画像形成方法
【課題】 活性光線により硬化するインクを用い、複合基材や厚みの薄い基材に画像を形成した場合にも、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像が得られる画像形成方法を提供することである。
【解決手段】 活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【解決手段】 活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法に関し、特に厚みの薄い基材に画像形成した際に柔軟性に優れた画像が得られる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、さまざまな印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光や電子線により架橋させる活性光線硬化型インクジェット方式等である。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
紫外線硬化型インクジェット用インクにおいて、例えば、特許文献１〜３にあるようなカチオン重合性化合物を用いたインクは、ラジカル重合性化合物を用いたインクと比較して、安全性に優れる、酸素阻害作用を受けることがないといった特徴を有するが、塩化ビニル等の伸縮性に富む基材を紙等で裏打ちした複合基材や、厚みの薄い基材に画像形成した際の柔軟性が不十分で、基材を折り曲げたり、引き伸ばしたりした際に画像にひび割れが生じる等の問題がある。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、活性光線により硬化するインクを用い、複合基材や厚みの薄い基材に画像を形成した場合にも、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【０００８】
（１）
活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
（２）
前記浸透率が基材の厚みに対して５〜５０％であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
【００１０】
（３）
前記基材が、活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材を他の基材に貼り付けた複合基材であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成方法。
【００１１】
（４）
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが５００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１２】
（５）
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが１０〜５００μｍであることを特徴とする前記（４）に記載の画像形成方法。
【００１３】
（６）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後の照射タイミングで調節することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１４】
（７）
活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする前記（６）に記載の画像形成方法。
【００１５】
（８）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を該基材の温度で調節することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
（９）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該基材を３０〜５０℃に加温して調節することを特徴とする前記（８）に記載の画像形成方法。
【００１７】
（１０）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、雰囲気の湿度で調節することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
（１１）
前記雰囲気の湿度を０．００８〜０．０２０ｋｇ／ｋｇ（絶対湿度）に調節することを特徴とする前記（１０）に記載の画像形成方法。
【００１９】
（１２）
記録ヘッドの各ノズルより吐出する活性光線硬化型インクジェットインク液滴量が１〜１５ｐｌであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
（１３）
前記活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、活性光線により硬化するインクを用い、複合基材や厚みの薄い基材に画像を形成した場合にも、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は鋭意検討の結果、活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法により、複合基材や厚みの薄い基材に画像を形成した場合にも、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像が得られることを見出した。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の画像形成方法は、活性光線硬化型インクジェットインク（以下、単にインクともいう）の基材への浸透率が基材の厚みに対して５％以上の状態でインクを硬化させることを特徴とする。好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜２０％である。インクの浸透率が５％未満では、基材を折り曲げたり、引き伸ばしたりした際に画像にひび割れを生じる等の不具合を生じる。
【００２５】
本発明の画像形成方法は、インクの浸透する基材が、塩化ビニル等の伸縮性に富む基材を紙等で裏打ちした複合基材や、厚みの薄い基材である時により効果を発揮する。また、インクの浸透する基材の厚みが５００μｍ以下の時、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍの時により効果を発揮する。
【００２６】
インクの基材への浸透率の調節は、（１）吐出されたインクが基材上に着弾してから、活性光線を照射されるまでの時間を調節する、（２）基材の温度を調節する、（３）画像形成を行う雰囲気の湿度を調節することによって行われる。
【００２７】
（１）については、インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することが好ましい。（２）については、基材温度を３０〜５０℃とすることが好ましい。（３）については、絶対湿度を０．００８〜０．０２０ｋｇ／ｋｇとすることが好ましい。
【００２８】
（１）はインクの基材への浸透時間を調節するものであり、（２）、（３）はインクの基材への浸透速度を調節するものである
次に、本発明に好ましく用いられるインクについて説明する。
【００２９】
本発明に用いられるインクは少なくとも光重合性化合物、光重合開始剤、顔料から構成される。
【００３０】
光重合性化合物としては、オキセタン化合物が挙げられる。本発明に係るオキセタン化合物（本明細書中においては、オキセタン環含有化合物、オキセタン化合物ともいい、いずれも同義の化合物を表す）について説明する。オキセタン環とは環状４員環エーテル構造を表す。
【００３１】
本発明においては下記一般式（３）で表されるオキセタン化合物が好ましい。
【００３２】
【化１】
【００３３】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6は全てが同時に水素原子を表すことはない。
【００３４】
一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）が挙げられる。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6が互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基である。特に好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基である。
【００３５】
これらのＲ1〜Ｒ6で各々表される基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基に置換可能な基の例としてはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述したＲ1〜Ｒ6で各々表される置換基に置換可能な基の例と同義の基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基に置換可能な基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、水酸基、フッ化炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の少なくとも１つが、オキセタン環を置換基として有し、二官能以上の多官能オキセタン化合物となってもよい。
【００３８】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環の２位または３位に置換基を有することが好ましい。
【００３９】
オキセタン環の２位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは、芳香族基であり、芳香族基としては、上述した、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）と同義の基を表す。これらの芳香族基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上述したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基と同義の基である。２位の置換基が芳香族基の場合、さらに３位に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、アルコキシ基と同義の基である。
【００４０】
２位に置換基を有するオキセタン化合物は下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物がより好ましい。
【００４１】
【化２】
【００４２】
式中、ＱAは（ｍA＋ｎA）価の芳香族基を表し、ＲA1〜ＲA4は各々水素原子または置換基を表し、ＲA5は置換基を表し、ｍAは１〜３の整数を表し、ｎAは０〜５の整数を表す。
【００４３】
ＱAで表される芳香族基は、（ｍA＋ｎA）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲA1〜ＲA4で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲA5で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲA5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲA5は好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、複数個のＲA5のうち少なくとも一つはアルコキシ基であることがより好ましい。ｍAは好ましくは１〜２の整数であり、ｎAは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、ｍA＋ｎAは１〜６の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜３の整数である。
【００４４】
【化３】
【００４５】
式中、ＱBは（ｎB＋２）価の芳香族基を表し、ＲB1〜ＲB4は各々水素原子または置換基を表し、ＲB5は置換基を表し、ＬBはｍB価の連結基を表し、ｍBは２〜４の整数を表し、ｎBは０〜４の整数を表す。
【００４６】
ＱBで表される芳香族基は、（ｎB＋２）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲB1〜ＲB4で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、ＲB1〜ＲB4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲB5で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲB5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲB5はアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。ｍＢは好ましくは２または３の整数であり、ｎＢは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００４７】
ＬBは、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数０〜１５のｍB価の連結基あるいは単結合であることが好ましく、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい２価の連結基の例としては、以下に列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００４８】
メチレン基［−ＣＨ2−］、
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］、
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００４９】
上述したオキセタン化合物の製造方法は特に制限されず、従来知られた方法に従えばよく、以下の文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【００５０】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｊ．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
以下に一般式（３）、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
【化４】
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
オキセタン環の３位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは上述したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基と同義の基を挙げることができる。
【００５５】
３位に置換基を有するオキセタン化合物としては、２位が置換されていないオキセタン化合物がより好ましい。２位が置換されていないオキセタン化合物の１例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化７】
【００５７】
式中、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等を表す。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【００５８】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化８】
【００６０】
式中、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等を表す。
【００６１】
また、Ｒ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００６２】
【化９】
【００６３】
式中、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基を表す。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
式中、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
式中、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基を表す。ｎは０〜２０００の整数を表す。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ7としては、さらに下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
式中、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基を表す。ｍは０〜１００の整数を表す。
【００７０】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物１２は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１０５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００７３】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
式中、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
【００７６】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
式中、Ｒ1は前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００８１】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
式中、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００８６】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８９】
【化２０】
【００９０】
本発明においては、光重合性化合物として少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００９１】
光カチオン重合性モノマーとしては各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【００９２】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００９３】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００９５】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９６】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
本発明においては、ビニルエーテル化合物を含有させることができる。
【００９８】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９９】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
また、本発明においては、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することが好ましい。
【０１０１】
重合開始剤としては、活性光線の照射により酸を発生する化合物（以下光酸発生剤と称する）が挙げられる。
【０１０２】
本発明に係る光酸発生剤としては具体的には、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）が用いられる。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１０３】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩等のスルホン酸塩を挙げることができる。
【０１０４】
対アニオンとしてボレート化合物を持つもの及びＰＦ6-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１１１】
【化２４】
【０１１２】
本発明で用いられる光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光酸発生剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、さらなる硬化性向上効果はない。これら光酸発生剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【０１１３】
より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、下記の一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。
【０１１６】
さらに、一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩について説明する。一般式（Ｉ−１）で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１１７】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものはさらに置換されていてもよい。ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表し、それぞれが１以上であることが好ましい。Ｘ11-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-等の錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-等のスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオン及びＰＦ6-が酸発生能力が高く好ましい。
【０１１８】
以下に、本発明に係るスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
また、本発明においては、ラジカル重合性化合物も用いることができる。ラジカル重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマーを用いることができる。
【０１２５】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【０１２６】
ラジカル重合性化合物と組み合わせて用いられる光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類等の従来公知の光ラジカル発生剤が使用できる。「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等が好ましい。
【０１２７】
また、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【０１２８】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１２９】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５１、１５４、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１８、２２、２７、２９、６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のアジスパーシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１３０】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【０１３１】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３２】
本発明に係るインクには、上記説明した以外にさまざまな添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【０１３３】
本発明に係るインクにおいては、２５℃における粘度が１０〜７０ｍＰａ・ｓであることが、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１３４】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１３５】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料（基材）上に吐出、描画し、次いで紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１３６】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１３７】
なお、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１３８】
（インクの吐出条件）
本発明に係るインクを用いて画像形成する場合、インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃である。
【０１３９】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が１〜１５ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要である。
【０１４０】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましい。
【０１４１】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１４２】
次いで、本発明に係るインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１４３】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも記録装置の一態様であり、記録装置はこの図面に限定されない。
【０１４４】
図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１４５】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１４６】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１４７】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１４８】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１４９】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１５０】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１５１】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１５２】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。
【０１５３】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１５４】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１５５】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０１５６】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１５７】
本発明の画像形成方法は、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【実施例】
【０１５８】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１５９】
実施例
《顔料分散液の調製》
以下の組成で顔料分散液を調製した。
【０１６０】
以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱溶解させた。
【０１６１】
アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ８質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製オキセタン化合物） ７２質量部
室温まで冷却した後、これに下記顔料２０質量部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
【０１６２】
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、ＭＡ７） １０時間
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製、特注） ６時間
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化社製、特注） １０時間
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（大日精化社製、特注） １０時間
顔料５：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ） １０時間
《インクの調製》
上記調製した各顔料分散液を用い、表１に記載のインク組成で各色インクを調製した。
【０１６３】
なお、各色インクは、顔料分散物以外の全ての添加剤を混合し、十分に溶解したことを確認してから、得られた混合液を顔料分散液に少しずつ添加し、１５分間攪拌した後、ロキテクノ社製ＰＰ３μｍディスクフィルターで濾過を行った。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
《画像の形成》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の基材に各色ベタ画像の記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５５℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより硬化される。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６６】
また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、ベタ画像を形成した。
【０１６７】
得られた画像について下記方法でインクの浸透率を求めた。
【０１６８】
（浸透率の測定）
画像を形成、硬化した後の各記録媒体（基材）について、断面を光学顕微鏡で観察し、記録媒体の表面からのインクの浸透距離（Ｌａ）を求め、記録媒体の厚さ（Ｌｂ）との比から浸透率を算出した。
【０１６９】
浸透率＝Ｌａ／Ｌｂ×１００（％）
その他の画像形成条件と合わせて浸透率を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
《画像の評価》
上記画像形成方法で得られた各画像について、下記の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１７２】
（硬化性）
図１記載のインクジェット記録装置においては、インクが硬化するのに必要な最低限のキャリッジ速度、図２記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置においては、インクが硬化するのに必要な最低限の記録材料搬送速度によって、インクの硬化性を判断した。
【０１７３】
（柔軟性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（円筒形マンドレル法）に基づいて、硬化膜の耐屈曲性を確認した。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
表３から、本発明の画像形成方法で得られた画像は比較例に比べ、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【図２】本発明に用いられるはラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
Ｐ 記録材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法に関し、特に厚みの薄い基材に画像形成した際に柔軟性に優れた画像が得られる画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、さまざまな印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光や電子線により架橋させる活性光線硬化型インクジェット方式等である。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
紫外線硬化型インクジェット用インクにおいて、例えば、特許文献１〜３にあるようなカチオン重合性化合物を用いたインクは、ラジカル重合性化合物を用いたインクと比較して、安全性に優れる、酸素阻害作用を受けることがないといった特徴を有するが、塩化ビニル等の伸縮性に富む基材を紙等で裏打ちした複合基材や、厚みの薄い基材に画像形成した際の柔軟性が不十分で、基材を折り曲げたり、引き伸ばしたりした際に画像にひび割れが生じる等の問題がある。
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献３】特開２００２−３１７１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、活性光線により硬化するインクを用い、複合基材や厚みの薄い基材に画像を形成した場合にも、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【０００８】
（１）
活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【０００９】
（２）
前記浸透率が基材の厚みに対して５〜５０％であることを特徴とする前記（１）に記載の画像形成方法。
【００１０】
（３）
前記基材が、活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材を他の基材に貼り付けた複合基材であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の画像形成方法。
【００１１】
（４）
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが５００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１２】
（５）
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが１０〜５００μｍであることを特徴とする前記（４）に記載の画像形成方法。
【００１３】
（６）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後の照射タイミングで調節することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１４】
（７）
活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする前記（６）に記載の画像形成方法。
【００１５】
（８）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を該基材の温度で調節することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１６】
（９）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該基材を３０〜５０℃に加温して調節することを特徴とする前記（８）に記載の画像形成方法。
【００１７】
（１０）
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、雰囲気の湿度で調節することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
（１１）
前記雰囲気の湿度を０．００８〜０．０２０ｋｇ／ｋｇ（絶対湿度）に調節することを特徴とする前記（１０）に記載の画像形成方法。
【００１９】
（１２）
記録ヘッドの各ノズルより吐出する活性光線硬化型インクジェットインク液滴量が１〜１５ｐｌであることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
（１３）
前記活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、活性光線により硬化するインクを用い、複合基材や厚みの薄い基材に画像を形成した場合にも、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は鋭意検討の結果、活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法により、複合基材や厚みの薄い基材に画像を形成した場合にも、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像が得られることを見出した。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の画像形成方法は、活性光線硬化型インクジェットインク（以下、単にインクともいう）の基材への浸透率が基材の厚みに対して５％以上の状態でインクを硬化させることを特徴とする。好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜２０％である。インクの浸透率が５％未満では、基材を折り曲げたり、引き伸ばしたりした際に画像にひび割れを生じる等の不具合を生じる。
【００２５】
本発明の画像形成方法は、インクの浸透する基材が、塩化ビニル等の伸縮性に富む基材を紙等で裏打ちした複合基材や、厚みの薄い基材である時により効果を発揮する。また、インクの浸透する基材の厚みが５００μｍ以下の時、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは１０〜３００μｍの時により効果を発揮する。
【００２６】
インクの基材への浸透率の調節は、（１）吐出されたインクが基材上に着弾してから、活性光線を照射されるまでの時間を調節する、（２）基材の温度を調節する、（３）画像形成を行う雰囲気の湿度を調節することによって行われる。
【００２７】
（１）については、インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することが好ましい。（２）については、基材温度を３０〜５０℃とすることが好ましい。（３）については、絶対湿度を０．００８〜０．０２０ｋｇ／ｋｇとすることが好ましい。
【００２８】
（１）はインクの基材への浸透時間を調節するものであり、（２）、（３）はインクの基材への浸透速度を調節するものである
次に、本発明に好ましく用いられるインクについて説明する。
【００２９】
本発明に用いられるインクは少なくとも光重合性化合物、光重合開始剤、顔料から構成される。
【００３０】
光重合性化合物としては、オキセタン化合物が挙げられる。本発明に係るオキセタン化合物（本明細書中においては、オキセタン環含有化合物、オキセタン化合物ともいい、いずれも同義の化合物を表す）について説明する。オキセタン環とは環状４員環エーテル構造を表す。
【００３１】
本発明においては下記一般式（３）で表されるオキセタン化合物が好ましい。
【００３２】
【化１】
【００３３】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6は全てが同時に水素原子を表すことはない。
【００３４】
一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）が挙げられる。Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6が互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基である。特に好ましくはアルキル基、芳香族炭化水素基である。
【００３５】
これらのＲ1〜Ｒ6で各々表される基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基に置換可能な基の例としてはアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロチエニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−テトラヒドロピラニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述したＲ1〜Ｒ6で各々表される置換基に置換可能な基の例と同義の基によってさらに置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基に置換可能な基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、水酸基、フッ化炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基の少なくとも１つが、オキセタン環を置換基として有し、二官能以上の多官能オキセタン化合物となってもよい。
【００３８】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環の２位または３位に置換基を有することが好ましい。
【００３９】
オキセタン環の２位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは、芳香族基であり、芳香族基としては、上述した、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基、ピロリル基、２−キノリル基、１−イソキニリル基等）と同義の基を表す。これらの芳香族基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例としては、上述したハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基と同義の基である。２位の置換基が芳香族基の場合、さらに３位に置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、上述したアルキル基、アルコキシ基と同義の基である。
【００４０】
２位に置換基を有するオキセタン化合物は下記一般式（Ａ）または下記一般式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物がより好ましい。
【００４１】
【化２】
【００４２】
式中、ＱAは（ｍA＋ｎA）価の芳香族基を表し、ＲA1〜ＲA4は各々水素原子または置換基を表し、ＲA5は置換基を表し、ｍAは１〜３の整数を表し、ｎAは０〜５の整数を表す。
【００４３】
ＱAで表される芳香族基は、（ｍA＋ｎA）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲA1〜ＲA4で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲA5で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲA5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲA5は好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、複数個のＲA5のうち少なくとも一つはアルコキシ基であることがより好ましい。ｍAは好ましくは１〜２の整数であり、ｎAは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、ｍA＋ｎAは１〜６の整数であることが好ましく、より好ましくは１〜３の整数である。
【００４４】
【化３】
【００４５】
式中、ＱBは（ｎB＋２）価の芳香族基を表し、ＲB1〜ＲB4は各々水素原子または置換基を表し、ＲB5は置換基を表し、ＬBはｍB価の連結基を表し、ｍBは２〜４の整数を表し、ｎBは０〜４の整数を表す。
【００４６】
ＱBで表される芳香族基は、（ｎB＋２）価の上述した芳香族基と同義の基を表す。ＲB1〜ＲB4で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、ＲB1〜ＲB4は各々好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基である。ＲB5で表される置換基は上述したＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義の基を表し、複数個のＲB5は各々同一でも異なっていてもよく、互いに結合して２価の基となり環を形成してもよい。ＲB5はアルキル基、アルコキシ基であることがより好ましい。ｍＢは好ましくは２または３の整数であり、ｎＢは好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数である。
【００４７】
ＬBは、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数０〜１５のｍB価の連結基あるいは単結合であることが好ましく、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい２価の連結基の例としては、以下に列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００４８】
メチレン基［−ＣＨ2−］、
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］、
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］、
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００４９】
上述したオキセタン化合物の製造方法は特に制限されず、従来知られた方法に従えばよく、以下の文献に記載の方法に準じて合成することができる。
【００５０】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｊ．Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
以下に一般式（３）、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表されるオキセタン化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
【化４】
【００５２】
【化５】
【００５３】
【化６】
【００５４】
オキセタン環の３位に置換可能な置換基としては特に制限はないが、好ましくは上述したアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基と同義の基を挙げることができる。
【００５５】
３位に置換基を有するオキセタン化合物としては、２位が置換されていないオキセタン化合物がより好ましい。２位が置換されていないオキセタン化合物の１例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【００５６】
【化７】
【００５７】
式中、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基を表す。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等を表す。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。
【００５８】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【００５９】
【化８】
【００６０】
式中、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等を表す。
【００６１】
また、Ｒ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００６２】
【化９】
【００６３】
式中、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基を表す。
【００６４】
【化１０】
【００６５】
式中、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００６６】
【化１１】
【００６７】
式中、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基を表す。ｎは０〜２０００の整数を表す。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ7としては、さらに下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００６８】
【化１２】
【００６９】
式中、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基を表す。ｍは０〜１００の整数を表す。
【００７０】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１３】
【００７２】
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物１２は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１０５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００７３】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。
【００７４】
【化１４】
【００７５】
式中、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
【００７６】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１５】
【００７８】
式中、Ｒ1は前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００８１】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
式中、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００８６】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８９】
【化２０】
【００９０】
本発明においては、光重合性化合物として少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００９１】
光カチオン重合性モノマーとしては各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【００９２】
エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００９３】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９４】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００９５】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００９６】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
本発明においては、ビニルエーテル化合物を含有させることができる。
【００９８】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００９９】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
また、本発明においては、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を３０〜９５質量％、オキシラン基を有する化合物を５〜７０質量％、ビニルエーテル化合物０〜４０質量％とを含有することが好ましい。
【０１０１】
重合開始剤としては、活性光線の照射により酸を発生する化合物（以下光酸発生剤と称する）が挙げられる。
【０１０２】
本発明に係る光酸発生剤としては具体的には、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）が用いられる。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１０３】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩等のスルホン酸塩を挙げることができる。
【０１０４】
対アニオンとしてボレート化合物を持つもの及びＰＦ6-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１１１】
【化２４】
【０１１２】
本発明で用いられる光酸発生剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光酸発生剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光酸発生剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、さらなる硬化性向上効果はない。これら光酸発生剤は、１種または２種以上を選択して使用することができる。
【０１１３】
より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、下記の一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表す。Ｘ11-は対イオンを表す。
【０１１６】
さらに、一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩について説明する。一般式（Ｉ−１）で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１１７】
置換基として好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものはさらに置換されていてもよい。ｍ、ｎ、ｐは０〜２の整数を表し、それぞれが１以上であることが好ましい。Ｘ11-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-等の錯イオン、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-等のスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしてはボレートイオン及びＰＦ6-が酸発生能力が高く好ましい。
【０１１８】
以下に、本発明に係るスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
【化２７】
【０１２１】
【化２８】
【０１２２】
【化２９】
【０１２３】
【化３０】
【０１２４】
また、本発明においては、ラジカル重合性化合物も用いることができる。ラジカル重合性化合物としては、公知のあらゆる（メタ）アクリレートモノマー及びまたはオリゴマーを用いることができる。
【０１２５】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【０１２６】
ラジカル重合性化合物と組み合わせて用いられる光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類等の従来公知の光ラジカル発生剤が使用できる。「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等が好ましい。
【０１２７】
また、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。
【０１２８】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１２９】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９５、９７、９８、１０９、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５１、１５４、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、７、１２、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１６８、１８４、１８５、２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、２、３、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１８、２２、２７、２９、６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のアジスパーシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１３０】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【０１３１】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１３２】
本発明に係るインクには、上記説明した以外にさまざまな添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【０１３３】
本発明に係るインクにおいては、２５℃における粘度が１０〜７０ｍＰａ・ｓであることが、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１３４】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１３５】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料（基材）上に吐出、描画し、次いで紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１３６】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１３７】
なお、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１３８】
（インクの吐出条件）
本発明に係るインクを用いて画像形成する場合、インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃である。
【０１３９】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が１〜１５ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要である。
【０１４０】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましい。
【０１４１】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１４２】
次いで、本発明に係るインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１４３】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも記録装置の一態様であり、記録装置はこの図面に限定されない。
【０１４４】
図１は記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１４５】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１４６】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１４７】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１４８】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１４９】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１５０】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１５１】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１５２】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。
【０１５３】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１５４】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１５５】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にするとさらに好ましい。
【０１５６】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１５７】
本発明の画像形成方法は、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【実施例】
【０１５８】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１５９】
実施例
《顔料分散液の調製》
以下の組成で顔料分散液を調製した。
【０１６０】
以下２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱溶解させた。
【０１６１】
アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤） ８質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製オキセタン化合物） ７２質量部
室温まで冷却した後、これに下記顔料２０質量部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
【０１６２】
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、ＭＡ７） １０時間
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（大日精化社製、特注） ６時間
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化社製、特注） １０時間
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０（大日精化社製、特注） １０時間
顔料５：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ） １０時間
《インクの調製》
上記調製した各顔料分散液を用い、表１に記載のインク組成で各色インクを調製した。
【０１６３】
なお、各色インクは、顔料分散物以外の全ての添加剤を混合し、十分に溶解したことを確認してから、得られた混合液を顔料分散液に少しずつ添加し、１５分間攪拌した後、ロキテクノ社製ＰＰ３μｍディスクフィルターで濾過を行った。
【０１６４】
【表１】
【０１６５】
《画像の形成》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の基材に各色ベタ画像の記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５５℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより硬化される。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１６６】
また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、ベタ画像を形成した。
【０１６７】
得られた画像について下記方法でインクの浸透率を求めた。
【０１６８】
（浸透率の測定）
画像を形成、硬化した後の各記録媒体（基材）について、断面を光学顕微鏡で観察し、記録媒体の表面からのインクの浸透距離（Ｌａ）を求め、記録媒体の厚さ（Ｌｂ）との比から浸透率を算出した。
【０１６９】
浸透率＝Ｌａ／Ｌｂ×１００（％）
その他の画像形成条件と合わせて浸透率を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
《画像の評価》
上記画像形成方法で得られた各画像について、下記の評価を行った。その結果を表３に示す。
【０１７２】
（硬化性）
図１記載のインクジェット記録装置においては、インクが硬化するのに必要な最低限のキャリッジ速度、図２記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置においては、インクが硬化するのに必要な最低限の記録材料搬送速度によって、インクの硬化性を判断した。
【０１７３】
（柔軟性）
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１（円筒形マンドレル法）に基づいて、硬化膜の耐屈曲性を確認した。
【０１７４】
【表３】
【０１７５】
表３から、本発明の画像形成方法で得られた画像は比較例に比べ、柔軟性が高く、ひび割れ等の問題を生じない画像であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明に用いられるインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【図２】本発明に用いられるはラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置の要部の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
Ｐ 記録材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記浸透率が基材の厚みに対して５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記基材が、活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材を他の基材に貼り付けた複合基材であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後の照射タイミングで調節することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を該基材の温度で調節することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該基材を３０〜５０℃に加温して調節することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、雰囲気の湿度で調節することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記雰囲気の湿度を０．００８〜０．０２０ｋｇ／ｋｇ（絶対湿度）に調節することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
記録ヘッドの各ノズルより吐出する活性光線硬化型インクジェットインク液滴量が１〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
活性光線硬化型インクジェットインクを、該活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の上に吐出して画像を形成する画像形成方法において、該活性光線硬化型インクジェットインクの該基材への浸透率が該基材の厚みに対して５％以上の状態で該活性光線硬化型インクジェットインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記浸透率が基材の厚みに対して５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記基材が、活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材を他の基材に貼り付けた複合基材であることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記活性光線硬化型インクジェットインクが浸透する基材の厚みが１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後の照射タイミングで調節することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を該基材の温度で調節することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、該基材を３０〜５０℃に加温して調節することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記基材への活性光線硬化型インクジェットインクの浸透率を、雰囲気の湿度で調節することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記雰囲気の湿度を０．００８〜０．０２０ｋｇ／ｋｇ（絶対湿度）に調節することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
記録ヘッドの各ノズルより吐出する活性光線硬化型インクジェットインク液滴量が１〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−６９４１６（Ｐ２００７−６９４１６Ａ）
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５７６１０（Ｐ２００５−２５７６１０）
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月６日（２００５．９．６）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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