画像記録方法、及びインクと液体組成物のセット
【課題】 画像の滲み抑制効果及び画像の耐擦過性が高い画像記録方法及びインクと液体組成物のセットを提供すること。
【解決手段】 アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、ｐＨが５．１以上６．５以下であり、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とする画像記録方法。
【解決手段】 アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、ｐＨが５．１以上６．５以下であり、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とする画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法、及びインクと液体組成物のセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像記録方法において、画像の滲みの防止を目的に、顔料インクとインク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応剤を含有する液体組成物を用いた２液反応システムが検討されている。この２液反応システムの中でも、酸析反応を利用した画像記録方法（以降、「酸析反応システム」という）が検討されている（特許文献１及び２）。酸析反応システムとは、インク中において、酸解離型のアニオン性基（例えば、−ＣＯＯ−）間の静電反発力によって安定に分散している顔料が、酸性の液体組成物と混合されると、アニオン性基が酸型（例えば、−ＣＯＯＨ）となり静電反発力を失うことで顔料の分散状態が崩れ、顔料が凝集する２液反応システムである。
【０００３】
特許文献１には、顔料を含有するインクと反応剤として有機酸を含有する液体組成物を用いた画像記録方法によって、画像の光沢均一性が向上し、画像のべとつきが改善されることが開示されている。特許文献２には、アニオン性分散剤によって分散された顔料を含有するインクと、ｐＫａが３．７〜６．５であるカルボキシル基を有するｐＨ緩衝剤を含有するｐＨ３．５〜５．０の液体組成物を用いた画像記録方法によって、画質が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０６９７１５号公報
【特許文献２】特開２００７−０８４６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１及び２に記載の画像記録方法のような従来の酸析反応システムで得られた画像は、滲みは抑制されているものの、耐擦過性が低かった。したがって、本発明の目的は、画像の滲み抑制効果及び画像の耐擦過性を高いレベルで両立した２液反応システムの画像記録方法及びインクと液体組成物のセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、前記液体組成物の２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下であり、前記液体組成物が、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、得られる画像の滲み抑制効果及び画像の耐擦過性が高い画像記録方法及びインクと液体組成物のセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の画像記録方法は、アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、前記液体組成物の２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下であり、前記液体組成物が、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とする。尚、本発明において、ｐＨ及びｐＫａは２５℃における値である。
【０００９】
本発明者らは先ず、特許文献１及び２に記載の画像記録方法のような従来の酸析反応システムにおいて、画像の滲みは抑制されるものの、画像の耐擦過性が低くなってしまう理由について検討を行った。一般的な酸析反応システムにおいて、インク及び液体組成物は、２液が接触した際の反応性が高くなるように調製される。これは、インクと液体組成物との反応性が高くなると、記録媒体においてインクと液体組成物が接触した際に、インク中の顔料の凝集反応が素早く起きるため、画像の滲みの抑制効果が高まるからである。具体的に、インクと液体組成物との反応性を高める方法としては、液体組成物のｐＨを低くしたり、反応剤として強酸を使用したりする方法が用いられている。例えば、特許文献１では液体組成物のｐＨは０．６７〜３．０であり、特許文献２では液体組成物のｐＨは３．５〜５．０であり、何れの液体組成物もｐＨが酸性領域となるように調整されている。
【００１０】
しかしながら、上記インクと液体組成物との反応性を高めたような従来の酸析反応システムでは、画像の滲み抑制効果が高まる一方で、インクと液体組成物が接触した際に、その界面で急激に凝集した顔料によって、その後の凝集反応が阻害されてしまう。その結果、得られる画像の顔料層のうち、インクと液体組成物とが初期に接触することで形成される部分は顔料が強固に凝集しているものの、その部分から離れるにつれて、顔料の凝集が弱くなってしまう。具体的には、液体組成物をインクより先に付与するような場合は、インクが液体組成物と初期に接触することで形成される部分、即ち、顔料層の下部が強固に凝集し、顔料層の上部にいくにつれて顔料の凝集が弱くなる。一方、液体組成物をインクより後に付与するような場合は、同様にして顔料層の上部が強固に凝集し、顔料層の下部にいくにつれて顔料の凝集が弱くなる。このように、単にインクと液体組成物との反応性を高めたような従来の酸析反応システムでは、顔料の凝集が均一に起きないために、顔料層表面に応力が加わった際に、応力が均一に分散されず画像が脆くなってしまい、画像の耐擦過性が低くなったと考えられる。
【００１１】
以上より、本発明者らは、酸析反応システムにおいて、インクと液体組成物が接触した際に、顔料の凝集が均一に起きるようにすれば、画像の耐擦過性を向上することができるのではないかと考えた。そして、「顔料が均一に凝集するように反応を制御する」という本発明の技術思想に至ったのである。そこで、本発明者らが種々の検討を行ったところ、本発明の構成により、顔料が均一に凝集するように反応を制御できることが分かった。これを以下に詳述する。
【００１２】
先ず、液体組成物のｐＨを中性に近い酸性領域（２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下）とすることで、液体組成物とインクが接触した際のｐＨ変化が緩やかとなるようにした。しかし、単に液体組成物のｐＨを中性に近い酸性領域にしただけでは、インクと液体組成物とが接触した際に、２液の混合溶液のｐＨが中性領域となってしまい、顔料の凝集反応が起きなくなってしまう。そこで、インクと液体組成物とが接触したとしても、２液の混合溶液のｐＨが酸性に維持されるように、前記中性に近い酸性領域のｐＨにおいてインクに対してｐＨ緩衝作用を有する液体組成物を用いるのが効果的である。しかし、本発明者らが、そのような液体組成物とインクを用いて得られた画像を検討したところ、画像の耐擦過性は向上するものの、画像の滲みが抑制されていない場合があり、画像の滲み抑制及び画像の耐擦過性を安定して両立できなかった。本発明者らが検討したところ、これは液体組成物中に使用する酸の種類及び組合せによっては、顔料の凝集が起きにくくなってしまうためであることが分かった。
【００１３】
そこで、本発明者らは液体組成物中に使用する酸のｐＫａと液体組成物のｐＨに着目して更なる検討を行った。その結果、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸と、液体組成物のｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸のそれぞれを含有することで、安定して画像の滲み抑制及び画像の耐擦過性を両立できることが分かった。このメカニズムは以下の通りであると本発明者らは考えている。
【００１４】
ｐＨが５．１以上６．５以下の液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有するような酸（前記第１の酸）は、強い酸でありプロトンを放出しやすい性質を有する。この第１の酸から放出されたプロトンによって、顔料を分散させている酸解離型のアニオン性基が酸型となり、顔料の分散状態が不安定化するため、顔料が凝集する。しかし、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸のみを液体組成物中に含有する場合は、プロトンを消費しきってしまうと顔料を凝集させることができなくなってしまう場合がある。そこで、液体組成物のｐＨより高いｐＫａを有するような酸（前記第２の酸）を更に含有することで、ｐＫａの高い第２の酸からｐＫａの低い第１の酸へプロトンが供給されるため、上記の第１の酸から放出されたプロトンによる顔料の凝集反応が安定的に起こる。その結果、画像の耐擦過性の向上効果に加えて、顔料の凝集反応が十分に起き、画像の滲み抑制効果もある程度向上すると考えられる。
【００１５】
本発明者らが更に検討したところ、第１の酸と第２の酸を特定の含有量で液体組成物中に含有する場合に、上記のそれぞれの酸による作用が特に効率的に起こり、画像の滲み抑制効果及び耐擦過性を高いレベルで両立できることが分かった。具体的には、液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が、１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることが必要である。液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が、１．０×１０−２ｍｍｏｌより少ないと、顔料のアニオン性基にアタックするプロトンの絶対量が少なく、顔料の凝集反応が十分に起きず、画像の滲み抑制効果が低くなってしまう。また、液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍より小さいと、第２の酸から第１の酸へ供給されるプロトン量が十分でない。そのため、上記の第１の酸から放出されたプロトンによる顔料の凝集作用が不安定となり、画像の滲み抑制効果が低くなってしまう。また、本発明者らの検討によると、液体組成物のｐＨが５．１より小さい場合は液体組成物の反応性が強く、顔料が均一に凝集せず、得られる画像の耐擦過性が低いことが分かった。また、ｐＨが６．５より大きい場合は、酸性が弱く、顔料の凝集反応が十分に起きないため、得られる画像に滲みが発生した。また、中性に近い酸性領域のｐＨ（５．１以上６．５以下）においてｐＨ緩衝作用を有さない液体組成物を用いた場合は、上述の通り、インクと混合した際に混合溶液のｐＨが中性領域となってしまい、顔料の凝集反応が十分に起きず得られる画像に滲みが発生した。また、画像の耐擦過性も低かった。
【００１６】
以上のメカニズムのように、本発明の各構成が相乗的に働くことで、従来の酸析反応システムでは得られなかった上記本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１７】
［画像記録方法］
本発明において、液体組成物の記録媒体への付与手段としては、インクジェット方式や塗布方式などが挙げられる。塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。また、インクの記録媒体への付与手段としては、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法が好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法がより好ましい。
【００１８】
また、本発明の画像記録方法は、インクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、液体組成物をインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程（Ｂ）の２つの工程を有する。このとき、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わない。また、同じ工程を２回以上行うような場合、例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）や、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）でも構わない。特に、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行う過程を含む方が画像の耐擦過性及び滲み抑制の向上効果が大きく、より好ましい。
【００１９】
［インクと液体組成物のセット］
本発明のインクと液体組成物のセットは、アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインク及び前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を有し、前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、前記液体組成物の２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下であり、前記液体組成物が、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とする。尚、セットとして液体組成物と組み合わせて用いるインクについての限定は特になく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどを用いることができる。以下、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに用いる液体組成物及びインクについて説明する。
【００２０】
（１）液体組成物
本発明において、「インクに対してｐＨ緩衝能を有する液体組成物」とは、共に用いるインクと混合しても、ｐＨが実質的に変化しない液体組成物であることを意味する。本発明において、液体組成物がインクに対してｐＨ緩衝能を有するか否かは、以下の判定方法によって判定することができる。用いる液体組成物のｐＨをＰ１として、用いる液体組成物と用いるインクとを等質量で混合して得られる混合溶液のｐＨをＰ２としたときに、｜Ｐ１−Ｐ２｜≦１．０を満たす場合、液体組成物が「インクに対してｐＨ緩衝能を有する」と判定する。尚、後述する実施例では、液体組成物のｐＨは、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用いて測定した。
【００２１】
また、本発明において、「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物」とは、以下の判定方法を行った際に、Ｄ２とＤ１の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上となる液体組成物であることを意味する。前記判定方法は以下の通りである。先ず、用いるインクをレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いて、試料の屈折率１．５、分散媒（水）の屈折率１．３３３、反復回数１５回の条件で平均粒径（体積基準の平均粒径Ｄ５０）を測定し、この値をＤ１とする。更にインクを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合した後、同様にしてＤ５０を測定し、この値をＤ２とする。このとき、Ｄ２とＤ１の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上である場合、液体組成物が「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物である」と判定する。
【００２２】
また、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに用いる液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。更に、本発明において、液体組成物は色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。
【００２３】
また、液体組成物の２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。尚、本発明において液体の粘度は、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した値を用いるものとする。更に、本発明に用いる液体組成物の表面張力は、２５．０ｍＮ／ｍ以上５０．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、液体組成物のｐＨはより好ましくは、５．１以上６．０未満である。
【００２４】
以下、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに使用する液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２５】
＜酸＞
本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに用いる液体組成物は、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及びｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸の２種の酸を含有する。本発明において液体組成物に用いる酸は、本発明の要件を満たすように、一般的に用いられている酸の中から選択すればよい。
【００２６】
酸の中でも２価以上の酸はその価数の酸性基に由来する複数段階の電離を示すため、複数のｐＫａを有する。本発明において、このように複数のｐＫａを有する場合は、それぞれのｐＫａに対応した酸型（又は、塩型）ごとに、異なる酸として扱うものとする。具体的には、以下の通りである。例えば、２価の酸であるマレイン酸は、２段階の電離に対応して、２つのｐＫａ（それぞれｐＫａ１＝１．９、ｐＫａ２＝６．２とする）を有する。これらの２つのｐＫａはそれぞれ、ｐＫａ１はＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨに、ｐＫａ２はＭＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ（Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである）に対応している。尚、本発明においては、便宜的に、前者をマレイン酸（２Ｈ型）、後者をマレイン酸（１Ｍ１Ｈ型）と呼ぶものとする。マレイン酸を液体組成物中に含有した場合、一部はｐＫａが１．９であるマレイン酸（２Ｈ型）となり、一部はｐＫａが６．２であるマレイン酸（１Ｍ１Ｈ型）となる。このときの液体組成物のｐＨを６．０としたとき、マレイン酸（２Ｈ型）は第１の酸として、マレイン酸（１Ｍ１Ｈ型）は第２の酸として扱うものとする。本発明に用いることができる代表的な酸の種類と、そのｐＫａの値を表１に示す。尚、２５℃における酸のｐＫａは、それぞれの酸に固有の値であるから、表１に記載のない酸については文献値を参照すればよい。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明においては、液体組成物のｐＨは、５．１以上６．５以下の範囲であるので、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸としては、例えば、クエン酸（１Ｍ２Ｈ型）、酒石酸（１Ｍ１Ｈ型）、イタコン酸（２Ｈ型）、β−アラニン、リンゴ酸（２Ｈ型）、クエン酸（３Ｈ型）、酒石酸（２Ｈ型）、マロン酸（２Ｈ型）、ピロリン酸（１Ｍ３Ｈ型）、グリシン、リン酸（３Ｈ型）、マレイン酸（２Ｈ型）、亜硫酸（２Ｈ型）、リン酸エチル（２Ｈ型）、リン酸メチル（２Ｈ型）、ピロリン酸（４Ｈ型）、タウリン、グルタル酸（２Ｈ型）が挙げられる。一方、液体組成物のｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸としては、例えば、リン酸（２Ｍ１Ｈ型）、ピロリン酸（３Ｍ１Ｈ型）、亜硫酸（１Ｍ１Ｈ型）、リン酸（１Ｍ２Ｈ型）、リン酸エチル（１Ｍ１Ｈ型）、ピロリン酸（２Ｍ２Ｈ型）が挙げられる。
【００２９】
（酸の含有量）
本発明において、上述の通り、液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）は、１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上である必要がある。更には、液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）は、１．０×１０−１ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。また、液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）は、８．６×１０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。８．６×１０ｍｍｏｌより大きいと、顔料のアニオン性基をアタックするプロトンの量が多いことで、顔料の凝集反応が急激に起き、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００３０】
液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）は、７．５×１０ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。また、２．０×１０２ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００３１】
また、液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることが必要である。更には、２．１倍以上であることが好ましい。また、液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、４．０×１０３倍以下であることがより好ましい。４．０×１０３倍より大きいと、第２の酸から第１の酸へ供給されるプロトンの量に対して、顔料のアニオン性基をアタックするプロトンの量が少ないため、顔料の凝集反応が弱くなり、画像の滲み抑制及び画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００３２】
また、液体組成物１００ｇ中の第１の酸と第２の酸の合計の含有量が５．０×１０ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。第１の酸と第２の酸の合計の含有量が５．０×１０ｍｍｏｌより小さいと、液体組成物が含有する酸の量が少なく、顔料の凝集作用が弱くなり、画像の滲み抑制の向上効果が十分に得られない場合がある。また、液体組成物１００ｇ中の第１の酸と第２の酸の合計の含有量が２．２×１０２ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。第１の酸と第２の酸の合計の含有量が２．２×１０２ｍｍｏｌより大きいと、酸が析出して装置内に固着てしまう場合がある。液体組成物の付与方法がインクジェット方式の場合は、液体組成物の吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００３３】
本発明において、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸の含有量（液体組成物１００ｇ中のｍｏｌ量）及び液体組成物のｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸の含有量（液体組成物１００ｇ中のｍｏｌ量）は以下の方法で算出することができる。
【００３４】
液体組成物を調製する際に使用する酸の種類を、酸Ａ（価数：ｘ）とする。このとき、酸Ａはｘ段階の電離のそれぞれに対応したｘ個のｐＫａ（それぞれ、ｐＫａ１、ｐＫａ２、ｐＫａ３・・・ｐＫａｘとする）を有する。酸Ａの１段階目の電離（酸解離定数：ｐＫａ１）により発生するアニオンをＡ−１、２段階目の電離（酸解離定数：ｐＫａ２）により発生するアニオンをＡ−２、３段階目の電離（酸解離定数：ｐＫａ３）により発生するアニオンをＡ−３、・・・ｘ段階目の電離（酸解離定数：ｐＫａｘ）により発生するアニオンをＡ−ｘとすると、液体組成物１００ｇ中のｎ段階目の電離により発生するアニオンＡ−ｎのｍｏｌ量（［Ａ−ｎ］）は以下の式により算出することができる。尚、式中において、Ｗは酸Ａの調製時の添加量（質量％）、ＭＡは酸Ａの分子量を表す。また、［Ｈ＋］は、液体組成物中の水素イオン濃度であり、液体組成物のｐＨから、ｐＨ＝−ｌｏｇ１０［Ｈ＋］の関係式を用いて算出することができる。
【００３５】
【数１】
【００３６】
上記式により、各アニオンの液体組成物１００ｇ中のｍｏｌ量を算出し、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有するアニオンのｍｏｌ量の合計が本発明における「液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）」となる。また、液体組成物のｐＨより高いｐＫａを有するアニオンのｍｏｌ量の合計が本発明における「液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）」となる。尚、成分が未知の液体組成物について、酸の種類や添加量（質量％）を分析する方法については、（酸の種類及び添加量の分析方法）に後述する。
【００３７】
（酸の種類及び添加量の分析方法）
成分が未知の液体組成物について、含まれる酸の種類及びその添加量（質量％）は以下の方法で分析することができる。まず、液体組成物中に、含まれる酸の種類及びその添加量（質量％）は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、及びフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて特定することができる。具体的には、多数の成分を含む液体組成物に対して、液体クロマトグラフ部（ＬＣ）でこれらの成分を分離した後、質量分析部（ＭＳ）でどのような分子量の成分が含まれるかの分析を行う。更に、分離した各成分について、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲを用いることで、液体組成物が含有する酸の種類を特定することができる。液体組成物が含有する酸の種類が特定されれば、その添加量（質量％）は、種類を特定した酸それぞれについて検量線を求めることで特定することができる。具体的には、種類を特定した酸について、何段階かの濃度の試料を用意し、それらの濃度に対するＬＣ／ＭＳの出力結果との関係を回帰分析することで検量線を求める。この検量線を利用することで種類を特定した酸それぞれの濃度、即ち、添加量（質量％）を特定することができる。
【００３８】
＜水性媒体＞
本発明に用いる液体組成物は、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明に用いる液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明に用いる液体組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００４０】
（２）インク
本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに使用するインクは、アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有する。本発明において、インクのｐＨは７．５以上１１．０以下であることが好ましい。更には、インクのｐＨは７．５以上９．５以下であることが好ましい。また、液体組成物のｐＨより、インクのｐＨが２．０以上高いことが更に好ましい。また、インクの２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、本発明に用いるインクの表面張力は、２０．０ｍＮ／ｍ以上４５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。以下、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに使用するインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００４１】
＜アニオン性基の作用によって分散している顔料＞
本発明において、アニオン性基の作用によって顔料が分散するには、インク中においてアニオン性基の少なくとも一部は酸解離型として存在する必要がある。したがって、アニオン性基の酸解離定数ｐＫａが、インクのｐＨより小さいことが求められる。更には、本発明において、インクのｐＨが７．０以上１１．０以下であり、かつ、アニオン性基のｐＫａが４．０以上５．０以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、インクに使用することのできる顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料及び有機顔料が挙げられ、インクに使用可能なものとして公知の顔料を何れも使用することができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、更には、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明においてアニオン性基の作用によって顔料を分散させる方法としては、分散剤としてアニオン性基を有する樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（アニオン性基を有する樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面をアニオン性基を有する樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面にアニオン性基を有する樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型自己分散顔料）や、顔料粒子の表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。
【００４４】
本発明において、インクに使用する顔料が樹脂分散タイプの顔料であるときは、アニオン性基を有する樹脂を分散剤として用いる。アニオン性基を有する樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。本発明において、樹脂分散タイプの顔料を用いる場合は、樹脂は親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。また、樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、更には、０．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の、樹脂の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、インクに使用する顔料が自己分散顔料であるときは、顔料表面に直接、又は、他の原子団（−Ｒ−）を介して、アニオン性基が化学的に結合しているものを用いることができる。アニオン性基としては、例えば、ＣＯＯＭ基、ＳＯ３Ｍ基、ＰＯ３ＨＭ基、ＰＯ３Ｍ２基、ＳＯ２ＮＨ２基、及びＳＯ２ＮＨＣＯＲ基などが挙げられる。尚、上記式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。また、前記他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、又は置換若しくは未置換のナフチレン基などが挙げられる。尚、本発明において、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化するのであれば、インク中のアニオン性基の量やインクの付与量などは、本発明の効果には大きく影響しない。
【００４６】
＜水性媒体及びその他の成分＞
インクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。更には、３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インクには、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４８】
［液体組成物の調製］
下記の成分を混合した。尚、イオン交換水の残部は、液体組成物を構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・酸 表２参照
・グリセリン ５．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製） １．０質量％
・防腐剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア製） ０．２質量％
・イオン交換水 残部
【００４９】
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ３．０μｍのフィルター（富士フイルム製）でろ過し、液体組成物を調製した。更に、１０質量％水酸化カリウム水溶液を適宜加えることで、表２に記載のｐＨ（Ｐ１）となるように調製した。尚、液体組成物のｐＨ（Ｐ１）の測定は、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で行った。上記で得られた液体組成物について、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎを日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００によって測定し、比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎを算出した。その結果、何れの液体組成物も１．０以上２．０以下であった。また、液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量Ｘ（ｍｍｏｌ）及び第２の酸の含有量Ｙ（ｍｍｏｌ）は、上述の方法で算出した。また、得られたＸ及びＹの値から、Ｙ／Ｘ、Ｘ＋Ｙを計算した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［インクの調製］
＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａ）
樹脂分散剤として、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７，０００のビニルアルコール−スチレン−アクリル酸共重合体を用いたアニオン性樹脂分散カーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ａとした。得られた顔料分散体Ａの顔料の含有量は１５．０質量％、樹脂の含有量は７．５質量％、顔料の体積平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００５２】
（顔料分散体Ｂ）
樹脂分散剤として、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を用いたアニオン性樹脂分散カーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ｂとした。得られた顔料分散体Ｂの顔料の含有量は１５．０質量％、樹脂の含有量は４．０質量％、顔料の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００５３】
（顔料分散体Ｃ）
カーボンブラックの表面にスルホフェニル基が結合したアニオン性自己分散カーボンブラック顔料であるＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（Ｃａｂｏｔ製）を顔料分散体Ｃ（顔料の含有量は１５．０質量％）として用いた。顔料の体積平均粒径は１３５ｎｍであった。
【００５４】
（顔料分散体Ｄ）
カーボンブラックの表面にカルボキシルフェニル基が結合したアニオン性自己分散カーボンブラック顔料であるＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ製）に、更に水を加えて顔料分散体Ｄ（顔料の含有量は１５．０質量％）として用いた。顔料の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００５５】
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００、体積平均粒径が１５０ｎｍのメタクリル酸グリシジル−メタクリル酸の樹脂微粒子を合成した。樹脂微粒子のアニオン性基の中和率がモル基準で１００％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量のイオン交換水を加え、固形分３０．０質量％の樹脂微粒子分散液を得た。
【００５６】
＜インクの調製＞
上記で得られた顔料分散体、樹脂微粒子分散液を下記の組成で混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・顔料分散体（顔料の含有量は１５．０質量％） ２０．０質量％
・樹脂微粒子分散液（樹脂の含有量は３０．０質量％） 表３参照
・グリセリン ５．０質量％
・２−ピロリドン １０．０質量％
・ポリエチレングリコール（数平均分子量：６００） ５．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製） １．０質量％
・防腐剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア製） ０．２質量％
・イオン交換水 残部
【００５７】
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ１．２μｍのフィルター（富士フイルム製）でろ過し、インクを調製した。更に、１０質量％硫酸水溶液又は１０質量％水酸化カリウム水溶液を適宜加えることで、表３に記載のｐＨとなるように調製した。尚、インクのｐＨの測定は、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で行った。
【００５８】
【表３】
【００５９】
［評価］
上記で得られた液体組成物及びインクを、それぞれカートリッジに充填し、表４に示す組合せでセットとし、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着した。このとき、シアンの位置にインクを、フォトマゼンタの位置に液体組成物を装着した。そして、液体組成物を記録媒体であるオーロラコート（日本製紙製）に付与し、その後、インクを前記記録媒体の前記液体組成物を付与した領域に重ねて付与した。そして、インクの記録デューティが１００％及び液体組成物の記録デューティが１００％の画像（５ｃｍ×１５ｃｍ）を作成した。得られた画像を常温で２４時間保存した後、以下の評価を行った。尚、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇ（ナノグラム）のインク滴を８ドット付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。
【００６０】
（インクに対してｐＨ緩衝能を有する液体組成物であるか否かの確認）
表４に示す組合せでセットとしたインクと液体組成物を等質量で混合して混合溶液を得た。この混合溶液のｐＨ（Ｐ２）をｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で測定した。この値（Ｐ２）と上記で測定した液体組成物のｐＨ（Ｐ１）を用いて、｜Ｐ１−Ｐ２｜を算出した。このとき｜Ｐ１−Ｐ２｜≦１．０を満たす場合、インクに対してｐＨ緩衝能を有する液体組成物であると判断した。評価基準は以下の通りである。尚、下記の各評価項目の評価基準において、ＯＫが許容できるレベルとし、ＮＧは許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
ＯＫ：｜Ｐ１−Ｐ２｜≦１．０であり、インクに対してｐＨ緩衝能を有する液体組成物であった
ＮＧ：｜Ｐ１−Ｐ２｜＞１．０であり、インクに対してｐＨ緩衝能を有さない液体組成物であった。
【００６１】
（液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化するか否かの確認）
インクをレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いて、試料の屈折率１．５、分散媒（水）の屈折率１．３３３、反復回数１５回の条件でＤ５０を測定し、この値をＤ１とした。更に、表４に示す組合せでセットとしたインクと液体組成物について、インクを質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合した後、同様にＤ５０を測定し、この値をＤ２とした。このとき、Ｄ２とＤ１の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上である場合、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化したと判断した。評価基準は以下の通りである。尚、下記の各評価項目の評価基準において、ＯＫが許容できるレベルとし、ＮＧは許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
ＯＫ：Ｄ２／Ｄ１≧１．３であり、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化した
ＮＧ：Ｄ２／Ｄ１＜１．３であり、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化しなかった。
【００６２】
（画像の滲み抑制）
上記で得られた画像の輪郭を目視で確認することで、画像の滲み抑制の評価を行った。画像の滲み抑制の評価基準は以下の通りである。尚、下記の各評価項目の評価基準において、Ａ〜Ｂが許容できるレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
Ａ：画像の輪郭が滲んでいなかった
Ｂ：画像の輪郭がわずかに滲んでいたが、目立たないレベルであった
Ｃ：画像の輪郭が滲んでいた。
【００６３】
（画像の耐擦過性）
上記で得られた画像の耐擦過性の評価を、ＪＩＳ Ｌ ０８４９に準拠して以下の通り行った。具体的には、学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田機械製作所製）の曲面上に画像を配置し、画像を作製するのに使用した記録媒体であるオーロラコートを摩擦子に固定した。そして、固定した記録媒体を５．０Ｎの荷重で、５０回往復摩擦する擦過試験を行った。擦過試験前後の画像を目視で比較することで、画像の耐擦過性の評価を行った。画像の耐擦過性の評価基準は以下の通りである。尚、下記の各評価項目の評価基準において、ＡＡ〜Ｂが許容できるレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
ＡＡ：擦過試験後の画像において、傷が見られなかった
Ａ：擦過試験後の画像において、傷がほとんど見られなかった
Ｂ：擦過試験後の画像において、わずかな傷が見られたが、目立たないレベルであった
Ｃ：擦過試験後の画像において、傷が見られた。
【００６４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は画像記録方法、及びインクと液体組成物のセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像記録方法において、画像の滲みの防止を目的に、顔料インクとインク中の顔料の分散状態を不安定化させる反応剤を含有する液体組成物を用いた２液反応システムが検討されている。この２液反応システムの中でも、酸析反応を利用した画像記録方法（以降、「酸析反応システム」という）が検討されている（特許文献１及び２）。酸析反応システムとは、インク中において、酸解離型のアニオン性基（例えば、−ＣＯＯ−）間の静電反発力によって安定に分散している顔料が、酸性の液体組成物と混合されると、アニオン性基が酸型（例えば、−ＣＯＯＨ）となり静電反発力を失うことで顔料の分散状態が崩れ、顔料が凝集する２液反応システムである。
【０００３】
特許文献１には、顔料を含有するインクと反応剤として有機酸を含有する液体組成物を用いた画像記録方法によって、画像の光沢均一性が向上し、画像のべとつきが改善されることが開示されている。特許文献２には、アニオン性分散剤によって分散された顔料を含有するインクと、ｐＫａが３．７〜６．５であるカルボキシル基を有するｐＨ緩衝剤を含有するｐＨ３．５〜５．０の液体組成物を用いた画像記録方法によって、画質が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０６９７１５号公報
【特許文献２】特開２００７−０８４６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１及び２に記載の画像記録方法のような従来の酸析反応システムで得られた画像は、滲みは抑制されているものの、耐擦過性が低かった。したがって、本発明の目的は、画像の滲み抑制効果及び画像の耐擦過性を高いレベルで両立した２液反応システムの画像記録方法及びインクと液体組成物のセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる画像記録方法は、アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、前記液体組成物の２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下であり、前記液体組成物が、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、得られる画像の滲み抑制効果及び画像の耐擦過性が高い画像記録方法及びインクと液体組成物のセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明の画像記録方法は、アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、前記液体組成物の２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下であり、前記液体組成物が、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とする。尚、本発明において、ｐＨ及びｐＫａは２５℃における値である。
【０００９】
本発明者らは先ず、特許文献１及び２に記載の画像記録方法のような従来の酸析反応システムにおいて、画像の滲みは抑制されるものの、画像の耐擦過性が低くなってしまう理由について検討を行った。一般的な酸析反応システムにおいて、インク及び液体組成物は、２液が接触した際の反応性が高くなるように調製される。これは、インクと液体組成物との反応性が高くなると、記録媒体においてインクと液体組成物が接触した際に、インク中の顔料の凝集反応が素早く起きるため、画像の滲みの抑制効果が高まるからである。具体的に、インクと液体組成物との反応性を高める方法としては、液体組成物のｐＨを低くしたり、反応剤として強酸を使用したりする方法が用いられている。例えば、特許文献１では液体組成物のｐＨは０．６７〜３．０であり、特許文献２では液体組成物のｐＨは３．５〜５．０であり、何れの液体組成物もｐＨが酸性領域となるように調整されている。
【００１０】
しかしながら、上記インクと液体組成物との反応性を高めたような従来の酸析反応システムでは、画像の滲み抑制効果が高まる一方で、インクと液体組成物が接触した際に、その界面で急激に凝集した顔料によって、その後の凝集反応が阻害されてしまう。その結果、得られる画像の顔料層のうち、インクと液体組成物とが初期に接触することで形成される部分は顔料が強固に凝集しているものの、その部分から離れるにつれて、顔料の凝集が弱くなってしまう。具体的には、液体組成物をインクより先に付与するような場合は、インクが液体組成物と初期に接触することで形成される部分、即ち、顔料層の下部が強固に凝集し、顔料層の上部にいくにつれて顔料の凝集が弱くなる。一方、液体組成物をインクより後に付与するような場合は、同様にして顔料層の上部が強固に凝集し、顔料層の下部にいくにつれて顔料の凝集が弱くなる。このように、単にインクと液体組成物との反応性を高めたような従来の酸析反応システムでは、顔料の凝集が均一に起きないために、顔料層表面に応力が加わった際に、応力が均一に分散されず画像が脆くなってしまい、画像の耐擦過性が低くなったと考えられる。
【００１１】
以上より、本発明者らは、酸析反応システムにおいて、インクと液体組成物が接触した際に、顔料の凝集が均一に起きるようにすれば、画像の耐擦過性を向上することができるのではないかと考えた。そして、「顔料が均一に凝集するように反応を制御する」という本発明の技術思想に至ったのである。そこで、本発明者らが種々の検討を行ったところ、本発明の構成により、顔料が均一に凝集するように反応を制御できることが分かった。これを以下に詳述する。
【００１２】
先ず、液体組成物のｐＨを中性に近い酸性領域（２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下）とすることで、液体組成物とインクが接触した際のｐＨ変化が緩やかとなるようにした。しかし、単に液体組成物のｐＨを中性に近い酸性領域にしただけでは、インクと液体組成物とが接触した際に、２液の混合溶液のｐＨが中性領域となってしまい、顔料の凝集反応が起きなくなってしまう。そこで、インクと液体組成物とが接触したとしても、２液の混合溶液のｐＨが酸性に維持されるように、前記中性に近い酸性領域のｐＨにおいてインクに対してｐＨ緩衝作用を有する液体組成物を用いるのが効果的である。しかし、本発明者らが、そのような液体組成物とインクを用いて得られた画像を検討したところ、画像の耐擦過性は向上するものの、画像の滲みが抑制されていない場合があり、画像の滲み抑制及び画像の耐擦過性を安定して両立できなかった。本発明者らが検討したところ、これは液体組成物中に使用する酸の種類及び組合せによっては、顔料の凝集が起きにくくなってしまうためであることが分かった。
【００１３】
そこで、本発明者らは液体組成物中に使用する酸のｐＫａと液体組成物のｐＨに着目して更なる検討を行った。その結果、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸と、液体組成物のｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸のそれぞれを含有することで、安定して画像の滲み抑制及び画像の耐擦過性を両立できることが分かった。このメカニズムは以下の通りであると本発明者らは考えている。
【００１４】
ｐＨが５．１以上６．５以下の液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有するような酸（前記第１の酸）は、強い酸でありプロトンを放出しやすい性質を有する。この第１の酸から放出されたプロトンによって、顔料を分散させている酸解離型のアニオン性基が酸型となり、顔料の分散状態が不安定化するため、顔料が凝集する。しかし、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸のみを液体組成物中に含有する場合は、プロトンを消費しきってしまうと顔料を凝集させることができなくなってしまう場合がある。そこで、液体組成物のｐＨより高いｐＫａを有するような酸（前記第２の酸）を更に含有することで、ｐＫａの高い第２の酸からｐＫａの低い第１の酸へプロトンが供給されるため、上記の第１の酸から放出されたプロトンによる顔料の凝集反応が安定的に起こる。その結果、画像の耐擦過性の向上効果に加えて、顔料の凝集反応が十分に起き、画像の滲み抑制効果もある程度向上すると考えられる。
【００１５】
本発明者らが更に検討したところ、第１の酸と第２の酸を特定の含有量で液体組成物中に含有する場合に、上記のそれぞれの酸による作用が特に効率的に起こり、画像の滲み抑制効果及び耐擦過性を高いレベルで両立できることが分かった。具体的には、液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が、１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることが必要である。液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が、１．０×１０−２ｍｍｏｌより少ないと、顔料のアニオン性基にアタックするプロトンの絶対量が少なく、顔料の凝集反応が十分に起きず、画像の滲み抑制効果が低くなってしまう。また、液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍より小さいと、第２の酸から第１の酸へ供給されるプロトン量が十分でない。そのため、上記の第１の酸から放出されたプロトンによる顔料の凝集作用が不安定となり、画像の滲み抑制効果が低くなってしまう。また、本発明者らの検討によると、液体組成物のｐＨが５．１より小さい場合は液体組成物の反応性が強く、顔料が均一に凝集せず、得られる画像の耐擦過性が低いことが分かった。また、ｐＨが６．５より大きい場合は、酸性が弱く、顔料の凝集反応が十分に起きないため、得られる画像に滲みが発生した。また、中性に近い酸性領域のｐＨ（５．１以上６．５以下）においてｐＨ緩衝作用を有さない液体組成物を用いた場合は、上述の通り、インクと混合した際に混合溶液のｐＨが中性領域となってしまい、顔料の凝集反応が十分に起きず得られる画像に滲みが発生した。また、画像の耐擦過性も低かった。
【００１６】
以上のメカニズムのように、本発明の各構成が相乗的に働くことで、従来の酸析反応システムでは得られなかった上記本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１７】
［画像記録方法］
本発明において、液体組成物の記録媒体への付与手段としては、インクジェット方式や塗布方式などが挙げられる。塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。また、インクの記録媒体への付与手段としては、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法が好ましい。特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法がより好ましい。
【００１８】
また、本発明の画像記録方法は、インクを記録媒体に付与する工程（Ａ）と、液体組成物をインクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように記録媒体に付与する工程（Ｂ）の２つの工程を有する。このとき、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を行っても、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行っても構わない。また、同じ工程を２回以上行うような場合、例えば、工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ａ）や、工程（Ｂ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）でも構わない。特に、工程（Ｂ）の後に工程（Ａ）を行う過程を含む方が画像の耐擦過性及び滲み抑制の向上効果が大きく、より好ましい。
【００１９】
［インクと液体組成物のセット］
本発明のインクと液体組成物のセットは、アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインク及び前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を有し、前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、前記液体組成物の２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下であり、前記液体組成物が、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とする。尚、セットとして液体組成物と組み合わせて用いるインクについての限定は特になく、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクなどを用いることができる。以下、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに用いる液体組成物及びインクについて説明する。
【００２０】
（１）液体組成物
本発明において、「インクに対してｐＨ緩衝能を有する液体組成物」とは、共に用いるインクと混合しても、ｐＨが実質的に変化しない液体組成物であることを意味する。本発明において、液体組成物がインクに対してｐＨ緩衝能を有するか否かは、以下の判定方法によって判定することができる。用いる液体組成物のｐＨをＰ１として、用いる液体組成物と用いるインクとを等質量で混合して得られる混合溶液のｐＨをＰ２としたときに、｜Ｐ１−Ｐ２｜≦１．０を満たす場合、液体組成物が「インクに対してｐＨ緩衝能を有する」と判定する。尚、後述する実施例では、液体組成物のｐＨは、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用いて測定した。
【００２１】
また、本発明において、「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物」とは、以下の判定方法を行った際に、Ｄ２とＤ１の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上となる液体組成物であることを意味する。前記判定方法は以下の通りである。先ず、用いるインクをレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いて、試料の屈折率１．５、分散媒（水）の屈折率１．３３３、反復回数１５回の条件で平均粒径（体積基準の平均粒径Ｄ５０）を測定し、この値をＤ１とする。更にインクを、質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合した後、同様にしてＤ５０を測定し、この値をＤ２とする。このとき、Ｄ２とＤ１の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上である場合、液体組成物が「インク中の顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物である」と判定する。
【００２２】
また、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに用いる液体組成物は、インクで記録した画像に影響を及ぼさないために、無色、乳白色、又は白色であることが好ましい。そのため、可視光の波長域である４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）が１．０以上２．０以下であることが好ましい。これは、可視光の波長域において、吸光度のピークを実質的に有さないか、有していてもピークの強度が極めて小さいことを意味する。更に、本発明において、液体組成物は色材を含有しないことが好ましい。後述する本発明の実施例では、上記の吸光度は、非希釈の液体組成物を用いて、日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００（日立ハイテクノロジーズ製）によって測定した。尚、このとき、液体組成物を希釈して吸光度を測定してもよい。これは、液体組成物の最大吸光度と最小吸光度の値は共に希釈倍率に比例するため、最大吸光度と最小吸光度の比（最大吸光度／最小吸光度）の値は希釈倍率に依存しないからである。
【００２３】
また、液体組成物の２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。尚、本発明において液体の粘度は、円錐平板型回転粘度計ＲＥ８０Ｌ（東機産業製）を用いて、５０ｒｐｍ／ｍｉｎの条件で測定した値を用いるものとする。更に、本発明に用いる液体組成物の表面張力は、２５．０ｍＮ／ｍ以上５０．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、液体組成物のｐＨはより好ましくは、５．１以上６．０未満である。
【００２４】
以下、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに使用する液体組成物を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００２５】
＜酸＞
本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに用いる液体組成物は、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及びｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸の２種の酸を含有する。本発明において液体組成物に用いる酸は、本発明の要件を満たすように、一般的に用いられている酸の中から選択すればよい。
【００２６】
酸の中でも２価以上の酸はその価数の酸性基に由来する複数段階の電離を示すため、複数のｐＫａを有する。本発明において、このように複数のｐＫａを有する場合は、それぞれのｐＫａに対応した酸型（又は、塩型）ごとに、異なる酸として扱うものとする。具体的には、以下の通りである。例えば、２価の酸であるマレイン酸は、２段階の電離に対応して、２つのｐＫａ（それぞれｐＫａ１＝１．９、ｐＫａ２＝６．２とする）を有する。これらの２つのｐＫａはそれぞれ、ｐＫａ１はＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨに、ｐＫａ２はＭＯＯＣ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ（Ｍは、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである）に対応している。尚、本発明においては、便宜的に、前者をマレイン酸（２Ｈ型）、後者をマレイン酸（１Ｍ１Ｈ型）と呼ぶものとする。マレイン酸を液体組成物中に含有した場合、一部はｐＫａが１．９であるマレイン酸（２Ｈ型）となり、一部はｐＫａが６．２であるマレイン酸（１Ｍ１Ｈ型）となる。このときの液体組成物のｐＨを６．０としたとき、マレイン酸（２Ｈ型）は第１の酸として、マレイン酸（１Ｍ１Ｈ型）は第２の酸として扱うものとする。本発明に用いることができる代表的な酸の種類と、そのｐＫａの値を表１に示す。尚、２５℃における酸のｐＫａは、それぞれの酸に固有の値であるから、表１に記載のない酸については文献値を参照すればよい。
【００２７】
【表１】
【００２８】
本発明においては、液体組成物のｐＨは、５．１以上６．５以下の範囲であるので、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸としては、例えば、クエン酸（１Ｍ２Ｈ型）、酒石酸（１Ｍ１Ｈ型）、イタコン酸（２Ｈ型）、β−アラニン、リンゴ酸（２Ｈ型）、クエン酸（３Ｈ型）、酒石酸（２Ｈ型）、マロン酸（２Ｈ型）、ピロリン酸（１Ｍ３Ｈ型）、グリシン、リン酸（３Ｈ型）、マレイン酸（２Ｈ型）、亜硫酸（２Ｈ型）、リン酸エチル（２Ｈ型）、リン酸メチル（２Ｈ型）、ピロリン酸（４Ｈ型）、タウリン、グルタル酸（２Ｈ型）が挙げられる。一方、液体組成物のｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸としては、例えば、リン酸（２Ｍ１Ｈ型）、ピロリン酸（３Ｍ１Ｈ型）、亜硫酸（１Ｍ１Ｈ型）、リン酸（１Ｍ２Ｈ型）、リン酸エチル（１Ｍ１Ｈ型）、ピロリン酸（２Ｍ２Ｈ型）が挙げられる。
【００２９】
（酸の含有量）
本発明において、上述の通り、液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）は、１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上である必要がある。更には、液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）は、１．０×１０−１ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。また、液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）は、８．６×１０ｍｍｏｌ以下であることがより好ましい。８．６×１０ｍｍｏｌより大きいと、顔料のアニオン性基をアタックするプロトンの量が多いことで、顔料の凝集反応が急激に起き、画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００３０】
液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）は、７．５×１０ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。また、２．０×１０２ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００３１】
また、液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることが必要である。更には、２．１倍以上であることが好ましい。また、液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、４．０×１０３倍以下であることがより好ましい。４．０×１０３倍より大きいと、第２の酸から第１の酸へ供給されるプロトンの量に対して、顔料のアニオン性基をアタックするプロトンの量が少ないため、顔料の凝集反応が弱くなり、画像の滲み抑制及び画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。
【００３２】
また、液体組成物１００ｇ中の第１の酸と第２の酸の合計の含有量が５．０×１０ｍｍｏｌ以上であることが好ましい。第１の酸と第２の酸の合計の含有量が５．０×１０ｍｍｏｌより小さいと、液体組成物が含有する酸の量が少なく、顔料の凝集作用が弱くなり、画像の滲み抑制の向上効果が十分に得られない場合がある。また、液体組成物１００ｇ中の第１の酸と第２の酸の合計の含有量が２．２×１０２ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。第１の酸と第２の酸の合計の含有量が２．２×１０２ｍｍｏｌより大きいと、酸が析出して装置内に固着てしまう場合がある。液体組成物の付与方法がインクジェット方式の場合は、液体組成物の吐出安定性が十分に得られない場合がある。
【００３３】
本発明において、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸の含有量（液体組成物１００ｇ中のｍｏｌ量）及び液体組成物のｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸の含有量（液体組成物１００ｇ中のｍｏｌ量）は以下の方法で算出することができる。
【００３４】
液体組成物を調製する際に使用する酸の種類を、酸Ａ（価数：ｘ）とする。このとき、酸Ａはｘ段階の電離のそれぞれに対応したｘ個のｐＫａ（それぞれ、ｐＫａ１、ｐＫａ２、ｐＫａ３・・・ｐＫａｘとする）を有する。酸Ａの１段階目の電離（酸解離定数：ｐＫａ１）により発生するアニオンをＡ−１、２段階目の電離（酸解離定数：ｐＫａ２）により発生するアニオンをＡ−２、３段階目の電離（酸解離定数：ｐＫａ３）により発生するアニオンをＡ−３、・・・ｘ段階目の電離（酸解離定数：ｐＫａｘ）により発生するアニオンをＡ−ｘとすると、液体組成物１００ｇ中のｎ段階目の電離により発生するアニオンＡ−ｎのｍｏｌ量（［Ａ−ｎ］）は以下の式により算出することができる。尚、式中において、Ｗは酸Ａの調製時の添加量（質量％）、ＭＡは酸Ａの分子量を表す。また、［Ｈ＋］は、液体組成物中の水素イオン濃度であり、液体組成物のｐＨから、ｐＨ＝−ｌｏｇ１０［Ｈ＋］の関係式を用いて算出することができる。
【００３５】
【数１】
【００３６】
上記式により、各アニオンの液体組成物１００ｇ中のｍｏｌ量を算出し、液体組成物のｐＨ以下のｐＫａを有するアニオンのｍｏｌ量の合計が本発明における「液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量（ｍｏｌ）」となる。また、液体組成物のｐＨより高いｐＫａを有するアニオンのｍｏｌ量の合計が本発明における「液体組成物１００ｇ中の第２の酸の含有量（ｍｏｌ）」となる。尚、成分が未知の液体組成物について、酸の種類や添加量（質量％）を分析する方法については、（酸の種類及び添加量の分析方法）に後述する。
【００３７】
（酸の種類及び添加量の分析方法）
成分が未知の液体組成物について、含まれる酸の種類及びその添加量（質量％）は以下の方法で分析することができる。まず、液体組成物中に、含まれる酸の種類及びその添加量（質量％）は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ／ＭＳ）、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、及びフーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて特定することができる。具体的には、多数の成分を含む液体組成物に対して、液体クロマトグラフ部（ＬＣ）でこれらの成分を分離した後、質量分析部（ＭＳ）でどのような分子量の成分が含まれるかの分析を行う。更に、分離した各成分について、ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲを用いることで、液体組成物が含有する酸の種類を特定することができる。液体組成物が含有する酸の種類が特定されれば、その添加量（質量％）は、種類を特定した酸それぞれについて検量線を求めることで特定することができる。具体的には、種類を特定した酸について、何段階かの濃度の試料を用意し、それらの濃度に対するＬＣ／ＭＳの出力結果との関係を回帰分析することで検量線を求める。この検量線を利用することで種類を特定した酸それぞれの濃度、即ち、添加量（質量％）を特定することができる。
【００３８】
＜水性媒体＞
本発明に用いる液体組成物は、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。液体組成物中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。液体組成物中の水の含有量（質量％）は、液体組成物全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
＜その他の成分＞
本発明に用いる液体組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明に用いる液体組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。
【００４０】
（２）インク
本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに使用するインクは、アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有する。本発明において、インクのｐＨは７．５以上１１．０以下であることが好ましい。更には、インクのｐＨは７．５以上９．５以下であることが好ましい。また、液体組成物のｐＨより、インクのｐＨが２．０以上高いことが更に好ましい。また、インクの２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２．０ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、本発明に用いるインクの表面張力は、２０．０ｍＮ／ｍ以上４５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。以下、本発明の画像記録方法及びインクと液体組成物のセットに使用するインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００４１】
＜アニオン性基の作用によって分散している顔料＞
本発明において、アニオン性基の作用によって顔料が分散するには、インク中においてアニオン性基の少なくとも一部は酸解離型として存在する必要がある。したがって、アニオン性基の酸解離定数ｐＫａが、インクのｐＨより小さいことが求められる。更には、本発明において、インクのｐＨが７．０以上１１．０以下であり、かつ、アニオン性基のｐＫａが４．０以上５．０以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、インクに使用することのできる顔料としては、カーボンブラックなどの無機顔料及び有機顔料が挙げられ、インクに使用可能なものとして公知の顔料を何れも使用することができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、更には、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明においてアニオン性基の作用によって顔料を分散させる方法としては、分散剤としてアニオン性基を有する樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（アニオン性基を有する樹脂分散剤を使用した樹脂分散顔料、顔料粒子の表面をアニオン性基を有する樹脂で被覆したマイクロカプセル顔料、顔料粒子の表面にアニオン性基を有する樹脂を含む有機基が化学的に結合した樹脂結合型自己分散顔料）や、顔料粒子の表面にアニオン性基が直接又は他の原子団を介して結合した自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。無論、分散方法の異なる顔料を併用することも可能である。
【００４４】
本発明において、インクに使用する顔料が樹脂分散タイプの顔料であるときは、アニオン性基を有する樹脂を分散剤として用いる。アニオン性基を有する樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸などカルボキシル基を有するモノマーを用いて重合したアクリル樹脂；ジメチロールプロピオン酸などアニオン性基を有するジオールを用いて重合したウレタン樹脂などが挙げられる。本発明において、樹脂分散タイプの顔料を用いる場合は、樹脂は親水性部位と疎水性部位を共に有することが好ましい。また、樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。また、インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、更には、０．２質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の、樹脂の含有量（質量％）が、顔料の含有量（質量％）に対して、質量比率で０．１倍以上１．０倍以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、インクに使用する顔料が自己分散顔料であるときは、顔料表面に直接、又は、他の原子団（−Ｒ−）を介して、アニオン性基が化学的に結合しているものを用いることができる。アニオン性基としては、例えば、ＣＯＯＭ基、ＳＯ３Ｍ基、ＰＯ３ＨＭ基、ＰＯ３Ｍ２基、ＳＯ２ＮＨ２基、及びＳＯ２ＮＨＣＯＲ基などが挙げられる。尚、上記式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。また、前記他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、又は置換若しくは未置換のナフチレン基などが挙げられる。尚、本発明において、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化するのであれば、インク中のアニオン性基の量やインクの付与量などは、本発明の効果には大きく影響しない。
【００４６】
＜水性媒体及びその他の成分＞
インクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。更には、３．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げた水溶性有機溶剤と同様のものを使用することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。また、インクには、上記の液体組成物に使用可能なものとして挙げたその他の成分と同様のものを使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４８】
［液体組成物の調製］
下記の成分を混合した。尚、イオン交換水の残部は、液体組成物を構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・酸 表２参照
・グリセリン ５．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製） １．０質量％
・防腐剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア製） ０．２質量％
・イオン交換水 残部
【００４９】
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ３．０μｍのフィルター（富士フイルム製）でろ過し、液体組成物を調製した。更に、１０質量％水酸化カリウム水溶液を適宜加えることで、表２に記載のｐＨ（Ｐ１）となるように調製した。尚、液体組成物のｐＨ（Ｐ１）の測定は、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で行った。上記で得られた液体組成物について、４００ｎｍ乃至８００ｎｍの波長域における最大吸光度Ａｍａｘと最小吸光度Ａｍｉｎを日立ダブルビーム分光光度計Ｕ−２９００によって測定し、比Ａｍａｘ／Ａｍｉｎを算出した。その結果、何れの液体組成物も１．０以上２．０以下であった。また、液体組成物１００ｇ中の第１の酸の含有量Ｘ（ｍｍｏｌ）及び第２の酸の含有量Ｙ（ｍｍｏｌ）は、上述の方法で算出した。また、得られたＸ及びＹの値から、Ｙ／Ｘ、Ｘ＋Ｙを計算した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［インクの調製］
＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散体Ａ）
樹脂分散剤として、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が７，０００のビニルアルコール−スチレン−アクリル酸共重合体を用いたアニオン性樹脂分散カーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ａとした。得られた顔料分散体Ａの顔料の含有量は１５．０質量％、樹脂の含有量は７．５質量％、顔料の体積平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００５２】
（顔料分散体Ｂ）
樹脂分散剤として、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を用いたアニオン性樹脂分散カーボンブラック分散体を調製し、顔料分散体Ｂとした。得られた顔料分散体Ｂの顔料の含有量は１５．０質量％、樹脂の含有量は４．０質量％、顔料の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【００５３】
（顔料分散体Ｃ）
カーボンブラックの表面にスルホフェニル基が結合したアニオン性自己分散カーボンブラック顔料であるＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ２００（Ｃａｂｏｔ製）を顔料分散体Ｃ（顔料の含有量は１５．０質量％）として用いた。顔料の体積平均粒径は１３５ｎｍであった。
【００５４】
（顔料分散体Ｄ）
カーボンブラックの表面にカルボキシルフェニル基が結合したアニオン性自己分散カーボンブラック顔料であるＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ製）に、更に水を加えて顔料分散体Ｄ（顔料の含有量は１５．０質量％）として用いた。顔料の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。
【００５５】
＜樹脂微粒子分散液の調製＞
酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００、体積平均粒径が１５０ｎｍのメタクリル酸グリシジル−メタクリル酸の樹脂微粒子を合成した。樹脂微粒子のアニオン性基の中和率がモル基準で１００％となるように水酸化カリウム水溶液を加え、更に適量のイオン交換水を加え、固形分３０．０質量％の樹脂微粒子分散液を得た。
【００５６】
＜インクの調製＞
上記で得られた顔料分散体、樹脂微粒子分散液を下記の組成で混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・顔料分散体（顔料の含有量は１５．０質量％） ２０．０質量％
・樹脂微粒子分散液（樹脂の含有量は３０．０質量％） 表３参照
・グリセリン ５．０質量％
・２−ピロリドン １０．０質量％
・ポリエチレングリコール（数平均分子量：６００） ５．０質量％
・界面活性剤：アセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製） １．０質量％
・防腐剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア製） ０．２質量％
・イオン交換水 残部
【００５７】
これを十分撹拌して分散し、ポアサイズ１．２μｍのフィルター（富士フイルム製）でろ過し、インクを調製した。更に、１０質量％硫酸水溶液又は１０質量％水酸化カリウム水溶液を適宜加えることで、表３に記載のｐＨとなるように調製した。尚、インクのｐＨの測定は、ｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で行った。
【００５８】
【表３】
【００５９】
［評価］
上記で得られた液体組成物及びインクを、それぞれカートリッジに充填し、表４に示す組合せでセットとし、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ Ｐｒｏ９５００（キヤノン製）に装着した。このとき、シアンの位置にインクを、フォトマゼンタの位置に液体組成物を装着した。そして、液体組成物を記録媒体であるオーロラコート（日本製紙製）に付与し、その後、インクを前記記録媒体の前記液体組成物を付与した領域に重ねて付与した。そして、インクの記録デューティが１００％及び液体組成物の記録デューティが１００％の画像（５ｃｍ×１５ｃｍ）を作成した。得られた画像を常温で２４時間保存した後、以下の評価を行った。尚、記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇ（ナノグラム）のインク滴を８ドット付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義される。
【００６０】
（インクに対してｐＨ緩衝能を有する液体組成物であるか否かの確認）
表４に示す組合せでセットとしたインクと液体組成物を等質量で混合して混合溶液を得た。この混合溶液のｐＨ（Ｐ２）をｐＨメータ Ｆ−２１（堀場製作所製）を用い、２５℃で測定した。この値（Ｐ２）と上記で測定した液体組成物のｐＨ（Ｐ１）を用いて、｜Ｐ１−Ｐ２｜を算出した。このとき｜Ｐ１−Ｐ２｜≦１．０を満たす場合、インクに対してｐＨ緩衝能を有する液体組成物であると判断した。評価基準は以下の通りである。尚、下記の各評価項目の評価基準において、ＯＫが許容できるレベルとし、ＮＧは許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
ＯＫ：｜Ｐ１−Ｐ２｜≦１．０であり、インクに対してｐＨ緩衝能を有する液体組成物であった
ＮＧ：｜Ｐ１−Ｐ２｜＞１．０であり、インクに対してｐＨ緩衝能を有さない液体組成物であった。
【００６１】
（液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化するか否かの確認）
インクをレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０Ｖ２（堀場製作所製）を用いて、試料の屈折率１．５、分散媒（水）の屈折率１．３３３、反復回数１５回の条件でＤ５０を測定し、この値をＤ１とした。更に、表４に示す組合せでセットとしたインクと液体組成物について、インクを質量比率で０．５倍量の液体組成物と混合した後、同様にＤ５０を測定し、この値をＤ２とした。このとき、Ｄ２とＤ１の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上である場合、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化したと判断した。評価基準は以下の通りである。尚、下記の各評価項目の評価基準において、ＯＫが許容できるレベルとし、ＮＧは許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
ＯＫ：Ｄ２／Ｄ１≧１．３であり、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化した
ＮＧ：Ｄ２／Ｄ１＜１．３であり、液体組成物によってインク中の顔料の分散状態が不安定化しなかった。
【００６２】
（画像の滲み抑制）
上記で得られた画像の輪郭を目視で確認することで、画像の滲み抑制の評価を行った。画像の滲み抑制の評価基準は以下の通りである。尚、下記の各評価項目の評価基準において、Ａ〜Ｂが許容できるレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
Ａ：画像の輪郭が滲んでいなかった
Ｂ：画像の輪郭がわずかに滲んでいたが、目立たないレベルであった
Ｃ：画像の輪郭が滲んでいた。
【００６３】
（画像の耐擦過性）
上記で得られた画像の耐擦過性の評価を、ＪＩＳ Ｌ ０８４９に準拠して以下の通り行った。具体的には、学振形染色摩擦堅ろう度試験機（安田機械製作所製）の曲面上に画像を配置し、画像を作製するのに使用した記録媒体であるオーロラコートを摩擦子に固定した。そして、固定した記録媒体を５．０Ｎの荷重で、５０回往復摩擦する擦過試験を行った。擦過試験前後の画像を目視で比較することで、画像の耐擦過性の評価を行った。画像の耐擦過性の評価基準は以下の通りである。尚、下記の各評価項目の評価基準において、ＡＡ〜Ｂが許容できるレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。評価結果を表４に示す。
ＡＡ：擦過試験後の画像において、傷が見られなかった
Ａ：擦過試験後の画像において、傷がほとんど見られなかった
Ｂ：擦過試験後の画像において、わずかな傷が見られたが、目立たないレベルであった
Ｃ：擦過試験後の画像において、傷が見られた。
【００６４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、
前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、
前記液体組成物の２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下であり、
前記液体組成物が、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、
前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が８．６×１０ｍｍｏｌ以下である請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、４．０×１０３倍以下である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインク及び前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を有する、インクと液体組成物のセットであって、
前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、
前記液体組成物の２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下であり、
前記液体組成物が、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、
前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とするインクと液体組成物のセット。
【請求項１】
アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインクを記録媒体に付与する工程、及び、前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を、前記インクを付与する領域と少なくとも一部で重なるように前記記録媒体に付与する工程を有する画像記録方法であって、
前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、
前記液体組成物の２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下であり、
前記液体組成物が、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、
前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とする画像記録方法。
【請求項２】
前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が８．６×１０ｍｍｏｌ以下である請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、４．０×１０３倍以下である請求項１又は２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
アニオン性基の作用によって分散している顔料を含有するインク及び前記インク中の前記顔料の分散状態を不安定化させる液体組成物を有する、インクと液体組成物のセットであって、
前記液体組成物が、前記インクに対してｐＨ緩衝能を有し、
前記液体組成物の２５℃におけるｐＨが５．１以上６．５以下であり、
前記液体組成物が、前記ｐＨ以下のｐＫａを有する第１の酸及び前記ｐＨより高いｐＫａを有する第２の酸を含有し、
前記液体組成物１００ｇ中の前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）が１．０×１０−２ｍｍｏｌ以上であり、かつ、前記液体組成物１００ｇ中の前記第２の酸の含有量（ｍｏｌ）が、前記第１の酸の含有量（ｍｏｌ）に対して、１．１倍以上であることを特徴とするインクと液体組成物のセット。
【公開番号】特開２０１３−１０３３５５（Ｐ２０１３−１０３３５５Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４６９２６（Ｐ２０１１−２４６９２６）
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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