフィン分が水素化されてしまい、当該基材のオクタン価が低下してしまうため、該基材を配合して十分な運転性能を有するガソリンを得ることが難しいという問題点があった。
【０００８】
一方、特定の条件下、炭化水素油を骨格異性化することにより、ガソリン基材として重要なオクタン価を向上させる技術が知られている。具体的に、該技術によれば、一般的にオクタン価の低い直鎖状パラフィンをオクタン価の高いイソパラフィン（分岐状パラフィン）に変換することができる。該イソパラフィンは、上述のアロマ化合物やオレフィン化合物のような環境に対する悪影響が少ないため、環境対応型クリーン燃料として有効である。しかしながら、このような骨格異性化反応も、適当な触媒やプロセスを使用しなければ適正な効果が得られず、また、ブレンド基材と最終的に適切な組み合わせをしない限り、満足できるガソリン製品を得ることは難しい。
【０００９】
また、異性化反応と同様にイソパラフィンを選択的に製造できるプロセスとして、アルキレーション反応が知られている。該アルキレーション反応は、硫酸などの酸触媒を使用して、主に炭素数４の化合物を反応させて炭素数８のイソパラフィンを製造する反応であるが、原料として比較的高価な炭素数４の化合物を使用していることから、従来あまり大量には製造されてこなかった。
【００１０】
【非特許文献１】石油学会編，「石油精製プロセス」，ｐ２０９〜２１６，講談社サイエンティフィック（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、十分な実用性能を確保した環境対応型ガソリン及びその製造方法は未だ確立されていない。このような状況下で、本発明は、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下に低減し、かつ、特定のガソリン成分を含有して十分な運転特性を確保した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、高いオクタン価を有し、かつ蒸気圧が低く、好ましい蒸留性状を有する特定化合物を見出し、その含有量を制御することで、高いオクタン価を維持したまま、硫黄分を低減した無鉛ガソリン組成物が得られることを見出し、本発明の環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法に想到した。
【００１３】
すなわち、本発明における、オクタン価が９２以上９６以下及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下である環境対応型ガソリン組成物の製造方法は、接触分解装置から得られる少なくとも５０〜１３０℃の留分を含むガソリン成分のうち、少なくとも１１０〜１３０℃の留分を含む重質分に対して抽出処理を施し、そのラフィネート留分を異性化処理することを特徴とする。
【００１４】
上記ガソリン組成物の製造方法は、好ましくは、
（１）少なくとも５０〜１３０℃の留分である接触分解ナフサ留分を脱硫処理して脱硫分解ナフサ留分を得る脱硫工程、
（２）前記（１）から得られた脱硫分解ナフサ留分のうち、少なくとも１１０〜１３０℃の留分を含む重質分を分離する工程、
（３）前記（２）から得られた脱硫分解重質ナフサ留分に対してスルフォラン抽出を行い、アロマ化合物が多く含まれるエキストラクト留分とその他成分のラフィネート留分とに分離する工程、
（４）前記（３）から得られたラフィネート留分を、水素加圧下、固体酸触媒を用いて骨格異性化して異性化ガソリンを得る異性化工程、及び、
（５）前記（４）から得られた異性化ガソリンを、前記（３）のスルフォラン抽出工程で得られたエキストラクト留分、及び他のガソリン基材と混合するブレンド工程、を含む。なお、上記（１）の脱硫工程において、脱硫分解ナフサ留分に含まれる硫黄分は、５.０質量ｐｐｍ以下に低減されていることが好ましく、１.０質量ｐｐｍ以下に低減されていることが更に好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の環境対応型ガソリン組成物は、オクタン価が９２以上９６以下で、硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下で、炭素数７のイソパラフィンの含有量が５.０質量％以上で、２,２,３-トリメチルブタンの含有量が０.０７質量％以上であることを特徴とする。
【００１６】
上記ガソリン組成物は、ＭＩＰ７／ＮＰ７比が３.０以上、ＭＩＰ７／ＩＰ７比が０.３以上で、硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下で、５０容量％留出温度が９６℃以下で、蒸気圧が６５ｋＰａ以下であることが好ましい。ここで、ＭＩＰ７は炭素数７の多分岐イソパラフィン（即ち、分岐鎖を二つ以上有する飽和炭化水素)の含有量［質量％］であり、ＮＰ７は炭素数７のノルマルパラフィンの含有量［質量％］であり、ＩＰ７は炭素数７のイソパラフィン（即ち、分岐鎖を一つ以上有する飽和炭化水素)の含有量［質量％］である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明者が着目した炭素数が７でかつ分岐状の飽和炭化水素、とりわけ、２,２,３-トリメチルブタンは、オクタン価が１１２と極めて高く、また、リード蒸気圧（ＲＶＰ）が２３ｋＰａで、沸点が８１℃であり、ガソリン基材として理想的な性能を有している。もともと、炭素数が７の飽和炭化水素は、沸点が６０〜１００℃で、リード蒸気圧が１０〜２５ｋＰａであり、ガソリン性状としては好ましい領域にあるが、全体的にオクタン価が低く、例えば、直鎖状炭化水素であるノルマルヘプタンのオクタン価は０である。また、一分岐体の２-メチルヘキサンのオクタン価は４２であり、ガソリン基材として適用できるのは、二分岐以上の多分岐イソパラフィンである。すなわち、炭素数７の炭化水素の中でノルマルパラフィンが少なく、多分岐イソパラフィンが多い、あるいはイソパラフィンに対してとりわけ多分岐イソパラフィンが多いことがガソリン性状としては好ましい。しかしながら、一般的な分解反応では、２,２,３-トリメチルブタンのような多分岐状の飽和炭化水素を得ることは難しかった。これに対して、固体酸触媒存在下で異性化反応を施すことにより、多分岐状の飽和炭化水素を高選択的に得ることが可能となった。さらに好ましいことに、異性化反応では、沸点が低い（沸点６０〜１００℃付近）高オクタン価の基材を製造することができるため、従来使用量に制約があった、高沸点でかつオクタン価の高い、芳香族系基材やアルキレートガソリン等を多量に使用することが可能となる。
【００１８】
以上の知見より、本発明の環境対応型ガソリン組成物には、従来の無鉛ガソリン組成物では考えられない性状、すなわち、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下まで減じても、十分満足できるオクタン価、蒸留性状および蒸気圧値を付与することが可能となった。その結果、本発明により、かかる格別の性状を有する環境対応型ガソリン組成物が提供できる。
【００１９】
さらに、本発明のガソリン組成物は、分岐状飽和炭化水素化合物の含有量が多いことから、ガソリンエンジン用燃料としてはもちろんのこと、燃料電池用の燃料としても、エネルギー効率の高い性能を有しており、共用ガソリンとしても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
〔接触分解ナフサ留分〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の原料の一つである接触分解ナフサ留分を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油及び運転条件に特に制限は無く、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して接触分解油（接触分解ナフサ留分）を得る装置である。上記接触分解ナフサ留分を製造するプロセスとしては、例えば、ＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある（石油学会編、「石油精製プロセス」、ｐ１２５〜１５６、講談社サイエンティフィック（１９９８））。この接触分解油には高オクタン価ガソリン基材が含まれる。
【００２１】
〔脱硫分解ナフサ留分〕
上記接触分解ナフサ留分の脱硫処理方法としては、特に限定されるものではないが、オクタン価の低下を抑制しながら脱硫処理を施すことができる収着脱硫法が好ましい。該脱硫処理は、脱硫剤を充填した固定床脱硫塔に上記接触分解ナフサ留分を流通させて行うことが好ましく、この場合、脱硫剤と得られる脱硫分解ナフサ留分との分離が簡便にできる利点がある。脱硫処理する温度は、０〜４００℃の範囲から選択することができ、２０〜３８０℃の範囲から選択することが好ましい。なお、脱硫剤と接触させただけでは脱硫されにくいチオフェン類の脱硫を促進するために、水素を共存させて脱硫処理を行ってもよい。ただし、オレフィンが水素化され、得られるガソリン基材のオクタン価が低下することを避けるため、水素分圧は１ＭＰａ未満とすることが好ましく、０.６ＭＰａ未満とすることが更に好ましい。固定床流通式で脱硫剤と接触分解ナフサ留分を接触させて脱硫処理を行う場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０.０１〜１００００ｈ-1の範囲から選択することが好ましい。
【００２２】
〔脱硫分解重質ナフサ留分〕
前記の脱硫分解ナフサ留分を蒸留して得た重質留分の脱硫分解重質ナフサ留分を、本発明のガソリン組成物の調合に用いることができる。脱硫分解ナフサ留分の重質留分、すなわち脱硫分解重質ナフサ留分は、脱硫分解ナフサ留分から蒸留操作などにより分取された、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の沸点成分を含む留分である。好ましい蒸留性状は、１０容量％留出温度が８０〜１１０℃、９０容量％留出温度が１４０〜１６５℃、９５容量％留出温度が１６５〜１８０℃である。
【００２３】
〔脱硫分解重質エキストラクト留分、脱硫分解重質ラフィネート留分〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の原料である脱硫分解重質エキストラクト留分及び脱硫分解重質ラフィネート留分を製造するプロセスは、抽出装置及び運転条件に特に制限は無く、公知の任意の製造工程を採用できる。たとえば、原料油である脱硫分解重質ナフサ留分に対して、スルフォラン（テトラヒドロチオフェンジオキサイド）を混合して処理される。反応条件としては、反応温度を２０〜１００℃、反応圧力を常圧から１.０ＭＰａとすることにより、アロマ化合物が優先的に濃縮されエキストラクト留分とアロマ化合物が除去されたラフィネート留分とに分離される。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば、反応温度３０〜６０℃、反応圧力常圧〜０.５ＭＰａである。
【００２４】
さらに、上記エキストラクト留分に含有されるスルフォランは、蒸留操作により容易に分離され、再利用することができる。また、アロマ化合物と共に濃縮された硫黄化合物や窒素化合物は、この後、水素化脱硫方法、収着脱硫方法、吸着脱硫方法等の公知の脱硫・脱窒素方法によって、除去することもできる。
【００２５】
〔異性化工程〕
上記脱硫分解重質ラフィネート留分を異性化処理して、異性化ガソリンを得る。この異性化処理によりノルマルパラフィン（直鎖飽和炭化水素）及びナフテン（脂環式飽和炭化水素）が、イソパラフィン（分岐飽和炭化水素）に変換される。また、含有されるオレフィン分も水素化され、同様にイソパラフィンに変換される。異性化方法は、特に限定されるものではないが、水素雰囲気下で、触媒として、従来から使用されている、塩素化アルミナに白金を担持した「白金塩素化アルミナ」、ゼオライトに白金を担持した「白金ゼオライト」の他、ジルコニアと硫酸分を含む担体に白金を担持した「白金硫酸ジルコニア類」、ジルコニアとタングステンの酸化物成分を含む担体に白金を担持した「白金タングステン酸ジルコニア類」などに代表される固体酸触媒が好ましく用いられる。
【００２６】
上記白金硫酸ジルコニア類は、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がジルコニウムであるジルコニア部分を含むことが好ましい。さらに、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がアルミニウムであるアルミナ部分を含むこともできる。上記固体酸触媒は、触媒中にジルコニウムをジルコニウム元素として２０〜７２質量％、特には３０〜６０質量％含むことが好ましい。また、触媒中にアルミニウムをアルミニウム元素として５〜３０質量％、特には８〜２５質量％含むことが好ましい。または、ゼオライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。さらに、触媒中に占める硫酸分の割合は、硫黄元素として０.７〜７質量％、好ましくは１〜６質量％、特には２〜５質量％である。ジルコニア部分は実質的に正方晶ジルコニアからなることが好ましい。
【００２７】
上記白金タングステン酸ジルコニア類は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるＩＶ族金属成分の１種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるＶＩ族金属成分の１種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものである。ＩＶ族金属成分としてはジルコニウムが好ましく、ＶＩ族金属成分としてはタングステンが好ましい。触媒中にＩＶ族金属成分を金属元素として１０〜７２質量％、特には２０〜６０質量％含むことが好ましい。また、触媒中にＶＩ族金属成分を金属元素として２〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらには１０〜２０質量％含むことが好ましい。更に、触媒中にアルミニウムをアルミニウム元素として５〜３０質量％、特には８〜２５質量％含むことが好ましい。または、ゼオライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。担体は、実質的には金属酸化物から構成されることが好ましく、ジルコニア部分は実質的に正方晶ジルコニアからなることが好ましい。なお、金属酸化物は、含水金属酸化物を含むものとして定義される。
【００２８】
これら白金タングステン酸ジルコニア類と白金硫酸ジルコニアは物理的に混合して使用しても良いし、触媒調製段階から混合して調製しても良い。
【００２９】
使用される固体酸触媒中には、白金族金属から選ばれる１種以上の金属が含有される。ここで、白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムが挙げられ、好ましくは白金、パラジウム、ルテニウムが、特に好ましくは白金が用いられる。触媒中に占める白金族金属成分の割合（白金族金属成分濃度の平均値）は、金属元素として、０.０１〜１０質量％、好ましくは０.０５〜５質量％、特に好ましくは０.１〜２質量％である。白金族金属成分の含有量が少なすぎると、触媒性能向上効果が低く好ましくない。一方、白金族金属成分の含有量が多すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こすため好ましくない。
【００３０】
上記固体酸触媒の比表面積は５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１４０〜２００ｍ2／ｇである。比表面積は、通常知られているＢＥＴ法によって測定できる。本発明で用いる固体酸触媒の細孔構造は、細孔直径０.００２〜０.０５μｍの範囲については窒素吸着法により、細孔直径０.０５〜１０μｍの範囲については水銀圧入法により測定できる。細孔直径０.００２〜１０μｍの細孔容積は０.２ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０.３ｃｍ3／ｇ以上、特に好ましくは０.３５〜１.０ｃｍ3／ｇである。上記固体酸触媒は、好ましくは粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレット状であり、通常、平均粒径として、０.５〜２０ｍｍの大きさのものが好ましく、０.６〜５ｍｍのものが特に好ましい。
【００３１】
上記異性化の反応条件は、使用する触媒によって異なるが、反応温度１２０〜２５０℃、反応圧力０.５〜５.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０.５〜５ｈ-1とすることにより、ナフテン分の一部が開環され、同時にノルマルパラフィンが異性化されてイソパラフィンが増加する。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば白金タングステン酸ジルコニア触媒の場合、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力０.５〜３.５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１.５〜３.０ｈ-1である。なお、反応生成油の重質分、未反応分、低オクタン価物等をリサイクルして再度反応させることもできる。
【００３２】
〔ブレンド工程〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、前記のように処理して得られたエキストラクト留分、異性化ガソリン、及び他のガソリン基材を適宜の割合でブレンドすることによって製造することができる。
【００３３】
ここで、他のガソリン基材とは、前記の脱硫分解ナフサ留分、及び異性化ガソリン以外に、本発明の環境対応型ガソリン組成物を調製するに際して用いるガソリン基材を指し、従来のガソリン製造に用いられるガソリン基材を使用することができる。具体的には、ナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た脱硫直留ナフサ留分（ＤＳ−ＬＧ）、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）、接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）やそれを蒸留して得た軽質留分の接触分解軽質ナフサ留分（ＦＬ）、脱硫重質ナフサを固体改質触媒により改質して得た改質ガソリン、及びそれを蒸留して得られた特定の炭素数でアロマリッチの改質ガソリン留分（ＡＣ７、ＡＣ９など）、原油の各種の精製工程から副製されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタンや、いわゆるＢＴＸなどのアロマ化合物などが挙げられる。さらに、エタノールなどのアルコールや、エタノールなどのアルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類等の、いわゆる「含酸素化合物」を使用しても良い。
【００３４】
〔環境対応型ガソリン組成物〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、オクタン価が９２以上９６以下、炭素数７のイソパラフィンの含有量が５.０質量％以上、２,２,３-トリメチルブタンの含有量が０.０７質量％以上、及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下である。
【００３５】
また、本発明の環境対応型ガソリン組成物は、ＭＩＰ７／ＮＰ７比が３.０以上、ＭＩＰ７／ＩＰ７比が０.３以上、硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下、５０容量％留出温度が９６℃以下、蒸気圧が６５ｋＰａ以下であることが好ましい。ここで、ＭＩＰ７は炭素数７の多分岐イソパラフィン含有量［質量％］を示し、ＮＰ７は炭素数７のノルマルパラフィン含有量［質量％］を示し、ＩＰ７は炭素数７のイソパラフィン含有量［質量％］を示す。
【００３６】
炭素数７のイソパラフィンの含有量が５.０質量％以上、かつ、２,２,３-トリメチルブタンの含有量が０.０７質量％以上、ＭＩＰ／ＮＰ７比が３.０以上、ＭＩＰ７／ＩＰ７比が０.３以上のガソリン組成物でない場合、オクタン価の高い基材とならない。ここで、かかる特性を満たさないガソリン組成物のオクタン価を向上させようとすれば、環境に悪影響を与える可能性のあるアロマ化合物やオレフィンを増量させざるを得ず、また、蒸留性状を維持することができない。
【００３７】
〔添加剤〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の好ましい態様として、必要に応じて公知の燃料添加剤を配合することができる。これらの配合量は適宜選択することができるが、通常は添加剤の合計量として０.１質量％以下とすることが好ましい。本発明の環境対応型ガソリン組成物で使用可能な添加剤を例示すれば、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００３９】
表１に示す性状のガソリン基材を、表２に示す配合割合でブレンドして、実施例及び比較例のガソリン組成物を調合した。なお、用いたガソリン基材は、次のようにして調製した。
【００４０】
・脱硫直留ナフサ留分（ＤＳ−ＬＧ）
中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。
【００４１】
・アルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）
ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
【００４２】
・改質ガソリン（ＡＣ７）
脱硫重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、アロマ含量の多い炭化水素に改質して改質ガソリンを得た。該改質ガソリンはそのまま使用することもできるが、ここでは蒸留分離することにより炭素数７の炭化水素を９５％以上含有する留分（ＡＣ７）を得た。
【００４３】
・接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）
脱硫軽油あるいは脱硫重油を固体触媒により流動床式反応装置を用いて分解することによりオレフィン分の高い炭化水素を得た。
【００４４】
・脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）
接触分解ナフサ留分を収着脱硫することにより硫黄分の低い炭化水素を得た。具体的には、アルミナにニッケルを２０質量％担持した触媒を硫化処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ４ｈ-1、Ｈ2／油比３４０ＮＬ／Ｌの条件のもと、中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られた接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を通油してジエン低減処理を行った。その後、共沈法にて調製した銅亜鉛アルミニウム複合酸化物（銅含有量３５質量％、亜鉛含有量３５質量％、アルミニウム含有量５質量％）の還元処理を行った。その後、ジエン低減処理された接触分解ナフサ留分を、反応温度１００℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ２.０ｈ-1、Ｈ2／油比０.０６ＮＬ／Ｌの条件のもと２０時間通油して、収着機能をもった脱硫剤によって脱硫された脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）を得た。
【００４５】
・脱硫分解重質ナフサ留分（ＦＨ）
脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）を蒸留して重質分を得た。
【００４６】
・脱硫分解重質エキストラクト留分（ＥＸＴ）及び脱硫分解重質ラフィネート留分（ＲＡＦ）
上記脱硫分解重質ナフサ留分に対して、スルフォランを等量（重量）混合した。反応温度４０℃、常圧、接触時間１０分間とし、撹拌混合することにより、アロマ化合物が優先的に濃縮された抽出液と、アロマ化合物が除去された抽出残液とに分離した。抽出残液を水洗してスルフォランを除去することで脱硫分解重質ラフィネート留分（ＲＡＦ）を得た。一方、抽出液からスルフォランを蒸留分離し、前述と同様、収着機能をもった脱硫剤によって脱硫して、脱硫分解重質エキストラクト留分（ＥＸＴ）を得た。
【００４７】
・異性化ガソリン（ＩＳＯ）
上記脱硫分解重質ラフィネート留分（ＲＡＦ）を固体酸触媒により、水素存在下、反応させて異性化ガソリンを得た。触媒にはタングステン酸ジルコニアに白金を０.５質量％担持させたものを用い、還元処理を行い使用した。触媒中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素として３９.４質量％、アルミナの割合はアルミニウム元素として１３.４質量％、タングステンの割合はタングステン元素として１３.８質量％であった。反応は、水素圧力１.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１.５ｈ-1、Ｈ2／油比５.０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件下で行い、異性化ガソリン（ＩＳＯ）を得た。
【００４８】
・異性化ガソリンと脱硫分解重質エキストラクト留分の混合物（ＩＳＯ＋ＥＸＴ）
上記異性化ガソリン（ＩＳＯ）と上記脱硫分解重質エキストラクト留分（ＥＸＴ）とを体積比（ＩＳＯ／ＥＸＴ）１／１で混合して、異性化ガソリンとエキストラクト留分との混合物（ＩＳＯ＋ＥＸＴ）を得た。
【００４９】
実施例及び比較例のガソリン組成物の調製に用いた上記ガソリン基材の性状を表１に示し、ガソリン基材の調合割合（容量％）及び調製された実施例及び比較例のガソリン組成物の性状を表２に示す。
【００５０】
なお、ガソリン基材及び調製したガソリン組成物の密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の振動式密度試験方法によって測定し、蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８のリード法蒸気圧試験方法によって測定し、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定し、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１の紫外蛍光法よって測定し、炭化水素成分組成はＪＩＳ Ｋ ２５３６のガスクロマトグラフ法による全成分試験方法および蛍光指示薬吸着法によるアロマ分、オレフィン分、飽和分のタイプ別定量法によって測定し、オクタン価はヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用い、ガスクロマトグラフ法によって測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１では、表２に記載の混合割合でガソリン基材をブレンドし、環境対応型ガソリンを製造した。実施例１の環境対応型ガソリンは、比較例１の従来型ガソリンと比較して、脱硫分解重質ナフサ留分（ＦＨ）の代わりに、エキストラクト留分（ＥＸＴ）と、ラフィネート留分を異性化処理して得た異性化ガソリン（ＩＳＯ）の混合物を用いることにより、炭素数７のイソパラフィンの含有量が多く、２,２,３-トリメチルブタンの含有量が多く、炭素数７のイソパラフィンに対する多分岐イソパラフィン比率が高いことが分かる。さらに、異性化処理により軽質化されることから、重質高オクタン価基材のＡＣ７を使用することができ、その結果、実施例１の環境対応型ガソリンは、比較例１と蒸気圧、硫黄濃度は同程度であっても、高オクタン価の優れた実用性能を有する環境負荷低減ガソリンであることが分かる。
【００５４】
前記の実施例１の場合と同様に、実施例２および３の環境対応型ガソリンも、比較例２および３の従来型ガソリンと比較して、炭素数７のイソパラフィンの含有量が多く、２,２,３-トリメチルブタンの含有量が多く、炭素数７のイソパラフィンに対する多分岐イソパラフィン比率が高いことが分かる。したがって、実施例２および３の環境対応型ガソリンも、実施例１と同様に優れた実用性能を有する環境負荷低減ガソリンであることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な運転特性を確保しつつ環境への影響に配慮した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化に伴って、高い運転性能を有する高性能ガソリンの需要が増加している。特に、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が高い方が、自動車の運転性能が向上するとともに、エネルギー転換効率が向上して地球温暖化ガスの一つと考えられている二酸化炭素の排出量が削減できるとの報告もある。一方、自動車燃料やその燃焼排ガスによる環境汚染が社会問題になってきている。したがって、高い運転性能を有するとともに、環境負荷の少ない自動車燃料が望まれている。特に、排ガス浄化と燃費改善の観点から、硫黄分の一層の低減が切望されている。
【０００３】
ＪＩＳ Ｋ ２２０２には、オクタン価が９６.０以上の１号自動車ガソリンと８９.０以上の２号自動車ガソリンとが規定されており、前者は高性能なプレミアムガソリンとして、後者はレギュラーガソリンとして市販されている。従来、プレミアムガソリンは、接触改質ガソリン基材及びメチルｔ-ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）のような１００以上のオクタン価を有する基材、アルキレートガソリン基材及び接触分解ガソリン基材のような９３以上のオクタン価を有する基材を中心に、各種の基材を配合して製造されている。また、レギュラーガソリンは、上記接触分解ガソリン基材を中心に、オクタン価の低い脱硫直留ナフサや、アロマ留分等を配合して製造されている。
【０００４】
また、一般的に接触分解ガソリンや各種の分解ガソリンなどの分解ナフサ留分には、オレフィン類やアロマ分が含まれており、これらオレフィン類及びアロマ分がオクタン価の向上に大きく寄与している。その反面、オクタン価が比較的低いパラフィン類は、ガソリン基材としては好まれず、削減される方向であった。
【０００５】
一方で、オクタン価が高い化合物として広く使用されているアロマ化合物やオレフィン化合物は、それぞれ環境面から、今後多量に使用されることは考えにくい状況である。具体的に、アロマ化合物は、発ガン性やＰＲＴＲ法の問題を有する上、自動車用燃料として使用された後に粒子状化合物（ＰＭ）に形を変えると言われており、また、オレフィン分は、光化学的に不安定であること、貯蔵安定性に問題があることから、スラッジ分などの固体状化合物を析出させてしまう欠点が指摘されている。
【０００６】
さらに、アロマ化合物は、オクタン価が高いという利点を有するものの、沸点が高く、蒸留性状の観点から、ガソリン基材にあまり多く含有させることができなかった。また、オレフィン分も、比較的低分子の物についてはオクタン価が高いものの、オクタン価が高いものほど蒸気圧が高い傾向があり、ガソリン基材に多量に使用することができなかった。従って、今後は、蒸留性状が軽い、すなわち沸点が比較的低く、蒸気圧が低い性状が必要とされる傾向にある。
【０００７】
以上の状況を考慮しつつ、ガソリン製造の実態に目を向けると、重質な石油留分を分解することによって製造される分解ガソリン基材は、他のガソリン基材に比べ、経済的に製造できるという利点を有する一方、硫黄分を多く含んでいるという欠点を有する。そのため、上述のようにして製造されるガソリン中の硫黄分の大部分は、分解ガソリン基材に由来している。分解ガソリン基材に含まれる硫黄分は、高圧水素と触媒の共存下で水素化精製する公知技術を用いて容易に低減できる。しかしながら、この場合、接触分解ガソリン基材中に多量に含まれ、高いオクタン価を有するオレフィン分が水素化されてしまい、当該基材のオクタン価が低下してしまうため、該基材を配合して十分な運転性能を有するガソリンを得ることが難しいという問題点があった。
【０００８】
一方、特定の条件下、炭化水素油を骨格異性化することにより、ガソリン基材として重要なオクタン価を向上させる技術が知られている。具体的に、該技術によれば、一般的にオクタン価の低い直鎖状パラフィンをオクタン価の高いイソパラフィン（分岐状パラフィン）に変換することができる。該イソパラフィンは、上述のアロマ化合物やオレフィン化合物のような環境に対する悪影響が少ないため、環境対応型クリーン燃料として有効である。しかしながら、このような骨格異性化反応も、適当な触媒やプロセスを使用しなければ適正な効果が得られず、また、ブレンド基材と最終的に適切な組み合わせをしない限り、満足できるガソリン製品を得ることは難しい。
【０００９】
また、異性化反応と同様にイソパラフィンを選択的に製造できるプロセスとして、アルキレーション反応が知られている。該アルキレーション反応は、硫酸などの酸触媒を使用して、主に炭素数４の化合物を反応させて炭素数８のイソパラフィンを製造する反応であるが、原料として比較的高価な炭素数４の化合物を使用していることから、従来あまり大量には製造されてこなかった。
【００１０】
【非特許文献１】石油学会編，「石油精製プロセス」，ｐ２０９〜２１６，講談社サイエンティフィック（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、十分な実用性能を確保した環境対応型ガソリン及びその製造方法は未だ確立されていない。このような状況下で、本発明は、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下に低減し、かつ、特定のガソリン成分を含有して十分な運転特性を確保した環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、高いオクタン価を有し、かつ蒸気圧が低く、好ましい蒸留性状を有する特定化合物を見出し、その含有量を制御することで、高いオクタン価を維持したまま、硫黄分を低減した無鉛ガソリン組成物が得られることを見出し、本発明の環境対応型ガソリン組成物及びその製造方法に想到した。
【００１３】
すなわち、本発明における、オクタン価が９２以上９６以下及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下である環境対応型ガソリン組成物の製造方法は、接触分解装置から得られる少なくとも５０〜１３０℃の留分を含むガソリン成分のうち、少なくとも１１０〜１３０℃の留分を含む重質分に対して抽出処理を施し、そのラフィネート留分を異性化処理することを特徴とする。
【００１４】
上記ガソリン組成物の製造方法は、好ましくは、
（１）少なくとも５０〜１３０℃の留分である接触分解ナフサ留分を脱硫処理して脱硫分解ナフサ留分を得る脱硫工程、
（２）前記（１）から得られた脱硫分解ナフサ留分のうち、少なくとも１１０〜１３０℃の留分を含む重質分を分離する工程、
（３）前記（２）から得られた脱硫分解重質ナフサ留分に対してスルフォラン抽出を行い、アロマ化合物が多く含まれるエキストラクト留分とその他成分のラフィネート留分とに分離する工程、
（４）前記（３）から得られたラフィネート留分を、水素加圧下、固体酸触媒を用いて骨格異性化して異性化ガソリンを得る異性化工程、及び、
（５）前記（４）から得られた異性化ガソリンを、前記（３）のスルフォラン抽出工程で得られたエキストラクト留分、及び他のガソリン基材と混合するブレンド工程、を含む。なお、上記（１）の脱硫工程において、脱硫分解ナフサ留分に含まれる硫黄分は、５.０質量ｐｐｍ以下に低減されていることが好ましく、１.０質量ｐｐｍ以下に低減されていることが更に好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の環境対応型ガソリン組成物は、オクタン価が９２以上９６以下で、硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下で、炭素数７のイソパラフィンの含有量が５.０質量％以上で、２,２,３-トリメチルブタンの含有量が０.０７質量％以上であることを特徴とする。
【００１６】
上記ガソリン組成物は、ＭＩＰ７／ＮＰ７比が３.０以上、ＭＩＰ７／ＩＰ７比が０.３以上で、硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下で、５０容量％留出温度が９６℃以下で、蒸気圧が６５ｋＰａ以下であることが好ましい。ここで、ＭＩＰ７は炭素数７の多分岐イソパラフィン（即ち、分岐鎖を二つ以上有する飽和炭化水素)の含有量［質量％］であり、ＮＰ７は炭素数７のノルマルパラフィンの含有量［質量％］であり、ＩＰ７は炭素数７のイソパラフィン（即ち、分岐鎖を一つ以上有する飽和炭化水素)の含有量［質量％］である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明者が着目した炭素数が７でかつ分岐状の飽和炭化水素、とりわけ、２,２,３-トリメチルブタンは、オクタン価が１１２と極めて高く、また、リード蒸気圧（ＲＶＰ）が２３ｋＰａで、沸点が８１℃であり、ガソリン基材として理想的な性能を有している。もともと、炭素数が７の飽和炭化水素は、沸点が６０〜１００℃で、リード蒸気圧が１０〜２５ｋＰａであり、ガソリン性状としては好ましい領域にあるが、全体的にオクタン価が低く、例えば、直鎖状炭化水素であるノルマルヘプタンのオクタン価は０である。また、一分岐体の２-メチルヘキサンのオクタン価は４２であり、ガソリン基材として適用できるのは、二分岐以上の多分岐イソパラフィンである。すなわち、炭素数７の炭化水素の中でノルマルパラフィンが少なく、多分岐イソパラフィンが多い、あるいはイソパラフィンに対してとりわけ多分岐イソパラフィンが多いことがガソリン性状としては好ましい。しかしながら、一般的な分解反応では、２,２,３-トリメチルブタンのような多分岐状の飽和炭化水素を得ることは難しかった。これに対して、固体酸触媒存在下で異性化反応を施すことにより、多分岐状の飽和炭化水素を高選択的に得ることが可能となった。さらに好ましいことに、異性化反応では、沸点が低い（沸点６０〜１００℃付近）高オクタン価の基材を製造することができるため、従来使用量に制約があった、高沸点でかつオクタン価の高い、芳香族系基材やアルキレートガソリン等を多量に使用することが可能となる。
【００１８】
以上の知見より、本発明の環境対応型ガソリン組成物には、従来の無鉛ガソリン組成物では考えられない性状、すなわち、硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下まで減じても、十分満足できるオクタン価、蒸留性状および蒸気圧値を付与することが可能となった。その結果、本発明により、かかる格別の性状を有する環境対応型ガソリン組成物が提供できる。
【００１９】
さらに、本発明のガソリン組成物は、分岐状飽和炭化水素化合物の含有量が多いことから、ガソリンエンジン用燃料としてはもちろんのこと、燃料電池用の燃料としても、エネルギー効率の高い性能を有しており、共用ガソリンとしても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
〔接触分解ナフサ留分〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の原料の一つである接触分解ナフサ留分を製造するプロセスは、接触分解装置、原料油及び運転条件に特に制限は無く、公知の任意の製造工程を採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して接触分解油（接触分解ナフサ留分）を得る装置である。上記接触分解ナフサ留分を製造するプロセスとしては、例えば、ＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などがある（石油学会編、「石油精製プロセス」、ｐ１２５〜１５６、講談社サイエンティフィック（１９９８））。この接触分解油には高オクタン価ガソリン基材が含まれる。
【００２１】
〔脱硫分解ナフサ留分〕
上記接触分解ナフサ留分の脱硫処理方法としては、特に限定されるものではないが、オクタン価の低下を抑制しながら脱硫処理を施すことができる収着脱硫法が好ましい。該脱硫処理は、脱硫剤を充填した固定床脱硫塔に上記接触分解ナフサ留分を流通させて行うことが好ましく、この場合、脱硫剤と得られる脱硫分解ナフサ留分との分離が簡便にできる利点がある。脱硫処理する温度は、０〜４００℃の範囲から選択することができ、２０〜３８０℃の範囲から選択することが好ましい。なお、脱硫剤と接触させただけでは脱硫されにくいチオフェン類の脱硫を促進するために、水素を共存させて脱硫処理を行ってもよい。ただし、オレフィンが水素化され、得られるガソリン基材のオクタン価が低下することを避けるため、水素分圧は１ＭＰａ未満とすることが好ましく、０.６ＭＰａ未満とすることが更に好ましい。固定床流通式で脱硫剤と接触分解ナフサ留分を接触させて脱硫処理を行う場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０.０１〜１００００ｈ-1の範囲から選択することが好ましい。
【００２２】
〔脱硫分解重質ナフサ留分〕
前記の脱硫分解ナフサ留分を蒸留して得た重質留分の脱硫分解重質ナフサ留分を、本発明のガソリン組成物の調合に用いることができる。脱硫分解ナフサ留分の重質留分、すなわち脱硫分解重質ナフサ留分は、脱硫分解ナフサ留分から蒸留操作などにより分取された、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の沸点成分を含む留分である。好ましい蒸留性状は、１０容量％留出温度が８０〜１１０℃、９０容量％留出温度が１４０〜１６５℃、９５容量％留出温度が１６５〜１８０℃である。
【００２３】
〔脱硫分解重質エキストラクト留分、脱硫分解重質ラフィネート留分〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の原料である脱硫分解重質エキストラクト留分及び脱硫分解重質ラフィネート留分を製造するプロセスは、抽出装置及び運転条件に特に制限は無く、公知の任意の製造工程を採用できる。たとえば、原料油である脱硫分解重質ナフサ留分に対して、スルフォラン（テトラヒドロチオフェンジオキサイド）を混合して処理される。反応条件としては、反応温度を２０〜１００℃、反応圧力を常圧から１.０ＭＰａとすることにより、アロマ化合物が優先的に濃縮されエキストラクト留分とアロマ化合物が除去されたラフィネート留分とに分離される。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば、反応温度３０〜６０℃、反応圧力常圧〜０.５ＭＰａである。
【００２４】
さらに、上記エキストラクト留分に含有されるスルフォランは、蒸留操作により容易に分離され、再利用することができる。また、アロマ化合物と共に濃縮された硫黄化合物や窒素化合物は、この後、水素化脱硫方法、収着脱硫方法、吸着脱硫方法等の公知の脱硫・脱窒素方法によって、除去することもできる。
【００２５】
〔異性化工程〕
上記脱硫分解重質ラフィネート留分を異性化処理して、異性化ガソリンを得る。この異性化処理によりノルマルパラフィン（直鎖飽和炭化水素）及びナフテン（脂環式飽和炭化水素）が、イソパラフィン（分岐飽和炭化水素）に変換される。また、含有されるオレフィン分も水素化され、同様にイソパラフィンに変換される。異性化方法は、特に限定されるものではないが、水素雰囲気下で、触媒として、従来から使用されている、塩素化アルミナに白金を担持した「白金塩素化アルミナ」、ゼオライトに白金を担持した「白金ゼオライト」の他、ジルコニアと硫酸分を含む担体に白金を担持した「白金硫酸ジルコニア類」、ジルコニアとタングステンの酸化物成分を含む担体に白金を担持した「白金タングステン酸ジルコニア類」などに代表される固体酸触媒が好ましく用いられる。
【００２６】
上記白金硫酸ジルコニア類は、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がジルコニウムであるジルコニア部分を含むことが好ましい。さらに、金属酸化物の少なくとも一部分の金属成分がアルミニウムであるアルミナ部分を含むこともできる。上記固体酸触媒は、触媒中にジルコニウムをジルコニウム元素として２０〜７２質量％、特には３０〜６０質量％含むことが好ましい。また、触媒中にアルミニウムをアルミニウム元素として５〜３０質量％、特には８〜２５質量％含むことが好ましい。または、ゼオライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。さらに、触媒中に占める硫酸分の割合は、硫黄元素として０.７〜７質量％、好ましくは１〜６質量％、特には２〜５質量％である。ジルコニア部分は実質的に正方晶ジルコニアからなることが好ましい。
【００２７】
上記白金タングステン酸ジルコニア類は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれるＩＶ族金属成分の１種とタングステンおよびモリブデンから選ばれるＶＩ族金属成分の１種とを金属成分として含む担体に白金族金属成分が担持されたものである。ＩＶ族金属成分としてはジルコニウムが好ましく、ＶＩ族金属成分としてはタングステンが好ましい。触媒中にＩＶ族金属成分を金属元素として１０〜７２質量％、特には２０〜６０質量％含むことが好ましい。また、触媒中にＶＩ族金属成分を金属元素として２〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらには１０〜２０質量％含むことが好ましい。更に、触媒中にアルミニウムをアルミニウム元素として５〜３０質量％、特には８〜２５質量％含むことが好ましい。または、ゼオライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。担体は、実質的には金属酸化物から構成されることが好ましく、ジルコニア部分は実質的に正方晶ジルコニアからなることが好ましい。なお、金属酸化物は、含水金属酸化物を含むものとして定義される。
【００２８】
これら白金タングステン酸ジルコニア類と白金硫酸ジルコニアは物理的に混合して使用しても良いし、触媒調製段階から混合して調製しても良い。
【００２９】
使用される固体酸触媒中には、白金族金属から選ばれる１種以上の金属が含有される。ここで、白金族金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムが挙げられ、好ましくは白金、パラジウム、ルテニウムが、特に好ましくは白金が用いられる。触媒中に占める白金族金属成分の割合（白金族金属成分濃度の平均値）は、金属元素として、０.０１〜１０質量％、好ましくは０.０５〜５質量％、特に好ましくは０.１〜２質量％である。白金族金属成分の含有量が少なすぎると、触媒性能向上効果が低く好ましくない。一方、白金族金属成分の含有量が多すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こすため好ましくない。
【００３０】
上記固体酸触媒の比表面積は５０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１４０〜２００ｍ2／ｇである。比表面積は、通常知られているＢＥＴ法によって測定できる。本発明で用いる固体酸触媒の細孔構造は、細孔直径０.００２〜０.０５μｍの範囲については窒素吸着法により、細孔直径０.０５〜１０μｍの範囲については水銀圧入法により測定できる。細孔直径０.００２〜１０μｍの細孔容積は０.２ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０.３ｃｍ3／ｇ以上、特に好ましくは０.３５〜１.０ｃｍ3／ｇである。上記固体酸触媒は、好ましくは粉体でなく、成形された形状、いわゆるペレット状であり、通常、平均粒径として、０.５〜２０ｍｍの大きさのものが好ましく、０.６〜５ｍｍのものが特に好ましい。
【００３１】
上記異性化の反応条件は、使用する触媒によって異なるが、反応温度１２０〜２５０℃、反応圧力０.５〜５.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ０.５〜５ｈ-1とすることにより、ナフテン分の一部が開環され、同時にノルマルパラフィンが異性化されてイソパラフィンが増加する。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば白金タングステン酸ジルコニア触媒の場合、反応温度１８０〜２２０℃、反応圧力０.５〜３.５ＭＰａ、ＬＨＳＶ１.５〜３.０ｈ-1である。なお、反応生成油の重質分、未反応分、低オクタン価物等をリサイクルして再度反応させることもできる。
【００３２】
〔ブレンド工程〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、前記のように処理して得られたエキストラクト留分、異性化ガソリン、及び他のガソリン基材を適宜の割合でブレンドすることによって製造することができる。
【００３３】
ここで、他のガソリン基材とは、前記の脱硫分解ナフサ留分、及び異性化ガソリン以外に、本発明の環境対応型ガソリン組成物を調製するに際して用いるガソリン基材を指し、従来のガソリン製造に用いられるガソリン基材を使用することができる。具体的には、ナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た脱硫直留ナフサ留分（ＤＳ−ＬＧ）、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）、接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）やそれを蒸留して得た軽質留分の接触分解軽質ナフサ留分（ＦＬ）、脱硫重質ナフサを固体改質触媒により改質して得た改質ガソリン、及びそれを蒸留して得られた特定の炭素数でアロマリッチの改質ガソリン留分（ＡＣ７、ＡＣ９など）、原油の各種の精製工程から副製されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタンや、いわゆるＢＴＸなどのアロマ化合物などが挙げられる。さらに、エタノールなどのアルコールや、エタノールなどのアルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類等の、いわゆる「含酸素化合物」を使用しても良い。
【００３４】
〔環境対応型ガソリン組成物〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物は、オクタン価が９２以上９６以下、炭素数７のイソパラフィンの含有量が５.０質量％以上、２,２,３-トリメチルブタンの含有量が０.０７質量％以上、及び硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下である。
【００３５】
また、本発明の環境対応型ガソリン組成物は、ＭＩＰ７／ＮＰ７比が３.０以上、ＭＩＰ７／ＩＰ７比が０.３以上、硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下、５０容量％留出温度が９６℃以下、蒸気圧が６５ｋＰａ以下であることが好ましい。ここで、ＭＩＰ７は炭素数７の多分岐イソパラフィン含有量［質量％］を示し、ＮＰ７は炭素数７のノルマルパラフィン含有量［質量％］を示し、ＩＰ７は炭素数７のイソパラフィン含有量［質量％］を示す。
【００３６】
炭素数７のイソパラフィンの含有量が５.０質量％以上、かつ、２,２,３-トリメチルブタンの含有量が０.０７質量％以上、ＭＩＰ／ＮＰ７比が３.０以上、ＭＩＰ７／ＩＰ７比が０.３以上のガソリン組成物でない場合、オクタン価の高い基材とならない。ここで、かかる特性を満たさないガソリン組成物のオクタン価を向上させようとすれば、環境に悪影響を与える可能性のあるアロマ化合物やオレフィンを増量させざるを得ず、また、蒸留性状を維持することができない。
【００３７】
〔添加剤〕
本発明の環境対応型ガソリン組成物の好ましい態様として、必要に応じて公知の燃料添加剤を配合することができる。これらの配合量は適宜選択することができるが、通常は添加剤の合計量として０.１質量％以下とすることが好ましい。本発明の環境対応型ガソリン組成物で使用可能な添加剤を例示すれば、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００３９】
表１に示す性状のガソリン基材を、表２に示す配合割合でブレンドして、実施例及び比較例のガソリン組成物を調合した。なお、用いたガソリン基材は、次のようにして調製した。
【００４０】
・脱硫直留ナフサ留分（ＤＳ−ＬＧ）
中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。
【００４１】
・アルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）
ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
【００４２】
・改質ガソリン（ＡＣ７）
脱硫重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、アロマ含量の多い炭化水素に改質して改質ガソリンを得た。該改質ガソリンはそのまま使用することもできるが、ここでは蒸留分離することにより炭素数７の炭化水素を９５％以上含有する留分（ＡＣ７）を得た。
【００４３】
・接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）
脱硫軽油あるいは脱硫重油を固体触媒により流動床式反応装置を用いて分解することによりオレフィン分の高い炭化水素を得た。
【００４４】
・脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）
接触分解ナフサ留分を収着脱硫することにより硫黄分の低い炭化水素を得た。具体的には、アルミナにニッケルを２０質量％担持した触媒を硫化処理した後、反応温度２５０℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ４ｈ-1、Ｈ2／油比３４０ＮＬ／Ｌの条件のもと、中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られた接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を通油してジエン低減処理を行った。その後、共沈法にて調製した銅亜鉛アルミニウム複合酸化物（銅含有量３５質量％、亜鉛含有量３５質量％、アルミニウム含有量５質量％）の還元処理を行った。その後、ジエン低減処理された接触分解ナフサ留分を、反応温度１００℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ２.０ｈ-1、Ｈ2／油比０.０６ＮＬ／Ｌの条件のもと２０時間通油して、収着機能をもった脱硫剤によって脱硫された脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）を得た。
【００４５】
・脱硫分解重質ナフサ留分（ＦＨ）
脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）を蒸留して重質分を得た。
【００４６】
・脱硫分解重質エキストラクト留分（ＥＸＴ）及び脱硫分解重質ラフィネート留分（ＲＡＦ）
上記脱硫分解重質ナフサ留分に対して、スルフォランを等量（重量）混合した。反応温度４０℃、常圧、接触時間１０分間とし、撹拌混合することにより、アロマ化合物が優先的に濃縮された抽出液と、アロマ化合物が除去された抽出残液とに分離した。抽出残液を水洗してスルフォランを除去することで脱硫分解重質ラフィネート留分（ＲＡＦ）を得た。一方、抽出液からスルフォランを蒸留分離し、前述と同様、収着機能をもった脱硫剤によって脱硫して、脱硫分解重質エキストラクト留分（ＥＸＴ）を得た。
【００４７】
・異性化ガソリン（ＩＳＯ）
上記脱硫分解重質ラフィネート留分（ＲＡＦ）を固体酸触媒により、水素存在下、反応させて異性化ガソリンを得た。触媒にはタングステン酸ジルコニアに白金を０.５質量％担持させたものを用い、還元処理を行い使用した。触媒中に占めるジルコニアの割合はジルコニウム元素として３９.４質量％、アルミナの割合はアルミニウム元素として１３.４質量％、タングステンの割合はタングステン元素として１３.８質量％であった。反応は、水素圧力１.０ＭＰａ、ＬＨＳＶ１.５ｈ-1、Ｈ2／油比５.０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件下で行い、異性化ガソリン（ＩＳＯ）を得た。
【００４８】
・異性化ガソリンと脱硫分解重質エキストラクト留分の混合物（ＩＳＯ＋ＥＸＴ）
上記異性化ガソリン（ＩＳＯ）と上記脱硫分解重質エキストラクト留分（ＥＸＴ）とを体積比（ＩＳＯ／ＥＸＴ）１／１で混合して、異性化ガソリンとエキストラクト留分との混合物（ＩＳＯ＋ＥＸＴ）を得た。
【００４９】
実施例及び比較例のガソリン組成物の調製に用いた上記ガソリン基材の性状を表１に示し、ガソリン基材の調合割合（容量％）及び調製された実施例及び比較例のガソリン組成物の性状を表２に示す。
【００５０】
なお、ガソリン基材及び調製したガソリン組成物の密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の振動式密度試験方法によって測定し、蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８のリード法蒸気圧試験方法によって測定し、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定し、硫黄分はＪＩＳ Ｋ ２５４１の紫外蛍光法よって測定し、炭化水素成分組成はＪＩＳ Ｋ ２５３６のガスクロマトグラフ法による全成分試験方法および蛍光指示薬吸着法によるアロマ分、オレフィン分、飽和分のタイプ別定量法によって測定し、オクタン価はヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用い、ガスクロマトグラフ法によって測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例１では、表２に記載の混合割合でガソリン基材をブレンドし、環境対応型ガソリンを製造した。実施例１の環境対応型ガソリンは、比較例１の従来型ガソリンと比較して、脱硫分解重質ナフサ留分（ＦＨ）の代わりに、エキストラクト留分（ＥＸＴ）と、ラフィネート留分を異性化処理して得た異性化ガソリン（ＩＳＯ）の混合物を用いることにより、炭素数７のイソパラフィンの含有量が多く、２,２,３-トリメチルブタンの含有量が多く、炭素数７のイソパラフィンに対する多分岐イソパラフィン比率が高いことが分かる。さらに、異性化処理により軽質化されることから、重質高オクタン価基材のＡＣ７を使用することができ、その結果、実施例１の環境対応型ガソリンは、比較例１と蒸気圧、硫黄濃度は同程度であっても、高オクタン価の優れた実用性能を有する環境負荷低減ガソリンであることが分かる。
【００５４】
前記の実施例１の場合と同様に、実施例２および３の環境対応型ガソリンも、比較例２および３の従来型ガソリンと比較して、炭素数７のイソパラフィンの含有量が多く、２,２,３-トリメチルブタンの含有量が多く、炭素数７のイソパラフィンに対する多分岐イソパラフィン比率が高いことが分かる。したがって、実施例２および３の環境対応型ガソリンも、実施例１と同様に優れた実用性能を有する環境負荷低減ガソリンであることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オクタン価が９２〜９６、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、炭素数７のイソパラフィン含有量が５.０質量％以上、２,２,３-トリメチルブタン含有量が０.０７質量％以上であることを特徴とするガソリン組成物。
【請求項２】
ＭＩＰ７／ＮＰ７比が３.０以上、ＭＩＰ７／ＩＰ７比が０.３以上である請求項１に記載のガソリン組成物。
（ここで、ＭＩＰ７は炭素数７の多分岐イソパラフィン含有量［質量％］を示し、ＮＰ７は炭素数７のノルマルパラフィン含有量［質量％］を示し、ＩＰ７は炭素数７のイソパラフィン含有量［質量％］を示す。）
【請求項３】
前記硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
【請求項４】
蒸留性状の５０容量％留出温度が９６℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項５】
蒸気圧が６５ｋＰａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項６】
ガソリンエンジン用燃料又は燃料電池用燃料として使用される請求項１〜５のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項７】
接触分解装置から得られる少なくとも５０〜１３０℃の留分を含むガソリン成分のうち、少なくとも１１０〜１３０℃の留分を含む重質分に対して抽出処理を施し、そのラフィネート留分を異性化処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガソリン組成物の製造方法。
【請求項１】
オクタン価が９２〜９６、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、炭素数７のイソパラフィン含有量が５.０質量％以上、２,２,３-トリメチルブタン含有量が０.０７質量％以上であることを特徴とするガソリン組成物。
【請求項２】
ＭＩＰ７／ＮＰ７比が３.０以上、ＭＩＰ７／ＩＰ７比が０.３以上である請求項１に記載のガソリン組成物。
（ここで、ＭＩＰ７は炭素数７の多分岐イソパラフィン含有量［質量％］を示し、ＮＰ７は炭素数７のノルマルパラフィン含有量［質量％］を示し、ＩＰ７は炭素数７のイソパラフィン含有量［質量％］を示す。）
【請求項３】
前記硫黄分が１.０質量ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載のガソリン組成物。
【請求項４】
蒸留性状の５０容量％留出温度が９６℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項５】
蒸気圧が６５ｋＰａ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項６】
ガソリンエンジン用燃料又は燃料電池用燃料として使用される請求項１〜５のいずれかに記載のガソリン組成物。
【請求項７】
接触分解装置から得られる少なくとも５０〜１３０℃の留分を含むガソリン成分のうち、少なくとも１１０〜１３０℃の留分を含む重質分に対して抽出処理を施し、そのラフィネート留分を異性化処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガソリン組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１６９４３３（Ｐ２００６−１６９４３３Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６６０６３（Ｐ２００４−３６６０６３）
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（３０４００３８６０）株式会社ジャパンエナジー (344)
【Ｆターム（参考）】
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