硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法
【課題】本発明は、固体電解質層の薄膜化に適し、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図れる硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、リン片形状を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明は、リン片形状を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば全固体リチウム電池に用いられる硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【0003】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【0004】
全固体電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば特許文献1には、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する、平均粒径が0.1〜10μmである硫化物系固体電解質微粒子が開示されている。また、特許文献2には、イオウ元素、リチウム元素、及びホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含み、平均粒径が0.01〜10μmである硫化物系電解質粉末が開示されている。また、特許文献3には、少なくともSとLiとを含み、固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下である固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2008−004459号公報
【特許文献2】特開2008−288098号公報
【特許文献3】特開2009−211950号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
電池の高容量化のために、固体電解質層の薄膜化が求められている。従来、硫化物固体電解質材料の多くは、特許文献2の図1、図2に示されるように球形状である。球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて固体電解質層を形成する場合、短絡防止等の観点から、固体電解質層には最大粒子径×n倍(n=3〜20)程度の厚さが必要であり、固体電解質層の薄膜化は困難である。また、電池の高容量化のために、固体電解質層および電極活物質層の充填率の向上が求められる。球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いる場合、球同士の点接触であるため、層の充填率が低くなる。
【0007】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、固体電解質層の薄膜化に適し、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図れる硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明においては、リン片形状を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【0009】
本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層の薄膜化に適した材料とすることができる。さらに、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図ることができる。
【0010】
上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Li、A(Aは、P、Si、Ge、Al、Bからなる群から選択される少なくとも一種である)、Sを含有することが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【0011】
上記発明においては、上記Aが、P(リン)であることが好ましい。
【0012】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池を提供する。
【0013】
本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するので、高容量、高出力の全固体電池とすることができる。
【0014】
上記発明においては、上記固体電解質層が、上記硫化物固体電解質材料を含有し、上記固体電解質層において、上記硫化物固体電解質材料は、主面の面直方向が上記固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されていることが好ましい。デンドライト析出による短絡を効果的に防止できるからである。
【0015】
上記発明においては、上記固体電解質層の周縁部に、上記硫化物固体電解質材料が配置され、上記周縁部の内側の中央部に、球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていることが好ましい。デンドライト析出による短絡を効果的に防止しつつ、イオン伝導性が良好な固体電解質層とすることができるからである。
【0016】
上記発明においては、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上記硫化物固体電解質材料、および、球形状を有する硫化物固体電解質材料の両方を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な電極活物質層とすることができるからである。
【0017】
また、本発明においては、硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【0018】
本発明によれば、アルコール分散剤を用いることにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0019】
上記発明においては、上記アルコール分散剤の分子量が、100〜200の範囲内であることが好ましい。分子量が低いアルコール(例えばエタノール)であると、含水率が高くなるため硫化物固体電解質材料の性能が劣化しやすく、分子量が高いアルコールであると、乾燥する際に高温が必要になり、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。
【0020】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Li、A(Aは、P、Si、Ge、Al、Bからなる群から選択される少なくとも一種である)、Sを含有することが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【0021】
また、本発明においては、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供する。
【0022】
本発明によれば、ベース層形成工程の後に、異方性調整層形成工程を行うことにより、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。
【0023】
上記発明においては、上記異方性調整層形成工程が、上記異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して、平面視上90°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。
【0024】
上記発明においては、上記異方性調整層形成工程が、上記異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して、さらに、平面視上45°で交差する方向、および、平面視上−45°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することが好ましい。縦横方向に加えて、対角方向においても機械的強度に異方性が生じることを抑制できるからである。
【0025】
上記発明においては、上記ベース層形成工程および上記異方性調整層形成工程の間、ならびに、上記異方性調整層形成工程における複数の塗工処理の間の少なくとも一つのタイミングで、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することが好ましい。厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。
【発明の効果】
【0026】
本発明の硫化物固体電解質材料は、固体電解質層の薄膜化に適し、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】本発明の硫化物固体電解質材料の一例を示す斜視図である。
【図2】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図3】本発明における固体電解質層を説明する模式図である。
【図4】本発明における固体電解質層の一例を示す概略平面図である。
【図5】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図6】本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示す概略平面図である。
【図7】機械的強度に生じる異方性について説明する概略平面図である。
【図8】本発明の固体電解質層の製造方法の他の例を示す概略平面図である。
【図9】本発明の固体電解質層の製造方法の他の例を示す概略平面図である。
【図10】本発明におけるアンカー形成工程を説明する概略断面図である。
【図11】実施例1−1〜1−3および比較例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料のSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法について、詳細に説明する。
【0029】
A.硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有することを特徴とするものである。
【0030】
図1は、本発明の硫化物固体電解質材料の一例を示す斜視図である。本発明の硫化物固体電解質材料は、図1に示すようにリン片形状を有することを大きな特徴とする。ここで、本発明におけるリン片形状は、以下のように定義される。すなわち、図1に示すように、硫化物固体電解質材料1の主面における最も長い線分を線分Aとし、線分Aに直交する線分の中で最も長い線分を線分Bとし、硫化物固体電解質材料1の厚さを厚さCとする。本発明においては、A〜Cが、B=0.2A〜A、C=0.001A〜0.1Aの関係を満たす形状をリン片形状と定義する。線分A、線分B、厚さCは、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定することができる。また、厚さCは、特に限定されるものではないが、例えば0.01μm〜10μmの範囲内であることが好ましく、0.01μm〜0.1μmの範囲内であることがより好ましい。
【0031】
本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層の薄膜化に適した材料とすることができる。従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて固体電解質層を形成する場合、球同士の充填であるため、厚さ方向に存在する硫化物固体電解質材料の割合が低かった。そのため、例えばデンドライト析出による短絡防止のためには固体電解質層を厚くする必要があった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するため、厚さに対して主面の縦横の長さが十分に大きい。そのため、固体電解質層を形成する際に、厚さ方向に存在する硫化物固体電解質材料の割合を高くすることができ、短絡防止に必要な厚さを小さくすることができ、固体電解質層の薄膜化を図ることができる。
【0032】
また、本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図ることができる。従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いる場合、球同士の点接触であるため、層の充填率が低かった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するため、厚さに対して主面の割合が十分に大きい。そのため、点接触ではなく、面接触で硫化物固体電解質材料同士が接触でき、充填率向上を図ることができる。
【0033】
また、従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて、固体電解質層または電極活物質層を形成するための塗工液(スラリー)を作製すると、硫化物固体電解質材料が球形状であるため沈降速度が速く、分散性が低くなりやすかった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料を含有する塗工液(スラリー)は、硫化物固体電解質材料がリン片形状であるため沈降速度が遅く、分散性を長時間保持できる。沈降速度が遅くなる理由としては、リン片形状が、球形状よりも揚力を受けやすいためであると考えられる。
【0034】
また、PLD(パルスレーザーデポジッション)法やスパッタリング法を用いて、薄膜状の固体電解質膜を形成することが知られているが、これらの方法には、設備が高価になる、生産性が低い(処理時間大、生産量低)等の問題がある。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、例えば後述するメカニカルミリング等で作製でき、PLD法やスパッタリング法ほどの問題は生じない。
【0035】
また、図1では、1個の硫化物固体電解質材料1のみを示しているが、通常は、硫化物固体電解質材料1を複数含有する硫化物固体電解質粉末の状態で存在する。硫化物固体電解質粉末における上記硫化物固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば25体積%以上が好ましく、50体積%以上がより好ましく、75体積%以上がさらに好ましく、90体積%以上が特に好ましい。
【0036】
本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常は、伝導するイオンとなる金属元素(M)と、硫黄(S)とを含有するものである。上記Mとしては、例えばLi、Na、K、Mg、Ca等を挙げることができ、中でもLiが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。特に、本発明の硫化物固体電解質材料は、Li、A(Aは、P、Si、Ge、Al、Bからなる群から選択される少なくとも一種である)、Sを含有することが好ましい。上記Aは、P(リン)であることが好ましい。さらに、本発明の硫化物固体電解質材料は、Cl、Br、I等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性が向上するからである。また、本発明の硫化物固体電解質材料はOを含有していても良い。
【0037】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)等を挙げることができる。なお、上記「Li2S−P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【0038】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が、Li2SおよびP2S5を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Li2SおよびP2S5の合計に対するLi2Sの割合は、例えば70mol%〜80mol%の範囲内であることが好ましく、72mol%〜78mol%の範囲内であることがより好ましく、74mol%〜76mol%の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もLi2Sが付加している結晶組成をオルト組成という。Li2S−P2S5系ではLi3PS4がオルト組成に該当する。Li2S−P2S5系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLi2SおよびP2S5の割合は、モル基準で、Li2S:P2S5=75:25である。なお、上記原料組成物におけるP2S5の代わりに、Al2S3またはB2S3を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Li2S−Al2S3系ではLi3AlS3がオルト組成に該当し、Li2S−B2S3系ではLi3BS3がオルト組成に該当する。
【0039】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が、Li2SおよびSiS2を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Li2SおよびSiS2の合計に対するLi2Sの割合は、例えば60mol%〜72mol%の範囲内であることが好ましく、62mol%〜70mol%の範囲内であることがより好ましく、64mol%〜68mol%の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Li2S−SiS2系ではLi4SiS4がオルト組成に該当する。Li2S−SiS2系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLi2SおよびSiS2の割合は、モル基準で、Li2S:SiS2=66.6:33.3である。なお、上記原料組成物におけるSiS2の代わりに、GeS2を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Li2S−GeS2系ではLi4GeS4がオルト組成に該当する。
【0040】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が、LiX(X=Cl、Br、I)を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、LiXの割合は、例えば1mol%〜60mol%の範囲内であることが好ましく、5mol%〜50mol%の範囲内であることがより好ましく、10mol%〜40mol%の範囲内であることがさらに好ましい。
【0041】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料であっても良い。
【0042】
本発明の硫化物固体電解質材料の平均粒径(D50)は、特に限定されるものではないが、40μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。固体電解質層の薄膜化や、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば粒度分布計により決定できる。また、本発明の硫化物固体電解質材料がLiイオン伝導体である場合、常温におけるLiイオン伝導度は、例えば1×10−5S/cm以上であることが好ましく、1×10−4S/cm以上であることがより好ましい。
【0043】
本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができるが、中でも、全固体電池に用いられるものであることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料を製造する方法については、「C.硫化物固体電解質材料の製造方法」で説明する。
【0044】
B.全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【0045】
図2は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図2における全固体電池20は、正極活物質層11と、負極活物質層12と、正極活物質層11および負極活物質層12の間に形成された固体電解質層13と、正極活物質層11の集電を行う正極集電体14と、負極活物質層12の集電を行う負極集電体15とを有している。ここで、正極活物質層11は、正極活物質2と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料1と、球形状を有する硫化物固体電解質材料3とを含有している。また、負極活物質層12は、負極活物質4と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料1と、球形状を有する硫化物固体電解質材料3とを含有している。また、固体電解質層13は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料1を含有している。
【0046】
本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するので、高容量、高出力の全固体電池とすることができる。例えば、固体電解質層がリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する場合は、上述したように固体電解質層の薄膜化を図ることができる。その結果、相対的に電極活物質層の割合を増加させることができ、電池の高容量化を図ることができる。また、電極活物質層がリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する場合は、上述したように電極活物質層の充填率の向上を図ることができる。充填率が向上することで、電池の高容量化・高出力化を図ることができる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【0047】
1.固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、任意の固体電解質材料を用いることができる。
【0048】
本発明における固体電解質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。さらに、本発明においては、図3に示すように、固体電解質層13において、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、主面1aの面直方向d1が固体電解質層13の厚さ方向と一致するように配置されていることが好ましい。薄膜化した固体電解質層とすることができるからである。このようにリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、球形状を有する硫化物固体電解質材料に比べて、厚さ当たり10倍以上の硫化物固体電解質材料を積層できる。そのため、固体電解質層の厚さが薄い場合であっても、デンドライト析出による短絡を効果的に防止できる。固体電解質層におけるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、10重量%〜100重量%の範囲内であることが好ましく、50重量%〜100重量%の範囲内であることがより好ましい。
【0049】
また、本発明における固体電解質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。後述する実施例に記載するように、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、充填率向上の効果を有する半面、球形状を有する硫化物固体電解質材料に比べてイオン伝導性が低い傾向にある。そのため、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、球形状を有する硫化物固体電解質材料とを組み合わせて用いることで、充填率およびイオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができる。
【0050】
ここで、球形状を有する硫化物固体電解質材料は、いわゆる従来の硫化物固体電解質材料に該当する。球形状には、真球状、楕円球状、これらの一部が歪んだ形状等が含まれる。球形状を有する硫化物固体電解質材料の構成元素および組成については、特に限定されるものではなく、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。なお、球形状を有する硫化物固体電解質材料と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料とは、構成元素および組成は、それぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。球形状を有する硫化物固体電解質材料の平均粒径(D50)は、特に限定されるものではないが、例えば0.1μm〜10μmの範囲内であることが好ましい。また、球形状を有する硫化物固体電解質材料がLiイオン伝導体である場合、常温におけるLiイオン伝導度は、例えば1×10−5S/cm以上であることが好ましく、1×10−4S/cm以上であることがより好ましい。本発明においては、球形状を有する硫化物固体電解質材料が、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料よりも高いLiイオン伝導性を有することが好ましい。
【0051】
固体電解質層が、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、球形状を有する硫化物固体電解質材料とを含有する場合、これらの硫化物固体電解質材料が均一に分散されていれば、充填率およびイオン伝導性が良好な均一の固体電解質層を得ることができる。一方、硫化物固体電解質材料の特性に合わせて、それぞれの硫化物固体電解質材料を配置する場所を選択しても良い。図4は、本発明における固体電解質層の一例を示す概略平面図である。図4においては、固体電解質層13の周縁部13aにリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置され、周縁部13の内側の中央部13bに球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されている。このような構成を採用することで、以下のような利点がある。すなわち、負極活物質層の周縁部は、充電時に電流密度が局所的に高くなるため、デンドライトが析出しやすい。そこで、固体電解質層の周縁部にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、デンドライト析出による短絡を効果的に防止できる。さらに、固体電解質層の中央部に球形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、イオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができる。
【0052】
図4における周縁部13aの幅W1は、特に限定されるものではないが、例えば100μm以上であることが好ましく、500μm〜5mmの範囲内であることがより好ましい。なお、図4では、周縁部13aの全周にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されているが、周縁部13aの少なくとも一部にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていれば良い。
【0053】
本発明における固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。結着材としては、例えば、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、300μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることがさらに好ましい。一方、固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。
【0054】
2.正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、全固体リチウム電池に用いられる正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等の層状正極活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等のスピネル型正極活物質、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば40重量%〜99重量%の範囲内であることが好ましい。
【0055】
本発明における正極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層におけるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば10重量%〜90重量%の範囲内であることが好ましい。
【0056】
また、本発明における正極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な正極活物質層を得ることができるからである。球形状を有する硫化物固体電解質材料については、上記「1.固体電解質層」に記載した内容と同様である。正極活物質層における球形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば10重量%〜90重量%の範囲内であることが好ましい。また、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料および球形状を有する硫化物固体電解質材料の合計に対する、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、例えば50重量%以下であることが好ましく、10重量%〜40重量%の範囲内であることがより好ましい。充填率およびイオン伝導性がさらに良好な正極活物質層を得ることができるからである。
【0057】
また、正極活物質層に用いられる導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層に用いられる結着材としては、例えば、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましく、1μm〜100μmの範囲内であることがより好ましい。
【0058】
3.負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、In、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば40重量%〜99重量%の範囲内であることが好ましい。
【0059】
本発明における負極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。さらに、本発明における負極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。これらの詳細については、上記「2.正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着剤についても、上述した内容と同様である。負極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましく、1μm〜100μmの範囲内であることがより好ましい。
【0060】
4.その他の構成
本発明の全固体電池は、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
【0061】
5.全固体電池
本発明の全固体電池としては、例えば、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体カリウム電池、全固体マグネシウム電池、全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【0062】
C.硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【0063】
図5は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図5においては、まず、Li2SおよびP2S5を含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Li、PおよびSを有する硫化物固体電解質前駆体を合成する。次に、得られた硫化物固体電解質前駆体にアルコール分散剤(例えば2−エチルヘキサノール)を添加し、メカニカルミリングを行う。これにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得る。
【0064】
本発明によれば、アルコール分散剤を用いることにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。メカニカルミリング(特にボールミル)は、基本的に材料を練り上げるプロセスであるため、球形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることしかできなかった。これに対して、本発明者等は、種々の分散剤の中でもアルコール分散剤を用いた場合に、特異的にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることを見出した。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【0065】
1.準備工程
本発明における準備工程は、硫化物固体電解質前駆体を準備する工程である。硫化物固体電解質前駆体とは、リン片化処理工程前の材料をいう。そのため、通常は、従来の硫化物固体電解質材料である。本発明においては、硫化物固体電解質前駆体として市販の硫化物固体電解質材料を用いても良く、自ら硫化物固体電解質前駆体を合成しても良い。また、硫化物固体電解質前駆体は、球形状を有することが好ましい。なお、本発明においては、硫化物固体電解質前駆体として、後述する原料組成物(例えばLi2SおよびP2S5の混合物)を用いても良い。
【0066】
また、硫化物固体電解質前駆体は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料であっても良い。これらの合成方法について、以下、簡単に説明する。なお、硫化物固体電解質前駆体の組成については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0067】
上記硫化物ガラスは、通常、原料組成物(例えばLi2SおよびP2S5の混合物)を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。
【0068】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、100rpm〜800rpmの範囲内、中でも、200rpm〜600rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、1時間〜100時間の範囲内、中でも、1時間〜50時間の範囲内であることが好ましい。
【0069】
また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。湿式メカニカルミリングに用いられる液体(溶媒)としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物固体電解質前駆体と反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【0070】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類;アセトニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類;ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【0071】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温(25℃)で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば5以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【0072】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類;テトロヒドロフラン等の環状エーテル類;クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類;酢酸エチル等のエステル類;フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、2,3−ジハイドロパーフルオロペンタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質前駆体を得ることができる程度の量であれば良い。
【0073】
一方、上記結晶化硫化物ガラスは、通常、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。また、上記結晶質材料は、例えば、一般的な固相法により得ることができる。
【0074】
2.リン片化処理工程
次に、本発明におけるリン片化処理工程について説明する。本発明におけるリン片化処理工程は、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する工程である。
【0075】
本発明における前駆体含有組成物は、硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を少なくとも含有するものであり、さらに溶媒を含有しても良い。アルコール分散剤は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。アルコール分散剤の分子量は、例えば100〜200の範囲内であることが好ましい。分子量が低いアルコール(例えばエタノール)であると、含水率が高くなるため硫化物固体電解質材料の性能が劣化しやすく、分子量が高いアルコールであると、乾燥する際に高温が必要になり、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。
【0076】
アルコール分散剤としては、具体的には、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ドデカノール等を挙げることができ、中でも2−エチルヘキサノールが好ましい。含水率が低く揮発しやすいからである。前駆体含有組成物におけるアルコール分散剤の割合は、特に限定されるものではないが、例えば0.001重量%〜50重量%の範囲内であることが好ましい。アルコール分散剤の割合が少なすぎると、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができず、アルコール分散剤の割合が多すぎると、除去しにくくなり、生産性が低下するからである。なお、前駆体含有組成物に含まれる溶媒としては、上述した湿式メカニカルミリングに用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。
【0077】
また、メカニカルミリングの種類についても上記「1.準備工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば100rpm〜800rpmの範囲内であり、300rpm〜800rpmの範囲内であることが好ましく、500rpm〜800rpmの範囲内であることがより好ましい。台盤回転数が少なすぎると、リン片形状が形成されにくくなるからである。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば5時間〜10時間の範囲内が好ましい。処理時間が長すぎると、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。
【0078】
D.固体電解質層の製造方法
次に、本発明の固体電解質層の製造方法について説明する。本発明の固体電解質層の製造方法は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【0079】
図6は、本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示す概略平面図である。図6においては、まず、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向(0°)で塗工し、ベース層を形成する(図6(a))。次に、ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、所定の方向(0°)に対して平面視上交差する方向(90°)で塗工し、異方性調整層を形成する(図6(b))。これにより、ベース層および異方性調整層から構成される固体電解質層を得る(図6(c))。
【0080】
本発明によれば、ベース層形成工程の後に、異方性調整層形成工程を行うことにより、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。ここで、機械的強度に生じる異方性について説明する。リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する塗工液を用いて、1回目の塗工(図7(a))と、2回目の塗工(図7(b))とを同じ方向で行うと、配向により、機械的強度は塗工方向で強く、塗工方向と直交する方向で弱くなる(図7(c))。これが機械的強度の異方性である。異方性の発生という課題は、従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料では生じないが、リン片形状という独特な形状を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合に初めて生じるものである。このような課題に対して、本発明においては、複数の方向から塗工を行うことで、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。
以下、本発明の固体電解質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【0081】
1.ベース層形成工程
本発明におけるベース層形成工程は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成する工程である。
【0082】
ベース層形成用塗工液は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、溶媒とを少なくとも含有し、必要に応じて結着剤をさらに含有していても良い。なお、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、ベース層形成用塗工液に含まれる溶媒としては、上述した湿式メカニカルミリングに用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。ベース層形成用塗工液の固形分比率は、例えば50重量%〜90重量%の範囲内であることが好ましい。
【0083】
また、ベース層形成用塗工液を塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な塗工法を挙げることができる。具体的には、ドクターブレード法、スプレー塗工法、静電塗工法等を挙げることができる。また、本発明においては、電極活物質層の表面上にベース層を形成することが好ましい。
【0084】
2.異方性調整層形成工程
次に、本発明における異方性調整層形成工程は、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する工程である。
【0085】
異方性調整層形成用塗工液は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、溶媒とを少なくとも含有し、必要に応じて結着剤をさらに含有していても良い。これらの材料については、ベース層形成用塗工液に記載した内容と同様である。また、ベース層形成用塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、異方性調整層形成用塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料とは互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【0086】
本工程においては、異方性調整層形成用塗工液を、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上交差する方向で塗工する。交差する角度は特に限定されるものではなく、−90°〜90°の任意の角度に設定可能である。中でも、本発明においては、交差する角度が90°であることが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。
【0087】
また、異方性調整層形成工程は、複数の塗工処理を有することが好ましい。機械的強度の異方性をより細かく調整できるからである。なお、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、その各塗工処理における塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【0088】
異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上90°で交差する方向で塗工することが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。具体的には、所定の方向(0°)で形成したベース層(図8(a))に対して、90°での塗工(図8(b))、0°での塗工(図8(c))、90°での塗工(図8(d))という3回の塗工を行い、異方性調整層を形成することが好ましい。
【0089】
また、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上90°で交差する方向、平面視上45°で交差する方向、平面視上−45°で交差する方向で塗工することが好ましい。縦横方向に加えて、対角方向においても機械的強度に異方性が生じることを抑制できるからである。具体的には、所定の方向(0°)で形成したベース層(図9(a))に対して、90°での塗工(図9(b))、45°での塗工(図9(c))、−45°での塗工(図9(d))、90°での塗工(図9(e))、0°での塗工(図9(f))という5回の塗工を行い、異方性調整層を形成することが好ましい。このように、固体電解質層の平面視形状が矩形である場合には、ベース層形成工程における所定の方向に対して、対角線となる角度で交差する方向で塗工することが好ましい。
【0090】
3.アンカー形成工程
また、本発明においては、ベース層形成工程および異方性調整層形成工程の間に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することが好ましい。厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。また、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合は、その塗工処理の間に、アンカー形成工程を行っても良い。
【0091】
具体的には、図10に示すように、まずベース層131を形成し(図10(a))、次に、ベース層131の表面に、噴射法等により、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料1を打ち込み、アンカーを形成する(図10(b))。その後、アンカーを覆うように、異方性調整層132を形成することにより、厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができる(図10(c))。アンカーとなる硫化物固体電解質材料1は、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように配置されれば良い。また、アンカーとなる硫化物固体電解質材料1は、ベース層および異方性調整層を形成するための硫化物固体電解質材料と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。また、硫化物固体電解質材料1を打ち込む量は、目的とする固体電解質層の大きさに応じて適宜選択すれば良い。
【0092】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0093】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【0094】
[実施例1−1]
(準備工程)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化二リン(P2S5)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル比(Li3PS4、オルト組成)となるように秤量した。この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)4gを投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm)53gを投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質前駆体(75Li2S・25P2S5ガラス)を得た。
【0095】
(リン片化処理工程)
遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に、得られた硫化物固体電解質前駆体1g、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)10g、2−エチルヘキサノール(アルコール分散剤)0.1g、ZrO2ボール(φ=5mm)40gを投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数800rpmで、5時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。
【0096】
[実施例1−2]
リン片化処理工程において、ボールミルの処理時間を10時間に変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【0097】
[実施例1−3]
リン片化処理工程において、ボールミルの台盤回転数を100rpmに変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【0098】
[比較例1−1]
リン片化処理工程において、分散剤をペンタンチオールに変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【0099】
[比較例1−2]
リン片化処理工程において、分散剤を用いなかったこと以外は、実施例1−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【0100】
[評価1]
(SEM観察)
実施例1−1〜1−3および比較例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子製)を用いて形状観察を行った。その結果を図11に示す。図11に示されるように、比較例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料は、明らかに球形状であり、リン片形状を有するものではなかった。これに対して、実施例1−1〜1−3で得られた硫化物固体電解質材料の画像を解析した結果、いずれもリン片形状を有していた。
【0101】
また、実施例1−1〜1−3では、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を複数含有する硫化物固体電解質粉末が実際には得られた。この粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、実施例1−1、1−2ではほぼ100体積%(少なくとも95体積%以上)であり、実施例1−3では25体積%であった。実施例1−3は、実施例1−1、1−2に比べて、ボールミルの台盤回転数が低かったことから、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合が高い粉末を得るためには、ボールミルの台盤回転数を100rpmよりも大きくすることが好ましいことが示唆された。
【0102】
(粒度分布測定およびLiイオン伝導度測定)
実施例1−1〜1−3、比較例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料に対して、粒度分布測定およびLiイオン伝導度測定を行った。粒度分布測定には、レーザー回折・散乱式湿式粒度分布測定器(日機装製MT3300EXII)を用いた。一方、Liイオン伝導度測定においては、まず、得られた硫化物固体電解質材料を圧粉し、面積1cm2、厚さ0.5mmのペレットを作製した。その後、得られたペレットに対して、交流インピーダンス測定にて測定を行い、100kHz付近の抵抗値を読み取り、その抵抗値をペレットの厚さで補正することにより、Liイオン伝導度を求めた。これらの結果を表1に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
表1において、実施例1−1および実施例1−2を比べると、実施例1−2は、実施例1−1よりも処理時間が長いため、平均粒径が小さくなった。また、実施例1−1および実施例1−3を比べると、実施例1−3は、実施例1−1よりも台盤回転数が低いため、平均粒径が大きくなった。固体電解質層の薄膜化等の観点からは、硫化物固体電解質材料の平均粒径は10μm以下であることが好ましい。また、比較例1−1および比較例1−2を比べると、比較例1−1は、チオール系分散剤を用いているため、平均粒径が小さくなった。なお、Liイオン伝導度の測定結果において、実施例1−1〜1−3は、比較例1−1、1−2よりも若干劣っていた。
【0105】
[実施例2−1]
Ar雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1−1で得られた硫化物固体電解質材料60mgを圧粉し、面積1cm2、厚さ30μmの固体電解質層を得た。
【0106】
[実施例2−2]
実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例2−1と同様にして、固体電解質層を得た。
【0107】
[比較例2−1]
比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例2−1と同様にして、固体電解質層を得た。
【0108】
[評価2]
実施例2−1、2−2、比較例2−1で得られた固体電解質層に対して、厚さ方向における充填不良が発生しているか否かを測定した。ここで、厚さ方向における充填不良とは、厚さ方向において、硫化物固体電解質材料が存在しない領域が存在することをいう。ここでは、1mm2以上の穴が1ヶ所以上ある場合を充填不良とした。その結果を表2に示す。
【0109】
【表2】
【0110】
表2に示されるように、実施例2−1、2−2で得られた固体電解質層は、充填不良が発生しなかった。これは、実施例2−1、2−2では、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料が、その主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されたためである。一方、比較例2−1で得られた固体電解質層は、球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いているため、充填不良が発生した。
【0111】
[実施例3−1]
Ar雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1−1で得られたリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を500mg、比較例1−1で得られた球形状を有する硫化物固体電解質材料を500mg秤量し混合した(リン片形状:球形状=50:50、重量比)。次に、得られた混合物を600mg、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を400mg秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を50mg秤量し、面積1cm2となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。
【0112】
[実施例3−2]
硫化物固体電解質材料の割合を、リン片形状:球形状=10:90の重量比に変更したこと以外は、実施例3−1と同様にして電極活物質層を得た。
【0113】
[実施例3−3]
Ar雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1−1で得られたリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を600mg、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を400mg秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を50mg秤量し、面積1cm2となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。
【0114】
[比較例3−1]
Ar雰囲気下のグローブボックス内で、比較例1−1で得られた球形状を有する硫化物固体電解質材料を600mg、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を400mg秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を50mg秤量し、面積1cm2となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。
【0115】
[評価3]
実施例3−1〜3−3、比較例3−1で得られた電極活物質層に対して、充填率測定およびLiイオン伝導度測定を行った。充填率測定においては、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子製)を用いて電極活物質層の観察を行い、得られた画像に対して画像解析装置マックビュー(マウンテック製)にて空間を測定し、面積より充填率を求めた。一方、Liイオン伝導度測定においては、電極活物質層に対して、交流インピーダンス測定にて測定を行い、100kHz付近の抵抗値を読み取り、その抵抗値を電極活物質層の厚さで補正することにより、Liイオン伝導度を求めた。その結果を表3に示す。
【0116】
【表3】
【0117】
表3において、実施例3−1および実施例3−2を比べると、実施例3−1は、実施例3−2よりもリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合が多いため、充填率が高くなった。このように、充填率の観点からは、実施例3−1が実施例3−2よりも好ましい結果になった。一方で、上述した表2に示したように、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、球形状を有する硫化物固体電解質材料よりもLiイオン伝導度が若干劣るため、Liイオン伝導度の観点からは、実施例3−2が実施例3−1よりも好ましい結果になった。また、実施例3−3および比較例3−1を比べると、実施例3−3は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を用いているため、球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合よりも、高い充填率が得られた。
【0118】
[実施例4−1]
Ar雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1−1で得られた硫化物固体電解質材料を10g、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)を10g秤量し混合することで、固体電解質層形成用塗工液を得た(固形分比率50重量%)。
【0119】
[比較例4−1]
実施例1−1で得られた硫化物固体電解質材料の代わりに、比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例4−1と同様にして固体電解質層形成用塗工液を得た(固形分比率50重量%)。
【0120】
[評価4]
実施例4−1、比較例4−1で得られた塗工液(スラリー)に対して、硫化物固体電解質材料の沈降速度を測定した。硫化物固体電解質材料の沈降速度とスラリー清澄面の下降速度とが等価であると仮定し、マイクロピペット中のスラリー清澄面の下降速度を目視で測定した。その結果を表4に示す。
【0121】
【表4】
【0122】
表4に示されるように、実施例4−1は、比較例4−2よりも硫化物固体電解質材料の沈降速度が遅く、分散性を長時間保持できた。これは、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料が、球形状を有する硫化物固体電解質材料よりも構造的に揚力を受けやすいためであると考えられる。
【0123】
[実施例5]
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化二リン(P2S5)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル比(Li3PS4、オルト組成)となるように秤量した。次に、LiIが20mol%となるように、LiIを秤量した。この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)4gを投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm)53gを投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質前駆体(20LiI・80(0.75Li2S・0.25P2S5)ガラス)を得た。
【0124】
得られた硫化物固体電解質前駆体を用いたこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子製)を用いて形状観察を行った。画像解析の結果、得られた硫化物固体電解質材料はリン片形状を有していた。また、得られた粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、ほぼ100体積%(少なくとも95体積%以上)であった。
【0125】
[実施例6]
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化二リン(P2S5)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、70Li2S・30P2S5のモル比となるように秤量した。次に、この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)4gを投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm)53gを投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料に対して、290℃、2時間、Ar雰囲気の条件で熱処理を行い、硫化物固体電解質前駆体(70Li2S・30P2S5ガラスセラミックス)を得た。
【0126】
得られた硫化物固体電解質前駆体を用いたこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子製)を用いて形状観察を行った。画像解析の結果、得られた硫化物固体電解質材料はリン片形状を有していた。また、得られた粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、ほぼ100体積%(少なくとも95体積%以上)であった。
【符号の説明】
【0127】
1 … リン片形状を有する硫化物固体電解質材料
2 … 正極活物質
3 … 球形状を有する硫化物固体電解質材料
4 … 負極活物質
11 … 正極活物質層
12 … 負極活物質層
13 … 固体電解質層
14 … 正極集電体
15 … 負極集電体
20 … 全固体電池
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば全固体リチウム電池に用いられる硫化物固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【0003】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【0004】
全固体電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば特許文献1には、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する、平均粒径が0.1〜10μmである硫化物系固体電解質微粒子が開示されている。また、特許文献2には、イオウ元素、リチウム元素、及びホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含み、平均粒径が0.01〜10μmである硫化物系電解質粉末が開示されている。また、特許文献3には、少なくともSとLiとを含み、固体電解質粒子の粒径の平均が1.5μm以下、前記固体電解質粒子の90%以上の粒子の粒径が2.5μm以下である固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2008−004459号公報
【特許文献2】特開2008−288098号公報
【特許文献3】特開2009−211950号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
電池の高容量化のために、固体電解質層の薄膜化が求められている。従来、硫化物固体電解質材料の多くは、特許文献2の図1、図2に示されるように球形状である。球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて固体電解質層を形成する場合、短絡防止等の観点から、固体電解質層には最大粒子径×n倍(n=3〜20)程度の厚さが必要であり、固体電解質層の薄膜化は困難である。また、電池の高容量化のために、固体電解質層および電極活物質層の充填率の向上が求められる。球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いる場合、球同士の点接触であるため、層の充填率が低くなる。
【0007】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、固体電解質層の薄膜化に適し、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図れる硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するために、本発明においては、リン片形状を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
【0009】
本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層の薄膜化に適した材料とすることができる。さらに、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図ることができる。
【0010】
上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Li、A(Aは、P、Si、Ge、Al、Bからなる群から選択される少なくとも一種である)、Sを含有することが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
【0011】
上記発明においては、上記Aが、P(リン)であることが好ましい。
【0012】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池を提供する。
【0013】
本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するので、高容量、高出力の全固体電池とすることができる。
【0014】
上記発明においては、上記固体電解質層が、上記硫化物固体電解質材料を含有し、上記固体電解質層において、上記硫化物固体電解質材料は、主面の面直方向が上記固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されていることが好ましい。デンドライト析出による短絡を効果的に防止できるからである。
【0015】
上記発明においては、上記固体電解質層の周縁部に、上記硫化物固体電解質材料が配置され、上記周縁部の内側の中央部に、球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていることが好ましい。デンドライト析出による短絡を効果的に防止しつつ、イオン伝導性が良好な固体電解質層とすることができるからである。
【0016】
上記発明においては、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上記硫化物固体電解質材料、および、球形状を有する硫化物固体電解質材料の両方を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な電極活物質層とすることができるからである。
【0017】
また、本発明においては、硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
【0018】
本発明によれば、アルコール分散剤を用いることにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。
【0019】
上記発明においては、上記アルコール分散剤の分子量が、100〜200の範囲内であることが好ましい。分子量が低いアルコール(例えばエタノール)であると、含水率が高くなるため硫化物固体電解質材料の性能が劣化しやすく、分子量が高いアルコールであると、乾燥する際に高温が必要になり、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。
【0020】
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Li、A(Aは、P、Si、Ge、Al、Bからなる群から選択される少なくとも一種である)、Sを含有することが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【0021】
また、本発明においては、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法を提供する。
【0022】
本発明によれば、ベース層形成工程の後に、異方性調整層形成工程を行うことにより、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。
【0023】
上記発明においては、上記異方性調整層形成工程が、上記異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して、平面視上90°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。
【0024】
上記発明においては、上記異方性調整層形成工程が、上記異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して、さらに、平面視上45°で交差する方向、および、平面視上−45°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することが好ましい。縦横方向に加えて、対角方向においても機械的強度に異方性が生じることを抑制できるからである。
【0025】
上記発明においては、上記ベース層形成工程および上記異方性調整層形成工程の間、ならびに、上記異方性調整層形成工程における複数の塗工処理の間の少なくとも一つのタイミングで、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することが好ましい。厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。
【発明の効果】
【0026】
本発明の硫化物固体電解質材料は、固体電解質層の薄膜化に適し、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図れるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】本発明の硫化物固体電解質材料の一例を示す斜視図である。
【図2】本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図3】本発明における固体電解質層を説明する模式図である。
【図4】本発明における固体電解質層の一例を示す概略平面図である。
【図5】本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図6】本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示す概略平面図である。
【図7】機械的強度に生じる異方性について説明する概略平面図である。
【図8】本発明の固体電解質層の製造方法の他の例を示す概略平面図である。
【図9】本発明の固体電解質層の製造方法の他の例を示す概略平面図である。
【図10】本発明におけるアンカー形成工程を説明する概略断面図である。
【図11】実施例1−1〜1−3および比較例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料のSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、全固体電池、硫化物固体電解質材料の製造方法、固体電解質層の製造方法について、詳細に説明する。
【0029】
A.硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有することを特徴とするものである。
【0030】
図1は、本発明の硫化物固体電解質材料の一例を示す斜視図である。本発明の硫化物固体電解質材料は、図1に示すようにリン片形状を有することを大きな特徴とする。ここで、本発明におけるリン片形状は、以下のように定義される。すなわち、図1に示すように、硫化物固体電解質材料1の主面における最も長い線分を線分Aとし、線分Aに直交する線分の中で最も長い線分を線分Bとし、硫化物固体電解質材料1の厚さを厚さCとする。本発明においては、A〜Cが、B=0.2A〜A、C=0.001A〜0.1Aの関係を満たす形状をリン片形状と定義する。線分A、線分B、厚さCは、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定することができる。また、厚さCは、特に限定されるものではないが、例えば0.01μm〜10μmの範囲内であることが好ましく、0.01μm〜0.1μmの範囲内であることがより好ましい。
【0031】
本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層の薄膜化に適した材料とすることができる。従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて固体電解質層を形成する場合、球同士の充填であるため、厚さ方向に存在する硫化物固体電解質材料の割合が低かった。そのため、例えばデンドライト析出による短絡防止のためには固体電解質層を厚くする必要があった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するため、厚さに対して主面の縦横の長さが十分に大きい。そのため、固体電解質層を形成する際に、厚さ方向に存在する硫化物固体電解質材料の割合を高くすることができ、短絡防止に必要な厚さを小さくすることができ、固体電解質層の薄膜化を図ることができる。
【0032】
また、本発明によれば、硫化物固体電解質材料がリン片形状を有することから、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図ることができる。従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いる場合、球同士の点接触であるため、層の充填率が低かった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するため、厚さに対して主面の割合が十分に大きい。そのため、点接触ではなく、面接触で硫化物固体電解質材料同士が接触でき、充填率向上を図ることができる。
【0033】
また、従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いて、固体電解質層または電極活物質層を形成するための塗工液(スラリー)を作製すると、硫化物固体電解質材料が球形状であるため沈降速度が速く、分散性が低くなりやすかった。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料を含有する塗工液(スラリー)は、硫化物固体電解質材料がリン片形状であるため沈降速度が遅く、分散性を長時間保持できる。沈降速度が遅くなる理由としては、リン片形状が、球形状よりも揚力を受けやすいためであると考えられる。
【0034】
また、PLD(パルスレーザーデポジッション)法やスパッタリング法を用いて、薄膜状の固体電解質膜を形成することが知られているが、これらの方法には、設備が高価になる、生産性が低い(処理時間大、生産量低)等の問題がある。これに対して、本発明の硫化物固体電解質材料は、例えば後述するメカニカルミリング等で作製でき、PLD法やスパッタリング法ほどの問題は生じない。
【0035】
また、図1では、1個の硫化物固体電解質材料1のみを示しているが、通常は、硫化物固体電解質材料1を複数含有する硫化物固体電解質粉末の状態で存在する。硫化物固体電解質粉末における上記硫化物固体電解質材料の割合は、特に限定されるものではないが、例えば25体積%以上が好ましく、50体積%以上がより好ましく、75体積%以上がさらに好ましく、90体積%以上が特に好ましい。
【0036】
本発明の硫化物固体電解質材料は、リン片形状を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常は、伝導するイオンとなる金属元素(M)と、硫黄(S)とを含有するものである。上記Mとしては、例えばLi、Na、K、Mg、Ca等を挙げることができ、中でもLiが好ましい。全固体リチウム電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。特に、本発明の硫化物固体電解質材料は、Li、A(Aは、P、Si、Ge、Al、Bからなる群から選択される少なくとも一種である)、Sを含有することが好ましい。上記Aは、P(リン)であることが好ましい。さらに、本発明の硫化物固体電解質材料は、Cl、Br、I等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性が向上するからである。また、本発明の硫化物固体電解質材料はOを含有していても良い。
【0037】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI、Li2S−P2S5−Li2O、Li2S−P2S5−Li2O−LiI、Li2S−SiS2、Li2S−SiS2−LiI、Li2S−SiS2−LiBr、Li2S−SiS2−LiCl、Li2S−SiS2−B2S3−LiI、Li2S−SiS2−P2S5−LiI、Li2S−B2S3、Li2S−P2S5−ZmSn(ただし、m、nは正の数。Zは、Ge、Zn、Gaのいずれか。)、Li2S−GeS2、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−LixMOy(ただし、x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、Ga、Inのいずれか。)等を挙げることができる。なお、上記「Li2S−P2S5」の記載は、Li2SおよびP2S5を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【0038】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が、Li2SおよびP2S5を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Li2SおよびP2S5の合計に対するLi2Sの割合は、例えば70mol%〜80mol%の範囲内であることが好ましく、72mol%〜78mol%の範囲内であることがより好ましく、74mol%〜76mol%の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もLi2Sが付加している結晶組成をオルト組成という。Li2S−P2S5系ではLi3PS4がオルト組成に該当する。Li2S−P2S5系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLi2SおよびP2S5の割合は、モル基準で、Li2S:P2S5=75:25である。なお、上記原料組成物におけるP2S5の代わりに、Al2S3またはB2S3を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Li2S−Al2S3系ではLi3AlS3がオルト組成に該当し、Li2S−B2S3系ではLi3BS3がオルト組成に該当する。
【0039】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が、Li2SおよびSiS2を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Li2SおよびSiS2の合計に対するLi2Sの割合は、例えば60mol%〜72mol%の範囲内であることが好ましく、62mol%〜70mol%の範囲内であることがより好ましく、64mol%〜68mol%の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Li2S−SiS2系ではLi4SiS4がオルト組成に該当する。Li2S−SiS2系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLi2SおよびSiS2の割合は、モル基準で、Li2S:SiS2=66.6:33.3である。なお、上記原料組成物におけるSiS2の代わりに、GeS2を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Li2S−GeS2系ではLi4GeS4がオルト組成に該当する。
【0040】
また、本発明の硫化物固体電解質材料が、LiX(X=Cl、Br、I)を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、LiXの割合は、例えば1mol%〜60mol%の範囲内であることが好ましく、5mol%〜50mol%の範囲内であることがより好ましく、10mol%〜40mol%の範囲内であることがさらに好ましい。
【0041】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料であっても良い。
【0042】
本発明の硫化物固体電解質材料の平均粒径(D50)は、特に限定されるものではないが、40μm以下であることが好ましく、20μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。固体電解質層の薄膜化や、固体電解質層および電極活物質層の充填率向上を図りやすくなるからである。一方、上記平均粒径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましい。なお、上記平均粒径は、例えば粒度分布計により決定できる。また、本発明の硫化物固体電解質材料がLiイオン伝導体である場合、常温におけるLiイオン伝導度は、例えば1×10−5S/cm以上であることが好ましく、1×10−4S/cm以上であることがより好ましい。
【0043】
本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができるが、中でも、全固体電池に用いられるものであることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料を製造する方法については、「C.硫化物固体電解質材料の製造方法」で説明する。
【0044】
B.全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【0045】
図2は、本発明の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図2における全固体電池20は、正極活物質層11と、負極活物質層12と、正極活物質層11および負極活物質層12の間に形成された固体電解質層13と、正極活物質層11の集電を行う正極集電体14と、負極活物質層12の集電を行う負極集電体15とを有している。ここで、正極活物質層11は、正極活物質2と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料1と、球形状を有する硫化物固体電解質材料3とを含有している。また、負極活物質層12は、負極活物質4と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料1と、球形状を有する硫化物固体電解質材料3とを含有している。また、固体電解質層13は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料1を含有している。
【0046】
本発明によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するので、高容量、高出力の全固体電池とすることができる。例えば、固体電解質層がリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する場合は、上述したように固体電解質層の薄膜化を図ることができる。その結果、相対的に電極活物質層の割合を増加させることができ、電池の高容量化を図ることができる。また、電極活物質層がリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する場合は、上述したように電極活物質層の充填率の向上を図ることができる。充填率が向上することで、電池の高容量化・高出力化を図ることができる。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
【0047】
1.固体電解質層
本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、任意の固体電解質材料を用いることができる。
【0048】
本発明における固体電解質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。さらに、本発明においては、図3に示すように、固体電解質層13において、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、主面1aの面直方向d1が固体電解質層13の厚さ方向と一致するように配置されていることが好ましい。薄膜化した固体電解質層とすることができるからである。このようにリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、球形状を有する硫化物固体電解質材料に比べて、厚さ当たり10倍以上の硫化物固体電解質材料を積層できる。そのため、固体電解質層の厚さが薄い場合であっても、デンドライト析出による短絡を効果的に防止できる。固体電解質層におけるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、10重量%〜100重量%の範囲内であることが好ましく、50重量%〜100重量%の範囲内であることがより好ましい。
【0049】
また、本発明における固体電解質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。後述する実施例に記載するように、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、充填率向上の効果を有する半面、球形状を有する硫化物固体電解質材料に比べてイオン伝導性が低い傾向にある。そのため、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、球形状を有する硫化物固体電解質材料とを組み合わせて用いることで、充填率およびイオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができる。
【0050】
ここで、球形状を有する硫化物固体電解質材料は、いわゆる従来の硫化物固体電解質材料に該当する。球形状には、真球状、楕円球状、これらの一部が歪んだ形状等が含まれる。球形状を有する硫化物固体電解質材料の構成元素および組成については、特に限定されるものではなく、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。なお、球形状を有する硫化物固体電解質材料と、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料とは、構成元素および組成は、それぞれ同一であっても良く、異なっていても良い。球形状を有する硫化物固体電解質材料の平均粒径(D50)は、特に限定されるものではないが、例えば0.1μm〜10μmの範囲内であることが好ましい。また、球形状を有する硫化物固体電解質材料がLiイオン伝導体である場合、常温におけるLiイオン伝導度は、例えば1×10−5S/cm以上であることが好ましく、1×10−4S/cm以上であることがより好ましい。本発明においては、球形状を有する硫化物固体電解質材料が、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料よりも高いLiイオン伝導性を有することが好ましい。
【0051】
固体電解質層が、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、球形状を有する硫化物固体電解質材料とを含有する場合、これらの硫化物固体電解質材料が均一に分散されていれば、充填率およびイオン伝導性が良好な均一の固体電解質層を得ることができる。一方、硫化物固体電解質材料の特性に合わせて、それぞれの硫化物固体電解質材料を配置する場所を選択しても良い。図4は、本発明における固体電解質層の一例を示す概略平面図である。図4においては、固体電解質層13の周縁部13aにリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置され、周縁部13の内側の中央部13bに球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されている。このような構成を採用することで、以下のような利点がある。すなわち、負極活物質層の周縁部は、充電時に電流密度が局所的に高くなるため、デンドライトが析出しやすい。そこで、固体電解質層の周縁部にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、デンドライト析出による短絡を効果的に防止できる。さらに、固体電解質層の中央部に球形状を有する硫化物固体電解質材料を配置することで、イオン伝導性が良好な固体電解質層を得ることができる。
【0052】
図4における周縁部13aの幅W1は、特に限定されるものではないが、例えば100μm以上であることが好ましく、500μm〜5mmの範囲内であることがより好ましい。なお、図4では、周縁部13aの全周にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されているが、周縁部13aの少なくとも一部にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていれば良い。
【0053】
本発明における固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。結着材としては、例えば、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、300μm以下であることが好ましく、100μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることがさらに好ましい。一方、固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。
【0054】
2.正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、全固体リチウム電池に用いられる正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等の層状正極活物質、LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等のスピネル型正極活物質、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば40重量%〜99重量%の範囲内であることが好ましい。
【0055】
本発明における正極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層におけるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば10重量%〜90重量%の範囲内であることが好ましい。
【0056】
また、本発明における正極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。充填率およびイオン伝導性が良好な正極活物質層を得ることができるからである。球形状を有する硫化物固体電解質材料については、上記「1.固体電解質層」に記載した内容と同様である。正極活物質層における球形状を有する硫化物固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば10重量%〜90重量%の範囲内であることが好ましい。また、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料および球形状を有する硫化物固体電解質材料の合計に対する、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、例えば50重量%以下であることが好ましく、10重量%〜40重量%の範囲内であることがより好ましい。充填率およびイオン伝導性がさらに良好な正極活物質層を得ることができるからである。
【0057】
また、正極活物質層に用いられる導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。正極活物質層に用いられる結着材としては、例えば、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着材を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましく、1μm〜100μmの範囲内であることがより好ましい。
【0058】
3.負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、In、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。負極活物質層における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば40重量%〜99重量%の範囲内であることが好ましい。
【0059】
本発明における負極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。さらに、本発明における負極活物質層は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料に加えて、球形状を有する硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。これらの詳細については、上記「2.正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着剤についても、上述した内容と同様である。負極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましく、1μm〜100μmの範囲内であることがより好ましい。
【0060】
4.その他の構成
本発明の全固体電池は、さらに、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していても良い。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
【0061】
5.全固体電池
本発明の全固体電池としては、例えば、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体カリウム電池、全固体マグネシウム電池、全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【0062】
C.硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法は、硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、を有することを特徴とするものである。
【0063】
図5は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。図5においては、まず、Li2SおよびP2S5を含有する原料組成物を用意する。次に、原料組成物に対して、メカニカルミリングを行うことにより、Li、PおよびSを有する硫化物固体電解質前駆体を合成する。次に、得られた硫化物固体電解質前駆体にアルコール分散剤(例えば2−エチルヘキサノール)を添加し、メカニカルミリングを行う。これにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得る。
【0064】
本発明によれば、アルコール分散剤を用いることにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができる。メカニカルミリング(特にボールミル)は、基本的に材料を練り上げるプロセスであるため、球形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることしかできなかった。これに対して、本発明者等は、種々の分散剤の中でもアルコール分散剤を用いた場合に、特異的にリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることを見出した。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【0065】
1.準備工程
本発明における準備工程は、硫化物固体電解質前駆体を準備する工程である。硫化物固体電解質前駆体とは、リン片化処理工程前の材料をいう。そのため、通常は、従来の硫化物固体電解質材料である。本発明においては、硫化物固体電解質前駆体として市販の硫化物固体電解質材料を用いても良く、自ら硫化物固体電解質前駆体を合成しても良い。また、硫化物固体電解質前駆体は、球形状を有することが好ましい。なお、本発明においては、硫化物固体電解質前駆体として、後述する原料組成物(例えばLi2SおよびP2S5の混合物)を用いても良い。
【0066】
また、硫化物固体電解質前駆体は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、結晶質材料であっても良い。これらの合成方法について、以下、簡単に説明する。なお、硫化物固体電解質前駆体の組成については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【0067】
上記硫化物ガラスは、通常、原料組成物(例えばLi2SおよびP2S5の混合物)を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、メカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。
【0068】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物ガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば、100rpm〜800rpmの範囲内、中でも、200rpm〜600rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば、1時間〜100時間の範囲内、中でも、1時間〜50時間の範囲内であることが好ましい。
【0069】
また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。湿式メカニカルミリングに用いられる液体(溶媒)としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物固体電解質前駆体と反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
【0070】
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類;アセトニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類;ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホキシド類等を挙げることができる。
【0071】
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温(25℃)で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば5以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
【0072】
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類;テトロヒドロフラン等の環状エーテル類;クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類;酢酸エチル等のエステル類;フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、2,3−ジハイドロパーフルオロペンタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質前駆体を得ることができる程度の量であれば良い。
【0073】
一方、上記結晶化硫化物ガラスは、通常、硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。また、上記結晶質材料は、例えば、一般的な固相法により得ることができる。
【0074】
2.リン片化処理工程
次に、本発明におけるリン片化処理工程について説明する。本発明におけるリン片化処理工程は、上記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成する工程である。
【0075】
本発明における前駆体含有組成物は、硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を少なくとも含有するものであり、さらに溶媒を含有しても良い。アルコール分散剤は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。アルコール分散剤の分子量は、例えば100〜200の範囲内であることが好ましい。分子量が低いアルコール(例えばエタノール)であると、含水率が高くなるため硫化物固体電解質材料の性能が劣化しやすく、分子量が高いアルコールであると、乾燥する際に高温が必要になり、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。
【0076】
アルコール分散剤としては、具体的には、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ドデカノール等を挙げることができ、中でも2−エチルヘキサノールが好ましい。含水率が低く揮発しやすいからである。前駆体含有組成物におけるアルコール分散剤の割合は、特に限定されるものではないが、例えば0.001重量%〜50重量%の範囲内であることが好ましい。アルコール分散剤の割合が少なすぎると、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を得ることができず、アルコール分散剤の割合が多すぎると、除去しにくくなり、生産性が低下するからである。なお、前駆体含有組成物に含まれる溶媒としては、上述した湿式メカニカルミリングに用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。
【0077】
また、メカニカルミリングの種類についても上記「1.準備工程」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば100rpm〜800rpmの範囲内であり、300rpm〜800rpmの範囲内であることが好ましく、500rpm〜800rpmの範囲内であることがより好ましい。台盤回転数が少なすぎると、リン片形状が形成されにくくなるからである。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば5時間〜10時間の範囲内が好ましい。処理時間が長すぎると、意図せぬ結晶化が生じる可能性があるからである。
【0078】
D.固体電解質層の製造方法
次に、本発明の固体電解質層の製造方法について説明する。本発明の固体電解質層の製造方法は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、を有することを特徴とするものである。
【0079】
図6は、本発明の固体電解質層の製造方法の一例を示す概略平面図である。図6においては、まず、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向(0°)で塗工し、ベース層を形成する(図6(a))。次に、ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、所定の方向(0°)に対して平面視上交差する方向(90°)で塗工し、異方性調整層を形成する(図6(b))。これにより、ベース層および異方性調整層から構成される固体電解質層を得る(図6(c))。
【0080】
本発明によれば、ベース層形成工程の後に、異方性調整層形成工程を行うことにより、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。ここで、機械的強度に生じる異方性について説明する。リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する塗工液を用いて、1回目の塗工(図7(a))と、2回目の塗工(図7(b))とを同じ方向で行うと、配向により、機械的強度は塗工方向で強く、塗工方向と直交する方向で弱くなる(図7(c))。これが機械的強度の異方性である。異方性の発生という課題は、従来の球形状を有する硫化物固体電解質材料では生じないが、リン片形状という独特な形状を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合に初めて生じるものである。このような課題に対して、本発明においては、複数の方向から塗工を行うことで、機械的強度に異方性が生じることを抑制した固体電解質層を得ることができる。
以下、本発明の固体電解質層の製造方法について、工程ごとに説明する。
【0081】
1.ベース層形成工程
本発明におけるベース層形成工程は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成する工程である。
【0082】
ベース層形成用塗工液は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、溶媒とを少なくとも含有し、必要に応じて結着剤をさらに含有していても良い。なお、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料については、上記「A.硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、ベース層形成用塗工液に含まれる溶媒としては、上述した湿式メカニカルミリングに用いられる溶媒と同様のものを用いることができる。ベース層形成用塗工液の固形分比率は、例えば50重量%〜90重量%の範囲内であることが好ましい。
【0083】
また、ベース層形成用塗工液を塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、一般的な塗工法を挙げることができる。具体的には、ドクターブレード法、スプレー塗工法、静電塗工法等を挙げることができる。また、本発明においては、電極活物質層の表面上にベース層を形成することが好ましい。
【0084】
2.異方性調整層形成工程
次に、本発明における異方性調整層形成工程は、上記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、上記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する工程である。
【0085】
異方性調整層形成用塗工液は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、溶媒とを少なくとも含有し、必要に応じて結着剤をさらに含有していても良い。これらの材料については、ベース層形成用塗工液に記載した内容と同様である。また、ベース層形成用塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料と、異方性調整層形成用塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料とは互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【0086】
本工程においては、異方性調整層形成用塗工液を、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上交差する方向で塗工する。交差する角度は特に限定されるものではなく、−90°〜90°の任意の角度に設定可能である。中でも、本発明においては、交差する角度が90°であることが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。
【0087】
また、異方性調整層形成工程は、複数の塗工処理を有することが好ましい。機械的強度の異方性をより細かく調整できるからである。なお、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、その各塗工処理における塗工液に用いられるリン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。
【0088】
異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上90°で交差する方向で塗工することが好ましい。機械的強度に異方性が生じることを縦横方向で抑制できるからである。具体的には、所定の方向(0°)で形成したベース層(図8(a))に対して、90°での塗工(図8(b))、0°での塗工(図8(c))、90°での塗工(図8(d))という3回の塗工を行い、異方性調整層を形成することが好ましい。
【0089】
また、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合、ベース層形成工程における所定の方向に対して、平面視上90°で交差する方向、平面視上45°で交差する方向、平面視上−45°で交差する方向で塗工することが好ましい。縦横方向に加えて、対角方向においても機械的強度に異方性が生じることを抑制できるからである。具体的には、所定の方向(0°)で形成したベース層(図9(a))に対して、90°での塗工(図9(b))、45°での塗工(図9(c))、−45°での塗工(図9(d))、90°での塗工(図9(e))、0°での塗工(図9(f))という5回の塗工を行い、異方性調整層を形成することが好ましい。このように、固体電解質層の平面視形状が矩形である場合には、ベース層形成工程における所定の方向に対して、対角線となる角度で交差する方向で塗工することが好ましい。
【0090】
3.アンカー形成工程
また、本発明においては、ベース層形成工程および異方性調整層形成工程の間に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することが好ましい。厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができるからである。また、異方性調整層形成工程が複数の塗工処理を有する場合は、その塗工処理の間に、アンカー形成工程を行っても良い。
【0091】
具体的には、図10に示すように、まずベース層131を形成し(図10(a))、次に、ベース層131の表面に、噴射法等により、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料1を打ち込み、アンカーを形成する(図10(b))。その後、アンカーを覆うように、異方性調整層132を形成することにより、厚さ方向において密着性が良好な固体電解質層を得ることができる(図10(c))。アンカーとなる硫化物固体電解質材料1は、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように配置されれば良い。また、アンカーとなる硫化物固体電解質材料1は、ベース層および異方性調整層を形成するための硫化物固体電解質材料と同じ材料であっても良く、異なる材料であっても良い。また、硫化物固体電解質材料1を打ち込む量は、目的とする固体電解質層の大きさに応じて適宜選択すれば良い。
【0092】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【0093】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【0094】
[実施例1−1]
(準備工程)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化二リン(P2S5)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル比(Li3PS4、オルト組成)となるように秤量した。この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)4gを投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm)53gを投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質前駆体(75Li2S・25P2S5ガラス)を得た。
【0095】
(リン片化処理工程)
遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に、得られた硫化物固体電解質前駆体1g、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)10g、2−エチルヘキサノール(アルコール分散剤)0.1g、ZrO2ボール(φ=5mm)40gを投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数800rpmで、5時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。
【0096】
[実施例1−2]
リン片化処理工程において、ボールミルの処理時間を10時間に変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【0097】
[実施例1−3]
リン片化処理工程において、ボールミルの台盤回転数を100rpmに変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【0098】
[比較例1−1]
リン片化処理工程において、分散剤をペンタンチオールに変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【0099】
[比較例1−2]
リン片化処理工程において、分散剤を用いなかったこと以外は、実施例1−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
【0100】
[評価1]
(SEM観察)
実施例1−1〜1−3および比較例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子製)を用いて形状観察を行った。その結果を図11に示す。図11に示されるように、比較例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料は、明らかに球形状であり、リン片形状を有するものではなかった。これに対して、実施例1−1〜1−3で得られた硫化物固体電解質材料の画像を解析した結果、いずれもリン片形状を有していた。
【0101】
また、実施例1−1〜1−3では、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を複数含有する硫化物固体電解質粉末が実際には得られた。この粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、実施例1−1、1−2ではほぼ100体積%(少なくとも95体積%以上)であり、実施例1−3では25体積%であった。実施例1−3は、実施例1−1、1−2に比べて、ボールミルの台盤回転数が低かったことから、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合が高い粉末を得るためには、ボールミルの台盤回転数を100rpmよりも大きくすることが好ましいことが示唆された。
【0102】
(粒度分布測定およびLiイオン伝導度測定)
実施例1−1〜1−3、比較例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料に対して、粒度分布測定およびLiイオン伝導度測定を行った。粒度分布測定には、レーザー回折・散乱式湿式粒度分布測定器(日機装製MT3300EXII)を用いた。一方、Liイオン伝導度測定においては、まず、得られた硫化物固体電解質材料を圧粉し、面積1cm2、厚さ0.5mmのペレットを作製した。その後、得られたペレットに対して、交流インピーダンス測定にて測定を行い、100kHz付近の抵抗値を読み取り、その抵抗値をペレットの厚さで補正することにより、Liイオン伝導度を求めた。これらの結果を表1に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
表1において、実施例1−1および実施例1−2を比べると、実施例1−2は、実施例1−1よりも処理時間が長いため、平均粒径が小さくなった。また、実施例1−1および実施例1−3を比べると、実施例1−3は、実施例1−1よりも台盤回転数が低いため、平均粒径が大きくなった。固体電解質層の薄膜化等の観点からは、硫化物固体電解質材料の平均粒径は10μm以下であることが好ましい。また、比較例1−1および比較例1−2を比べると、比較例1−1は、チオール系分散剤を用いているため、平均粒径が小さくなった。なお、Liイオン伝導度の測定結果において、実施例1−1〜1−3は、比較例1−1、1−2よりも若干劣っていた。
【0105】
[実施例2−1]
Ar雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1−1で得られた硫化物固体電解質材料60mgを圧粉し、面積1cm2、厚さ30μmの固体電解質層を得た。
【0106】
[実施例2−2]
実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例2−1と同様にして、固体電解質層を得た。
【0107】
[比較例2−1]
比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例2−1と同様にして、固体電解質層を得た。
【0108】
[評価2]
実施例2−1、2−2、比較例2−1で得られた固体電解質層に対して、厚さ方向における充填不良が発生しているか否かを測定した。ここで、厚さ方向における充填不良とは、厚さ方向において、硫化物固体電解質材料が存在しない領域が存在することをいう。ここでは、1mm2以上の穴が1ヶ所以上ある場合を充填不良とした。その結果を表2に示す。
【0109】
【表2】
【0110】
表2に示されるように、実施例2−1、2−2で得られた固体電解質層は、充填不良が発生しなかった。これは、実施例2−1、2−2では、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料が、その主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されたためである。一方、比較例2−1で得られた固体電解質層は、球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いているため、充填不良が発生した。
【0111】
[実施例3−1]
Ar雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1−1で得られたリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を500mg、比較例1−1で得られた球形状を有する硫化物固体電解質材料を500mg秤量し混合した(リン片形状:球形状=50:50、重量比)。次に、得られた混合物を600mg、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を400mg秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を50mg秤量し、面積1cm2となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。
【0112】
[実施例3−2]
硫化物固体電解質材料の割合を、リン片形状:球形状=10:90の重量比に変更したこと以外は、実施例3−1と同様にして電極活物質層を得た。
【0113】
[実施例3−3]
Ar雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1−1で得られたリン片形状を有する硫化物固体電解質材料を600mg、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を400mg秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を50mg秤量し、面積1cm2となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。
【0114】
[比較例3−1]
Ar雰囲気下のグローブボックス内で、比較例1−1で得られた球形状を有する硫化物固体電解質材料を600mg、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2を400mg秤量し乾式混合した。次に、得られた合材を50mg秤量し、面積1cm2となるように所定のプレス圧にてプレスし、電極活物質層を得た。
【0115】
[評価3]
実施例3−1〜3−3、比較例3−1で得られた電極活物質層に対して、充填率測定およびLiイオン伝導度測定を行った。充填率測定においては、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子製)を用いて電極活物質層の観察を行い、得られた画像に対して画像解析装置マックビュー(マウンテック製)にて空間を測定し、面積より充填率を求めた。一方、Liイオン伝導度測定においては、電極活物質層に対して、交流インピーダンス測定にて測定を行い、100kHz付近の抵抗値を読み取り、その抵抗値を電極活物質層の厚さで補正することにより、Liイオン伝導度を求めた。その結果を表3に示す。
【0116】
【表3】
【0117】
表3において、実施例3−1および実施例3−2を比べると、実施例3−1は、実施例3−2よりもリン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合が多いため、充填率が高くなった。このように、充填率の観点からは、実施例3−1が実施例3−2よりも好ましい結果になった。一方で、上述した表2に示したように、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料は、球形状を有する硫化物固体電解質材料よりもLiイオン伝導度が若干劣るため、Liイオン伝導度の観点からは、実施例3−2が実施例3−1よりも好ましい結果になった。また、実施例3−3および比較例3−1を比べると、実施例3−3は、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を用いているため、球形状を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合よりも、高い充填率が得られた。
【0118】
[実施例4−1]
Ar雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1−1で得られた硫化物固体電解質材料を10g、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)を10g秤量し混合することで、固体電解質層形成用塗工液を得た(固形分比率50重量%)。
【0119】
[比較例4−1]
実施例1−1で得られた硫化物固体電解質材料の代わりに、比較例1−1で得られた硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例4−1と同様にして固体電解質層形成用塗工液を得た(固形分比率50重量%)。
【0120】
[評価4]
実施例4−1、比較例4−1で得られた塗工液(スラリー)に対して、硫化物固体電解質材料の沈降速度を測定した。硫化物固体電解質材料の沈降速度とスラリー清澄面の下降速度とが等価であると仮定し、マイクロピペット中のスラリー清澄面の下降速度を目視で測定した。その結果を表4に示す。
【0121】
【表4】
【0122】
表4に示されるように、実施例4−1は、比較例4−2よりも硫化物固体電解質材料の沈降速度が遅く、分散性を長時間保持できた。これは、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料が、球形状を有する硫化物固体電解質材料よりも構造的に揚力を受けやすいためであると考えられる。
【0123】
[実施例5]
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化二リン(P2S5)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル比(Li3PS4、オルト組成)となるように秤量した。次に、LiIが20mol%となるように、LiIを秤量した。この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)4gを投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm)53gを投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質前駆体(20LiI・80(0.75Li2S・0.25P2S5)ガラス)を得た。
【0124】
得られた硫化物固体電解質前駆体を用いたこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子製)を用いて形状観察を行った。画像解析の結果、得られた硫化物固体電解質材料はリン片形状を有していた。また、得られた粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、ほぼ100体積%(少なくとも95体積%以上)であった。
【0125】
[実施例6]
出発原料として、硫化リチウム(Li2S)および五硫化二リン(P2S5)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、Li2SおよびP2S5を、70Li2S・30P2S5のモル比となるように秤量した。次に、この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下)4gを投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm)53gを投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料に対して、290℃、2時間、Ar雰囲気の条件で熱処理を行い、硫化物固体電解質前駆体(70Li2S・30P2S5ガラスセラミックス)を得た。
【0126】
得られた硫化物固体電解質前駆体を用いたこと以外は、実施例1−1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料に対して、サンプルを暴露させることなく測定可能な走査型電子顕微鏡(SEM、日本電子製)を用いて形状観察を行った。画像解析の結果、得られた硫化物固体電解質材料はリン片形状を有していた。また、得られた粉末における、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料の割合は、ほぼ100体積%(少なくとも95体積%以上)であった。
【符号の説明】
【0127】
1 … リン片形状を有する硫化物固体電解質材料
2 … 正極活物質
3 … 球形状を有する硫化物固体電解質材料
4 … 負極活物質
11 … 正極活物質層
12 … 負極活物質層
13 … 固体電解質層
14 … 正極集電体
15 … 負極集電体
20 … 全固体電池
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リン片形状を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項2】
Li、A(Aは、P、Si、Ge、Al、Bからなる群から選択される少なくとも一種である)、Sを含有することを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項3】
前記Aが、P(リン)であることを特徴とする請求項2に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項4】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池。
【請求項5】
前記固体電解質層が、前記硫化物固体電解質材料を含有し、
前記固体電解質層において、前記硫化物固体電解質材料は、主面の面直方向が前記固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されていることを特徴とする請求項4に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記固体電解質層の周縁部に、前記硫化物固体電解質材料が配置され、
前記周縁部の内側の中央部に、球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていることを特徴とする請求項5に記載の全固体電池。
【請求項7】
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、前記硫化物固体電解質材料、および、球形状を有する硫化物固体電解質材料の両方を含有することを特徴とする請求項4から請求項6までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
【請求項8】
硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、
前記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項9】
前記アルコール分散剤の分子量が、100〜200の範囲内であることを特徴とする請求項8に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項10】
前記硫化物固体電解質材料が、Li、A(Aは、P、Si、Ge、Al、Bからなる群から選択される少なくとも一種である)、Sを含有することを特徴とする請求項8または請求項9に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項11】
リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、
前記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、
を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法。
【請求項12】
前記異方性調整層形成工程が、前記異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して、平面視上90°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することを特徴とする請求項11に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項13】
前記異方性調整層形成工程が、前記異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して、さらに、平面視上45°で交差する方向、および、平面視上−45°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することを特徴とする請求項12に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項14】
前記ベース層形成工程および前記異方性調整層形成工程の間、ならびに、前記異方性調整層形成工程における複数の塗工処理の間の少なくとも一つのタイミングで、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することを特徴とする請求項11から請求項13までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項1】
リン片形状を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
【請求項2】
Li、A(Aは、P、Si、Ge、Al、Bからなる群から選択される少なくとも一種である)、Sを含有することを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項3】
前記Aが、P(リン)であることを特徴とする請求項2に記載の硫化物固体電解質材料。
【請求項4】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする全固体電池。
【請求項5】
前記固体電解質層が、前記硫化物固体電解質材料を含有し、
前記固体電解質層において、前記硫化物固体電解質材料は、主面の面直方向が前記固体電解質層の厚さ方向と一致するように配置されていることを特徴とする請求項4に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記固体電解質層の周縁部に、前記硫化物固体電解質材料が配置され、
前記周縁部の内側の中央部に、球形状を有する硫化物固体電解質材料が配置されていることを特徴とする請求項5に記載の全固体電池。
【請求項7】
前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、前記硫化物固体電解質材料、および、球形状を有する硫化物固体電解質材料の両方を含有することを特徴とする請求項4から請求項6までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
【請求項8】
硫化物固体電解質前駆体を準備する準備工程と、
前記硫化物固体電解質前駆体およびアルコール分散剤を含有する前駆体含有組成物に対してメカニカルミリングを行うことにより、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を形成するリン片化処理工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項9】
前記アルコール分散剤の分子量が、100〜200の範囲内であることを特徴とする請求項8に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項10】
前記硫化物固体電解質材料が、Li、A(Aは、P、Si、Ge、Al、Bからなる群から選択される少なくとも一種である)、Sを含有することを特徴とする請求項8または請求項9に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項11】
リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有するベース層形成用塗工液を、所定の方向で塗工し、ベース層を形成するベース層形成工程と、
前記ベース層の表面上に、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を含有する異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して平面視上交差する方向で塗工し、異方性調整層を形成する異方性調整層形成工程と、
を有することを特徴とする固体電解質層の製造方法。
【請求項12】
前記異方性調整層形成工程が、前記異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して、平面視上90°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することを特徴とする請求項11に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項13】
前記異方性調整層形成工程が、前記異方性調整層形成用塗工液を、前記所定の方向に対して、さらに、平面視上45°で交差する方向、および、平面視上−45°で交差する方向で塗工する塗工処理を有することを特徴とする請求項12に記載の固体電解質層の製造方法。
【請求項14】
前記ベース層形成工程および前記異方性調整層形成工程の間、ならびに、前記異方性調整層形成工程における複数の塗工処理の間の少なくとも一つのタイミングで、リン片形状を有する硫化物固体電解質材料を、主面の面直方向が固体電解質層の厚さ方向と交差するように打ち込むアンカー形成工程を有することを特徴とする請求項11から請求項13までのいずれかの請求項に記載の固体電解質層の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図2】
【図3】
【図4】
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【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【公開番号】特開2012−129150(P2012−129150A)
【公開日】平成24年7月5日(2012.7.5)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−281827(P2010−281827)
【出願日】平成22年12月17日(2010.12.17)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年7月5日(2012.7.5)
【国際特許分類】
【出願日】平成22年12月17日(2010.12.17)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
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