着色剤およびそれを用いたインクジェット記録用インク組成物
【課題】 顔料系色材と同等の性能を有しながら、インク組成物を高濃度にした場合であっても優れた分散安定性を有する着色剤を提供する。
【解決手段】 スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマー単位を含んでなる重合体からなる着色剤とする。
【解決手段】 スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマー単位を含んでなる重合体からなる着色剤とする。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、顔料系色材と同等の耐光性を有しながら、色材の分散性に優れ、かつ吐出安定性および耐水性にも優れるインク組成物が得られる着色剤に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インクの小滴を微細なノズルから飛翔させ、記録媒体に付着させて記録を行う記録方法である。インクジェット記録方法に用いられるインク中の色材として、従来から水溶性染料が使用されているが、これら水溶性染料系のインクにおいては、耐光性や耐水性の向上が求められている。
【０００３】
これに対し、記録画像の耐水性や耐光性を改善するため、色材として顔料を使用したインクが開発されている。通常、顔料は水に不溶なため、インクの吐出安定性の向上を目的として顔料をインク中に分散させるための樹脂が併用される。そして、顔料インクにおいては、色材である顔料のインク中における分散安定性と、インクジェット記録の吐出安定性とを両立させることが困難であるため、例えば、オキシエチレン鎖を有する樹脂からなる顔料分散剤を用いて、顔料の分散安定性を高めることが行われている（特開平１０−４６０７９号公報（特許文献１）等）。しかしながら、上記の顔料分散樹脂は、水溶性が極めて高いポリオキシエチレン鎖を有するため、当該樹脂に顔料を効率的に吸着できず、印刷物の耐水性が不十分になると考えられる。
【０００４】
このような問題に対し、特開２００３−３２７８６２号公報（特許文献２）や特開２００４−２６６２号公報（特許文献３）には、オキシエチレン鎖を有するモノマーを重合する際に、同時に顔料も重合溶液中に添加して着色微粒子を作製することにより、耐水性と顔料分散安定性とを兼ね備えたインク組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、顔料自体はオキシエチレン鎖との反応性が極めて低く、化学的に顔料と樹脂とが結合することはない。従って、得られた着色微粒子は、顔料と樹脂とが物理的な吸着親和力のみによって結合し、インク中で分散状態を維持しているものと推測される。このような着色微粒子は、ある程度の粒子径を有するときはインク中で安定的に分散できるものの、粒子径がサブミクロンオーダーになると、顔料と樹脂との吸着力が弱まり、着色微粒子が安定的にインク中で存在できなくなるものと考えられる。
【０００６】
ここで、吐出安定性を維持しつつ顔料濃度を上げるためには、着色微粒子の粒子径をより小さくする必要があるため、上記の着色微粒子では、顔料の分散安定性が懸念される。
【特許文献１】特開平１０−４６０７９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７８６２号公報
【特許文献３】特開２００４−２６６２号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは今般、染料を、オキシエチレン鎖を有する特定のモノマーに化学的に結合させても染料の発色や色調が変化しないことを見いだし、このようなモノマーからなる着色樹脂を着色剤として用いることにより、顔料系色材と同等の性能を有しながら、インク組成物を高濃度にした場合であっても優れた分散安定性を有する着色剤が得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、顔料系色材と同等の性能を有しながら、インク組成物を高濃度にした場合であっても優れた分散安定性を有する着色剤を提供することにある。
【０００９】
そして、本発明による着色剤は、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマー単位を含んでなる重合体からなるものである。
【００１０】
また、本発明の別の態様としての上記着色剤の製造方法は、分散安定剤を含んでなる水性媒体中に、非イオン性重合開始剤を微分散させる工程と、
前記重合開始剤が微分散した水性媒体中に、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有するモノマーとを添加して、重合溶液を調整する工程と、
前記重合溶液を、前記モノマーが懸濁しないように攪拌しながら、加熱重合する工程と、
を含んでなるものである。
【００１１】
このような着色剤をインク組成物に使用することにより、顔料系色材と同等の性能を有しながら、インク組成物を高濃度にした場合であっても優れた分散安定性を有する着色剤を実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１２】
着色剤
本発明による着色剤は、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマー単位を含んでなる重合体からなるものである。従来、顔料をインク中で安定的に分散させるためにオキシエチレン鎖を有する樹脂が顔料分散剤として使用されているが、数十ナノメートルオーダーの粒径の顔料では、分散安定性が低下してしまう。本発明にあっては、色素化合物をオキシエチレン鎖を有する樹脂に化学的に結合させることによって、数十ナノメーターオーダーの着色剤粒子を実現したものである。すなわち、本発明による着色剤は、色素化合物が樹脂に化学的に結合した構造を有するものであるため、着色剤を微粒子化した場合でも、着色剤同士の凝集が生じにくい。したがって、このような超微粒子の着色剤を使用することにより、インク中での着色剤濃度を高めることができるとともに、高濃度のインク組成物とした場合でも、着色剤の分散性に優れ、かつ優れた吐出安定性および耐水性を実現できる。
【００１３】
また、このように化学的に色素化合物を高分子鎖に導入した場合であっても、色素化合物とオキシエチレン鎖とがスルホン酸基を介して共有結合しているため、色素化合物本来の発色性に影響を与えることはない。この理由は定かではないが、色素化合物（発色団）の共役が維持された状態でポリオキシエチレン鎖と結合するためと考えられる。さらに、色素化合物として通常の染料を使用した場合であっても、着色剤が微粒子の形態を有するため、顔料と同等の耐光性を有する。
【００１４】
上記モノマー単位は、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は色素化合物を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表されるものであることが好ましい。このモノマー単位は、色素化合物（Ｒ２）が、スルホン酸基を介してオキシエチレン鎖と化学的に結合した構造を有している。本発明においては、オキシエチレン鎖の鎖長は、ｎが６〜１３であることが好ましい。この範囲とすることにより、着色剤の最大粒子径を２μｍ以下とすることができる。
【００１５】
エチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類としては、ポリオキシエーテル部がポリオキシエチレンであることが好ましい。なお、ポリオキシエーテル部として、エーテル型のノニオン性界面活性剤化合物を使用することもできる。この場合のエーテル型のノニオン性界面活性剤化合物としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を好適に使用できる。また、エチレン性不飽和基としては、アクリル酸やメタクリル酸等を好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
上記式（Ｉ）で表されるモノマー単位を構成する色素化合物（Ｒ２）としては、フタロシアニン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、ジオキサジン骨格、ベンツイミダゾロン骨格、モリブデート骨格、ピラゾロン骨格を有する化合物を好適に使用できる。上記に説明したように本発明による着色剤は、色素化合物であるＲ２にスルホン酸基を介してエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類を反応させて得られたものである。このような化学的結合により、色素化合物自体の色相が変化しないことが好ましい。このような観点から、Ｒ２としては、フタロシアニン骨格を有する化合物を使用するのがより好ましい。また、本発明においては、色素化合物としてフタロシアニン骨格を用いた場合、従来のシアン系着色剤を含むインク組成物において生じていたブロンズ現象が顕著に改善されることが判明した。
【００１７】
着色剤を構成する重合体は、上記の式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加え、エチレン性不飽和結合を有するモノマー単位であって、前記色素化合物を有していないモノマー単位を更に含んでなることが好ましい。このような共重合体とすることにより、記録媒低に対する着色剤の定着性がより向上する。
【００１８】
このようなエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサンジエン、１，５−ヘキサジン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１３、−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン系モノマー、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルスチレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミド、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミノなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド、（メタ）アクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステル等を使用でき、これらのモノマーは、単独で用いても、二種以上を併用して用いてもよい。上記のモノマーの中でも、スチレン、および（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１９】
着色剤を構成する重合体は、上記のようなエチレン性不飽和結合を有するモノマー単位を含んでもよいが、式（Ｉ）で表されるモノマー単位を３０〜１００ｍｏｌ％含んでなることが好ましい。このような範囲とすることにより、数十ナノメートルオーダーの粒子径を有する着色剤を好適に得ることができる。
【００２０】
着色剤の製造方法
本発明による第一の態様としての着色剤の製造方法は、分散安定剤を含んでなる水性媒体中に、非イオン性重合開始剤を微分散させて、この重合開始剤が微分散した水性媒体中にスルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有するモノマーとを添加して重合溶液を調整し、この重合溶液を、前記モノマーが懸濁しないように攪拌しながら、不活性雰囲気化で加熱重合して、着色剤を得るものである。このように重合開始剤が微分散した水性媒体中にモノマーが懸濁しないように攪拌することにより、粒子径２μｍ以下の粒子を得ることができる。本発明においては、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーとして、上記式（Ｉ）で表されるモノマーを好ましく使用できる。
【００２１】
また、本発明の第二の態様としての着色剤の製造方法は、分散安定剤を含んでなる水性媒体中に、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーおよび非イオン性重合開始剤を微分散させて、この微分散水性媒体中に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを添加して、重合溶液を調整し、この重合溶液を、前記モノマーが懸濁しないように攪拌しながら、不活性雰囲気下で加熱重合して着色剤を得るものである。本発明においては、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーとして、上記式（Ｉ）で表されるモノマーを好ましく使用できる。このように、上記式（Ｉ）で表されるモノマーと重合開始剤が微分散した水性媒体中にモノマーが懸濁しないように攪拌することにより、粒子径１μｍ以上の粗大粒子を抑制することができる。
【００２２】
モノマーは、グリコール類や乳化剤等を使用することにより、水性媒体中に分散させることができるが、安定的にモノマーを分散させるために分散安定剤を使用する。分散安定剤としては、ビックケミー・ジャパン株式会社より市販されているＤｉｓｐｅｒ ＢＹＫ−１９０等の酸価を有する分子量１００以上の湿潤作用を有する物質を好適に使用できる。
【００２３】
インク組成物
本発明によるインク組成物は、上記の着色剤を色材として含有するものである。本発明による着色剤を使用することにより、通常の染料を色材として使用した場合よりもより高濃度のインクを調整できる。また高濃度とした場合であっても、ノズルの目詰まり等を起こさない。さらに、色材（着色剤）の粒子径を数十ナノメーターオーダーまで小さくした場合でも、色材の分散性が安定的に保たれるため、通常の顔料系インクと比較して、低粘度となる。
【００２４】
本発明によるインク組成物は、色材として、上記の着色剤と使用するものであり、上記の成分に加えて、通常のインク組成物に使用される添加剤等を含んでも良い。
【００２５】
本発明のインク組成物における好ましい添加剤としては、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤等を使用することができる。
【００２６】
湿潤剤として、炭素数が５〜１０のアルキル基を有するアルコール化合物やエーテル変性オルガノシロキサン系化合物等が好ましく使用できる。
【００２７】
アルコール化合物としては、１，２―ペンタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。これら化合物のアルキル基は直鎖でも分岐していても良い。好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。これらアルコール化合物は、単独で使用しても、二種以上を併用して用いてもよい。なお、これら湿潤剤は、浸透剤としても機能をも果たすことは、当業者であれば理解できる。
【００２８】
ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、またはＢＹＫ−３４８等を好適に使用できる。
【００２９】
湿潤剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％程度である。
【００３０】
本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例として、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）を挙げることができる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００３１】
浸透剤としては、グリコールエーテル類やアセチレングリコール系界面活性剤を挙げることができる。グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール-ｉｓｏ-プロピルエーテルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
上記グリコールエーテル類のなかでも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。より好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００３３】
上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％程度である。
【００３４】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００３５】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【００３６】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤又は酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明によるインク組成物は、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含んでいてもよく、その例としては、チバガイギー社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明によるインク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず各成分を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルジョン）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００３９】
本発明によれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４１】
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００４２】
１．着色剤の製造
（１）色素モノマーの合成
オキシエチレン鎖ｎ＝６の色素モノマー
銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム誘導体１．０ｇ（１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌ中で攪拌しながら、塩化チオニル０．５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、環流管により６０℃で２時間反応させた。その後、室温まで反応液を冷却後、熱の反応容器にニューフロンティアＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ（第一工業製薬製）５ｇとピリジン１０ｇとを投入したものに、攪拌しながら上記反応溶液をゆっくり滴下した。次いで、室温で１２時間攪拌した後、反応溶液をメタノール５０ｍｌに一気に加えた。この溶液を吸引ろ過することにより、固形物を回収し、メタノールで固形物を洗浄することにより、色素モノマー１を０．３ｇ得た。
【００４３】
オキシエチレン鎖ｎ＝８の色素モノマー
ニューフロンティアＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ（第一工業製薬製）５ｇとピリジン１０ｇとの投入に代えて、ブレンマーＰＥ３５０（日本油脂製）３ｇとピリジン２ｇとを投入した以外は、上記と同様にして反応を行った。この反応溶液を遠心分離器にて固形分を回収（１２０００回転、１０分間）し、メタノールで固形分を洗浄することにより、色素モノマー２を０．５ｇ得た。
【００４４】
オキシエチレン鎖ｎ＝１０の色素モノマー
銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム誘導体１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５０ｍｌ中で攪拌しながら、塩化チオニル５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、環流管により６０℃で３時間反応させた。その後、室温まで反応液を冷却後、熱の反応容器にＭＡ−１００Ａ（日本乳化剤製）２５ｇとピリジン１０ｇとを投入したものに、攪拌しながら上記反応溶液をゆっくり滴下した。次いで、室温で３６時間攪拌した後、反応溶液をメタノール２００ｍｌに一気に加えた。この反応溶液を遠心分離器にて固形分を回収（１２０００回転、１０分間）し、メタノールで固形分を洗浄することにより、色素モノマー３を４．７ｇ得た。
【００４５】
オキシエチレン鎖ｎ＝１３の色素モノマー
銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム誘導体１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５０ｍｌ中で攪拌しながら、塩化チオニル５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、環流管により６０℃で３時間反応させた。その後、室温まで反応液を冷却後、熱の反応容器にＰＥＧ６００（Ｎａｋａｌａｉ製）４０ｇとピリジン１０ｇとを投入したものに、攪拌しながら上記反応溶液をゆっくり滴下した。次いで、室温で３６時間攪拌した後、反応溶液をメタノール２００ｍｌに一気に加えた。この反応溶液を遠心分離器にて固形分を回収（１２０００回転、１０分間）し、メタノールで固形分を洗浄することにより、化合物を４．７ｇ得た。得られた化合物をピリジン３０ｍｌ中に攪拌しながら加え、その混合物中にメタクロリロイルクロライド０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、室温で２４時間攪拌したした後、反応溶液をメタノール２００ｍｌに一気に加えた。この反応溶液を遠心分離器にて固形分を回収（１２０００回転、１０分間）し、メタノールで固形分を洗浄することにより、色素モノマー４を４．５ｇ得た。
【００４６】
（２）着色剤の製造
得られた色素モノマー１（２０．０ｇ）と、重合開始剤（２．０ｇ）とＤｉｓｐｅｒ ＢＹＫ−１９０（５．０ｇ）と水（３５３ｇ）を混合し、ペイントシェイカーで２時間攪拌することにより、色素モノマーと重合開始剤の分散液を調整した。と、得られた分散液（３８０ｇ）にスチレンモノマー（２０．０ｇ）ｇ（不飽和エチレンモノマー）と界面活性剤（ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（２５ｇ）と水（７５ｇ）を添加して、窒素雰囲気下、前記色素モノマー、スチレンモノマーが懸濁しないように攪拌しながら、この重合溶液を７０℃で終夜反応させて、着色剤１（５００ｇ）を得た。
【００４７】
上記と同様にして、色素モノマー２〜４を用いて着色剤２〜４を得た。
【００４８】
（３）インク組成物の調整
下記表１に示す各インク組成物を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、実施例のインク組成物１〜８を得た。得られた組成物の色材濃度は２％であった。なお、表中の数字は重量基準で表したものである。
【００４９】
上記と同様にして下記表１に示す比較例のインク組成物1を次の操作によって調製した。まず、顔料とスチレン−アクリル酸共重合体（分子量１６００、酸価１５０）とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え、常温で２０分間攪拌した。１０μｍのメンブランフィルターでろ過した。得られた組成物の色材濃度は２％であった。なお、表中の数字は重量基準で表したものである。
【表１】
【００５０】
３．評価
（１）滲み性評価
上記で得られた各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｖ５００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジの全列に充填し、専用紙（スーパーファイン用紙、セイコーエプソン社製）に、１０ポイントのｃｅｎｔｕｒｙ体アルファベット文字全種を印刷した。この印刷物を、温度４０℃、湿度８０ＲＨ％の恒温恒湿槽内で４８時間放置した。その後、印刷物を恒温恒湿槽から取り出し、画像（文字）の滲みを観察した。
【００５１】
その結果、文字に滲み出しがなかったものを○、文字に滲み出しがあったものを×とした。評価結果は、下記表２に示される通りであった。
【００５２】
（２）ブロンズ評価
上記で得られた各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジの全列に充填し、専用紙（写真用紙＜光沢＞、セイコーエプソン社製）にＤｕｔｙ１００％で印刷した。得られた印刷物に1ｍ上から白色蛍光灯を照射したときの、印刷物からの反射光が白ければ○、赤ければ×とした。評価結果は、下記表２に示される通りであった。
【００５３】
（３）目詰まり評価
各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｖ５００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジの全列に充填した。次いで、記録ヘッドをインク交換位置に移動させて、インクカートリッジを取り外した。そして、インクジェットプリンタを温度４０℃、湿度８０ＲＨ％の恒温恒湿槽内に一週間放置した。その後、インクジェットプリンタを恒温恒湿槽から取り出し、常温常湿（２５℃、４０ＲＨ％）で一日放置した後、プリンタの電源をＯＮにして、全インクノズルが復帰するまでクリーニングボタンを複数回押した。
【００５４】
その結果、クリーニング４回以内で復帰したものを○、クリーニング５回以上で復帰したものを×とした。評価結果は、下記表２に示される通りであった。
【表２】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、顔料系色材と同等の耐光性を有しながら、色材の分散性に優れ、かつ吐出安定性および耐水性にも優れるインク組成物が得られる着色剤に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インクの小滴を微細なノズルから飛翔させ、記録媒体に付着させて記録を行う記録方法である。インクジェット記録方法に用いられるインク中の色材として、従来から水溶性染料が使用されているが、これら水溶性染料系のインクにおいては、耐光性や耐水性の向上が求められている。
【０００３】
これに対し、記録画像の耐水性や耐光性を改善するため、色材として顔料を使用したインクが開発されている。通常、顔料は水に不溶なため、インクの吐出安定性の向上を目的として顔料をインク中に分散させるための樹脂が併用される。そして、顔料インクにおいては、色材である顔料のインク中における分散安定性と、インクジェット記録の吐出安定性とを両立させることが困難であるため、例えば、オキシエチレン鎖を有する樹脂からなる顔料分散剤を用いて、顔料の分散安定性を高めることが行われている（特開平１０−４６０７９号公報（特許文献１）等）。しかしながら、上記の顔料分散樹脂は、水溶性が極めて高いポリオキシエチレン鎖を有するため、当該樹脂に顔料を効率的に吸着できず、印刷物の耐水性が不十分になると考えられる。
【０００４】
このような問題に対し、特開２００３−３２７８６２号公報（特許文献２）や特開２００４−２６６２号公報（特許文献３）には、オキシエチレン鎖を有するモノマーを重合する際に、同時に顔料も重合溶液中に添加して着色微粒子を作製することにより、耐水性と顔料分散安定性とを兼ね備えたインク組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、顔料自体はオキシエチレン鎖との反応性が極めて低く、化学的に顔料と樹脂とが結合することはない。従って、得られた着色微粒子は、顔料と樹脂とが物理的な吸着親和力のみによって結合し、インク中で分散状態を維持しているものと推測される。このような着色微粒子は、ある程度の粒子径を有するときはインク中で安定的に分散できるものの、粒子径がサブミクロンオーダーになると、顔料と樹脂との吸着力が弱まり、着色微粒子が安定的にインク中で存在できなくなるものと考えられる。
【０００６】
ここで、吐出安定性を維持しつつ顔料濃度を上げるためには、着色微粒子の粒子径をより小さくする必要があるため、上記の着色微粒子では、顔料の分散安定性が懸念される。
【特許文献１】特開平１０−４６０７９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７８６２号公報
【特許文献３】特開２００４−２６６２号公報
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは今般、染料を、オキシエチレン鎖を有する特定のモノマーに化学的に結合させても染料の発色や色調が変化しないことを見いだし、このようなモノマーからなる着色樹脂を着色剤として用いることにより、顔料系色材と同等の性能を有しながら、インク組成物を高濃度にした場合であっても優れた分散安定性を有する着色剤が得られる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、顔料系色材と同等の性能を有しながら、インク組成物を高濃度にした場合であっても優れた分散安定性を有する着色剤を提供することにある。
【０００９】
そして、本発明による着色剤は、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマー単位を含んでなる重合体からなるものである。
【００１０】
また、本発明の別の態様としての上記着色剤の製造方法は、分散安定剤を含んでなる水性媒体中に、非イオン性重合開始剤を微分散させる工程と、
前記重合開始剤が微分散した水性媒体中に、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有するモノマーとを添加して、重合溶液を調整する工程と、
前記重合溶液を、前記モノマーが懸濁しないように攪拌しながら、加熱重合する工程と、
を含んでなるものである。
【００１１】
このような着色剤をインク組成物に使用することにより、顔料系色材と同等の性能を有しながら、インク組成物を高濃度にした場合であっても優れた分散安定性を有する着色剤を実現できる。
【発明の具体的説明】
【００１２】
着色剤
本発明による着色剤は、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマー単位を含んでなる重合体からなるものである。従来、顔料をインク中で安定的に分散させるためにオキシエチレン鎖を有する樹脂が顔料分散剤として使用されているが、数十ナノメートルオーダーの粒径の顔料では、分散安定性が低下してしまう。本発明にあっては、色素化合物をオキシエチレン鎖を有する樹脂に化学的に結合させることによって、数十ナノメーターオーダーの着色剤粒子を実現したものである。すなわち、本発明による着色剤は、色素化合物が樹脂に化学的に結合した構造を有するものであるため、着色剤を微粒子化した場合でも、着色剤同士の凝集が生じにくい。したがって、このような超微粒子の着色剤を使用することにより、インク中での着色剤濃度を高めることができるとともに、高濃度のインク組成物とした場合でも、着色剤の分散性に優れ、かつ優れた吐出安定性および耐水性を実現できる。
【００１３】
また、このように化学的に色素化合物を高分子鎖に導入した場合であっても、色素化合物とオキシエチレン鎖とがスルホン酸基を介して共有結合しているため、色素化合物本来の発色性に影響を与えることはない。この理由は定かではないが、色素化合物（発色団）の共役が維持された状態でポリオキシエチレン鎖と結合するためと考えられる。さらに、色素化合物として通常の染料を使用した場合であっても、着色剤が微粒子の形態を有するため、顔料と同等の耐光性を有する。
【００１４】
上記モノマー単位は、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は色素化合物を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表されるものであることが好ましい。このモノマー単位は、色素化合物（Ｒ２）が、スルホン酸基を介してオキシエチレン鎖と化学的に結合した構造を有している。本発明においては、オキシエチレン鎖の鎖長は、ｎが６〜１３であることが好ましい。この範囲とすることにより、着色剤の最大粒子径を２μｍ以下とすることができる。
【００１５】
エチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類としては、ポリオキシエーテル部がポリオキシエチレンであることが好ましい。なお、ポリオキシエーテル部として、エーテル型のノニオン性界面活性剤化合物を使用することもできる。この場合のエーテル型のノニオン性界面活性剤化合物としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等を好適に使用できる。また、エチレン性不飽和基としては、アクリル酸やメタクリル酸等を好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
上記式（Ｉ）で表されるモノマー単位を構成する色素化合物（Ｒ２）としては、フタロシアニン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、ジオキサジン骨格、ベンツイミダゾロン骨格、モリブデート骨格、ピラゾロン骨格を有する化合物を好適に使用できる。上記に説明したように本発明による着色剤は、色素化合物であるＲ２にスルホン酸基を介してエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類を反応させて得られたものである。このような化学的結合により、色素化合物自体の色相が変化しないことが好ましい。このような観点から、Ｒ２としては、フタロシアニン骨格を有する化合物を使用するのがより好ましい。また、本発明においては、色素化合物としてフタロシアニン骨格を用いた場合、従来のシアン系着色剤を含むインク組成物において生じていたブロンズ現象が顕著に改善されることが判明した。
【００１７】
着色剤を構成する重合体は、上記の式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加え、エチレン性不飽和結合を有するモノマー単位であって、前記色素化合物を有していないモノマー単位を更に含んでなることが好ましい。このような共重合体とすることにより、記録媒低に対する着色剤の定着性がより向上する。
【００１８】
このようなエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサンジエン、１，５−ヘキサジン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１３、−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン系モノマー、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルスチレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミド、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミノなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド、（メタ）アクリロニトリル、α-クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステル等を使用でき、これらのモノマーは、単独で用いても、二種以上を併用して用いてもよい。上記のモノマーの中でも、スチレン、および（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１９】
着色剤を構成する重合体は、上記のようなエチレン性不飽和結合を有するモノマー単位を含んでもよいが、式（Ｉ）で表されるモノマー単位を３０〜１００ｍｏｌ％含んでなることが好ましい。このような範囲とすることにより、数十ナノメートルオーダーの粒子径を有する着色剤を好適に得ることができる。
【００２０】
着色剤の製造方法
本発明による第一の態様としての着色剤の製造方法は、分散安定剤を含んでなる水性媒体中に、非イオン性重合開始剤を微分散させて、この重合開始剤が微分散した水性媒体中にスルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有するモノマーとを添加して重合溶液を調整し、この重合溶液を、前記モノマーが懸濁しないように攪拌しながら、不活性雰囲気化で加熱重合して、着色剤を得るものである。このように重合開始剤が微分散した水性媒体中にモノマーが懸濁しないように攪拌することにより、粒子径２μｍ以下の粒子を得ることができる。本発明においては、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーとして、上記式（Ｉ）で表されるモノマーを好ましく使用できる。
【００２１】
また、本発明の第二の態様としての着色剤の製造方法は、分散安定剤を含んでなる水性媒体中に、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーおよび非イオン性重合開始剤を微分散させて、この微分散水性媒体中に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを添加して、重合溶液を調整し、この重合溶液を、前記モノマーが懸濁しないように攪拌しながら、不活性雰囲気下で加熱重合して着色剤を得るものである。本発明においては、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーとして、上記式（Ｉ）で表されるモノマーを好ましく使用できる。このように、上記式（Ｉ）で表されるモノマーと重合開始剤が微分散した水性媒体中にモノマーが懸濁しないように攪拌することにより、粒子径１μｍ以上の粗大粒子を抑制することができる。
【００２２】
モノマーは、グリコール類や乳化剤等を使用することにより、水性媒体中に分散させることができるが、安定的にモノマーを分散させるために分散安定剤を使用する。分散安定剤としては、ビックケミー・ジャパン株式会社より市販されているＤｉｓｐｅｒ ＢＹＫ−１９０等の酸価を有する分子量１００以上の湿潤作用を有する物質を好適に使用できる。
【００２３】
インク組成物
本発明によるインク組成物は、上記の着色剤を色材として含有するものである。本発明による着色剤を使用することにより、通常の染料を色材として使用した場合よりもより高濃度のインクを調整できる。また高濃度とした場合であっても、ノズルの目詰まり等を起こさない。さらに、色材（着色剤）の粒子径を数十ナノメーターオーダーまで小さくした場合でも、色材の分散性が安定的に保たれるため、通常の顔料系インクと比較して、低粘度となる。
【００２４】
本発明によるインク組成物は、色材として、上記の着色剤と使用するものであり、上記の成分に加えて、通常のインク組成物に使用される添加剤等を含んでも良い。
【００２５】
本発明のインク組成物における好ましい添加剤としては、湿潤剤、界面活性剤、浸透剤等を使用することができる。
【００２６】
湿潤剤として、炭素数が５〜１０のアルキル基を有するアルコール化合物やエーテル変性オルガノシロキサン系化合物等が好ましく使用できる。
【００２７】
アルコール化合物としては、１，２―ペンタンジオール、１，５―ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。これら化合物のアルキル基は直鎖でも分岐していても良い。好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。これらアルコール化合物は、単独で使用しても、二種以上を併用して用いてもよい。なお、これら湿潤剤は、浸透剤としても機能をも果たすことは、当業者であれば理解できる。
【００２８】
ポリエーテル変性オルガノシロキサン系化合物としては、例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、またはＢＹＫ−３４８等を好適に使用できる。
【００２９】
湿潤剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％程度である。
【００３０】
本発明によるインク組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の例として、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）を挙げることができる。これらは単独使用又は２種以上を併用することができる。
【００３１】
浸透剤としては、グリコールエーテル類やアセチレングリコール系界面活性剤を挙げることができる。グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−iso−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール-ｉｓｏ-プロピルエーテルなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
上記グリコールエーテル類のなかでも、多価アルコールのアルキルエーテルが好ましく、特にエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。より好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００３３】
上記浸透剤の添加量は適宜決定されてよいが、０．１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜２０重量％程度である。
【００３４】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００３５】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１,２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等を挙げることができる。
【００３６】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤又は酸化防止剤の例として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩を挙げることができる。
【００３７】
また、本発明によるインク組成物は、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含んでいてもよく、その例としては、チバガイギー社のＴｉｎｕｖｉｎ ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ ２５２ １５３、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物等を挙げることができる。
【００３８】
本発明によるインク組成物は、上記の各成分を適当な方法で分散・混合することよって製造することができる。好ましくは、まず各成分を適当な分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合し、均一な分散液を調製し、次いで、別途調製した樹脂（樹脂エマルジョン）、水、水溶性有機溶媒、糖、ｐＨ調製剤、防腐剤、防かび剤等を加えて十分溶解させてインク溶液を調製する。十分に攪拌した後、目詰まりの原因となる粗大粒径及び異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得ることができる。
【００３９】
本発明によれば、前述したインク組成物を使用して記録媒体に画像を形成する記録方法が提供される。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００４１】
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００４２】
１．着色剤の製造
（１）色素モノマーの合成
オキシエチレン鎖ｎ＝６の色素モノマー
銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム誘導体１．０ｇ（１ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５ｍｌ中で攪拌しながら、塩化チオニル０．５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、環流管により６０℃で２時間反応させた。その後、室温まで反応液を冷却後、熱の反応容器にニューフロンティアＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ（第一工業製薬製）５ｇとピリジン１０ｇとを投入したものに、攪拌しながら上記反応溶液をゆっくり滴下した。次いで、室温で１２時間攪拌した後、反応溶液をメタノール５０ｍｌに一気に加えた。この溶液を吸引ろ過することにより、固形物を回収し、メタノールで固形物を洗浄することにより、色素モノマー１を０．３ｇ得た。
【００４３】
オキシエチレン鎖ｎ＝８の色素モノマー
ニューフロンティアＮＦバイソマーＰＥＭ６Ｅ（第一工業製薬製）５ｇとピリジン１０ｇとの投入に代えて、ブレンマーＰＥ３５０（日本油脂製）３ｇとピリジン２ｇとを投入した以外は、上記と同様にして反応を行った。この反応溶液を遠心分離器にて固形分を回収（１２０００回転、１０分間）し、メタノールで固形分を洗浄することにより、色素モノマー２を０．５ｇ得た。
【００４４】
オキシエチレン鎖ｎ＝１０の色素モノマー
銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム誘導体１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５０ｍｌ中で攪拌しながら、塩化チオニル５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、環流管により６０℃で３時間反応させた。その後、室温まで反応液を冷却後、熱の反応容器にＭＡ−１００Ａ（日本乳化剤製）２５ｇとピリジン１０ｇとを投入したものに、攪拌しながら上記反応溶液をゆっくり滴下した。次いで、室温で３６時間攪拌した後、反応溶液をメタノール２００ｍｌに一気に加えた。この反応溶液を遠心分離器にて固形分を回収（１２０００回転、１０分間）し、メタノールで固形分を洗浄することにより、色素モノマー３を４．７ｇ得た。
【００４５】
オキシエチレン鎖ｎ＝１３の色素モノマー
銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム誘導体１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド５０ｍｌ中で攪拌しながら、塩化チオニル５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下後、環流管により６０℃で３時間反応させた。その後、室温まで反応液を冷却後、熱の反応容器にＰＥＧ６００（Ｎａｋａｌａｉ製）４０ｇとピリジン１０ｇとを投入したものに、攪拌しながら上記反応溶液をゆっくり滴下した。次いで、室温で３６時間攪拌した後、反応溶液をメタノール２００ｍｌに一気に加えた。この反応溶液を遠心分離器にて固形分を回収（１２０００回転、１０分間）し、メタノールで固形分を洗浄することにより、化合物を４．７ｇ得た。得られた化合物をピリジン３０ｍｌ中に攪拌しながら加え、その混合物中にメタクロリロイルクロライド０．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、室温で２４時間攪拌したした後、反応溶液をメタノール２００ｍｌに一気に加えた。この反応溶液を遠心分離器にて固形分を回収（１２０００回転、１０分間）し、メタノールで固形分を洗浄することにより、色素モノマー４を４．５ｇ得た。
【００４６】
（２）着色剤の製造
得られた色素モノマー１（２０．０ｇ）と、重合開始剤（２．０ｇ）とＤｉｓｐｅｒ ＢＹＫ−１９０（５．０ｇ）と水（３５３ｇ）を混合し、ペイントシェイカーで２時間攪拌することにより、色素モノマーと重合開始剤の分散液を調整した。と、得られた分散液（３８０ｇ）にスチレンモノマー（２０．０ｇ）ｇ（不飽和エチレンモノマー）と界面活性剤（ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（２５ｇ）と水（７５ｇ）を添加して、窒素雰囲気下、前記色素モノマー、スチレンモノマーが懸濁しないように攪拌しながら、この重合溶液を７０℃で終夜反応させて、着色剤１（５００ｇ）を得た。
【００４７】
上記と同様にして、色素モノマー２〜４を用いて着色剤２〜４を得た。
【００４８】
（３）インク組成物の調整
下記表１に示す各インク組成物を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、実施例のインク組成物１〜８を得た。得られた組成物の色材濃度は２％であった。なお、表中の数字は重量基準で表したものである。
【００４９】
上記と同様にして下記表１に示す比較例のインク組成物1を次の操作によって調製した。まず、顔料とスチレン−アクリル酸共重合体（分子量１６００、酸価１５０）とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え、常温で２０分間攪拌した。１０μｍのメンブランフィルターでろ過した。得られた組成物の色材濃度は２％であった。なお、表中の数字は重量基準で表したものである。
【表１】
【００５０】
３．評価
（１）滲み性評価
上記で得られた各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｖ５００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジの全列に充填し、専用紙（スーパーファイン用紙、セイコーエプソン社製）に、１０ポイントのｃｅｎｔｕｒｙ体アルファベット文字全種を印刷した。この印刷物を、温度４０℃、湿度８０ＲＨ％の恒温恒湿槽内で４８時間放置した。その後、印刷物を恒温恒湿槽から取り出し、画像（文字）の滲みを観察した。
【００５１】
その結果、文字に滲み出しがなかったものを○、文字に滲み出しがあったものを×とした。評価結果は、下記表２に示される通りであった。
【００５２】
（２）ブロンズ評価
上記で得られた各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジの全列に充填し、専用紙（写真用紙＜光沢＞、セイコーエプソン社製）にＤｕｔｙ１００％で印刷した。得られた印刷物に1ｍ上から白色蛍光灯を照射したときの、印刷物からの反射光が白ければ○、赤ければ×とした。評価結果は、下記表２に示される通りであった。
【００５３】
（３）目詰まり評価
各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｖ５００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジの全列に充填した。次いで、記録ヘッドをインク交換位置に移動させて、インクカートリッジを取り外した。そして、インクジェットプリンタを温度４０℃、湿度８０ＲＨ％の恒温恒湿槽内に一週間放置した。その後、インクジェットプリンタを恒温恒湿槽から取り出し、常温常湿（２５℃、４０ＲＨ％）で一日放置した後、プリンタの電源をＯＮにして、全インクノズルが復帰するまでクリーニングボタンを複数回押した。
【００５４】
その結果、クリーニング４回以内で復帰したものを○、クリーニング５回以上で復帰したものを×とした。評価結果は、下記表２に示される通りであった。
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマー単位を含んでなる重合体からなる着色剤。
【請求項２】
前記モノマー単位が、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は色素化合物を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表される、着色剤。
【請求項３】
前記式１のｎが６〜１３である、請求項１に記載の着色剤。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＲ２が、フタロシアニン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、ジオキサジン骨格、ベンズイミダゾロン骨格、モリブデート骨格、およびピラゾロン骨格から選択される色素化合物である、請求項２または３に記載の着色剤。
【請求項５】
前記重合体が、エチレン性不飽和結合を有するモノマー単位であって、前記色素化合物を有していないモノマー単位を更に含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色剤。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和結合を有するモノマー単位であって、前記色素化合物を有していないモノマー単位が、スチレンモノマー、および（メタ）アクリル酸モノマーからなる群から選択される一または二種以上を含んでなる、請求項５に記載の着色剤。
【請求項７】
前記重合体が、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位を３０〜１００ｍｏｌ％含んでなる、請求項５または６に記載の着色剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の着色剤を製造する方法であって、
分散安定剤を含んでなる水性媒体中に、非イオン性重合開始剤を微分散させる工程と、
前記重合開始剤が微分散した水性媒体中に、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有するモノマーとを添加して、重合溶液を調整する工程と、
前記重合溶液を、前記モノマーが懸濁しないように攪拌しながら、加熱重合する工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色剤を製造する方法であって、
分散安定剤を含んでなる水性媒体中に、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーおよび非イオン性重合開始剤を微分散させる工程と、
前記モノマーおよび重合開始剤が微分散した水性媒体中に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを添加して、重合溶液を調整する工程と、
前記重合溶液を、前記モノマーが懸濁しないように攪拌しながら、加熱重合する工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項１０】
前記スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーが、下記式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は色素化合物を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記式（II）のｎが６〜１３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記式（II）のＲ２が、フタロシアニン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、ジオキサジン骨格、ベンズイミダゾロン骨格、モリブデート骨格、およびピラゾロン骨格から選択される色素化合物である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーが、エチレン性不飽和結合を有するモノマーであって、前記色素化合物を有していないモノマーを更に含んでなる、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記エチレン性不飽和結合を有するモノマーであって、前記色素化合物を有していないモノマーが、スチレンモノマー、および（メタ）アクリル酸モノマーからなる群から選択される一または二種以上を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の着色剤を含んでなるインク組成物。
【請求項１６】
前記着色剤の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１７】
分散安定剤を更に含んでなる、請求項１５または１６に記載のインク組成物。
【請求項１８】
湿潤剤を更に含んでなる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１９】
界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項２０】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【請求項１】
スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマー単位を含んでなる重合体からなる着色剤。
【請求項２】
前記モノマー単位が、下記式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は色素化合物を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表される、着色剤。
【請求項３】
前記式１のｎが６〜１３である、請求項１に記載の着色剤。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＲ２が、フタロシアニン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、ジオキサジン骨格、ベンズイミダゾロン骨格、モリブデート骨格、およびピラゾロン骨格から選択される色素化合物である、請求項２または３に記載の着色剤。
【請求項５】
前記重合体が、エチレン性不飽和結合を有するモノマー単位であって、前記色素化合物を有していないモノマー単位を更に含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色剤。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和結合を有するモノマー単位であって、前記色素化合物を有していないモノマー単位が、スチレンモノマー、および（メタ）アクリル酸モノマーからなる群から選択される一または二種以上を含んでなる、請求項５に記載の着色剤。
【請求項７】
前記重合体が、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位を３０〜１００ｍｏｌ％含んでなる、請求項５または６に記載の着色剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の着色剤を製造する方法であって、
分散安定剤を含んでなる水性媒体中に、非イオン性重合開始剤を微分散させる工程と、
前記重合開始剤が微分散した水性媒体中に、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーとエチレン性不飽和結合を有するモノマーとを添加して、重合溶液を調整する工程と、
前記重合溶液を、前記モノマーが懸濁しないように攪拌しながら、加熱重合する工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色剤を製造する方法であって、
分散安定剤を含んでなる水性媒体中に、スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーおよび非イオン性重合開始剤を微分散させる工程と、
前記モノマーおよび重合開始剤が微分散した水性媒体中に、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを添加して、重合溶液を調整する工程と、
前記重合溶液を、前記モノマーが懸濁しないように攪拌しながら、加熱重合する工程と、
を含んでなる、方法。
【請求項１０】
前記スルホン酸基を介して、色素化合物とエチレン性不飽和基を有するポリオキシエーテル類とが化学的に結合した構造を有するモノマーが、下記式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は色素化合物を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
で表される、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記式（II）のｎが６〜１３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記式（II）のＲ２が、フタロシアニン骨格、アゾ骨格、アントラキノン骨格、ジオキサジン骨格、ベンズイミダゾロン骨格、モリブデート骨格、およびピラゾロン骨格から選択される色素化合物である、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーが、エチレン性不飽和結合を有するモノマーであって、前記色素化合物を有していないモノマーを更に含んでなる、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記エチレン性不飽和結合を有するモノマーであって、前記色素化合物を有していないモノマーが、スチレンモノマー、および（メタ）アクリル酸モノマーからなる群から選択される一または二種以上を含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の着色剤を含んでなるインク組成物。
【請求項１６】
前記着色剤の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１５に記載のインク組成物。
【請求項１７】
分散安定剤を更に含んでなる、請求項１５または１６に記載のインク組成物。
【請求項１８】
湿潤剤を更に含んでなる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１９】
界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項２０】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載のインクジェット記録方法によって記録が行われた、記録物。
【公開番号】特開２００６−１４３８８３（Ｐ２００６−１４３８８３Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３５７９０（Ｐ２００４−３３５７９０）
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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