着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
【課題】着色剤としてポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する場合であっても、硬化膜の針状結晶の析出が抑制された高彩度の硬化膜を形成しうる固体撮像素子用着色硬化性組成物、針状異物の発生が抑制され、良好な矩形状の着色パターンを備える固体撮像素子用カラーフィルタ、及び、その製造方法を提供する。
【解決手段】ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、及び、特定構造を有するメラミン化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物である。
【解決手段】ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、及び、特定構造を有するメラミン化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いて得られるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタの組成として、顔料分散液にアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤とを併用したネガ型硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。固体撮像素子用カラーフィルタとして近年ではますます高度な画質が求められ、着色剤を高濃度で含有しながら微細パターンを形成できることが要求されており、顔料に換えて着色剤として染料を使用することが提案されているが（特許文献２参照）、堅牢性に問題があり、現状では、着色剤として顔料を使用することが主流である。
【０００３】
また、固体撮像素子用途に好適なＧｒｅｅｎ着色剤として、彩度に優れるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンの使用が知られている（特許文献３、４参照）。ところが、このポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを使用してＧｒｅｅｎのパターンを形成し、さらにＲｅｄ、Ｂｌｕｅのパターンも形成したところ、Ｇｒｅｅｎの着色パターンに針状結晶が発生する問題があることがわかった。
【０００４】
また、カラーフィルタのコントラスト比改良のために、メラミン化合物を用いて熱による結晶成長の阻害を行う方法などが提案されているが（特許文献５参照）、この方法によっても十分な針状結晶の抑制効果は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開２００６−３１７８９３号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４５９２号公報
【特許文献４】特開２００７−３２０９８６号公報
【特許文献５】特開２００９−１６８９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、着色剤としてポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する場合であっても、針状結晶の発生が抑制された着色硬化膜を形成しうる固体撮像素子用着色硬化性組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、本発明の硬化性組成物を用いてなる、良好な矩形状の着色パターンを備える固体撮像素子用カラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを少なくとも含む固体撮像素子用緑色硬化性組成物において、特定構造を有するメラミン化合物を含有することにより、針状結晶の析出が抑制できることを見出し、本発明に至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００８】
＜１＞ ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、及び、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は、それぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲ、及び、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２より選択される置換基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい１価の有機基を表す。前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が単分子化合物の場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は上記と同義であり、一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物がオリゴマーである場合、前記一般式（Ａ）中の、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６のいずれか１つ以上が除されて単結合となり、−Ｏ−を介してさらに他の一般式（Ａ）で表される構造と連結されてオリゴマーを形成する。
＜２＞ 前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物の含有量が、全組成物中、固形分換算で０．１０質量％以上１０．０質量％以下である＜１＞記載の固体撮像素子用着色感光性組成物。
＜３＞ 前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が、数平均分子量５００以上１０，０００以下のオリゴマーである＜１＞又は＜２＞に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【００１１】
＜４＞ さらに、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜５＞ 前記光重合開始剤がオキシム系光重合開始剤である＜４＞に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜６＞ 前記オキシム系光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜５＞に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
【００１４】
＜７＞ さらに、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜８＞ 前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９との含有比率（ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）が、質量換算で１００／５０〜１００／６０である＜７＞に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【００１５】
＜９＞ 支持体上に、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有する固体撮像素子用カラーフィルタ。
＜１０＞ 支持体上に、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をパターン露光する工程と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色剤としてポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する場合であっても、針状結晶の発生が抑制された着色硬化膜を形成しうる固体撮像素子用着色硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、針状異物の発生が抑制され、良好な矩形状の着色パターンを備える固体撮像素子用カラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
［固体撮像素子用着色硬化性組成物］
本発明の固体撮像素子用着色硬化性組成物は、着色剤として少なくともポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有し、且つ、以下に詳述する特定構造のメラミン化合物を含有する。本発明の硬化性組成物には、さらに、光重合開始剤及び重合性化合物を含有することが好ましく、該光重合開始剤としては、オキシム系開始剤であることが好ましい。
まず、本発明の着色硬化性組成物の必須成分である、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料について説明する。
【００１８】
＜ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料＞
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン分子（構造）１個当たり、塩素原子及び／又は臭素原子の合計が、最大で１６個結合した構造の顔料である。分子中に結合した塩素原子及び／又は臭素原子の数が増すと、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の色相は青色から緑色となる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が緑色となるためには、分子に結合したハロゲン原子として、臭素原子は８個以上有することが好ましく、なかでも臭素原子が１２個以上有することが、一層黄味を帯びた明度の高い緑色を発色する点でより好ましい。塩素原子に比べて臭素原子がより多く含有されていることが、より黄味の緑色を得る上では好ましい。
【００１９】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンとしては、例えば、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
【００２０】
前記一般式（Ｆ）中、Ｘ１〜Ｘ１６は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子または水素原子を表し、Ｘ１〜Ｘ１６の少なくとも１つは塩素原子、又は臭素原子である。
なかでも、Ｘ１〜Ｘ１６のうち８個以上が臭素原子で置換されたものが、明度の高い緑色を呈することから、カラーフィルタの緑色画素（着色パターン）への使用に好適であり、臭素原子の置換数としては、１０〜１４個であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において用いられるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．３０μｍのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることが好ましい。本発明における顔料の一次粒子の平均粒子径は、以下に示す方法により測定した値である。
本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の１００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。
【００２２】
本発明の着色硬化性組成物には、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、１種のみ用いられてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。例えば、前記一般式（Ｆ）において、臭素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン原子の置換数が互いに異なる複数種の、特定のハロゲン原子組成のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を特定割合にて含有するものであってもよい。
好ましい態様としては、１分子中に臭素原子を１６個含有するフタロシアニン顔料と、１分子中に臭素原子を１５個と塩素原子を１個含有するフタロシアニン顔料との組み合わせなどが挙げられる。また、両者の割合としては、８０：２０〜１００：０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性組成物に含まれるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均組成は、マススペクトロスコピーに基づく質量分析と、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から求められ、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物中の個々の特定ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有モル％も、同様に質量分析の結果を解析することにより、容易に求められる。
本発明に好適に用いうるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００８−１９３８３号公報に記載の方法により製造することができる。また、そのなかの１種は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン５８として入手可能である。
【００２４】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンの顔料化方法には特に制限はなく、例えば、顔料化前のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを分散媒に分散させると同時に顔料化を行ってもよいが、多量の有機溶剤中でハロゲン化金属フタロシアニンを加熱攪拌するソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００２５】
このソルベントソルトミリング処理とは、合成直後のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン、または、その後に磨砕を行い、顔料化を経ていないポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン（粗顔料）と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕する処理を意味する。
このようなソルベントソルトミリング処理を行う場合、合成直後のものを用いるより、後者の粗顔料を用いるほうが好ましい。具体的には、粗顔料と、無機塩と、ミリングに使用する無機塩を溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００２６】
ソルベントソルトミリング処理に用いる無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、無機塩の平均粒子径としては、０．５μｍ〜５０μｍの範囲の粒子径のものを用いることがより好ましい。ソルトミリング処理に適する、所定の粒子径を有する無機塩は、無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【００２７】
本発明では、固体撮像素子用カラーフィルタの着色パターン形成に適するという観点から、一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１０μｍのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いるのが好ましく、上記範囲の粒子径となるような条件でソルトミリング処理を行えばよい。
本発明における前記した好ましい粒子径のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得るに当たっては、ソルベントソルトミリング処理における、粗顔料に対する無機塩使用量を高くするのが好ましく、より具体的には、無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して５〜２０質量部とするのが好ましく、７〜１５質量部とするのがより好ましい。
【００２８】
ソルトミリング処理に用いる有機溶剤としては、前記無機塩を溶解しない溶剤であって、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましい。
このような有機溶媒としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【００２９】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を製造する方法においては、粗顔料のみをソルベントソルトミリングしてもよいが、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンの粗顔料に対し、フタロシアニン誘導体を併用して同時にソルベントソルトミリング処理することもできる。
このフタロシアニン誘導体は、顔料の分散性向上に有用であり、ソルベントソルトミリング処理において適用する添加方法の他、粗顔料の合成時に添加する方法、顔料化の後に添加する方法のいずれの方法で加えてもよいが、ソルベントソルトミリング処理などの顔料化工程の前に加えることが、顔料分散時の粘度上昇をより抑制できる観点で好ましい。フタロシアニン誘導体を加えることによってカラーフィルタ用着色硬化性組成物における粘度特性の向上と顔料の分散安定性の向上が達成できる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物に用いうるフタロシアニン誘導体としては、公知のものがいずれも使用できるが、下記一般式（ｆ−１）または一般式（ｆ−２）で示されるフタロシアニン顔料誘導体が好ましい。なお、ここで用いられるフタロシアニン誘導体は、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンまたはその原料たる亜鉛フタロシアニンに対応するフタロシアニン誘導体であるのが好ましいが、併用する場合の添加量が後述するように少量であるため、ポリハロゲン化銅フタロシアニン誘導体や、銅フタロシアニン誘導体を用いてもよく、この場合も同様に粘度特性や顔料分散性の向上の効果が得られる。
【００３１】
Ｐ−（Ｙ）ｍ・・・（ｆ−１）
Ｐ−（Ａ−Ｚ）ｎ・・・（ｆ−２）
【００３２】
（一般式（ｆ−１）及び一般式（ｆ−２）中、Ｐは中心金属を有さないまたは中心金属を有する無置換またはハロゲン原子により置換されたフタロシアニン環のｎ個の水素を除いた残基を表す。Ｙは第１級〜第３級アミノ基、カルボン酸基、及びスルホン酸基から選択される１価の置換基を表し、これらの置換基は、塩基或いは金属との塩の態様をとるものであったてよい。Ａは二価の連結基を、Ｚは第１級アミノ基、第２級アミノ基から選択されるアミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、及び、窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基から選択される残基を表す。ｍは１〜４を表し、ｎは１〜４を表す。）
【００３３】
前記一般式（ｆ−１）及び一般式（ｆ−２）におけるＰで表されるフタロシアニン環の残基の中心金属としてはＺｎが好ましい。
また、Ｙにおいて、第１アミノ基、２級アミノ基としては、例えば、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。また、前記カルボン酸基やスルホン酸基と塩を形成する塩基や金属としては、例えばアンモニアや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの様な有機塩基、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウムの様な金属が挙げられ、Ａで示される二価の連結基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−，−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）−等の二価の連結基が挙げられる。そして、Ｚとしては、例えばフタルイミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時に粗顔料に対して添加することができるフタロシアニン誘導体の量は、通常、粗顔料１質量部当たり０．０１〜０．３質量部である。なお、粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時にフタロシアニン誘導体を添加する場合には、粗顔料とフタロシアニン誘導体との合計量を粗顔料の使用量と見なして、この総量に対する無機塩の使用量を前記した範囲から選択することが好ましい。
【００３５】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５時間から２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
【００３６】
こうして、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍのハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてさらに、固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を粉体の形態で得ることができる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及び顔料誘導体を含むこの粉体を以下、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と称する。
【００３７】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すこともできる。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。必要であれば、結晶状態を変化させない様に、酸洗浄、アルカリ洗浄、溶剤洗浄を行ってもよい。
【００３８】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０℃〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。特にスプレードライ乾燥はペースト作成時に易分散であるため好ましい。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。こうして、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を主成分として含む乾燥粉末が得られる。
【００３９】
このようなポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物は、特に顔料の一次粒子の平均粒子径を０．０１μｍ〜０．１０μｍの範囲となるように調製することにより、顔料凝集も比較的弱く、着色すべき合成樹脂等への分散性がより良好となるために、本発明の硬化性組成物に好適に使用できる。
このようなポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物は、カラーフィルタ用硬化性組成物への顔料分散が容易であり、カラーフィルタ用硬化性組成物を硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性は低下し、レジストの光硬化感度の低下がなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。近年要求されている鮮明度と明度とのいずれもが高いカラーフィルタ緑色画素部がより簡便に得られる。
【００４０】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物の一次粒子は、更に縦横のアスペクト比が１〜３であると、各用途分野において粘度特性が向上し、流動性がより高くなる。アスペクト比を求めるには、まず、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）の平均値を求め、これらの値を用いて算出する。
【００４１】
本発明に係るポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を調製するに際しては、例えば、前記した様なポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造工程中の任意工程において、波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質を混合する方法や、既存の波長７２５ｎｍでの光線透過率が高いポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質とを混合する方法を実施することができる。
【００４２】
波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質としては、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物の使用用途において不都合を生じない物質であることが好ましく、有効成分としては、例えば界面活性剤を挙げることができる。
【００４３】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物には、例えば、前記した様な粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時及び／又はソルベントソルトミリング後に、界面活性剤を含めることができる。
【００４４】
このとき使用できる界面活性剤としては、例えば両性界面活性剤及び／又は陰イオン性界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤としては、有効成分のできるだけ多く（望ましくは全量）が前記顔料に吸着しそれを被覆する様な、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料への吸着性に優れたものが好ましい。特に、カルボキシベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ホスホベタイン型等のベタイン型両性界面活性剤は、７２５ｎｍの光線透過率のみならず、４２５ｎｍにおける光線透過率を低減させることができ、カラーフィルタの緑色画素部のパターン形成に用いることでより色純度に優れ、より広いＲＧＢ色再現域を達成し得るカラーフィルタが得られるので好適である。
【００４５】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物中に含有させることができる界面活性剤の量は、特に制限されるものではないが、質量換算で、通常、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物１００部当たり０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部、より好ましくは１〜３部とすることができる。
【００４６】
界面活性剤を含有させる方法は、特に制限はないが、好ましくは、ソルベントソルトミリング後の同顔料組成物を水中に分散し、前記した範囲の適量の界面活性剤を加え、室温〜１４０℃の温度で３０〜３００分間加熱混合することにより行うことができる。この方法を採用した場合には、前記したのと同様に、濾過、洗浄、乾燥、粉砕等を行うことで、本発明のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を主成分として含む乾燥粉末が得られる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物に含有された、有効成分である、界面活性剤の量（いわゆる歩留まり）は、例えば顔料組成物の溶媒抽出による界面活性剤抽出量から、或いは、仕込み界面活性剤に対する濾液中の流出量から求めることができる。
【００４７】
（その他の顔料）
本発明の硬化性組成物には、前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料に加え、目的に応じて他の顔料を含むことができる。
例えば、緑色顔料であるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の他に、特性を出現させるため調色用に黄色顔料を使用することが好ましい。
ここで併用できる黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント イエロー ８３、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１８０、同１８５等の黄色有機顔料が挙げられるが、中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９（Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９）と併用することにより、特に塗布膜厚均一性が良好となり、好ましい。
本発明に係るポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と黄色顔料との併用割合は、前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物１００質量部当たり、黄色顔料が１０〜１００質量部である。より好ましくは３０〜７０質量部であり、特に好ましくは５０〜６０質量部である。
黄色顔料として好ましい前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を用いた場合の、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９との含有比率は、質量換算で１００／５０〜１００／６０であることが好ましく、より好ましくは、１００／５２〜１００／５８の範囲である。
【００４８】
また、本発明のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を用いれば、黄色顔料を調色のために併用した場合でも、調色のために２種以上の異なる色の顔料を混色する従来の場合に比べて、濁りの少ない、色純度、着色力に優れ、かつ明るいカラーフィルタ緑色画素部を形成することができる。
【００４９】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を硬化性組成物に配合するに際しては、予め顔料分散液を調製し、顔料分散液の形態で硬化性組成物の他の成分と混合することが顔料分散の容易性の観点から好ましい。
顔料分散液の製造方法としては、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と有機溶剤と必要に応じて分散剤を用いて分散液を調製する方法が一般的である。
【００５０】
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物においては、顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤を添加することが好ましく、分散剤と顔料とを含む顔料分散液を予め調製することが好ましい。
【００５１】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００５２】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００５３】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、市販の分散剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
【００５４】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００５５】
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、３〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の着色硬化性組成物における着色剤の含有量としては、なるべく薄い膜厚にて４００〜４５０ｎｍと６２０〜７００ｎｍの透過率を抑制することが緑色カラーフィルタとしては重要であることより、着色剤含有量は高いほうが好ましい。ただし、着色剤含有量が高すぎると、露光部の硬化が不十分となる問題がある。
このため硬化性組成物の全固形分中、顔料の総量は４０〜８０質量％であることが好ましく、４３．０〜７５質量％がより好ましく、４４．０〜７０質量％が更に好ましい。
【００５７】
＜顔料分散樹脂＞
本発明の着色硬化性組成物は、上記の分散剤の他、さらに顔料分散樹脂を用いて顔料を分散することが、顔料の凝集抑制による経時安定性向上の観点より好ましい。
この顔料分散樹脂としては、一般に知られる線状有機ポリマーを特に制限なく使用することができる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
【００５８】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ-４６、ＥＦＫＡ-４７、ＥＦＫＡ-４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ-１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイソネットＳ-２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００５９】
本発明で使用しうる顔料分散樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの顔料分散樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００６０】
本発明で用いられる顔料分散樹脂は、露光部の硬化性を損なわない性能が最も重要となる。このような顔料分散樹脂として最も好適な顔料分散樹脂は、下記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位を含む樹脂である。
【００６１】
【化４】
【００６２】
前記一般式（１）〜一般式（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。
【００６３】
このような樹脂については、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［０００６］〜［００６１］に詳細に記載され、該樹脂の製造方法の詳細及び好ましい態様については、同公報の段落番号［００２８］〜［００３３］あるいは、特開２００３−３３５８１４号公報に記載されており、これらのポリマーもまた本発明における分散樹脂として好適に使用しうる。
後者の合成法により得られる樹脂としては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の高分子化合物、具体的には、例えば（ｉ）ポリビニル系高分子化合物、（ｉｉ）ポリウレタン系高分子化合物、（ｉｉｉ）ポリウレア系高分子化合物、（ｉｖ）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子化合物、（ｖｉ）ポリアミド系高分子化合物、（ｖｉｉ）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、及びこれらの各々の記載から得られる具体的な化合物を好適に挙げることができ、これらの樹脂もまた分散樹脂として好適である。
【００６４】
本発明における顔料分散樹脂は、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると現像時におけるパターン剥離の発生が抑制される。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像性が良好となる。
【００６５】
本発明において、酸価は、例えば、樹脂分子中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
本発明における顔料分散樹脂の具体的な例としては、以下に示す高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−５を挙げることができる。
【００６６】
【化５】
【００６７】
本発明における樹脂の質量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、６，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、７，５００〜２００，０００であることが更に好ましい。
尚、前記樹脂の質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００６８】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６９】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキサジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
これらの光重合開始剤としては、特開２００８−３２８０３号公報段落番号〔００５８〕〜〔００７８〕に詳細に記載され、ここに記載の各化合物は、本発明にも使用しうる。
【００７０】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００７１】
より好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。また、オキシム系化合物が最も好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に好ましいオキシム系開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化６】
【００７３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は、置換基を有してもよいアルキニル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
また、ここで、アルキル基、アリール基及びアシル基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。
【００７４】
好適なＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基又は４−（炭素数１〜４のアルキルチオ）フェニル基である。Ｒ２はアセチル基またはアシル基が好ましく、アシル基がより好ましい。
また、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基が挙げられ、なかでも、フェノキシ基、チオフェノキシ基が好ましい。
なお、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ6及びＲ７は水素原子であることが好ましい。Ｒ５は-ＳＲ８で示される基であることが好ましく、より好適なＲ５は下記式で表される基である。
【００７５】
【化７】
【００７６】
また、一般式(Ｉ)で表されるオキシム系開始剤のうち、別の好適な開始剤としては下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化８】
【００７８】
前記一般式（４）中、Ｒ９及びＸ３はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ｎ２が２〜５の整数を表す場合、複数存在するＸ３は同じでも、互いに異なっていてもよい。Ａ０は二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎ２は１〜５の整数である。
【００７９】
一般式（４）中、Ｒ９で表される一価の有機基としては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい
一般式（４）中、Ｘ３で表される一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
一般式（４）中、Ａ０で表される二価の有機基としては、炭素数１以上１２以下のアルキレン、シクロヘキシレン、アルキニレンが挙げられる。
【００８０】
一般式（４）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、Ａｒは置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００８１】
本発明において光重合開始剤として好適に用いられるオキシム化合物としては、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物が挙げられ、例えば、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン ２−オキシム−ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−ｏ−アセタート、特に１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−ｏ−ベンゾアートなどが挙げられる。
【００８２】
本発明の硬化性組成物に含有される光重合開始剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００８３】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【００８４】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセンのような多核芳香族類、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルのようなキサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーのようなチアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類、クマリン類、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【００８５】
より好ましい増感剤の例としては、特開２００８−２１４３９４号公報の段落番号［００８５］〜［００９８］に記載される化合物が挙げられ、これらの化合物も本発明に好適に使用しうる。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００８６】
＜重合性化合物＞
本発明の固体撮像素子用着色硬化性組成物には、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物は、ラジカルを開始種として重合硬化する、不飽和二重結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、代表的なものとしてラジカル重合性モノマーが挙げられる。
次にラジカル重合性モノマーについて説明する。ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
【００８７】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８-４１７０８号、特公昭５０-６０３４号、特開昭５１-３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレ-ト類、特開昭４８-６４１８３号、特公昭４９-４３１９１号、特公昭５２-３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００８８】
また、特開平１０-６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００８９】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。特に、エチレンオキシド構造を５個以上含有するモノマーがより好ましく、エチレンオキシド構造を７個以上含有するモノマーが特に好ましい。
また、特公昭４８-４１７０８号、特開昭５１-３７１９３号、特公平２-３２２９３号、特公平２-１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８-４９８６０号、特公昭５６-１７６５４号、特公昭６２-３９４１７号、特公昭６２-３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３-２７７６５３号、特開昭６３-２６０９０９号、特開平１-１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ-１０、ＵＡＢ-１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ-７２００」 (新中村化学社製、ＤＰＨＡ-４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ-３０６Ｈ、ＵＡ-３０６Ｔ、ＵＡ-３０６Ｉ、ＡＨ-６００、Ｔ-６００、ＡＩ-６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ-７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ-１３８２などが挙げられる。
重合性化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、少なくとも１種がエチレンオキシド構造を有するエチレン性不飽和化合物類を含むことが好ましく、さらに好ましくは、官能数の異なる、エチレンオキシド構造を有するエチレン性不飽和化合物を２種以上用いることが好ましい。これにより、現像性と硬化性を両立することが可能となる。
【００９０】
前記重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量は、組成物の全質量に対して、３．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲が、未露光部残渣抑制の観点で好ましい。同様の理由から、より好ましくは４．０質量％以上２５．０質量％以下であり、最も好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下である
【００９１】
＜一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物＞
本発明の固体撮像素子用着色硬化性組成物は、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物〔以下、適宜、特定化合物（Ａ）と称する〕を含有する。
【化９】
【００９２】
前記一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は、それぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲ、及び、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２より選択される置換基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい１価の有機基を表す。前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が単分子化合物の場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は上記と同義であり、一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物がオリゴマーである場合、前記一般式（Ａ）中の、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６のいずれか１つ以上が除されて単結合となり、−Ｏ−を介してさらに他の一般式（Ａ）で表される構造と連結されてオリゴマーを形成する。
【００９３】
Ｒで表わされる、置換されていてもよい有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基であり、具体的には、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは、炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基であり、具体的には、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
ヘテロ環基としては、好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル等が挙げられる。
【００９４】
これらの有機基が置換を有する場合に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、
【００９５】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、
【００９６】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２。より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、
【００９７】
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、
【００９８】
スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）等が挙げられる。
【００９９】
これらの中でも最も好ましい置換基Ｒは、無置換のアルキル基であり、なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基がより好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
一般式（Ａ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６としては、一般式（Ａ）で表される化合物中に、−ＯＨ、−ＯＲ、及び、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２をすべて有する、即ち、Ｘ１〜Ｘ６のいずれの少なくとも１つがそれぞれ−ＯＨ、−ＯＲ、及び、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２であることが好ましく、特に「−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２」を一般式（Ａ）で表される化合物１分子あたり２個有する態様が最も好ましい。
【０１００】
前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物としては、前記一般式（Ａ）で表される構造を含む単分子化合物であってもよく、また、一般式（Ａ）で表される構造を複数含む化合物であってもよい。単分子化合物の場合には、一般式（Ａ）で表される構造の化合物となり、一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が、当該構造を複数有するオリゴマーである場合、には、前記一般式（Ａ）中の、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６のいずれか１つ以上が除されて単結合となり、−Ｏ−を介してさらに他の一般式（Ａ）で表される構造と連結されてオリゴマーを形成する。
オリゴマーを形成する場合、下記一般式（Ａ−１）で示される構造を複数含むものが好ましく挙げられる。下記一般式（Ａ−１）中、「＊」は他の一般式（Ａ）で示される構造との連結部を表す。なお、ここでは、Ｘ２とＸ４の位置で結合する態様を示すが、一般式（Ａ）で表される構造は、複素環に対して点対称の位置にあるため、結合位置はこれに限定されないことは言うまでもない。また、Ｘ１又はＸ２、Ｘ３又はＸ４、Ｘ５又はＸ６の位置に他の一般式（Ａ）で表される構造が連結されて、デンドリマーの如き態様をとることもできる。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
前記一般式（Ａ−１）中、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５及び、Ｘ６は、前記一般式（Ａ）におけるＸ１、Ｘ３、Ｘ５及び、Ｘ６と同義である。ｎは２〜２０の数を示す。
なお、前記一般式（Ａ−１）に示す如き態様でｎ個の構造単位が連結された場合、末端の＊に相当する部分には、−Ｏ−との連結部は、水素原子又はＲであり、−Ｃ−との連結部は、−ＯＨ、−ＯＲ、又は、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２である。ここでＲは前記したのと同義である。
前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物がオリゴマーである場合、数平均分子量が５００以上１０，０００以下のオリゴマーであることが、針状異物抑制効果がより大きいという観点から好ましい。このため、一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物は、一般式（Ａ−１）の如き態様で他の一般式（Ａ）で表される構造と連結されていることが好ましい。オリゴマーの数平均分子量は７５０以上５，０００以下であることがより好ましく、１０００以上２，５００以下であることが最も好ましい。ここで、オリゴマーの数平均分子量は、以下に示す方法で測定することができる。
尚、一般式（Ａ−１）の如き態様のオリゴマーの数平均分子量は、ＧＰＣによって測定することができる。
本発明において分子量測定に用いたＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫguardcolumn SuperAW-H(4.6mmI.D.×35mm)
ＴＳＫgel SuperAW5000(6.0mmI.D.×150mm)
溶離液：０．２５ｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム−ＮＭＰ溶液
流量 ：サンプルポンプ ０．３９ｍｌ／分
リファレンスポンプ ０．１ｍｌ／分
温度 ：インレットオーブン ５０℃
カラムオープン ５０℃
ＲＩ検出器 ４５℃
【０１０３】
一般式（Ａ）で表わされる部分構造を含む化合物の具体例を以下に示すが、下記化合物に限定されるものではない。
【０１０４】
【化１１】
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
本発明の着色硬化性組成物には、前記特定化合物（Ａ）は１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。２種以上を併用する場合、異なる単分子化合物同士、異なるオリゴマー同士、或いは、単分子化合物とオリゴマーとの併用のいずれであってもよい。
本発明の着色硬化性組成物における特定化合物（Ａ）の含有量は、固形分換算で０．１０質量％以上１０．０質量％以下であることが、着色硬化性組成物を用いてパターンを形成する際に得られるパターンの矩形性が良好となり好ましい。一般式（Ａ）の化合物含有量は０．２５％以上７．５％以下がより好ましく、０．５０％以上６．０％以下が最も好ましい。
【０１０７】
＜エポキシ化合物＞
本発明の固体撮像素子用着色硬化性組成物は、さらに、エポキシ化合物を含有してもよい。本発明におけるエポキシ化合物としては、分子内に少なくとも１個のオキシラン環（エポキシ基）を有するものであれば、特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマー（エポキシ樹脂）のいずれの形態をとるものであってもよい。なかでも好ましくは、分子内に１０個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。
【０１０８】
本発明に好適に用いられるエポキシ化合物としてエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物の総称である。こうしたエポキシ樹脂としては例えば「エポキシ樹脂 最近の進歩（昭晃堂、垣内弘編著、１９９０年刊）」にも記載されているが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノール骨格型エポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、四官能型エポキシ樹脂、イミド基含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
本発明に使用しうるエポキシ樹脂として市販品を用いることも可能である。具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、１０５０、１０５５、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１（いずれもＤＩＣ株式会社製）、アデカレジンＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｇ、ＥＰ−４１００Ｅ、ＥＰ−４１００Ｗ、ＥＰ−４１００ＴＸ、ＥＰ−４３００Ｅ、ＥＰ−４３４０、ＥＰ−４２００、ＥＰ−４４００、ＥＰ−４５００Ａ、ＥＰ−４５１０、ＥＰ−４５２０、ＥＰ−４５２０Ｓ、ＥＰ−４５２０ＴＸ、ＥＰ−４５３０（いずれも旭電化社製）等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（いずれもＤＩＣ株式会社製）、アデカレジンＥＰ−４９０１、ＥＰ−４９０１Ｅ、ＥＰ−４９５０（いずれも旭電化社製）等が挙げられる。
【０１１０】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７３−８０Ｍ、Ｎ−６８０−７５Ｍ、Ｎ−６９０−７５Ｍ、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７４０−８０Ｍ、Ｎ−７７０−７０Ｍ、Ｎ−８６５、Ｎ−８６５−８０Ｍ（いずれもＤＩＣ株式会社製）、等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０８３、２０８５、３０００、ＥＨＰＥ３１５０（いずれもダイセル化学工業株式会社製）が挙げられる。
三官能型エポキシ樹脂としては、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられる。
四官能型エポキシ樹脂としては、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０１１１】
本発明に用いうるその他のエポキシ樹脂としては、（メタ）アクリル基とエポキシ基を含有する化合物を重合して得られた樹脂、たとえばグリシジルメタアクリレートホモポリマー等が挙げられる。
【０１１２】
これらエポキシ樹脂の中でも、特に多官能エポキシ樹脂を使用することが、針状異物の抑制効果が大きく好ましい。即ち、分子内に５個〜５０個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を使用することが好ましく、分子内に１０個〜２５個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を使用することがより好ましい。
多官能エポキシ樹脂としては、具体的には、各種ノボラック型エポキシ樹脂（分子内のオキセタン環の数３〜３０）、ダイセル化学工業株式会社製ＥＨＰＥ−３１５０（分子内のオキセタン環の数約１５）、（メタ）アクリル基とエポキシ基を含有する化合物を重合して得られた樹脂（分子内のオキセタン環の数３〜５０）等が挙げられる。
エポキシ樹脂の分子量としては、１５００以上１００，０００以下が好ましい。より好ましい分子量は１７５０以上１０，０００以下であり、さらに好ましくは２０００以上７０００以下である。
【０１１３】
着色硬化性組成物にエポキシ化合物を用いる場合の、エポキシ化合物の含有量としては、１質量％以上１５質量％以下が好ましい。エポキシ化合物の添加量を１質量％以上とすることで、針状異物の抑制能が向上され、また、一方、エポキシ樹脂の添加量を１５質量％以下とすることで、経時による増粘が抑制され、着色硬化性組成物による均一な膜が容易に形成されることになる。エポキシ樹脂のより好ましい添加量は２質量％以上１０質量％以下であり、特に好ましい添加量は３質量％以上７．５質量％以下である。
なお、本発明の着色硬化性組成物を以下に詳述するカラーフィルタの着色パターン形成に用いる場合、緑色画素を形成するためのＧｒｅｅｎの着色パターンに、前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と特定化合物（Ａ）とともにこのエポキシ化合物を併用してもよいが、赤色画素、青色画素を形成する着色硬化性組成物にこのエポキシ化合物を含有させ、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成した緑色画素と組み合わせて使用することが最も好ましい。
【０１１４】
＜バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。好適に用いられるバインダーポリマーは、前出の顔料分散樹脂と同様である。
【０１１５】
＜共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１６】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１１７】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１１８】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１１９】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１２０】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１２１】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、一般に、前述の各成分と共に溶剤を用いることで、好適に調製することができる。
用いられる溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン；等が挙げられる。
【０１２２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
＜界面活性剤＞
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１２４】
特に、本発明の着色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１２５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１２６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１２７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１２８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１２９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１３０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１３１】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１３２】
前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示し、形成された硬化膜は針状結晶の発生が抑制され、明度が高い。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１３３】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１３４】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１３５】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
【０１３６】
本工程に用いうる支持体としては、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１３７】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができるが、回転塗布が一般的には使用される。
【０１３８】
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．２μｍ〜３μｍがより好ましく、０．２μｍ〜２μｍがさらに好ましい。
【０１３９】
基板上に塗布された光硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１４０】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、パターン状に露光する。パターン露光は、走査露光でもよく、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光してもよいが、解像度の観点からマスクパターンを介する露光が好ましい。
本工程は、塗布膜のパターン露光の好ましい態様である所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる工程であり、その後、後述する現像工程において、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することに着色パターン形成が行なわれる。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１４１】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行う現像工程を実施することにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像条件は適宜選択されるが、通常、現像温度としては２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜１８０秒の範囲である。
【０１４２】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。
これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１４３】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程をさらに含んでいてもよい。
【０１４４】
以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返し、着色パターンを形成することにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１４５】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の着色硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、且つ、着色剤としてポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いても、形成される硬化膜における針状結晶の形成が抑制されるため、高解像度で高彩度のパターンを形成することができる。従って、ＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４７】
（実施例１）
＜１−１．Ｇｒｅｅｎ顔料分散液の調製＞
−Ｇｒｅｅｎ顔料分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン５８（本発明に係るポリハロゲン化フタロシアニン顔料）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／５５（質量比）混合物１２．６部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５．２部と、分散樹脂としてＰ−１を２．７部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．３部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を調製した。
【０１４８】
＜１−２．Ｒｅｄ顔料分散液の調製＞
−Ｒｅｄ顔料分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／４５（質量比）混合物１２．１部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（ＤｉｓｐｅＲｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０．４部と、分散樹脂としてＰ−２を３．８部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７３．７部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｒｅｄ顔料分散液を調製した。
【０１４９】
＜１−３．Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製＞
−Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との１００／２５（質量比）混合物１４部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）４．７部と、分散樹脂としてＰ−２を３．５部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７．８部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｂｌｕｅ顔料分散液を調製した。
【０１５０】
＜１−４．Ｇｒｅｅｎ着色硬化性組成物（塗布液）Ａ−１の調製＞
上記で得られたＧｒｅｅｎ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して緑色着色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
＜組成＞
・前記Ｇｒｅｅｎ顔料分散液 ８３．３部
・アルカリ可溶性樹脂：Ｐ−１ １．０部
・ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤） １．２部
・モノマー１：化合物Ｍ−１ １．４部
・モノマー２：Ｍ−３０５（東亞合成社製） １．４部
・一般式（Ａ）で表わされる構造を含む化合物
〔前記例示化合物（Ａ−８）の８０％溶液：シグマアルドリッチ社製] １．３１部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００１部
・ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート ７．４部
〔ＰＧＭＥＡ（以下、同様に略記する）；溶媒〕
・界面活性剤 ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０１５１】
＜１−５．Ｒｅｄ着色硬化性組成物（塗布液）Ｂ−１、Ｂ−２の調製＞
上記のＲｅｄ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して赤色着色硬化性組成物Ｂ−１及び、Ｂ−２を調製した。
＜Ｂ−１組成＞
・前記Ｒｅｄ顔料分散液 ５９．６部
・アルカリ可溶性樹脂：Ｐ−１ １．２部
・ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤） ０．７部
・モノマー１：化合物Ｍ−１ １．６部
・モノマー２：ＳＲ−４９４（サートマー社製） １．６部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００２部
・ＰＧＭＥＡ（溶媒） ３１部
・界面活性剤 ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０１５２】
＜Ｂ−２組成＞
・前記Ｒｅｄ顔料分散液 ５９．６部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（質量平均分子量Ｍｗ：３０，０００） ０．３部
・ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤） ０．７部
・モノマー１：化合物Ｍ−１ １．６部
・モノマー２：ＳＲ−４９４（サートマー社製） １．６部
・エポキシ樹脂：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製エポキシ化合物） ０．９部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００２部
・ＰＧＭＥＡ（溶媒） ３１部
・界面活性剤 ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０１５３】
＜１−６．Ｂｌｕｅ着色硬化性組成物（塗布液）Ｃ−１、Ｃ−２の調製＞
上記のＢｌｕｅ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して青色着色硬化性組成物Ｃ−１、Ｃ−２を調製した。
＜Ｃ−１組成＞
・前記Ｂｌｕｅ顔料分散液 ５０．６部
・アルカリ可溶性樹脂：Ｐ−１ ２．１部
・ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤） １．２部
・モノマー１：化合物Ｍ−１ ３．５部
・モノマー２：ＳＲ−４９４（サートマー社製） １．２部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００２部
・ＰＧＭＥＡ（溶媒） ３６部
・界面活性剤 ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０１５４】
＜Ｃ−２組成＞
・前記Ｂｌｕｅ顔料分散液 ５０．６部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（質量平均分子量Ｍｗ：３０，０００） ２．１部
・ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤） １．２部
・モノマー１：化合物Ｍ−１ ３．５部
・モノマー２：ＳＲ−４９４（サートマー社製） １．２部
・エポキシ樹脂：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製エポキシ化合物） １．０部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００２部
・ＰＧＭＥＡ（溶媒） ３６部
・界面活性剤 ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０１５５】
＜１−７．着色パターンの形成＞
前記において調製されたＧｒｅｅｎ着色硬化性組成物Ａ−１を、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのシリコンウエハの上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通し、１．０μｍ四方のベイヤーパターンが形成できる露光量（５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２より事前に選定）選定にて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに緑色着色パターンを形成した。
【０１５６】
緑色着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
次に、２００℃のホットプレートにて５分間加熱し、パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０１５７】
さらに、上記Ｒｅｄ着色硬化性組成物Ｂ−２、Ｂｌｕｅ着色硬化性組成物Ｃ−２を用い、露光パターンを１．０μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して露光する以外はＧｒｅｅｎと同様の工程を繰り返すことにより、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の各着色パターン（画素）を備えたカラーフィルタを形成した。
【０１５８】
＜１−８．評価＞
（１−８−１．針状結晶発生の有無）
上記により得たカラーフィルタを２６０℃のホットプレートにて５分加熱し、そのパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０，０００倍で観察し、下記の評価基準にしたがって針状異物発生の程度を評価した。
＜評価基準＞
◎：針状異物の発生が全く認められない
○：微小な針状異物の発生が認められるが問題なし
△：針状異物の発生が認められるが、許容可能
×：針状異物の発生が多く、許容範囲外であった
【０１５９】
（１−８−２．着色硬化性組成物により得られたポストベーク後のパターン矩形性の評価）
上記のようにして得られた緑色の単独パターンについて、２００℃のホットプレートで５分間加熱してベーク処理を施した後、パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、下記式により求められる指数を指標として、下記の評価基準にしたがって評価した。ここで、断面形状は、層状に形成されたパターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面の形状を指す。好ましいのは、パターンプロファイルが矩形である形状である。
パターン矩形性指数（Ｓ）
＝パターン断面の基板界面における線幅／パターン断面の基板非接触面における線幅
＜評価基準＞
Ｓ＞１．２０ ：切断面のパターンプロファイルが順テーパー形状であった。
０．９５≦Ｓ≦１．２０ ：切断面のパターンプロファイルが矩形で良好であった。
Ｓ＜０．９５ ：切断面のパターンプロファイルが逆テーパー形状であった。
【０１６０】
（１−８−３．Ｙ値（輝度）の評価）
別途、ガラス基板上にて、露光を、マスクを介さない全面露光に変更した以外は前記と同様にして着色硬化膜を形成した。このポストベーク後の基板を、分光光度計（大塚電子（株）製；ＭＣＰＤ３０００）により、輝度Ｙ値を測定した。
なお、実施例１にてＧｒｅｅｎ顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６を使用した場合は、輝度（Ｙ値）は５５．４であり、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５８使用時より劣っていた。
【０１６１】
（実施例２〜２１、比較例１）
実施例１において、顔料分散液作成時の各種顔料とその比率、特定化合物（Ａ）の種類と量、開始剤の種類、これらの比率、Ｒｅｄ及びＢｌｕｅの着色パターンを形成する際に用いた組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして着色硬化性組成物を調製し、同様にして評価を実施した。なお、特定化合物（Ａ）の添加量変化分は、アルカリ可溶性樹脂の添加量を変動させることにより調整した。評価結果は下記表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
上記着色硬化性組成物の調製に用いたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）及び、特定化合物（Ａ）は〔（Ａ−１）〜（Ａ−１１）〕は前記した例示化合物（Ｐ−１）であり、重合性化合物（Ｍ−１）、重合性化合物（Ｍ−３０５）、重合性化合物（ＳＲ−４９４）、ＤＰＨＡ（ＫＡＲＡＹＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬製）、及び、オキシム系光開始剤（Ｉ−１）の構造は以下に示すとおりである。なお、表１中に、使用する特定化合物（Ａ）の数平均分子量を「分子量」として併記した。
【０１６４】
【化１３】
【０１６５】
【化１４】
【０１６６】
【化１５】
【０１６７】
【化１６】
【０１６８】
【化１７】
【０１６９】
上記表１に明らかなように、本発明の着色硬化性組成物によれば、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を使用した場合でも、針状異物の発生が抑制され、形成された着色パターンのベーク後の形状も良好であることがわかる。なお、実施例１、１０及び実施例１１と、実施例８〜９との対比において、特定化合物（Ａ）としてオリゴマー型の化合物を用いた場合、本発明の効果が特に優れるといえる。
【０１７０】
（実施例２２）
＜固体撮像素子の作製＞
以下、固体撮像素子用着色硬化性組成物により、本発明のカラーフィルタの製造方法を用いて固体撮像素子を作製した例を挙げて説明する。
【０１７１】
２−１．レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均
分子量１５，０００ 質量平均分子量１３，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物：ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート １２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製 ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製） ０．５８６部
【０１７２】
２−２．下塗り層付シリコン基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０１７３】
２−３．カラーフィルタ形成
下塗り層付シリコンウエハ基板上に、実施例１と同様にして、Ｇｒｅｅｎ着色硬化性組成物Ａ−１、Ｒｅｄ着色硬化性組成物Ｂ−１、及び、Ｂｌｕｅ着色硬化性組成物Ｃ−１を用いて、露光、現像工程を実施し、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）のパターンで形成されたカラーフィルタを形成した。
２−４．固体撮像素子の形成と評価
上記本発明の製造方法により得られたカラーフィルタを、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。本発明のカラーフィルタを備えた固体撮像素子にて画像の取り込みを行ったところ、良好な画像であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）に用いられるカラーフィルタを作製するのに好適な着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いて得られるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは固体撮像素子に不可欠な構成部品である。カラーフィルタの組成として、顔料分散液にアルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤とを併用したネガ型硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。固体撮像素子用カラーフィルタとして近年ではますます高度な画質が求められ、着色剤を高濃度で含有しながら微細パターンを形成できることが要求されており、顔料に換えて着色剤として染料を使用することが提案されているが（特許文献２参照）、堅牢性に問題があり、現状では、着色剤として顔料を使用することが主流である。
【０００３】
また、固体撮像素子用途に好適なＧｒｅｅｎ着色剤として、彩度に優れるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンの使用が知られている（特許文献３、４参照）。ところが、このポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを使用してＧｒｅｅｎのパターンを形成し、さらにＲｅｄ、Ｂｌｕｅのパターンも形成したところ、Ｇｒｅｅｎの着色パターンに針状結晶が発生する問題があることがわかった。
【０００４】
また、カラーフィルタのコントラスト比改良のために、メラミン化合物を用いて熱による結晶成長の阻害を行う方法などが提案されているが（特許文献５参照）、この方法によっても十分な針状結晶の抑制効果は得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１９９４０３号公報
【特許文献２】特開２００６−３１７８９３号公報
【特許文献３】特開２００７−２８４５９２号公報
【特許文献４】特開２００７−３２０９８６号公報
【特許文献５】特開２００９−１６８９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、着色剤としてポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する場合であっても、針状結晶の発生が抑制された着色硬化膜を形成しうる固体撮像素子用着色硬化性組成物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、本発明の硬化性組成物を用いてなる、良好な矩形状の着色パターンを備える固体撮像素子用カラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを少なくとも含む固体撮像素子用緑色硬化性組成物において、特定構造を有するメラミン化合物を含有することにより、針状結晶の析出が抑制できることを見出し、本発明に至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
【０００８】
＜１＞ ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、及び、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
前記一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は、それぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲ、及び、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２より選択される置換基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい１価の有機基を表す。前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が単分子化合物の場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は上記と同義であり、一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物がオリゴマーである場合、前記一般式（Ａ）中の、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６のいずれか１つ以上が除されて単結合となり、−Ｏ−を介してさらに他の一般式（Ａ）で表される構造と連結されてオリゴマーを形成する。
＜２＞ 前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物の含有量が、全組成物中、固形分換算で０．１０質量％以上１０．０質量％以下である＜１＞記載の固体撮像素子用着色感光性組成物。
＜３＞ 前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が、数平均分子量５００以上１０，０００以下のオリゴマーである＜１＞又は＜２＞に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【００１１】
＜４＞ さらに、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜５＞ 前記光重合開始剤がオキシム系光重合開始剤である＜４＞に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜６＞ 前記オキシム系光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である＜５＞に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【００１２】
【化２】
【００１３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
【００１４】
＜７＞ さらに、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
＜８＞ 前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９との含有比率（ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）が、質量換算で１００／５０〜１００／６０である＜７＞に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【００１５】
＜９＞ 支持体上に、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有する固体撮像素子用カラーフィルタ。
＜１０＞ 支持体上に、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をパターン露光する工程と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、着色剤としてポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する場合であっても、針状結晶の発生が抑制された着色硬化膜を形成しうる固体撮像素子用着色硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、針状異物の発生が抑制され、良好な矩形状の着色パターンを備える固体撮像素子用カラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを高い生産性で製造しうる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法について詳細に説明する。
［固体撮像素子用着色硬化性組成物］
本発明の固体撮像素子用着色硬化性組成物は、着色剤として少なくともポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を含有し、且つ、以下に詳述する特定構造のメラミン化合物を含有する。本発明の硬化性組成物には、さらに、光重合開始剤及び重合性化合物を含有することが好ましく、該光重合開始剤としては、オキシム系開始剤であることが好ましい。
まず、本発明の着色硬化性組成物の必須成分である、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料について説明する。
【００１８】
＜ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料＞
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン分子（構造）１個当たり、塩素原子及び／又は臭素原子の合計が、最大で１６個結合した構造の顔料である。分子中に結合した塩素原子及び／又は臭素原子の数が増すと、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の色相は青色から緑色となる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が緑色となるためには、分子に結合したハロゲン原子として、臭素原子は８個以上有することが好ましく、なかでも臭素原子が１２個以上有することが、一層黄味を帯びた明度の高い緑色を発色する点でより好ましい。塩素原子に比べて臭素原子がより多く含有されていることが、より黄味の緑色を得る上では好ましい。
【００１９】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンとしては、例えば、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【化３】
【００２０】
前記一般式（Ｆ）中、Ｘ１〜Ｘ１６は、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子または水素原子を表し、Ｘ１〜Ｘ１６の少なくとも１つは塩素原子、又は臭素原子である。
なかでも、Ｘ１〜Ｘ１６のうち８個以上が臭素原子で置換されたものが、明度の高い緑色を呈することから、カラーフィルタの緑色画素（着色パターン）への使用に好適であり、臭素原子の置換数としては、１０〜１４個であることがより好ましい。
【００２１】
本発明において用いられるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．３０μｍのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることが好ましい。本発明における顔料の一次粒子の平均粒子径は、以下に示す方法により測定した値である。
本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の１００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。
【００２２】
本発明の着色硬化性組成物には、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、１種のみ用いられてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。例えば、前記一般式（Ｆ）において、臭素原子及び塩素原子から選択されるハロゲン原子の置換数が互いに異なる複数種の、特定のハロゲン原子組成のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を特定割合にて含有するものであってもよい。
好ましい態様としては、１分子中に臭素原子を１６個含有するフタロシアニン顔料と、１分子中に臭素原子を１５個と塩素原子を１個含有するフタロシアニン顔料との組み合わせなどが挙げられる。また、両者の割合としては、８０：２０〜１００：０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明の硬化性組成物に含まれるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均組成は、マススペクトロスコピーに基づく質量分析と、フラスコ燃焼イオンクロマトグラフによるハロゲン含有量分析から求められ、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物中の個々の特定ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の含有モル％も、同様に質量分析の結果を解析することにより、容易に求められる。
本発明に好適に用いうるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００８−１９３８３号公報に記載の方法により製造することができる。また、そのなかの１種は、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン５８として入手可能である。
【００２４】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンの顔料化方法には特に制限はなく、例えば、顔料化前のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを分散媒に分散させると同時に顔料化を行ってもよいが、多量の有機溶剤中でハロゲン化金属フタロシアニンを加熱攪拌するソルベント処理よりも、容易に結晶成長を抑制でき、かつ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００２５】
このソルベントソルトミリング処理とは、合成直後のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン、または、その後に磨砕を行い、顔料化を経ていないポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン（粗顔料）と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕する処理を意味する。
このようなソルベントソルトミリング処理を行う場合、合成直後のものを用いるより、後者の粗顔料を用いるほうが好ましい。具体的には、粗顔料と、無機塩と、ミリングに使用する無機塩を溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００２６】
ソルベントソルトミリング処理に用いる無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、無機塩の平均粒子径としては、０．５μｍ〜５０μｍの範囲の粒子径のものを用いることがより好ましい。ソルトミリング処理に適する、所定の粒子径を有する無機塩は、無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【００２７】
本発明では、固体撮像素子用カラーフィルタの着色パターン形成に適するという観点から、一次粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１０μｍのポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いるのが好ましく、上記範囲の粒子径となるような条件でソルトミリング処理を行えばよい。
本発明における前記した好ましい粒子径のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得るに当たっては、ソルベントソルトミリング処理における、粗顔料に対する無機塩使用量を高くするのが好ましく、より具体的には、無機塩の使用量は、粗顔料１質量部に対して５〜２０質量部とするのが好ましく、７〜１５質量部とするのがより好ましい。
【００２８】
ソルトミリング処理に用いる有機溶剤としては、前記無機塩を溶解しない溶剤であって、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましい。
このような有機溶媒としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【００２９】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を製造する方法においては、粗顔料のみをソルベントソルトミリングしてもよいが、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンの粗顔料に対し、フタロシアニン誘導体を併用して同時にソルベントソルトミリング処理することもできる。
このフタロシアニン誘導体は、顔料の分散性向上に有用であり、ソルベントソルトミリング処理において適用する添加方法の他、粗顔料の合成時に添加する方法、顔料化の後に添加する方法のいずれの方法で加えてもよいが、ソルベントソルトミリング処理などの顔料化工程の前に加えることが、顔料分散時の粘度上昇をより抑制できる観点で好ましい。フタロシアニン誘導体を加えることによってカラーフィルタ用着色硬化性組成物における粘度特性の向上と顔料の分散安定性の向上が達成できる。
【００３０】
本発明の硬化性組成物に用いうるフタロシアニン誘導体としては、公知のものがいずれも使用できるが、下記一般式（ｆ−１）または一般式（ｆ−２）で示されるフタロシアニン顔料誘導体が好ましい。なお、ここで用いられるフタロシアニン誘導体は、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニンまたはその原料たる亜鉛フタロシアニンに対応するフタロシアニン誘導体であるのが好ましいが、併用する場合の添加量が後述するように少量であるため、ポリハロゲン化銅フタロシアニン誘導体や、銅フタロシアニン誘導体を用いてもよく、この場合も同様に粘度特性や顔料分散性の向上の効果が得られる。
【００３１】
Ｐ−（Ｙ）ｍ・・・（ｆ−１）
Ｐ−（Ａ−Ｚ）ｎ・・・（ｆ−２）
【００３２】
（一般式（ｆ−１）及び一般式（ｆ−２）中、Ｐは中心金属を有さないまたは中心金属を有する無置換またはハロゲン原子により置換されたフタロシアニン環のｎ個の水素を除いた残基を表す。Ｙは第１級〜第３級アミノ基、カルボン酸基、及びスルホン酸基から選択される１価の置換基を表し、これらの置換基は、塩基或いは金属との塩の態様をとるものであったてよい。Ａは二価の連結基を、Ｚは第１級アミノ基、第２級アミノ基から選択されるアミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、及び、窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基から選択される残基を表す。ｍは１〜４を表し、ｎは１〜４を表す。）
【００３３】
前記一般式（ｆ−１）及び一般式（ｆ−２）におけるＰで表されるフタロシアニン環の残基の中心金属としてはＺｎが好ましい。
また、Ｙにおいて、第１アミノ基、２級アミノ基としては、例えば、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。また、前記カルボン酸基やスルホン酸基と塩を形成する塩基や金属としては、例えばアンモニアや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの様な有機塩基、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウムの様な金属が挙げられ、Ａで示される二価の連結基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−，−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）−等の二価の連結基が挙げられる。そして、Ｚとしては、例えばフタルイミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時に粗顔料に対して添加することができるフタロシアニン誘導体の量は、通常、粗顔料１質量部当たり０．０１〜０．３質量部である。なお、粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時にフタロシアニン誘導体を添加する場合には、粗顔料とフタロシアニン誘導体との合計量を粗顔料の使用量と見なして、この総量に対する無機塩の使用量を前記した範囲から選択することが好ましい。
【００３５】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５時間から２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
【００３６】
こうして、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１０μｍのハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてさらに、固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を粉体の形態で得ることができる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及び顔料誘導体を含むこの粉体を以下、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と称する。
【００３７】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すこともできる。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。必要であれば、結晶状態を変化させない様に、酸洗浄、アルカリ洗浄、溶剤洗浄を行ってもよい。
【００３８】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０℃〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。特にスプレードライ乾燥はペースト作成時に易分散であるため好ましい。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。こうして、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を主成分として含む乾燥粉末が得られる。
【００３９】
このようなポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物は、特に顔料の一次粒子の平均粒子径を０．０１μｍ〜０．１０μｍの範囲となるように調製することにより、顔料凝集も比較的弱く、着色すべき合成樹脂等への分散性がより良好となるために、本発明の硬化性組成物に好適に使用できる。
このようなポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物は、カラーフィルタ用硬化性組成物への顔料分散が容易であり、カラーフィルタ用硬化性組成物を硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性は低下し、レジストの光硬化感度の低下がなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなるので好ましい。近年要求されている鮮明度と明度とのいずれもが高いカラーフィルタ緑色画素部がより簡便に得られる。
【００４０】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物の一次粒子は、更に縦横のアスペクト比が１〜３であると、各用途分野において粘度特性が向上し、流動性がより高くなる。アスペクト比を求めるには、まず、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の５０個につき長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）の平均値を求め、これらの値を用いて算出する。
【００４１】
本発明に係るポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を調製するに際しては、例えば、前記した様なポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造工程中の任意工程において、波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質を混合する方法や、既存の波長７２５ｎｍでの光線透過率が高いポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質とを混合する方法を実施することができる。
【００４２】
波長７２５ｎｍでの光線透過率を低下させる物質としては、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物の使用用途において不都合を生じない物質であることが好ましく、有効成分としては、例えば界面活性剤を挙げることができる。
【００４３】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物には、例えば、前記した様な粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時及び／又はソルベントソルトミリング後に、界面活性剤を含めることができる。
【００４４】
このとき使用できる界面活性剤としては、例えば両性界面活性剤及び／又は陰イオン性界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤としては、有効成分のできるだけ多く（望ましくは全量）が前記顔料に吸着しそれを被覆する様な、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料への吸着性に優れたものが好ましい。特に、カルボキシベタイン型、アミドベタイン型、スルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ホスホベタイン型等のベタイン型両性界面活性剤は、７２５ｎｍの光線透過率のみならず、４２５ｎｍにおける光線透過率を低減させることができ、カラーフィルタの緑色画素部のパターン形成に用いることでより色純度に優れ、より広いＲＧＢ色再現域を達成し得るカラーフィルタが得られるので好適である。
【００４５】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物中に含有させることができる界面活性剤の量は、特に制限されるものではないが、質量換算で、通常、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物１００部当たり０．１〜１０部、好ましくは０．５〜５部、より好ましくは１〜３部とすることができる。
【００４６】
界面活性剤を含有させる方法は、特に制限はないが、好ましくは、ソルベントソルトミリング後の同顔料組成物を水中に分散し、前記した範囲の適量の界面活性剤を加え、室温〜１４０℃の温度で３０〜３００分間加熱混合することにより行うことができる。この方法を採用した場合には、前記したのと同様に、濾過、洗浄、乾燥、粉砕等を行うことで、本発明のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を主成分として含む乾燥粉末が得られる。ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物に含有された、有効成分である、界面活性剤の量（いわゆる歩留まり）は、例えば顔料組成物の溶媒抽出による界面活性剤抽出量から、或いは、仕込み界面活性剤に対する濾液中の流出量から求めることができる。
【００４７】
（その他の顔料）
本発明の硬化性組成物には、前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料に加え、目的に応じて他の顔料を含むことができる。
例えば、緑色顔料であるポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の他に、特性を出現させるため調色用に黄色顔料を使用することが好ましい。
ここで併用できる黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント イエロー ８３、同１１０、同１３８、同１３９、同１５０、同１８０、同１８５等の黄色有機顔料が挙げられるが、中でもＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９（Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １３９）と併用することにより、特に塗布膜厚均一性が良好となり、好ましい。
本発明に係るポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と黄色顔料との併用割合は、前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物１００質量部当たり、黄色顔料が１０〜１００質量部である。より好ましくは３０〜７０質量部であり、特に好ましくは５０〜６０質量部である。
黄色顔料として好ましい前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を用いた場合の、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９との含有比率は、質量換算で１００／５０〜１００／６０であることが好ましく、より好ましくは、１００／５２〜１００／５８の範囲である。
【００４８】
また、本発明のポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物を用いれば、黄色顔料を調色のために併用した場合でも、調色のために２種以上の異なる色の顔料を混色する従来の場合に比べて、濁りの少ない、色純度、着色力に優れ、かつ明るいカラーフィルタ緑色画素部を形成することができる。
【００４９】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を硬化性組成物に配合するに際しては、予め顔料分散液を調製し、顔料分散液の形態で硬化性組成物の他の成分と混合することが顔料分散の容易性の観点から好ましい。
顔料分散液の製造方法としては、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料組成物と有機溶剤と必要に応じて分散剤を用いて分散液を調製する方法が一般的である。
【００５０】
＜分散剤＞
本発明の硬化性組成物においては、顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤を添加することが好ましく、分散剤と顔料とを含む顔料分散液を予め調製することが好ましい。
【００５１】
本発明に用いうる分散剤（顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００５２】
高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
【００５３】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、市販の分散剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。
【００５４】
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
【００５５】
本発明における分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜１００質量％であることが好ましく、３〜１００質量％がより好ましく、５〜８０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５６】
本発明の着色硬化性組成物における着色剤の含有量としては、なるべく薄い膜厚にて４００〜４５０ｎｍと６２０〜７００ｎｍの透過率を抑制することが緑色カラーフィルタとしては重要であることより、着色剤含有量は高いほうが好ましい。ただし、着色剤含有量が高すぎると、露光部の硬化が不十分となる問題がある。
このため硬化性組成物の全固形分中、顔料の総量は４０〜８０質量％であることが好ましく、４３．０〜７５質量％がより好ましく、４４．０〜７０質量％が更に好ましい。
【００５７】
＜顔料分散樹脂＞
本発明の着色硬化性組成物は、上記の分散剤の他、さらに顔料分散樹脂を用いて顔料を分散することが、顔料の凝集抑制による経時安定性向上の観点より好ましい。
この顔料分散樹脂としては、一般に知られる線状有機ポリマーを特に制限なく使用することができる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
【００５８】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ-４６、ＥＦＫＡ-４７、ＥＦＫＡ-４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ-１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイソネットＳ-２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１，１０３，１０６，１０８，１０９，１１１，１１２，１１６，１３０，１４０，１４２，１６２，１６３，１６４，１６６，１６７，１７０，１７１，１７４，１７６，１８０，１８２，２０００，２００１，２０５０，２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端もしくは側鎖に極性基を有するオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。
【００５９】
本発明で使用しうる顔料分散樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの顔料分散樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００６０】
本発明で用いられる顔料分散樹脂は、露光部の硬化性を損なわない性能が最も重要となる。このような顔料分散樹脂として最も好適な顔料分散樹脂は、下記一般式（１）〜一般式（３）で表される構造単位を含む樹脂である。
【００６１】
【化４】
【００６２】
前記一般式（１）〜一般式（３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、それぞれ独立に１価の置換基を表す。
【００６３】
このような樹脂については、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［０００６］〜［００６１］に詳細に記載され、該樹脂の製造方法の詳細及び好ましい態様については、同公報の段落番号［００２８］〜［００３３］あるいは、特開２００３−３３５８１４号公報に記載されており、これらのポリマーもまた本発明における分散樹脂として好適に使用しうる。
後者の合成法により得られる樹脂としては、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の高分子化合物、具体的には、例えば（ｉ）ポリビニル系高分子化合物、（ｉｉ）ポリウレタン系高分子化合物、（ｉｉｉ）ポリウレア系高分子化合物、（ｉｖ）ポリ（ウレタン−ウレア）系高分子化合物、（ｖ）ポリエステル系高分子化合物、（ｖｉ）ポリアミド系高分子化合物、（ｖｉｉ）アセタール変性ポリビニルアルコール系の高分子化合物、及びこれらの各々の記載から得られる具体的な化合物を好適に挙げることができ、これらの樹脂もまた分散樹脂として好適である。
【００６４】
本発明における顔料分散樹脂は、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると現像時におけるパターン剥離の発生が抑制される。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像性が良好となる。
【００６５】
本発明において、酸価は、例えば、樹脂分子中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、樹脂を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。
本発明における顔料分散樹脂の具体的な例としては、以下に示す高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−５を挙げることができる。
【００６６】
【化５】
【００６７】
本発明における樹脂の質量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、６，０００〜２５０，０００であることがより好ましく、７，５００〜２００，０００であることが更に好ましい。
尚、前記樹脂の質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することができる。
【００６８】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００６９】
光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキサジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
これらの光重合開始剤としては、特開２００８−３２８０３号公報段落番号〔００５８〕〜〔００７８〕に詳細に記載され、ここに記載の各化合物は、本発明にも使用しうる。
【００７０】
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、メタロセン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【００７１】
より好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、オニウム系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が更に好ましい。また、オキシム系化合物が最も好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に好ましいオキシム系開始剤として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化６】
【００７３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は、置換基を有してもよいアルキニル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
また、ここで、アルキル基、アリール基及びアシル基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。
【００７４】
好適なＲ１は炭素数１〜１２のアルキル基又は４−（炭素数１〜４のアルキルチオ）フェニル基である。Ｒ２はアセチル基またはアシル基が好ましく、アシル基がより好ましい。
また、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７が１価の有機基を表す場合の好ましい有機基としては、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、チオフェノキシ基が挙げられ、なかでも、フェノキシ基、チオフェノキシ基が好ましい。
なお、Ｒ3、Ｒ４、Ｒ6及びＲ７は水素原子であることが好ましい。Ｒ５は-ＳＲ８で示される基であることが好ましく、より好適なＲ５は下記式で表される基である。
【００７５】
【化７】
【００７６】
また、一般式(Ｉ)で表されるオキシム系開始剤のうち、別の好適な開始剤としては下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化８】
【００７８】
前記一般式（４）中、Ｒ９及びＸ３はそれぞれ独立に一価の置換基を表し、ｎ２が２〜５の整数を表す場合、複数存在するＸ３は同じでも、互いに異なっていてもよい。Ａ０は二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎ２は１〜５の整数である。
【００７９】
一般式（４）中、Ｒ９で表される一価の有機基としては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい
一般式（４）中、Ｘ３で表される一価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
一般式（４）中、Ａ０で表される二価の有機基としては、炭素数１以上１２以下のアルキレン、シクロヘキシレン、アルキニレンが挙げられる。
【００８０】
一般式（４）中、Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、Ａｒは置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００８１】
本発明において光重合開始剤として好適に用いられるオキシム化合物としては、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物が挙げられ、例えば、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１，２−ジオン ２−オキシム−ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１−オンオキシム−ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−ブタン−１−オンオキシム−ｏ−アセタート、特に１−（４−フェニルスルファニル−フェニル）−オクタン−１，２−ジオン ２−オキシム−ｏ−ベンゾアートなどが挙げられる。
【００８２】
本発明の硬化性組成物に含有される光重合開始剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００８３】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【００８４】
本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセンのような多核芳香族類、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガルのようなキサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーのようなチアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類、クマリン類、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【００８５】
より好ましい増感剤の例としては、特開２００８−２１４３９４号公報の段落番号［００８５］〜［００９８］に記載される化合物が挙げられ、これらの化合物も本発明に好適に使用しうる。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００８６】
＜重合性化合物＞
本発明の固体撮像素子用着色硬化性組成物には、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物は、ラジカルを開始種として重合硬化する、不飽和二重結合を分子内に少なくとも１つ有する化合物であれば、特に制限はないが、代表的なものとしてラジカル重合性モノマーが挙げられる。
次にラジカル重合性モノマーについて説明する。ラジカル重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
【００８７】
前記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８-４１７０８号、特公昭５０-６０３４号、特開昭５１-３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレ-ト類、特開昭４８-６４１８３号、特公昭４９-４３１９１号、特公昭５２-３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００８８】
また、特開平１０-６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も用いることができる。
【００８９】
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。特に、エチレンオキシド構造を５個以上含有するモノマーがより好ましく、エチレンオキシド構造を７個以上含有するモノマーが特に好ましい。
また、特公昭４８-４１７０８号、特開昭５１-３７１９３号、特公平２-３２２９３号、特公平２-１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８-４９８６０号、特公昭５６-１７６５４号、特公昭６２-３９４１７号、特公昭６２-３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３-２７７６５３号、特開昭６３-２６０９０９号、特開平１-１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ-１０、ＵＡＢ-１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ-７２００」 (新中村化学社製、ＤＰＨＡ-４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ-３０６Ｈ、ＵＡ-３０６Ｔ、ＵＡ-３０６Ｉ、ＡＨ-６００、Ｔ-６００、ＡＩ-６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適であり、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ-７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ-１３８２などが挙げられる。
重合性化合物は、１種単独で用いる以外に、２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合、少なくとも１種がエチレンオキシド構造を有するエチレン性不飽和化合物類を含むことが好ましく、さらに好ましくは、官能数の異なる、エチレンオキシド構造を有するエチレン性不飽和化合物を２種以上用いることが好ましい。これにより、現像性と硬化性を両立することが可能となる。
【００９０】
前記重合性化合物の着色硬化性組成物中における含有量は、組成物の全質量に対して、３．０質量％以上５０．０質量％以下の範囲が、未露光部残渣抑制の観点で好ましい。同様の理由から、より好ましくは４．０質量％以上２５．０質量％以下であり、最も好ましくは５．０質量％以上２０．０質量％以下である
【００９１】
＜一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物＞
本発明の固体撮像素子用着色硬化性組成物は、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物〔以下、適宜、特定化合物（Ａ）と称する〕を含有する。
【化９】
【００９２】
前記一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は、それぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲ、及び、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２より選択される置換基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい１価の有機基を表す。前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が単分子化合物の場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は上記と同義であり、一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物がオリゴマーである場合、前記一般式（Ａ）中の、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６のいずれか１つ以上が除されて単結合となり、−Ｏ−を介してさらに他の一般式（Ａ）で表される構造と連結されてオリゴマーを形成する。
【００９３】
Ｒで表わされる、置換されていてもよい有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられる。
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１８の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル等が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１８のアルケニル基であり、具体的には、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは、炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基であり、具体的には、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
ヘテロ環基としては、好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル等が挙げられる。
【００９４】
これらの有機基が置換を有する場合に導入可能な置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−１−イル）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、
【００９５】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１８のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、
【００９６】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、２−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２。より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２０以下の、より好ましくは１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド，Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、
【００９７】
スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、３−ピラゾリルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、
【００９８】
スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは１６以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ）等が挙げられる。
【００９９】
これらの中でも最も好ましい置換基Ｒは、無置換のアルキル基であり、なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基がより好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
一般式（Ａ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６としては、一般式（Ａ）で表される化合物中に、−ＯＨ、−ＯＲ、及び、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２をすべて有する、即ち、Ｘ１〜Ｘ６のいずれの少なくとも１つがそれぞれ−ＯＨ、−ＯＲ、及び、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２であることが好ましく、特に「−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２」を一般式（Ａ）で表される化合物１分子あたり２個有する態様が最も好ましい。
【０１００】
前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物としては、前記一般式（Ａ）で表される構造を含む単分子化合物であってもよく、また、一般式（Ａ）で表される構造を複数含む化合物であってもよい。単分子化合物の場合には、一般式（Ａ）で表される構造の化合物となり、一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が、当該構造を複数有するオリゴマーである場合、には、前記一般式（Ａ）中の、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６のいずれか１つ以上が除されて単結合となり、−Ｏ−を介してさらに他の一般式（Ａ）で表される構造と連結されてオリゴマーを形成する。
オリゴマーを形成する場合、下記一般式（Ａ−１）で示される構造を複数含むものが好ましく挙げられる。下記一般式（Ａ−１）中、「＊」は他の一般式（Ａ）で示される構造との連結部を表す。なお、ここでは、Ｘ２とＸ４の位置で結合する態様を示すが、一般式（Ａ）で表される構造は、複素環に対して点対称の位置にあるため、結合位置はこれに限定されないことは言うまでもない。また、Ｘ１又はＸ２、Ｘ３又はＸ４、Ｘ５又はＸ６の位置に他の一般式（Ａ）で表される構造が連結されて、デンドリマーの如き態様をとることもできる。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
前記一般式（Ａ−１）中、Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５及び、Ｘ６は、前記一般式（Ａ）におけるＸ１、Ｘ３、Ｘ５及び、Ｘ６と同義である。ｎは２〜２０の数を示す。
なお、前記一般式（Ａ−１）に示す如き態様でｎ個の構造単位が連結された場合、末端の＊に相当する部分には、−Ｏ−との連結部は、水素原子又はＲであり、−Ｃ−との連結部は、−ＯＨ、−ＯＲ、又は、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２である。ここでＲは前記したのと同義である。
前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物がオリゴマーである場合、数平均分子量が５００以上１０，０００以下のオリゴマーであることが、針状異物抑制効果がより大きいという観点から好ましい。このため、一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物は、一般式（Ａ−１）の如き態様で他の一般式（Ａ）で表される構造と連結されていることが好ましい。オリゴマーの数平均分子量は７５０以上５，０００以下であることがより好ましく、１０００以上２，５００以下であることが最も好ましい。ここで、オリゴマーの数平均分子量は、以下に示す方法で測定することができる。
尚、一般式（Ａ−１）の如き態様のオリゴマーの数平均分子量は、ＧＰＣによって測定することができる。
本発明において分子量測定に用いたＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫguardcolumn SuperAW-H(4.6mmI.D.×35mm)
ＴＳＫgel SuperAW5000(6.0mmI.D.×150mm)
溶離液：０．２５ｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム−ＮＭＰ溶液
流量 ：サンプルポンプ ０．３９ｍｌ／分
リファレンスポンプ ０．１ｍｌ／分
温度 ：インレットオーブン ５０℃
カラムオープン ５０℃
ＲＩ検出器 ４５℃
【０１０３】
一般式（Ａ）で表わされる部分構造を含む化合物の具体例を以下に示すが、下記化合物に限定されるものではない。
【０１０４】
【化１１】
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
本発明の着色硬化性組成物には、前記特定化合物（Ａ）は１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。２種以上を併用する場合、異なる単分子化合物同士、異なるオリゴマー同士、或いは、単分子化合物とオリゴマーとの併用のいずれであってもよい。
本発明の着色硬化性組成物における特定化合物（Ａ）の含有量は、固形分換算で０．１０質量％以上１０．０質量％以下であることが、着色硬化性組成物を用いてパターンを形成する際に得られるパターンの矩形性が良好となり好ましい。一般式（Ａ）の化合物含有量は０．２５％以上７．５％以下がより好ましく、０．５０％以上６．０％以下が最も好ましい。
【０１０７】
＜エポキシ化合物＞
本発明の固体撮像素子用着色硬化性組成物は、さらに、エポキシ化合物を含有してもよい。本発明におけるエポキシ化合物としては、分子内に少なくとも１個のオキシラン環（エポキシ基）を有するものであれば、特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマー（エポキシ樹脂）のいずれの形態をとるものであってもよい。なかでも好ましくは、分子内に１０個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。
【０１０８】
本発明に好適に用いられるエポキシ化合物としてエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂とは、分子内に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物の総称である。こうしたエポキシ樹脂としては例えば「エポキシ樹脂 最近の進歩（昭晃堂、垣内弘編著、１９９０年刊）」にも記載されているが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビスフェノール骨格型エポキシ樹脂、三官能型エポキシ樹脂、四官能型エポキシ樹脂、イミド基含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
本発明に使用しうるエポキシ樹脂として市販品を用いることも可能である。具体的には、以下に示す化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、１０５０、１０５５、２０５０、３０５０、４０５０、７０５０、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１（いずれもＤＩＣ株式会社製）、アデカレジンＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｇ、ＥＰ−４１００Ｅ、ＥＰ−４１００Ｗ、ＥＰ−４１００ＴＸ、ＥＰ−４３００Ｅ、ＥＰ−４３４０、ＥＰ−４２００、ＥＰ−４４００、ＥＰ−４５００Ａ、ＥＰ−４５１０、ＥＰ−４５２０、ＥＰ−４５２０Ｓ、ＥＰ−４５２０ＴＸ、ＥＰ−４５３０（いずれも旭電化社製）等が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（いずれもＤＩＣ株式会社製）、アデカレジンＥＰ−４９０１、ＥＰ−４９０１Ｅ、ＥＰ−４９５０（いずれも旭電化社製）等が挙げられる。
【０１１０】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６５−ＥＸＰ、Ｎ−６７２−ＥＸＰ、Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６２−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ、Ｎ−６７３−８０Ｍ、Ｎ−６８０−７５Ｍ、Ｎ−６９０−７５Ｍ、Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７４０−８０Ｍ、Ｎ−７７０−７０Ｍ、Ｎ−８６５、Ｎ−８６５−８０Ｍ（いずれもＤＩＣ株式会社製）、等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０８３、２０８５、３０００、ＥＨＰＥ３１５０（いずれもダイセル化学工業株式会社製）が挙げられる。
三官能型エポキシ樹脂としては、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられる。
四官能型エポキシ樹脂としては、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業株式会社製）が挙げられる。
【０１１１】
本発明に用いうるその他のエポキシ樹脂としては、（メタ）アクリル基とエポキシ基を含有する化合物を重合して得られた樹脂、たとえばグリシジルメタアクリレートホモポリマー等が挙げられる。
【０１１２】
これらエポキシ樹脂の中でも、特に多官能エポキシ樹脂を使用することが、針状異物の抑制効果が大きく好ましい。即ち、分子内に５個〜５０個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を使用することが好ましく、分子内に１０個〜２５個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を使用することがより好ましい。
多官能エポキシ樹脂としては、具体的には、各種ノボラック型エポキシ樹脂（分子内のオキセタン環の数３〜３０）、ダイセル化学工業株式会社製ＥＨＰＥ−３１５０（分子内のオキセタン環の数約１５）、（メタ）アクリル基とエポキシ基を含有する化合物を重合して得られた樹脂（分子内のオキセタン環の数３〜５０）等が挙げられる。
エポキシ樹脂の分子量としては、１５００以上１００，０００以下が好ましい。より好ましい分子量は１７５０以上１０，０００以下であり、さらに好ましくは２０００以上７０００以下である。
【０１１３】
着色硬化性組成物にエポキシ化合物を用いる場合の、エポキシ化合物の含有量としては、１質量％以上１５質量％以下が好ましい。エポキシ化合物の添加量を１質量％以上とすることで、針状異物の抑制能が向上され、また、一方、エポキシ樹脂の添加量を１５質量％以下とすることで、経時による増粘が抑制され、着色硬化性組成物による均一な膜が容易に形成されることになる。エポキシ樹脂のより好ましい添加量は２質量％以上１０質量％以下であり、特に好ましい添加量は３質量％以上７．５質量％以下である。
なお、本発明の着色硬化性組成物を以下に詳述するカラーフィルタの着色パターン形成に用いる場合、緑色画素を形成するためのＧｒｅｅｎの着色パターンに、前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と特定化合物（Ａ）とともにこのエポキシ化合物を併用してもよいが、赤色画素、青色画素を形成する着色硬化性組成物にこのエポキシ化合物を含有させ、本発明の着色硬化性組成物を用いて形成した緑色画素と組み合わせて使用することが最も好ましい。
【０１１４】
＜バインダーポリマー＞
本発明の硬化性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。好適に用いられるバインダーポリマーは、前出の顔料分散樹脂と同様である。
【０１１５】
＜共増感剤＞
本発明の硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ． Ｒ． Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１１６】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１１７】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１１８】
これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１１９】
＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１２０】
熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０１２１】
＜溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、一般に、前述の各成分と共に溶剤を用いることで、好適に調製することができる。
用いられる溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン；等が挙げられる。
【０１２２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
＜界面活性剤＞
本発明の着色硬化性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１２４】
特に、本発明の着色硬化性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１２５】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色硬化性組成物中における溶解性も良好である。
【０１２６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１２７】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１２８】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１２９】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１３０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【０１３１】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１３２】
前記本発明の硬化性組成物は高感度で硬化し、かつ、保存安定性も良好である。また、硬化性組成物を適用する基板などの硬質材料表面への高い密着性を示し、形成された硬化膜は針状結晶の発生が抑制され、明度が高い。従って、本発明の硬化性組成物は、３次元光造形やホログラフィー、カラーフィルタといった画像形成材料やインク、塗料、接着剤、コーティング剤等の分野において好ましく使用することができる。
【０１３３】
［カラーフィルタ及びその製造方法］
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）を通じて詳述する。
【０１３４】
支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する工程（以下、適宜「硬化性組成物層形成工程」と略称する。）と、前記硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、露光後の前記硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）と、を含むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
【０１３５】
＜硬化性組成物層形成工程＞
硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して硬化性組成物層を形成する。
【０１３６】
本工程に用いうる支持体としては、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１３７】
支持体上への本発明の硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができるが、回転塗布が一般的には使用される。
【０１３８】
硬化性組成物の塗布膜厚としては、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．２μｍ〜３μｍがより好ましく、０．２μｍ〜２μｍがさらに好ましい。
【０１３９】
基板上に塗布された光硬化性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【０１４０】
＜露光工程＞
露光工程では、前記硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層を、パターン状に露光する。パターン露光は、走査露光でもよく、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光してもよいが、解像度の観点からマスクパターンを介する露光が好ましい。
本工程は、塗布膜のパターン露光の好ましい態様である所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる工程であり、その後、後述する現像工程において、現像液で現像して、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成することに着色パターン形成が行なわれる。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は３０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく５０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。
【０１４１】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行う現像工程を実施することにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像条件は適宜選択されるが、通常、現像温度としては２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０秒〜１８０秒の範囲である。
【０１４２】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。
これによりカラーフィルタが得られる。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上記温度範囲の中でも２００℃〜２４０℃が好ましい。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１４３】
なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程をさらに含んでいてもよい。
【０１４４】
以上説明した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返し、着色パターンを形成することにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【０１４５】
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の着色硬化性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、且つ、着色剤としてポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いても、形成される硬化膜における針状結晶の形成が抑制されるため、高解像度で高彩度のパターンを形成することができる。従って、ＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４７】
（実施例１）
＜１−１．Ｇｒｅｅｎ顔料分散液の調製＞
−Ｇｒｅｅｎ顔料分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン５８（本発明に係るポリハロゲン化フタロシアニン顔料）とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／５５（質量比）混合物１２．６部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５．２部と、分散樹脂としてＰ−１を２．７部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．３部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液を調製した。
【０１４８】
＜１−２．Ｒｅｄ顔料分散液の調製＞
−Ｒｅｄ顔料分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・レッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３９との１００／４５（質量比）混合物１２．１部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（ＤｉｓｐｅＲｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０．４部と、分散樹脂としてＰ−２を３．８部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７３．７部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｒｅｄ顔料分散液を調製した。
【０１４９】
＜１−３．Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製＞
−Ｂｌｕｅ顔料分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３との１００／２５（質量比）混合物１４部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）４．７部と、分散樹脂としてＰ−２を３．５部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７．８部とからなる混合液を、ビーズミルにより１５時間混合・分散して、Ｂｌｕｅ顔料分散液を調製した。
【０１５０】
＜１−４．Ｇｒｅｅｎ着色硬化性組成物（塗布液）Ａ−１の調製＞
上記で得られたＧｒｅｅｎ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して緑色着色硬化性組成物Ａ−１を調製した。
＜組成＞
・前記Ｇｒｅｅｎ顔料分散液 ８３．３部
・アルカリ可溶性樹脂：Ｐ−１ １．０部
・ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤） １．２部
・モノマー１：化合物Ｍ−１ １．４部
・モノマー２：Ｍ−３０５（東亞合成社製） １．４部
・一般式（Ａ）で表わされる構造を含む化合物
〔前記例示化合物（Ａ−８）の８０％溶液：シグマアルドリッチ社製] １．３１部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００１部
・ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート ７．４部
〔ＰＧＭＥＡ（以下、同様に略記する）；溶媒〕
・界面活性剤 ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０１５１】
＜１−５．Ｒｅｄ着色硬化性組成物（塗布液）Ｂ−１、Ｂ−２の調製＞
上記のＲｅｄ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して赤色着色硬化性組成物Ｂ−１及び、Ｂ−２を調製した。
＜Ｂ−１組成＞
・前記Ｒｅｄ顔料分散液 ５９．６部
・アルカリ可溶性樹脂：Ｐ−１ １．２部
・ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤） ０．７部
・モノマー１：化合物Ｍ−１ １．６部
・モノマー２：ＳＲ−４９４（サートマー社製） １．６部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００２部
・ＰＧＭＥＡ（溶媒） ３１部
・界面活性剤 ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０１５２】
＜Ｂ−２組成＞
・前記Ｒｅｄ顔料分散液 ５９．６部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（質量平均分子量Ｍｗ：３０，０００） ０．３部
・ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤） ０．７部
・モノマー１：化合物Ｍ−１ １．６部
・モノマー２：ＳＲ−４９４（サートマー社製） １．６部
・エポキシ樹脂：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製エポキシ化合物） ０．９部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００２部
・ＰＧＭＥＡ（溶媒） ３１部
・界面活性剤 ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０１５３】
＜１−６．Ｂｌｕｅ着色硬化性組成物（塗布液）Ｃ−１、Ｃ−２の調製＞
上記のＢｌｕｅ顔料分散液を用い、下記組成となるように混合、撹拌して青色着色硬化性組成物Ｃ−１、Ｃ−２を調製した。
＜Ｃ−１組成＞
・前記Ｂｌｕｅ顔料分散液 ５０．６部
・アルカリ可溶性樹脂：Ｐ−１ ２．１部
・ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤） １．２部
・モノマー１：化合物Ｍ−１ ３．５部
・モノマー２：ＳＲ−４９４（サートマー社製） １．２部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００２部
・ＰＧＭＥＡ（溶媒） ３６部
・界面活性剤 ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０１５４】
＜Ｃ−２組成＞
・前記Ｂｌｕｅ顔料分散液 ５０．６部
・アルカリ可溶性樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（質量平均分子量Ｍｗ：３０，０００） ２．１部
・ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤） １．２部
・モノマー１：化合物Ｍ−１ ３．５部
・モノマー２：ＳＲ−４９４（サートマー社製） １．２部
・エポキシ樹脂：ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製エポキシ化合物） １．０部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００２部
・ＰＧＭＥＡ（溶媒） ３６部
・界面活性剤 ４．２部
（商品名：Ｆ−７８１、大日本インキ化学工業（株）製のＰＧＭＥＡ０．２％溶液）
【０１５５】
＜１−７．着色パターンの形成＞
前記において調製されたＧｒｅｅｎ着色硬化性組成物Ａ−１を、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した８インチのシリコンウエハの上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通し、１．０μｍ四方のベイヤーパターンが形成できる露光量（５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２より事前に選定）選定にて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０％希釈液を用いて２３℃で１８０秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハに緑色着色パターンを形成した。
【０１５６】
緑色着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
次に、２００℃のホットプレートにて５分間加熱し、パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
【０１５７】
さらに、上記Ｒｅｄ着色硬化性組成物Ｂ−２、Ｂｌｕｅ着色硬化性組成物Ｃ−２を用い、露光パターンを１．０μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して露光する以外はＧｒｅｅｎと同様の工程を繰り返すことにより、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の各着色パターン（画素）を備えたカラーフィルタを形成した。
【０１５８】
＜１−８．評価＞
（１−８−１．針状結晶発生の有無）
上記により得たカラーフィルタを２６０℃のホットプレートにて５分加熱し、そのパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０，０００倍で観察し、下記の評価基準にしたがって針状異物発生の程度を評価した。
＜評価基準＞
◎：針状異物の発生が全く認められない
○：微小な針状異物の発生が認められるが問題なし
△：針状異物の発生が認められるが、許容可能
×：針状異物の発生が多く、許容範囲外であった
【０１５９】
（１−８−２．着色硬化性組成物により得られたポストベーク後のパターン矩形性の評価）
上記のようにして得られた緑色の単独パターンについて、２００℃のホットプレートで５分間加熱してベーク処理を施した後、パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、下記式により求められる指数を指標として、下記の評価基準にしたがって評価した。ここで、断面形状は、層状に形成されたパターンを該層表面に垂直な平面で切断した際の切断面の形状を指す。好ましいのは、パターンプロファイルが矩形である形状である。
パターン矩形性指数（Ｓ）
＝パターン断面の基板界面における線幅／パターン断面の基板非接触面における線幅
＜評価基準＞
Ｓ＞１．２０ ：切断面のパターンプロファイルが順テーパー形状であった。
０．９５≦Ｓ≦１．２０ ：切断面のパターンプロファイルが矩形で良好であった。
Ｓ＜０．９５ ：切断面のパターンプロファイルが逆テーパー形状であった。
【０１６０】
（１−８−３．Ｙ値（輝度）の評価）
別途、ガラス基板上にて、露光を、マスクを介さない全面露光に変更した以外は前記と同様にして着色硬化膜を形成した。このポストベーク後の基板を、分光光度計（大塚電子（株）製；ＭＣＰＤ３０００）により、輝度Ｙ値を測定した。
なお、実施例１にてＧｒｅｅｎ顔料としてＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６を使用した場合は、輝度（Ｙ値）は５５．４であり、ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ５８使用時より劣っていた。
【０１６１】
（実施例２〜２１、比較例１）
実施例１において、顔料分散液作成時の各種顔料とその比率、特定化合物（Ａ）の種類と量、開始剤の種類、これらの比率、Ｒｅｄ及びＢｌｕｅの着色パターンを形成する際に用いた組成を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして着色硬化性組成物を調製し、同様にして評価を実施した。なお、特定化合物（Ａ）の添加量変化分は、アルカリ可溶性樹脂の添加量を変動させることにより調整した。評価結果は下記表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
上記着色硬化性組成物の調製に用いたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−１）及び、特定化合物（Ａ）は〔（Ａ−１）〜（Ａ−１１）〕は前記した例示化合物（Ｐ−１）であり、重合性化合物（Ｍ−１）、重合性化合物（Ｍ−３０５）、重合性化合物（ＳＲ−４９４）、ＤＰＨＡ（ＫＡＲＡＹＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬製）、及び、オキシム系光開始剤（Ｉ−１）の構造は以下に示すとおりである。なお、表１中に、使用する特定化合物（Ａ）の数平均分子量を「分子量」として併記した。
【０１６４】
【化１３】
【０１６５】
【化１４】
【０１６６】
【化１５】
【０１６７】
【化１６】
【０１６８】
【化１７】
【０１６９】
上記表１に明らかなように、本発明の着色硬化性組成物によれば、ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を使用した場合でも、針状異物の発生が抑制され、形成された着色パターンのベーク後の形状も良好であることがわかる。なお、実施例１、１０及び実施例１１と、実施例８〜９との対比において、特定化合物（Ａ）としてオリゴマー型の化合物を用いた場合、本発明の効果が特に優れるといえる。
【０１７０】
（実施例２２）
＜固体撮像素子の作製＞
以下、固体撮像素子用着色硬化性組成物により、本発明のカラーフィルタの製造方法を用いて固体撮像素子を作製した例を挙げて説明する。
【０１７１】
２−１．レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
＜レジスト液の組成＞
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均
分子量１５，０００ 質量平均分子量１３，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０．５１部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物：ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート １２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製 ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤
（ＴＡＺ−１０７、みどり化学社製） ０．５８６部
【０１７２】
２−２．下塗り層付シリコン基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
【０１７３】
２−３．カラーフィルタ形成
下塗り層付シリコンウエハ基板上に、実施例１と同様にして、Ｇｒｅｅｎ着色硬化性組成物Ａ−１、Ｒｅｄ着色硬化性組成物Ｂ−１、及び、Ｂｌｕｅ着色硬化性組成物Ｃ−１を用いて、露光、現像工程を実施し、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）のパターンで形成されたカラーフィルタを形成した。
２−４．固体撮像素子の形成と評価
上記本発明の製造方法により得られたカラーフィルタを、公知の方法に従い固体撮像素子に組み込んだ。本発明のカラーフィルタを備えた固体撮像素子にて画像の取り込みを行ったところ、良好な画像であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、及び、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【化１】
前記一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は、それぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲ、及び、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２より選択される置換基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい１価の有機基を表す。前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が単分子化合物の場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は上記と同義であり、一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物がオリゴマーである場合、前記一般式（Ａ）中の、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６のいずれか１つ以上が除されて単結合となり、−Ｏ−を介してさらに他の一般式（Ａ）で表される構造と連結されてオリゴマーを形成する。
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物の含有量が、全組成物中、固形分換算で０．１０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が、数平均分子量５００以上１０，０００以下のオリゴマーである請求項１または請求項２に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤がオキシム系光重合開始剤である請求項４に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項６】
前記オキシム系光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項５に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【化２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
【請求項７】
さらに、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項８】
前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９との含有比率（ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）が、質量換算で１００／５０〜１００／６０である請求項７に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有する固体撮像素子用カラーフィルタ。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をパターン露光する工程と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【請求項１】
ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、及び、下記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物を含有する固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【化１】
前記一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は、それぞれ独立に−ＯＨ、−ＯＲ、及び、−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２より選択される置換基を表し、Ｒは置換基を有していてもよい１価の有機基を表す。前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が単分子化合物の場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６は上記と同義であり、一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物がオリゴマーである場合、前記一般式（Ａ）中の、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及び、Ｘ６のいずれか１つ以上が除されて単結合となり、−Ｏ−を介してさらに他の一般式（Ａ）で表される構造と連結されてオリゴマーを形成する。
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物の含有量が、全組成物中、固形分換算で０．１０質量％以上１０．０質量％以下である請求項１に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される構造を含む化合物が、数平均分子量５００以上１０，０００以下のオリゴマーである請求項１または請求項２に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、重合性化合物、及び、光重合開始剤を含有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤がオキシム系光重合開始剤である請求項４に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項６】
前記オキシム系光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項５に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【化２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２は置換基を有してもよいアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は、互いに独立して、水素原子もしくは１価の有機基を表す。Ｒ3、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6及びＲ７は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
【請求項７】
さらに、着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を含有する請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項８】
前記ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と前記Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９との含有比率（ポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料／Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）が、質量換算で１００／５０〜１００／６０である請求項７に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物。
【請求項９】
支持体上に、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有する固体撮像素子用カラーフィルタ。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の固体撮像素子用着色硬化性組成物を塗布して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層をパターン露光する工程と、露光後の前記着色硬化性組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、を含む固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−８４７２６（Ｐ２０１１−８４７２６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７０６９４（Ｐ２０１０−１７０６９４）
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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