画像形成方法及び画像形成装置
【課題】本願発明の目的は、硬化型保護層を有する有機感光体を用いた画像形成装置においても、画像ボケ及び画像むらの両方が発生せず、良好なデジタル画像を得ることができる画像形成装置及び画像形成方法を提供することにある。
【解決手段】有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【解決手段】有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用の感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体（以下、単に感光体とも云う）が開発されている。
【０００３】
しかしながら、有機感光体は耐摩耗特性が十分でないこと、又、帯電工程から発生するオゾンやＮＯｘ等の活性ガスにより、電荷輸送物質等が劣化し、感度の劣化や残留電位の上昇に伴う画像濃度の低下や画像ボケが発生しやすい。
【０００４】
有機感光体の耐摩耗特性を改良する為に、有機感光体に架橋した硬化性の保護層を設置し、耐摩耗特性に対して改善された感光体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、架橋密度を向上させて、保護層の耐摩耗特性を向上させると、表面のリフレッシュ機能が低下し、繰り返し使用時に、高温環境下等で画像ボケや低温低湿環境下の画像むら等が起こりやすくなる傾向がある。
【０００５】
上記画像ボケを防止するためには、保護層に、酸化防止剤を併用し、耐摩耗特性と画像ボケの両方を解決する試みが行われている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、耐摩耗特性が高い硬化型保護層においては、保護層中の酸化防止剤による酸化防止効果（オゾンやＮＯｘ等の活性ガスの失活効果）は、その効果が長続きせず、やはり、繰り返し使用で、高温環境下等で画像ボケ等が起こりやすい。
【０００６】
一方、画像むらの改善は、該画像むらが感光体の湿度依存性に関連したものであるとの見方から、画像むらの改善に、高感度のＹ型チタニルフタロシアニン顔料に代えて、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を電荷発生物質として用いた感光体が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の感光層の上に、耐摩耗特性が大きく改善される硬化型保護層を設けると、画像むらは改善されるが、画像ボケの発生は改善されず、良好なデジタル画像が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１７９５４１号公報
【特許文献２】特開２００８−５８７７９号公報
【特許文献３】特開２００４−１２５８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明は、上記に記した課題に鑑みなされたものであり、その目的は、硬化型保護層を有する有機感光体を用いた画像形成装置においても、画像ボケ及び画像むらの両方が発生せず、良好なデジタル画像を得ることができる画像形成装置及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、上記課題の解決の為には、硬化型保護層を有する有機感光体の特性を改善し、高感度で、湿度依存性の少ない有機感光体を開発するとともに、該有機感光体の保護層に、オゾンやＮＯｘの失活効果を持続させる連続的な酸化防止剤の表面への供給が必要であるとの考えのもとに、検討した結果、本願発明を達成した。
【００１１】
本願発明は以下のような構成を有することにより、その目的を達成できる。
【００１２】
１．有機感光体上に帯電手段により帯電電位を付与し、帯電電位を付与された有機感光体上に露光手段により静電潜像を形成し、該静電潜像を現像手段によりトナー像に顕像化した後、該トナー像を転写手段により転写媒体に転写し、その後、有機感光体に残留するトナーをクリーニング手段により除去する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
２．前記現像手段の酸化防止剤がトナーに外添剤として添加されていることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【００１４】
３．前記酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の画像形成方法。
【００１５】
４．前記保護層が重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
５．有機感光体、該有機感光体を帯電する帯電手段、像露光により有機感光体上に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写媒体に転写する転写手段及び該転写後に有機感光体に残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明の画像形成方法を用いることにより、硬化型の保護層を設けた感光体で、画像ボケ及び画像むらの両方が発生せず、感光体の耐摩耗特性も改善され、カブリの発生もなく、画像ボケ及び画像むらの改善と感光体の耐摩耗特性の両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルの一例。
【図２】２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を用いた感光層の反射スペクトルの一例、ブラッグ角２θ（±０．２°）９．５°に特徴的なピークを有する（９．５°型）と、８．３°に特徴的なピークを有する（８．３°型）フタロシアニンのスペクトル図。
【図３】本発明の電子写真感光体を用いたカラー画像形成装置の断面構成図。
【図４】Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）２７．２°に特徴的なピークを有するＹ型チタニルフタロシアニンのスペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願発明の画像形成方法は、有機感光体上に帯電手段により帯電電位を付与し、帯電電位を付与された有機感光体上に露光手段により静電潜像を形成し、該静電潜像を現像手段によりトナー像に顕像化した後、該トナー像を転写手段により転写媒体に転写し、その後、有機感光体に残留するトナーをクリーニング手段により除去する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする。
【００２０】
本願発明の画像形成方法は、上記構造を有することにより、高温高湿 や低温低湿環境下で繰り返し用いても、画像ボケ及び画像むらが発生せず、感光体の耐摩耗特性も改善され、カブリの発生も防止でき、画像ボケ、画像むらの改善と感光体の耐摩耗特性の両立を図ることができる。
【００２１】
先ず、本願発明に係わる有機感光体について説明する。
【００２２】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００２３】
上記有機感光体の構成は、導電性支持体上に中間層を介して感光層（電荷発生層、電荷輸送層）及び保護層を有する。
【００２４】
以下に本発明に用いられる具体的な有機感光体の構成について記載する。
【００２５】
（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００２６】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００２７】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００２９】
（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましく、特にはポリアミド等のバインダー樹脂中に酸化チタン微粒子を分散含有させる中間層が好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００３０】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００３１】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましい。中でも複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００３２】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００３３】
この様に、酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００３４】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキチシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の各種アルコキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００３５】
（感光層）
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成を有し、更に、その上に保護層を有する。
【００３６】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００３７】
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００３８】
本願発明の有機感光体の電荷発生層は、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である。該電荷発生層の構成は、以下のようにして形成される。
【００３９】
即ち、一般的に、有機感光体の感光層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に電荷発生物質を分散させた塗布液を、塗布乾燥することで形成される。感光体における電気特性及び画像特性を高めるためには、電荷発生物質を感光層中に均一に分散させることが重要であると考えられている。分散が不十分な場合には、塗布液中に粗大粒子が含まれ、その結果、上記塗布液を用いて形成された感光層も電荷発生物質の粗大粒子を含有することになり、電気特性や画像特性が低下する。従って、電荷発生層用塗布液の調製過程においては、電荷発生物質の分散を十分に行い、塗布液中に二次凝集した粒子や粗大粒子が含まれないようにすることが重要である。
【００４０】
一方、高い分散シェアにより電荷発生物質の分散性を高めると、均一に分散した塗膜は形成できるものの、分散シェアにより電荷発生物質の結晶構造が変化してその特性が損なわれ、感度及び電位安定性に問題を生じることがある。
【００４１】
本発明者らは、本願発明のチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料（以下、本願発明の顔料とも云う）は、粉砕した際にできる破断面の活性が高く不安定なのではないかとの疑問を抱いた。即ち、粉砕した際にできる破断面等に生じる結晶の欠陥箇所において加水分解等によるブタンジオールの脱離やフタロシアニン環の分解が起りやすく、その分解物が電荷発生を阻害したり、電荷トラップになったりして感度や繰り返し特性に悪影響を及ぼすのではないかと推論した。
【００４２】
この推論に従って、本発明では、顔料結晶にあまりストレスを懸けること無く、分散性を高めることを試みた。その結果、小粒径顔料粒子を合成し、顔料合成時の結晶を維持したまま、破砕を伴わず二次凝集をほぐすのみの低シェアな分散を行うことで課題を解決出来ることがわかり、さらに検討を続けた結果、その目安として、本願発明の顔料を含有した感光層の反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が、分散性と結晶性維持との両立の度合いを示す指標になりうることが判明した。
【００４３】
本発明者らの検討結果によると、電荷発生層の前記比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が、０．８〜１．３である場合には、感度の湿度依存性がないにもかかわらず、高感度で繰り返し電位安定性が高い有機感光体を得ることが出来ることが判明した。
【００４４】
図１は、本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルの一例である。
【００４５】
図１（ａ）は、反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が本願発明の範囲内の特性を示す。
【００４６】
図１（ｂ）は、反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が本願発明の範囲外の特性を示す。
【００４７】
本願発明のチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料（本願発明の顔料）とは、１つの顔料粒子の中に、少なくともチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとを含有する顔料を意味する。
【００４８】
本願発明の顔料の分散においては、二次凝集の分散や結晶の破砕が進むにつれて７８０ｎｍ近辺の反射率が増大し、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が減少する。
【００４９】
比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８未満の場合、過度の分散シェアにより顔料結晶が破砕されたことを示し、結晶の欠陥箇所における２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの分解が起こりやすくなり、その結果、画像ボケが発生しやすい。
【００５０】
又、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が１．３を超える場合、分散不良の二次凝集した粒子や粗大粒子が存在することを示し、カブリの発生や画像むらの発生が多くなる。
【００５１】
本願発明において、感光層の反射スペクトルは、アルミ支持体上に電荷発生層を０．３μｍの乾燥膜厚で形成した試料で測定する。また、該反射スペクトルは、アルミ支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率として測定する。得られた反射スペクトルの干渉縞による凹凸除去するために、測定データを６８５〜７１５ｎｍ、７６５〜７９５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、反射率（Ｒ７００）と反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）を算出する。
【００５２】
上記反射スペクトルは光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて測定した。
【００５３】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、下記化学反応で示すようにして合成される。
【００５４】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、そのブタンジオール付加比の違いにより、その特有の結晶型を有する。
【００５５】
尚、下記に記載の結晶型については、図２の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を用いた感光層の反射スペクトルの一例に図示する。
【００５６】
チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれか（以下、ブタンジオールともいう）を過剰に反応させると、Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）：９．５°に特徴的なピークを有する（以下、９．５°型と略）図２（１）に示す顔料が得られる。該９．５型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は９．５以外にも１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°にピークがみられる。
【００５７】
該顔料の構造はＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れること、熱分析（ＴＧ）で３９０〜４１０℃に約１１％の質量減少があること（熱分解によるブチレンオキシドの脱離のためと考えられる）、及び質量分析の結果から、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが、１／１で脱水縮合した構造と考えられている。
【００５８】
一方、チタニルフタロシアニン１モルに対し、ブタンジオール化合物を１モル以下で反応させると、粉末Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ：８．３°（±０．２°）に特徴的なピーク有する（以下、８．３°型と略）、図２（２）に示す顔料が得られる。該８．３°型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は８．３°以外にも２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークがみられる。該顔料は、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また、熱分析で３９０〜４１０℃にて質量減少が１１％未満あること、及び質量分析の結果から、ブタンジオール／チタニルフタロシアニン＝１／１付加体とチタニルフタロシアニンとが、ある割合で混晶（１つの顔料粒子中に２つ以上の化合物が混在し、特有の結晶型を有する顔料）を形成していると推測している。ブタンジオール付加比は、熱分析における３９０〜４１０℃の質量減少から、４０〜７０モル％と推測される。
【００５９】
尚、Ｘ線回折スペクトルにおいて前記特徴的なピークとは、バックグランドのバラツキを超える明確に異なるピークを云う。
【００６０】
本発明においては、良好な感度、繰り返し電位安定性が得られる点で、本願発明の顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°に特徴的なピークを有することがより好ましい。
【００６１】
本願発明において、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成には、その原料として、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの光学異性体の２，３−ブタンジオールを用いることが好ましいが、光学異性を示さないラセミ体を用いてもよい。
【００６２】
本願発明の顔料はその合成時の顔料で、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００６３】
このようにＢＥＴ比表面積が大きく、小粒径の顔料を含有させた電荷発生層の塗布液を、低シェア分散して、合成時の顔料の分散性を維持したとき、良好な感度、繰り返し電位安定性を有する感光体を作製することができる。
【００６４】
〔２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの作製方法〕
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン、例えば、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール（以後、ブタンジオール化合物ということがある）とを各種溶媒中で室温あるいは加熱下で反応させことで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してからブタンジオール化合物と反応させるものが好ましい。無定型チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との付加反応には、通常５〜３０倍の溶媒が使用される。溶媒には特に制限はなくクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒など多数を挙げることができる。
【００６５】
チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との反応は下記に示すが、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は２５〜３００℃の範囲が好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の顔料を合成するためには、３０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
【化１】
【００６７】
ブタンジオール化合物はチタニルフタロシアニン１モルに対して通常０．２〜２．０モルの割合で添加される。等モルの付加体であるためには、ジオール化合物を前記割合で１．０モル以上使用することが必要である。ジオール化合物を前記割合で１．０モル以下の添加量の場合には、得られた付加体はチタニルフタロシアニンとの混晶となる。
【００６８】
〔本願発明の顔料の分散〕
本願発明の顔料（チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）を用いて、電荷発生層等の分散液を作るには、これらの顔料を溶媒中で分散する。溶媒としては特に制限はなくメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることが出来る。
【００６９】
分散液中にはバインダーを添加することが出来る。バインダーとしては使用する溶媒に溶解する範囲で広く選ぶことが出来る。例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルおよびこれらのコポリマーなど多数に上る。バインダーと顔料の比率は特に制限はないが通常１／１０から１０／１である。バインダーが少ないと分散液が不安定になり、多すぎると電気抵抗がたかくなって電子写真感光体にしたとき繰り返しで残留電位が上昇するなどの欠点が起きやすい。
【００７０】
本願発明に好ましく用いられる分散手段は、前記した低シェア分散（低セン断の分散）であるが、該低シェア分散としては、超音波分散や比重の小さいメディア（ガラス（比重：２．５）ビーズ等）を用いたメディア分散が好ましい。
【００７１】
分散状態の指標としては、前記した電荷発生層の反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７５０）が０．８〜１．３の範囲にある必要がある。これらの反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７５０）の制御は、分散時の分散液にかかるシェアを調整することにより行うことができる。具体的には、分散方法や分散時に用いるメディアの径や量、分散時間などにより制御することができる。
【００７２】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として前述のブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００７３】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００７４】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００７５】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００７６】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００７７】
電荷輸送層の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００７８】
（保護層）
本願発明の有機感光体の保護層は、架橋硬化性の保護層である。該架橋硬化性の保護層は、架橋性の重合性化合物を含有する塗布液を塗布硬化して、架橋構造を有する保護層を形成する。
【００７９】
前記重合性化合物とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合、前者の連鎖重合の反応形態では、連鎖重合反応を進行させる不飽和重合性官能基、開環重合性官能基、或いは異性化重合性官能基等を有する化合物を云う。一方、後者の逐次重合の反応形態では、縮合反応を進行させ得るヒドロオキシル基を有する化合物或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物等を云う。
【００８０】
本願発明に係わる保護層は重合性化合物を重合して形成する。該重合性化合物としては、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００８１】
中でも、少ない光量あるいは短い時間での重合（硬化）が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有する硬化性化合物が特に好ましい。
【００８２】
本発明においては、これら重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００８３】
また、カチオン性の重合性化合物では特にエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられるが、オキセタン化合物が好ましい。
【００８４】
以下に重合性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）又はＭｃ基数（メタクリロイル基数）とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。
【００８５】
【化２】
【００８６】
【化３】
【００８７】
【化４】
【００８８】
【化５】
【００８９】
【化６】
【００９０】
【化７】
【００９１】
【化８】
【００９２】
但し、上記においてＲは下記で示される。
【００９３】
【化９】
【００９４】
【化１０】
【００９５】
【化１１】
【００９６】
【化１２】
【００９７】
【化１３】
【００９８】
【化１４】
【００９９】
【化１５】
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
但し、上記においてＲ′は下記で示される。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
また、好ましいオキセタン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドを挙げることができる。
【０１０７】
本発明においては、重合性化合物は官能基（反応性基のこと）が３以上の化合物を用いることが好ましい。又、重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、重合性化合物は官能基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明に係わる保護層には、無機微粒子を含有させることが好ましい。無機微粒子としては、下記のようなものが好ましい。
【０１０９】
（無機微粒子）
上記無機微粒子は遷移金属も含めた金属酸化物粒子が好ましい。例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の粒子が好ましい。
【０１１０】
上記金属酸化物粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。
【０１１１】
上記金属酸化物の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。
【０１１２】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【０１１３】
上記無機微粒子は、その表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤等の表面処理剤で表面処理した方が好ましい。該表面処理剤としては、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ハイドロジェンポリシロキサン化合物等のよく知られたシランカップリング剤やチタンカップリング剤等が用いられる。
【０１１４】
又、表面処理基を有する連鎖重合性化合物で表面処理した金属酸化物粒子を用いることも好ましい。
【０１１５】
即ち、表面処理基を有する連鎖重合性化合物と表面に水酸基を有する金属酸化物粒子（一般に、表面処理を行っていない金属酸化物粒子は表面に水酸基を有している）とを反応させることにより、表面処理基を有する連鎖重合性化合物で表面処理した金属酸化物粒子を得ることができる。
【０１１６】
表面処理基を有する連鎖重合性化合物として、以下に化合物例を挙げる。
【０１１７】
Ｓ−１ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
本願発明に係わる重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合性開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【０１１８】
これら光硬化性化合物のラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、或いはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物或いは、鉄アレン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。
【０１１９】
下記に好ましく用いられる光重合開始剤を例示する。
α−アミノアセトフェノン系の例
【０１２０】
【化２０】
【０１２１】
α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物の例
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
その他のラジカル重合開始剤の例
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】
非イオン系重合開始剤
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
イオン系重合開始剤
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
光重合性化合物を重合して保護層を形成するには、保護層の塗布液（重合性化合物や表面処理された無機微粒子等を含有する組成物）を感光層上に塗布した後、塗膜の流動性が無くなる程度まで１次乾燥した後、紫外線を照射して保護層を硬化し、更に塗膜中の揮発性物質の量を規定量にするため２次乾燥を行って作製する方法が好ましい。
【０１３２】
紫外線を照射する装置としては、紫外線硬化樹脂を硬化させるのに用いられている公知の装置を用いることができる。
【０１３３】
樹脂を紫外線硬化させる紫外線の量（ｍＪ／ｃｍ２）は、紫外線照射強度と照射時間で制御することが好ましい。
【０１３４】
一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。
【０１３５】
本願発明には、これらの熱重合開始剤を、前記の光重合開始剤と同様に、重合性化合物、表面処理された無機微粒子等を含有する組成物と混合して、保護層の塗布液を作製し、該塗布液を感光層の上に塗布後、加熱乾燥して、本発明に係わる保護層を形成する。熱重合開始剤としては、前記その他のラジカル重合開始剤等を用いることができる。
【０１３６】
又、保護層の塗布方法も、感光体全体を保護層塗布液に浸漬する浸漬塗布は、重合開始剤の下層への拡散を増大させるので、保護層の下の感光層の膜を極力溶解させないため、量規制型（円形スライドホッパー型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１３７】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１３８】
又、本発明の保護層には、さらに各種の電荷輸送物質や酸化防止剤を含有させることも出来るし、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。保護層中の滑剤粒子の割合は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、平均一次粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５μｍ〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【０１３９】
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。
【０１４１】
塗布方法は、中間層、感光層と同様の、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
【０１４２】
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。
【０１４３】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１４４】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１４５】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１４６】
活性線としては、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１４７】
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１４８】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。
【０１４９】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１５０】
以上は、重合性化合物として、連鎖重合性化合物を用いた重合により形成される保護層について説明したが、以下のような逐次反応で形成される保護層も本願発明に係わる保護層に含まれる。
【０１５１】
本願発明に係わる保護層は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応により形成されるポリウレタン樹脂層の保護層も含まれる。
【０１５２】
又、本願発明に係わる保護層は、加水分解性有機ケイ素化合物の重縮合反応により形成されたシロキサン系樹脂層の保護層等も含まれる。
【０１５３】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１５４】
次に、本願発明に係わる現像手段の酸化防止剤を含有するトナーについて記載する。
【０１５５】
本願発明に係わる現像手段は、トナーを含有する現像剤を有している。該トナーとしては、所謂、静電荷像現像用トナーが用いられるが、本願発明に係わるトナーは、酸化防止剤を含有する。該酸化防止剤はトナー粒子中に分散されて、含有していてもよいが、外添剤として含有する方が好ましい。
【０１５６】
本願発明に係わるトナーは、酸化防止剤を含有する。該酸化防止剤はトナー粒子中に内添させてもよいが、外添剤として添加する方が好ましい。内添させる場合は、トナー中に０．１質量％〜２０質量％の含有量が好ましい。一方、外添剤として添加する場合は、外添剤添加前のトナー１００質量部に対して、０．００５質量％〜１０質量部が好ましく、０．０１質量％〜５質量部がより好ましい。
【０１５７】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤は、光照射による褪色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる褪色を抑制するものである。そのような酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報および特開昭６０−７２７８５号公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に開示されるヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に開示されるヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に開示される含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報および特開平１−３６４７９号公報に開示されるチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報、特開平１−１１８１３７号公報に開示される特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報および特開平８−１５０７７３号公報に開示されるアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に開示される硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に開示されるチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に開示されるチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報および同８−１０８６１７号公報に開示される糖類、特開平８−１１８７９１号公報に開示されるリン酸系酸化防止剤、特開平８−３００８０７号公報に開示される亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩など、また、特開平９−２６７５４４号公報に開示されるヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。さらに、特開２０００−２６３９２８号公報などに開示されるジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、酸化防止剤として好適に用いることができる。
【０１５８】
本願発明に用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物が好ましい。
【０１５９】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【０１６０】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】
【化２８】
【０１６４】
【化２９】
【０１６５】
【化３０】
【０１６６】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系、「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１６７】
次に、酸化防止剤以外のトナーの構成について、詳細に記載する。
【０１６８】
本願発明に係わるトナーは、一般に静電荷像現像用トナーとも云われ、該トナーはトナー粒子と外添剤等よりを構成される。
【０１６９】
上記トナー粒子は、トナー結着樹脂中に顔料や染料を分散した構成を基本とするが、これ以外に、オフセット防止剤や荷電制御剤等を含有してもよい。
【０１７０】
一方、トナーの外添剤としては、流動化剤、クリーニング助剤、及び本願発明に係わる酸化防止剤等を含有させることができる。
【０１７１】
又、本願発明に係わるトナーは、トナー粒子をその構成成分を混練、粉砕して作製してもよいが、重合法（所謂、重合トナー）で作製してもよい。該重合トナーの作製においては、トナーの重合時に、界面活性剤や重合開始剤、連鎖移動剤、凝集剤等を、更に用いる。
【０１７２】
〔トナー結着樹脂〕
トナー結着樹脂としては、着色用微粒子との間に十分な密着性が得られる熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、特に好ましくは溶剤可溶性のものである。また、前駆体が溶剤可溶性のものであれば、３次元構造を形成する硬化性樹脂であっても使用することができる。
【０１７３】
このようなトナー結着樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられ、特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７５】
このようなトナー結着樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜７０℃が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃であり、軟化点が８０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
【０１７６】
［着色剤］
本発明のトナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１７７】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１７８】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１７９】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量はトナー結着樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。
【０１８０】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１８１】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１８２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１８３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１８４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１８５】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１８６】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量はトナー結着樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。
【０１８７】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１８８】
〔オフセット防止剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与するオフセット防止剤が含有されていてもよい。ここに、オフセット防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、脂肪酸エステルワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【０１８９】
トナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合、トナー粒子中にオフセット防止剤を含有させる方法としては、トナー粒子を形成する凝集、融着工程において、オフセット防止剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、トナー結着樹脂微粒子と着色用微粒子とオフセット防止剤粒子とを凝集、融着させる方法や、トナー粒子を形成する凝集、融着工程において、オフセット防止剤を含有するトナー結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させる方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【０１９０】
トナー粒子中におけるオフセット防止剤の含有割合としては、トナー結着樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。
【０１９１】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、荷電制御剤が含有されていてもよい。ここに、荷電制御剤としては、特に限定されず摩擦帯電により正または負の電荷を与える種々の物質を挙げることができ、例えば、カラートナーを構成するトナー粒子に用いられる負帯電性の荷電制御剤としては、カラートナーの色調や透光性に悪影響を及ぼさないよう、無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が挙げられる。このような荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを好適に挙げることができる。具体的には、サリチル酸金属錯体としては、例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報などに開示されるもの、カリックスアレーン系化合物としては、例えば特開平２−２０１３７８号公報などに開示されるもの、有機ホウ素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号公報に開示されるもの、含フッ素４級アンモニウム塩化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に開示されるものを挙げることができる。
【０１９２】
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、トナー結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１９３】
トナー粒子中に荷電制御剤などの内添剤を含有させる方法としては、上記に示したオフセット防止剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【０１９４】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に、トナー結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【０１９５】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、乳化重合法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、トナー結着樹脂を得るための重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【０１９６】
〔界面活性剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、乳化重合法または乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【０１９７】
〔凝集剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【０１９８】
＜トナー粒子の粒径＞
本発明のトナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４〜７μｍとされる。このメジアン径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１９９】
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０２００】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出したものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とした。
【０２０１】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【０２０２】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０３】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【０２０４】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０２０５】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、トナーを製造する方法としては、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【０２０６】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造されたトナー結着樹脂よりなる微粒子（以下、「トナー結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色用微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【０２０７】
重合トナーの製造方法については、特開２０００−２１４６２９号公報等に記載されているものの他、公知の製造方法を本願発明のトナーの製造のために適用することができる。
【０２０８】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
【０２０９】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０２１０】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２１１】
〔画像形成装置〕
図３は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０２１２】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像をうることができる。
【０２１３】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【０２１４】
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【０２１５】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０２１６】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０２１７】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０２１８】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０２１９】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０２２０】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０２２１】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０２２２】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０２２３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０２２４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された画像支持体（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０２２５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０２２６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０２２７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０２２８】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０２２９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０２３０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０２３１】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０２３２】
以下に、本発明の構成と効果を実施態様にて示すが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。なお、文中「部」とは、「質量部」を表す。
【０２３３】
合成例１
（無定型チタニルフタロシアニンの合成）
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５Ｌに注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得た。ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定型チタニルフタロシアニン２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【０２３４】
（本願発明の顔料（ＣＧ−１）の合成）
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０ｇと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４ｇ（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３ｇを得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを図２（２）に示す。８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【０２３５】
得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０２３６】
合成例２（本願発明の顔料（ＣＧ−２）の合成）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの代わりに（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いた他は同様にして、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール−チタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料ＣＧ−２：１０．５ｇを得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−２のＢＥＴ比表面積は、３０．５ｍ２／ｇであった。
【０２３７】
合成例３（本願発明の顔料（ＣＧ−３）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、９０〜１００℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−３：１０．６ｇを得た。ＣＧ−３のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−３のＢＥＴ比表面積は、２０．５ｍ２／ｇであった。
【０２３８】
合成例４（本願発明の顔料（ＣＧ−４）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−４：１０．６ｇを得た。ＣＧ−４のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−４のＢＥＴ比表面積は、１３．５ｍ２／ｇであった。
【０２３９】
合成例５（本願発明の顔料（ＣＧ−５）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを光学異性を示さないラセミ体の２，３−ブタンジオールとした他は同様にして、（ラセミ体）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−５：１１．５ｇを得た。ＣＧ−５のＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れ、ＢＥＴ比表面積は、２８．６ｍ２／ｇであった。
【０２４０】
合成例６（比較例の顔料（ＣＧ−６）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを２．３５ｇ（１．５当量比）用い、反応温度を１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−６：１１．０ｇを得た。ＣＧ−６のＸ線回折スペクトル（図２（１））では、９．５°、１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れる。ＣＧ−６のＢＥＴ比表面積は、１０．２ｍ２／ｇであった。
【０２４１】
感光体１の作製
円筒状アルミニウム基体上に、下記の組成の中間層塗布液を浸漬塗布して、膜厚４．０μｍの中間層を形成した。
【０２４２】
〈中間層塗布液〉
下記組成を循環式湿式分散機を用いて分散した。
【０２４３】
ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製） １０部
酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ、一次表面処理；シリカ・アルミナ処理、
二次表面処理；メチルハイドロジェンポリシロキサン処理） ３０部
メタノール １００部
その上に下記の電荷発生層塗布液を、浸漬塗布して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４４】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）（略称：循環ホモジ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間、分散した。
【０２４５】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
その上に下記の組成を混合した電荷輸送層塗布液を塗布して、１１０℃；６０分加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４６】
〈電荷輸送層塗布液〉
電荷輸送物質：（下記化合物Ａ） ２００部
ポリカーボネート「ユーピロンＺ３００」（三菱瓦斯化学社製） ３００部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール ５部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９（ｖ／ｖ） ２０００部
【０２４７】
【化３１】
【０２４８】
上記電荷輸送層の上に、下記保護層を形成した。
【０２４９】
〈保護層〉
表面処理された酸化チタン粒子
（同一質量のＳ−１５で表面処理された数平均一次粒径６ｎｍの酸化チタン粒子）
１００部
重合性化合物（例示化合物Ｍｃ−３１） １００部
イソプロピルアルコール ５００部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散した後、
重合開始剤１−６ ３０部
を加え、遮光下で混合攪拌して溶解し保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して（紫外線硬化工程）、膜厚３μｍの架橋硬化性の保護層１を形成し感光体１を得た。
【０２５０】
尚、上記電荷発生層をアルミ支持体上に乾燥後膜厚０．３μｍで塗布乾燥し、反射スペクトル測定用試料を作製し、光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて反射スペクトルを測定した。測定したデータを図１に示す。該反射スペクトルは、アルミ支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率として測定した。得られた反射スペクトルの干渉縞による凹凸除去するために、測定データを６８５〜７１５ｎｍ、７６５〜７９５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、反射率（Ｒ７００）と反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）を算出した。
【０２５１】
また、上記電荷発生層を透明ガラスプレート上に塗布乾燥した試料を用いて、Ｘ線回折スペクトルを測定したデータを図２（２）に示す。
【０２５２】
感光体２の作製
感光体１において、電荷発生物質塗布液の分散時間を２．５時間に変更した以外は同様にして感光体２を作製した。
【０２５３】
感光体３の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例２で得られたＣＧ−２に変更した以外は同様にして感光体３を作製した。
【０２５４】
感光体４の作製
感光体１において、電荷発生層塗布液を、下記条件の超音波分散に変更した以外は同様にして感光体４を作製した。
【０２５５】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、２８ｋＨｚ、５００Ｗの超音波洗浄槽（略称：ＵＳバス）中にて１．５時間超音波分散を行った。
【０２５６】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
感光体５の作製
感光体４において、電荷発生物質塗布液の分散時間を４時間に変更した以外は同様にして感光体５を作製した。
【０２５７】
感光体６の作製
感光体１において、電荷発生層塗布液を、下記条件のサンドミル（略称：ＳＭ）分散に変更した以外は同様にして感光体６を作製した。
【０２５８】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、分散メディアとして外径１ｍｍのガラスビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、回転数８００ｒｐｍの条件のサンドミルにて１時間分散を行った。
【０２５９】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
感光体７の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例３で得られたＣＧ−３を用いた以外は同様にして感光体７を作製した。
【０２６０】
感光体８の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた以外は同様にして感光体８を作製した。
【０２６１】
感光体９の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例５で得られたＣＧ−５に変更した以外は同様にして感光体９を作製した。
【０２６２】
感光体１０（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生層塗布液の分散時間を１０時間に変更した他は同様にして感光体１０を作製した。
【０２６３】
感光体１１（比較例）の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた他は同様にして感光体１１を作製した。
【０２６４】
感光体１２（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例６で得られたＣＧ−６を用いた他は同様にして感光体１２を作製した。
【０２６５】
上記感光体２〜１２についても感光体１と同様に反射スペクトルを測定した。結果を表１に示す。尚、表１の反射スペクトルの値は、電荷発生層で測定した値であるが、電荷輸送層を塗布後に測定しても、ほぼ同様な値が得られている。
【０２６６】
感光体１３〜２０の作製
感光体１の保護層１に使用する材料、硬化条件を表２の一覧表のように変更した以外は、同様にして感光体１３〜２０を作製した。
硬化条件（光）：メタルハライドランプ（５００Ｗ）より１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して膜厚３μｍの保護層を得た。
硬化条件（熱）：１４０℃で３０分間加熱し膜厚３μｍの保護層を得た。
【０２６７】
感光体２１（保護層のバインダーにポリカーボネートを用いた）
感光体１の作製において、保護層を下記のようにして形成した以外は、感光体１と同様にして感光体２１を作製した。
【０２６８】
〈保護層〉
正孔輸送性化合物で表面処理された酸化チタン粒子
（同一質量のＳ−１５で表面処理された数平均一次粒径６ｎｍの酸化チタン粒子）
１００部
バインダー（下記構造のポリカーボネート：重量平均分子量２万） １００部
イソプロピルアルコール ５００部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散して保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、１００℃で５０分乾燥し、膜厚３μｍの保護層を得た。
【０２６９】
【化３２】
【０２７０】
感光体２２（比較例）の作製
感光体１において、電荷発生層のＣＧ−１をＹ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−Ｔｉ）に代えた以外は同様にして感光体２２を作製した。尚、Ｙ型チタニルフタロシアニンはＸ線回折スペクトル（図４）で、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であり、下記合成例により合成した顔料である。
【０２７１】
Ｙ型チタニルフタロシアニンの合成例
ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドからチタニルフタロシアニン粗品を合成し、これを硫酸に溶かし水に注いで生じた沈殿を濾過し水で十分に洗って無定型チタニルフタロシアニン顔料含水ペーストを得た。この顔料含水ペースト（固形分換算約１０ｇ）をオルトジクロロベンゼン１００ｍｌと水１００ｍｌの混合液（水層は分離している）に分散し、７０℃で６時間加熱後、メタノールに注いで生じた結晶を濾過し、乾燥してＹ型チタニルフタロシアニンを得た。
【０２７２】
下記表１に感光体１〜２２の電荷発生層と保護層の構成をまとめた。
【０２７３】
【表１】
【０２７４】
表１において、
混晶（Ｒ，Ｒ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
混晶（Ｓ，Ｓ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
混晶（ラセミ体）とは、チタニルフタロシアニンと（ラセミ体）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
付加体単体とは、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体のみを含有する顔料
Ｙ−Ｔｉは、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料を示す。
【０２７５】
又、表１において、保護層１〜保護層１０は、下記表２に示された保護層１〜保護層１０である。
【０２７６】
【表２】
【０２７７】
トナー及び現像剤の作製
酸化防止剤の外添剤添加用のトナー及び該トナーを用いた現像剤を作製した。
【０２７８】
（ラテックス調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方、ベヘン酸ベヘニル７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体に加え、８０℃に加温し溶解させ、単量体溶液を作製した。
【０２７９】
ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。
【０２８０】
引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１４．０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後３０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。このラテックス粒子をラテックス１とする。
【０２８１】
（トナー調製例）
トナーＢｋ（黒）の製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２８２】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
【０２８３】
ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６０分で昇温する（昇温速度：１℃／分）。その状態で粒径をマルチサイザー３にて測定し、体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が６．６μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度８５℃にて、４時間加熱撹拌し、融着させる。
【０２８４】
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「トナーＢｋ」とする。トナーＢｋの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．５μｍであった。
【０２８５】
トナーＹ、トナーＭ、トナーＣの製造
トナーＢｋの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した以外同様にしてトナーＹを得た。トナーＹの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．６μｍであった。
【０２８６】
トナーＢｋの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した以外同様にしてトナーＭを得た。トナーＭの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．６μｍであった。
【０２８７】
トナーＢｋの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した以外同様にしてトナーＣを得た。トナーＣの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．５μｍであった。
【０２８８】
次いで、トナーＢｋ、トナーＹ、トナーＭ、トナーＣに下記に記す外添剤処理を施し、トナーＢｋ−１〜トナーＢｋ−１１、トナーＹ−１、トナーＹ−２、トナーＭ−１、トナーＭ−２、トナーＣ−１、トナーＣ−２を作製した。
【０２８９】
〔外添剤処理〕
トナーＢｋ−１の作製
トナーＢｋを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、更に、酸化防止剤（ＡＯ−１）を０．１部となるように添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＢｋ−１を作製した。
【０２９０】
トナーＢｋ−２の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−３に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−２を調整した。
【０２９１】
トナーＢｋ−３の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤のＡＯ−１の添加量を０．０５質量％に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−３を調整した。
【０２９２】
トナーＢｋ−４の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−６に変更し、添加量を０．２部に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−４を調整した。
【０２９３】
トナーＢｋ−５の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−６に変更し、添加量を２．０部に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−５を調整した。
【０２９４】
トナーＢｋ−６の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−８に変更し、添加量を０．４部に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−６を調整した。
【０２９５】
トナーＢｋ−７の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−１５に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−７を調整した。
【０２９６】
トナーＢｋ−８の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−１８に変更し、添加量を０．５部にした以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−５を調整した。
【０２９７】
トナーＢｋ−９の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をアスコルビン酸に変更し、添加量を０．４部に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−９を調整した。
【０２９８】
トナーＢｋ−１０の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をトコフェロールに変更し、添加量を０．４部に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−１０を調整した。
【０２９９】
トナーＢｋ−１１の作製（比較用トナー）
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤を除いた以外は同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−１１を調整した。
【０３００】
トナーＹ−１の作製
トナーＹを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、更に、酸化防止剤（ＡＯ−１）を０．１部となるように添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＹ−１を作製した。
【０３０１】
トナーＭ−１の作製
トナーＭを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、更に、酸化防止剤（ＡＯ−１）を０．１部となるように添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＭ−１を作製した。
【０３０２】
トナーＣ−１の作製
トナーＣを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、更に、酸化防止剤（ＡＯ−１）を０．１部となるように添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＣ−１を作製した。
【０３０３】
トナーＹ−２の作製
トナーＹ−１の作製において、酸化防止剤（ＡＯ−１）を除去した以外は同様にしてトナーＹ−２を作製した。
【０３０４】
トナーＭ−２の作製
トナーＭ−１の作製において、酸化防止剤（ＡＯ−１）を除去した以外は同様にしてトナーＭ−２を作製した。
【０３０５】
トナーＣ−２の作製
トナーＣ−１の作製において、酸化防止剤（ＡＯ−１）を除去した以外は同様にしてトナーＣ−２を作製した。
【０３０６】
尚、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）については、外添剤処理前後のトナーで、その値に実質的な差異は無いことを確認した。
【０３０７】
表３に上記各トナーの外添剤処理をまとめて表示した。
【０３０８】
【表３】
【０３０９】
〔現像剤の製造〕
前記トナーＢｋ−１〜トナーＢｋ−１１、トナーＹ−１、トナーＭ−１、トナーＣ−１、トナーＹ−２、トナーＭ−２、トナーＣ−２の各々７部と、スチレン−メタクリレート共重合体で被覆した体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が３５μｍフェライトキャリア９３部とを混合することにより、評価用の現像剤Ｂｋ−１〜現像剤Ｂｋ−１１、現像剤Ｙ−１、現像剤Ｍ−１、現像剤Ｃ−１、現像剤Ｙ−２、現像剤Ｍ−２、現像剤Ｃ−２を製造した。
【０３１０】
〔評価〕
以上のようにして得た感光体及び現像剤を表４のように組み合わせ（組み合わせＮｏ．１〜２８）基本的に、図３の構成を有する市販のフルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製；６００ｄｐｉ、７８０ｎｍの半導体レーザーの露光光を使用）を用いて評価した。尚、上記フルカラー複合機は画像形成ユニットを４組有しているので、それぞれの画像形成ユニットの感光体を同一種類の感光体（例えば、感光体１の場合は、４本の感光体１を用意して）で統一して、評価を行った。各評価は、３０℃８０％ＲＨの条件で、ＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙のＡ４紙に５０万枚の画出し耐刷試験を行い、その後、下記の個別の環境条件下で評価した。
【０３１１】
カブリ（白黒画像で評価）
前記環境条件３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験後に評価した。カブリ濃度はべた白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。該反射濃度は相対濃度（印刷していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した。
【０３１２】
◎：濃度が０．０１０未満（良好）
○：濃度が０．０１０以上、０．０２０以下（実用上問題ないレベル）
×：濃度が０．０２０より高い（実用上問題となるレベル）。
【０３１３】
（画像ボケ）
環境条件３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験後に、直ぐに実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ画出し可能状態になった後、直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
【０３１４】
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
×：画像ボケによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生（実用上問題有り）。
【０３１５】
（画像むらの評価）
環境条件を３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験後に、１０℃、１０％ＲＨの環境条件下に１時間放置し、前記フルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００の４組の画像形成ユニットを作動させ、人物顔写真を含むハーフトーン画像をＡ４紙に印刷し、下記の基準で評価した。
【０３１６】
◎：ハーフトーンのカラー画像がなめらかに再現され、目立つ画像むらの発生が見あたらない（良好）
○：ハーフトーンのカラー画像に部分的に濃度が薄い画像むらが発生しているが、目立たず、全体として、なめらかに再現されている（実用上問題なし）
×：ハーフトーンのカラー画像に、はっきりした画像むらが発生ししている（実用上問題有り）。
【０３１７】
（感光体の減耗量）
前記環境条件３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験の前後の膜厚差で評価した。感光層の膜厚は均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとの両端３ｃｍは除く）をランダムに１０箇所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、耐刷試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０３１８】
◎：減耗量が０．７μｍ未満（良好）
○：減耗量が０．７μｍ以上２μｍ以下（実用上問題なし）
×：減耗量が２μｍより大きい（実用上問題有り）
評価結果を下記表４、表５にまとめた。
【０３１９】
【表４】
【０３２０】
【表５】
【０３２１】
表４、表５から明らかなように、本願発明内の組み合わせＮｏ．感光体１〜９、１３〜２０、２３〜２７は、各評価項目において、実用性あり以上の結果が得られているが、感光体の電荷発生層が２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有しても、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８未満の感光体１０、１２を用いた組み合わせＮｏ．１０、１２では、画像ボケが発生し、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が１．３より大きい感光体１１を用いた組み合わせＮｏ．１１では画像むらの発生が著しい。又、保護層がポリカーボネートの感光体２１を用いた組み合わせＮｏ．２１は減耗量が大きく、感光体の電荷発生物質がＹ型チタニルフタロシアニン顔料の感光体２２を用いた組み合わせＮｏ．２２も画像むらの発生が著しい。更に、トナーに酸化防止剤を含有していない現像剤を用いた組み合わせＮｏ．２８は画像ボケとカブリの発生が著しい。
【０３２２】
感光体２３の作製
感光体１の作製において、保護層を下記の保護層に変更した以外は同様にして感光体２３を作製した。
【０３２３】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５９ｇとジメトキシシラン３２ｇをエタノール３５ｇに溶解し均一な溶液とした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（下記Ｔ−１）２６ｇおよび酸化防止剤（酸化防止剤ＡＯ−１）１ｇ、アルミキレート（アルミキレートＡ（Ｗ）：川研ケミカル社製）１ｇを加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚３μｍのシロキサン系樹脂層の保護層として前記感光体１の電荷輸送層上に塗布し、１２０℃にて１時間の加熱硬化を行い感光体２３を作製した。
【０３２４】
【化３３】
【０３２５】
該感光体２３をＢｋ−１、トナーＹ−１、トナーＭ−１、トナーＣ−１と組み合わせ（組み合わせＮｏ．２９）、組み合わせＮｏ．１と同様に評価を行なった。評価結果を下記表５に示す。
【０３２６】
【表６】
【０３２７】
表６から明らかなように、感光体が縮合反応で形成されたシロキサン系樹脂層の保護層の感光体でも、本願発明の効果が顕著に表れている。
【０３２８】
感光体２４の作製
感光体１の作製において、保護層を下記の保護層に変更した以外は同様にして感光体２４を作製した。
【０３２９】
ビスヒドロキシエチルテレフタレートにε−カプロラクトンを開環重合して得られる数平均分子量８００のポリオール２２８部、１，４−ブタンジオール８．１部、トリメチロールプロパン１５．０部、シクロヘキサノン１０１２．８部、ジブチルチンジオクトエート０．０３４部を仕込み均一に混合溶解した後４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１６０部、ジメトキシシラン表面処理の酸化チタン２０部を混合し、分散した後、この溶液を乾燥膜厚３μｍのポリウレタン系樹脂層の保護層として前記感光体１の電荷輸送層上に塗布し、１２０℃にて３時間の加熱硬化を行い感光体２４を作製した。
【０３３０】
該感光体２４をＢｋ−１、トナーＹ−１、トナーＭ−１、トナーＣ−１と組み合わせ（組み合わせＮｏ．３０）、組み合わせＮｏ．１と同様に評価を行った。評価結果を下記表６に示す。
【０３３１】
【表７】
【０３３２】
表７から明らかなように、感光体が縮合反応で形成されたポリウレタン系樹脂層の保護層の感光体でも、本願発明の効果が顕著に表れている。
【０３３３】
次に、酸化防止剤をトナーに内添したトナー及び該トナーを用いた現像剤を作製した。
【０３３４】
トナーＢｋＮ（黒）の製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇ及び酸化防止剤（ＡＯ−１）２ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液２」とする。
【０３３５】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液２」を、温度センサー、冷却管、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
【０３３６】
ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６０分で昇温する（昇温速度：１℃／分）。その状態で粒径をマルチサイザー３にて測定し、体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が６．６μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度８５℃にて、４時間加熱撹拌し、融着させる。
【０３３７】
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「トナーＢｋＮ」とする。トナーＢｋＮの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．５μｍであった。
【０３３８】
トナーＹＮ、トナーＭＮ、トナーＣＮの製造
トナーＢｋＮの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した以外同様にしてトナーＹＮを得た。トナーＹＮの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．６μｍであった。
【０３３９】
トナーＢｋＮの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した以外同様にしてトナーＭＮを得た。トナーＭＮの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．６μｍであった。
【０３４０】
トナーＢｋＮの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した以外同様にしてトナーＣＮを得た。トナーＣＮの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．５μｍであった。
【０３４１】
次いで、トナーＢｋＮ、トナーＹＮ、トナーＭＮ、トナーＣＮに下記に記す外添剤処理を施し、トナーＢｋＮ−５０、トナーＹＮ−５０、トナーＭＮ−５０、トナーＣＮ−５０の外添剤処理トナーを作製した。
【０３４２】
〔外添剤処理〕
トナーＢｋＮ−５０の作製
トナーＢｋＮを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＢｋＮ−５０を作製した。
【０３４３】
トナーＹＮ−５０の作製
トナーＹＮを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＹＮ−５０を作製した。
【０３４４】
トナーＭＮ−５０の作製
トナーＭＮを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＭＮ−５０を作製した。
【０３４５】
トナーＣＮ−５０の作製
トナーＣＮを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＣＮ−５０を作製した。
【０３４６】
〔現像剤の製造〕
前記トナーＢｋＮ−５０、トナーＹＮ−５０、トナーＭＮ−５０、トナーＣＮ−５０の各々７部と、スチレン−メタクリレート共重合体で被覆した体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が３５μｍフェライトキャリア９３部とを混合することにより、評価用の現像剤ＢｋＮ−５０、現像剤ＹＮ−５０、現像剤ＭＮ−５０、現像剤ＣＮ−５０を製造した。
【０３４７】
上記現像剤ＢｋＮ−５０、現像剤ＹＮ−５０、現像剤ＭＮ−５０、現像剤ＣＮ−５０を感光体１と組み合わせ（組み合わせＮｏ．３１）、組み合わせＮｏ．１と同様に評価を行った。評価結果を下記表８に示す。
【０３４８】
【表８】
【０３４９】
表８から明らかなように、酸化防止剤がトナー粒子に内添されている場合でも、本願発明の効果は得られている。
【符号の説明】
【０３５０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用の感光体はＳｅ、ヒ素、ヒ素／Ｓｅ合金、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機感光体から、公害や製造の容易性等の利点に優れる有機感光体に主体が移り、様々な材料を用いた有機感光体（以下、単に感光体とも云う）が開発されている。
【０００３】
しかしながら、有機感光体は耐摩耗特性が十分でないこと、又、帯電工程から発生するオゾンやＮＯｘ等の活性ガスにより、電荷輸送物質等が劣化し、感度の劣化や残留電位の上昇に伴う画像濃度の低下や画像ボケが発生しやすい。
【０００４】
有機感光体の耐摩耗特性を改良する為に、有機感光体に架橋した硬化性の保護層を設置し、耐摩耗特性に対して改善された感光体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、架橋密度を向上させて、保護層の耐摩耗特性を向上させると、表面のリフレッシュ機能が低下し、繰り返し使用時に、高温環境下等で画像ボケや低温低湿環境下の画像むら等が起こりやすくなる傾向がある。
【０００５】
上記画像ボケを防止するためには、保護層に、酸化防止剤を併用し、耐摩耗特性と画像ボケの両方を解決する試みが行われている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、耐摩耗特性が高い硬化型保護層においては、保護層中の酸化防止剤による酸化防止効果（オゾンやＮＯｘ等の活性ガスの失活効果）は、その効果が長続きせず、やはり、繰り返し使用で、高温環境下等で画像ボケ等が起こりやすい。
【０００６】
一方、画像むらの改善は、該画像むらが感光体の湿度依存性に関連したものであるとの見方から、画像むらの改善に、高感度のＹ型チタニルフタロシアニン顔料に代えて、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を電荷発生物質として用いた感光体が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
しかしながら、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料の感光層の上に、耐摩耗特性が大きく改善される硬化型保護層を設けると、画像むらは改善されるが、画像ボケの発生は改善されず、良好なデジタル画像が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１７９５４１号公報
【特許文献２】特開２００８−５８７７９号公報
【特許文献３】特開２００４−１２５８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明は、上記に記した課題に鑑みなされたものであり、その目的は、硬化型保護層を有する有機感光体を用いた画像形成装置においても、画像ボケ及び画像むらの両方が発生せず、良好なデジタル画像を得ることができる画像形成装置及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者等は、上記課題の解決の為には、硬化型保護層を有する有機感光体の特性を改善し、高感度で、湿度依存性の少ない有機感光体を開発するとともに、該有機感光体の保護層に、オゾンやＮＯｘの失活効果を持続させる連続的な酸化防止剤の表面への供給が必要であるとの考えのもとに、検討した結果、本願発明を達成した。
【００１１】
本願発明は以下のような構成を有することにより、その目的を達成できる。
【００１２】
１．有機感光体上に帯電手段により帯電電位を付与し、帯電電位を付与された有機感光体上に露光手段により静電潜像を形成し、該静電潜像を現像手段によりトナー像に顕像化した後、該トナー像を転写手段により転写媒体に転写し、その後、有機感光体に残留するトナーをクリーニング手段により除去する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１３】
２．前記現像手段の酸化防止剤がトナーに外添剤として添加されていることを特徴とする前記１に記載の画像形成方法。
【００１４】
３．前記酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする前記１又は２に記載の画像形成方法。
【００１５】
４．前記保護層が重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
５．有機感光体、該有機感光体を帯電する帯電手段、像露光により有機感光体上に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写媒体に転写する転写手段及び該転写後に有機感光体に残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１７】
本願発明の画像形成方法を用いることにより、硬化型の保護層を設けた感光体で、画像ボケ及び画像むらの両方が発生せず、感光体の耐摩耗特性も改善され、カブリの発生もなく、画像ボケ及び画像むらの改善と感光体の耐摩耗特性の両立を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルの一例。
【図２】２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を用いた感光層の反射スペクトルの一例、ブラッグ角２θ（±０．２°）９．５°に特徴的なピークを有する（９．５°型）と、８．３°に特徴的なピークを有する（８．３°型）フタロシアニンのスペクトル図。
【図３】本発明の電子写真感光体を用いたカラー画像形成装置の断面構成図。
【図４】Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）２７．２°に特徴的なピークを有するＹ型チタニルフタロシアニンのスペクトル図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願発明の画像形成方法は、有機感光体上に帯電手段により帯電電位を付与し、帯電電位を付与された有機感光体上に露光手段により静電潜像を形成し、該静電潜像を現像手段によりトナー像に顕像化した後、該トナー像を転写手段により転写媒体に転写し、その後、有機感光体に残留するトナーをクリーニング手段により除去する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする。
【００２０】
本願発明の画像形成方法は、上記構造を有することにより、高温高湿 や低温低湿環境下で繰り返し用いても、画像ボケ及び画像むらが発生せず、感光体の耐摩耗特性も改善され、カブリの発生も防止でき、画像ボケ、画像むらの改善と感光体の耐摩耗特性の両立を図ることができる。
【００２１】
先ず、本願発明に係わる有機感光体について説明する。
【００２２】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て含有する。
【００２３】
上記有機感光体の構成は、導電性支持体上に中間層を介して感光層（電荷発生層、電荷輸送層）及び保護層を有する。
【００２４】
以下に本発明に用いられる具体的な有機感光体の構成について記載する。
【００２５】
（導電性支持体）
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００２６】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００２７】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０３Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００２９】
（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることが好ましく、特にはポリアミド等のバインダー樹脂中に酸化チタン微粒子を分散含有させる中間層が好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００３０】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００３１】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましい。中でも複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものが好ましい。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００３２】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００３３】
この様に、酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。
【００３４】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはメチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキチシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の各種アルコキシシラン及びメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００３５】
（感光層）
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成を有し、更に、その上に保護層を有する。
【００３６】
以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。
【００３７】
（電荷発生層）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００３８】
本願発明の有機感光体の電荷発生層は、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である。該電荷発生層の構成は、以下のようにして形成される。
【００３９】
即ち、一般的に、有機感光体の感光層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に電荷発生物質を分散させた塗布液を、塗布乾燥することで形成される。感光体における電気特性及び画像特性を高めるためには、電荷発生物質を感光層中に均一に分散させることが重要であると考えられている。分散が不十分な場合には、塗布液中に粗大粒子が含まれ、その結果、上記塗布液を用いて形成された感光層も電荷発生物質の粗大粒子を含有することになり、電気特性や画像特性が低下する。従って、電荷発生層用塗布液の調製過程においては、電荷発生物質の分散を十分に行い、塗布液中に二次凝集した粒子や粗大粒子が含まれないようにすることが重要である。
【００４０】
一方、高い分散シェアにより電荷発生物質の分散性を高めると、均一に分散した塗膜は形成できるものの、分散シェアにより電荷発生物質の結晶構造が変化してその特性が損なわれ、感度及び電位安定性に問題を生じることがある。
【００４１】
本発明者らは、本願発明のチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料（以下、本願発明の顔料とも云う）は、粉砕した際にできる破断面の活性が高く不安定なのではないかとの疑問を抱いた。即ち、粉砕した際にできる破断面等に生じる結晶の欠陥箇所において加水分解等によるブタンジオールの脱離やフタロシアニン環の分解が起りやすく、その分解物が電荷発生を阻害したり、電荷トラップになったりして感度や繰り返し特性に悪影響を及ぼすのではないかと推論した。
【００４２】
この推論に従って、本発明では、顔料結晶にあまりストレスを懸けること無く、分散性を高めることを試みた。その結果、小粒径顔料粒子を合成し、顔料合成時の結晶を維持したまま、破砕を伴わず二次凝集をほぐすのみの低シェアな分散を行うことで課題を解決出来ることがわかり、さらに検討を続けた結果、その目安として、本願発明の顔料を含有した感光層の反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が、分散性と結晶性維持との両立の度合いを示す指標になりうることが判明した。
【００４３】
本発明者らの検討結果によると、電荷発生層の前記比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が、０．８〜１．３である場合には、感度の湿度依存性がないにもかかわらず、高感度で繰り返し電位安定性が高い有機感光体を得ることが出来ることが判明した。
【００４４】
図１は、本願発明の顔料を含有する感光層の反射スペクトルの一例である。
【００４５】
図１（ａ）は、反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が本願発明の範囲内の特性を示す。
【００４６】
図１（ｂ）は、反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が本願発明の範囲外の特性を示す。
【００４７】
本願発明のチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料（本願発明の顔料）とは、１つの顔料粒子の中に、少なくともチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとを含有する顔料を意味する。
【００４８】
本願発明の顔料の分散においては、二次凝集の分散や結晶の破砕が進むにつれて７８０ｎｍ近辺の反射率が増大し、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が減少する。
【００４９】
比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８未満の場合、過度の分散シェアにより顔料結晶が破砕されたことを示し、結晶の欠陥箇所における２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの分解が起こりやすくなり、その結果、画像ボケが発生しやすい。
【００５０】
又、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が１．３を超える場合、分散不良の二次凝集した粒子や粗大粒子が存在することを示し、カブリの発生や画像むらの発生が多くなる。
【００５１】
本願発明において、感光層の反射スペクトルは、アルミ支持体上に電荷発生層を０．３μｍの乾燥膜厚で形成した試料で測定する。また、該反射スペクトルは、アルミ支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率として測定する。得られた反射スペクトルの干渉縞による凹凸除去するために、測定データを６８５〜７１５ｎｍ、７６５〜７９５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、反射率（Ｒ７００）と反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）を算出する。
【００５２】
上記反射スペクトルは光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて測定した。
【００５３】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、下記化学反応で示すようにして合成される。
【００５４】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料は、そのブタンジオール付加比の違いにより、その特有の結晶型を有する。
【００５５】
尚、下記に記載の結晶型については、図２の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料を用いた感光層の反射スペクトルの一例に図示する。
【００５６】
チタニルフタロシアニンと、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれか（以下、ブタンジオールともいう）を過剰に反応させると、Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ（±０．２°）：９．５°に特徴的なピークを有する（以下、９．５°型と略）図２（１）に示す顔料が得られる。該９．５型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は９．５以外にも１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°にピークがみられる。
【００５７】
該顔料の構造はＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れること、熱分析（ＴＧ）で３９０〜４１０℃に約１１％の質量減少があること（熱分解によるブチレンオキシドの脱離のためと考えられる）、及び質量分析の結果から、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが、１／１で脱水縮合した構造と考えられている。
【００５８】
一方、チタニルフタロシアニン１モルに対し、ブタンジオール化合物を１モル以下で反応させると、粉末Ｘ線回折スペクトルで、ブラッグ角２θ：８．３°（±０．２°）に特徴的なピーク有する（以下、８．３°型と略）、図２（２）に示す顔料が得られる。該８．３°型のブタンジオール付加チタニルフタロシアニン顔料は８．３°以外にも２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークがみられる。該顔料は、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また、熱分析で３９０〜４１０℃にて質量減少が１１％未満あること、及び質量分析の結果から、ブタンジオール／チタニルフタロシアニン＝１／１付加体とチタニルフタロシアニンとが、ある割合で混晶（１つの顔料粒子中に２つ以上の化合物が混在し、特有の結晶型を有する顔料）を形成していると推測している。ブタンジオール付加比は、熱分析における３９０〜４１０℃の質量減少から、４０〜７０モル％と推測される。
【００５９】
尚、Ｘ線回折スペクトルにおいて前記特徴的なピークとは、バックグランドのバラツキを超える明確に異なるピークを云う。
【００６０】
本発明においては、良好な感度、繰り返し電位安定性が得られる点で、本願発明の顔料が、Ｘ線回折スペクトルにおいて少なくともブラッグ角（２θ±０．２°）の８．３°に特徴的なピークを有することがより好ましい。
【００６１】
本願発明において、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの合成には、その原料として、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの光学異性体の２，３−ブタンジオールを用いることが好ましいが、光学異性を示さないラセミ体を用いてもよい。
【００６２】
本願発明の顔料はその合成時の顔料で、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
【００６３】
このようにＢＥＴ比表面積が大きく、小粒径の顔料を含有させた電荷発生層の塗布液を、低シェア分散して、合成時の顔料の分散性を維持したとき、良好な感度、繰り返し電位安定性を有する感光体を作製することができる。
【００６４】
〔２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの作製方法〕
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン、例えば、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールの少なくともいずれかとの付加体は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール又は（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール（以後、ブタンジオール化合物ということがある）とを各種溶媒中で室温あるいは加熱下で反応させことで合成することができる。原料であるチタニルフタロシアニンは、フタロニトリルと四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリルと尿素とアルコキシチタンから得る合成法等通常知られている何れの合成法も用いることが出来るが、特にはジイミノイソインドリンとアルコキシチタンから得られる塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが好ましい。またチタニルフタロシアニンはアシッドペースト処理等の方法により無定形化してからブタンジオール化合物と反応させるものが好ましい。無定型チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との付加反応には、通常５〜３０倍の溶媒が使用される。溶媒には特に制限はなくクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒からメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、さらにはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒など多数を挙げることができる。
【００６５】
チタニルフタロシアニンとブタンジオール化合物との反応は下記に示すが、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は２５〜３００℃の範囲が好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇ以上の顔料を合成するためには、３０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００６６】
【化１】
【００６７】
ブタンジオール化合物はチタニルフタロシアニン１モルに対して通常０．２〜２．０モルの割合で添加される。等モルの付加体であるためには、ジオール化合物を前記割合で１．０モル以上使用することが必要である。ジオール化合物を前記割合で１．０モル以下の添加量の場合には、得られた付加体はチタニルフタロシアニンとの混晶となる。
【００６８】
〔本願発明の顔料の分散〕
本願発明の顔料（チタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）を用いて、電荷発生層等の分散液を作るには、これらの顔料を溶媒中で分散する。溶媒としては特に制限はなくメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることが出来る。
【００６９】
分散液中にはバインダーを添加することが出来る。バインダーとしては使用する溶媒に溶解する範囲で広く選ぶことが出来る。例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステルおよびこれらのコポリマーなど多数に上る。バインダーと顔料の比率は特に制限はないが通常１／１０から１０／１である。バインダーが少ないと分散液が不安定になり、多すぎると電気抵抗がたかくなって電子写真感光体にしたとき繰り返しで残留電位が上昇するなどの欠点が起きやすい。
【００７０】
本願発明に好ましく用いられる分散手段は、前記した低シェア分散（低セン断の分散）であるが、該低シェア分散としては、超音波分散や比重の小さいメディア（ガラス（比重：２．５）ビーズ等）を用いたメディア分散が好ましい。
【００７１】
分散状態の指標としては、前記した電荷発生層の反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７５０）が０．８〜１．３の範囲にある必要がある。これらの反射スペクトルの比（Ｒ７００／Ｒ７５０）の制御は、分散時の分散液にかかるシェアを調整することにより行うことができる。具体的には、分散方法や分散時に用いるメディアの径や量、分散時間などにより制御することができる。
【００７２】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として前述のブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を使用するが、他のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを併用して用いることができる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００７３】
（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００７４】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることができる。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。
【００７５】
電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００７６】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。
【００７７】
電荷輸送層の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００７８】
（保護層）
本願発明の有機感光体の保護層は、架橋硬化性の保護層である。該架橋硬化性の保護層は、架橋性の重合性化合物を含有する塗布液を塗布硬化して、架橋構造を有する保護層を形成する。
【００７９】
前記重合性化合物とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合、前者の連鎖重合の反応形態では、連鎖重合反応を進行させる不飽和重合性官能基、開環重合性官能基、或いは異性化重合性官能基等を有する化合物を云う。一方、後者の逐次重合の反応形態では、縮合反応を進行させ得るヒドロオキシル基を有する化合物或いは加水分解性基を有する有機ケイ素化合物等を云う。
【００８０】
本願発明に係わる保護層は重合性化合物を重合して形成する。該重合性化合物としては、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００８１】
中でも、少ない光量あるいは短い時間での重合（硬化）が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有する硬化性化合物が特に好ましい。
【００８２】
本発明においては、これら重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００８３】
また、カチオン性の重合性化合物では特にエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられるが、オキセタン化合物が好ましい。
【００８４】
以下に重合性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数（アクリロイル基数）又はＭｃ基数（メタクリロイル基数）とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の数を表す。
【００８５】
【化２】
【００８６】
【化３】
【００８７】
【化４】
【００８８】
【化５】
【００８９】
【化６】
【００９０】
【化７】
【００９１】
【化８】
【００９２】
但し、上記においてＲは下記で示される。
【００９３】
【化９】
【００９４】
【化１０】
【００９５】
【化１１】
【００９６】
【化１２】
【００９７】
【化１３】
【００９８】
【化１４】
【００９９】
【化１５】
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
但し、上記においてＲ′は下記で示される。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
また、好ましいオキセタン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
【化１９】
【０１０６】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドを挙げることができる。
【０１０７】
本発明においては、重合性化合物は官能基（反応性基のこと）が３以上の化合物を用いることが好ましい。又、重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、重合性化合物は官能基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。
【０１０８】
本発明に係わる保護層には、無機微粒子を含有させることが好ましい。無機微粒子としては、下記のようなものが好ましい。
【０１０９】
（無機微粒子）
上記無機微粒子は遷移金属も含めた金属酸化物粒子が好ましい。例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫等の粒子が好ましい。
【０１１０】
上記金属酸化物粒子は、公知の方法、例えば気相法、塩素法、硫酸法、プラズマ法、電解法等の一般的な製造法で作製されたものが好ましい。
【０１１１】
上記金属酸化物の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。
【０１１２】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【０１１３】
上記無機微粒子は、その表面をシランカップリング剤やチタンカップリング剤等の表面処理剤で表面処理した方が好ましい。該表面処理剤としては、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−（３−シアノプロピルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、ハイドロジェンポリシロキサン化合物等のよく知られたシランカップリング剤やチタンカップリング剤等が用いられる。
【０１１４】
又、表面処理基を有する連鎖重合性化合物で表面処理した金属酸化物粒子を用いることも好ましい。
【０１１５】
即ち、表面処理基を有する連鎖重合性化合物と表面に水酸基を有する金属酸化物粒子（一般に、表面処理を行っていない金属酸化物粒子は表面に水酸基を有している）とを反応させることにより、表面処理基を有する連鎖重合性化合物で表面処理した金属酸化物粒子を得ることができる。
【０１１６】
表面処理基を有する連鎖重合性化合物として、以下に化合物例を挙げる。
【０１１７】
Ｓ−１ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７ ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
本願発明に係わる重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤あるいはカチオン重合性開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【０１１８】
これら光硬化性化合物のラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、或いはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、或いはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合を開始させる化合物としては、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩などのイオン系重合開始剤やスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物或いは、鉄アレン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。
【０１１９】
下記に好ましく用いられる光重合開始剤を例示する。
α−アミノアセトフェノン系の例
【０１２０】
【化２０】
【０１２１】
α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物の例
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物の例
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
その他のラジカル重合開始剤の例
【０１２６】
【化２３】
【０１２７】
非イオン系重合開始剤
【０１２８】
【化２４】
【０１２９】
イオン系重合開始剤
【０１３０】
【化２５】
【０１３１】
光重合性化合物を重合して保護層を形成するには、保護層の塗布液（重合性化合物や表面処理された無機微粒子等を含有する組成物）を感光層上に塗布した後、塗膜の流動性が無くなる程度まで１次乾燥した後、紫外線を照射して保護層を硬化し、更に塗膜中の揮発性物質の量を規定量にするため２次乾燥を行って作製する方法が好ましい。
【０１３２】
紫外線を照射する装置としては、紫外線硬化樹脂を硬化させるのに用いられている公知の装置を用いることができる。
【０１３３】
樹脂を紫外線硬化させる紫外線の量（ｍＪ／ｃｍ２）は、紫外線照射強度と照射時間で制御することが好ましい。
【０１３４】
一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。
【０１３５】
本願発明には、これらの熱重合開始剤を、前記の光重合開始剤と同様に、重合性化合物、表面処理された無機微粒子等を含有する組成物と混合して、保護層の塗布液を作製し、該塗布液を感光層の上に塗布後、加熱乾燥して、本発明に係わる保護層を形成する。熱重合開始剤としては、前記その他のラジカル重合開始剤等を用いることができる。
【０１３６】
又、保護層の塗布方法も、感光体全体を保護層塗布液に浸漬する浸漬塗布は、重合開始剤の下層への拡散を増大させるので、保護層の下の感光層の膜を極力溶解させないため、量規制型（円形スライドホッパー型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１３７】
これらの重合開始剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１３８】
又、本発明の保護層には、さらに各種の電荷輸送物質や酸化防止剤を含有させることも出来るし、各種の滑剤粒子を加えることができる。例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。保護層中の滑剤粒子の割合は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、平均一次粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５μｍ〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【０１３９】
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥または熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。
【０１４１】
塗布方法は、中間層、感光層と同様の、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。
【０１４２】
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。
【０１４３】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１４４】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１４５】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１４６】
活性線としては、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１４７】
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、及び活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１４８】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０℃〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分〜２００分であり、特に好ましくは５分〜１００分である。
【０１４９】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１５０】
以上は、重合性化合物として、連鎖重合性化合物を用いた重合により形成される保護層について説明したが、以下のような逐次反応で形成される保護層も本願発明に係わる保護層に含まれる。
【０１５１】
本願発明に係わる保護層は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応により形成されるポリウレタン樹脂層の保護層も含まれる。
【０１５２】
又、本願発明に係わる保護層は、加水分解性有機ケイ素化合物の重縮合反応により形成されたシロキサン系樹脂層の保護層等も含まれる。
【０１５３】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパ型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【０１５４】
次に、本願発明に係わる現像手段の酸化防止剤を含有するトナーについて記載する。
【０１５５】
本願発明に係わる現像手段は、トナーを含有する現像剤を有している。該トナーとしては、所謂、静電荷像現像用トナーが用いられるが、本願発明に係わるトナーは、酸化防止剤を含有する。該酸化防止剤はトナー粒子中に分散されて、含有していてもよいが、外添剤として含有する方が好ましい。
【０１５６】
本願発明に係わるトナーは、酸化防止剤を含有する。該酸化防止剤はトナー粒子中に内添させてもよいが、外添剤として添加する方が好ましい。内添させる場合は、トナー中に０．１質量％〜２０質量％の含有量が好ましい。一方、外添剤として添加する場合は、外添剤添加前のトナー１００質量部に対して、０．００５質量％〜１０質量部が好ましく、０．０１質量％〜５質量部がより好ましい。
【０１５７】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤は、光照射による褪色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる褪色を抑制するものである。そのような酸化防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報および特開昭６０−７２７８５号公報に記載の酸化防止剤、特開昭６１−１５４９８９号公報に開示されるヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号公報に開示されるヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号公報に開示される含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号公報および特開平１−３６４７９号公報に開示されるチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号公報、特開平１−１１８１３７号公報に開示される特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号公報および特開平８−１５０７７３号公報に開示されるアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号公報に開示される硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号公報に開示されるチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号公報に開示されるチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号公報および同８−１０８６１７号公報に開示される糖類、特開平８−１１８７９１号公報に開示されるリン酸系酸化防止剤、特開平８−３００８０７号公報に開示される亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩など、また、特開平９−２６７５４４号公報に開示されるヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。さらに、特開２０００−２６３９２８号公報などに開示されるジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、酸化防止剤として好適に用いることができる。
【０１５８】
本願発明に用いられる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物が好ましい。
【０１５９】
ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い）。
【０１６０】
以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。
【０１６１】
【化２６】
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】
【化２８】
【０１６４】
【化２９】
【０１６５】
【化３０】
【０１６６】
又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えば「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」以上ヒンダードフェノール系、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上ヒンダードアミン系、「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上チオエーテル系、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」以上ホスファイト系が挙げられる。これらの中で特にヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１６７】
次に、酸化防止剤以外のトナーの構成について、詳細に記載する。
【０１６８】
本願発明に係わるトナーは、一般に静電荷像現像用トナーとも云われ、該トナーはトナー粒子と外添剤等よりを構成される。
【０１６９】
上記トナー粒子は、トナー結着樹脂中に顔料や染料を分散した構成を基本とするが、これ以外に、オフセット防止剤や荷電制御剤等を含有してもよい。
【０１７０】
一方、トナーの外添剤としては、流動化剤、クリーニング助剤、及び本願発明に係わる酸化防止剤等を含有させることができる。
【０１７１】
又、本願発明に係わるトナーは、トナー粒子をその構成成分を混練、粉砕して作製してもよいが、重合法（所謂、重合トナー）で作製してもよい。該重合トナーの作製においては、トナーの重合時に、界面活性剤や重合開始剤、連鎖移動剤、凝集剤等を、更に用いる。
【０１７２】
〔トナー結着樹脂〕
トナー結着樹脂としては、着色用微粒子との間に十分な密着性が得られる熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、特に好ましくは溶剤可溶性のものである。また、前駆体が溶剤可溶性のものであれば、３次元構造を形成する硬化性樹脂であっても使用することができる。
【０１７３】
このようなトナー結着樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂またはエポキシ樹脂などが挙げられ、特に、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を向上させるために、透明性が高く、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有する、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂が好適に挙げられる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナー結着樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸などのカルボン酸系単量体などを使用することができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７５】
このようなトナー結着樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜７０℃が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃であり、軟化点が８０〜１１０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１０５℃である。
【０１７６】
［着色剤］
本発明のトナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【０１７７】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１７８】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１７９】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量はトナー結着樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。
【０１８０】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１８１】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１８２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１８３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１８４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１８５】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【０１８６】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量はトナー結着樹脂１００質量部に対して２〜２０質量部が好ましく、より好ましくは３〜１５質量部である。
【０１８７】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【０１８８】
〔オフセット防止剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、オフセット現象の抑止に寄与するオフセット防止剤が含有されていてもよい。ここに、オフセット防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、脂肪酸エステルワックス、パラフィンワックス、カルナウバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックスなどを挙げることができる。
【０１８９】
トナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合、トナー粒子中にオフセット防止剤を含有させる方法としては、トナー粒子を形成する凝集、融着工程において、オフセット防止剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、トナー結着樹脂微粒子と着色用微粒子とオフセット防止剤粒子とを凝集、融着させる方法や、トナー粒子を形成する凝集、融着工程において、オフセット防止剤を含有するトナー結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、融着させる方法を挙げることができ、これらの方法を組み合わせてもよい。
【０１９０】
トナー粒子中におけるオフセット防止剤の含有割合としては、トナー結着樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましく、より好ましくは２〜１５質量部である。
【０１９１】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、荷電制御剤が含有されていてもよい。ここに、荷電制御剤としては、特に限定されず摩擦帯電により正または負の電荷を与える種々の物質を挙げることができ、例えば、カラートナーを構成するトナー粒子に用いられる負帯電性の荷電制御剤としては、カラートナーの色調や透光性に悪影響を及ぼさないよう、無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が挙げられる。このような荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを好適に挙げることができる。具体的には、サリチル酸金属錯体としては、例えば特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報などに開示されるもの、カリックスアレーン系化合物としては、例えば特開平２−２０１３７８号公報などに開示されるもの、有機ホウ素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号公報に開示されるもの、含フッ素４級アンモニウム塩化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に開示されるものを挙げることができる。
【０１９２】
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、トナー結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【０１９３】
トナー粒子中に荷電制御剤などの内添剤を含有させる方法としては、上記に示したオフセット防止剤を含有させる方法と同様の方法を挙げることができる。
【０１９４】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に、トナー結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
【０１９５】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、乳化重合法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、トナー結着樹脂を得るための重合開始剤は、水溶性の重合開始剤であれば適宜のものを使用することができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物などが挙げられる。
【０１９６】
〔界面活性剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、乳化重合法または乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する界面活性剤としては、従来公知の種々のイオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
【０１９７】
〔凝集剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を乳化重合凝集法によって製造する場合に使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【０１９８】
＜トナー粒子の粒径＞
本発明のトナーの粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは４〜７μｍとされる。このメジアン径は、トナーの製造方法が例えば乳化重合凝集法などである場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
【０１９９】
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【０２００】
トナーの体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出したものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とした。
【０２０１】
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
【０２０２】
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０３】
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
【０２０４】
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０２０５】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、カプセル化法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、トナーを製造する方法としては、画像の高画質化を達成するために小粒径化されたトナーを得る必要があることを考慮して、製造コストおよび製造安定性の観点から、乳化重合凝集法を用いることが好ましい。
【０２０６】
乳化重合凝集法は、乳化重合法によって製造されたトナー結着樹脂よりなる微粒子（以下、「トナー結着樹脂微粒子」という。）の分散液を、他の着色用微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【０２０７】
重合トナーの製造方法については、特開２０００−２１４６２９号公報等に記載されているものの他、公知の製造方法を本願発明のトナーの製造のために適用することができる。
【０２０８】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるバインダー型キャリアなど用いてもよい。
【０２０９】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０２１０】
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０〜６０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０２１１】
〔画像形成装置〕
図３は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。
【０２１２】
本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザー又は発光ダイオードを、像露光光源として用いるのが望ましい。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）から２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像をうることができる。
【０２１３】
前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ２以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。
【０２１４】
用いられる光ビームとしては半導体レーザーを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。
【０２１５】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０２１６】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０２１７】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０２１８】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０２１９】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０２２０】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０２２１】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０２２２】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。又、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０２２３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０２２４】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された画像支持体（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０２２５】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０２２６】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０２２７】
二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０２２８】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０２２９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０２３０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０２３１】
本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【０２３２】
以下に、本発明の構成と効果を実施態様にて示すが、無論、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。なお、文中「部」とは、「質量部」を表す。
【０２３３】
合成例１
（無定型チタニルフタロシアニンの合成）
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン２００ｍｌに分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗、メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。ついで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０ｍｌ中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５Ｌに注いだ。析出した結晶を濾過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５ｇを得た。ついでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥して無定型チタニルフタロシアニン２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【０２３４】
（本願発明の顔料（ＣＧ−１）の合成）
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０ｇと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４ｇ（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３ｇを得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルを図２（２）に示す。８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体（前記化１で示した脱水縮合構造）と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【０２３５】
得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０２３６】
合成例２（本願発明の顔料（ＣＧ−２）の合成）
合成例１において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの代わりに（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いた他は同様にして、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール−チタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料ＣＧ−２：１０．５ｇを得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−２のＢＥＴ比表面積は、３０．５ｍ２／ｇであった。
【０２３７】
合成例３（本願発明の顔料（ＣＧ−３）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、９０〜１００℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−３：１０．６ｇを得た。ＣＧ−３のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−３のＢＥＴ比表面積は、２０．５ｍ２／ｇであった。
【０２３８】
合成例４（本願発明の顔料（ＣＧ−４）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、反応温度を６０〜７０℃の代わりに、１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−４：１０．６ｇを得た。ＣＧ−４のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。ＣＧ−４のＢＥＴ比表面積は、１３．５ｍ２／ｇであった。
【０２３９】
合成例５（本願発明の顔料（ＣＧ−５）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを光学異性を示さないラセミ体の２，３−ブタンジオールとした他は同様にして、（ラセミ体）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−５：１１．５ｇを得た。ＣＧ−５のＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れ、ＢＥＴ比表面積は、２８．６ｍ２／ｇであった。
【０２４０】
合成例６（比較例の顔料（ＣＧ−６）の合成）
合成例１の無定形チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの反応において、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールを２．３５ｇ（１．５当量比）用い、反応温度を１３０〜１４０℃とした他は同様にして、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−６：１１．０ｇを得た。ＣＧ−６のＸ線回折スペクトル（図２（１））では、９．５°、１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°に明確なピークがみられ、ＩＲスペクトルで９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ吸収が消失し、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れる。ＣＧ−６のＢＥＴ比表面積は、１０．２ｍ２／ｇであった。
【０２４１】
感光体１の作製
円筒状アルミニウム基体上に、下記の組成の中間層塗布液を浸漬塗布して、膜厚４．０μｍの中間層を形成した。
【０２４２】
〈中間層塗布液〉
下記組成を循環式湿式分散機を用いて分散した。
【０２４３】
ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製） １０部
酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ、一次表面処理；シリカ・アルミナ処理、
二次表面処理；メチルハイドロジェンポリシロキサン処理） ３０部
メタノール １００部
その上に下記の電荷発生層塗布液を、浸漬塗布して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０２４４】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、循環式超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）（略称：循環ホモジ）にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間、分散した。
【０２４５】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
その上に下記の組成を混合した電荷輸送層塗布液を塗布して、１１０℃；６０分加熱乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２４６】
〈電荷輸送層塗布液〉
電荷輸送物質：（下記化合物Ａ） ２００部
ポリカーボネート「ユーピロンＺ３００」（三菱瓦斯化学社製） ３００部
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール ５部
トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９（ｖ／ｖ） ２０００部
【０２４７】
【化３１】
【０２４８】
上記電荷輸送層の上に、下記保護層を形成した。
【０２４９】
〈保護層〉
表面処理された酸化チタン粒子
（同一質量のＳ−１５で表面処理された数平均一次粒径６ｎｍの酸化チタン粒子）
１００部
重合性化合物（例示化合物Ｍｃ−３１） １００部
イソプロピルアルコール ５００部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散した後、
重合開始剤１−６ ３０部
を加え、遮光下で混合攪拌して溶解し保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して（紫外線硬化工程）、膜厚３μｍの架橋硬化性の保護層１を形成し感光体１を得た。
【０２５０】
尚、上記電荷発生層をアルミ支持体上に乾燥後膜厚０．３μｍで塗布乾燥し、反射スペクトル測定用試料を作製し、光学式膜厚測定装置Ｓｏｌｉｄ Ｌａｍｂｄａ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（スペクトラコープ社製）を用いて反射スペクトルを測定した。測定したデータを図１に示す。該反射スペクトルは、アルミ支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率として測定した。得られた反射スペクトルの干渉縞による凹凸除去するために、測定データを６８５〜７１５ｎｍ、７６５〜７９５ｎｍの範囲でそれぞれ二次の多項式で近似し、反射率（Ｒ７００）と反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）を算出した。
【０２５１】
また、上記電荷発生層を透明ガラスプレート上に塗布乾燥した試料を用いて、Ｘ線回折スペクトルを測定したデータを図２（２）に示す。
【０２５２】
感光体２の作製
感光体１において、電荷発生物質塗布液の分散時間を２．５時間に変更した以外は同様にして感光体２を作製した。
【０２５３】
感光体３の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例２で得られたＣＧ−２に変更した以外は同様にして感光体３を作製した。
【０２５４】
感光体４の作製
感光体１において、電荷発生層塗布液を、下記条件の超音波分散に変更した以外は同様にして感光体４を作製した。
【０２５５】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、２８ｋＨｚ、５００Ｗの超音波洗浄槽（略称：ＵＳバス）中にて１．５時間超音波分散を行った。
【０２５６】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
感光体５の作製
感光体４において、電荷発生物質塗布液の分散時間を４時間に変更した以外は同様にして感光体５を作製した。
【０２５７】
感光体６の作製
感光体１において、電荷発生層塗布液を、下記条件のサンドミル（略称：ＳＭ）分散に変更した以外は同様にして感光体６を作製した。
【０２５８】
〈電荷発生層塗布液〉
下記組成を混合し、分散メディアとして外径１ｍｍのガラスビーズを用い、ビーズ充填率８０体積％、回転数８００ｒｐｍの条件のサンドミルにて１時間分散を行った。
【０２５９】
電荷発生物質：合成例１のＣＧ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ） ４００部
感光体７の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例３で得られたＣＧ−３を用いた以外は同様にして感光体７を作製した。
【０２６０】
感光体８の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた以外は同様にして感光体８を作製した。
【０２６１】
感光体９の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例５で得られたＣＧ−５に変更した以外は同様にして感光体９を作製した。
【０２６２】
感光体１０（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生層塗布液の分散時間を１０時間に変更した他は同様にして感光体１０を作製した。
【０２６３】
感光体１１（比較例）の作製
感光体１において、電荷発生物質として合成例４で得られたＣＧ−４を用いた他は同様にして感光体１１を作製した。
【０２６４】
感光体１２（比較例）の作製
感光体６において、電荷発生物質として合成例６で得られたＣＧ−６を用いた他は同様にして感光体１２を作製した。
【０２６５】
上記感光体２〜１２についても感光体１と同様に反射スペクトルを測定した。結果を表１に示す。尚、表１の反射スペクトルの値は、電荷発生層で測定した値であるが、電荷輸送層を塗布後に測定しても、ほぼ同様な値が得られている。
【０２６６】
感光体１３〜２０の作製
感光体１の保護層１に使用する材料、硬化条件を表２の一覧表のように変更した以外は、同様にして感光体１３〜２０を作製した。
硬化条件（光）：メタルハライドランプ（５００Ｗ）より１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して膜厚３μｍの保護層を得た。
硬化条件（熱）：１４０℃で３０分間加熱し膜厚３μｍの保護層を得た。
【０２６７】
感光体２１（保護層のバインダーにポリカーボネートを用いた）
感光体１の作製において、保護層を下記のようにして形成した以外は、感光体１と同様にして感光体２１を作製した。
【０２６８】
〈保護層〉
正孔輸送性化合物で表面処理された酸化チタン粒子
（同一質量のＳ−１５で表面処理された数平均一次粒径６ｎｍの酸化チタン粒子）
１００部
バインダー（下記構造のポリカーボネート：重量平均分子量２万） １００部
イソプロピルアルコール ５００部
上記成分をサンドミルを用いて１０時間分散して保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、１００℃で５０分乾燥し、膜厚３μｍの保護層を得た。
【０２６９】
【化３２】
【０２７０】
感光体２２（比較例）の作製
感光体１において、電荷発生層のＣＧ−１をＹ型チタニルフタロシアニン（Ｙ−Ｔｉ）に代えた以外は同様にして感光体２２を作製した。尚、Ｙ型チタニルフタロシアニンはＸ線回折スペクトル（図４）で、２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であり、下記合成例により合成した顔料である。
【０２７１】
Ｙ型チタニルフタロシアニンの合成例
ジイミノイソインドリンとチタニウムテトラブトキシドからチタニルフタロシアニン粗品を合成し、これを硫酸に溶かし水に注いで生じた沈殿を濾過し水で十分に洗って無定型チタニルフタロシアニン顔料含水ペーストを得た。この顔料含水ペースト（固形分換算約１０ｇ）をオルトジクロロベンゼン１００ｍｌと水１００ｍｌの混合液（水層は分離している）に分散し、７０℃で６時間加熱後、メタノールに注いで生じた結晶を濾過し、乾燥してＹ型チタニルフタロシアニンを得た。
【０２７２】
下記表１に感光体１〜２２の電荷発生層と保護層の構成をまとめた。
【０２７３】
【表１】
【０２７４】
表１において、
混晶（Ｒ，Ｒ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
混晶（Ｓ，Ｓ体）とは、チタニルフタロシアニンと（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
混晶（ラセミ体）とは、チタニルフタロシアニンと（ラセミ体）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体を含有する顔料
付加体単体とは、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールチタニルフタロシアニン付加体のみを含有する顔料
Ｙ−Ｔｉは、Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料を示す。
【０２７５】
又、表１において、保護層１〜保護層１０は、下記表２に示された保護層１〜保護層１０である。
【０２７６】
【表２】
【０２７７】
トナー及び現像剤の作製
酸化防止剤の外添剤添加用のトナー及び該トナーを用いた現像剤を作製した。
【０２７８】
（ラテックス調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方、ベヘン酸ベヘニル７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体に加え、８０℃に加温し溶解させ、単量体溶液を作製した。
【０２７９】
ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。ついで、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。
【０２８０】
引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１４．０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後３０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。このラテックス粒子をラテックス１とする。
【０２８１】
（トナー調製例）
トナーＢｋ（黒）の製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液１」とする。
【０２８２】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液１」を、温度センサー、冷却管、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
【０２８３】
ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６０分で昇温する（昇温速度：１℃／分）。その状態で粒径をマルチサイザー３にて測定し、体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が６．６μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度８５℃にて、４時間加熱撹拌し、融着させる。
【０２８４】
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「トナーＢｋ」とする。トナーＢｋの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．５μｍであった。
【０２８５】
トナーＹ、トナーＭ、トナーＣの製造
トナーＢｋの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した以外同様にしてトナーＹを得た。トナーＹの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．６μｍであった。
【０２８６】
トナーＢｋの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した以外同様にしてトナーＭを得た。トナーＭの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．６μｍであった。
【０２８７】
トナーＢｋの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した以外同様にしてトナーＣを得た。トナーＣの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．５μｍであった。
【０２８８】
次いで、トナーＢｋ、トナーＹ、トナーＭ、トナーＣに下記に記す外添剤処理を施し、トナーＢｋ−１〜トナーＢｋ−１１、トナーＹ−１、トナーＹ−２、トナーＭ−１、トナーＭ−２、トナーＣ−１、トナーＣ−２を作製した。
【０２８９】
〔外添剤処理〕
トナーＢｋ−１の作製
トナーＢｋを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、更に、酸化防止剤（ＡＯ−１）を０．１部となるように添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＢｋ−１を作製した。
【０２９０】
トナーＢｋ−２の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−３に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−２を調整した。
【０２９１】
トナーＢｋ−３の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤のＡＯ−１の添加量を０．０５質量％に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−３を調整した。
【０２９２】
トナーＢｋ−４の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−６に変更し、添加量を０．２部に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−４を調整した。
【０２９３】
トナーＢｋ−５の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−６に変更し、添加量を２．０部に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−５を調整した。
【０２９４】
トナーＢｋ−６の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−８に変更し、添加量を０．４部に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−６を調整した。
【０２９５】
トナーＢｋ−７の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−１５に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−７を調整した。
【０２９６】
トナーＢｋ−８の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をＡＯ−１８に変更し、添加量を０．５部にした以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−５を調整した。
【０２９７】
トナーＢｋ−９の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をアスコルビン酸に変更し、添加量を０．４部に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−９を調整した。
【０２９８】
トナーＢｋ−１０の作製
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤をトコフェロールに変更し、添加量を０．４部に変更した以外はトナーＢｋ−１と同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−１０を調整した。
【０２９９】
トナーＢｋ−１１の作製（比較用トナー）
トナーＢｋ−１の作製において、酸化防止剤を除いた以外は同様の外添剤処理を行い、トナーＢｋ−１１を調整した。
【０３００】
トナーＹ−１の作製
トナーＹを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、更に、酸化防止剤（ＡＯ−１）を０．１部となるように添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＹ−１を作製した。
【０３０１】
トナーＭ−１の作製
トナーＭを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、更に、酸化防止剤（ＡＯ−１）を０．１部となるように添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＭ−１を作製した。
【０３０２】
トナーＣ−１の作製
トナーＣを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、更に、酸化防止剤（ＡＯ−１）を０．１部となるように添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＣ−１を作製した。
【０３０３】
トナーＹ−２の作製
トナーＹ−１の作製において、酸化防止剤（ＡＯ−１）を除去した以外は同様にしてトナーＹ−２を作製した。
【０３０４】
トナーＭ−２の作製
トナーＭ−１の作製において、酸化防止剤（ＡＯ−１）を除去した以外は同様にしてトナーＭ−２を作製した。
【０３０５】
トナーＣ−２の作製
トナーＣ−１の作製において、酸化防止剤（ＡＯ−１）を除去した以外は同様にしてトナーＣ−２を作製した。
【０３０６】
尚、トナーの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）については、外添剤処理前後のトナーで、その値に実質的な差異は無いことを確認した。
【０３０７】
表３に上記各トナーの外添剤処理をまとめて表示した。
【０３０８】
【表３】
【０３０９】
〔現像剤の製造〕
前記トナーＢｋ−１〜トナーＢｋ−１１、トナーＹ−１、トナーＭ−１、トナーＣ−１、トナーＹ−２、トナーＭ−２、トナーＣ−２の各々７部と、スチレン−メタクリレート共重合体で被覆した体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が３５μｍフェライトキャリア９３部とを混合することにより、評価用の現像剤Ｂｋ−１〜現像剤Ｂｋ−１１、現像剤Ｙ−１、現像剤Ｍ−１、現像剤Ｃ−１、現像剤Ｙ−２、現像剤Ｍ−２、現像剤Ｃ−２を製造した。
【０３１０】
〔評価〕
以上のようにして得た感光体及び現像剤を表４のように組み合わせ（組み合わせＮｏ．１〜２８）基本的に、図３の構成を有する市販のフルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製；６００ｄｐｉ、７８０ｎｍの半導体レーザーの露光光を使用）を用いて評価した。尚、上記フルカラー複合機は画像形成ユニットを４組有しているので、それぞれの画像形成ユニットの感光体を同一種類の感光体（例えば、感光体１の場合は、４本の感光体１を用意して）で統一して、評価を行った。各評価は、３０℃８０％ＲＨの条件で、ＹＭＣＢｋ各色印字率２．５％のＡ４画像を中性紙のＡ４紙に５０万枚の画出し耐刷試験を行い、その後、下記の個別の環境条件下で評価した。
【０３１１】
カブリ（白黒画像で評価）
前記環境条件３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験後に評価した。カブリ濃度はべた白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。該反射濃度は相対濃度（印刷していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した。
【０３１２】
◎：濃度が０．０１０未満（良好）
○：濃度が０．０１０以上、０．０２０以下（実用上問題ないレベル）
×：濃度が０．０２０より高い（実用上問題となるレベル）。
【０３１３】
（画像ボケ）
環境条件３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験後に、直ぐに実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ画出し可能状態になった後、直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
【０３１４】
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
×：画像ボケによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生（実用上問題有り）。
【０３１５】
（画像むらの評価）
環境条件を３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験後に、１０℃、１０％ＲＨの環境条件下に１時間放置し、前記フルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５００の４組の画像形成ユニットを作動させ、人物顔写真を含むハーフトーン画像をＡ４紙に印刷し、下記の基準で評価した。
【０３１６】
◎：ハーフトーンのカラー画像がなめらかに再現され、目立つ画像むらの発生が見あたらない（良好）
○：ハーフトーンのカラー画像に部分的に濃度が薄い画像むらが発生しているが、目立たず、全体として、なめらかに再現されている（実用上問題なし）
×：ハーフトーンのカラー画像に、はっきりした画像むらが発生ししている（実用上問題有り）。
【０３１７】
（感光体の減耗量）
前記環境条件３０℃、８０％ＲＨでの５０万枚の画出し耐刷試験の前後の膜厚差で評価した。感光層の膜厚は均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとの両端３ｃｍは除く）をランダムに１０箇所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いて行い、耐刷試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。
【０３１８】
◎：減耗量が０．７μｍ未満（良好）
○：減耗量が０．７μｍ以上２μｍ以下（実用上問題なし）
×：減耗量が２μｍより大きい（実用上問題有り）
評価結果を下記表４、表５にまとめた。
【０３１９】
【表４】
【０３２０】
【表５】
【０３２１】
表４、表５から明らかなように、本願発明内の組み合わせＮｏ．感光体１〜９、１３〜２０、２３〜２７は、各評価項目において、実用性あり以上の結果が得られているが、感光体の電荷発生層が２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有しても、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８未満の感光体１０、１２を用いた組み合わせＮｏ．１０、１２では、画像ボケが発生し、比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が１．３より大きい感光体１１を用いた組み合わせＮｏ．１１では画像むらの発生が著しい。又、保護層がポリカーボネートの感光体２１を用いた組み合わせＮｏ．２１は減耗量が大きく、感光体の電荷発生物質がＹ型チタニルフタロシアニン顔料の感光体２２を用いた組み合わせＮｏ．２２も画像むらの発生が著しい。更に、トナーに酸化防止剤を含有していない現像剤を用いた組み合わせＮｏ．２８は画像ボケとカブリの発生が著しい。
【０３２２】
感光体２３の作製
感光体１の作製において、保護層を下記の保護層に変更した以外は同様にして感光体２３を作製した。
【０３２３】
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５９ｇとジメトキシシラン３２ｇをエタノール３５ｇに溶解し均一な溶液とした。これにジヒドロキシメチルトリフェニルアミン（下記Ｔ−１）２６ｇおよび酸化防止剤（酸化防止剤ＡＯ−１）１ｇ、アルミキレート（アルミキレートＡ（Ｗ）：川研ケミカル社製）１ｇを加えて混合し、この溶液を乾燥膜厚３μｍのシロキサン系樹脂層の保護層として前記感光体１の電荷輸送層上に塗布し、１２０℃にて１時間の加熱硬化を行い感光体２３を作製した。
【０３２４】
【化３３】
【０３２５】
該感光体２３をＢｋ−１、トナーＹ−１、トナーＭ−１、トナーＣ−１と組み合わせ（組み合わせＮｏ．２９）、組み合わせＮｏ．１と同様に評価を行なった。評価結果を下記表５に示す。
【０３２６】
【表６】
【０３２７】
表６から明らかなように、感光体が縮合反応で形成されたシロキサン系樹脂層の保護層の感光体でも、本願発明の効果が顕著に表れている。
【０３２８】
感光体２４の作製
感光体１の作製において、保護層を下記の保護層に変更した以外は同様にして感光体２４を作製した。
【０３２９】
ビスヒドロキシエチルテレフタレートにε−カプロラクトンを開環重合して得られる数平均分子量８００のポリオール２２８部、１，４−ブタンジオール８．１部、トリメチロールプロパン１５．０部、シクロヘキサノン１０１２．８部、ジブチルチンジオクトエート０．０３４部を仕込み均一に混合溶解した後４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１６０部、ジメトキシシラン表面処理の酸化チタン２０部を混合し、分散した後、この溶液を乾燥膜厚３μｍのポリウレタン系樹脂層の保護層として前記感光体１の電荷輸送層上に塗布し、１２０℃にて３時間の加熱硬化を行い感光体２４を作製した。
【０３３０】
該感光体２４をＢｋ−１、トナーＹ−１、トナーＭ−１、トナーＣ−１と組み合わせ（組み合わせＮｏ．３０）、組み合わせＮｏ．１と同様に評価を行った。評価結果を下記表６に示す。
【０３３１】
【表７】
【０３３２】
表７から明らかなように、感光体が縮合反応で形成されたポリウレタン系樹脂層の保護層の感光体でも、本願発明の効果が顕著に表れている。
【０３３３】
次に、酸化防止剤をトナーに内添したトナー及び該トナーを用いた現像剤を作製した。
【０３３４】
トナーＢｋＮ（黒）の製造
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇ及び酸化防止剤（ＡＯ−１）２ｇを徐々に加え、ついで、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、重量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤分散液２」とする。
【０３３５】
前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤分散液２」を、温度センサー、冷却管、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
【０３３６】
ついで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで６０分で昇温する（昇温速度：１℃／分）。その状態で粒径をマルチサイザー３にて測定し、体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が６．６μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度８５℃にて、４時間加熱撹拌し、融着させる。
【０３３７】
その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、着色粒子を得た。このものを「トナーＢｋＮ」とする。トナーＢｋＮの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．５μｍであった。
【０３３８】
トナーＹＮ、トナーＭＮ、トナーＣＮの製造
トナーＢｋＮの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した以外同様にしてトナーＹＮを得た。トナーＹＮの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．６μｍであった。
【０３３９】
トナーＢｋＮの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を使用した以外同様にしてトナーＭＮを得た。トナーＭＮの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．６μｍであった。
【０３４０】
トナーＢｋＮの製造において、リーガル３３０Ｒの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した以外同様にしてトナーＣＮを得た。トナーＣＮの体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）は６．５μｍであった。
【０３４１】
次いで、トナーＢｋＮ、トナーＹＮ、トナーＭＮ、トナーＣＮに下記に記す外添剤処理を施し、トナーＢｋＮ−５０、トナーＹＮ−５０、トナーＭＮ−５０、トナーＣＮ−５０の外添剤処理トナーを作製した。
【０３４２】
〔外添剤処理〕
トナーＢｋＮ−５０の作製
トナーＢｋＮを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＢｋＮ−５０を作製した。
【０３４３】
トナーＹＮ−５０の作製
トナーＹＮを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＹＮ−５０を作製した。
【０３４４】
トナーＭＮ−５０の作製
トナーＭＮを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＭＮ−５０を作製した。
【０３４５】
トナーＣＮ−５０の作製
トナーＣＮを構成するトナー粒子１００部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）を１部と疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）を１．２部となる割合で添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）により混合し、その後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去し、トナーＣＮ−５０を作製した。
【０３４６】
〔現像剤の製造〕
前記トナーＢｋＮ−５０、トナーＹＮ−５０、トナーＭＮ−５０、トナーＣＮ−５０の各々７部と、スチレン−メタクリレート共重合体で被覆した体積基準のメジアン径（Ｄｖ５０）が３５μｍフェライトキャリア９３部とを混合することにより、評価用の現像剤ＢｋＮ−５０、現像剤ＹＮ−５０、現像剤ＭＮ−５０、現像剤ＣＮ−５０を製造した。
【０３４７】
上記現像剤ＢｋＮ−５０、現像剤ＹＮ−５０、現像剤ＭＮ−５０、現像剤ＣＮ−５０を感光体１と組み合わせ（組み合わせＮｏ．３１）、組み合わせＮｏ．１と同様に評価を行った。評価結果を下記表８に示す。
【０３４８】
【表８】
【０３４９】
表８から明らかなように、酸化防止剤がトナー粒子に内添されている場合でも、本願発明の効果は得られている。
【符号の説明】
【０３５０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機感光体上に帯電手段により帯電電位を付与し、帯電電位を付与された有機感光体上に露光手段により静電潜像を形成し、該静電潜像を現像手段によりトナー像に顕像化した後、該トナー像を転写手段により転写媒体に転写し、その後、有機感光体に残留するトナーをクリーニング手段により除去する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記現像手段の酸化防止剤がトナーに外添剤として添加されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記保護層が重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
有機感光体、該有機感光体を帯電する帯電手段、像露光により有機感光体上に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写媒体に転写する転写手段及び該転写後に有機感光体に残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
有機感光体上に帯電手段により帯電電位を付与し、帯電電位を付与された有機感光体上に露光手段により静電潜像を形成し、該静電潜像を現像手段によりトナー像に顕像化した後、該トナー像を転写手段により転写媒体に転写し、その後、有機感光体に残留するトナーをクリーニング手段により除去する画像形成方法において、該有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記現像手段の酸化防止剤がトナーに外添剤として添加されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記保護層が重合性官能基を有する化合物で表面処理された金属酸化物粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
有機感光体、該有機感光体を帯電する帯電手段、像露光により有機感光体上に静電潜像を形成する露光手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該トナー像を転写媒体に転写する転写手段及び該転写後に有機感光体に残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置において、該有機感光体が導電性支持体上に、２．３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン顔料を含有し、反射スペクトルの７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が０．８〜１．３である電荷発生層、電荷輸送層及び架橋硬化性の保護層を有し、前記現像手段が酸化防止剤を含有するトナーを含有することを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−５８３０５（Ｐ２０１２−５８３０５Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９８６９１（Ｐ２０１０−１９８６９１）
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月６日（２０１０．９．６）
【出願人】（３０３０００３７２）コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 (12,802)
【Ｆターム（参考）】
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