画像の消去方法
【課題】印刷物に形成した画像（文字を含む）を、その印刷物を劣化させることなく、容易かつ迅速に消去する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）前記多孔質誘電体の少なくとも一部に接するように放電電極を設け、前記放電電極と共に前記記録媒体の少なくとも一部を挟むように誘電電極を設ける工程と、（ｂ）酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、誘電電極−放電電極間に電圧を印加することにより放電を行い酸化性ガスを発生させる工程と、（ｃ）前記酸化性ガスにより前記色素を酸化することによって画像を消去する工程とを有することを特徴とする画像の消去方法。
【解決手段】（ａ）前記多孔質誘電体の少なくとも一部に接するように放電電極を設け、前記放電電極と共に前記記録媒体の少なくとも一部を挟むように誘電電極を設ける工程と、（ｂ）酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、誘電電極−放電電極間に電圧を印加することにより放電を行い酸化性ガスを発生させる工程と、（ｃ）前記酸化性ガスにより前記色素を酸化することによって画像を消去する工程とを有することを特徴とする画像の消去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の画像、すなわち多孔質誘電体に形成された色素からなる画像を消去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の普及に伴い、紙への出力の要求はますます増加している。紙ほど視認性及び携帯性に優れた媒体は現在のところ他になく、「情報の電子化」、「ペーパーレス化」は思うように進展していない。
【０００３】
そのため紙の再生・再利用のための技術開発が重要性を増している。従来の紙の再生方法は、回収紙を水で再解膠した後、脱墨工程においてインク部分を浮遊分離し、さらに漂白を行い、「再生紙」として再利用するものである。しかしこの方法では、紙力が低下し、しかも新規に製紙する場合に比べて工程経費が高いという問題がある。従って、脱墨工程を経ることなしに、紙を再利用或いは再生することが可能な方法が望まれる。
【０００４】
このような背景から、近年、発色状態の呈色性化合物を消色状態へ変えることのできる可消色性色素組成物を含む画像形成材料により、紙を印刷する方法について種々検討が行われている。そのような画像形成材料として、印加する熱エネルギーの制御による記録層の可逆的な透明度の変化を利用する方法（特許文献１参照）や、電子供与性をもつ発色剤と、電子受容性をもつ顕色剤との分子間相互作用を利用する方法（特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
また、特許文献５は電子線照射により消色する色素を含むインクを提案しており、特許文献６は光照射により着色剤を消色させうる作用を持つ添加剤を含有するインクを提案している。特許文献７は、紅麹色素を用いることにより、光を照射することで消色可能であるインクジェット記録装置用インク及び記録方法を提案している。
【特許文献１】特開昭６３−３９３７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献３】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献４】特開２００１−１０５７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６８６４号公報
【特許文献６】特開２００１−４９１５７号公報
【特許文献７】国際公開第０２／０８８２６５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜４に記載の方法では、画像の消去に熱エネルギーを用いるため、記録媒体の材質はその熱的安定性により多大な制約を受ける。また、特許文献５に記載の方法では、電子線照射を行うため、程度が少ないとはいえ基材が劣化したり、２次Ｘ線が発生したりする恐れがある。また、特許文献６に記載の方法では、用いる添加剤は具体的には色素系増感剤であり、添加剤を着色剤の含有量に対して重量比で１／１０〜１０／１０と多く添加するため、インクのコストが高いといった欠点がある。
【０００７】
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、印刷物に形成した画像（文字を含む）を、その印刷物を劣化させることなく、容易かつ迅速に消去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有することを特徴とする。すなわち、本発明は、色素による画像が形成され放電可能な放電空間を備えた多孔質誘電体を有する記録媒体から画像を消去する方法であって、
（ａ）前記多孔質誘電体の少なくとも一部に接するように放電電極を設け、前記放電電極と共に前記記録媒体の少なくとも一部を挟むように誘電電極を設ける工程と、
（ｂ）酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、誘電電極−放電電極間に電圧を印加することにより放電を行い酸化性ガスを発生させる工程と、
（ｃ）前記酸化性ガスにより前記色素を酸化することによって画像を消去する工程と
を有することを特徴とする画像の消去方法に関する。
【０００９】
更に、本発明は前記多孔質誘電体が沿面放電用の面を有し、
前記工程（ａ）において、
前記放電電極として線状電極を設け、
前記誘電電極として面状電極を前記記録媒体の面方向と平行となるように設け、
前記工程（ｂ）において、
前記電圧が交流電圧であり、前記放電が前記沿面放電用の面上の沿面放電であることが好ましい。
【００１０】
更に、本発明は前記工程（ａ）において、
前記誘電電極及び放電電極として面状電極を前記記録媒体の面方向と平行となるように設け、
前記工程（ｂ）において、
前記電圧が交流電圧であり、前記放電がバリア放電であることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明は前記多孔質誘電体が、更に導電性の金属微粒子又は金属酸化物微粒子を含有していることが好ましい。
【００１２】
本発明の方法では、放電電極と誘電電極間に電圧を印加することで起こる放電にともない生成する酸化性ガスにより画像を消去することにより、その印刷物を劣化させることなく、容易かつ迅速に消去することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による画像の消去方法は、その印刷物を劣化させることなく、容易かつ迅速に消去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る画像の消去方法は、（ａ）前記多孔質誘電体の少なくとも一部に接するように放電電極を設け、前記放電電極と共に前記記録媒体の少なくとも一部を挟むように誘電電極を設ける工程と、（ｂ）酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、誘電電極−放電電極間に電圧を印加することにより放電を行い酸化性ガスを発生させる工程と、（ｃ）前記酸化性ガスにより前記色素を酸化することによって画像を消去する工程と、を有することを特徴とする画像の消去方法とを有する。この多孔質誘電体中に形成された色素からなる画像は、放電により発生した酸化性ガスによって色素が酸化され無色化されることにより消去される。
【００１５】
なお、放電電極と誘電電極は同一形状・大きさでなくても良い。また、記録媒体の放電電極と誘電電極で挟まれる部分は、記録媒体の全部であっても一部であっても良い。
【００１６】
記録媒体は少なくとも一部が多孔質誘電体であれば良く、その形態としては例えば誘電体からなる基材と多孔質誘電体を有する形態や多孔質誘電体のみからなる形態を挙げることができる。また、多孔質誘電体は放電可能な放電空間を有する。
【００１７】
（放電電極及び誘電電極）
放電は、放電電極と誘電電極との間で起こる。放電電極は、多孔質誘電体の少なくとも一部に接するように設けられている。ここで、「接する」とは、多孔質誘電体の一方の面上に配置する場合、多孔質誘電体内に配置する場合を表す。また、誘電電極は記録媒体内もしくは記録媒体表面に設置されているか、又は記録媒体表面に接触している。
【００１８】
放電電極及び誘電電極には、以下の材料を用いることができる。即ち、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅、アルミニウム、チタン、亜鉛、モリブデン、タングステン等の金属又はこれらの合金、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）などの金属酸化物である。
【００１９】
これらの金属、合金又は金属酸化物からなる電極を記録媒体内、もしくは記録媒体表面に形成する場合、目的とする電極の形状・大きさに応じて公知の様々な方法を用いることができる。例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の方法を用いることができる。
【００２０】
放電の種類は放電電極、誘電電極の形状、放電電極と誘電電極間の距離、印加電圧などにより沿面放電、バリア放電、コロナ放電などに変化するが、その種類には特に制限はない。以下、一例として沿面放電、バリア放電を行わせることにより、画像を消去する方法を説明する。
【００２１】
（沿面放電）
本発明の画像の消去方法では、放電電極を線状電極、誘電電極を面状電極とし（工程ａ）、誘電電極−放電電極間に交流電圧を印加することにより沿面放電を起こすことができる（工程ｂ）。このように沿面放電を起こすことにより、酸化性ガスを沿面放電用の面上に均一に発生させることができるため、沿面放電用の面近傍に色素が分布している場合、より均一に画像を消去することができる（工程ｃ）。
【００２２】
なお、沿面放電は多孔質誘電体の沿面放電用の面で発生し例えば、多孔質誘電体が基材と接している場合、多孔質誘電体と基材の界面等で起こる。
【００２３】
図１に放電電極及び誘電電極を配置した記録媒体の断面を示す。また、図６はこの記録媒体の上面図である（交流電源２は図示していない）。図１の記録媒体１では多孔質誘電体１２の一方の面２１に放電電極１３（線状電極）の先端部が接するように（多孔質誘電体１２の一方の面と放電電極１３（線状電極）の先端部を構成する面が同一の面を構成するように）配置されている。
【００２４】
また、基材１１の他方の面には誘電電極１５（面状電極）が接するように記録媒体の面方向２３と平行に配置されている。そして、この放電電極−誘電電極間に交流電圧を印加することにより面２１に沿って沿面放電を行わせることができる。
【００２５】
なお、図１では放電電極１３はその先端部が面２１に接するように配置されているが、面２２に接するように配置したり、多孔質誘電体１２の内部に配置されていても良い。
【００２６】
このように沿面放電を行う場合、記録媒体に用いる基材の種類は、紙、プラスチック、ガラス、繊維、セラミックスなど、誘電体であれば特に限定されない。記録媒体に放電電極を埋設させる方法としては、例えば真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の成膜法でマスクを用いて基材表面の所定領域に放電電極を形成し、更に放電電極を覆うように多孔質誘電体を形成させる方法が挙げられる（工程ａ）。
【００２７】
多孔質誘電体の種類は特に限定されないが、シリカ、アルミナなどからなる無機多孔質体、およびポリマー微粒子、ポリマー繊維などからなる有機多孔質体が挙げられる。多孔質誘電体は、その内部に放電を行わせるための空間を提供することができる。この空間としては例えば、断面の穴径が１０〜１０００ｎｍのものが好ましく、１０〜１００ｎｍのものがより好ましい。
【００２８】
放電電極は線状電極であるが、線状電極の周縁に複数の突起を設けたり、格子状としても良い。線状電極（放電電極）の先端部分の大きさは特に限定されるわけではないが、幅（図１のＷに相当）０．１〜２ｍｍであり、厚さ（図１のＨに相当）が０．０１〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
放電電極は１本の線状電極であっても複数本の線状電極であっても良いが、その近傍で発生した酸化性ガスが画像を形成している色素付近に拡散できるように設置されていることが好ましい。例えば、複数本の線状電極を設置する場合、線状電極間の間隔（図１のＬに相当）は０．１〜５ｍｍとすることができる。また、線状電極はその延在方向（図６の方向２４に相当）に関して記録媒体の全長にわたって延在していることが好ましい。放電電極の寸法等がこれらの範囲内にあることによって、より効果的に沿面放電を発生させることができる。更に、放電電極と誘電電極間の距離は１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００３０】
誘電電極は、放電電極に安定した沿面放電を誘起できる位置であれば、記録媒体（例えば、基材内部）内に設置されても、記録媒体の表面に設置されても構わず、記録媒体の表面に接触しているだけでもよい。誘電電極の厚さは０．０１〜０．２ｍｍｎｍであることが好ましい。
【００３１】
放電電極及び誘電電極の抵抗値は、好ましくは１ｋΩ／ｓｑ以下、より好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。
【００３２】
印加する交流電圧は、沿面放電が発生し、かつ誘電体が絶縁破壊しない範囲のものに限られる。例えば、以下の条件の場合、印加電圧は１ｋＶ〜１０ｋＶであることが好ましい。
・放電電極：１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の表面にスパッタリング等により形成した厚さ５０ｎｍ、幅０．５ｍｍの線状金電極（一本）
・誘電電極：ＰＥＴフィルムの他方の表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極
・記録媒体：ＰＥＴフィルムの放電電極を形成した面上に厚さ１０μｍのシリカからなる多孔質誘電体を形成したもの
印加する交流電圧の周波数は、沿面放電が発生する領域に限られる。例えば、以下の条件の場合、印加する交流電圧の周波数は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましい。
・放電電極１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の表面にスパッタリングにより形成した厚さ２００ｎｍ、幅０．５ｍｍの線状ＩＴＯ電極（一本）
・誘電電極：ＰＥＴフィルムの他方の表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極
・記録媒体：ＰＥＴフィルムの放電電極を形成した面上に厚さ１０μｍのシリカからなる多孔質層を形成したもの
（バリア放電）
また、本発明の他の画像の消去方法では、誘電電極及び放電電極を面状電極とし記録媒体の面方向と平行となるように設ける（工程ａ）。次に、この誘電電極−放電電極間に交流電圧を印加することによりバリア放電を行わせることができる（工程ｂ）。この誘電電極−放電電極間には多孔質誘電体の少なくとも一部が挟まれていれば良い。また、多孔質誘電体の一方の面に放電電極、他方の面に誘電電極が設けられていても（多孔質誘電体の全てが放電電極と誘電電極によって挟まれていても）よい。また、多孔質誘電体内部に放電電極、誘電電極が存在しても良い（多孔質誘電体の一部が放電電極と誘電電極によって挟まれていても良い）。
【００３３】
このようにバリア放電を起こすことにより、誘電電極及び放電電極で挟まれた多孔質誘電体内にのみ効果的に放電を行わせることができ、より効果的に画像消去を行うことができる（工程ｃ）。
【００３４】
図２、３及び５に放電電極及び誘電電極を配置した記録媒体の断面を示す。バリア放電を行わせる場合、放電電極１４及び誘電電極１５は面状電極であり、記録媒体の面方向と平行で互いに対向するように配置されている。図２の方法では放電電極１４及び誘電電極１５は多孔質誘電体１２を挟むように設けられている。図３の方法では放電電極１４及び誘電電極１５は多孔質誘電体１２及び基材１１を挟むように、記録媒体１の両表面上に設けられている。図５の方法では記録媒体が多孔質誘電体のみからなり、この多孔質誘電体を挟むように放電電極１４及び誘電電極１５が設けられている。
【００３５】
また、これら各記録媒体において誘電電極は接地されており、放電電極に交流電圧が印加されるようになっている。放電電極の厚さは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。また、誘電電極の厚さは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。放電電極及び誘電電極がこれらの範囲の厚さであることにより、効果的にバリア放電を発生させることができる。
【００３６】
このようにバリア放電を起こす場合、記録媒体は、紙、プラスチック、ガラス、繊維、セラミックスなどの誘電体を含んでいれば良い。ただし、プラスチック、ガラスなど多孔質ではない誘電体を含む場合、その表面に多孔質誘電体を形成する必要がある。多孔質誘電体の種類は特に限定されないが、シリカ、アルミナなどからなる無機多孔質体、およびポリマー微粒子、ポリマー繊維などからなる有機多孔質体が挙げられる。この多孔質誘電体は、放電のための空間を提供することができる。
【００３７】
放電電極及び誘電電極の抵抗値は、好ましくは１ｋΩ／ｓｑ以下、より好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。
【００３８】
印加する交流電圧は、バリア放電が発生し、かつ誘電体が絶縁破壊しない領域に限られる。例えば１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極を放電電極とし、ＰＥＴフィルムの放電電極を形成した面上に厚さ１０μｍのシリカからなる多孔質誘電体を形成し、厚さ１ｍｍのガラスの表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極を誘電電極として多孔質誘電体の放電電極が形成された表面と反対側の表面に接触させた場合、印加電圧は５００Ｖ〜１０ｋＶが好ましい。
【００３９】
印加する交流電圧の周波数は、バリア放電が発生する領域に限られる。例えば１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極を放電電極とし、ＰＥＴフィルムの放電電極を形成した面上に厚さ１０μｍのシリカからなる多孔質誘電体を形成し、厚さ１ｍｍのガラスの表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極を誘電電極として多孔質誘電体の放電電極が形成された表面と反対側の表面に接触させた場合、印加する交流電圧の周波数は１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚが好ましい。
【００４０】
（金属微粒子、金属酸化物粒子）
本発明の多孔質誘電体は導電性の金属微粒子を含有することも可能である。この場合、電圧を印加する電極間のみならず、金属微粒子間もしくは金属酸化物微粒子間、又は金属微粒子間もしくは金属酸化物微粒子と電極間でも放電が誘発され、効果的に色素の消色を行うことができる。図４に放電電極及び誘電電極を配置し、金属微粒子間又は金属酸化物微粒子を含む多孔質誘電体を備えた記録媒体の断面を示す。
【００４１】
金属微粒子の種類は、導電性を有するものであれば特に限定されず、白金、パラジウム、ルテニウム等の白金族元素、金、銀、銅、クロム、タンタル、鉄、タングステン、鉛、亜鉛、スズ等を用いることができる。また、これらを２つ以上組み合わせて使用することも可能である。
【００４２】
金属酸化物微粒子の種類は、導電性を有するものであれば特に限定さない。例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズ等をドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等を用いることができる。また、これらを２つ以上組み合わせて使用することも可能である。
【００４３】
これらの粒子（金属微粒子、金属酸化物粒子）の粒子径は１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。なお、この場合の粒径は以下の方法により測定する。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００４４】
（酸化性ガス）
本発明の酸化性ガスは、酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、放電によって発生するものである。酸化性ガスを発生し得る気体としては、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などを挙げることができる。必要に応じてこれらの気体の２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、酸化性ガスは、電離／解離ガス及びその二次性生物であるのが好ましい。この二次生成物としてはオゾン、ヒドロキシルラジカル、炭酸イオン及び窒素酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００４５】
（色素）
本発明の色素は、酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、放電を行うことにより発生する酸化性ガスにより酸化されるものである。この酸化により色素は無色化され、画像が消色される。色素は、酸化性ガスにより酸化されるものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表されるアザフィロン系化合物又は下記一般式（２）で表されるキサントモナシン類化合物、トウガラシ色素、クチナシ色素を用いるのが好ましい。
【００４６】
【化１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数５〜７のアルキル基、特に好ましくはＣ7Ｈ15又はＣ5Ｈ11を表す。Ｒ２は水素原子又は一級アミンの側鎖になり得る基であれば特に限定されない。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、置換アルキル基としては、１−カルボニル基、１−カルボニルエチル基等のアミノ酸由来の置換アルキル基が挙げられる。
【００４７】
【化２】
上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数５〜７のアルキル基、特に好ましくはＣ7Ｈ15又はＣ5Ｈ11を表す。なお、本化合物は水溶液中で平衡状態にあるが、いずれの形態も本発明の色素に含まれる。
【００４８】
これらの色素は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。なお、例えば、一般式（１）の化合物はペニシリウム属糸状菌により、一般式（２）の化合物は紅麹菌により生産することができるが、合成品又は半合成品のいずれであっても良い。
【００４９】
（画像形成方法）
記録媒体に画像を形成する方法としては、インクをインクジェット方式によって記録する方法が最も適しているが、ペン、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、電子写真方式などでも構わない。インクとしては、上記のような色素を水や有機溶媒に溶解、分散、或いは溶解及び分散させることにより調整することができる。インク中には必要に応じて結合剤、粘度調整剤、浸透剤、表面張力調整剤、酸化防止剤等を添加することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５１】
（塗工液の作成例１）
ポバール（商品名：ＳＭＲ−１０Ｈ、信越化学工業株式会社製）の１０ｗｔ％水溶液を作成した。これとシリカゾル（商品名：スノーテックスＰＳ−Ｍ、日産化学工業株式会社製）とを重量比で１８：８２になるように混合し、１時間撹拌して塗工液１を得た。
【００５２】
（塗工液の作成例２）
ポバール（商品名：ＳＭＲ−１０Ｈ、信越化学工業株式会社製）の１０ｗｔ％水溶液を作成した。これとシリカゾル（商品名：スノーテックスＰＳ−Ｍ、日産化学工業株式会社製）とを重量比で１８：８２になるように混合した。この塗工液にさらに、粒径１００ｎｍの金微粒子を上記混合液中に０．１ｗｔ％となるよう添加し、１時間撹拌して塗工液２を得た。
【００５３】
（面状電極の作成例）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に厚さ５０ｎｍの面状金電極（放電電極、誘電電極）をスパッタリングにより形成し、電極１を得た。
【００５４】
（記録媒体の作成例１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の面に、幅０．５ｍｍのマスクを用いて厚さ５０ｎｍの線状金電極（放電電極）（一本）をスパッタリングにより形成した。このＰＥＴフィルムの他方の面に厚さ５０ｎｍの面状金電極（誘電電極）をスパッタリングにより形成し、放電体１を得た。
【００５５】
放電体１のうち、線状金電極を形成した側の面に塗工液１を５５ｇ／ｍ2の厚さで塗工し、８０℃で１０分間乾燥して記録媒体１を得た。乾燥後の塗工層は１０ｇ／ｍ2であった。塗工液を塗工した側を表とした。
【００５６】
（記録媒体の作成例２）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に厚さ５０ｎｍの面状金電極（放電電極）をスパッタリングにより形成し、放電体２を得た。
【００５７】
放電体２のうち、面状金電極を形成した側の面に塗工液１を５５ｇ／ｍ2の厚さで塗工し、８０℃で１０分間乾燥して記録媒体２を得た。乾燥後の塗工層は１０ｇ／ｍ2であった。塗工液を塗工した側を表とした。
【００５８】
（記録媒体の作成例３）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に塗工液１を５５ｇ／ｍ2の厚さで塗工し、８０℃で１０分間乾燥して記録媒体３を得た。乾燥後の塗工層は１０ｇ／ｍ2であった。塗工液を塗工した側を表とした。
【００５９】
（記録媒体の作成例４）
塗工液１の代わりに塗工液２を用いた以外は、記録媒体の作成例２と同様の方法により記録媒体４を得た。塗工液を塗工した側を表とした。
【００６０】
（記録媒体の作成例５）
インクジェット用普通紙（商品名：両面上質普通紙、セイコーエプソン株式会社製）の片面に厚さ５０ｎｍの面状金電極（誘電電極）をスパッタリングにより形成し、記録媒体５を得た。面状金電極をスパッタリングしていない面を表とした。
【００６１】
（インクの作成例）
５００ｍｌの坂口フラスコに、以下の培地を入れ、ｐＨ６．５に調節した後、１２０℃で２０分間加圧滅菌を行った。
・１００ｍｌの麦芽酵母エキス（Ｙｅａｓｔ−Ｍａｌｔ（ＹＭ））培地［グルコース１質量％、酵母エキス（Ｄｉｆｃｏ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製）０．３質量％、麦芽エキス（Ｄｉｆｃｏ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製）０．３質量％、バクトペプトン（Ｄｉｆｃｏ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製）０．５質量％及び残部純水からなる培地］
冷却後、ＹＭ寒天培地で斜面培養した紅麹菌（モナスカス・パープレウス）〔Ｍｏｎａｓｃｕｓ ｐｕｒｐｕｒｅｕｓ ＷＥＮＴ．；独立行政法人製品評価技術基盤機構・生物遺伝資源センター（ＮＢＲＣ）のカタログ番号ＮＢＲＣ４４７８〕を一白金耳接種し、３０℃で２日間振盪培養を行い、種菌液を得た。
【００６２】
一方、１Ｌガラスジャーに、上記と同じＹＭ培地４５０ｍｌを入れ、１２０℃で２０分間加圧滅菌を行い、冷却後、上記種菌液を１０％（ｖ／ｖ）植菌した。ｐＨ調整剤として酢酸を使用し、培養開始時から培養液のｐＨを４．０に保ちながら、３０℃で７日間通気攪拌培養を行った。
【００６３】
得られた培養液を遠心分離機にかけて（９０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、上澄み液と菌体に分離した。得られた色素含有湿菌体を凍結乾燥して水分量を求めたところ７５．６質量％であった。
【００６４】
得られた湿菌体４００ｇに酢酸エチル１０Ｌを加え、１時間攪拌した後、ろ紙でろ過してろ液と菌体に分離した。ろ液から水層を除去して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル抽出液に等量の水を加え、２回洗浄した。洗浄後の酢酸エチル抽出液を濃縮乾固し、モナスコルブリン及びルブロパンクタチンを含有する赤橙色色素を得た。
【００６５】
得られた赤橙色色素１０．８ｇにアセトニトリルを添加し、２０９５ｍｌの赤橙色色素含有アセトニトリル溶液を得た。これに等量のグルタミン酸１ナトリウム水溶液（３０ｍｇ／ｍｌ）を添加して攪拌しながら室温で３日間反応させた後、濃縮乾固して水溶性色素を得た。この色素を用い、色素／グリセリン／ジエチレングリコール／アセチレノール／水＝２．５／７．５／７．５／０．１／８２．４（質量比）となるように混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター［商品名：住友電工（株）製］により加圧ろ過し、インク１を調製した。
【００６６】
（画像の作成例）
インク１をインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＳ６００、キヤノン株式会社製）に搭載し、記録媒体１〜５の表面に２０ｍｍ×２０ｎｍのベタ印字を行った。印字された画像を目視により観察したところ、記録媒体１〜５の何れの記録媒体に記録した画像も良好であった。
【００６７】
（実施例１）
記録媒体１の誘電電極をアースし、放電電極に２ｋＶ、１ｋＨｚの交流電圧を印加し、放電を行わせた。
【００６８】
（実施例２）
記録媒体２の放電電極を設けていない側の面に電極１を接触させ、電極１（誘電電極）と記録媒体２に設置された放電電極との間に１ｋＶ、５０Ｈｚの交流電圧を印加し、放電を行わせた。
【００６９】
（実施例３）
記録媒体３の両面に電極１（放電電極、誘電電極）をそれぞれ接触させ、２枚の電極１との間に５ｋＶ、５０Ｈｚの交流電圧を印加し、放電を行わせた。
【００７０】
（実施例４）
記録媒体４の放電電極を設けていない側の面に電極１（誘電電極）を接触させ、電極１と記録媒体４に設置された放電電極との間に１ｋＶ、５０Ｈｚの交流電圧を印加し、放電を行わせた。
【００７１】
（実施例５）
記録媒体５のおもて面に電極１（放電電極）を接触させ、電極１と記録媒体５の裏面に設置された誘電電極との間に１ｋＶ、５０Ｈｚの交流電圧を印加し、放電を行わせた。
【００７２】
なお、実施例１〜４では塗工液を塗布、乾燥後の層、実施例５ではインクジェット用普通紙が多孔質誘電体となる。また、酸化性ガスを発生し得る気体は空気となる。実施例１〜５で放電処理した印刷物について、放電処理前後での印字の光学濃度をカラー透過・反射濃度計（商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ」、Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．製）により測定し、放電処理前の光学濃度に対する放電処理後の光学濃度（光学濃度残率）を調べた。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
表１の結果より何れの記録媒体を用いた場合でも、本発明の方法を用いることにより、画像が良好に消去されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の記録媒体の一実施例を示す概略側面図である。
【図２】本発明の記録媒体の別の実施例を示す概略側面図である。
【図３】本発明の記録媒体の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図４】本発明の記録媒体の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図５】本発明の記録媒体の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図６】図１の記録媒体の概略上面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 記録媒体
１１ 基材
１２ 多孔質体
１３ 線状放電電極
１４ 面状放電電極
１５ 誘電電極
１６ 金属微粒子または金属酸化物微粒子
２ 交流電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の画像、すなわち多孔質誘電体に形成された色素からなる画像を消去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、プリンタ、複写機、ファクシミリ等の普及に伴い、紙への出力の要求はますます増加している。紙ほど視認性及び携帯性に優れた媒体は現在のところ他になく、「情報の電子化」、「ペーパーレス化」は思うように進展していない。
【０００３】
そのため紙の再生・再利用のための技術開発が重要性を増している。従来の紙の再生方法は、回収紙を水で再解膠した後、脱墨工程においてインク部分を浮遊分離し、さらに漂白を行い、「再生紙」として再利用するものである。しかしこの方法では、紙力が低下し、しかも新規に製紙する場合に比べて工程経費が高いという問題がある。従って、脱墨工程を経ることなしに、紙を再利用或いは再生することが可能な方法が望まれる。
【０００４】
このような背景から、近年、発色状態の呈色性化合物を消色状態へ変えることのできる可消色性色素組成物を含む画像形成材料により、紙を印刷する方法について種々検討が行われている。そのような画像形成材料として、印加する熱エネルギーの制御による記録層の可逆的な透明度の変化を利用する方法（特許文献１参照）や、電子供与性をもつ発色剤と、電子受容性をもつ顕色剤との分子間相互作用を利用する方法（特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
また、特許文献５は電子線照射により消色する色素を含むインクを提案しており、特許文献６は光照射により着色剤を消色させうる作用を持つ添加剤を含有するインクを提案している。特許文献７は、紅麹色素を用いることにより、光を照射することで消色可能であるインクジェット記録装置用インク及び記録方法を提案している。
【特許文献１】特開昭６３−３９３７７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献３】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献４】特開２００１−１０５７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１１６８６４号公報
【特許文献６】特開２００１−４９１５７号公報
【特許文献７】国際公開第０２／０８８２６５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１〜４に記載の方法では、画像の消去に熱エネルギーを用いるため、記録媒体の材質はその熱的安定性により多大な制約を受ける。また、特許文献５に記載の方法では、電子線照射を行うため、程度が少ないとはいえ基材が劣化したり、２次Ｘ線が発生したりする恐れがある。また、特許文献６に記載の方法では、用いる添加剤は具体的には色素系増感剤であり、添加剤を着色剤の含有量に対して重量比で１／１０〜１０／１０と多く添加するため、インクのコストが高いといった欠点がある。
【０００７】
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、印刷物に形成した画像（文字を含む）を、その印刷物を劣化させることなく、容易かつ迅速に消去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有することを特徴とする。すなわち、本発明は、色素による画像が形成され放電可能な放電空間を備えた多孔質誘電体を有する記録媒体から画像を消去する方法であって、
（ａ）前記多孔質誘電体の少なくとも一部に接するように放電電極を設け、前記放電電極と共に前記記録媒体の少なくとも一部を挟むように誘電電極を設ける工程と、
（ｂ）酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、誘電電極−放電電極間に電圧を印加することにより放電を行い酸化性ガスを発生させる工程と、
（ｃ）前記酸化性ガスにより前記色素を酸化することによって画像を消去する工程と
を有することを特徴とする画像の消去方法に関する。
【０００９】
更に、本発明は前記多孔質誘電体が沿面放電用の面を有し、
前記工程（ａ）において、
前記放電電極として線状電極を設け、
前記誘電電極として面状電極を前記記録媒体の面方向と平行となるように設け、
前記工程（ｂ）において、
前記電圧が交流電圧であり、前記放電が前記沿面放電用の面上の沿面放電であることが好ましい。
【００１０】
更に、本発明は前記工程（ａ）において、
前記誘電電極及び放電電極として面状電極を前記記録媒体の面方向と平行となるように設け、
前記工程（ｂ）において、
前記電圧が交流電圧であり、前記放電がバリア放電であることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明は前記多孔質誘電体が、更に導電性の金属微粒子又は金属酸化物微粒子を含有していることが好ましい。
【００１２】
本発明の方法では、放電電極と誘電電極間に電圧を印加することで起こる放電にともない生成する酸化性ガスにより画像を消去することにより、その印刷物を劣化させることなく、容易かつ迅速に消去することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による画像の消去方法は、その印刷物を劣化させることなく、容易かつ迅速に消去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る画像の消去方法は、（ａ）前記多孔質誘電体の少なくとも一部に接するように放電電極を設け、前記放電電極と共に前記記録媒体の少なくとも一部を挟むように誘電電極を設ける工程と、（ｂ）酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、誘電電極−放電電極間に電圧を印加することにより放電を行い酸化性ガスを発生させる工程と、（ｃ）前記酸化性ガスにより前記色素を酸化することによって画像を消去する工程と、を有することを特徴とする画像の消去方法とを有する。この多孔質誘電体中に形成された色素からなる画像は、放電により発生した酸化性ガスによって色素が酸化され無色化されることにより消去される。
【００１５】
なお、放電電極と誘電電極は同一形状・大きさでなくても良い。また、記録媒体の放電電極と誘電電極で挟まれる部分は、記録媒体の全部であっても一部であっても良い。
【００１６】
記録媒体は少なくとも一部が多孔質誘電体であれば良く、その形態としては例えば誘電体からなる基材と多孔質誘電体を有する形態や多孔質誘電体のみからなる形態を挙げることができる。また、多孔質誘電体は放電可能な放電空間を有する。
【００１７】
（放電電極及び誘電電極）
放電は、放電電極と誘電電極との間で起こる。放電電極は、多孔質誘電体の少なくとも一部に接するように設けられている。ここで、「接する」とは、多孔質誘電体の一方の面上に配置する場合、多孔質誘電体内に配置する場合を表す。また、誘電電極は記録媒体内もしくは記録媒体表面に設置されているか、又は記録媒体表面に接触している。
【００１８】
放電電極及び誘電電極には、以下の材料を用いることができる。即ち、銀、金、白金、ニッケル、クロム、銅、アルミニウム、チタン、亜鉛、モリブデン、タングステン等の金属又はこれらの合金、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）などの金属酸化物である。
【００１９】
これらの金属、合金又は金属酸化物からなる電極を記録媒体内、もしくは記録媒体表面に形成する場合、目的とする電極の形状・大きさに応じて公知の様々な方法を用いることができる。例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の方法を用いることができる。
【００２０】
放電の種類は放電電極、誘電電極の形状、放電電極と誘電電極間の距離、印加電圧などにより沿面放電、バリア放電、コロナ放電などに変化するが、その種類には特に制限はない。以下、一例として沿面放電、バリア放電を行わせることにより、画像を消去する方法を説明する。
【００２１】
（沿面放電）
本発明の画像の消去方法では、放電電極を線状電極、誘電電極を面状電極とし（工程ａ）、誘電電極−放電電極間に交流電圧を印加することにより沿面放電を起こすことができる（工程ｂ）。このように沿面放電を起こすことにより、酸化性ガスを沿面放電用の面上に均一に発生させることができるため、沿面放電用の面近傍に色素が分布している場合、より均一に画像を消去することができる（工程ｃ）。
【００２２】
なお、沿面放電は多孔質誘電体の沿面放電用の面で発生し例えば、多孔質誘電体が基材と接している場合、多孔質誘電体と基材の界面等で起こる。
【００２３】
図１に放電電極及び誘電電極を配置した記録媒体の断面を示す。また、図６はこの記録媒体の上面図である（交流電源２は図示していない）。図１の記録媒体１では多孔質誘電体１２の一方の面２１に放電電極１３（線状電極）の先端部が接するように（多孔質誘電体１２の一方の面と放電電極１３（線状電極）の先端部を構成する面が同一の面を構成するように）配置されている。
【００２４】
また、基材１１の他方の面には誘電電極１５（面状電極）が接するように記録媒体の面方向２３と平行に配置されている。そして、この放電電極−誘電電極間に交流電圧を印加することにより面２１に沿って沿面放電を行わせることができる。
【００２５】
なお、図１では放電電極１３はその先端部が面２１に接するように配置されているが、面２２に接するように配置したり、多孔質誘電体１２の内部に配置されていても良い。
【００２６】
このように沿面放電を行う場合、記録媒体に用いる基材の種類は、紙、プラスチック、ガラス、繊維、セラミックスなど、誘電体であれば特に限定されない。記録媒体に放電電極を埋設させる方法としては、例えば真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の成膜法でマスクを用いて基材表面の所定領域に放電電極を形成し、更に放電電極を覆うように多孔質誘電体を形成させる方法が挙げられる（工程ａ）。
【００２７】
多孔質誘電体の種類は特に限定されないが、シリカ、アルミナなどからなる無機多孔質体、およびポリマー微粒子、ポリマー繊維などからなる有機多孔質体が挙げられる。多孔質誘電体は、その内部に放電を行わせるための空間を提供することができる。この空間としては例えば、断面の穴径が１０〜１０００ｎｍのものが好ましく、１０〜１００ｎｍのものがより好ましい。
【００２８】
放電電極は線状電極であるが、線状電極の周縁に複数の突起を設けたり、格子状としても良い。線状電極（放電電極）の先端部分の大きさは特に限定されるわけではないが、幅（図１のＷに相当）０．１〜２ｍｍであり、厚さ（図１のＨに相当）が０．０１〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
放電電極は１本の線状電極であっても複数本の線状電極であっても良いが、その近傍で発生した酸化性ガスが画像を形成している色素付近に拡散できるように設置されていることが好ましい。例えば、複数本の線状電極を設置する場合、線状電極間の間隔（図１のＬに相当）は０．１〜５ｍｍとすることができる。また、線状電極はその延在方向（図６の方向２４に相当）に関して記録媒体の全長にわたって延在していることが好ましい。放電電極の寸法等がこれらの範囲内にあることによって、より効果的に沿面放電を発生させることができる。更に、放電電極と誘電電極間の距離は１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００３０】
誘電電極は、放電電極に安定した沿面放電を誘起できる位置であれば、記録媒体（例えば、基材内部）内に設置されても、記録媒体の表面に設置されても構わず、記録媒体の表面に接触しているだけでもよい。誘電電極の厚さは０．０１〜０．２ｍｍｎｍであることが好ましい。
【００３１】
放電電極及び誘電電極の抵抗値は、好ましくは１ｋΩ／ｓｑ以下、より好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。
【００３２】
印加する交流電圧は、沿面放電が発生し、かつ誘電体が絶縁破壊しない範囲のものに限られる。例えば、以下の条件の場合、印加電圧は１ｋＶ〜１０ｋＶであることが好ましい。
・放電電極：１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の表面にスパッタリング等により形成した厚さ５０ｎｍ、幅０．５ｍｍの線状金電極（一本）
・誘電電極：ＰＥＴフィルムの他方の表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極
・記録媒体：ＰＥＴフィルムの放電電極を形成した面上に厚さ１０μｍのシリカからなる多孔質誘電体を形成したもの
印加する交流電圧の周波数は、沿面放電が発生する領域に限られる。例えば、以下の条件の場合、印加する交流電圧の周波数は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましい。
・放電電極１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の表面にスパッタリングにより形成した厚さ２００ｎｍ、幅０．５ｍｍの線状ＩＴＯ電極（一本）
・誘電電極：ＰＥＴフィルムの他方の表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極
・記録媒体：ＰＥＴフィルムの放電電極を形成した面上に厚さ１０μｍのシリカからなる多孔質層を形成したもの
（バリア放電）
また、本発明の他の画像の消去方法では、誘電電極及び放電電極を面状電極とし記録媒体の面方向と平行となるように設ける（工程ａ）。次に、この誘電電極−放電電極間に交流電圧を印加することによりバリア放電を行わせることができる（工程ｂ）。この誘電電極−放電電極間には多孔質誘電体の少なくとも一部が挟まれていれば良い。また、多孔質誘電体の一方の面に放電電極、他方の面に誘電電極が設けられていても（多孔質誘電体の全てが放電電極と誘電電極によって挟まれていても）よい。また、多孔質誘電体内部に放電電極、誘電電極が存在しても良い（多孔質誘電体の一部が放電電極と誘電電極によって挟まれていても良い）。
【００３３】
このようにバリア放電を起こすことにより、誘電電極及び放電電極で挟まれた多孔質誘電体内にのみ効果的に放電を行わせることができ、より効果的に画像消去を行うことができる（工程ｃ）。
【００３４】
図２、３及び５に放電電極及び誘電電極を配置した記録媒体の断面を示す。バリア放電を行わせる場合、放電電極１４及び誘電電極１５は面状電極であり、記録媒体の面方向と平行で互いに対向するように配置されている。図２の方法では放電電極１４及び誘電電極１５は多孔質誘電体１２を挟むように設けられている。図３の方法では放電電極１４及び誘電電極１５は多孔質誘電体１２及び基材１１を挟むように、記録媒体１の両表面上に設けられている。図５の方法では記録媒体が多孔質誘電体のみからなり、この多孔質誘電体を挟むように放電電極１４及び誘電電極１５が設けられている。
【００３５】
また、これら各記録媒体において誘電電極は接地されており、放電電極に交流電圧が印加されるようになっている。放電電極の厚さは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。また、誘電電極の厚さは０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。放電電極及び誘電電極がこれらの範囲の厚さであることにより、効果的にバリア放電を発生させることができる。
【００３６】
このようにバリア放電を起こす場合、記録媒体は、紙、プラスチック、ガラス、繊維、セラミックスなどの誘電体を含んでいれば良い。ただし、プラスチック、ガラスなど多孔質ではない誘電体を含む場合、その表面に多孔質誘電体を形成する必要がある。多孔質誘電体の種類は特に限定されないが、シリカ、アルミナなどからなる無機多孔質体、およびポリマー微粒子、ポリマー繊維などからなる有機多孔質体が挙げられる。この多孔質誘電体は、放電のための空間を提供することができる。
【００３７】
放電電極及び誘電電極の抵抗値は、好ましくは１ｋΩ／ｓｑ以下、より好ましくは１００Ω／ｓｑ以下である。
【００３８】
印加する交流電圧は、バリア放電が発生し、かつ誘電体が絶縁破壊しない領域に限られる。例えば１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極を放電電極とし、ＰＥＴフィルムの放電電極を形成した面上に厚さ１０μｍのシリカからなる多孔質誘電体を形成し、厚さ１ｍｍのガラスの表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極を誘電電極として多孔質誘電体の放電電極が形成された表面と反対側の表面に接触させた場合、印加電圧は５００Ｖ〜１０ｋＶが好ましい。
【００３９】
印加する交流電圧の周波数は、バリア放電が発生する領域に限られる。例えば１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極を放電電極とし、ＰＥＴフィルムの放電電極を形成した面上に厚さ１０μｍのシリカからなる多孔質誘電体を形成し、厚さ１ｍｍのガラスの表面にスパッタリングにより形成した厚さ５０ｎｍの面状金電極を誘電電極として多孔質誘電体の放電電極が形成された表面と反対側の表面に接触させた場合、印加する交流電圧の周波数は１０Ｈｚ〜１０ｋＨｚが好ましい。
【００４０】
（金属微粒子、金属酸化物粒子）
本発明の多孔質誘電体は導電性の金属微粒子を含有することも可能である。この場合、電圧を印加する電極間のみならず、金属微粒子間もしくは金属酸化物微粒子間、又は金属微粒子間もしくは金属酸化物微粒子と電極間でも放電が誘発され、効果的に色素の消色を行うことができる。図４に放電電極及び誘電電極を配置し、金属微粒子間又は金属酸化物微粒子を含む多孔質誘電体を備えた記録媒体の断面を示す。
【００４１】
金属微粒子の種類は、導電性を有するものであれば特に限定されず、白金、パラジウム、ルテニウム等の白金族元素、金、銀、銅、クロム、タンタル、鉄、タングステン、鉛、亜鉛、スズ等を用いることができる。また、これらを２つ以上組み合わせて使用することも可能である。
【００４２】
金属酸化物微粒子の種類は、導電性を有するものであれば特に限定さない。例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズ等をドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等を用いることができる。また、これらを２つ以上組み合わせて使用することも可能である。
【００４３】
これらの粒子（金属微粒子、金属酸化物粒子）の粒子径は１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。なお、この場合の粒径は以下の方法により測定する。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【００４４】
（酸化性ガス）
本発明の酸化性ガスは、酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、放電によって発生するものである。酸化性ガスを発生し得る気体としては、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気などを挙げることができる。必要に応じてこれらの気体の２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、酸化性ガスは、電離／解離ガス及びその二次性生物であるのが好ましい。この二次生成物としてはオゾン、ヒドロキシルラジカル、炭酸イオン及び窒素酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。
【００４５】
（色素）
本発明の色素は、酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、放電を行うことにより発生する酸化性ガスにより酸化されるものである。この酸化により色素は無色化され、画像が消色される。色素は、酸化性ガスにより酸化されるものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表されるアザフィロン系化合物又は下記一般式（２）で表されるキサントモナシン類化合物、トウガラシ色素、クチナシ色素を用いるのが好ましい。
【００４６】
【化１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数５〜７のアルキル基、特に好ましくはＣ7Ｈ15又はＣ5Ｈ11を表す。Ｒ２は水素原子又は一級アミンの側鎖になり得る基であれば特に限定されない。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられ、置換アルキル基としては、１−カルボニル基、１−カルボニルエチル基等のアミノ酸由来の置換アルキル基が挙げられる。
【００４７】
【化２】
上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２〜１０のアルキル基を表し、好ましくは炭素数５〜７のアルキル基、特に好ましくはＣ7Ｈ15又はＣ5Ｈ11を表す。なお、本化合物は水溶液中で平衡状態にあるが、いずれの形態も本発明の色素に含まれる。
【００４８】
これらの色素は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。なお、例えば、一般式（１）の化合物はペニシリウム属糸状菌により、一般式（２）の化合物は紅麹菌により生産することができるが、合成品又は半合成品のいずれであっても良い。
【００４９】
（画像形成方法）
記録媒体に画像を形成する方法としては、インクをインクジェット方式によって記録する方法が最も適しているが、ペン、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、電子写真方式などでも構わない。インクとしては、上記のような色素を水や有機溶媒に溶解、分散、或いは溶解及び分散させることにより調整することができる。インク中には必要に応じて結合剤、粘度調整剤、浸透剤、表面張力調整剤、酸化防止剤等を添加することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５１】
（塗工液の作成例１）
ポバール（商品名：ＳＭＲ−１０Ｈ、信越化学工業株式会社製）の１０ｗｔ％水溶液を作成した。これとシリカゾル（商品名：スノーテックスＰＳ−Ｍ、日産化学工業株式会社製）とを重量比で１８：８２になるように混合し、１時間撹拌して塗工液１を得た。
【００５２】
（塗工液の作成例２）
ポバール（商品名：ＳＭＲ−１０Ｈ、信越化学工業株式会社製）の１０ｗｔ％水溶液を作成した。これとシリカゾル（商品名：スノーテックスＰＳ−Ｍ、日産化学工業株式会社製）とを重量比で１８：８２になるように混合した。この塗工液にさらに、粒径１００ｎｍの金微粒子を上記混合液中に０．１ｗｔ％となるよう添加し、１時間撹拌して塗工液２を得た。
【００５３】
（面状電極の作成例）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に厚さ５０ｎｍの面状金電極（放電電極、誘電電極）をスパッタリングにより形成し、電極１を得た。
【００５４】
（記録媒体の作成例１）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの一方の面に、幅０．５ｍｍのマスクを用いて厚さ５０ｎｍの線状金電極（放電電極）（一本）をスパッタリングにより形成した。このＰＥＴフィルムの他方の面に厚さ５０ｎｍの面状金電極（誘電電極）をスパッタリングにより形成し、放電体１を得た。
【００５５】
放電体１のうち、線状金電極を形成した側の面に塗工液１を５５ｇ／ｍ2の厚さで塗工し、８０℃で１０分間乾燥して記録媒体１を得た。乾燥後の塗工層は１０ｇ／ｍ2であった。塗工液を塗工した側を表とした。
【００５６】
（記録媒体の作成例２）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に厚さ５０ｎｍの面状金電極（放電電極）をスパッタリングにより形成し、放電体２を得た。
【００５７】
放電体２のうち、面状金電極を形成した側の面に塗工液１を５５ｇ／ｍ2の厚さで塗工し、８０℃で１０分間乾燥して記録媒体２を得た。乾燥後の塗工層は１０ｇ／ｍ2であった。塗工液を塗工した側を表とした。
【００５８】
（記録媒体の作成例３）
厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの片面に塗工液１を５５ｇ／ｍ2の厚さで塗工し、８０℃で１０分間乾燥して記録媒体３を得た。乾燥後の塗工層は１０ｇ／ｍ2であった。塗工液を塗工した側を表とした。
【００５９】
（記録媒体の作成例４）
塗工液１の代わりに塗工液２を用いた以外は、記録媒体の作成例２と同様の方法により記録媒体４を得た。塗工液を塗工した側を表とした。
【００６０】
（記録媒体の作成例５）
インクジェット用普通紙（商品名：両面上質普通紙、セイコーエプソン株式会社製）の片面に厚さ５０ｎｍの面状金電極（誘電電極）をスパッタリングにより形成し、記録媒体５を得た。面状金電極をスパッタリングしていない面を表とした。
【００６１】
（インクの作成例）
５００ｍｌの坂口フラスコに、以下の培地を入れ、ｐＨ６．５に調節した後、１２０℃で２０分間加圧滅菌を行った。
・１００ｍｌの麦芽酵母エキス（Ｙｅａｓｔ−Ｍａｌｔ（ＹＭ））培地［グルコース１質量％、酵母エキス（Ｄｉｆｃｏ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製）０．３質量％、麦芽エキス（Ｄｉｆｃｏ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製）０．３質量％、バクトペプトン（Ｄｉｆｃｏ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製）０．５質量％及び残部純水からなる培地］
冷却後、ＹＭ寒天培地で斜面培養した紅麹菌（モナスカス・パープレウス）〔Ｍｏｎａｓｃｕｓ ｐｕｒｐｕｒｅｕｓ ＷＥＮＴ．；独立行政法人製品評価技術基盤機構・生物遺伝資源センター（ＮＢＲＣ）のカタログ番号ＮＢＲＣ４４７８〕を一白金耳接種し、３０℃で２日間振盪培養を行い、種菌液を得た。
【００６２】
一方、１Ｌガラスジャーに、上記と同じＹＭ培地４５０ｍｌを入れ、１２０℃で２０分間加圧滅菌を行い、冷却後、上記種菌液を１０％（ｖ／ｖ）植菌した。ｐＨ調整剤として酢酸を使用し、培養開始時から培養液のｐＨを４．０に保ちながら、３０℃で７日間通気攪拌培養を行った。
【００６３】
得られた培養液を遠心分離機にかけて（９０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、上澄み液と菌体に分離した。得られた色素含有湿菌体を凍結乾燥して水分量を求めたところ７５．６質量％であった。
【００６４】
得られた湿菌体４００ｇに酢酸エチル１０Ｌを加え、１時間攪拌した後、ろ紙でろ過してろ液と菌体に分離した。ろ液から水層を除去して酢酸エチル層を得た。得られた酢酸エチル抽出液に等量の水を加え、２回洗浄した。洗浄後の酢酸エチル抽出液を濃縮乾固し、モナスコルブリン及びルブロパンクタチンを含有する赤橙色色素を得た。
【００６５】
得られた赤橙色色素１０．８ｇにアセトニトリルを添加し、２０９５ｍｌの赤橙色色素含有アセトニトリル溶液を得た。これに等量のグルタミン酸１ナトリウム水溶液（３０ｍｇ／ｍｌ）を添加して攪拌しながら室温で３日間反応させた後、濃縮乾固して水溶性色素を得た。この色素を用い、色素／グリセリン／ジエチレングリコール／アセチレノール／水＝２．５／７．５／７．５／０．１／８２．４（質量比）となるように混合し、十分攪拌して溶解した後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター［商品名：住友電工（株）製］により加圧ろ過し、インク１を調製した。
【００６６】
（画像の作成例）
インク１をインクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＳ６００、キヤノン株式会社製）に搭載し、記録媒体１〜５の表面に２０ｍｍ×２０ｎｍのベタ印字を行った。印字された画像を目視により観察したところ、記録媒体１〜５の何れの記録媒体に記録した画像も良好であった。
【００６７】
（実施例１）
記録媒体１の誘電電極をアースし、放電電極に２ｋＶ、１ｋＨｚの交流電圧を印加し、放電を行わせた。
【００６８】
（実施例２）
記録媒体２の放電電極を設けていない側の面に電極１を接触させ、電極１（誘電電極）と記録媒体２に設置された放電電極との間に１ｋＶ、５０Ｈｚの交流電圧を印加し、放電を行わせた。
【００６９】
（実施例３）
記録媒体３の両面に電極１（放電電極、誘電電極）をそれぞれ接触させ、２枚の電極１との間に５ｋＶ、５０Ｈｚの交流電圧を印加し、放電を行わせた。
【００７０】
（実施例４）
記録媒体４の放電電極を設けていない側の面に電極１（誘電電極）を接触させ、電極１と記録媒体４に設置された放電電極との間に１ｋＶ、５０Ｈｚの交流電圧を印加し、放電を行わせた。
【００７１】
（実施例５）
記録媒体５のおもて面に電極１（放電電極）を接触させ、電極１と記録媒体５の裏面に設置された誘電電極との間に１ｋＶ、５０Ｈｚの交流電圧を印加し、放電を行わせた。
【００７２】
なお、実施例１〜４では塗工液を塗布、乾燥後の層、実施例５ではインクジェット用普通紙が多孔質誘電体となる。また、酸化性ガスを発生し得る気体は空気となる。実施例１〜５で放電処理した印刷物について、放電処理前後での印字の光学濃度をカラー透過・反射濃度計（商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ」、Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．製）により測定し、放電処理前の光学濃度に対する放電処理後の光学濃度（光学濃度残率）を調べた。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
表１の結果より何れの記録媒体を用いた場合でも、本発明の方法を用いることにより、画像が良好に消去されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の記録媒体の一実施例を示す概略側面図である。
【図２】本発明の記録媒体の別の実施例を示す概略側面図である。
【図３】本発明の記録媒体の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図４】本発明の記録媒体の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図５】本発明の記録媒体の更に別の実施例を示す概略側面図である。
【図６】図１の記録媒体の概略上面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 記録媒体
１１ 基材
１２ 多孔質体
１３ 線状放電電極
１４ 面状放電電極
１５ 誘電電極
１６ 金属微粒子または金属酸化物微粒子
２ 交流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素による画像が形成され放電可能な放電空間を備えた多孔質誘電体を有する記録媒体から画像を消去する方法であって、
（ａ）前記多孔質誘電体の少なくとも一部に接するように放電電極を設け、前記放電電極と共に前記記録媒体の少なくとも一部を挟むように誘電電極を設ける工程と、
（ｂ）酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、誘電電極−放電電極間に電圧を印加することにより放電を行い酸化性ガスを発生させる工程と、
（ｃ）前記酸化性ガスにより前記色素を酸化することによって画像を消去する工程と
を有することを特徴とする画像の消去方法。
【請求項２】
前記多孔質誘電体が沿面放電用の面を有し、
前記工程（ａ）において、
前記放電電極として線状電極を設け、
前記誘電電極として面状電極を前記記録媒体の面方向と平行となるように設け、
前記工程（ｂ）において、
前記電圧が交流電圧であり、前記放電が前記沿面放電用の面上の沿面放電であることを特徴とする請求項１に記載の画像の消去方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、
前記誘電電極及び放電電極として面状電極を前記記録媒体の面方向と平行となるように設け、
前記工程（ｂ）において、
前記電圧が交流電圧であり、前記放電がバリア放電であることを特徴とする請求項１に記載の画像の消去方法。
【請求項４】
前記多孔質誘電体が、更に導電性の金属微粒子又は金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする請求項３に記載の画像の消去方法。
【請求項１】
色素による画像が形成され放電可能な放電空間を備えた多孔質誘電体を有する記録媒体から画像を消去する方法であって、
（ａ）前記多孔質誘電体の少なくとも一部に接するように放電電極を設け、前記放電電極と共に前記記録媒体の少なくとも一部を挟むように誘電電極を設ける工程と、
（ｂ）酸化性ガスを発生し得る気体の雰囲気下で、誘電電極−放電電極間に電圧を印加することにより放電を行い酸化性ガスを発生させる工程と、
（ｃ）前記酸化性ガスにより前記色素を酸化することによって画像を消去する工程と
を有することを特徴とする画像の消去方法。
【請求項２】
前記多孔質誘電体が沿面放電用の面を有し、
前記工程（ａ）において、
前記放電電極として線状電極を設け、
前記誘電電極として面状電極を前記記録媒体の面方向と平行となるように設け、
前記工程（ｂ）において、
前記電圧が交流電圧であり、前記放電が前記沿面放電用の面上の沿面放電であることを特徴とする請求項１に記載の画像の消去方法。
【請求項３】
前記工程（ａ）において、
前記誘電電極及び放電電極として面状電極を前記記録媒体の面方向と平行となるように設け、
前記工程（ｂ）において、
前記電圧が交流電圧であり、前記放電がバリア放電であることを特徴とする請求項１に記載の画像の消去方法。
【請求項４】
前記多孔質誘電体が、更に導電性の金属微粒子又は金属酸化物微粒子を含有していることを特徴とする請求項３に記載の画像の消去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−６９５１０（Ｐ２００７−６９５１０Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６０５４４（Ｐ２００５−２６０５４４）
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月８日（２００５．９．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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