硬化制御改善のためのイソシアネート−エポキシ配合物
ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合して混合物を形成し；前記混合物を反応させてオキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成することを含んでなり、反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する硬化組成物の形成方法。一部の実施態様において、前記反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない。他の実施態様において、前記反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書中に開示した態様は、一般に、イソシアネート−エポキシ配合物に関する。更に詳しくは、本明細書中に開示した態様は、硬化制御が改善されたイソシアネートーエポキシ配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は最も広く使用されているエンジニアリング樹脂の１つであり、高強度繊維を含む複合材料に使用されることでよく知られている。エポキシ樹脂は、ガラス状網状構造を形成し、腐蝕及び溶剤に対する優れた抵抗性、良好な接着性、適度に高いガラス転移温度及び適正な電気的性質を示す。
【０００３】
エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂の典型的な要求性能には、高い軟化点（＞２００℃）、低い燃焼性、耐加水分解性、耐薬品性及び耐溶剤性並びに誘電剛性(dielectric rigidity)などがある。エポキシ樹脂は、これらの性質を示すことができるが、反応速度が遅いために硬化サイクルが遅いという欠点がある場合がある。硬化サイクルは高温の使用によって加速できるが；より高い温度は基材の過熱を引き起こすことがあり、或いは硬化させる製品の形状のために使用が難しいことがある。
【０００４】
種々のエポキシ系の別の欠点は溶剤を使用すること及び／又は反応副生成物が形成されることである。溶剤及び反応副生成物は硬化時に不所望な化学物質暴露又は放出及び気泡形成をもたらすおそれがある。
【０００５】
例えば特許文献１は亜鉛を基材とする触媒を用いてヒンダードイソシアネートをジエポキシ化合物と反応させて検出可能なレベルのイソシアネート三量体のない状態で線状オキサゾリドンポリマーを生成することによって製造される接着剤を開示している。この反応はジエポキシと反応しないと推測される揮発性有機化合物、イソプロパノールを生成する。
【０００６】
同様に、特許文献２及び３は、いずれもイソプロパノールを生成するオキサゾリジンポリマー類の製造を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際出願公開第ＷＯ１９９２／０１１３０４号
【特許文献２】特開２００５−０５４０２７号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、硬化をより低い温度で開始させると共に内部加熱によって温度を上昇させることができる熱硬化組成物に対するニーズがある。更に、これらの熱硬化性組成物は不活性溶剤の使用も必要とせず、不所望な反応生成物も生成しないのが望ましいであろう。このような熱硬化性組成物は高温に耐えることができない基材(substrate)のコーティングにおいて有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一面において、本明細書中に開示した態様は、ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合して混合物を形成し；前記混合物を反応させてオキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成することを含んでなり、反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する硬化組成物の形成方法に関する。
【００１０】
他の面において、本明細書中に開示した態様は、ブロックトイソシアネートとエポキシ樹脂との反応生成物を含んでなり、前記生成物が赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有するイソシアネートーエポキシ組成物に関する。
【００１１】
他の面において、本明細書中に開示した態様は、ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合して混合物を形成し；前記混合物を基材に塗布し；前記混合物を反応させてオキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成することを含んでなり、反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する被覆基材の形成方法に関する。
【００１２】
一部の態様において、前記態様の反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない。他の態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない。
【００１３】
他の面及び利点は、以下の説明及び添付した特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本明細書中に開示した態様による硬化性組成物の反応のＤＳＣ分析である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一面において、本明細書中に開示した態様は、より低い温度で硬化又は硬化の開始が可能な熱硬化性組成物に関する。別の面において、本明細書中に開示した態様は硬化時に内部加熱又は自己発熱が可能な熱硬化性組成物に関する。
【００１６】
より詳細な面において、本明細書中に開示した態様は、エポキシ樹脂とブロックトイソシアネート又はヒンダードイソシアネートを含む熱硬化性組成物に関する。この熱硬化性樹脂は、オキサゾリドン類及び／又はイソシアヌレート環を形成するための触媒の存在下において反応させることができ、任意的に硬化剤(hardener又はcuring agent)と反応させることができる。
【００１７】
他の面において、本明細書中に開示した態様は、硬化性組成物の形成方法に関する。この方法はイソシアネートプレポリマーの製造、ブロックトイソシアネートの製造及びブロックトイソシアネート及びエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂の製造の少なくとも１つを含むことができる。他の面において、本明細書中に開示した態様は、前記組成物の硬化前、硬化中又は硬化後に、種々の基材の上、中又は間に配置されることができる複合材料、コーティング、接着剤又はシーラント中に前記熱硬化性樹脂又は硬化性組成物を使用することに関する。
【００１８】
いくつかの面において、熱硬化性組成物は低〜中程度の温度において自己硬化する組成物であることができる。他の面において、熱硬化性樹脂は外部加熱を用いて硬化させることができる。他の面において、熱硬化性組成物の化学量論(stoichiometry)は、望ましい硬化プロフィールが得られるように制御することができる。いくつかの態様において、本明細書中に開示した硬化性組成物はブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合することによって形成することができる。他の態様において、硬化性組成物は硬化剤を含むことができる。
【００１９】
硬化後に得られる組成物の性質は、硬化性組成物の化学量論を調整することによって、個々の用途に特化させることができる。例えば硬化性組成物がイソシアネートを多く含むポリウレタン様組成物を形成することもできる一方、硬化性組成物がエポキシ樹脂を多く含むエポキシ様組成物を形成することもできる。更に他の態様において、硬化性組成物は硬化組成物にある程度の可撓性を与える、ポリオール及び反応性希釈剤のような化合物を含むことができる。
【００２０】
他の態様において、硬化性組成物は硬化又は反応して、オキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成でき、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する。
【００２１】
他の態様において、反応生成物は実質的にイソシアヌレート基を含まないことができる。例えば、一部の態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない。
【００２２】
他の態様において、反応生成物は実質的に未反応ヒドロキシル基を含まないことができる。例えば、一部の態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない。
【００２３】
更に他の態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有することができ、約２２７０ｃｍ-1のイソシアネート吸光度ピーク及び約３５００ｃｍ-1のヒドロキシル吸光度ピークを示さない。
【００２４】
前述のように、本明細書中に開示した態様はイソシアネート類、ブロックトイソシアネート類、エポキシ樹脂、触媒、硬化剤及び基材のような種々の成分を含む。これらの成分のそれぞれの例について以下により詳細に説明する。
【００２５】
イソシアネート
本明細書中に開示した態様において有用なイソシアネート類としては、イソシアネート類、ポリイソシアネート及びイソシアネートプレポリマーが挙げられる。適当なポリイソシアネートとしては、周知の脂肪族、脂環式(alicyclic又はcycloaliphatic)、芳香脂肪族並びに芳香族ジ−及び／又はポリイソシアネートのいずれかが挙げられる。これらのイソシアネート類を含めて、とりわけ、ウレトジオン類、ビウレット類、アロファネート類、イソシアヌレート類、カルボジイミド類及びカルバメート類のような変形体がある。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、二量体酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど並びにこれらのポリイソシアネートのビウレット型付加物及びイソシアヌレート環付加物が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−又は−２，６−ジイソシアネート、１．３−又は１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなど、並びにこれらのポリイソシアネートのビウレット型付加物及びイソシアヌレート環付加物が挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）−スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）など並びにこれらのポリイソシアネートのビウレット型付加物及びイソシアヌレート環付加物が挙げられる。１分子当たり３個又はそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナト−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなど並びにこれらのポリイソシアネートのビウレット型付加物及びイソシアヌレート環付加物が挙げられる。更に、本明細書中で使用するイソシアネート化合物はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのようなポリオールのヒドロキシル基をポリイソシアネート化合物と反応させることによって形成されたウレタン化付加物並びにこれらのポリイソシアネートのビウレット型付加物及びイソシアヌレート環付加物を含むことができる。
【００２７】
他のイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート及びこれらのイソシアネート化合物の三量体が挙げられ；過剰量の前記イソシアネート化合物と低分子量活性水素化合物（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）又は高分子量活性水素化合物、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアミドなどと反応させることによって得られる末端イソシアネート基含有化合物も、本明細書中に開示した態様において使用できる。
【００２８】
他の有用なポリイソシアネートとしては、１、２−エチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、２，５−及び３，５−ビス−（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノ(methano)，デカヒドロナフタタリン(naphthathalin)、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス−（イソシアナト）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２，４’−及び−４，４’−ジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジクロロジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−メトキシ−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジフェニル−ジフェニル、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアナトジフェニル）−ウレトジオン、２，４，４’−トリイソシアナタノ−ジフェニルエーテル、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルメタント(methant)並びにトリス（４−イソシアナトフェニル）−チオホスフェートが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２９】
他の適当なポリイソシアネートとしては、１，８−オクタメチレンジイソシアネート；１，１１−ウンデカン−メチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート；１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン；１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン；（４，４’−及び／又は２，４’−）ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン；ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）−メタン；ａ，ａ，ａ’，ａ’−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート；１，３−及び／又は１，４−ヘキサヒドロキシリレン−ジイソシアネート；２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルエン−ジイソシアネート；２，４−及び／又は２，６−トルエン−ジイソシアネート；４，４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート；ｎ−イソプロペニル−ジメチルベンジル−イソシアネート；任意の二重結合含有イソシアネート；並びにウレタン−、イソシアヌレート−、アロファネート−、ビウレット−、ウレトジオン−及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を有する任意のそれらの誘導体が挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネートはウレタン基を含むこともできる。このような改質ポリイソシアネートはポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。適当なポリオールの例としては、エチレングリコール；１，２−及び１，３−プロパンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；ネオペンチルグリコール；１，６−ヘキサンジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；グリセリンモノアルカノエート（例えばグリセリンモノステアレート）；二量体脂肪族アルコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；１，４−ジメチロールシクロヘキサン；ドデカンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，３−ヘキサンジオール；１，３−オクタンジオール；１，３−デカンジオール；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール；２−メチル−１，３−ペンタンジオール；；２−メチル−２，４−ペンタンジオール；３−ヒドロキシメチル−４−ヘプタノール；２−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチル−１−ペンタノール；グリセリン；トリメチロールエタン；トリメチロールプロパン；三量化脂肪族アルコール；異性体ヘキサトリオール類；ソルビトール；ペンタエリスリトール；ジ−及び／又はトリ−メチロールプロパン；ジ−ペンタエリスリトール；ジグリセリン；２，３−ブテンジオール；トリメチロールプロパンモノアリルエーテル；フマル酸及び／又はマレイン酸含有ポリエステル；４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５，２，０（２，６）］−デカン長鎖アルコールが挙げられる。適当なヒドロキシ官能性エステルは、前記ポリオールとε−カプロラクトンとの付加によって製造することもできるし、或いは芳香族又は脂肪族二酸との縮合反応によって反応させることもできる。これらのポリオールは、前記イソシアネート類のいずれかと反応させることができる。
【００３１】
ポリイソシアネートは、また、トリメチレン、ペンタメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，３−ブチレン、エチリデン及びブチリデンジイソシアネートのような脂肪族化合物並びにジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート及びクロロジフェニレンジイソシアネートのような置換芳香族化合物を含むことができる。更に、イソシアネートは過剰のポリイソシアネートと反応してイソシアネート末端プレポリマーを形成するポリエーテルを含む、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含むポリオールから得られるプレポリマーであることができる。ポリオールはグリコール類（例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール）のような単純なポリオール並びに他のポリオール類（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）並びにモノエーテル（例えばジエチレングリコール、トリプロピレングリコールなど）及びポリエーテル（即ち前記のポリオールのアルキレンオキシド凝縮物）であることができる。これらのポリオールと縮合してポリエーテルを形成できるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどがある。これらは一般にヒドロキシル末端ポリエーテルと称され、線状又は分岐鎖であることができる。ポリエーテルの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサンメチレングリコール、ポリオキシノナメチレングリコール、ポリオキシデカメチレングリコール、ポリオキシドデカメチレングリコール及びそれらの混合物が挙げられる。他の型のポリオキシアルキレングリコールエーテルも使用できる。特に有用なポリエーテルポリオールはポリオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びそれらの混合物；グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド、スクロースなど）をアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、それらの混合物など）と反応させることによって得られるものである。
【００３２】
更に、有用なポリイソシアネートは、前記ジ−及びトリイソシアネートを、２〜１２個の炭素原子及び２〜６個のヒドロキシ基を含む多価アルコールと反応させることによって得られるものを含む。他の適当なポリイソシアネートとしては、以下の基：イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、ウレトニミン、尿素、ウレタンのいずれかを含む、オリゴマー化によって得られたものが挙げられ、前記ポリイソシアネートのプレポリマーを含むカルボジイミド含有誘導体も適当である。
【００３３】
イソシアネートプレポリマーは化学量論的過剰量のポリイソシアネートとポリオールとの縮合重合によって形成できる。適当なポリオールとしては、米国特許第４，４５６，６４２号に記載されたものが挙げられ、この特許の開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。適当なポリオールの代表例はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリアセタールポリオールである。ポリアミノ−又はポリメルカプト−含有化合物も含めることができる。適当なポリエーテルには、二官能価〜八官能価開始剤化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合させることによって製造されたものがある。適当な開始剤の例としては、水、アルコール類、ジオール、アンモニア、アミン並びに多官能価ヒドロキシル化開始剤、例えばグリセリン、ソルビトール及びスクロースが挙げられる。このようなポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレンオキシポリオール、ポリプロピレンオキシポリオール、ポリブチレンオキシポリオール及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーが挙げられる。適当なポリオールの例としては、ＶＯＲＡＮＯＬ Ｐ ４００、ＶＯＲＡＮＯＬ Ｐ ２０００、ＶＯＲＡＮＯＬ ＥＰ １９００、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ ４７５５及びＶＯＲＡＮＯＬ ＨＦ ５０５が挙げられ、いずれもThe Dow Chemical Companyから入手可能である。適当なポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレングリコールも含むことができる。適当なポリエステルポリオールは、グリコール及び飽和多官能価ジカルボン酸から形成されたポリエステル、例えばモノエチレングリコールをアジピン酸と反応させることによって製造されたポリエステルを含むことができる。改善された加水分解安定性を有する適当なポリエステルポリオールとしては、グリコールと飽和多官能価ジカルボン酸から形成されたポリエステル、例えばヘキサンジオールをドデカン酸と反応させることによって製造されたものが挙げられる。また、ラクトンのポリエステルも本発明のために使用できる。最終的には誘導体化された形態の、天然のポリオールに相当するポリヒドロキシ化合物（例えばヒマシ油）も本発明のために適当であることができる。また、ポリエーテルポリオールの存在下におけるスチレンとアクリロニトリルとの重合によって得ることができる、ビニルポリマーで改質されたポリヒドロキシ化合物も、本明細書中に開示した態様に適当であることができる。高分子量重付加物又は重縮合物が微細分散された又は溶解された形態で含まれるポリヒドロキシ化合物も本発明において使用できる。
【００３４】
他のイソシアネート化合物は、例えば米国特許第６，２８８，１７６号、第５，５５９，０６４号、第４，６３７，９５６号、第４，８７０，１４１号、第４，７６７，８２９号、第５，１０８，４５８号、第４，９７６，８３３号及び第７，１５７，５２７号、米国特許出願公開第２００５０１８７３１４号明細書、第２００７００２３２８８号明細書、２００７０００９７５０号明細書、第２００６０２８１８５４号明細書、第２００６０１４８３９１号明細書、第２００６０１２２３５７号明細書、第２００４０２３６０２１号明細書、第２００２００２８９３２号明細書、第２００３０１９４６３５号明細書及び第２００３０００４２８２号明細書に記載されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。ポリカルバメートから形成されるイソシアネートは、例えば米国特許第５，４５３，５３６号に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。カーボネートイソシアネートは、例えば米国特許第４，７４６，７５４号に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３５】
言うまでもなく、前記イソシアネートの混合物も使用できる。
【００３６】
イソシアネートブロック剤
イソシアネートブロック剤としては、特にアルコール、エーテル、フェノール類、マロン酸エステル、メチレン類、アセト酢酸エステル、ラクタム、オキシム及び尿素類が挙げられる。イソシアネート基のための他のブロック剤には、ビスルファイト類並びにスルホン基をそれぞれ含むフェノール類、アルコール、ラクタム、オキシム及び活性メチレン化合物のような化合物がある。また、メルカプタン、トリアゾール類、ピラゾール類、第二アミン並びにマロン酸エステル及びアセチル酢酸エステルもブロック剤として使用できる。ブロック剤は、グリコール酸エステル、酸アミド、芳香族アミン、イミド、活性メチレン化合物、尿素類、ジアリール化合物、イミダゾール類、カルバミン酸エステル及びスルファイトを含むことができる。
【００３７】
例えばフェノール系ブロック剤には、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノールなどがある。ラクタムブロック剤には、γ−ピロリドン、ラウリンラクタム、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどがある。メチレンブロック剤には、アセト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどがある。オキシムブロック剤には、ホルムアミドオキシム、アセタールドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシン、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどがあり；メルカプタンブロック剤には、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどがある。酸アミドブロック剤には、酢酸アミド、ベンズアミドなどがある。イミドブロック剤には、スクシンイミド、マレイミドなどがある。アミンブロック剤には、キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンジイソプロピルアミン及びベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどがある。イミダゾールブロック剤には、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどがある。イミンブロック剤には、エチレンイミン、プロピレンイミンなどがある。トリアゾールブロック剤には、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリルトリアゾール及び４，５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾールのような化合物がある。
【００３８】
アルコールブロック剤には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。更に、任意の適当な脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコールも、この開示に従ってブロック剤として使用できる。例えばメチルアルコール、エチルアルコール、クロロエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール及びラウリルアルコールなどのような脂肪族アルコールを使用できる。適当な脂環式アルコールとしては、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられ、芳香族−アルキルアルコールとしてはフェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどが挙げられる。
【００３９】
適当なジカルボニルメタンブロック剤の例としては、マロン酸エステル、例えばマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジ（イソ）プロピル、マロン酸ジ（イソ）ブチル、マロン酸ジ（イソ）ペンチル、マロン酸ジ（イソ）ヘキシル、マロン酸ジ（イソ）ヘプチル、マロン酸ジ（イソ）オクチル、マロン酸ジ（イソ）ノニル、マロン酸ジ（イソ）デシル、マロン酸アルコキシアルキル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸エチル−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジベンジル；アセト酢酸エステル、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル及びアルコキシアルキルアセトアセテート；シアン酢酸エステル、例えばシアン酢酸エチルエステル；アセチルアセトン；２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン；メチルトリメチルシリルマロネート、エチルトリメチルシリルマロネート及びビス（トリメチルシリル）マロネートが挙げられる。
【００４０】
直鎖脂肪族、脂環式及び／又はアリールアルキル脂肪族アルコールから得られるマロン酸又はアルキルマロン酸エステルも使用できる。このようなエステルは、前記アルコールのいずれか又は任意のモノアルコールを任意の市販エステル（例えばマロン酸ジエチル）と共に用いて、アルコール分解によって生成できる。例えばマロン酸ジエチルを２−エチルヘキサノールと反応させて、ビス−（２−エチルヘキシル）−マロネートを得ることができる。また、アルコール混合物を用いて、対応する混合マロン酸又はアルキルマロン酸エステルを得ることも可能である。適当なアルキルマロン酸エステルとしては、ブチルマロン酸ジエチルエステル、ジエチルエチルマロネート、ジエチルブチルマロネート、ジエチルイソプロピルマロネート、ジエチルフェニルマロネート、ジエチルｎ−プロピルマロネート、ジエチルイソプロピルマロネート、ジメチルアリルマロネート、ジエチルクロロマロネート、及びジメチルクロロマロネートが挙げられる。
【００４１】
他のイソシアネートブロック剤は、例えば米国特許第６，２８８，１７６号、第５，５５９，０６４号、第４，６３７，９５６号、第４，８７０，１４１号、第４，７６７，８２９号、第５，１０８，４５８号、第４，９７６，８３３号及び第７，１５７，５２７号、米国特許出願公開第２００５０１８７３１４号明細書、第２００７００２３２８８号明細書、２００７０００９７５０号明細書、第２００６０２８１８５４号明細書、第２００６０１４８３９１号明細書、第２００６０１２２３５７号明細書、第２００４０２３６０２１号明細書、第２００２００２８９３２号明細書、第２００３０１９４６３５号明細書及び第２００３０００４２８２号明細書に記載されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００４２】
前記イソシアネートブロック剤の混合物も使用できる。
【００４３】
ブロックトイソシアネートの形成
いくつかの態様において、ブロックトポリイソシアネート化合物は、例えばイソシアネート基が前記イソシアネートブロック剤でブロックされた、１分子当たり少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを含むことができる。ブロックトイソシアネートは、従来知られている適当な方法による、前記イソシアネート化合物とブロック剤との反応によって製造できる。
【００４４】
他の態様において、本明細書中に開示した態様に使用するキャップされたイソシアネート又はブロックトイソシアネートは、得られるキャップされたイソシアネートが室温では活性水素に対して安定であるが約９０〜２００℃のような高温では活性水素と反応性であるように、イソシアネート基がイソシアネートブロック化合物と反応させられた任意のイソシアネートであることができる。米国特許第４，１４８，７７２号は、例えばポリイソシアネートとキャピング剤との反応、部分的に又は完全にキャップされたイソシアネート、及び触媒を用いる又は用いない反応を記載しており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００４５】
形成されたブロックトポリイソシアネート化合物は、典型的には、室温で安定である。いくつかの態様においては、例えば１００℃又はそれ以上に又は他の態様においては１２０℃、１３０℃、１４０℃若しくはそれ以上に加熱すると、ブロック剤は解離されて、ヒドロキシル基と即座に反応し得る遊離イソシアネート基を再生する。
【００４６】
他の態様において、ポリマーは国際出願公開第ＷＯ１９９４０１５９８５号に開示された反応性押出方法を用いて製造できる。この文献を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる。
【００４７】
エポキシ樹脂
本明細書中に開示した態様に使用するエポキシ樹脂は様々であることができ、従来の及び市販のエポキシ樹脂を含むことができる。その例としてはノボラック樹脂、イソシアネート改質エポキシ樹脂及びカルボキシレート付加物が挙げられ、それらは単独で又は２種若しくはそれ以上を組合せて使用できる。本明細書中に開示した組成物のためにエポキシ樹脂を選ぶ際には、最終生成物の性質だけでなく、粘度及び樹脂組成物の加工に影響を与える可能性がある他の性質も考慮すべきである。
【００４８】
エポキシ樹脂成分は、本明細書中で「エポキシ基」又は「エポキシ官能基」と称する１つ又はそれ以上の反応性オキシラン基を含む任意の材料を含む、成形用組成物において有用な任意の型のエポキシ樹脂であることができる。本明細書中に開示した態様において有用なエポキシ樹脂は、一官能価エポキシ樹脂、多官能価エポキシ樹脂及びそれらの組合せを含むことができる。モノマー及びポリマーエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式エポキシ樹脂であることができる。ポリマーエポキシ樹脂には、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格オキシラン単位（例えばポリブタジエンポリエポキシド）及びエポキシ側基を有するポリマー（例えばメタクリル酸グリシジルポリマー又はコポリマー）がある。エポキシ樹脂は純粋な化合物であることもできるが、一般に１分子当たり１個、２個又はそれ以上のエポキシ基を含む化合物又は混合物である。いくつかの態様においては、エポキシ樹脂は、更に、より高温で無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂と又はエポキシ基（触媒された場合に）と反応して更なる架橋を生じることができる反応性−ＯＨ基を含むことができる。
【００４９】
一般に、エポキシ樹脂はグリシド化樹脂、脂環式樹脂、エポキシ化油などであることができる。グリシド化樹脂は、多くの場合、エピクロロヒドリンのようなグリシジルエーテルとビスフェノールＡのようなビスフェノール化合物の反応生成物；Ｃ4〜Ｃ28アルキルグリシジルエーテル；Ｃ2〜Ｃ28アルキル−及びアルケニル−グリシジルエステル；Ｃ1〜Ｃ28アルキル−、モノ−及びポリ−フェノールグリシジルエーテル：ピロカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（若しくはビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（若しくはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びトリス（４−ヒドロキシフィニル）メタンのような多価フェノールのポリグリシジルエーテル；前記ジフェノール類の塩素化及び臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；ジハロアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルによる芳香族ヒドロカルボン酸塩のエステル化によって得られるポリグリシジルエーテル；フェノール類と少なくとも２個のハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィン類を縮合させることによって得られるポリフェノール類のポリグリシジルエーテルである。本明細書中に開示した態様において有用なエポキシ樹脂の他の例には、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテル及び（クロロメチル）オキシランビスフェノールＡジグリシジルエーテルがある。
【００５０】
いくつかの態様において、エポキシ樹脂には、グリシジルエーテル型；グリシジル−エステル型；脂環式型；複素環式型及びハロゲン化エポキシ樹脂などがある。適当なエポキシ樹脂の非限定的例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、並びにそれらの混合物及び組合せが挙げられる。
【００５１】
適当なポリエポキシ化合物にとしては、レソルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、ｍ−及び／又はｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、及びテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）並びに２種又はそれ以上のポリエポキシ化合物の混合物が挙げられる。判明している有用なエポキシ樹脂の更に網羅的なリストは、Lee,H.及びNeville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company，１９８２年再発行に記載されている。
【００５２】
他の適当なエポキシ樹脂としては、芳香族アミン及びエピクロロヒドリンに基づくポリエポキシ化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；及びＮ，Ｎ，Ｎ’．Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエートが挙げられる。エポキシ樹脂は、また、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一アミン、アミノフェノール類、多価フェノール類、多価アルコール類、ポリカルボン酸のうち１種又はそれ以上のグリシジル誘導体を含むことができる。
【００５３】
有用なエポキシ樹脂は、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような多価ポリオールのポリグリシジルエーテル；例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二量化リノール酸のような脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル；例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン及び１，５−ジヒドロキシナフタレンのようなポリフェノール類のポリグリシジルエーテル；アクリレート又はウレタン部分を有する改質エポキシ樹脂；グリシジルアミンエポキシ樹脂；及びノボラック樹脂を含む。
【００５４】
エポキシ化合物は脂環式エポキシドであることができる。脂環式エポキシドの例としてはビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレートのようなジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。他の適当なジカルボン酸脂環式エステルのジエポキシドは、例えば米国特許第２，７５０，３９５号に記載されている。
【００５５】
他の脂環式エポキシドとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。他の適当な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類は、例えば米国特許第２，８９０，１９４号に記載されている。
【００５６】
特に有用である更なるエポキシ含有物質には、グリシジルエーテルモノマーを基材とするものがある。例は、多価フェノールを過剰のクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる多価フェノールのジ−又はポリグリシジルエーテルである。このような多価フェノールには、レソルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして知られる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして知られる）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタン又はフェノールノボラック及びクレゾールノボラックのような、酸性条件下で得られるフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物がある。この型のエポキシ樹脂の例は米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。他の例には、１，４−ブタンジオールのような多価アルコール若しくはポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコールのジ−若しくはポリグリシジルエーテル及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式ポリオールのジ−若しくはポリグリシジルエーテルがある。他の例はクレジルグリシジルエーテル又はブチルグリシジルエーテルのような一官能価樹脂である。
【００５７】
別の種類のエポキシ化合物はフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸のような多価カルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルである。更なる種類のエポキシ化合物はアミン、アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン及びＮ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインである。
【００５８】
更に他のエポキシ含有物質はアクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルのようなグリシドールのアクリル酸エステルと１種又はそれ以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーである。このようなコポリマーの例は１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート及び６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。
【００５９】
容易に入手できるエポキシ化合物としては、オクタデシレンオキシド；グリシジルメタクリレート；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（ビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂）及びＤ．Ｅ．Ｒ．３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ポリプロピレングリコールで改質された脂肪族エポキシ樹脂；ジペンテンジオキシド；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ官能価を含むシリコーン樹脂；難燃性エポキシ樹脂（例えばThe Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０として入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えばThe Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３８として入手可能なもの）；並びにレソルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。具体的には述べないが、The Dow Chemical Companyから商品名呼称Ｄ．Ｅ．Ｒ．及びＤ．Ｅ．Ｎ．として入手可能な他のエポキシ樹脂も使用できる。
【００６０】
エポキシ樹脂は、また、イソシアネート改質エポキシ樹脂を含むことができる。イソシアネート又はポリイソシアネート官能価を有するポリエポキシドポリマー又はコポリマーとしてはエポキシ−ポリウレタンコポリマーが挙げられる。これらの物質は１，２−エポキシ官能価を与える１つ又はそれ以上のオキシラン環を有し且つ開かれたオキシラン環（ジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応のためのジヒドロキシル含有化合物のヒドロキシル基として有用である）を更に有するポリエポキシドプレポリマーを用いて形成できる。イソシアネート部分はオキシラン環を開環させ、第１又は第２ヒドロキシル基とのイソシアネート反応として反応が続く。依然として有効なオキシラン環を有するエポキシポリウレタンコポリマーの製造を可能にするのに充分なエポキシド官能価がポリエポキシド樹脂上に存在する。線状ポリマーはジエポキシドとジイソシアネートとの反応によって生成できる。ジ−又はポリイソシアネートはいくつかの態様においては芳香族又は脂肪族であることができる。
【００６１】
他の適当なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第７，１６３，９７３号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号及び第５，４０５，６８８号並びに米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号明細書及び第２００５０１７１２３７号明細書に開示されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００６２】
以下に記載するように、硬化剤はエポキシ官能基を含むことができる。これらのエポキシ含有硬化剤はここでは前記エポキシ樹脂の一部と見なすべきではない。
【００６３】
触媒
触媒は１分子当たり１個のイミダゾール環を有する化合物、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルー４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなど；並びに前に挙げたヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物、例えば２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを脱水し且つそれらを脱ホルムアルデヒド反応によって縮合させることによって得られる、１分子当たり２個又はそれ以上のイミダゾール環を含む化合物［例えば４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）］などを含むイミダゾール化合物を含むことができる。
【００６４】
他の態様においては、適当な触媒として、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン及びアルキルアミン（アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びその異性体である）並びに複素環式アミンのようなアミン触媒が挙げられる。
【００６５】
非アミン触媒も使用できる。ビスマス、鉛、錫、チタン、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウムの有機金属化合物を使用できる。説明に役立つ実例としては、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、及び２−エチルヘキサン酸第一錫が挙げられる。
【００６６】
例えば国際出願公開第ＷＯ ００／１５６９０号に開示された他の触媒も使用でき、これを引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる。
【００６７】
エポキシ硬化剤
硬化剤はポリマー組成物を形成するエポキシ樹脂組成物の架橋促進のために提供される。エポキシ樹脂と同様に、硬化剤も単独で又は２種若しくはそれ以上の混合物として使用できる。
【００６８】
硬化剤は第一又は第二ポリアミン並びにそれらの付加物、無水物、更にポリアミドを含ことができる。例えば多官能価アミンには、脂肪族アミン化合物、例えばジエチレントリアミン（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２０）、トリエチルテトラミン(The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２４）、テトラエチレンペンタミン（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２６）、並びに前記アミンとエポキシ樹脂、希釈剤又は他のアミン反応性化合物との付加物がある。メタフェニレンジアミン及びジアミンジフェニルスルホンのような芳香族アミン、アミノエチルピペラジン及びポリエチレンポリアミンのような脂肪族ポリアミン、並びにメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン及びジエチルトルエンジアミンのような芳香族ポリアミンも使用できる。
【００６９】
無水物硬化剤としては、中でも、例えば無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
【００７０】
硬化剤はフェノール由来又は置換フェノール由来のノボラック又は無水物を含むことができる。適当な硬化剤の非限定的例としては、フェノールノボラック硬化剤、クレゾールノボラック硬化剤、ジシクロペンタジエンフェノール硬化剤、リモネン型硬化剤及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
いくつかの態様において、フェノールノボラック硬化剤はビフェニル又はナフチル部分を含むことができる。フェノール性ヒドロキシ基は化合物のビフェニル又はナフチル部分に結合されることができる。この型の硬化剤は、例えばＥＰ９１５１１８Ａ１に記載された方法に従って製造できる。例えば、ビフェニル部分を含む硬化剤は、フェノールをビスメトキシ−メチレンビフェニルと反応させることによって製造できる。
【００７２】
他の態様において、硬化剤はジシアンジアミド、三フッ化ホウ素モノエチルアミン及びジアミノシクロヘキサンを含むことができる。硬化剤は、また、イミダゾール類、それらの塩及び付加物を含むこともできる。これらのエポキシ硬化剤は、典型的には、室温で固体である。適当なイミダゾール硬化剤の例はＥＰ９０６９２７Ａ１に開示されている。他の硬化剤には、芳香族アミン、脂肪族アミン、無水物及びフェノール類がある。
【００７３】
いくつかの態様において、硬化剤は、芳香族アミン又はグアニジン誘導体のような、アミノ基１個あたり５００以下の分子量を有するアミノ化合物であることができる。アミノ硬化剤の例としては、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素及び３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素が挙げられる。
【００７４】
本明細書中に開示した態様において有用な硬化剤の他の例には、３，３’−及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（Shell Chemical Co.からＥＰＯＮ １０６２として入手可能）；及びビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（Shell Chemical Co.からＥＰＯＮ １０６１として入手可能）がある。
【００７５】
エポキシ化合物用のチオール硬化剤も使用でき、例えば米国特許第５，３７４，６６８号に記載されている。本明細書中で使用する「チオール」は、また、ポリチオール又はポリメルカプタン硬化剤も含む。チオール類の例としては、脂肪族チオール、例えばメタンジチオール、プロパンジチオール、シクロヘキサンジチオール、２−メルカプトエチル−２，３−ジメルカプトスクシネート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパン、トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、プロポキシル化アルカンのトリ−グリシジルエーテルのトリス−メルカプタン誘導体、及びジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）；脂肪族チオールのハロゲン置換誘導体；芳香族チオール、例えばジ−、トリス−又はテトラ−メルカプトベンゼン、ビス−、トリス−又はテトラ−（メルカプトアルキル）ベンゼン、ジメルカプトビフェニル、トルエンジチオール及びナフタレンジチオール；芳香族チオールのハロゲン置換誘導体；複素環含有チオール、例えばアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アルコキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アリールオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン及び１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート；複素環含有チオールのハロゲン置換誘導体；少なくとも２つのメルカプト基を有し且つメルカプト基の他に硫黄原子を含むチオール化合物、例えばビス−、トリス−又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン、ビス−、トリス−又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）アルカン、ビス（メルカプトアルキル）ジスルフィド、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトアセテート）、メルカプトエチルエーテルビス（メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（メルカプトアセテート）、チオジグリコール酸ビス（メルカプトアルキルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、４，４−チオ酪酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、３，４−チオフェンジチオール、ビスマスチオール並びに２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。
【００７６】
硬化剤は、また、求核性物質、例えばアミン、第三ホスフィン、求核性アニオンを有する第四アンモニウム塩、求核性アニオンを有する第四ホスホニウム塩、イミダゾール、求核性アニオンを有する第三アルセニウム(arsenium)塩及び求核性アニオンを有する第三スルホニウム塩であることができる。
【００７７】
エポキシ樹脂、アクリロニトリル又はメタクリレートとのアダクションによって改質された脂肪族ポリアミンも硬化剤として使用できる。更に、種々のＭａｎｎｉｃｈ塩基も使用できる。アミン基が芳香環に直接結合した芳香族アミンも使用できる。
【００７８】
本明細書中に開示した態様において硬化剤として有用な、求核性アニオンを有する第四アンモニウム塩には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムシアニド、セチルトリエチルアンモニウムアジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムシアネート、Ｎ−メチルピリジニウムフェノーレート、Ｎ−メチル−ｏ−クロロピリジニウムクロリド、メチルビオロゲンジクロリドなどがある。
【００７９】
ここで使用する硬化剤の適合性は製造業者の規格又は日常実験を参照することによって判断できる。製造業者の規格は、硬化剤が液体又は固体エポキシとの混合に望ましい温度において非晶質固体であるか又は結晶性固体であるかを判断するのに使用できる。別法として、固体硬化剤は、単純な結晶構造解析を用いて試験して、固体硬化剤が非結晶性であるか結晶性であるかの判断及び硬化剤が液体又は固体の形態のエポキシ樹脂との混合に対する硬化剤の適合性の判断を行うことができる。
【００８０】
任意的な添加剤
組成物は、更に、エポキシ系に従来見られる任意的な添加剤及び充填剤を含むことができる。添加剤及び充填剤としては、シリカ、ガラス、タルク、金属粉末、二酸化チタン、湿潤剤、顔料、着色剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ＵＶ安定剤、可撓性付与剤及び粘着付与剤が挙げられる。添加剤及び充填剤には、更に、特にヒュームドシリカ、ガラスビーズのような凝結体(aggregate)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン、研磨性顔料、粘度低下剤、窒化硼素、マイカ、成核剤及び安定剤がある。充填剤及び改質剤は、エポキシ樹脂組成物への添加前に、水分を飛ばすために予熱することができる。更に、これらの任意的な添加剤は、硬化前及び／硬化後に組成物の性質に影響を与える可能性があり、組成物及び望ましい反応生成物を配合する場合に考慮に入れなければならない。
【００８１】
一部の態様においては、所望ならば、ここに開示したコーティング中において可塑剤として働くように、更に高分子量の比較的不揮発性のモノアルコール、ポリオール及び他のエポキシ−又はイソシアナト−反応性希釈剤を微量で使用できる。
【００８２】
硬化性組成物
ブロックトポリイソシアネートとエポキシ樹脂の比率は、製造使用とする硬化性組成物又は塗料に望ましい性質、組成物の望ましい硬化反応及び組成物の望ましい貯蔵安定性（望ましい保存寿命）によってある程度決まるであろう。本明細書中に記載した硬化性組成物及び複合材料は、硬化前におけるイソシアネート及びエポキシ樹脂組成物の変化を考慮に入れて、常法で製造できる。
【００８３】
例えば、いくつかの態様において、硬化性組成物はブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合して混合物を形成することによって形成できる。ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒の相対量は、前述のように、硬化組成物の望ましい性質によって決まるであろう。他の態様において、硬化性組成物の形成方法は、イソシアネートプレポリマーの形成、ブロックトイソシアネートの形成、硬化剤の混合及び添加剤の混合の工程のうち１つ又はそれ以上を含むことができる。
【００８４】
いくつかの態様において、エポキシ樹脂は硬化性組成物の０．１〜９９重量％の範囲の量で存在できる。他の態様では、エポキシ樹脂は、硬化性組成物の０．１〜５０重量％；他の態様では１５〜４５重量％；更に他の態様では２５〜４０重量％の範囲であることができる。他の態様において、エポキシ樹脂は硬化性組成物の５０〜９９重量％；更に他の態様では６０〜９５重量％；更に他の態様では７０〜９０重量％の範囲であることができる。
【００８５】
いくつかの態様において、ブロックトイソシアネートは、硬化性組成物の０．１〜９９重量％の範囲の量で存在できる。他の態様において、ブロックトイソシアネートは硬化性組成物の０．１〜５０重量％；他の態様では１５〜４５重量％；更に他の態様では２５〜４０重量％の範囲であることができる。他の態様において、ブロックトイソシアネートは硬化性組成物の５０〜９９重量％；更に他の態様では６０〜９５重量％；更に他の態様では７０〜９０重量％の範囲であることができる。
【００８６】
いくつかの態様において、触媒は０．０１〜１０重量％の範囲の量で存在できる。他の態様において、触媒は０．１〜８重量％；他の態様では０．５〜６重量％；更に他の態様では１〜４重量％の範囲の量で存在できる。
【００８７】
いくつかの態様においては、硬化剤もまた、エポキシ樹脂、ブロックトイソシアネート及び触媒と混合することができる。硬化剤及び硬化剤の量の選択において考慮する変数には、例えばエポキシ樹脂組成物（ブレンドの場合）、硬化組成物の望ましい性質（可撓性、電気的性質など）、望ましい硬化速度及び触媒分子当たりの反応性基の数、例えばアミン中の活性水素の数がある。いくつかの態様においては、使用する硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり０．１〜１５０重量部であることができる。他の態様において、硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部当たり５〜９５重量％の範囲の量で使用でき、更に他の態様では、エポキシ樹脂１００重量部当たり１０〜９０重量部の範囲の量で使用できる。
【００８８】
前記硬化性組成物は、以下のようにして基材上に配置し、硬化させることができる。いくつかの態様において、硬化性組成物は硬化又は反応によって、オキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成でき、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する。
【００８９】
他の態様において、反応生成物はイソシアネート基を実質的に含まないことができる。例えば、いくつかの態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない。
【００９０】
他の態様において、反応生成物は未反応ヒドロキシル基を実質的に含まないことができる。例えば、いくつかの態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない。未反応ヒドロキシル基は、例えばフェノール若しくはアルコールブロック剤とエポキシ樹脂との反応が不充分な場合、又はイソプロパノールのような揮発性若しくは安定性反応副生成物がある場合に生じる可能性がある。
【００９１】
更に他の態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有することができる一方で、約２２７０ｃｍ-1のイソシアネート吸光度ピーク及び約３５００ｃｍ-1のヒドロキシル吸光度ピークを示さない。
【００９２】
基材(substrate)
基材又は対象は特に限定するものではない。従って、基材はステンレス鋼、鉄、鋼、銅、亜鉛、錫、アルミニウム、アルマイトなどのような金属、このような金属の合金、並びにこのような金属でメッキされたシート及びこのような金属の積層板を含むことができる。基材は、また、ポリマー、ガラス及び種々の繊維、例えば炭素／グラファイト；硼素；石英；酸化アルミニウム；ガラス、例えばＥガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ ＧＬＡＳＳ（登録商標）又はＣガラス；並びに炭化珪素繊維又はチタンを含む炭化珪素繊維を含むことができる。市販の繊維には、ＫＥＶＬＡＲのような有機繊維；３Ｍ製のＮＥＸＴＥＬ繊維のような酸化アルミニウム含有繊維；日本カーボン株式会社（Nippon Carbon）製のＮＩＣＡＬＯＮのような炭化珪素繊維；及びＵｂｅ製のＴＹＲＲＡＮＯのようなチタンを含む炭化珪素繊維がある。一部の態様においては、基材に相溶化剤を塗布して、基材への硬化性組成物又は硬化組成物の密着性を改善できる。
【００９３】
選択された態様において、本明細書中に記載した硬化性組成物は、高温に耐えられない基材へのコーティングとして使用できる。他の態様において、硬化性組成物は、例えば風車のブレードのような、寸法及び形状のために均一な加熱の適用が困難な基材に使用できる。
【００９４】
複合材料及び被覆構造
いくつかの態様において、複合材料は、本明細書中に開示した硬化性組成物を硬化させることによって形成できる。他の態様において、複合材料は、硬化性エポキシ樹脂組成物を基材又は強化材に適用し（例えば基材又は強化材に含浸させ又は塗布し）、硬化性組成物を硬化させることによって形成できる。
【００９５】
前記硬化性組成物は粉末、スラリー又は液体の形態であることができる。硬化性組成物は、前述のようにして製造した後、硬化性組成物の硬化の前、硬化中又は硬化後に前記基材の上、中又は間に配置できる。
【００９６】
例えば複合材料は基材に硬化性組成物をコーティングすることによって形成できる。コーティングは、スプレーコーティング、フローコーティング、ロールコーター又はグラビアコーターによるコーティング、ブラッシコーティング及びディップ又は浸漬コーティングを含む種々の方法で実施できる。
【００９７】
種々の態様において、基材は単層又は多層であることができる。例えば、基材は中でも、例えば２種の合金の複合材料、多層ポリマー物品及び金属被覆ポリマーであることもできる。他の種々の態様において、１層又はそれ以上の硬化性組成物を基材上に配置できる。例えば、前述のポリウレタンを多く含む硬化性組成物をコーティングした基材に更に、エポキシ樹脂を多く含む硬化性組成物をコーティングすることができる。ここでは、基材層及び硬化性組成物層の種々の組合せで形成された他の多層複合材料も想定される。
【００９８】
いくつかの態様において、硬化性組成物の加熱は、例えば温度感受性基材の過熱を回避するために、局在化させることができる。他の態様においては、加熱は基材及び硬化性組成物の加熱を含むことができる。
【００９９】
一態様において、前述した硬化性組成物、複合材料及び被覆構造は、オキサゾリドンを形成するのに充分な温度に硬化性組成物を加熱することによって硬化させることができる。オキサゾリドン形成反応のエンタルピーは高いので、オキサゾリドンの形成は、比較的低い〜中程度の温度でも、内部加熱によって硬化性組成物の温度を上昇させることができる。
【０１００】
硬化はブロックトイソシアネートを脱ブロックするのに充分な温度まで硬化性組成物を外部加熱又は内部加熱することによって達成できる。例えばフェノール性ＯＨ基を含む化合物でブロックされたイソシアネートを約１２０℃において脱ブロックさせて、フェノール化合物及びイソシアネートの両方をエポキシ樹脂と反応させ、それぞれに、ポリエーテル及びポリオキサゾリドンを形成させることができる。反応の間に、ポリイソシアヌレート及びポリウレタンも形成される可能性がある。イソシアネートを脱ブロックするための温度の増加は、前述のように、外部加熱又は内部発熱によって達成できる。
【０１０１】
本明細書中に開示した硬化性組成物の硬化には、エポキシ樹脂、硬化剤及び触媒（使用するならば）に応じて、少なくとも約３０℃であって約２５０℃以下の温度を数分〜数時間必要であろう。他の態様において、硬化は少なくとも１００℃の温度において数分〜数時間の間行われるであろう。更に後処理も使用でき、このような後処理は通常、約１００〜２００℃の温度である。
【０１０２】
一部の態様において、硬化は、発熱を防ぐために段階的に行うことができる。段階化は、例えば一定温度で一定時間硬化させた後、より高い温度で一定時間硬化させることを含む。段階的硬化は２つ又はそれ以上の硬化段階を含むことができ、いくつかの態様においては約１８０℃未満の温度で、他の態様では約１５０℃未満の温度で開始できる。
【０１０３】
いくつかの態様において、硬化温度は３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃又は１８０℃の下限値から、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の上限値までの範囲であることができ、範囲は任意の下限値から任意の上限値までであることができる。
【０１０４】
いくつかの態様において、脱ブロック温度は３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃又は１８０℃の下限値から、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の上限値までの範囲であることができ、範囲は任意の下限値から任意の上限値までであることができる。
【０１０５】
本明細書中に開示した硬化性組成物は、炭素（グラファイト）、ガラス、硼素などのような高強度フィラメント又は繊維を含む複合材料において有用であることができる。複合材料は、これらの繊維を、いくつかの態様においては複合材料の総容量に基づき約３０〜約７０％、他の態様においては４０〜７０％含むことができる。
【０１０６】
繊維強化複合材料は、例えばホットメルトプレプレグ法によって形成できる。プレプレグ法は、本明細書中に記載した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を連続繊維のバンド又は布地に溶融された形態で含浸させてプレプレグを生成し、プレプレグをレイアップし且つ硬化させて、繊維及び熱硬化性樹脂の複合材料を形成することを特徴とする。
【０１０７】
他の加工技術を用いて、本明細書中に開示したエポキシ樹脂を基材とする組成物を含む複合材料を形成することもできる。例えば、未硬化エポキシ樹脂を使用できる典型的な加工技術は、フィラメントワインディング、溶媒プレプレグ及び引抜成形である。更に、束の形態の繊維に未硬化エポキシ樹脂組成物を塗布し、フィラメントワインディングによるようにレイアップし、硬化させて、複合材料を形成することもできる。
【０１０８】
本明細書中に記載した硬化性組成物及び複合材料は、接着剤、構造用積層品及び電気用積層品、コーティング、注型品、航空宇宙産業用の構造物として、エレクトロニクス産業用の回路基板など、風車のブレードとして、並びにスキー板、スキーのストック、釣り竿及び他の屋外スポーツ用品に有用であることができる。本明細書中に開示したエポキシ樹脂組成物はまた、とりわけ、電気用ワニス、封入剤、半導体、一般的な成形粉、フィラメント巻パイプ、貯蔵タンク、ポンプ用ライナー及び耐腐蝕性コーティングに使用できる。
【実施例】
【０１０９】
プレポリマーの調製
１０００当量のポリプロピレングリコール（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ ２２０−０５６Ｎ）３７８．５ｇを、窒素を入れたジャーに入れ、シールする。次いで、ジャーを６０℃に加熱する。これに塩化ベンゾイル０．５ｇを添加した。次に、純粋なＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ １２５Ｍ）１２１．５ｇをジャーに添加し、得られた混合物を８０℃において４時間加熱する。得られたプレポリマーは遊離ＮＣＯを５．０７モル％有する。得られた混合物の赤外線分析は、２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを示す。
【０１１０】
ブロックトプレポリマーの調製
前記プレポリマーの７６．７ｇのアリコートを、溶融させたフェノール系硬化剤（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能な、換算分子量２６５のＤ．Ｅ．Ｈ．８５）２３ｇとブレンドする。得られたブレンドを９５℃において１時間加熱する。得られた粘弾性ポリマーのＤＳＣ分析は約６２．１℃のガラス転移温度を示し、反応エンタルピーは検出されない。得られた粘弾性ポリマーの赤外線分析は、それぞれ２２７０ｃｍ-1及び３５００ｃｍ-1に小さいイソシアネート及びヒドロキシル吸光度ピークを、１７１０ｃｍ-1に小さいイソシアヌレートピークを示す。１７１０ｃｍ-1のイソシアネートピークの存在は、エポキシと反応するために利用できるＮＣＯがそれほどないことを示している。得られた粘弾性ポリマーは、約１２０℃において脱ブロック後に約５５２の平均当量を有する。脱ブロック後のプレポリマー平均当量は以下のようにして算出する：ＭＷequiv＝５００／（１２０／２６５＋３８１／８４０）。
【０１１１】
コーティング粉末の調製
前記ブロックトプレポリマーを、ドライアイス容器中に１時間入れ、次いで高速粉砕機中で以下のように４型固体エポキシ樹脂（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．６６４ＵＥ）及び触媒とブレンドする：
ブロックトプレポリマー ４．２部
ＤＥＲ ６６４ＵＥ ５．７部
２−フィエニル(phyenyl)イミダゾール ０．０１５部
ホウ酸：２−メテイル(metheyl)イミダゾール ０．２部
【０１１２】
使用したブロックトプレポリマー対固体エポキシ樹脂の化学量論比は１．２０である。フェノール系硬化剤は、イソシアネートと反応してより安定なウレタン結合を形成する第二ＯＨ基も含むので、２０重量％過剰のプレポリマーが４型固体エポキシ樹脂との反応に使用される。
【０１１３】
得られた粉末のＤＳＣ分析は、粉末が２６秒のゲル化時間、９０．７℃のガラス転移温度、１２７℃のピーク発熱及び４８．８Ｊ／ｇのエンタルピーを有することを示した（図１に示す）。得られた物質の赤外線分析は、それぞれ、２２７０ｃｍ-1及び３５００ｃｍ-1のイソシアネート又はヒドロキシル吸光度ピークを示さないが、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを示す。９１０ｃｍ-1において小さいエポキシピークを検出した。
【０１１４】
前述の得られた粉末は、粉体コーティング用途に使用できる。同様な化合物は液体コーティングの形成にも使用できる。得られた系は、１５０℃未満のような低温で硬化でき、焼結の問題がない。得られたポリマーは金属及び熱感受性基材（例えばＭＤＦ及びプラスチック）に対して優れた密着性を示すことができる。更に、使用するブロックトイソシアネート及びエポキシ樹脂に応じて、コーティングの可撓性及び熱安定性を最適化することができる。いくつかの態様において、組成物は、国際出願番号第ＷＯ２００６０２９１４１号（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）に記載されたような粉体コーティング組成物中に使用できる。
【０１１５】
前述のように、本明細書中に開示した硬化性組成物はブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂、触媒及び任意的に硬化剤を含むことができる。有利には、本明細書中に開示した態様は、比較的低い温度で硬化を開始させ、オキサゾリドン形成反応のエンタルピーが高い結果として内部加熱によって硬化性組成物の温度を上昇させる組成物を提供することができる。更に、更なる利点として、耐熱性の向上、流動特性の特化及び硬化プロフィールの制御のうち１つ又はそれ以上が挙げられる。
【０１１６】
前記開示は限られた数の態様を含むが、この開示の恩恵を受ける当業者ならば、本発明の開示の範囲から逸脱しない他の態様も想定できることわかるであろう。従って、発明の範囲は添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本明細書中に開示した態様は、一般に、イソシアネート−エポキシ配合物に関する。更に詳しくは、本明細書中に開示した態様は、硬化制御が改善されたイソシアネートーエポキシ配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は最も広く使用されているエンジニアリング樹脂の１つであり、高強度繊維を含む複合材料に使用されることでよく知られている。エポキシ樹脂は、ガラス状網状構造を形成し、腐蝕及び溶剤に対する優れた抵抗性、良好な接着性、適度に高いガラス転移温度及び適正な電気的性質を示す。
【０００３】
エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂の典型的な要求性能には、高い軟化点（＞２００℃）、低い燃焼性、耐加水分解性、耐薬品性及び耐溶剤性並びに誘電剛性(dielectric rigidity)などがある。エポキシ樹脂は、これらの性質を示すことができるが、反応速度が遅いために硬化サイクルが遅いという欠点がある場合がある。硬化サイクルは高温の使用によって加速できるが；より高い温度は基材の過熱を引き起こすことがあり、或いは硬化させる製品の形状のために使用が難しいことがある。
【０００４】
種々のエポキシ系の別の欠点は溶剤を使用すること及び／又は反応副生成物が形成されることである。溶剤及び反応副生成物は硬化時に不所望な化学物質暴露又は放出及び気泡形成をもたらすおそれがある。
【０００５】
例えば特許文献１は亜鉛を基材とする触媒を用いてヒンダードイソシアネートをジエポキシ化合物と反応させて検出可能なレベルのイソシアネート三量体のない状態で線状オキサゾリドンポリマーを生成することによって製造される接着剤を開示している。この反応はジエポキシと反応しないと推測される揮発性有機化合物、イソプロパノールを生成する。
【０００６】
同様に、特許文献２及び３は、いずれもイソプロパノールを生成するオキサゾリジンポリマー類の製造を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際出願公開第ＷＯ１９９２／０１１３０４号
【特許文献２】特開２００５−０５４０２７号公報
【特許文献３】特開２００６−２１３７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、硬化をより低い温度で開始させると共に内部加熱によって温度を上昇させることができる熱硬化組成物に対するニーズがある。更に、これらの熱硬化性組成物は不活性溶剤の使用も必要とせず、不所望な反応生成物も生成しないのが望ましいであろう。このような熱硬化性組成物は高温に耐えることができない基材(substrate)のコーティングにおいて有用であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一面において、本明細書中に開示した態様は、ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合して混合物を形成し；前記混合物を反応させてオキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成することを含んでなり、反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する硬化組成物の形成方法に関する。
【００１０】
他の面において、本明細書中に開示した態様は、ブロックトイソシアネートとエポキシ樹脂との反応生成物を含んでなり、前記生成物が赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有するイソシアネートーエポキシ組成物に関する。
【００１１】
他の面において、本明細書中に開示した態様は、ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合して混合物を形成し；前記混合物を基材に塗布し；前記混合物を反応させてオキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成することを含んでなり、反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する被覆基材の形成方法に関する。
【００１２】
一部の態様において、前記態様の反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない。他の態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない。
【００１３】
他の面及び利点は、以下の説明及び添付した特許請求の範囲から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本明細書中に開示した態様による硬化性組成物の反応のＤＳＣ分析である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
一面において、本明細書中に開示した態様は、より低い温度で硬化又は硬化の開始が可能な熱硬化性組成物に関する。別の面において、本明細書中に開示した態様は硬化時に内部加熱又は自己発熱が可能な熱硬化性組成物に関する。
【００１６】
より詳細な面において、本明細書中に開示した態様は、エポキシ樹脂とブロックトイソシアネート又はヒンダードイソシアネートを含む熱硬化性組成物に関する。この熱硬化性樹脂は、オキサゾリドン類及び／又はイソシアヌレート環を形成するための触媒の存在下において反応させることができ、任意的に硬化剤(hardener又はcuring agent)と反応させることができる。
【００１７】
他の面において、本明細書中に開示した態様は、硬化性組成物の形成方法に関する。この方法はイソシアネートプレポリマーの製造、ブロックトイソシアネートの製造及びブロックトイソシアネート及びエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂の製造の少なくとも１つを含むことができる。他の面において、本明細書中に開示した態様は、前記組成物の硬化前、硬化中又は硬化後に、種々の基材の上、中又は間に配置されることができる複合材料、コーティング、接着剤又はシーラント中に前記熱硬化性樹脂又は硬化性組成物を使用することに関する。
【００１８】
いくつかの面において、熱硬化性組成物は低〜中程度の温度において自己硬化する組成物であることができる。他の面において、熱硬化性樹脂は外部加熱を用いて硬化させることができる。他の面において、熱硬化性組成物の化学量論(stoichiometry)は、望ましい硬化プロフィールが得られるように制御することができる。いくつかの態様において、本明細書中に開示した硬化性組成物はブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合することによって形成することができる。他の態様において、硬化性組成物は硬化剤を含むことができる。
【００１９】
硬化後に得られる組成物の性質は、硬化性組成物の化学量論を調整することによって、個々の用途に特化させることができる。例えば硬化性組成物がイソシアネートを多く含むポリウレタン様組成物を形成することもできる一方、硬化性組成物がエポキシ樹脂を多く含むエポキシ様組成物を形成することもできる。更に他の態様において、硬化性組成物は硬化組成物にある程度の可撓性を与える、ポリオール及び反応性希釈剤のような化合物を含むことができる。
【００２０】
他の態様において、硬化性組成物は硬化又は反応して、オキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成でき、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する。
【００２１】
他の態様において、反応生成物は実質的にイソシアヌレート基を含まないことができる。例えば、一部の態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない。
【００２２】
他の態様において、反応生成物は実質的に未反応ヒドロキシル基を含まないことができる。例えば、一部の態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない。
【００２３】
更に他の態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有することができ、約２２７０ｃｍ-1のイソシアネート吸光度ピーク及び約３５００ｃｍ-1のヒドロキシル吸光度ピークを示さない。
【００２４】
前述のように、本明細書中に開示した態様はイソシアネート類、ブロックトイソシアネート類、エポキシ樹脂、触媒、硬化剤及び基材のような種々の成分を含む。これらの成分のそれぞれの例について以下により詳細に説明する。
【００２５】
イソシアネート
本明細書中に開示した態様において有用なイソシアネート類としては、イソシアネート類、ポリイソシアネート及びイソシアネートプレポリマーが挙げられる。適当なポリイソシアネートとしては、周知の脂肪族、脂環式(alicyclic又はcycloaliphatic)、芳香脂肪族並びに芳香族ジ−及び／又はポリイソシアネートのいずれかが挙げられる。これらのイソシアネート類を含めて、とりわけ、ウレトジオン類、ビウレット類、アロファネート類、イソシアヌレート類、カルボジイミド類及びカルバメート類のような変形体がある。
【００２６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、二量体酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど並びにこれらのポリイソシアネートのビウレット型付加物及びイソシアヌレート環付加物が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−又は−２，６−ジイソシアネート、１．３−又は１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなど、並びにこれらのポリイソシアネートのビウレット型付加物及びイソシアヌレート環付加物が挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）−スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）など並びにこれらのポリイソシアネートのビウレット型付加物及びイソシアヌレート環付加物が挙げられる。１分子当たり３個又はそれ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナト−ベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなど並びにこれらのポリイソシアネートのビウレット型付加物及びイソシアヌレート環付加物が挙げられる。更に、本明細書中で使用するイソシアネート化合物はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのようなポリオールのヒドロキシル基をポリイソシアネート化合物と反応させることによって形成されたウレタン化付加物並びにこれらのポリイソシアネートのビウレット型付加物及びイソシアヌレート環付加物を含むことができる。
【００２７】
他のイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート及びこれらのイソシアネート化合物の三量体が挙げられ；過剰量の前記イソシアネート化合物と低分子量活性水素化合物（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）又は高分子量活性水素化合物、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアミドなどと反応させることによって得られる末端イソシアネート基含有化合物も、本明細書中に開示した態様において使用できる。
【００２８】
他の有用なポリイソシアネートとしては、１、２−エチレンジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、２，５−及び３，５−ビス−（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノ(methano)，デカヒドロナフタタリン(naphthathalin)、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス−（イソシアナトメチル）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、１，５−、２，５−、１，６−及び２，６−ビス−（イソシアナト）−４，７−メタノヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２，４’−及び−４，４’−ジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジクロロジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−メトキシ−ジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジフェニル−ジフェニル、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアナトジフェニル）−ウレトジオン、２，４，４’−トリイソシアナタノ−ジフェニルエーテル、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルメタント(methant)並びにトリス（４−イソシアナトフェニル）−チオホスフェートが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２９】
他の適当なポリイソシアネートとしては、１，８−オクタメチレンジイソシアネート；１，１１−ウンデカン−メチレンジイソシアネート；１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート；１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン；１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン；１−イソシアナト−２−イソシアナトメチルシクロペンタン；（４，４’−及び／又は２，４’−）ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン；ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）−メタン；ａ，ａ，ａ’，ａ’−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート；１，３−及び／又は１，４−ヘキサヒドロキシリレン−ジイソシアネート；２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルエン−ジイソシアネート；２，４−及び／又は２，６−トルエン−ジイソシアネート；４，４’−及び／又は２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート；ｎ−イソプロペニル−ジメチルベンジル−イソシアネート；任意の二重結合含有イソシアネート；並びにウレタン−、イソシアヌレート−、アロファネート−、ビウレット−、ウレトジオン−及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を有する任意のそれらの誘導体が挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネートはウレタン基を含むこともできる。このような改質ポリイソシアネートはポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって得ることができる。適当なポリオールの例としては、エチレングリコール；１，２−及び１，３−プロパンジオール；１，２−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；１，４−ブタンジオール；２，３−ブタンジオール；ネオペンチルグリコール；１，６−ヘキサンジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール；２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール；グリセリンモノアルカノエート（例えばグリセリンモノステアレート）；二量体脂肪族アルコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；１，４−ジメチロールシクロヘキサン；ドデカンジオール；ビスフェノールＡ；水素化ビスフェノールＡ；１，３−ヘキサンジオール；１，３−オクタンジオール；１，３−デカンジオール；３−メチル−１，５−ペンタンジオール；３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール；２−メチル−１，３−ペンタンジオール；；２−メチル−２，４−ペンタンジオール；３−ヒドロキシメチル−４−ヘプタノール；２−ヒドロキシメチル−２，３−ジメチル−１−ペンタノール；グリセリン；トリメチロールエタン；トリメチロールプロパン；三量化脂肪族アルコール；異性体ヘキサトリオール類；ソルビトール；ペンタエリスリトール；ジ−及び／又はトリ−メチロールプロパン；ジ−ペンタエリスリトール；ジグリセリン；２，３−ブテンジオール；トリメチロールプロパンモノアリルエーテル；フマル酸及び／又はマレイン酸含有ポリエステル；４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５，２，０（２，６）］−デカン長鎖アルコールが挙げられる。適当なヒドロキシ官能性エステルは、前記ポリオールとε−カプロラクトンとの付加によって製造することもできるし、或いは芳香族又は脂肪族二酸との縮合反応によって反応させることもできる。これらのポリオールは、前記イソシアネート類のいずれかと反応させることができる。
【００３１】
ポリイソシアネートは、また、トリメチレン、ペンタメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，３−ブチレン、エチリデン及びブチリデンジイソシアネートのような脂肪族化合物並びにジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート及びクロロジフェニレンジイソシアネートのような置換芳香族化合物を含むことができる。更に、イソシアネートは過剰のポリイソシアネートと反応してイソシアネート末端プレポリマーを形成するポリエーテルを含む、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含むポリオールから得られるプレポリマーであることができる。ポリオールはグリコール類（例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール）のような単純なポリオール並びに他のポリオール類（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）並びにモノエーテル（例えばジエチレングリコール、トリプロピレングリコールなど）及びポリエーテル（即ち前記のポリオールのアルキレンオキシド凝縮物）であることができる。これらのポリオールと縮合してポリエーテルを形成できるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどがある。これらは一般にヒドロキシル末端ポリエーテルと称され、線状又は分岐鎖であることができる。ポリエーテルの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサンメチレングリコール、ポリオキシノナメチレングリコール、ポリオキシデカメチレングリコール、ポリオキシドデカメチレングリコール及びそれらの混合物が挙げられる。他の型のポリオキシアルキレングリコールエーテルも使用できる。特に有用なポリエーテルポリオールはポリオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びそれらの混合物；グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド、スクロースなど）をアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、それらの混合物など）と反応させることによって得られるものである。
【００３２】
更に、有用なポリイソシアネートは、前記ジ−及びトリイソシアネートを、２〜１２個の炭素原子及び２〜６個のヒドロキシ基を含む多価アルコールと反応させることによって得られるものを含む。他の適当なポリイソシアネートとしては、以下の基：イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、ビウレット、ウレトニミン、尿素、ウレタンのいずれかを含む、オリゴマー化によって得られたものが挙げられ、前記ポリイソシアネートのプレポリマーを含むカルボジイミド含有誘導体も適当である。
【００３３】
イソシアネートプレポリマーは化学量論的過剰量のポリイソシアネートとポリオールとの縮合重合によって形成できる。適当なポリオールとしては、米国特許第４，４５６，６４２号に記載されたものが挙げられ、この特許の開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。適当なポリオールの代表例はポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリアセタールポリオールである。ポリアミノ−又はポリメルカプト−含有化合物も含めることができる。適当なポリエーテルには、二官能価〜八官能価開始剤化合物の存在下でアルキレンオキシドを重合させることによって製造されたものがある。適当な開始剤の例としては、水、アルコール類、ジオール、アンモニア、アミン並びに多官能価ヒドロキシル化開始剤、例えばグリセリン、ソルビトール及びスクロースが挙げられる。このようなポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレンオキシポリオール、ポリプロピレンオキシポリオール、ポリブチレンオキシポリオール及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマーが挙げられる。適当なポリオールの例としては、ＶＯＲＡＮＯＬ Ｐ ４００、ＶＯＲＡＮＯＬ Ｐ ２０００、ＶＯＲＡＮＯＬ ＥＰ １９００、ＶＯＲＡＮＯＬ ＣＰ ４７５５及びＶＯＲＡＮＯＬ ＨＦ ５０５が挙げられ、いずれもThe Dow Chemical Companyから入手可能である。適当なポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレングリコールも含むことができる。適当なポリエステルポリオールは、グリコール及び飽和多官能価ジカルボン酸から形成されたポリエステル、例えばモノエチレングリコールをアジピン酸と反応させることによって製造されたポリエステルを含むことができる。改善された加水分解安定性を有する適当なポリエステルポリオールとしては、グリコールと飽和多官能価ジカルボン酸から形成されたポリエステル、例えばヘキサンジオールをドデカン酸と反応させることによって製造されたものが挙げられる。また、ラクトンのポリエステルも本発明のために使用できる。最終的には誘導体化された形態の、天然のポリオールに相当するポリヒドロキシ化合物（例えばヒマシ油）も本発明のために適当であることができる。また、ポリエーテルポリオールの存在下におけるスチレンとアクリロニトリルとの重合によって得ることができる、ビニルポリマーで改質されたポリヒドロキシ化合物も、本明細書中に開示した態様に適当であることができる。高分子量重付加物又は重縮合物が微細分散された又は溶解された形態で含まれるポリヒドロキシ化合物も本発明において使用できる。
【００３４】
他のイソシアネート化合物は、例えば米国特許第６，２８８，１７６号、第５，５５９，０６４号、第４，６３７，９５６号、第４，８７０，１４１号、第４，７６７，８２９号、第５，１０８，４５８号、第４，９７６，８３３号及び第７，１５７，５２７号、米国特許出願公開第２００５０１８７３１４号明細書、第２００７００２３２８８号明細書、２００７０００９７５０号明細書、第２００６０２８１８５４号明細書、第２００６０１４８３９１号明細書、第２００６０１２２３５７号明細書、第２００４０２３６０２１号明細書、第２００２００２８９３２号明細書、第２００３０１９４６３５号明細書及び第２００３０００４２８２号明細書に記載されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。ポリカルバメートから形成されるイソシアネートは、例えば米国特許第５，４５３，５３６号に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。カーボネートイソシアネートは、例えば米国特許第４，７４６，７５４号に記載されており、これを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３５】
言うまでもなく、前記イソシアネートの混合物も使用できる。
【００３６】
イソシアネートブロック剤
イソシアネートブロック剤としては、特にアルコール、エーテル、フェノール類、マロン酸エステル、メチレン類、アセト酢酸エステル、ラクタム、オキシム及び尿素類が挙げられる。イソシアネート基のための他のブロック剤には、ビスルファイト類並びにスルホン基をそれぞれ含むフェノール類、アルコール、ラクタム、オキシム及び活性メチレン化合物のような化合物がある。また、メルカプタン、トリアゾール類、ピラゾール類、第二アミン並びにマロン酸エステル及びアセチル酢酸エステルもブロック剤として使用できる。ブロック剤は、グリコール酸エステル、酸アミド、芳香族アミン、イミド、活性メチレン化合物、尿素類、ジアリール化合物、イミダゾール類、カルバミン酸エステル及びスルファイトを含むことができる。
【００３７】
例えばフェノール系ブロック剤には、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノールなどがある。ラクタムブロック剤には、γ−ピロリドン、ラウリンラクタム、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどがある。メチレンブロック剤には、アセト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどがある。オキシムブロック剤には、ホルムアミドオキシム、アセタールドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシン、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどがあり；メルカプタンブロック剤には、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどがある。酸アミドブロック剤には、酢酸アミド、ベンズアミドなどがある。イミドブロック剤には、スクシンイミド、マレイミドなどがある。アミンブロック剤には、キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンジイソプロピルアミン及びベンジル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどがある。イミダゾールブロック剤には、イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどがある。イミンブロック剤には、エチレンイミン、プロピレンイミンなどがある。トリアゾールブロック剤には、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１，２，３−トリルトリアゾール及び４，５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾールのような化合物がある。
【００３８】
アルコールブロック剤には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。更に、任意の適当な脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノアルコールも、この開示に従ってブロック剤として使用できる。例えばメチルアルコール、エチルアルコール、クロロエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール及びラウリルアルコールなどのような脂肪族アルコールを使用できる。適当な脂環式アルコールとしては、例えばシクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられ、芳香族−アルキルアルコールとしてはフェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどが挙げられる。
【００３９】
適当なジカルボニルメタンブロック剤の例としては、マロン酸エステル、例えばマロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジ（イソ）プロピル、マロン酸ジ（イソ）ブチル、マロン酸ジ（イソ）ペンチル、マロン酸ジ（イソ）ヘキシル、マロン酸ジ（イソ）ヘプチル、マロン酸ジ（イソ）オクチル、マロン酸ジ（イソ）ノニル、マロン酸ジ（イソ）デシル、マロン酸アルコキシアルキル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸エチル−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸ジベンジル；アセト酢酸エステル、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル及びアルコキシアルキルアセトアセテート；シアン酢酸エステル、例えばシアン酢酸エチルエステル；アセチルアセトン；２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン；メチルトリメチルシリルマロネート、エチルトリメチルシリルマロネート及びビス（トリメチルシリル）マロネートが挙げられる。
【００４０】
直鎖脂肪族、脂環式及び／又はアリールアルキル脂肪族アルコールから得られるマロン酸又はアルキルマロン酸エステルも使用できる。このようなエステルは、前記アルコールのいずれか又は任意のモノアルコールを任意の市販エステル（例えばマロン酸ジエチル）と共に用いて、アルコール分解によって生成できる。例えばマロン酸ジエチルを２−エチルヘキサノールと反応させて、ビス−（２−エチルヘキシル）−マロネートを得ることができる。また、アルコール混合物を用いて、対応する混合マロン酸又はアルキルマロン酸エステルを得ることも可能である。適当なアルキルマロン酸エステルとしては、ブチルマロン酸ジエチルエステル、ジエチルエチルマロネート、ジエチルブチルマロネート、ジエチルイソプロピルマロネート、ジエチルフェニルマロネート、ジエチルｎ−プロピルマロネート、ジエチルイソプロピルマロネート、ジメチルアリルマロネート、ジエチルクロロマロネート、及びジメチルクロロマロネートが挙げられる。
【００４１】
他のイソシアネートブロック剤は、例えば米国特許第６，２８８，１７６号、第５，５５９，０６４号、第４，６３７，９５６号、第４，８７０，１４１号、第４，７６７，８２９号、第５，１０８，４５８号、第４，９７６，８３３号及び第７，１５７，５２７号、米国特許出願公開第２００５０１８７３１４号明細書、第２００７００２３２８８号明細書、２００７０００９７５０号明細書、第２００６０２８１８５４号明細書、第２００６０１４８３９１号明細書、第２００６０１２２３５７号明細書、第２００４０２３６０２１号明細書、第２００２００２８９３２号明細書、第２００３０１９４６３５号明細書及び第２００３０００４２８２号明細書に記載されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００４２】
前記イソシアネートブロック剤の混合物も使用できる。
【００４３】
ブロックトイソシアネートの形成
いくつかの態様において、ブロックトポリイソシアネート化合物は、例えばイソシアネート基が前記イソシアネートブロック剤でブロックされた、１分子当たり少なくとも２個の遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネートを含むことができる。ブロックトイソシアネートは、従来知られている適当な方法による、前記イソシアネート化合物とブロック剤との反応によって製造できる。
【００４４】
他の態様において、本明細書中に開示した態様に使用するキャップされたイソシアネート又はブロックトイソシアネートは、得られるキャップされたイソシアネートが室温では活性水素に対して安定であるが約９０〜２００℃のような高温では活性水素と反応性であるように、イソシアネート基がイソシアネートブロック化合物と反応させられた任意のイソシアネートであることができる。米国特許第４，１４８，７７２号は、例えばポリイソシアネートとキャピング剤との反応、部分的に又は完全にキャップされたイソシアネート、及び触媒を用いる又は用いない反応を記載しており、この特許を引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００４５】
形成されたブロックトポリイソシアネート化合物は、典型的には、室温で安定である。いくつかの態様においては、例えば１００℃又はそれ以上に又は他の態様においては１２０℃、１３０℃、１４０℃若しくはそれ以上に加熱すると、ブロック剤は解離されて、ヒドロキシル基と即座に反応し得る遊離イソシアネート基を再生する。
【００４６】
他の態様において、ポリマーは国際出願公開第ＷＯ１９９４０１５９８５号に開示された反応性押出方法を用いて製造できる。この文献を引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる。
【００４７】
エポキシ樹脂
本明細書中に開示した態様に使用するエポキシ樹脂は様々であることができ、従来の及び市販のエポキシ樹脂を含むことができる。その例としてはノボラック樹脂、イソシアネート改質エポキシ樹脂及びカルボキシレート付加物が挙げられ、それらは単独で又は２種若しくはそれ以上を組合せて使用できる。本明細書中に開示した組成物のためにエポキシ樹脂を選ぶ際には、最終生成物の性質だけでなく、粘度及び樹脂組成物の加工に影響を与える可能性がある他の性質も考慮すべきである。
【００４８】
エポキシ樹脂成分は、本明細書中で「エポキシ基」又は「エポキシ官能基」と称する１つ又はそれ以上の反応性オキシラン基を含む任意の材料を含む、成形用組成物において有用な任意の型のエポキシ樹脂であることができる。本明細書中に開示した態様において有用なエポキシ樹脂は、一官能価エポキシ樹脂、多官能価エポキシ樹脂及びそれらの組合せを含むことができる。モノマー及びポリマーエポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式エポキシ樹脂であることができる。ポリマーエポキシ樹脂には、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、ポリマー骨格オキシラン単位（例えばポリブタジエンポリエポキシド）及びエポキシ側基を有するポリマー（例えばメタクリル酸グリシジルポリマー又はコポリマー）がある。エポキシ樹脂は純粋な化合物であることもできるが、一般に１分子当たり１個、２個又はそれ以上のエポキシ基を含む化合物又は混合物である。いくつかの態様においては、エポキシ樹脂は、更に、より高温で無水物、有機酸、アミノ樹脂、フェノール樹脂と又はエポキシ基（触媒された場合に）と反応して更なる架橋を生じることができる反応性−ＯＨ基を含むことができる。
【００４９】
一般に、エポキシ樹脂はグリシド化樹脂、脂環式樹脂、エポキシ化油などであることができる。グリシド化樹脂は、多くの場合、エピクロロヒドリンのようなグリシジルエーテルとビスフェノールＡのようなビスフェノール化合物の反応生成物；Ｃ4〜Ｃ28アルキルグリシジルエーテル；Ｃ2〜Ｃ28アルキル−及びアルケニル−グリシジルエステル；Ｃ1〜Ｃ28アルキル−、モノ−及びポリ−フェノールグリシジルエーテル：ピロカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（若しくはビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（若しくはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びトリス（４−ヒドロキシフィニル）メタンのような多価フェノールのポリグリシジルエーテル；前記ジフェノール類の塩素化及び臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；ジハロアルカン又はジハロゲンジアルキルエーテルによる芳香族ヒドロカルボン酸塩のエステル化によって得られるポリグリシジルエーテル；フェノール類と少なくとも２個のハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィン類を縮合させることによって得られるポリフェノール類のポリグリシジルエーテルである。本明細書中に開示した態様において有用なエポキシ樹脂の他の例には、ビス−４，４’−（１−メチルエチリデン）フェノールジグリシジルエーテル及び（クロロメチル）オキシランビスフェノールＡジグリシジルエーテルがある。
【００５０】
いくつかの態様において、エポキシ樹脂には、グリシジルエーテル型；グリシジル−エステル型；脂環式型；複素環式型及びハロゲン化エポキシ樹脂などがある。適当なエポキシ樹脂の非限定的例としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ヒドロキノンエポキシ樹脂、スチルベンエポキシ樹脂、並びにそれらの混合物及び組合せが挙げられる。
【００５１】
適当なポリエポキシ化合物にとしては、レソルシノールジグリシジルエーテル（１，３−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン）、トリグリシジルｐ−アミノフェノール（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）３−ブロモ−フェニル）プロパン）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）メタン）、ｍ−及び／又はｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル（３−（２，３−エポキシプロポキシ）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン）、及びテトラグリシジルメチレンジアニリン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２，３−エポキシプロピル）４，４’−ジアミノジフェニルメタン）並びに２種又はそれ以上のポリエポキシ化合物の混合物が挙げられる。判明している有用なエポキシ樹脂の更に網羅的なリストは、Lee,H.及びNeville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company，１９８２年再発行に記載されている。
【００５２】
他の適当なエポキシ樹脂としては、芳香族アミン及びエピクロロヒドリンに基づくポリエポキシ化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；及びＮ，Ｎ，Ｎ’．Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエートが挙げられる。エポキシ樹脂は、また、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一アミン、アミノフェノール類、多価フェノール類、多価アルコール類、ポリカルボン酸のうち１種又はそれ以上のグリシジル誘導体を含むことができる。
【００５３】
有用なエポキシ樹脂は、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセロール及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような多価ポリオールのポリグリシジルエーテル；例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び二量化リノール酸のような脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエーテル；例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン及び１，５−ジヒドロキシナフタレンのようなポリフェノール類のポリグリシジルエーテル；アクリレート又はウレタン部分を有する改質エポキシ樹脂；グリシジルアミンエポキシ樹脂；及びノボラック樹脂を含む。
【００５４】
エポキシ化合物は脂環式エポキシドであることができる。脂環式エポキシドの例としてはビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレートのようなジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。他の適当なジカルボン酸脂環式エステルのジエポキシドは、例えば米国特許第２，７５０，３９５号に記載されている。
【００５５】
他の脂環式エポキシドとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。他の適当な３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類は、例えば米国特許第２，８９０，１９４号に記載されている。
【００５６】
特に有用である更なるエポキシ含有物質には、グリシジルエーテルモノマーを基材とするものがある。例は、多価フェノールを過剰のクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる多価フェノールのジ−又はポリグリシジルエーテルである。このような多価フェノールには、レソルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦとして知られる）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして知られる）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’、５’−ジブロモフェニル）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（４’−ヒドロキシ−フェニル）エタン又はフェノールノボラック及びクレゾールノボラックのような、酸性条件下で得られるフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物がある。この型のエポキシ樹脂の例は米国特許第３，０１８，２６２号に記載されている。他の例には、１，４−ブタンジオールのような多価アルコール若しくはポリプロピレングリコールのようなポリアルキレングリコールのジ−若しくはポリグリシジルエーテル及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環式ポリオールのジ−若しくはポリグリシジルエーテルがある。他の例はクレジルグリシジルエーテル又はブチルグリシジルエーテルのような一官能価樹脂である。
【００５７】
別の種類のエポキシ化合物はフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸のような多価カルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルである。更なる種類のエポキシ化合物はアミン、アミド及び複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルビス（４−アミノフェニル）メタン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン及びＮ，Ｎ’−ジグリシジル−５−イソプロピルヒダントインである。
【００５８】
更に他のエポキシ含有物質はアクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルのようなグリシドールのアクリル酸エステルと１種又はそれ以上の共重合性ビニル化合物とのコポリマーである。このようなコポリマーの例は１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレート及び６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートである。
【００５９】
容易に入手できるエポキシ化合物としては、オクタデシレンオキシド；グリシジルメタクリレート；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３３１（ビスフェノールＡ液体エポキシ樹脂）及びＤ．Ｅ．Ｒ．３３２（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）；ビニルシクロヘキセンジオキシド；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；ポリプロピレングリコールで改質された脂肪族エポキシ樹脂；ジペンテンジオキシド；エポキシ化ポリブタジエン；エポキシ官能価を含むシリコーン樹脂；難燃性エポキシ樹脂（例えばThe Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０として入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えばThe Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３８として入手可能なもの）；並びにレソルシノールジグリシジルエーテルが挙げられる。具体的には述べないが、The Dow Chemical Companyから商品名呼称Ｄ．Ｅ．Ｒ．及びＤ．Ｅ．Ｎ．として入手可能な他のエポキシ樹脂も使用できる。
【００６０】
エポキシ樹脂は、また、イソシアネート改質エポキシ樹脂を含むことができる。イソシアネート又はポリイソシアネート官能価を有するポリエポキシドポリマー又はコポリマーとしてはエポキシ−ポリウレタンコポリマーが挙げられる。これらの物質は１，２−エポキシ官能価を与える１つ又はそれ以上のオキシラン環を有し且つ開かれたオキシラン環（ジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応のためのジヒドロキシル含有化合物のヒドロキシル基として有用である）を更に有するポリエポキシドプレポリマーを用いて形成できる。イソシアネート部分はオキシラン環を開環させ、第１又は第２ヒドロキシル基とのイソシアネート反応として反応が続く。依然として有効なオキシラン環を有するエポキシポリウレタンコポリマーの製造を可能にするのに充分なエポキシド官能価がポリエポキシド樹脂上に存在する。線状ポリマーはジエポキシドとジイソシアネートとの反応によって生成できる。ジ−又はポリイソシアネートはいくつかの態様においては芳香族又は脂肪族であることができる。
【００６１】
他の適当なエポキシ樹脂は、例えば米国特許第７，１６３，９７３号、第６，６３２，８９３号、第６，２４２，０８３号、第７，０３７，９５８号、第６，５７２，９７１号、第６，１５３，７１９号及び第５，４０５，６８８号並びに米国特許出願公開第２００６０２９３１７２号明細書及び第２００５０１７１２３７号明細書に開示されており、これらを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００６２】
以下に記載するように、硬化剤はエポキシ官能基を含むことができる。これらのエポキシ含有硬化剤はここでは前記エポキシ樹脂の一部と見なすべきではない。
【００６３】
触媒
触媒は１分子当たり１個のイミダゾール環を有する化合物、例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニルー４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）’］−エチル−ｓ−トリアジン、２−メチルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリウム−イソシアヌル酸付加物、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなど；並びに前に挙げたヒドロキシメチル含有イミダゾール化合物、例えば２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを脱水し且つそれらを脱ホルムアルデヒド反応によって縮合させることによって得られる、１分子当たり２個又はそれ以上のイミダゾール環を含む化合物［例えば４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−５−メチルイミダゾール）］などを含むイミダゾール化合物を含むことができる。
【００６４】
他の態様においては、適当な触媒として、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン及びアルキルアミン（アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びその異性体である）並びに複素環式アミンのようなアミン触媒が挙げられる。
【００６５】
非アミン触媒も使用できる。ビスマス、鉛、錫、チタン、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン及びジルコニウムの有機金属化合物を使用できる。説明に役立つ実例としては、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、及び２−エチルヘキサン酸第一錫が挙げられる。
【００６６】
例えば国際出願公開第ＷＯ ００／１５６９０号に開示された他の触媒も使用でき、これを引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる。
【００６７】
エポキシ硬化剤
硬化剤はポリマー組成物を形成するエポキシ樹脂組成物の架橋促進のために提供される。エポキシ樹脂と同様に、硬化剤も単独で又は２種若しくはそれ以上の混合物として使用できる。
【００６８】
硬化剤は第一又は第二ポリアミン並びにそれらの付加物、無水物、更にポリアミドを含ことができる。例えば多官能価アミンには、脂肪族アミン化合物、例えばジエチレントリアミン（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２０）、トリエチルテトラミン(The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２４）、テトラエチレンペンタミン（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｈ．２６）、並びに前記アミンとエポキシ樹脂、希釈剤又は他のアミン反応性化合物との付加物がある。メタフェニレンジアミン及びジアミンジフェニルスルホンのような芳香族アミン、アミノエチルピペラジン及びポリエチレンポリアミンのような脂肪族ポリアミン、並びにメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン及びジエチルトルエンジアミンのような芳香族ポリアミンも使用できる。
【００６９】
無水物硬化剤としては、中でも、例えば無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物及びメチルテトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
【００７０】
硬化剤はフェノール由来又は置換フェノール由来のノボラック又は無水物を含むことができる。適当な硬化剤の非限定的例としては、フェノールノボラック硬化剤、クレゾールノボラック硬化剤、ジシクロペンタジエンフェノール硬化剤、リモネン型硬化剤及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
いくつかの態様において、フェノールノボラック硬化剤はビフェニル又はナフチル部分を含むことができる。フェノール性ヒドロキシ基は化合物のビフェニル又はナフチル部分に結合されることができる。この型の硬化剤は、例えばＥＰ９１５１１８Ａ１に記載された方法に従って製造できる。例えば、ビフェニル部分を含む硬化剤は、フェノールをビスメトキシ−メチレンビフェニルと反応させることによって製造できる。
【００７２】
他の態様において、硬化剤はジシアンジアミド、三フッ化ホウ素モノエチルアミン及びジアミノシクロヘキサンを含むことができる。硬化剤は、また、イミダゾール類、それらの塩及び付加物を含むこともできる。これらのエポキシ硬化剤は、典型的には、室温で固体である。適当なイミダゾール硬化剤の例はＥＰ９０６９２７Ａ１に開示されている。他の硬化剤には、芳香族アミン、脂肪族アミン、無水物及びフェノール類がある。
【００７３】
いくつかの態様において、硬化剤は、芳香族アミン又はグアニジン誘導体のような、アミノ基１個あたり５００以下の分子量を有するアミノ化合物であることができる。アミノ硬化剤の例としては、４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素及び３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素が挙げられる。
【００７４】
本明細書中に開示した態様において有用な硬化剤の他の例には、３，３’−及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（Shell Chemical Co.からＥＰＯＮ １０６２として入手可能）；及びビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（Shell Chemical Co.からＥＰＯＮ １０６１として入手可能）がある。
【００７５】
エポキシ化合物用のチオール硬化剤も使用でき、例えば米国特許第５，３７４，６６８号に記載されている。本明細書中で使用する「チオール」は、また、ポリチオール又はポリメルカプタン硬化剤も含む。チオール類の例としては、脂肪族チオール、例えばメタンジチオール、プロパンジチオール、シクロヘキサンジチオール、２−メルカプトエチル−２，３−ジメルカプトスクシネート、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、トリメチロールプロパン、トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、プロポキシル化アルカンのトリ−グリシジルエーテルのトリス−メルカプタン誘導体、及びジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）；脂肪族チオールのハロゲン置換誘導体；芳香族チオール、例えばジ−、トリス−又はテトラ−メルカプトベンゼン、ビス−、トリス−又はテトラ−（メルカプトアルキル）ベンゼン、ジメルカプトビフェニル、トルエンジチオール及びナフタレンジチオール；芳香族チオールのハロゲン置換誘導体；複素環含有チオール、例えばアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アルコキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、アリールオキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン及び１，３，５−トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート；複素環含有チオールのハロゲン置換誘導体；少なくとも２つのメルカプト基を有し且つメルカプト基の他に硫黄原子を含むチオール化合物、例えばビス−、トリス−又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）ベンゼン、ビス−、トリス−又はテトラ（メルカプトアルキルチオ）アルカン、ビス（メルカプトアルキル）ジスルフィド、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシアルキルスルフィドビス（メルカプトアセテート）、メルカプトエチルエーテルビス（メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（メルカプトアセテート）、チオジグリコール酸ビス（メルカプトアルキルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、４，４−チオ酪酸ビス（２−メルカプトアルキルエステル）、３，４−チオフェンジチオール、ビスマスチオール並びに２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。
【００７６】
硬化剤は、また、求核性物質、例えばアミン、第三ホスフィン、求核性アニオンを有する第四アンモニウム塩、求核性アニオンを有する第四ホスホニウム塩、イミダゾール、求核性アニオンを有する第三アルセニウム(arsenium)塩及び求核性アニオンを有する第三スルホニウム塩であることができる。
【００７７】
エポキシ樹脂、アクリロニトリル又はメタクリレートとのアダクションによって改質された脂肪族ポリアミンも硬化剤として使用できる。更に、種々のＭａｎｎｉｃｈ塩基も使用できる。アミン基が芳香環に直接結合した芳香族アミンも使用できる。
【００７８】
本明細書中に開示した態様において硬化剤として有用な、求核性アニオンを有する第四アンモニウム塩には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムシアニド、セチルトリエチルアンモニウムアジド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムシアネート、Ｎ−メチルピリジニウムフェノーレート、Ｎ−メチル−ｏ−クロロピリジニウムクロリド、メチルビオロゲンジクロリドなどがある。
【００７９】
ここで使用する硬化剤の適合性は製造業者の規格又は日常実験を参照することによって判断できる。製造業者の規格は、硬化剤が液体又は固体エポキシとの混合に望ましい温度において非晶質固体であるか又は結晶性固体であるかを判断するのに使用できる。別法として、固体硬化剤は、単純な結晶構造解析を用いて試験して、固体硬化剤が非結晶性であるか結晶性であるかの判断及び硬化剤が液体又は固体の形態のエポキシ樹脂との混合に対する硬化剤の適合性の判断を行うことができる。
【００８０】
任意的な添加剤
組成物は、更に、エポキシ系に従来見られる任意的な添加剤及び充填剤を含むことができる。添加剤及び充填剤としては、シリカ、ガラス、タルク、金属粉末、二酸化チタン、湿潤剤、顔料、着色剤、離型剤、カップリング剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ＵＶ安定剤、可撓性付与剤及び粘着付与剤が挙げられる。添加剤及び充填剤には、更に、特にヒュームドシリカ、ガラスビーズのような凝結体(aggregate)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、グラファイト、二硫化モリブデン、研磨性顔料、粘度低下剤、窒化硼素、マイカ、成核剤及び安定剤がある。充填剤及び改質剤は、エポキシ樹脂組成物への添加前に、水分を飛ばすために予熱することができる。更に、これらの任意的な添加剤は、硬化前及び／硬化後に組成物の性質に影響を与える可能性があり、組成物及び望ましい反応生成物を配合する場合に考慮に入れなければならない。
【００８１】
一部の態様においては、所望ならば、ここに開示したコーティング中において可塑剤として働くように、更に高分子量の比較的不揮発性のモノアルコール、ポリオール及び他のエポキシ−又はイソシアナト−反応性希釈剤を微量で使用できる。
【００８２】
硬化性組成物
ブロックトポリイソシアネートとエポキシ樹脂の比率は、製造使用とする硬化性組成物又は塗料に望ましい性質、組成物の望ましい硬化反応及び組成物の望ましい貯蔵安定性（望ましい保存寿命）によってある程度決まるであろう。本明細書中に記載した硬化性組成物及び複合材料は、硬化前におけるイソシアネート及びエポキシ樹脂組成物の変化を考慮に入れて、常法で製造できる。
【００８３】
例えば、いくつかの態様において、硬化性組成物はブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合して混合物を形成することによって形成できる。ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒の相対量は、前述のように、硬化組成物の望ましい性質によって決まるであろう。他の態様において、硬化性組成物の形成方法は、イソシアネートプレポリマーの形成、ブロックトイソシアネートの形成、硬化剤の混合及び添加剤の混合の工程のうち１つ又はそれ以上を含むことができる。
【００８４】
いくつかの態様において、エポキシ樹脂は硬化性組成物の０．１〜９９重量％の範囲の量で存在できる。他の態様では、エポキシ樹脂は、硬化性組成物の０．１〜５０重量％；他の態様では１５〜４５重量％；更に他の態様では２５〜４０重量％の範囲であることができる。他の態様において、エポキシ樹脂は硬化性組成物の５０〜９９重量％；更に他の態様では６０〜９５重量％；更に他の態様では７０〜９０重量％の範囲であることができる。
【００８５】
いくつかの態様において、ブロックトイソシアネートは、硬化性組成物の０．１〜９９重量％の範囲の量で存在できる。他の態様において、ブロックトイソシアネートは硬化性組成物の０．１〜５０重量％；他の態様では１５〜４５重量％；更に他の態様では２５〜４０重量％の範囲であることができる。他の態様において、ブロックトイソシアネートは硬化性組成物の５０〜９９重量％；更に他の態様では６０〜９５重量％；更に他の態様では７０〜９０重量％の範囲であることができる。
【００８６】
いくつかの態様において、触媒は０．０１〜１０重量％の範囲の量で存在できる。他の態様において、触媒は０．１〜８重量％；他の態様では０．５〜６重量％；更に他の態様では１〜４重量％の範囲の量で存在できる。
【００８７】
いくつかの態様においては、硬化剤もまた、エポキシ樹脂、ブロックトイソシアネート及び触媒と混合することができる。硬化剤及び硬化剤の量の選択において考慮する変数には、例えばエポキシ樹脂組成物（ブレンドの場合）、硬化組成物の望ましい性質（可撓性、電気的性質など）、望ましい硬化速度及び触媒分子当たりの反応性基の数、例えばアミン中の活性水素の数がある。いくつかの態様においては、使用する硬化剤の量は、エポキシ樹脂１００重量部当たり０．１〜１５０重量部であることができる。他の態様において、硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量部当たり５〜９５重量％の範囲の量で使用でき、更に他の態様では、エポキシ樹脂１００重量部当たり１０〜９０重量部の範囲の量で使用できる。
【００８８】
前記硬化性組成物は、以下のようにして基材上に配置し、硬化させることができる。いくつかの態様において、硬化性組成物は硬化又は反応によって、オキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成でき、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する。
【００８９】
他の態様において、反応生成物はイソシアネート基を実質的に含まないことができる。例えば、いくつかの態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない。
【００９０】
他の態様において、反応生成物は未反応ヒドロキシル基を実質的に含まないことができる。例えば、いくつかの態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない。未反応ヒドロキシル基は、例えばフェノール若しくはアルコールブロック剤とエポキシ樹脂との反応が不充分な場合、又はイソプロパノールのような揮発性若しくは安定性反応副生成物がある場合に生じる可能性がある。
【００９１】
更に他の態様において、反応生成物は、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有することができる一方で、約２２７０ｃｍ-1のイソシアネート吸光度ピーク及び約３５００ｃｍ-1のヒドロキシル吸光度ピークを示さない。
【００９２】
基材(substrate)
基材又は対象は特に限定するものではない。従って、基材はステンレス鋼、鉄、鋼、銅、亜鉛、錫、アルミニウム、アルマイトなどのような金属、このような金属の合金、並びにこのような金属でメッキされたシート及びこのような金属の積層板を含むことができる。基材は、また、ポリマー、ガラス及び種々の繊維、例えば炭素／グラファイト；硼素；石英；酸化アルミニウム；ガラス、例えばＥガラス、Ｓガラス、Ｓ−２ ＧＬＡＳＳ（登録商標）又はＣガラス；並びに炭化珪素繊維又はチタンを含む炭化珪素繊維を含むことができる。市販の繊維には、ＫＥＶＬＡＲのような有機繊維；３Ｍ製のＮＥＸＴＥＬ繊維のような酸化アルミニウム含有繊維；日本カーボン株式会社（Nippon Carbon）製のＮＩＣＡＬＯＮのような炭化珪素繊維；及びＵｂｅ製のＴＹＲＲＡＮＯのようなチタンを含む炭化珪素繊維がある。一部の態様においては、基材に相溶化剤を塗布して、基材への硬化性組成物又は硬化組成物の密着性を改善できる。
【００９３】
選択された態様において、本明細書中に記載した硬化性組成物は、高温に耐えられない基材へのコーティングとして使用できる。他の態様において、硬化性組成物は、例えば風車のブレードのような、寸法及び形状のために均一な加熱の適用が困難な基材に使用できる。
【００９４】
複合材料及び被覆構造
いくつかの態様において、複合材料は、本明細書中に開示した硬化性組成物を硬化させることによって形成できる。他の態様において、複合材料は、硬化性エポキシ樹脂組成物を基材又は強化材に適用し（例えば基材又は強化材に含浸させ又は塗布し）、硬化性組成物を硬化させることによって形成できる。
【００９５】
前記硬化性組成物は粉末、スラリー又は液体の形態であることができる。硬化性組成物は、前述のようにして製造した後、硬化性組成物の硬化の前、硬化中又は硬化後に前記基材の上、中又は間に配置できる。
【００９６】
例えば複合材料は基材に硬化性組成物をコーティングすることによって形成できる。コーティングは、スプレーコーティング、フローコーティング、ロールコーター又はグラビアコーターによるコーティング、ブラッシコーティング及びディップ又は浸漬コーティングを含む種々の方法で実施できる。
【００９７】
種々の態様において、基材は単層又は多層であることができる。例えば、基材は中でも、例えば２種の合金の複合材料、多層ポリマー物品及び金属被覆ポリマーであることもできる。他の種々の態様において、１層又はそれ以上の硬化性組成物を基材上に配置できる。例えば、前述のポリウレタンを多く含む硬化性組成物をコーティングした基材に更に、エポキシ樹脂を多く含む硬化性組成物をコーティングすることができる。ここでは、基材層及び硬化性組成物層の種々の組合せで形成された他の多層複合材料も想定される。
【００９８】
いくつかの態様において、硬化性組成物の加熱は、例えば温度感受性基材の過熱を回避するために、局在化させることができる。他の態様においては、加熱は基材及び硬化性組成物の加熱を含むことができる。
【００９９】
一態様において、前述した硬化性組成物、複合材料及び被覆構造は、オキサゾリドンを形成するのに充分な温度に硬化性組成物を加熱することによって硬化させることができる。オキサゾリドン形成反応のエンタルピーは高いので、オキサゾリドンの形成は、比較的低い〜中程度の温度でも、内部加熱によって硬化性組成物の温度を上昇させることができる。
【０１００】
硬化はブロックトイソシアネートを脱ブロックするのに充分な温度まで硬化性組成物を外部加熱又は内部加熱することによって達成できる。例えばフェノール性ＯＨ基を含む化合物でブロックされたイソシアネートを約１２０℃において脱ブロックさせて、フェノール化合物及びイソシアネートの両方をエポキシ樹脂と反応させ、それぞれに、ポリエーテル及びポリオキサゾリドンを形成させることができる。反応の間に、ポリイソシアヌレート及びポリウレタンも形成される可能性がある。イソシアネートを脱ブロックするための温度の増加は、前述のように、外部加熱又は内部発熱によって達成できる。
【０１０１】
本明細書中に開示した硬化性組成物の硬化には、エポキシ樹脂、硬化剤及び触媒（使用するならば）に応じて、少なくとも約３０℃であって約２５０℃以下の温度を数分〜数時間必要であろう。他の態様において、硬化は少なくとも１００℃の温度において数分〜数時間の間行われるであろう。更に後処理も使用でき、このような後処理は通常、約１００〜２００℃の温度である。
【０１０２】
一部の態様において、硬化は、発熱を防ぐために段階的に行うことができる。段階化は、例えば一定温度で一定時間硬化させた後、より高い温度で一定時間硬化させることを含む。段階的硬化は２つ又はそれ以上の硬化段階を含むことができ、いくつかの態様においては約１８０℃未満の温度で、他の態様では約１５０℃未満の温度で開始できる。
【０１０３】
いくつかの態様において、硬化温度は３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃又は１８０℃の下限値から、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の上限値までの範囲であることができ、範囲は任意の下限値から任意の上限値までであることができる。
【０１０４】
いくつかの態様において、脱ブロック温度は３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃又は１８０℃の下限値から、２５０℃、２４０℃、２３０℃、２２０℃、２１０℃、２００℃、１９０℃、１８０℃、１７０℃、１６０℃の上限値までの範囲であることができ、範囲は任意の下限値から任意の上限値までであることができる。
【０１０５】
本明細書中に開示した硬化性組成物は、炭素（グラファイト）、ガラス、硼素などのような高強度フィラメント又は繊維を含む複合材料において有用であることができる。複合材料は、これらの繊維を、いくつかの態様においては複合材料の総容量に基づき約３０〜約７０％、他の態様においては４０〜７０％含むことができる。
【０１０６】
繊維強化複合材料は、例えばホットメルトプレプレグ法によって形成できる。プレプレグ法は、本明細書中に記載した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を連続繊維のバンド又は布地に溶融された形態で含浸させてプレプレグを生成し、プレプレグをレイアップし且つ硬化させて、繊維及び熱硬化性樹脂の複合材料を形成することを特徴とする。
【０１０７】
他の加工技術を用いて、本明細書中に開示したエポキシ樹脂を基材とする組成物を含む複合材料を形成することもできる。例えば、未硬化エポキシ樹脂を使用できる典型的な加工技術は、フィラメントワインディング、溶媒プレプレグ及び引抜成形である。更に、束の形態の繊維に未硬化エポキシ樹脂組成物を塗布し、フィラメントワインディングによるようにレイアップし、硬化させて、複合材料を形成することもできる。
【０１０８】
本明細書中に記載した硬化性組成物及び複合材料は、接着剤、構造用積層品及び電気用積層品、コーティング、注型品、航空宇宙産業用の構造物として、エレクトロニクス産業用の回路基板など、風車のブレードとして、並びにスキー板、スキーのストック、釣り竿及び他の屋外スポーツ用品に有用であることができる。本明細書中に開示したエポキシ樹脂組成物はまた、とりわけ、電気用ワニス、封入剤、半導体、一般的な成形粉、フィラメント巻パイプ、貯蔵タンク、ポンプ用ライナー及び耐腐蝕性コーティングに使用できる。
【実施例】
【０１０９】
プレポリマーの調製
１０００当量のポリプロピレングリコール（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＶＯＲＡＮＯＬ ２２０−０５６Ｎ）３７８．５ｇを、窒素を入れたジャーに入れ、シールする。次いで、ジャーを６０℃に加熱する。これに塩化ベンゾイル０．５ｇを添加した。次に、純粋なＭＤＩ（ＩＳＯＮＡＴＥ １２５Ｍ）１２１．５ｇをジャーに添加し、得られた混合物を８０℃において４時間加熱する。得られたプレポリマーは遊離ＮＣＯを５．０７モル％有する。得られた混合物の赤外線分析は、２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを示す。
【０１１０】
ブロックトプレポリマーの調製
前記プレポリマーの７６．７ｇのアリコートを、溶融させたフェノール系硬化剤（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能な、換算分子量２６５のＤ．Ｅ．Ｈ．８５）２３ｇとブレンドする。得られたブレンドを９５℃において１時間加熱する。得られた粘弾性ポリマーのＤＳＣ分析は約６２．１℃のガラス転移温度を示し、反応エンタルピーは検出されない。得られた粘弾性ポリマーの赤外線分析は、それぞれ２２７０ｃｍ-1及び３５００ｃｍ-1に小さいイソシアネート及びヒドロキシル吸光度ピークを、１７１０ｃｍ-1に小さいイソシアヌレートピークを示す。１７１０ｃｍ-1のイソシアネートピークの存在は、エポキシと反応するために利用できるＮＣＯがそれほどないことを示している。得られた粘弾性ポリマーは、約１２０℃において脱ブロック後に約５５２の平均当量を有する。脱ブロック後のプレポリマー平均当量は以下のようにして算出する：ＭＷequiv＝５００／（１２０／２６５＋３８１／８４０）。
【０１１１】
コーティング粉末の調製
前記ブロックトプレポリマーを、ドライアイス容器中に１時間入れ、次いで高速粉砕機中で以下のように４型固体エポキシ樹脂（The Dow Chemical Company(Midland,Michigan)から入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．６６４ＵＥ）及び触媒とブレンドする：
ブロックトプレポリマー ４．２部
ＤＥＲ ６６４ＵＥ ５．７部
２−フィエニル(phyenyl)イミダゾール ０．０１５部
ホウ酸：２−メテイル(metheyl)イミダゾール ０．２部
【０１１２】
使用したブロックトプレポリマー対固体エポキシ樹脂の化学量論比は１．２０である。フェノール系硬化剤は、イソシアネートと反応してより安定なウレタン結合を形成する第二ＯＨ基も含むので、２０重量％過剰のプレポリマーが４型固体エポキシ樹脂との反応に使用される。
【０１１３】
得られた粉末のＤＳＣ分析は、粉末が２６秒のゲル化時間、９０．７℃のガラス転移温度、１２７℃のピーク発熱及び４８．８Ｊ／ｇのエンタルピーを有することを示した（図１に示す）。得られた物質の赤外線分析は、それぞれ、２２７０ｃｍ-1及び３５００ｃｍ-1のイソシアネート又はヒドロキシル吸光度ピークを示さないが、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを示す。９１０ｃｍ-1において小さいエポキシピークを検出した。
【０１１４】
前述の得られた粉末は、粉体コーティング用途に使用できる。同様な化合物は液体コーティングの形成にも使用できる。得られた系は、１５０℃未満のような低温で硬化でき、焼結の問題がない。得られたポリマーは金属及び熱感受性基材（例えばＭＤＦ及びプラスチック）に対して優れた密着性を示すことができる。更に、使用するブロックトイソシアネート及びエポキシ樹脂に応じて、コーティングの可撓性及び熱安定性を最適化することができる。いくつかの態様において、組成物は、国際出願番号第ＷＯ２００６０２９１４１号（引用することによってその全体を本明細書中に組み入れる）に記載されたような粉体コーティング組成物中に使用できる。
【０１１５】
前述のように、本明細書中に開示した硬化性組成物はブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂、触媒及び任意的に硬化剤を含むことができる。有利には、本明細書中に開示した態様は、比較的低い温度で硬化を開始させ、オキサゾリドン形成反応のエンタルピーが高い結果として内部加熱によって硬化性組成物の温度を上昇させる組成物を提供することができる。更に、更なる利点として、耐熱性の向上、流動特性の特化及び硬化プロフィールの制御のうち１つ又はそれ以上が挙げられる。
【０１１６】
前記開示は限られた数の態様を含むが、この開示の恩恵を受ける当業者ならば、本発明の開示の範囲から逸脱しない他の態様も想定できることわかるであろう。従って、発明の範囲は添付した特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合して混合物を形成し；
前記混合物を反応させてオキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成する；
ことを含んでなり、反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する硬化組成物の形成方法。
【請求項２】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が少なくとも１種のイミダゾールを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂がノボラック樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート改質エポキシ樹脂及びカルボキシレート付加物の少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合がエポキシ硬化剤を混合して混合物を形成することを更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記エポキシ硬化剤が水、アミン、カルボン酸及びフェノールの少なくとも１種を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ブロックイソシアネートを形成することを更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記のブロックトイソシアネートの形成がイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とを混合することを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記イソシアネート化合物がウレトジオン類、ビウレット類、アロファネート類、イソシアヌレート類、カルボジイミド類、カルバメート類及びイソシアネートプレポリマー類の少なくとも１種を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックトイソシアネートがイソシアネートアリールカルバメートである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物を加熱することを更に含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物を基材上に配置することを更に含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物の２つ又はそれ以上の層を基材上に配置する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ブロックトイソシアネートとエポキシ樹脂の反応生成物を含んでなり；
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有するイソシアネートーエポキシ組成物。
【請求項１６】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない請求項１５又は１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合して混合物を形成し；
前記混合物を基材にコーティングし；
前記混合物を反応させてオキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成することを含んでなり；
反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する被覆基材の形成方法。
【請求項１９】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒が少なくとも１種のイミダゾールを含む請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記エポキシ樹脂がノボラック樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート改質エポキシ樹脂及びカルボキシレート付加物の少なくとも１種を含む請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記混合がエポキシ硬化剤を混合して混合物を形成することを更に含む請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記エポキシ硬化剤が水、アミン、カルボン酸及びフェノールの少なくとも１種を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ブロックイソシアネートを形成することを更に含む請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記のブロックトイソシアネートの形成がイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とを混合することを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記イソシアネート化合物がウレトジオン類、ビウレット類、アロファネート類、イソシアヌレート類、カルボジイミド類、カルバメート類及びイソシアネートプレポリマーの少なくとも１種を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ブロックトイソシアネートがイソシアネートアリールカルバメートである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記混合物を加熱することを更に含む請求項１８〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合して混合物を形成し；
前記混合物を反応させてオキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成する；
ことを含んでなり、反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する硬化組成物の形成方法。
【請求項２】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が少なくとも１種のイミダゾールを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂がノボラック樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート改質エポキシ樹脂及びカルボキシレート付加物の少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合がエポキシ硬化剤を混合して混合物を形成することを更に含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記エポキシ硬化剤が水、アミン、カルボン酸及びフェノールの少なくとも１種を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ブロックイソシアネートを形成することを更に含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記のブロックトイソシアネートの形成がイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とを混合することを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記イソシアネート化合物がウレトジオン類、ビウレット類、アロファネート類、イソシアヌレート類、カルボジイミド類、カルバメート類及びイソシアネートプレポリマー類の少なくとも１種を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブロックトイソシアネートがイソシアネートアリールカルバメートである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物を加熱することを更に含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物を基材上に配置することを更に含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物の２つ又はそれ以上の層を基材上に配置する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ブロックトイソシアネートとエポキシ樹脂の反応生成物を含んでなり；
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有するイソシアネートーエポキシ組成物。
【請求項１６】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない請求項１５又は１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ブロックトイソシアネート、エポキシ樹脂及び触媒を混合して混合物を形成し；
前記混合物を基材にコーティングし；
前記混合物を反応させてオキサゾリドン及びイソシアヌレート環の少なくとも一方を形成することを含んでなり；
反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、１７１０〜１７６０ｃｍ-1の範囲にオキサゾリドン−イソシアヌレートピークを有する被覆基材の形成方法。
【請求項１９】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約２２７０ｃｍ-1にイソシアネート吸光度ピークを有さない請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応生成物が、赤外分光法によって測定した場合に、約３５００ｃｍ-1にヒドロキシル吸光度ピークを有さない請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒が少なくとも１種のイミダゾールを含む請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記エポキシ樹脂がノボラック樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート改質エポキシ樹脂及びカルボキシレート付加物の少なくとも１種を含む請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記混合がエポキシ硬化剤を混合して混合物を形成することを更に含む請求項１８〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記エポキシ硬化剤が水、アミン、カルボン酸及びフェノールの少なくとも１種を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ブロックイソシアネートを形成することを更に含む請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記のブロックトイソシアネートの形成がイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とを混合することを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記イソシアネート化合物がウレトジオン類、ビウレット類、アロファネート類、イソシアヌレート類、カルボジイミド類、カルバメート類及びイソシアネートプレポリマーの少なくとも１種を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ブロックトイソシアネートがイソシアネートアリールカルバメートである請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記混合物を加熱することを更に含む請求項１８〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５２９２２９（Ｐ２０１０−５２９２２９Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１０３９７（Ｐ２０１０−５１０３９７）
【出願日】平成２０年５月６日（２００８．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６２７２３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４７６４１
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月６日（２００８．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６２７２３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４７６４１
【国際公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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