発光材料、発光素子、発光装置及び電子機器、並びに発光材料の作製方法
【課題】無機化合物を用いた発光材料において、発光材料の結晶構造の観点から従来よりも高い発光輝度の得られる発光材料を提供する。
【解決手段】ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンとを混合して第1の焼成を行い、第1の焼成物を作製し、母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物とを混合して第2の焼成を行い、第2の焼成物を作製し、第2の焼成物に、第1の焼成物を混合して、第3の焼成を行うことにより発光材料を作製する。
【解決手段】ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンとを混合して第1の焼成を行い、第1の焼成物を作製し、母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物とを混合して第2の焼成を行い、第2の焼成物を作製し、第2の焼成物に、第1の焼成物を混合して、第3の焼成を行うことにより発光材料を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発光材料及びその作製方法に関する。また、エレクトロルミネッセンスを利用した発光素子に関する。また、発光素子を有する発光装置及び電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、テレビ、携帯電話、デジタルカメラ等における表示装置は、平面的で薄型の表示装置が求められており、この要求を満たすための表示装置として、自発光型である発光素子を利用した表示装置が注目されている。自発光型の発光素子の一つとして、エレクトロルミネッセンス(Electro Luminescence)を利用する発光素子があり、この発光素子は、発光材料を一対の電極で挟み、電圧を印加することにより、発光材料からの発光を得ることができるものである。
【0003】
このような自発光型の発光素子は、液晶ディスプレイに比べ画素の視認性が高く、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレイ素子として好適であると考えられている。また、このような発光素子は、薄型軽量に作製できることも大きな利点である。また、非常に応答速度が速いことも特徴の一つである。
【0004】
さらに、このような自発光型の発光素子は膜状に形成することが可能であるため、大面積の素子を形成することにより、面発光を容易に得ることができる。このことは、白熱電球やLEDに代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
【0005】
エレクトロルミネッセンスを利用する発光素子は、発光材料が有機化合物であるか、無機化合物であるかによって区別され、一般的に、前者は有機EL素子、後者は無機EL素子と呼ばれている。
【0006】
無機EL素子は、その素子構成により、分散型無機EL素子と薄膜型無機EL素子とに分類される。前者は、発光材料の粒子をバインダ中に分散させた発光層を有し、後者は、発光材料の薄膜からなる発光層を有している点に違いはあるが、高電界で加速された電子を必要とする点では共通である。なお、得られる発光のメカニズムとしては、ドナー準位とアクセプター準位を利用するドナー−アクセプター再結合型発光と、金属イオンの内殻電子遷移を利用する局在型発光とがある。
【0007】
しかし、無機発光素子は、有機発光素子に比べて材料面での信頼性に優れているものの、発光輝度等が十分に得られておらず様々な研究が進められている(例えば、特許文献1)。
【0008】
さらに、無機発光素子は、高い電界で加速された電子による発光中心材料への衝突励起によって発光が得られるという発光機構のために発光素子に数百Vの電圧を印加することが必要とされているが、ディスプレイパネル等に適用するためには駆動電圧を低減させ、輝度の高い発光素子を提供することが重要な課題となっている。
【特許文献1】特開2005−336275号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献1には、母体材料として用いるZnSに活性化剤としてのCuを配合したZnS:CuClに、Mnを添加して1250℃にて焼成し、焼成物にさらにGaAsを添加して650℃にて焼成する発光材料の作製方法が開示されている。本発明者等が、上記の作製方法に従って発光材料を作製したところ、MnとGaとが母体材料のZnSに固溶して、Mnが発光中心として含まれる発光材料が得られた。しかしながら、作製された発光材料において良好な輝度特性を得ることが困難であった。
【0010】
上記課題に鑑み、本発明は、新規発光材料及びその作製方法を提供することを目的とする。また、低電圧駆動が可能な発光素子を提供することを課題とする。また、消費電力の低減された発光装置および電子機器を提供することを課題とする。また、低コストで作製可能な発光装置及び電子機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の発光材料の一は、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成して作製したマンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物と、母体材料と、発光中心となる元素と、を有する。
【0012】
また、本発明の発光材料の一は、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成した第1の焼成物と、母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物と、を混合して焼成した第2の焼成物と、を混合して焼成することにより作製される。
【0013】
また、本発明の発光材料の一は、マンガンガリウム又はマンガンガリウムリンの少なくとも一方と、母体材料と、発光中心となる元素と、を有する。
【0014】
本発明の発光素子の一は、一対の電極間に発光層を有し、その発光層が、母体材料と、発光中心となる元素と、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いてなる。また、上記において、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物とは、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成した化合物である。
【0015】
本発明の発光材料の作製方法の一は、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンとを混合して第1の焼成を行い、第1の焼成物を作製し、母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物とを混合して第2の焼成を行い、第2の焼成物を作製し、第2の焼成物に、第1の焼成物を混合して、第3の焼成を行うことを特徴とする。
【0016】
また、上記の本発明の発光材料の作製方法の一において、第1の焼成は、700℃乃至1500℃で行うことを特徴とする。
【0017】
また、上記の本発明の発光材料の作製方法の一において、第2の焼成は、700℃乃至1500℃で行うことを特徴とする。
【0018】
また、上記の本発明の発光材料の作製方法の一において、第3の焼成は、第1の焼成及び第2の焼成よりも低い温度で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【0019】
本発明の発光材料は、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を有することで、高輝度の発光材料とすることができる。
【0020】
また、本発明の発光材料は、電気伝導性が高く、低抵抗な発光材料となる。従って、本発明の発光材料を用いた発光素子は、低電圧駆動が可能である。
【0021】
また、本発明の発光装置は、低電圧駆動が可能な発光素子を有しているため、消費電力を低減することができる。また、高耐電圧の駆動回路が不要であるため、低コストで発光装置を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0023】
(実施の形態1)
本実施の形態では、輝度の高い発光素子を作製するための発光材料について説明する。なお、本実施の形態の発光材料は、母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する材料である。
【0024】
発光材料に用いる母体材料としては、硫化物、酸化物、窒化物を用いることができる。硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化イットリウム、硫化ガリウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム等を用いることができる。また、酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化イットリウム等を用いることができる。また、窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム等を用いることができる。さらに、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛等も用いることができ、硫化カルシウム−ガリウム、硫化ストロンチウム−ガリウム、硫化バリウム−ガリウム、等の3元系の混晶であってもよい。
【0025】
発光材料に含まれる発光中心材料としては、例えば局在型発光の発光中心材料として、マンガン、銅、サマリウム、テルビウム、エルビウム、ツリウム、ユーロピウム、セリウム、プラセオジウム等のいずれか1種又は2種以上を用いることができる。なお、電荷補償として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素、または銀がさらに添加されていても良い。一方、ドナー−アクセプター再結合型発光中心材料は、ドナー準位を形成する第1の不純物元素及びアクセプター準位を形成する第2の不純物元素とで構成される。第1の不純物元素としては、例えば、フッ素、塩素、アルミニウム等を用いることができる。第2の不純物元素としては、例えば、銅、銀等を用いることができる。なお、格子欠陥等がドナー準位を形成する場合があるため、必ずしも第1の不純物元素を必要としない。
【0026】
発光材料の合成方法としては、固相法や液相法(例えば共沈法)などの様々な方法を用いることができる。また、プレカーサーの熱分解反応による方法、噴霧熱分解法、複分解法、または、逆ミセル法や、これらの方法と高温焼成を組み合わせた方法を用いることができる。または、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
【0027】
固相法は、母体材料と、母体材料に含有させる元素又はその元素を含む化合物を秤量し、乳鉢で混合、電気炉で加熱、焼成を行い、固相反応により合成を行う方法である。焼成温度は、700乃至1500℃が好ましい。温度が700℃よりも低すぎる場合は固相反応が進まず、温度が1500℃よりも高すぎる場合は母体材料が分解してしまうからである。なお、混合物が粉末状態で焼成を行ってもよいが、混合物がペレット状態で焼成を行うことが好ましい。固相法では、液相法などの他の方法と比べて比較的高温での焼成を必要とするが、簡単な方法であるため、生産性がよく大量生産に適している。
【0028】
液相法(共沈法)は、母体材料又は母体材料を含む化合物と、母体材料に含有させる元素又はその元素を含む化合物を溶液中で反応させ、乾燥させた後、焼成を行う方法である。液相法を用いると、母体材料中に発光材料の粒子が均一に分布し、また、その粒径が小さいため、固相法の焼成温度よりも低い焼成温度で合成反応を進めることができる。
【0029】
ここでは、本発明に係る発光材料を、発光中心材料として、ドナー−アクセプター再結合型発光中心材料を用いて、固相法により作製する例を示す。
【0030】
まず、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を作製する。ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物は、秤量したヒ化ガリウム、リン化ガリウム又はアンチモン化ガリウムと、マンガンとを混合し、高温の電気炉で加熱して焼成することで作製することができる。焼成温度は、好ましくは、700℃乃至1500℃、より好ましくは1250℃乃至1400℃とする。なお、焼成する際に、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム又はアンチモン化ガリウムの濃度が、マンガンの濃度よりも高濃度であると、焼成物が硬化してしまい、粉末で回収するのが困難となるため、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム又はアンチモン化ガリウムよりも、マンガンを高濃度として混合する必要がある。例えば、マンガンを1とした場合に、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム又はアンチモン化ガリウムを、0.3(モル比)の割合で混合するのが好ましい。
【0031】
なお、上記の焼成においては、焼成物(第1の焼成物)中に、例えば酸化マンガン等の副生成物が混合する場合がある。ここで、目的とするガリウムとマンガンを少なくとも含む化合物は、室温で磁性を有する合金であるため、焼成物を室温で磁石によって分離して、目的のとする化合物を選別することが好ましい。
【0032】
次いで、母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物と、をそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した後、電気炉で加熱して焼成を行い、第2の焼成物を作製する。母体材料としては、上述した母体材料を用いることができる。ドナー−アクセプター再結合型発光中心材料として、第1の不純物元素又は第1の不純物元素を含む化合物としては、例えば、フッ素、塩素、硫化アルミニウム等を用いることができ、第2の不純物元素又は第2の不純物元素を含む化合物としては、例えば、銅、銀、硫化銅、硫化銀等を用いることができる。焼成温度は、700乃至1500℃が好ましい。焼成の際は、真空封管を行ってから焼成を行っても良く、また、母体材料を構成する元素を含有するガスを流しながら焼成を行ってもよい。例えば、母体材料としてZnSを用いる場合には、硫化水素ガスが好ましい。なお、粉末状態よりも、ペレット状態で焼成を行うことが好ましい。
【0033】
また、固相反応を利用する場合では、第1の不純物元素と第2の不純物元素で構成される化合物を組み合わせて用いてもよい。この場合、不純物元素が拡散されやすく、固相反応が進みやすくなるため、均一な発光材料を得ることができる。さらに、余分な不純物元素が入らないため、純度の高い発光材料が得ることができる。第1の不純物元素と第2の不純物元素で構成される化合物としては、例えば、フッ化銅、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅、窒化銅、リン化銅、フッ化銀、塩化銀、ヨウ化銀、臭化銀、塩化金、臭化金等を用いることができる。
【0034】
なお、これらの不純物元素の濃度は、母体材料に対して、0.01〜10原子%であればよく、好ましくは0.05〜5原子%の範囲である。
【0035】
また、母体材料をあらかじめ焼成しておき、その後、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物を混合して、再度焼成しても構わない。母体材料をあらかじめ焼成する際には、母体材料の結晶性を良くするため、もしくは単結晶を生成するために、フラックスを混合しても良い。フラックスとしては、ハロゲン化合物が多く用いられる。ハロゲン化合物とは遷移金属や希土類金属のハロゲン元素(周期表の17族)、つまりフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンで構成される化合物である。例えば塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化鉛、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化バリウム、塩化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化バリウム、塩化銅(I)、塩化銅(II)などが挙げられる。
【0036】
次に、第2の焼成物に、第1の焼成物を混合する。ここで、第1の焼成物は、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を有する。その後、電気炉で加熱して第3の焼成を行う。焼成温度は、第1の焼成及び第2の焼成よりも低温とする。例えば、650乃至800℃が好ましい。第3の焼成を高温で行うと、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物が分解して、母体材料中にマンガンが拡散してしまう為である。なお、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物の濃度は、母体材料のモル濃度を1としたときに、0.0025mol乃至0.005mol程度加えるのが好ましい。
【0037】
このようにして得られた発光材料は、電気伝導性が高く、低抵抗な発光材料となる。
【0038】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【0039】
(実施の形態2)
本実施の形態では、実施の形態1で示す材料を用いた発光素子について図1を用いて説明する。なお、本実施の形態では薄膜型発光素子について説明する。
【0040】
本実施の形態で示す発光素子は、図1に示すように基板100の上に、第1の電極101と第2の電極105を有し、第1の電極と第2の電極との間に、発光層103を有し、第1の電極101と発光層103との間に第1の誘電体層102を有し、発光層103と第2の電極105の間に第2の誘電体層104を有する構成とする。なお、発光素子の構成は図1に示すものに限らず、第1の誘電体層102又は第2の誘電体層104のいずれか一方だけを有する構成としてもよい。なお、本実施の形態では、第1の電極101は陽極として機能し、第2の電極105は陰極として機能するものとして以下説明をする。
【0041】
基板100は発光素子の支持体として用いられる。基板100としては、例えば、ガラス、石英又はプラスチックなどを用いることができる。なお、発光素子の作製工程において支持体として機能するものであれば、これら以外のものでも用いることができる。
【0042】
第1の電極101及び第2の電極105は、金属、合金、導電性化合物及びこれらの混合物などを用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物、例えば、インジウム錫酸化物(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO:Indium Zinc Oxide)、酸化タングステンと酸化亜鉛を含む酸化インジウム(IWZO)等が挙げられる。
【0043】
これらの導電性金属酸化物の膜は、通常スパッタリングにより成膜される。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO)膜は、酸化インジウムに対し1〜20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いたスパッタリングにより形成することができる。また、酸化タングステンと酸化亜鉛を含む酸化インジウム(IWZO)膜は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5〜5wt%、酸化亜鉛を0.1〜1wt%含有したターゲットを用いたスパッタリングにより形成することができる。この他、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、タングステン、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、銅、パラジウム又は金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等を第1の電極101及び第2の電極105の材料として用いることができる。
【0044】
なお、第1の電極101または第2の電極105を、透光性を有する電極とする場合、可視光の透過率の低い材料であっても、1nm〜50nm、好ましくは5nm〜20nm程度の厚さで成膜することで、透光性の電極として用いることができる。また、スパッタリング以外にも、真空蒸着、CVD、ゾル−ゲル法を用いて電極を作製することもできる。
【0045】
ただし、発光は、第1の電極101もしくは第2の電極105を通って外部に取り出されるため、第1の電極101および第2の電極105のうち、少なくとも一方は透光性を有する材料で形成されている必要がある。また、第2の電極105よりも第1の電極101の方が仕事関数が大きくなるように材料を選択することが好ましい。
【0046】
発光層103を構成する材料としては、実施の形態1で示した、母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いることができる。
【0047】
また、第1の誘電体層102と第2の誘電体層104を構成する材料は、酸化物などの無機材料である。例えば、高い比誘電率を有するチタン酸バリウムや五酸化タンタル等を用いることができる。
【0048】
発光層103、第1の誘電体層102及び第2の誘電体層104を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着(EB蒸着)等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理気相成長法(PVD)、有機金属CVD法、ハイドライド輸送減圧CVD法等の化学気相成長法(CVD)または原子層エピタキシ法(ALE)等を用いることができる。また、インクジェット法、スピンコート法等を用いることができる。発光層103、第1の誘電体層102及び第2の誘電体層104の膜厚は特に限定されることはないが、好ましくは、10〜1000nmの範囲である。
【0049】
なお、発光層103と第1の誘電体層102との間、または発光層103と第2の誘電体層104との間のどちらかまたは両方に、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を蒸着させた層を形成してもよい。
【0050】
本発明の発光素子は、発光層に、母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いるため、輝度の高い発光素子とすることができる。また、本発明の発光素子は、低駆動電圧で動作可能な発光素子とすることができるため、消費電力を低減することができる。
【0051】
(実施の形態3)
本実施の形態では、実施の形態1で示す材料を用いた分散型発光素子の構成について説明する。
【0052】
分散型発光素子の場合、粒子状の発光材料をバインダ中に分散させ膜状の発光層を形成する。発光材料の作製方法によって、十分に所望の大きさの粒子が得られない場合は、乳鉢等で粉砕などによって粒子状に加工すればよい。バインダとは、粒状の発光材料を分散した状態で固定し、発光層としての形状に保持するための物質である。発光材料は、バインダによって発光層中に均一に分散し固定される。
【0053】
分散型発光素子の場合、発光層の形成方法は、選択的に発光層を形成できる液滴吐出法や、印刷法(スクリーン印刷やオフセット印刷など)、スピンコート法などの塗布法、ディッピング法、ディスペンサ法などを用いることもできる。膜厚は特に限定されることはないが、好ましくは、10〜1000nmの範囲である。また、発光材料及びバインダを含む発光層において、発光材料の割合は50wt%以上80wt%以下とするよい。
【0054】
図2(A)乃至(C)に発光素子として用いることのできる分散型発光素子の一例を示す。図2(A)における発光素子は、第1の電極60、発光層62、第2の電極63の積層構造を有し、発光層62中にバインダによって保持された発光材料61を含む。なお、本実施の形態において、発光材料61として実施の形態1に示した材料と同様のものを用いることができる。また、第1の電極60及び第2の電極63は、実施の形態2に示した作製方法及び材料と同様に形成することができる。
【0055】
本実施の形態の分散型発光素子に用いることのできるバインダとしては、有機絶縁材料または無機絶縁材料を用いることができる。また、有機絶縁材料及び無機絶縁材料の混合材料を用いてもよい。有機絶縁材料としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。また、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール(polybenzimidazole)などの耐熱性高分子又はシロキサン樹脂を用いてもよい。なお、シロキサン樹脂とは、Si−O−Si結合を含む樹脂に相当する。シロキサンは、シリコン(Si)と酸素(O)との結合で骨格構造が構成される。また、置換基として、少なくとも水素を含む有機基(例えばアルキル基、芳香族炭化水素)が用いられる。または、有機基はフルオロ基を含んでいても良い。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニル樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オキサゾール樹脂(ポリベンゾオキサゾール)等の樹脂を有機絶縁材料として用いてもよい。また、オキサゾール樹脂を用いることもでき、例えば光硬化型ポリベンゾオキサゾール樹脂などを用いることができる。これらの樹脂に、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。
【0056】
バインダに含まれる無機絶縁材料としては、酸化珪素、窒化珪素、酸素及び窒素を含む珪素、窒化アルミニウム、酸素及び窒素を含むアルミニウムまたは酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸鉛、酸化タンタル、タンタル酸バリウム、タンタル酸リチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、その他の無機絶縁材料を含む物質から選ばれた材料で形成することができる。なお、有機絶縁材料に、誘電率の高い無機絶縁材料を含ませる(添加等によって)ことによって、発光材料及びバインダよりなる電界発光層の誘電率をより制御することができ、より誘電率を大きくすることができる。
【0057】
本実施の形態の分散型発光素子の作製工程において、発光材料はバインダを含む溶液中に分散される。本実施の形態に用いることのできるバインダを含む溶液の溶媒としては、バインダ材料が溶解し、電界発光層を形成する方法(各種ウエットプロセス)及び所望の膜厚に適した粘度の溶液を作製できるような溶媒を適宜選択すればよい。例えば、バインダとしてシロキサン樹脂を用いる場合は、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEAともいう)、3−メトシキ−3−メチル−1−ブタノール(MMBともいう)等の有機溶媒を用いることができる。
【0058】
図2(B)及び図2(C)に示す発光素子は、図2(A)の発光素子において、電極と発光層間に誘電体層を設ける構造である。図2(B)に示す発光素子は、第1の電極60と発光層62との間に誘電体層64を有し、図2(C)に示す発光素子は、第1の電極60と発光層62との間に誘電体層64a、第2の電極63と発光層62との間に誘電体層64bとを有している。このように誘電体層は発光層を挟持する一対の電極のうち一方の間にのみ設けてもよいし、両方の間に設けてもよい。また誘電体層は単層でもよいし複数層からなる積層でもよい。
【0059】
また、図2(B)では第1の電極60に接するように誘電体層64が設けられているが、誘電体層と発光層の順番を逆にして、第2の電極63に接するように誘電体層64を設けてもよい。
【0060】
図2における誘電体層は、特に限定されることはないが、絶縁耐圧が高く、緻密な膜質であることが好ましく、さらには、誘電率が高いことが好ましい。例えば、酸化シリコン、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、窒化シリコン、酸化ジルコニウム等やこれらの混合膜又は2種以上の積層膜を誘電体層として用いることができる。これらを用いた誘電体層は、スパッタリング、蒸着、CVD等により成膜することができる。また、誘電体層はこれら絶縁材料の粒子をバインダ中に分散して成膜してもよい。バインダ材料は、発光層に含まれるバインダと同様な材料、方法を用いて形成すればよい。また、誘電体層の膜厚は特に限定されることはないが、好ましくは10〜1000nmの範囲である。
【0061】
本実施の形態で示す発光素子は、電界発光層を挟持する一対の電極間に電圧を印加することで発光が得られるが、直流駆動又は交流駆動のいずれにおいても動作することができる。
【0062】
本発明の発光素子は、発光層に、母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いるため、輝度の高い発光素子とすることができる。また、本発明の発光素子は、低駆動電圧で動作可能な発光素子とすることができるため、消費電力を低減することができる。
【0063】
(実施の形態4)
本実施の形態では、本発明の発光素子を有する発光装置について図3を用いて説明する。
【0064】
本実施の形態で示す発光装置は、トランジスタ等の駆動用の素子を発光素子と同一基板上に設けずに、発光素子を駆動させるパッシブマトリクス型の発光装置である。図3には本発明を適用して作製したパッシブマトリクス型の発光装置の斜視図を示す。
【0065】
図3において、基板951上には、電極952と電極956が設けられており、電極952と電極956との間には発光層955が設けられている。なお、発光層955は実施の形態1で示した発光材料を用いて作製されている。
【0066】
電極952の側端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。隔壁層954の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層954の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接する辺)の方が上辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層954を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。また、パッシブマトリクス型の発光装置においても、低駆動電圧で動作する本発明の発光素子を含むことによって、低消費電力で駆動させることができる。
【0067】
また、本発明の発光装置は、高耐電圧の駆動回路が不要であるため、発光装置の作製コストを低減することができる。また、発光装置の軽量化、駆動回路部分の小型化が可能である。
【0068】
また、本実施の形態では、発光層に、母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いるため、輝度の高い発光装置を得ることができる。
【0069】
(実施の形態5)
本実施の形態では、本発明の発光素子を有する発光装置について説明する。
【0070】
本実施の形態では、トランジスタによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の発光装置について説明する。本実施の形態では、画素部に本発明の発光素子を有する発光装置について図4を用いて説明する。なお、図4(A)は、発光装置を示す上面図、図4(B)は図4(A)をA−A’およびB−B’で切断した断面図である。図4において点線で示された601は駆動回路部(ソース側駆動回路)、602は画素部、603は駆動回路部(ゲート側駆動回路)である。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
【0071】
なお、図4(B)の引き回し配線608はソース側駆動回路601及びゲート側駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基盤(PWB)が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
【0072】
次に、断面構造について図4(B)を用いて説明する。素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
【0073】
なお、ソース側駆動回路601はnチャネル型TFT623とpチャネル型TFT624とを組み合わせたCMOS回路が形成される。また、駆動回路を形成するTFTは、公知のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
【0074】
また、画素部602はスイッチング用TFT611と、電流制御用TFT612とそのドレインに電気的に接続された第1の電極613とを含む複数の画素により形成される。なお、第1の電極613の端部を覆って絶縁膜614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより絶縁膜614を形成する。
【0075】
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁膜614の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁膜614の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁膜614の上端部のみに曲率半径(0.2μm〜3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁膜614として、光の照射によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
【0076】
第1の電極613上には、実施の形態1に示す発光材料を用いた発光素子を含む層616、および第2の電極617がそれぞれ形成されている。第1の電極613および第2の電極617の少なくとも一方は透光性を有しており、発光素子を含む層616からの発光を外部へ取り出すことが可能である。
【0077】
なお、第1の電極613、発光素子を含む層616、第2の電極617の形成方法としては、種々の方法を用いることができる。具体的には、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着(EB蒸着)法等の真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長法(PVD)、有機金属CVD法、ハイドライド輸送減圧CVD法等の化学気相成長法(CVD)、原子層エピタキシ法(ALE)等を用いることができる。また、インクジェット法、スピンコート法等を用いることができる。また、各電極または各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
【0078】
さらにシール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604、およびシール材605で囲まれた空間607に発光素子618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素やアルゴン等)が充填される場合の他、シール材605で充填される場合もある。
【0079】
なお、シール材605にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、シール材及び充填材はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板604に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiberglass−Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルフィルム、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
【0080】
以上のようにして、本発明の発光素子を有する発光装置を得ることができる。
【0081】
本発明の発光装置は、実施の形態1で示したような母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いた発光素子を有するため、低駆動電圧で動作が可能である。また、高い発光効率を実現することができる。よって、消費電力を低減された輝度の高い発光装置を得ることができる。
【0082】
また、本発明の発光装置は、高耐電圧の駆動回路が不要であるため、発光装置の作製コストを低減することができる。また、発光装置の軽量化、駆動回路部分の小型化が可能である。
【0083】
(実施の形態6)
本実施の形態では、実施の形態4または5に示す発光装置をその一部に含む本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、実施の形態1で示した発光材料を用いた発光素子を有する。よって、駆動電圧が低減され、輝度の高い発光素子を有するため、消費電極の低減された輝度の高い電子機器を提供することが可能である。
【0084】
本発明の発光装置を用いて作製された電子機器として、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置(カーオーディオ、オーディオコンポ等)、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末(モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等)、記録媒体を備えた画像再生装置(具体的にはDigital Versatile Disc(DVD)等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置)などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図5に示す。
【0085】
図5(A)は本発明に係るテレビ装置であり、筐体9101、支持台9102、表示部9103、スピーカー部9104、ビデオ入力端子9105等を含む。このテレビ装置において、表示部9103は、実施の形態1で示した発光材料を用いた発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低いという特徴を有している。また、外部からの衝撃等による短絡を防止することも可能である。その発光素子で構成される表示部9103も同様の特徴を有するため、このテレビ装置は画質の劣化がなく、低消費電力化が図られている。このような特徴により、テレビ装置において、劣化補償機能や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、筐体9101や支持台9102の小型軽量化を図ることが可能である。本発明に係るテレビ装置は、低消費電力、高画質及び小型軽量化が図られているので、それにより住環境に適合した製品を提供することができる。
【0086】
図5(B)は本発明に係るコンピュータであり、本体9201、筐体9202、表示部9203、キーボード9204、外部接続ポート9205、ポインティングデバイス9206等を含む。このコンピュータにおいて、表示部9203は、実施の形態1で示した発光材料を用いた発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低いという特徴を有している。また、外部からの衝撃等による短絡を防止することも可能である。その発光素子で構成される表示部9203も同様の特徴を有するため、このコンピュータは画質の劣化がなく、低消費電力化が図られている。このような特徴により、コンピュータにおいて、劣化補償機能や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、本体9201や筐体9202の小型軽量化を図ることが可能である。本発明に係るコンピュータは、低消費電力、高画質及び小型軽量化が図られているので、環境に適合した製品を提供することができる。また、持ち運ぶことも可能となり、持ち運ぶときの外部からの衝撃にも強い表示部を有しているコンピュータを提供することができる。
【0087】
図5(C)は本発明に係る携帯電話であり、本体9401、筐体9402、表示部9403、音声入力部9404、音声出力部9405、操作キー9406、外部接続ポート9407、アンテナ9408等を含む。この携帯電話において、表示部9403は、実施の形態1で示した発光材料を用いた発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低いという特徴を有している。また、外部からの衝撃等による短絡を防止することも可能である。その発光素子で構成される表示部9403も同様の特徴を有するため、この携帯電話は画質の劣化がなく、低消費電力化が図られている。このような特徴により、携帯電話において、劣化補償機能や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、本体9401や筐体9402の小型軽量化を図ることが可能である。本発明に係る携帯電話は、低消費電力、高画質及び小型軽量化が図られているので、携帯に適した製品を提供することができる。また、携帯したときの衝撃にも強い表示部を有している製品を提供することができる。
【0088】
図5(D)は本発明の係るカメラであり、本体9501、表示部9502、筐体9503、外部接続ポート9504、リモコン受信部9505、受像部9506、バッテリー9507、音声入力部9508、操作キー9509、接眼部9510等を含む。このカメラにおいて、表示部9502は、実施の形態1で示した発光材料を用いた発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低く、外部からの衝撃等による短絡を防止することができるという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部9502も同様の特徴を有するため、このカメラは画質の劣化がなく、低消費電力化が図られている。このような特徴により、カメラにおいて、劣化補償機能や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、本体9501の小型軽量化を図ることが可能である。本発明に係るカメラは、低消費電力、高画質及び小型軽量化が図られているので、携帯に適した製品を提供することができる。また、携帯したときの衝撃にも強い表示部を有している製品を提供することができる。
【0089】
以上の様に、本発明の発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。本発明の発光装置を用いることにより、低消費電力で輝度が高く、信頼性の高い表示部を有する電子機器を提供することが可能となる。
【0090】
また、本発明の発光装置は、発光効率の高い発光素子を有しており、照明装置として用いることもできる。本発明の発光素子を照明装置として用いる一態様を、図6を用いて説明する。
【0091】
図6は、本発明の発光装置をバックライトとして用いた液晶表示装置の一例である。図6に示した液晶表示装置は、筐体501、液晶層502、バックライト503、筐体504を有し、液晶層502は、ドライバIC505と接続されている。また、バックライト503は、本発明の発光装置が用いられおり、端子506により、電流が供給されている。
【0092】
本発明の発光装置を液晶表示装置のバックライトとして用いることにより、消費電力の低減された輝度の高いバックライトが得られる。また、本発明の発光装置は、面発光の照明装置であり大面積化も可能であるため、バックライトの大面積化が可能であり、液晶表示装置の大面積化も可能になる。さらに、発光装置は薄型で低消費電力であるため、表示装置の薄型化、低消費電力化も可能となる。
【実施例1】
【0093】
本実施例では、本発明の発光材料の作製方法の一例及び発光材料を用いた発光素子について説明する。
【0094】
まず、本発明の発光材料を作製するための第1の焼成として、リン化ガリウム(GaP)と、マンガン(Mn)単体の粉末とを、Mn:GaP=1:0.3(モル比)で混合して、アルミナ坩堝を用いて、1250℃で4時間焼成し、第1の焼成物を作製する。GaPは、粉砕したものを用いるのが好ましい。本実施例では、ボールミルを用いて、回転速度300rpmで20分間粉砕したGaPを使用する。焼成後、放冷して取り出し、GaとMnとを少なくとも含む化合物(本実施例においてはMnGa又はMnGaP)を有する焼成物を得ることができる。
【0095】
次いで、発光材料の母体材料である1molのZnSにフラックス(例えば0.1molのMgCl及び0.01molのNaCl)を添加し、アルミナ坩堝を用いて750℃で4時間焼成してZnS:Clを作製する。なお、フラックスは、母体材料の結晶性を良くするため、もしくは単結晶を生成するために利用する。また、母体材料ZnSにフラックスとしてClを含む化合物を添加することで発光材料の伝導性を向上させることができる。なお、母体材料の結晶性によってはこの工程を省略しても構わない。
【0096】
焼成したZnS:Clを、50℃の10%濃度氷酢酸にて1時間つけ置きし、純水で洗い流す。洗浄後、150℃で2時間乾燥させる。次いで、発光中心となるCuを含む化合物であるCuClを添加し、グラファイト坩堝を用いて1250℃で4時間焼成する。本実施例において、ZnS:ClとCuClとの混合比は、(ZnS:Cl):CuCl=1:0.0015(モル比)とする。封管焼成後、純水で洗浄し、180℃で2時間乾燥させ、第2の焼成物であるZnS:CuClを作製する。
【0097】
次いで、作製したZnS:CuClを1.5g秤量し、第1の焼成で作製した焼成物を、0.005g添加してアルミナ坩堝を用いて、650℃で4時間焼成する。焼成後、放冷して取り出し、本発明の発光材料を得ることができる。
【0098】
本発明の発光材料を用いて分散型EL素子を作製する。本実施例では、第1の電極、誘電体層、発光層、第2の電極の積層構造を有する分散型EL素子とする。第1の電極は銀を材料としておよそ20μmの膜厚で形成されており、第2の電極は酸化珪素とインジウム錫酸化物の化合物を材料として110nmの膜厚で形成されている。また、誘電体層はチタン酸バリウムを材料としておよそ10〜20μmの膜厚で形成されている。発光層は、本発明の発光材料がおよそ76wt%の割合で含まれ、バインダとしてはシアノレジンを用いた。また、発光層の膜厚は、およそ30〜50μmで形成されている。
【0099】
作製した素子の1kHzにおける電圧−輝度特性を図7に示す。図7において、実線のグラフは、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子の電圧−輝度特性を示す。また、比較例として、ZnS:CuClを発光材料として用いた分散型のEL素子を作製し、その電圧―輝度特性を図7における点線のグラフで示す。なお、図7において、縦軸は発光輝度(cd/m2)を、横軸は電圧(V)を示す。
【0100】
図7より、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を有することで、ZnS:CuClを発光材料として用いた分散型EL素子よりも、低電圧で駆動し、さらに、高輝度の発光を示すことがわかる。発光効率を比較したところ、ZnS:CuClを発光材料として用いた分散型EL素子は、発光開始電圧が80Vであった。一方、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、発光開始電圧が60Vであった。なお、発光開始電圧とは、1cd/m2以上の発光が確認された電圧とする。また、発光色に関しては、どちらの分散型EL素子においても、同等な色特性を示した。
【0101】
また、作製された分散型EL素子の周波数−輝度特性を図8に示す。なお、測定条件としては、400(V)の交流電圧を分散型EL素子に印加し、周波数を0(Hz)〜50000(Hz)の範囲で変化させた時の分散型EL素子の発光輝度を測定した。また、図8において、縦軸は発光輝度(cd/m2)を示し、横軸は周波数(Hz)を示す。図8において、実線のグラフは、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子の周波数−輝度特性を示す。また、点線のグラフは、比較例として、ZnS:CuClを発光材料に用いた分散型のEL素子の周波数―輝度特性を示す。
【0102】
図8より、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を有することで、ZnS:CuClを発光材料として用いた分散型EL素子よりも、高輝度の発光を示すことがわかる。比較例の発光材料を用いた分散型EL素子は、周波数が50000(Hz)のときに、最高輝度が635.3cd/m2であったのに対して、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、周波数が50000(Hz)のときに、最高輝度が1070cd/m2であった。
【0103】
以上の結果から、本発明の発光材料を用いることで、低駆動電圧、高発光輝度の発光素子を作製できることが示された。
【実施例2】
【0104】
本実施例では、本発明の発光材料の作製方法の一例及び発光材料を用いた発光素子について説明する。
【0105】
まず、本発明の発光材料を作製するための第1の焼成として、リン化ガリウム(GaP)と、マンガン(Mn)単体の粉末とを、Mn:GaP=1:0.3(モル比)で混合して、アルミナ坩堝を用いて4時間焼成する。GaPは、粉砕したものを用いるのが好ましい。本実施例では、ボールミルを用いて、回転速度300rpmで20分間粉砕したGaPを使用する。また、本実施例において、混合したGaPとMnは、650℃、1250℃及び1400℃、の3種類の温度にてそれぞれ焼成する。
【0106】
図9乃至図11に、それぞれの温度で焼成した混合物をX線回折法(XRD)で測定した結果を示す。図9は、650℃で焼成した場合の測定結果を、図10は、1250℃で焼成した場合の測定結果を、図11は、1400℃で焼成した場合の測定結果をそれぞれ示す。なお、図9乃至図11において、縦軸は回折強度(任意単位)、横軸はX線の回折角度(2θ)を示す。
【0107】
図9に示した測定結果において、回折強度のピーク位置はGaP、MnP、MnOとそれぞれ一致しており、650℃で焼成した場合は、焼成物中にこれらの3種類の化合物が含まれていることがわかる。すなわち、焼成温度が650℃の場合においては、GaMn、又はMnGaP等の、GaとMnとを少なくとも含む化合物を得ることはできない。また、ピーク強度の大きさから、それぞれの化合物の濃度分布は概略、GaP>>MnP≒MnO、であることが測定された。
【0108】
同様に、図10に示した測定結果において、回折強度のピーク位置は、GaP、MnP、MnO、GaMnとそれぞれ一致しており、1250℃で焼成した場合は、焼成物中にこれら4種類の化合物が含まれていることがわかる。すなわち、焼成温度が1250℃の場合においては、GaとMnとを含む化合物であるGaMnを得ることができる。また、ピーク強度の大きさから、それぞれの化合物の濃度分布は概略、MnP>MnO>GaP≒GaMn、であることが測定された。
【0109】
図11に示した測定結果において、回折強度のピーク位置は、MnP、MnO、GaMn、GaPとそれぞれ一致しており、1400℃で焼成した場合は、焼成物中にこれら4種類の化合物が含まれていることが測定された。また、ピーク強度の大きさから、それぞれの化合物の濃度分布は概略、MnO>MnP≒GaMn>GaP、であることが測定された。
【0110】
これらに示したXRDの測定結果より、焼成温度が高くなるにつれて、GaPの濃度が低下し、MnP及びGaMn(MnGaと記載しても良い)の濃度が増加していることがわかる。以下、本明細書において、GaPとMnの混合物をX℃で焼成した焼成物を、便宜的にMn−GaP焼成物(X℃)と記載する。例えば、GaPとMnの混合物を650℃で焼成した焼成物は、Mn−GaP焼成物(650℃)と表記する。
【0111】
次いで、発光材料の母体材料である1molのZnSにフラックス(例えば0.1molのMgCl及び0.01molのNaCl)を添加し、アルミナ坩堝を用いて750℃で4時間焼成してZnS:Clを作製する。なお、フラックスは、母体材料の結晶性を良くするため、もしくは単結晶を生成するために利用する。母体材料の結晶性によってはこの工程を省略しても構わない。
【0112】
焼成したZnS:Clを、50℃の10%濃度氷酢酸にて1時間つけ置きし、純水で洗い流す。洗浄後、180℃で2時間乾燥させる。次いで、発光中心となるCuを含む化合物であるCuClを0.003mol添加し、グラファイト坩堝を用いて1250℃で4時間焼成する。封管焼成後、純水で洗浄し、180℃で2時間乾燥させ、ZnS:CuClを作製する。
【0113】
次いで、作製したZnS:CuClを1.5g秤量し、Mn−GaP焼成物(1250℃)を、0.005g添加してアルミナ坩堝を用いて、650℃で4時間焼成する。焼成後、放冷して取り出し、本発明の発光材料を得ることができる。
【0114】
また、比較例として、ZnS:CuClを1.5g秤量し、GaMnを含まないMn−GaP焼成物(650℃)を0.005g添加して、アルミナ坩堝を用いて、650℃で4時間焼成した材料(以下、比較材料と表記する)を作製する。
【0115】
本発明の発光材料及び比較材料を用いて分散型EL素子を作製する。本実施例では、第1の電極、誘電体層、発光層、第2の電極の積層構造を有する分散型EL素子とする。第1の電極は銀を材料としておよそ20μmの膜厚で形成されており、第2の電極は酸化珪素とインジウム錫酸化物の化合物を材料として110nmの膜厚で形成されている。また、誘電体層はチタン酸バリウムを材料としておよそ10〜20μmの膜厚で形成されている。発光層は、本発明の発光材料が76wt%の割合で含まれ、バインダとしてはシアノレジンを用いる。また、発光層の膜厚は、およそ30〜50μmで形成されている。
【0116】
本発明の発光材料及び比較材料を用いて作製した分散型EL素子の発光効率を比較したところ、比較材料を用いた分散型EL素子は、発光開始電圧が80Vであり、50000kHz、400Vのときに、最高輝度が1003cd/m2であった。一方、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、発光開始電圧が60Vであり、50000kHz、400Vのときに、最高輝度が1070cd/m2であった。以上の結果から、本発明の発光材料においては、GaとMnとを少なくとも含む化合物(本実施例においてはGaMn)を有することで、低駆動電圧、高発光輝度の発光材料とすることができると言える。
【実施例3】
【0117】
本実施例では、本発明の発光材料の作製方法の一例及び発光材料を用いた発光素子について説明する。なお、上記実施例2と重複する作製工程は、一部省略して説明する。
【0118】
はじめに、上記実施例2と同様の材料及び作製工程にしたがって、Mn−GaP焼成物(1250℃)及びZnS:CuClを作製する。
【0119】
次いで、GaP、MnP、MnO、GaMnの4種類の化合物が混合しているMn−GaP焼成物(1250℃)から、低電圧化及び輝度向上に寄与しているGaMnを選別して分離して、GaMnの純度を向上させる。4種類の化合物中で、GaMn及びMnPは、室温で磁性を有する合金である。したがって、Mn−GaP焼成物(1250℃)を室温で磁石によって分離することで、GaMn及びMnPを選別することができ、未反応物であるGaPと、副生成物であるMnOを除去することができるため、混合物中でのGaMnの純度を向上させることができる。
【0120】
次いで、母体材料であるZnS:CuClを1.5g秤量し、Mn−GaP焼成物(1250℃)のうち室温で磁性を有する化合物(すなわちGaMn、MnP)を、0.005g添加してアルミナ坩堝を用いて、650℃で4時間焼成する。焼成後、放冷して取り出し、本発明の発光材料を得ることができる。
【0121】
本発明の発光材料を用いて分散型EL素子を作製する。本実施例では、第1の電極、誘電体層、発光層、第2の電極の積層構造を有する分散型EL素子とする。第1の電極は銀を材料としておよそ20μmの膜厚で形成されており、第2の電極は酸化珪素とインジウム錫酸化物の化合物を材料として110nmの膜厚で形成されている。また、誘電体層はチタン酸バリウムを材料としておよそ10〜20μmの膜厚で形成されている。発光層は、本発明の発光材料が76wt%の割合で含まれ、バインダとしてはシアノレジンを用いる。また、発光層の膜厚は、およそ30〜50μmで形成されている。
【0122】
作製した素子の1kHzにおける電圧−輝度特性を図12に示す。図12において、実線のグラフは、GaMnの純度を向上させて添加した本発明の発光材料を用いた分散型EL素子の電圧−輝度特性を示す。また、図12に、ZnS:CuClを1.5g秤量し、Mn−GaP焼成物(1250℃)を磁石による分離をせずに、0.005g添加して、アルミナ坩堝を用いて、650℃で4時間焼成した材料を用いた分散型のEL素子の電圧―輝度特性を、比較例として黒四角印のグラフに示す。なお、図12において、縦軸は発光輝度(cd/m2)を、横軸は電圧(V)を示す。
【0123】
図12より、GaMnの純度を向上させて添加した発光材料を用いた分散型EL素子は、Mn−GaP焼成物(1250℃)を磁石による分離をせずに作製した材料を用いた分散型EL素子よりも、低電圧で駆動し、さらに、高輝度の発光を示すことがわかる。
【0124】
以上の結果から、本発明の発光材料においては、GaとMnとを少なくとも含む化合物が、低駆動電圧及び高発光輝度に特に寄与していることが示された。母体材料に添加する際に、この化合物の純度を向上させた発光材料とすることで、より駆動電圧が低下させ、発光輝度が向上した発光素子を得ることができる。
【実施例4】
【0125】
本実施例では、本発明の発光材料の作製方法の一例及び発光材料を用いた発光素子について説明する。なお、上記実施例1と重複する作製工程は、一部省略して説明する。
【0126】
まず、本発明の発光材料を作製するための第1の焼成として、リン化ガリウム(GaP)0.5molと、マンガン(Mn)単体の粉末0.5molとを混合して、アルミナ坩堝を用いて、1250℃で3時間窒素雰囲気にて焼成し、第1の焼成物を作製する。GaPは、粉砕したものを用いるのが好ましい。この焼成によって、GaとMnとを少なくとも含む化合物(本実施例においてはMnGa又はMnGaP)を有する焼成物を得ることができる。
【0127】
次いで、発光材料の母体材料である1molのZnSに、発光中心となるMnを0.0025mol添加し、窒素雰囲気にて1000℃で4時間焼成する。焼成後、純水で洗浄し、第2の焼成物であるZnS:Mnを作製する。
【0128】
次いで、作製したZnS:Mnを1.5g秤量し、第1の焼成で作製した焼成物を、0.01g添加して、窒素雰囲気にて650℃で4時間焼成する。これによって母体材料と、発光中心材料と、GaとMnとを少なくとも含む化合物と、を有する本発明の発光材料を得ることができる。
【0129】
次いで、本発明の発光材料を用いて分散型EL素子を作製する。本実施例では、第1の電極、誘電体層、発光層、第2の電極の積層構造を有する分散型EL素子とする。第1の電極は銀を材料としておよそ20μmの膜厚で形成されており、第2の電極は酸化珪素とインジウム錫酸化物の化合物を材料として110nmの膜厚で形成されている。また、誘電体層はチタン酸バリウムを材料としておよそ10〜20μmの膜厚で形成されている。発光層は、本発明の発光材料がおよそ76wt%の割合で含まれ、バインダとしてはシアノレジンを用いる。また、発光層の膜厚は、およそ30〜50μmで形成されている。なお、本発明の発光材料は、第3の焼成後に50μm以下の粒子に粉砕して、発光層に用いた。
【0130】
以上により作製された分散型EL素子の周波数−輝度特性を図13に示す。なお、測定条件としては、400(V)の交流電圧を分散型EL素子に印加し、周波数を0(Hz)〜50000(Hz)の範囲で変化させた時の分散型EL素子の発光輝度を測定した。また、図13において、縦軸は発光輝度(cd/m2)を示し、横軸は周波数(Hz)を示す。図13において、実線のグラフは、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子の周波数−輝度特性を示す。また、比較例として、ZnS:Mnを発光材料として用いた分散型のEL素子を作製し、その周波数―輝度特性を図13における点線のグラフで示す。
【0131】
本実施例において発光材料に用いたZnS:Mnは、内殻遷移発光を示すため、図13に示すように、ホットエレクトロンを放出する発光励起材料を含まない比較例においては、EL発光が見られなかった。一方、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、周波数が50000(Hz)のときに、6.7cd/m2のEL発光が見られた。従って、本発明の発光材料において、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物が、ホットエレクトロンを放出し、局所的に電界を高める電極として機能していることが示された。発光材料中に電極として機能する化合物を含むことで、発光層において電流が流れやすくなるため、本発明の発光材料を用いることで発光素子を低電圧で駆動することができる。
【図面の簡単な説明】
【0132】
【図1】本発明の発光素子を説明する図。
【図2】本発明の発光素子を説明する図。
【図3】本発明の発光装置を説明する図。
【図4】本発明の発光装置を説明する図。
【図5】本発明の電子機器を説明する図。
【図6】本発明の電子機器を説明する図。
【図7】分散型EL素子の電圧−輝度特性を示す図。
【図8】分散型EL素子の周波数−輝度特性を示す図。
【図9】Mn−GaP化合物(650℃)のXRD測定結果を示す図。
【図10】Mn−GaP化合物(1250℃)のXRD測定結果を示す図。
【図11】Mn−GaP化合物(1400℃)のXRD測定結果を示す図。
【図12】分散型EL素子の電圧−輝度特性を示す図。
【図13】分散型EL素子の周波数−輝度特性を示す図。
【符号の説明】
【0133】
60 第1の電極
61 発光材料
62 発光層
63 第2の電極
64 誘電体層
64a 誘電体層
64b 誘電体層
100 基板
101 第1の電極
102 第1の誘電体層
103 発光層
104 第2の誘電体層
105 第2の電極
【技術分野】
【0001】
本発明は、発光材料及びその作製方法に関する。また、エレクトロルミネッセンスを利用した発光素子に関する。また、発光素子を有する発光装置及び電子機器に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、テレビ、携帯電話、デジタルカメラ等における表示装置は、平面的で薄型の表示装置が求められており、この要求を満たすための表示装置として、自発光型である発光素子を利用した表示装置が注目されている。自発光型の発光素子の一つとして、エレクトロルミネッセンス(Electro Luminescence)を利用する発光素子があり、この発光素子は、発光材料を一対の電極で挟み、電圧を印加することにより、発光材料からの発光を得ることができるものである。
【0003】
このような自発光型の発光素子は、液晶ディスプレイに比べ画素の視認性が高く、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレイ素子として好適であると考えられている。また、このような発光素子は、薄型軽量に作製できることも大きな利点である。また、非常に応答速度が速いことも特徴の一つである。
【0004】
さらに、このような自発光型の発光素子は膜状に形成することが可能であるため、大面積の素子を形成することにより、面発光を容易に得ることができる。このことは、白熱電球やLEDに代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
【0005】
エレクトロルミネッセンスを利用する発光素子は、発光材料が有機化合物であるか、無機化合物であるかによって区別され、一般的に、前者は有機EL素子、後者は無機EL素子と呼ばれている。
【0006】
無機EL素子は、その素子構成により、分散型無機EL素子と薄膜型無機EL素子とに分類される。前者は、発光材料の粒子をバインダ中に分散させた発光層を有し、後者は、発光材料の薄膜からなる発光層を有している点に違いはあるが、高電界で加速された電子を必要とする点では共通である。なお、得られる発光のメカニズムとしては、ドナー準位とアクセプター準位を利用するドナー−アクセプター再結合型発光と、金属イオンの内殻電子遷移を利用する局在型発光とがある。
【0007】
しかし、無機発光素子は、有機発光素子に比べて材料面での信頼性に優れているものの、発光輝度等が十分に得られておらず様々な研究が進められている(例えば、特許文献1)。
【0008】
さらに、無機発光素子は、高い電界で加速された電子による発光中心材料への衝突励起によって発光が得られるという発光機構のために発光素子に数百Vの電圧を印加することが必要とされているが、ディスプレイパネル等に適用するためには駆動電圧を低減させ、輝度の高い発光素子を提供することが重要な課題となっている。
【特許文献1】特開2005−336275号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献1には、母体材料として用いるZnSに活性化剤としてのCuを配合したZnS:CuClに、Mnを添加して1250℃にて焼成し、焼成物にさらにGaAsを添加して650℃にて焼成する発光材料の作製方法が開示されている。本発明者等が、上記の作製方法に従って発光材料を作製したところ、MnとGaとが母体材料のZnSに固溶して、Mnが発光中心として含まれる発光材料が得られた。しかしながら、作製された発光材料において良好な輝度特性を得ることが困難であった。
【0010】
上記課題に鑑み、本発明は、新規発光材料及びその作製方法を提供することを目的とする。また、低電圧駆動が可能な発光素子を提供することを課題とする。また、消費電力の低減された発光装置および電子機器を提供することを課題とする。また、低コストで作製可能な発光装置及び電子機器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の発光材料の一は、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成して作製したマンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物と、母体材料と、発光中心となる元素と、を有する。
【0012】
また、本発明の発光材料の一は、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成した第1の焼成物と、母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物と、を混合して焼成した第2の焼成物と、を混合して焼成することにより作製される。
【0013】
また、本発明の発光材料の一は、マンガンガリウム又はマンガンガリウムリンの少なくとも一方と、母体材料と、発光中心となる元素と、を有する。
【0014】
本発明の発光素子の一は、一対の電極間に発光層を有し、その発光層が、母体材料と、発光中心となる元素と、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いてなる。また、上記において、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物とは、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成した化合物である。
【0015】
本発明の発光材料の作製方法の一は、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンとを混合して第1の焼成を行い、第1の焼成物を作製し、母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物とを混合して第2の焼成を行い、第2の焼成物を作製し、第2の焼成物に、第1の焼成物を混合して、第3の焼成を行うことを特徴とする。
【0016】
また、上記の本発明の発光材料の作製方法の一において、第1の焼成は、700℃乃至1500℃で行うことを特徴とする。
【0017】
また、上記の本発明の発光材料の作製方法の一において、第2の焼成は、700℃乃至1500℃で行うことを特徴とする。
【0018】
また、上記の本発明の発光材料の作製方法の一において、第3の焼成は、第1の焼成及び第2の焼成よりも低い温度で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【0019】
本発明の発光材料は、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を有することで、高輝度の発光材料とすることができる。
【0020】
また、本発明の発光材料は、電気伝導性が高く、低抵抗な発光材料となる。従って、本発明の発光材料を用いた発光素子は、低電圧駆動が可能である。
【0021】
また、本発明の発光装置は、低電圧駆動が可能な発光素子を有しているため、消費電力を低減することができる。また、高耐電圧の駆動回路が不要であるため、低コストで発光装置を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0022】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0023】
(実施の形態1)
本実施の形態では、輝度の高い発光素子を作製するための発光材料について説明する。なお、本実施の形態の発光材料は、母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する材料である。
【0024】
発光材料に用いる母体材料としては、硫化物、酸化物、窒化物を用いることができる。硫化物としては、例えば、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化イットリウム、硫化ガリウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム等を用いることができる。また、酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化イットリウム等を用いることができる。また、窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム等を用いることができる。さらに、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛等も用いることができ、硫化カルシウム−ガリウム、硫化ストロンチウム−ガリウム、硫化バリウム−ガリウム、等の3元系の混晶であってもよい。
【0025】
発光材料に含まれる発光中心材料としては、例えば局在型発光の発光中心材料として、マンガン、銅、サマリウム、テルビウム、エルビウム、ツリウム、ユーロピウム、セリウム、プラセオジウム等のいずれか1種又は2種以上を用いることができる。なお、電荷補償として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素、または銀がさらに添加されていても良い。一方、ドナー−アクセプター再結合型発光中心材料は、ドナー準位を形成する第1の不純物元素及びアクセプター準位を形成する第2の不純物元素とで構成される。第1の不純物元素としては、例えば、フッ素、塩素、アルミニウム等を用いることができる。第2の不純物元素としては、例えば、銅、銀等を用いることができる。なお、格子欠陥等がドナー準位を形成する場合があるため、必ずしも第1の不純物元素を必要としない。
【0026】
発光材料の合成方法としては、固相法や液相法(例えば共沈法)などの様々な方法を用いることができる。また、プレカーサーの熱分解反応による方法、噴霧熱分解法、複分解法、または、逆ミセル法や、これらの方法と高温焼成を組み合わせた方法を用いることができる。または、凍結乾燥法などの液相法なども用いることができる。
【0027】
固相法は、母体材料と、母体材料に含有させる元素又はその元素を含む化合物を秤量し、乳鉢で混合、電気炉で加熱、焼成を行い、固相反応により合成を行う方法である。焼成温度は、700乃至1500℃が好ましい。温度が700℃よりも低すぎる場合は固相反応が進まず、温度が1500℃よりも高すぎる場合は母体材料が分解してしまうからである。なお、混合物が粉末状態で焼成を行ってもよいが、混合物がペレット状態で焼成を行うことが好ましい。固相法では、液相法などの他の方法と比べて比較的高温での焼成を必要とするが、簡単な方法であるため、生産性がよく大量生産に適している。
【0028】
液相法(共沈法)は、母体材料又は母体材料を含む化合物と、母体材料に含有させる元素又はその元素を含む化合物を溶液中で反応させ、乾燥させた後、焼成を行う方法である。液相法を用いると、母体材料中に発光材料の粒子が均一に分布し、また、その粒径が小さいため、固相法の焼成温度よりも低い焼成温度で合成反応を進めることができる。
【0029】
ここでは、本発明に係る発光材料を、発光中心材料として、ドナー−アクセプター再結合型発光中心材料を用いて、固相法により作製する例を示す。
【0030】
まず、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を作製する。ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物は、秤量したヒ化ガリウム、リン化ガリウム又はアンチモン化ガリウムと、マンガンとを混合し、高温の電気炉で加熱して焼成することで作製することができる。焼成温度は、好ましくは、700℃乃至1500℃、より好ましくは1250℃乃至1400℃とする。なお、焼成する際に、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム又はアンチモン化ガリウムの濃度が、マンガンの濃度よりも高濃度であると、焼成物が硬化してしまい、粉末で回収するのが困難となるため、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム又はアンチモン化ガリウムよりも、マンガンを高濃度として混合する必要がある。例えば、マンガンを1とした場合に、ヒ化ガリウム、リン化ガリウム又はアンチモン化ガリウムを、0.3(モル比)の割合で混合するのが好ましい。
【0031】
なお、上記の焼成においては、焼成物(第1の焼成物)中に、例えば酸化マンガン等の副生成物が混合する場合がある。ここで、目的とするガリウムとマンガンを少なくとも含む化合物は、室温で磁性を有する合金であるため、焼成物を室温で磁石によって分離して、目的のとする化合物を選別することが好ましい。
【0032】
次いで、母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物と、をそれぞれ秤量し、乳鉢で混合した後、電気炉で加熱して焼成を行い、第2の焼成物を作製する。母体材料としては、上述した母体材料を用いることができる。ドナー−アクセプター再結合型発光中心材料として、第1の不純物元素又は第1の不純物元素を含む化合物としては、例えば、フッ素、塩素、硫化アルミニウム等を用いることができ、第2の不純物元素又は第2の不純物元素を含む化合物としては、例えば、銅、銀、硫化銅、硫化銀等を用いることができる。焼成温度は、700乃至1500℃が好ましい。焼成の際は、真空封管を行ってから焼成を行っても良く、また、母体材料を構成する元素を含有するガスを流しながら焼成を行ってもよい。例えば、母体材料としてZnSを用いる場合には、硫化水素ガスが好ましい。なお、粉末状態よりも、ペレット状態で焼成を行うことが好ましい。
【0033】
また、固相反応を利用する場合では、第1の不純物元素と第2の不純物元素で構成される化合物を組み合わせて用いてもよい。この場合、不純物元素が拡散されやすく、固相反応が進みやすくなるため、均一な発光材料を得ることができる。さらに、余分な不純物元素が入らないため、純度の高い発光材料が得ることができる。第1の不純物元素と第2の不純物元素で構成される化合物としては、例えば、フッ化銅、塩化銅、ヨウ化銅、臭化銅、窒化銅、リン化銅、フッ化銀、塩化銀、ヨウ化銀、臭化銀、塩化金、臭化金等を用いることができる。
【0034】
なお、これらの不純物元素の濃度は、母体材料に対して、0.01〜10原子%であればよく、好ましくは0.05〜5原子%の範囲である。
【0035】
また、母体材料をあらかじめ焼成しておき、その後、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物を混合して、再度焼成しても構わない。母体材料をあらかじめ焼成する際には、母体材料の結晶性を良くするため、もしくは単結晶を生成するために、フラックスを混合しても良い。フラックスとしては、ハロゲン化合物が多く用いられる。ハロゲン化合物とは遷移金属や希土類金属のハロゲン元素(周期表の17族)、つまりフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンで構成される化合物である。例えば塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化鉛、塩化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化バリウム、塩化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化バリウム、塩化銅(I)、塩化銅(II)などが挙げられる。
【0036】
次に、第2の焼成物に、第1の焼成物を混合する。ここで、第1の焼成物は、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を有する。その後、電気炉で加熱して第3の焼成を行う。焼成温度は、第1の焼成及び第2の焼成よりも低温とする。例えば、650乃至800℃が好ましい。第3の焼成を高温で行うと、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物が分解して、母体材料中にマンガンが拡散してしまう為である。なお、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物の濃度は、母体材料のモル濃度を1としたときに、0.0025mol乃至0.005mol程度加えるのが好ましい。
【0037】
このようにして得られた発光材料は、電気伝導性が高く、低抵抗な発光材料となる。
【0038】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【0039】
(実施の形態2)
本実施の形態では、実施の形態1で示す材料を用いた発光素子について図1を用いて説明する。なお、本実施の形態では薄膜型発光素子について説明する。
【0040】
本実施の形態で示す発光素子は、図1に示すように基板100の上に、第1の電極101と第2の電極105を有し、第1の電極と第2の電極との間に、発光層103を有し、第1の電極101と発光層103との間に第1の誘電体層102を有し、発光層103と第2の電極105の間に第2の誘電体層104を有する構成とする。なお、発光素子の構成は図1に示すものに限らず、第1の誘電体層102又は第2の誘電体層104のいずれか一方だけを有する構成としてもよい。なお、本実施の形態では、第1の電極101は陽極として機能し、第2の電極105は陰極として機能するものとして以下説明をする。
【0041】
基板100は発光素子の支持体として用いられる。基板100としては、例えば、ガラス、石英又はプラスチックなどを用いることができる。なお、発光素子の作製工程において支持体として機能するものであれば、これら以外のものでも用いることができる。
【0042】
第1の電極101及び第2の電極105は、金属、合金、導電性化合物及びこれらの混合物などを用いることができる。具体的には、導電性金属酸化物、例えば、インジウム錫酸化物(ITO:Indium Tin Oxide)、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO:Indium Zinc Oxide)、酸化タングステンと酸化亜鉛を含む酸化インジウム(IWZO)等が挙げられる。
【0043】
これらの導電性金属酸化物の膜は、通常スパッタリングにより成膜される。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛(IZO)膜は、酸化インジウムに対し1〜20wt%の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いたスパッタリングにより形成することができる。また、酸化タングステンと酸化亜鉛を含む酸化インジウム(IWZO)膜は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを0.5〜5wt%、酸化亜鉛を0.1〜1wt%含有したターゲットを用いたスパッタリングにより形成することができる。この他、アルミニウム、銀、金、白金、ニッケル、タングステン、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、銅、パラジウム又は金属材料の窒化物(例えば、窒化チタン)等を第1の電極101及び第2の電極105の材料として用いることができる。
【0044】
なお、第1の電極101または第2の電極105を、透光性を有する電極とする場合、可視光の透過率の低い材料であっても、1nm〜50nm、好ましくは5nm〜20nm程度の厚さで成膜することで、透光性の電極として用いることができる。また、スパッタリング以外にも、真空蒸着、CVD、ゾル−ゲル法を用いて電極を作製することもできる。
【0045】
ただし、発光は、第1の電極101もしくは第2の電極105を通って外部に取り出されるため、第1の電極101および第2の電極105のうち、少なくとも一方は透光性を有する材料で形成されている必要がある。また、第2の電極105よりも第1の電極101の方が仕事関数が大きくなるように材料を選択することが好ましい。
【0046】
発光層103を構成する材料としては、実施の形態1で示した、母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いることができる。
【0047】
また、第1の誘電体層102と第2の誘電体層104を構成する材料は、酸化物などの無機材料である。例えば、高い比誘電率を有するチタン酸バリウムや五酸化タンタル等を用いることができる。
【0048】
発光層103、第1の誘電体層102及び第2の誘電体層104を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着(EB蒸着)等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理気相成長法(PVD)、有機金属CVD法、ハイドライド輸送減圧CVD法等の化学気相成長法(CVD)または原子層エピタキシ法(ALE)等を用いることができる。また、インクジェット法、スピンコート法等を用いることができる。発光層103、第1の誘電体層102及び第2の誘電体層104の膜厚は特に限定されることはないが、好ましくは、10〜1000nmの範囲である。
【0049】
なお、発光層103と第1の誘電体層102との間、または発光層103と第2の誘電体層104との間のどちらかまたは両方に、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を蒸着させた層を形成してもよい。
【0050】
本発明の発光素子は、発光層に、母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いるため、輝度の高い発光素子とすることができる。また、本発明の発光素子は、低駆動電圧で動作可能な発光素子とすることができるため、消費電力を低減することができる。
【0051】
(実施の形態3)
本実施の形態では、実施の形態1で示す材料を用いた分散型発光素子の構成について説明する。
【0052】
分散型発光素子の場合、粒子状の発光材料をバインダ中に分散させ膜状の発光層を形成する。発光材料の作製方法によって、十分に所望の大きさの粒子が得られない場合は、乳鉢等で粉砕などによって粒子状に加工すればよい。バインダとは、粒状の発光材料を分散した状態で固定し、発光層としての形状に保持するための物質である。発光材料は、バインダによって発光層中に均一に分散し固定される。
【0053】
分散型発光素子の場合、発光層の形成方法は、選択的に発光層を形成できる液滴吐出法や、印刷法(スクリーン印刷やオフセット印刷など)、スピンコート法などの塗布法、ディッピング法、ディスペンサ法などを用いることもできる。膜厚は特に限定されることはないが、好ましくは、10〜1000nmの範囲である。また、発光材料及びバインダを含む発光層において、発光材料の割合は50wt%以上80wt%以下とするよい。
【0054】
図2(A)乃至(C)に発光素子として用いることのできる分散型発光素子の一例を示す。図2(A)における発光素子は、第1の電極60、発光層62、第2の電極63の積層構造を有し、発光層62中にバインダによって保持された発光材料61を含む。なお、本実施の形態において、発光材料61として実施の形態1に示した材料と同様のものを用いることができる。また、第1の電極60及び第2の電極63は、実施の形態2に示した作製方法及び材料と同様に形成することができる。
【0055】
本実施の形態の分散型発光素子に用いることのできるバインダとしては、有機絶縁材料または無機絶縁材料を用いることができる。また、有機絶縁材料及び無機絶縁材料の混合材料を用いてもよい。有機絶縁材料としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。また、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダゾール(polybenzimidazole)などの耐熱性高分子又はシロキサン樹脂を用いてもよい。なお、シロキサン樹脂とは、Si−O−Si結合を含む樹脂に相当する。シロキサンは、シリコン(Si)と酸素(O)との結合で骨格構造が構成される。また、置換基として、少なくとも水素を含む有機基(例えばアルキル基、芳香族炭化水素)が用いられる。または、有機基はフルオロ基を含んでいても良い。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニル樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、オキサゾール樹脂(ポリベンゾオキサゾール)等の樹脂を有機絶縁材料として用いてもよい。また、オキサゾール樹脂を用いることもでき、例えば光硬化型ポリベンゾオキサゾール樹脂などを用いることができる。これらの樹脂に、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムなどの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。
【0056】
バインダに含まれる無機絶縁材料としては、酸化珪素、窒化珪素、酸素及び窒素を含む珪素、窒化アルミニウム、酸素及び窒素を含むアルミニウムまたは酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸鉛、酸化タンタル、タンタル酸バリウム、タンタル酸リチウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、その他の無機絶縁材料を含む物質から選ばれた材料で形成することができる。なお、有機絶縁材料に、誘電率の高い無機絶縁材料を含ませる(添加等によって)ことによって、発光材料及びバインダよりなる電界発光層の誘電率をより制御することができ、より誘電率を大きくすることができる。
【0057】
本実施の形態の分散型発光素子の作製工程において、発光材料はバインダを含む溶液中に分散される。本実施の形態に用いることのできるバインダを含む溶液の溶媒としては、バインダ材料が溶解し、電界発光層を形成する方法(各種ウエットプロセス)及び所望の膜厚に適した粘度の溶液を作製できるような溶媒を適宜選択すればよい。例えば、バインダとしてシロキサン樹脂を用いる場合は、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEAともいう)、3−メトシキ−3−メチル−1−ブタノール(MMBともいう)等の有機溶媒を用いることができる。
【0058】
図2(B)及び図2(C)に示す発光素子は、図2(A)の発光素子において、電極と発光層間に誘電体層を設ける構造である。図2(B)に示す発光素子は、第1の電極60と発光層62との間に誘電体層64を有し、図2(C)に示す発光素子は、第1の電極60と発光層62との間に誘電体層64a、第2の電極63と発光層62との間に誘電体層64bとを有している。このように誘電体層は発光層を挟持する一対の電極のうち一方の間にのみ設けてもよいし、両方の間に設けてもよい。また誘電体層は単層でもよいし複数層からなる積層でもよい。
【0059】
また、図2(B)では第1の電極60に接するように誘電体層64が設けられているが、誘電体層と発光層の順番を逆にして、第2の電極63に接するように誘電体層64を設けてもよい。
【0060】
図2における誘電体層は、特に限定されることはないが、絶縁耐圧が高く、緻密な膜質であることが好ましく、さらには、誘電率が高いことが好ましい。例えば、酸化シリコン、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、窒化シリコン、酸化ジルコニウム等やこれらの混合膜又は2種以上の積層膜を誘電体層として用いることができる。これらを用いた誘電体層は、スパッタリング、蒸着、CVD等により成膜することができる。また、誘電体層はこれら絶縁材料の粒子をバインダ中に分散して成膜してもよい。バインダ材料は、発光層に含まれるバインダと同様な材料、方法を用いて形成すればよい。また、誘電体層の膜厚は特に限定されることはないが、好ましくは10〜1000nmの範囲である。
【0061】
本実施の形態で示す発光素子は、電界発光層を挟持する一対の電極間に電圧を印加することで発光が得られるが、直流駆動又は交流駆動のいずれにおいても動作することができる。
【0062】
本発明の発光素子は、発光層に、母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いるため、輝度の高い発光素子とすることができる。また、本発明の発光素子は、低駆動電圧で動作可能な発光素子とすることができるため、消費電力を低減することができる。
【0063】
(実施の形態4)
本実施の形態では、本発明の発光素子を有する発光装置について図3を用いて説明する。
【0064】
本実施の形態で示す発光装置は、トランジスタ等の駆動用の素子を発光素子と同一基板上に設けずに、発光素子を駆動させるパッシブマトリクス型の発光装置である。図3には本発明を適用して作製したパッシブマトリクス型の発光装置の斜視図を示す。
【0065】
図3において、基板951上には、電極952と電極956が設けられており、電極952と電極956との間には発光層955が設けられている。なお、発光層955は実施の形態1で示した発光材料を用いて作製されている。
【0066】
電極952の側端部は絶縁層953で覆われている。そして、絶縁層953上には隔壁層954が設けられている。隔壁層954の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなっていくような傾斜を有する。つまり、隔壁層954の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接する辺)の方が上辺(絶縁層953の面方向と同様の方向を向き、絶縁層953と接しない辺)よりも短い。このように、隔壁層954を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことが出来る。また、パッシブマトリクス型の発光装置においても、低駆動電圧で動作する本発明の発光素子を含むことによって、低消費電力で駆動させることができる。
【0067】
また、本発明の発光装置は、高耐電圧の駆動回路が不要であるため、発光装置の作製コストを低減することができる。また、発光装置の軽量化、駆動回路部分の小型化が可能である。
【0068】
また、本実施の形態では、発光層に、母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いるため、輝度の高い発光装置を得ることができる。
【0069】
(実施の形態5)
本実施の形態では、本発明の発光素子を有する発光装置について説明する。
【0070】
本実施の形態では、トランジスタによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の発光装置について説明する。本実施の形態では、画素部に本発明の発光素子を有する発光装置について図4を用いて説明する。なお、図4(A)は、発光装置を示す上面図、図4(B)は図4(A)をA−A’およびB−B’で切断した断面図である。図4において点線で示された601は駆動回路部(ソース側駆動回路)、602は画素部、603は駆動回路部(ゲート側駆動回路)である。また、604は封止基板、605はシール材であり、シール材605で囲まれた内側は、空間607になっている。
【0071】
なお、図4(B)の引き回し配線608はソース側駆動回路601及びゲート側駆動回路603に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるFPC(フレキシブルプリントサーキット)609からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではFPCしか図示されていないが、このFPCにはプリント配線基盤(PWB)が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにFPCもしくはPWBが取り付けられた状態をも含むものとする。
【0072】
次に、断面構造について図4(B)を用いて説明する。素子基板610上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路601と、画素部602中の一つの画素が示されている。
【0073】
なお、ソース側駆動回路601はnチャネル型TFT623とpチャネル型TFT624とを組み合わせたCMOS回路が形成される。また、駆動回路を形成するTFTは、公知のCMOS回路、PMOS回路もしくはNMOS回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
【0074】
また、画素部602はスイッチング用TFT611と、電流制御用TFT612とそのドレインに電気的に接続された第1の電極613とを含む複数の画素により形成される。なお、第1の電極613の端部を覆って絶縁膜614が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより絶縁膜614を形成する。
【0075】
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁膜614の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁膜614の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁膜614の上端部のみに曲率半径(0.2μm〜3μm)を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁膜614として、光の照射によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
【0076】
第1の電極613上には、実施の形態1に示す発光材料を用いた発光素子を含む層616、および第2の電極617がそれぞれ形成されている。第1の電極613および第2の電極617の少なくとも一方は透光性を有しており、発光素子を含む層616からの発光を外部へ取り出すことが可能である。
【0077】
なお、第1の電極613、発光素子を含む層616、第2の電極617の形成方法としては、種々の方法を用いることができる。具体的には、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着(EB蒸着)法等の真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長法(PVD)、有機金属CVD法、ハイドライド輸送減圧CVD法等の化学気相成長法(CVD)、原子層エピタキシ法(ALE)等を用いることができる。また、インクジェット法、スピンコート法等を用いることができる。また、各電極または各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成しても構わない。
【0078】
さらにシール材605で封止基板604を素子基板610と貼り合わせることにより、素子基板610、封止基板604、およびシール材605で囲まれた空間607に発光素子618が備えられた構造になっている。なお、空間607には、充填材が充填されており、不活性気体(窒素やアルゴン等)が充填される場合の他、シール材605で充填される場合もある。
【0079】
なお、シール材605にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、シール材及び充填材はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板604に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、FRP(Fiberglass−Reinforced Plastics)、PVF(ポリビニルフロライド)、ポリエステルフィルム、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
【0080】
以上のようにして、本発明の発光素子を有する発光装置を得ることができる。
【0081】
本発明の発光装置は、実施の形態1で示したような母体材料と、発光中心となる元素と、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いた発光素子を有するため、低駆動電圧で動作が可能である。また、高い発光効率を実現することができる。よって、消費電力を低減された輝度の高い発光装置を得ることができる。
【0082】
また、本発明の発光装置は、高耐電圧の駆動回路が不要であるため、発光装置の作製コストを低減することができる。また、発光装置の軽量化、駆動回路部分の小型化が可能である。
【0083】
(実施の形態6)
本実施の形態では、実施の形態4または5に示す発光装置をその一部に含む本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、実施の形態1で示した発光材料を用いた発光素子を有する。よって、駆動電圧が低減され、輝度の高い発光素子を有するため、消費電極の低減された輝度の高い電子機器を提供することが可能である。
【0084】
本発明の発光装置を用いて作製された電子機器として、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置(カーオーディオ、オーディオコンポ等)、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末(モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等)、記録媒体を備えた画像再生装置(具体的にはDigital Versatile Disc(DVD)等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置)などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図5に示す。
【0085】
図5(A)は本発明に係るテレビ装置であり、筐体9101、支持台9102、表示部9103、スピーカー部9104、ビデオ入力端子9105等を含む。このテレビ装置において、表示部9103は、実施の形態1で示した発光材料を用いた発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低いという特徴を有している。また、外部からの衝撃等による短絡を防止することも可能である。その発光素子で構成される表示部9103も同様の特徴を有するため、このテレビ装置は画質の劣化がなく、低消費電力化が図られている。このような特徴により、テレビ装置において、劣化補償機能や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、筐体9101や支持台9102の小型軽量化を図ることが可能である。本発明に係るテレビ装置は、低消費電力、高画質及び小型軽量化が図られているので、それにより住環境に適合した製品を提供することができる。
【0086】
図5(B)は本発明に係るコンピュータであり、本体9201、筐体9202、表示部9203、キーボード9204、外部接続ポート9205、ポインティングデバイス9206等を含む。このコンピュータにおいて、表示部9203は、実施の形態1で示した発光材料を用いた発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低いという特徴を有している。また、外部からの衝撃等による短絡を防止することも可能である。その発光素子で構成される表示部9203も同様の特徴を有するため、このコンピュータは画質の劣化がなく、低消費電力化が図られている。このような特徴により、コンピュータにおいて、劣化補償機能や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、本体9201や筐体9202の小型軽量化を図ることが可能である。本発明に係るコンピュータは、低消費電力、高画質及び小型軽量化が図られているので、環境に適合した製品を提供することができる。また、持ち運ぶことも可能となり、持ち運ぶときの外部からの衝撃にも強い表示部を有しているコンピュータを提供することができる。
【0087】
図5(C)は本発明に係る携帯電話であり、本体9401、筐体9402、表示部9403、音声入力部9404、音声出力部9405、操作キー9406、外部接続ポート9407、アンテナ9408等を含む。この携帯電話において、表示部9403は、実施の形態1で示した発光材料を用いた発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低いという特徴を有している。また、外部からの衝撃等による短絡を防止することも可能である。その発光素子で構成される表示部9403も同様の特徴を有するため、この携帯電話は画質の劣化がなく、低消費電力化が図られている。このような特徴により、携帯電話において、劣化補償機能や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、本体9401や筐体9402の小型軽量化を図ることが可能である。本発明に係る携帯電話は、低消費電力、高画質及び小型軽量化が図られているので、携帯に適した製品を提供することができる。また、携帯したときの衝撃にも強い表示部を有している製品を提供することができる。
【0088】
図5(D)は本発明の係るカメラであり、本体9501、表示部9502、筐体9503、外部接続ポート9504、リモコン受信部9505、受像部9506、バッテリー9507、音声入力部9508、操作キー9509、接眼部9510等を含む。このカメラにおいて、表示部9502は、実施の形態1で示した発光材料を用いた発光素子をマトリクス状に配列して構成されている。当該発光素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低く、外部からの衝撃等による短絡を防止することができるという特徴を有している。その発光素子で構成される表示部9502も同様の特徴を有するため、このカメラは画質の劣化がなく、低消費電力化が図られている。このような特徴により、カメラにおいて、劣化補償機能や電源回路を大幅に削減、若しくは縮小することができるので、本体9501の小型軽量化を図ることが可能である。本発明に係るカメラは、低消費電力、高画質及び小型軽量化が図られているので、携帯に適した製品を提供することができる。また、携帯したときの衝撃にも強い表示部を有している製品を提供することができる。
【0089】
以上の様に、本発明の発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。本発明の発光装置を用いることにより、低消費電力で輝度が高く、信頼性の高い表示部を有する電子機器を提供することが可能となる。
【0090】
また、本発明の発光装置は、発光効率の高い発光素子を有しており、照明装置として用いることもできる。本発明の発光素子を照明装置として用いる一態様を、図6を用いて説明する。
【0091】
図6は、本発明の発光装置をバックライトとして用いた液晶表示装置の一例である。図6に示した液晶表示装置は、筐体501、液晶層502、バックライト503、筐体504を有し、液晶層502は、ドライバIC505と接続されている。また、バックライト503は、本発明の発光装置が用いられおり、端子506により、電流が供給されている。
【0092】
本発明の発光装置を液晶表示装置のバックライトとして用いることにより、消費電力の低減された輝度の高いバックライトが得られる。また、本発明の発光装置は、面発光の照明装置であり大面積化も可能であるため、バックライトの大面積化が可能であり、液晶表示装置の大面積化も可能になる。さらに、発光装置は薄型で低消費電力であるため、表示装置の薄型化、低消費電力化も可能となる。
【実施例1】
【0093】
本実施例では、本発明の発光材料の作製方法の一例及び発光材料を用いた発光素子について説明する。
【0094】
まず、本発明の発光材料を作製するための第1の焼成として、リン化ガリウム(GaP)と、マンガン(Mn)単体の粉末とを、Mn:GaP=1:0.3(モル比)で混合して、アルミナ坩堝を用いて、1250℃で4時間焼成し、第1の焼成物を作製する。GaPは、粉砕したものを用いるのが好ましい。本実施例では、ボールミルを用いて、回転速度300rpmで20分間粉砕したGaPを使用する。焼成後、放冷して取り出し、GaとMnとを少なくとも含む化合物(本実施例においてはMnGa又はMnGaP)を有する焼成物を得ることができる。
【0095】
次いで、発光材料の母体材料である1molのZnSにフラックス(例えば0.1molのMgCl及び0.01molのNaCl)を添加し、アルミナ坩堝を用いて750℃で4時間焼成してZnS:Clを作製する。なお、フラックスは、母体材料の結晶性を良くするため、もしくは単結晶を生成するために利用する。また、母体材料ZnSにフラックスとしてClを含む化合物を添加することで発光材料の伝導性を向上させることができる。なお、母体材料の結晶性によってはこの工程を省略しても構わない。
【0096】
焼成したZnS:Clを、50℃の10%濃度氷酢酸にて1時間つけ置きし、純水で洗い流す。洗浄後、150℃で2時間乾燥させる。次いで、発光中心となるCuを含む化合物であるCuClを添加し、グラファイト坩堝を用いて1250℃で4時間焼成する。本実施例において、ZnS:ClとCuClとの混合比は、(ZnS:Cl):CuCl=1:0.0015(モル比)とする。封管焼成後、純水で洗浄し、180℃で2時間乾燥させ、第2の焼成物であるZnS:CuClを作製する。
【0097】
次いで、作製したZnS:CuClを1.5g秤量し、第1の焼成で作製した焼成物を、0.005g添加してアルミナ坩堝を用いて、650℃で4時間焼成する。焼成後、放冷して取り出し、本発明の発光材料を得ることができる。
【0098】
本発明の発光材料を用いて分散型EL素子を作製する。本実施例では、第1の電極、誘電体層、発光層、第2の電極の積層構造を有する分散型EL素子とする。第1の電極は銀を材料としておよそ20μmの膜厚で形成されており、第2の電極は酸化珪素とインジウム錫酸化物の化合物を材料として110nmの膜厚で形成されている。また、誘電体層はチタン酸バリウムを材料としておよそ10〜20μmの膜厚で形成されている。発光層は、本発明の発光材料がおよそ76wt%の割合で含まれ、バインダとしてはシアノレジンを用いた。また、発光層の膜厚は、およそ30〜50μmで形成されている。
【0099】
作製した素子の1kHzにおける電圧−輝度特性を図7に示す。図7において、実線のグラフは、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子の電圧−輝度特性を示す。また、比較例として、ZnS:CuClを発光材料として用いた分散型のEL素子を作製し、その電圧―輝度特性を図7における点線のグラフで示す。なお、図7において、縦軸は発光輝度(cd/m2)を、横軸は電圧(V)を示す。
【0100】
図7より、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を有することで、ZnS:CuClを発光材料として用いた分散型EL素子よりも、低電圧で駆動し、さらに、高輝度の発光を示すことがわかる。発光効率を比較したところ、ZnS:CuClを発光材料として用いた分散型EL素子は、発光開始電圧が80Vであった。一方、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、発光開始電圧が60Vであった。なお、発光開始電圧とは、1cd/m2以上の発光が確認された電圧とする。また、発光色に関しては、どちらの分散型EL素子においても、同等な色特性を示した。
【0101】
また、作製された分散型EL素子の周波数−輝度特性を図8に示す。なお、測定条件としては、400(V)の交流電圧を分散型EL素子に印加し、周波数を0(Hz)〜50000(Hz)の範囲で変化させた時の分散型EL素子の発光輝度を測定した。また、図8において、縦軸は発光輝度(cd/m2)を示し、横軸は周波数(Hz)を示す。図8において、実線のグラフは、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子の周波数−輝度特性を示す。また、点線のグラフは、比較例として、ZnS:CuClを発光材料に用いた分散型のEL素子の周波数―輝度特性を示す。
【0102】
図8より、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、ガリウム及びマンガンを少なくとも含む化合物を有することで、ZnS:CuClを発光材料として用いた分散型EL素子よりも、高輝度の発光を示すことがわかる。比較例の発光材料を用いた分散型EL素子は、周波数が50000(Hz)のときに、最高輝度が635.3cd/m2であったのに対して、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、周波数が50000(Hz)のときに、最高輝度が1070cd/m2であった。
【0103】
以上の結果から、本発明の発光材料を用いることで、低駆動電圧、高発光輝度の発光素子を作製できることが示された。
【実施例2】
【0104】
本実施例では、本発明の発光材料の作製方法の一例及び発光材料を用いた発光素子について説明する。
【0105】
まず、本発明の発光材料を作製するための第1の焼成として、リン化ガリウム(GaP)と、マンガン(Mn)単体の粉末とを、Mn:GaP=1:0.3(モル比)で混合して、アルミナ坩堝を用いて4時間焼成する。GaPは、粉砕したものを用いるのが好ましい。本実施例では、ボールミルを用いて、回転速度300rpmで20分間粉砕したGaPを使用する。また、本実施例において、混合したGaPとMnは、650℃、1250℃及び1400℃、の3種類の温度にてそれぞれ焼成する。
【0106】
図9乃至図11に、それぞれの温度で焼成した混合物をX線回折法(XRD)で測定した結果を示す。図9は、650℃で焼成した場合の測定結果を、図10は、1250℃で焼成した場合の測定結果を、図11は、1400℃で焼成した場合の測定結果をそれぞれ示す。なお、図9乃至図11において、縦軸は回折強度(任意単位)、横軸はX線の回折角度(2θ)を示す。
【0107】
図9に示した測定結果において、回折強度のピーク位置はGaP、MnP、MnOとそれぞれ一致しており、650℃で焼成した場合は、焼成物中にこれらの3種類の化合物が含まれていることがわかる。すなわち、焼成温度が650℃の場合においては、GaMn、又はMnGaP等の、GaとMnとを少なくとも含む化合物を得ることはできない。また、ピーク強度の大きさから、それぞれの化合物の濃度分布は概略、GaP>>MnP≒MnO、であることが測定された。
【0108】
同様に、図10に示した測定結果において、回折強度のピーク位置は、GaP、MnP、MnO、GaMnとそれぞれ一致しており、1250℃で焼成した場合は、焼成物中にこれら4種類の化合物が含まれていることがわかる。すなわち、焼成温度が1250℃の場合においては、GaとMnとを含む化合物であるGaMnを得ることができる。また、ピーク強度の大きさから、それぞれの化合物の濃度分布は概略、MnP>MnO>GaP≒GaMn、であることが測定された。
【0109】
図11に示した測定結果において、回折強度のピーク位置は、MnP、MnO、GaMn、GaPとそれぞれ一致しており、1400℃で焼成した場合は、焼成物中にこれら4種類の化合物が含まれていることが測定された。また、ピーク強度の大きさから、それぞれの化合物の濃度分布は概略、MnO>MnP≒GaMn>GaP、であることが測定された。
【0110】
これらに示したXRDの測定結果より、焼成温度が高くなるにつれて、GaPの濃度が低下し、MnP及びGaMn(MnGaと記載しても良い)の濃度が増加していることがわかる。以下、本明細書において、GaPとMnの混合物をX℃で焼成した焼成物を、便宜的にMn−GaP焼成物(X℃)と記載する。例えば、GaPとMnの混合物を650℃で焼成した焼成物は、Mn−GaP焼成物(650℃)と表記する。
【0111】
次いで、発光材料の母体材料である1molのZnSにフラックス(例えば0.1molのMgCl及び0.01molのNaCl)を添加し、アルミナ坩堝を用いて750℃で4時間焼成してZnS:Clを作製する。なお、フラックスは、母体材料の結晶性を良くするため、もしくは単結晶を生成するために利用する。母体材料の結晶性によってはこの工程を省略しても構わない。
【0112】
焼成したZnS:Clを、50℃の10%濃度氷酢酸にて1時間つけ置きし、純水で洗い流す。洗浄後、180℃で2時間乾燥させる。次いで、発光中心となるCuを含む化合物であるCuClを0.003mol添加し、グラファイト坩堝を用いて1250℃で4時間焼成する。封管焼成後、純水で洗浄し、180℃で2時間乾燥させ、ZnS:CuClを作製する。
【0113】
次いで、作製したZnS:CuClを1.5g秤量し、Mn−GaP焼成物(1250℃)を、0.005g添加してアルミナ坩堝を用いて、650℃で4時間焼成する。焼成後、放冷して取り出し、本発明の発光材料を得ることができる。
【0114】
また、比較例として、ZnS:CuClを1.5g秤量し、GaMnを含まないMn−GaP焼成物(650℃)を0.005g添加して、アルミナ坩堝を用いて、650℃で4時間焼成した材料(以下、比較材料と表記する)を作製する。
【0115】
本発明の発光材料及び比較材料を用いて分散型EL素子を作製する。本実施例では、第1の電極、誘電体層、発光層、第2の電極の積層構造を有する分散型EL素子とする。第1の電極は銀を材料としておよそ20μmの膜厚で形成されており、第2の電極は酸化珪素とインジウム錫酸化物の化合物を材料として110nmの膜厚で形成されている。また、誘電体層はチタン酸バリウムを材料としておよそ10〜20μmの膜厚で形成されている。発光層は、本発明の発光材料が76wt%の割合で含まれ、バインダとしてはシアノレジンを用いる。また、発光層の膜厚は、およそ30〜50μmで形成されている。
【0116】
本発明の発光材料及び比較材料を用いて作製した分散型EL素子の発光効率を比較したところ、比較材料を用いた分散型EL素子は、発光開始電圧が80Vであり、50000kHz、400Vのときに、最高輝度が1003cd/m2であった。一方、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、発光開始電圧が60Vであり、50000kHz、400Vのときに、最高輝度が1070cd/m2であった。以上の結果から、本発明の発光材料においては、GaとMnとを少なくとも含む化合物(本実施例においてはGaMn)を有することで、低駆動電圧、高発光輝度の発光材料とすることができると言える。
【実施例3】
【0117】
本実施例では、本発明の発光材料の作製方法の一例及び発光材料を用いた発光素子について説明する。なお、上記実施例2と重複する作製工程は、一部省略して説明する。
【0118】
はじめに、上記実施例2と同様の材料及び作製工程にしたがって、Mn−GaP焼成物(1250℃)及びZnS:CuClを作製する。
【0119】
次いで、GaP、MnP、MnO、GaMnの4種類の化合物が混合しているMn−GaP焼成物(1250℃)から、低電圧化及び輝度向上に寄与しているGaMnを選別して分離して、GaMnの純度を向上させる。4種類の化合物中で、GaMn及びMnPは、室温で磁性を有する合金である。したがって、Mn−GaP焼成物(1250℃)を室温で磁石によって分離することで、GaMn及びMnPを選別することができ、未反応物であるGaPと、副生成物であるMnOを除去することができるため、混合物中でのGaMnの純度を向上させることができる。
【0120】
次いで、母体材料であるZnS:CuClを1.5g秤量し、Mn−GaP焼成物(1250℃)のうち室温で磁性を有する化合物(すなわちGaMn、MnP)を、0.005g添加してアルミナ坩堝を用いて、650℃で4時間焼成する。焼成後、放冷して取り出し、本発明の発光材料を得ることができる。
【0121】
本発明の発光材料を用いて分散型EL素子を作製する。本実施例では、第1の電極、誘電体層、発光層、第2の電極の積層構造を有する分散型EL素子とする。第1の電極は銀を材料としておよそ20μmの膜厚で形成されており、第2の電極は酸化珪素とインジウム錫酸化物の化合物を材料として110nmの膜厚で形成されている。また、誘電体層はチタン酸バリウムを材料としておよそ10〜20μmの膜厚で形成されている。発光層は、本発明の発光材料が76wt%の割合で含まれ、バインダとしてはシアノレジンを用いる。また、発光層の膜厚は、およそ30〜50μmで形成されている。
【0122】
作製した素子の1kHzにおける電圧−輝度特性を図12に示す。図12において、実線のグラフは、GaMnの純度を向上させて添加した本発明の発光材料を用いた分散型EL素子の電圧−輝度特性を示す。また、図12に、ZnS:CuClを1.5g秤量し、Mn−GaP焼成物(1250℃)を磁石による分離をせずに、0.005g添加して、アルミナ坩堝を用いて、650℃で4時間焼成した材料を用いた分散型のEL素子の電圧―輝度特性を、比較例として黒四角印のグラフに示す。なお、図12において、縦軸は発光輝度(cd/m2)を、横軸は電圧(V)を示す。
【0123】
図12より、GaMnの純度を向上させて添加した発光材料を用いた分散型EL素子は、Mn−GaP焼成物(1250℃)を磁石による分離をせずに作製した材料を用いた分散型EL素子よりも、低電圧で駆動し、さらに、高輝度の発光を示すことがわかる。
【0124】
以上の結果から、本発明の発光材料においては、GaとMnとを少なくとも含む化合物が、低駆動電圧及び高発光輝度に特に寄与していることが示された。母体材料に添加する際に、この化合物の純度を向上させた発光材料とすることで、より駆動電圧が低下させ、発光輝度が向上した発光素子を得ることができる。
【実施例4】
【0125】
本実施例では、本発明の発光材料の作製方法の一例及び発光材料を用いた発光素子について説明する。なお、上記実施例1と重複する作製工程は、一部省略して説明する。
【0126】
まず、本発明の発光材料を作製するための第1の焼成として、リン化ガリウム(GaP)0.5molと、マンガン(Mn)単体の粉末0.5molとを混合して、アルミナ坩堝を用いて、1250℃で3時間窒素雰囲気にて焼成し、第1の焼成物を作製する。GaPは、粉砕したものを用いるのが好ましい。この焼成によって、GaとMnとを少なくとも含む化合物(本実施例においてはMnGa又はMnGaP)を有する焼成物を得ることができる。
【0127】
次いで、発光材料の母体材料である1molのZnSに、発光中心となるMnを0.0025mol添加し、窒素雰囲気にて1000℃で4時間焼成する。焼成後、純水で洗浄し、第2の焼成物であるZnS:Mnを作製する。
【0128】
次いで、作製したZnS:Mnを1.5g秤量し、第1の焼成で作製した焼成物を、0.01g添加して、窒素雰囲気にて650℃で4時間焼成する。これによって母体材料と、発光中心材料と、GaとMnとを少なくとも含む化合物と、を有する本発明の発光材料を得ることができる。
【0129】
次いで、本発明の発光材料を用いて分散型EL素子を作製する。本実施例では、第1の電極、誘電体層、発光層、第2の電極の積層構造を有する分散型EL素子とする。第1の電極は銀を材料としておよそ20μmの膜厚で形成されており、第2の電極は酸化珪素とインジウム錫酸化物の化合物を材料として110nmの膜厚で形成されている。また、誘電体層はチタン酸バリウムを材料としておよそ10〜20μmの膜厚で形成されている。発光層は、本発明の発光材料がおよそ76wt%の割合で含まれ、バインダとしてはシアノレジンを用いる。また、発光層の膜厚は、およそ30〜50μmで形成されている。なお、本発明の発光材料は、第3の焼成後に50μm以下の粒子に粉砕して、発光層に用いた。
【0130】
以上により作製された分散型EL素子の周波数−輝度特性を図13に示す。なお、測定条件としては、400(V)の交流電圧を分散型EL素子に印加し、周波数を0(Hz)〜50000(Hz)の範囲で変化させた時の分散型EL素子の発光輝度を測定した。また、図13において、縦軸は発光輝度(cd/m2)を示し、横軸は周波数(Hz)を示す。図13において、実線のグラフは、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子の周波数−輝度特性を示す。また、比較例として、ZnS:Mnを発光材料として用いた分散型のEL素子を作製し、その周波数―輝度特性を図13における点線のグラフで示す。
【0131】
本実施例において発光材料に用いたZnS:Mnは、内殻遷移発光を示すため、図13に示すように、ホットエレクトロンを放出する発光励起材料を含まない比較例においては、EL発光が見られなかった。一方、本発明の発光材料を用いた分散型EL素子は、周波数が50000(Hz)のときに、6.7cd/m2のEL発光が見られた。従って、本発明の発光材料において、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物が、ホットエレクトロンを放出し、局所的に電界を高める電極として機能していることが示された。発光材料中に電極として機能する化合物を含むことで、発光層において電流が流れやすくなるため、本発明の発光材料を用いることで発光素子を低電圧で駆動することができる。
【図面の簡単な説明】
【0132】
【図1】本発明の発光素子を説明する図。
【図2】本発明の発光素子を説明する図。
【図3】本発明の発光装置を説明する図。
【図4】本発明の発光装置を説明する図。
【図5】本発明の電子機器を説明する図。
【図6】本発明の電子機器を説明する図。
【図7】分散型EL素子の電圧−輝度特性を示す図。
【図8】分散型EL素子の周波数−輝度特性を示す図。
【図9】Mn−GaP化合物(650℃)のXRD測定結果を示す図。
【図10】Mn−GaP化合物(1250℃)のXRD測定結果を示す図。
【図11】Mn−GaP化合物(1400℃)のXRD測定結果を示す図。
【図12】分散型EL素子の電圧−輝度特性を示す図。
【図13】分散型EL素子の周波数−輝度特性を示す図。
【符号の説明】
【0133】
60 第1の電極
61 発光材料
62 発光層
63 第2の電極
64 誘電体層
64a 誘電体層
64b 誘電体層
100 基板
101 第1の電極
102 第1の誘電体層
103 発光層
104 第2の誘電体層
105 第2の電極
【特許請求の範囲】
【請求項1】
母体材料と、
発光中心となる元素と、
ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成した、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料。
【請求項2】
ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成した第1の焼成物と、
母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物と、を混合して焼成した第2の焼成物と、を混合して焼成することにより作製された発光材料。
【請求項3】
母体材料と、
発光中心となる元素と、
マンガンガリウム又はマンガンガリウムリンの少なくとも一方と、を有する発光材料。
【請求項4】
請求項1乃至3において、
前記母体材料として、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化イットリウム、硫化ガリウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化カルシウム−ガリウム、硫化ストロンチウム−ガリウム、または、硫化バリウム−ガリウム、のうちいずれか1種を含む発光材料。
【請求項5】
請求項1乃至4において、
前記発光中心となる元素として、マンガン、銅、サマリウム、テルビウム、エルビウム、ツリウム、ユーロピウム、セリウム、プラセオジウム、のいずれか1種又は2種以上の元素を含む発光材料。
【請求項6】
請求項5において、
前記発光中心となる元素としてさらに、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、銀のいずれか1種又は2種以上の元素を含む発光材料。
【請求項7】
請求項1乃至6において、
前記発光中心となる元素として、ドナー準位を形成する第1の不純物元素及びアクセプター準位を形成する第2の不純物元素を含む発光材料。
【請求項8】
一対の電極間に発光層を有し、
前記発光層は、
母体材料と、
発光中心となる元素と、
ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成した、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いてなる発光素子。
【請求項9】
請求項8において、
前記母体材料として、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化イットリウム、硫化ガリウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化カルシウム−ガリウム、硫化ストロンチウム−ガリウム、硫化バリウム−ガリウム、のうちいずれか1種を含む発光素子。
【請求項10】
請求項8又は9において、
前記発光中心となる元素として、マンガン、銅、サマリウム、テルビウム、エルビウム、ツリウム、ユーロピウム、セリウム、プラセオジウムのいずれか1種又は2種以上の元素を含む発光素子。
【請求項11】
請求項10において、
前記発光中心となる元素としてさらに、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、銀のいずれか1種又は2種以上の元素を含む発光素子。
【請求項12】
請求項8又は9において、
前記発光中心となる元素として、ドナー準位を形成する第1の不純物元素及びアクセプター準位を形成する第2の不純物元素を含む発光素子。
【請求項13】
請求項8乃至12のいずれか一に記載の前記発光素子を有する発光装置。
【請求項14】
請求項8乃至13のいずれか一に記載の前記発光素子を有する電子機器。
【請求項15】
ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンとを混合して第1の焼成を行い、第1の焼成物を作製し、
母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物とを混合して第2の焼成を行い、第2の焼成物を作製し、
前記第2の焼成物に、前記第1の焼成物を混合した後、第3の焼成を行う発光材料の作製方法。
【請求項16】
請求項15において、
前記第1の焼成は、700℃乃至1500℃で行う発光材料の作製方法。
【請求項17】
請求項15又は16において、
前記第2の焼成は、700℃乃至1500℃で行う発光材料の作製方法。
【請求項18】
請求項15乃至17のいずれか一において、
前記第3の焼成は、第1の焼成及び第2の焼成よりも低い温度で行う発光材料の作製方法。
【請求項1】
母体材料と、
発光中心となる元素と、
ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成した、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料。
【請求項2】
ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成した第1の焼成物と、
母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物と、を混合して焼成した第2の焼成物と、を混合して焼成することにより作製された発光材料。
【請求項3】
母体材料と、
発光中心となる元素と、
マンガンガリウム又はマンガンガリウムリンの少なくとも一方と、を有する発光材料。
【請求項4】
請求項1乃至3において、
前記母体材料として、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化イットリウム、硫化ガリウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化カルシウム−ガリウム、硫化ストロンチウム−ガリウム、または、硫化バリウム−ガリウム、のうちいずれか1種を含む発光材料。
【請求項5】
請求項1乃至4において、
前記発光中心となる元素として、マンガン、銅、サマリウム、テルビウム、エルビウム、ツリウム、ユーロピウム、セリウム、プラセオジウム、のいずれか1種又は2種以上の元素を含む発光材料。
【請求項6】
請求項5において、
前記発光中心となる元素としてさらに、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、銀のいずれか1種又は2種以上の元素を含む発光材料。
【請求項7】
請求項1乃至6において、
前記発光中心となる元素として、ドナー準位を形成する第1の不純物元素及びアクセプター準位を形成する第2の不純物元素を含む発光材料。
【請求項8】
一対の電極間に発光層を有し、
前記発光層は、
母体材料と、
発光中心となる元素と、
ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンと、を混合して焼成した、マンガン及びガリウムを少なくとも含む化合物と、を有する発光材料を用いてなる発光素子。
【請求項9】
請求項8において、
前記母体材料として、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化カルシウム、硫化イットリウム、硫化ガリウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化カルシウム−ガリウム、硫化ストロンチウム−ガリウム、硫化バリウム−ガリウム、のうちいずれか1種を含む発光素子。
【請求項10】
請求項8又は9において、
前記発光中心となる元素として、マンガン、銅、サマリウム、テルビウム、エルビウム、ツリウム、ユーロピウム、セリウム、プラセオジウムのいずれか1種又は2種以上の元素を含む発光素子。
【請求項11】
請求項10において、
前記発光中心となる元素としてさらに、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、銀のいずれか1種又は2種以上の元素を含む発光素子。
【請求項12】
請求項8又は9において、
前記発光中心となる元素として、ドナー準位を形成する第1の不純物元素及びアクセプター準位を形成する第2の不純物元素を含む発光素子。
【請求項13】
請求項8乃至12のいずれか一に記載の前記発光素子を有する発光装置。
【請求項14】
請求項8乃至13のいずれか一に記載の前記発光素子を有する電子機器。
【請求項15】
ヒ化ガリウム、リン化ガリウム、又はアンチモン化ガリウムと、マンガンとを混合して第1の焼成を行い、第1の焼成物を作製し、
母体材料と、発光中心材料を構成する元素又はその元素を含む化合物とを混合して第2の焼成を行い、第2の焼成物を作製し、
前記第2の焼成物に、前記第1の焼成物を混合した後、第3の焼成を行う発光材料の作製方法。
【請求項16】
請求項15において、
前記第1の焼成は、700℃乃至1500℃で行う発光材料の作製方法。
【請求項17】
請求項15又は16において、
前記第2の焼成は、700℃乃至1500℃で行う発光材料の作製方法。
【請求項18】
請求項15乃至17のいずれか一において、
前記第3の焼成は、第1の焼成及び第2の焼成よりも低い温度で行う発光材料の作製方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【公開番号】特開2009−35727(P2009−35727A)
【公開日】平成21年2月19日(2009.2.19)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−174512(P2008−174512)
【出願日】平成20年7月3日(2008.7.3)
【出願人】(000153878)株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成21年2月19日(2009.2.19)
【国際特許分類】
【出願日】平成20年7月3日(2008.7.3)
【出願人】(000153878)株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Fターム(参考)】
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