白色発光装置のための演色性改善方法および白色発光装置
【課題】白色光の成分となる青色光の発生源として青色蛍光体を用いて色温度の高い白色光を発生させる白色発光装置のための、青色に関する演色性改善方法を提供すること。
【解決手段】白色光は、半導体発光素子により励起される青色蛍光体からの発光を成分に含むとともに、そのスペクトルの青色波長域にピーク波長ΛＢ（ｎｍ）を有している。青色蛍光体は、発光ピーク波長がλＢ（ｎｍ）、発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける値の半分となる波長がλＢ＋ΔλＢ（ｎｍ）である。λＢ＜ΛＢ＜４９０となるように、下記（Ａ）に規定する第１蛍光体により青色蛍光体からの発光の一部を吸収させる。（Ａ）第１蛍光体は、その励起スペクトルの強度が、波長λＢ−ΔλＢからλＢまでの範囲内ではλＢにおける強度の９０％以上であり、かつ、波長λＢからλＢ＋ΔλＢにかけてλＢにおける強度の半分未満となるまで減少している。
【解決手段】白色光は、半導体発光素子により励起される青色蛍光体からの発光を成分に含むとともに、そのスペクトルの青色波長域にピーク波長ΛＢ（ｎｍ）を有している。青色蛍光体は、発光ピーク波長がλＢ（ｎｍ）、発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける値の半分となる波長がλＢ＋ΔλＢ（ｎｍ）である。λＢ＜ΛＢ＜４９０となるように、下記（Ａ）に規定する第１蛍光体により青色蛍光体からの発光の一部を吸収させる。（Ａ）第１蛍光体は、その励起スペクトルの強度が、波長λＢ−ΔλＢからλＢまでの範囲内ではλＢにおける強度の９０％以上であり、かつ、波長λＢからλＢ＋ΔλＢにかけてλＢにおける強度の半分未満となるまで減少している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子を励起源として備える白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）などの白色発光装置、とりわけ、白色光の成分となる青色光の発生源として青色蛍光体を用いて、色温度の高い白色光を発生させる白色発光装置のための、演色性改善方法に関する。本発明は、また、演色性の改善された白色光を生成する白色発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子を用いたＬＥＤランプ、とりわけ、発光ダイオード素子と蛍光体とを組み合わせて白色光を放出するように構成してなる白色ＬＥＤの用途が、近年、飛躍的に広がっている。従来、白色ＬＥＤの主な用途は携帯電話用液晶パネルのバックライトであったが、輝度の改善に伴い、一般照明用途における実用化が本格化しつつある。
【０００３】
よく知られているように、照明装置の重要な評価項目は演色性である。
白色ＬＥＤの中でも相関色温度の高いもの（４５００Ｋ以上）においては、高性能な窒化物系の赤色蛍光体が開発されたことによって、演色性のよい白色光が得られるようになったといわれている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−６３２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された実験例が示すように、相関色温度の高い白色ＬＥＤにおいては、青色の見え方を示す特殊演色評価数Ｒ１２が低くなる傾向がある。さらに、注目すべきは、波長３９０ｎｍの紫外光を用いて青色、緑色、橙色および赤色の４種類の蛍光体を含む混合物を発光させたときでさえ、いわゆる昼白色の光については特殊演色評価数Ｒ１２が９０を超えるものが得られていないことである。
【０００６】
相関色温度の高い白色ＬＥＤにおいて特殊演色評価数Ｒ１２を改善するには、青色光の発生源に用いる半導体発光素子または青色蛍光体の発光ピークを長波長化すること（特に、４７０ｎｍ以上とすること）が有効であると記載する特許文献がある（特開２００７−１９１６８０号公報）
【０００７】
空間的な色調の均一性（spatial color uniformity）の高さが要求される照明用の白色ＬＥＤにおいては、ＬＥＤ素子は専ら蛍光体の励起源として使用し、蛍光体により三原色光（ＲＧＢ）を発生させる方式を採用することが望ましい。この方式の白色ＬＥＤでは、ＩｎＧａＮ系の紫色発光素子（発光ピーク波長３９５ｎｍ〜４３５ｎｍ）を励起源として好適に用いることができる。ＩｎＧａＮ系ＬＥＤ素子の発光効率は、発光ピーク波長を３９５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内としたとき最大となるからである（G. Chen, et al., phys. stat. sol. (a) 205, No.5, 1086-1092(2008)）。
【０００８】
波長３９５ｎｍ以上の光で励起できる高性能な青色蛍光体の多くは、発光ピーク波長を４６０ｎｍ未満に有している。このような青色蛍光体を用いることにより、発光輝度の良好な照明用の白色ＬＥＤを得ることができる一方、上記のように、昼白色光またはそれより色温度の高い白色光を発生させる場合には、特殊演色評価数Ｒ１２が９０を超えるもの
を得ることが難しくなる。
【０００９】
本発明はこの問題を解決しようとしてなされたものであり、白色光の成分となる青色光の発生源として青色蛍光体を用いて色温度の高い白色光を発生させる白色発光装置のための、青色に関する演色性改善方法を提供することを、主たる目的とする。本発明は、また、青色に関する演色性の改善された色温度の高い白色光を発生させる、白色発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において「青色蛍光体」とは、発光ピーク波長を３６０ｎｍ以上４３５ｎｍ以下の範囲に有する半導体発光素子で励起したとき、波長４４０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内に主発光ピーク波長を有する青色光を放出する蛍光体をいう。青色光は、ＣＩＥ色度図（特公昭４８−２２１１７号公報の第２図参照）にいう「紫がかった青色」、「青色」、「緑色を帯びた青色」または「青緑色」に該当する色調の光を含む。
本発明において「青色波長域」とは、波長４４０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域をいう。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、次の方法が提供される：
相関色温度４５００Ｋ以上の白色光を放出する白色発光装置のための演色性改善方法であって、
前記白色光は、半導体発光素子により励起される青色蛍光体からの発光を成分に含むとともに、そのスペクトルの青色波長域にピーク波長ΛＢ（ｎｍ）を有しており、
前記青色蛍光体は、発光ピーク波長がλＢ（ｎｍ）、発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける値の半分となる波長がλＢ＋ΔλＢ（ｎｍ）であり、
λＢ＜ΛＢ＜４９０となるように、下記（Ａ）に規定する第１蛍光体により前記青色蛍光体からの発光の一部を吸収させる、方法。
（Ａ）第１蛍光体は、波長λＢの光を吸収して異なる波長の可視光に変換することができ、その励起スペクトルの強度が、波長λＢ−ΔλＢからλＢまでの範囲内ではλＢにおける強度の９０％以上であり、かつ、波長λＢからλＢ＋ΔλＢにかけてλＢにおける強度の半分未満となるまで減少している。
【００１２】
また、本発明の一態様によれば、次の白色発光装置が提供される：
相関色温度４５００Ｋ以上の白色光を放出する白色発光装置であって、
前記白色光は、半導体発光素子により励起される青色蛍光体からの発光を成分に含むとともに、そのスペクトルの青色波長域にピーク波長ΛＢ（ｎｍ）を有しており、
前記青色蛍光体は、発光ピーク波長がλＢ（ｎｍ）、発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける値の半分となる波長がλＢ＋ΔλＢ（ｎｍ）であり、
前記青色蛍光体からの発光の一部を吸収するように下記（Ａ）に規定する第１蛍光体が配置されており、
λＢ＜ΛＢ＜４９０である、白色発光装置。
（Ａ）第１蛍光体は、波長λＢの範囲の光を吸収して異なる波長の可視光に変換することができ、その励起スペクトルの強度が、波長λＢ−ΔλＢからλＢまでの範囲内ではλＢにおける強度の９０％以上であり、かつ、波長λＢからλＢ＋ΔλＢにかけてλＢにおける強度の半分未満となるまで減少している。
【００１３】
上記方法または装置においては、青色蛍光体が放出する光のスペクトルを、一種の光学的フィルターを用いて変形させる。それによって、青色蛍光体の発光波長そのものが長波長化されたときと同様の作用が発生して、該青色蛍光体の発光を成分に含む白色光の、青色に関する演色性改善が生じる。
【００１４】
上記方法または装置の主要な特徴は、上記光学的フィルターの機能を担う物質として、波長変換物質である「第１蛍光体」を用いていることである。第１蛍光体が吸収した青色光は、異なる色の可視光に変換され、白色発光装置の出力光の一部として用いられる。そのため、この第１蛍光体が奏するフィルター作用に伴う損失は、吸収した光を全て熱に変換するタイプの光学的フィルターを用いた場合の損失に比べて小さいものとなる。
【００１５】
上記方法または装置のもうひとつの主要な特徴は、第１蛍光体の励起特性に関する上記（Ａ）の限定である。
上記（Ａ）の限定において、λＢおよびΔλＢは、青色蛍光体単独の発光スペクトル測定から求められる数値である。すなわち、λＢは青色蛍光体の発光ピーク波長である。また、ΔλＢは、青色蛍光体の発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける強度の半分となる波長を、λＢ＋ΔλＢとすることにより、定義される。この発光スペクトル測定に用いる励起波長は、白色発光装置で励起源として用いる半導体発光素子の発光ピーク波長をλＥ（ｎｍ）したとき、λＥ±１０（ｎｍ）の範囲内の波長であればよい。
【００１６】
上記（Ａ）の限定を充たす第１蛍光体は、青色蛍光体が放出する光のうち、λＢより短波長の成分を、λＢより長波長の成分に比べて、著しく強く吸収する性質を持つ。従って、十分な量の第１蛍光体が存在すれば、その吸収により青色蛍光体の発光スペクトルが、あたかも発光ピークが長波長化したかのように変形する。４５００Ｋ以上という高い相関色温度を有する白色光を放出する発光装置においては、それによって、特殊演色評価数Ｒ１２の改善がもたらされる。このような青色蛍光体の発光スペクトルの変形が生じるとき、白色発光装置の出力光（白色光）のスペクトルが青色波長域に有するピークの波長ΛＢは、λＢよりも長波長となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る上記方法によれば、青色に関する演色性の良好な白色光を生成する白色発光装置を得ることができる。
また、本発明に係る上記白色発光装置は、青色に関する演色性が良好な白色光を発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る白色ＬＥＤの断面構造である。
【図２】実施例１で使用した蛍光体ＢＳＳの励起スペクトルである。
【図３】本発明の実施形態に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図４】本発明の実施形態に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図５】実施例３で使用した蛍光体ＢＳＯＮの励起スペクトルである。
【図６】本発明の実施形態に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明にいう白色発光装置は、半導体発光素子を蛍光体の励起源として備え、蛍光体が放出するルミネッセント光を成分として白色光を生成する構成を備えた、あらゆる発光装置を包含する。
【００２０】
半導体発光素子には、ＬＥＤの他に、ＬＤ（レーザダイオード）なども含まれる。発光素子の主要部分を構成する半導体の種類に限定はなく、窒化ガリウム系半導体や酸化亜鉛系半導体など、蛍光体の励起に適した短波長光を発生可能な半導体が好ましく例示される。半導体発光素子は、砲弾型パッケージ、ＳＭＤ型パッケージなどのパッケージに固定してもよいし、チップ・オン・ボード型の発光装置の例のように基板上に直接固定してもよい。
【００２１】
半導体発光素子と蛍光体との光学的な結合の形態に限定はなく、両者の間は単に透明な媒体（空気を含む）で充たされているだけであってもよいし、あるいは、レンズ、光ファイバ、導光板などの光学素子が両者の間に介在していてもよい。
【００２２】
蛍光体は粒子状として供されるものを好ましく用い得る他、蛍光体相を含有する発光セラミックの形態で供されるものを用いることもできる。粒子状として供される蛍光体は、透明マトリックス中に分散させて用いることができる他、電気泳動法やエアロゾル・デボジション法により何らかの表面上に層状に堆積された形態としたうえで使用することもできる。
【００２３】
白色発光装置の典型例は白色ＬＥＤである。最も一般的な白色ＬＥＤでは、砲弾型、ＳＭＤ型などのパッケージにＬＥＤチップが実装され、そのＬＥＤチップの表面を覆う透光性の樹脂コーティング中に粒子状の蛍光体が添加される。白色ＬＥＤを部品として含む照明装置（室内灯、屋外灯、懐中電灯、ヘッドライトなどを含む）も、本発明にいう白色発光装置の範疇に入る。
【００２４】
演色性という特性は、照明用の発光装置において評価される項目である。照明用の白色光の相関色温度は、２５００Ｋ〜８０００Ｋの範囲に設定されるのが普通である。本発明は、相関色温度が４５００Ｋ以上８０００Ｋ以下の白色光を生成する白色発光装置に好ましく適用することができ、特に、昼白色または昼光色と分類される色温度の白色光を放出する発光装置に好ましく適用することができる。
【００２５】
図１に、本発明の一実施形態に係る白色ＬＥＤの断面構造を示す。この図に示す白色ＬＥＤ１はＳＭＤ（表面実装）型ＬＥＤであり、パッケージ１０に設けられたキャビティ（カップ状部分）の底面上に、ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ２０が接着剤（図示せず）を用いて固定されている。
【００２６】
パッケージ１０は、セラミック（アルミナ、ＡｌＮなど）、白色樹脂（シリコーン樹脂などの透明樹脂に白色顔料を分散させた組成物）などで形成された絶縁基板１１と、二つのパッケージ電極１２と、金属または白色材料（セラミックまたは樹脂）で形成されたリフレクタ１３とから構成されている。この図では絶縁基板１１とリフレクタ１３とを別個の部材のように示しているが、これらは同一材料を用いて一体的に形成することもできる。
【００２７】
ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ２０は、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮなどからなる結晶基板２１と、その上に形成された窒化ガリウム系半導体膜２２とを有している。窒化ガリウム系半導体膜２２は、ＩｎＧａＮ活性層と、これを挟むｐ型およびｎ型の窒化ガリウム系半導体層からなる積層構造（図示せず）を有しており、ｐ型半導体層上に正電極２３が、部分的に露出したｎ型半導体層上に負電極２４が形成されている。好ましくは、結晶基板２１の下面に金属または誘電体からなる反射膜２５を形成する。正電極２３および負電極２４は、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕなどからなるボンディングワイヤ３０により、２つのパッケージ電極１２のそれぞれに接続されている。
【００２８】
ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ２０は透光性のコーティング４０により覆われている。コーティング４０の表面はモールド成形などの方法で凸面や凹凸面とすることも可能である。コーティング４０のベース材料は透明な樹脂またはガラスであり、その中でも好ましいのは、ケイ素含有化合物からなるものである。
【００２９】
ケイ素含有化合物とは、分子中にケイ素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケ
イ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的・熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、その硬化機構に応じて、縮合型、付加型、ゾルゲル型、光硬化型などの種類がある。
【００３０】
コーティング４０の内部には、粒子状の青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体が分散されている（蛍光体は図示せず）。これらの蛍光体に加えて、あるいは、緑色蛍光体に代えて、黄色蛍光体を分散させることもできる。各蛍光体はコーティング４０の内部全体に一様に分散させることができる。一例では、コーティング４０を多層構造化し、蛍光体を含有する層と含有しない層とを設けてもよく、あるいは、層毎に含有する蛍光体の種類および／または量を異ならしめることもできる。
【００３１】
青色蛍光体が十分に励起されるよう、ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ２０の発光ピーク波長は３６０ｎｍ以上４３５ｎｍとされる。ＬＥＤ素子の発光効率も考慮すると、ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ２０の発光ピーク波長は好ましくは３９５ｎｍ以上４３５ｎｍ以下、より好ましくは４０５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下である。更に、ＬＥＤチップの発光ピーク波長を４２０ｎｍ以下とすると、ＬＥＤチップから出る光の視感度が十分に低くなるので、白色ＬＥＤ１が放出する光の空間的な色調の均一性が特に良好となる。
【００３２】
コーティング４０に添加して使用することができる青色蛍光体を表１に例示する。使用する青色蛍光体の発光ピークの半値幅が大きいほど、ΛＢとλＢの差を大きくすることができる、すなわち、上記機構による青色の演色性（Ｒ１２）の改善効果が顕著に現れる。具体的には、発光ピークの半値幅が５０ｎｍ以上、特に、６０ｎｍ以上の青色蛍光体を用いた場合である。
発光ピークの半値幅が比較的大きいにもかかわらず、良好な発光効率を有する青色蛍光体の典型例は、Ｅｕ付活アルミン酸塩系蛍光体、とりわけ、ＢＡＭと呼ばれる（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
コーティング４０の内部に青色蛍光体とともに分散される、青色以外の蛍光体の少なくとも一部は、前記（Ａ）の規定を充たす蛍光体、即ち、「第１蛍光体」に該当する蛍光体である。青色蛍光体の発光特性にもよるが、一般的には、前記（Ａ）の規定を充たし得る
蛍光体は、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に、励起スペクトルの強度が波長とともに急激に低下する波長領域を有する蛍光体である。
【００３５】
従って、Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体、Ｅｕ付活アルカリ土類ハロシリケート系蛍光体およびＥｕ付活ＢＳＯＮ系蛍光体が、「第１蛍光体」の候補として好ましく例示される。
【００３６】
Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体は、一般式（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるものである。特開２００６−１２４４２２号公報には、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる一種以上のアルカリ土類金属のシリケート（ケイ酸塩）を母体とするＥｕ付活アルカリ金属土類シリケート系の蛍光体の製造例が開示されており、その図４、図６および図７によれば、発光色を緑色、黄色または黄緑色とした場合に、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に励起スペクトルの強度が波長とともに急激に低下する波長領域を含むものが得られている。
【００３７】
特開２００６−１１１８２９号公報には、Ｅｕ付活アルカリ土類金属シリケート系の黄色蛍光体である（Ｓｒ0.915Ｌａ0.06Ｅｕ0.025）2ＳｉＯ4および（Ｓｒ0.915Ｂａ0.06Ｅ
ｕ0.025）2ＳｉＯ4の製造例および励起スペクトル（図２）が開示されている。励起スペ
クトルには、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に、波長とともに強度が急激に低下する波長領域が含まれている。
【００３８】
Ｅｕ付活アルカリ土類ハロシリケート系蛍光体については、例えば、特表２００３−５３５４７８号公報、および、特表２００９−５１７５２５号公報を参照することができる。特表２００３−５３５４７８号公報には、Ｃａ−Ｍｇ−クロロシリケート骨格を有する緑色蛍光体Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕの製造例と励起スペクトル（図１）が開示されている。
特表２００９−５１７５２５号公報には、緑色蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕの製造例と励起スペクトル（図５）、および、緑色蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕの製造例と励起スペクトル（図７）が、開示されている。
いずれの励起スペクトルも、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に、波長とともに強度が急激に低下する波長領域を含んでいる。
【００３９】
Ｅｕ付活ＢＳＯＮ系蛍光体は、特開２００８−１３８１５６号公報に開示された発明に係る蛍光体であり、典型的には、同文献中で定義される「ＢＳＯＮ相」を含む複合酸窒化物系蛍光体である。Ｅｕ付活ＢＳＯＮ系蛍光体の好ましい化学組成の具体例は、特開２００８−１３８１５６号公報の段落［００５６］を参照されたいが、一例を挙げれば、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕなどがある。
【００４０】
特開２００８−１３８１５６号公報には、Ｂａ１．８８Ｅｕ０．１２Ｓｉ６Ｏ８Ｎ４という仕込み組成を用いたＥｕ付活ＢＳＯＮ系緑色蛍光体の合成例と、その励起スペクトル（図４３）が開示されている。
ＷＯ２００９／０１７２０６号公報には、Ｅｕの添加量を種々変化させたＢａ−Ｓｉ−複合酸窒化物骨格を有するＥｕ付活ＢＳＯＮ系緑色蛍光体の合成例と、励起スペクトル（図６）が開示されている。また、緑色蛍光体Ｂａ２．７（Ｐｒ０．０６３Ｅｕ０．９３７）０．３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２の合成例と励起スペクトル（図２７）が開示されている。
これらの例のいずれにおいても、励起スペクトルには、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に、波長とともに強度が急激に低下する波長領域が含まれている。
【００４１】
上記の蛍光体の他に、Ｍｎ付活フッ化物錯体系蛍光体もまた「第１蛍光体」の候補とし
て挙げられる。この蛍光体は、アルカリ金属、アミンまたはアルカリ土類金属のフッ化物錯体塩を母体結晶とする赤色蛍光体である。母体結晶を形成するフッ化物錯体には、配位中心が３価金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、ランタノイド）のもの、４価金属（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｈｆ）のもの、５価金属（Ｖ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ）のものがあり、その周りに配位するフッ素原子の数は５〜７である。具体例としては、Ａ２［ＭＦ６］：Ｍｎ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４から選ばれる一種以上；ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる一種以上）、Ｅ［ＭＦ６］：Ｍｎ（ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる一種以上；ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる一種以上）、Ｂａ０．６５、Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ、Ａ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４から選ばれる一種以上）、Ａ２［ＭＦ５］：Ｍｎ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４から選ばれる一種以上；ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる一種以上）、Ａ３［ＭＦ６］：Ｍｎ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４から選ばれる一種以上；ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる一種以上）、Ｚｎ２［ＭＦ７］：Ｍｎ（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる一種以上）、Ａ［Ｉｎ２Ｆ７］：Ｍｎ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４から選ばれる一種以上）などが挙げられる。
【００４２】
米国特許第３５７６７５６号公報の図１に開示されたＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎの励起スペクトル、および、特表２００９−５２８４２９号公報の図１１に開示されたＫ３ＡｌＦ６：Ｍｎの励起スペクトルから分かるように、Ｍｎ付活フッ化物錯体系蛍光体は、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に、励起スペクトルの強度が波長とともに急激に低下する波長領域を有している。
【００４３】
「第１蛍光体」の作用により、白色ＬＥＤ１の出力光（白色光）のスペクトルが青色波長域に有するピークの波長ΛＢは、青色蛍光体単独の発光ピーク波長λＢよりも長波長となる。以下では、このΛＢとλＢとの差（ΛＢ−λＢ）を「青領域の波長シフト」と呼ぶことにする。
青領域の波長シフトは青色蛍光体の発光の一部を「第１蛍光体」が吸収することにより生じるので、コーティング４０に含まれる青色蛍光体と「第１蛍光体」の量的比率を変えることにより制御することが可能である。
【００４４】
白色ＬＥＤ１の出力光の特殊演色評価数Ｒ１２（青色に関する演色性の指標）の改善度を高めるために、青領域の波長シフトは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。ただし、ΛＢが４９０ｎｍを超えると演色性の低下が生じる恐れがあることに注意すべきである。青領域の波長シフト後のΛＢは、好ましくは４６０ｎｍ以上、より好ましくは４７０ｎｍ以上である。
白色ＬＥＤ１の色温度を調整するために、「第１蛍光体」の他に、緑色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等をコーティング４０に適宜含有等させることが可能である。
【００４５】
［実験例１］
シリコーン樹脂を主成分とする透明なバインダに、Ｅｕ付活アルミン酸塩系青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（略称：ＢＡＭ）と、Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ（略称：ＢＳＳ）と、Ｅｕ付活酸窒化物系赤色蛍光体（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ（略称：ＣＡＳＯＮ）とを、表２に示す配合量で混合することにより、蛍光体ペーストを作製した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記蛍光体ペーストに使用したＢＡＭは、励起波長４００ｎｍにて発光スペクトルを測定したとき、発光ピークの波長λＢが４５５ｎｍ、半値幅が５３ｎｍであった。また、波長λＢより長波長側において、発光強度が波長λＢにおける値の半分となる波長λＢ＋ΔλＢは、４８７ｎｍであった。よって、ΔλＢは３２ｎｍと計算される。
一方、上記蛍光体ペーストに使用したＢＳＳについて測定した励起スペクトルにおいては、波長４５５ｎｍ（λＢ）における強度を１００％としたとき、波長４２３ｎｍ（λＢ−ΔλＢ）と波長４５５ｎｍの間での強度は１００％〜１１２％であり、また、波長４８７ｎｍ（λＢ＋ΔλＢ）における強度は４５％であった。波長４５５ｎｍから４８７ｎｍにかけて、励起スペクトルの強度は単調減少していた。使用した蛍光体ＢＳＳの励起スペクトルを図２に示す。
【００４８】
次に、サファイア基板を用いて形成された３５０μｍ角、発光ピーク波長４０３ｎｍのＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップをＳＭＤ型パッケージに実装し、実装したＬＥＤチップの表面を上記蛍光体ペーストで被覆した。続いて、加熱処理を行うことにより蛍光体ペーストを硬化させ、白色ＬＥＤを得た。
【００４９】
得られた白色ＬＥＤに対し、ＬＥＤチップ１個あたり３６ｍＡの電流を印加したときの発光特性を調べた。ＣＩＥ色度座標値、相関色温度、平均演色評価数Ｒａ、特殊演色評価数Ｒ１２についての評価結果を表３に示す。発光スペクトルは図３に示す通りであり、青色領域に存在する発光ピークの波長ΛＢは４６８ｎｍであった。
【００５０】
【表３】
【００５１】
［実験例２］
蛍光体ペーストに添加する蛍光体の全量に対する重量比率で表したとき、ＢＡＭについては２％の減量、ＢＳＳおよびＣＡＳＯＮについてはそれぞれ１％ずつの増量を行ったこ
と、加えて、発光ピーク波長４１０ｎｍのＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップを用いたことの他は、実験例１と同様にして、白色ＬＥＤを作製し、発光特性を調べた。ＣＩＥ色度座標値、相関色温度、Ｒａ（平均演色評価数）、Ｒ１２（特殊演色評価数）についての評価結果を表３に示す。発光スペクトルは図４に示す通りであり、青色領域に存在する発光ピークの波長ΛＢは４７８ｎｍであった。
【００５２】
［実験例３］
ＢＳＳに代えてＥｕ付活ＢＳＯＮ系緑色蛍光体（略称：ＢＳＯＮ）を用いるとともに、バインダと各蛍光体の配合量を表２に示す通りとした他は、実験例１と同様にして蛍光体ペーストを作製した。
蛍光体ペーストに使用したＢＳＯＮについて測定した励起スペクトルにおいては、波長４５５ｎｍ（λＢ）における強度を１００％としたとき、波長４２３ｎｍ（λＢ−ΔλＢ）と波長４５５ｎｍの間での強度は１００％〜１１５％であり、また、波長４８７ｎｍ（λＢ＋ΔλＢ）における強度は４２％であった。波長４５５ｎｍから４８７ｎｍにかけて、励起スペクトルの強度は単調に減少していた。使用した蛍光体ＢＳＯＮの励起スペクトルを図５に示す。
【００５３】
蛍光体ペーストを上記の通り変更した他は実験例１と同様にして、白色ＬＥＤを作製し、発光特性を調べた。ＣＩＥ色度座標値、相関色温度、平均演色評価数Ｒａ、特殊演色評価数Ｒ１２についての評価結果を表３に示す。発光スペクトルは図６に示す通りであり、青色領域に存在する発光ピークの波長ΛＢは４６８ｎｍであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子を励起源として備える白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）などの白色発光装置、とりわけ、白色光の成分となる青色光の発生源として青色蛍光体を用いて、色温度の高い白色光を発生させる白色発光装置のための、演色性改善方法に関する。本発明は、また、演色性の改善された白色光を生成する白色発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）素子を用いたＬＥＤランプ、とりわけ、発光ダイオード素子と蛍光体とを組み合わせて白色光を放出するように構成してなる白色ＬＥＤの用途が、近年、飛躍的に広がっている。従来、白色ＬＥＤの主な用途は携帯電話用液晶パネルのバックライトであったが、輝度の改善に伴い、一般照明用途における実用化が本格化しつつある。
【０００３】
よく知られているように、照明装置の重要な評価項目は演色性である。
白色ＬＥＤの中でも相関色温度の高いもの（４５００Ｋ以上）においては、高性能な窒化物系の赤色蛍光体が開発されたことによって、演色性のよい白色光が得られるようになったといわれている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−６３２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された実験例が示すように、相関色温度の高い白色ＬＥＤにおいては、青色の見え方を示す特殊演色評価数Ｒ１２が低くなる傾向がある。さらに、注目すべきは、波長３９０ｎｍの紫外光を用いて青色、緑色、橙色および赤色の４種類の蛍光体を含む混合物を発光させたときでさえ、いわゆる昼白色の光については特殊演色評価数Ｒ１２が９０を超えるものが得られていないことである。
【０００６】
相関色温度の高い白色ＬＥＤにおいて特殊演色評価数Ｒ１２を改善するには、青色光の発生源に用いる半導体発光素子または青色蛍光体の発光ピークを長波長化すること（特に、４７０ｎｍ以上とすること）が有効であると記載する特許文献がある（特開２００７−１９１６８０号公報）
【０００７】
空間的な色調の均一性（spatial color uniformity）の高さが要求される照明用の白色ＬＥＤにおいては、ＬＥＤ素子は専ら蛍光体の励起源として使用し、蛍光体により三原色光（ＲＧＢ）を発生させる方式を採用することが望ましい。この方式の白色ＬＥＤでは、ＩｎＧａＮ系の紫色発光素子（発光ピーク波長３９５ｎｍ〜４３５ｎｍ）を励起源として好適に用いることができる。ＩｎＧａＮ系ＬＥＤ素子の発光効率は、発光ピーク波長を３９５ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内としたとき最大となるからである（G. Chen, et al., phys. stat. sol. (a) 205, No.5, 1086-1092(2008)）。
【０００８】
波長３９５ｎｍ以上の光で励起できる高性能な青色蛍光体の多くは、発光ピーク波長を４６０ｎｍ未満に有している。このような青色蛍光体を用いることにより、発光輝度の良好な照明用の白色ＬＥＤを得ることができる一方、上記のように、昼白色光またはそれより色温度の高い白色光を発生させる場合には、特殊演色評価数Ｒ１２が９０を超えるもの
を得ることが難しくなる。
【０００９】
本発明はこの問題を解決しようとしてなされたものであり、白色光の成分となる青色光の発生源として青色蛍光体を用いて色温度の高い白色光を発生させる白色発光装置のための、青色に関する演色性改善方法を提供することを、主たる目的とする。本発明は、また、青色に関する演色性の改善された色温度の高い白色光を発生させる、白色発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明において「青色蛍光体」とは、発光ピーク波長を３６０ｎｍ以上４３５ｎｍ以下の範囲に有する半導体発光素子で励起したとき、波長４４０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内に主発光ピーク波長を有する青色光を放出する蛍光体をいう。青色光は、ＣＩＥ色度図（特公昭４８−２２１１７号公報の第２図参照）にいう「紫がかった青色」、「青色」、「緑色を帯びた青色」または「青緑色」に該当する色調の光を含む。
本発明において「青色波長域」とは、波長４４０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の波長領域をいう。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、次の方法が提供される：
相関色温度４５００Ｋ以上の白色光を放出する白色発光装置のための演色性改善方法であって、
前記白色光は、半導体発光素子により励起される青色蛍光体からの発光を成分に含むとともに、そのスペクトルの青色波長域にピーク波長ΛＢ（ｎｍ）を有しており、
前記青色蛍光体は、発光ピーク波長がλＢ（ｎｍ）、発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける値の半分となる波長がλＢ＋ΔλＢ（ｎｍ）であり、
λＢ＜ΛＢ＜４９０となるように、下記（Ａ）に規定する第１蛍光体により前記青色蛍光体からの発光の一部を吸収させる、方法。
（Ａ）第１蛍光体は、波長λＢの光を吸収して異なる波長の可視光に変換することができ、その励起スペクトルの強度が、波長λＢ−ΔλＢからλＢまでの範囲内ではλＢにおける強度の９０％以上であり、かつ、波長λＢからλＢ＋ΔλＢにかけてλＢにおける強度の半分未満となるまで減少している。
【００１２】
また、本発明の一態様によれば、次の白色発光装置が提供される：
相関色温度４５００Ｋ以上の白色光を放出する白色発光装置であって、
前記白色光は、半導体発光素子により励起される青色蛍光体からの発光を成分に含むとともに、そのスペクトルの青色波長域にピーク波長ΛＢ（ｎｍ）を有しており、
前記青色蛍光体は、発光ピーク波長がλＢ（ｎｍ）、発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける値の半分となる波長がλＢ＋ΔλＢ（ｎｍ）であり、
前記青色蛍光体からの発光の一部を吸収するように下記（Ａ）に規定する第１蛍光体が配置されており、
λＢ＜ΛＢ＜４９０である、白色発光装置。
（Ａ）第１蛍光体は、波長λＢの範囲の光を吸収して異なる波長の可視光に変換することができ、その励起スペクトルの強度が、波長λＢ−ΔλＢからλＢまでの範囲内ではλＢにおける強度の９０％以上であり、かつ、波長λＢからλＢ＋ΔλＢにかけてλＢにおける強度の半分未満となるまで減少している。
【００１３】
上記方法または装置においては、青色蛍光体が放出する光のスペクトルを、一種の光学的フィルターを用いて変形させる。それによって、青色蛍光体の発光波長そのものが長波長化されたときと同様の作用が発生して、該青色蛍光体の発光を成分に含む白色光の、青色に関する演色性改善が生じる。
【００１４】
上記方法または装置の主要な特徴は、上記光学的フィルターの機能を担う物質として、波長変換物質である「第１蛍光体」を用いていることである。第１蛍光体が吸収した青色光は、異なる色の可視光に変換され、白色発光装置の出力光の一部として用いられる。そのため、この第１蛍光体が奏するフィルター作用に伴う損失は、吸収した光を全て熱に変換するタイプの光学的フィルターを用いた場合の損失に比べて小さいものとなる。
【００１５】
上記方法または装置のもうひとつの主要な特徴は、第１蛍光体の励起特性に関する上記（Ａ）の限定である。
上記（Ａ）の限定において、λＢおよびΔλＢは、青色蛍光体単独の発光スペクトル測定から求められる数値である。すなわち、λＢは青色蛍光体の発光ピーク波長である。また、ΔλＢは、青色蛍光体の発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける強度の半分となる波長を、λＢ＋ΔλＢとすることにより、定義される。この発光スペクトル測定に用いる励起波長は、白色発光装置で励起源として用いる半導体発光素子の発光ピーク波長をλＥ（ｎｍ）したとき、λＥ±１０（ｎｍ）の範囲内の波長であればよい。
【００１６】
上記（Ａ）の限定を充たす第１蛍光体は、青色蛍光体が放出する光のうち、λＢより短波長の成分を、λＢより長波長の成分に比べて、著しく強く吸収する性質を持つ。従って、十分な量の第１蛍光体が存在すれば、その吸収により青色蛍光体の発光スペクトルが、あたかも発光ピークが長波長化したかのように変形する。４５００Ｋ以上という高い相関色温度を有する白色光を放出する発光装置においては、それによって、特殊演色評価数Ｒ１２の改善がもたらされる。このような青色蛍光体の発光スペクトルの変形が生じるとき、白色発光装置の出力光（白色光）のスペクトルが青色波長域に有するピークの波長ΛＢは、λＢよりも長波長となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る上記方法によれば、青色に関する演色性の良好な白色光を生成する白色発光装置を得ることができる。
また、本発明に係る上記白色発光装置は、青色に関する演色性が良好な白色光を発生させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る白色ＬＥＤの断面構造である。
【図２】実施例１で使用した蛍光体ＢＳＳの励起スペクトルである。
【図３】本発明の実施形態に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図４】本発明の実施形態に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図５】実施例３で使用した蛍光体ＢＳＯＮの励起スペクトルである。
【図６】本発明の実施形態に係る白色ＬＥＤの発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明にいう白色発光装置は、半導体発光素子を蛍光体の励起源として備え、蛍光体が放出するルミネッセント光を成分として白色光を生成する構成を備えた、あらゆる発光装置を包含する。
【００２０】
半導体発光素子には、ＬＥＤの他に、ＬＤ（レーザダイオード）なども含まれる。発光素子の主要部分を構成する半導体の種類に限定はなく、窒化ガリウム系半導体や酸化亜鉛系半導体など、蛍光体の励起に適した短波長光を発生可能な半導体が好ましく例示される。半導体発光素子は、砲弾型パッケージ、ＳＭＤ型パッケージなどのパッケージに固定してもよいし、チップ・オン・ボード型の発光装置の例のように基板上に直接固定してもよい。
【００２１】
半導体発光素子と蛍光体との光学的な結合の形態に限定はなく、両者の間は単に透明な媒体（空気を含む）で充たされているだけであってもよいし、あるいは、レンズ、光ファイバ、導光板などの光学素子が両者の間に介在していてもよい。
【００２２】
蛍光体は粒子状として供されるものを好ましく用い得る他、蛍光体相を含有する発光セラミックの形態で供されるものを用いることもできる。粒子状として供される蛍光体は、透明マトリックス中に分散させて用いることができる他、電気泳動法やエアロゾル・デボジション法により何らかの表面上に層状に堆積された形態としたうえで使用することもできる。
【００２３】
白色発光装置の典型例は白色ＬＥＤである。最も一般的な白色ＬＥＤでは、砲弾型、ＳＭＤ型などのパッケージにＬＥＤチップが実装され、そのＬＥＤチップの表面を覆う透光性の樹脂コーティング中に粒子状の蛍光体が添加される。白色ＬＥＤを部品として含む照明装置（室内灯、屋外灯、懐中電灯、ヘッドライトなどを含む）も、本発明にいう白色発光装置の範疇に入る。
【００２４】
演色性という特性は、照明用の発光装置において評価される項目である。照明用の白色光の相関色温度は、２５００Ｋ〜８０００Ｋの範囲に設定されるのが普通である。本発明は、相関色温度が４５００Ｋ以上８０００Ｋ以下の白色光を生成する白色発光装置に好ましく適用することができ、特に、昼白色または昼光色と分類される色温度の白色光を放出する発光装置に好ましく適用することができる。
【００２５】
図１に、本発明の一実施形態に係る白色ＬＥＤの断面構造を示す。この図に示す白色ＬＥＤ１はＳＭＤ（表面実装）型ＬＥＤであり、パッケージ１０に設けられたキャビティ（カップ状部分）の底面上に、ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ２０が接着剤（図示せず）を用いて固定されている。
【００２６】
パッケージ１０は、セラミック（アルミナ、ＡｌＮなど）、白色樹脂（シリコーン樹脂などの透明樹脂に白色顔料を分散させた組成物）などで形成された絶縁基板１１と、二つのパッケージ電極１２と、金属または白色材料（セラミックまたは樹脂）で形成されたリフレクタ１３とから構成されている。この図では絶縁基板１１とリフレクタ１３とを別個の部材のように示しているが、これらは同一材料を用いて一体的に形成することもできる。
【００２７】
ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ２０は、サファイア、ＳｉＣ、ＧａＮなどからなる結晶基板２１と、その上に形成された窒化ガリウム系半導体膜２２とを有している。窒化ガリウム系半導体膜２２は、ＩｎＧａＮ活性層と、これを挟むｐ型およびｎ型の窒化ガリウム系半導体層からなる積層構造（図示せず）を有しており、ｐ型半導体層上に正電極２３が、部分的に露出したｎ型半導体層上に負電極２４が形成されている。好ましくは、結晶基板２１の下面に金属または誘電体からなる反射膜２５を形成する。正電極２３および負電極２４は、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕなどからなるボンディングワイヤ３０により、２つのパッケージ電極１２のそれぞれに接続されている。
【００２８】
ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ２０は透光性のコーティング４０により覆われている。コーティング４０の表面はモールド成形などの方法で凸面や凹凸面とすることも可能である。コーティング４０のベース材料は透明な樹脂またはガラスであり、その中でも好ましいのは、ケイ素含有化合物からなるものである。
【００２９】
ケイ素含有化合物とは、分子中にケイ素原子を有する化合物をいい、例えば、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケ
イ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、透明性、接着性、ハンドリングの容易さ、機械的・熱的応力の緩和特性に優れる等の点から、シリコーン系材料が好ましい。シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、その硬化機構に応じて、縮合型、付加型、ゾルゲル型、光硬化型などの種類がある。
【００３０】
コーティング４０の内部には、粒子状の青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体が分散されている（蛍光体は図示せず）。これらの蛍光体に加えて、あるいは、緑色蛍光体に代えて、黄色蛍光体を分散させることもできる。各蛍光体はコーティング４０の内部全体に一様に分散させることができる。一例では、コーティング４０を多層構造化し、蛍光体を含有する層と含有しない層とを設けてもよく、あるいは、層毎に含有する蛍光体の種類および／または量を異ならしめることもできる。
【００３１】
青色蛍光体が十分に励起されるよう、ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ２０の発光ピーク波長は３６０ｎｍ以上４３５ｎｍとされる。ＬＥＤ素子の発光効率も考慮すると、ＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップ２０の発光ピーク波長は好ましくは３９５ｎｍ以上４３５ｎｍ以下、より好ましくは４０５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下である。更に、ＬＥＤチップの発光ピーク波長を４２０ｎｍ以下とすると、ＬＥＤチップから出る光の視感度が十分に低くなるので、白色ＬＥＤ１が放出する光の空間的な色調の均一性が特に良好となる。
【００３２】
コーティング４０に添加して使用することができる青色蛍光体を表１に例示する。使用する青色蛍光体の発光ピークの半値幅が大きいほど、ΛＢとλＢの差を大きくすることができる、すなわち、上記機構による青色の演色性（Ｒ１２）の改善効果が顕著に現れる。具体的には、発光ピークの半値幅が５０ｎｍ以上、特に、６０ｎｍ以上の青色蛍光体を用いた場合である。
発光ピークの半値幅が比較的大きいにもかかわらず、良好な発光効率を有する青色蛍光体の典型例は、Ｅｕ付活アルミン酸塩系蛍光体、とりわけ、ＢＡＭと呼ばれる（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
コーティング４０の内部に青色蛍光体とともに分散される、青色以外の蛍光体の少なくとも一部は、前記（Ａ）の規定を充たす蛍光体、即ち、「第１蛍光体」に該当する蛍光体である。青色蛍光体の発光特性にもよるが、一般的には、前記（Ａ）の規定を充たし得る
蛍光体は、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に、励起スペクトルの強度が波長とともに急激に低下する波長領域を有する蛍光体である。
【００３５】
従って、Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体、Ｅｕ付活アルカリ土類ハロシリケート系蛍光体およびＥｕ付活ＢＳＯＮ系蛍光体が、「第１蛍光体」の候補として好ましく例示される。
【００３６】
Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体は、一般式（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるものである。特開２００６−１２４４２２号公報には、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる一種以上のアルカリ土類金属のシリケート（ケイ酸塩）を母体とするＥｕ付活アルカリ金属土類シリケート系の蛍光体の製造例が開示されており、その図４、図６および図７によれば、発光色を緑色、黄色または黄緑色とした場合に、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に励起スペクトルの強度が波長とともに急激に低下する波長領域を含むものが得られている。
【００３７】
特開２００６−１１１８２９号公報には、Ｅｕ付活アルカリ土類金属シリケート系の黄色蛍光体である（Ｓｒ0.915Ｌａ0.06Ｅｕ0.025）2ＳｉＯ4および（Ｓｒ0.915Ｂａ0.06Ｅ
ｕ0.025）2ＳｉＯ4の製造例および励起スペクトル（図２）が開示されている。励起スペ
クトルには、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に、波長とともに強度が急激に低下する波長領域が含まれている。
【００３８】
Ｅｕ付活アルカリ土類ハロシリケート系蛍光体については、例えば、特表２００３−５３５４７８号公報、および、特表２００９−５１７５２５号公報を参照することができる。特表２００３−５３５４７８号公報には、Ｃａ−Ｍｇ−クロロシリケート骨格を有する緑色蛍光体Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕの製造例と励起スペクトル（図１）が開示されている。
特表２００９−５１７５２５号公報には、緑色蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕの製造例と励起スペクトル（図５）、および、緑色蛍光体（Ｃａ，Ｓｒ）８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕの製造例と励起スペクトル（図７）が、開示されている。
いずれの励起スペクトルも、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に、波長とともに強度が急激に低下する波長領域を含んでいる。
【００３９】
Ｅｕ付活ＢＳＯＮ系蛍光体は、特開２００８−１３８１５６号公報に開示された発明に係る蛍光体であり、典型的には、同文献中で定義される「ＢＳＯＮ相」を含む複合酸窒化物系蛍光体である。Ｅｕ付活ＢＳＯＮ系蛍光体の好ましい化学組成の具体例は、特開２００８−１３８１５６号公報の段落［００５６］を参照されたいが、一例を挙げれば、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕなどがある。
【００４０】
特開２００８−１３８１５６号公報には、Ｂａ１．８８Ｅｕ０．１２Ｓｉ６Ｏ８Ｎ４という仕込み組成を用いたＥｕ付活ＢＳＯＮ系緑色蛍光体の合成例と、その励起スペクトル（図４３）が開示されている。
ＷＯ２００９／０１７２０６号公報には、Ｅｕの添加量を種々変化させたＢａ−Ｓｉ−複合酸窒化物骨格を有するＥｕ付活ＢＳＯＮ系緑色蛍光体の合成例と、励起スペクトル（図６）が開示されている。また、緑色蛍光体Ｂａ２．７（Ｐｒ０．０６３Ｅｕ０．９３７）０．３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２の合成例と励起スペクトル（図２７）が開示されている。
これらの例のいずれにおいても、励起スペクトルには、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に、波長とともに強度が急激に低下する波長領域が含まれている。
【００４１】
上記の蛍光体の他に、Ｍｎ付活フッ化物錯体系蛍光体もまた「第１蛍光体」の候補とし
て挙げられる。この蛍光体は、アルカリ金属、アミンまたはアルカリ土類金属のフッ化物錯体塩を母体結晶とする赤色蛍光体である。母体結晶を形成するフッ化物錯体には、配位中心が３価金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、ランタノイド）のもの、４価金属（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｈｆ）のもの、５価金属（Ｖ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔａ）のものがあり、その周りに配位するフッ素原子の数は５〜７である。具体例としては、Ａ２［ＭＦ６］：Ｍｎ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４から選ばれる一種以上；ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる一種以上）、Ｅ［ＭＦ６］：Ｍｎ（ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選ばれる一種以上；ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる一種以上）、Ｂａ０．６５、Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ、Ａ３［ＺｒＦ７］：Ｍｎ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４から選ばれる一種以上）、Ａ２［ＭＦ５］：Ｍｎ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４から選ばれる一種以上；ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる一種以上）、Ａ３［ＭＦ６］：Ｍｎ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４から選ばれる一種以上；ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる一種以上）、Ｚｎ２［ＭＦ７］：Ｍｎ（ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる一種以上）、Ａ［Ｉｎ２Ｆ７］：Ｍｎ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ４から選ばれる一種以上）などが挙げられる。
【００４２】
米国特許第３５７６７５６号公報の図１に開示されたＫ２ＴｉＦ６：Ｍｎの励起スペクトル、および、特表２００９−５２８４２９号公報の図１１に開示されたＫ３ＡｌＦ６：Ｍｎの励起スペクトルから分かるように、Ｍｎ付活フッ化物錯体系蛍光体は、４４０ｎｍから５００ｎｍまでの波長範囲内に、励起スペクトルの強度が波長とともに急激に低下する波長領域を有している。
【００４３】
「第１蛍光体」の作用により、白色ＬＥＤ１の出力光（白色光）のスペクトルが青色波長域に有するピークの波長ΛＢは、青色蛍光体単独の発光ピーク波長λＢよりも長波長となる。以下では、このΛＢとλＢとの差（ΛＢ−λＢ）を「青領域の波長シフト」と呼ぶことにする。
青領域の波長シフトは青色蛍光体の発光の一部を「第１蛍光体」が吸収することにより生じるので、コーティング４０に含まれる青色蛍光体と「第１蛍光体」の量的比率を変えることにより制御することが可能である。
【００４４】
白色ＬＥＤ１の出力光の特殊演色評価数Ｒ１２（青色に関する演色性の指標）の改善度を高めるために、青領域の波長シフトは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。ただし、ΛＢが４９０ｎｍを超えると演色性の低下が生じる恐れがあることに注意すべきである。青領域の波長シフト後のΛＢは、好ましくは４６０ｎｍ以上、より好ましくは４７０ｎｍ以上である。
白色ＬＥＤ１の色温度を調整するために、「第１蛍光体」の他に、緑色蛍光体、橙色蛍光体、赤色蛍光体等をコーティング４０に適宜含有等させることが可能である。
【００４５】
［実験例１］
シリコーン樹脂を主成分とする透明なバインダに、Ｅｕ付活アルミン酸塩系青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（略称：ＢＡＭ）と、Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系緑色蛍光体（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ（略称：ＢＳＳ）と、Ｅｕ付活酸窒化物系赤色蛍光体（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ（略称：ＣＡＳＯＮ）とを、表２に示す配合量で混合することにより、蛍光体ペーストを作製した。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記蛍光体ペーストに使用したＢＡＭは、励起波長４００ｎｍにて発光スペクトルを測定したとき、発光ピークの波長λＢが４５５ｎｍ、半値幅が５３ｎｍであった。また、波長λＢより長波長側において、発光強度が波長λＢにおける値の半分となる波長λＢ＋ΔλＢは、４８７ｎｍであった。よって、ΔλＢは３２ｎｍと計算される。
一方、上記蛍光体ペーストに使用したＢＳＳについて測定した励起スペクトルにおいては、波長４５５ｎｍ（λＢ）における強度を１００％としたとき、波長４２３ｎｍ（λＢ−ΔλＢ）と波長４５５ｎｍの間での強度は１００％〜１１２％であり、また、波長４８７ｎｍ（λＢ＋ΔλＢ）における強度は４５％であった。波長４５５ｎｍから４８７ｎｍにかけて、励起スペクトルの強度は単調減少していた。使用した蛍光体ＢＳＳの励起スペクトルを図２に示す。
【００４８】
次に、サファイア基板を用いて形成された３５０μｍ角、発光ピーク波長４０３ｎｍのＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップをＳＭＤ型パッケージに実装し、実装したＬＥＤチップの表面を上記蛍光体ペーストで被覆した。続いて、加熱処理を行うことにより蛍光体ペーストを硬化させ、白色ＬＥＤを得た。
【００４９】
得られた白色ＬＥＤに対し、ＬＥＤチップ１個あたり３６ｍＡの電流を印加したときの発光特性を調べた。ＣＩＥ色度座標値、相関色温度、平均演色評価数Ｒａ、特殊演色評価数Ｒ１２についての評価結果を表３に示す。発光スペクトルは図３に示す通りであり、青色領域に存在する発光ピークの波長ΛＢは４６８ｎｍであった。
【００５０】
【表３】
【００５１】
［実験例２］
蛍光体ペーストに添加する蛍光体の全量に対する重量比率で表したとき、ＢＡＭについては２％の減量、ＢＳＳおよびＣＡＳＯＮについてはそれぞれ１％ずつの増量を行ったこ
と、加えて、発光ピーク波長４１０ｎｍのＩｎＧａＮ系ＬＥＤチップを用いたことの他は、実験例１と同様にして、白色ＬＥＤを作製し、発光特性を調べた。ＣＩＥ色度座標値、相関色温度、Ｒａ（平均演色評価数）、Ｒ１２（特殊演色評価数）についての評価結果を表３に示す。発光スペクトルは図４に示す通りであり、青色領域に存在する発光ピークの波長ΛＢは４７８ｎｍであった。
【００５２】
［実験例３］
ＢＳＳに代えてＥｕ付活ＢＳＯＮ系緑色蛍光体（略称：ＢＳＯＮ）を用いるとともに、バインダと各蛍光体の配合量を表２に示す通りとした他は、実験例１と同様にして蛍光体ペーストを作製した。
蛍光体ペーストに使用したＢＳＯＮについて測定した励起スペクトルにおいては、波長４５５ｎｍ（λＢ）における強度を１００％としたとき、波長４２３ｎｍ（λＢ−ΔλＢ）と波長４５５ｎｍの間での強度は１００％〜１１５％であり、また、波長４８７ｎｍ（λＢ＋ΔλＢ）における強度は４２％であった。波長４５５ｎｍから４８７ｎｍにかけて、励起スペクトルの強度は単調に減少していた。使用した蛍光体ＢＳＯＮの励起スペクトルを図５に示す。
【００５３】
蛍光体ペーストを上記の通り変更した他は実験例１と同様にして、白色ＬＥＤを作製し、発光特性を調べた。ＣＩＥ色度座標値、相関色温度、平均演色評価数Ｒａ、特殊演色評価数Ｒ１２についての評価結果を表３に示す。発光スペクトルは図６に示す通りであり、青色領域に存在する発光ピークの波長ΛＢは４６８ｎｍであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相関色温度４５００Ｋ以上の白色光を放出する白色発光装置のための演色性改善方法であって、
前記白色光は、半導体発光素子により励起される青色蛍光体からの発光を成分に含むとともに、そのスペクトルの青色波長域にピーク波長ΛＢ（ｎｍ）を有しており、
前記青色蛍光体は、発光ピーク波長がλＢ（ｎｍ）、発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける値の半分となる波長がλＢ＋ΔλＢ（ｎｍ）であり、
λＢ＜ΛＢ＜４９０となるように、下記（Ａ）に規定する第１蛍光体により前記青色蛍光体からの発光の一部を吸収させる、方法。
（Ａ）第１蛍光体は、波長λＢの光を吸収して異なる波長の可視光に変換することができ、その励起スペクトルの強度が、波長λＢ−ΔλＢからλＢまでの範囲内ではλＢにおける強度の９０％以上であり、かつ、波長λＢからλＢ＋ΔλＢにかけてλＢにおける強度の半分未満となるまで減少している。
【請求項２】
ΛＢ−λＢ≧５である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
λＢ＜４６０、４６０＜ΛＢである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
４７０＜ΛＢである、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１蛍光体が、Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系、Ｅｕ付活アルカリ土類ハロシリケート系、Ｅｕ付活ＢＳＯＮ系蛍光体またはＭｎ付活フッ化物錯体系の蛍光体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記青色蛍光体の発光ピークの半値幅が５０ｎｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記青色蛍光体がＥｕ付活アルミン酸塩系の青色蛍光体である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
相関色温度４５００Ｋ以上の白色光を放出する白色発光装置であって、
前記白色光は、半導体発光素子により励起される青色蛍光体からの発光を成分に含むとともに、そのスペクトルの青色波長域にピーク波長ΛＢ（ｎｍ）を有しており、
前記青色蛍光体は、発光ピーク波長がλＢ（ｎｍ）、発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける値の半分となる波長がλＢ＋ΔλＢ（ｎｍ）であり、
前記青色蛍光体からの発光の一部を吸収するように配置された、下記（Ａ）に規定する第１蛍光体を備え、
λＢ＜ΛＢ＜４９０である、装置。
（Ａ）第１蛍光体は、波長λＢの光を吸収して異なる波長の可視光に変換することができ、その励起スペクトルの強度が、λＢ−ΔλＢからλＢまでの波長範囲内ではλＢにおける強度の９０％以上であり、かつ、波長λＢからλＢ＋ΔλＢにかけてλＢにおける強度の半分未満となるまで減少している。
【請求項９】
ΛＢ−λＢ≧５である、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
λＢ＜４６０、４６０＜ΛＢである、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
４７０＜ΛＢである、請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記第１蛍光体が、Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系、Ｅｕ付活アルカリ土類ハロシリ
ケート系、Ｅｕ付活ＢＳＯＮ系蛍光体またはＭｎ付活フッ化物錯体系の蛍光体である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
前記青色蛍光体の発光ピークの半値幅が５０ｎｍ以上である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
前記青色蛍光体がＥｕ付活アルミン酸塩系の青色蛍光体である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１】
相関色温度４５００Ｋ以上の白色光を放出する白色発光装置のための演色性改善方法であって、
前記白色光は、半導体発光素子により励起される青色蛍光体からの発光を成分に含むとともに、そのスペクトルの青色波長域にピーク波長ΛＢ（ｎｍ）を有しており、
前記青色蛍光体は、発光ピーク波長がλＢ（ｎｍ）、発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける値の半分となる波長がλＢ＋ΔλＢ（ｎｍ）であり、
λＢ＜ΛＢ＜４９０となるように、下記（Ａ）に規定する第１蛍光体により前記青色蛍光体からの発光の一部を吸収させる、方法。
（Ａ）第１蛍光体は、波長λＢの光を吸収して異なる波長の可視光に変換することができ、その励起スペクトルの強度が、波長λＢ−ΔλＢからλＢまでの範囲内ではλＢにおける強度の９０％以上であり、かつ、波長λＢからλＢ＋ΔλＢにかけてλＢにおける強度の半分未満となるまで減少している。
【請求項２】
ΛＢ−λＢ≧５である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
λＢ＜４６０、４６０＜ΛＢである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
４７０＜ΛＢである、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１蛍光体が、Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系、Ｅｕ付活アルカリ土類ハロシリケート系、Ｅｕ付活ＢＳＯＮ系蛍光体またはＭｎ付活フッ化物錯体系の蛍光体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記青色蛍光体の発光ピークの半値幅が５０ｎｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記青色蛍光体がＥｕ付活アルミン酸塩系の青色蛍光体である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
相関色温度４５００Ｋ以上の白色光を放出する白色発光装置であって、
前記白色光は、半導体発光素子により励起される青色蛍光体からの発光を成分に含むとともに、そのスペクトルの青色波長域にピーク波長ΛＢ（ｎｍ）を有しており、
前記青色蛍光体は、発光ピーク波長がλＢ（ｎｍ）、発光強度が波長λＢより長波長側において波長λＢにおける値の半分となる波長がλＢ＋ΔλＢ（ｎｍ）であり、
前記青色蛍光体からの発光の一部を吸収するように配置された、下記（Ａ）に規定する第１蛍光体を備え、
λＢ＜ΛＢ＜４９０である、装置。
（Ａ）第１蛍光体は、波長λＢの光を吸収して異なる波長の可視光に変換することができ、その励起スペクトルの強度が、λＢ−ΔλＢからλＢまでの波長範囲内ではλＢにおける強度の９０％以上であり、かつ、波長λＢからλＢ＋ΔλＢにかけてλＢにおける強度の半分未満となるまで減少している。
【請求項９】
ΛＢ−λＢ≧５である、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
λＢ＜４６０、４６０＜ΛＢである、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
４７０＜ΛＢである、請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記第１蛍光体が、Ｅｕ付活アルカリ土類シリケート系、Ｅｕ付活アルカリ土類ハロシリ
ケート系、Ｅｕ付活ＢＳＯＮ系蛍光体またはＭｎ付活フッ化物錯体系の蛍光体である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
前記青色蛍光体の発光ピークの半値幅が５０ｎｍ以上である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
前記青色蛍光体がＥｕ付活アルミン酸塩系の青色蛍光体である、請求項１３に記載の装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−７１３３３（Ｐ２０１１−７１３３３Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２１２８６（Ｐ２００９−２２１２８６）
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２５日（２００９．９．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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