直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造する方法
【課題】（a）第１反応装置中にエチレン、希釈剤、触媒、助触媒および任意成分(コモノマー、水素)を導入し、（b）第１反応装置の反応混合物中で、エチレンを重合してエチレンのポリマーを作り、（c）第１反応装置から反応混合物を排出し、（d）反応混合物と、新たなエチレンと任意成分とを下段の反応装置中に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、（e）下段の反応装置から反応混合物を排出し、さらに下段の反応装置がある場合にはその反応装置中に、新たなエチレンと、任意成分と一緒に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、（c)と（d)の階段を最後の反応装置まで繰返し、（f）直列に配列した最後の反応装置から反応混合物を排出し、エチレンのポリマーを回収する、を有する、直列に並べられた複数の反応装置を使用してエチレンのポリマーを製造する方法。
【解決手段】直列に配列した少なくとも一つの反応装置に追加の助触媒を注入する。
【解決手段】直列に配列した少なくとも一つの反応装置に追加の助触媒を注入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造する方法に関するものである。
本発明は特に、触媒と助触媒とを第１反応装置に注入し、追加の共触媒は少なくとも一つの自段の反応装置に注入する方法に関するものである。例えば、本発明方法は液体が充填された２つのループ反応装置から成るダブルループ重合反応装置に適用できる。第１と第２の反応装置は第１反応装置に設けた１つまたは複数の沈澱レグを介して互いに直列に連結され、スラリーは沈澱レグを介して第１反応装置から前記第２反応装置へ排出される。直列に連結された反応装置は特にビモダルな（双峰の）ポリエチレン（PE）の製造に適している。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（ＰＥ）はエチレン（CH2=CH2）モノマーの重合で合成される。ＰＥは安価、安全で、大抵の環境下で安定しており、簡単に加工ができるので、ポリエチレンポリマーは多く用途で使用されている。ポリエチレンは複数のタイプ、例えばＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）およびＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）等に分類できる。各タイプのポリエチレンは異なる特性と特性とを有する。
【０００３】
ポリエチレンの重合では、大抵の場合、直列に配列された反応装置中でモノマー、希釈剤および触媒が使用され、必要に応じてコモノマーおよび水素がさらに使用される。反応装置は一般にループ反応装置であり、重合はスラリー条件下に実行され、製品は一般に希釈剤中に懸濁した固体粒子から成る。
【０００４】
第１反応装置中のスラリー含有物はポンプを用いて連続的に循環されて液体の希釈剤中にポリマー固体粒子の懸濁液が効率的を維持される。第１反応装置中のスラリーは第１反応装置に設けた一つまたは複数の沈澱レグ（settling leg）を介して、直列に接続された次の反応装置に放出される。沈澱レグはスラリーの放出物を第１反応装置から次の反応装置まで接続する。沈澱レグは製品をバッチ操作で放出して製品を回収する。沈澱レグ中に沈澱させることで、製品スラリーとして最終的に回収されるスラリーの固形物濃度を増加させる。製品はさらにフラッシュラインを介してフラッシュタンクへ放出され、フラッシュタンクで大部分の希釈剤と未反応モノマーがフラッシュ分離され、再循環される。ポリマー粒子は乾燥され、必要に応じて添加剤が加えられ、最後に、ポリマーは押出されてペレットになる。
【０００５】
直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造するほう方法は多くの従来技術に記載されている。
下記文献にはスラリー重合と気相重合とを組合せてビモダルなポリエチレンを製造する方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第US 6878784号明細書
【０００６】
下記文献にはメタロセン触媒系の存在下で直列に配置した２つの液体充填したループ反応装置で高密度ポリエチレンを作る方法が記載されている。
【特許文献２】欧州特許第EP 1041090号公報
【０００７】
この特許では、第１反応装置で実質的にエチレンと水素の単独重合か、必要に応じてエチレンとマイナー量の３〜８つの炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとの共重合によって、第１のポリエチレン製品を作る。第１反応装置の下流に直列に接続された第２反応装置では、エチレンと３〜８つの炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとの共重合で第２のポリエチレン製品を作る。水素化触媒は第１反応装置の下流で反応物中に導入する。
【０００８】
下記文献には特にパイプ用樹脂としての用途に適したポリエチレンの製造方法が記載されている。
【特許文献３】米国特許第US 6946521号明細書
【０００９】
この特許の好ましい実施例では、第１カスケード反応帯域のオレフィンモノマーを含む製品が、第２カスケード反応帯域中で第２共反応物および触媒系と接触して第２のポリオレフィンが作られ、それと第１のポリオレフィンとが第２反応域中の混合される。第１と第２の反応域は互いに接続した反応装置、例えば互いに接続したループ反応装置か、互いに接続したループ反応装置と連続撹拌反応器である。第２反応域に第１反応域の製品と一緒に新たなオレフィンモノマーを導入することができる。第１のポリオレフィンの存在下で第２のポリオレフィンが作られるのでマルチモダル（多峰）または少なくともビモダルな分子量分布が得られる。この特許の一つの実施例では、第１共反応物は水素であり、第２共同反応物はコモノマーである。典型的なコモノマーはヘキセン、ブテン、オクテンまたはメチルペンテンであり、好ましくはヘキセンである。別の実施例の第１共同反応物がコモノマー、好ましくはヘキセンである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、直列に配置した複数の反応装置を用いてスラリー条件下にエチレンのポリマーを製造する方法において、触媒と助触媒を第１反応装置に注入し、追加の助触媒を少なくとも次の反応装置に注入することを発見した。そうすることによって、少なくとも次の反応装置に追加の助触媒を注入しない同じ方法と比較して、次の反応装置からの「オフガス」が減少する。
「オフガス、off gas」とは未重合のエチレンと未重合のコモノマー（水素および不溶気体を含むこともある）の反応装置からのパージガスを意味する。「オフガス」が減少するということは第２反応装置中の触媒活性が良いということを意味する。すなわち、反応装置の能力を変えずに、触媒消費量が減少する。換言すれば、生産性性が向上する。
下記文献には、メルトインデックスＭＩ2が5〜1000g/10分のポリマーと、メルトインデックスＭＩ5が0.01〜2g/10分のポリマーとから成るエチレンのポリマーを含む組成物の製造方法が記載されている。
【特許文献４】米国特許第US 6407185号明細書
【００１１】
このポリマーの上記指数の比は500〜50,000で、２つのポリマーの重量比は30〜70）:(70〜30）で、エチレンの一部と遷移金属から誘導される触媒は固有Mw／Mnで定義される固有分子量分布が10以下で、不活性定数は0.5 h-1以下で、共触媒は第１反応装置に導入され、エチレンの重合はそこで実行され、ポリマーの一方と触媒と共触媒とから成る混合物がこの反応装置から抜き出され、この混合物とエチレンの他の部分とが第２反応装置に導入され、このエチレンが重合されて他のポリマーを形成する。この特許の第３欄、第60行目〜第４欄第８行目には以下のように記載されている：「本発明方法では互いに直列に接続された少なくとも２つの重合反応装置から成るプラントが使われ、各反応装置にはエチレンが供給される。触媒と共触媒は第１反応装置にのみ導入され、そこで、この反応装置の重合条件に特有な特数を有するポリマーが得られるまでエチレンは重合される。第１反応装置で得られたポリマーと、触媒と、共触媒とから成る混合物は好ましくは連続的に第２反応装置へ導入される。この第２反応装置に導入されるエチレンは第１反応装置で使用した触媒と共触媒とで重合される。この第２反応装置で使われる重合条件（温度、重合移動剤の濃度、オプションのコモノマーの濃度）は第１反応装置とは異なる」。第５欄第29〜33行目には下記の記載がある：「本発明方法では第２反応装置および／またはその後の反応装置の少なくとも一つに、新しい触媒および／または共触媒を供給することができる。しかし、触媒および共触媒は第１反応装置にだけに導入するのが好ましい。」
【００１２】
上記特許文献４（米国特許第US 6407185号）に対応する下記文献の欧州特許の異議申立てに対して、特許権者は触媒および共触媒を第１反応装置にのみ導入することで触媒不活化定数が低くなるという効果を説明しており、第２反応装置へ助触媒を注入することに利点がないと見なしていることは明らかである。
【特許文献５】欧州特許第EP 603935号公報
【００１３】
下記文献には非常に優れた加工性と最終成分特性を有するエチレンのポリマーとなる変性担持触媒を使用した２段階の重合プロセスが記載されている。
【特許文献６】米国特許第US 4859749号明細書
【００１４】
使用する担持触媒は、懸濁液中でマグネシウムアルコラートをチタン-IV化合物と反応させ、それをハロゲン-含有有機アルミニウム化合物と反応させ、得られた固形物をアルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムイソプロピル（助触媒）で賦活して成形する。触媒は連続的かつ第１反応段階のみに導入すると説明されている。助触媒も連続的に第１段階に導入し、適当であれば、第２段階にも加えると記載されている。第２段階で導入する「適切であれば」の記載はその導入がより高い生産力を得るために行うものでないことを明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記の（a）〜（f）の段階：
（a）第１反応装置中にエチレン、希釈剤、触媒、助触媒および任意成分のコモノマーおよび水素を導入し、
（b）第１反応装置の反応混合物中で、エチレンおよび任意成分のコモノマーを重合してエチレンのポリマーを作り、
（c）第１反応装置から反応混合物を排出し、
（d）反応混合物と、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素とを下段の反応装置中に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（e）下段の反応装置から反応混合物を排出し、さらに下段の反応装置がある場合にはその反応装置中に、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素と一緒に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（c)と（d)の階段を直列に配列した最後の反応装置まで繰返し、
（f）直列に配列した最後の反応装置から反応混合物を排出し、エチレンのポリマーを回収する、
を有する、直列に並べられた複数の反応装置を使用してエチレンのポリマーを製造する方法において、
直列に配列した少なくとも一つの反応装置に追加の助触媒を注入することを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
最後の反応装置には触媒を注入しないのが有利である。触媒は第１反応装置にだけ注入するのが好ましい。
本発明の好ましい実施例は直列に接続した２つの反応装置のみから成る。他の好ましい実施例では直列に配列した反応装置の少なくとも1つはループ反応装置である。他の実施例では全ての反応装置がループ反応装置である。他の実施例では、直列な全ての反応装置で重合をスラリー条件で行い、エチレンのポリマーは固体粒子から成り、希釈剤中に懸濁するのが有利である。他の実施例では、反応装置のスラリー含有物をポンプで連続的に循環して、液体希釈剤中のポリマー固体粒子の効率的な懸濁液を維持する。他の実施例では、反応装置は液体を一杯に充填したループ反応装置である。本発明方法は上記の実施例の少なくとも２つの任意の組合せから成ることができる。
【００１７】
本発明の最も好ましい実施例では、本発明方法は２のループ反応装置でスラリー条件下に実行される。
本発明方法の効果は、主として同じポリエチレンを製造する場合に、触媒の消費量を減少させることができるテン、換言すれば、生産性が向上する（生産性とは触媒１g当りのポリエチレンのg数）。
【００１８】
本発明はさらに、下記の（a）〜（f）の段階：
（a）第１反応装置中にエチレン、希釈剤、触媒、助触媒および任意成分のコモノマーおよび水素を導入し、
（b）第１反応装置の反応混合物中で、エチレンおよび任意成分のコモノマーを重合してエチレンのポリマーを作り、
（c）第１反応装置から反応混合物を排出し、
（d）反応混合物と、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素とを下段の反応装置中に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（e）下段の反応装置から反応混合物を排出し、さらに下段の反応装置がある場合にはその反応装置中に、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素と一緒に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（c)と（d)の階段を直列に配列した最後の反応装置まで繰返し、
（f）直列に配列した最後の反応装置から反応混合物を排出し、エチレンのポリマーを回収する、
を有する、直列に並べられた複数の反応装置を使用してエチレンのポリマーを製造する方法において、
直列に配列した少なくとも一つの反応装置に追加の助触媒を注入し、注入する触媒の量を減し且つ直列に配列した反応装置の生産能力を変えないことを特徴とする改良方法にも関するものである。
【００１９】
この場合の好ましい実施例は上記と同じものである。触媒は最後の反応装置には注入しないのが有利であり、触媒は第１反応装置にだけ注入するのが好ましい。
【００２０】
本発明で使用するのに適したオレフィンコモノマーは脂肪族C3-C2Oアルファオレフィンにすることができるが、これに限られることはない。適切な脂肪族C3-C20アルファオレフィンの例としてはプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用するの適した希釈剤は炭化水素希釈剤（例えば脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素溶剤）またはこれら溶剤のハロゲン化物であるが、これらに限られるものではない。好ましい溶剤はC12以下の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素、C5〜C9の飽和脂環式化合物または芳香族炭化水素、C2〜C9のハロゲン化炭化水素である。非限定的な溶剤の例はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンである、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチル・シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタンである。
【００２２】
本発明で「触媒」という用語は反応でそれ自体は消費されない、重合反応の速度を変化させる物質として定義される。好ましい実施例では触媒はメタロセン触媒またはクロム触媒である。他の実施例では触媒はチーグラー‐ナッタ触媒でもよい。他の特に好ましい実施例では触媒はSi担体に担持された任意の触媒から成ることができる。
【００２３】
メタロセン触媒は周期律表の第IV族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の化合物で、金属化合物とシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたはこれらの誘導体の１つまたは２つの基から成るリガンドとが配位構造を構成する。オレフィンの重合にメタロセン触媒を使用する利点は多数ある。メタロセン触媒は活性が高く、チーグラー‐ナッタ触媒を使用して製造されたポリマーと比較して優れた物性を有するポリマーが製造できる。メタロセンの鍵は錯体構造にある。メタロセン構造とその幾何学は所望するポリマーに従ってメーカーの具体的ニーズに合わせて変えることができる。メタロセンは単一金属サイトを有し、それによってポリマーの枝分れ度の制御や分子量分布を変えることができる。モノマーは金属と成長鎖するポリマーとの間に挿入される。
【００２４】
「メタロセン触媒」という用語はここでは一種以上のリガンドと結合した金属原子を有する任意の遷移金属複合体の意味で用いる。好ましい実施例では、メタロセン触媒は一般式ＭＸを有する。ここで、Ｍは第ＩＶ族から選択される遷移金属化合物、Ｘはシクロペンタジエニル（Ｃｐ）、インデニル、フルオレニルまたはこれら誘導体の１つまたは２つを有するリガンドである。メタロセン触媒の例はＣｐ2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2またはＣｐ2ＨｆＣｌ2であるが、これらに限られるものではない。
一般に：メタロセン触媒は固体担体に担持される。担体は不活性な固形物でなければならず、従来のメタロセン触媒の成分のいずれとも化学的に不活性でなければならない。好ましい担体はシリカ化合物である。
【００２５】
「クロム触媒」という用語は酸化クロムを担体、例えばシリカまたはアルミニウム担体上に沈着させて得られる触媒を意味する。クロム触媒の例はＣｒＳｉ2またはＣｒＡｌ2Ｏ3であるが、これらに限られるものではない。
【００２６】
「チーグラー‐ナッタ触媒」という用語は一般式ＭＸｎの触媒を意味する。ここで、Ｍは第ＩＶ〜ＶＩＩ族の遷移金属の中から選択される化合物であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは金属の結合価である。ＭはＩＶ族、Ｖ族またはＶｌ族金属が好ましく、好ましくはチタン、クロムまたはバナジウムであり、最も好ましくはチタンである。Ｘは塩素または臭素であるのが好ましく、最も好ましくは塩素である。この遷移金属化合物の例はＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4であるが、これらに限られるものではない。本発明で特に好ましい実施例の触媒は塩化チタン（TiCl4）触媒である。
【００２７】
一般に、チーグラー‐ナッタ触媒は担体すなわち固体担体上に担持される。担体は不活性な固形物で、従来のチーグラー‐ナッタ触媒の全ての成分と化学的に不活性でなければならない。好ましい担体はシリカまたはマグネシウム化合物である。触媒成分用の担体供与源として用いることができるマグネシウム化合物の例はハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシハロゲン化マグネシウム、マグネシウムオキシハロゲン化物、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびマグネシウムカルボキシレートである。
【００２８】
「助触媒」という用語は、ここでは重合反応で他の触媒の活性および有用性を改善する、他の触媒と一緒に使用できる触媒と定義できる。この種の助触媒には周知の有機金属化合物または非配位ルイス酸とアルキルアルミニウムとの混合物が含まれる。
本発明では共触媒として周期律表の第I〜III族有機金属化合物が好ましく使われる。特に好ましい助触媒例の例はメタロセン触媒と一緒に使用するのに適した触媒で、ハロゲン化されていてもよい有機アルミニウム化合物で、一般式ＡｌＲ3またはＡｌＲ2Ｙを有する。ここで、Rは１〜16の炭素原子を有するアルキルであり、各Rは互いに同じものでも異なっていてもよく、Yは水素またはハロゲンである。触媒の例はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物、トリ-イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチル塩化アルミニウムまたはジエチルアルミニウムエトキシドであるが、これらに限られるものではない。本発明で用いるのに特に好ましい助触媒はトリ-イソブチルアルミニウムである。
【００２９】
重合反応は50〜120℃の温度、好ましくは70〜115℃温度で、さらに好ましくは80〜110℃の温度で、20〜100バールの圧力、好ましくは30〜50バール圧力、より好ましくは37〜45バールの圧力で実行できる。
【００３０】
直列に接続した次段の反応装置の少なくとも一つへの助触媒の噴射はこの種重合の通常条件下に行なう。反応装置助触媒を注入する方法は当業者に公知である。すなわち、まで直列に接続された次段の反応装置の少なくとも一つへの助触媒を注入し始め、次段の反応装置からのオフガスが減少するのを観察する。例としては、Ｘを第１反応装置に注入する助触媒の濃度であり、Ｘは第１反応装置に注入された新しい（フレッシュな）希釈剤を基にし、次段の反応装置に注入された新しい希釈剤を基にして次段の反応装置の少なくとも一つに注入される助触媒の濃度は0.1ＸとＸの間、好ましくは0.3Ｘと0.6Ｘと間にするのが有利である。
【００３１】
「重合スラリー」または「ポリマースラリー」という用語は少なくともポリマー固体粒子と液相とを含む実質的に多相の組成物を意味し、液相は連続相である。固形物は触媒と重合したオレフィン、例えばポリエチレンとを含む。液体は不活性希釈剤、例えばイソブタンとそれに溶けたモノマー、例えばエチレンと任意成分の一種以上のコモノマー、水素のような分子量制御剤、静電防止剤、汚染防止剤、スカベンジャ、その他の添加剤を含む。
適した不活性希釈剤（溶剤またはモノマーとは逆）は公知で反応条件下で不活性であるか少なくとも本質的に不活性で液体である炭化水素である。好ましい適当な炭化水素はイソブタン、n-ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサンおよびｎ−ヘキサンであり、イソブタンが好ましい。
【００３２】
チーグラー-ナッタ触媒を用いたこの種の重合ダブルループ反応装置の例は互いに接続した２つのループ反応装置から成り、各ループ反応装置は互いに異なる反応条件で、第１反応装置では高分子量のエチレンのコポリマーを作り、第2反応装置では低分子量のエチレンのコポリマーを作る。第１反応装置に供給される反応物はエチレン、ヘキセン、イソブタン希釈剤および水素から成り、第１反応装置の反応物の濃度はエチレン1％w/v、ヘキセン3％w/vで、水素は低濃度である。反応温度は約83〜88℃にでき、密度が約0.925g/cm3のポリエチレンのコポリマーが得られる。このポリマーのスラリーは第２反応装置へ移送され、そこへ更にエチレンを供給する、好ましくは反応装置の４vol ％の濃度を得るように供給し、反応装置の4％w/vの濃度を得るように水素を加える。第2反応装置には追加の触媒は加えないのが好ましい。また、第2の反応装置にはヘキセンコモノマーは加えないのが好ましい。その結果、第2の反応装置およびコモノマー濃度は第１反応装置からのポリマーのスラリーと一緒に移送されたコモノマーから成る。一般に、反応装置中のスラリーの滞在時間は第２反応装置より第１反応装置の方が長い。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例では触媒は第１反応装置にだけ注入した。
実施例１： 比較例（第２反応装置へのTibalの噴射なし）
実施例２： 第２反応装置中へTibal噴射。
触媒はチーグラー−ナッタである。
第１反応装置の触媒供給ラインを介して第１反応装置にTibal（トリイソブチルアルミニウム）を注入した。触媒と助触媒との間の前接触時間は短い。第２反応装置にはTibalを直接注入した。第２反応装置に加えたTibalの濃度は第２反応装置に注入した新しい（フレッシュな）イソブタンを基にした量である。活性および生産性は下記の式で計算した：
反応装置１の活性 [g/g/時/％C2]＝反応装置1の生産性[g/g]／（滞在時間[時]＊C2 OG [％]）
C2 OGはオフガス中のエチレン濃度を意味する。
滞在時間[時]＝（反応装置体積[m3]＊dスラリー[kg/m3]＊固形物）／PE流量[kg/時]
反応装置２も同じ。生産性は触媒１g当りのポリエチレンのg数である。
【００３４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造する方法に関するものである。
本発明は特に、触媒と助触媒とを第１反応装置に注入し、追加の共触媒は少なくとも一つの自段の反応装置に注入する方法に関するものである。例えば、本発明方法は液体が充填された２つのループ反応装置から成るダブルループ重合反応装置に適用できる。第１と第２の反応装置は第１反応装置に設けた１つまたは複数の沈澱レグを介して互いに直列に連結され、スラリーは沈澱レグを介して第１反応装置から前記第２反応装置へ排出される。直列に連結された反応装置は特にビモダルな（双峰の）ポリエチレン（PE）の製造に適している。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（ＰＥ）はエチレン（CH2=CH2）モノマーの重合で合成される。ＰＥは安価、安全で、大抵の環境下で安定しており、簡単に加工ができるので、ポリエチレンポリマーは多く用途で使用されている。ポリエチレンは複数のタイプ、例えばＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）およびＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）等に分類できる。各タイプのポリエチレンは異なる特性と特性とを有する。
【０００３】
ポリエチレンの重合では、大抵の場合、直列に配列された反応装置中でモノマー、希釈剤および触媒が使用され、必要に応じてコモノマーおよび水素がさらに使用される。反応装置は一般にループ反応装置であり、重合はスラリー条件下に実行され、製品は一般に希釈剤中に懸濁した固体粒子から成る。
【０００４】
第１反応装置中のスラリー含有物はポンプを用いて連続的に循環されて液体の希釈剤中にポリマー固体粒子の懸濁液が効率的を維持される。第１反応装置中のスラリーは第１反応装置に設けた一つまたは複数の沈澱レグ（settling leg）を介して、直列に接続された次の反応装置に放出される。沈澱レグはスラリーの放出物を第１反応装置から次の反応装置まで接続する。沈澱レグは製品をバッチ操作で放出して製品を回収する。沈澱レグ中に沈澱させることで、製品スラリーとして最終的に回収されるスラリーの固形物濃度を増加させる。製品はさらにフラッシュラインを介してフラッシュタンクへ放出され、フラッシュタンクで大部分の希釈剤と未反応モノマーがフラッシュ分離され、再循環される。ポリマー粒子は乾燥され、必要に応じて添加剤が加えられ、最後に、ポリマーは押出されてペレットになる。
【０００５】
直列に配置された複数の反応装置を用いてエチレンのポリマーを製造するほう方法は多くの従来技術に記載されている。
下記文献にはスラリー重合と気相重合とを組合せてビモダルなポリエチレンを製造する方法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第US 6878784号明細書
【０００６】
下記文献にはメタロセン触媒系の存在下で直列に配置した２つの液体充填したループ反応装置で高密度ポリエチレンを作る方法が記載されている。
【特許文献２】欧州特許第EP 1041090号公報
【０００７】
この特許では、第１反応装置で実質的にエチレンと水素の単独重合か、必要に応じてエチレンとマイナー量の３〜８つの炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとの共重合によって、第１のポリエチレン製品を作る。第１反応装置の下流に直列に接続された第２反応装置では、エチレンと３〜８つの炭素原子を有するα-オレフィンコモノマーとの共重合で第２のポリエチレン製品を作る。水素化触媒は第１反応装置の下流で反応物中に導入する。
【０００８】
下記文献には特にパイプ用樹脂としての用途に適したポリエチレンの製造方法が記載されている。
【特許文献３】米国特許第US 6946521号明細書
【０００９】
この特許の好ましい実施例では、第１カスケード反応帯域のオレフィンモノマーを含む製品が、第２カスケード反応帯域中で第２共反応物および触媒系と接触して第２のポリオレフィンが作られ、それと第１のポリオレフィンとが第２反応域中の混合される。第１と第２の反応域は互いに接続した反応装置、例えば互いに接続したループ反応装置か、互いに接続したループ反応装置と連続撹拌反応器である。第２反応域に第１反応域の製品と一緒に新たなオレフィンモノマーを導入することができる。第１のポリオレフィンの存在下で第２のポリオレフィンが作られるのでマルチモダル（多峰）または少なくともビモダルな分子量分布が得られる。この特許の一つの実施例では、第１共反応物は水素であり、第２共同反応物はコモノマーである。典型的なコモノマーはヘキセン、ブテン、オクテンまたはメチルペンテンであり、好ましくはヘキセンである。別の実施例の第１共同反応物がコモノマー、好ましくはヘキセンである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、直列に配置した複数の反応装置を用いてスラリー条件下にエチレンのポリマーを製造する方法において、触媒と助触媒を第１反応装置に注入し、追加の助触媒を少なくとも次の反応装置に注入することを発見した。そうすることによって、少なくとも次の反応装置に追加の助触媒を注入しない同じ方法と比較して、次の反応装置からの「オフガス」が減少する。
「オフガス、off gas」とは未重合のエチレンと未重合のコモノマー（水素および不溶気体を含むこともある）の反応装置からのパージガスを意味する。「オフガス」が減少するということは第２反応装置中の触媒活性が良いということを意味する。すなわち、反応装置の能力を変えずに、触媒消費量が減少する。換言すれば、生産性性が向上する。
下記文献には、メルトインデックスＭＩ2が5〜1000g/10分のポリマーと、メルトインデックスＭＩ5が0.01〜2g/10分のポリマーとから成るエチレンのポリマーを含む組成物の製造方法が記載されている。
【特許文献４】米国特許第US 6407185号明細書
【００１１】
このポリマーの上記指数の比は500〜50,000で、２つのポリマーの重量比は30〜70）:(70〜30）で、エチレンの一部と遷移金属から誘導される触媒は固有Mw／Mnで定義される固有分子量分布が10以下で、不活性定数は0.5 h-1以下で、共触媒は第１反応装置に導入され、エチレンの重合はそこで実行され、ポリマーの一方と触媒と共触媒とから成る混合物がこの反応装置から抜き出され、この混合物とエチレンの他の部分とが第２反応装置に導入され、このエチレンが重合されて他のポリマーを形成する。この特許の第３欄、第60行目〜第４欄第８行目には以下のように記載されている：「本発明方法では互いに直列に接続された少なくとも２つの重合反応装置から成るプラントが使われ、各反応装置にはエチレンが供給される。触媒と共触媒は第１反応装置にのみ導入され、そこで、この反応装置の重合条件に特有な特数を有するポリマーが得られるまでエチレンは重合される。第１反応装置で得られたポリマーと、触媒と、共触媒とから成る混合物は好ましくは連続的に第２反応装置へ導入される。この第２反応装置に導入されるエチレンは第１反応装置で使用した触媒と共触媒とで重合される。この第２反応装置で使われる重合条件（温度、重合移動剤の濃度、オプションのコモノマーの濃度）は第１反応装置とは異なる」。第５欄第29〜33行目には下記の記載がある：「本発明方法では第２反応装置および／またはその後の反応装置の少なくとも一つに、新しい触媒および／または共触媒を供給することができる。しかし、触媒および共触媒は第１反応装置にだけに導入するのが好ましい。」
【００１２】
上記特許文献４（米国特許第US 6407185号）に対応する下記文献の欧州特許の異議申立てに対して、特許権者は触媒および共触媒を第１反応装置にのみ導入することで触媒不活化定数が低くなるという効果を説明しており、第２反応装置へ助触媒を注入することに利点がないと見なしていることは明らかである。
【特許文献５】欧州特許第EP 603935号公報
【００１３】
下記文献には非常に優れた加工性と最終成分特性を有するエチレンのポリマーとなる変性担持触媒を使用した２段階の重合プロセスが記載されている。
【特許文献６】米国特許第US 4859749号明細書
【００１４】
使用する担持触媒は、懸濁液中でマグネシウムアルコラートをチタン-IV化合物と反応させ、それをハロゲン-含有有機アルミニウム化合物と反応させ、得られた固形物をアルミニウムトリアルキルまたはアルミニウムイソプロピル（助触媒）で賦活して成形する。触媒は連続的かつ第１反応段階のみに導入すると説明されている。助触媒も連続的に第１段階に導入し、適当であれば、第２段階にも加えると記載されている。第２段階で導入する「適切であれば」の記載はその導入がより高い生産力を得るために行うものでないことを明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記の（a）〜（f）の段階：
（a）第１反応装置中にエチレン、希釈剤、触媒、助触媒および任意成分のコモノマーおよび水素を導入し、
（b）第１反応装置の反応混合物中で、エチレンおよび任意成分のコモノマーを重合してエチレンのポリマーを作り、
（c）第１反応装置から反応混合物を排出し、
（d）反応混合物と、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素とを下段の反応装置中に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（e）下段の反応装置から反応混合物を排出し、さらに下段の反応装置がある場合にはその反応装置中に、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素と一緒に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（c)と（d)の階段を直列に配列した最後の反応装置まで繰返し、
（f）直列に配列した最後の反応装置から反応混合物を排出し、エチレンのポリマーを回収する、
を有する、直列に並べられた複数の反応装置を使用してエチレンのポリマーを製造する方法において、
直列に配列した少なくとも一つの反応装置に追加の助触媒を注入することを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
最後の反応装置には触媒を注入しないのが有利である。触媒は第１反応装置にだけ注入するのが好ましい。
本発明の好ましい実施例は直列に接続した２つの反応装置のみから成る。他の好ましい実施例では直列に配列した反応装置の少なくとも1つはループ反応装置である。他の実施例では全ての反応装置がループ反応装置である。他の実施例では、直列な全ての反応装置で重合をスラリー条件で行い、エチレンのポリマーは固体粒子から成り、希釈剤中に懸濁するのが有利である。他の実施例では、反応装置のスラリー含有物をポンプで連続的に循環して、液体希釈剤中のポリマー固体粒子の効率的な懸濁液を維持する。他の実施例では、反応装置は液体を一杯に充填したループ反応装置である。本発明方法は上記の実施例の少なくとも２つの任意の組合せから成ることができる。
【００１７】
本発明の最も好ましい実施例では、本発明方法は２のループ反応装置でスラリー条件下に実行される。
本発明方法の効果は、主として同じポリエチレンを製造する場合に、触媒の消費量を減少させることができるテン、換言すれば、生産性が向上する（生産性とは触媒１g当りのポリエチレンのg数）。
【００１８】
本発明はさらに、下記の（a）〜（f）の段階：
（a）第１反応装置中にエチレン、希釈剤、触媒、助触媒および任意成分のコモノマーおよび水素を導入し、
（b）第１反応装置の反応混合物中で、エチレンおよび任意成分のコモノマーを重合してエチレンのポリマーを作り、
（c）第１反応装置から反応混合物を排出し、
（d）反応混合物と、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素とを下段の反応装置中に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（e）下段の反応装置から反応混合物を排出し、さらに下段の反応装置がある場合にはその反応装置中に、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素と一緒に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（c)と（d)の階段を直列に配列した最後の反応装置まで繰返し、
（f）直列に配列した最後の反応装置から反応混合物を排出し、エチレンのポリマーを回収する、
を有する、直列に並べられた複数の反応装置を使用してエチレンのポリマーを製造する方法において、
直列に配列した少なくとも一つの反応装置に追加の助触媒を注入し、注入する触媒の量を減し且つ直列に配列した反応装置の生産能力を変えないことを特徴とする改良方法にも関するものである。
【００１９】
この場合の好ましい実施例は上記と同じものである。触媒は最後の反応装置には注入しないのが有利であり、触媒は第１反応装置にだけ注入するのが好ましい。
【００２０】
本発明で使用するのに適したオレフィンコモノマーは脂肪族C3-C2Oアルファオレフィンにすることができるが、これに限られることはない。適切な脂肪族C3-C20アルファオレフィンの例としてはプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用するの適した希釈剤は炭化水素希釈剤（例えば脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素溶剤）またはこれら溶剤のハロゲン化物であるが、これらに限られるものではない。好ましい溶剤はC12以下の直鎖または分枝鎖の飽和炭化水素、C5〜C9の飽和脂環式化合物または芳香族炭化水素、C2〜C9のハロゲン化炭化水素である。非限定的な溶剤の例はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンである、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチル・シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよびトリクロロエタンである。
【００２２】
本発明で「触媒」という用語は反応でそれ自体は消費されない、重合反応の速度を変化させる物質として定義される。好ましい実施例では触媒はメタロセン触媒またはクロム触媒である。他の実施例では触媒はチーグラー‐ナッタ触媒でもよい。他の特に好ましい実施例では触媒はSi担体に担持された任意の触媒から成ることができる。
【００２３】
メタロセン触媒は周期律表の第IV族遷移金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム等の化合物で、金属化合物とシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたはこれらの誘導体の１つまたは２つの基から成るリガンドとが配位構造を構成する。オレフィンの重合にメタロセン触媒を使用する利点は多数ある。メタロセン触媒は活性が高く、チーグラー‐ナッタ触媒を使用して製造されたポリマーと比較して優れた物性を有するポリマーが製造できる。メタロセンの鍵は錯体構造にある。メタロセン構造とその幾何学は所望するポリマーに従ってメーカーの具体的ニーズに合わせて変えることができる。メタロセンは単一金属サイトを有し、それによってポリマーの枝分れ度の制御や分子量分布を変えることができる。モノマーは金属と成長鎖するポリマーとの間に挿入される。
【００２４】
「メタロセン触媒」という用語はここでは一種以上のリガンドと結合した金属原子を有する任意の遷移金属複合体の意味で用いる。好ましい実施例では、メタロセン触媒は一般式ＭＸを有する。ここで、Ｍは第ＩＶ族から選択される遷移金属化合物、Ｘはシクロペンタジエニル（Ｃｐ）、インデニル、フルオレニルまたはこれら誘導体の１つまたは２つを有するリガンドである。メタロセン触媒の例はＣｐ2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＴｉＣｌ2またはＣｐ2ＨｆＣｌ2であるが、これらに限られるものではない。
一般に：メタロセン触媒は固体担体に担持される。担体は不活性な固形物でなければならず、従来のメタロセン触媒の成分のいずれとも化学的に不活性でなければならない。好ましい担体はシリカ化合物である。
【００２５】
「クロム触媒」という用語は酸化クロムを担体、例えばシリカまたはアルミニウム担体上に沈着させて得られる触媒を意味する。クロム触媒の例はＣｒＳｉ2またはＣｒＡｌ2Ｏ3であるが、これらに限られるものではない。
【００２６】
「チーグラー‐ナッタ触媒」という用語は一般式ＭＸｎの触媒を意味する。ここで、Ｍは第ＩＶ〜ＶＩＩ族の遷移金属の中から選択される化合物であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは金属の結合価である。ＭはＩＶ族、Ｖ族またはＶｌ族金属が好ましく、好ましくはチタン、クロムまたはバナジウムであり、最も好ましくはチタンである。Ｘは塩素または臭素であるのが好ましく、最も好ましくは塩素である。この遷移金属化合物の例はＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4であるが、これらに限られるものではない。本発明で特に好ましい実施例の触媒は塩化チタン（TiCl4）触媒である。
【００２７】
一般に、チーグラー‐ナッタ触媒は担体すなわち固体担体上に担持される。担体は不活性な固形物で、従来のチーグラー‐ナッタ触媒の全ての成分と化学的に不活性でなければならない。好ましい担体はシリカまたはマグネシウム化合物である。触媒成分用の担体供与源として用いることができるマグネシウム化合物の例はハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシハロゲン化マグネシウム、マグネシウムオキシハロゲン化物、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびマグネシウムカルボキシレートである。
【００２８】
「助触媒」という用語は、ここでは重合反応で他の触媒の活性および有用性を改善する、他の触媒と一緒に使用できる触媒と定義できる。この種の助触媒には周知の有機金属化合物または非配位ルイス酸とアルキルアルミニウムとの混合物が含まれる。
本発明では共触媒として周期律表の第I〜III族有機金属化合物が好ましく使われる。特に好ましい助触媒例の例はメタロセン触媒と一緒に使用するのに適した触媒で、ハロゲン化されていてもよい有機アルミニウム化合物で、一般式ＡｌＲ3またはＡｌＲ2Ｙを有する。ここで、Rは１〜16の炭素原子を有するアルキルであり、各Rは互いに同じものでも異なっていてもよく、Yは水素またはハロゲンである。触媒の例はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物、トリ-イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチル塩化アルミニウムまたはジエチルアルミニウムエトキシドであるが、これらに限られるものではない。本発明で用いるのに特に好ましい助触媒はトリ-イソブチルアルミニウムである。
【００２９】
重合反応は50〜120℃の温度、好ましくは70〜115℃温度で、さらに好ましくは80〜110℃の温度で、20〜100バールの圧力、好ましくは30〜50バール圧力、より好ましくは37〜45バールの圧力で実行できる。
【００３０】
直列に接続した次段の反応装置の少なくとも一つへの助触媒の噴射はこの種重合の通常条件下に行なう。反応装置助触媒を注入する方法は当業者に公知である。すなわち、まで直列に接続された次段の反応装置の少なくとも一つへの助触媒を注入し始め、次段の反応装置からのオフガスが減少するのを観察する。例としては、Ｘを第１反応装置に注入する助触媒の濃度であり、Ｘは第１反応装置に注入された新しい（フレッシュな）希釈剤を基にし、次段の反応装置に注入された新しい希釈剤を基にして次段の反応装置の少なくとも一つに注入される助触媒の濃度は0.1ＸとＸの間、好ましくは0.3Ｘと0.6Ｘと間にするのが有利である。
【００３１】
「重合スラリー」または「ポリマースラリー」という用語は少なくともポリマー固体粒子と液相とを含む実質的に多相の組成物を意味し、液相は連続相である。固形物は触媒と重合したオレフィン、例えばポリエチレンとを含む。液体は不活性希釈剤、例えばイソブタンとそれに溶けたモノマー、例えばエチレンと任意成分の一種以上のコモノマー、水素のような分子量制御剤、静電防止剤、汚染防止剤、スカベンジャ、その他の添加剤を含む。
適した不活性希釈剤（溶剤またはモノマーとは逆）は公知で反応条件下で不活性であるか少なくとも本質的に不活性で液体である炭化水素である。好ましい適当な炭化水素はイソブタン、n-ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサンおよびｎ−ヘキサンであり、イソブタンが好ましい。
【００３２】
チーグラー-ナッタ触媒を用いたこの種の重合ダブルループ反応装置の例は互いに接続した２つのループ反応装置から成り、各ループ反応装置は互いに異なる反応条件で、第１反応装置では高分子量のエチレンのコポリマーを作り、第2反応装置では低分子量のエチレンのコポリマーを作る。第１反応装置に供給される反応物はエチレン、ヘキセン、イソブタン希釈剤および水素から成り、第１反応装置の反応物の濃度はエチレン1％w/v、ヘキセン3％w/vで、水素は低濃度である。反応温度は約83〜88℃にでき、密度が約0.925g/cm3のポリエチレンのコポリマーが得られる。このポリマーのスラリーは第２反応装置へ移送され、そこへ更にエチレンを供給する、好ましくは反応装置の４vol ％の濃度を得るように供給し、反応装置の4％w/vの濃度を得るように水素を加える。第2反応装置には追加の触媒は加えないのが好ましい。また、第2の反応装置にはヘキセンコモノマーは加えないのが好ましい。その結果、第2の反応装置およびコモノマー濃度は第１反応装置からのポリマーのスラリーと一緒に移送されたコモノマーから成る。一般に、反応装置中のスラリーの滞在時間は第２反応装置より第１反応装置の方が長い。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例では触媒は第１反応装置にだけ注入した。
実施例１： 比較例（第２反応装置へのTibalの噴射なし）
実施例２： 第２反応装置中へTibal噴射。
触媒はチーグラー−ナッタである。
第１反応装置の触媒供給ラインを介して第１反応装置にTibal（トリイソブチルアルミニウム）を注入した。触媒と助触媒との間の前接触時間は短い。第２反応装置にはTibalを直接注入した。第２反応装置に加えたTibalの濃度は第２反応装置に注入した新しい（フレッシュな）イソブタンを基にした量である。活性および生産性は下記の式で計算した：
反応装置１の活性 [g/g/時/％C2]＝反応装置1の生産性[g/g]／（滞在時間[時]＊C2 OG [％]）
C2 OGはオフガス中のエチレン濃度を意味する。
滞在時間[時]＝（反応装置体積[m3]＊dスラリー[kg/m3]＊固形物）／PE流量[kg/時]
反応装置２も同じ。生産性は触媒１g当りのポリエチレンのg数である。
【００３４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（a）〜（f）の段階：
（a）第１反応装置中にエチレン、希釈剤、触媒、助触媒および任意成分のコモノマーおよび水素を導入し、
（b）第１反応装置の反応混合物中で、エチレンおよび任意成分のコモノマーを重合してエチレンのポリマーを作り、
（c）第１反応装置から反応混合物を排出し、
（d）反応混合物と、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素とを下段の反応装置中に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（e）下段の反応装置から反応混合物を排出し、さらに下段の反応装置がある場合にはその反応装置中に、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素と一緒に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（c)と（d)の階段を直列に配列した最後の反応装置まで繰返し、
（f）直列に配列した最後の反応装置から反応混合物を排出し、エチレンのポリマーを回収する、
を有する、直列に並べられた複数の反応装置を使用してエチレンのポリマーを製造する方法において、
直列に配列した少なくとも一つの反応装置に追加の助触媒を注入することを特徴とする方法。
【請求項２】
下記の（a）〜（f）の段階：
（a）第１反応装置中にエチレン、希釈剤、触媒、助触媒および任意成分のコモノマーおよび水素を導入し、
（b）第１反応装置の反応混合物中で、エチレンおよび任意成分のコモノマーを重合してエチレンのポリマーを作り、
（c）第１反応装置から反応混合物を排出し、
（d）反応混合物と、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素とを下段の反応装置中に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（e）下段の反応装置から反応混合物を排出し、さらに下段の反応装置がある場合にはその反応装置中に、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素と一緒に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（c)と（d)の階段を直列に配列した最後の反応装置まで繰返し、
（f）直列に配列した最後の反応装置から反応混合物を排出し、エチレンのポリマーを回収する、
を有する、直列に並べられた複数の反応装置を使用してエチレンのポリマーを製造する方法において、
直列に配列した少なくとも一つの反応装置に追加の助触媒を注入し、注入する触媒の量を減し且つ直列に配列した反応装置の生産能力を変えないことを特徴とする改良方法。
【請求項３】
直列に配列した２つの反応装置のみを有する請求項1または２に記載の方法。
【請求項４】
直列に配列した反応装置の少なくとも一つがループ反応装置である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
全ての反応装置がループ反応装置である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
直列に配列した全ての反応装置で重合がスラリー条件下に実行される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エチレンのポリマーが固体粒子から成り、希釈剤中に懸濁している請求項６に記載の方法。
【請求項８】
希釈剤は不活性な希釈剤である請求項７または８に記載の方法。
【請求項９】
反応装置のスラリー含有物がポンプによって連続的に循環されて、ポリマーの固体粒子を液体希釈剤中に効率的に懸濁状態に維持する請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
反応装置が液体が一杯に充填されたループ反応装置である請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
下記の（a）〜（f）の段階：
（a）第１反応装置中にエチレン、希釈剤、触媒、助触媒および任意成分のコモノマーおよび水素を導入し、
（b）第１反応装置の反応混合物中で、エチレンおよび任意成分のコモノマーを重合してエチレンのポリマーを作り、
（c）第１反応装置から反応混合物を排出し、
（d）反応混合物と、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素とを下段の反応装置中に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（e）下段の反応装置から反応混合物を排出し、さらに下段の反応装置がある場合にはその反応装置中に、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素と一緒に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（c)と（d)の階段を直列に配列した最後の反応装置まで繰返し、
（f）直列に配列した最後の反応装置から反応混合物を排出し、エチレンのポリマーを回収する、
を有する、直列に並べられた複数の反応装置を使用してエチレンのポリマーを製造する方法において、
直列に配列した少なくとも一つの反応装置に追加の助触媒を注入することを特徴とする方法。
【請求項２】
下記の（a）〜（f）の段階：
（a）第１反応装置中にエチレン、希釈剤、触媒、助触媒および任意成分のコモノマーおよび水素を導入し、
（b）第１反応装置の反応混合物中で、エチレンおよび任意成分のコモノマーを重合してエチレンのポリマーを作り、
（c）第１反応装置から反応混合物を排出し、
（d）反応混合物と、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素とを下段の反応装置中に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（e）下段の反応装置から反応混合物を排出し、さらに下段の反応装置がある場合にはその反応装置中に、新たなエチレンと、任意成分のコモノマーおよび水素と一緒に導入して、追加のエチレンのポリマーを作り、
（c)と（d)の階段を直列に配列した最後の反応装置まで繰返し、
（f）直列に配列した最後の反応装置から反応混合物を排出し、エチレンのポリマーを回収する、
を有する、直列に並べられた複数の反応装置を使用してエチレンのポリマーを製造する方法において、
直列に配列した少なくとも一つの反応装置に追加の助触媒を注入し、注入する触媒の量を減し且つ直列に配列した反応装置の生産能力を変えないことを特徴とする改良方法。
【請求項３】
直列に配列した２つの反応装置のみを有する請求項1または２に記載の方法。
【請求項４】
直列に配列した反応装置の少なくとも一つがループ反応装置である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
全ての反応装置がループ反応装置である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
直列に配列した全ての反応装置で重合がスラリー条件下に実行される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
エチレンのポリマーが固体粒子から成り、希釈剤中に懸濁している請求項６に記載の方法。
【請求項８】
希釈剤は不活性な希釈剤である請求項７または８に記載の方法。
【請求項９】
反応装置のスラリー含有物がポンプによって連続的に循環されて、ポリマーの固体粒子を液体希釈剤中に効率的に懸濁状態に維持する請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
反応装置が液体が一杯に充填されたループ反応装置である請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００９−５３１５０２（Ｐ２００９−５３１５０２Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０２０９０（Ｐ２００９−５０２０９０）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３０２８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１３２０８
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５３０２８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１３２０８
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
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