発光組成物及びこれを用いた光源装置並びにこれを用いた表示装置
【課題】安定した発光輝度を有する発光組成物、及び、この発光組成物と青色光源を用いた光源装置、並びに、この光源装置を用いた表示装置を提供すること。
【解決手段】発光組成物３８は、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（０≦ｘ≦２）で表される組成を有し、青色光によって励起され緑色の蛍光を発光する蛍光体２０の表面にガラス層２２が形成されている。光源装置４０は、Ｍｇ塩が添加されガラス層２２が形成された第１の蛍光体２０と、第２の蛍光体と、青色光を出射する青色光源２８とを有し、青色光によって励起され第１の蛍光体から発光された緑色領域の蛍光、青色光によって励起され第２の蛍光体から発光された蛍光、及び、青色光が混合されて、白色光を出射する。第２の蛍光体は、緑色領域の蛍光及び青色光により励起され赤色領域の蛍光を発光するＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体２４である。
【解決手段】発光組成物３８は、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（０≦ｘ≦２）で表される組成を有し、青色光によって励起され緑色の蛍光を発光する蛍光体２０の表面にガラス層２２が形成されている。光源装置４０は、Ｍｇ塩が添加されガラス層２２が形成された第１の蛍光体２０と、第２の蛍光体と、青色光を出射する青色光源２８とを有し、青色光によって励起され第１の蛍光体から発光された緑色領域の蛍光、青色光によって励起され第２の蛍光体から発光された蛍光、及び、青色光が混合されて、白色光を出射する。第２の蛍光体は、緑色領域の蛍光及び青色光により励起され赤色領域の蛍光を発光するＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体２４である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を有する発光組成物に関し、特に、珪酸塩蛍光体の耐湿性を向上させて経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物、及び、この発光組成物と青色光源を用いた光源装置、並びに、この光源装置を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、その構成元素の種類や組成比に応じて発光波長帯が変化する発光材料であり、所望の発光波長帯をもつ蛍光体を選択することができる。蛍光体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display））、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（Electro Luminescence；電界発光）ディスプレイ等の、所謂ＦＰＤ（Flat Panel Display）と呼称される薄型の表示装置への応用が検討されている。
【０００３】
これらの表示装置は、通常、バックライト等の光源装置を有しており、近年、小型（小占有面積）、低消費電力、高速応答性、長寿命等の特徴を有する発光ダイオード（ＬＥＤ（Light Emitting Diode））、例えば、青色光を出射する青色ＬＥＤと、所定の波長帯の蛍光を発光する蛍光体とを組合せて白色光を出射する光源装置（白色ＬＥＤ）が注目されている。
【０００４】
青色ＬＥＤを用いる光源装置は、赤色光、青色光、緑色光の３色のすべてをＬＥＤ等の直接駆動型光源によって得る構成に比較して駆動回路を簡潔にできること、紫外光〜近紫外光を出射するＬＥＤ等の励起光源とし、複数の蛍光体を用いて赤色光、青色光、緑色光を発光させる構成に比較して、光源装置を構成する部材（樹脂やＬＥＤチップ等）の劣化を抑制できること等の利点を有している。
【０００５】
青色ＬＥＤを用いる光源装置は、ＬＣＤのバックライト、装飾照明、懐中電灯、自動車のヘッドライト、医療用内視鏡の照明、外科手術用照明灯等の各種の用途に使用することが検討されている。
【０００６】
ＬＥＤを用いて白色光を出射する光源装置（発光装置）には、以下の方式がある。なお、以下、明細書の記載において、「黄色領域の蛍光を発光する蛍光体」を「黄色蛍光体」と略記し、「赤色領域の蛍光を発光する蛍光体」を「赤色蛍光体」と略記し、「緑色領域の蛍光を発光する蛍光体」を「緑色蛍光体」と略記する。
【０００７】
（１）青色光を出射する青色ＬＥＤによって黄色蛍光体（例えば、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet））を励起して発光した黄色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献１を参照。）。
【０００８】
（２）青色ＬＥＤによって黄色蛍光体（例えば、ＹＡＧ）及び赤色蛍光体を励起して発光した黄色光、赤色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献２を参照。）。
【０００９】
（３）青色ＬＥＤによって赤色蛍光体と緑色蛍光体を励起して発光した赤色光、緑色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献３、特許文献５を参照。）。
【００１０】
（４）黄色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体を青色ＬＥＤと組合せ、青色ＬＥＤによって励起され発光した黄色光、緑色光、赤色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の非特許文献１を参照。）。
【００１１】
（５）紫外光〜近紫外光を出射するＬＥＤによって３種類以上の蛍光体を励起して発光された赤色光、青色光、緑色光を混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献４を参照。）。
【００１２】
（６）青色光を出射する青色ＬＥＤ、赤色光を出射する赤色ＬＥＤ、緑色を出射する緑色ＬＥＤの３つのＬＥＤのそれぞれによる青色光、赤色光、緑色光を混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献５を参照。）。
【００１３】
（７）紫外光ＬＥＤによって、従来、蛍光灯用に開発されたハロ燐酸塩等の蛍光体を励起して白色光を発光させる。
【００１４】
以上の各方式にはそれぞれ、長所、短所があり、例えば、前記（１）〜（４）の方式は、前記（６）の方式に比較して、構造を単純にすることができ、ＬＥＤの駆動回路を簡潔にすることができ、また、前記（５）や（７）の方式に比較して、光源装置を構成する部材（例えば、蛍光体、樹脂、ＬＥＤチップ等）の紫〜近紫外光による劣化を抑制することができる。前記（１）〜（４）の方式は、各種用途に使用される照明装置や表示装置の白色照明を実現する光源装置に適していると考えられている。
【００１５】
上述した各種用途に使用される照明装置や表示装置の白色照明を実現する光源装置には、小型化、高輝度化、長寿命化、低価格化、低消費電力等が要求される。従って、例えば、蛍光体材料、封止用樹脂材料、コーティング用樹脂材料、ＬＥＤチップ材料等の光源装置を構成する各種材料の長期間にわたる、耐湿性、耐光性が要求される。
【００１６】
以下、ＬＥＤを用いて白色光を出射する光源装置における耐湿性、耐光性に関する従来技術に関して説明する。
【００１７】
「発光ダイオード」と題する後記の特許文献１に、以下の記載がある。
【００１８】
フォトルミネセンス蛍光体の粉体を樹脂や硝子中に含有させＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させてもよい。同様に、フォトルミネセンス蛍光体の粉体を樹脂や硝子中に含有させＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させてもよい。
【００１９】
「発光ダイオード」と題する後記の特許文献２に、以下の記載がある。
【００２０】
発光ダイオードは、青色系の可視光を発光するＬＥＤチップと、黄色系の可視光を発光するＹＡＧ蛍光体と、赤色系の可視光を発光する赤色蛍光体とを備え、前記青色系可視光、黄色系可視光、赤色系可視光とを混色させて白色光を放射するよう構成されていることを特徴とする。
【００２１】
発光ダイオードは、ＹＡＧ蛍光体と共に赤色蛍光体を備えているので、前記赤色蛍光体から放射される赤色可視光によって、ＹＡＧ蛍光体の赤色成分の不足を補うことができ、発光ダイオードの演色性を向上させることができる。
【００２２】
図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）、図１４（Ｃ）、図１４（Ｄ）はそれぞれ、特許文献２に記載の図１、図２、図３、図４であり、ＬＥＤを説明する図である。図１４（Ａ）は第１のＬＥＤの概略断面図、図１４（Ｂ）は第２のＬＥＤの概略断面図、図１４（Ｃ）はガラスで被覆された赤色蛍光体の一例を示す拡大概略断面図、図１４（Ｄ）はガラスで被覆されたＹＡＧ蛍光体及び赤色蛍光体の一例を示す拡大概略断面図である。
【００２３】
図１４（Ａ）は、第１のＬＥＤ１１０を示す概略断面図であり、この第１のＬＥＤ１１０は、ＬＥＤチップ搭載用の第１のリードフレーム１１２の先端部１１２ａに、その底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部を設けると共にこの凹部内面を反射面と成してリフレクタ１１４を形成し、このリフレクタ１１４の底面上に、青色系の可視光を発光するＬＥＤチップ１１６をＡｇペースト等を介してダイボンドにより接続固定し、以て、前記第１のリードフレーム１１２と、ＬＥＤチップ１１６底面の一方の電極（図示せず）とを電気的に接続している。
【００２４】
また、第２のリードフレーム１１８の先端部１１８ａと、前記ＬＥＤチップ１１６上面の他方の電極（図示せず）とをボンディングワイヤ１２０を介して電気的に接続して成る。前記ＬＥＤチップ１１６は、４１０ｎｍ〜４９０ｎｍ波長の青色又は青紫等の青色系の可視光を発光し、例えば、窒化ガリウム系半導体結晶で構成されている。
【００２５】
前記ＬＥＤチップ１１６の上面及び側面は、リフレクタ１１４内に充填されたコーティング材１２２によって被覆・封止されている。このコーティング材１２２は、透光性を有するガラス等の無機材料で構成されている。エポキシ樹脂等の有機材料と異なり、ガラス等の無機材料は、エネルギーの大きい短波長光を殆ど吸収することがなく、また、短波長光を吸収したとしても、分子結合力が強いため劣化することが殆どない。
【００２６】
このため、ＬＥＤチップ１１６を被覆するコーティング材１２２を無機材料で構成することにより、ＬＥＤチップ１１６から放射されるエネルギーの大きい短波長光によるコーティング材１２２の劣化・変色が防止され、コーティング材１２２の劣化・変色に起因するＬＥＤ１１０の光度減少や色調変化を生じることがない。
【００２７】
また、前記コーティング材１２２中には、ＬＥＤチップ１１６の発光を約５６０ｎｍ〜約５９０ｎｍ程度の黄色系の可視光に変換するＹＡＧ蛍光体１２４と、ＬＥＤチップ１１６の発光を約６００ｎｍ〜約７８０ｎｍの赤色系の可視光に変換する赤色蛍光体１２６が分散状態で多数混入されている。前記ＹＡＧ蛍光体１２４としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等が該当する。
【００２８】
また、前記赤色蛍光体１２６としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｅｕ等の硫化物系の蛍光体が好適である。前記硫化物系の蛍光体は、構成成分の割合を変化させることで、赤、緑、青等広範囲の発光波長を容易に得ることができる蛍光体である。
【００２９】
前記コーティング材１２２を無機材料としてのガラスで構成する場合には、比較的低温でのガラス合成が可能なゾルゲル法を用いて作製される、いわゆるゾルゲルガラスを用いることができる。
【００３０】
前記コーティング材１２２で被覆されたＬＥＤチップ１１６、第１のリードフレーム１１２の先端部１１２ａ及び端子部１１２ｂの上端、第２のリードフレーム１１８の先端部１１８ａ及び端子部１１８ｂの上端は、先端に凸レンズ部１２８を有するエポキシ樹脂等より成る透光性樹脂材１３０によって被覆・封止されている。
【００３１】
また、前記第１のリードフレーム１１２の端子部１１２ｂ及び第２のリードフレーム１１８の端子部１１８ｂの下端は、透光性樹脂材１３０の下端部を貫通して透光性樹脂材１３０外部へと導出されている。
【００３２】
図１４（Ｂ）は、第２のＬＥＤ１３２を示す概略断面図であり、この第２のＬＥＤ１３２は、前記赤色蛍光体１２６を（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｅｕ等の硫化物系の蛍光体で構成すると共に、透光性を有する耐湿材としての非透水性のガラス１３４によって、前記赤色蛍光体１２６を被覆した点に特徴を有するものである。
【００３３】
即ち、図１４（Ｃ）に拡大して示すように、硫化物系の赤色蛍光体１２６がガラス１３４によって被覆されている。尚、赤色蛍光体１２６をガラス１３４で被覆する場合、１つのガラス１３４で被覆される赤色蛍光体１２６の数は種々異なるものである。
【００３４】
尚、図１４（Ｄ）に示すように、ＹＡＧ蛍光体１２４及び赤色蛍光体１２６を、共にガラス１３４で被覆し、斯かるガラス１３４で被覆されたＹＡＧ蛍光体１２４及び赤色蛍光体１２６をコーティング材１２２中に混入するようにしてもよい。
【００３５】
第２のＬＥＤ１３２において、硫化物系の蛍光体で構成された赤色蛍光体１２６をガラス１３４で被覆したのは、この赤色蛍光体１２６の耐湿性を向上させるためである。即ち、硫化物系の蛍光体は、構成成分の割合を変化させることで広範囲の発光波長を容易に得ることができるという利点を有する一方で、耐湿性に劣るという欠点があった。
【００３６】
このため、硫化物系の蛍光体を用いたＬＥＤが高湿環境下等で使用されると、前記硫化物系の蛍光体が、透光性樹脂材の表面等から内部へ浸入した空気中の水分及びＬＥＤチップの光と反応して光分解し、表面に亜鉛金属等の構成金属元素を析出して黒色等に変色劣化してＬＥＤの輝度低下を招来することがあった。
【００３７】
そこで、第２のＬＥＤ１３２にあっては、硫化物系の蛍光体で構成された赤色蛍光体１２６を、耐湿材としての非透水性のガラス１３４で被覆することにより、第２のＬＥＤ１３２内部に浸入してきた水分が赤色蛍光体１２６に付着することを防止し、以て、硫化物系の蛍光体で構成された赤色蛍光体１２６の水分劣化に起因する輝度低下を防止しているのである。
【００３８】
「発光ダイオード」と題する後記の特許文献４に、以下の記載がある。
【００３９】
発光ダイオードは、ＬＥＤチップと、赤色発光用の蛍光体粒子と、緑色発光用の蛍光体粒子と、青色発光用の蛍光体粒子と、蛍光ガラスとを備えた発光ダイオードであって、前記蛍光ガラスは、前記赤色発光用の蛍光体粒子、緑色発光用の蛍光体粒子、青色発光用の蛍光体粒子の中で、他の蛍光体粒子より発光輝度の低い蛍光体粒子の発光色と、同一若しくは同等の発光色を有することを特徴とする。
【００４０】
基体の一面上に前記ＬＥＤチップを配置し、このＬＥＤチップを、前記蛍光ガラスで構成されたコーティング材で被覆すると共に、このコーティング材中に、前記赤色発光用の蛍光体粒子、緑色発光用の蛍光体粒子、青色発光用の蛍光体粒子を混入して前記発光ダイオードを構成することができる。
【００４１】
また、基体の一面上に前記ＬＥＤチップを配置し、このＬＥＤチップを、透光性を備えたコーティング材で被覆すると共に、このコーティング材中に、前記蛍光ガラスで被覆された赤色発光用の蛍光体粒子、前記蛍光ガラスで被覆された緑色発光用の蛍光体粒子、前記蛍光ガラスで被覆された青色発光用の蛍光体粒子を混入して前記発光ダイオードを構成してもよい。
【００４２】
「発光素子」と題する後記の特許文献６に、以下の記載がある。
【００４３】
特許文献６の発明の目的は、発光ダイオード及び蛍光層が設けられた耐用年数が向上した発光素子を提供することである。
【００４４】
この目的は、少なくとも１個の発光ダイオード及び蛍光層を設け、この蛍光体が、コーティングを有する少なくとも一つの蛍光体を具えることを特徴とする発光素子によって達成される。空気中の水分によって生じる劣化は、高密度の耐水フィルムを有する蛍光体粒子のコーティングによって防止される。
【００４５】
好適には、前記コーティングを、有機材料、無機材料及びガラス材料からなる群から選択する。更に好適には、前記有機材料を、ラテックス及びポリオルガノシロキサンからなる群から選択する。更に好適には、前記ガラス材料を、ホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩からなる群から選択する。更に好適には、前記無機材料を、酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩及びこれら材料の組合せからなる群から選択する。
【００４６】
これら有機材料、ガラス材料及び無機材料は、蛍光体粒子に対して肉薄で水に対して不溶性のコーティングを形成し、そのコーティングは蛍光体と反応せず、且つ、ＵＶ放射、即ち、４１０−４５０ｎｍの波長を有する放射によって劣化されない。更に、コーティングは無色であり、従って、蛍光体の色の値に影響を及ぼさない。
【００４７】
図１５は、特許文献６に記載の図１であり、発光素子を示す図である。
【００４８】
図１５に示すように、発光素子１０１は、最も簡単な場合において、ＵＶ放射又は青色光を発するダイオード１０３と、ダイオード１０３に設けられた蛍光層１０２とを具える。蛍光層１０２は、耐水コーティングを行った蛍光体１０４を有する透明層１０５を具える。透明層１０５の材料を、例えば、ポリアクリレート(polyacrylate)、ポリスチロール(polystyrol)、エポキシ樹脂(epoxide resin)、ポリプロピレン、ポリカーボネート又は他の一部の重合体とすることができる。
【００４９】
大量生産される製品のような発光素子１０１は、通常、エポキシ樹脂のレンズが成形されるエポキシハウジング１０６によって保護される。このレンズは、発光素子１０１からの光の案内を向上させる役割を果たす。蛍光層１０２を透明層１０５とエポキシハウジング１０６との間に設けてもよい。蛍光層１０２を、エポキシハウジング１０６の外側のコーティングとして設けることもできる。
【００５０】
これらの場合において、蛍光層１０２は、コーティングを設けた蛍光体１０４を具える蛍光体混合物(phosphor)を含む。他の実施の形態では、蛍光層１０２がエポキシ樹脂から形成され、蛍光体１０４にコーティングを設ける。特許文献６の実施の形態では、蛍光層１０２はエポキシハウジング１０６を形成する。
【００５１】
蛍光層１０２で使用される蛍光体を、例えば、酸化蛍光体、硫化蛍光体、アルミン酸蛍光体、ほう酸蛍光体、バナジン酸蛍光体又は珪酸蛍光体とする。蛍光体１０４の粒子は、肉薄で平坦な耐水層によって被覆される。耐水コーティングの層の厚さは、通常、０．００１−０．２μｍであり、従って、非常に薄いので、光子が、エネルギーをほとんど損失することなく層を通過することができる。
【００５２】
以上が、ＬＥＤを用いて白色光を出射する光源装置における耐湿性、耐光性に関する従来技術に関する説明である。
【００５３】
珪酸塩蛍光体の中で、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体は、青色領域〜近紫外の光で励起されて青緑色領域〜黄色領域の蛍光を発生する蛍光体であり、近年、白色ＬＥＤへの応用も期待されている。
【００５４】
以下、光源装置に使用される珪酸塩蛍光体に関して説明する。
「液晶ディスプレイ」と題する後記の特許文献７、「半導体発光素子ユニット」と題する後記の特許文献８には、紫外線により励起され、緑の光を生成することができる波長変換材料として、組成（ＳｒＢａＭｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕのユーロピウム活性化アルカリ土類珪酸塩蛍体の記載がある。
【００５５】
「蛍光体及びそれを用いた発光装置」と題する後記の特許文献９に、以下の記載がある。
【００５６】
（ａ）組成式：（ＢａaＣａbＳｒcＭｇdＥｕx）ＳｉＯ4で表されるユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩よりなる蛍光体において、この組成式中、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝２、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜０．９、０＜ｘ≦０．５を満足し、且つ、全Ｅｕイオンの５０％以上がＥｕ2+イオンであることを特徴とする蛍光体。（ｂ）青色ないし緑色に発光することを特徴とする（ａ）に記載の蛍光体。
【００５７】
「半導体発光装置」と題する後記の特許文献１０に、以下の記載がある。
【００５８】
（Ｍｅ1-yＥｕy）2ＳｉＯ4（Ｍｅは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一つの元素、０＜ｙ≦１）なる共通の化学組成式で表される珪酸塩蛍光体により、黄色蛍光体と及び橙色蛍光体とをそれぞれに構成する。
【００５９】
【特許文献１】特許第２９２７２７９号公報（段落００１９〜００２１）
【特許文献２】特開２００４−１５２９９３号公報（段落０００７〜０００８、段落００１１〜００１７、段落００２１〜００２３、段落００２９、図１〜図４）
【特許文献３】特表２００４−５０５１７２号公報（段落０００６〜００２１）
【特許文献４】特開２００４−８８０１１号公報（段落０００７〜００１０、段落００１４〜００２０、段落００２４、段落０００３０〜００３１、図１〜図４）
【特許文献５】特開２００１−１８４９２１号公報（段落００２０〜００２３、段落００３８〜００４１）
【特許文献６】特開２００２−２２３００８号公報（段落０００６〜００１３、段落００２３〜００２４、段落００２８〜００２９、図１）
【特許文献７】特開２００６−９１８９６号公報（段落００１４）
【特許文献８】特開２００６−９３７１１号公報（段落００５１）
【特許文献９】特開２００７−２３１２９号公報（段落０００８〜０００９）
【特許文献１０】特開２００７−５９８９８号公報（段落００１２）
【非特許文献１】広崎他、「照明用白色ＬＥＤ」、フジクラ技報、第１０９号、ｐｐ．１-４（２００５）（５．窒化物蛍光体を用いた白色ＬＥＤの発光特性）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００６０】
従来、青色ＬＥＤから出射される青色光と、この青色光によって蛍光体を励起し発光した蛍光とを混合させて白色光を出射する光源装置の耐湿性の対策のために、耐湿性の高いと考えられている酸化物蛍光体、窒化物蛍光体の使用、耐湿性向上のためのコーティングを施した硫化物蛍光体の使用が検討されてきている。
【００６１】
硫化物蛍光体の耐湿性の改善のためのコーティングには種々の検討が行われているが、コーティングによる耐湿性の改善を示す具体的なデータに関する報告は少ない。また、従来、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体は安定性が高いと考えられており、これらの蛍光体について、実際にコーティングを行って耐湿性を改善したという具体的な結果に関する報告は見当たらない。
【００６２】
青色ＬＥＤの青色出射光による複数種類の蛍光体の励起によって発光され異なる蛍光波長（色）をもつ蛍光と、青色出射光との混合によって白色光を出射する光源装置（白色ＬＥＤ）を、長時間にわたって安定して駆動させることを可能とするために、蛍光体の耐湿性の改善は、光源装置を構成する部材の耐光性の改善と共に、非常に重要である。蛍光体が温度、湿度、紫外線等によって、その発光強度が経時的に変化すると、光源装置の出射光の発光輝度が経時的に変化し、しかも、光源装置の出射光の発光スペクトルも経時的に変化して、光源装置によって出射される白色光の色度が変化し、演色性が低下するという問題を生じてしまう。
【００６３】
ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する珪酸塩蛍光体は、青色領域の光による励起効率が、近紫外光による励起効率に比較して極端に低いという問題があり、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕを青色領域の光によって励起する光源装置では、青色領域の光による励起の効率向上が強く求められている。
【００６４】
また、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕの耐湿性に関する信頼性に関しては、これまで検討がなされていない。
【００６５】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、珪酸塩蛍光体の耐湿性を向上させて経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物、及び、この発光組成物と青色光源を用いた光源装置、並びに、この光源装置を用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００６６】
即ち、本発明は、マグネシウム塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、青色光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する蛍光体の表面に少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成された発光組成物に係るものである。
【００６７】
また、本発明は、前記発光組成物であって、前記蛍光体を第１の蛍光体とする第１の発光組成物と、第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、青色光を出射する青色光源とを有し、前記青色光によって励起された前記第１の蛍光体から発光された緑色領域の蛍光、前記青色光によって励起された前記第２の蛍光体から発光された蛍光、及び、前記青色光が混合されて白色光を出射する光源装置に係るものである。
【００６８】
また、本発明は、前記光源装置を有し、この光源装置は、複数の画素が配列された画素部を照射する表示装置に係るものである。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の発光組成物によれば、マグネシウム塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、青色光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する蛍光体の表面に少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成されているので、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体に添加されたマグネシウム（Ｍｇ）塩によって励起効率の向上が図られ、表面に形成された不透湿性の透明な前記ガラス層によって、湿度による特性劣化を抑制することができ、前記青色光によって励起され発光される緑色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができ、耐湿性に優れ、経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物を提供することができる。また、前記発光組成物と青色光を出射する青色光源と組合せることによって、優れた性能を有する光源装置を実現することができる。
【００７０】
本発明の光源装置によれば、前記発光組成物であって、前記蛍光体を第１の蛍光体とする第１の発光組成物と、第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、青色光を出射する青色光源とを有し、前記青色光によって励起された前記第１の発光組成物から発光された緑色領域の蛍光、前記青色光によって励起された前記第２の発光組成物から発光された蛍光、及び、前記青色光が混合されて白色光を出射する構成を有するので、前記第１の発光組成物は、前記第１の蛍光体に添加されるＭｇ塩によって励起効率が向上し、前記第１の発光組成物の表面に不透湿性の前記ガラス層が形成されているので、前記第１の発光組成物の湿度による特性劣化を抑制することができ耐湿性に優れており、前記青色光によって前記第１の発光組成物が励起され発光される前記緑色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができ、耐湿性に優れ経時的に安定した発光輝度と色度を有する白色光を出射することができ、優れた発光性能を有する光源装置を提供することができる。また、前記第１の発光組成物と前記第２の発光組成物の混合比を変更することによって、容易に、任意の所望の色度を有する光源装置を提供することができる。
【００７１】
本発明の表示装置によれば、前記光源装置を有し、この光源装置は、複数の画素が配列された画素部を照射するので、前記第１の発光組成物の湿度による特性劣化が抑制され安定した表示を行うことができ、耐湿性に優れ経時的に安定した輝度と色度を有する表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
本発明の発光組成物では、前記マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを含む構成とするのがよい。この構成によれば、前記蛍光体に前記マグネシウム塩を添加することによって、前記蛍光体単体以上の発光強度を有する発光組成物を得ることができる。
【００７３】
また、励起スペクトルに関する（波長４５０ｎｍでの強度）／（波長３７０ｎｍでの強度）の値が０．６７以上、０．８３以下である構成とするのがよい。この構成によれば、発光組成物の励起スペクトルと前記蛍光体単体の励起スペクトルとを比較すると、発光組成物の励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの励起強度）／（励起波長３７０ｎｍでの励起強度）の値は、前記蛍光体単体の励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの励起強度）／（励起波長３７０ｎｍでの励起強度）の値よりも大きな値となっており、前記蛍光体単体よりも励起波長４５０ｎｍでの励起効率が向上した、優れた発光特性を有する発光組成物を得ることができる。
【００７４】
また、励起スペクトルに関する波長４５０ｎｍでの強度が、単体の前記蛍光体における波長４５０ｎｍでの強度に比較して、１．５倍以上、２．１倍以下である構成とするのがよい。この構成によれば、前記マグネシウム塩の添加の有無によって、励起スペクトルの形状が変わり、励起波長３７０ｎｍでの励起効率、励起波長４５０ｎｍでの励起効率が、共に前記蛍光体単体よりも向上した、優れた発光特性を有する発光組成物を得ることができる。
【００７５】
また、前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合である構成とするのがよい。この構成によれば、前記蛍光体単体の２倍以上の発光強度を有する発光組成物を得ることができる。
【００７６】
また、前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合である構成とするのがよい。この構成によれば、前記蛍光体単体の２．３倍以上の発光強度を有する発光組成物を得ることができる。
【００７７】
また、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以下である構成とするのがよい。この構成によれば、良好な発光強度を有する発光組成物を提供することができる。
【００７８】
また、Ｅｕの濃度が２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である構成とするのがよい。この構成によれば、より良好な発光強度を有する発光組成物を提供することができる。Ｅｕの濃度が、２ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％を超えた濃度である場合には、発光強度が低下してしまい、良好な発光強度を得ることができない。
【００７９】
本発明の光源装置では、前記第２の発光組成物は、前記緑色領域の蛍光及び前記青色光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する蛍光体である構成とするのがよい。この構成によれば、前記第１の発光組成物の表面に前記ガラス層が形成されているので、前記第１の発光組成物の湿度による特性劣化を抑制することができ、前記青色光による前記第１の発光組成物の励起により発光された前緑色領域の蛍光による前記第２の発光組成物の励起により発光された前記赤色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができる。前記緑色領域の蛍光強度の劣化が抑制されるので、前記緑色領域の蛍光によって前記第２の発光組成物から励起される前記赤色領域の蛍光強度が低下しないので、前記青色光、前記緑色領域の蛍光、前記赤色領域の混合によって、経時的に安定した発光輝度と色度を有する白色光を出射することができ、優れた発光性能を有する光源装置を提供することができる。
【００８０】
また、前記第２の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである構成とするのがよい。この構成によれば、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕは耐湿性に優れているので単体で使用することができる。
【００８１】
また、前記第２の蛍光体の表面に前記ガラス層が形成されている構成とするのがよい。この構成によれば、前記第２の蛍光体の耐湿性が良好でない場合、前記第２の蛍光体の耐湿性を向上させることができる。
【００８２】
本発明の表示装置では、前記光源装置は前記画素部をその背面から照射するバックライトである構成とするのがよい。この構成によれば、この光源装置を液晶ディスプレイのような表示装置のバックライト装置として使用することができ、表示装置が置かれた環境の湿度履歴によらず経時的に安定した輝度と色度を有し、優れた性能を有する表示装置を提供することができる。
【００８３】
本発明の発光組成物の製造方法は、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体を調整する第１の工程と、前記蛍光体にマグネシウム塩を添加する第２の工程と、前記マグネシウム塩が添加された前記蛍光体の表面全体を覆うガラス層を形成する第３の工程とを有する。
【００８４】
前記第２の工程において、前記マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して４０ｍｏｌ以下、好ましくは３０ｍｏｌの割合で添加する。前記第３の工程において、前記ガラス層をゾルゲル法によって形成する。
【００８５】
以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。
【００８６】
各種用途の照明装置として使用される光源装置には、経時的に安定した発光輝度と色度を保持することが要求され、温度、湿度等の変化する環境条件において、発光輝度と色度安定し演色性が一定に保持された白色光の出射が要求される。
【００８７】
一般に、光源装置は、常温常湿での信頼性試験に加えて、例えば、温度６０℃以上且つ湿度９０％ＲＨ（Relative Humidity）以上等のより厳しい条件下での信頼性試験をクリアする必要がある。
【００８８】
本発明による発光組成物は、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の組成を有する蛍光体（Ｅｕ活性化アルカリ土類珪酸塩蛍光体）と、この蛍光体に添加されるＭｇ塩とを有し、発光組成物の表面に珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を有するガラス層が形成されている。この発光組成物は、青色領域の光によって励起され緑色領域の蛍光を発光し、Ｅｕの濃度は、１ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以下であり、好ましくは、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。マグネシウム系添加物であるＭｇ塩の添加量は上記蛍光体１００ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合であり、好ましくは、３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合である。Ｍｇ塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを含む。この発光組成物の励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの強度）／（励起波長３７０ｎｍでの強度）の値が０．６７以上、０．８３以下であり、励起スペクトルに関する励起波長４５０ｎｍでの強度が、単体の前記蛍光体における波長４５０ｎｍでの強度に比較して、１．５倍以上、２．１倍以下である。
【００８９】
本発明による光源装置は、上記の発光組成物であって、上記蛍光体を第１の蛍光体とする第１の発光組成物と、第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、青色領域の光を出射する青色光源とを有し、青色領域の光によって励起された第１の発光組成物から発光された緑色領域の蛍光、青色領域の光によって励起された第２の発光組成物から発光された蛍光、及び、青色領域の光が混合されて白色光を出射する。第２の発光組成物は、緑色領域の蛍光及び青色領域の光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する第２の蛍光体を含み、第２の蛍光体は、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである。この第２の蛍光体の表面に上記ガラス層を形成してもよい。
【００９０】
本発明によれば、珪酸塩蛍光体の耐湿性を向上させて経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物、及び、この発光組成物と青色光源を用いた光源装置、並びに、この光源装置をバックライト装置として用いた表示装置を提供することができる。
【００９１】
図１は、本発明の実施の形態における、発光組成物とこれを用いた光源装置を説明する断面図であり、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕと、表面にガラス層が形成された蛍光体（マグネシウム系添加物であるＭｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。））を用いた光源装置（白色ＬＥＤ）を説明する図である。以下、発光組成物、光源装置について、説明する。
【００９２】
本実施の形態による光源装置４０は、青色領域の光を出射する青色ＬＥＤ２８と、第１の発光組成物３８と、第２の発光組成物２４とを有する。
【００９３】
第１の発光組成物３８は、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（第１の蛍光体（緑色蛍光体、但し、０≦ｘ≦２である。）２０の粒子の表面全体に珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む透明な不透湿性のガラス層２２が形成された構成を有している。第１の発光組成物３８は、青色ＬＥＤ２８から出射される青色領域の光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する。
【００９４】
例えば、第１の発光組成物３８は、組成ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕにおいて、ｘ＝１．０とし、Ｅｕの濃度が３ｍｏｌ％である組成ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕを有する蛍光体と、この蛍光体１００ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合、好ましくは３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合で添加されるＭｇ塩（例えば、塩化マグネシウム）とを有し、この組成物の粒子の表面全体はガラス層２２によって覆われている。
【００９５】
第２の発光組成物は、第２の蛍光体（赤色蛍光体：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ）２４単体によって構成され、第２の蛍光体２４は上記青色領域の光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する。また、図１に示すように、第２の蛍光体２４は、第１の発光組成物３８から発光する緑色領域の蛍光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する。
【００９６】
上述の第１の発光組成物３８と第２の発光組成物（第２の蛍光体２４）を、所定の重量比（例えば、９５：５とする。）で混合して透明樹脂中に分散させた後に、青色ＬＥＤ２８上にポッティングして白色ＬＥＤ４０を構成した。
【００９７】
光源装置４０は、青色ＬＥＤ２８から出射された青色領域の光、第１の発光組成物３８から発光された緑色領域の蛍光、第２の発光組成物から発光された赤色領域の蛍光が混合されて白色光を出射する白色ＬＥＤである。
【００９８】
図１に示すように、青色ＬＥＤ２８の電極が基板３４の駆動用電極３０、３２に接続され、青色ＬＥＤ２８は基板３４に搭載されている。青色ＬＥＤ２８は、凹部を有しその内面が反射面をなすパッケージ３６の凹部の底部に配置されている。パッケージ３６はリフレクタを兼ねている。
【００９９】
青色ＬＥＤ２８は、第１の発光組成物３８と、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（第２の発光組成物）２４とが分散されている透明樹脂２６によって覆われている。
【０１００】
透明樹脂２６として、エポキシ、シリコーン、ウレタンの他、様々の透明樹脂を用いることができる。
【０１０１】
青色ＬＥＤ２８は、例えば、ＧａＮ系半導体、ＺｎＯ半導体等によって構成される。青色ＬＥＤ２８から出射された青色領域の光、緑色領域の蛍光、赤色領域の蛍光の混合によって、光源装置４０から白色光が出射されるが、この白色光の色度は、透明樹脂２６に分散された第１の発光組成物３８、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（第２の発光組成物）２４の混合比によって、任意に設定することができる。
【０１０２】
本実施の形態による白色ＬＥＤは、形態電話、ゲーム機器等の携帯型電子機器、及び、テレビジョン、パソコン等の液晶表示装置のための照明装置として使用される。図１には、面発光型の光源装置を示したが、砲弾型、端面発光型の光源装置とすることもできる。
【０１０３】
本実施の形態では、第１の発光組成物３８は、Ｍｇ塩が添加された第１の蛍光体粒子（緑色蛍光体２０）とその表面に形成されたガラス層２２から構成され優れた耐湿性を有しているので、緑色蛍光体２０の湿度による特性劣化を抑制することができ、緑色蛍光体２０から発光する緑色領域の蛍光により励起され第２の蛍光体（赤色蛍光体２４）から発光する赤色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができ、赤色蛍光体２４からの赤色領域の蛍光の発光効率の低下を抑制することができるので、経時的に安定した発光輝度と色度をもつ白色光を出射する光源装置４０、及び、これを有する表示装置を実現することができる。
【０１０４】
なお、緑色蛍光体として、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の他に珪酸塩蛍光体（Ｅｕ活性化（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4蛍光体）を使用することもできる。また、赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの他に硫化物蛍光体等を使用することができ、赤色蛍光体の表面にガラス層２２を形成してもよい。
【０１０５】
なお、本実施形態に係る光源装置４０では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体にＭｇ塩が添加され、表面にガラス層２２が形成されて、発光組成物３８が構成されているが、この構成により、近紫外光，青色領域共に励起の向上が図られており、近紫外光による励起よりも青色領域の光による励起に対する励起効率の向上が図られている。
【０１０６】
このような、青色領域の光による励起効率の向上が図られた発光組成物３８によれば、発光組成物３８の主たる成分である蛍光体が単体ではなし得なかった、優れた発光特性を得ることが可能となる。
【０１０７】
図２は、本発明の実施の形態における、光源装置とこれを用いた表示装置の構成を説明する断面図である。
【０１０８】
本実施の形態における表示装置１は、光学装置３としての液晶装置とを備え、この液晶装置に対する光源装置２をバックライト装置としている。
【０１０９】
図２に示すように、光源装置２の透明樹脂によって構成される導光部７内には、例えば、青色ＬＥＤによる青色光源を覆うようにこの光源の表面に、多数の蛍光体粒子が分散された透明樹脂が塗布されて構成される白色ＬＥＤ、例えば、図１において説明したような面発光型白色ＬＥＤが、発光体６として設けられている。
【０１１０】
導光部７を構成する樹脂は、エポキシ、シリコーン、ウレタンの他、様々の透明樹脂を用いることができる。また、発光体６を構成する青色光源の形状も、側面発光型（サイドエミッタータイプ）や砲弾タイプ等、様々な種類のものから適宜選択して用いることができる。
【０１１１】
光源装置２の光学装置３に対向する最近接部には、拡散シート９が設けられている。この拡散シート９は、青色光源の出射光やこの出射光によって励起された各蛍光体からの蛍光を、光学装置３側へ面状に均一に導くものである。光源装置２の裏面側にはリフレクタ４が設けられており、更に、必要に応じてリフレクタ４と同様のリフレクタ５が、導光部７の側面にも設けられている。
【０１１２】
光学装置３は、光源装置２の発光に対して変調を施すことにより所定の出力光を出力する液晶装置である。この光学装置３において、光源装置２に近い側から、偏向板１０と、ＴＦＴ（Thin Film Transistor；薄膜トランジスタ）用のガラス基板１１及びその表面に形成されたドット状電極１２と、液晶層１３及びその表裏面に被着された配向膜１４と、電極１５と、電極１５上に形成された複数のブラックマトリクス１６と、このブラックマトリクス１６の間に設けられる画素に対応した第１カラーフィルタ（赤色フィルタ）１７ａ、第２カラーフィルタ（緑色フィルタ）１７ｂ、第３カラーフィルタ（青色フィルタ）１７ｃと、ブラックマトリクス１６及びカラーフィルタ１７ａ〜１７ｃと離れて設けられたガラス基板１８と、偏向板１９とが、この順に配置されている。
【０１１３】
偏向板１０、１９は、特定の方向に振動する光を形成するためのものである。ＴＦＴガラス基板１１とドット電極１２及び電極１５は、特定の方向に振動している光のみを透過する液晶層１３をスイッチングするために設けられるものであり、配向膜１４が併せて設けられることにより、液晶層１３内の液晶分子の傾きが一定の方向に揃えられる。ブラックマトリクス１６により、各色に対応するカラーフィルタ１７ａ〜１７ｃから出力される光のコントラストの向上が図られている。これらのブラックマトリクス１６及びカラーフィルタ１７ａ〜１７ｃは、ガラス基板１８に取着される。
【０１１４】
発光体６を構成する蛍光体のうち、青色領域の光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する緑色蛍光体（青緑色蛍光体又は緑色蛍光体）としてアルカリ土類珪酸塩蛍光体が用いられ、このアルカリ土類珪酸塩蛍光体の表面に、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成されている。青色領域の光によって励起される緑色蛍光体の例としては、図１において説明したような、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）等が挙げられる。この他に、第１の蛍光体（緑色蛍光体）として、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン系緑色蛍光体、Ｙｂ付活αサイアロン蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2ＳｉＯ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等も使用することができる。
【０１１５】
発光体６を構成する蛍光体のうち、青色領域の光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する赤色蛍光体の例としては、図１において説明したような、窒化物蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等が挙げられる。この他に、第２の蛍光体（赤色蛍光体）として、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ、Ｋ2ＧｅＦ6：Ｍｎ、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎ、ＣａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＣａＳｉＮ2：Ｅｕ、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、βジケトン配位子を有するＥｕ錯体等も使用することができる。
【０１１６】
なお、緑色蛍光体として、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の他に珪酸塩蛍光体（Ｅｕ活性化（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4蛍光体）を使用することもできる。また、赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの他に硫化物蛍光体等を使用することができ、赤色蛍光体の表面にガラス層２２を形成してもよい。
【０１１７】
本実施形態におけるように、表示装置１等の内部で光源装置２を構成するにあたって、全ての色をＬＥＤ等の直接駆動型光源によって得る構成を回避することによって、光源装置２の駆動回路を簡潔化することができること、近紫外光〜紫外光を励起光として用いる構成を回避することによって、周辺部材（樹脂やＬＥＤチップ等）の近紫外光〜紫外光による劣化を抑制することができること等に加えて、優れた発光特性を有する発光組成物３８により、光源装置２の光学特性向上を図ることができる。
【０１１８】
以上説明した構成による光源装置２においては、青色光源から出射する青色領域の光、この青色領域の光によって緑色蛍光体が励起され発光する緑色領域の蛍光、及び、上記青色領域の光によって赤色蛍光体が励起され発光する赤色領域の蛍光の混合によって、光源装置２全体から出射される白色色度が規定され、目的とする色に対応する光の出力が可能である。
【０１１９】
本実施形態の光源装置２、表示装置１では、緑色蛍光体粒子の表面がガラス層によって被覆されているため、緑色蛍光体と大気中の水分との反応を遅延させることができ、緑色蛍光体の湿度による特性劣化を抑制して耐湿性を向上させることができ、白色ＬＥＤを液晶装置３のバックライトとして安定した表示を行うことができる高信頼性の表示装置を実現することができる。
【０１２０】
図３は、本発明の実施の形態における、発光組成物の製造工程を示す図である。
【０１２１】
図３に示す発光組成物の製造工程は、蛍光体の調整工程、蛍光体への添加物の添加工程、添加物が添加された蛍光体の表面へのガラス層の形成工程からなっている。
【０１２２】
蛍光体の調整工程の概要は次の通りである。目的とする蛍光体を構成するストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）のそれぞれの原料として、Ｓｒ源化合物、Ｂａ源化合物、Ｓｉ源化合物、Ｅｕ源化合物を用いる。Ｓｒ源化合物、Ｂａ源化合物として、例えば、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硫化物、硝酸塩等を使用することができる。Ｓｉ源化合物として、例えば、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）等を使用することができる。Ｅｕ源化合物として、例えば、酸化物、塩化物、硫酸塩、硫化物等を使用することができる。
【０１２３】
ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される所定の化学量論比の組成となる原料比で、Ｓｒ源化合物、Ｂａ源化合物、Ｅｕ源化合物を順次混合する（工程Ｓ１）。
【０１２４】
工程Ｓ１で調整された混合物をアルコール等の有機溶媒中で回転ボールミル処理等によって、湿式攪拌混合する（工程Ｓ２）。
【０１２５】
工程Ｓ２による湿式攪拌混合物を濾過して、濾過残渣を乾燥させた後、乳鉢等を用いて粉砕して、中間体を調整する（工程Ｓ３）。
【０１２６】
工程Ｓ２で調整された中間体を石英管中に配置して、石英管に所定のガスを流して所定の温度範囲の温度で焼成処理（工程Ｓ４）して、目的とする組成を有する蛍光体ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）を調整することができる。
【０１２７】
次に、上述の調整工程で得られた蛍光体に所定の添加物を添加する（工程Ｓ５）。この添加工程では、添加物として、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）塩、バリウム（Ｂａ）塩等を添加してボールミル、乳鉢等を用いて混合する。Ｍｇ塩、Ｂａ塩として、例えば、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物を使用する。
【０１２８】
本実施形態では、以下のようにして蛍光体を調整した。工程１において、Ｂａ源化合物、Ｓｒ源化合物としてそれぞれ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を使用し、Ｅｕ源化合物として酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、Ｓｉ源化合物として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を使用した。Ｅｕ源化合物は、１ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％となるように加えた。
【０１２９】
なお、最終的に得た発光組成物は、Ｅｕ濃度を２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％とした場合に、最終的に得る発光組成物の特性（発光強度）が特に良好であった。これは、Ｅｕが蛍光体において発光中心として働くため、少なすぎると発光強度が低下し、また多すぎると濃度消光という現象により発光強度が低下することによると考えられる。
【０１３０】
工程Ｓ２において、工程Ｓ１で調整された混合物の重量２０ｇを容積５００ｍＬのポリ容器に移し、エタノール２００ｍＬと５ｍｍφアルミナボール１００ｇを加え、３時間回転ボールミル処理（攪拌）を行った。
【０１３１】
工程Ｓ３において、回転ボールミル処理物を濾過し、最終的な試料の前駆体となる濾過残渣を５０℃の空気雰囲気中で２時間乾燥させた後、アルミナ製乳鉢で粉砕して中間体として得た。
【０１３２】
工程Ｓ４において、この中間体を石英管の中に配置し、４％の水素ガスを含む窒素ガスを１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で石英管の中に流し込み、１０００℃〜１４００℃で焼成処理して、最終的に得る発光組成物の主たる成分となる蛍光体を調製した。なお、窒素ガス及び水素ガスの必要流量は、焼成対象である中間体の量によって異なり、例えば、焼成量が数５ｇ程度であれば５００ｍＬ／ｍｉｎ程度で十分と考えられるが、確実に焼成を行うため、より多くの量を流してもよい。なお、焼成温度は１２００℃が最適であった。
【０１３３】
工程Ｓ５において、工程１〜工程４で調整された蛍光体に所定の添加物（Ｍｇ塩）を添加した。
【０１３４】
次に、以下に説明する工程６〜工程９によって、表面にガラス層を形成することにより、本実施形態に係る発光組成物を作製した。
【０１３５】
添加物が添加混合された蛍光体ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の表面にガラス層を形成するが、ガラス層は、例えば、添加物が添加混合された蛍光体に対してゾルゲル法を施すことによって形成される。
【０１３６】
ゾルゲル法は、比較的低温でガラス合成が可能であり、必要に応じて水や有機溶媒を添加した金属アルコオキシドを出発物質としてその加水分解、脱水縮合反応を利用してガラスを合成するものである。
【０１３７】
本実施の形態では、図３に示すように、先ず、添加物が添加混合された蛍光体２ｇをエタノール５０ｍＬに分散させ、７０℃まで加熱する（工程Ｓ６）。続いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）を１ｍＬ〜１００ｍＬ添加して攪拌する（工程Ｓ７）。その後、加水分解用のＨ2Ｏを１ｍＬ〜４０ｍＬ添加し攪拌して、その後２時間加熱攪拌する（工程Ｓ８）。次に、この加熱攪拌させた混合物を濾過して得られた残渣を５０℃〜２００℃で１ｈ〜４８ｈ乾燥させる（工程Ｓ９）。
【０１３８】
以上のようにして、添加物が添加された蛍光体と、表面に形成されたガラス層を有する発光組成物を得ることができる。なお、このガラス層のコーティング状態（コーティングの量及び厚さ）はＴＥＯＳの量で適宜調整するが、ＴＥＯＳのモル数の４倍だけＨ2Ｏを加える割合とする、即ち、ガラスの化学両論比に対応させてＨ2Ｏを添加することが、最適と考えられる。
【０１３９】
なお、上記の説明では、比較的安価なＴＥＯＳを使用したが、他のＳｉ系有機金属化合物を原料に使用することも可能であるし、ガラス層が連続的な膜として形成できる限り、原料は適宜選定しうる。また、上記の説明では、ゾルゲル法における触媒として酸やアルカリを添加していないが、蛍光体の種類等に応じて、必要な酸やアルカリ（塩酸やアンモニア等）を添加することもできる。
【０１４０】
<実施例>
以下では、本発明に係る発光組成物、及び、この発光組成物を青色ＬＥＤと組合せて構成した白色ＬＥＤに関する実施例について説明し、蛍光体を含む発光組成物の組成、発光組成物及びこれを用いた白色ＬＥＤに関する発光特性、耐湿性について説明する。
【０１４１】
従来、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体の耐湿性は、硫化物蛍光体に比較して優れていると考えられているが、本発明では、個々の蛍光体の耐湿性に相違があるものと考え、発光組成物と青色ＬＥＤの組合せによって構成される白色ＬＥＤ（光源装置）の構築に先立って、蛍光体を含む発光組成物の耐湿性に関する信頼性試験を行った。
【０１４２】
青色ＬＥＤと組合せる発光組成物として、緑色蛍光体を含む第１の発光組成物と、赤色蛍光体単体からなる第２の発光組成物とを使用し、緑色蛍光体として珪酸塩蛍光体、赤色蛍光体として窒化物蛍光体を使用し、第１及び第２の発光組成物の耐湿性に関する信頼性試験を行った。珪酸塩蛍光体としてＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）を用い、これにＭｇ塩を添加して、更に、表面にガラス層を形成することによって、第１の発光組成物を構成した。窒化物蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを用いた。
【０１４３】
先ず、蛍光体を含む発光組成物から励起された蛍光スペクトルの測定、光源装置の出射光の発光スペクトルの測定、発光組成物及び白色ＬＥＤの耐湿試験について、説明する。
【０１４４】
（１）発光組成物の光ルミネセンス（Photoluminescence）スペクトル（蛍光スペクトル）の測定。
【０１４５】
蛍光スペクトルは、蛍光分光測定装置（Instruments S.A.,Inc.のFluoroLog-3(FL3-22 System、ソフトウェア：Data Max)を用いて測定した。励起光源としてキセノンランプを使用した。蛍光スペクトル測定用の試料ホルダーの開口部（直径１ｃｍ、深さ０．５ｍｍをもつ。）に、ガラス層が形成された蛍光体を有する発光組成物粒子、又は、ガラス層が形成されていない蛍光体を有する発光組成物粒子が平坦な表面をなすように充填し、蛍光分光測定装置に試料ホルダーをセットして、４５０ｎｍの励起光を試料ホルダーの開口部の表面に照射して、開口部の表面から出射された蛍光を受光器で検出することによって行った。
【０１４６】
（２）発光組成物の耐湿試験。
【０１４７】
発光組成物粒子が充填された蛍光スペクトル測定用の試料ホルダーを、エスペック（espec）社の小型環境試験器（型式ＳＨ−６４１）中にセットして、６０℃（又は、８５℃）、９０％ＲＨの雰囲気下で、加湿劣化の加速試験を行った。所定時間の経過の後、小型環境試験器から試料ホルダーを取り出して、蛍光スペクトル、及び、発光強度の変化を測定した。
【０１４８】
（３）白色ＬＥＤ（光源装置）の発光スペクトル、及び、輝度の測定。
【０１４９】
回路基板に搭載された青色ＬＥＤチップを、赤色蛍光体を含む発光組成物及び緑色蛍光体を含む発光組成物が分散された透明樹脂（シリコーン樹脂）によって覆って、回路基板に搭載された白色ＬＥＤを作製し、この回路基板に搭載された白色ＬＥＤを、積分球内にセットして、青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流が流れるように回路基板上の可変抵抗を調整して、白色ＬＥＤの発光スペクトルの測定、発光輝度測定を行った。
【０１５０】
（４）白色ＬＥＤの耐湿試験。
【０１５１】
上述のエスペック（espec）社の小型環境試験器（型式ＳＨ−６４１）中に、先述の回路基板に搭載された白色ＬＥＤを回路基板を含めてセットして、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、加湿劣化の加速試験を行った。一定の時間の経過の後、小型環境試験器から回路基板に搭載された白色ＬＥＤを回路基板を含めて取り出して積分球内にセットして、青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流が流れるように回路回路上の可変抵抗を調整して、発光スペクトルの測定、発光輝度の測定を行った。
【０１５２】
第１の実施例
以下では、蛍光体を含む発光組成物の組成について説明する。なお、本実施例における発光組成物には、ガラス層は形成されていない。
【０１５３】
本実施例では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成の範囲内で所定の化学両論比を有する蛍光体と、この蛍光体に添加する添加物であるＭｇ塩とを有する発光組成物について、励起スペクトル（後述する。）の測定による検討を行った。
【０１５４】
そして、この励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの励起強度）／（励起励起波長３７０ｎｍでの励起強度）の値の検出と、この励起スペクトルに関する励起波長４５０ｎｍでの励起強度の、その発光組成物を構成する蛍光体と同じ化学量論比を有する蛍光体単体の励起波長４５０ｎｍでの励起強度に対する比較を行った。
【０１５５】
なお、励起スペクトル（ＰＬＥ）は、Instruments S.A., Inc.のFluoroLog-3（FL3-22 System、ソフトウェア：Data Max）を用いて、単色の励起光を３００ｎｍから５００ｎｍまで波長シフトさせて照射して、発光スペクトルの最大発光ピーク位置における発光スペクトル強度を測定して求めた（例えば、後述する図５を参照。）。
【０１５６】
本実施例における検討では、発光組成物を構成する添加物として、塩化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、フッ化バリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、シュウ酸、燐酸カリウム、ホウ酸、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウムを用いた。
【０１５７】
本実施例に係る発光組成物の作製は、具体的には、蛍光体１００ｍｏｌに対し、各添加物を１ｍｏｌ〜３０ｍｏｌの範囲で添加し、ボールミル又は乳鉢で混合することによって行い、目的とする各発光組成物を作製した。
【０１５８】
なお、各添加物の添加量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）、及び、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）等によって確認した。
【０１５９】
図４は、本発明の第１の実施例において、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕにおいてｘ＝１．０とした、添加物が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は一定の濃度（３ｍｏｌ％）とした。）蛍光体を有する発光組成物（ガラス層なし）における、添加物の添加量と、発光組成物の励起スペクトルの励起強度との関係を示す図、即ち、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に添加する添加物の量と、４５０ｎｍの光で励起されたときの相対発光強度の関係を示す図であり、添加される添加物の中で、最も高い発光特性が得られた塩化マグネシウムを含む発光組成物に関する、添加物（塩化マグネシウム）の添加量と相対発光強度の測定結果を示す。
【０１６０】
なお、図４において、横軸は添加量（ｍｏｌ）を示し、縦軸は、４５０ｎｍの光で励起されたときの発光スペクトルの最大発光ピーク位置における発光スペクトル強度を示し、Ｍｇ塩を添加しない蛍光体単体の発光強度を１００として、添加物を含む発光組成物の相対発光強度を示している。
【０１６１】
Ｍｇ塩をはじめとするマグネシウム系添加物の何れが添加された蛍光体を有する組成物においても、添加量が蛍光体１００ｍｏｌに対し３ｍｏｌ〜１５ｍｏｌの場合が、少なくとも１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の添加量の場合に比較して更に好適であることや、特に、添加物を塩化マグネシウムとする場合に良好な発光特性が得られることが確認できたが、例えば、塩化マグネシウムを添加物とする場合には、図４示すように、塩化マグネシウムの添加量が蛍光体１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下である場合、Ｍｇ塩を添加しない蛍光体単体を発光組成物とする場合に比較して２倍以上の発光強度を示すことも明らかとなった。
【０１６２】
図５、図６は、本発明の第１の実施例における、蛍光体単体を有する発光組成物（ガラス層なし）、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物（ガラス層なし）の励起スペクトルを示す図であり、蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）単体の励起スペクトル、及び、塩化マグネシウムが添加された蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）の励起スペクトル（測定されたスペクトルをトレースした滑らかな曲線で示している。）を示す。
【０１６３】
図５、図６において、横軸は励起波長（ｎｍ）を示している。図５の縦軸は、ＹＡＧ：Ｃｅの励起スペクトル（曲線ｇで示されている。）の３４０ｎｍ付近のピークの最大値が１となるように規格化して各発光組成物の相対励起強度を示している。図６は、図５におけるＹＡＧ：Ｃｅの励起スペクトルを図示せず、各発光組成物の励起スペクトルのピークの最大値が１となるように規格化して各発光組成物の相対励起強度を示している。
【０１６４】
図５、図６において、曲線ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ、母体であるＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕに対して、塩化マグネシウムを０、１、５、１０、１５、３０ｍｏｌ添加して得られた発光組成物の励起スペクトルを示している。
【０１６５】
図５に示す結果から、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの励起スペクトルの波長４５０ｎｍでの励起強度は、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体の励起スペクトルの励起波長４５０ｎｍでの強度の、１．５３倍（約１．５倍）以上、１．８６倍（約１．９倍）以下である。
【０１６６】
また、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの励起スペクトルの波長３７０ｎｍでの励起強度は、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体の励起スペクトルの励起波長３７０ｎｍでの強度の、１．０５倍（約１．１倍）以上、１．４０倍（約１．４倍）以下である。
【０１６７】
このように、図５に示す結果から、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕは、ＹＡＧ：Ｃｅ、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体よりも励起効率が大きく、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体に比較して、４５０ｎｍでの励起効率の向上は、３７０ｎｍでの励起効率の向上よりもよりも大きくなっていることは明らかであり、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に塩化マグネシウムを添加することによって、優れた発光特性をもった発光組成物を得ることができる。
【０１６８】
図６に示す結果から、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体に関する（励起波長４５０ｎｍでの強度）／（励起波長３７０ｎｍでの強度）の値は０．５３であるのに対して、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの強度）／（励起波長３７０ｎｍでの強度）の値は、０．６７以上、０．８３以下である。
【０１６９】
このように、塩化マグネシウムが添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕは、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体よりも励起波長４５０ｎｍでの励起効率が向上していることは明らかであり、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に塩化マグネシウムを添加することによって、優れた発光特性をもった発光組成物を得ることができる。
【０１７０】
発光組成物の励起スペクトルの測定は、発光組成物に含まれるＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成におけるｘ＝０、１、２の３種類の場合について行ったが、同じような傾向を示したため、図５、図６には一例としてｘ＝１の場合、即ち、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）を蛍光体組成とする結果を示している。
【０１７１】
図示しないが、ｘ（但し、０≦ｘ≦２である。）を変化させたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体に添加するＭｇの濃度を変化させた発光組成物の励起強度は、Ｍｇ無添加の蛍光体単体の励起スペクトルの励起波長４５０ｎｍでの強度の、約１．５倍以上、約２．１倍以下であることが確認されている。
【０１７２】
図５、図６に示すように、蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体のスペクトル（曲線ａ）に比較して、本実施例に係る発光組成物の一例としての、塩化マグネシウムを含む発光組成物のスペクトル（曲線ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ）は、塩化マグネシウムの添加によって励起強度が大きく向上し、また、塩化マグネシウムの添加の有無によって、励起スペクトルの形状が変化しており、励起波長３７０ｎｍでの励起効率、励起波長４５０ｎｍでの励起効率が、共に蛍光体単体よりも向上した、優れた発光特性が得られていることを示している。
【０１７３】
なお、図５、図６に示す同様の傾向は、他のＭｇ塩（炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム）においても同様であった。
【０１７４】
Ｍｇ塩が添加された蛍光体を有する発光組成物において、優れた発光特性が得られているのは、Ｍｇ塩の添加によって、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体のバンド構造が変化しているためと考えられる。
【０１７５】
Ｍｇ１０ｍｏｌ％添加のＳｒ1Ｂａ1ＳｉＯ4（Ｅｕ３％）のサンプルをＩＣＰ分析にかけたところ、Ｓｒ−０．９６９、Ｂａ−０．９２６、Ｓｉ−１、Ｅｕ−０．０５９、Ｍｇ−０．０４５といった割合で値が検出された。Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｅｕはほぼ仕込みの分量どおりであったが、Ｍｇは、仕込み量の約半分の量しか生成物（発光組成物）に取り込まれて（入って）いないことがわかった。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）のθ−２θ測定の結果から、Ｍｇ酸化物のピークが検出されなかった。
【０１７６】
以上は、塩化マグネシウムを蛍光体母体に添加した場合の結果であるが、塩化マグネシウムを蛍光体母体に添加した場合にも、添加後の焼成処理によって酸化マグネシウムが析出する可能性は十分に考えられるが、ＸＲＤの結果に酸化マグネシウムが検出されなかったため、マグネシウムは母体中に取り込まれていると考えられる。
【０１７７】
発光組成物のＩＣＰ分析によってＭｇが検出されたこと、及び、Ｘ線回折によってＭｇ酸化物のピークが検出されなかったことに加えて、図５、図６に示すように、Ｍｇ添加によって励起スペクトル（ＰＬＥ）に変化が現れていること、また、後述するように（図７を参照。）、Ｍｇを３０ｍｏｌ％添加したサンプルでは発光ピークが長波長側にシフトしていることから、Ｍｇが母体に取り込まれた（入った）ことによる母体のバンド構造の変化が考えられ、それによって、発光の性質が大きく変化したのではないかと考えられる。Ｍｇは、蛍光体（母体）の２族のサイトに入っている場合が考えられる。
【０１７８】
図７は、本発明の第１の実施例における、蛍光体単体を有する発光組成物（ガラス層なし）、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物（ガラス層なし）の発光スペクトルを示す図であり、曲線ａは蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）単体の発光スペクトル、曲線ｂは塩化マグネシウムが１０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）の発光スペクトル、曲線ｃは塩化マグネシウムが１０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）の発光スペクトル、曲線ｄはＹＡＧ：Ｃｅの発光スペクトルを示す。
【０１７９】
図７において、横軸は発光波長（ｎｍ）を示し、縦軸は、ＹＡＧ：Ｃｅの最大発光ピーク強度が１となるように規格化して、各発光組成物の相対発光強度を示している。
【０１８０】
発光スペクトルの測定は、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成におけるｘ＝０、０．５、２の３種類の場合について行ったが、同じような傾向を示したため、図７には一例としてｘ＝１．０の場合の結果を示している。
【０１８１】
図７において、縦に示す点線は曲線ａ、ｂ、ｃのそれぞれの最大位置、約５１５ｎｍ、約５１７ｎ、約５２３ｍを示している。塩化マグネシウムが３０％添加された発光組成物の発光スペクトル（曲線ｃ）の発光ピーク位置は、塩化マグネシウムが添加されていないＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの発光スペクトル（曲線ａ）の発光ピーク位置から明らかに長波長側にシフトしている。このことは、上記したＩＣＰ分析、Ｘ線回折の結果を考慮すると、Ｍｇが母体に取り込まれた（入った）ことによって、母体（ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ）のバンド構造が変化したものと考えられる。
【０１８２】
図７に示すように、ＹＡＧ：Ｃｅの発光スペクトル（曲線ｄ）の最大発光ピーク強度を１．００とするとき、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体の発光スペクトル（曲線ａ）の最大発光ピーク強度は０．８３（約０．８）であり、塩化マグネシウム１０ｍｏｌ、３０ｍｏｌがそれぞれ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの発光スペクトル（曲線ｂ、曲線ｃ）の最大発光ピーク強度は１．６８（約１．７）、２．００であり、塩化マグネシウムが添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの発光スペクトル強度は、ＹＡＧ：Ｃｅの発光スペクトル強度よりも大きくなっている。
【０１８３】
なお、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体の発光スペクトル（曲線ａ）の最大発光ピーク強度を１．００とするとき、塩化マグネシウム１０ｍｏｌ、３０ｍｏｌがそれぞれ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの最大発光スペクトル強度は、２．０３（約２．０）、２．４２（約２．４）である。
【０１８４】
ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕで表される組成を有する蛍光体単体の発光スペクトル（図７において曲線ａで示す。）は、一般に白色光の発光が可能な光源装置で用いられるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトル（図７において曲線ｄで示す。）に比較して発光強度の低いものであったが、蛍光体（ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕで表される組成を有する。）１００ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ、３０ｍｏｌのＭｇ塩が添加された発光組成物の発光スペクトル（図７において曲線ｂ、ｃで示す。）は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりも高い発光強度を示し、優れた発光特性を示すことが確認できた。なお、この傾向は、他のＭｇ塩（炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム）においても同様であった。
【０１８５】
第２の実施例
本実施例では、先述した光源装置の構成により近い形で、発光組成物の特性について検討を行った。なお、本実施例における発光組成物には、ガラス層は形成されていない。
本実施例では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体とこれに添加される１０ｍｏｌのＭｇ塩から構成される発光組成物を、透明樹脂に混合して、この混合体を青色ＬＥＤ上にポッティングして発光特性を評価した。
【０１８６】
なお、本実施例では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕにおいてｘ＝２とした蛍光体Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）を調製し、調整された蛍光体に対して塩化マグネシウムの添加の有無による光度の差異について検討を行った。ここで光度は光の強さとして、点光源から発する光の単位立体角あたりの光束を意味する。検討の結果、蛍光体１００ｍｏｌに対して塩化マグネシウムを１０ｍｏｌ添加した場合の光度は、添加していない場合の光度に比較して３２％向上することが確認できた。
【０１８７】
また、発光中心波長が、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）で表される組成を有する緑色蛍光体に比較して、長波長側に存在する第２の蛍光体として、青色領域の励起光で励起可能なＣａＳ：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は０．４ｍｏｌ％とした。）で表される組成を有する赤色蛍光体(ピーク波長６５８ｎｍ)を用意し、これらの２つの蛍光体を混合（上記緑色蛍光体と上記赤色蛍光体の混合を重量比９７：３で行った。）した上でマグネシウム系添加物を加えて（上記緑色蛍光体１００ｍｏｌに対して塩化マグネシウム１０ｍｏｌを添加した。）発光特性を検討したところ、３０００Ｋの色温度が得られることが確認できた。なお、上記赤色蛍光体の混合比を増大させることにより、３０００Ｋ以下の色温度が得られる光源装置を構成することもできると考えられる。
【０１８８】
第３の実施例
本実施例では、先ず、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体単体、及び、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体の耐湿性に関する信頼性試験結果、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明し、次に、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物、この発光組成物の発光スペクトル、この発光組成物におけるガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験結果、この発光組成物を青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明する。
【０１８９】
図８は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体、及び、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体の耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図であり、蛍光体の発光強度の経時変化を説明する図である。
【０１９０】
図８（Ａ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体の信頼性試験結果を示す図、図３（Ｂ）は、６０℃、９０％ＲＨにおけるＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの信頼性試験結果を示す図である。
【０１９１】
図８において、横軸は、蛍光体単体を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、蛍光体単体を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の発光強度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光強度を示し、発光強度維持率（％）を示している。
【０１９２】
図８（Ａ）に示すように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体は、約５００時間経過時に発光強度は約２０％低下してしまう。図８（Ｂ）に示すように、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕは、約５００時間経過時においても発光強度の低下は見られない。
【０１９３】
以上のように、窒化物蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの耐湿性が高いが、これに対して、珪酸塩蛍光体であり、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の耐湿性が低いことが明らかとなった。
【０１９４】
次に、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの信頼性試験結果について説明する。
【０１９５】
図９は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体（第１の発光組成物）とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体（第２の発光組成物）を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果を説明する図であり、白色ＬＥＤの特性の経時変化を説明する図である。
【０１９６】
上述の第１の発光組成物と第２の発光組成物を重量比９５：５で混合して透明シリコーン樹脂ＫＪＲ（信越化学株式会社）中に分散した後に、青色ＬＥＤ上にポッティングして、白色ＬＥＤを構成した。
【０１９７】
図９（Ａ）に示す実線は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの発光輝度維持率を示す図、図９（Ｂ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの初期の発光スペクトル、５１２時間経過後の発光スペクトルを示す図である。
【０１９８】
図９（Ａ）において、横軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の発光輝度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光輝度を示し、発光輝度維持率（％）を示している。なお、図９（Ａ）に示す点線は、図８（Ａ）に示した蛍光体単体の発光強度の経時変化を示しており、実線と点線はほぼ同じ経時変化を示している。
【０１９９】
図９（Ｂ）は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の白色ＬＥＤの発光スペクトル（初期スペクトル）、及び、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に５１２時間暴露させた後における白色ＬＥＤの発光スペクトル（５１２時間暴露後のスペクトル）を示している。図９（Ｂ）において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は相対発光強度を示し、積分球を用いて測定した発光スペクトルの強度をそのまま示している。
【０２００】
図９（Ａ）に示すように、白色ＬＥＤの発光輝度は、５００時間経過時に約２０％低下してしまう。この低下は、図８（Ａ）に示す、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体の発光強度の低下に起因するものと考えられる。
【０２０１】
図９（Ｂ）に示すように、９０％ＲＨ雰囲気中に５１２時間暴露させた後における白色ＬＥＤの発光スペクトルは、青色領域の発光スペクトルが同一であるにもかかわらず、緑領域から赤色領域において初期スペクトルと異なっている。この結果、白色ＬＥＤの出射光の色度、演色性が変化してしまう。
【０２０２】
図８（Ｂ）に示すように、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの約５００時間経過時における発光強度は低下していないにもかかわらず、図９（Ｂ）から明らかなように、青色領域から赤色領域における発光強度が、５１２時間の６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中暴露によって、低下している。青色領域、及び、赤色領域のピーク発光強度はそれぞれ、約２０％低下している。
【０２０３】
図９（Ｂ）における、青色領域における発光強度の低下は、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ緑色蛍光体の湿度劣化による低下と考えられ、赤色領域における発光強度の低下は、赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの励起帯が青色以外にも緑色の波長帯にまで伸びていることに起因すると考えられ、緑色蛍光体の劣化によって、赤色蛍光体の励起が低下したものと考えられる。
【０２０４】
図８、図９から明らかなように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ単体を使用しても、発光輝度、色度が経時的に安定した白色ＬＥＤを実現することができない。白色ＬＥＤの長期信頼性を確保するためには、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ緑色蛍光体の耐湿性の改善の必要であることが判明した。本実施例では、耐湿性が良好でない緑色蛍光体、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に対して耐湿コーティングとしてガラス層（膜）を形成した。
【０２０５】
本実施例では、図３に示した手順によって蛍光体を調整しＭｇ塩を添加して、次に、ガラス層を形成して発光組成物を調整して、電子顕微鏡観察及び信頼性試験を行い、更に、この発光組成物の発光スペクトル、この発光組成物におけるガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験を行い、この発光組成物を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験を行った。
【０２０６】
本実施例では、図３に示した手順に従って蛍光体を調整してこれにＭｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）を添加した。Ｍｇ塩が添加混合されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体２ｇをエタノール５０ｍＬに分散させ、７０℃まで加熱する（工程Ｓ６）。続いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）を３０ｍＬ添加して攪拌する（工程Ｓ７）。その後、加水分解用のＨ2Ｏを９．６ｍＬ添加し攪拌して、その後２時間加熱攪拌する（工程Ｓ８）。次に、この加熱攪拌させた混合物を濾過して得られた残渣を５０℃〜２００℃で１ｈ〜４８ｈ乾燥させた（工程Ｓ９）。このようにして、表面にガラス層が形成された発光組成物を調整した。
【０２０７】
図１０は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物粉末の電子顕微鏡写真図である。
【０２０８】
図１０（Ａ）は発光組成物粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、図１０（Ｂ）は発光組成物粉末の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（断面写真）である。
【０２０９】
図１０（Ａ）に示される発光組成物粉末の１個の断面像を示す図１０（Ｂ）に示すように、図１０（Ｂ）の上方の黒色部分で示される発光組成物粉末の表面に、ほぼ均一に８０ｎｍ厚さの薄膜が連続して形成されていることがわかる。この薄膜は、蛍光体単体での観察では見られなかった層であり、先述したゾルゲル法によって形成された珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層であると考えられた。
【０２１０】
この薄膜について、ＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピー)による組成分析の結果、Ｓｉ元素及びＯ塩素が検出され、且つ、ＢａやＳｒ等の元素が検出されなかったため、薄膜がＳｉＯx（主にＳｉＯ2）によるガラス層であることが確認できた。図１０の観察結果から、Ｍｇ塩が添加された蛍光体粒子の表面にガラス層が連続的にコーティングされていることが確認できた。蛍光体粒子の表面を覆うガラスコートは、少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む連続なアモルファスな層とこの層に付着したＳｉとＯからなる付着物から構成されている。
【０２１１】
図１１は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、表面へのガラス層の形成の前後における発光スペクトル（ＰＬスペクトル）の変化を説明する図である。
【０２１２】
図１１において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は相対発光強度を示し、ガラス層の形成の前の発光スペクトル、ガラス層の形成後の発光スペクトルは、測定された強度をそのまま示している。
【０２１３】
図１１に示すように、Ｍｇ塩が添加された蛍光体粒子の表面にガラス層を形成する前後における発光スペクトル（上述の蛍光分光測定装置（FluoroLog-3）を用いて測定した。）の形状、発光強度は、ほとんど変化が見られない。このことから、表面に形成されたガラス層によって、蛍光体の発光強度や色度等の特性の劣化が、ほとんどないことが確認できた。
【０２１４】
次に、本実施例における、Ｍｇ塩が添加された蛍光体粒子の表面にガラス層が形成された蛍光体（発光組成物）を、６０℃、９０％ＲＨの条件下、更に、過酷な８５℃、９０％ＲＨの条件下で信頼性試験を行った。
【０２１５】
図１２は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、ガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図であり、ガラス層の有無と蛍光体の発光強度の経時変化を説明する図である。
【０２１６】
図１２（Ａ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける発光組成物の発光強度維持率を示す図、図１２（Ｂ）は、８５℃、９０％ＲＨにおける発光組成物の発光強度維持率を示す図である。
【０２１７】
図１２において、横軸は、発光組成物を加温加湿の雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、発光組成物を加温加湿の雰囲気中に暴露する前の発光強度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光強度を示し、発光強度維持率（％）を示している。
【０２１８】
また、図１２（Ａ）において、（ａ）は図８（Ａ）と同じであり、ガラス層が表面に形成されていない発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示し、（ｂ）は、ガラス層が表面に形成された発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示し、図１２（Ｂ）において、（ａ）は、表面にガラス層が形成されていない発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示し、（ｂ）は、表面にガラス層が形成された発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示している。
【０２１９】
図１２（Ａ）の（ａ）、（ｂ）に示すように、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に暴露して約５００時間経過時において、表面にガラス層が形成された発光組成物では発光強度はほとんど低下していないが、表面にガラス層が形成されていない発光組成物では発光強度は約２０％低下している。
【０２２０】
図１２（Ｂ）の（ａ）、（ｂ）に示すように、８５℃、９０％ＲＨの雰囲気中に暴露して約５００時間経過時において、表面にガラス層が形成された発光組成物では発光強度は約５％低下しているが、表面にガラス層が形成されていない発光組成物では発光強度は約２５％低下している。
【０２２１】
図１２に示す結果から、発光組成物の表面にガラス層を形成しない蛍光体単体の場合に比較して、表面にガラス層が形成された発光組成物では、耐湿性が向上して発光強度が長時間安定して維持されることが確認できた。
【０２２２】
なお、図１２に図示しないが、他のアルカリ土類珪酸塩蛍光体についても、同様にガラス層によるコーティングを施すことによって、耐湿性が向上すると考えられる。
【０２２３】
このようなアルカリ土類珪酸塩蛍光体として、ＣａＳｉＯ3：（Ｅｕ,Ｃｅ,Ｐｂ,Ｔｉ，Ｍｎ）、（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：（Ｍｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｅｕ）、ＢａＳｉ2Ｏ5（Ｅｕ，Ｐｂ）、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＭｇＳｉ2Ｏ7：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＭｇ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＢａＳｒＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｂａ2Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ7：（Ｓｎ，Ｍｎ）、ＭｇＳｒＢａ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＭｇＳｒ3Ｓｉ2Ｏ8：（Ｅｕ，Ｍｎ）、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ、Ｃａ5Ｂ2ＳｉＯ10：Ｅｕ、Ｃａ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｅｕ、ＬｉＣｅＢａ4Ｓｉ4Ｏ14：Ｍｎ等を挙げることができる。
【０２２４】
次に、図１２において説明した信頼性試験に用いた、表面にガラス層が形成された発光組成物と、窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。））とを分散させたシリコーン樹脂を用いて、青色ＬＥＤをポッティングして白色ＬＥＤを構成して、６０℃、９０％ＲＨの条件下で信頼性試験を行った。
【０２２５】
図１３は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物（第１の発光組成物）とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体（第２の発光組成物）を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明する図であり、白色ＬＥＤの特性の経時変化を説明する図である。
【０２２６】
上述の第１の発光組成物と第２の発光組成物を重量比９５：５で混合して透明シリコーン樹脂ＫＪＲ６３２（信越化学株式会社）中に分散した後に、青色ＬＥＤ上にポッティングして、白色ＬＥＤを構成した。
【０２２７】
図１３（Ａ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの発光輝度維持率を示す図、図１３（Ｂ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの初期の発光スペクトル、５３０時間経過後の発光スペクトルを示す図である。
【０２２８】
図１３（Ａ）において、横軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の発光輝度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光輝度を示し、発光輝度維持率（％）を示している。
【０２２９】
図１３（Ａ）に示すように、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露して５００時間経過後においても、発光輝度の低下は見られない。
【０２３０】
図１３（Ｂ）は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の白色ＬＥＤの発光スペクトル（初期スペクトル）、及び、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に５１２時間暴露させた後における白色ＬＥＤの発光スペクトルを示しており、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は相対発光強度を示し、積分球を用いて測定した発光スペクトルの強度をそのまま示している。
【０２３１】
図１３（Ｂ）に示すように、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露して５３０時間経過後においても、発光スペクトルは初期スペクトルとほとんど同じスペクトルを示している。
【０２３２】
図９（Ｂ）に示したように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体（ガラス層なし）単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤでは、発光スペクトルは、緑色領域のみならず赤色領域の発光特性の劣化が見られたが、図１３（Ｂ）に示すように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体の表面にガラス層が形成された発光組成物を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤにおける発光スペクトルでは、緑色領域及び赤色領域の発光特性の劣化は見られず、発光特性が全く劣化していない。
【０２３３】
これは窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ）の緑色領域の励起帯を励起する緑色蛍光体が劣化しなかったためである考えられ、Ｍｇ塩が添加された緑色蛍光体（ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ）蛍光体の表面にガラス層を形成することによって構成された発光組成物を使用することによって、緑色蛍光体のみの耐湿性を改善することで白色ＬＥＤの発光の緑色領域のみならず、赤色領域の特性も改善することができる。
【０２３４】
以上に説明したように、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する緑色蛍光体にＭｇ塩を添加した後、更に、表面にガラス層を形成することによって構成された発光組成物を青色ＬＥＤと組合せることによって、光源装置（白色ＬＥＤ）を構成し、或いは、この光源装置を有する表示装置等を構成することにより、これらのデバイス（装置）に、高温高湿の信頼性試験に十分耐える信頼性を付与することが可能となる。
【０２３５】
以上、本発明に係る発光組成物及び光源装置の実施の形態及び実施例を説明したが、この実施の形態の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び重量等の数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。即ち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【０２３６】
例えば、本実施形態に係る光源装置においては、演色性の向上を図るためにＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、ｘ値が互いに異なる２種類以上の蛍光体を混合して透明樹脂に分散させた分散体を青色ＬＥＤ上にポッティングする構成とすることもできる。
【０２３７】
また、先述の実施形態では、光源装置内の青色光源としてＬＥＤを用いる場合を例として説明したが、他の発光体を青色光源として用いる構成とすることもできる。
【０２３８】
また、例えば、先述の実施形態では、光源装置の例として、導光部の樹脂の劣化を抑制できる好ましい構成として青色光源のみを有する例を説明したが、本発明に係る光源装置は、これに限られず、例えば、紫外光光源と青色光源とを両方有し、且つ、これらの両光源によって蛍光体が励起される構成をとることも可能である等、本発明は種々の変更及び変形をなされうる。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
以上説明したように、本発明によれば、各種の用途に好適に使用することができる発光組成物を提供することができ、この発光組成物を用いることによって、安定した発光輝度と色度をもつ白色光を出射する光源装置及びこれを有する表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２４０】
【図１】本発明の実施の形態における、発光組成物とこれを用いた光源装置を説明する断面図である。
【図２】同上、光源装置とこれを用いた表示装置の構成を説明する断面図である。
【図３】同上、発光組成物の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施例における、添加物が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕを有する発光組成物についての、添加物の添加量と、発光組成物の発光スペクトルの発光強度との関係を示す図である。
【図５】同上、蛍光体単体を有する発光組成物、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物の励起スペクトルを示す図である。
【図６】同上、蛍光体単体を有する発光組成物、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物の励起スペクトルを示す図である。
【図７】同上、蛍光体単体を有する発光組成物、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物の発光スペクトルを示す図である。
【図８】本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体、及び、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ単体の耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図である。
【図９】同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果を説明する図である。
【図１０】同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物粉末の電子顕微鏡写真図である。
【図１１】同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、ガラス層の形成の前後における発光スペクトルの変化を説明する図である。
【図１２】同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、ガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図である。
【図１３】同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの表面にガラス層が形成され構成された発光組成物とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明する図である。
【図１４】従来技術における、ＬＥＤを説明する概略断面図である。
【図１５】同上、発光素子を説明する図である。
【符号の説明】
【０２４１】
１…表示装置、２…光源装置、３…光学装置、４…リフレクタ、５…リフレクタ、
６…発光体、７…導光部、９…拡散シート、１０…偏向板、１１…ＴＦＴガラス基板、
１２…ドット電極、１３…液晶層、１４…配向膜、１５…電極、１８…ガラス基板、
１６…ブラックマトリクス、１７ａ…第１カラーフィルタ、１９…偏向板、
１７ｂ…第２カラーフィルタ、１７ｃ…第３カラーフィルタ、２２…ガラス層、
２０…Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（第１の蛍光体）、
２４…ＣａＡｌＳｉ3：Ｅｕ（第２の蛍光体）、２６…透明樹脂、２８…青色ＬＥＤ、
３０、３２…電極、３４…パッケージ、３８…発光組成物、４０…光源装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を有する発光組成物に関し、特に、珪酸塩蛍光体の耐湿性を向上させて経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物、及び、この発光組成物と青色光源を用いた光源装置、並びに、この光源装置を用いた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、その構成元素の種類や組成比に応じて発光波長帯が変化する発光材料であり、所望の発光波長帯をもつ蛍光体を選択することができる。蛍光体は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ（Liquid Crystal Display））、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（Electro Luminescence；電界発光）ディスプレイ等の、所謂ＦＰＤ（Flat Panel Display）と呼称される薄型の表示装置への応用が検討されている。
【０００３】
これらの表示装置は、通常、バックライト等の光源装置を有しており、近年、小型（小占有面積）、低消費電力、高速応答性、長寿命等の特徴を有する発光ダイオード（ＬＥＤ（Light Emitting Diode））、例えば、青色光を出射する青色ＬＥＤと、所定の波長帯の蛍光を発光する蛍光体とを組合せて白色光を出射する光源装置（白色ＬＥＤ）が注目されている。
【０００４】
青色ＬＥＤを用いる光源装置は、赤色光、青色光、緑色光の３色のすべてをＬＥＤ等の直接駆動型光源によって得る構成に比較して駆動回路を簡潔にできること、紫外光〜近紫外光を出射するＬＥＤ等の励起光源とし、複数の蛍光体を用いて赤色光、青色光、緑色光を発光させる構成に比較して、光源装置を構成する部材（樹脂やＬＥＤチップ等）の劣化を抑制できること等の利点を有している。
【０００５】
青色ＬＥＤを用いる光源装置は、ＬＣＤのバックライト、装飾照明、懐中電灯、自動車のヘッドライト、医療用内視鏡の照明、外科手術用照明灯等の各種の用途に使用することが検討されている。
【０００６】
ＬＥＤを用いて白色光を出射する光源装置（発光装置）には、以下の方式がある。なお、以下、明細書の記載において、「黄色領域の蛍光を発光する蛍光体」を「黄色蛍光体」と略記し、「赤色領域の蛍光を発光する蛍光体」を「赤色蛍光体」と略記し、「緑色領域の蛍光を発光する蛍光体」を「緑色蛍光体」と略記する。
【０００７】
（１）青色光を出射する青色ＬＥＤによって黄色蛍光体（例えば、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet））を励起して発光した黄色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献１を参照。）。
【０００８】
（２）青色ＬＥＤによって黄色蛍光体（例えば、ＹＡＧ）及び赤色蛍光体を励起して発光した黄色光、赤色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献２を参照。）。
【０００９】
（３）青色ＬＥＤによって赤色蛍光体と緑色蛍光体を励起して発光した赤色光、緑色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献３、特許文献５を参照。）。
【００１０】
（４）黄色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体を青色ＬＥＤと組合せ、青色ＬＥＤによって励起され発光した黄色光、緑色光、赤色光と、青色ＬＥＤによる青色光とを混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の非特許文献１を参照。）。
【００１１】
（５）紫外光〜近紫外光を出射するＬＥＤによって３種類以上の蛍光体を励起して発光された赤色光、青色光、緑色光を混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献４を参照。）。
【００１２】
（６）青色光を出射する青色ＬＥＤ、赤色光を出射する赤色ＬＥＤ、緑色を出射する緑色ＬＥＤの３つのＬＥＤのそれぞれによる青色光、赤色光、緑色光を混合することによって白色光を出射する（例えば、後記の特許文献５を参照。）。
【００１３】
（７）紫外光ＬＥＤによって、従来、蛍光灯用に開発されたハロ燐酸塩等の蛍光体を励起して白色光を発光させる。
【００１４】
以上の各方式にはそれぞれ、長所、短所があり、例えば、前記（１）〜（４）の方式は、前記（６）の方式に比較して、構造を単純にすることができ、ＬＥＤの駆動回路を簡潔にすることができ、また、前記（５）や（７）の方式に比較して、光源装置を構成する部材（例えば、蛍光体、樹脂、ＬＥＤチップ等）の紫〜近紫外光による劣化を抑制することができる。前記（１）〜（４）の方式は、各種用途に使用される照明装置や表示装置の白色照明を実現する光源装置に適していると考えられている。
【００１５】
上述した各種用途に使用される照明装置や表示装置の白色照明を実現する光源装置には、小型化、高輝度化、長寿命化、低価格化、低消費電力等が要求される。従って、例えば、蛍光体材料、封止用樹脂材料、コーティング用樹脂材料、ＬＥＤチップ材料等の光源装置を構成する各種材料の長期間にわたる、耐湿性、耐光性が要求される。
【００１６】
以下、ＬＥＤを用いて白色光を出射する光源装置における耐湿性、耐光性に関する従来技術に関して説明する。
【００１７】
「発光ダイオード」と題する後記の特許文献１に、以下の記載がある。
【００１８】
フォトルミネセンス蛍光体の粉体を樹脂や硝子中に含有させＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させてもよい。同様に、フォトルミネセンス蛍光体の粉体を樹脂や硝子中に含有させＬＥＤチップからの光が透過する程度に薄く形成させてもよい。
【００１９】
「発光ダイオード」と題する後記の特許文献２に、以下の記載がある。
【００２０】
発光ダイオードは、青色系の可視光を発光するＬＥＤチップと、黄色系の可視光を発光するＹＡＧ蛍光体と、赤色系の可視光を発光する赤色蛍光体とを備え、前記青色系可視光、黄色系可視光、赤色系可視光とを混色させて白色光を放射するよう構成されていることを特徴とする。
【００２１】
発光ダイオードは、ＹＡＧ蛍光体と共に赤色蛍光体を備えているので、前記赤色蛍光体から放射される赤色可視光によって、ＹＡＧ蛍光体の赤色成分の不足を補うことができ、発光ダイオードの演色性を向上させることができる。
【００２２】
図１４（Ａ）、図１４（Ｂ）、図１４（Ｃ）、図１４（Ｄ）はそれぞれ、特許文献２に記載の図１、図２、図３、図４であり、ＬＥＤを説明する図である。図１４（Ａ）は第１のＬＥＤの概略断面図、図１４（Ｂ）は第２のＬＥＤの概略断面図、図１４（Ｃ）はガラスで被覆された赤色蛍光体の一例を示す拡大概略断面図、図１４（Ｄ）はガラスで被覆されたＹＡＧ蛍光体及び赤色蛍光体の一例を示す拡大概略断面図である。
【００２３】
図１４（Ａ）は、第１のＬＥＤ１１０を示す概略断面図であり、この第１のＬＥＤ１１０は、ＬＥＤチップ搭載用の第１のリードフレーム１１２の先端部１１２ａに、その底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部を設けると共にこの凹部内面を反射面と成してリフレクタ１１４を形成し、このリフレクタ１１４の底面上に、青色系の可視光を発光するＬＥＤチップ１１６をＡｇペースト等を介してダイボンドにより接続固定し、以て、前記第１のリードフレーム１１２と、ＬＥＤチップ１１６底面の一方の電極（図示せず）とを電気的に接続している。
【００２４】
また、第２のリードフレーム１１８の先端部１１８ａと、前記ＬＥＤチップ１１６上面の他方の電極（図示せず）とをボンディングワイヤ１２０を介して電気的に接続して成る。前記ＬＥＤチップ１１６は、４１０ｎｍ〜４９０ｎｍ波長の青色又は青紫等の青色系の可視光を発光し、例えば、窒化ガリウム系半導体結晶で構成されている。
【００２５】
前記ＬＥＤチップ１１６の上面及び側面は、リフレクタ１１４内に充填されたコーティング材１２２によって被覆・封止されている。このコーティング材１２２は、透光性を有するガラス等の無機材料で構成されている。エポキシ樹脂等の有機材料と異なり、ガラス等の無機材料は、エネルギーの大きい短波長光を殆ど吸収することがなく、また、短波長光を吸収したとしても、分子結合力が強いため劣化することが殆どない。
【００２６】
このため、ＬＥＤチップ１１６を被覆するコーティング材１２２を無機材料で構成することにより、ＬＥＤチップ１１６から放射されるエネルギーの大きい短波長光によるコーティング材１２２の劣化・変色が防止され、コーティング材１２２の劣化・変色に起因するＬＥＤ１１０の光度減少や色調変化を生じることがない。
【００２７】
また、前記コーティング材１２２中には、ＬＥＤチップ１１６の発光を約５６０ｎｍ〜約５９０ｎｍ程度の黄色系の可視光に変換するＹＡＧ蛍光体１２４と、ＬＥＤチップ１１６の発光を約６００ｎｍ〜約７８０ｎｍの赤色系の可視光に変換する赤色蛍光体１２６が分散状態で多数混入されている。前記ＹＡＧ蛍光体１２４としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等が該当する。
【００２８】
また、前記赤色蛍光体１２６としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｅｕ等の硫化物系の蛍光体が好適である。前記硫化物系の蛍光体は、構成成分の割合を変化させることで、赤、緑、青等広範囲の発光波長を容易に得ることができる蛍光体である。
【００２９】
前記コーティング材１２２を無機材料としてのガラスで構成する場合には、比較的低温でのガラス合成が可能なゾルゲル法を用いて作製される、いわゆるゾルゲルガラスを用いることができる。
【００３０】
前記コーティング材１２２で被覆されたＬＥＤチップ１１６、第１のリードフレーム１１２の先端部１１２ａ及び端子部１１２ｂの上端、第２のリードフレーム１１８の先端部１１８ａ及び端子部１１８ｂの上端は、先端に凸レンズ部１２８を有するエポキシ樹脂等より成る透光性樹脂材１３０によって被覆・封止されている。
【００３１】
また、前記第１のリードフレーム１１２の端子部１１２ｂ及び第２のリードフレーム１１８の端子部１１８ｂの下端は、透光性樹脂材１３０の下端部を貫通して透光性樹脂材１３０外部へと導出されている。
【００３２】
図１４（Ｂ）は、第２のＬＥＤ１３２を示す概略断面図であり、この第２のＬＥＤ１３２は、前記赤色蛍光体１２６を（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＣａＳ：Ｅｕ等の硫化物系の蛍光体で構成すると共に、透光性を有する耐湿材としての非透水性のガラス１３４によって、前記赤色蛍光体１２６を被覆した点に特徴を有するものである。
【００３３】
即ち、図１４（Ｃ）に拡大して示すように、硫化物系の赤色蛍光体１２６がガラス１３４によって被覆されている。尚、赤色蛍光体１２６をガラス１３４で被覆する場合、１つのガラス１３４で被覆される赤色蛍光体１２６の数は種々異なるものである。
【００３４】
尚、図１４（Ｄ）に示すように、ＹＡＧ蛍光体１２４及び赤色蛍光体１２６を、共にガラス１３４で被覆し、斯かるガラス１３４で被覆されたＹＡＧ蛍光体１２４及び赤色蛍光体１２６をコーティング材１２２中に混入するようにしてもよい。
【００３５】
第２のＬＥＤ１３２において、硫化物系の蛍光体で構成された赤色蛍光体１２６をガラス１３４で被覆したのは、この赤色蛍光体１２６の耐湿性を向上させるためである。即ち、硫化物系の蛍光体は、構成成分の割合を変化させることで広範囲の発光波長を容易に得ることができるという利点を有する一方で、耐湿性に劣るという欠点があった。
【００３６】
このため、硫化物系の蛍光体を用いたＬＥＤが高湿環境下等で使用されると、前記硫化物系の蛍光体が、透光性樹脂材の表面等から内部へ浸入した空気中の水分及びＬＥＤチップの光と反応して光分解し、表面に亜鉛金属等の構成金属元素を析出して黒色等に変色劣化してＬＥＤの輝度低下を招来することがあった。
【００３７】
そこで、第２のＬＥＤ１３２にあっては、硫化物系の蛍光体で構成された赤色蛍光体１２６を、耐湿材としての非透水性のガラス１３４で被覆することにより、第２のＬＥＤ１３２内部に浸入してきた水分が赤色蛍光体１２６に付着することを防止し、以て、硫化物系の蛍光体で構成された赤色蛍光体１２６の水分劣化に起因する輝度低下を防止しているのである。
【００３８】
「発光ダイオード」と題する後記の特許文献４に、以下の記載がある。
【００３９】
発光ダイオードは、ＬＥＤチップと、赤色発光用の蛍光体粒子と、緑色発光用の蛍光体粒子と、青色発光用の蛍光体粒子と、蛍光ガラスとを備えた発光ダイオードであって、前記蛍光ガラスは、前記赤色発光用の蛍光体粒子、緑色発光用の蛍光体粒子、青色発光用の蛍光体粒子の中で、他の蛍光体粒子より発光輝度の低い蛍光体粒子の発光色と、同一若しくは同等の発光色を有することを特徴とする。
【００４０】
基体の一面上に前記ＬＥＤチップを配置し、このＬＥＤチップを、前記蛍光ガラスで構成されたコーティング材で被覆すると共に、このコーティング材中に、前記赤色発光用の蛍光体粒子、緑色発光用の蛍光体粒子、青色発光用の蛍光体粒子を混入して前記発光ダイオードを構成することができる。
【００４１】
また、基体の一面上に前記ＬＥＤチップを配置し、このＬＥＤチップを、透光性を備えたコーティング材で被覆すると共に、このコーティング材中に、前記蛍光ガラスで被覆された赤色発光用の蛍光体粒子、前記蛍光ガラスで被覆された緑色発光用の蛍光体粒子、前記蛍光ガラスで被覆された青色発光用の蛍光体粒子を混入して前記発光ダイオードを構成してもよい。
【００４２】
「発光素子」と題する後記の特許文献６に、以下の記載がある。
【００４３】
特許文献６の発明の目的は、発光ダイオード及び蛍光層が設けられた耐用年数が向上した発光素子を提供することである。
【００４４】
この目的は、少なくとも１個の発光ダイオード及び蛍光層を設け、この蛍光体が、コーティングを有する少なくとも一つの蛍光体を具えることを特徴とする発光素子によって達成される。空気中の水分によって生じる劣化は、高密度の耐水フィルムを有する蛍光体粒子のコーティングによって防止される。
【００４５】
好適には、前記コーティングを、有機材料、無機材料及びガラス材料からなる群から選択する。更に好適には、前記有機材料を、ラテックス及びポリオルガノシロキサンからなる群から選択する。更に好適には、前記ガラス材料を、ホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩からなる群から選択する。更に好適には、前記無機材料を、酸化物、ホウ酸塩、リン酸塩及びこれら材料の組合せからなる群から選択する。
【００４６】
これら有機材料、ガラス材料及び無機材料は、蛍光体粒子に対して肉薄で水に対して不溶性のコーティングを形成し、そのコーティングは蛍光体と反応せず、且つ、ＵＶ放射、即ち、４１０−４５０ｎｍの波長を有する放射によって劣化されない。更に、コーティングは無色であり、従って、蛍光体の色の値に影響を及ぼさない。
【００４７】
図１５は、特許文献６に記載の図１であり、発光素子を示す図である。
【００４８】
図１５に示すように、発光素子１０１は、最も簡単な場合において、ＵＶ放射又は青色光を発するダイオード１０３と、ダイオード１０３に設けられた蛍光層１０２とを具える。蛍光層１０２は、耐水コーティングを行った蛍光体１０４を有する透明層１０５を具える。透明層１０５の材料を、例えば、ポリアクリレート(polyacrylate)、ポリスチロール(polystyrol)、エポキシ樹脂(epoxide resin)、ポリプロピレン、ポリカーボネート又は他の一部の重合体とすることができる。
【００４９】
大量生産される製品のような発光素子１０１は、通常、エポキシ樹脂のレンズが成形されるエポキシハウジング１０６によって保護される。このレンズは、発光素子１０１からの光の案内を向上させる役割を果たす。蛍光層１０２を透明層１０５とエポキシハウジング１０６との間に設けてもよい。蛍光層１０２を、エポキシハウジング１０６の外側のコーティングとして設けることもできる。
【００５０】
これらの場合において、蛍光層１０２は、コーティングを設けた蛍光体１０４を具える蛍光体混合物(phosphor)を含む。他の実施の形態では、蛍光層１０２がエポキシ樹脂から形成され、蛍光体１０４にコーティングを設ける。特許文献６の実施の形態では、蛍光層１０２はエポキシハウジング１０６を形成する。
【００５１】
蛍光層１０２で使用される蛍光体を、例えば、酸化蛍光体、硫化蛍光体、アルミン酸蛍光体、ほう酸蛍光体、バナジン酸蛍光体又は珪酸蛍光体とする。蛍光体１０４の粒子は、肉薄で平坦な耐水層によって被覆される。耐水コーティングの層の厚さは、通常、０．００１−０．２μｍであり、従って、非常に薄いので、光子が、エネルギーをほとんど損失することなく層を通過することができる。
【００５２】
以上が、ＬＥＤを用いて白色光を出射する光源装置における耐湿性、耐光性に関する従来技術に関する説明である。
【００５３】
珪酸塩蛍光体の中で、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体は、青色領域〜近紫外の光で励起されて青緑色領域〜黄色領域の蛍光を発生する蛍光体であり、近年、白色ＬＥＤへの応用も期待されている。
【００５４】
以下、光源装置に使用される珪酸塩蛍光体に関して説明する。
「液晶ディスプレイ」と題する後記の特許文献７、「半導体発光素子ユニット」と題する後記の特許文献８には、紫外線により励起され、緑の光を生成することができる波長変換材料として、組成（ＳｒＢａＭｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕのユーロピウム活性化アルカリ土類珪酸塩蛍体の記載がある。
【００５５】
「蛍光体及びそれを用いた発光装置」と題する後記の特許文献９に、以下の記載がある。
【００５６】
（ａ）組成式：（ＢａaＣａbＳｒcＭｇdＥｕx）ＳｉＯ4で表されるユーロピウム付活アルカリ土類金属珪酸塩よりなる蛍光体において、この組成式中、係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ＝２、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜０．９、０＜ｘ≦０．５を満足し、且つ、全Ｅｕイオンの５０％以上がＥｕ2+イオンであることを特徴とする蛍光体。（ｂ）青色ないし緑色に発光することを特徴とする（ａ）に記載の蛍光体。
【００５７】
「半導体発光装置」と題する後記の特許文献１０に、以下の記載がある。
【００５８】
（Ｍｅ1-yＥｕy）2ＳｉＯ4（Ｍｅは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一つの元素、０＜ｙ≦１）なる共通の化学組成式で表される珪酸塩蛍光体により、黄色蛍光体と及び橙色蛍光体とをそれぞれに構成する。
【００５９】
【特許文献１】特許第２９２７２７９号公報（段落００１９〜００２１）
【特許文献２】特開２００４−１５２９９３号公報（段落０００７〜０００８、段落００１１〜００１７、段落００２１〜００２３、段落００２９、図１〜図４）
【特許文献３】特表２００４−５０５１７２号公報（段落０００６〜００２１）
【特許文献４】特開２００４−８８０１１号公報（段落０００７〜００１０、段落００１４〜００２０、段落００２４、段落０００３０〜００３１、図１〜図４）
【特許文献５】特開２００１−１８４９２１号公報（段落００２０〜００２３、段落００３８〜００４１）
【特許文献６】特開２００２−２２３００８号公報（段落０００６〜００１３、段落００２３〜００２４、段落００２８〜００２９、図１）
【特許文献７】特開２００６−９１８９６号公報（段落００１４）
【特許文献８】特開２００６−９３７１１号公報（段落００５１）
【特許文献９】特開２００７−２３１２９号公報（段落０００８〜０００９）
【特許文献１０】特開２００７−５９８９８号公報（段落００１２）
【非特許文献１】広崎他、「照明用白色ＬＥＤ」、フジクラ技報、第１０９号、ｐｐ．１-４（２００５）（５．窒化物蛍光体を用いた白色ＬＥＤの発光特性）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００６０】
従来、青色ＬＥＤから出射される青色光と、この青色光によって蛍光体を励起し発光した蛍光とを混合させて白色光を出射する光源装置の耐湿性の対策のために、耐湿性の高いと考えられている酸化物蛍光体、窒化物蛍光体の使用、耐湿性向上のためのコーティングを施した硫化物蛍光体の使用が検討されてきている。
【００６１】
硫化物蛍光体の耐湿性の改善のためのコーティングには種々の検討が行われているが、コーティングによる耐湿性の改善を示す具体的なデータに関する報告は少ない。また、従来、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体は安定性が高いと考えられており、これらの蛍光体について、実際にコーティングを行って耐湿性を改善したという具体的な結果に関する報告は見当たらない。
【００６２】
青色ＬＥＤの青色出射光による複数種類の蛍光体の励起によって発光され異なる蛍光波長（色）をもつ蛍光と、青色出射光との混合によって白色光を出射する光源装置（白色ＬＥＤ）を、長時間にわたって安定して駆動させることを可能とするために、蛍光体の耐湿性の改善は、光源装置を構成する部材の耐光性の改善と共に、非常に重要である。蛍光体が温度、湿度、紫外線等によって、その発光強度が経時的に変化すると、光源装置の出射光の発光輝度が経時的に変化し、しかも、光源装置の出射光の発光スペクトルも経時的に変化して、光源装置によって出射される白色光の色度が変化し、演色性が低下するという問題を生じてしまう。
【００６３】
ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する珪酸塩蛍光体は、青色領域の光による励起効率が、近紫外光による励起効率に比較して極端に低いという問題があり、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕを青色領域の光によって励起する光源装置では、青色領域の光による励起の効率向上が強く求められている。
【００６４】
また、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕの耐湿性に関する信頼性に関しては、これまで検討がなされていない。
【００６５】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、珪酸塩蛍光体の耐湿性を向上させて経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物、及び、この発光組成物と青色光源を用いた光源装置、並びに、この光源装置を用いた表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００６６】
即ち、本発明は、マグネシウム塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、青色光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する蛍光体の表面に少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成された発光組成物に係るものである。
【００６７】
また、本発明は、前記発光組成物であって、前記蛍光体を第１の蛍光体とする第１の発光組成物と、第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、青色光を出射する青色光源とを有し、前記青色光によって励起された前記第１の蛍光体から発光された緑色領域の蛍光、前記青色光によって励起された前記第２の蛍光体から発光された蛍光、及び、前記青色光が混合されて白色光を出射する光源装置に係るものである。
【００６８】
また、本発明は、前記光源装置を有し、この光源装置は、複数の画素が配列された画素部を照射する表示装置に係るものである。
【発明の効果】
【００６９】
本発明の発光組成物によれば、マグネシウム塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、青色光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する蛍光体の表面に少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成されているので、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体に添加されたマグネシウム（Ｍｇ）塩によって励起効率の向上が図られ、表面に形成された不透湿性の透明な前記ガラス層によって、湿度による特性劣化を抑制することができ、前記青色光によって励起され発光される緑色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができ、耐湿性に優れ、経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物を提供することができる。また、前記発光組成物と青色光を出射する青色光源と組合せることによって、優れた性能を有する光源装置を実現することができる。
【００７０】
本発明の光源装置によれば、前記発光組成物であって、前記蛍光体を第１の蛍光体とする第１の発光組成物と、第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、青色光を出射する青色光源とを有し、前記青色光によって励起された前記第１の発光組成物から発光された緑色領域の蛍光、前記青色光によって励起された前記第２の発光組成物から発光された蛍光、及び、前記青色光が混合されて白色光を出射する構成を有するので、前記第１の発光組成物は、前記第１の蛍光体に添加されるＭｇ塩によって励起効率が向上し、前記第１の発光組成物の表面に不透湿性の前記ガラス層が形成されているので、前記第１の発光組成物の湿度による特性劣化を抑制することができ耐湿性に優れており、前記青色光によって前記第１の発光組成物が励起され発光される前記緑色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができ、耐湿性に優れ経時的に安定した発光輝度と色度を有する白色光を出射することができ、優れた発光性能を有する光源装置を提供することができる。また、前記第１の発光組成物と前記第２の発光組成物の混合比を変更することによって、容易に、任意の所望の色度を有する光源装置を提供することができる。
【００７１】
本発明の表示装置によれば、前記光源装置を有し、この光源装置は、複数の画素が配列された画素部を照射するので、前記第１の発光組成物の湿度による特性劣化が抑制され安定した表示を行うことができ、耐湿性に優れ経時的に安定した輝度と色度を有する表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
本発明の発光組成物では、前記マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを含む構成とするのがよい。この構成によれば、前記蛍光体に前記マグネシウム塩を添加することによって、前記蛍光体単体以上の発光強度を有する発光組成物を得ることができる。
【００７３】
また、励起スペクトルに関する（波長４５０ｎｍでの強度）／（波長３７０ｎｍでの強度）の値が０．６７以上、０．８３以下である構成とするのがよい。この構成によれば、発光組成物の励起スペクトルと前記蛍光体単体の励起スペクトルとを比較すると、発光組成物の励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの励起強度）／（励起波長３７０ｎｍでの励起強度）の値は、前記蛍光体単体の励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの励起強度）／（励起波長３７０ｎｍでの励起強度）の値よりも大きな値となっており、前記蛍光体単体よりも励起波長４５０ｎｍでの励起効率が向上した、優れた発光特性を有する発光組成物を得ることができる。
【００７４】
また、励起スペクトルに関する波長４５０ｎｍでの強度が、単体の前記蛍光体における波長４５０ｎｍでの強度に比較して、１．５倍以上、２．１倍以下である構成とするのがよい。この構成によれば、前記マグネシウム塩の添加の有無によって、励起スペクトルの形状が変わり、励起波長３７０ｎｍでの励起効率、励起波長４５０ｎｍでの励起効率が、共に前記蛍光体単体よりも向上した、優れた発光特性を有する発光組成物を得ることができる。
【００７５】
また、前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合である構成とするのがよい。この構成によれば、前記蛍光体単体の２倍以上の発光強度を有する発光組成物を得ることができる。
【００７６】
また、前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合である構成とするのがよい。この構成によれば、前記蛍光体単体の２．３倍以上の発光強度を有する発光組成物を得ることができる。
【００７７】
また、Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以下である構成とするのがよい。この構成によれば、良好な発光強度を有する発光組成物を提供することができる。
【００７８】
また、Ｅｕの濃度が２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である構成とするのがよい。この構成によれば、より良好な発光強度を有する発光組成物を提供することができる。Ｅｕの濃度が、２ｍｏｌ％未満、５ｍｏｌ％を超えた濃度である場合には、発光強度が低下してしまい、良好な発光強度を得ることができない。
【００７９】
本発明の光源装置では、前記第２の発光組成物は、前記緑色領域の蛍光及び前記青色光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する蛍光体である構成とするのがよい。この構成によれば、前記第１の発光組成物の表面に前記ガラス層が形成されているので、前記第１の発光組成物の湿度による特性劣化を抑制することができ、前記青色光による前記第１の発光組成物の励起により発光された前緑色領域の蛍光による前記第２の発光組成物の励起により発光された前記赤色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができる。前記緑色領域の蛍光強度の劣化が抑制されるので、前記緑色領域の蛍光によって前記第２の発光組成物から励起される前記赤色領域の蛍光強度が低下しないので、前記青色光、前記緑色領域の蛍光、前記赤色領域の混合によって、経時的に安定した発光輝度と色度を有する白色光を出射することができ、優れた発光性能を有する光源装置を提供することができる。
【００８０】
また、前記第２の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである構成とするのがよい。この構成によれば、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕは耐湿性に優れているので単体で使用することができる。
【００８１】
また、前記第２の蛍光体の表面に前記ガラス層が形成されている構成とするのがよい。この構成によれば、前記第２の蛍光体の耐湿性が良好でない場合、前記第２の蛍光体の耐湿性を向上させることができる。
【００８２】
本発明の表示装置では、前記光源装置は前記画素部をその背面から照射するバックライトである構成とするのがよい。この構成によれば、この光源装置を液晶ディスプレイのような表示装置のバックライト装置として使用することができ、表示装置が置かれた環境の湿度履歴によらず経時的に安定した輝度と色度を有し、優れた性能を有する表示装置を提供することができる。
【００８３】
本発明の発光組成物の製造方法は、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体を調整する第１の工程と、前記蛍光体にマグネシウム塩を添加する第２の工程と、前記マグネシウム塩が添加された前記蛍光体の表面全体を覆うガラス層を形成する第３の工程とを有する。
【００８４】
前記第２の工程において、前記マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して４０ｍｏｌ以下、好ましくは３０ｍｏｌの割合で添加する。前記第３の工程において、前記ガラス層をゾルゲル法によって形成する。
【００８５】
以下、図面を参照しながら本発明による実施の形態について詳細に説明する。
【００８６】
各種用途の照明装置として使用される光源装置には、経時的に安定した発光輝度と色度を保持することが要求され、温度、湿度等の変化する環境条件において、発光輝度と色度安定し演色性が一定に保持された白色光の出射が要求される。
【００８７】
一般に、光源装置は、常温常湿での信頼性試験に加えて、例えば、温度６０℃以上且つ湿度９０％ＲＨ（Relative Humidity）以上等のより厳しい条件下での信頼性試験をクリアする必要がある。
【００８８】
本発明による発光組成物は、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の組成を有する蛍光体（Ｅｕ活性化アルカリ土類珪酸塩蛍光体）と、この蛍光体に添加されるＭｇ塩とを有し、発光組成物の表面に珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を有するガラス層が形成されている。この発光組成物は、青色領域の光によって励起され緑色領域の蛍光を発光し、Ｅｕの濃度は、１ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以下であり、好ましくは、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。マグネシウム系添加物であるＭｇ塩の添加量は上記蛍光体１００ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合であり、好ましくは、３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合である。Ｍｇ塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを含む。この発光組成物の励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの強度）／（励起波長３７０ｎｍでの強度）の値が０．６７以上、０．８３以下であり、励起スペクトルに関する励起波長４５０ｎｍでの強度が、単体の前記蛍光体における波長４５０ｎｍでの強度に比較して、１．５倍以上、２．１倍以下である。
【００８９】
本発明による光源装置は、上記の発光組成物であって、上記蛍光体を第１の蛍光体とする第１の発光組成物と、第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、青色領域の光を出射する青色光源とを有し、青色領域の光によって励起された第１の発光組成物から発光された緑色領域の蛍光、青色領域の光によって励起された第２の発光組成物から発光された蛍光、及び、青色領域の光が混合されて白色光を出射する。第２の発光組成物は、緑色領域の蛍光及び青色領域の光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する第２の蛍光体を含み、第２の蛍光体は、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである。この第２の蛍光体の表面に上記ガラス層を形成してもよい。
【００９０】
本発明によれば、珪酸塩蛍光体の耐湿性を向上させて経時的に安定した発光輝度を有する発光組成物、及び、この発光組成物と青色光源を用いた光源装置、並びに、この光源装置をバックライト装置として用いた表示装置を提供することができる。
【００９１】
図１は、本発明の実施の形態における、発光組成物とこれを用いた光源装置を説明する断面図であり、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕと、表面にガラス層が形成された蛍光体（マグネシウム系添加物であるＭｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。））を用いた光源装置（白色ＬＥＤ）を説明する図である。以下、発光組成物、光源装置について、説明する。
【００９２】
本実施の形態による光源装置４０は、青色領域の光を出射する青色ＬＥＤ２８と、第１の発光組成物３８と、第２の発光組成物２４とを有する。
【００９３】
第１の発光組成物３８は、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（第１の蛍光体（緑色蛍光体、但し、０≦ｘ≦２である。）２０の粒子の表面全体に珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む透明な不透湿性のガラス層２２が形成された構成を有している。第１の発光組成物３８は、青色ＬＥＤ２８から出射される青色領域の光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する。
【００９４】
例えば、第１の発光組成物３８は、組成ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕにおいて、ｘ＝１．０とし、Ｅｕの濃度が３ｍｏｌ％である組成ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕを有する蛍光体と、この蛍光体１００ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合、好ましくは３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合で添加されるＭｇ塩（例えば、塩化マグネシウム）とを有し、この組成物の粒子の表面全体はガラス層２２によって覆われている。
【００９５】
第２の発光組成物は、第２の蛍光体（赤色蛍光体：ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ）２４単体によって構成され、第２の蛍光体２４は上記青色領域の光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する。また、図１に示すように、第２の蛍光体２４は、第１の発光組成物３８から発光する緑色領域の蛍光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する。
【００９６】
上述の第１の発光組成物３８と第２の発光組成物（第２の蛍光体２４）を、所定の重量比（例えば、９５：５とする。）で混合して透明樹脂中に分散させた後に、青色ＬＥＤ２８上にポッティングして白色ＬＥＤ４０を構成した。
【００９７】
光源装置４０は、青色ＬＥＤ２８から出射された青色領域の光、第１の発光組成物３８から発光された緑色領域の蛍光、第２の発光組成物から発光された赤色領域の蛍光が混合されて白色光を出射する白色ＬＥＤである。
【００９８】
図１に示すように、青色ＬＥＤ２８の電極が基板３４の駆動用電極３０、３２に接続され、青色ＬＥＤ２８は基板３４に搭載されている。青色ＬＥＤ２８は、凹部を有しその内面が反射面をなすパッケージ３６の凹部の底部に配置されている。パッケージ３６はリフレクタを兼ねている。
【００９９】
青色ＬＥＤ２８は、第１の発光組成物３８と、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（第２の発光組成物）２４とが分散されている透明樹脂２６によって覆われている。
【０１００】
透明樹脂２６として、エポキシ、シリコーン、ウレタンの他、様々の透明樹脂を用いることができる。
【０１０１】
青色ＬＥＤ２８は、例えば、ＧａＮ系半導体、ＺｎＯ半導体等によって構成される。青色ＬＥＤ２８から出射された青色領域の光、緑色領域の蛍光、赤色領域の蛍光の混合によって、光源装置４０から白色光が出射されるが、この白色光の色度は、透明樹脂２６に分散された第１の発光組成物３８、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（第２の発光組成物）２４の混合比によって、任意に設定することができる。
【０１０２】
本実施の形態による白色ＬＥＤは、形態電話、ゲーム機器等の携帯型電子機器、及び、テレビジョン、パソコン等の液晶表示装置のための照明装置として使用される。図１には、面発光型の光源装置を示したが、砲弾型、端面発光型の光源装置とすることもできる。
【０１０３】
本実施の形態では、第１の発光組成物３８は、Ｍｇ塩が添加された第１の蛍光体粒子（緑色蛍光体２０）とその表面に形成されたガラス層２２から構成され優れた耐湿性を有しているので、緑色蛍光体２０の湿度による特性劣化を抑制することができ、緑色蛍光体２０から発光する緑色領域の蛍光により励起され第２の蛍光体（赤色蛍光体２４）から発光する赤色領域の蛍光の強度の低下を抑制することができ、赤色蛍光体２４からの赤色領域の蛍光の発光効率の低下を抑制することができるので、経時的に安定した発光輝度と色度をもつ白色光を出射する光源装置４０、及び、これを有する表示装置を実現することができる。
【０１０４】
なお、緑色蛍光体として、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の他に珪酸塩蛍光体（Ｅｕ活性化（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4蛍光体）を使用することもできる。また、赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの他に硫化物蛍光体等を使用することができ、赤色蛍光体の表面にガラス層２２を形成してもよい。
【０１０５】
なお、本実施形態に係る光源装置４０では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体にＭｇ塩が添加され、表面にガラス層２２が形成されて、発光組成物３８が構成されているが、この構成により、近紫外光，青色領域共に励起の向上が図られており、近紫外光による励起よりも青色領域の光による励起に対する励起効率の向上が図られている。
【０１０６】
このような、青色領域の光による励起効率の向上が図られた発光組成物３８によれば、発光組成物３８の主たる成分である蛍光体が単体ではなし得なかった、優れた発光特性を得ることが可能となる。
【０１０７】
図２は、本発明の実施の形態における、光源装置とこれを用いた表示装置の構成を説明する断面図である。
【０１０８】
本実施の形態における表示装置１は、光学装置３としての液晶装置とを備え、この液晶装置に対する光源装置２をバックライト装置としている。
【０１０９】
図２に示すように、光源装置２の透明樹脂によって構成される導光部７内には、例えば、青色ＬＥＤによる青色光源を覆うようにこの光源の表面に、多数の蛍光体粒子が分散された透明樹脂が塗布されて構成される白色ＬＥＤ、例えば、図１において説明したような面発光型白色ＬＥＤが、発光体６として設けられている。
【０１１０】
導光部７を構成する樹脂は、エポキシ、シリコーン、ウレタンの他、様々の透明樹脂を用いることができる。また、発光体６を構成する青色光源の形状も、側面発光型（サイドエミッタータイプ）や砲弾タイプ等、様々な種類のものから適宜選択して用いることができる。
【０１１１】
光源装置２の光学装置３に対向する最近接部には、拡散シート９が設けられている。この拡散シート９は、青色光源の出射光やこの出射光によって励起された各蛍光体からの蛍光を、光学装置３側へ面状に均一に導くものである。光源装置２の裏面側にはリフレクタ４が設けられており、更に、必要に応じてリフレクタ４と同様のリフレクタ５が、導光部７の側面にも設けられている。
【０１１２】
光学装置３は、光源装置２の発光に対して変調を施すことにより所定の出力光を出力する液晶装置である。この光学装置３において、光源装置２に近い側から、偏向板１０と、ＴＦＴ（Thin Film Transistor；薄膜トランジスタ）用のガラス基板１１及びその表面に形成されたドット状電極１２と、液晶層１３及びその表裏面に被着された配向膜１４と、電極１５と、電極１５上に形成された複数のブラックマトリクス１６と、このブラックマトリクス１６の間に設けられる画素に対応した第１カラーフィルタ（赤色フィルタ）１７ａ、第２カラーフィルタ（緑色フィルタ）１７ｂ、第３カラーフィルタ（青色フィルタ）１７ｃと、ブラックマトリクス１６及びカラーフィルタ１７ａ〜１７ｃと離れて設けられたガラス基板１８と、偏向板１９とが、この順に配置されている。
【０１１３】
偏向板１０、１９は、特定の方向に振動する光を形成するためのものである。ＴＦＴガラス基板１１とドット電極１２及び電極１５は、特定の方向に振動している光のみを透過する液晶層１３をスイッチングするために設けられるものであり、配向膜１４が併せて設けられることにより、液晶層１３内の液晶分子の傾きが一定の方向に揃えられる。ブラックマトリクス１６により、各色に対応するカラーフィルタ１７ａ〜１７ｃから出力される光のコントラストの向上が図られている。これらのブラックマトリクス１６及びカラーフィルタ１７ａ〜１７ｃは、ガラス基板１８に取着される。
【０１１４】
発光体６を構成する蛍光体のうち、青色領域の光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する緑色蛍光体（青緑色蛍光体又は緑色蛍光体）としてアルカリ土類珪酸塩蛍光体が用いられ、このアルカリ土類珪酸塩蛍光体の表面に、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成されている。青色領域の光によって励起される緑色蛍光体の例としては、図１において説明したような、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）等が挙げられる。この他に、第１の蛍光体（緑色蛍光体）として、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ、ＳｒＳｉ2Ｎ2Ｏ2：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン系緑色蛍光体、Ｙｂ付活αサイアロン蛍光体、Ｃａ3Ｓｃ2ＳｉＯ3Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ等も使用することができる。
【０１１５】
発光体６を構成する蛍光体のうち、青色領域の光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する赤色蛍光体の例としては、図１において説明したような、窒化物蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等が挙げられる。この他に、第２の蛍光体（赤色蛍光体）として、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、Ｃａ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ、Ｋ2ＧｅＦ6：Ｍｎ、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎ、ＣａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、ＣａＳｉＮ2：Ｅｕ、ＳｒＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、βジケトン配位子を有するＥｕ錯体等も使用することができる。
【０１１６】
なお、緑色蛍光体として、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の他に珪酸塩蛍光体（Ｅｕ活性化（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4蛍光体）を使用することもできる。また、赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの他に硫化物蛍光体等を使用することができ、赤色蛍光体の表面にガラス層２２を形成してもよい。
【０１１７】
本実施形態におけるように、表示装置１等の内部で光源装置２を構成するにあたって、全ての色をＬＥＤ等の直接駆動型光源によって得る構成を回避することによって、光源装置２の駆動回路を簡潔化することができること、近紫外光〜紫外光を励起光として用いる構成を回避することによって、周辺部材（樹脂やＬＥＤチップ等）の近紫外光〜紫外光による劣化を抑制することができること等に加えて、優れた発光特性を有する発光組成物３８により、光源装置２の光学特性向上を図ることができる。
【０１１８】
以上説明した構成による光源装置２においては、青色光源から出射する青色領域の光、この青色領域の光によって緑色蛍光体が励起され発光する緑色領域の蛍光、及び、上記青色領域の光によって赤色蛍光体が励起され発光する赤色領域の蛍光の混合によって、光源装置２全体から出射される白色色度が規定され、目的とする色に対応する光の出力が可能である。
【０１１９】
本実施形態の光源装置２、表示装置１では、緑色蛍光体粒子の表面がガラス層によって被覆されているため、緑色蛍光体と大気中の水分との反応を遅延させることができ、緑色蛍光体の湿度による特性劣化を抑制して耐湿性を向上させることができ、白色ＬＥＤを液晶装置３のバックライトとして安定した表示を行うことができる高信頼性の表示装置を実現することができる。
【０１２０】
図３は、本発明の実施の形態における、発光組成物の製造工程を示す図である。
【０１２１】
図３に示す発光組成物の製造工程は、蛍光体の調整工程、蛍光体への添加物の添加工程、添加物が添加された蛍光体の表面へのガラス層の形成工程からなっている。
【０１２２】
蛍光体の調整工程の概要は次の通りである。目的とする蛍光体を構成するストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）のそれぞれの原料として、Ｓｒ源化合物、Ｂａ源化合物、Ｓｉ源化合物、Ｅｕ源化合物を用いる。Ｓｒ源化合物、Ｂａ源化合物として、例えば、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硫化物、硝酸塩等を使用することができる。Ｓｉ源化合物として、例えば、ＳｉＯ2、Ｈ4ＳｉＯ4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）等を使用することができる。Ｅｕ源化合物として、例えば、酸化物、塩化物、硫酸塩、硫化物等を使用することができる。
【０１２３】
ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される所定の化学量論比の組成となる原料比で、Ｓｒ源化合物、Ｂａ源化合物、Ｅｕ源化合物を順次混合する（工程Ｓ１）。
【０１２４】
工程Ｓ１で調整された混合物をアルコール等の有機溶媒中で回転ボールミル処理等によって、湿式攪拌混合する（工程Ｓ２）。
【０１２５】
工程Ｓ２による湿式攪拌混合物を濾過して、濾過残渣を乾燥させた後、乳鉢等を用いて粉砕して、中間体を調整する（工程Ｓ３）。
【０１２６】
工程Ｓ２で調整された中間体を石英管中に配置して、石英管に所定のガスを流して所定の温度範囲の温度で焼成処理（工程Ｓ４）して、目的とする組成を有する蛍光体ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）を調整することができる。
【０１２７】
次に、上述の調整工程で得られた蛍光体に所定の添加物を添加する（工程Ｓ５）。この添加工程では、添加物として、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）塩、バリウム（Ｂａ）塩等を添加してボールミル、乳鉢等を用いて混合する。Ｍｇ塩、Ｂａ塩として、例えば、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物を使用する。
【０１２８】
本実施形態では、以下のようにして蛍光体を調整した。工程１において、Ｂａ源化合物、Ｓｒ源化合物としてそれぞれ、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を使用し、Ｅｕ源化合物として酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、Ｓｉ源化合物として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を使用した。Ｅｕ源化合物は、１ｍｏｌ％〜９ｍｏｌ％となるように加えた。
【０１２９】
なお、最終的に得た発光組成物は、Ｅｕ濃度を２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％とした場合に、最終的に得る発光組成物の特性（発光強度）が特に良好であった。これは、Ｅｕが蛍光体において発光中心として働くため、少なすぎると発光強度が低下し、また多すぎると濃度消光という現象により発光強度が低下することによると考えられる。
【０１３０】
工程Ｓ２において、工程Ｓ１で調整された混合物の重量２０ｇを容積５００ｍＬのポリ容器に移し、エタノール２００ｍＬと５ｍｍφアルミナボール１００ｇを加え、３時間回転ボールミル処理（攪拌）を行った。
【０１３１】
工程Ｓ３において、回転ボールミル処理物を濾過し、最終的な試料の前駆体となる濾過残渣を５０℃の空気雰囲気中で２時間乾燥させた後、アルミナ製乳鉢で粉砕して中間体として得た。
【０１３２】
工程Ｓ４において、この中間体を石英管の中に配置し、４％の水素ガスを含む窒素ガスを１０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎの流量で石英管の中に流し込み、１０００℃〜１４００℃で焼成処理して、最終的に得る発光組成物の主たる成分となる蛍光体を調製した。なお、窒素ガス及び水素ガスの必要流量は、焼成対象である中間体の量によって異なり、例えば、焼成量が数５ｇ程度であれば５００ｍＬ／ｍｉｎ程度で十分と考えられるが、確実に焼成を行うため、より多くの量を流してもよい。なお、焼成温度は１２００℃が最適であった。
【０１３３】
工程Ｓ５において、工程１〜工程４で調整された蛍光体に所定の添加物（Ｍｇ塩）を添加した。
【０１３４】
次に、以下に説明する工程６〜工程９によって、表面にガラス層を形成することにより、本実施形態に係る発光組成物を作製した。
【０１３５】
添加物が添加混合された蛍光体ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の表面にガラス層を形成するが、ガラス層は、例えば、添加物が添加混合された蛍光体に対してゾルゲル法を施すことによって形成される。
【０１３６】
ゾルゲル法は、比較的低温でガラス合成が可能であり、必要に応じて水や有機溶媒を添加した金属アルコオキシドを出発物質としてその加水分解、脱水縮合反応を利用してガラスを合成するものである。
【０１３７】
本実施の形態では、図３に示すように、先ず、添加物が添加混合された蛍光体２ｇをエタノール５０ｍＬに分散させ、７０℃まで加熱する（工程Ｓ６）。続いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）を１ｍＬ〜１００ｍＬ添加して攪拌する（工程Ｓ７）。その後、加水分解用のＨ2Ｏを１ｍＬ〜４０ｍＬ添加し攪拌して、その後２時間加熱攪拌する（工程Ｓ８）。次に、この加熱攪拌させた混合物を濾過して得られた残渣を５０℃〜２００℃で１ｈ〜４８ｈ乾燥させる（工程Ｓ９）。
【０１３８】
以上のようにして、添加物が添加された蛍光体と、表面に形成されたガラス層を有する発光組成物を得ることができる。なお、このガラス層のコーティング状態（コーティングの量及び厚さ）はＴＥＯＳの量で適宜調整するが、ＴＥＯＳのモル数の４倍だけＨ2Ｏを加える割合とする、即ち、ガラスの化学両論比に対応させてＨ2Ｏを添加することが、最適と考えられる。
【０１３９】
なお、上記の説明では、比較的安価なＴＥＯＳを使用したが、他のＳｉ系有機金属化合物を原料に使用することも可能であるし、ガラス層が連続的な膜として形成できる限り、原料は適宜選定しうる。また、上記の説明では、ゾルゲル法における触媒として酸やアルカリを添加していないが、蛍光体の種類等に応じて、必要な酸やアルカリ（塩酸やアンモニア等）を添加することもできる。
【０１４０】
<実施例>
以下では、本発明に係る発光組成物、及び、この発光組成物を青色ＬＥＤと組合せて構成した白色ＬＥＤに関する実施例について説明し、蛍光体を含む発光組成物の組成、発光組成物及びこれを用いた白色ＬＥＤに関する発光特性、耐湿性について説明する。
【０１４１】
従来、酸化物蛍光体、窒化物蛍光体の耐湿性は、硫化物蛍光体に比較して優れていると考えられているが、本発明では、個々の蛍光体の耐湿性に相違があるものと考え、発光組成物と青色ＬＥＤの組合せによって構成される白色ＬＥＤ（光源装置）の構築に先立って、蛍光体を含む発光組成物の耐湿性に関する信頼性試験を行った。
【０１４２】
青色ＬＥＤと組合せる発光組成物として、緑色蛍光体を含む第１の発光組成物と、赤色蛍光体単体からなる第２の発光組成物とを使用し、緑色蛍光体として珪酸塩蛍光体、赤色蛍光体として窒化物蛍光体を使用し、第１及び第２の発光組成物の耐湿性に関する信頼性試験を行った。珪酸塩蛍光体としてＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）を用い、これにＭｇ塩を添加して、更に、表面にガラス層を形成することによって、第１の発光組成物を構成した。窒化物蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕを用いた。
【０１４３】
先ず、蛍光体を含む発光組成物から励起された蛍光スペクトルの測定、光源装置の出射光の発光スペクトルの測定、発光組成物及び白色ＬＥＤの耐湿試験について、説明する。
【０１４４】
（１）発光組成物の光ルミネセンス（Photoluminescence）スペクトル（蛍光スペクトル）の測定。
【０１４５】
蛍光スペクトルは、蛍光分光測定装置（Instruments S.A.,Inc.のFluoroLog-3(FL3-22 System、ソフトウェア：Data Max)を用いて測定した。励起光源としてキセノンランプを使用した。蛍光スペクトル測定用の試料ホルダーの開口部（直径１ｃｍ、深さ０．５ｍｍをもつ。）に、ガラス層が形成された蛍光体を有する発光組成物粒子、又は、ガラス層が形成されていない蛍光体を有する発光組成物粒子が平坦な表面をなすように充填し、蛍光分光測定装置に試料ホルダーをセットして、４５０ｎｍの励起光を試料ホルダーの開口部の表面に照射して、開口部の表面から出射された蛍光を受光器で検出することによって行った。
【０１４６】
（２）発光組成物の耐湿試験。
【０１４７】
発光組成物粒子が充填された蛍光スペクトル測定用の試料ホルダーを、エスペック（espec）社の小型環境試験器（型式ＳＨ−６４１）中にセットして、６０℃（又は、８５℃）、９０％ＲＨの雰囲気下で、加湿劣化の加速試験を行った。所定時間の経過の後、小型環境試験器から試料ホルダーを取り出して、蛍光スペクトル、及び、発光強度の変化を測定した。
【０１４８】
（３）白色ＬＥＤ（光源装置）の発光スペクトル、及び、輝度の測定。
【０１４９】
回路基板に搭載された青色ＬＥＤチップを、赤色蛍光体を含む発光組成物及び緑色蛍光体を含む発光組成物が分散された透明樹脂（シリコーン樹脂）によって覆って、回路基板に搭載された白色ＬＥＤを作製し、この回路基板に搭載された白色ＬＥＤを、積分球内にセットして、青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流が流れるように回路基板上の可変抵抗を調整して、白色ＬＥＤの発光スペクトルの測定、発光輝度測定を行った。
【０１５０】
（４）白色ＬＥＤの耐湿試験。
【０１５１】
上述のエスペック（espec）社の小型環境試験器（型式ＳＨ−６４１）中に、先述の回路基板に搭載された白色ＬＥＤを回路基板を含めてセットして、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、加湿劣化の加速試験を行った。一定の時間の経過の後、小型環境試験器から回路基板に搭載された白色ＬＥＤを回路基板を含めて取り出して積分球内にセットして、青色ＬＥＤに２０ｍＡの電流が流れるように回路回路上の可変抵抗を調整して、発光スペクトルの測定、発光輝度の測定を行った。
【０１５２】
第１の実施例
以下では、蛍光体を含む発光組成物の組成について説明する。なお、本実施例における発光組成物には、ガラス層は形成されていない。
【０１５３】
本実施例では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成の範囲内で所定の化学両論比を有する蛍光体と、この蛍光体に添加する添加物であるＭｇ塩とを有する発光組成物について、励起スペクトル（後述する。）の測定による検討を行った。
【０１５４】
そして、この励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの励起強度）／（励起励起波長３７０ｎｍでの励起強度）の値の検出と、この励起スペクトルに関する励起波長４５０ｎｍでの励起強度の、その発光組成物を構成する蛍光体と同じ化学量論比を有する蛍光体単体の励起波長４５０ｎｍでの励起強度に対する比較を行った。
【０１５５】
なお、励起スペクトル（ＰＬＥ）は、Instruments S.A., Inc.のFluoroLog-3（FL3-22 System、ソフトウェア：Data Max）を用いて、単色の励起光を３００ｎｍから５００ｎｍまで波長シフトさせて照射して、発光スペクトルの最大発光ピーク位置における発光スペクトル強度を測定して求めた（例えば、後述する図５を参照。）。
【０１５６】
本実施例における検討では、発光組成物を構成する添加物として、塩化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、フッ化バリウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、シュウ酸、燐酸カリウム、ホウ酸、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウムを用いた。
【０１５７】
本実施例に係る発光組成物の作製は、具体的には、蛍光体１００ｍｏｌに対し、各添加物を１ｍｏｌ〜３０ｍｏｌの範囲で添加し、ボールミル又は乳鉢で混合することによって行い、目的とする各発光組成物を作製した。
【０１５８】
なお、各添加物の添加量は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）、及び、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ）等によって確認した。
【０１５９】
図４は、本発明の第１の実施例において、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕにおいてｘ＝１．０とした、添加物が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は一定の濃度（３ｍｏｌ％）とした。）蛍光体を有する発光組成物（ガラス層なし）における、添加物の添加量と、発光組成物の励起スペクトルの励起強度との関係を示す図、即ち、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に添加する添加物の量と、４５０ｎｍの光で励起されたときの相対発光強度の関係を示す図であり、添加される添加物の中で、最も高い発光特性が得られた塩化マグネシウムを含む発光組成物に関する、添加物（塩化マグネシウム）の添加量と相対発光強度の測定結果を示す。
【０１６０】
なお、図４において、横軸は添加量（ｍｏｌ）を示し、縦軸は、４５０ｎｍの光で励起されたときの発光スペクトルの最大発光ピーク位置における発光スペクトル強度を示し、Ｍｇ塩を添加しない蛍光体単体の発光強度を１００として、添加物を含む発光組成物の相対発光強度を示している。
【０１６１】
Ｍｇ塩をはじめとするマグネシウム系添加物の何れが添加された蛍光体を有する組成物においても、添加量が蛍光体１００ｍｏｌに対し３ｍｏｌ〜１５ｍｏｌの場合が、少なくとも１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の添加量の場合に比較して更に好適であることや、特に、添加物を塩化マグネシウムとする場合に良好な発光特性が得られることが確認できたが、例えば、塩化マグネシウムを添加物とする場合には、図４示すように、塩化マグネシウムの添加量が蛍光体１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下である場合、Ｍｇ塩を添加しない蛍光体単体を発光組成物とする場合に比較して２倍以上の発光強度を示すことも明らかとなった。
【０１６２】
図５、図６は、本発明の第１の実施例における、蛍光体単体を有する発光組成物（ガラス層なし）、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物（ガラス層なし）の励起スペクトルを示す図であり、蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）単体の励起スペクトル、及び、塩化マグネシウムが添加された蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）の励起スペクトル（測定されたスペクトルをトレースした滑らかな曲線で示している。）を示す。
【０１６３】
図５、図６において、横軸は励起波長（ｎｍ）を示している。図５の縦軸は、ＹＡＧ：Ｃｅの励起スペクトル（曲線ｇで示されている。）の３４０ｎｍ付近のピークの最大値が１となるように規格化して各発光組成物の相対励起強度を示している。図６は、図５におけるＹＡＧ：Ｃｅの励起スペクトルを図示せず、各発光組成物の励起スペクトルのピークの最大値が１となるように規格化して各発光組成物の相対励起強度を示している。
【０１６４】
図５、図６において、曲線ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ、母体であるＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕに対して、塩化マグネシウムを０、１、５、１０、１５、３０ｍｏｌ添加して得られた発光組成物の励起スペクトルを示している。
【０１６５】
図５に示す結果から、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの励起スペクトルの波長４５０ｎｍでの励起強度は、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体の励起スペクトルの励起波長４５０ｎｍでの強度の、１．５３倍（約１．５倍）以上、１．８６倍（約１．９倍）以下である。
【０１６６】
また、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの励起スペクトルの波長３７０ｎｍでの励起強度は、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体の励起スペクトルの励起波長３７０ｎｍでの強度の、１．０５倍（約１．１倍）以上、１．４０倍（約１．４倍）以下である。
【０１６７】
このように、図５に示す結果から、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕは、ＹＡＧ：Ｃｅ、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体よりも励起効率が大きく、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体に比較して、４５０ｎｍでの励起効率の向上は、３７０ｎｍでの励起効率の向上よりもよりも大きくなっていることは明らかであり、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に塩化マグネシウムを添加することによって、優れた発光特性をもった発光組成物を得ることができる。
【０１６８】
図６に示す結果から、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体に関する（励起波長４５０ｎｍでの強度）／（励起波長３７０ｎｍでの強度）の値は０．５３であるのに対して、塩化マグネシウムが１ｍｏｌから３０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの励起スペクトルに関する（励起波長４５０ｎｍでの強度）／（励起波長３７０ｎｍでの強度）の値は、０．６７以上、０．８３以下である。
【０１６９】
このように、塩化マグネシウムが添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕは、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体よりも励起波長４５０ｎｍでの励起効率が向上していることは明らかであり、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に塩化マグネシウムを添加することによって、優れた発光特性をもった発光組成物を得ることができる。
【０１７０】
発光組成物の励起スペクトルの測定は、発光組成物に含まれるＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成におけるｘ＝０、１、２の３種類の場合について行ったが、同じような傾向を示したため、図５、図６には一例としてｘ＝１の場合、即ち、ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）を蛍光体組成とする結果を示している。
【０１７１】
図示しないが、ｘ（但し、０≦ｘ≦２である。）を変化させたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体に添加するＭｇの濃度を変化させた発光組成物の励起強度は、Ｍｇ無添加の蛍光体単体の励起スペクトルの励起波長４５０ｎｍでの強度の、約１．５倍以上、約２．１倍以下であることが確認されている。
【０１７２】
図５、図６に示すように、蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体のスペクトル（曲線ａ）に比較して、本実施例に係る発光組成物の一例としての、塩化マグネシウムを含む発光組成物のスペクトル（曲線ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ）は、塩化マグネシウムの添加によって励起強度が大きく向上し、また、塩化マグネシウムの添加の有無によって、励起スペクトルの形状が変化しており、励起波長３７０ｎｍでの励起効率、励起波長４５０ｎｍでの励起効率が、共に蛍光体単体よりも向上した、優れた発光特性が得られていることを示している。
【０１７３】
なお、図５、図６に示す同様の傾向は、他のＭｇ塩（炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム）においても同様であった。
【０１７４】
Ｍｇ塩が添加された蛍光体を有する発光組成物において、優れた発光特性が得られているのは、Ｍｇ塩の添加によって、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体のバンド構造が変化しているためと考えられる。
【０１７５】
Ｍｇ１０ｍｏｌ％添加のＳｒ1Ｂａ1ＳｉＯ4（Ｅｕ３％）のサンプルをＩＣＰ分析にかけたところ、Ｓｒ−０．９６９、Ｂａ−０．９２６、Ｓｉ−１、Ｅｕ−０．０５９、Ｍｇ−０．０４５といった割合で値が検出された。Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｅｕはほぼ仕込みの分量どおりであったが、Ｍｇは、仕込み量の約半分の量しか生成物（発光組成物）に取り込まれて（入って）いないことがわかった。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折）のθ−２θ測定の結果から、Ｍｇ酸化物のピークが検出されなかった。
【０１７６】
以上は、塩化マグネシウムを蛍光体母体に添加した場合の結果であるが、塩化マグネシウムを蛍光体母体に添加した場合にも、添加後の焼成処理によって酸化マグネシウムが析出する可能性は十分に考えられるが、ＸＲＤの結果に酸化マグネシウムが検出されなかったため、マグネシウムは母体中に取り込まれていると考えられる。
【０１７７】
発光組成物のＩＣＰ分析によってＭｇが検出されたこと、及び、Ｘ線回折によってＭｇ酸化物のピークが検出されなかったことに加えて、図５、図６に示すように、Ｍｇ添加によって励起スペクトル（ＰＬＥ）に変化が現れていること、また、後述するように（図７を参照。）、Ｍｇを３０ｍｏｌ％添加したサンプルでは発光ピークが長波長側にシフトしていることから、Ｍｇが母体に取り込まれた（入った）ことによる母体のバンド構造の変化が考えられ、それによって、発光の性質が大きく変化したのではないかと考えられる。Ｍｇは、蛍光体（母体）の２族のサイトに入っている場合が考えられる。
【０１７８】
図７は、本発明の第１の実施例における、蛍光体単体を有する発光組成物（ガラス層なし）、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物（ガラス層なし）の発光スペクトルを示す図であり、曲線ａは蛍光体ＳｒＢａＳｉＯ：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）単体の発光スペクトル、曲線ｂは塩化マグネシウムが１０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）の発光スペクトル、曲線ｃは塩化マグネシウムが１０ｍｏｌ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）の発光スペクトル、曲線ｄはＹＡＧ：Ｃｅの発光スペクトルを示す。
【０１７９】
図７において、横軸は発光波長（ｎｍ）を示し、縦軸は、ＹＡＧ：Ｃｅの最大発光ピーク強度が１となるように規格化して、各発光組成物の相対発光強度を示している。
【０１８０】
発光スペクトルの測定は、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成におけるｘ＝０、０．５、２の３種類の場合について行ったが、同じような傾向を示したため、図７には一例としてｘ＝１．０の場合の結果を示している。
【０１８１】
図７において、縦に示す点線は曲線ａ、ｂ、ｃのそれぞれの最大位置、約５１５ｎｍ、約５１７ｎ、約５２３ｍを示している。塩化マグネシウムが３０％添加された発光組成物の発光スペクトル（曲線ｃ）の発光ピーク位置は、塩化マグネシウムが添加されていないＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの発光スペクトル（曲線ａ）の発光ピーク位置から明らかに長波長側にシフトしている。このことは、上記したＩＣＰ分析、Ｘ線回折の結果を考慮すると、Ｍｇが母体に取り込まれた（入った）ことによって、母体（ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ）のバンド構造が変化したものと考えられる。
【０１８２】
図７に示すように、ＹＡＧ：Ｃｅの発光スペクトル（曲線ｄ）の最大発光ピーク強度を１．００とするとき、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体の発光スペクトル（曲線ａ）の最大発光ピーク強度は０．８３（約０．８）であり、塩化マグネシウム１０ｍｏｌ、３０ｍｏｌがそれぞれ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの発光スペクトル（曲線ｂ、曲線ｃ）の最大発光ピーク強度は１．６８（約１．７）、２．００であり、塩化マグネシウムが添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの発光スペクトル強度は、ＹＡＧ：Ｃｅの発光スペクトル強度よりも大きくなっている。
【０１８３】
なお、無添加のＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体の発光スペクトル（曲線ａ）の最大発光ピーク強度を１．００とするとき、塩化マグネシウム１０ｍｏｌ、３０ｍｏｌがそれぞれ添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの最大発光スペクトル強度は、２．０３（約２．０）、２．４２（約２．４）である。
【０１８４】
ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕで表される組成を有する蛍光体単体の発光スペクトル（図７において曲線ａで示す。）は、一般に白色光の発光が可能な光源装置で用いられるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトル（図７において曲線ｄで示す。）に比較して発光強度の低いものであったが、蛍光体（ＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕで表される組成を有する。）１００ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ、３０ｍｏｌのＭｇ塩が添加された発光組成物の発光スペクトル（図７において曲線ｂ、ｃで示す。）は、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりも高い発光強度を示し、優れた発光特性を示すことが確認できた。なお、この傾向は、他のＭｇ塩（炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウム）においても同様であった。
【０１８５】
第２の実施例
本実施例では、先述した光源装置の構成により近い形で、発光組成物の特性について検討を行った。なお、本実施例における発光組成物には、ガラス層は形成されていない。
本実施例では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する蛍光体とこれに添加される１０ｍｏｌのＭｇ塩から構成される発光組成物を、透明樹脂に混合して、この混合体を青色ＬＥＤ上にポッティングして発光特性を評価した。
【０１８６】
なお、本実施例では、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕにおいてｘ＝２とした蛍光体Ｓｒ2ＳｉＯ4：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）を調製し、調整された蛍光体に対して塩化マグネシウムの添加の有無による光度の差異について検討を行った。ここで光度は光の強さとして、点光源から発する光の単位立体角あたりの光束を意味する。検討の結果、蛍光体１００ｍｏｌに対して塩化マグネシウムを１０ｍｏｌ添加した場合の光度は、添加していない場合の光度に比較して３２％向上することが確認できた。
【０１８７】
また、発光中心波長が、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）で表される組成を有する緑色蛍光体に比較して、長波長側に存在する第２の蛍光体として、青色領域の励起光で励起可能なＣａＳ：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は０．４ｍｏｌ％とした。）で表される組成を有する赤色蛍光体(ピーク波長６５８ｎｍ)を用意し、これらの２つの蛍光体を混合（上記緑色蛍光体と上記赤色蛍光体の混合を重量比９７：３で行った。）した上でマグネシウム系添加物を加えて（上記緑色蛍光体１００ｍｏｌに対して塩化マグネシウム１０ｍｏｌを添加した。）発光特性を検討したところ、３０００Ｋの色温度が得られることが確認できた。なお、上記赤色蛍光体の混合比を増大させることにより、３０００Ｋ以下の色温度が得られる光源装置を構成することもできると考えられる。
【０１８８】
第３の実施例
本実施例では、先ず、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体単体、及び、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体の耐湿性に関する信頼性試験結果、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明し、次に、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物、この発光組成物の発光スペクトル、この発光組成物におけるガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験結果、この発光組成物を青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明する。
【０１８９】
図８は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体、及び、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体の耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図であり、蛍光体の発光強度の経時変化を説明する図である。
【０１９０】
図８（Ａ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体の信頼性試験結果を示す図、図３（Ｂ）は、６０℃、９０％ＲＨにおけるＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの信頼性試験結果を示す図である。
【０１９１】
図８において、横軸は、蛍光体単体を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、蛍光体単体を６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の発光強度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光強度を示し、発光強度維持率（％）を示している。
【０１９２】
図８（Ａ）に示すように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体は、約５００時間経過時に発光強度は約２０％低下してしまう。図８（Ｂ）に示すように、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕは、約５００時間経過時においても発光強度の低下は見られない。
【０１９３】
以上のように、窒化物蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの耐湿性が高いが、これに対して、珪酸塩蛍光体であり、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）の耐湿性が低いことが明らかとなった。
【０１９４】
次に、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）蛍光体単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの信頼性試験結果について説明する。
【０１９５】
図９は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体（第１の発光組成物）とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体（第２の発光組成物）を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果を説明する図であり、白色ＬＥＤの特性の経時変化を説明する図である。
【０１９６】
上述の第１の発光組成物と第２の発光組成物を重量比９５：５で混合して透明シリコーン樹脂ＫＪＲ（信越化学株式会社）中に分散した後に、青色ＬＥＤ上にポッティングして、白色ＬＥＤを構成した。
【０１９７】
図９（Ａ）に示す実線は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの発光輝度維持率を示す図、図９（Ｂ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの初期の発光スペクトル、５１２時間経過後の発光スペクトルを示す図である。
【０１９８】
図９（Ａ）において、横軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の発光輝度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光輝度を示し、発光輝度維持率（％）を示している。なお、図９（Ａ）に示す点線は、図８（Ａ）に示した蛍光体単体の発光強度の経時変化を示しており、実線と点線はほぼ同じ経時変化を示している。
【０１９９】
図９（Ｂ）は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の白色ＬＥＤの発光スペクトル（初期スペクトル）、及び、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に５１２時間暴露させた後における白色ＬＥＤの発光スペクトル（５１２時間暴露後のスペクトル）を示している。図９（Ｂ）において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は相対発光強度を示し、積分球を用いて測定した発光スペクトルの強度をそのまま示している。
【０２００】
図９（Ａ）に示すように、白色ＬＥＤの発光輝度は、５００時間経過時に約２０％低下してしまう。この低下は、図８（Ａ）に示す、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体の発光強度の低下に起因するものと考えられる。
【０２０１】
図９（Ｂ）に示すように、９０％ＲＨ雰囲気中に５１２時間暴露させた後における白色ＬＥＤの発光スペクトルは、青色領域の発光スペクトルが同一であるにもかかわらず、緑領域から赤色領域において初期スペクトルと異なっている。この結果、白色ＬＥＤの出射光の色度、演色性が変化してしまう。
【０２０２】
図８（Ｂ）に示すように、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの約５００時間経過時における発光強度は低下していないにもかかわらず、図９（Ｂ）から明らかなように、青色領域から赤色領域における発光強度が、５１２時間の６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中暴露によって、低下している。青色領域、及び、赤色領域のピーク発光強度はそれぞれ、約２０％低下している。
【０２０３】
図９（Ｂ）における、青色領域における発光強度の低下は、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ緑色蛍光体の湿度劣化による低下と考えられ、赤色領域における発光強度の低下は、赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕの励起帯が青色以外にも緑色の波長帯にまで伸びていることに起因すると考えられ、緑色蛍光体の劣化によって、赤色蛍光体の励起が低下したものと考えられる。
【０２０４】
図８、図９から明らかなように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体単体、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ単体を使用しても、発光輝度、色度が経時的に安定した白色ＬＥＤを実現することができない。白色ＬＥＤの長期信頼性を確保するためには、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ緑色蛍光体の耐湿性の改善の必要であることが判明した。本実施例では、耐湿性が良好でない緑色蛍光体、Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体に対して耐湿コーティングとしてガラス層（膜）を形成した。
【０２０５】
本実施例では、図３に示した手順によって蛍光体を調整しＭｇ塩を添加して、次に、ガラス層を形成して発光組成物を調整して、電子顕微鏡観察及び信頼性試験を行い、更に、この発光組成物の発光スペクトル、この発光組成物におけるガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験を行い、この発光組成物を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験を行った。
【０２０６】
本実施例では、図３に示した手順に従って蛍光体を調整してこれにＭｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）を添加した。Ｍｇ塩が添加混合されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体２ｇをエタノール５０ｍＬに分散させ、７０℃まで加熱する（工程Ｓ６）。続いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ；Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）を３０ｍＬ添加して攪拌する（工程Ｓ７）。その後、加水分解用のＨ2Ｏを９．６ｍＬ添加し攪拌して、その後２時間加熱攪拌する（工程Ｓ８）。次に、この加熱攪拌させた混合物を濾過して得られた残渣を５０℃〜２００℃で１ｈ〜４８ｈ乾燥させた（工程Ｓ９）。このようにして、表面にガラス層が形成された発光組成物を調整した。
【０２０７】
図１０は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物粉末の電子顕微鏡写真図である。
【０２０８】
図１０（Ａ）は発光組成物粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、図１０（Ｂ）は発光組成物粉末の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（断面写真）である。
【０２０９】
図１０（Ａ）に示される発光組成物粉末の１個の断面像を示す図１０（Ｂ）に示すように、図１０（Ｂ）の上方の黒色部分で示される発光組成物粉末の表面に、ほぼ均一に８０ｎｍ厚さの薄膜が連続して形成されていることがわかる。この薄膜は、蛍光体単体での観察では見られなかった層であり、先述したゾルゲル法によって形成された珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層であると考えられた。
【０２１０】
この薄膜について、ＥＤＸ(エネルギー分散型Ｘ線スペクトロスコピー)による組成分析の結果、Ｓｉ元素及びＯ塩素が検出され、且つ、ＢａやＳｒ等の元素が検出されなかったため、薄膜がＳｉＯx（主にＳｉＯ2）によるガラス層であることが確認できた。図１０の観察結果から、Ｍｇ塩が添加された蛍光体粒子の表面にガラス層が連続的にコーティングされていることが確認できた。蛍光体粒子の表面を覆うガラスコートは、少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む連続なアモルファスな層とこの層に付着したＳｉとＯからなる付着物から構成されている。
【０２１１】
図１１は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、表面へのガラス層の形成の前後における発光スペクトル（ＰＬスペクトル）の変化を説明する図である。
【０２１２】
図１１において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は相対発光強度を示し、ガラス層の形成の前の発光スペクトル、ガラス層の形成後の発光スペクトルは、測定された強度をそのまま示している。
【０２１３】
図１１に示すように、Ｍｇ塩が添加された蛍光体粒子の表面にガラス層を形成する前後における発光スペクトル（上述の蛍光分光測定装置（FluoroLog-3）を用いて測定した。）の形状、発光強度は、ほとんど変化が見られない。このことから、表面に形成されたガラス層によって、蛍光体の発光強度や色度等の特性の劣化が、ほとんどないことが確認できた。
【０２１４】
次に、本実施例における、Ｍｇ塩が添加された蛍光体粒子の表面にガラス層が形成された蛍光体（発光組成物）を、６０℃、９０％ＲＨの条件下、更に、過酷な８５℃、９０％ＲＨの条件下で信頼性試験を行った。
【０２１５】
図１２は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、ガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図であり、ガラス層の有無と蛍光体の発光強度の経時変化を説明する図である。
【０２１６】
図１２（Ａ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける発光組成物の発光強度維持率を示す図、図１２（Ｂ）は、８５℃、９０％ＲＨにおける発光組成物の発光強度維持率を示す図である。
【０２１７】
図１２において、横軸は、発光組成物を加温加湿の雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、発光組成物を加温加湿の雰囲気中に暴露する前の発光強度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光強度を示し、発光強度維持率（％）を示している。
【０２１８】
また、図１２（Ａ）において、（ａ）は図８（Ａ）と同じであり、ガラス層が表面に形成されていない発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示し、（ｂ）は、ガラス層が表面に形成された発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示し、図１２（Ｂ）において、（ａ）は、表面にガラス層が形成されていない発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示し、（ｂ）は、表面にガラス層が形成された発光組成物に関する発光強度維持率（％）を示している。
【０２１９】
図１２（Ａ）の（ａ）、（ｂ）に示すように、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に暴露して約５００時間経過時において、表面にガラス層が形成された発光組成物では発光強度はほとんど低下していないが、表面にガラス層が形成されていない発光組成物では発光強度は約２０％低下している。
【０２２０】
図１２（Ｂ）の（ａ）、（ｂ）に示すように、８５℃、９０％ＲＨの雰囲気中に暴露して約５００時間経過時において、表面にガラス層が形成された発光組成物では発光強度は約５％低下しているが、表面にガラス層が形成されていない発光組成物では発光強度は約２５％低下している。
【０２２１】
図１２に示す結果から、発光組成物の表面にガラス層を形成しない蛍光体単体の場合に比較して、表面にガラス層が形成された発光組成物では、耐湿性が向上して発光強度が長時間安定して維持されることが確認できた。
【０２２２】
なお、図１２に図示しないが、他のアルカリ土類珪酸塩蛍光体についても、同様にガラス層によるコーティングを施すことによって、耐湿性が向上すると考えられる。
【０２２３】
このようなアルカリ土類珪酸塩蛍光体として、ＣａＳｉＯ3：（Ｅｕ,Ｃｅ,Ｐｂ,Ｔｉ，Ｍｎ）、（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｓｒ）2ＳｉＯ4：（Ｍｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｔｉ，Ｌｉ，Ｅｕ）、ＢａＳｉ2Ｏ5（Ｅｕ，Ｐｂ）、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ、ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕ、Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＭｇＳｉ2Ｏ7：（Ｅｕ，Ｍｎ）、ＢａＭｇ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＢａＳｒＭｇＳｉ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｂａ2Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ7：（Ｓｎ，Ｍｎ）、ＭｇＳｒＢａ2Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、ＭｇＳｒ3Ｓｉ2Ｏ8：（Ｅｕ，Ｍｎ）、Ｓｒ3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ、Ｃａ5Ｂ2ＳｉＯ10：Ｅｕ、Ｃａ3Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ12：Ｅｕ、ＬｉＣｅＢａ4Ｓｉ4Ｏ14：Ｍｎ等を挙げることができる。
【０２２４】
次に、図１２において説明した信頼性試験に用いた、表面にガラス層が形成された発光組成物と、窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。））とを分散させたシリコーン樹脂を用いて、青色ＬＥＤをポッティングして白色ＬＥＤを構成して、６０℃、９０％ＲＨの条件下で信頼性試験を行った。
【０２２５】
図１３は、本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩（塩化マグネシウム１０ｍｏｌ）が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、ｘ＝１であり、Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物（第１の発光組成物）とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ（Ｅｕ濃度は３ｍｏｌ％とした。）蛍光体（ガラス層なし）単体（第２の発光組成物）を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明する図であり、白色ＬＥＤの特性の経時変化を説明する図である。
【０２２６】
上述の第１の発光組成物と第２の発光組成物を重量比９５：５で混合して透明シリコーン樹脂ＫＪＲ６３２（信越化学株式会社）中に分散した後に、青色ＬＥＤ上にポッティングして、白色ＬＥＤを構成した。
【０２２７】
図１３（Ａ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの発光輝度維持率を示す図、図１３（Ｂ）は、６０℃、９０％ＲＨにおける白色ＬＥＤの初期の発光スペクトル、５３０時間経過後の発光スペクトルを示す図である。
【０２２８】
図１３（Ａ）において、横軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露した経過時間を示し、縦軸は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の発光輝度を１００とした時の、上記の経過時間後における発光輝度を示し、発光輝度維持率（％）を示している。
【０２２９】
図１３（Ａ）に示すように、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露して５００時間経過後においても、発光輝度の低下は見られない。
【０２３０】
図１３（Ｂ）は、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露する前の白色ＬＥＤの発光スペクトル（初期スペクトル）、及び、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に５１２時間暴露させた後における白色ＬＥＤの発光スペクトルを示しており、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸は相対発光強度を示し、積分球を用いて測定した発光スペクトルの強度をそのまま示している。
【０２３１】
図１３（Ｂ）に示すように、白色ＬＥＤを６０℃、９０％ＲＨ雰囲気中に暴露して５３０時間経過後においても、発光スペクトルは初期スペクトルとほとんど同じスペクトルを示している。
【０２３２】
図９（Ｂ）に示したように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体（ガラス層なし）単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤでは、発光スペクトルは、緑色領域のみならず赤色領域の発光特性の劣化が見られたが、図１３（Ｂ）に示すように、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体の表面にガラス層が形成された発光組成物を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤにおける発光スペクトルでは、緑色領域及び赤色領域の発光特性の劣化は見られず、発光特性が全く劣化していない。
【０２３３】
これは窒化物蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ）の緑色領域の励起帯を励起する緑色蛍光体が劣化しなかったためである考えられ、Ｍｇ塩が添加された緑色蛍光体（ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ）蛍光体の表面にガラス層を形成することによって構成された発光組成物を使用することによって、緑色蛍光体のみの耐湿性を改善することで白色ＬＥＤの発光の緑色領域のみならず、赤色領域の特性も改善することができる。
【０２３４】
以上に説明したように、ＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有する緑色蛍光体にＭｇ塩を添加した後、更に、表面にガラス層を形成することによって構成された発光組成物を青色ＬＥＤと組合せることによって、光源装置（白色ＬＥＤ）を構成し、或いは、この光源装置を有する表示装置等を構成することにより、これらのデバイス（装置）に、高温高湿の信頼性試験に十分耐える信頼性を付与することが可能となる。
【０２３５】
以上、本発明に係る発光組成物及び光源装置の実施の形態及び実施例を説明したが、この実施の形態の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び重量等の数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。即ち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【０２３６】
例えば、本実施形態に係る光源装置においては、演色性の向上を図るためにＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、ｘ値が互いに異なる２種類以上の蛍光体を混合して透明樹脂に分散させた分散体を青色ＬＥＤ上にポッティングする構成とすることもできる。
【０２３７】
また、先述の実施形態では、光源装置内の青色光源としてＬＥＤを用いる場合を例として説明したが、他の発光体を青色光源として用いる構成とすることもできる。
【０２３８】
また、例えば、先述の実施形態では、光源装置の例として、導光部の樹脂の劣化を抑制できる好ましい構成として青色光源のみを有する例を説明したが、本発明に係る光源装置は、これに限られず、例えば、紫外光光源と青色光源とを両方有し、且つ、これらの両光源によって蛍光体が励起される構成をとることも可能である等、本発明は種々の変更及び変形をなされうる。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
以上説明したように、本発明によれば、各種の用途に好適に使用することができる発光組成物を提供することができ、この発光組成物を用いることによって、安定した発光輝度と色度をもつ白色光を出射する光源装置及びこれを有する表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２４０】
【図１】本発明の実施の形態における、発光組成物とこれを用いた光源装置を説明する断面図である。
【図２】同上、光源装置とこれを用いた表示装置の構成を説明する断面図である。
【図３】同上、発光組成物の製造工程を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施例における、添加物が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕを有する発光組成物についての、添加物の添加量と、発光組成物の発光スペクトルの発光強度との関係を示す図である。
【図５】同上、蛍光体単体を有する発光組成物、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物の励起スペクトルを示す図である。
【図６】同上、蛍光体単体を有する発光組成物、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物の励起スペクトルを示す図である。
【図７】同上、蛍光体単体を有する発光組成物、塩化マグネシウムが添加された蛍光体を有する発光組成物の発光スペクトルを示す図である。
【図８】本発明の第３の実施例における、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体、及び、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ単体の耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図である。
【図９】同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ単体とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ体単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果を説明する図である。
【図１０】同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕ蛍光体の表面にガラス層が形成され構成された発光組成物粉末の電子顕微鏡写真図である。
【図１１】同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、ガラス層の形成の前後における発光スペクトルの変化を説明する図である。
【図１２】同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの表面にガラス層が形成され構成された発光組成物において、ガラス層の有無と耐湿性に関する信頼性試験結果を示す図である。
【図１３】同上、Ｍｇ塩が添加されたＳｒＢａＳｉＯ4：Ｅｕの表面にガラス層が形成され構成された発光組成物とＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ単体を、青色ＬＥＤと組合せた白色ＬＥＤの耐湿性に関する信頼性試験結果について説明する図である。
【図１４】従来技術における、ＬＥＤを説明する概略断面図である。
【図１５】同上、発光素子を説明する図である。
【符号の説明】
【０２４１】
１…表示装置、２…光源装置、３…光学装置、４…リフレクタ、５…リフレクタ、
６…発光体、７…導光部、９…拡散シート、１０…偏向板、１１…ＴＦＴガラス基板、
１２…ドット電極、１３…液晶層、１４…配向膜、１５…電極、１８…ガラス基板、
１６…ブラックマトリクス、１７ａ…第１カラーフィルタ、１９…偏向板、
１７ｂ…第２カラーフィルタ、１７ｃ…第３カラーフィルタ、２２…ガラス層、
２０…Ｍｇ塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（第１の蛍光体）、
２４…ＣａＡｌＳｉ3：Ｅｕ（第２の蛍光体）、２６…透明樹脂、２８…青色ＬＥＤ、
３０、３２…電極、３４…パッケージ、３８…発光組成物、４０…光源装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、青色光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する蛍光体の表面に少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成された発光組成物。
【請求項２】
前記マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項３】
励起スペクトルに関する（波長４５０ｎｍでの強度）／（波長３７０ｎｍでの強度）の値が０．６７以上、０．８３以下である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項４】
励起スペクトルに関する波長４５０ｎｍでの強度が、単体の前記蛍光体における波長４５０ｎｍでの強度に比較して、１．５倍以上、２．１倍以下である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項５】
前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項６】
前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項７】
Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項８】
Ｅｕの濃度が２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８の何れか１項に記載の発光組成物であって、前記蛍光体を第１
の蛍光体とする第１の発光組成物と、
第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、
青色光を出射する青色光源と
を有し、前記青色光によって励起された前記第１の発光組成物から発光された緑色領域の蛍光、前記青色光によって励起された前記第２の発光組成物から発光された蛍光、及び、前記青色光が混合されて白色光を出射する、光源装置。
【請求項１０】
前記第２の発光組成物は、前記緑色領域の蛍光及び前記青色光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する蛍光体である、請求項９に記載の光源装置。
【請求項１１】
前記第２の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである、請求項１０に記載の光源装置。
【請求項１２】
前記第２の蛍光体の表面に前記ガラス層が形成されている、請求項９に記載の光源装置。
【請求項１３】
請求項９から請求項１２の何れか１項に記載の光源装置を有し、この光源装置は、複数の画素が配列された画素部を照射する表示装置。
【請求項１４】
前記光源装置は前記画素部をその背面から照射するバックライトである、請求項１３に記載の表示装置。
【請求項１】
マグネシウム塩が添加されたＳｒxＢａ2-xＳｉＯ4：Ｅｕ（但し、０≦ｘ≦２である。）で表される組成を有し、青色光によって励起され緑色領域の蛍光を発光する蛍光体の表面に少なくとも珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むガラス層が形成された発光組成物。
【請求項２】
前記マグネシウム塩として、塩化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、フッ化マグネシウムの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項３】
励起スペクトルに関する（波長４５０ｎｍでの強度）／（波長３７０ｎｍでの強度）の値が０．６７以上、０．８３以下である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項４】
励起スペクトルに関する波長４５０ｎｍでの強度が、単体の前記蛍光体における波長４５０ｎｍでの強度に比較して、１．５倍以上、２．１倍以下である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項５】
前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上、３０ｍｏｌ以下の割合である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項６】
前記マグネシウム塩の添加量が、前記蛍光体１００ｍｏｌに対して３ｍｏｌ以上、１５ｍｏｌ以下の割合である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項７】
Ｅｕの濃度が１ｍｏｌ％以上、９ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項８】
Ｅｕの濃度が２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の発光組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８の何れか１項に記載の発光組成物であって、前記蛍光体を第１
の蛍光体とする第１の発光組成物と、
第２の蛍光体を含む第２の発光組成物と、
青色光を出射する青色光源と
を有し、前記青色光によって励起された前記第１の発光組成物から発光された緑色領域の蛍光、前記青色光によって励起された前記第２の発光組成物から発光された蛍光、及び、前記青色光が混合されて白色光を出射する、光源装置。
【請求項１０】
前記第２の発光組成物は、前記緑色領域の蛍光及び前記青色光によって励起され赤色領域の蛍光を発光する蛍光体である、請求項９に記載の光源装置。
【請求項１１】
前記第２の蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕである、請求項１０に記載の光源装置。
【請求項１２】
前記第２の蛍光体の表面に前記ガラス層が形成されている、請求項９に記載の光源装置。
【請求項１３】
請求項９から請求項１２の何れか１項に記載の光源装置を有し、この光源装置は、複数の画素が配列された画素部を照射する表示装置。
【請求項１４】
前記光源装置は前記画素部をその背面から照射するバックライトである、請求項１３に記載の表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−２８０４７１（Ｐ２００８−２８０４７１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２７５３２（Ｐ２００７−１２７５３２）
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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