石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置
【課題】ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合でも、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし、ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置を提供する。
【解決手段】
石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換するＣＯシフト反応装置で生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離して回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を供給するパージ窒素流路と、水素ガスを供給する水素ガス流路とを夫々配設し、ＣＯシフト反応装置の上流側となる主系統の流路に、水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、燃焼触媒器の上流側となる主系統の流路に脱硫器を設置して構成した。
【解決手段】
石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換するＣＯシフト反応装置で生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離して回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を供給するパージ窒素流路と、水素ガスを供給する水素ガス流路とを夫々配設し、ＣＯシフト反応装置の上流側となる主系統の流路に、水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、燃焼触媒器の上流側となる主系統の流路に脱硫器を設置して構成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭ガス化システムで発生したガス化ガスと蒸気を混合し、シフト反応器においてシフト反応させて発生したＣＯ２を吸収液にて吸収除去する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭やバイオマスをガス化してガスタービンの燃料として利用する技術（ＩＧＣＣ等）では、特に石炭をガス化した場合はその石炭の炭種によって異なるが、石炭ガス化による生成ガスの代表成分は体積割合で５５％が一酸化炭素、２０％が水素、２０％が窒素ガス、３％が二酸化炭素ガス、２％が水蒸気やその他成分である。
【０００３】
したがって、石炭ガス化による生成ガスの主成分である一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を得る下記（１）式のシフト反応が、一般的に化学プラント等の二酸化炭素回収システムでは活用されている。
【０００４】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・（１）
即ち、シフト反応器によって上記（１）式のシフト反応を起し、石炭をガス化した石炭ガスを一旦、水素ガスと二酸化炭素に転換して、水素ガスはガスタービンの燃料ガスとして活用し、二酸化炭素は後流の二酸化炭素吸収搭で吸収液により吸収するものである。尚、この時のシフト反応は発熱反応である。
【０００５】
二酸化炭素回収システムで通常用いられる高温シフト反応器（鉄系触媒充）＋低温シフト反応器（銅、亜鉛系触媒充填）の組合せでは、二酸化炭素回収システムの起動、停止時に通過するパージ窒素中に酸素が存在すると、充填した触媒の一部の酸化と次回起動時の還元を繰り返し、触媒が劣化し、触媒の寿命が短くなる。また、酸化した触媒の還元操作に時間を要する。
【０００６】
石炭ガス化システムで準備される窒素は一般的に純度が低く、０．５％程度の酸素が含まれるため、二酸化炭素回収システム起動、停止のたびに進行するシフト触媒劣化は回避できない。
【０００７】
公知例の特開２００３−８９５０５号公報には、ＣＯシフト部を含む改質器の前段に酸素除去部を設け、改質器が停止時にＣＯシフト部の触媒に浸入して触媒の性能を低下させる外気中の酸素を、前記酸素除去部の酸素除去触媒により改質装置の内部に残留する水素と反応させて除去する燃料電池システムに関する技術が開示されている。
【０００８】
また、公知例の特開平１１−１１６９７５号公報には、ガス化発電プラントにおいて起動昇温時のガス精製装置に用いられる吸収液の劣化を防止するために吸収塔の上流に部分燃焼装置を設け、起動昇温に前記部分燃焼装置によって生成したガス中の酸素を燃料の軽油等の燃焼と共に燃焼させて低下し、吸収液の劣化原因である生成ガス中の酸素濃度を低減する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−８９５０５号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記特開２００３−８９５０５号公報に記載された構成の燃料電池システムは、ＣＯシフト部の触媒に侵入しようとする外気中の酸素を改質装置の内部に残留する水素によって除去する技術を開示しているに過ぎない。
【００１１】
この特開２００３−８９５０５号公報に開示された技術では、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれている場合に、この酸素によって酸化されたＣＯシフト反応装置の触媒を再生させることが必要となる。
【００１２】
この結果、前記ＣＯシフト反応装置の触媒を再生させるために時間を要するので、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間に長時間を要することになる。
【００１３】
また、前記特開平１１−１１６９７５号公報に記載された構成のガス化発電プラントは、ガス精製装置内の吸収液劣化に関する技術を開示しているに過ぎない。
【００１４】
この前記特開平１１−１１６９７５号公報の技術には石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は開示されていないが、このＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれている場合には、この酸素によって酸化されたＣＯシフト反応装置の触媒を再生させることが必要となる。
【００１５】
この結果、前記ＣＯシフト反応装置の触媒を再生させるために時間を要するので、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間に長時間を要することになる。
【００１６】
本発明の目的は、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合に、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離して回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、前記ＣＯシフト反応装置は上流側のシフト反応器と下流側のシフト反応器によって構成し、前記上流側のシフト反応器の上流側となる主系統の流路に、該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、前記燃焼触媒器の上流側となる主系統の流路に水洗塔を設置したことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離して回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、前記ＣＯシフト反応装置は上流側の高温シフト反応器と下流側の低温シフト反応器によって構成し、前記高温シフト反応器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設けたことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離して回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、前記ＣＯシフト反応装置は上流側の高温シフト反応器と下流側の低温シフト反応器によって構成し、前記高温シフト反応器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、前記高温シフト反応器の上流側となる主系統の流路に脱硫器を設置すると共に、この脱硫器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填したことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離して回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、前記ＣＯシフト反応装置は上流側のシフト反応器と下流側のシフト反応器によって構成し、前記上流側のシフト反応器の上流側となる主系統の流路に、該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、前記燃焼触媒器の上流側となる主系統の流路に水洗塔を設置したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合に、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の概略系統図。
【図２】本発明の第２実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の概略系統図。
【図３】図２に示した本発明の第２実施例の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器への燃焼触媒の設置状況を示す第１実施態様の高温シフト反応器の断面構造図。
【図４】本発明の第３実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の概略系統図。
【図５】図４に示した本発明の第３実施例の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器への燃焼触媒の設置状況を示す第２実施態様の高温シフト反応器の断面構造図。
【図６】本発明の第４実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の概略系統図。
【図７】図１、図２、図４及び図６に示した本発明の実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器及び低温シフト反応における特性図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置について図面を参照して以下に説明する。
【実施例１】
【００２４】
本発明の第１実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置について図１を用いて説明する。
【００２５】
図１において、本実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、ガスタービンの燃料となる石炭ガス化ガスを石炭から生成する石炭ガス化プラント（図示せず）から供給された原料石炭ガスである石炭ガス化ガスを脱硫が可能な温度まで温度を上げる、及び／或いは、外部から供給された窒素ガスであるパージ窒素中に含まれた酸素を燃焼触媒で燃焼可能な温度まで上げる原料空気予熱器１と、前記原料空気予熱器１を流下して供給された石炭ガス化ガスから石炭ガス化ガス中の硫黄分を取除く脱硫器２を主系統となる流路６１に備えている。
【００２６】
前記ＣＯ２分離回収装置は、該ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時にパージ窒素としての窒素ガスをＣＯ２分離回収装置の主系統の流路６１に供給するパージ窒素流路７１に設置され、パージ窒素の流量を調節するパージ用窒素ガス供給弁１７と、このパージ窒素中に含まれる酸素を燃焼（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）させるための水素ガスを供給する水素ガス流路７２に設置され、水素の流量を調節する水素流量調節弁１８とが備えられている。
【００２７】
前記ＣＯ２分離回収装置には、前記パージ窒素流路７１を通じて供給されるパージ窒素中に含まれる酸素を、前記水素ガス流路７２を通じて供給される水素ガス、もしくは石炭ガス化ガスに含有する水素を用いて燃焼（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）させるための燃焼触媒を充填した燃焼触媒器２０が、脱硫器２の下流側となる流路６１に設置されている。
【００２８】
前記燃焼触媒器２０には水素とパージ窒素中に含まれる酸素を混合する予混合器１９が設置されており、外部から蒸気流路７３を通じて前記供給された高圧蒸気である蒸気を燃焼触媒器２０の下流側の流路６１に加えるミキサー３が設置されている。
【００２９】
前記ＣＯ２分離回収装置は、脱硫器２、予混合記、燃焼触媒器２０及びミキサー３をそれぞれ経て主系統の流路６１を流下した石炭ガス化ガス中のＣＯと蒸気からシフト触媒を介してＣＯ２とＨ２にシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）させる前記流路６１に設置した高温シフト反応器５を備えている。
【００３０】
前記ＣＯ２分離回収装置の高温シフト反応器５の上流側となる主系統の流路６１には、該流路６１を流下した石炭ガス化ガスにシフト反応可能な温度まで上げる、もしくはパージ窒素の温度を上げる主系統の流路６１に設置した原料空気予熱器４が設置されている。
【００３１】
前記ＣＯ２分離回収装置の高温シフト反応器５の下流側となる主系統の流路６１には、前記高温シフト反応器５を出たシフト反応後の石炭ガス化ガス（シフトガス）を該流路６１を通じて流下させ、後段の低温シフト反応器で反応可能な温度まで冷却するシフトガス冷却器６と、このシフトガス冷却器６を出て主系統の流路６１を通じて流下した石炭ガス化ガス中のＣＯと蒸気からシフト触媒を介してＣＯ２とＨ２にシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）する低温シフト反応器７とがそれぞれ備えられている。
【００３２】
前記ＣＯ２分離回収装置は、前記低温シフト反応器７を出て流路６１を通じて流下したシフト反応後の石炭ガス化ガス（シフトガス）を冷却し、シフトガス中の余剰蒸気を凝縮させる該流路６１に設置したシフトガス冷却器８と、前記シフトガス冷却器８を出て流路６１を通じて流下したシフトガスを気液分離する該流路６１に設置したノックアウトドラム９と、前記高温シフト反応器５と低温シフト反応器７との間の流路６１に設置されており、該低温シフト反応器７で低温シフト反応が可能な温度となるように前記高温シフト反応器５を出たシフトガスの温度を調節する温度調節器１０を備えている。
【００３３】
前記ＣＯ２分離回収装置は、ノックアウトドラム９でドレンを分離したシフトガスを前記高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に再度供給するように、該ノックアウトドラム９の下流側の流路６１から分岐して、これらのシフト反応器５及びシフト反応器７をバイパスするバイパス流路６２が配設されており、前記バイパス流路６２には該高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７にシフトガスをリサイクルガスとして再度供給するために該リサイクルガスを昇圧するリサイクルガス圧縮機１１が設置されている。
【００３４】
前記バイパス流路６２には前記リサイクルガス圧縮機１１で昇圧されたシフトガスが再度リサイクルガスとして高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に供給するリサイクルガスの流量及び圧力調整を行うリサイクルガス量調整弁１２が備えられている。
【００３５】
前記ＣＯ２分離回収装置は、前記脱硫器２で脱硫した石炭ガス化ガスをシフト反応させないで下流側のＣＯ２の回収を行う機器に供給するために、高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７をバイパスするバイパス流路６３が配設されており、このバイパス流路６３を通じてノックアウトドラム９出口まで前記石炭ガス化ガスをバイパスさせて供給している。
【００３６】
前記バイパス流路６３にはＣＯ２の回収を行う機器でのＣＯ２回収率を調節するために前記石炭ガス化ガスの供給量を調節する原料石炭ガスバイパス量調節弁１３が設置されている。
【００３７】
前記ＣＯ２分離回収装置は、前記ノックアウトドラム９を出て流路６１を通じて流下したシフトガスのうち、流路６１から分岐してバイパス流路６２を流下して再度、高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に供給されるリサイクルガスを除いたシフトガスと、流路６１に設置した高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７をバイパスしてバイパス流路６３を通じて供給された石炭ガス化ガスとが合流した混合ガスを吸収塔１５の入口温度まで下げる前記流路６１に設置されたシフトガス冷却器１４と、前記シフトガス冷却器１４を出て前記流路６１を流下した前記合流したガスに含まれたシフトガス中のＣＯ２を吸収液に吸収させる吸収塔１５とを備えている。
【００３８】
この吸収塔１５ではＣＯ２を吸収した吸収液を再生塔（図示せず）に供給し、前記再生塔によって再生したＣＯ２を含まない吸収液が前記吸収塔１５に供給されるように、吸収液が循環する（図示せず）ように構成されている。
【００３９】
そして前記吸収塔１５で吸収液によって合流したガスに含まれたシフトガス中のＣＯ２を分離して精製ガスを生成し、この精製ガスが該吸収塔１５の出口から精製ガスノックアウトドラム１６を経由して前記流路６１を通じてガスタービン（図示せず）に燃料として供給される。
【００４０】
精製ガスノックアウトドラム１６は、吸収塔１５から出たキャリーオーバーした吸収液を補足する装置である。
【００４１】
前記ＣＯ２分離回収装置では、該ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時にパージ窒素をＣＯ２分離回収装置に供給する場合にパージ窒素に含まれた少量の酸素を燃焼触媒器に水素ガスを供給して反応させて燃焼させているが、パージ用の窒素ガスに酸素が含まれていると酸素によって酸化されたＣＯシフト反応装置の触媒を再生させねばならないので、パージ窒素中の酸素が完全に燃焼したか確認する必要がある。
【００４２】
そのために前記ＣＯ２分離回収装置では、ノックアウトドラム９の下流側となる流路６１にパージ窒素中に含まれる水素濃度を測定する水素分析計２３を設け、この水素分析計２３で測定されたパージ窒素中の水素濃度の値に基いて前記水素ガス流路に設置した水素流量調節弁１８に操作信号を出力する制御装置１００を設置して、所定の時間パージ、及び機器の昇温を行っている。
【００４３】
前記制御装置１００においては、水素分析計２３で検出したパージ窒素中の水素濃度の測定値を該制御装置１００に設けた水素濃度の設定値（水素濃度約２％）と比較して両者の偏差信号を求め、この偏差信号に基づいて水素流量調節弁１８の開度を調整することによって、前記酸素燃焼器２０に供給される水素ガスの流量を調節し、ノックアウトドラム９の下流側の流路６１を流下するパージ窒素中の水素濃度が約２％程度の水素濃度を維持するように水素ガス流量を制御するものである。
【００４４】
即ち、水素分析計２３で検出したパージ窒素中の水素濃度が２％を超えている場合はパージ窒素中の酸素濃度がほぼ０％であることを意味するので水素流量調節弁１８の開度を絞り、水素ガス流路７２を経由して主系統の流路６１に供給される水素ガスの流量を減少させる。
【００４５】
また、水素分析計２３で検出したパージ窒素中の水素濃度が２％未満になった場合はパージ窒素中の酸素濃度が増加する傾向にあることを意味するので水素流量調節弁１８の開度を開き、水素ガス流路７２を経由して主系統の流路６１に供給される水素ガスの流量を増加させる。
【００４６】
ところで、前記燃焼触媒器２０に用いられる触媒の活性成分には、白金金属系（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）、及び遷移金属（Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等）の酸化物が用いられるが、本実施例の触媒の活性成分は低中温（室温〜８００℃）で最も活性の高いパラジウムおよび／または白金を用いた。
【００４７】
また、前記燃焼触媒器２０に用いられる触媒の担体には耐熱性で高表面積な酸化物が用いられるのが一般的であり、本実施例ではＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２のいずれか、或いはこれらの混合物や複合酸化物を用いた。
【００４８】
本実施例のＣＯ２分離回収装置においては、ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時に、水素分析計２３で検出したパージ窒素中の水素濃度の測定値に基づいて制御装置１００によって水素流量調節弁１８の開度を調整して所定の時間パージ、及び機器の昇温をする。
【００４９】
このように、パージ窒素ガスに混入させる水素ガスの流量を制御して燃焼触媒器２０で反応させることで、パージ窒素ガス中に含む微量の酸素を除去（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）している。
【００５０】
そして、燃焼触媒器２０による酸素除去後の高純度窒素を用いて、原料予熱器４、高温シフト反応器５、シフトガス冷却器６、低温シフト反応器７、シフトガス冷却器８、ノックアウトドラム９、シフトガス冷却器１４、吸収塔１５、精製ガスノックアウトドラム１６、及びリサイクル系統をパージする。
【００５１】
パージに用いた高純度窒素は酸素を含まないため、高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に用いられるシフト触媒の酸化を防止できる。このように触媒が酸化しないため、後の触媒還元処理をする必要がなく、ＣＯ２分離回収装置の起動時間の削減が可能となる。
【００５２】
また、空気分離設備でパージ窒素用の高純度窒素を作成しようとすると莫大なコストがかかり、設備も大きくなるが、燃焼触媒器２０を用いた場合には、その化学反応によって低純度窒素から高純度窒素を作成できるため、低コスト、かつコンパクトな設備でパージ用の高純度窒素を生成することが可能となる。
【００５３】
本実施例によれば、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合に、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置が実現できる。
【実施例２】
【００５４】
本発明の第２実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置について図２を用いて説明する。
【００５５】
図２に示した本実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、図１に示した第１実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置と基本的な構成及び作用は同じであるので、両者に共通した構成及び作用の説明は省略し、相違する部分のみ以下に説明する。
【００５６】
ところで、本実施例のＣＯ２分離回収装置では、第１実施例の予混合器１９を有する燃焼触媒器２０に替えて、高温シフト反応器５の内部に燃焼触媒を設置する構成の第１実施態様を図３に示している。
【００５７】
即ち、図２に示した本発明の第２実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５に燃焼触媒を設置する構成の第１実施態様について図３を用いて説明する。
【００５８】
図３に示した高温シフト反応器５に燃焼触媒を設置する構成において、高温シフト反応器５は反応容器５ａを備えており、この高温シフト反応器５には、石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素を供給する原料入口ノズル２４がその先端が内部に延伸した延伸部を有するように、反応容器５ａの上部に設置されている。
【００５９】
また高温シフト反応器５には、シフト触媒を経た石炭ガス化ガスのシフト反応後のシフトガスを高温シフト反応器５から排出する、もしくはパージ窒素中に含まれる酸素燃焼後の高純度窒素を排出するガス出口ノズル２５が反応容器５ａの底部に設置されている。
【００６０】
図３に示した第１実施態様の高温シフト反応器５では、前記反応容器５ａの内部にパージ窒素中に含まれる酸素を燃焼するための燃焼触媒２１を充填する容器である燃焼触媒容器２６と、石炭ガス化ガス、もしくは高純度窒素がシフト触媒へ満遍なく行渡るためのセラミックボール２７と、シフト反応をするための高温シフト触媒２８とがそれぞれ備えられている。この燃焼触媒２１を充填した燃焼触媒容器２６は高温シフト触媒２８よりも上流側に設置されている。
【００６１】
図３に示したように高温シフト反応器５を構成することによって、燃焼触媒容器２６が反応容器５ａの内部で原料入口ノズル２４を覆う形になり、該原料入口ノズル２４を通じて反応容器５ａの内部に供給されたパージ窒素は必ず燃焼触媒容器２６の内部に設置した燃焼触媒２１を通過する。
【００６２】
また、原料入口ノズル２４の先端側となる燃焼触媒容器２６には該原料入口ノズル２４から内部に供給した石炭ガス化ガスの流れを反転させて分散するガイド部２６ａが備えられている。
【００６３】
燃焼触媒容器２６に備えたガイド部２６ａの存在によって、該原料入口ノズル２４を通じて反応容器５ａの内部に供給された石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素の流れは反転して分散し、この反転した流れが燃焼触媒容器２６に充填した燃焼触媒を通過するように構成されているので、石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素は満遍なく燃焼触媒２１並びに高温シフト触媒２８に行渡る。
【００６４】
前記燃焼触媒容器２６内に充填された燃焼触媒２１の機能はパージ窒素中に含まれる酸素を燃焼させるためのものである。
【００６５】
本実施例のＣＯ２分離回収装置では、第１実施例の予混合器１９を有する燃焼触媒器２０に替えて、高温シフト反応器５の内部に、ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時に供給されるパージ窒素中に含まれる酸素を水素供給流路から導いた水素を供給して燃焼触媒で燃焼（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）させるため、もしくは石炭ガス化ガスに含有する水素を燃焼触媒で燃焼（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）させるための燃焼触媒を充填した粒状燃焼触媒２１が設置されている。
【００６６】
前記高温シフト反応器５の内部に設置した粒状燃焼触媒２１の触媒の活性成分にも、白金金属系（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）、及び遷移金属（Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等）の酸化物が用いられるが、低中温（室温〜８００℃）で最も活性の高いパラジウムおよび／または白金とした。また、担体には耐熱性で高表面積な酸化物が用いられるのが一般的で、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれらの混合物、複合酸化物が用いられる。
【００６７】
前記ＣＯ２分離回収装置では、該ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時にパージ窒素をＣＯ２分離回収装置に供給する場合にパージ窒素に含まれた少量の酸素を燃焼触媒器に水素ガスを供給して反応させて燃焼させているが、パージ用の窒素ガスに酸素が含まれていると酸素によって酸化されたＣＯシフト反応装置の触媒を再生させねばならないので、パージ窒素中の酸素が完全に燃焼したか確認する必要がある。
【００６８】
そのために前記ＣＯ２分離回収装置では、ノックアウトドラム９の下流側となる流路６１にパージ窒素中に含まれる水素濃度を測定する水素分析計２３を設け、この水素分析計２３で測定されたパージ窒素中の水素濃度の値に基いて前記水素ガス流路に設置した水素流量調節弁１８に操作信号を出力する制御装置１００を設置して、所定の時間パージ、及び機器の昇温を行っている。
【００６９】
本実施例のＣＯ２分離回収装置においては、ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時に、パージ窒素ガスに水素ガスを混入させて高温シフト反応器５の内部に設置した粒状燃焼触媒２１で反応させることで、パージ窒素ガス中に含む微量の酸素を除去（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）している。
【００７０】
そして、粒状燃焼触媒２１による酸素除去後の高純度窒素を用いて、高温シフト反応器５、シフトガス冷却器６、低温シフト反応器７、シフトガス冷却器８、ノックアウトドラム９、シフトガス冷却器１４、吸収塔１５、精製ガスノックアウトドラム１６、及びリサイクル系統をパージする。
パージに用いた高純度窒素は酸素を含まないため、高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に用いられるシフト触媒の酸化を防止できる。このように触媒が酸化しないため、後の触媒還元処理をする必要がなく、ＣＯ２分離回収装置の起動時間の削減が可能となる。
【００７１】
高温シフト反応器５の中に粒状燃焼触媒２１を充填することで、燃焼触媒器２０の設置が不要となり、低コストかつコンパクトな設備でパージ用の高純度窒素を生成することが可能となる。
【００７２】
本実施例によっても、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合でも、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置が実現できる。
【実施例３】
【００７３】
本発明の第３実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置について図４を用いて説明する。
【００７４】
図４に示した本実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、図２に示した第２実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置と基本的な構成及び作用は同じであるので、両者に共通した構成及び作用の説明は省略し、相違する部分のみ以下に説明する。
【００７５】
ところで、本実施例のＣＯ２分離回収装置では、第１実施例の予混合器１９を有する燃焼触媒器２０に替えて、高温シフト反応器５の内部に燃焼触媒を設置する構成の第２実施態様を図５に示している。
【００７６】
即ち、図４に示した本発明の第３実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５に燃焼触媒を設置する構成の第２実施態様を図５を用いて説明する。
【００７７】
図５に示した高温シフト反応器５に燃焼触媒を設置する構成において、高温シフト反応器５は反応容器５ａを備えており、この高温シフト反応器５には、石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素を供給する原料入口ノズル２４が反応容器５ａの上部に設置され、シフト触媒を経た石炭ガス化ガスのシフト反応後のシフトガスを高温シフト反応器５から排出する、もしくはパージ窒素中に含まれる酸素燃焼後の高純度窒素を排出するガス出口ノズル２５が反応容器５ａの底部に設置されている。
【００７８】
図５に示した第２実施態様の高温シフト反応器５では、前記反応容器５ａの内部にパージ窒素中に含まれる酸素を燃焼するための燃焼触媒２１が充填されている。また、石炭ガス化ガス、もしくは高純度窒素がシフト触媒へ満遍なく行渡るためのセラミックボール２７と、シフト反応をするための高温シフト触媒２８とがそれぞれ備えられている。この燃焼触媒２１は高温シフト触媒２８よりも上流側に設置されている。
【００７９】
原料入口ノズル２４の近傍の高温シフト反応器５の内部には該原料入口ノズル２４から内部に供給した石炭ガス化ガスの流れを分散する分散器２９が備えられている。
【００８０】
図５に示したように高温シフト反応器５を構成することによって、分散器２９が反応容器５ａの内部で原料入口ノズル２４を覆う形になり、該原料入口ノズル２４を通じて反応容器５ａの内部に供給された石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素の流れが分散器２９によって分散され、石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素は満遍なく燃焼触媒２１並びに高温シフト触媒２８に行渡る。
【００８１】
前記反応容器５ａの内部に充填された燃焼触媒２１の機能はパージ窒素中に含まれる酸素を燃焼させるためのものである。
【００８２】
本実施例のＣＯ２分離回収装置では、パージ窒素中に含まれる酸素と外部から供給する水素、もしくは石炭ガス化ガスに含有する水素を燃焼触媒によって十分に燃焼（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）させるため、燃焼触媒である粒状燃焼触媒２１を前記高温シフト反応器５の内部に充填させるだけでなく、粒状燃焼触媒２２を前記脱硫器２の内部にも充填した構成を採用している。
【００８３】
前記高温シフト反応器５の内部に充填した粒状燃焼触媒２１の触媒、並びに前記脱硫器２の内部に充填した粒状燃焼触媒２２の触媒の活性成分にも、白金金属系（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）、及び遷移金属（Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等）の酸化物が用いられるが、低中温（室温〜８００℃）で最も活性の高いパラジウムおよび／または白金とした。また、担体には耐熱性で高表面積な酸化物が用いられるのが一般的で、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれらの混合物、複合酸化物が用いられる。
【００８４】
前記ＣＯ２分離回収装置では、該ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時にパージ窒素をＣＯ２分離回収装置に供給する場合にパージ窒素に含まれた少量の酸素を燃焼触媒器に水素ガスを供給して反応させて燃焼させているが、パージ用の窒素ガスに酸素が含まれていると酸素によって酸化されたＣＯシフト反応装置の触媒を再生させねばならないので、パージ窒素中の酸素が完全に燃焼したか確認する必要がある。
【００８５】
そのために前記ＣＯ２分離回収装置では、ノックアウトドラム９の下流側となる流路６１にパージ窒素中に含まれる水素濃度を測定する水素分析計２３を設け、この水素分析計２３で測定されたパージ窒素中の水素濃度の値に基いて前記水素ガス流路に設置した水素流量調節弁１８に操作信号を出力する制御装置１００を設置して、所定の時間パージ、及び機器の昇温を行っている。
【００８６】
本実施例のＣＯ２分離回収装置においては、ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時に、パージ窒素ガスに水素ガスを混入させて高温シフト反応器５の内部に充填した粒状燃焼触媒２１、及び脱硫器２の内部に充填した粒状燃焼触媒２２でそれぞれ反応させることで、パージ窒素ガス中に含む微量の酸素を除去（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）している。
【００８７】
そして、粒状燃焼触媒２２及び粒状燃焼触媒２１による酸素除去後の高純度窒素を用いて、高温シフト反応器５、シフトガス冷却器６、低温シフト反応器７、シフトガス冷却器８、ノックアウトドラム９、シフトガス冷却器１４、吸収塔１５、精製ガスノックアウトドラム１６、及びリサイクル系統をパージする。
【００８８】
パージに用いた高純度窒素は酸素を含まないため、高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に用いられるシフト触媒の酸化を防止できる。このように触媒が酸化しないため、後の触媒還元処理をする必要がなく、ＣＯ２分離回収装置の起動時間の削減が可能となる。
【００８９】
高温シフト反応器５の内部に粒状燃焼触媒２１を、脱硫器２の内部に粒状燃焼触媒２２をそれぞれ充填することで燃焼触媒器２０の設置が不要となり、低コストかつコンパクトな設備でパージ用の高純度窒素を生成することが可能となる。
ジ用の高純度窒素を生成することが可能となる。
【００９０】
また、高温シフト反応器５の中に粒状燃焼触媒２１を充填し、脱硫器２の内部の最下流側にも同じ粒状燃焼触媒２２を充填して燃焼触媒を２重に充填することで、パージ窒素中に含有された少量の酸素を十分に燃焼させることが可能となる。
【００９１】
即ち、脱硫器２の内部には脱硫触媒層が充填されているが、この脱硫触媒層の下流側となる脱硫器２の内部の最下流側に燃焼触媒を層状に充填させた構成である。
【００９２】
図５に示した第２実施態様の高温シフト反応器５は、図４に示した本発明の第３実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５に適用できるだけでなく、図２に示した本発明の第２実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５にも適用できるものである。
【００９３】
同様に、図３に示した第１実施態様の高温シフト反応器５は、図２に示した本発明の第２実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５に適用できるだけでなく、図４に示した本発明の第３実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５にも適用できるものである。
【００９４】
本実施例によっても、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合に、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置が実現できる。
【実施例４】
【００９５】
本発明の第４実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置について図６を用いて説明する。
【００９６】
図６に示した本実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、図１に示した第１実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置と基本的な構成及び作用は同じであるので、両者に共通した構成及び作用の説明は省略し、相違する部分のみ以下に説明する。
【００９７】
図６に示した本実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置においては、図１に示した第１実施例のＣＯ２分離回収装置で主系統の流路６１に設置されて石炭ガス化ガスから石炭ガス化ガス中の硫黄分を取除く脱硫器２に替えて、石炭ガス化ガスからサワーシフト触媒の触媒毒であるハロゲンを除去する水洗塔５０が設置されている。
【００９８】
更に本実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置においては、第１実施例のＣＯ２分離回収装置で主系統の流路６１に設置されて石炭ガス化ガス中のＣＯと蒸気からシフト触媒を介してＣＯ２とＨ２にシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）させる高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に替えて、石炭ガス化ガス中のＣＯと蒸気からシフト触媒を介してＣＯ２とＨ２にシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）させる上流側のサワーシフト反応器４０と、サワーシフト反応器４０を出た石炭ガス化ガス中のＣＯと蒸気からシフト触媒を介してＣＯ２とＨ２にシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）させる下流側のサワーシフト反応器４１がそれぞれ設置されている。
【００９９】
前記上流側のサワーシフト反応器４０及び下流側のサワーシフト反応器４１には、触媒の活性を維持するために耐硫黄性および、耐重金属性触媒であるサワーシフト触媒（コバルト／モリブテン系触媒）が用いられている。
【０１００】
本実施例のＣＯ２分離回収装置においても、ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時に、水素分析計２３で検出したパージ窒素中の水素濃度の測定値に基づいて制御装置１００によって水素流量調節弁１８の開度を調整して所定の時間パージ、及び機器の昇温をする。
【０１０１】
このように、パージ窒素ガスに混入させる水素ガスの流量を制御して燃焼触媒器２０で反応させることで、パージ窒素ガス中に含む微量の酸素を除去（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）している。
【０１０２】
そして、燃焼触媒器２０による酸素除去後の高純度窒素を用いて、原料予熱器４、前段のサワーシフト反応器４０、シフトガス冷却器６、後段のサワーシフト反応器４１、シフトガス冷却器８、ノックアウトドラム９、シフトガス冷却器１４、吸収塔１５、精製ガスノックアウトドラム１６、及びリサイクル系統をパージする。
【０１０３】
パージに用いた高純度窒素は酸素を含まないため、複数のサワーシフト反応器を構成する上流側のサワーシフト反応器４０及び下流側のサワーシフト反応器４１のシフト触媒の酸化を防止できる。このように触媒が酸化しないため、後の触媒還元処理をする必要がなく、ＣＯ２分離回収装置の起動時間の削減が可能となる。
【０１０４】
さらに、本実施例のサワーシフト反応器４０及びサワーシフト反応器４１に採用したサワーシフトは耐硫黄性であるため脱硫の必要がなく、脱硫器２を設置する必要がない。また、運転温度域が２５０〜５００℃と広いため温度調節器１０及びシフトガス冷却器６での温度調節を低温シフト反応器７を設置した場合に比較して厳密に管理する必要がない。
【０１０５】
本実施例によっても、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合に、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置が実現できる。
【０１０６】
次に図１、図２、及び図４に示した本発明の各実施例の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７の機能について図７を用いて説明する。
【０１０７】
前記各実施例の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に設置されるＣＯシフト触媒には、硫黄が触媒毒となる高温シフト触媒（鉄／クロム系触媒）および／または低温シフト触媒（銅／亜鉛系触媒）を用いる。
【０１０８】
高温シフト反応器５に用いられる高温シフト触媒と、低温シフト反応器７に用いられる低温シフト触媒の反応は上記（１）式と同じであるが、触媒に用いられている金属の違いにより、運転温度に違いが生じる。
【０１０９】
図７に夫々示すように、高温シフト触媒の運転温度は約３００〜５００℃であり、低温シフト触媒の運転温度は約１８０〜２９０℃である。上記（１）式は発熱反応であり、高温シフト反応器５入口で３００℃であっても高温シフト反応器５の出口では４５０℃となる。
【０１１０】
そこで、後段の低温シフト反応器７でシフト反応させるために、シフトガス冷却器６によってシフトガスを所望の温度に冷却させればよい。
【０１１１】
また、図７に一点鎖線で示すシフト反応平行線が低温帯で１００％近傍となっているように、高いシフト反応率を得るためには低温でシフト反応させる必要があるが、高温シフト触媒は運転温度域が低温シフト触媒に比較し大きく運転制御に有利であるため、前記した本実施例のＣＯ２分離回収装置のように、高温シフト反応器と低温シフト反応器を組合せて構成することで高いシフト反応率を効率的に得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、石炭ガス化システムで発生したガス化ガスと蒸気を混合し、シフト反応器においてシフト反応させて発生したＣＯ２を吸収液にて吸収除去する石炭ガス化ＣＯ２分離回収装置に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１３】
１：原料予熱器１、２：脱硫器、３：ミキサー、４：原料予熱器２、５：高温シフト反応器、６：シフトガス冷却器１、７：低温シフト反応器、８：シフトガス冷却器２、９：ノックアウトドラム、１０：温度調節弁、１１：リサイクルガス圧縮機、１２：リサイクルガス量調節弁、１３：原料石炭ガスバイパス量調節弁、１４：シフトガス冷却器３、１５：吸収塔、１６：精製ガスノックアウトドラム、１７：パージ用窒素ガス供給弁、１８：水素流量調節弁、１９：予混合器、２０：燃焼触媒器、２１：粒状燃焼触媒、２２：粒状燃焼触媒、２３：水素分析計、２４：原料入口ノズル、２５：ガス出口ノズル、２６：燃焼触媒容器、２６ａ：ガイド部、２７：セラミックボール、２８：高温シフト触媒、２９：分散器、４０：サワーシフト反応器、４１：サワーシフト反応器、５０：水洗塔、６１：主系統の流路、６２、６３：バイパス流路、７１：パージ用窒素ガス流路：７２：水素ガス流路、７３：蒸気流路、１００：制御装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭ガス化システムで発生したガス化ガスと蒸気を混合し、シフト反応器においてシフト反応させて発生したＣＯ２を吸収液にて吸収除去する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭やバイオマスをガス化してガスタービンの燃料として利用する技術（ＩＧＣＣ等）では、特に石炭をガス化した場合はその石炭の炭種によって異なるが、石炭ガス化による生成ガスの代表成分は体積割合で５５％が一酸化炭素、２０％が水素、２０％が窒素ガス、３％が二酸化炭素ガス、２％が水蒸気やその他成分である。
【０００３】
したがって、石炭ガス化による生成ガスの主成分である一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を得る下記（１）式のシフト反応が、一般的に化学プラント等の二酸化炭素回収システムでは活用されている。
【０００４】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２・・・（１）
即ち、シフト反応器によって上記（１）式のシフト反応を起し、石炭をガス化した石炭ガスを一旦、水素ガスと二酸化炭素に転換して、水素ガスはガスタービンの燃料ガスとして活用し、二酸化炭素は後流の二酸化炭素吸収搭で吸収液により吸収するものである。尚、この時のシフト反応は発熱反応である。
【０００５】
二酸化炭素回収システムで通常用いられる高温シフト反応器（鉄系触媒充）＋低温シフト反応器（銅、亜鉛系触媒充填）の組合せでは、二酸化炭素回収システムの起動、停止時に通過するパージ窒素中に酸素が存在すると、充填した触媒の一部の酸化と次回起動時の還元を繰り返し、触媒が劣化し、触媒の寿命が短くなる。また、酸化した触媒の還元操作に時間を要する。
【０００６】
石炭ガス化システムで準備される窒素は一般的に純度が低く、０．５％程度の酸素が含まれるため、二酸化炭素回収システム起動、停止のたびに進行するシフト触媒劣化は回避できない。
【０００７】
公知例の特開２００３−８９５０５号公報には、ＣＯシフト部を含む改質器の前段に酸素除去部を設け、改質器が停止時にＣＯシフト部の触媒に浸入して触媒の性能を低下させる外気中の酸素を、前記酸素除去部の酸素除去触媒により改質装置の内部に残留する水素と反応させて除去する燃料電池システムに関する技術が開示されている。
【０００８】
また、公知例の特開平１１−１１６９７５号公報には、ガス化発電プラントにおいて起動昇温時のガス精製装置に用いられる吸収液の劣化を防止するために吸収塔の上流に部分燃焼装置を設け、起動昇温に前記部分燃焼装置によって生成したガス中の酸素を燃料の軽油等の燃焼と共に燃焼させて低下し、吸収液の劣化原因である生成ガス中の酸素濃度を低減する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−８９５０５号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記特開２００３−８９５０５号公報に記載された構成の燃料電池システムは、ＣＯシフト部の触媒に侵入しようとする外気中の酸素を改質装置の内部に残留する水素によって除去する技術を開示しているに過ぎない。
【００１１】
この特開２００３−８９５０５号公報に開示された技術では、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれている場合に、この酸素によって酸化されたＣＯシフト反応装置の触媒を再生させることが必要となる。
【００１２】
この結果、前記ＣＯシフト反応装置の触媒を再生させるために時間を要するので、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間に長時間を要することになる。
【００１３】
また、前記特開平１１−１１６９７５号公報に記載された構成のガス化発電プラントは、ガス精製装置内の吸収液劣化に関する技術を開示しているに過ぎない。
【００１４】
この前記特開平１１−１１６９７５号公報の技術には石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は開示されていないが、このＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれている場合には、この酸素によって酸化されたＣＯシフト反応装置の触媒を再生させることが必要となる。
【００１５】
この結果、前記ＣＯシフト反応装置の触媒を再生させるために時間を要するので、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間に長時間を要することになる。
【００１６】
本発明の目的は、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合に、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離して回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、前記ＣＯシフト反応装置は上流側のシフト反応器と下流側のシフト反応器によって構成し、前記上流側のシフト反応器の上流側となる主系統の流路に、該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、前記燃焼触媒器の上流側となる主系統の流路に水洗塔を設置したことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離して回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、前記ＣＯシフト反応装置は上流側の高温シフト反応器と下流側の低温シフト反応器によって構成し、前記高温シフト反応器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設けたことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離して回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、前記ＣＯシフト反応装置は上流側の高温シフト反応器と下流側の低温シフト反応器によって構成し、前記高温シフト反応器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、前記高温シフト反応器の上流側となる主系統の流路に脱硫器を設置すると共に、この脱硫器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填したことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離して回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、前記ＣＯシフト反応装置は上流側のシフト反応器と下流側のシフト反応器によって構成し、前記上流側のシフト反応器の上流側となる主系統の流路に、該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、前記燃焼触媒器の上流側となる主系統の流路に水洗塔を設置したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合に、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の概略系統図。
【図２】本発明の第２実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の概略系統図。
【図３】図２に示した本発明の第２実施例の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器への燃焼触媒の設置状況を示す第１実施態様の高温シフト反応器の断面構造図。
【図４】本発明の第３実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の概略系統図。
【図５】図４に示した本発明の第３実施例の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器への燃焼触媒の設置状況を示す第２実施態様の高温シフト反応器の断面構造図。
【図６】本発明の第４実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の概略系統図。
【図７】図１、図２、図４及び図６に示した本発明の実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器及び低温シフト反応における特性図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置について図面を参照して以下に説明する。
【実施例１】
【００２４】
本発明の第１実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置について図１を用いて説明する。
【００２５】
図１において、本実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、ガスタービンの燃料となる石炭ガス化ガスを石炭から生成する石炭ガス化プラント（図示せず）から供給された原料石炭ガスである石炭ガス化ガスを脱硫が可能な温度まで温度を上げる、及び／或いは、外部から供給された窒素ガスであるパージ窒素中に含まれた酸素を燃焼触媒で燃焼可能な温度まで上げる原料空気予熱器１と、前記原料空気予熱器１を流下して供給された石炭ガス化ガスから石炭ガス化ガス中の硫黄分を取除く脱硫器２を主系統となる流路６１に備えている。
【００２６】
前記ＣＯ２分離回収装置は、該ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時にパージ窒素としての窒素ガスをＣＯ２分離回収装置の主系統の流路６１に供給するパージ窒素流路７１に設置され、パージ窒素の流量を調節するパージ用窒素ガス供給弁１７と、このパージ窒素中に含まれる酸素を燃焼（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）させるための水素ガスを供給する水素ガス流路７２に設置され、水素の流量を調節する水素流量調節弁１８とが備えられている。
【００２７】
前記ＣＯ２分離回収装置には、前記パージ窒素流路７１を通じて供給されるパージ窒素中に含まれる酸素を、前記水素ガス流路７２を通じて供給される水素ガス、もしくは石炭ガス化ガスに含有する水素を用いて燃焼（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）させるための燃焼触媒を充填した燃焼触媒器２０が、脱硫器２の下流側となる流路６１に設置されている。
【００２８】
前記燃焼触媒器２０には水素とパージ窒素中に含まれる酸素を混合する予混合器１９が設置されており、外部から蒸気流路７３を通じて前記供給された高圧蒸気である蒸気を燃焼触媒器２０の下流側の流路６１に加えるミキサー３が設置されている。
【００２９】
前記ＣＯ２分離回収装置は、脱硫器２、予混合記、燃焼触媒器２０及びミキサー３をそれぞれ経て主系統の流路６１を流下した石炭ガス化ガス中のＣＯと蒸気からシフト触媒を介してＣＯ２とＨ２にシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）させる前記流路６１に設置した高温シフト反応器５を備えている。
【００３０】
前記ＣＯ２分離回収装置の高温シフト反応器５の上流側となる主系統の流路６１には、該流路６１を流下した石炭ガス化ガスにシフト反応可能な温度まで上げる、もしくはパージ窒素の温度を上げる主系統の流路６１に設置した原料空気予熱器４が設置されている。
【００３１】
前記ＣＯ２分離回収装置の高温シフト反応器５の下流側となる主系統の流路６１には、前記高温シフト反応器５を出たシフト反応後の石炭ガス化ガス（シフトガス）を該流路６１を通じて流下させ、後段の低温シフト反応器で反応可能な温度まで冷却するシフトガス冷却器６と、このシフトガス冷却器６を出て主系統の流路６１を通じて流下した石炭ガス化ガス中のＣＯと蒸気からシフト触媒を介してＣＯ２とＨ２にシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）する低温シフト反応器７とがそれぞれ備えられている。
【００３２】
前記ＣＯ２分離回収装置は、前記低温シフト反応器７を出て流路６１を通じて流下したシフト反応後の石炭ガス化ガス（シフトガス）を冷却し、シフトガス中の余剰蒸気を凝縮させる該流路６１に設置したシフトガス冷却器８と、前記シフトガス冷却器８を出て流路６１を通じて流下したシフトガスを気液分離する該流路６１に設置したノックアウトドラム９と、前記高温シフト反応器５と低温シフト反応器７との間の流路６１に設置されており、該低温シフト反応器７で低温シフト反応が可能な温度となるように前記高温シフト反応器５を出たシフトガスの温度を調節する温度調節器１０を備えている。
【００３３】
前記ＣＯ２分離回収装置は、ノックアウトドラム９でドレンを分離したシフトガスを前記高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に再度供給するように、該ノックアウトドラム９の下流側の流路６１から分岐して、これらのシフト反応器５及びシフト反応器７をバイパスするバイパス流路６２が配設されており、前記バイパス流路６２には該高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７にシフトガスをリサイクルガスとして再度供給するために該リサイクルガスを昇圧するリサイクルガス圧縮機１１が設置されている。
【００３４】
前記バイパス流路６２には前記リサイクルガス圧縮機１１で昇圧されたシフトガスが再度リサイクルガスとして高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に供給するリサイクルガスの流量及び圧力調整を行うリサイクルガス量調整弁１２が備えられている。
【００３５】
前記ＣＯ２分離回収装置は、前記脱硫器２で脱硫した石炭ガス化ガスをシフト反応させないで下流側のＣＯ２の回収を行う機器に供給するために、高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７をバイパスするバイパス流路６３が配設されており、このバイパス流路６３を通じてノックアウトドラム９出口まで前記石炭ガス化ガスをバイパスさせて供給している。
【００３６】
前記バイパス流路６３にはＣＯ２の回収を行う機器でのＣＯ２回収率を調節するために前記石炭ガス化ガスの供給量を調節する原料石炭ガスバイパス量調節弁１３が設置されている。
【００３７】
前記ＣＯ２分離回収装置は、前記ノックアウトドラム９を出て流路６１を通じて流下したシフトガスのうち、流路６１から分岐してバイパス流路６２を流下して再度、高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に供給されるリサイクルガスを除いたシフトガスと、流路６１に設置した高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７をバイパスしてバイパス流路６３を通じて供給された石炭ガス化ガスとが合流した混合ガスを吸収塔１５の入口温度まで下げる前記流路６１に設置されたシフトガス冷却器１４と、前記シフトガス冷却器１４を出て前記流路６１を流下した前記合流したガスに含まれたシフトガス中のＣＯ２を吸収液に吸収させる吸収塔１５とを備えている。
【００３８】
この吸収塔１５ではＣＯ２を吸収した吸収液を再生塔（図示せず）に供給し、前記再生塔によって再生したＣＯ２を含まない吸収液が前記吸収塔１５に供給されるように、吸収液が循環する（図示せず）ように構成されている。
【００３９】
そして前記吸収塔１５で吸収液によって合流したガスに含まれたシフトガス中のＣＯ２を分離して精製ガスを生成し、この精製ガスが該吸収塔１５の出口から精製ガスノックアウトドラム１６を経由して前記流路６１を通じてガスタービン（図示せず）に燃料として供給される。
【００４０】
精製ガスノックアウトドラム１６は、吸収塔１５から出たキャリーオーバーした吸収液を補足する装置である。
【００４１】
前記ＣＯ２分離回収装置では、該ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時にパージ窒素をＣＯ２分離回収装置に供給する場合にパージ窒素に含まれた少量の酸素を燃焼触媒器に水素ガスを供給して反応させて燃焼させているが、パージ用の窒素ガスに酸素が含まれていると酸素によって酸化されたＣＯシフト反応装置の触媒を再生させねばならないので、パージ窒素中の酸素が完全に燃焼したか確認する必要がある。
【００４２】
そのために前記ＣＯ２分離回収装置では、ノックアウトドラム９の下流側となる流路６１にパージ窒素中に含まれる水素濃度を測定する水素分析計２３を設け、この水素分析計２３で測定されたパージ窒素中の水素濃度の値に基いて前記水素ガス流路に設置した水素流量調節弁１８に操作信号を出力する制御装置１００を設置して、所定の時間パージ、及び機器の昇温を行っている。
【００４３】
前記制御装置１００においては、水素分析計２３で検出したパージ窒素中の水素濃度の測定値を該制御装置１００に設けた水素濃度の設定値（水素濃度約２％）と比較して両者の偏差信号を求め、この偏差信号に基づいて水素流量調節弁１８の開度を調整することによって、前記酸素燃焼器２０に供給される水素ガスの流量を調節し、ノックアウトドラム９の下流側の流路６１を流下するパージ窒素中の水素濃度が約２％程度の水素濃度を維持するように水素ガス流量を制御するものである。
【００４４】
即ち、水素分析計２３で検出したパージ窒素中の水素濃度が２％を超えている場合はパージ窒素中の酸素濃度がほぼ０％であることを意味するので水素流量調節弁１８の開度を絞り、水素ガス流路７２を経由して主系統の流路６１に供給される水素ガスの流量を減少させる。
【００４５】
また、水素分析計２３で検出したパージ窒素中の水素濃度が２％未満になった場合はパージ窒素中の酸素濃度が増加する傾向にあることを意味するので水素流量調節弁１８の開度を開き、水素ガス流路７２を経由して主系統の流路６１に供給される水素ガスの流量を増加させる。
【００４６】
ところで、前記燃焼触媒器２０に用いられる触媒の活性成分には、白金金属系（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）、及び遷移金属（Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等）の酸化物が用いられるが、本実施例の触媒の活性成分は低中温（室温〜８００℃）で最も活性の高いパラジウムおよび／または白金を用いた。
【００４７】
また、前記燃焼触媒器２０に用いられる触媒の担体には耐熱性で高表面積な酸化物が用いられるのが一般的であり、本実施例ではＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２のいずれか、或いはこれらの混合物や複合酸化物を用いた。
【００４８】
本実施例のＣＯ２分離回収装置においては、ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時に、水素分析計２３で検出したパージ窒素中の水素濃度の測定値に基づいて制御装置１００によって水素流量調節弁１８の開度を調整して所定の時間パージ、及び機器の昇温をする。
【００４９】
このように、パージ窒素ガスに混入させる水素ガスの流量を制御して燃焼触媒器２０で反応させることで、パージ窒素ガス中に含む微量の酸素を除去（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）している。
【００５０】
そして、燃焼触媒器２０による酸素除去後の高純度窒素を用いて、原料予熱器４、高温シフト反応器５、シフトガス冷却器６、低温シフト反応器７、シフトガス冷却器８、ノックアウトドラム９、シフトガス冷却器１４、吸収塔１５、精製ガスノックアウトドラム１６、及びリサイクル系統をパージする。
【００５１】
パージに用いた高純度窒素は酸素を含まないため、高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に用いられるシフト触媒の酸化を防止できる。このように触媒が酸化しないため、後の触媒還元処理をする必要がなく、ＣＯ２分離回収装置の起動時間の削減が可能となる。
【００５２】
また、空気分離設備でパージ窒素用の高純度窒素を作成しようとすると莫大なコストがかかり、設備も大きくなるが、燃焼触媒器２０を用いた場合には、その化学反応によって低純度窒素から高純度窒素を作成できるため、低コスト、かつコンパクトな設備でパージ用の高純度窒素を生成することが可能となる。
【００５３】
本実施例によれば、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合に、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置が実現できる。
【実施例２】
【００５４】
本発明の第２実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置について図２を用いて説明する。
【００５５】
図２に示した本実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、図１に示した第１実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置と基本的な構成及び作用は同じであるので、両者に共通した構成及び作用の説明は省略し、相違する部分のみ以下に説明する。
【００５６】
ところで、本実施例のＣＯ２分離回収装置では、第１実施例の予混合器１９を有する燃焼触媒器２０に替えて、高温シフト反応器５の内部に燃焼触媒を設置する構成の第１実施態様を図３に示している。
【００５７】
即ち、図２に示した本発明の第２実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５に燃焼触媒を設置する構成の第１実施態様について図３を用いて説明する。
【００５８】
図３に示した高温シフト反応器５に燃焼触媒を設置する構成において、高温シフト反応器５は反応容器５ａを備えており、この高温シフト反応器５には、石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素を供給する原料入口ノズル２４がその先端が内部に延伸した延伸部を有するように、反応容器５ａの上部に設置されている。
【００５９】
また高温シフト反応器５には、シフト触媒を経た石炭ガス化ガスのシフト反応後のシフトガスを高温シフト反応器５から排出する、もしくはパージ窒素中に含まれる酸素燃焼後の高純度窒素を排出するガス出口ノズル２５が反応容器５ａの底部に設置されている。
【００６０】
図３に示した第１実施態様の高温シフト反応器５では、前記反応容器５ａの内部にパージ窒素中に含まれる酸素を燃焼するための燃焼触媒２１を充填する容器である燃焼触媒容器２６と、石炭ガス化ガス、もしくは高純度窒素がシフト触媒へ満遍なく行渡るためのセラミックボール２７と、シフト反応をするための高温シフト触媒２８とがそれぞれ備えられている。この燃焼触媒２１を充填した燃焼触媒容器２６は高温シフト触媒２８よりも上流側に設置されている。
【００６１】
図３に示したように高温シフト反応器５を構成することによって、燃焼触媒容器２６が反応容器５ａの内部で原料入口ノズル２４を覆う形になり、該原料入口ノズル２４を通じて反応容器５ａの内部に供給されたパージ窒素は必ず燃焼触媒容器２６の内部に設置した燃焼触媒２１を通過する。
【００６２】
また、原料入口ノズル２４の先端側となる燃焼触媒容器２６には該原料入口ノズル２４から内部に供給した石炭ガス化ガスの流れを反転させて分散するガイド部２６ａが備えられている。
【００６３】
燃焼触媒容器２６に備えたガイド部２６ａの存在によって、該原料入口ノズル２４を通じて反応容器５ａの内部に供給された石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素の流れは反転して分散し、この反転した流れが燃焼触媒容器２６に充填した燃焼触媒を通過するように構成されているので、石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素は満遍なく燃焼触媒２１並びに高温シフト触媒２８に行渡る。
【００６４】
前記燃焼触媒容器２６内に充填された燃焼触媒２１の機能はパージ窒素中に含まれる酸素を燃焼させるためのものである。
【００６５】
本実施例のＣＯ２分離回収装置では、第１実施例の予混合器１９を有する燃焼触媒器２０に替えて、高温シフト反応器５の内部に、ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時に供給されるパージ窒素中に含まれる酸素を水素供給流路から導いた水素を供給して燃焼触媒で燃焼（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）させるため、もしくは石炭ガス化ガスに含有する水素を燃焼触媒で燃焼（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）させるための燃焼触媒を充填した粒状燃焼触媒２１が設置されている。
【００６６】
前記高温シフト反応器５の内部に設置した粒状燃焼触媒２１の触媒の活性成分にも、白金金属系（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）、及び遷移金属（Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等）の酸化物が用いられるが、低中温（室温〜８００℃）で最も活性の高いパラジウムおよび／または白金とした。また、担体には耐熱性で高表面積な酸化物が用いられるのが一般的で、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれらの混合物、複合酸化物が用いられる。
【００６７】
前記ＣＯ２分離回収装置では、該ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時にパージ窒素をＣＯ２分離回収装置に供給する場合にパージ窒素に含まれた少量の酸素を燃焼触媒器に水素ガスを供給して反応させて燃焼させているが、パージ用の窒素ガスに酸素が含まれていると酸素によって酸化されたＣＯシフト反応装置の触媒を再生させねばならないので、パージ窒素中の酸素が完全に燃焼したか確認する必要がある。
【００６８】
そのために前記ＣＯ２分離回収装置では、ノックアウトドラム９の下流側となる流路６１にパージ窒素中に含まれる水素濃度を測定する水素分析計２３を設け、この水素分析計２３で測定されたパージ窒素中の水素濃度の値に基いて前記水素ガス流路に設置した水素流量調節弁１８に操作信号を出力する制御装置１００を設置して、所定の時間パージ、及び機器の昇温を行っている。
【００６９】
本実施例のＣＯ２分離回収装置においては、ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時に、パージ窒素ガスに水素ガスを混入させて高温シフト反応器５の内部に設置した粒状燃焼触媒２１で反応させることで、パージ窒素ガス中に含む微量の酸素を除去（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）している。
【００７０】
そして、粒状燃焼触媒２１による酸素除去後の高純度窒素を用いて、高温シフト反応器５、シフトガス冷却器６、低温シフト反応器７、シフトガス冷却器８、ノックアウトドラム９、シフトガス冷却器１４、吸収塔１５、精製ガスノックアウトドラム１６、及びリサイクル系統をパージする。
パージに用いた高純度窒素は酸素を含まないため、高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に用いられるシフト触媒の酸化を防止できる。このように触媒が酸化しないため、後の触媒還元処理をする必要がなく、ＣＯ２分離回収装置の起動時間の削減が可能となる。
【００７１】
高温シフト反応器５の中に粒状燃焼触媒２１を充填することで、燃焼触媒器２０の設置が不要となり、低コストかつコンパクトな設備でパージ用の高純度窒素を生成することが可能となる。
【００７２】
本実施例によっても、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合でも、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置が実現できる。
【実施例３】
【００７３】
本発明の第３実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置について図４を用いて説明する。
【００７４】
図４に示した本実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、図２に示した第２実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置と基本的な構成及び作用は同じであるので、両者に共通した構成及び作用の説明は省略し、相違する部分のみ以下に説明する。
【００７５】
ところで、本実施例のＣＯ２分離回収装置では、第１実施例の予混合器１９を有する燃焼触媒器２０に替えて、高温シフト反応器５の内部に燃焼触媒を設置する構成の第２実施態様を図５に示している。
【００７６】
即ち、図４に示した本発明の第３実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５に燃焼触媒を設置する構成の第２実施態様を図５を用いて説明する。
【００７７】
図５に示した高温シフト反応器５に燃焼触媒を設置する構成において、高温シフト反応器５は反応容器５ａを備えており、この高温シフト反応器５には、石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素を供給する原料入口ノズル２４が反応容器５ａの上部に設置され、シフト触媒を経た石炭ガス化ガスのシフト反応後のシフトガスを高温シフト反応器５から排出する、もしくはパージ窒素中に含まれる酸素燃焼後の高純度窒素を排出するガス出口ノズル２５が反応容器５ａの底部に設置されている。
【００７８】
図５に示した第２実施態様の高温シフト反応器５では、前記反応容器５ａの内部にパージ窒素中に含まれる酸素を燃焼するための燃焼触媒２１が充填されている。また、石炭ガス化ガス、もしくは高純度窒素がシフト触媒へ満遍なく行渡るためのセラミックボール２７と、シフト反応をするための高温シフト触媒２８とがそれぞれ備えられている。この燃焼触媒２１は高温シフト触媒２８よりも上流側に設置されている。
【００７９】
原料入口ノズル２４の近傍の高温シフト反応器５の内部には該原料入口ノズル２４から内部に供給した石炭ガス化ガスの流れを分散する分散器２９が備えられている。
【００８０】
図５に示したように高温シフト反応器５を構成することによって、分散器２９が反応容器５ａの内部で原料入口ノズル２４を覆う形になり、該原料入口ノズル２４を通じて反応容器５ａの内部に供給された石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素の流れが分散器２９によって分散され、石炭ガス化ガス、もしくはパージ窒素は満遍なく燃焼触媒２１並びに高温シフト触媒２８に行渡る。
【００８１】
前記反応容器５ａの内部に充填された燃焼触媒２１の機能はパージ窒素中に含まれる酸素を燃焼させるためのものである。
【００８２】
本実施例のＣＯ２分離回収装置では、パージ窒素中に含まれる酸素と外部から供給する水素、もしくは石炭ガス化ガスに含有する水素を燃焼触媒によって十分に燃焼（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）させるため、燃焼触媒である粒状燃焼触媒２１を前記高温シフト反応器５の内部に充填させるだけでなく、粒状燃焼触媒２２を前記脱硫器２の内部にも充填した構成を採用している。
【００８３】
前記高温シフト反応器５の内部に充填した粒状燃焼触媒２１の触媒、並びに前記脱硫器２の内部に充填した粒状燃焼触媒２２の触媒の活性成分にも、白金金属系（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）、及び遷移金属（Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ等）の酸化物が用いられるが、低中温（室温〜８００℃）で最も活性の高いパラジウムおよび／または白金とした。また、担体には耐熱性で高表面積な酸化物が用いられるのが一般的で、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びこれらの混合物、複合酸化物が用いられる。
【００８４】
前記ＣＯ２分離回収装置では、該ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時にパージ窒素をＣＯ２分離回収装置に供給する場合にパージ窒素に含まれた少量の酸素を燃焼触媒器に水素ガスを供給して反応させて燃焼させているが、パージ用の窒素ガスに酸素が含まれていると酸素によって酸化されたＣＯシフト反応装置の触媒を再生させねばならないので、パージ窒素中の酸素が完全に燃焼したか確認する必要がある。
【００８５】
そのために前記ＣＯ２分離回収装置では、ノックアウトドラム９の下流側となる流路６１にパージ窒素中に含まれる水素濃度を測定する水素分析計２３を設け、この水素分析計２３で測定されたパージ窒素中の水素濃度の値に基いて前記水素ガス流路に設置した水素流量調節弁１８に操作信号を出力する制御装置１００を設置して、所定の時間パージ、及び機器の昇温を行っている。
【００８６】
本実施例のＣＯ２分離回収装置においては、ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時に、パージ窒素ガスに水素ガスを混入させて高温シフト反応器５の内部に充填した粒状燃焼触媒２１、及び脱硫器２の内部に充填した粒状燃焼触媒２２でそれぞれ反応させることで、パージ窒素ガス中に含む微量の酸素を除去（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）している。
【００８７】
そして、粒状燃焼触媒２２及び粒状燃焼触媒２１による酸素除去後の高純度窒素を用いて、高温シフト反応器５、シフトガス冷却器６、低温シフト反応器７、シフトガス冷却器８、ノックアウトドラム９、シフトガス冷却器１４、吸収塔１５、精製ガスノックアウトドラム１６、及びリサイクル系統をパージする。
【００８８】
パージに用いた高純度窒素は酸素を含まないため、高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に用いられるシフト触媒の酸化を防止できる。このように触媒が酸化しないため、後の触媒還元処理をする必要がなく、ＣＯ２分離回収装置の起動時間の削減が可能となる。
【００８９】
高温シフト反応器５の内部に粒状燃焼触媒２１を、脱硫器２の内部に粒状燃焼触媒２２をそれぞれ充填することで燃焼触媒器２０の設置が不要となり、低コストかつコンパクトな設備でパージ用の高純度窒素を生成することが可能となる。
ジ用の高純度窒素を生成することが可能となる。
【００９０】
また、高温シフト反応器５の中に粒状燃焼触媒２１を充填し、脱硫器２の内部の最下流側にも同じ粒状燃焼触媒２２を充填して燃焼触媒を２重に充填することで、パージ窒素中に含有された少量の酸素を十分に燃焼させることが可能となる。
【００９１】
即ち、脱硫器２の内部には脱硫触媒層が充填されているが、この脱硫触媒層の下流側となる脱硫器２の内部の最下流側に燃焼触媒を層状に充填させた構成である。
【００９２】
図５に示した第２実施態様の高温シフト反応器５は、図４に示した本発明の第３実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５に適用できるだけでなく、図２に示した本発明の第２実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５にも適用できるものである。
【００９３】
同様に、図３に示した第１実施態様の高温シフト反応器５は、図２に示した本発明の第２実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５に適用できるだけでなく、図４に示した本発明の第３実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５にも適用できるものである。
【００９４】
本実施例によっても、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合に、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置が実現できる。
【実施例４】
【００９５】
本発明の第４実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置について図６を用いて説明する。
【００９６】
図６に示した本実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置は、図１に示した第１実施例である石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置と基本的な構成及び作用は同じであるので、両者に共通した構成及び作用の説明は省略し、相違する部分のみ以下に説明する。
【００９７】
図６に示した本実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置においては、図１に示した第１実施例のＣＯ２分離回収装置で主系統の流路６１に設置されて石炭ガス化ガスから石炭ガス化ガス中の硫黄分を取除く脱硫器２に替えて、石炭ガス化ガスからサワーシフト触媒の触媒毒であるハロゲンを除去する水洗塔５０が設置されている。
【００９８】
更に本実施例の石炭ガス化のＣＯ２分離回収装置においては、第１実施例のＣＯ２分離回収装置で主系統の流路６１に設置されて石炭ガス化ガス中のＣＯと蒸気からシフト触媒を介してＣＯ２とＨ２にシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）させる高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に替えて、石炭ガス化ガス中のＣＯと蒸気からシフト触媒を介してＣＯ２とＨ２にシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）させる上流側のサワーシフト反応器４０と、サワーシフト反応器４０を出た石炭ガス化ガス中のＣＯと蒸気からシフト触媒を介してＣＯ２とＨ２にシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）させる下流側のサワーシフト反応器４１がそれぞれ設置されている。
【００９９】
前記上流側のサワーシフト反応器４０及び下流側のサワーシフト反応器４１には、触媒の活性を維持するために耐硫黄性および、耐重金属性触媒であるサワーシフト触媒（コバルト／モリブテン系触媒）が用いられている。
【０１００】
本実施例のＣＯ２分離回収装置においても、ＣＯ２分離回収装置の起動時、停止時に、水素分析計２３で検出したパージ窒素中の水素濃度の測定値に基づいて制御装置１００によって水素流量調節弁１８の開度を調整して所定の時間パージ、及び機器の昇温をする。
【０１０１】
このように、パージ窒素ガスに混入させる水素ガスの流量を制御して燃焼触媒器２０で反応させることで、パージ窒素ガス中に含む微量の酸素を除去（Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ）している。
【０１０２】
そして、燃焼触媒器２０による酸素除去後の高純度窒素を用いて、原料予熱器４、前段のサワーシフト反応器４０、シフトガス冷却器６、後段のサワーシフト反応器４１、シフトガス冷却器８、ノックアウトドラム９、シフトガス冷却器１４、吸収塔１５、精製ガスノックアウトドラム１６、及びリサイクル系統をパージする。
【０１０３】
パージに用いた高純度窒素は酸素を含まないため、複数のサワーシフト反応器を構成する上流側のサワーシフト反応器４０及び下流側のサワーシフト反応器４１のシフト触媒の酸化を防止できる。このように触媒が酸化しないため、後の触媒還元処理をする必要がなく、ＣＯ２分離回収装置の起動時間の削減が可能となる。
【０１０４】
さらに、本実施例のサワーシフト反応器４０及びサワーシフト反応器４１に採用したサワーシフトは耐硫黄性であるため脱硫の必要がなく、脱硫器２を設置する必要がない。また、運転温度域が２５０〜５００℃と広いため温度調節器１０及びシフトガス冷却器６での温度調節を低温シフト反応器７を設置した場合に比較して厳密に管理する必要がない。
【０１０５】
本実施例によっても、石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置の起動時及び停止時に、シフト反応器の触媒の性能低下を防止するために該ＣＯ２分離回収装置に供給するパージ用の窒素ガスに少量の酸素が含まれていた場合に、触媒の酸化を抑制して前記触媒の還元を不要とし前記ＣＯ２分離回収装置の起動時間の短縮を可能とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置が実現できる。
【０１０６】
次に図１、図２、及び図４に示した本発明の各実施例の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７の機能について図７を用いて説明する。
【０１０７】
前記各実施例の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置に備えられた高温シフト反応器５及び低温シフト反応器７に設置されるＣＯシフト触媒には、硫黄が触媒毒となる高温シフト触媒（鉄／クロム系触媒）および／または低温シフト触媒（銅／亜鉛系触媒）を用いる。
【０１０８】
高温シフト反応器５に用いられる高温シフト触媒と、低温シフト反応器７に用いられる低温シフト触媒の反応は上記（１）式と同じであるが、触媒に用いられている金属の違いにより、運転温度に違いが生じる。
【０１０９】
図７に夫々示すように、高温シフト触媒の運転温度は約３００〜５００℃であり、低温シフト触媒の運転温度は約１８０〜２９０℃である。上記（１）式は発熱反応であり、高温シフト反応器５入口で３００℃であっても高温シフト反応器５の出口では４５０℃となる。
【０１１０】
そこで、後段の低温シフト反応器７でシフト反応させるために、シフトガス冷却器６によってシフトガスを所望の温度に冷却させればよい。
【０１１１】
また、図７に一点鎖線で示すシフト反応平行線が低温帯で１００％近傍となっているように、高いシフト反応率を得るためには低温でシフト反応させる必要があるが、高温シフト触媒は運転温度域が低温シフト触媒に比較し大きく運転制御に有利であるため、前記した本実施例のＣＯ２分離回収装置のように、高温シフト反応器と低温シフト反応器を組合せて構成することで高いシフト反応率を効率的に得ることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、石炭ガス化システムで発生したガス化ガスと蒸気を混合し、シフト反応器においてシフト反応させて発生したＣＯ２を吸収液にて吸収除去する石炭ガス化ＣＯ２分離回収装置に適用可能である。
【符号の説明】
【０１１３】
１：原料予熱器１、２：脱硫器、３：ミキサー、４：原料予熱器２、５：高温シフト反応器、６：シフトガス冷却器１、７：低温シフト反応器、８：シフトガス冷却器２、９：ノックアウトドラム、１０：温度調節弁、１１：リサイクルガス圧縮機、１２：リサイクルガス量調節弁、１３：原料石炭ガスバイパス量調節弁、１４：シフトガス冷却器３、１５：吸収塔、１６：精製ガスノックアウトドラム、１７：パージ用窒素ガス供給弁、１８：水素流量調節弁、１９：予混合器、２０：燃焼触媒器、２１：粒状燃焼触媒、２２：粒状燃焼触媒、２３：水素分析計、２４：原料入口ノズル、２５：ガス出口ノズル、２６：燃焼触媒容器、２６ａ：ガイド部、２７：セラミックボール、２８：高温シフト触媒、２９：分散器、４０：サワーシフト反応器、４１：サワーシフト反応器、５０：水洗塔、６１：主系統の流路、６２、６３：バイパス流路、７１：パージ用窒素ガス流路：７２：水素ガス流路、７３：蒸気流路、１００：制御装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離する機器によって回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、
水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、
前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる主系統の流路に、該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、
前記燃焼触媒器の上流側となる主系統の流路に脱硫器を設けたことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項２】
主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離する機器によって回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、
水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、
前記ＣＯシフト反応装置は上流側の高温シフト反応器と下流側の低温シフト反応器によって構成し、
前記高温シフト反応器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した第２の燃焼触媒器を設けたことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項３】
主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離する機器によって回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、
水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、
前記ＣＯシフト反応装置は上流側の高温シフト反応器と下流側の低温シフト反応器によって構成し、
前記高温シフト反応器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した第２の燃焼触媒器を設け、
前記高温シフト反応器の上流側となる主系統の流路に脱硫器を設置すると共に、この脱硫器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填したことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項４】
主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離する機器によって回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、
水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、
前記ＣＯシフト反応装置は上流側のサワーシフト反応器と下流側のサワーシフト反応器によって構成し、
前記上流側のサワーシフト反応器の上流側となる主系統の流路に、該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、
前記燃焼触媒器の上流側となる主系統の流路に水洗塔を設置したことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる主系統の流路に該主系統の流路を流下するパージ窒素に含有する水素の濃度を測定する水素濃度計を設け、
前記水素ガス流路に該水素ガス流路を通じて供給する水素ガスの流量を調節する水素流量調節弁を設け、
前記水素濃度計で測定した水素濃度の計測値に基づいて前記水素流量調節弁の開度を制御する制御装置を設置したことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯシフト反応装置は前記主系統の流路に設置された高温シフト反応器と低温シフト反応器から構成されており、
前記高温シフト反応器の上流側に石炭ガス化ガスを予熱する予熱器を設置し、
前記高温シフト反応器の下流側及び低温シフト反応器の下流側に生成したシフトガスを冷却する冷却器をそれぞれ設置し、
前記低温シフト反応器の下流側に設置した冷却器よりも下流側にシフトガスに含まれた水分を分離する水分分離器を設置したことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項７】
請求項４に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯシフト反応装置は前記主系統の流路に設置された上流側のサワーシフト反応器と下流側のサワーシフト反応器から構成されており、
前記上流側のサワーシフト反応器の上流側に石炭ガス化ガスを予熱する予熱器を設置し、
前記上流側のサワーシフト反応器の下流側及び下流側のサワーシフト反応器の下流側に生成したシフトガスを冷却する冷却器をそれぞれ設置し、
前記下流側のサワーシフト反応器の下流側に設置した冷却器よりも下流側にシフトガスに含まれた水分を分離する水分分離器を設置したことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯシフト反応装置をバイパスして石炭ガス化ガスの一部を石炭ガス化ガスからＣＯ２を分離して回収する前記機器に供給する第１のバイパス流路を配設し、
前記ＣＯシフト反応装置で生成されたシフトガスの一部を前記ＣＯシフト反応装置をバイパスしてリサイクルガスとして供給する第２のバイパス流路を配設し、
前記第２のバイパス流路に該第２のバイパス流路を流下するリサイクルガスを圧縮して昇圧する圧縮機を設置し、
このリサイクル圧縮機で圧縮され該第２のバイパス流路を通じて供給したリサイクルガスを前記シフト反応装置の上流側の主系統の流路にて前記石炭ガス化ガスの一部と混合させ、この混合ガスを前記シフト反応装置に再度、供給するようにしたことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項９】
請求項４に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記水洗塔では原料石炭ガスをハロゲン除去しており、前記ＣＯシフト反応装置に設置したサワーシフト反応器に充填するＣＯシフト触媒は、触媒の活性を維持するために耐硫黄性および、耐重金属性触媒であるサワーシフト触媒（コバルト／モリブテン系触媒）を用いていることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯシフト反応装置は前記主系統の流路に設置された高温シフト反応器と低温シフト反応器から構成されており、
前記高温シフト反応器に充填されるＣＯシフト触媒には硫黄が触媒毒となる高温シフト触媒（鉄／クロム系触媒）を用い、前記低温シフト反応器に充填されるＣＯシフト触媒には硫黄が触媒毒となる低温シフト触媒（銅／亜鉛系触媒）を用いることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記燃焼触媒器に充填される燃焼触媒の活性成分にはパラジウム、または白金を用いることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１２】
請求項２又は請求項３に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記高温シフト反応器の内部に設けた第２の燃焼触媒器に充填される燃焼触媒は、シフト触媒層の上流側となる位置に層状に充填されることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１３】
請求項３に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記脱硫器の内部に燃焼触媒を充填した第３の燃焼触媒器が設置されており、この第３の燃焼触媒器に充填される燃焼触媒は脱硫触媒層の下流側となる位置に層状に充填されることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１４】
請求項１２項又は請求項１３に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記高温シフト反応器の内部に設けた第２の燃焼触媒器に充填される燃焼触媒、又は前記脱硫器の内部に設けた第３の燃焼触媒器に充填される燃焼触媒の活性成分には、パラジウム、または白金を用いることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記高温シフト反応器の内部にはシフト触媒と、該シフト触媒の上流側に位置する別の燃焼触媒とが設置され、
前記高温シフト反応器の上部に石炭ガス化ガスを該高温シフト反応器の内部に供給する入口ノズルが設置され、高温シフト反応器の底部に該シフト触媒を経た石炭ガス化ガスを該高温シフト反応器から排出する出口ノズルが設置され、
前記入口ノズルには高温シフト反応器の内部に延伸した延伸部を備えており、この入口ノズルの延伸部の先端側に該入口ノズルの延伸部から供給した石炭ガス化ガスの流れを反転させるガイド部を有する第２の燃焼触媒容器を設けたことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１６】
請求項１２に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記高温シフト反応器の内部にはシフト触媒と、該シフト触媒の上流側に位置する別の燃焼触媒とが設置され、
前記高温シフト反応器の上部に石炭ガス化ガスを該高温シフト反応器の内部に供給する入口ノズルが設置され、高温シフト反応器の底部に該シフト触媒を経た石炭ガス化ガスを該高温シフト反応器から排出する出口ノズルが設置され、
前記入口ノズル近傍の高温シフト反応器の内部には該入口ノズルから供給した石炭ガス化ガスの流れを分散させる分散器を設けたことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１】
主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離する機器によって回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、
水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、
前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる主系統の流路に、該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、
前記燃焼触媒器の上流側となる主系統の流路に脱硫器を設けたことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項２】
主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離する機器によって回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、
水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、
前記ＣＯシフト反応装置は上流側の高温シフト反応器と下流側の低温シフト反応器によって構成し、
前記高温シフト反応器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した第２の燃焼触媒器を設けたことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項３】
主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離する機器によって回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、
水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、
前記ＣＯシフト反応装置は上流側の高温シフト反応器と下流側の低温シフト反応器によって構成し、
前記高温シフト反応器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した第２の燃焼触媒器を設け、
前記高温シフト反応器の上流側となる主系統の流路に脱硫器を設置すると共に、この脱硫器の内部に該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填したことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項４】
主系統の流路を流下する石炭ガス化ガス中のＣＯをシフト触媒によりＣＯ２に転換する該主系統の流路に設置されたＣＯシフト反応装置を備え、このＣＯシフト反応装置によって生成されたＣＯ２を石炭ガス化ガスから分離する機器によって回収する石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯ２分離回収装置の起動時又は停止時に、パージ窒素を前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給するパージ窒素流路を配設し、
水素ガスを前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる該ＣＯ２分離回収装置の主系統の流路に供給する水素ガス流路を配設し、
前記ＣＯシフト反応装置は上流側のサワーシフト反応器と下流側のサワーシフト反応器によって構成し、
前記上流側のサワーシフト反応器の上流側となる主系統の流路に、該水素ガス流路を通じて供給された水素ガスと反応してパージ窒素に含有する酸素を燃焼させる燃焼触媒を充填した燃焼触媒器を設け、
前記燃焼触媒器の上流側となる主系統の流路に水洗塔を設置したことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯシフト反応装置の上流側となる主系統の流路に該主系統の流路を流下するパージ窒素に含有する水素の濃度を測定する水素濃度計を設け、
前記水素ガス流路に該水素ガス流路を通じて供給する水素ガスの流量を調節する水素流量調節弁を設け、
前記水素濃度計で測定した水素濃度の計測値に基づいて前記水素流量調節弁の開度を制御する制御装置を設置したことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯシフト反応装置は前記主系統の流路に設置された高温シフト反応器と低温シフト反応器から構成されており、
前記高温シフト反応器の上流側に石炭ガス化ガスを予熱する予熱器を設置し、
前記高温シフト反応器の下流側及び低温シフト反応器の下流側に生成したシフトガスを冷却する冷却器をそれぞれ設置し、
前記低温シフト反応器の下流側に設置した冷却器よりも下流側にシフトガスに含まれた水分を分離する水分分離器を設置したことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項７】
請求項４に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯシフト反応装置は前記主系統の流路に設置された上流側のサワーシフト反応器と下流側のサワーシフト反応器から構成されており、
前記上流側のサワーシフト反応器の上流側に石炭ガス化ガスを予熱する予熱器を設置し、
前記上流側のサワーシフト反応器の下流側及び下流側のサワーシフト反応器の下流側に生成したシフトガスを冷却する冷却器をそれぞれ設置し、
前記下流側のサワーシフト反応器の下流側に設置した冷却器よりも下流側にシフトガスに含まれた水分を分離する水分分離器を設置したことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯシフト反応装置をバイパスして石炭ガス化ガスの一部を石炭ガス化ガスからＣＯ２を分離して回収する前記機器に供給する第１のバイパス流路を配設し、
前記ＣＯシフト反応装置で生成されたシフトガスの一部を前記ＣＯシフト反応装置をバイパスしてリサイクルガスとして供給する第２のバイパス流路を配設し、
前記第２のバイパス流路に該第２のバイパス流路を流下するリサイクルガスを圧縮して昇圧する圧縮機を設置し、
このリサイクル圧縮機で圧縮され該第２のバイパス流路を通じて供給したリサイクルガスを前記シフト反応装置の上流側の主系統の流路にて前記石炭ガス化ガスの一部と混合させ、この混合ガスを前記シフト反応装置に再度、供給するようにしたことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項９】
請求項４に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記水洗塔では原料石炭ガスをハロゲン除去しており、前記ＣＯシフト反応装置に設置したサワーシフト反応器に充填するＣＯシフト触媒は、触媒の活性を維持するために耐硫黄性および、耐重金属性触媒であるサワーシフト触媒（コバルト／モリブテン系触媒）を用いていることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記ＣＯシフト反応装置は前記主系統の流路に設置された高温シフト反応器と低温シフト反応器から構成されており、
前記高温シフト反応器に充填されるＣＯシフト触媒には硫黄が触媒毒となる高温シフト触媒（鉄／クロム系触媒）を用い、前記低温シフト反応器に充填されるＣＯシフト触媒には硫黄が触媒毒となる低温シフト触媒（銅／亜鉛系触媒）を用いることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記燃焼触媒器に充填される燃焼触媒の活性成分にはパラジウム、または白金を用いることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１２】
請求項２又は請求項３に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記高温シフト反応器の内部に設けた第２の燃焼触媒器に充填される燃焼触媒は、シフト触媒層の上流側となる位置に層状に充填されることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１３】
請求項３に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記脱硫器の内部に燃焼触媒を充填した第３の燃焼触媒器が設置されており、この第３の燃焼触媒器に充填される燃焼触媒は脱硫触媒層の下流側となる位置に層状に充填されることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１４】
請求項１２項又は請求項１３に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記高温シフト反応器の内部に設けた第２の燃焼触媒器に充填される燃焼触媒、又は前記脱硫器の内部に設けた第３の燃焼触媒器に充填される燃焼触媒の活性成分には、パラジウム、または白金を用いることを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１５】
請求項１２に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記高温シフト反応器の内部にはシフト触媒と、該シフト触媒の上流側に位置する別の燃焼触媒とが設置され、
前記高温シフト反応器の上部に石炭ガス化ガスを該高温シフト反応器の内部に供給する入口ノズルが設置され、高温シフト反応器の底部に該シフト触媒を経た石炭ガス化ガスを該高温シフト反応器から排出する出口ノズルが設置され、
前記入口ノズルには高温シフト反応器の内部に延伸した延伸部を備えており、この入口ノズルの延伸部の先端側に該入口ノズルの延伸部から供給した石炭ガス化ガスの流れを反転させるガイド部を有する第２の燃焼触媒容器を設けたことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【請求項１６】
請求項１２に記載の石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置において、
前記高温シフト反応器の内部にはシフト触媒と、該シフト触媒の上流側に位置する別の燃焼触媒とが設置され、
前記高温シフト反応器の上部に石炭ガス化ガスを該高温シフト反応器の内部に供給する入口ノズルが設置され、高温シフト反応器の底部に該シフト触媒を経た石炭ガス化ガスを該高温シフト反応器から排出する出口ノズルが設置され、
前記入口ノズル近傍の高温シフト反応器の内部には該入口ノズルから供給した石炭ガス化ガスの流れを分散させる分散器を設けたことを特徴とする石炭ガス化ガスのＣＯ２分離回収装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２５６４２（Ｐ２０１２−２５６４２Ａ）
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６８０２６（Ｐ２０１０−１６８０２６）
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月９日（２０１２．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２７日（２０１０．７．２７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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