硬化した重合可能な樹脂組成物を含む可撓性成形型
本発明は、重合可能な樹脂組成物（３５０）から可撓性成形型（１００）を製造する方法、可撓性成形型、重合可能な樹脂組成物、並びに可撓性成形型の使用方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰｓ）及びプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレーの開発を包含するディスプレー技術の進歩は、電気的に絶縁したバリアリブをガラス基材上に形成することに対する関心に至ってきた。バリアリブは、対向電極の間に印加される電界により不活性ガスが励起され得る、セルを分離する。ガス放電は、セルの中で紫外線（ＵＶ）を放射する。ＰＤＰの場合、セルの内部は、紫外線により励起されるとき、赤、緑、又は青の可視光線を発するリンでコーティングされている。セルの寸法は、ディスプレイ内の画像素子（ピクセル）の寸法を決定する。ＰＤＰｓ及びＰＡＬＣディスプレーは、例えば、高解像度テレビ（ＨＤＴＶ）又は他のデジタル電子ディスプレイ装置用のディスプレーとして使用され得る。
【０００２】
バリアリブがガラス基材上に形成され得る１つの方法は、直接成形によるものである。これは、成形型を、それらの間に配置されるガラス又はセラミック形成組成物を用いて基材上に積層することを意味してきた。次に、ガラス又はセラミック形成組成物は凝固され、モールドは除去される。最後に、バリアリブは、約５５０℃〜約１６００℃の温度で焼くことにより、溶解又は焼結される。ガラス又はセラミック形成組成物は、有機結合剤中に分散したマイクロメートル寸法のガラスフリット粒子を有する。焼成により、基材の適所においてガラス粒子が溶解するように、有機結合剤の使用は、バリアリブを緑色状態に凝固することを可能にする。
【０００３】
バリアリブを製造するための成形型は、可撓性成形型であってもよい。可撓性成形型は、ＰＣＴ出願ＷＯ２００５／０２１２６０に記載されているように、支持体、並びに少なくとも１つのウレタンアクリレートオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーの反応生成物を含む形状付与層を含んでもよい。可撓性成形型は、最終的なバリアリブと実質的に同一のミクロ構造のパターンを有する転写型から製造されてもよい。
【０００４】
バリアリブのモールディングにおいて使用するのに適した様々な転写型及び可撓性成形型が、記載されてきたが、業界は、新しい方法及び成形型における利点を見出すであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に記載されているのは、可撓性成形型の形状付与層として使用するのに適した特定の重合可能な樹脂組成物である。好ましい実施形態では、樹脂組成物は、改善された特性を付与する。例えば、ある実施形態では、転写型は、転写型の膨潤の度合いが低いために、再使用することができる。この膨潤の度合いの低さは、転写型の凹部に準備される重合可能な樹脂の組成物に起因する。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、可撓性成形型の製造方法に関する。本方法は、最終的なバリアリブと実質的に同一なミクロ構造表面を有するポリマー転写型を提供する工程と、ポリマー転写型のミクロ構造表面の少なくとも凹部に、重合可能な樹脂組成物を提供する工程と、可撓性ポリマーフィルムを含む支持体をポリマー転写型上に積み重ねる工程と、重合可能な樹脂組成物を硬化する工程と、並びに硬化した重合可能な樹脂組成物を支持体と共に、ポリマー転写型から除去し、支持体及び最終的なバリアリブの逆パターンを有する形状付与層を含む可撓性成形型を形成する工程とを含み、ここで、ポリマー転写型は再使用される（例えば、少なくとも５〜１０回）。言い換えれば、同一の転写型を使用する方法を繰り返すことにより２つ又はそれ以上の可撓性成形型が提供される。ポリマー転写型のミクロ構造表面は、硬化シリコーンゴムを含んでもよい。重合可能な組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和オリゴマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの反応生成物を含む。
【０００７】
他の実施形態では、可撓性成形型の形状付与層が、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む特定の重合可能な組成物の反応生成物を含む、可撓性成形型が記載される。重合可能な組成物は、まさに記載された方法を使用して、可撓性成形型を作製することができる。形状付与層は、好ましくはポリマーフィルム支持体上に準備される。
【０００８】
一実施形態では、重合可能な組成物は、少なくとも３００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する、２０重量％の、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む。他の実施形態では、重合可能な組成物は、少なくとも３５０ｇ／モル又は少なくとも４００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む。（メタ）アクリルモノマーは、通常８００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｗ）を有する。
【０００９】
他の実施形態では、重合可能な組成物は、（メタ）アクリルモノマーの溶解パラメーター及び／又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量に関連する特定の基準を有する。一つの態様においては、少なくとも１９［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーと組み合わせた１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。別の実施形態では、重合可能な組成物は、４５００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも６０重量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する、２５重量％超過の（メタ）アクリルモノマーを含む。さらに他の実施形態では、重合可能な組成物は、少なくとも２１［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む。
【００１０】
重合可能な組成物が光硬化される実施形態において、重合可能な組成物は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、及びこれらの混合物のような、１以上の光開始剤を含む。
【００１１】
別の実施形態では、微細構造体（例えば、プラズマディスプレイパネル用のバリアリブ）の製造方法が記載されている。本方法は、本明細書に記載された可撓性成形型のいずれかを提供する工程と、基材と成形型の形状付与層との間に硬化性材料（例えば、リブ前駆体）を提供する工程と、その材料を硬化させて、基材に一体的に結合した微細構造体を形成する工程と、微細構造体を成形型から剥がす工程とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、重合可能な樹脂組成物から可撓性成形型を製造する方法、可撓性成形型、重合可能な樹脂組成物、並びに可撓性成形型の使用方法に関する。以下、本発明の実施形態は、バリアリブのようなミクロ構造を作製するのに適した可撓性成形型に関して説明されるであろう。重合可能な樹脂及び可撓性成形型は、例えば、毛管チャネルを有する電気泳動プレート及び照明用途のような他の（例えばミクロ構造の）装置及び物品と共に利用できる。重合可能な樹脂は、白色度増強フィルムのような他のミクロ構造の物品を形成するのに適している可能性がある。特に、成形されたミクロ構造を利用できる装置及び物品は、本明細書に記載された方法を使用して形成できる。本発明の様々な態様の理解は、ＰＤＰ用のバリアリブを製造するための方法、装置及び物品の考察を通して、得られるであろうが、本発明は、この用途に限定されない。
【００１３】
終点による数域の列挙は、範囲内に包括される全ての数を包含する（例えば、範囲１〜１０は、１、１．５、３．３３、及び１０を包含する）。
【００１４】
別段の指定がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、性質の測定等を表す数字はいずれも、全ての場合において用語「約」によって修飾されていると解されるべきである。
【００１５】
「（メタ）アクリル」とは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミドを包含する官能基を指す。
【００１６】
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の両方を意味する。
【００１７】
図１は、実例となる可撓性成形品１００を示す部分的な斜視図である。一般に、可撓性成形型１００は、平面的支持体層１１０と、支持体上に備えられた形状付与層１２０と本明細書では呼ばれる、ミクロ構造表面とを有する２層構造を有する。図１の可撓性成形型１００は、プラズマディスプレイパネルの（例えば、パターン電極）背面板上にバリアリブの格子様リブパターンを製造するのに適している。別の一般的なバリアリブパターン（図示せず）は、互いに平行に並んだ複数個の（交差しない）リブを含む。
【００１８】
形状付与層のミクロ構造の深さ、ピッチ、及び幅は、所望の最終物品によって変わり得る。ミクロ構造の（例えば、溝）パターン１２５の深さ（バリアリブ高さに対応する）は、一般に少なくとも１００μｍ、通常少なくとも１５０μｍである。さらに、深さは、通常５００μｍを超えず、通常３００μｍ未満である。ミクロ構造の（例えば、溝）パターンのピッチは、長手方向では、横断方向と比較して異なってもよい。ピッチは、一般に少なくとも１００μｍ、通常少なくとも２００μｍである。ピッチは、通常６００μｍを超えず、好ましくは４００μｍ未満である。ミクロ構造の（例えば、溝）パターン４の幅は、特に、したがって形成されるバリアリブが先細である場合、上面と下面とで異なってもよい。幅は、一般に少なくとも１０μｍ、通常少なくとも５０μｍである。さらに、幅は、通常１００μｍを超えず、通常８０μｍ未満である。
【００１９】
代表的な形状付与層の厚さは、少なくとも５μｍ、通常少なくとも１０μｍ、より代表的には少なくとも５０μｍである。さらに、形状付与層の厚さは、１，０００μｍを超えず、通常８００μｍ未満、より代表的には７００μｍである。形状付与層の厚さが５μｍ未満である場合、通常、所望のリブ高さを得ることができない。形状付与層の厚さが１，０００μｍを超える場合、過度の収縮に起因して、モールドの寸法精度のゆがみ及び縮小が生じ得る。
【００２０】
典型的に、可撓性成形型は、可撓性成形型と対応する逆ミクロ構造表面パターンを有する、転写型から調製される。例えば、図１の可撓性成形型を製造するのに適した実例となる転写型２００の斜視図は、図２に描かれる。図２の転写型２００の、線ＩＶ−ＩＶに沿って取った断面図は、図３Ａに描かれる。
【００２１】
（例えば、図２の）転写型を用いる（例えば、図１の）可撓性成形型の具体的な製造方法において、重合可能な樹脂組成物３５０は、少なくともポリマー転写型２００のミクロ構造表面の凹部に準備される。これは、ナイフ塗工機又はバー塗工機のような既知の慣習的なコーティング手段で、達成できる。樹脂が支持体に接触するように、可撓性ポリマーフィルムを含む支持体３８０は、重合可能な樹脂充填型の上に積み重ねられる。この様式で積み重ねられている間、重合可能な樹脂組成物は硬化される。光硬化が、通常好ましい。この実施形態において、硬化のために照射される光線が、支持体を通過し得るように、支持体並びに重合可能な組成物は、十分に光学的に透明であることが好ましい。通常、可撓性成形型は、（実施例に記載された試験方法に従って測定して）１５％未満、通常１０％未満、より代表的には５％を超えない曇り（ヘイズ）を有する。硬化した時点で、硬化した重合可能な樹脂から形成された形状付与層に一体的に結合させた支持体フィルム３８０を有する、可撓性成形型１００を、転写型２００から分離する。
【００２２】
光硬化性重合可能な組成物は、重合可能な樹脂組成物の０.０５重量％〜５重量％の濃度の光開始剤を好ましくは１以上含む。好適な光開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
本方法の使用に先立ち、転写型及び支持体フィルムは、それらのあらゆる寸法変化を最小にするように、湿度及び温度が制御されたチャンバ（例えば、２２℃／５５％相対湿度）内で通常調節される。そのような調節は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０１０４５２、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０４３６６４、及び日本特許出願第２００４−１０８９９９号（２００４年４月１日出願）にさらに記載されている。また、転写型から可撓性成形型を製造する方法の間、一定湿度及び一定温度を維持することが望ましい。
【００２４】
例えば、凹部を充填するだけに必要な量を超過する量の重合可能な組成物を転写型上にコーティングすることにより、支持体は、所望により形状付与層と同一の材料を含んでもよいが、支持体は、通常事前に形成されるポリマーフィルムである。ポリマー支持体フィルムの厚さは、通常少なくとも０.０２５ミリメートル、より代表的には少なくとも０.０７５ミリメートルである。さらに、ポリマー支持体フィルムの厚さは、一般に０.５ミリメートル未満、通常０.１７５ミリメートル未満である。ポリマー支持体フィルムの引張り強度は、一般に少なくとも約５ｋｇ／ｍｍ2、通常少なくとも約１０ｋｇ／ｍｍ2である。ポリマー支持体フィルムは、通常約６０℃〜約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリ塩化ビニルを包含する様々な材料を可撓性成形型の支持体に使用することができる。支持体の表面は、重合可能な樹脂組成物への接着を促進するように処理されてもよい。好適なポリエチレンテレフタレート系材料の例としては、米国特許第４，３４０，２７６号に記載された方法に従って形成される表面を有するフォトグレードのポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
【００２５】
転写型２００は、それから可撓性成形型を製造する間に、採用される重合可能な樹脂への露出による損傷を受けやすいポリマーミクロ構造表面を有する。転写型は、例えば、米国公開特許出願２００５／０２０６０３４に記載されるような硬化シリコーンゴムのような硬化高分子材料を含んでもよい。１つの好適な硬化シリコンゴムは、ポリアルキルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、及びシリカ（ＧＥ東芝シリコーン社（GE Toshiba Silicone Co., Ltd）から売買表記「ＴＳＥ３５０２」として市販）、並びに０.５重量部のジアルキルスズ触媒（ＧＥ東芝シリコーン社（GE Toshiba Silicone Co., Ltd）から売買表記「ＣＥ６２」として市販）の反応生成物を含む。
【００２６】
出願人は、転写型を再使用できることを見出した（例えば、まさに記載された方法で）。また出願人は、転写型が再使用できる回数（すなわち、サイクル）は、可撓性成形型の形状付与層の製造方法において採用される重合可能な樹脂組成物に関連することも見出した。
【００２７】
本明細書に記載されたように、重合可能な樹脂組成物を正しく選択することによって、ポリマー転写型は、少なくとも５回（例えば、少なくとも１０回）再使用することができる。好ましい実施形態では、ポリマー転写型は、少なくとも２０回、少なくとも２５回、少なくとも３０回、少なくとも３５回、あるいは少なくとも４０回又はそれ以上再使用することができる。転写型は、（以下の実施例においてさらに詳細に記載されるような）顕微鏡による外観検査により決定できる転写型のミクロ構造表面の膨潤範囲が、１０％未満、より典型的に５％未満であるとき、再使用できる。
【００２８】
重合可能な組成物は、一般に少なくとも１つのエチレン性不飽和オリゴマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和希釈剤を含む。エチレン性不飽和希釈剤は、エチレン性不飽和オリゴマーと共重合することができる。オリゴマーは、一般に少なくとも１，０００ｇ／モル、通常５０，０００ｇ／モル未満のゲル透過クロマトグラフィーにより決定される重量平均分子量（Ｍｗ）（実施例において非常に詳細に記載されている）を有する。エチレン性不飽和希釈剤は、一般に１，０００ｇ／モル未満、より代表的に８００ｇ／モル未満のＭｗを有する。
【００２９】
重合可能な組成物は、好ましくは放射線硬化性である。「放射線硬化性」とは、硬化エネルギーの好適な供給源への露出に際し反応（例えば、架橋）する、モノマー、オリゴマー、又はポリマー主鎖（場合によっては）からの、直接又は間接な官能的側枝を指す。放射線架橋可能な基の代表例としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアン酸エステル基、ビニルエーテル基、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。フリーラジカル的に重合可能な基が好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル部分が好ましく、（メタ）アクリレート官能性がより好ましい。通常重合可能な組成物の少なくとも１つの成分、最も代表的にはオリゴマーは、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む。
【００３０】
（メタ）アクリル官能基を有する、様々な既知のオリゴマーを採用することができる。好適な放射線硬化性オリゴマーとしては、（メタ）アクリレート化ウレタン（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化エポキシ（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化ポリエステル（すなわち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート化ポリエーテル（すなわち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、及び（メタ）アクリレート化ポリオレフィンが挙げられる。
【００３１】
好ましい実施形態では、重合可能な組成物は、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む。（メタ）アクリレート化脂肪族ウレタンは、ヒドロキシ末端ＮＣＯ伸張（extended）脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリエーテルのジ（メタ）アクリレートエステルである。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリルモノマーは、好ましくはそれぞれ約−８０℃〜約６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、これは、そのホモポリマーがそのようなガラス転移温度を有することを意味する。
【００３２】
（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）オリゴマーは、重合可能な組成物全体の５重量％〜９０重量％の量で、（メタ）アクリルモノマーと一般に組み合わされる。通常、オリゴマーの量は、少なくとも２０重量％、より代表的に少なくとも３０重量％、及びより代表的に少なくとも４０重量％である。少なくともいくつかの実施形態では、オリゴマーの量は、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、又は８０重量％である。重合可能な組成物が、空気を取り込まずに、転写型の凹部を充填できるために、重合可能な組成物の粘度（実施例に記載される試験方法により決定される）は、典型的に５０Ｐａ・ｓ（５０，０００ｃｐｓ）未満、好ましくは３５Ｐａ・ｓ（３５，０００ｃｐｓ）未満、より好ましくは２５Ｐａ・ｓ（２５，０００ｃｐｓ）未満である。ブルックフィールド粘度は、少なくとも０.０１Ｐａ・ｓ（１０ｃｐｓ）、通常少なくとも０.０５Ｐａ・ｓ（５０ｃｐｓ）、より代表的に少なくとも０.１Ｐａ・ｓ（１００ｃｐｓ）、さらにより代表的に少なくとも０.５Ｐａ・ｓ（５００ｃｐｓ）であり、少なくともいくつかの好ましい実施形態では、少なくとも１Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐｓ）である。
【００３３】
様々なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが既知である。市販の（メタ）アクリレート化ウレタンの例としては、ヘンケル社（Henkel Corp.）（ニュージャージー州ホーボーケン（Hoboken））から売買表記「フォトマー（Photomer）」として市販のもの、ＵＣＢラドキュア社（UCB Radcure Inc.）（ジョージア州スミュルナ（Smyrna））から売買表記「エベクリル（Ebecryl）」シリーズ２３０、２４４、２６４、２６５、２７０、１２９０、２００１、４８３０、４８３３、４８３５、４８４２、４８６６、４８８３、８３０１、８４０２、８８００、８８０３、８８０４、８８０７として市販のものが挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd）から売買表記「ＵＸ−８１０１」として、新中村化学工業（Shin-nakamura Chemical Industry）から売買表記「ＵＡ−１０８３Ｆ」として、日本合成化学工業社（Nihongosei Chemical Industry）から売買表記「ＵＶ３０００Ｂ」として、新中村化学工業（Shin-nakamura Chemical Industry）から売買表記「ＵＡ−５１２Ｔ」として、市販されている。
【００３４】
例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール、３−ヒドロキシル−３−フェノキシプロピルアクリレート、及びエチレンオキシド変性ビスフェノールの（メタ）アクリレートを包含する芳香族（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレートのようなアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；エチルカルビトールアクリレート及び２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートのようなアルキルカルビトール（メタ）アクリレート；並びに２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを包含する様々な多官能（メタ）アクリルモノマーが包含される、様々な（メタ）アクリルモノマーが既知である。
【００３５】
好ましくは、（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）オリゴマーのＭｗは、４０，０００ｇ／モル未満である。ある実施形態では、（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）オリゴマーのＭｗは、３０，０００ｇ／モル未満である。他の実施形態では、（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）オリゴマーのＭｗは、２０，０００ｇ／モル未満である。ある実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する。他の実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、少なくとも４５００ｇ／モル、又は少なくとも６，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する。
【００３６】
出願人は、一実施形態では、型の再使用は、少なくとも３００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも２０重量％の（メタ）アクリルモノマーの使用により、向上できることを見出した。別の実施形態では、（メタ）アクリルモノマーの分子量は、少なくとも３５０ｇ／モル又は少なくとも４００ｇ／モルである。少なくとも３００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する（メタ）アクリレートモノマーは、重合可能な組成物のモノマー部分の全量の、通常少なくとも２５重量％、より代表的に少なくとも３０重量％を含む。少なくともいくつかの実施形態では、少なくとも３００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する（メタ）アクリルモノマーが、少なくとも６，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと組み合わされる。
【００３７】
別の実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、特定の溶解パラメーターを有する１以上の（メタ）アクリレートモノマーと組み合わされる。様々なモノマーの溶解パラメーターであるδ（デルタ）は、以下の式を使用して好都合に計算できる：
【００３８】
δ＝（△Ｅｖ／Ｖ）1/2
【００３９】
式中、△Ｅｖは所与の温度における蒸発エネルギー、Ｖは対応するモル体積である。フェドラス（Fedors）の方法に従うと、溶解パラメーター（ＳＰ）は、化学構造から計算できる（Ｒ．Ｆ．フェドラス（R.F.Fedors）、ポリマー化学工学（Polym. Eng. Sci.）、１４（２）、１４７頁、１９７４年、Ｊ．ブランドアップ（J.Brandrup）、Ｅ．Ｈ．イマーガット（E.H.Immergut）及びＥ．Ａ．グルルク（E.A.Grulke）により編集されたポリマー便覧第４版「溶解パラメーター値」）。
【００４０】
それ故に、様々なモノマー希釈剤の溶解パラメーターは、計算できる。様々な実例となる（メタ）アクリレートモノマー、その分子量（Ｍｗ）、並びにその溶解パラメーターは、実施例で報告される。当業者に明らかであろうように、そのようなモノマーの様々な組み合わせが、採用できる。
【００４１】
溶解パラメーターが１９.０［ＭＪ／ｍ3］1/2より小さい場合、（メタ）アクリレートモノマーは、（例えば、シリコーンゴム系）転写型を膨潤することができる。これは、重合可能な組成物が３００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｗ）を有する（メタ）アクリルモノマーを含むとき、特に明らかである。しかし、（メタ）アクリルモノマーが３０.０［ＭＪ／ｍ3］1/2超過の溶解パラメーターを有するとき、（メタ）アクリルモノマーは、（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）オリゴマーと組み合わされて、一般に低い溶解度を有する。ある実施形態では、モノマー希釈剤は、少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2、又は少なくとも２１［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する（メタ）アクリルモノマーを含む、又はこれから成る。
【００４２】
１つの組み合わせは、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、ここでモノマー希釈剤は、少なくとも１９［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む。別の組み合わせは、少なくとも６０重量％の、４５００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び２５重量％超過の、少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する（メタ）アクリルモノマーを含む。
【００４３】
硬化した重合可能な樹脂は、好ましくは、実施例で説明する試験方法に従って測定されるガラス転移温度Ｔｇが、少なくとも−７０℃、好ましくは少なくとも−６０℃である。硬化樹脂のＴｇは、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４０℃未満である。少なくともいくつかの好ましい実施形態では、硬化樹脂のＴｇは３０℃未満、２０℃未満、又は１０℃未満である。室温（すなわち２２℃）における弾性率（Ｅ’）は、１〜６００ＭＰａ（ＭＰａ＝１０6Ｐａ）の範囲であってもよい。少なくともいくつかの好ましい実施形態では、Ｅ’は２００ＭＰａ未満である。
【００４４】
本明細書に記載された可撓性成形型は、当該技術分野において記載されるような様々な既知の方法において使用できる。可撓性成形型１００は、プラズマディスプレイパネル用の基材上のバリアリブを製造するために使用できる。使用前に、可撓性成形型は、前記のように、可撓性成形型の製造に先立ち、支持体を事前調節したのと同一な方法で、事前調節されてもよい。図４Ａに参照されるように、ストライプの電極パターンを有する平坦な透明（例えば、ガラス）基材４１が提供される。本発明の可撓性成形型１００は、成形型のバリアパターンが模様付き基材と整列するように、例えば、ＣＣＤ電荷結合素子カメラのようなセンサーの使用により位置付けられる。硬化性セラミックペーストのようなバリアリブ前駆体４５は、様々な方法で、基材と可撓性成形型の形状付与層との間に準備され得る。硬化性材料を成形型のパターンに直接設置し、その後成形型及び材料を基材上に設置することができ、材料を基材上に設置し、その後成形型を基材上の材料に対して押圧することができ、又は材料を、成形型及び基材が機械的に又は他の手段により接合するように、成形型及び基材間のギャップに導入することができる。図４Ａに描かれるように、可撓性成形型１００をバリアリブ前駆体と係合するために、（例えば、ゴム）ローラー４３が採用されてもよい。リブ前駆体４５は、ガラス基材４１及び成形型１００の形状付与表面の間に広がり、成形型の溝部分を充填する。換言すれば、リブ前駆体４５は、連続して溝部分の空気を交換する。その後、リブ前駆体は硬化される。リブ前駆体は、図４Ｂに描写されるように、透明な基材４１及び／又は成形型１００を通した（例えば、ＵＶ）光線への照射露光により、好ましくは硬化される。最後に、図４Ｃに示されるように、可撓性成形型１００は除去され、得られたリブ４８は基材４１に固着したまま残る。
【００４５】
好適なリブ前駆体組成物の例は、酸化アルミニウムと鉛ガラス又はリン酸塩ガラスとの混合物、結合剤構成要素、並びに重合開始剤のような硬化剤のようなリブ形状を提供するガラス−又はセラミック−形成構成要素を含む。他の好ましいリブ組成物は、係属中の特許出願１１／１０７６０８（２００５年４月１５日出願）に記載されている。リブ前駆体は、空気を取り込まずに、溝部分全体を均一に充填するために、好ましくは２０Ｐａ・ｓ（２０，０００ｃｐｓ）未満、より好ましくは５Ｐａ・ｓ（５，０００ｃｐｓ）未満の粘度を有する。
【００４６】
本明細書に記載された本発明において利用してもよい様々な他の態様は、当該技術分野において既知であり、次の各特許が挙げられるがこれらに限定されない：米国特許第６，２４７，９８６号；米国特許第６，５３７，６４５号；米国特許第６，３５２，７６３；米国特許第６，８４３，９５２号、米国特許第６，３０６，９４８号；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／６０４４６；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０６２８７０；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／００７１６６；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０３／０３２３５４；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０３／０３２３５３；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０１０４５２；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０６４１０４；米国特許第６，７６１，６０７号；米国特許第６，８２１，１７８号；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０４３６６４；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０６２８７０；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０４２４２７；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０１９９３４；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０２１２６０；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０１３３０８；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０５２９７４；及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０６８１４８。
本発明は、次の非限定的な実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００４７】
実施例で採用される成分は、下記の第１表に記載される：
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
転写型の作製
シリコーン樹脂型用の基材として使用するための２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍステンレス鋼（ＳＵＳ）プレートを調製した。シリコーンモールドへの接着を強めるために、ＳＵＳプレートを準備した（ＧＥ東芝シリコーン社（GE Toshiba Silicone Co., Ltd）により製造されたＭＥ１２１をコーティングし、１５０℃のオーブンで１時間乾燥させた）。ＧＥ東芝シリコーン社（GE Toshiba Silicone Co., Ltd）により製造された２部の室温にて硬化性のシリコーン樹脂（１００重量部のＴＳＥ３５０２と０.５重量部の触媒ＣＥ６２との混合物）を、ＳＵＳプレートの準備された表面上に厚さ３００ミクロンでコーティングし、室温で７日間硬化した。（非ミクロ構造の）滑らかな表面の転写型が得られた。
【００５１】
重合可能な樹脂組成物の調製
第２表で説明される種類及び量のオリゴマー及びモノマーを組み合わせ、室温にて成分を混合することにより、実施例で説明された重合可能な各組成物を調製した。
【００５２】
転写型の再使用可能性
ＵＶ硬化性樹脂組成物を、滑らかな表面の転写型上に厚さ３００ミクロンでコーティングし、デュポン帝人フィルム（Dupont Teijin Films）から売買表記「帝人テトロンフィルム（Teijin Tetoron Film）」として市販されている１８８ミクロンのＰＥＴフィルムと積層した。３５２ｎｍのピーク波長を有する蛍光ランプ（三菱電機オスラム社（Mitsubishi Electric Osram LTD）により製造）を使用して、ＰＥＴフィルムの側面から、１，０００ｍｊ／ｃｍ2のＵＶでＵＶ硬化性樹脂を照射した。硬化樹脂の形状付与層を含む可撓性成形型が得られた。
【００５３】
この手順を繰り返した。転写型が再使用されたごとに、１サイクルとして記録される。使用後、転写型の膨潤が５％未満であるとき、転写型は使用に適すると見なされた。第２表において報告される重合可能な各樹脂について、転写型の寸法変化が５％を超えるとき、試験は終了された。滑らかな型の寸法変化の量（長さ、幅、及び厚さ）は、レーザー顕微鏡による測定により、決定された（＜１ミクロン誤差）。ミクロ構造の型の場合、ミクロ構造の型の表面上におよそ均一に分布する、６つの様々な突き出したミクロ構造の寸法変化が測定された。６つの様々な突き出したミクロ構造のそれぞれについて、上面及び底のミクロ構造の幅は、突出部の高さ及び突出部の深さに沿って、測定された。各再使用後に、同じ６つの位置が再測定される。６つの位置のいかなる１つが、５％を超える寸法変化を有した場合にも、その型は再使用に適さないと考えられる。
【００５４】
曇り（ヘイズ）
可撓性成形型の５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試料は、イソ（ISO）−１４７８２に従って、日本電飾工業社（Nippon Densyoku Industries Co., Ltd.）により製造された曇り計量機（ＮＤＨ−センサー（SENSOR））により、測定された。
【００５５】
ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）
試料（例えば、オリゴマー）を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に、０.５重量％溶液の濃度で溶解した。溶液を、０．５ミクロンの孔径を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）濾紙で濾過した。５０マイクロリットルの溶液の試料を、一対の長さ３００ｍｍ、直径７.５ｍｍのＰＬゲル（商標）ミックスド（MIXED）−Ｄカラムを有するＨＰ−１０９０シリーズ機器（ポリスチレン目盛り付き）に注入した。機器は屈折率検出器を利用した。試料は、室温にて、流量１.０ｍＬ／分で実行された。
【００５６】
粘度
粘度は、東京計器社（Tokyo Keiki Co.）により、売買表記「ＢＭ型」として製造された回転粘度計にて、２２℃で測定された。
【００５７】
Ｔｇ及び弾性率
Ｔｇ及び弾性率は、レオメトリック・サイエンティフィック社（Rheometrics Scientific Inc.）により製造されたＲＳＡ−ＩＩにて、周波数１.０Ｈｚの張力モードにて、温度範囲−８０〜＋６０℃で測定された。貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）及び損失係数（ｔａｎδ）が測定された。Ｔｇは、ｔａｎδのピーク温度として定義された。
【００５８】
可撓性成形型を調製するために、様々なＵＶ硬化性組成物を採用した。組成物及び試験結果を下記の第２表において報告する：
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
各実施例の硬化ＵＶ組成物は、５％を超過しない初期曇り（ヘイズ）を有した。
【００６２】
実施例９〜１１
実施例１、４、５、及び比較例ＡのＵＶ硬化性樹脂組成物を、ミクロ構造の（滑らかではない）シリコン成形型を使用して再試験した。ミクロ構造のシリコーンゴム系成形型を、米国公開特許出願２００５／０２０６０３４にさらに詳細に記載されているように作製した。次のような凹部格子パターンを有する幅４００ｍｍ×長さ７００ｍｍの長方形マスターモールドを、作製した。
【００６３】
縦の溝；１，８４５線、ピッチ３００ミクロン、高さ２１０ミクロン、溝底の幅（リブ上端の幅）１１０ミクロン、溝上端の幅（リブ底の幅）２００ミクロン
【００６４】
横の溝；６０８線、ピッチ５１０ミクロン、高さ２１０ミクロン、溝底の幅（リブ上端の幅）４０ミクロン、溝上端の幅（リブ底幅）２００ミクロン
【００６５】
米国公開特許出願２００５／０２０６０３４にも記載されているように、シリコーン成形型用の基材として使用するために、４００ｍｍ×７００ｍｍ×１ｍｍのＳＵＳプレートを調製し、マスターモールドの逆格子パターンを有するシリコーン成形型を得た。
【００６６】
実施例１、実施例４、実施例５、比較例Ａの各ＵＶ硬化性重合可能な樹脂組成物について、ミクロ構造のシリコーン成形型の再使用能力を、実施例１３と同一な方法で評価した。
【００６７】
ミクロ構造のシリコーン成形型と比較した滑らかなシリコーン成形型の、試験間の相関を実証する同一の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】バリアリブの製造に適した実例となる可撓性成形型の斜視図である。
【図２】図１の可撓性成形型を製造するのに適した実例となる転写型の斜視図である。
【図３Ａ】転写型から可撓性成形型を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【図３Ｂ】転写型から可撓性成形型を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【図３Ｃ】転写型から可撓性成形型を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【図４Ａ】可撓性成形型の使用により、微細構造体（例えば、バリアリブ）を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【図４Ｂ】可撓性成形型の使用により、微細構造体（例えば、バリアリブ）を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【図４Ｃ】可撓性成形型の使用により、微細構造体（例えば、バリアリブ）を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【背景技術】
【０００１】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰｓ）及びプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレーの開発を包含するディスプレー技術の進歩は、電気的に絶縁したバリアリブをガラス基材上に形成することに対する関心に至ってきた。バリアリブは、対向電極の間に印加される電界により不活性ガスが励起され得る、セルを分離する。ガス放電は、セルの中で紫外線（ＵＶ）を放射する。ＰＤＰの場合、セルの内部は、紫外線により励起されるとき、赤、緑、又は青の可視光線を発するリンでコーティングされている。セルの寸法は、ディスプレイ内の画像素子（ピクセル）の寸法を決定する。ＰＤＰｓ及びＰＡＬＣディスプレーは、例えば、高解像度テレビ（ＨＤＴＶ）又は他のデジタル電子ディスプレイ装置用のディスプレーとして使用され得る。
【０００２】
バリアリブがガラス基材上に形成され得る１つの方法は、直接成形によるものである。これは、成形型を、それらの間に配置されるガラス又はセラミック形成組成物を用いて基材上に積層することを意味してきた。次に、ガラス又はセラミック形成組成物は凝固され、モールドは除去される。最後に、バリアリブは、約５５０℃〜約１６００℃の温度で焼くことにより、溶解又は焼結される。ガラス又はセラミック形成組成物は、有機結合剤中に分散したマイクロメートル寸法のガラスフリット粒子を有する。焼成により、基材の適所においてガラス粒子が溶解するように、有機結合剤の使用は、バリアリブを緑色状態に凝固することを可能にする。
【０００３】
バリアリブを製造するための成形型は、可撓性成形型であってもよい。可撓性成形型は、ＰＣＴ出願ＷＯ２００５／０２１２６０に記載されているように、支持体、並びに少なくとも１つのウレタンアクリレートオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーの反応生成物を含む形状付与層を含んでもよい。可撓性成形型は、最終的なバリアリブと実質的に同一のミクロ構造のパターンを有する転写型から製造されてもよい。
【０００４】
バリアリブのモールディングにおいて使用するのに適した様々な転写型及び可撓性成形型が、記載されてきたが、業界は、新しい方法及び成形型における利点を見出すであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に記載されているのは、可撓性成形型の形状付与層として使用するのに適した特定の重合可能な樹脂組成物である。好ましい実施形態では、樹脂組成物は、改善された特性を付与する。例えば、ある実施形態では、転写型は、転写型の膨潤の度合いが低いために、再使用することができる。この膨潤の度合いの低さは、転写型の凹部に準備される重合可能な樹脂の組成物に起因する。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、可撓性成形型の製造方法に関する。本方法は、最終的なバリアリブと実質的に同一なミクロ構造表面を有するポリマー転写型を提供する工程と、ポリマー転写型のミクロ構造表面の少なくとも凹部に、重合可能な樹脂組成物を提供する工程と、可撓性ポリマーフィルムを含む支持体をポリマー転写型上に積み重ねる工程と、重合可能な樹脂組成物を硬化する工程と、並びに硬化した重合可能な樹脂組成物を支持体と共に、ポリマー転写型から除去し、支持体及び最終的なバリアリブの逆パターンを有する形状付与層を含む可撓性成形型を形成する工程とを含み、ここで、ポリマー転写型は再使用される（例えば、少なくとも５〜１０回）。言い換えれば、同一の転写型を使用する方法を繰り返すことにより２つ又はそれ以上の可撓性成形型が提供される。ポリマー転写型のミクロ構造表面は、硬化シリコーンゴムを含んでもよい。重合可能な組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和オリゴマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの反応生成物を含む。
【０００７】
他の実施形態では、可撓性成形型の形状付与層が、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む特定の重合可能な組成物の反応生成物を含む、可撓性成形型が記載される。重合可能な組成物は、まさに記載された方法を使用して、可撓性成形型を作製することができる。形状付与層は、好ましくはポリマーフィルム支持体上に準備される。
【０００８】
一実施形態では、重合可能な組成物は、少なくとも３００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する、２０重量％の、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む。他の実施形態では、重合可能な組成物は、少なくとも３５０ｇ／モル又は少なくとも４００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む。（メタ）アクリルモノマーは、通常８００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｗ）を有する。
【０００９】
他の実施形態では、重合可能な組成物は、（メタ）アクリルモノマーの溶解パラメーター及び／又はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量に関連する特定の基準を有する。一つの態様においては、少なくとも１９［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーと組み合わせた１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー。別の実施形態では、重合可能な組成物は、４５００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも６０重量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する、２５重量％超過の（メタ）アクリルモノマーを含む。さらに他の実施形態では、重合可能な組成物は、少なくとも２１［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む。
【００１０】
重合可能な組成物が光硬化される実施形態において、重合可能な組成物は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、及びこれらの混合物のような、１以上の光開始剤を含む。
【００１１】
別の実施形態では、微細構造体（例えば、プラズマディスプレイパネル用のバリアリブ）の製造方法が記載されている。本方法は、本明細書に記載された可撓性成形型のいずれかを提供する工程と、基材と成形型の形状付与層との間に硬化性材料（例えば、リブ前駆体）を提供する工程と、その材料を硬化させて、基材に一体的に結合した微細構造体を形成する工程と、微細構造体を成形型から剥がす工程とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、重合可能な樹脂組成物から可撓性成形型を製造する方法、可撓性成形型、重合可能な樹脂組成物、並びに可撓性成形型の使用方法に関する。以下、本発明の実施形態は、バリアリブのようなミクロ構造を作製するのに適した可撓性成形型に関して説明されるであろう。重合可能な樹脂及び可撓性成形型は、例えば、毛管チャネルを有する電気泳動プレート及び照明用途のような他の（例えばミクロ構造の）装置及び物品と共に利用できる。重合可能な樹脂は、白色度増強フィルムのような他のミクロ構造の物品を形成するのに適している可能性がある。特に、成形されたミクロ構造を利用できる装置及び物品は、本明細書に記載された方法を使用して形成できる。本発明の様々な態様の理解は、ＰＤＰ用のバリアリブを製造するための方法、装置及び物品の考察を通して、得られるであろうが、本発明は、この用途に限定されない。
【００１３】
終点による数域の列挙は、範囲内に包括される全ての数を包含する（例えば、範囲１〜１０は、１、１．５、３．３３、及び１０を包含する）。
【００１４】
別段の指定がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、性質の測定等を表す数字はいずれも、全ての場合において用語「約」によって修飾されていると解されるべきである。
【００１５】
「（メタ）アクリル」とは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミドを包含する官能基を指す。
【００１６】
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の両方を意味する。
【００１７】
図１は、実例となる可撓性成形品１００を示す部分的な斜視図である。一般に、可撓性成形型１００は、平面的支持体層１１０と、支持体上に備えられた形状付与層１２０と本明細書では呼ばれる、ミクロ構造表面とを有する２層構造を有する。図１の可撓性成形型１００は、プラズマディスプレイパネルの（例えば、パターン電極）背面板上にバリアリブの格子様リブパターンを製造するのに適している。別の一般的なバリアリブパターン（図示せず）は、互いに平行に並んだ複数個の（交差しない）リブを含む。
【００１８】
形状付与層のミクロ構造の深さ、ピッチ、及び幅は、所望の最終物品によって変わり得る。ミクロ構造の（例えば、溝）パターン１２５の深さ（バリアリブ高さに対応する）は、一般に少なくとも１００μｍ、通常少なくとも１５０μｍである。さらに、深さは、通常５００μｍを超えず、通常３００μｍ未満である。ミクロ構造の（例えば、溝）パターンのピッチは、長手方向では、横断方向と比較して異なってもよい。ピッチは、一般に少なくとも１００μｍ、通常少なくとも２００μｍである。ピッチは、通常６００μｍを超えず、好ましくは４００μｍ未満である。ミクロ構造の（例えば、溝）パターン４の幅は、特に、したがって形成されるバリアリブが先細である場合、上面と下面とで異なってもよい。幅は、一般に少なくとも１０μｍ、通常少なくとも５０μｍである。さらに、幅は、通常１００μｍを超えず、通常８０μｍ未満である。
【００１９】
代表的な形状付与層の厚さは、少なくとも５μｍ、通常少なくとも１０μｍ、より代表的には少なくとも５０μｍである。さらに、形状付与層の厚さは、１，０００μｍを超えず、通常８００μｍ未満、より代表的には７００μｍである。形状付与層の厚さが５μｍ未満である場合、通常、所望のリブ高さを得ることができない。形状付与層の厚さが１，０００μｍを超える場合、過度の収縮に起因して、モールドの寸法精度のゆがみ及び縮小が生じ得る。
【００２０】
典型的に、可撓性成形型は、可撓性成形型と対応する逆ミクロ構造表面パターンを有する、転写型から調製される。例えば、図１の可撓性成形型を製造するのに適した実例となる転写型２００の斜視図は、図２に描かれる。図２の転写型２００の、線ＩＶ−ＩＶに沿って取った断面図は、図３Ａに描かれる。
【００２１】
（例えば、図２の）転写型を用いる（例えば、図１の）可撓性成形型の具体的な製造方法において、重合可能な樹脂組成物３５０は、少なくともポリマー転写型２００のミクロ構造表面の凹部に準備される。これは、ナイフ塗工機又はバー塗工機のような既知の慣習的なコーティング手段で、達成できる。樹脂が支持体に接触するように、可撓性ポリマーフィルムを含む支持体３８０は、重合可能な樹脂充填型の上に積み重ねられる。この様式で積み重ねられている間、重合可能な樹脂組成物は硬化される。光硬化が、通常好ましい。この実施形態において、硬化のために照射される光線が、支持体を通過し得るように、支持体並びに重合可能な組成物は、十分に光学的に透明であることが好ましい。通常、可撓性成形型は、（実施例に記載された試験方法に従って測定して）１５％未満、通常１０％未満、より代表的には５％を超えない曇り（ヘイズ）を有する。硬化した時点で、硬化した重合可能な樹脂から形成された形状付与層に一体的に結合させた支持体フィルム３８０を有する、可撓性成形型１００を、転写型２００から分離する。
【００２２】
光硬化性重合可能な組成物は、重合可能な樹脂組成物の０.０５重量％〜５重量％の濃度の光開始剤を好ましくは１以上含む。好適な光開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
本方法の使用に先立ち、転写型及び支持体フィルムは、それらのあらゆる寸法変化を最小にするように、湿度及び温度が制御されたチャンバ（例えば、２２℃／５５％相対湿度）内で通常調節される。そのような調節は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０１０４５２、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０４３６６４、及び日本特許出願第２００４−１０８９９９号（２００４年４月１日出願）にさらに記載されている。また、転写型から可撓性成形型を製造する方法の間、一定湿度及び一定温度を維持することが望ましい。
【００２４】
例えば、凹部を充填するだけに必要な量を超過する量の重合可能な組成物を転写型上にコーティングすることにより、支持体は、所望により形状付与層と同一の材料を含んでもよいが、支持体は、通常事前に形成されるポリマーフィルムである。ポリマー支持体フィルムの厚さは、通常少なくとも０.０２５ミリメートル、より代表的には少なくとも０.０７５ミリメートルである。さらに、ポリマー支持体フィルムの厚さは、一般に０.５ミリメートル未満、通常０.１７５ミリメートル未満である。ポリマー支持体フィルムの引張り強度は、一般に少なくとも約５ｋｇ／ｍｍ2、通常少なくとも約１０ｋｇ／ｍｍ2である。ポリマー支持体フィルムは、通常約６０℃〜約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリ塩化ビニルを包含する様々な材料を可撓性成形型の支持体に使用することができる。支持体の表面は、重合可能な樹脂組成物への接着を促進するように処理されてもよい。好適なポリエチレンテレフタレート系材料の例としては、米国特許第４，３４０，２７６号に記載された方法に従って形成される表面を有するフォトグレードのポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。
【００２５】
転写型２００は、それから可撓性成形型を製造する間に、採用される重合可能な樹脂への露出による損傷を受けやすいポリマーミクロ構造表面を有する。転写型は、例えば、米国公開特許出願２００５／０２０６０３４に記載されるような硬化シリコーンゴムのような硬化高分子材料を含んでもよい。１つの好適な硬化シリコンゴムは、ポリアルキルシロキサン、ポリアルコキシシロキサン、及びシリカ（ＧＥ東芝シリコーン社（GE Toshiba Silicone Co., Ltd）から売買表記「ＴＳＥ３５０２」として市販）、並びに０.５重量部のジアルキルスズ触媒（ＧＥ東芝シリコーン社（GE Toshiba Silicone Co., Ltd）から売買表記「ＣＥ６２」として市販）の反応生成物を含む。
【００２６】
出願人は、転写型を再使用できることを見出した（例えば、まさに記載された方法で）。また出願人は、転写型が再使用できる回数（すなわち、サイクル）は、可撓性成形型の形状付与層の製造方法において採用される重合可能な樹脂組成物に関連することも見出した。
【００２７】
本明細書に記載されたように、重合可能な樹脂組成物を正しく選択することによって、ポリマー転写型は、少なくとも５回（例えば、少なくとも１０回）再使用することができる。好ましい実施形態では、ポリマー転写型は、少なくとも２０回、少なくとも２５回、少なくとも３０回、少なくとも３５回、あるいは少なくとも４０回又はそれ以上再使用することができる。転写型は、（以下の実施例においてさらに詳細に記載されるような）顕微鏡による外観検査により決定できる転写型のミクロ構造表面の膨潤範囲が、１０％未満、より典型的に５％未満であるとき、再使用できる。
【００２８】
重合可能な組成物は、一般に少なくとも１つのエチレン性不飽和オリゴマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和希釈剤を含む。エチレン性不飽和希釈剤は、エチレン性不飽和オリゴマーと共重合することができる。オリゴマーは、一般に少なくとも１，０００ｇ／モル、通常５０，０００ｇ／モル未満のゲル透過クロマトグラフィーにより決定される重量平均分子量（Ｍｗ）（実施例において非常に詳細に記載されている）を有する。エチレン性不飽和希釈剤は、一般に１，０００ｇ／モル未満、より代表的に８００ｇ／モル未満のＭｗを有する。
【００２９】
重合可能な組成物は、好ましくは放射線硬化性である。「放射線硬化性」とは、硬化エネルギーの好適な供給源への露出に際し反応（例えば、架橋）する、モノマー、オリゴマー、又はポリマー主鎖（場合によっては）からの、直接又は間接な官能的側枝を指す。放射線架橋可能な基の代表例としては、エポキシ基、（メタ）アクリレート基、オレフィン性炭素−炭素二重結合、アリルオキシ基、α−メチルスチレン基、（メタ）アクリルアミド基、シアン酸エステル基、ビニルエーテル基、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。フリーラジカル的に重合可能な基が好ましい。これらの中でも、（メタ）アクリル部分が好ましく、（メタ）アクリレート官能性がより好ましい。通常重合可能な組成物の少なくとも１つの成分、最も代表的にはオリゴマーは、少なくとも２つの（メタ）アクリル基を含む。
【００３０】
（メタ）アクリル官能基を有する、様々な既知のオリゴマーを採用することができる。好適な放射線硬化性オリゴマーとしては、（メタ）アクリレート化ウレタン（すなわち、ウレタン（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化エポキシ（すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化ポリエステル（すなわち、ポリエステル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリレート化（メタ）アクリル、（メタ）アクリレート化ポリエーテル（すなわち、ポリエーテル（メタ）アクリレート）、及び（メタ）アクリレート化ポリオレフィンが挙げられる。
【００３１】
好ましい実施形態では、重合可能な組成物は、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む。（メタ）アクリレート化脂肪族ウレタンは、ヒドロキシ末端ＮＣＯ伸張（extended）脂肪族ポリエステル又は脂肪族ポリエーテルのジ（メタ）アクリレートエステルである。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び（メタ）アクリルモノマーは、好ましくはそれぞれ約−８０℃〜約６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、これは、そのホモポリマーがそのようなガラス転移温度を有することを意味する。
【００３２】
（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）オリゴマーは、重合可能な組成物全体の５重量％〜９０重量％の量で、（メタ）アクリルモノマーと一般に組み合わされる。通常、オリゴマーの量は、少なくとも２０重量％、より代表的に少なくとも３０重量％、及びより代表的に少なくとも４０重量％である。少なくともいくつかの実施形態では、オリゴマーの量は、少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、又は８０重量％である。重合可能な組成物が、空気を取り込まずに、転写型の凹部を充填できるために、重合可能な組成物の粘度（実施例に記載される試験方法により決定される）は、典型的に５０Ｐａ・ｓ（５０，０００ｃｐｓ）未満、好ましくは３５Ｐａ・ｓ（３５，０００ｃｐｓ）未満、より好ましくは２５Ｐａ・ｓ（２５，０００ｃｐｓ）未満である。ブルックフィールド粘度は、少なくとも０.０１Ｐａ・ｓ（１０ｃｐｓ）、通常少なくとも０.０５Ｐａ・ｓ（５０ｃｐｓ）、より代表的に少なくとも０.１Ｐａ・ｓ（１００ｃｐｓ）、さらにより代表的に少なくとも０.５Ｐａ・ｓ（５００ｃｐｓ）であり、少なくともいくつかの好ましい実施形態では、少なくとも１Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐｓ）である。
【００３３】
様々なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが既知である。市販の（メタ）アクリレート化ウレタンの例としては、ヘンケル社（Henkel Corp.）（ニュージャージー州ホーボーケン（Hoboken））から売買表記「フォトマー（Photomer）」として市販のもの、ＵＣＢラドキュア社（UCB Radcure Inc.）（ジョージア州スミュルナ（Smyrna））から売買表記「エベクリル（Ebecryl）」シリーズ２３０、２４４、２６４、２６５、２７０、１２９０、２００１、４８３０、４８３３、４８３５、４８４２、４８６６、４８８３、８３０１、８４０２、８８００、８８０３、８８０４、８８０７として市販のものが挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、日本化薬社（Nippon Kayaku Co., Ltd）から売買表記「ＵＸ−８１０１」として、新中村化学工業（Shin-nakamura Chemical Industry）から売買表記「ＵＡ−１０８３Ｆ」として、日本合成化学工業社（Nihongosei Chemical Industry）から売買表記「ＵＶ３０００Ｂ」として、新中村化学工業（Shin-nakamura Chemical Industry）から売買表記「ＵＡ−５１２Ｔ」として、市販されている。
【００３４】
例えば、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール、３−ヒドロキシル−３−フェノキシプロピルアクリレート、及びエチレンオキシド変性ビスフェノールの（メタ）アクリレートを包含する芳香族（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート及びポリプロピレングリコールジアクリレートのようなアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；エチルカルビトールアクリレート及び２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートのようなアルキルカルビトール（メタ）アクリレート；並びに２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを包含する様々な多官能（メタ）アクリルモノマーが包含される、様々な（メタ）アクリルモノマーが既知である。
【００３５】
好ましくは、（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）オリゴマーのＭｗは、４０，０００ｇ／モル未満である。ある実施形態では、（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）オリゴマーのＭｗは、３０，０００ｇ／モル未満である。他の実施形態では、（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）オリゴマーのＭｗは、２０，０００ｇ／モル未満である。ある実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する。他の実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、少なくとも４５００ｇ／モル、又は少なくとも６，０００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する。
【００３６】
出願人は、一実施形態では、型の再使用は、少なくとも３００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも２０重量％の（メタ）アクリルモノマーの使用により、向上できることを見出した。別の実施形態では、（メタ）アクリルモノマーの分子量は、少なくとも３５０ｇ／モル又は少なくとも４００ｇ／モルである。少なくとも３００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する（メタ）アクリレートモノマーは、重合可能な組成物のモノマー部分の全量の、通常少なくとも２５重量％、より代表的に少なくとも３０重量％を含む。少なくともいくつかの実施形態では、少なくとも３００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する（メタ）アクリルモノマーが、少なくとも６，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと組み合わされる。
【００３７】
別の実施形態では、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、特定の溶解パラメーターを有する１以上の（メタ）アクリレートモノマーと組み合わされる。様々なモノマーの溶解パラメーターであるδ（デルタ）は、以下の式を使用して好都合に計算できる：
【００３８】
δ＝（△Ｅｖ／Ｖ）1/2
【００３９】
式中、△Ｅｖは所与の温度における蒸発エネルギー、Ｖは対応するモル体積である。フェドラス（Fedors）の方法に従うと、溶解パラメーター（ＳＰ）は、化学構造から計算できる（Ｒ．Ｆ．フェドラス（R.F.Fedors）、ポリマー化学工学（Polym. Eng. Sci.）、１４（２）、１４７頁、１９７４年、Ｊ．ブランドアップ（J.Brandrup）、Ｅ．Ｈ．イマーガット（E.H.Immergut）及びＥ．Ａ．グルルク（E.A.Grulke）により編集されたポリマー便覧第４版「溶解パラメーター値」）。
【００４０】
それ故に、様々なモノマー希釈剤の溶解パラメーターは、計算できる。様々な実例となる（メタ）アクリレートモノマー、その分子量（Ｍｗ）、並びにその溶解パラメーターは、実施例で報告される。当業者に明らかであろうように、そのようなモノマーの様々な組み合わせが、採用できる。
【００４１】
溶解パラメーターが１９.０［ＭＪ／ｍ3］1/2より小さい場合、（メタ）アクリレートモノマーは、（例えば、シリコーンゴム系）転写型を膨潤することができる。これは、重合可能な組成物が３００ｇ／モル未満の分子量（Ｍｗ）を有する（メタ）アクリルモノマーを含むとき、特に明らかである。しかし、（メタ）アクリルモノマーが３０.０［ＭＪ／ｍ3］1/2超過の溶解パラメーターを有するとき、（メタ）アクリルモノマーは、（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）オリゴマーと組み合わされて、一般に低い溶解度を有する。ある実施形態では、モノマー希釈剤は、少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2、又は少なくとも２１［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する（メタ）アクリルモノマーを含む、又はこれから成る。
【００４２】
１つの組み合わせは、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲のＭｗを有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含み、ここでモノマー希釈剤は、少なくとも１９［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む。別の組み合わせは、少なくとも６０重量％の、４５００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び２５重量％超過の、少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する（メタ）アクリルモノマーを含む。
【００４３】
硬化した重合可能な樹脂は、好ましくは、実施例で説明する試験方法に従って測定されるガラス転移温度Ｔｇが、少なくとも−７０℃、好ましくは少なくとも−６０℃である。硬化樹脂のＴｇは、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４０℃未満である。少なくともいくつかの好ましい実施形態では、硬化樹脂のＴｇは３０℃未満、２０℃未満、又は１０℃未満である。室温（すなわち２２℃）における弾性率（Ｅ’）は、１〜６００ＭＰａ（ＭＰａ＝１０6Ｐａ）の範囲であってもよい。少なくともいくつかの好ましい実施形態では、Ｅ’は２００ＭＰａ未満である。
【００４４】
本明細書に記載された可撓性成形型は、当該技術分野において記載されるような様々な既知の方法において使用できる。可撓性成形型１００は、プラズマディスプレイパネル用の基材上のバリアリブを製造するために使用できる。使用前に、可撓性成形型は、前記のように、可撓性成形型の製造に先立ち、支持体を事前調節したのと同一な方法で、事前調節されてもよい。図４Ａに参照されるように、ストライプの電極パターンを有する平坦な透明（例えば、ガラス）基材４１が提供される。本発明の可撓性成形型１００は、成形型のバリアパターンが模様付き基材と整列するように、例えば、ＣＣＤ電荷結合素子カメラのようなセンサーの使用により位置付けられる。硬化性セラミックペーストのようなバリアリブ前駆体４５は、様々な方法で、基材と可撓性成形型の形状付与層との間に準備され得る。硬化性材料を成形型のパターンに直接設置し、その後成形型及び材料を基材上に設置することができ、材料を基材上に設置し、その後成形型を基材上の材料に対して押圧することができ、又は材料を、成形型及び基材が機械的に又は他の手段により接合するように、成形型及び基材間のギャップに導入することができる。図４Ａに描かれるように、可撓性成形型１００をバリアリブ前駆体と係合するために、（例えば、ゴム）ローラー４３が採用されてもよい。リブ前駆体４５は、ガラス基材４１及び成形型１００の形状付与表面の間に広がり、成形型の溝部分を充填する。換言すれば、リブ前駆体４５は、連続して溝部分の空気を交換する。その後、リブ前駆体は硬化される。リブ前駆体は、図４Ｂに描写されるように、透明な基材４１及び／又は成形型１００を通した（例えば、ＵＶ）光線への照射露光により、好ましくは硬化される。最後に、図４Ｃに示されるように、可撓性成形型１００は除去され、得られたリブ４８は基材４１に固着したまま残る。
【００４５】
好適なリブ前駆体組成物の例は、酸化アルミニウムと鉛ガラス又はリン酸塩ガラスとの混合物、結合剤構成要素、並びに重合開始剤のような硬化剤のようなリブ形状を提供するガラス−又はセラミック−形成構成要素を含む。他の好ましいリブ組成物は、係属中の特許出願１１／１０７６０８（２００５年４月１５日出願）に記載されている。リブ前駆体は、空気を取り込まずに、溝部分全体を均一に充填するために、好ましくは２０Ｐａ・ｓ（２０，０００ｃｐｓ）未満、より好ましくは５Ｐａ・ｓ（５，０００ｃｐｓ）未満の粘度を有する。
【００４６】
本明細書に記載された本発明において利用してもよい様々な他の態様は、当該技術分野において既知であり、次の各特許が挙げられるがこれらに限定されない：米国特許第６，２４７，９８６号；米国特許第６，５３７，６４５号；米国特許第６，３５２，７６３；米国特許第６，８４３，９５２号、米国特許第６，３０６，９４８号；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／６０４４６；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０６２８７０；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／００７１６６；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０３／０３２３５４；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０３／０３２３５３；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０１０４５２；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０６４１０４；米国特許第６，７６１，６０７号；米国特許第６，８２１，１７８号；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０４３６６４；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０６２８７０；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０４２４２７；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０１９９３４；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０２１２６０；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０１３３０８；ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０５２９７４；及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０６８１４８。
本発明は、次の非限定的な実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００４７】
実施例で採用される成分は、下記の第１表に記載される：
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
転写型の作製
シリコーン樹脂型用の基材として使用するための２００ｍｍ×２００ｍｍ×１ｍｍステンレス鋼（ＳＵＳ）プレートを調製した。シリコーンモールドへの接着を強めるために、ＳＵＳプレートを準備した（ＧＥ東芝シリコーン社（GE Toshiba Silicone Co., Ltd）により製造されたＭＥ１２１をコーティングし、１５０℃のオーブンで１時間乾燥させた）。ＧＥ東芝シリコーン社（GE Toshiba Silicone Co., Ltd）により製造された２部の室温にて硬化性のシリコーン樹脂（１００重量部のＴＳＥ３５０２と０.５重量部の触媒ＣＥ６２との混合物）を、ＳＵＳプレートの準備された表面上に厚さ３００ミクロンでコーティングし、室温で７日間硬化した。（非ミクロ構造の）滑らかな表面の転写型が得られた。
【００５１】
重合可能な樹脂組成物の調製
第２表で説明される種類及び量のオリゴマー及びモノマーを組み合わせ、室温にて成分を混合することにより、実施例で説明された重合可能な各組成物を調製した。
【００５２】
転写型の再使用可能性
ＵＶ硬化性樹脂組成物を、滑らかな表面の転写型上に厚さ３００ミクロンでコーティングし、デュポン帝人フィルム（Dupont Teijin Films）から売買表記「帝人テトロンフィルム（Teijin Tetoron Film）」として市販されている１８８ミクロンのＰＥＴフィルムと積層した。３５２ｎｍのピーク波長を有する蛍光ランプ（三菱電機オスラム社（Mitsubishi Electric Osram LTD）により製造）を使用して、ＰＥＴフィルムの側面から、１，０００ｍｊ／ｃｍ2のＵＶでＵＶ硬化性樹脂を照射した。硬化樹脂の形状付与層を含む可撓性成形型が得られた。
【００５３】
この手順を繰り返した。転写型が再使用されたごとに、１サイクルとして記録される。使用後、転写型の膨潤が５％未満であるとき、転写型は使用に適すると見なされた。第２表において報告される重合可能な各樹脂について、転写型の寸法変化が５％を超えるとき、試験は終了された。滑らかな型の寸法変化の量（長さ、幅、及び厚さ）は、レーザー顕微鏡による測定により、決定された（＜１ミクロン誤差）。ミクロ構造の型の場合、ミクロ構造の型の表面上におよそ均一に分布する、６つの様々な突き出したミクロ構造の寸法変化が測定された。６つの様々な突き出したミクロ構造のそれぞれについて、上面及び底のミクロ構造の幅は、突出部の高さ及び突出部の深さに沿って、測定された。各再使用後に、同じ６つの位置が再測定される。６つの位置のいかなる１つが、５％を超える寸法変化を有した場合にも、その型は再使用に適さないと考えられる。
【００５４】
曇り（ヘイズ）
可撓性成形型の５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試料は、イソ（ISO）−１４７８２に従って、日本電飾工業社（Nippon Densyoku Industries Co., Ltd.）により製造された曇り計量機（ＮＤＨ−センサー（SENSOR））により、測定された。
【００５５】
ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）
試料（例えば、オリゴマー）を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に、０.５重量％溶液の濃度で溶解した。溶液を、０．５ミクロンの孔径を有するＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）濾紙で濾過した。５０マイクロリットルの溶液の試料を、一対の長さ３００ｍｍ、直径７.５ｍｍのＰＬゲル（商標）ミックスド（MIXED）−Ｄカラムを有するＨＰ−１０９０シリーズ機器（ポリスチレン目盛り付き）に注入した。機器は屈折率検出器を利用した。試料は、室温にて、流量１.０ｍＬ／分で実行された。
【００５６】
粘度
粘度は、東京計器社（Tokyo Keiki Co.）により、売買表記「ＢＭ型」として製造された回転粘度計にて、２２℃で測定された。
【００５７】
Ｔｇ及び弾性率
Ｔｇ及び弾性率は、レオメトリック・サイエンティフィック社（Rheometrics Scientific Inc.）により製造されたＲＳＡ−ＩＩにて、周波数１.０Ｈｚの張力モードにて、温度範囲−８０〜＋６０℃で測定された。貯蔵弾性率Ｅ’（Ｐａ）及び損失係数（ｔａｎδ）が測定された。Ｔｇは、ｔａｎδのピーク温度として定義された。
【００５８】
可撓性成形型を調製するために、様々なＵＶ硬化性組成物を採用した。組成物及び試験結果を下記の第２表において報告する：
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
各実施例の硬化ＵＶ組成物は、５％を超過しない初期曇り（ヘイズ）を有した。
【００６２】
実施例９〜１１
実施例１、４、５、及び比較例ＡのＵＶ硬化性樹脂組成物を、ミクロ構造の（滑らかではない）シリコン成形型を使用して再試験した。ミクロ構造のシリコーンゴム系成形型を、米国公開特許出願２００５／０２０６０３４にさらに詳細に記載されているように作製した。次のような凹部格子パターンを有する幅４００ｍｍ×長さ７００ｍｍの長方形マスターモールドを、作製した。
【００６３】
縦の溝；１，８４５線、ピッチ３００ミクロン、高さ２１０ミクロン、溝底の幅（リブ上端の幅）１１０ミクロン、溝上端の幅（リブ底の幅）２００ミクロン
【００６４】
横の溝；６０８線、ピッチ５１０ミクロン、高さ２１０ミクロン、溝底の幅（リブ上端の幅）４０ミクロン、溝上端の幅（リブ底幅）２００ミクロン
【００６５】
米国公開特許出願２００５／０２０６０３４にも記載されているように、シリコーン成形型用の基材として使用するために、４００ｍｍ×７００ｍｍ×１ｍｍのＳＵＳプレートを調製し、マスターモールドの逆格子パターンを有するシリコーン成形型を得た。
【００６６】
実施例１、実施例４、実施例５、比較例Ａの各ＵＶ硬化性重合可能な樹脂組成物について、ミクロ構造のシリコーン成形型の再使用能力を、実施例１３と同一な方法で評価した。
【００６７】
ミクロ構造のシリコーン成形型と比較した滑らかなシリコーン成形型の、試験間の相関を実証する同一の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】バリアリブの製造に適した実例となる可撓性成形型の斜視図である。
【図２】図１の可撓性成形型を製造するのに適した実例となる転写型の斜視図である。
【図３Ａ】転写型から可撓性成形型を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【図３Ｂ】転写型から可撓性成形型を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【図３Ｃ】転写型から可撓性成形型を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【図４Ａ】可撓性成形型の使用により、微細構造体（例えば、バリアリブ）を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【図４Ｂ】可撓性成形型の使用により、微細構造体（例えば、バリアリブ）を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【図４Ｃ】可撓性成形型の使用により、微細構造体（例えば、バリアリブ）を製造する実例となる方法の一工程を示す断面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最終的なバリアリブと実質的に同一なミクロ構造表面を有するポリマー転写型を提供する工程と、
ポリマー転写型のミクロ構造表面の少なくとも凹部に、重合可能な樹脂組成物を提供する工程と、
可撓性ポリマーフィルムを含む支持体をポリマー転写型上に積み重ねる工程と、
重合可能な樹脂組成物を硬化する工程と、
硬化した重合可能な樹脂組成物を支持体と共に、ポリマー転写型から除去し、それにより支持体及び最終的なバリアリブの逆パターンを有する形状付与層を含む可撓性成形型を形成する工程と、
を含み、かつ
ポリマー転写型は少なくとも５回再使用される、可撓性成形型の製造方法。
【請求項２】
ポリマー転写型が、少なくとも１０回再使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー転写型のミクロ構造表面が、硬化シリコーンゴムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重合可能な組成物が、少なくとも１つのエチレン性不飽和オリゴマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの反応生成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合可能な組成物が、少なくとも１つの（メタ）アクリルオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーの反応生成物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（メタ）アクリルオリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
形状付与層を含む可撓性成形型であって、前記形状付与層が、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、並びに
ａ）少なくとも３００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、少なくとも２０重量％の（メタ）アクリルモノマー、若しくは
ｂ）少なくとも３５０ｇ／モルの重量平均分子量を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー
を含む重合可能な組成物の反応生成物を含む、可撓性成形型。
【請求項８】
（メタ）アクリルモノマーが、少なくとも４００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項７に記載の可撓性成形型。
【請求項９】
（メタ）アクリルモノマーが、８００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する、請求項７に記載の可撓性成形型。
【請求項１０】
少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む重合可能な組成物の反応生成物を含む形状付与層を含む可撓性成形型であって、
ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有し、（メタ）アクリルモノマーは、少なくとも１９［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有するか、又は
ｂ）重合可能な組成物は、４５００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも６０重量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する、２５重量％より多い（メタ）アクリルモノマーを含むか、又は
ｃ）（メタ）アクリルモノマーは、少なくとも２１［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む、可撓性成形型。
【請求項１１】
（メタ）アクリルモノマーが、３０.０［ＭＪ／ｍ3］1/2未満の溶解パラメーターを有する、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１２】
重合可能な組成物が、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、６０重量％〜９０重量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１３】
重合可能な組成物が、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、６０重量％〜９０重量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有し、（メタ）アクリルモノマーが、少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有し、（メタ）アクリルモノマーが、少なくとも２１［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１６】
（メタ）アクリルモノマーが、１種以上の（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１７】
重合可能な組成物が、光開始剤を含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１８】
光開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の可撓性成形型。
【請求項１９】
形状付与層が、ポリマー支持体上に提供されている、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２０】
支持体及び形状付与層が透明である、請求項１９に記載の可撓性成形型。
【請求項２１】
支持体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、延伸ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びトリアセテートから成る群から選択される少なくとも１つのプラスチック材料である、請求項１９に記載の可撓性成形型。
【請求項２２】
重合可能な組成物が、１Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐｓ）〜２５Ｐａ・ｓ（２５，０００ｃｐｓ）の範囲のブルックフィールド粘度を有する、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２３】
反応生成物のガラス転移温度が、−６０℃〜５０℃の範囲である、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２４】
反応生成物のガラス転移温度が、３０℃未満である、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２５】
反応生成物のガラス転移温度が１０℃未満である、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２６】
２２℃におけるＥ’が２００ＭＰａ未満である、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２７】
微細構造体の製造方法であって、
請求項１０〜２６のいずれか１項に記載の成形型を提供する工程と、
基材と成形型の形状付与層との間に硬化性材料を提供する工程と、
前記材料を硬化させて、基材に一体的に結合した微細構造体を形成する工程と、
微細構造体を成形型から剥がす工程と
を含む方法。
【請求項２８】
硬化工程が、光硬化を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
基材がプラズマディスプレイパネルの背面板であり、微細構造体がバリアリブである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び
ａ）少なくとも３００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、少なくとも２０重量％の（メタ）アクリルモノマー、若しくは
ｂ）少なくとも３５０ｇ／モルの重量平均分子量を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー
を含む重合可能な組成物。
【請求項３１】
（メタ）アクリルモノマーが少なくとも４００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項７に記載の重合可能な組成物。
【請求項３２】
（メタ）アクリルモノマーが８００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する、請求項７に記載の重合可能な組成物。
【請求項３３】
少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む重合可能な組成物であって、
ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有し、（メタ）アクリルモノマーは、少なくとも１９［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有するか、又は
ｂ）重合可能な組成物が、４５００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、少なくとも６０重量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する、２５重量％より多い（メタ）アクリルモノマーを含むか、又は
ｃ）（メタ）アクリルモノマーが、少なくとも２１［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む、重合可能な組成物。
【請求項１】
最終的なバリアリブと実質的に同一なミクロ構造表面を有するポリマー転写型を提供する工程と、
ポリマー転写型のミクロ構造表面の少なくとも凹部に、重合可能な樹脂組成物を提供する工程と、
可撓性ポリマーフィルムを含む支持体をポリマー転写型上に積み重ねる工程と、
重合可能な樹脂組成物を硬化する工程と、
硬化した重合可能な樹脂組成物を支持体と共に、ポリマー転写型から除去し、それにより支持体及び最終的なバリアリブの逆パターンを有する形状付与層を含む可撓性成形型を形成する工程と、
を含み、かつ
ポリマー転写型は少なくとも５回再使用される、可撓性成形型の製造方法。
【請求項２】
ポリマー転写型が、少なくとも１０回再使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマー転写型のミクロ構造表面が、硬化シリコーンゴムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
重合可能な組成物が、少なくとも１つのエチレン性不飽和オリゴマー及び少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの反応生成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
重合可能な組成物が、少なくとも１つの（メタ）アクリルオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーの反応生成物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（メタ）アクリルオリゴマーが、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
形状付与層を含む可撓性成形型であって、前記形状付与層が、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、並びに
ａ）少なくとも３００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、少なくとも２０重量％の（メタ）アクリルモノマー、若しくは
ｂ）少なくとも３５０ｇ／モルの重量平均分子量を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー
を含む重合可能な組成物の反応生成物を含む、可撓性成形型。
【請求項８】
（メタ）アクリルモノマーが、少なくとも４００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項７に記載の可撓性成形型。
【請求項９】
（メタ）アクリルモノマーが、８００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する、請求項７に記載の可撓性成形型。
【請求項１０】
少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む重合可能な組成物の反応生成物を含む形状付与層を含む可撓性成形型であって、
ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有し、（メタ）アクリルモノマーは、少なくとも１９［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有するか、又は
ｂ）重合可能な組成物は、４５００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、少なくとも６０重量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する、２５重量％より多い（メタ）アクリルモノマーを含むか、又は
ｃ）（メタ）アクリルモノマーは、少なくとも２１［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む、可撓性成形型。
【請求項１１】
（メタ）アクリルモノマーが、３０.０［ＭＪ／ｍ3］1/2未満の溶解パラメーターを有する、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１２】
重合可能な組成物が、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、６０重量％〜９０重量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１３】
重合可能な組成物が、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する、６０重量％〜９０重量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有し、（メタ）アクリルモノマーが、少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１５】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有し、（メタ）アクリルモノマーが、少なくとも２１［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１６】
（メタ）アクリルモノマーが、１種以上の（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１７】
重合可能な組成物が、光開始剤を含む、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項１８】
光開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１７に記載の可撓性成形型。
【請求項１９】
形状付与層が、ポリマー支持体上に提供されている、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２０】
支持体及び形状付与層が透明である、請求項１９に記載の可撓性成形型。
【請求項２１】
支持体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、延伸ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びトリアセテートから成る群から選択される少なくとも１つのプラスチック材料である、請求項１９に記載の可撓性成形型。
【請求項２２】
重合可能な組成物が、１Ｐａ・ｓ（１０００ｃｐｓ）〜２５Ｐａ・ｓ（２５，０００ｃｐｓ）の範囲のブルックフィールド粘度を有する、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２３】
反応生成物のガラス転移温度が、−６０℃〜５０℃の範囲である、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２４】
反応生成物のガラス転移温度が、３０℃未満である、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２５】
反応生成物のガラス転移温度が１０℃未満である、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２６】
２２℃におけるＥ’が２００ＭＰａ未満である、請求項１０に記載の可撓性成形型。
【請求項２７】
微細構造体の製造方法であって、
請求項１０〜２６のいずれか１項に記載の成形型を提供する工程と、
基材と成形型の形状付与層との間に硬化性材料を提供する工程と、
前記材料を硬化させて、基材に一体的に結合した微細構造体を形成する工程と、
微細構造体を成形型から剥がす工程と
を含む方法。
【請求項２８】
硬化工程が、光硬化を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
基材がプラズマディスプレイパネルの背面板であり、微細構造体がバリアリブである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び
ａ）少なくとも３００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、少なくとも２０重量％の（メタ）アクリルモノマー、若しくは
ｂ）少なくとも３５０ｇ／モルの重量平均分子量を有する、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー
を含む重合可能な組成物。
【請求項３１】
（メタ）アクリルモノマーが少なくとも４００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項７に記載の重合可能な組成物。
【請求項３２】
（メタ）アクリルモノマーが８００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する、請求項７に記載の重合可能な組成物。
【請求項３３】
少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及び少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む重合可能な組成物であって、
ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１０００ｇ／モル〜３５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有し、（メタ）アクリルモノマーは、少なくとも１９［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有するか、又は
ｂ）重合可能な組成物が、４５００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、少なくとも６０重量％のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及び少なくとも２０［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する、２５重量％より多い（メタ）アクリルモノマーを含むか、又は
ｃ）（メタ）アクリルモノマーが、少なくとも２１［ＭＪ／ｍ3］1/2の溶解パラメーターを有する、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマーを含む、重合可能な組成物。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【公表番号】特表２００８−５３６７１６（Ｐ２００８−５３６７１６Ａ）
【公表日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０６７２８（Ｐ２００８−５０６７２８）
【出願日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１４０３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１３４１２
【国際公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月１１日（２００８．９．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１４０３０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１３４１２
【国際公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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