硬化性樹脂組成物及び湿気硬化型接着剤組成物
【課題】分子内に加水分解性シリル基を有する樹脂の硬化触媒として汎用されている有機ブチル錫化合物を用いないことができるか、その使用量を大幅に減少することができることにより、環境に対する負荷が少なく、硬化速度が速い含珪素特性基を持つ硬化性樹脂組成物及びそれを成分とする湿気硬化型接着剤組成物を提供すること。
【解決手段】分子内に加水分解性ジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）、ルイス酸又はその誘導体（Ｃ）並びに有機金属触媒（Ｄ）を成分とする。
【解決手段】分子内に加水分解性ジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）、ルイス酸又はその誘導体（Ｃ）並びに有機金属触媒（Ｄ）を成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを成分とする湿気硬化型接着剤組成物に係わり、より詳細には、特定の硬化性樹脂に、シラン化合物並びに該樹脂の硬化性触媒としてルイス酸又はその誘導体を配合した硬化性樹脂組成物及びそれを成分とする湿気硬化型接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子内に加水分解性シリル基等の含珪素特性基を持つ硬化性樹脂の硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機ブチル錫化合物が汎用されている。しかし、これらの有機ブチル錫系化合物は、環境負荷が大きいという問題を抱えている。
【０００３】
又、有機オクチル錫化合物を該樹脂の硬化触媒として用いることも知られているが、有機オクチル錫系化合物は、有機ブチル錫系化合物と比較すると環境に優しいものの、硬化速度が遅いという問題を持っている。更に、有機酸やアミン化合物も該樹脂の硬化触媒として用いることも知られているが、速い硬化速度が得られないために、これらは助触媒として使用されているのが現状である。
【０００４】
一方、加熱硬化型のエポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、特開平２−２５１２７４号公報、同２−２２８３７６号公報等に記載されているように、ルイス酸化合物を用いることが知られているが、このルイス酸化合物を、いわゆる変成シリコーン樹脂等の分子内に
含珪素特性基を有する硬化性樹脂の硬化剤として使用した例は未だ報告されていない。
【特許文献１】特開平２−２５１２７４号公報
【特許文献２】特開平２−２２８３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の諸問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、有機ブチル錫化合物を使用しないことができるか、その使用量を大幅に減少することができることにより、環境に対する負荷が少なく、硬化速度が速い含珪素特性基を持つ硬化性樹脂組成物及びそれを成分とする湿気硬化型接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、該樹脂に含珪素特性基を有するシラン化合物及びルイス酸若しくはその誘導体を配合した組成物が本発明の目的が達成され得ることを見出だした。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子内に加水分解性ジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）、ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）並びに有機金属触媒（Ｄ）を含有することからなる硬化性樹脂組成物を要旨とする。
【０００８】
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、シラン化合物（Ｂ）を０．１〜２０質量部、ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）を０．００１〜１０質量部並びに有機金属触媒（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする。
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、ルイス酸が、金属ハロゲン化物及び三フッ化ホウ素から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする。
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機金属触媒が、オクチル錫系化合物及びビスマス系化合物から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を含有することからなる湿気硬化型接着剤組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の構成からなる硬化性樹脂組成物は、従来主に硬化触媒として用いられているジブチル錫系化合物を含む硬化性樹脂組成物と同等かそれ以上の硬化性と接着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の組成物の一成分である硬化性樹脂（Ａ）は、加水分解性ジメトキシシリル基を有するものである。ジメトキシシリル基を有する基は、式 −Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）２（Ｒ１ ）１で示されるが、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００１２】
硬化性樹脂（Ａ）としては、その主鎖骨格がオキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、ビニル重合体等であるものが挙げられ、数平均分子量が５００〜３０，０００のものであり、特に数平均分子量が２，０００〜２０，０００のものが好ましい。
【００１３】
加水分解性シリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（Ａ）は、例えば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号公報等に記載されている一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれるものが挙げられる。
【００１４】
加水分解性ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（Ａ）を製造する方法としては、アルケニル基を有するポリオキシアルキレン化合物に、（イ）ジメトキシシリル基を有する水素化シリコン化合物を付加反応させる方法、（ロ）ジメトキシシリル基を有するメルカプトシラン化合物をラジカル付加反応させる方法がよく知られている。
【００１５】
上記加水分解性ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（Ａ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、鐘淵化学工業社製、商品名：Ｓ２０３，Ｓ３０３，Ｓ８１０，ＳＡＴ０１０，ＳＡＴ０３０，ＳＡＴ０７０，ＳＡＴ２００，ＳＡＴ３５０，ＳＡＴ４００，ＭＡ９０３，ＭＡ９０４，ＭＡＸ９２３，Ｓ９１１，Ｓ９４３，ＥＳＴ２００，ＥＳＴ２５０，ＥＳＸ２８０，ＳＡＸ７２０，ＳＡＸ７２５，ＳＡＸ７７０，ＭＡ４３０，ＭＡ４４０，ＭＡ４４０Ａ，ＭＡ４４７，ＭＡＸ６１０等、旭硝子社製、商品名：ＥＳ−Ｓ２４１０，ＥＳ−Ｓ２４２０，ＥＳ−Ｓ３４３０，ＥＳ−Ｓ３６３０等が挙げられる。
【００１６】
加水分解性ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等の炭素数１〜６のモノオレフィンを主モノマーとした単独若しくは共重合体、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィンの単独重合体、これらのジオレフィンと上記モノオレフィンとの共重合体等の水素添加物等が挙げられる。
【００１７】
上記モノオレフィンと共重合し得るモノマーとしては、炭素数が４〜１２のオレフィン類、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。具体例としては、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルアミノジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
上記の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である硬化性樹脂（Ａ）は、例えば、特許第２５１２４６８号明細書、特開昭６４−２２９０４号公報、特許第２５３９４５５号明細書等に記載されている加水分解性ジメトキシシリル基含有飽和炭化水素系重合体が挙げられる他、市販品である鐘淵化学工業社製、商品名：エピオンシリーズ等を用いることができる。
【００１９】
加水分解性ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がビニル重合体である硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル若しくはメタクリル系モノマー、スチレン系モノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００２０】
アクリル若しくはメタクリル（以下、（メタ）アクリルと略す。）系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン等が挙げられる。
【００２１】
上記主鎖骨格がビニル重合体は、そのモノマーであるアクリル若しくはメタクリル系モノマー又はスチレン系モノマーを単独で用いることにより得られるホモポリマーてもよく、それらモノマーを２種以上用いることにより得られる共重合体でもよい。上記モノマーの内、アクリル若しくはメタクリル系モノマー及びスチレン系モノマーが好ましく、アクリル若しくはメタクリル系モノマーが特に好ましい。アクリル若しくはメタクリル系モノマーを共重合体する場合、得られる共重合体のアクリル若しくはメタクリル系モノマーの部分が４０質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
上記モノマーの（共）重合方法は、無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド化合物、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられる。上記モノマーの（共）重合は、０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃の温度範囲で行われる。
【００２３】
上記硬化性樹脂（Ａ）の中でも、その主鎖骨格がオキシアルキレン重合体及びビニル重合体であるものが好ましく、特にオキシアルキレン重合体であるものが好ましい。
【００２４】
本発明の組成物の一成分である及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基は、式 −Ｓｉ（ＯＲ２ ）ｎ（Ｒ３ ）３−ｎで示される。式において、Ｒ２ は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基及びエチル基であり、Ｒ３ は炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜３である。シラン化合物（Ｂ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
又、シラン化合物（Ｂ）として、上記化合物の市販品も使用することができる。市販品としては、信越化学工業社製、商品名，ＫＢＭ−６０２，ＫＢＭ−６０３，ＫＢＥ−６０３，ＫＢＭ−９０３，ＫＢＥ−９０３，ＫＢＭ−９０２，ＫＢＥ−９０２，ＫＢＥ−９１０３，ＫＢＭ−５７３，ＫＢＭ−５７５，ＫＢＭ−５７６，ＫＢＭ−６１２３，ＫＢＥ−５８５，Ｘ−１２−８０６，Ｘ−１２−６６６，Ｘ−１２−８９６，Ｘ−１２−５２６３，Ｘ−１２−５８０，Ｘ−１２−５７５，Ｘ−１２−５７７，Ｘ−１２−５６３Ｂ，Ｘ−１２−５６５，Ｘ−１２−５６２，Ｘ−１２−８１７Ｈ，ＫＢＭ−６０６３、日本ユニカー社製、商品名：Ａ−１１００，Ａ−１１０２，Ａ−１１１０，Ａ−１１２０，Ａ−１１２２，Ａ−９６６９，Ａ−１１６０，Ａ−１１７０，Ａ−１ｉｎｋ１５，Ｙ−１１６３７、ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＴＳＬ８３３１，ＴＳＬ８３４０，ＴＳＬ８３４５，ＴＳＬ８８０２、チッソ社製、商品名：Ｓ３６０，Ｓ３２０，Ｓ３１０，Ｓ３１１，Ｓ３２１，Ｓ３３０、デグサ・ジャパン社製、商品名：ダイナシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ）１１８９等が挙げられる。
【００２６】
上記シラン化合物（Ｂ）の配合量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２７】
本発明の組成物の一成分であるルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）のルイス酸としては、塩化チタン、塩化錫、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン等の金属ハロゲン化物及び三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素等が挙げられる。上記硬化性樹脂（Ａ）に及ぼす効果は、上記ルイス酸の酸性の強さによって影響されるものと考えれる。ルイス酸の誘導体としては、上記ルイス酸のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体が例示される。アミン錯体に用いるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示される。アルコール錯体に用いるアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の一級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等のニ級アルコール等が例示される。エーテル錯体に用いるエーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等が例示される。
【００２８】
上記ルイス酸の中でも、塩化チタン（IV）、塩化錫（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、塩化アルミニウム（III）及び三フッ化ホウ素（ＢＦ3 ）が好ましく、安定性の点から塩化ジルコニウム（IV）及び三フッ化ホウ素がより好ましく、触媒活性の点から三フッ化ホウ素が特に好ましい。ルイス酸の誘導体の中でも、特に三フッ化ホウ素の錯体が、取り扱いが容易である等の点で好ましい。又、三フッ化ホウ素の錯体の中でも、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。ルイス酸やその誘導体は、上記の化合物を成分とする市販品を用いることができ、市販品としては、エアプロダクツ・ジャパン社製、商品名：アンカー１０４０，１１１５，１１７０，１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００２９】
ルイス酸やその誘導体は、一種に限らず、二種以上を用いることができる。ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）の配合量は、前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部が特に好ましい。
【００３０】
本発明の組成物の一成分である有機金属触媒（Ｄ）としては、オクチル錫系化合物、ビスマス系化合物、金属錯体等が挙げられる。
【００３１】
オクチル錫系化合物としては、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカエート、ジオクチル錫ビスエチルマレート、ジオクチル錫ビスオクチルマレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、オクチル錫マレート、ジオクチル錫ジメトキシド等が挙げられる。又、これらの市販である日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−５００，ネオスタンＵ−８００，ネオスタンＵ−８１０，ネオスタンＵ−８３０，ネオスタンＵ−８２０，ネオスタンＵ−８４０，ネオスタンＵ−８５０，ネオスタンＵ−８６０，ネオスタンＵ−８７０等も使用できる。
【００３２】
ビスマス系化合物としては、ビスマス（２−エチルヘキサノエート）が挙げられる。ビスマス（２−エチルヘキサノエート）を主成分とする市販品の日東化成社製、商品名：Ｕ−６００，Ｕ−６６０等も使用できる。
【００３３】
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナト、バナジウムアセチルアセトナト等の金属アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。これら有機金属触媒（Ｄ）は、一種に限らず２種以上用いることができる。有機金属触媒（Ｄ）の中でも、オクチル錫系化合物及びビスマス系化合物が好ましい。
【００３４】
有機金属触媒（Ｄ）の配合量は、前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００３５】
本発明の組成物は、上記硬化性樹脂（Ａ）、上記シラン化合物（Ｂ）、ルイス酸若しくはその誘導体（Ｃ）及び有機金属触媒（Ｄ）を含有するものである。又、本発明は、これらの組成物を含有することからなる湿気硬化型接着剤組成物を要旨とする。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を必須成分として含有するものであるが、それらの成分以外に、必要に応じて充填材、可塑剤、各種添加剤、希釈剤、脱水剤等を要求される性能に応じて配合することができる。
【００３７】
必要に応じて配合することができる充填材としては、炭酸カルシウム、各種処理した炭酸カルシウム、シリカ系粉体、有機高分子粉体、クレー、タルク、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等が挙げられる。シリカ系粉体や有機高分子粉体は、粒径が１０ｎｍ〜３００μｍのものが好適であるが、１００ｎｍ〜１００μｍのものがより好ましく、１〜３０μｍのものが特に好ましい。
【００３８】
シリカ系粉体には、親水性シリカ系粉体、疎水性シリカ系粉体、溶融石英ガラス粉体等が挙げられるが、これらの中でも疎水性シリカ系粉体が好ましい。疎水性シリカ系粉体としては、例えば、接着剤その他で揺変剤として多く用いられているヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等のシリカ系粉体を有機珪素化合物、例えばジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン等で処理し、疎水性としたものが使用できるが、特に煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで処理したもの並びにシリカエアロゲルをジメチルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザンで処理したものが好ましい。
【００３９】
疎水化処理は、シリカ系粉体と上記有機珪素化合物とを、１００〜４００℃程度の温度で高速攪拌することによりなされる。両者の接触を均一に行うために、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。シリカ系粉体と上記有機珪素化合物の配合割合は、通常シリカ系粉体１００質量部当り、上記有機珪素化合物３〜４０質量部である。
【００４０】
有機高分子粉体としては、ウレタン樹脂系粉体、ポリエステル系粉体、アクリル樹脂系粉体、スチレン樹脂系粉体、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂系粉体、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系粉体、シリコーン系粉体等が挙げられる。
【００４１】
溶融石英ガラス粉体も同様に使用することができる。溶融石英ガラス粉体としては、ＳｉＯ２ 含有量が９９．８質量％以上で、アルカリ金属他の不純物の極めて少ないものが好ましい。溶融石英ガラス微粉末は、そのまま使用してもよく、表面処理剤で表面処理したものを使用してもよい。表面処理剤としては、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。有機チタネート化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。又、アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（γ，δ−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００４２】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル等を用いることができる。
【００４３】
各種添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、粘着性付与剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、エポキシ樹脂、難燃剤等が挙げられる。
【００４４】
老化防止剤としては、その分子内に第二級アミノ基、第三級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基及び／又は第一級アミノ基を有する化合物であり、各種樹脂の劣化防止剤として広く用いられているものである。
【００４５】
老化防止剤の具体例としては、トリアセトンジアミン、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−スルフェナミド、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン三水和物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸三水和物、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、エチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−ｔ−ブチルフェノール）、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メンチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｓ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−エチル−ｎ−ヘキシル−チオグリコレート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、サリチリ酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、１，１，３−トリス（２−メチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（イルガノックス Ｅ２０１）、イルガノックス Ｅ２０１とグリセリンと低密度ポリエチレンとの混合物、イルガノックス Ｅ２０１とステアリン酸との混合物、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの混合物、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，３−ビス［｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝］プロピオノヒドラジド、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、三共ライフテック社製、商品名：サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−９４４，サノールＬＳ−４４０，サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７４４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン１２３，チヌビン２９２，チヌビン１４４等がそれぞれ挙げられる。
【００４６】
老化防止剤は、上記老化防止剤を、その基中にイソシアネート基を有する有機基（Ｉ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接珪素原子に結合した珪素化合物と反応させて得られるものも使用可能である。このようなものを用いると、より老化防止の効果を上げることができる。
【００４７】
上記珪素化合物は、その基中に一級アミノ基、二級アミノ基及び（メタ）アクリロイル基から選ばれる基を１個以上有する有機基(II)を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物の１種若しくは２種以上の化合物と、有機基(II)と反応して二級アミノ基を有する化合物を生成し得る有機化合物とを反応させて得られるその１分子内に二級アミノ基に帰属する２個未満の活性水素を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物又はその基中に１個のメルカプト基若しくは二級アミノ基を有する有機基(III) を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜３個の珪素原子に結合した珪素化合物と、その分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物であるのが好ましい。
【００４８】
粘着性付与剤（タッキファイヤー）としては、例えば、ロジン及びその誘導体である水添ロジン、（水添）重合ロジン、（水添）ロジングリセリンエステル、（水添）ロジンペンタエリスリトールエステル、不均化ロジングリセリンエステル及び不均化ロジンペンタエリスリトールエステル、（水添）テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳香族系、脂肪族−芳香族共重合系、脂環式系及びそれらの水添物）、（水添）テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂並びにキシレン樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００５０】
アルミニウムカップリング剤としては、（メチルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、（エチルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、（イソプロピルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート等の（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられ、それらは１種又は２種以上選択して用いることができる。
【００５２】
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモシクロドデカン、イソプロピルトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、テトラブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリホスフェート、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、エチレンビステトラブロモフタルイミド等のハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリス（ジクロロエチルプロピル）ホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エスエル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００５３】
希釈剤としては、上記硬化性樹脂（Ａ）と相溶性がよく、水分含有量が５００ｐｐｍ以下のものであれば特に制限なく用いることができる。希釈剤の一具体例としては、アルコキシシリル基を有するアルコキシポリシロキサンが挙げられる。アルコキシポリシロキサンのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが用いられるが、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。炭素数が７以上にものを用いると得られる組成物の硬化速度が極めて遅くなったり、硬化後の物性が柔らかくなったりして好ましくない。アルコキシポリシロキサンには、メチル基を置換基とするもの、メチル基及びフェニル基を置換基とするものものも挙げられる。
【００５４】
アルコキシシリル基を有するアルコキシポリシロキサンは市販されており、それらを用いることができる。具体例としては、信越化学工業社製、商品名：ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００，Ｘ−４０−９２２５，Ｘ−４０−９２４６，Ｘ−４０−９２５０，ＫＲ−２１７，ＫＲ−９２１８，ＫＲ−２１３，ＫＲ−５１０，Ｘ−４０−９２２７，Ｘ−４０−９２４７，Ｘ−４１−１０５３，Ｘ−４１−１０５６，Ｘ−４１−１８０５，Ｘ−４１−１８１０，Ｘ−４１−２６５１，Ｘ−４０−２３０８，Ｘ−４０−９２３８、三菱化学社製、商品名：ＭＳ５１等が挙げられる。これらの他、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン等のイソシアヌレートシラン化合物、特開２００３−２２１５１４号公報に開示されている化合物等も挙げられる。更に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基等を置換基とするものも使用可能である。アルコキシポリシロキサンは、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部、最も好ましくは２０〜４０質量部配合される。
【００５５】
脱水剤は、上記硬化性樹脂（Ａ）と相溶性がよく、水分含有量が５００ｐｐｍ以下のものであれば特に制限なく用いることができる。その具体例として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、ビニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
更に、本発明の組成物は、目的性能、用途によっては、エポキシ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ウレタン化触媒である住化バイエルウレタン社製、商品名：デスモラピットＰＡ，デスモラピットＳＯ等を添加することができる。
【００５７】
更に、硬化性樹脂（Ａ）の硬化触媒として従来汎用のジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物等のジブチル錫系化合物も必要に応じて添加することができるが、環境に対する負荷を少なくするために、その配合量は多くても硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．５質量部未満でなければならない。
【００５８】
本発明の組成物は、例えば、電気電子用、建材用、家庭用、各種工事用等で用いられる接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤（例えば、コンクリートのひび割れ補修において注入剤が漏れないようにひび割れを覆う目止め剤）、注型剤、被覆剤等に有効に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００６０】
（実施例１）
プラネタリーミキサーに、ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（Ａ）のＳ３０３（商品名、鐘淵化学工業社製）５００ｇを入れ、１００℃で１時間真空に保ち脱水を行った。その後、室温に戻し、ＫＢＭ９０３（商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を２０ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を２．５ｇ、ネオスタンＵ−８３０（商品名、日東化成社製、オクチル錫系化合物）を１０ｇ加えて硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６１】
（比較例１）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６２】
（比較例２）
ネオスタンＵ−８３０を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６３】
（比較例３）
ＫＢＭ９０３を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６４】
（比較例４）
ＫＢＭ９０３及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６５】
（比較例５）
ＫＢＭ９０３及びネオスタンＵ−８３０を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６６】
（比較例６）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体及びネオスタンＵ−８３０の代わりに、スタンＢＬ（商品名、日東化成社製、ジブチル錫系化合物）を１０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６７】
（実施例２）
Ｓ３０３の代わりに、ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がビニル重合体である硬化性樹脂（Ａ）のＳＡ１００Ｓ（商品名、鐘淵化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６８】
（比較例７）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６９】
（実施例３）
Ｓ３０３の代わりに、ＭＡ４４０Ａ（商品名、鐘淵化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７０】
（比較例８）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７１】
（実施例４）
プラネタリーミキサーに、Ｓ３０３を５００ｇ入れ、１００℃で１時間真空に保ち脱水を行った。その後、室温に戻し、ＫＲ−５００（商品名、信越化学工業社製、アルコキシシシリル基を有するアルコキシポリシロキサン）を１５０ｇ、ＫＢＭ９０３を２０ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を２．５ｇ、ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製、ビスマス系化合物）を１０ｇ加えて硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７２】
（比較例１１）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７３】
上記の実施例及び比較例で得られた各組成物を２３℃で７日間保存した後、皮張り時間を測定し、それらの結果を表１に示した。なお、皮張り時間の測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で行い、表面の硬化皮膜が指に転着しなくなるまでの時間を皮張り時間とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１で得られた組成物は、従来主に用いられているジブチル錫系化合物であるスタンＢＬを用いることにより得られた比較例６の組成物と同等の皮張り時間で硬化することが表１の結果から判る。又、表１から、ＫＢＭ９０３、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体及びネオスタンＵ−８３０のいずれか一種又はそれらの少なくとも二種以上を配合しないで硬化性樹脂組成物を調製した比較例は、実施例に比べて、皮張り時間に多くの時間を要することが明らかである。
【００７６】
（実施例５）
５００ｇのＳ３０３及び炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ２３００、日東粉化工業社製）を７００ｇ、プラネタリーミキサーに入れ、減圧下、１００℃で加熱脱水混練を行った後、室温に戻し、ＫＢＭ９０３を１０ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を５ｇ、ネオスタンＵ−８３０を１０ｇ加えて硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７７】
（比較例１０）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例５と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
（比較例１１）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体及びネオスタンＵ−８３０の代わりにをスタンＢＬを１０ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
実施例５、比較例１０又は比較例１１で得られた各組成物を用い、被着材としてステンレス鋼板同士を貼り合わせ、温度２３℃、相対湿度５０％で７日間養生して、それらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定し、それらの結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２に示す実施例５と比較例１０、比較例１１の引張剪断接着強さの結果から、実施例５で得られた組成物は、従来主に用いられているジブチル錫系化合物であるスタンＢＬを用いることにより得られた組成物と同等かそれ以上の接着性を示すことが判った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれを成分とする湿気硬化型接着剤組成物に係わり、より詳細には、特定の硬化性樹脂に、シラン化合物並びに該樹脂の硬化性触媒としてルイス酸又はその誘導体を配合した硬化性樹脂組成物及びそれを成分とする湿気硬化型接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子内に加水分解性シリル基等の含珪素特性基を持つ硬化性樹脂の硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の有機ブチル錫化合物が汎用されている。しかし、これらの有機ブチル錫系化合物は、環境負荷が大きいという問題を抱えている。
【０００３】
又、有機オクチル錫化合物を該樹脂の硬化触媒として用いることも知られているが、有機オクチル錫系化合物は、有機ブチル錫系化合物と比較すると環境に優しいものの、硬化速度が遅いという問題を持っている。更に、有機酸やアミン化合物も該樹脂の硬化触媒として用いることも知られているが、速い硬化速度が得られないために、これらは助触媒として使用されているのが現状である。
【０００４】
一方、加熱硬化型のエポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、特開平２−２５１２７４号公報、同２−２２８３７６号公報等に記載されているように、ルイス酸化合物を用いることが知られているが、このルイス酸化合物を、いわゆる変成シリコーン樹脂等の分子内に
含珪素特性基を有する硬化性樹脂の硬化剤として使用した例は未だ報告されていない。
【特許文献１】特開平２−２５１２７４号公報
【特許文献２】特開平２−２２８３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の諸問題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、有機ブチル錫化合物を使用しないことができるか、その使用量を大幅に減少することができることにより、環境に対する負荷が少なく、硬化速度が速い含珪素特性基を持つ硬化性樹脂組成物及びそれを成分とする湿気硬化型接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、該樹脂に含珪素特性基を有するシラン化合物及びルイス酸若しくはその誘導体を配合した組成物が本発明の目的が達成され得ることを見出だした。
【０００７】
すなわち、本発明は、分子内に加水分解性ジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）、ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）並びに有機金属触媒（Ｄ）を含有することからなる硬化性樹脂組成物を要旨とする。
【０００８】
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、シラン化合物（Ｂ）を０．１〜２０質量部、ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）を０．００１〜１０質量部並びに有機金属触媒（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする。
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、ルイス酸が、金属ハロゲン化物及び三フッ化ホウ素から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする。
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、有機金属触媒が、オクチル錫系化合物及びビスマス系化合物から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を含有することからなる湿気硬化型接着剤組成物を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の構成からなる硬化性樹脂組成物は、従来主に硬化触媒として用いられているジブチル錫系化合物を含む硬化性樹脂組成物と同等かそれ以上の硬化性と接着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の組成物の一成分である硬化性樹脂（Ａ）は、加水分解性ジメトキシシリル基を有するものである。ジメトキシシリル基を有する基は、式 −Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）２（Ｒ１ ）１で示されるが、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。
【００１２】
硬化性樹脂（Ａ）としては、その主鎖骨格がオキシアルキレン重合体、飽和炭化水素重合体、ビニル重合体等であるものが挙げられ、数平均分子量が５００〜３０，０００のものであり、特に数平均分子量が２，０００〜２０，０００のものが好ましい。
【００１３】
加水分解性シリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（Ａ）は、例えば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号公報等に記載されている一般に変成シリコーン樹脂と呼ばれるものが挙げられる。
【００１４】
加水分解性ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（Ａ）を製造する方法としては、アルケニル基を有するポリオキシアルキレン化合物に、（イ）ジメトキシシリル基を有する水素化シリコン化合物を付加反応させる方法、（ロ）ジメトキシシリル基を有するメルカプトシラン化合物をラジカル付加反応させる方法がよく知られている。
【００１５】
上記加水分解性ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（Ａ）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、鐘淵化学工業社製、商品名：Ｓ２０３，Ｓ３０３，Ｓ８１０，ＳＡＴ０１０，ＳＡＴ０３０，ＳＡＴ０７０，ＳＡＴ２００，ＳＡＴ３５０，ＳＡＴ４００，ＭＡ９０３，ＭＡ９０４，ＭＡＸ９２３，Ｓ９１１，Ｓ９４３，ＥＳＴ２００，ＥＳＴ２５０，ＥＳＸ２８０，ＳＡＸ７２０，ＳＡＸ７２５，ＳＡＸ７７０，ＭＡ４３０，ＭＡ４４０，ＭＡ４４０Ａ，ＭＡ４４７，ＭＡＸ６１０等、旭硝子社製、商品名：ＥＳ−Ｓ２４１０，ＥＳ−Ｓ２４２０，ＥＳ−Ｓ３４３０，ＥＳ−Ｓ３６３０等が挙げられる。
【００１６】
加水分解性ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等の炭素数１〜６のモノオレフィンを主モノマーとした単独若しくは共重合体、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィンの単独重合体、これらのジオレフィンと上記モノオレフィンとの共重合体等の水素添加物等が挙げられる。
【００１７】
上記モノオレフィンと共重合し得るモノマーとしては、炭素数が４〜１２のオレフィン類、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。具体例としては、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルアミノトリメチルシラン、アリルアミノジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
上記の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である硬化性樹脂（Ａ）は、例えば、特許第２５１２４６８号明細書、特開昭６４−２２９０４号公報、特許第２５３９４５５号明細書等に記載されている加水分解性ジメトキシシリル基含有飽和炭化水素系重合体が挙げられる他、市販品である鐘淵化学工業社製、商品名：エピオンシリーズ等を用いることができる。
【００１９】
加水分解性ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がビニル重合体である硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル若しくはメタクリル系モノマー、スチレン系モノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【００２０】
アクリル若しくはメタクリル（以下、（メタ）アクリルと略す。）系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン等が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルスチレン等が挙げられる。
【００２１】
上記主鎖骨格がビニル重合体は、そのモノマーであるアクリル若しくはメタクリル系モノマー又はスチレン系モノマーを単独で用いることにより得られるホモポリマーてもよく、それらモノマーを２種以上用いることにより得られる共重合体でもよい。上記モノマーの内、アクリル若しくはメタクリル系モノマー及びスチレン系モノマーが好ましく、アクリル若しくはメタクリル系モノマーが特に好ましい。アクリル若しくはメタクリル系モノマーを共重合体する場合、得られる共重合体のアクリル若しくはメタクリル系モノマーの部分が４０質量％以上であることが好ましい。
【００２２】
上記モノマーの（共）重合方法は、無溶媒下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール化合物、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド化合物、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド化合物、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられる。上記モノマーの（共）重合は、０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃の温度範囲で行われる。
【００２３】
上記硬化性樹脂（Ａ）の中でも、その主鎖骨格がオキシアルキレン重合体及びビニル重合体であるものが好ましく、特にオキシアルキレン重合体であるものが好ましい。
【００２４】
本発明の組成物の一成分である及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）の加水分解性シリル基は、式 −Ｓｉ（ＯＲ２ ）ｎ（Ｒ３ ）３−ｎで示される。式において、Ｒ２ は炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基及びエチル基であり、Ｒ３ は炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜３である。シラン化合物（Ｂ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
又、シラン化合物（Ｂ）として、上記化合物の市販品も使用することができる。市販品としては、信越化学工業社製、商品名，ＫＢＭ−６０２，ＫＢＭ−６０３，ＫＢＥ−６０３，ＫＢＭ−９０３，ＫＢＥ−９０３，ＫＢＭ−９０２，ＫＢＥ−９０２，ＫＢＥ−９１０３，ＫＢＭ−５７３，ＫＢＭ−５７５，ＫＢＭ−５７６，ＫＢＭ−６１２３，ＫＢＥ−５８５，Ｘ−１２−８０６，Ｘ−１２−６６６，Ｘ−１２−８９６，Ｘ−１２−５２６３，Ｘ−１２−５８０，Ｘ−１２−５７５，Ｘ−１２−５７７，Ｘ−１２−５６３Ｂ，Ｘ−１２−５６５，Ｘ−１２−５６２，Ｘ−１２−８１７Ｈ，ＫＢＭ−６０６３、日本ユニカー社製、商品名：Ａ−１１００，Ａ−１１０２，Ａ−１１１０，Ａ−１１２０，Ａ−１１２２，Ａ−９６６９，Ａ−１１６０，Ａ−１１７０，Ａ−１ｉｎｋ１５，Ｙ−１１６３７、ＧＥ東芝シリコーン社製、商品名：ＴＳＬ８３３１，ＴＳＬ８３４０，ＴＳＬ８３４５，ＴＳＬ８８０２、チッソ社製、商品名：Ｓ３６０，Ｓ３２０，Ｓ３１０，Ｓ３１１，Ｓ３２１，Ｓ３３０、デグサ・ジャパン社製、商品名：ダイナシラン（ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ）１１８９等が挙げられる。
【００２６】
上記シラン化合物（Ｂ）の配合量は、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００２７】
本発明の組成物の一成分であるルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）のルイス酸としては、塩化チタン、塩化錫、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銅、塩化アンチモン等の金属ハロゲン化物及び三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素等が挙げられる。上記硬化性樹脂（Ａ）に及ぼす効果は、上記ルイス酸の酸性の強さによって影響されるものと考えれる。ルイス酸の誘導体としては、上記ルイス酸のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体が例示される。アミン錯体に用いるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が例示される。アルコール錯体に用いるアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の一級アルコール、イソプロパノール、２−ブタノール等のニ級アルコール等が例示される。エーテル錯体に用いるエーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル等が例示される。
【００２８】
上記ルイス酸の中でも、塩化チタン（IV）、塩化錫（IV）、塩化ジルコニウム（IV）、塩化アルミニウム（III）及び三フッ化ホウ素（ＢＦ3 ）が好ましく、安定性の点から塩化ジルコニウム（IV）及び三フッ化ホウ素がより好ましく、触媒活性の点から三フッ化ホウ素が特に好ましい。ルイス酸の誘導体の中でも、特に三フッ化ホウ素の錯体が、取り扱いが容易である等の点で好ましい。又、三フッ化ホウ素の錯体の中でも、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。ルイス酸やその誘導体は、上記の化合物を成分とする市販品を用いることができ、市販品としては、エアプロダクツ・ジャパン社製、商品名：アンカー１０４０，１１１５，１１７０，１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００２９】
ルイス酸やその誘導体は、一種に限らず、二種以上を用いることができる。ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）の配合量は、前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部が特に好ましい。
【００３０】
本発明の組成物の一成分である有機金属触媒（Ｄ）としては、オクチル錫系化合物、ビスマス系化合物、金属錯体等が挙げられる。
【００３１】
オクチル錫系化合物としては、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカエート、ジオクチル錫ビスエチルマレート、ジオクチル錫ビスオクチルマレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、オクチル錫マレート、ジオクチル錫ジメトキシド等が挙げられる。又、これらの市販である日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−５００，ネオスタンＵ−８００，ネオスタンＵ−８１０，ネオスタンＵ−８３０，ネオスタンＵ−８２０，ネオスタンＵ−８４０，ネオスタンＵ−８５０，ネオスタンＵ−８６０，ネオスタンＵ−８７０等も使用できる。
【００３２】
ビスマス系化合物としては、ビスマス（２−エチルヘキサノエート）が挙げられる。ビスマス（２−エチルヘキサノエート）を主成分とする市販品の日東化成社製、商品名：Ｕ−６００，Ｕ−６６０等も使用できる。
【００３３】
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナト、バナジウムアセチルアセトナト等の金属アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。これら有機金属触媒（Ｄ）は、一種に限らず２種以上用いることができる。有機金属触媒（Ｄ）の中でも、オクチル錫系化合物及びビスマス系化合物が好ましい。
【００３４】
有機金属触媒（Ｄ）の配合量は、前記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００３５】
本発明の組成物は、上記硬化性樹脂（Ａ）、上記シラン化合物（Ｂ）、ルイス酸若しくはその誘導体（Ｃ）及び有機金属触媒（Ｄ）を含有するものである。又、本発明は、これらの組成物を含有することからなる湿気硬化型接着剤組成物を要旨とする。
【００３６】
本発明の硬化性組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を必須成分として含有するものであるが、それらの成分以外に、必要に応じて充填材、可塑剤、各種添加剤、希釈剤、脱水剤等を要求される性能に応じて配合することができる。
【００３７】
必要に応じて配合することができる充填材としては、炭酸カルシウム、各種処理した炭酸カルシウム、シリカ系粉体、有機高分子粉体、クレー、タルク、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等が挙げられる。シリカ系粉体や有機高分子粉体は、粒径が１０ｎｍ〜３００μｍのものが好適であるが、１００ｎｍ〜１００μｍのものがより好ましく、１〜３０μｍのものが特に好ましい。
【００３８】
シリカ系粉体には、親水性シリカ系粉体、疎水性シリカ系粉体、溶融石英ガラス粉体等が挙げられるが、これらの中でも疎水性シリカ系粉体が好ましい。疎水性シリカ系粉体としては、例えば、接着剤その他で揺変剤として多く用いられているヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等のシリカ系粉体を有機珪素化合物、例えばジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン等で処理し、疎水性としたものが使用できるが、特に煙霧質シリカをヘキサメチルジシラザンで処理したもの並びにシリカエアロゲルをジメチルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザンで処理したものが好ましい。
【００３９】
疎水化処理は、シリカ系粉体と上記有機珪素化合物とを、１００〜４００℃程度の温度で高速攪拌することによりなされる。両者の接触を均一に行うために、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。シリカ系粉体と上記有機珪素化合物の配合割合は、通常シリカ系粉体１００質量部当り、上記有機珪素化合物３〜４０質量部である。
【００４０】
有機高分子粉体としては、ウレタン樹脂系粉体、ポリエステル系粉体、アクリル樹脂系粉体、スチレン樹脂系粉体、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂系粉体、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系粉体、シリコーン系粉体等が挙げられる。
【００４１】
溶融石英ガラス粉体も同様に使用することができる。溶融石英ガラス粉体としては、ＳｉＯ２ 含有量が９９．８質量％以上で、アルカリ金属他の不純物の極めて少ないものが好ましい。溶融石英ガラス微粉末は、そのまま使用してもよく、表面処理剤で表面処理したものを使用してもよい。表面処理剤としては、有機チタネート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。有機チタネート化合物としては、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリドデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が、有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。又、アルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビストリス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（γ，δ−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００４２】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪酸カルボン酸エステル等を用いることができる。
【００４３】
各種添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、粘着性付与剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、エポキシ樹脂、難燃剤等が挙げられる。
【００４４】
老化防止剤としては、その分子内に第二級アミノ基、第三級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基及び／又は第一級アミノ基を有する化合物であり、各種樹脂の劣化防止剤として広く用いられているものである。
【００４５】
老化防止剤の具体例としては、トリアセトンジアミン、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−スルフェナミド、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン三水和物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸三水和物、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、エチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール・ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール・ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−ｔ−ブチルフェノール）、６−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ｔ−オクチル−６′−ｔ−ブチル−４′−メチル−２，２′−メチレンビスフェノール、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メンチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｓ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−エチル−ｎ−ヘキシル−チオグリコレート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ヘキサン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン、サリチリ酸フェニル、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、１，１，３−トリス（２−メチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２−ｔ−ブチル−６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール（イルガノックス Ｅ２０１）、イルガノックス Ｅ２０１とグリセリンと低密度ポリエチレンとの混合物、イルガノックス Ｅ２０１とステアリン酸との混合物、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの混合物、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，３−ビス［｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝］プロピオノヒドラジド、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、三共ライフテック社製、商品名：サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−９４４，サノールＬＳ−４４０，サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７４４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：チヌビン１２３，チヌビン２９２，チヌビン１４４等がそれぞれ挙げられる。
【００４６】
老化防止剤は、上記老化防止剤を、その基中にイソシアネート基を有する有機基（Ｉ）を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接珪素原子に結合した珪素化合物と反応させて得られるものも使用可能である。このようなものを用いると、より老化防止の効果を上げることができる。
【００４７】
上記珪素化合物は、その基中に一級アミノ基、二級アミノ基及び（メタ）アクリロイル基から選ばれる基を１個以上有する有機基(II)を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物の１種若しくは２種以上の化合物と、有機基(II)と反応して二級アミノ基を有する化合物を生成し得る有機化合物とを反応させて得られるその１分子内に二級アミノ基に帰属する２個未満の活性水素を有し、該加水分解性基が直接１〜１０個の珪素原子に結合した化合物又はその基中に１個のメルカプト基若しくは二級アミノ基を有する有機基(III) を有し、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる加水分解性基が直接１〜３個の珪素原子に結合した珪素化合物と、その分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とを反応させて得られる化合物であるのが好ましい。
【００４８】
粘着性付与剤（タッキファイヤー）としては、例えば、ロジン及びその誘導体である水添ロジン、（水添）重合ロジン、（水添）ロジングリセリンエステル、（水添）ロジンペンタエリスリトールエステル、不均化ロジングリセリンエステル及び不均化ロジンペンタエリスリトールエステル、（水添）テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳香族系、脂肪族−芳香族共重合系、脂環式系及びそれらの水添物）、（水添）テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂並びにキシレン樹脂等を挙げることができる。
【００４９】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００５０】
アルミニウムカップリング剤としては、（メチルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、（エチルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、（イソプロピルアセトアセトキシ）アルミニウムジイソプロピレート等の（アルキルアセトアセタト）アルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００５１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アミンをグリシジル化したエポキシ樹脂、複素環を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられ、それらは１種又は２種以上選択して用いることができる。
【００５２】
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモシクロドデカン、イソプロピルトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、テトラブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリホスフェート、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、エチレンビステトラブロモフタルイミド等のハロゲン系難燃剤、リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリス（ジクロロエチルプロピル）ホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エスエル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００５３】
希釈剤としては、上記硬化性樹脂（Ａ）と相溶性がよく、水分含有量が５００ｐｐｍ以下のものであれば特に制限なく用いることができる。希釈剤の一具体例としては、アルコキシシリル基を有するアルコキシポリシロキサンが挙げられる。アルコキシポリシロキサンのアルコキシ基としては、炭素数１〜６のものが用いられるが、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。炭素数が７以上にものを用いると得られる組成物の硬化速度が極めて遅くなったり、硬化後の物性が柔らかくなったりして好ましくない。アルコキシポリシロキサンには、メチル基を置換基とするもの、メチル基及びフェニル基を置換基とするものものも挙げられる。
【００５４】
アルコキシシリル基を有するアルコキシポリシロキサンは市販されており、それらを用いることができる。具体例としては、信越化学工業社製、商品名：ＫＣ−８９Ｓ，ＫＲ−５００，Ｘ−４０−９２２５，Ｘ−４０−９２４６，Ｘ−４０−９２５０，ＫＲ−２１７，ＫＲ−９２１８，ＫＲ−２１３，ＫＲ−５１０，Ｘ−４０−９２２７，Ｘ−４０−９２４７，Ｘ−４１−１０５３，Ｘ−４１−１０５６，Ｘ−４１−１８０５，Ｘ−４１−１８１０，Ｘ−４１−２６５１，Ｘ−４０−２３０８，Ｘ−４０−９２３８、三菱化学社製、商品名：ＭＳ５１等が挙げられる。これらの他、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートシラン等のイソシアヌレートシラン化合物、特開２００３−２２１５１４号公報に開示されている化合物等も挙げられる。更に、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基等を置換基とするものも使用可能である。アルコキシポリシロキサンは、上記硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１５〜５０質量部、最も好ましくは２０〜４０質量部配合される。
【００５５】
脱水剤は、上記硬化性樹脂（Ａ）と相溶性がよく、水分含有量が５００ｐｐｍ以下のものであれば特に制限なく用いることができる。その具体例として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、ビニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
更に、本発明の組成物は、目的性能、用途によっては、エポキシ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤、ウレタン化触媒である住化バイエルウレタン社製、商品名：デスモラピットＰＡ，デスモラピットＳＯ等を添加することができる。
【００５７】
更に、硬化性樹脂（Ａ）の硬化触媒として従来汎用のジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物等のジブチル錫系化合物も必要に応じて添加することができるが、環境に対する負荷を少なくするために、その配合量は多くても硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、０．５質量部未満でなければならない。
【００５８】
本発明の組成物は、例えば、電気電子用、建材用、家庭用、各種工事用等で用いられる接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤（例えば、コンクリートのひび割れ補修において注入剤が漏れないようにひび割れを覆う目止め剤）、注型剤、被覆剤等に有効に用いることができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００６０】
（実施例１）
プラネタリーミキサーに、ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がオキシアルキレン重合体である硬化性樹脂（Ａ）のＳ３０３（商品名、鐘淵化学工業社製）５００ｇを入れ、１００℃で１時間真空に保ち脱水を行った。その後、室温に戻し、ＫＢＭ９０３（商品名、信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を２０ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を２．５ｇ、ネオスタンＵ−８３０（商品名、日東化成社製、オクチル錫系化合物）を１０ｇ加えて硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６１】
（比較例１）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６２】
（比較例２）
ネオスタンＵ−８３０を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６３】
（比較例３）
ＫＢＭ９０３を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６４】
（比較例４）
ＫＢＭ９０３及び三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６５】
（比較例５）
ＫＢＭ９０３及びネオスタンＵ−８３０を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６６】
（比較例６）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体及びネオスタンＵ−８３０の代わりに、スタンＢＬ（商品名、日東化成社製、ジブチル錫系化合物）を１０ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６７】
（実施例２）
Ｓ３０３の代わりに、ジメトキシシリル基を有し、主鎖骨格がビニル重合体である硬化性樹脂（Ａ）のＳＡ１００Ｓ（商品名、鐘淵化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６８】
（比較例７）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００６９】
（実施例３）
Ｓ３０３の代わりに、ＭＡ４４０Ａ（商品名、鐘淵化学工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７０】
（比較例８）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７１】
（実施例４）
プラネタリーミキサーに、Ｓ３０３を５００ｇ入れ、１００℃で１時間真空に保ち脱水を行った。その後、室温に戻し、ＫＲ−５００（商品名、信越化学工業社製、アルコキシシシリル基を有するアルコキシポリシロキサン）を１５０ｇ、ＫＢＭ９０３を２０ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を２．５ｇ、ネオスタンＵ−６００（商品名、日東化成社製、ビスマス系化合物）を１０ｇ加えて硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７２】
（比較例１１）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例４と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、密封容器に保存した。
【００７３】
上記の実施例及び比較例で得られた各組成物を２３℃で７日間保存した後、皮張り時間を測定し、それらの結果を表１に示した。なお、皮張り時間の測定は、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で行い、表面の硬化皮膜が指に転着しなくなるまでの時間を皮張り時間とした。
【００７４】
【表１】
【００７５】
実施例１で得られた組成物は、従来主に用いられているジブチル錫系化合物であるスタンＢＬを用いることにより得られた比較例６の組成物と同等の皮張り時間で硬化することが表１の結果から判る。又、表１から、ＫＢＭ９０３、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体及びネオスタンＵ−８３０のいずれか一種又はそれらの少なくとも二種以上を配合しないで硬化性樹脂組成物を調製した比較例は、実施例に比べて、皮張り時間に多くの時間を要することが明らかである。
【００７６】
（実施例５）
５００ｇのＳ３０３及び炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ２３００、日東粉化工業社製）を７００ｇ、プラネタリーミキサーに入れ、減圧下、１００℃で加熱脱水混練を行った後、室温に戻し、ＫＢＭ９０３を１０ｇ、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を５ｇ、ネオスタンＵ−８３０を１０ｇ加えて硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７７】
（比較例１０）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を配合しなかった以外は、実施例５と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
（比較例１１）
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体及びネオスタンＵ−８３０の代わりにをスタンＢＬを１０ｇ用いた以外は、実施例５と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
実施例５、比較例１０又は比較例１１で得られた各組成物を用い、被着材としてステンレス鋼板同士を貼り合わせ、温度２３℃、相対湿度５０％で７日間養生して、それらの引張剪断接着強さ（Ｎ／ｃｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定し、それらの結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２に示す実施例５と比較例１０、比較例１１の引張剪断接着強さの結果から、実施例５で得られた組成物は、従来主に用いられているジブチル錫系化合物であるスタンＢＬを用いることにより得られた組成物と同等かそれ以上の接着性を示すことが判った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、加水分解性ジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）、ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）並びに有機金属触媒（Ｄ）を含有することからなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、シラン化合物（Ｂ）を０．１〜２０質量部、ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）を０．００１〜１０質量部並びに有機金属触媒（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ルイス酸が、金属ハロゲン化物及び三フッ化ホウ素から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
有機金属触媒が、オクチル錫系化合物及びビスマス系化合物から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含有することからなる湿気硬化型接着剤組成物。
【請求項１】
分子内に、加水分解性ジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ａ）、加水分解性シリル基及びアミノ基を有するシラン化合物（Ｂ）、ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）並びに有機金属触媒（Ｄ）を含有することからなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り、シラン化合物（Ｂ）を０．１〜２０質量部、ルイス酸及びその誘導体から選ばれる一種以上の化合物（Ｃ）を０．００１〜１０質量部並びに有機金属触媒（Ｄ）を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ルイス酸が、金属ハロゲン化物及び三フッ化ホウ素から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
有機金属触媒が、オクチル錫系化合物及びビスマス系化合物から選ばれる一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含有することからなる湿気硬化型接着剤組成物。
【公開番号】特開２００６−５２２９６（Ｐ２００６−５２２９６Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３４３２０（Ｐ２００４−２３４３２０）
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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