異形樹脂粒子の製造方法
【課題】柔軟性の高いウレタン樹脂を含有する異形樹脂粒子を容易に製造できる異形樹脂粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の異形樹脂粒子の製造方法は、ポリイソシアネートプレポリマーとポリオールと（メタ）アクリレート単量体を含むビニル系単量体成分とを水に懸濁させた状態で反応させる異形樹脂粒子の製造方法であって、ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの合計の質量Ａとビニル系単量体成分の質量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）を７０／３０〜５／９５にする。
【解決手段】本発明の異形樹脂粒子の製造方法は、ポリイソシアネートプレポリマーとポリオールと（メタ）アクリレート単量体を含むビニル系単量体成分とを水に懸濁させた状態で反応させる異形樹脂粒子の製造方法であって、ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの合計の質量Ａとビニル系単量体成分の質量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）を７０／３０〜５／９５にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を含有する異形樹脂粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂とアクリル樹脂とが複合化された樹脂粒子は、耐光性、弾力性、耐磨耗性、耐衝撃性等が優れることから、有機フィラーやトナーとして有用である。
特許文献１には、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とが複合化された樹脂粒子の製造方法として、ポリイソシアネートプレポリマーと（メタ）アクリレート単量体とをラジカル重合開始剤を用いて水懸濁系で反応させる方法が開示されている。特許文献１に記載の製造方法によれば、真球状の樹脂粒子が得られる。
ところで、フィラーやトナーとしては、真球状の樹脂粒子以外に、表面に凹凸を有する異形樹脂粒子が使用されることがある。
特許文献２には、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を含有する異形樹脂粒子を製造する方法として、モノマー、イソシアネートおよび重合開始剤からなる油滴を分散した水溶液中にアミンまたはポリオールを添加し、これをイソシアネートと反応させると共にモノマーを重合させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０５１４４３号公報
【特許文献２】特許第３０３６０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２に記載の製造方法では、高い水溶性を有するポリオールを使用する必要があった。そのため、特許文献２に記載の製造方法では、ポリオールとして低分子量のものを使用しなければならず、ウレタン樹脂の柔軟性を高くできなかった。その結果、異形樹脂粒子の利用分野を充分に広げることができなかった。
そこで、本発明は、柔軟性の高いウレタン樹脂を含有する異形樹脂粒子を容易に製造できる異形樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を包含する。
［１］ポリイソシアネートプレポリマーとポリオールと（メタ）アクリレート単量体を含むビニル系単量体成分とを水に懸濁させた状態で反応させる異形樹脂粒子の製造方法であって、
ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの合計の質量Ａとビニル系単量体成分の質量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）を７０／３０〜５／９５にすることを特徴とする異形樹脂粒子の製造方法。
［２］ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの各々一部を反応させた後、ビニル系単量体成分を反応させると共に残りのポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールを反応させることを特徴とする［１］に記載の異形樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の異形樹脂粒子の製造方法によれば、柔軟性の高いウレタン樹脂を含有する異形樹脂粒子を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例８で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例９で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１０で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１１で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１２で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１３で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１４で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１５で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】比較例１で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例１６で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例１７で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例１８で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例１９で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例２０で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の異形樹脂粒子の製造方法は、ポリイソシアネートプレポリマーとポリオールと（メタ）アクリレート単量体を含むビニル系単量体成分とを水に懸濁させた状態で反応させる方法である。
なお、本明細書では、ポリイソシアネートプレポリマー、ポリオールおよびビニル系単量体成分を総称して「重合性成分」という。また、ポリイソシアネートとポリオールを総称して「ウレタン成分」という。
【０００９】
ウレタン成分に含まれるポリイソシアネートプレポリマーとしては、イソシアネートを用いて得られ、末端に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、または、２官能以上のイソシアネートが使用される。
【００１０】
イソシアネートを用いて得られ、末端に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のイソシアネート化合物を反応させてなる付加物；ポリオールの末端にイソシアネートを付加させて得られる化合物；イソシアネート化合物のウレトジオン型ポリイソシアネート、イソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物が使用される。具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイゾシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。
【００１２】
２官能以上のイソシアネートとしては、前記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上のイソシアネートとして、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどを用いることができる。
【００１３】
イソシアネートの中でも、芳香族系のイソシアネートを用いたものより柔軟性の高いウレタン樹脂が得られることから、脂肪族、脂環式などの無黄変タイプのイソシアネートが好ましい。
また、ポリイソシアネートプレポリマーを構成するイソシアネート、ポリオールのいずれかに３官能以上のものを使用することが好ましい。イソシアネート、ポリオールのいずれかに３官能以上のもので構成されたポリイソシアネートプレポリマーを使用すれば、架橋構造が得られ、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
ポリイソシアネートプレポリマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ウレタン成分に含まれるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールなどが使用される。
ポリオールは、目的、用途に応じて適宜選択される。
例えば、柔軟性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。弾性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。耐加水分解性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。耐熱性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールを用いることが好ましい。
また、ポリオールのいずれかに３官能以上のものを使用することが好ましい。ポリオールに３官能以上のものを使用すれば、架橋構造が得られ、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
ポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ビニル系単量体成分に含まれる（メタ）アクリレート単量体は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化物、ニトリル誘導体である。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピオンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
（メタ）アクリレート単量体の中でも、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレート単量体がメチル（メタ）アクリレートであれば、重合時の粒子の体積収縮が大きくなり、より異形性が大きくなる。
また、（メタ）アクリレート単量体に３官能以上のものを使用することが好ましい。（メタ）アクリレート単量体に３官能以上のものを使用すれば、架橋構造が得られ、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
（メタ）アクリレート単量体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、ビニル系単量体成分には、必要に応じて、（メタ）アクリレート単量体と反応し得る他のビニル系単量体が含まれてもよい。
他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリルアミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
他のビニル系単量体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
反応の際には、ウレタン成分の質量Ａとビニル系単量体成分の質量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）を７０／３０〜５／９５にし、好ましくは６７／３３〜１７／８３にする。前記範囲から外れると、得られる樹脂粒子が真球状になる。
【００１８】
反応の際には、反応を促進させるために、ラジカル重合開始剤およびウレタン化触媒を添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクタエート等の有機過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート等の金属系触媒、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
【００１９】
また、ビーズ原材料には、染料、顔料などの着色剤が含まれてもよい。ただし、ここで用いられる着色剤は、ウレタン化反応を阻害しないものである。ビーズ原材料に着色剤が含まれると、着色した異形樹脂粒子を得ることができ、着色した異形樹脂粒子を塗料に添加すると、ビロード調やスウェード調などの意匠性を有する塗膜を得ることができる。
また、ビーズ原材料の粘度が高く、取り扱いにくくなる場合には、ビーズ原材料に希釈溶剤を配合してもよい。希釈溶剤としては、ウレタン化反応を阻害しないものであればよい。
また、得られる異形樹脂粒子の諸物性を改良するために、ビーズ原材料に紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉、シリカなどの無機フィラー、香料などが含まれてもよい。
【００２０】
反応の際には、重合性成分の懸濁状態を安定化させるために、分散媒である水に懸濁安定剤を添加することが好ましい。懸濁安定剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、第３燐酸塩類等が挙げられる。
懸濁安定剤の添加量は、重合性成分１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。懸濁安定剤の添加量が１質量部以上であれば、懸濁状態を充分に安定化させることができ、３０質量部以下であれば、充分な大きさの異形樹脂粒子を得ることができる。
【００２１】
また、懸濁安定剤に界面活性剤を併用してもよい。懸濁安定剤に併用する界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。
【００２２】
ウレタン成分およびビニル系単量体成分は、重合性成分を反応させる前に、水中で懸濁状態にされる。ここで、ウレタン成分およびビニル系単量体成分を水に懸濁させた状態では、これらの成分が混合した液滴を形成している。
重合性成分を反応させる前にウレタン成分およびビニル系単量体成分を懸濁状態にするためには、充分に攪拌すればよい。
【００２３】
懸濁状態の重合性成分の反応方法は、ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの各々一部を反応させた後、ビニル系単量体成分を反応させると共に残りのポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールを反応させる方法（以下、「２段重合法」という。）、ウレタン成分とビニル系単量体成分とを同時に反応させる方法などが挙げられるが、２段重合法が好ましい。２段重合法では、一部のウレタン成分の反応によって形成したウレタン樹脂の粒子の内部にビニル系単量体成分が入り込み、その状態でビニル系単量体成分と残りのウレタン成分の反応とが進むため、ウレタン樹脂とアクリル樹脂が絡まった構造を有する樹脂粒子を容易に形成できる。このような樹脂粒子では、異形性が大きくなる。また、２段重合法では、未反応ポリオールの残留量を少なくできる。
ウレタン成分の一部を反応させた後、ウレタン成分の反応が完結する前にビニル系単量体成分の反応を開始させるためには、１段目のウレタン成分の反応の温度よりも２段目の反応の温度を高くし、かつ、２段目の反応の温度でラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いればよい。１段目の反応の温度を低くすることによって、ビニル系単量体成分の反応を抑制しつつウレタン化反応を生じさせ、しかもウレタン化反応の完結を防ぐことができる。また、２段目の反応によってビニル系単量体成分と残りのウレタン成分を反応させることができる。
１段目の反応では、例えば、反応温度を３０〜７０℃、反応時間を１〜６時間にし、２段目の反応では、反応温度を４０〜９０℃（ただし、１段目より高い温度）、反応時間を１〜６時間にすることができる。
【００２４】
反応が終了した後、得られた懸濁液について、例えば、ろ過や遠心分離などによって固液を分離して、異形樹脂粒子を回収する。
固液分離前には、懸濁安定剤を分解するセルロース分解酵素、ポリビニルアルコール分解酵素などの酵素、次亜塩素酸塩などの試薬等で懸濁液を処理してもよい。前記試薬で処理することにより、懸濁液の粘度を下げて固液分離作業を容易にでき、また、洗浄もしやすくなる。
固液分離した後には、回収された異形樹脂粒子を洗浄して懸濁安定剤を除去することが好ましい。また、洗浄後には、例えば、加熱乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、赤外線乾燥法等によって乾燥することが好ましい。
【００２５】
上記製造方法により得られた異形樹脂粒子では、ウレタン樹脂の部分が収縮して変形するため、表面に凹凸が形成された非真球状になる。
また、上記製造方法では、ポリオールをポリイソシアネートプレポリマーと（メタ）アクリレート単量体と共に懸濁状態にしてから反応させるため、水に溶解させる必要がない。したがって、ポリオールは水溶性である必要は無く、ポリオールの分子量に制限がないため、高分子量のポリオールを用いることができる。よって、柔軟性の高いウレタン樹脂を含有する異形樹脂粒子を容易に得ることができる。
また、上記製造方法では、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂の両方を架橋構造にすることができるため、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
また、上記製造方法によれば、異形樹脂粒子の体積平均粒子径を１〜１０００μｍにすることができる。
【００２６】
得られた異形樹脂粒子の用途としては、塗料、フィルム用コーティング剤、紙塗工剤、繊維加工剤、接着剤、粘着剤などに含まれる添加剤；光拡散フィルムや光拡散シート用の光拡散剤；化粧品用添加剤；フィルムのアンチブロッキング剤；筆記具、マーカー、プリンタ等に用いられるインキの添加剤；生理活性物質、反応検査薬、反応触媒の担体；樹脂あるいはゴムの改質剤、低収縮化剤などが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水６００ｇを仕込み、この中にメトローズ９０ＳＨ−１００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業株式会社製）１８．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
これとは別に、ポリオールとして、クラレポリオールＰ−６０１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量６０００、官能基数２、株式会社クラレ製）１０８．７ｇ、クラレポリオールＦ−３０１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量３０００、官能基数３、株式会社クラレ製）５４．０ｇ、ポリイソシアネートプレポリマーとして、ヘキサンメチレンジイソシアネートのウレトジオン型ポリイソシアネート３７．３ｇ、（メタ）アクリレート単量体として、メチルメタクリレート８０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２０．０ｇ、ラジカル重合開始剤として、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．４ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．２ｇ、ウレタン化触媒として、ジブチル錫ジラウレート２．５ｍｇを混合して、ビーズ原材料を調製した。このビーズ原材料におけるウレタン成分とビニル系単量体成分との質量比率は２：１である。
前記分散媒を４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記ビーズ原材料を添加して、懸濁液を調製した。
次いで、攪拌継続下に懸濁液を４０℃に昇温し、３時間反応させた（１段目の反応）。その後、６０℃に昇温し、２時間反応させ（２段目の反応）、さらに９５℃に昇温し、１時間保持した（熟成）。そして、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、平均粒子径１９．７μｍの樹脂粒子を得た。
【００２８】
（実施例２〜２０、比較例１，２）
実施例１において、ポリオール、ポリイソシアネートプレポリマー、（メタ）アクリレート単量体、他のビニル系単量体、ラジカル重合開始剤、ウレタン化触媒、分散媒の種類または量、反応条件を表１，２，３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子を得た。
【００２９】
なお、表１における「合成物（Ｉ）」は、下記の方法で得たものである。
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、プラクセル３０８（ポリエステルポリオール、数平均分子量８００、官能基数３、ダイセル化学工業株式会社製）８５４ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート１００８ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上部を置換した後に密閉し、１２０℃で２０時間攪拌・混合して反応させた。その後、減圧下で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した後、トルエンを加えて不揮発分９０質量％とした。これにより、イソシアネート基含有量８．１質量％の合成物（Ｉ）を得た。
【００３０】
表１における「プラクセル３２０」は、ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、官能基数３、ダイセル化学工業株式会社製である。
表１における「ＧＩ−１０００」は、ポリブタジエンポリオール、数平均分子量１０００、官能基数２、日本曹達株式会社製である。
表２における「ＰＴＭＧ１０００」は、ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、官能基数２、三菱化学株式会社製である。
表２における「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２」は、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００、官能基数２、旭化成ケミカルズ株式会社製である。
表３における「イエローＵＤ−１２８」は、黄色加工顔料（ジスアゾイエロー系）、レジノカラー工業株式会社製である。
表３における「ホワイトＵＤ−５２２Ａ」は、白色加工顔料（酸化チタン系）、レジノカラー工業株式会社製である。
表３における「ブラックＵＤ−４０３」は、黒色加工顔料（カーボンブラック系）、レジノカラー工業株式会社製である。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
得られた樹脂粒子について走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて写真を撮影した。その写真を図１〜２１に示す。また、その写真を観察して、樹脂粒子の異形度合いを評価した。評価結果を表１，２，３に示す。なお、異形度合いは、数値が大きい程、異形になり、真球でなくなっている。
また、樹脂粒子の体積平均粒子径を、株式会社島津製作所製粒度分布測定機ＳＡＬＤ−２１００を用いて測定した。
【００３５】
ポリオールを含有するウレタン成分Ａとビニル系単量体成分Ｂとを、質量比率（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜５／９５になる範囲で反応させた実施例１〜２０の製造方法では、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を含有する異形樹脂粒子を得ることができた。
これに対し、ポリオールを含有するウレタン成分Ａとビニル系単量体成分Ｂとを、質量比率Ａ／Ｂ＝８０／２０で反応させた比較例１の製造方法では、得られた樹脂粒子の形状が真球状であった。
ビニル系単量体成分Ｂのみを反応させた比較例２の製造方法では、得られた樹脂粒子の形状が真球状であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を含有する異形樹脂粒子を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂とアクリル樹脂とが複合化された樹脂粒子は、耐光性、弾力性、耐磨耗性、耐衝撃性等が優れることから、有機フィラーやトナーとして有用である。
特許文献１には、ウレタン樹脂とアクリル樹脂とが複合化された樹脂粒子の製造方法として、ポリイソシアネートプレポリマーと（メタ）アクリレート単量体とをラジカル重合開始剤を用いて水懸濁系で反応させる方法が開示されている。特許文献１に記載の製造方法によれば、真球状の樹脂粒子が得られる。
ところで、フィラーやトナーとしては、真球状の樹脂粒子以外に、表面に凹凸を有する異形樹脂粒子が使用されることがある。
特許文献２には、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を含有する異形樹脂粒子を製造する方法として、モノマー、イソシアネートおよび重合開始剤からなる油滴を分散した水溶液中にアミンまたはポリオールを添加し、これをイソシアネートと反応させると共にモノマーを重合させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０５１４４３号公報
【特許文献２】特許第３０３６０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２に記載の製造方法では、高い水溶性を有するポリオールを使用する必要があった。そのため、特許文献２に記載の製造方法では、ポリオールとして低分子量のものを使用しなければならず、ウレタン樹脂の柔軟性を高くできなかった。その結果、異形樹脂粒子の利用分野を充分に広げることができなかった。
そこで、本発明は、柔軟性の高いウレタン樹脂を含有する異形樹脂粒子を容易に製造できる異形樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を包含する。
［１］ポリイソシアネートプレポリマーとポリオールと（メタ）アクリレート単量体を含むビニル系単量体成分とを水に懸濁させた状態で反応させる異形樹脂粒子の製造方法であって、
ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの合計の質量Ａとビニル系単量体成分の質量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）を７０／３０〜５／９５にすることを特徴とする異形樹脂粒子の製造方法。
［２］ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの各々一部を反応させた後、ビニル系単量体成分を反応させると共に残りのポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールを反応させることを特徴とする［１］に記載の異形樹脂粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の異形樹脂粒子の製造方法によれば、柔軟性の高いウレタン樹脂を含有する異形樹脂粒子を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例８で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例９で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１０で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１１で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１２で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例１３で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１４】実施例１４で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】実施例１５で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】比較例１で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例１６で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例１７で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例１８で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２０】実施例１９で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２１】実施例２０で得られた樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の異形樹脂粒子の製造方法は、ポリイソシアネートプレポリマーとポリオールと（メタ）アクリレート単量体を含むビニル系単量体成分とを水に懸濁させた状態で反応させる方法である。
なお、本明細書では、ポリイソシアネートプレポリマー、ポリオールおよびビニル系単量体成分を総称して「重合性成分」という。また、ポリイソシアネートとポリオールを総称して「ウレタン成分」という。
【０００９】
ウレタン成分に含まれるポリイソシアネートプレポリマーとしては、イソシアネートを用いて得られ、末端に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、または、２官能以上のイソシアネートが使用される。
【００１０】
イソシアネートを用いて得られ、末端に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基に対してイソシアネート基が過剰量となる量のイソシアネート化合物を反応させてなる付加物；ポリオールの末端にイソシアネートを付加させて得られる化合物；イソシアネート化合物のウレトジオン型ポリイソシアネート、イソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物、脂環族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物などのジイソシアネート化合物が使用される。具体的には、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート重合体、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合体、ヘキサメチレンジイソシアネートの重合体、３−フェニル−２−エチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイゾシアネート、９，１０−アンスラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアネートジフェニル、１，４−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などが挙げられる。
【００１２】
２官能以上のイソシアネートとしては、前記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上のイソシアネートとして、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、２，４，４’−トリイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどを用いることができる。
【００１３】
イソシアネートの中でも、芳香族系のイソシアネートを用いたものより柔軟性の高いウレタン樹脂が得られることから、脂肪族、脂環式などの無黄変タイプのイソシアネートが好ましい。
また、ポリイソシアネートプレポリマーを構成するイソシアネート、ポリオールのいずれかに３官能以上のものを使用することが好ましい。イソシアネート、ポリオールのいずれかに３官能以上のもので構成されたポリイソシアネートプレポリマーを使用すれば、架橋構造が得られ、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
ポリイソシアネートプレポリマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
ウレタン成分に含まれるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールなどが使用される。
ポリオールは、目的、用途に応じて適宜選択される。
例えば、柔軟性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。弾性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。耐加水分解性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。耐熱性の高いウレタン樹脂を得る場合には、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオールを用いることが好ましい。
また、ポリオールのいずれかに３官能以上のものを使用することが好ましい。ポリオールに３官能以上のものを使用すれば、架橋構造が得られ、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
ポリオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
ビニル系単量体成分に含まれる（メタ）アクリレート単量体は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化物、ニトリル誘導体である。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピオンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
（メタ）アクリレート単量体の中でも、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。（メタ）アクリレート単量体がメチル（メタ）アクリレートであれば、重合時の粒子の体積収縮が大きくなり、より異形性が大きくなる。
また、（メタ）アクリレート単量体に３官能以上のものを使用することが好ましい。（メタ）アクリレート単量体に３官能以上のものを使用すれば、架橋構造が得られ、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
（メタ）アクリレート単量体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、ビニル系単量体成分には、必要に応じて、（メタ）アクリレート単量体と反応し得る他のビニル系単量体が含まれてもよい。
他のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリルアミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
他のビニル系単量体は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
反応の際には、ウレタン成分の質量Ａとビニル系単量体成分の質量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）を７０／３０〜５／９５にし、好ましくは６７／３３〜１７／８３にする。前記範囲から外れると、得られる樹脂粒子が真球状になる。
【００１８】
反応の際には、反応を促進させるために、ラジカル重合開始剤およびウレタン化触媒を添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクタエート等の有機過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート等の金属系触媒、トリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。
【００１９】
また、ビーズ原材料には、染料、顔料などの着色剤が含まれてもよい。ただし、ここで用いられる着色剤は、ウレタン化反応を阻害しないものである。ビーズ原材料に着色剤が含まれると、着色した異形樹脂粒子を得ることができ、着色した異形樹脂粒子を塗料に添加すると、ビロード調やスウェード調などの意匠性を有する塗膜を得ることができる。
また、ビーズ原材料の粘度が高く、取り扱いにくくなる場合には、ビーズ原材料に希釈溶剤を配合してもよい。希釈溶剤としては、ウレタン化反応を阻害しないものであればよい。
また、得られる異形樹脂粒子の諸物性を改良するために、ビーズ原材料に紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属粉、シリカなどの無機フィラー、香料などが含まれてもよい。
【００２０】
反応の際には、重合性成分の懸濁状態を安定化させるために、分散媒である水に懸濁安定剤を添加することが好ましい。懸濁安定剤としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系水溶性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド系、第３燐酸塩類等が挙げられる。
懸濁安定剤の添加量は、重合性成分１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましい。懸濁安定剤の添加量が１質量部以上であれば、懸濁状態を充分に安定化させることができ、３０質量部以下であれば、充分な大きさの異形樹脂粒子を得ることができる。
【００２１】
また、懸濁安定剤に界面活性剤を併用してもよい。懸濁安定剤に併用する界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれであってもよい。
【００２２】
ウレタン成分およびビニル系単量体成分は、重合性成分を反応させる前に、水中で懸濁状態にされる。ここで、ウレタン成分およびビニル系単量体成分を水に懸濁させた状態では、これらの成分が混合した液滴を形成している。
重合性成分を反応させる前にウレタン成分およびビニル系単量体成分を懸濁状態にするためには、充分に攪拌すればよい。
【００２３】
懸濁状態の重合性成分の反応方法は、ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの各々一部を反応させた後、ビニル系単量体成分を反応させると共に残りのポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールを反応させる方法（以下、「２段重合法」という。）、ウレタン成分とビニル系単量体成分とを同時に反応させる方法などが挙げられるが、２段重合法が好ましい。２段重合法では、一部のウレタン成分の反応によって形成したウレタン樹脂の粒子の内部にビニル系単量体成分が入り込み、その状態でビニル系単量体成分と残りのウレタン成分の反応とが進むため、ウレタン樹脂とアクリル樹脂が絡まった構造を有する樹脂粒子を容易に形成できる。このような樹脂粒子では、異形性が大きくなる。また、２段重合法では、未反応ポリオールの残留量を少なくできる。
ウレタン成分の一部を反応させた後、ウレタン成分の反応が完結する前にビニル系単量体成分の反応を開始させるためには、１段目のウレタン成分の反応の温度よりも２段目の反応の温度を高くし、かつ、２段目の反応の温度でラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いればよい。１段目の反応の温度を低くすることによって、ビニル系単量体成分の反応を抑制しつつウレタン化反応を生じさせ、しかもウレタン化反応の完結を防ぐことができる。また、２段目の反応によってビニル系単量体成分と残りのウレタン成分を反応させることができる。
１段目の反応では、例えば、反応温度を３０〜７０℃、反応時間を１〜６時間にし、２段目の反応では、反応温度を４０〜９０℃（ただし、１段目より高い温度）、反応時間を１〜６時間にすることができる。
【００２４】
反応が終了した後、得られた懸濁液について、例えば、ろ過や遠心分離などによって固液を分離して、異形樹脂粒子を回収する。
固液分離前には、懸濁安定剤を分解するセルロース分解酵素、ポリビニルアルコール分解酵素などの酵素、次亜塩素酸塩などの試薬等で懸濁液を処理してもよい。前記試薬で処理することにより、懸濁液の粘度を下げて固液分離作業を容易にでき、また、洗浄もしやすくなる。
固液分離した後には、回収された異形樹脂粒子を洗浄して懸濁安定剤を除去することが好ましい。また、洗浄後には、例えば、加熱乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、赤外線乾燥法等によって乾燥することが好ましい。
【００２５】
上記製造方法により得られた異形樹脂粒子では、ウレタン樹脂の部分が収縮して変形するため、表面に凹凸が形成された非真球状になる。
また、上記製造方法では、ポリオールをポリイソシアネートプレポリマーと（メタ）アクリレート単量体と共に懸濁状態にしてから反応させるため、水に溶解させる必要がない。したがって、ポリオールは水溶性である必要は無く、ポリオールの分子量に制限がないため、高分子量のポリオールを用いることができる。よって、柔軟性の高いウレタン樹脂を含有する異形樹脂粒子を容易に得ることができる。
また、上記製造方法では、ウレタン樹脂およびアクリル樹脂の両方を架橋構造にすることができるため、得られる異形樹脂粒子の耐溶剤性を向上させることができる。
また、上記製造方法によれば、異形樹脂粒子の体積平均粒子径を１〜１０００μｍにすることができる。
【００２６】
得られた異形樹脂粒子の用途としては、塗料、フィルム用コーティング剤、紙塗工剤、繊維加工剤、接着剤、粘着剤などに含まれる添加剤；光拡散フィルムや光拡散シート用の光拡散剤；化粧品用添加剤；フィルムのアンチブロッキング剤；筆記具、マーカー、プリンタ等に用いられるインキの添加剤；生理活性物質、反応検査薬、反応触媒の担体；樹脂あるいはゴムの改質剤、低収縮化剤などが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
２Ｌ攪拌機付きセパラブルフラスコに水６００ｇを仕込み、この中にメトローズ９０ＳＨ−１００（ヒドロキシプロピルメチルセルロース、信越化学工業株式会社製）１８．０ｇを溶解して分散媒を調製した。
これとは別に、ポリオールとして、クラレポリオールＰ−６０１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量６０００、官能基数２、株式会社クラレ製）１０８．７ｇ、クラレポリオールＦ−３０１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量３０００、官能基数３、株式会社クラレ製）５４．０ｇ、ポリイソシアネートプレポリマーとして、ヘキサンメチレンジイソシアネートのウレトジオン型ポリイソシアネート３７．３ｇ、（メタ）アクリレート単量体として、メチルメタクリレート８０．０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２０．０ｇ、ラジカル重合開始剤として、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．４ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．２ｇ、ウレタン化触媒として、ジブチル錫ジラウレート２．５ｍｇを混合して、ビーズ原材料を調製した。このビーズ原材料におけるウレタン成分とビニル系単量体成分との質量比率は２：１である。
前記分散媒を４００ｒｐｍで攪拌しながら、前記ビーズ原材料を添加して、懸濁液を調製した。
次いで、攪拌継続下に懸濁液を４０℃に昇温し、３時間反応させた（１段目の反応）。その後、６０℃に昇温し、２時間反応させ（２段目の反応）、さらに９５℃に昇温し、１時間保持した（熟成）。そして、室温まで冷却し、固液分離し、水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、平均粒子径１９．７μｍの樹脂粒子を得た。
【００２８】
（実施例２〜２０、比較例１，２）
実施例１において、ポリオール、ポリイソシアネートプレポリマー、（メタ）アクリレート単量体、他のビニル系単量体、ラジカル重合開始剤、ウレタン化触媒、分散媒の種類または量、反応条件を表１，２，３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子を得た。
【００２９】
なお、表１における「合成物（Ｉ）」は、下記の方法で得たものである。
窒素ガスで充分に置換し、乾燥させた２Ｌオートクレーブに、プラクセル３０８（ポリエステルポリオール、数平均分子量８００、官能基数３、ダイセル化学工業株式会社製）８５４ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート１００８ｇとを仕込み、さらに窒素ガスにて充分に上部を置換した後に密閉し、１２０℃で２０時間攪拌・混合して反応させた。その後、減圧下で未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去した後、トルエンを加えて不揮発分９０質量％とした。これにより、イソシアネート基含有量８．１質量％の合成物（Ｉ）を得た。
【００３０】
表１における「プラクセル３２０」は、ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、官能基数３、ダイセル化学工業株式会社製である。
表１における「ＧＩ−１０００」は、ポリブタジエンポリオール、数平均分子量１０００、官能基数２、日本曹達株式会社製である。
表２における「ＰＴＭＧ１０００」は、ポリエーテルポリオール、数平均分子量１０００、官能基数２、三菱化学株式会社製である。
表２における「ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２」は、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２０００、官能基数２、旭化成ケミカルズ株式会社製である。
表３における「イエローＵＤ−１２８」は、黄色加工顔料（ジスアゾイエロー系）、レジノカラー工業株式会社製である。
表３における「ホワイトＵＤ−５２２Ａ」は、白色加工顔料（酸化チタン系）、レジノカラー工業株式会社製である。
表３における「ブラックＵＤ−４０３」は、黒色加工顔料（カーボンブラック系）、レジノカラー工業株式会社製である。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
得られた樹脂粒子について走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３０００Ｎ）を用いて写真を撮影した。その写真を図１〜２１に示す。また、その写真を観察して、樹脂粒子の異形度合いを評価した。評価結果を表１，２，３に示す。なお、異形度合いは、数値が大きい程、異形になり、真球でなくなっている。
また、樹脂粒子の体積平均粒子径を、株式会社島津製作所製粒度分布測定機ＳＡＬＤ−２１００を用いて測定した。
【００３５】
ポリオールを含有するウレタン成分Ａとビニル系単量体成分Ｂとを、質量比率（Ａ／Ｂ）が７０／３０〜５／９５になる範囲で反応させた実施例１〜２０の製造方法では、ウレタン樹脂とアクリル樹脂を含有する異形樹脂粒子を得ることができた。
これに対し、ポリオールを含有するウレタン成分Ａとビニル系単量体成分Ｂとを、質量比率Ａ／Ｂ＝８０／２０で反応させた比較例１の製造方法では、得られた樹脂粒子の形状が真球状であった。
ビニル系単量体成分Ｂのみを反応させた比較例２の製造方法では、得られた樹脂粒子の形状が真球状であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネートプレポリマーとポリオールと（メタ）アクリレート単量体を含むビニル系単量体成分とを水に懸濁させた状態で反応させる異形樹脂粒子の製造方法であって、
ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの合計の質量Ａとビニル系単量体成分の質量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）を７０／３０〜５／９５にすることを特徴とする異形樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの各々一部を反応させた後、ビニル系単量体成分を反応させると共に残りのポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールを反応させることを特徴とする請求項１に記載の異形樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
ポリイソシアネートプレポリマーとポリオールと（メタ）アクリレート単量体を含むビニル系単量体成分とを水に懸濁させた状態で反応させる異形樹脂粒子の製造方法であって、
ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの合計の質量Ａとビニル系単量体成分の質量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）を７０／３０〜５／９５にすることを特徴とする異形樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールの各々一部を反応させた後、ビニル系単量体成分を反応させると共に残りのポリイソシアネートプレポリマーおよびポリオールを反応させることを特徴とする請求項１に記載の異形樹脂粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公開番号】特開２０１１−６６６４（Ｐ２０１１−６６６４Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１７３９４（Ｐ２０１０−１１７３９４）
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（３９００２８０４８）根上工業株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２１日（２０１０．５．２１）
【出願人】（３９００２８０４８）根上工業株式会社 (11)
【Ｆターム（参考）】
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