白金族金属担持触媒、過酸化水素の分解処理水の製造方法、溶存酸素の除去処理水の製造方法及び電子部品の洗浄方法
【解決課題】ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去を可能にする、高性能触媒を提供すること。
【解決手段】連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であり、アニオン交換基が該複合構造体中に均一に分布している有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％担持されている白金族金属担持触媒。
【解決手段】連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であり、アニオン交換基が該複合構造体中に均一に分布している有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％担持されている白金族金属担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所用水や半導体製造などの精密加工洗浄用水に使用される、超純水中の過酸化水素や溶存酸素の様な酸化性物質を除去するための白金族金属担持触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発電所で用いられる用水中の溶存酸素は、配管や熱交換器等の部材の腐食を引き起こすことが知られており、特に、原子力発電所の一次系及び二次系においては、溶存酸素を極力低減する必要がある。
【０００３】
また、半導体製造産業においては、不純物を高度に除去した超純水を用いてシリコンウエハの洗浄等が行われている。超純水は、一般に原水（河川水、地下水、工業用水等）中に含まれる懸濁物質や有機物の一部を前処理工程で除去した後、その処理水を一次純水系システム及び二次純水系システム（サブシステム）で順次処理することによって製造され、ウエハ洗浄を行うユースポイントに供給される。このような超純水は、不純物の定量も困難であるほどの純度を有するが、全く不純物を有していないわけではない。
【０００４】
例えば、超純水中に含まれる溶存酸素は、シリコンウエハの表面に自然酸化膜を形成する。自然酸化膜がウエハ表面に形成されると、低温でのエピタキシャルＳｉ薄膜の成長を妨げたり、ゲート酸化膜の膜圧及び膜質の精密制御の妨げとなったり、コンタクトホールのコンタクト抵抗の増加原因となったりする。そのため、ウエハ表面の自然酸化膜の形成は、極力抑制する必要がある。
【０００５】
そこで、超純水製造装置においては、特に一次純水系システムにおいて、脱気装置を用いて溶存酸素を低減している。この脱気装置により、二次純水系システム入り口における被処理水（一次純水）中の溶存酸素濃度は、通常、１００μｇ／Ｌ以下にまで低減されている。更に、１０μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。
【０００６】
前述した超純水の製造では、一般に、二次純水系システムに設置した紫外線酸化装置によって有機物の分解を行っている。紫外線酸化処理の過程では過酸化水素が副生するため、紫外線酸化装置の処理水中には、過酸化水素が残存しているのが一般的である。この過酸化水素は、二次純水系システムのポリッシャ工程で部分的に分解されて酸素を生成し、処理水中の溶存酸素濃度を上昇させてしまう。
【０００７】
そこで、紫外線酸化装置の処理水中に含まれる過酸化水素を、合成炭素系粒状吸着剤を用いて吸着除去する方法が提案されている（特開平９−２９２３３号公報）。この方法によれば、紫外線酸化装置の処理水中に残存する過酸化水素自体を除去することから、ウエハ表面の自然酸化皮膜の形成を抑制することが可能である。しかし、この方法では、所定の過酸化水素除去率を達成するためには、多量の合成炭素系粒状吸着剤を充填した大型の吸着塔が必要であった。
【０００８】
また、紫外線酸化装置の処理水中に含まれる過酸化水素を、白金族金属ナノコロイド粒子を担体に担持させた触媒によって分解する方法が提案されている（特開２００７−１８５５８７号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２９２３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−１８５５８７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−６２５１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００９−６７９８２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特開２００７−１８５５８７号公報に記載の触媒は、通水空間速度（ＳＶ）が１００〜２０００ｈ−１と比較的低い領域でしか使用できず、ＳＶが２０００ｈ−１を越えると、過酸化水素の分解除去が不十分になるといった欠点を有していた。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去を可能にする、高性能触媒を提供することにある。
【００１２】
なお、有機多孔質体及び有多孔質イオン交換体としては、特開２００９−６２５１２号公報（特許文献３）及び特開２００９−６７９８２号公報（特許文献４）に開示がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、特定の条件下、ビニルモノマーと架橋剤を特定有機溶媒中で静置重合すれば、有機多孔質体を構成する骨格表面上に直径４〜４０μｍの多数の粒子体が固着する又は突起体が形成された複合構造を有するモノリスを製造できること、また、該複合構造型モノリスやそれにアニオン交換基を導入した複合構造型モノリスアニオン交換体は、吸着やアニオン交換が迅速かつ極めて均一である、圧力損失が小さい、骨格内部は連続空孔構造を維持しているため機械的強度が高く、ハンドリング性に優れている等、従来のモノリス状有機多孔質体やモノリス状有機多孔質アニオン交換体が達成できなかった、優れた特性を兼備していることを見出した。そして、この複合構造型モノリス状有機多孔質体にアニオン交換基を導入して得られる複合構造型モノリス状有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子を担持した白金族金属担持触媒は、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明（１）は、有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、連続空孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であり、アニオン交換基が該複合構造体中に均一に分布しており、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（２）は、本発明（１）の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、該過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去することを特徴とする過酸化水素の分解処理水の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（３）は、本発明（２）の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（４）は、本発明（１）の白金族金属担持触媒の存在下で、水素と酸素を含有する被処理水中の溶存酸素とを反応させて水を生成させることにより、該酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去することを特徴とする溶存酸素の除去処理水の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（５）は、本発明（４）の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の白金族金属担持触媒によれば、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】突起体の模式的な断面図である。
【図２】参考例１で得たモノリスのＳＥＭ画像である。
【図３】参考例２で得たモノリスのＳＥＭ画像である。
【図４】参考例２で得たモノリスのＳＥＭ画像である。
【図５】参考例２で得たモノリスのＳＥＭ画像である。
【図６】白金族金属担持触媒におけるパラジウムナノ粒子の分散状態を示したＴＥＭ画像である（倍率：２００，０００倍）。
【図７】本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例の模式的なフロー図である。
【図８】本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例の模式的なフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の白金族金属担持触媒の担体として用いられる有機多孔質アニオン交換体は、複合構造を有するモノリス状の有機多孔質アニオン交換体である。本明細書中、「複合構造を有するモノリス状の有機多孔質体」を単に「複合モノリス」と、「複合構造を有するモノリス状の有機多孔質アニオン交換体」を単に「複合モノリスアニオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００２２】
＜複合モノリスアニオン交換体の説明＞
複合モノリスアニオン交換体は、複合モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体である。なお、本明細書中、「粒子体」及び「突起体」を併せて「粒子体等」と言うことがある。更に、複合モノリスアニオン交換体は、厚み１ｍｍ以上、水湿潤状態での孔の平均直径が１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であり、イオン交換基が該複合構造体中に均一に分布している。
【００２３】
複合モノリスアニオン交換体の連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察することができる。複合モノリスアニオン交換体の基本構造としては、連続マクロポア構造及び共連続構造が挙げられる。複合モノリスアニオン交換体の骨格相は、柱状の連続体、凹状の壁面の連続体あるいはこれらの複合体として表れるもので、粒子状や突起状とは明らかに相違する形状のものである。
【００２４】
複合モノリス、すなわち、アニオン交換基が導入される前の有機多孔質体の好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０〜１２０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（以下、「第１の複合モノリス」とも言う。）、及び乾燥状態で平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態で平均直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（以下、「第２の複合モノリス」とも言う。）が挙げられる。そして、本発明に係る複合モノリスアニオン交換体としては、この第１の複合モノリスにアニオン交換基が導入された複合モノリスアニオン交換体（以下、「第１の複合モノリスアニオン交換体」とも言う。）及び、この第２の複合モノリスにアニオン交換基が導入された複合モノリスアニオン交換体（以下、「第２の複合モノリスアニオン交換体」とも言う。）が好ましい。
【００２５】
第１の複合モノリスアニオン交換体の場合、該第１の複合モノリスアニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは３５〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、該マクロポアと該開口（メソポア）で形成される気泡内が流路となる。連続マクロポア構造は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。第１の複合モノリスアニオン交換体の水湿潤状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、水湿潤状態での開口の平均直径が１５０μｍを超えると、被処理水とモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性が低下してしまうため好ましくない。
【００２６】
なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態の複合モノリスの開口の平均直径及び乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径とは、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指すものである。また、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、複合モノリス全体が膨潤するため、複合モノリスの開口の平均直径よりも大となる。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態の複合モノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。
【００２７】
第２の複合モノリスアニオン交換体の場合、該第２の複合モノリスアニオン交換体は、水湿潤状態で平均太さが１〜５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に水湿潤状態での平均直径が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜９０μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。第２の複合モノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の水湿潤状態での平均直径が１０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、１００μｍを超えると、被処理水とモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性が低下してしまうため好ましくない。また、第２の複合モノリスアニオン交換体の骨格の平均太さが水湿潤状態で１μｍ未満であると、体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。一方、第２の複合モノリスアニオン交換体の骨格の平均太さが水湿潤状態で５０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００２８】
上記共連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、水銀圧入法で測定した乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、第２の複合モノリスアニオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の空孔の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態の第２の複合モノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態の第２の複合モノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態の第２の複合モノリスに対する水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の第２の複合モノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の空孔の平均直径を算出することもできる。
【００２９】
また、上記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ（μｍ）は、次式「水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態の第２の複合モノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態の第２の複合モノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態の第２のモノリスに対する水湿潤状態の第２のモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の第２の複合モノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の骨格の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００３０】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の孔の水湿潤状態での平均直径は、１０〜１５０μｍである。第１の複合モノリスアニオン交換体の場合、複合モノリスアニオン交換体の水湿潤状態での孔径の好ましい値は３０〜１５０μｍであり、また、第２の複合モノリスアニオン交換体の場合、複合モノリスアニオン交換体の水湿潤状態での孔径の好ましい値は１０〜９０μｍである。
【００３１】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、水湿潤状態での粒子体の直径及び突起体の大きさは、４〜４０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、特に好ましくは４〜２０μｍである。なお、本発明において、粒子体及び突起体は、共に骨格表面に突起状に観察されるものであり、粒状に観察されるものを粒子体と称し、粒状とは言えない突起状のものを突起体と称する。図１に、突起体の模式的な断面図を示す。図１中の（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、骨格表面１から突き出している突起状のものが突起体２であり、突起体２には、（Ａ）に示す突起体２ａのように粒状に近い形状のもの、（Ｂ）に示す突起体２ｂのように半球状のもの、（Ｃ）に示す突起体２ｃのように骨格表面の盛り上がりのようなもの等が挙げられる。また、他には、突起体２には、（Ｄ）に示す突起体２ｄのように、骨格表面１の平面方向よりも、骨格表面１に対して垂直方向の方が長い形状のものや、（Ｅ）に示す突起体２ｅのように、複数の方向に突起した形状のものもある。また、突起体の大きさは、ＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像で判断され、個々の突起体のＳＥＭ画像での幅が最も大きくなる部分の長さを指す。
【００３２】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上、好ましくは８０％以上である。なお、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は、全粒子体等の個数に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の個数割合を指す。また、骨格相の表面は全粒子体等により４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。なお、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、ＳＥＭにより表面観察にしたときのＳＥＭ画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体と複合モノリスアニオン交換体の骨格表面及び骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなってしまうため好ましくない。なお、全粒子体等とは、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等以外の大きさの範囲の粒子体及び突起体も全て含めた、骨格層の表面に形成されている全ての粒子体及び突起体を指す。
【００３３】
上記複合モノリスアニオン交換体の骨格表面に付着した粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさは、乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、乾燥状態から水湿潤状態となった際の膨潤率を乗じて算出した値、又はアニオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスのＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、アニオン交換基導入前後の膨潤率を乗じて算出した値である。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の直径がｘ４（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体の直径がｙ４（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体をＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像中の粒子体等の直径又は大きさがｚ４（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）は、次式「水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）＝ｚ４×（ｘ４／ｙ４）」で算出される。そして、乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ画像中に観察される全ての粒子体等の直径又は大きさを測定して、その値を基に、１視野のＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出する。この乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、全視野において、ＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出して、直径又は大きさが４〜４０μｍにある粒子体等が観察されるか否かを確認し、全視野において確認された場合、複合モノリスアニオン交換体の骨格表面上に、直径又は大きさが水湿潤状態で４〜４０μｍにある粒子体等が形成されていると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出し、各視野毎に、全粒子体等に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の割合を求め、全視野において、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合が７０％以上であった場合には、複合モノリスアニオン交換体の骨格表面に形成されている全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上であると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が４０％以上であった場合には、複合モノリスアニオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が４０％以上であると判断する。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさと、その乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の膨潤率とがわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の粒子体等の直径又は大きさを算出して、上記と同様にして、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合、粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求めることもできる。
【００３４】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、粒子体等による骨格相表面の被覆率が４０％未満であると、被処理水と複合モノリスアニオン交換体の骨格内部及び骨格表面との接触効率を改善する効果が小さくなり、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性の改善効果が低下してしまうため好ましくない。上記粒子体等による被覆率の測定方法としては、複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ画像による画像解析方法が挙げられる。
【００３５】
また、本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜４ｍｌ／ｇである。複合モノリスアニオン交換体の全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、複合モノリスアニオン交換体の全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際に複合モノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水と複合モノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。また、モノリス中間体、複合モノリス及び複合モノリスアニオン交換体の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００３６】
なお、複合モノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００５〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．３〜１．８ｍｇ当量／ｍｌのアニオン交換容量を有する。複合モノリスアニオン交換体の体積当りのアニオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、複合モノリスアニオン交換体の体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の乾燥状態における重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、アニオン交換基がモノリスアニオン交換体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、アニオン交換基が骨格の表面のみに導入された有機多孔質アニオン交換体のアニオン交換容量は、有機多孔質体やアニオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００３８】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、連続空孔構造の骨格相を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難となり、導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続空孔構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸及びアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００３９】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、有機多孔質体の骨格相を構成する材料と骨格相の表面に形成される粒子体等とは、同じ組織が連続した同一材料のもの、同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものなどが挙げられる。同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものとしては、ビニルモノマーの種類が互いに異なる材料の場合、ビニルモノマーや架橋剤の種類は同じであっても互いの配合割合が異なる材料の場合などが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリブチルアミノ基等の三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００４１】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、導入されたアニオン交換基は、有機多孔質体の表面のみならず、有機多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、対アニオンを塩化物イオン、臭化物イオンなどにイオン交換した後、ＥＰＭＡを用いることで、比較的簡単に確認される。また、アニオン交換基が、複合モノリスの表面のみならず、有機多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００４２】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体は、その厚みは１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。厚みが１ｍｍ未満であると、多孔質体１つ当たりのイオン交換容量が極端に低くなるため好ましくない。本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の厚みは、好ましくは３〜１０００ｍｍである。また、本発明に係る複合モノリスアニオン交換体は、骨格の基本構造が連続空孔構造であるため、機械的強度が高い。
【００４３】
＜複合モノリスアニオン交換体の製造方法＞
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体は、アニオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルションを調製し、次いで油中水滴型エマルションを重合させて全細孔容積が５〜３０ｍｌ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（モノリス中間体）を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、複合構造を有する複合モノリスを得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた複合モノリスにアニオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことにより得られる。
【００４４】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００４５】
（モノリス中間体の製造方法）
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、アニオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、三級アミノ基や四級アンモニウム基等のアニオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でアニオン交換基量を定量的に導入できるため好ましい。
【００４６】
界面活性剤は、アニオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルションを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルションとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルションを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルション粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００４７】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルション形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４８】
アニオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルションを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルションを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルション粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルション粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００４９】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、そのモノリス中間体の構造を鋳型として連続マクロポア構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したり、共連続構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したりする。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、多孔質体の柔軟性が失われたり、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
【００５０】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述の複合モノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、複合構造のモノリスを得ることができる。
【００５１】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜３０ｍｌ／ｇ、好適には６〜２８ｍｌ／ｇである。モノリス中間体の全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、モノリス中間体の全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られる複合モノリスの構造が不均一になりやすく、場合によっては構造崩壊を引き起こすため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比（重量）を、概ね１：５〜１：３５とすればよい。
【００５２】
このモノマーと水との比を、概ね１：５〜１：２０とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られる複合モノリスは第１の複合モノリスとなる。また、該配合比率を、概ね１：２０〜１：３５とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られる複合モノリスは第２の複合モノリスとなる。
【００５３】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の乾燥状態での平均直径が２０〜２００μｍである。モノリス中間体の乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、モノリス中間体の乾燥状態での開口の平均直径が２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなり過ぎ、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素除去特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００５４】
（複合モノリスの製造方法）
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００５５】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００５６】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格に粒子体を形成できず、アニオン交換基導入後の体積当りのアニオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００５７】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤の使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、２０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、アニオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。
【００５８】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が５〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が５重量％未満となると、重合速度が低下してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００５９】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００６０】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下、重合を行い、複合モノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明に係る斬新な構造を有する複合モノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後の複合モノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造ではなく、上述の特定の骨格構造を有する複合モノリスが得られる。反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の複合モノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【００６１】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、特定の骨格を有する複合モノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００６２】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、２０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該特定の骨格構造を形成させる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して特定骨格構造の複合モノリスを得る。
【００６３】
上述の複合モノリスを製造する際に、下記（１）〜（５）の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程又はＩＩＩ工程行うと、本発明の特徴的な構造である、骨格表面に粒子体等が形成された複合モノリスを製造することができる。
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。
【００６４】
（上記（１）の説明）
１０時間半減温度は重合開始剤の特性値であり、使用する重合開始剤が決まれば１０時間半減温度を知ることができる。また、所望の１０時間半減温度があれば、それに該当する重合開始剤を選択することができる。ＩＩＩ工程において、重合温度を低下させることで、重合速度が低下し、骨格相の表面に粒子体等を形成させることができる。その理由は、モノリス中間体の骨格相の内部でのモノマー濃度低下が緩やかとなり、液相部からモノリス中間体へのモノマー分配速度が低下するため、余剰のモノマーがモノリス中間体の骨格層の表面近傍で濃縮され、その場で重合したためと考えられる。
【００６５】
好ましい重合温度は、用いる重合開始剤の１０時間半減温度より少なくとも１０℃低い温度である。重合温度の下限値は特に限定されないが、温度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、重合温度を１０時間半減温度に対して５〜２０℃低い範囲に設定することが好ましい。
【００６６】
（上記（２）の説明）
ＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％を、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上に設定して重合すると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。その理由は、モノリス中間体と含浸重合によって生成したポリマーとの相溶性が低下し相分離が進行するため、含浸重合によって生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。なお、架橋剤のモル％は、架橋密度モル％であって、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤量（モル％）を言う。
【００６７】
ＩＩ工程で用いる架橋剤モル％の上限は特に制限されないが、架橋剤モル％が著しく大きくなると、重合後のモノリスにクラックが発生する、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、アニオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるといった問題点が生じるため好ましくない。好ましい架橋剤モル％の倍数は２倍〜１０倍である。一方、Ｉ工程で用いる架橋剤モル％をＩＩ工程で用いられる架橋剤モル％に対して２倍以上に設定しても、骨格相表面への粒子体等の形成は起こらず、本発明に係る複合モノリスは得られなかった。
【００６８】
（上記（３）の説明）
ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーであると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。例えば、スチレンとビニルベンジルクロライドのように、ビニルモノマーの構造が僅かでも異なると、骨格相表面に粒子体等が形成された複合モノリスが生成する。一般に、僅かでも構造が異なる二種類のモノマーから得られる二種類のホモポリマーは互いに相溶しない。したがって、Ｉ工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマーとは異なる構造のモノマーをＩＩ工程で用いてＩＩＩ工程で重合を行うと、ＩＩ工程で用いたモノマーはモノリス中間体に均一に分配や含浸がされるものの、重合が進行してポリマーが生成すると、生成したポリマーはモノリス中間体とは相溶しないため、相分離が進行し、生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相の表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。
【００６９】
（上記（４）の説明）
ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルであると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。ポリエーテルはモノリス中間体との親和性が比較的高く、特に低分子量の環状ポリエーテルはポリスチレンの良溶媒、低分子量の鎖状ポリエーテルは良溶媒ではないがかなりの親和性を有している。しかし、ポリエーテルの分子量が大きくなると、モノリス中間体との親和性は劇的に低下し、モノリス中間体とほとんど親和性を示さなくなる。このような親和性に乏しい溶媒を有機溶媒に用いると、モノマーのモノリス中間体の骨格内部への拡散が阻害され、その結果、モノマーはモノリス中間体の骨格の表面近傍のみで重合するため、骨格相表面に粒子体等が形成され骨格表面に凹凸を形成したものと考えられる。
【００７０】
ポリエーテルの分子量は、２００以上であれば上限に特に制約はないが、あまりに高分子量であると、ＩＩ工程で調製される混合物の粘度が高くなり、モノリス中間体内部への含浸が困難になるため好ましくない。好ましいポリエーテルの分子量は２００〜１０００００、特に好ましくは２００〜１００００である。また、ポリエーテルの末端構造は、未修飾の水酸基であっても、メチル基やエチル基等のアルキル基でエーテル化されていてもよいし、酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等でエステル化されていてもよい。
【００７１】
（上記（５）の説明）
ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程中の混合物中、３０重量％以下であると、本発明に係る複合モノリスが得られる。ＩＩ工程でモノマー濃度を低下させることで、重合速度が低下し、前記（１）と同様の理由で、骨格相表面に粒子体等が形成でき、骨格相表面に凹凸を形成されることができる。モノマー濃度の下限値は特に限定されないが、モノマー濃度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、モノマー濃度は１０〜３０重量％に設定することが好ましい。
【００７２】
このようにして得られる複合モノリス、すなわち、アニオン交換基が導入される前の複合構造を有する有機多孔質体の好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０〜１２０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（「第１の複合モノリス」）及び乾燥状態での平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（「第２の複合モノリス」）が挙げられる。
【００７３】
複合モノリスが第１のモノリスの場合、該第１の複合モノリスは、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０〜１２０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、特に好ましくは２５〜１２０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、該マクロポアと該開口（メソポア）で形成される気泡内が流路となる。連続マクロポア構造は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。第１の複合モノリスの乾燥状態での開口の平均直径が１０μｍ未満であると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径も小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、乾燥状態での開口の平均直径が１２０μｍを超えると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径が大きくなり過ぎて、被処理水とモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性が低下してしまうため好ましくない。
【００７４】
第２の複合モノリスの場合、該第２の複合モノリスは、乾燥状態での平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での平均直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。第２の複合モノリスの三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径が８μｍ未満であると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径も小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、８０μｍを超えると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径が大きくなり過ぎて被処理水とモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性が低下してしまうため好ましくない。また、第２の複合モノリスの骨格の乾燥状態での平均太さが０．８μｍ未満であると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。一方、骨格の乾燥状態での平均太さが８０μｍを越えると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００７５】
（複合モノリスアニオン交換体の製造方法）
次に、本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の製造方法について説明する。該複合モノリスアニオン交換体の製造方法としては、特に制限はないが、上記の方法により複合モノリスを製造した後、アニオン交換基を導入する方法が、得られる複合モノリスアニオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００７６】
上記複合モノリスにアニオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、四級アンモニウム基を導入する方法としては、複合モノリスがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により複合モノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリブチルアミノ基等の三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００７７】
＜白金族金属担持触媒の説明＞
本発明の白金族金属担持触媒は、上述の複合モノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒である。
【００７８】
本発明に係る白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いても良く、更に、二種類以上の金属を合金として用いても良い。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。
【００７９】
本発明に係る白金族金属のナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ナノ粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、ナノ粒子の平均粒子径が上記範囲内の場合、表面プラズモン共鳴によりナノ粒子は強く着色するため、目視によっても確認可能である。
【００８０】
乾燥状態の白金族金属担持触媒中の白金族金属ナノ粒子の担持量（（白金族金属ナノ粒子／乾燥状態の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属ナノ粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、過酸化水素分解効果又は溶存酸素の除去効果が不十分になるため好ましくない。一方、白金族金属ナノ粒子の担時量が２０重量％を超えると、水中への金属溶出が認められるようになるため好ましくない。
【００８１】
白金族金属担持触媒の製造方法には特に制約はなく、公知の方法により、複合モノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子を担持させることにより、白金族金属担持触媒を得ることができる。例えば、乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、塩化パラジウム酸アニオンをアニオン交換により複合モノリスアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子を複合モノリスアニオン交換体に担持する方法や、複合モノリスアニオン交換体をカラムに充填し、塩化パラジウムの塩酸水溶液を通液して塩化パラジウム酸アニオンをアニオン交換により複合モノリスアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤を通液してパラジウム金属ナノ粒子を複合モノリスアニオン交換体に担持する方法等が挙げられる。用いられる還元剤にも特に制約はなく、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。
【００８２】
本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属ナノ粒子の担体である複合モノリスアニオン交換体のイオン形は、白金族金属ナノ粒子を担持した後は、通常、塩化物形のような塩形となる。本発明では、このような塩形のものを、過酸化水素分解用又は溶存酸素除去用の触媒として用いても良い。また、白金族金属担持触媒は、これに限定されるものではなく、複合モノリスアニオン交換体のイオン形を、ＯＨ形に再生したものであっても良い。そして、これらのうち、モノリスアニオン交換体のイオン形がＯＨ形であることが、高い触媒効果が得られるため好ましい。白金族金属ナノ粒子を担持した後の複合モノリスアニオン交換体のＯＨ形への再生方法には特に制限はなく、水酸化ナトリウム水溶液を通液する等の公知の方法を用いればよい。
【００８３】
＜本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法＞
本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法は、白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去する過酸化水素の分解処理水の製造方法である。
【００８４】
過酸化水素を含有する被処理水は、過酸化水素を含有するものであれば、特に制限されず、例えば、半導体製造等の電子部品の製造及び電子部品の製造器具を洗浄するための超純水の製造において、その中の種々の工程により生じる水が挙げられ、具体的には、水中の有機物を分解するための紫外線酸化処理工程を行った後の水が挙げられる。また、過酸化水素を含有する被処理水としては、他には、用廃水系に過酸化水素を添加し、酸化、還元、殺菌、洗浄を行った処理液又は処理水やこれらの処理液又は処理水を用いて処理を行った後の廃液又は排水が挙げられる。例えば、半導体製造工程から排出される過酸化水素を含む洗浄排水、半導体製造工程から排出される有機物を含む洗浄排水を超純水として回収再利用するために、過酸化水素の存在下に紫外線を照射し有機物を酸化分解して得られる処理水、フェントン試薬を用いて有機物を分解して得られる処理水、逆浸透膜、限外ろ過膜等を過酸化水素で殺菌又は洗浄した後の排水、６価クロムを含有する排水を過酸化水素で還元処理して得られる処理水等が挙げられる。
【００８５】
過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素濃度は、特に制限されないが、通常、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌである。超純水製造のサブシステムでは、通常、過酸化水素濃度は、１０〜５０μｇ／Ｌである。過酸化水素濃度が１００ｍｇ／Ｌを超えると、母体であるモノリスアニオン交換体の劣化が進み易い。
【００８６】
本発明の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、触媒充填塔に、本発明の白金族金属担持触媒を充填し、触媒充填塔に、過酸化水素を含有する被処理液を供給することにより、本発明の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を通液する方法等が挙げられる。
【００８７】
上記方法の場合、本発明の白金族金属触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１で通水することができる。本発明の白金族金属触媒を用いると、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで被処理水を通水しても、過酸化水素の分解除去が可能である。更に、ＳＶが１００００ｈ−１であっても、本発明の白金族金属担持触媒を用いると、過酸化水素の分解が可能であり、本発明の白金族金属担持触媒は、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る、卓越した性能を示す。本発明の白金族金属担持触媒への過酸化水素を含有する被処理水の通水速度は、特に制限されないが、好ましくはＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、特に好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１である。なお、本発明の白金族金属担持触媒は、過酸化水素分解能力が著しく高いため、あえて通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域とする必要はないが、通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域としてもよく、通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域とした場合も、本発明の白金族金属担持触媒は、優れた過酸化水素分解能力を発揮する。一方、ＳＶが２００００ｈ−１を超えると、通水差圧が大きくなり過ぎる傾向にある。
【００８８】
更に、本発明の白金族金属担持触媒は、過酸化水素分解能力が著しく高いため、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去が可能である。
【００８９】
本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水中の過酸化水素濃度は、１μｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）は、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する電子部品の洗浄方法である。
【００９１】
本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の形態例について、図７及び図８を参照して説明する。図７は、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例の模式的なフロー図であり、図８は、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例の模式的なフロー図である。
【００９２】
図７に示すように、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例は、オゾンを含有する水（以下、オゾン含有水とも記載する。）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１工程２１と、水素を含有する水（以下、水素含有水とも記載する。）に被洗浄物を接触させて、５００ｋＨｚ以上の振動を与えながら被洗浄物を洗浄する第２工程２２と、フッ化水素酸及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第３工程２３と、水素含有水に被洗浄物を接触させて、５００ｋＨｚ以上の振動を与えながら被洗浄物を洗浄する第４工程２４と、を有する。
【００９３】
第１工程２１に供給される洗浄水は、超純水３２にオゾンを溶解させて調製されたオゾン含有水である。そして、超純水は、その製造工程で、紫外線酸化処理等がされているので、過酸化水素を含有している。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２にオゾン３３を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２５を行い、得られた処理水にオゾン３３を溶解させて、第１工程２１の洗浄水として供給する。
【００９４】
また、第２工程２２に供給される洗浄水は、超純水３２に水素を溶解させて調製された水素含有水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２に水素３４を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２６を行い、得られた処理水に水素３４を溶解させて、第２工程２２の洗浄水として供給する。本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、第４工程２４も同様に、超純水３２に水素３６を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２８を行い、得られた処理水に水素３６を溶解させて、第４工程２４の洗浄水として供給する。なお、水素３４又は３６を溶解させる時期は、過酸化水素除去工程２６又は２８の前段であってもよい。
【００９５】
また、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２７を行い、得られた処理水にフッ化水素酸及び過酸化水素３５を溶解させ、得られたフッ化水素酸及び過酸化水素を含有する水を、第３工程２３の洗浄水として供給することもできる。
【００９６】
そして、洗浄前の電子部品２０ａを被洗浄物として、第１工程２１〜第４工程２４を順に行い、洗浄後の電子部品３０ａを得る。
【００９７】
図８に示すように、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例は、硫酸及び過酸化水素を含有する液に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１工程４１と、超純水でリンスする第２工程４２と、フッ化水素酸を含有する水（希フッ酸）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第３工程４３と、超純水でリンスする第４工程４４と、アンモニア及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第５工程４５と、超純水でリンスする第６工程４６と、加熱した超純水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第７工程４７と、超純水でリンスする第８工程４８と、塩酸及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第９工程４９と、超純水でリンスする第１０工程５０と、フッ化水素酸を含有する水（希フッ酸）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１１工程５１と、超純水でリンスする第１２工程５２と、を有する。
【００９８】
図８中の第３、５、９及び１１工程に供給される洗浄水６３、６５、６９及び７１は、超純水に各工程で必要な薬剤を溶解させた水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例では、図７に示す本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例と同様に、超純水に各工程で必要な薬剤を溶解させる前に、超純水を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程を行い、得られた処理水に各工程で必要な薬剤を溶解させて、各工程の洗浄水（洗浄液）として供給する。
【００９９】
また、図８中の第２、４、６、７、８、１０及び１２工程に供給される洗浄水６２、６４、６６、６７、６８、７０及び７２は、超純水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例では、超純水を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程を行い、得られた処理水を、各工程の洗浄水として供給する。
【０１００】
そして、洗浄前の電子部品２０ｂを被洗浄物として、第１工程４１〜第１２工程５２を順に行い、洗浄後の電子部品３０ｂを得る。
【０１０１】
なお、上記のように、本発明において、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するとは、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行った直後の処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということだけではなく、電子部品又は電子部品の製造器具の洗浄に用いられる超純水を製造する工程のいずれか１箇所又は２箇所以上で、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い、超純水の製造工程の全工程を行って得られる超純水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということを意味する。
【０１０２】
＜本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法＞
本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法は、白金族金属担持触媒の存在下で、酸素を含有する被処理水中の溶存酸素と水素とを反応させて水を生成させることにより、酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去する溶存酸素の除去処理水の製造方法である。
【０１０３】
酸素を含有する被処理水は、酸素を含有するものであれば、特に制限されず、例えば、半導体製造等の電子部品の製造及び電子部品の製造器具等を洗浄するための超純水の製造に用いられる原水又はその製造工程中の種々の水等が挙げられ、具体的には、超純水製造サブシステムの循環水、例えば、紫外線酸化装置の出口水等が挙げられる。また、溶存酸素を含有する被処理水としては、他には、発電所で用いられる用水、各種工場で用いられるボイラー水や冷却水等が挙げられる。
【０１０４】
酸素を含有する被処理水中の溶存酸素濃度は、特に制限されないが、通常、０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【０１０５】
溶存酸素と反応させる水素の量は、特に制限されないが、酸素濃度の１倍当量〜１０倍当量、好ましくは１．１倍当量〜５倍当量である。
【０１０６】
本発明の白金族金属担持触媒の存在下で、酸素を含有する被処理水中の溶存酸素と水素を反応させる方法としては、特に制限されず、例えば、触媒充填塔に、本発明の白金族金属担持触媒を充填し、触媒充填塔に、酸素を含有する被処理液を供給すると共に、被処理液の供給管内に、水素ガスを注入することにより、本発明の白金族金属担持触媒に、溶存水素と溶存酸素を含有する被処理水とを通液する方法等が挙げられる。
【０１０７】
上記の方法の場合、本発明の白金族金属触媒に、酸素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１で通水することができる。本発明の白金族金属触媒を用いると、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで被処理水を通水しても、溶存酸素の除去が可能である。更に、ＳＶが１００００ｈ−１であっても、本発明の白金族金属担持触媒を用いると、溶存酸素の除去が可能であり、本発明の白金族金属担持触媒は、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る、卓越した性能を示す。本発明の白金族金属担持触媒への酸素を含有する被処理水の通水速度は、特に制限されないが、好ましくはＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、特に好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１である。なお、本発明の白金族金属担持触媒は、溶存酸素除去能力が著しく高いため、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る通水速度で、被処理水を通水しても、被処理水中の溶存酸素を分解することができる。
【０１０８】
更に、本発明の白金族金属担持触媒は、溶存酸素除去能力が著しく高いため、触媒の充填層高を薄くしても溶存酸素の除去が可能である。
【０１０９】
本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水中の溶存酸素濃度は、１０μｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）は、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する電子部品の洗浄方法である。
【０１１１】
空気中の酸素は水中に溶存酸素として溶け込む。溶存酸素は超純水中の不純物として管理され、前述のように、超純水製造装置の二次純水系システム入り口における被処理水（一次純水）中の溶存酸素濃度は、通常、１００μｇ／Ｌ以下にまで低減されている。更に、１０μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。そして、超純水中の溶存酸素濃度は、１０μｇ／Ｌ以下、更には１μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。一方、超純水の製造工程では、紫外線酸化処理等により発生した過酸化水素が分解する際に酸素が生じる。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の形態例では、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行い、得られた処理水を、電子部品の洗浄方法の各工程に供給される洗浄水（洗浄液）又はその調製用の超純水とする。
【０１１２】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の第一の形態例は、図７中の過酸化水素除去工程２５、２６、２７及び２８を、超純水３２を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程に代えたものである。そして、洗浄前の電子部品２０ａを被洗浄物として、第１工程２１〜第４工程２４を順に行い、洗浄後の電子部品３０ａを得る。
【０１１３】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の第二の形態例は、図８中の第３、５、９及び１１工程に供給される洗浄水（洗浄液）６３、６５、６９及び７１を、超純水を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行い、得られた処理水に各工程で必要な薬剤を溶解させることにより調製し、また、図８中の第２、４、６、７、８、１０及び１２工程に供給される洗浄水６２、６４、６６、６７、６８、７０及び７２を、超純水を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行うことにより得るものである。そして、洗浄前の電子部品２０ｂを被洗浄物として、第１工程４１〜第１２工程５２を順に行い、洗浄後の電子部品３０ｂを得る。
【０１１４】
なお、上記のように、本発明において、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するとは、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行った直後の処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということだけではなく、電子部品又は電子部品の製造器具の洗浄に用いられる超純水を製造する工程のいずれか１箇所又は２箇所以上で、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い、超純水の製造工程の全工程を行って得られる超純水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということを意味する。
【０１１５】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１１６】
＜第１の複合モノリスアニオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．８５ｇ、ジビニルベンゼン０．４０ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０７ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を、ＴＨＦ１．８ｍｌと１８０ｍｌの純水よりなる混合液に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有する架橋密度１．３モル％のモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ/ｇであった。
【０１１７】
（複合モノリスの製造）
次いで、スチレン５８．８ｇ、ジビニルベンゼン１．２ｇ、１-デカノール１５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約３０ｍｍの円盤状に切断して８．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径８９ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１１８】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有した複合モノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図２に示す。当該複合モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格相の表面は、平均粒子径３μｍの粒子体で被覆され、粒子被覆率は７０％であった。また、粒径３〜５μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は２７μｍ、全細孔容積は３．１ｍｌ/ｇであった。
【０１１９】
（複合モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１２０】
得られた複合モノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのアニオン交換容量は水湿潤状態で０．４０ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、複合モノリスの値と水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ４６μｍであり、同様の方法で求めた被覆粒子の平均粒径は５μｍであった。なお、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は７０％、全細孔容積は３．１ｍｌ/ｇであった。また、粒径５〜８μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。
【０１２１】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１２ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上支障のない低い圧力損失であった。更に、該複合モノリスアニオン交換体のフッ化物アニオンに関するアニオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるアニオン交換帯長さは２０ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて圧倒的に短かった。
【０１２２】
次に、複合モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、複合モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物形とした後、ＥＰＭＡにより塩化物アニオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物アニオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基が複合モノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１２３】
＜第２の複合モノリスアニオン交換体の製造（参考例２）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン９．３３ｇ、ジビニルベンゼン０．１４ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有する架橋密度１．０モル％のモノリス中間体を製造した。該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は２８μｍ、全細孔容積は１７．２ｍｌ／ｇであった。
【０１２４】
（複合モノリスの製造）
ビニルベンジルクロライド３９．４ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇ、１-ブタノール６０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。重合開始剤として用いた２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）の１０時間半減温度は、５１℃であった。モノリス中間体の架橋密度１．０モル％に対して、ＩＩ工程で用いたビニルベンジルクロライドとジビニルベンゼンの合計量に対するジビニルベンゼンの使用量は１．４モル％であった。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、２．９ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径７３ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-ブタノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１２５】
このようにして得られたビニルベンジルクロライド/ジビニルベンゼン共重合体よりなるモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図３〜図５に示す。図３〜図５のＳＥＭ画像は、倍率が異なるものであり、複合モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図３〜図５から明らかなように、当該複合モノリスは共連続構造を有しており、共連続構造体を構成する骨格相の表面は、平均粒子径１０μｍの粒子体で被覆され、全粒子体等による粒子被覆率は１００％であった。また、粒径６〜１２μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％であった。
【０１２６】
また、水銀圧入法により測定した当該複合モノリスの開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は２．１ｍｌ/ｇであった。
【０１２７】
（複合モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。複合モノリスの重量は１７．９ｇであった。これにテトラヒドロフラン１５００ｍｌを加え、４０℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、トリメチルアミン３０％水溶液１１４．５ｇを徐々に加え、昇温して４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄してテトラヒドロフランを除き、更に純水で洗浄して複合モノリスアニオン交換体を得た。
【０１２８】
得られた複合モノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は２．０倍であり、体積当りのアニオン交換容量は、水湿潤状態で０．３２ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での複合モノリスアニオン交換体の連続細孔の平均直径を、複合モノリスの値と水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ５８μｍであり、同様の方法で求めた突起体の平均径は２０μｍ、粒子被覆率は１００％、全細孔容積は２．１ｍｌ/ｇであった。また、該複合モノリスアニオン交換体のフッ化物アニオンに関するアニオン交換帯長さを測定したところ、LV=20ｍ/ｈにおけるアニオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて、圧倒的に短かった。なお、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０４１ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。また、粒径１２〜２４μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％であった。
【０１２９】
次に、複合モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、複合モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物形とした後、ＥＰＭＡにより塩化物アニオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物アニオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基が複合モノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１３０】
実施例１
（第１の白金族金属担持触媒の調製）
参考例１の複合モノリスアニオン交換体（第１の複合モノリスアニオン交換体）をＣｌ形にアニオン交換した後、水湿潤状態で円柱状に切り出し、減圧乾燥した。乾燥後の複合モノリスアニオン交換体の重量は、１．０ｇであった。この乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体を、塩化パラジウム２７０ｍｇを溶解した希塩酸に２４時間浸漬し、塩化パラジウム酸形にアニオン交換した。浸漬終了後、複合モノリスアニオン交換体を純水で数回洗浄し、ヒドラジン水溶液中に２４時間浸漬して還元処理を行った。塩化パラジウム酸形複合モノリスアニオン交換体が茶色であったのに対し、還元処理終了後の複合モノリスアニオン交換体は黒色に着色しており、パラジウムナノ粒子の生成が示唆された。このようにして得られた第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを数回純水で洗浄し、乾燥した。
【０１３１】
乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、９．１重量％であった。担持されたパラジウムナノ粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたＴＥＭ画像を図６に示す。パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、５ｎｍであった。乾燥状態のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを内径１０ｍｍのカラムに充填し、水酸化ナトリウム水溶液を通液して担体であるモノリスアニオン交換体をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａの充填層高は１０ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、８．１ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（パラジウムナノ粒子担持触媒１Ｌ当たりに担持されているパラジウム重量）であった。
【０１３２】
（触媒の評価）
内径１０ｍｍのカラムに充填した上記第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに、過酸化水素１５〜３０μｇ/Ｌを含む超純水をＳＶ＝５０００ｈ−１にて２７時間下向流で通水し、カラム出口で試料水を採水し過酸化水素濃度を測定した。その結果、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。次に、ＳＶを１００００ｈ−１とし、同様の処理を行った。カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は、ＳＶが１００００ｈ−１と非常に速く、触媒の充填層高が１０ｍｍと薄いにもかかわらず、１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。
【０１３３】
実施例２
（第２の白金族金属担持触媒の調製）
触媒担体として、参考例１の複合モノリスアニオン交換体（第１の複合モノリスアニオン交換体）に代えて参考例２の複合モノリスアニオン交換体（第２の複合モノリスアニオン交換体）を用いたこと、及び切り出した第２の複合モノリスアニオン交換体の乾燥時重量を１．４ｇとしたことを除いて、実施例１と同様の方法で参考例２の複合モノリスアニオン交換体（第２の複合モノリスアニオン交換体）にパラジウムナノ粒子を担持し、第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを得た。
【０１３４】
得られた乾燥状態の第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、６．５重量％であった。担持されたパラジウムナノ粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。その結果、パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、３ｎｍであった。乾燥状態の第２のパラジウムナノ粒子担持触媒を内径１０ｍｍのカラムに充填し、水酸化ナトリウム水溶液を通液して担体であるモノリスアニオン交換体をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。触媒の充填層高は１２ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、５．８ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。
【０１３５】
（触媒の評価）
触媒として、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに代えて第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａの過酸化水素分解効果を評価した。その結果、ＳＶ＝５０００ｈ−１および１００００ｈ−１で超純水を通水したいずれの場合でも、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。
【０１３６】
比較例１
水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である粒子状の強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）に公知の方法でパラジウムナノ粒子を担持し、パラジウムナノ粒子担持粒状アニオン交換樹脂触媒を得た。Ｃｌ形の粒子状アニオン交換樹脂を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、水洗後に、ヒドラジン水溶液で還元処理を行った。水酸化ナトリウム水溶液を通液して粒子状のアニオン交換樹脂をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。このとき、パラジウムナノ粒子担持量は、乾燥状態で０．４重量％、水湿潤状態で９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。このパラジウムを担持したＯＨ形の粒子状アニオン交換樹脂を内径２５ｍｍのカラムに４０ｍＬ（層高８０ｍｍ）充填して実施例１と同じ方法で過酸化水素低減の実験を行った。
【０１３７】
（触媒の評価）
触媒として、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに代えて上記パラジウムナノ粒子担持粒状アニオン交換樹脂触媒を用いたこと、及び超純水をＳＶ＝１５００ｈ−１および２５００ｈ−１で通水したことを除いて、実施例１と同様の方法でパラジウムナノ粒子担持粒状アニオン交換樹脂触媒の過酸化水素分解効果を評価した。その結果、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度はそれぞれ１μｇ/Ｌ未満、１．６μｇ/Ｌであった。ＳＶ＝１５００ｈ−１においては過酸化水素は１μｇ/Ｌ未満となったが、ＳＶを２５００ｈ−１に上げると、過酸化水素は処理水中にリークした。このように、従来技術である粒子状アニオン交換樹脂にパラジウムナノ粒子を担持した触媒では、実施例よりも遅いＳＶ、厚い触媒充填層高といった過酸化水素を除去しやすい条件を設定しても、ＳＶ＝２５００ｈ−１では過酸化水素がリークした。
【０１３８】
比較例２
パラジウムナノ粒子を担持させず、参考例１の複合モノリスアニオン交換体（第１の複合モノリスアニオン交換体）のみを用いて、実施例１と同様の方法でＳＶ＝１００００ｈ−１における過酸化水素分解効果を評価した。その結果、過酸化水素の分解効果は認められなかった。
【０１３９】
実施例３
塩化パラジウム使用量を２７０ｍｇから１９０ｍｇに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で参考例１の複合モノリスアニオン交換体（第１の複合モノリスアニオン交換体）にパラジウムナノ粒子を担持し、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂを得た。
【０１４０】
乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、６．４重量％であった。乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂを内径１０ｍｍのカラムに充填し、溶存酸素除去特性の評価に用いた。触媒の充填層高は２０ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は５．７ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。
【０１４１】
（触媒の評価）
内径１０ｍｍのカラムに充填した上記第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂに、溶存酸素濃度３２μｇ／Ｌ且つ溶存水素濃度１１μｇ／Ｌに調整した超純水をＳＶ＝７５００ｈ−１にて通水し、カラム出口の処理水中の溶存酸素濃度が安定するまで測定を行なった。その結果、カラム出口の溶存酸素濃度は３．６μｇ／Ｌに低減していた。
【０１４２】
（比較例３）
水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％でありゲル形である粒子状の強塩基性アニオン交換樹脂（Ｃｌ形）にパラジウムを水湿潤状態で９１０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持させたＣｌ形触媒樹脂を作製した。このＣｌ形触媒樹脂を上記内径１０ｍｍのカラムに充填層高３６０ｍｍで、ＳＶ＝４３０ｈ−１の流速で通水した以外は、実施例３と同様の方法で触媒評価を行った。その結果、処理水が安定した時点でのカラム出口溶存酸素濃度は４．１μｇ／Ｌであった。
【０１４３】
実施例３と比較例３における評価結果を表１にまとめた。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
実施例３は、ＳＶ＝７５００ｈ−１と非常に高流速であり、且つ、担持したパラジウム金属触媒の質量あたりの通水流速においても実施例３の方が比較例３に比べ多いにも関わらず、比較例３と同程度の溶存酸素濃度の処理水が得られた。このことから、本発明の白金族金属担持触媒を用いれば、高流速で低樹脂層高においても効果的な溶存酸素除去が可能であるため、触媒使用量の低減、装置の小型化と共に溶出物の低減が図れる。
【符号の説明】
【０１４６】
１ 骨格表面
２ 突起体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電所用水や半導体製造などの精密加工洗浄用水に使用される、超純水中の過酸化水素や溶存酸素の様な酸化性物質を除去するための白金族金属担持触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発電所で用いられる用水中の溶存酸素は、配管や熱交換器等の部材の腐食を引き起こすことが知られており、特に、原子力発電所の一次系及び二次系においては、溶存酸素を極力低減する必要がある。
【０００３】
また、半導体製造産業においては、不純物を高度に除去した超純水を用いてシリコンウエハの洗浄等が行われている。超純水は、一般に原水（河川水、地下水、工業用水等）中に含まれる懸濁物質や有機物の一部を前処理工程で除去した後、その処理水を一次純水系システム及び二次純水系システム（サブシステム）で順次処理することによって製造され、ウエハ洗浄を行うユースポイントに供給される。このような超純水は、不純物の定量も困難であるほどの純度を有するが、全く不純物を有していないわけではない。
【０００４】
例えば、超純水中に含まれる溶存酸素は、シリコンウエハの表面に自然酸化膜を形成する。自然酸化膜がウエハ表面に形成されると、低温でのエピタキシャルＳｉ薄膜の成長を妨げたり、ゲート酸化膜の膜圧及び膜質の精密制御の妨げとなったり、コンタクトホールのコンタクト抵抗の増加原因となったりする。そのため、ウエハ表面の自然酸化膜の形成は、極力抑制する必要がある。
【０００５】
そこで、超純水製造装置においては、特に一次純水系システムにおいて、脱気装置を用いて溶存酸素を低減している。この脱気装置により、二次純水系システム入り口における被処理水（一次純水）中の溶存酸素濃度は、通常、１００μｇ／Ｌ以下にまで低減されている。更に、１０μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。
【０００６】
前述した超純水の製造では、一般に、二次純水系システムに設置した紫外線酸化装置によって有機物の分解を行っている。紫外線酸化処理の過程では過酸化水素が副生するため、紫外線酸化装置の処理水中には、過酸化水素が残存しているのが一般的である。この過酸化水素は、二次純水系システムのポリッシャ工程で部分的に分解されて酸素を生成し、処理水中の溶存酸素濃度を上昇させてしまう。
【０００７】
そこで、紫外線酸化装置の処理水中に含まれる過酸化水素を、合成炭素系粒状吸着剤を用いて吸着除去する方法が提案されている（特開平９−２９２３３号公報）。この方法によれば、紫外線酸化装置の処理水中に残存する過酸化水素自体を除去することから、ウエハ表面の自然酸化皮膜の形成を抑制することが可能である。しかし、この方法では、所定の過酸化水素除去率を達成するためには、多量の合成炭素系粒状吸着剤を充填した大型の吸着塔が必要であった。
【０００８】
また、紫外線酸化装置の処理水中に含まれる過酸化水素を、白金族金属ナノコロイド粒子を担体に担持させた触媒によって分解する方法が提案されている（特開２００７−１８５５８７号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２９２３３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００７−１８５５８７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−６２５１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００９−６７９８２号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特開２００７−１８５５８７号公報に記載の触媒は、通水空間速度（ＳＶ）が１００〜２０００ｈ−１と比較的低い領域でしか使用できず、ＳＶが２０００ｈ−１を越えると、過酸化水素の分解除去が不十分になるといった欠点を有していた。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去を可能にする、高性能触媒を提供することにある。
【００１２】
なお、有機多孔質体及び有多孔質イオン交換体としては、特開２００９−６２５１２号公報（特許文献３）及び特開２００９−６７９８２号公報（特許文献４）に開示がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法で得られた比較的大きな細孔容積を有するモノリス状有機多孔質体（中間体）の存在下に、特定の条件下、ビニルモノマーと架橋剤を特定有機溶媒中で静置重合すれば、有機多孔質体を構成する骨格表面上に直径４〜４０μｍの多数の粒子体が固着する又は突起体が形成された複合構造を有するモノリスを製造できること、また、該複合構造型モノリスやそれにアニオン交換基を導入した複合構造型モノリスアニオン交換体は、吸着やアニオン交換が迅速かつ極めて均一である、圧力損失が小さい、骨格内部は連続空孔構造を維持しているため機械的強度が高く、ハンドリング性に優れている等、従来のモノリス状有機多孔質体やモノリス状有機多孔質アニオン交換体が達成できなかった、優れた特性を兼備していることを見出した。そして、この複合構造型モノリス状有機多孔質体にアニオン交換基を導入して得られる複合構造型モノリス状有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子を担持した白金族金属担持触媒は、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明（１）は、有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、連続空孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であり、アニオン交換基が該複合構造体中に均一に分布しており、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒を提供するものである。
【００１５】
また、本発明（２）は、本発明（１）の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、該過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去することを特徴とする過酸化水素の分解処理水の製造方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明（３）は、本発明（２）の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法を提供するものである。
【００１７】
また、本発明（４）は、本発明（１）の白金族金属担持触媒の存在下で、水素と酸素を含有する被処理水中の溶存酸素とを反応させて水を生成させることにより、該酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去することを特徴とする溶存酸素の除去処理水の製造方法を提供するものである。
【００１８】
また、本発明（５）は、本発明（４）の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の白金族金属担持触媒によれば、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで通水しても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能であり、更に、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去又は溶存酸素の除去が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】突起体の模式的な断面図である。
【図２】参考例１で得たモノリスのＳＥＭ画像である。
【図３】参考例２で得たモノリスのＳＥＭ画像である。
【図４】参考例２で得たモノリスのＳＥＭ画像である。
【図５】参考例２で得たモノリスのＳＥＭ画像である。
【図６】白金族金属担持触媒におけるパラジウムナノ粒子の分散状態を示したＴＥＭ画像である（倍率：２００，０００倍）。
【図７】本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例の模式的なフロー図である。
【図８】本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例の模式的なフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の白金族金属担持触媒の担体として用いられる有機多孔質アニオン交換体は、複合構造を有するモノリス状の有機多孔質アニオン交換体である。本明細書中、「複合構造を有するモノリス状の有機多孔質体」を単に「複合モノリス」と、「複合構造を有するモノリス状の有機多孔質アニオン交換体」を単に「複合モノリスアニオン交換体」と、「モノリス状の有機多孔質中間体」を単に「モノリス中間体」とも言う。
【００２２】
＜複合モノリスアニオン交換体の説明＞
複合モノリスアニオン交換体は、複合モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体である。なお、本明細書中、「粒子体」及び「突起体」を併せて「粒子体等」と言うことがある。更に、複合モノリスアニオン交換体は、厚み１ｍｍ以上、水湿潤状態での孔の平均直径が１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量０．２ｍｇ当量/ｍｌ以上であり、イオン交換基が該複合構造体中に均一に分布している。
【００２３】
複合モノリスアニオン交換体の連続骨格相と連続空孔相は、ＳＥＭ画像により観察することができる。複合モノリスアニオン交換体の基本構造としては、連続マクロポア構造及び共連続構造が挙げられる。複合モノリスアニオン交換体の骨格相は、柱状の連続体、凹状の壁面の連続体あるいはこれらの複合体として表れるもので、粒子状や突起状とは明らかに相違する形状のものである。
【００２４】
複合モノリス、すなわち、アニオン交換基が導入される前の有機多孔質体の好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０〜１２０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（以下、「第１の複合モノリス」とも言う。）、及び乾燥状態で平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態で平均直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（以下、「第２の複合モノリス」とも言う。）が挙げられる。そして、本発明に係る複合モノリスアニオン交換体としては、この第１の複合モノリスにアニオン交換基が導入された複合モノリスアニオン交換体（以下、「第１の複合モノリスアニオン交換体」とも言う。）及び、この第２の複合モノリスにアニオン交換基が導入された複合モノリスアニオン交換体（以下、「第２の複合モノリスアニオン交換体」とも言う。）が好ましい。
【００２５】
第１の複合モノリスアニオン交換体の場合、該第１の複合モノリスアニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは３５〜１５０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、該マクロポアと該開口（メソポア）で形成される気泡内が流路となる。連続マクロポア構造は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。第１の複合モノリスアニオン交換体の水湿潤状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、水湿潤状態での開口の平均直径が１５０μｍを超えると、被処理水とモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性が低下してしまうため好ましくない。
【００２６】
なお、本発明では、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態の複合モノリスの開口の平均直径及び乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径とは、水銀圧入法により得られた細孔分布曲線の極大値を指すものである。また、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、複合モノリス全体が膨潤するため、複合モノリスの開口の平均直径よりも大となる。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の直径がｘ１（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体の直径がｙ１（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体を水銀圧入法により測定したときの開口の平均直径がｚ１（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径（μｍ）＝ｚ１×（ｘ１／ｙ１）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態の複合モノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。
【００２７】
第２の複合モノリスアニオン交換体の場合、該第２の複合モノリスアニオン交換体は、水湿潤状態で平均太さが１〜５０μｍ、好ましくは５〜５０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に水湿潤状態での平均直径が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜９０μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。第２の複合モノリスアニオン交換体の三次元的に連続した空孔の水湿潤状態での平均直径が１０μｍ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、１００μｍを超えると、被処理水とモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性が低下してしまうため好ましくない。また、第２の複合モノリスアニオン交換体の骨格の平均太さが水湿潤状態で１μｍ未満であると、体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。一方、第２の複合モノリスアニオン交換体の骨格の平均太さが水湿潤状態で５０μｍを越えると、骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００２８】
上記共連続構造体の空孔の水湿潤状態での平均直径は、水銀圧入法で測定した乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の直径がｘ２（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の直径がｙ２（ｍｍ）であり、この乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体を水銀圧入法により測定したときの空孔の平均直径がｚ２（μｍ）であったとすると、第２の複合モノリスアニオン交換体の空孔の水湿潤状態での平均直径（μｍ）は、次式「水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の空孔の平均直径（μｍ）＝ｚ２×（ｘ２／ｙ２）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態の第２の複合モノリスの空孔の平均直径、及びその乾燥状態の第２の複合モノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態の第２の複合モノリスに対する水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の第２の複合モノリスの空孔の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の空孔の平均直径を算出することもできる。
【００２９】
また、上記連続構造体の骨格の水湿潤状態での平均太さは、乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値に、膨潤率を乗じて算出される値である。具体的には、水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の直径がｘ３（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の直径がｙ３（ｍｍ）であり、この乾燥状態の第２の複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、得られた画像中の骨格の太さを測定し、その平均値がｚ３（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ（μｍ）は、次式「水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の連続構造体の骨格の平均太さ（μｍ）＝ｚ３×（ｘ３／ｙ３）」で算出される。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態の第２の複合モノリスの骨格の平均太さ、及びその乾燥状態の第２の複合モノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態の第２のモノリスに対する水湿潤状態の第２のモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態の第２の複合モノリスの骨格の平均太さに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の第２の複合モノリスアニオン交換体の骨格の平均太さを算出することもできる。なお、骨格は棒状であり円形断面形状であるが、楕円断面形状等異径断面のものが含まれていてもよい。この場合の太さは短径と長径の平均である。
【００３０】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の孔の水湿潤状態での平均直径は、１０〜１５０μｍである。第１の複合モノリスアニオン交換体の場合、複合モノリスアニオン交換体の水湿潤状態での孔径の好ましい値は３０〜１５０μｍであり、また、第２の複合モノリスアニオン交換体の場合、複合モノリスアニオン交換体の水湿潤状態での孔径の好ましい値は１０〜９０μｍである。
【００３１】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、水湿潤状態での粒子体の直径及び突起体の大きさは、４〜４０μｍ、好ましくは４〜３０μｍ、特に好ましくは４〜２０μｍである。なお、本発明において、粒子体及び突起体は、共に骨格表面に突起状に観察されるものであり、粒状に観察されるものを粒子体と称し、粒状とは言えない突起状のものを突起体と称する。図１に、突起体の模式的な断面図を示す。図１中の（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、骨格表面１から突き出している突起状のものが突起体２であり、突起体２には、（Ａ）に示す突起体２ａのように粒状に近い形状のもの、（Ｂ）に示す突起体２ｂのように半球状のもの、（Ｃ）に示す突起体２ｃのように骨格表面の盛り上がりのようなもの等が挙げられる。また、他には、突起体２には、（Ｄ）に示す突起体２ｄのように、骨格表面１の平面方向よりも、骨格表面１に対して垂直方向の方が長い形状のものや、（Ｅ）に示す突起体２ｅのように、複数の方向に突起した形状のものもある。また、突起体の大きさは、ＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像で判断され、個々の突起体のＳＥＭ画像での幅が最も大きくなる部分の長さを指す。
【００３２】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上、好ましくは８０％以上である。なお、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は、全粒子体等の個数に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の個数割合を指す。また、骨格相の表面は全粒子体等により４０％以上、好ましくは５０％以上被覆されている。なお、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合は、ＳＥＭにより表面観察にしたときのＳＥＭ画像上の面積割合、つまり、表面を平面視したときの面積割合を指す。壁面や骨格を被覆している粒子の大きさが上記範囲を逸脱すると、流体と複合モノリスアニオン交換体の骨格表面及び骨格内部との接触効率を改善する効果が小さくなってしまうため好ましくない。なお、全粒子体等とは、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等以外の大きさの範囲の粒子体及び突起体も全て含めた、骨格層の表面に形成されている全ての粒子体及び突起体を指す。
【００３３】
上記複合モノリスアニオン交換体の骨格表面に付着した粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさは、乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、乾燥状態から水湿潤状態となった際の膨潤率を乗じて算出した値、又はアニオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスのＳＥＭ画像の観察により得られる粒子体等の直径又は大きさに、アニオン交換基導入前後の膨潤率を乗じて算出した値である。具体的には、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の直径がｘ４（ｍｍ）であり、その水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体を乾燥させ、得られる乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体の直径がｙ４（ｍｍ）であり、この乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体をＳＥＭ観察したときのＳＥＭ画像中の粒子体等の直径又は大きさがｚ４（μｍ）であったとすると、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）は、次式「水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ（μｍ）＝ｚ４×（ｘ４／ｙ４）」で算出される。そして、乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ画像中に観察される全ての粒子体等の直径又は大きさを測定して、その値を基に、１視野のＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出する。この乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ観察を少なくとも３回行い、全視野において、ＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出して、直径又は大きさが４〜４０μｍにある粒子体等が観察されるか否かを確認し、全視野において確認された場合、複合モノリスアニオン交換体の骨格表面上に、直径又は大きさが水湿潤状態で４〜４０μｍにある粒子体等が形成されていると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等の水湿潤状態での直径又は大きさを算出し、各視野毎に、全粒子体等に占める水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等の割合を求め、全視野において、全粒子体等中の水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合が７０％以上であった場合には、複合モノリスアニオン交換体の骨格表面に形成されている全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合は７０％以上であると判断する。また、上記に従って１視野毎にＳＥＭ画像中の全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求め、全視野において、全粒子体等による骨格層の表面の被覆割合が４０％以上であった場合には、複合モノリスアニオン交換体の骨格層の表面が全粒子体等により被覆されている割合が４０％以上であると判断する。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさと、その乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態の複合モノリスに対する水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の膨潤率とがわかる場合は、乾燥状態の複合モノリスの粒子体等の直径又は大きさに、膨潤率を乗じて、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の粒子体等の直径又は大きさを算出して、上記と同様にして、水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の粒子体等の直径又は大きさ、全粒子体等中、水湿潤状態で４〜４０μｍの粒子体等が占める割合、粒子体等による骨格層の表面の被覆割合を求めることもできる。
【００３４】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、粒子体等による骨格相表面の被覆率が４０％未満であると、被処理水と複合モノリスアニオン交換体の骨格内部及び骨格表面との接触効率を改善する効果が小さくなり、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性の改善効果が低下してしまうため好ましくない。上記粒子体等による被覆率の測定方法としては、複合モノリスアニオン交換体のＳＥＭ画像による画像解析方法が挙げられる。
【００３５】
また、本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の全細孔容積は、０．５〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．８〜４ｍｌ／ｇである。複合モノリスアニオン交換体の全細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、更に、単位断面積当りの透過流体量が小さくなり、処理能力が低下してしまうため好ましくない。一方、複合モノリスアニオン交換体の全細孔容積が５ｍｌ／ｇを超えると、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際に複合モノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。更に、被処理水と複合モノリスアニオン交換体およびそれに担持された白金族金属ナノ粒子との接触効率が低下するため、触媒効果も低下してしまうため好ましくない。また、モノリス中間体、複合モノリス及び複合モノリスアニオン交換体の全細孔容積は、乾燥状態でも、水湿潤状態でも、同じである。
【００３６】
なお、複合モノリスアニオン交換体に水を透過させた際の圧力損失は、これを１ｍ充填したカラムに通水線速度（ＬＶ）１ｍ/ｈで通水した際の圧力損失（以下、「差圧係数」と言う。）で示すと、０．００５〜０．１ＭＰａ／ｍ・ＬＶの範囲、特に０．００５〜０．０５ＭＰａ／ｍ・ＬＶであることが好ましい。
【００３７】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体は、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．３〜１．８ｍｇ当量／ｍｌのアニオン交換容量を有する。複合モノリスアニオン交換体の体積当りのアニオン交換容量が０．２ｍｇ当量／ｍｌ未満であると、体積当りの白金族金属のナノ粒子担持量が低下してしまうため好ましくない。一方、複合モノリスアニオン交換体の体積当りのアニオン交換容量が１．０ｍｇ当量／ｍｌを超えると、通水時の圧力損失が増大してしまうため好ましくない。なお、本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の乾燥状態における重量当りのアニオン交換容量は特に限定されないが、アニオン交換基がモノリスアニオン交換体の骨格表面及び骨格内部にまで均一に導入しているため、３〜５ｍｇ当量/ｇである。なお、アニオン交換基が骨格の表面のみに導入された有機多孔質アニオン交換体のアニオン交換容量は、有機多孔質体やアニオン交換基の種類により一概には決定できないものの、せいぜい５００μｇ当量/ｇである。
【００３８】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、連続空孔構造の骨格相を構成する材料は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好適には０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくなく、一方、１０モル％を越えると、アニオン交換基の導入が困難となり、導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。該ポリマー材料の種類に特に制限はなく、例えば、ポリスチレン、ポリ（α-メチルスチレン）、ポリビニルトルエン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン等の芳香族ビニルポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等のポリ（ハロゲン化ポリオレフィン）；ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸グリシジル、ポリアクリル酸エチル等の（メタ）アクリル系ポリマー等の架橋重合体が挙げられる。上記ポリマーは、単独のビニルモノマーと架橋剤を共重合させて得られるポリマーでも、複数のビニルモノマーと架橋剤を重合させて得られるポリマーであってもよく、また、二種類以上のポリマーがブレンドされたものであってもよい。これら有機ポリマー材料の中で、連続空孔構造形成の容易さ、イオン交換基導入の容易性と機械的強度の高さ、および酸及びアルカリに対する安定性の高さから、芳香族ビニルポリマーの架橋重合体が好ましく、特に、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体やビニルベンジルクロライド−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい材料として挙げられる。
【００３９】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、有機多孔質体の骨格相を構成する材料と骨格相の表面に形成される粒子体等とは、同じ組織が連続した同一材料のもの、同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものなどが挙げられる。同じではない組織が連続する互いが異なる材料のものとしては、ビニルモノマーの種類が互いに異なる材料の場合、ビニルモノマーや架橋剤の種類は同じであっても互いの配合割合が異なる材料の場合などが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体のアニオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリブチルアミノ基等の三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００４１】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体において、導入されたアニオン交換基は、有機多孔質体の表面のみならず、有機多孔質体の骨格内部にまで均一に分布している。ここで言う「アニオン交換基が均一に分布している」とは、アニオン交換基の分布が少なくともμｍオーダーで表面および骨格内部に均一に分布していることを指す。アニオン交換基の分布状況は、対アニオンを塩化物イオン、臭化物イオンなどにイオン交換した後、ＥＰＭＡを用いることで、比較的簡単に確認される。また、アニオン交換基が、複合モノリスの表面のみならず、有機多孔質体の骨格内部にまで均一に分布していると、表面と内部の物理的性質及び化学的性質を均一にできるため、膨潤及び収縮に対する耐久性が向上する。
【００４２】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体は、その厚みは１ｍｍ以上であり、膜状の多孔質体とは区別される。厚みが１ｍｍ未満であると、多孔質体１つ当たりのイオン交換容量が極端に低くなるため好ましくない。本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の厚みは、好ましくは３〜１０００ｍｍである。また、本発明に係る複合モノリスアニオン交換体は、骨格の基本構造が連続空孔構造であるため、機械的強度が高い。
【００４３】
＜複合モノリスアニオン交換体の製造方法＞
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体は、アニオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤及び水の混合物を撹拌することにより油中水滴型エマルションを調製し、次いで油中水滴型エマルションを重合させて全細孔容積が５〜３０ｍｌ／ｇの連続マクロポア構造のモノリス状の有機多孔質中間体（モノリス中間体）を得るＩ工程、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する架橋剤、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製するＩＩ工程、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下に重合を行い、複合構造を有する複合モノリスを得るＩＩＩ工程、該ＩＩＩ工程で得られた複合モノリスにアニオン交換基を導入するＩＶ工程、を行うことにより得られる。
【００４４】
本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の製造方法において、Ｉ工程は、特開２００２−３０６９７６号公報記載の方法に準拠して行なえばよい。
【００４５】
（モノリス中間体の製造方法）
Ｉ工程のモノリス中間体の製造において、アニオン交換基を含まない油溶性モノマーとしては、例えば、三級アミノ基や四級アンモニウム基等のアニオン交換基を含まず、水に対する溶解性が低く、親油性のモノマーが挙げられる。これらモノマーの好適なものとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビニルベンゼン、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらモノマーは、一種単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。ただし、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の架橋性モノマーを少なくとも油溶性モノマーの一成分として選択し、その含有量を全油溶性モノマー中、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％とすることが、後の工程でアニオン交換基量を定量的に導入できるため好ましい。
【００４６】
界面活性剤は、アニオン交換基を含まない油溶性モノマーと水とを混合した際に、油中水滴型（Ｗ／Ｏ）エマルションを形成できるものであれば特に制限はなく、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等の非イオン界面活性剤；オレイン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等の陰イオン界面活性剤；ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイン等の両性界面活性剤を用いることができる。これら界面活性剤は一種単独又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。なお、油中水滴型エマルションとは、油相が連続相となり、その中に水滴が分散しているエマルションを言う。上記界面活性剤の添加量としては、油溶性モノマーの種類および目的とするエマルション粒子（マクロポア）の大きさによって大幅に変動するため一概には言えないが、油溶性モノマーと界面活性剤の合計量に対して約２〜７０％の範囲で選択することができる。
【００４７】
また、Ｉ工程では、油中水滴型エマルション形成の際、必要に応じて重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤は、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は水溶性であっても油溶性であってもよく、例えば、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸ナトリウム−酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４８】
アニオン交換基を含まない油溶性モノマー、界面活性剤、水及び重合開始剤を混合し、油中水滴型エマルションを形成させる際の混合方法としては、特に制限はなく、各成分を一括して一度に混合する方法、油溶性モノマー、界面活性剤及び油溶性重合開始剤である油溶性成分と、水や水溶性重合開始剤である水溶性成分とを別々に均一溶解させた後、それぞれの成分を混合する方法などが使用できる。エマルションを形成させるための混合装置についても特に制限はなく、通常のミキサーやホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等を用いることができ、目的のエマルション粒径を得るのに適切な装置を選択すればよい。また、混合条件についても特に制限はなく、目的のエマルション粒径を得ることができる攪拌回転数や攪拌時間を、任意に設定することができる。
【００４９】
Ｉ工程で得られるモノリス中間体は、連続マクロポア構造を有する。これを重合系に共存させると、そのモノリス中間体の構造を鋳型として連続マクロポア構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したり、共連続構造の骨格相の表面に粒子体等が形成したりする。また、モノリス中間体は、架橋構造を有する有機ポリマー材料である。該ポリマー材料の架橋密度は特に限定されないが、ポリマー材料を構成する全構成単位に対して、０．３〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の架橋構造単位を含んでいることが好ましい。架橋構造単位が０．３モル％未満であると、機械的強度が不足するため好ましくない。一方、１０モル％を越えると、多孔質体の柔軟性が失われたり、アニオン交換基の導入が困難になる場合があるため好ましくない。
【００５０】
モノリス中間体のポリマー材料の種類としては、特に制限はなく、前述の複合モノリスのポリマー材料と同じものが挙げられる。これにより、モノリス中間体の骨格に同様のポリマーを形成して、複合構造のモノリスを得ることができる。
【００５１】
モノリス中間体の全細孔容積は、５〜３０ｍｌ／ｇ、好適には６〜２８ｍｌ／ｇである。モノリス中間体の全細孔容積が小さ過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの全細孔容積が小さくなりすぎ、流体透過時の圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、モノリス中間体の全細孔容積が大き過ぎると、ビニルモノマーを重合させた後で得られる複合モノリスの構造が不均一になりやすく、場合によっては構造崩壊を引き起こすため好ましくない。モノリス中間体の全細孔容積を上記数値範囲とするには、モノマーと水の比（重量）を、概ね１：５〜１：３５とすればよい。
【００５２】
このモノマーと水との比を、概ね１：５〜１：２０とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が５〜１６ｍｌ/ｇの連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られる複合モノリスは第１の複合モノリスとなる。また、該配合比率を、概ね１：２０〜１：３５とすれば、モノリス中間体の全細孔容積が１６ｍｌ/ｇを超え、３０ｍｌ/ｇ以下の連続マクロポア構造のものが得られ、ＩＩＩ工程を経て得られる複合モノリスは第２の複合モノリスとなる。
【００５３】
また、モノリス中間体は、マクロポアとマクロポアの重なり部分である開口（メソポア）の乾燥状態での平均直径が２０〜２００μｍである。モノリス中間体の乾燥状態での開口の平均直径が２０μｍ未満であると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。一方、モノリス中間体の乾燥状態での開口の平均直径が２００μｍを超えると、ビニルモノマーを重合させた後で得られるモノリスの開口径が大きくなり過ぎ、被処理水とモノリスアニオン交換体との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素除去特性が低下してしまうため好ましくない。モノリス中間体は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。
【００５４】
（複合モノリスの製造方法）
ＩＩ工程は、ビニルモノマー、一分子中に少なくとも２個以上のビニル基を有する第２架橋剤、ビニルモノマーや第２架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒及び重合開始剤からなる混合物を調製する工程である。なお、Ｉ工程とＩＩ工程の順序はなく、Ｉ工程後にＩＩ工程を行ってもよく、ＩＩ工程後にＩ工程を行ってもよい。
【００５５】
ＩＩ工程で用いられるビニルモノマーとしては、分子中に重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒に対する溶解性が高い親油性のビニルモノマーであれば、特に制限はない。これらビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１-ブテン、イソブテン等のα-オレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。これらモノマーは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明で好適に用いられるビニルモノマーは、スチレン、ビニルベンジルクロライド等の芳香族ビニルモノマーである。
【００５６】
これらビニルモノマーの添加量は、重合時に共存させるモノリス中間体に対して、重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍である。ビニルモノマー添加量が多孔質体に対して３倍未満であると、生成したモノリスの骨格に粒子体を形成できず、アニオン交換基導入後の体積当りのアニオン交換容量が小さくなってしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー添加量が５０倍を超えると、開口径が小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。
【００５７】
ＩＩ工程で用いられる架橋剤は、分子中に少なくとも２個の重合可能なビニル基を含有し、有機溶媒への溶解性が高いものが好適に用いられる。架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ブタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これら架橋剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい架橋剤は、機械的強度の高さと加水分解に対する安定性から、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル等の芳香族ポリビニル化合物である。架橋剤の使用量は、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して０．３〜２０モル％、特に０．３〜１０モル％であることが好ましい。架橋剤使用量が０．３モル％未満であると、モノリスの機械的強度が不足するため好ましくない。一方、２０モル％を越えると、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、アニオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるため好ましくない。
【００５８】
ＩＩ工程で用いられる有機溶媒は、ビニルモノマーや架橋剤は溶解するがビニルモノマーが重合して生成するポリマーは溶解しない有機溶媒、言い換えると、ビニルモノマーが重合して生成するポリマーに対する貧溶媒である。該有機溶媒は、ビニルモノマーの種類によって大きく異なるため一般的な具体例を列挙することは困難であるが、例えば、ビニルモノマーがスチレンの場合、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の鎖状（ポリ）エーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン等の鎖状飽和炭化水素類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。また、ジオキサンやＴＨＦ、トルエンのようにポリスチレンの良溶媒であっても、上記貧溶媒と共に用いられ、その使用量が少ない場合には、有機溶媒として使用することができる。これら有機溶媒の使用量は、上記ビニルモノマーの濃度が５〜８０重量％となるように用いることが好ましい。有機溶媒使用量が上記範囲から逸脱してビニルモノマー濃度が５重量％未満となると、重合速度が低下してしまうため好ましくない。一方、ビニルモノマー濃度が８０重量％を超えると、重合が暴走する恐れがあるため好ましくない。
【００５９】
重合開始剤としては、熱及び光照射によりラジカルを発生する化合物が好適に用いられる。重合開始剤は油溶性であるほうが好ましい。本発明で用いられる重合開始剤の具体例としては、２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル）、２，２’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、４，４’-アゾビス（４-シアノ吉草酸）、１，１’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や重合温度等によって大きく変動するが、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対して、約０．０１〜５％の範囲で使用することができる。
【００６０】
ＩＩＩ工程は、ＩＩ工程で得られた混合物を静置下、且つ該Ｉ工程で得られたモノリス中間体の存在下、重合を行い、複合モノリスを得る工程である。ＩＩＩ工程で用いるモノリス中間体は、本発明に係る斬新な構造を有する複合モノリスを創出する上で、極めて重要な役割を担っている。特表平７−５０１１４０号等に開示されているように、モノリス中間体不存在下でビニルモノマーと架橋剤を特定の有機溶媒中で静置重合させると、粒子凝集型のモノリス状有機多孔質体が得られる。それに対して、本発明のように上記重合系に連続マクロポア構造のモノリス中間体を存在させると、重合後の複合モノリスの構造は劇的に変化し、粒子凝集構造ではなく、上述の特定の骨格構造を有する複合モノリスが得られる。反応容器の内容積は、モノリス中間体を反応容器中に存在させる大きさのものであれば特に制限されず、反応容器内にモノリス中間体を載置した際、平面視でモノリスの周りに隙間ができるもの、反応容器内にモノリス中間体が隙間無く入るもののいずれであってもよい。このうち、重合後の複合モノリスが容器内壁から押圧を受けることなく、反応容器内に隙間無く入るものが、モノリスに歪が生じることもなく、反応原料などの無駄がなく効率的である。なお、反応容器の内容積が大きく、重合後のモノリスの周りに隙間が存在する場合であっても、ビニルモノマーや架橋剤は、モノリス中間体に吸着、分配されるため、反応容器内の隙間部分に粒子凝集構造物が生成することはない。
【００６１】
ＩＩＩ工程において、反応容器中、モノリス中間体は混合物（溶液）で含浸された状態に置かれる。ＩＩ工程で得られた混合物とモノリス中間体の配合比は、前述の如く、モノリス中間体に対して、ビニルモノマーの添加量が重量で３〜５０倍、好ましくは４〜４０倍となるように配合するのが好適である。これにより、適度な開口径を有しつつ、特定の骨格を有する複合モノリスを得ることができる。反応容器中、混合物中のビニルモノマーと架橋剤は、静置されたモノリス中間体の骨格に吸着、分配され、モノリス中間体の骨格内で重合が進行する。
【００６２】
重合条件は、モノマーの種類、開始剤の種類により様々な条件が選択できる。例えば、開始剤として２，２’-アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’-アゾビス（２，４-ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等を用いたときには、不活性雰囲気下の密封容器内において、２０〜１００℃で１〜４８時間加熱重合させればよい。加熱重合により、モノリス中間体の骨格に吸着、分配したビニルモノマーと架橋剤が該骨格内で重合し、該特定の骨格構造を形成させる。重合終了後、内容物を取り出し、未反応ビニルモノマーと有機溶媒の除去を目的に、アセトン等の溶剤で抽出して特定骨格構造の複合モノリスを得る。
【００６３】
上述の複合モノリスを製造する際に、下記（１）〜（５）の条件のうち、少なくとも一つを満たす条件下でＩＩ工程又はＩＩＩ工程行うと、本発明の特徴的な構造である、骨格表面に粒子体等が形成された複合モノリスを製造することができる。
（１）ＩＩＩ工程における重合温度が、重合開始剤の１０時間半減温度より、少なくとも５℃低い温度である。
（２）ＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％が、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上である。
（３）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーである。
（４）ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルである。
（５）ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程の混合物中、３０重量％以下である。
【００６４】
（上記（１）の説明）
１０時間半減温度は重合開始剤の特性値であり、使用する重合開始剤が決まれば１０時間半減温度を知ることができる。また、所望の１０時間半減温度があれば、それに該当する重合開始剤を選択することができる。ＩＩＩ工程において、重合温度を低下させることで、重合速度が低下し、骨格相の表面に粒子体等を形成させることができる。その理由は、モノリス中間体の骨格相の内部でのモノマー濃度低下が緩やかとなり、液相部からモノリス中間体へのモノマー分配速度が低下するため、余剰のモノマーがモノリス中間体の骨格層の表面近傍で濃縮され、その場で重合したためと考えられる。
【００６５】
好ましい重合温度は、用いる重合開始剤の１０時間半減温度より少なくとも１０℃低い温度である。重合温度の下限値は特に限定されないが、温度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、重合温度を１０時間半減温度に対して５〜２０℃低い範囲に設定することが好ましい。
【００６６】
（上記（２）の説明）
ＩＩ工程で用いる架橋剤のモル％を、Ｉ工程で用いる架橋剤のモル％の２倍以上に設定して重合すると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。その理由は、モノリス中間体と含浸重合によって生成したポリマーとの相溶性が低下し相分離が進行するため、含浸重合によって生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。なお、架橋剤のモル％は、架橋密度モル％であって、ビニルモノマーと架橋剤の合計量に対する架橋剤量（モル％）を言う。
【００６７】
ＩＩ工程で用いる架橋剤モル％の上限は特に制限されないが、架橋剤モル％が著しく大きくなると、重合後のモノリスにクラックが発生する、モノリスの脆化が進行して柔軟性が失われる、アニオン交換基の導入量が減少してしまう場合があるといった問題点が生じるため好ましくない。好ましい架橋剤モル％の倍数は２倍〜１０倍である。一方、Ｉ工程で用いる架橋剤モル％をＩＩ工程で用いられる架橋剤モル％に対して２倍以上に設定しても、骨格相表面への粒子体等の形成は起こらず、本発明に係る複合モノリスは得られなかった。
【００６８】
（上記（３）の説明）
ＩＩ工程で用いるビニルモノマーが、Ｉ工程で用いた油溶性モノマーとは異なる構造のビニルモノマーであると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。例えば、スチレンとビニルベンジルクロライドのように、ビニルモノマーの構造が僅かでも異なると、骨格相表面に粒子体等が形成された複合モノリスが生成する。一般に、僅かでも構造が異なる二種類のモノマーから得られる二種類のホモポリマーは互いに相溶しない。したがって、Ｉ工程で用いたモノリス中間体形成に用いたモノマーとは異なる構造のモノマーをＩＩ工程で用いてＩＩＩ工程で重合を行うと、ＩＩ工程で用いたモノマーはモノリス中間体に均一に分配や含浸がされるものの、重合が進行してポリマーが生成すると、生成したポリマーはモノリス中間体とは相溶しないため、相分離が進行し、生成したポリマーはモノリス中間体の骨格相の表面近傍に排除され、骨格相の表面に粒子体等の凹凸を形成したものと考えられる。
【００６９】
（上記（４）の説明）
ＩＩ工程で用いる有機溶媒が、分子量２００以上のポリエーテルであると、本発明に係る複合構造を有する複合モノリスが得られる。ポリエーテルはモノリス中間体との親和性が比較的高く、特に低分子量の環状ポリエーテルはポリスチレンの良溶媒、低分子量の鎖状ポリエーテルは良溶媒ではないがかなりの親和性を有している。しかし、ポリエーテルの分子量が大きくなると、モノリス中間体との親和性は劇的に低下し、モノリス中間体とほとんど親和性を示さなくなる。このような親和性に乏しい溶媒を有機溶媒に用いると、モノマーのモノリス中間体の骨格内部への拡散が阻害され、その結果、モノマーはモノリス中間体の骨格の表面近傍のみで重合するため、骨格相表面に粒子体等が形成され骨格表面に凹凸を形成したものと考えられる。
【００７０】
ポリエーテルの分子量は、２００以上であれば上限に特に制約はないが、あまりに高分子量であると、ＩＩ工程で調製される混合物の粘度が高くなり、モノリス中間体内部への含浸が困難になるため好ましくない。好ましいポリエーテルの分子量は２００〜１０００００、特に好ましくは２００〜１００００である。また、ポリエーテルの末端構造は、未修飾の水酸基であっても、メチル基やエチル基等のアルキル基でエーテル化されていてもよいし、酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等でエステル化されていてもよい。
【００７１】
（上記（５）の説明）
ＩＩ工程で用いるビニルモノマーの濃度が、ＩＩ工程中の混合物中、３０重量％以下であると、本発明に係る複合モノリスが得られる。ＩＩ工程でモノマー濃度を低下させることで、重合速度が低下し、前記（１）と同様の理由で、骨格相表面に粒子体等が形成でき、骨格相表面に凹凸を形成されることができる。モノマー濃度の下限値は特に限定されないが、モノマー濃度が低下するほど重合速度が低下し、重合時間が実用上許容できないほど長くなってしまうため、モノマー濃度は１０〜３０重量％に設定することが好ましい。
【００７２】
このようにして得られる複合モノリス、すなわち、アニオン交換基が導入される前の複合構造を有する有機多孔質体の好ましい構造としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０〜１２０μｍの開口となる連続マクロポア構造体（「第１の複合モノリス」）及び乾燥状態での平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体（「第２の複合モノリス」）が挙げられる。
【００７３】
複合モノリスが第１のモノリスの場合、該第１の複合モノリスは、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が乾燥状態で平均直径１０〜１２０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、特に好ましくは２５〜１２０μｍの開口（メソポア）となる連続マクロポア構造体であり、該マクロポアと該開口（メソポア）で形成される気泡内が流路となる。連続マクロポア構造は、マクロポアの大きさや開口の径が揃った均一構造のものが好適であるが、これに限定されず、均一構造中、均一なマクロポアの大きさよりも大きな不均一なマクロポアが点在するものであってもよい。第１の複合モノリスの乾燥状態での開口の平均直径が１０μｍ未満であると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径も小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、乾燥状態での開口の平均直径が１２０μｍを超えると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径が大きくなり過ぎて、被処理水とモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性が低下してしまうため好ましくない。
【００７４】
第２の複合モノリスの場合、該第２の複合モノリスは、乾燥状態での平均太さが０．８〜４０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に乾燥状態での平均直径が８〜８０μｍの三次元的に連続した空孔を有する共連続構造である。第２の複合モノリスの三次元的に連続した空孔の乾燥状態での平均直径が８μｍ未満であると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径も小さくなり、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、また、８０μｍを超えると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径が大きくなり過ぎて被処理水とモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性又は溶存酸素の除去特性が低下してしまうため好ましくない。また、第２の複合モノリスの骨格の乾燥状態での平均太さが０．８μｍ未満であると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の体積当りのアニオン交換容量が低下するといった欠点のほか、機械的強度が低下して、特に高流速で通水した際にモノリスアニオン交換体が大きく変形してしまうため好ましくない。一方、骨格の乾燥状態での平均太さが８０μｍを越えると、アニオン交換基導入後のモノリスアニオン交換体の骨格が太くなり過ぎ、通水時の圧力損失が増大するため好ましくない。
【００７５】
（複合モノリスアニオン交換体の製造方法）
次に、本発明に係る複合モノリスアニオン交換体の製造方法について説明する。該複合モノリスアニオン交換体の製造方法としては、特に制限はないが、上記の方法により複合モノリスを製造した後、アニオン交換基を導入する方法が、得られる複合モノリスアニオン交換体の多孔構造を厳密にコントロールできる点で好ましい。
【００７６】
上記複合モノリスにアニオン交換基を導入する方法としては、特に制限はなく、高分子反応やグラフト重合等の公知の方法を用いることができる。例えば、四級アンモニウム基を導入する方法としては、複合モノリスがスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等であればクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法；モノリスをクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造し、三級アミンと反応させる方法；モノリスに、均一にラジカル開始基や連鎖移動基を骨格表面及び骨格内部に導入し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチルアクリレートやＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミドをグラフト重合する方法；同様にグリシジルメタクリレートをグラフト重合した後、官能基変換により四級アンモニウム基を導入する方法等が挙げられる。これらの方法のうち、四級アンモニウム基を導入する方法としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にクロロメチルメチルエーテル等によりクロロメチル基を導入した後、三級アミンと反応させる方法やクロロメチルスチレンとジビニルベンゼンの共重合により複合モノリスを製造し、三級アミンと反応させる方法が、イオン交換基を均一かつ定量的に導入できる点で好ましい。なお、導入するイオン交換基としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基、メチルジヒドロキシエチルアンモニウム基等の四級アンモニウム基や、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリブチルアミノ基等の三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリエチレンイミン基、第三スルホニウム基、ホスホニウム基等が挙げられる。
【００７７】
＜白金族金属担持触媒の説明＞
本発明の白金族金属担持触媒は、上述の複合モノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子が担持されている白金族金属担持触媒である。
【００７８】
本発明に係る白金族金属とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金である。これらの白金族金属は、一種類を単独で用いても、二種類以上の金属を組み合わせて用いても良く、更に、二種類以上の金属を合金として用いても良い。これらの中で、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は触媒活性が高く、好適に用いられる。
【００７９】
本発明に係る白金族金属のナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜５０ｎｍ、更に好ましくは１〜２０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、ナノ粒子が担体から脱離する可能性が高くなるため好ましくなく、一方、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属の単位質量当たりの表面積が少なくなり触媒効果が効率的に得られなくなるため好ましくない。なお、ナノ粒子の平均粒子径が上記範囲内の場合、表面プラズモン共鳴によりナノ粒子は強く着色するため、目視によっても確認可能である。
【００８０】
乾燥状態の白金族金属担持触媒中の白金族金属ナノ粒子の担持量（（白金族金属ナノ粒子／乾燥状態の白金族金属担持触媒）×１００）は、０．００４〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１５重量％である。白金族金属ナノ粒子の担持量が０．００４重量％未満であると、過酸化水素分解効果又は溶存酸素の除去効果が不十分になるため好ましくない。一方、白金族金属ナノ粒子の担時量が２０重量％を超えると、水中への金属溶出が認められるようになるため好ましくない。
【００８１】
白金族金属担持触媒の製造方法には特に制約はなく、公知の方法により、複合モノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子を担持させることにより、白金族金属担持触媒を得ることができる。例えば、乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、塩化パラジウム酸アニオンをアニオン交換により複合モノリスアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子を複合モノリスアニオン交換体に担持する方法や、複合モノリスアニオン交換体をカラムに充填し、塩化パラジウムの塩酸水溶液を通液して塩化パラジウム酸アニオンをアニオン交換により複合モノリスアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤を通液してパラジウム金属ナノ粒子を複合モノリスアニオン交換体に担持する方法等が挙げられる。用いられる還元剤にも特に制約はなく、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。
【００８２】
本発明の白金族金属担持触媒において、白金族金属ナノ粒子の担体である複合モノリスアニオン交換体のイオン形は、白金族金属ナノ粒子を担持した後は、通常、塩化物形のような塩形となる。本発明では、このような塩形のものを、過酸化水素分解用又は溶存酸素除去用の触媒として用いても良い。また、白金族金属担持触媒は、これに限定されるものではなく、複合モノリスアニオン交換体のイオン形を、ＯＨ形に再生したものであっても良い。そして、これらのうち、モノリスアニオン交換体のイオン形がＯＨ形であることが、高い触媒効果が得られるため好ましい。白金族金属ナノ粒子を担持した後の複合モノリスアニオン交換体のＯＨ形への再生方法には特に制限はなく、水酸化ナトリウム水溶液を通液する等の公知の方法を用いればよい。
【００８３】
＜本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法＞
本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法は、白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去する過酸化水素の分解処理水の製造方法である。
【００８４】
過酸化水素を含有する被処理水は、過酸化水素を含有するものであれば、特に制限されず、例えば、半導体製造等の電子部品の製造及び電子部品の製造器具を洗浄するための超純水の製造において、その中の種々の工程により生じる水が挙げられ、具体的には、水中の有機物を分解するための紫外線酸化処理工程を行った後の水が挙げられる。また、過酸化水素を含有する被処理水としては、他には、用廃水系に過酸化水素を添加し、酸化、還元、殺菌、洗浄を行った処理液又は処理水やこれらの処理液又は処理水を用いて処理を行った後の廃液又は排水が挙げられる。例えば、半導体製造工程から排出される過酸化水素を含む洗浄排水、半導体製造工程から排出される有機物を含む洗浄排水を超純水として回収再利用するために、過酸化水素の存在下に紫外線を照射し有機物を酸化分解して得られる処理水、フェントン試薬を用いて有機物を分解して得られる処理水、逆浸透膜、限外ろ過膜等を過酸化水素で殺菌又は洗浄した後の排水、６価クロムを含有する排水を過酸化水素で還元処理して得られる処理水等が挙げられる。
【００８５】
過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素濃度は、特に制限されないが、通常、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌである。超純水製造のサブシステムでは、通常、過酸化水素濃度は、１０〜５０μｇ／Ｌである。過酸化水素濃度が１００ｍｇ／Ｌを超えると、母体であるモノリスアニオン交換体の劣化が進み易い。
【００８６】
本発明の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させる方法としては、特に制限されず、例えば、触媒充填塔に、本発明の白金族金属担持触媒を充填し、触媒充填塔に、過酸化水素を含有する被処理液を供給することにより、本発明の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を通液する方法等が挙げられる。
【００８７】
上記方法の場合、本発明の白金族金属触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１で通水することができる。本発明の白金族金属触媒を用いると、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで被処理水を通水しても、過酸化水素の分解除去が可能である。更に、ＳＶが１００００ｈ−１であっても、本発明の白金族金属担持触媒を用いると、過酸化水素の分解が可能であり、本発明の白金族金属担持触媒は、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る、卓越した性能を示す。本発明の白金族金属担持触媒への過酸化水素を含有する被処理水の通水速度は、特に制限されないが、好ましくはＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、特に好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１である。なお、本発明の白金族金属担持触媒は、過酸化水素分解能力が著しく高いため、あえて通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域とする必要はないが、通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域としてもよく、通水速度をＳＶ＝２０００ｈ−１未満の領域とした場合も、本発明の白金族金属担持触媒は、優れた過酸化水素分解能力を発揮する。一方、ＳＶが２００００ｈ−１を超えると、通水差圧が大きくなり過ぎる傾向にある。
【００８８】
更に、本発明の白金族金属担持触媒は、過酸化水素分解能力が著しく高いため、触媒の充填層高を薄くしても過酸化水素の分解除去が可能である。
【００８９】
本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水中の過酸化水素濃度は、１μｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００９０】
本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）は、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する電子部品の洗浄方法である。
【００９１】
本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の形態例について、図７及び図８を参照して説明する。図７は、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例の模式的なフロー図であり、図８は、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例の模式的なフロー図である。
【００９２】
図７に示すように、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例は、オゾンを含有する水（以下、オゾン含有水とも記載する。）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１工程２１と、水素を含有する水（以下、水素含有水とも記載する。）に被洗浄物を接触させて、５００ｋＨｚ以上の振動を与えながら被洗浄物を洗浄する第２工程２２と、フッ化水素酸及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第３工程２３と、水素含有水に被洗浄物を接触させて、５００ｋＨｚ以上の振動を与えながら被洗浄物を洗浄する第４工程２４と、を有する。
【００９３】
第１工程２１に供給される洗浄水は、超純水３２にオゾンを溶解させて調製されたオゾン含有水である。そして、超純水は、その製造工程で、紫外線酸化処理等がされているので、過酸化水素を含有している。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２にオゾン３３を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２５を行い、得られた処理水にオゾン３３を溶解させて、第１工程２１の洗浄水として供給する。
【００９４】
また、第２工程２２に供給される洗浄水は、超純水３２に水素を溶解させて調製された水素含有水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２に水素３４を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２６を行い、得られた処理水に水素３４を溶解させて、第２工程２２の洗浄水として供給する。本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、第４工程２４も同様に、超純水３２に水素３６を溶解させる前に、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２８を行い、得られた処理水に水素３６を溶解させて、第４工程２４の洗浄水として供給する。なお、水素３４又は３６を溶解させる時期は、過酸化水素除去工程２６又は２８の前段であってもよい。
【００９５】
また、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例では、超純水３２を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程２７を行い、得られた処理水にフッ化水素酸及び過酸化水素３５を溶解させ、得られたフッ化水素酸及び過酸化水素を含有する水を、第３工程２３の洗浄水として供給することもできる。
【００９６】
そして、洗浄前の電子部品２０ａを被洗浄物として、第１工程２１〜第４工程２４を順に行い、洗浄後の電子部品３０ａを得る。
【００９７】
図８に示すように、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例は、硫酸及び過酸化水素を含有する液に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１工程４１と、超純水でリンスする第２工程４２と、フッ化水素酸を含有する水（希フッ酸）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第３工程４３と、超純水でリンスする第４工程４４と、アンモニア及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第５工程４５と、超純水でリンスする第６工程４６と、加熱した超純水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第７工程４７と、超純水でリンスする第８工程４８と、塩酸及び過酸化水素を含有する水に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第９工程４９と、超純水でリンスする第１０工程５０と、フッ化水素酸を含有する水（希フッ酸）に被洗浄物を接触させて、被洗浄物を洗浄するための第１１工程５１と、超純水でリンスする第１２工程５２と、を有する。
【００９８】
図８中の第３、５、９及び１１工程に供給される洗浄水６３、６５、６９及び７１は、超純水に各工程で必要な薬剤を溶解させた水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例では、図７に示す本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第一の形態例と同様に、超純水に各工程で必要な薬剤を溶解させる前に、超純水を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程を行い、得られた処理水に各工程で必要な薬剤を溶解させて、各工程の洗浄水（洗浄液）として供給する。
【００９９】
また、図８中の第２、４、６、７、８、１０及び１２工程に供給される洗浄水６２、６４、６６、６７、６８、７０及び７２は、超純水である。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（Ｉ）の第二の形態例では、超純水を被処理水として本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行う過酸化水素除去工程を行い、得られた処理水を、各工程の洗浄水として供給する。
【０１００】
そして、洗浄前の電子部品２０ｂを被洗浄物として、第１工程４１〜第１２工程５２を順に行い、洗浄後の電子部品３０ｂを得る。
【０１０１】
なお、上記のように、本発明において、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するとは、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行った直後の処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということだけではなく、電子部品又は電子部品の製造器具の洗浄に用いられる超純水を製造する工程のいずれか１箇所又は２箇所以上で、本発明の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い、超純水の製造工程の全工程を行って得られる超純水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということを意味する。
【０１０２】
＜本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法＞
本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法は、白金族金属担持触媒の存在下で、酸素を含有する被処理水中の溶存酸素と水素とを反応させて水を生成させることにより、酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去する溶存酸素の除去処理水の製造方法である。
【０１０３】
酸素を含有する被処理水は、酸素を含有するものであれば、特に制限されず、例えば、半導体製造等の電子部品の製造及び電子部品の製造器具等を洗浄するための超純水の製造に用いられる原水又はその製造工程中の種々の水等が挙げられ、具体的には、超純水製造サブシステムの循環水、例えば、紫外線酸化装置の出口水等が挙げられる。また、溶存酸素を含有する被処理水としては、他には、発電所で用いられる用水、各種工場で用いられるボイラー水や冷却水等が挙げられる。
【０１０４】
酸素を含有する被処理水中の溶存酸素濃度は、特に制限されないが、通常、０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【０１０５】
溶存酸素と反応させる水素の量は、特に制限されないが、酸素濃度の１倍当量〜１０倍当量、好ましくは１．１倍当量〜５倍当量である。
【０１０６】
本発明の白金族金属担持触媒の存在下で、酸素を含有する被処理水中の溶存酸素と水素を反応させる方法としては、特に制限されず、例えば、触媒充填塔に、本発明の白金族金属担持触媒を充填し、触媒充填塔に、酸素を含有する被処理液を供給すると共に、被処理液の供給管内に、水素ガスを注入することにより、本発明の白金族金属担持触媒に、溶存水素と溶存酸素を含有する被処理水とを通液する方法等が挙げられる。
【０１０７】
上記の方法の場合、本発明の白金族金属触媒に、酸素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１で通水することができる。本発明の白金族金属触媒を用いると、ＳＶが２０００ｈ−１を超えるような大きなＳＶで被処理水を通水しても、溶存酸素の除去が可能である。更に、ＳＶが１００００ｈ−１であっても、本発明の白金族金属担持触媒を用いると、溶存酸素の除去が可能であり、本発明の白金族金属担持触媒は、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る、卓越した性能を示す。本発明の白金族金属担持触媒への酸素を含有する被処理水の通水速度は、特に制限されないが、好ましくはＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１、特に好ましくはＳＶ＝５０００〜１００００ｈ−１である。なお、本発明の白金族金属担持触媒は、溶存酸素除去能力が著しく高いため、粒子状アニオン交換樹脂に白金族金属ナノ粒子を担持した従来の担持触媒の処理限界を大きく上回る通水速度で、被処理水を通水しても、被処理水中の溶存酸素を分解することができる。
【０１０８】
更に、本発明の白金族金属担持触媒は、溶存酸素除去能力が著しく高いため、触媒の充填層高を薄くしても溶存酸素の除去が可能である。
【０１０９】
本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水中の溶存酸素濃度は、１０μｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）は、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄する電子部品の洗浄方法である。
【０１１１】
空気中の酸素は水中に溶存酸素として溶け込む。溶存酸素は超純水中の不純物として管理され、前述のように、超純水製造装置の二次純水系システム入り口における被処理水（一次純水）中の溶存酸素濃度は、通常、１００μｇ／Ｌ以下にまで低減されている。更に、１０μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。そして、超純水中の溶存酸素濃度は、１０μｇ／Ｌ以下、更には１μｇ／Ｌ以下に管理されている場合もある。一方、超純水の製造工程では、紫外線酸化処理等により発生した過酸化水素が分解する際に酸素が生じる。そこで、本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の形態例では、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行い、得られた処理水を、電子部品の洗浄方法の各工程に供給される洗浄水（洗浄液）又はその調製用の超純水とする。
【０１１２】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の第一の形態例は、図７中の過酸化水素除去工程２５、２６、２７及び２８を、超純水３２を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程に代えたものである。そして、洗浄前の電子部品２０ａを被洗浄物として、第１工程２１〜第４工程２４を順に行い、洗浄後の電子部品３０ａを得る。
【０１１３】
本発明の電子部品の洗浄方法（ＩＩ）の第二の形態例は、図８中の第３、５、９及び１１工程に供給される洗浄水（洗浄液）６３、６５、６９及び７１を、超純水を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行い、得られた処理水に各工程で必要な薬剤を溶解させることにより調製し、また、図８中の第２、４、６、７、８、１０及び１２工程に供給される洗浄水６２、６４、６６、６７、６８、７０及び７２を、超純水を被処理水として本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行う溶存酸素除去工程を行うことにより得るものである。そして、洗浄前の電子部品２０ｂを被洗浄物として、第１工程４１〜第１２工程５２を順に行い、洗浄後の電子部品３０ｂを得る。
【０１１４】
なお、上記のように、本発明において、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するとは、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行った直後の処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということだけではなく、電子部品又は電子部品の製造器具の洗浄に用いられる超純水を製造する工程のいずれか１箇所又は２箇所以上で、本発明の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い、超純水の製造工程の全工程を行って得られる超純水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄するということを意味する。
【０１１５】
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【０１１６】
＜第１の複合モノリスアニオン交換体の製造（参考例１）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン１９．８５ｇ、ジビニルベンゼン０．４０ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）１．０７ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に、当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を、ＴＨＦ１．８ｍｌと１８０ｍｌの純水よりなる混合液に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを速やかに反応容器に移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、メタノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有する架橋密度１．３モル％のモノリス中間体を製造した。水銀圧入法により測定した該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は５６μｍ、全細孔容積は７．５ｍｌ/ｇであった。
【０１１７】
（複合モノリスの製造）
次いで、スチレン５８．８ｇ、ジビニルベンゼン１．２ｇ、１-デカノール１５０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。次に上記モノリス中間体を直径７０ｍｍ、厚さ約３０ｍｍの円盤状に切断して８．１ｇを分取した。分取したモノリス中間体を内径８９ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/1-デカノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約６０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１１８】
このようにして得られたスチレン/ジビニルベンゼン共重合体よりなる架橋成分を１．３モル％含有した複合モノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図２に示す。当該複合モノリスは連続マクロポア構造を有しており、連続マクロポア構造体を構成する骨格相の表面は、平均粒子径３μｍの粒子体で被覆され、粒子被覆率は７０％であった。また、粒径３〜５μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。また、水銀圧入法により測定した当該モノリスの開口の平均直径は２７μｍ、全細孔容積は３．１ｍｌ/ｇであった。
【０１１９】
（複合モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、直径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。これにジメトキシメタン１４００ｍｌ、四塩化スズ２０ｍｌを加え、氷冷下クロロ硫酸５６０ｍｌを滴下した。滴下終了後、昇温して３５℃で５時間反応させ、クロロメチル基を導入した。反応終了後、母液をサイフォンで抜き出し、ＴＨＦ/水＝２/１の混合溶媒で洗浄した後、更にＴＨＦで洗浄した。このクロロメチル化モノリスにＴＨＦ１０００ｍｌとトリメチルアミン３０％水溶液６００ｍｌを加え、６０℃、６時間反応させた。反応終了後、生成物をメタノール/水混合溶媒で洗浄し、次いで純水で洗浄して単離した。
【０１２０】
得られた複合モノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は１．７倍であり、体積当りのアニオン交換容量は水湿潤状態で０．４０ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での複合モノリスアニオン交換体の開口の平均直径を、複合モノリスの値と水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ４６μｍであり、同様の方法で求めた被覆粒子の平均粒径は５μｍであった。なお、全粒子体等による骨格表面の粒子被覆率は７０％、全細孔容積は３．１ｍｌ/ｇであった。また、粒径５〜８μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は９０％であった。
【０１２１】
また、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０１２ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上支障のない低い圧力損失であった。更に、該複合モノリスアニオン交換体のフッ化物アニオンに関するアニオン交換帯長さを測定したところ、ＬＶ=２０ｍ/ｈにおけるアニオン交換帯長さは２０ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて圧倒的に短かった。
【０１２２】
次に、複合モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、複合モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物形とした後、ＥＰＭＡにより塩化物アニオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物アニオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基が複合モノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１２３】
＜第２の複合モノリスアニオン交換体の製造（参考例２）＞
（Ｉ工程；モノリス中間体の製造）
スチレン９．３３ｇ、ジビニルベンゼン０．１４ｇ、ソルビタンモノオレエート（以下ＳＭＯと略す）０．５０ｇおよび２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）０．２６ｇを混合し、均一に溶解させた。次に，当該スチレン/ジビニルベンゼン/ＳＭＯ/２,２’-アゾビス（イソブチロニトリル）混合物を１８０ｇの純水に添加し、遊星式撹拌装置である真空撹拌脱泡ミキサー（イーエムイー社製）を用いて５〜２０℃の温度範囲において減圧下撹拌して、油中水滴型エマルションを得た。このエマルションを反応容器に速やかに移し、密封後静置下で６０℃、２４時間重合させた。重合終了後、内容物を取り出し、イソプロパノールで抽出した後、減圧乾燥して、連続マクロポア構造を有する架橋密度１．０モル％のモノリス中間体を製造した。該モノリス中間体のマクロポアとマクロポアが重なる部分の開口（メソポア）の平均直径は２８μｍ、全細孔容積は１７．２ｍｌ／ｇであった。
【０１２４】
（複合モノリスの製造）
ビニルベンジルクロライド３９．４ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇ、１-ブタノール６０ｇ、２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを混合し、均一に溶解させた（ＩＩ工程）。重合開始剤として用いた２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）の１０時間半減温度は、５１℃であった。モノリス中間体の架橋密度１．０モル％に対して、ＩＩ工程で用いたビニルベンジルクロライドとジビニルベンゼンの合計量に対するジビニルベンゼンの使用量は１．４モル％であった。次に上記モノリス中間体を外径７０ｍｍ、厚さ約２０ｍｍの円盤状に切断して、２．９ｇ分取した。分取したモノリス中間体を内径７３ｍｍの反応容器に入れ、当該スチレン/ジビニルベンゼン/１-ブタノール/２,２’-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）混合物に浸漬させ、減圧チャンバー中で脱泡した後、反応容器を密封し、静置下６０℃で２４時間重合させた。重合終了後、厚さ約３０ｍｍのモノリス状の内容物を取り出し、アセトンでソックスレー抽出した後、８５℃で一夜減圧乾燥した（ＩＩＩ工程）。
【０１２５】
このようにして得られたビニルベンジルクロライド/ジビニルベンゼン共重合体よりなるモノリス（乾燥体）の内部構造を、ＳＥＭにより観察した結果を図３〜図５に示す。図３〜図５のＳＥＭ画像は、倍率が異なるものであり、複合モノリスを任意の位置で切断して得た切断面の任意の位置における画像である。図３〜図５から明らかなように、当該複合モノリスは共連続構造を有しており、共連続構造体を構成する骨格相の表面は、平均粒子径１０μｍの粒子体で被覆され、全粒子体等による粒子被覆率は１００％であった。また、粒径６〜１２μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％であった。
【０１２６】
また、水銀圧入法により測定した当該複合モノリスの開口の平均直径は２９μｍ、全細孔容積は２．１ｍｌ/ｇであった。
【０１２７】
（複合モノリスアニオン交換体の製造）
上記の方法で製造した複合モノリスを、外径７０ｍｍ、厚み約１５ｍｍの円盤状に切断した。複合モノリスの重量は１７．９ｇであった。これにテトラヒドロフラン１５００ｍｌを加え、４０℃で１時間加熱した後、１０℃以下まで冷却し、トリメチルアミン３０％水溶液１１４．５ｇを徐々に加え、昇温して４０℃で２４時間反応させた。反応終了後、メタノールで洗浄してテトラヒドロフランを除き、更に純水で洗浄して複合モノリスアニオン交換体を得た。
【０１２８】
得られた複合モノリスアニオン交換体の反応前後の膨潤率は２．０倍であり、体積当りのアニオン交換容量は、水湿潤状態で０．３２ｍｇ当量/ｍｌであった。水湿潤状態での複合モノリスアニオン交換体の連続細孔の平均直径を、複合モノリスの値と水湿潤状態の複合モノリスアニオン交換体の膨潤率から見積もったところ５８μｍであり、同様の方法で求めた突起体の平均径は２０μｍ、粒子被覆率は１００％、全細孔容積は２．１ｍｌ/ｇであった。また、該複合モノリスアニオン交換体のフッ化物アニオンに関するアニオン交換帯長さを測定したところ、LV=20ｍ/ｈにおけるアニオン交換帯長さは１６ｍｍであり、市販の強塩基性アニオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ４０２ＢＬ（ロームアンドハース社製）の値（１６５ｍｍ）に比べて、圧倒的に短かった。なお、水を透過させた際の圧力損失の指標である差圧係数は、０．０４１ＭＰａ/ｍ・ＬＶであり、実用上要求される圧力損失と比較して、それを下回る低い圧力損失であった。また、粒径１２〜２４μｍの粒子体が全体の粒子体に占める割合は８０％であった。
【０１２９】
次に、複合モノリスアニオン交換体中の四級アンモニウム基の分布状態を確認するため、複合モノリスアニオン交換体を塩酸水溶液で処理して塩化物形とした後、ＥＰＭＡにより塩化物アニオンの分布状態を観察した。その結果、塩化物アニオンはモノリスアニオン交換体の骨格表面のみならず、骨格内部にも均一に分布しており、四級アンモニウム基が複合モノリスアニオン交換体中に均一に導入されていることが確認できた。
【０１３０】
実施例１
（第１の白金族金属担持触媒の調製）
参考例１の複合モノリスアニオン交換体（第１の複合モノリスアニオン交換体）をＣｌ形にアニオン交換した後、水湿潤状態で円柱状に切り出し、減圧乾燥した。乾燥後の複合モノリスアニオン交換体の重量は、１．０ｇであった。この乾燥状態の複合モノリスアニオン交換体を、塩化パラジウム２７０ｍｇを溶解した希塩酸に２４時間浸漬し、塩化パラジウム酸形にアニオン交換した。浸漬終了後、複合モノリスアニオン交換体を純水で数回洗浄し、ヒドラジン水溶液中に２４時間浸漬して還元処理を行った。塩化パラジウム酸形複合モノリスアニオン交換体が茶色であったのに対し、還元処理終了後の複合モノリスアニオン交換体は黒色に着色しており、パラジウムナノ粒子の生成が示唆された。このようにして得られた第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを数回純水で洗浄し、乾燥した。
【０１３１】
乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、９．１重量％であった。担持されたパラジウムナノ粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。得られたＴＥＭ画像を図６に示す。パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、５ｎｍであった。乾燥状態のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを内径１０ｍｍのカラムに充填し、水酸化ナトリウム水溶液を通液して担体であるモノリスアニオン交換体をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａの充填層高は１０ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、８．１ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ（パラジウムナノ粒子担持触媒１Ｌ当たりに担持されているパラジウム重量）であった。
【０１３２】
（触媒の評価）
内径１０ｍｍのカラムに充填した上記第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに、過酸化水素１５〜３０μｇ/Ｌを含む超純水をＳＶ＝５０００ｈ−１にて２７時間下向流で通水し、カラム出口で試料水を採水し過酸化水素濃度を測定した。その結果、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。次に、ＳＶを１００００ｈ−１とし、同様の処理を行った。カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は、ＳＶが１００００ｈ−１と非常に速く、触媒の充填層高が１０ｍｍと薄いにもかかわらず、１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。
【０１３３】
実施例２
（第２の白金族金属担持触媒の調製）
触媒担体として、参考例１の複合モノリスアニオン交換体（第１の複合モノリスアニオン交換体）に代えて参考例２の複合モノリスアニオン交換体（第２の複合モノリスアニオン交換体）を用いたこと、及び切り出した第２の複合モノリスアニオン交換体の乾燥時重量を１．４ｇとしたことを除いて、実施例１と同様の方法で参考例２の複合モノリスアニオン交換体（第２の複合モノリスアニオン交換体）にパラジウムナノ粒子を担持し、第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを得た。
【０１３４】
得られた乾燥状態の第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、６．５重量％であった。担持されたパラジウムナノ粒子の平均粒子径を測定するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。その結果、パラジウムナノ粒子の平均粒子径は、３ｎｍであった。乾燥状態の第２のパラジウムナノ粒子担持触媒を内径１０ｍｍのカラムに充填し、水酸化ナトリウム水溶液を通液して担体であるモノリスアニオン交換体をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。触媒の充填層高は１２ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は、５．８ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。
【０１３５】
（触媒の評価）
触媒として、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに代えて第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａを用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で第２のパラジウムナノ粒子担持触媒ａの過酸化水素分解効果を評価した。その結果、ＳＶ＝５０００ｈ−１および１００００ｈ−１で超純水を通水したいずれの場合でも、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度は１μｇ/Ｌ未満であり、過酸化水素は分解除去されていた。
【０１３６】
比較例１
水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％であり、ゲル形である粒子状の強塩基アニオン交換樹脂（Ｉ型）に公知の方法でパラジウムナノ粒子を担持し、パラジウムナノ粒子担持粒状アニオン交換樹脂触媒を得た。Ｃｌ形の粒子状アニオン交換樹脂を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、水洗後に、ヒドラジン水溶液で還元処理を行った。水酸化ナトリウム水溶液を通液して粒子状のアニオン交換樹脂をＯＨ形とし、過酸化水素分解特性の評価に用いた。このとき、パラジウムナノ粒子担持量は、乾燥状態で０．４重量％、水湿潤状態で９７０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。このパラジウムを担持したＯＨ形の粒子状アニオン交換樹脂を内径２５ｍｍのカラムに４０ｍＬ（層高８０ｍｍ）充填して実施例１と同じ方法で過酸化水素低減の実験を行った。
【０１３７】
（触媒の評価）
触媒として、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ａに代えて上記パラジウムナノ粒子担持粒状アニオン交換樹脂触媒を用いたこと、及び超純水をＳＶ＝１５００ｈ−１および２５００ｈ−１で通水したことを除いて、実施例１と同様の方法でパラジウムナノ粒子担持粒状アニオン交換樹脂触媒の過酸化水素分解効果を評価した。その結果、カラム出口で採水した試料水中の過酸化水素濃度はそれぞれ１μｇ/Ｌ未満、１．６μｇ/Ｌであった。ＳＶ＝１５００ｈ−１においては過酸化水素は１μｇ/Ｌ未満となったが、ＳＶを２５００ｈ−１に上げると、過酸化水素は処理水中にリークした。このように、従来技術である粒子状アニオン交換樹脂にパラジウムナノ粒子を担持した触媒では、実施例よりも遅いＳＶ、厚い触媒充填層高といった過酸化水素を除去しやすい条件を設定しても、ＳＶ＝２５００ｈ−１では過酸化水素がリークした。
【０１３８】
比較例２
パラジウムナノ粒子を担持させず、参考例１の複合モノリスアニオン交換体（第１の複合モノリスアニオン交換体）のみを用いて、実施例１と同様の方法でＳＶ＝１００００ｈ−１における過酸化水素分解効果を評価した。その結果、過酸化水素の分解効果は認められなかった。
【０１３９】
実施例３
塩化パラジウム使用量を２７０ｍｇから１９０ｍｇに変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で参考例１の複合モノリスアニオン交換体（第１の複合モノリスアニオン交換体）にパラジウムナノ粒子を担持し、第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂを得た。
【０１４０】
乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂに担持されたパラジウムナノ粒子の担持量は、６．４重量％であった。乾燥状態の第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂを内径１０ｍｍのカラムに充填し、溶存酸素除去特性の評価に用いた。触媒の充填層高は２０ｍｍであった。このとき、水湿潤状態の樹脂体積に対するパラジウムナノ粒子の担持量は５．７ｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒであった。
【０１４１】
（触媒の評価）
内径１０ｍｍのカラムに充填した上記第１のパラジウムナノ粒子担持触媒ｂに、溶存酸素濃度３２μｇ／Ｌ且つ溶存水素濃度１１μｇ／Ｌに調整した超純水をＳＶ＝７５００ｈ−１にて通水し、カラム出口の処理水中の溶存酸素濃度が安定するまで測定を行なった。その結果、カラム出口の溶存酸素濃度は３．６μｇ／Ｌに低減していた。
【０１４２】
（比較例３）
水分保有能力がＯＨ形基準において６０〜７０％でありゲル形である粒子状の強塩基性アニオン交換樹脂（Ｃｌ形）にパラジウムを水湿潤状態で９１０ｍｇ−Ｐｄ／Ｌ−Ｒ担持させたＣｌ形触媒樹脂を作製した。このＣｌ形触媒樹脂を上記内径１０ｍｍのカラムに充填層高３６０ｍｍで、ＳＶ＝４３０ｈ−１の流速で通水した以外は、実施例３と同様の方法で触媒評価を行った。その結果、処理水が安定した時点でのカラム出口溶存酸素濃度は４．１μｇ／Ｌであった。
【０１４３】
実施例３と比較例３における評価結果を表１にまとめた。
【０１４４】
【表１】
【０１４５】
実施例３は、ＳＶ＝７５００ｈ−１と非常に高流速であり、且つ、担持したパラジウム金属触媒の質量あたりの通水流速においても実施例３の方が比較例３に比べ多いにも関わらず、比較例３と同程度の溶存酸素濃度の処理水が得られた。このことから、本発明の白金族金属担持触媒を用いれば、高流速で低樹脂層高においても効果的な溶存酸素除去が可能であるため、触媒使用量の低減、装置の小型化と共に溶出物の低減が図れる。
【符号の説明】
【０１４６】
１ 骨格表面
２ 突起体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．２ｍｇ当量／ｍｌ以上であり、アニオン交換基が該複合構造体中に均一に分布しており、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒。
【請求項２】
請求項１記載の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、該過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去することを特徴とする過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項３】
前記有機多孔質アニオン交換体が、ＯＨ形であることを特徴とする請求項２記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項４】
前記白金族金属担持触媒に、前記過酸化水素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１で接触させることを特徴とする請求項２又は３いずれか１項記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４いずれか１項記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
【請求項６】
請求項１記載の白金族金属担持触媒の存在下で、水素と酸素を含有する被処理水中の溶存酸素とを反応させて水を生成させることにより、該酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去することを特徴とする溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項７】
前記有機多孔質アニオン交換体が、ＯＨ形であることを特徴とする請求項６記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項８】
前記白金族金属担持触媒に、前記酸素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１で接触させることを特徴とする請求項６又は７いずれか１項記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８いずれか１項記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
【請求項１】
有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
該有機多孔質アニオン交換体は、連続骨格相と連続空孔相からなる有機多孔質体と、該有機多孔質体の骨格表面に固着する直径４〜４０μｍの多数の粒子体又は該有機多孔質体の骨格表面上に形成される大きさが４〜４０μｍの多数の突起体との複合構造体であって、孔の平均直径１０〜１５０μｍ、全細孔容積０．５〜５ｍｌ／ｇであり、水湿潤状態での体積当りのアニオン交換容量０．２ｍｇ当量／ｍｌ以上であり、アニオン交換基が該複合構造体中に均一に分布しており、
該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、
を特徴とする白金族金属担持触媒。
【請求項２】
請求項１記載の白金族金属担持触媒に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させて、該過酸化水素を含有する被処理水中の過酸化水素を分解除去することを特徴とする過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項３】
前記有機多孔質アニオン交換体が、ＯＨ形であることを特徴とする請求項２記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項４】
前記白金族金属担持触媒に、前記過酸化水素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１で接触させることを特徴とする請求項２又は３いずれか１項記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４いずれか１項記載の過酸化水素の分解処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
【請求項６】
請求項１記載の白金族金属担持触媒の存在下で、水素と酸素を含有する被処理水中の溶存酸素とを反応させて水を生成させることにより、該酸素を含有する被処理水から溶存酸素を除去することを特徴とする溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項７】
前記有機多孔質アニオン交換体が、ＯＨ形であることを特徴とする請求項６記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項８】
前記白金族金属担持触媒に、前記酸素を含有する被処理水を、ＳＶ＝２０００〜２００００ｈ−１で接触させることを特徴とする請求項６又は７いずれか１項記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８いずれか１項記載の溶存酸素の除去処理水の製造方法を行い得られる処理水で、電子部品又は電子部品の製造器具を洗浄することを特徴とする電子部品の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２５９９８９（Ｐ２０１０−２５９９８９Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１１７５８（Ｐ２００９−１１１７５８）
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１日（２００９．５．１）
【出願人】（０００００４４００）オルガノ株式会社 (606)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]