硬化性樹脂組成物
【課題】低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むポリエステルウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【解決手段】カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むポリエステルウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリイミドフィルムは多くの電子機器等に使用されるようになり、適用範囲が拡大している。一方、接着剤としてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきたが、硬化温度が比較的高く、低温かつ短時間での接着には不向きであった。
このような問題に対し、特許文献１〜３には、ラジカル重合可能な樹脂を用いることにより、低温かつ短時間で接着し得る材料が記載されている。
【０００３】
また、特許文献４には「光又は熱によって硬化する接着剤組成物と、ウレタン基及びエステル基を有する有機化合物と、を含有し、基板及びこれの主面上に形成された回路電極を有する回路部材同士を接続するための回路接続材料」が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８５６６６号公報
【特許文献２】特許第３５８７８５９号公報
【特許文献３】特許第３３４４８８６号公報
【特許文献４】特開２００６−３１８９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された材料は、低温かつ短時間で接着が可能であったとしてもポリイミドに対する接着性が十分でなかった。
また、特許文献４に記載の回路接続材料は、高温高湿下に放置された後に接着性が著しく低下する場合がある。また、特許文献４にはポリイミドに対する十分な接着強度が得られる旨記載されているが、更に接着性を向上する余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むポリエステルウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物が、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物になることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は下記（１）〜（７）を提供する。
（１）カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むポリエステルウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
（２）前記ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量が、１００，０００を超える上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記ポリエステルウレタン（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸残基を含む上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）前記芳香族ジカルボン酸残基が、テレフタル酸残基である上記（３）に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）前記ポリエステルウレタン（Ａ）が、ジメチロールブタン酸残基および／またはジメチロールプロピオン酸残基を含む上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（６）前記ポリエステルウレタン（Ａ）のガラス転移温度が、０℃以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（７）前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して２〜２００質量部である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）は、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むポリエステルウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
＜ポリエステルウレタン（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるポリエステルウレタン（Ａ）は、カルボキシ基を有するポリエステル（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られる化合物である。
【００１２】
ポリエステルウレタン（Ａ）としては、芳香族ジカルボン酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性に優れる点から好ましい。特に、テレフタル酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性により優れる点からより好ましい。
また、ポリエステルウレタン（Ａ）としては、ジメチロールブタン酸残基および／またはジメチロールプロピオン酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性に優れる点から好ましい。
なお、本明細書において、芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸からカルボキシ基を除いた構造を意味する。ジメチロールブタン酸残基は、ジメチロールブタン酸からカルボキシ基とヒドロキシ基とを除いた構造を意味する。ジメチロールプロピオン酸残基は、ジメチロールプロピオン酸からカルボキシ基とヒドロキシ基とを除いた構造を意味する。
また、芳香族ジカルボン酸は、芳香環とこの芳香環に結合したカルボキシ基を２個有する化合物をいう。
【００１３】
上記ポリエステル（ａ１）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸とポリオール化合物との反応により得られる少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物が好適に挙げられる。また、ジメチロールブタン酸とポリオール化合物との反応により得られる少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物も好適に挙げられる。
上記ポリエステル（ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【００１４】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メタフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等がポリイミドに対する接着性に優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テレフタル酸がより高い接着性が得られる点から好ましい。
【００１５】
また、アジピン酸、セバチン酸、長鎖ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を上記芳香族ジカルボン酸と併用してもよい。
上記長鎖ジカルボン酸は、炭素数２０以上のジカルボン酸であり、例えば、エイコサン二酸、ドコサン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリエステル（ａ１）に用いられるポリオール化合物としては、ポリエステルの製造に用いられる公知のポリオール化合物を特に制限なく使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、長鎖グリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記長鎖グリコールは、重量平均分子量４００〜６０００のグリコールであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、耐熱性に優れる点からＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００１８】
ポリエステルウレタン（Ａ）を製造する方法は、特に限定されず、上記ポリエステル（ａ１）と上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを原料として、公知の方法に準じて製造できる。好ましくは、得られるポリエステルウレタン（Ａ）が、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むように、上記ポリエステル（ａ１）および上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）を混合し、反応させる。
【００１９】
ポリエステルウレタン（Ａ）は、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含む。ポリエステルウレタン（Ａ）の酸価が上記範囲であるため、本発明の組成物はポリイミドに対する接着性、耐湿熱性および顔料分散性に優れる。これらの特性により優れる点から、カルボキシ基を酸価として１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むものが好ましく、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上がより好ましく、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が更に好ましい。
また、硬化後の収縮を抑えるという点から、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。
【００２０】
ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、耐屈曲性に優れる点から１００，０００を超えることが好ましい。また、被膜をより強靭にするという点からポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、１５０，０００以上がより好ましく、２００，０００以上が更に好ましい。
また、ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、他の成分との相溶性を損なわないという点から１，０００，０００以下が好ましい。
【００２１】
ポリエステルウレタン（Ａ）は、耐熱性に優れる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるのが好ましく、１０℃以上であるのがより好ましい。
【００２２】
また、ポリエステルウレタン（Ａ）は、市販品を用いることもできる。例えば、東洋紡績社製のバイロンＵＲ（例えば、ＵＲ３５００、ＵＲ２３００、ＵＲ１７００）がポリイミドに対する接着性に優れる点から好適に挙げられる。
ポリエステルウレタン（Ａ）としては、より高い接着性が得られる点からバイロンＵＲ３５００（酸価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、耐熱性に優れる点からバイロンＵＲ２３００が好ましく、耐熱性と接着性のバランスに優れる点からＵＲ２３００とＵＲ１７００とを併用するのが好ましい。
【００２３】
＜ラジカル重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられるラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物であれば特に限定されない。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも用いることができ、モノマーとオリゴマーとを併用することもできる。
【００２４】
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基およびトリアジン環のうち少なくとも１種を有する化合物が、耐熱性に優れる点から好ましい。
また、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。
【００２５】
上記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−（３，３′−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−（３，３′−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−（３，３′−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−４−８（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４′−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン］、２，２−ビス［４−（４ーマレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、ポリイミドに対する接着性に優れる組成物が得られる点から、（メタ）アクリロイル基と、芳香環と、この芳香環に直接結合したカルボキシ基とを有する化合物が好適に挙げられる。このような化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、ポリイミドに対する接着性により優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。また、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートも、ポリイミドに対する接着性に優れる組成物が得られる点から好ましい。
上記ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６の分岐していてもよい２価の炭化水素基であり、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等が挙げられ、エチレン基であるのが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ2は水素原子またはアクリロイル基を表す。
上記式（３）中、Ｒ3はメチル基またはヒドロキシ基を表し、メチル基であるのが好ましい。Ｒ4は炭素数２または３のアルキレン基を表し、具体的には、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。ｎは０〜２の整数を表す。
上記式（４）中、ｒは１〜５の整数を表す。
【００２９】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、下記式（１′）、（２′）、（２′′）、または（３−１）〜（３−６）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、下記式（１′）、（２′）、（３−１）、上記式（４）で表される化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が、ポリイミドに対する接着性により優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、上記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して２〜２００質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、ポリイミドに対する接着性に優れる。
【００３２】
上記ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、東亞合成社製のアロニックス等の市販品を用いることもでき、上記式（１）に該当するものとしてはＭ−５４００；上記式（２）に該当するものとしてはＭ−２１５、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５；上記式（３）に該当するものとしてはＭ−３０９、Ｍ−３０５、Ｍ−３１０、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０；上記式（４）に該当するものとしてはＭ−５６００等が挙げられる。
また、新中村化学工業社製のＵ−３２４Ａ、ＵＡ−５１２、ＵＡ−３４０Ｐ等のウレタン（メタ）アクリレート；ＮＫオリゴ ＥＡ−１０２０等のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート；ＮＫオリゴ ＥＡ−６３２０等のフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート；ＮＫオリゴ ＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０、ＮＫオリゴ ＥＡ−７４４０等のカルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート；ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−２０、ＮＫエステル ＢＰＥ−５００等のエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；ＮＫエステル ＡＭＰ−２０ＧＹ、ＮＫエステル ＡＭＰ−６０Ｇ等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等；共栄社化学社製のエポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル８０ＭＦＡ等も好適に挙げられる。
【００３３】
＜ラジカル開始剤（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられるラジカル開始剤（Ｃ）は、特に限定されず、公知のラジカル開始剤を用いることができる。
ラジカル開始剤（Ｃ）としては、例えば、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、シリルパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも高反応性である点からパーオキシエステルが好ましい。
【００３４】
上記パーオキシエステルとしては、具体的には、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００３５】
上記ジアルキルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
上記ハイドロパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
上記ジアシルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
上記パーオキシジカーボネートとしては、具体的には、例えば、ジ−ｎ−ブロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトジシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
上記パーオキシケタールとしては、具体的には、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキスルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００４０】
上記シリルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
ラジカル開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０１〜５質量部であるのがより好ましい。ラジカル開始剤（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、低温かつ短時間で硬化可能である。
【００４２】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００４３】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００４４】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００４５】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００４６】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００４７】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００５０】
本発明の組成物は、低温かつ短時間（例えば、１６０℃で１０秒）で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。また、ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００を超えると、耐屈曲性にも優れる。
したがって、本発明の組成物は、ポリイミド材料同士あるいはポリイミド材料と他の材料とを接合するための接着剤として好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ポリエステルウレタン（Ａ）の合成
（合成例１）
乾燥したポリエステルポリオール（ＧＫ６８０、東洋紡績社製、以下同じ）１００ｇを脱水したトルエン１００ｇに溶解させ、ジメチロールブタン酸（日本化成社製、以下同じ）１．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート、旭化成ケミカルズ社製、以下同じ）３．１７ｇおよび触媒としてジブチルスズジラウレート（キシダ化学社製、以下同じ）０．０５ｇを加え、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、脱水したメチルエチルケトン５６．９ｇを加え、固形分４０質量％のポリエステルウレタン（Ａ−１）を得た。
得られたポリエステルウレタンの重量平均分子量は３４０，０００、酸価は５．０７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５２】
（合成例２）
乾燥したポリエステルポリオール１００ｇを脱水したトルエン１００ｇに溶解させ、ジメチロールブタン酸１．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２．３６ｇおよび触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、脱水したメチルエチルケトン５５．６ｇを加え、固形分４０質量％のポリエステルウレタン（Ａ−２）を得た。
得られたポリエステルウレタンの重量平均分子量は８０，０００、酸価は５．１１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５３】
（合成例３）
乾燥したポリエステルポリオール１００ｇを脱水したトルエン１００ｇに溶解させ、ジメチロールブタン酸０．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２．６４ｇおよび触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、脱水したメチルエチルケトン５５．０ｇを加え、固形分４０質量％のポリエステルウレタン（Ａ−３）を得た。
得られたポリエステルウレタンの重量平均分子量は３４０，０００、酸価は２．５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５４】
２．硬化性樹脂組成物の調製
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す割合（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記に示す方法により、ポリイミドに対する接着性（初期）、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性を評価した。
結果を第１表に示す。
【００５５】
＜ポリイミドに対する接着性（初期）＞
ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）、東レ・デュポン社製、厚さ２５μｍ）を２枚用意し、一方のポリイミドフィルムに得られた各組成物を塗布し、８０℃のオーブン中で５分間乾燥してトルエンを除去した。次に、このフィルムの組成物塗布面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃の条件で１０秒間熱プレスして接着させた後、１ｃｍ幅に切り出し、試験片を作製した。
得られた試験片にて、剥離試験機（イマダ社製）により１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。この値を剥離強度（初期）とした。
【００５６】
＜耐湿熱性＞
上記＜ポリイミドに対する接着性（初期）＞のように作製した試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間放置した後、上記と同様に剥離強度を測定した。
【００５７】
＜耐屈曲性＞
得られた各組成物をＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ社製、厚さ１００μｍ）上に塗布し、１５０℃で２０分間乾燥させて厚さ１００μｍの被膜を形成させて試験片を得た。
得られた試験片を１〜２秒で１８０度折り曲げを行い、折り曲げ部分の表裏両面共に異常のなかったものを「○」とし、少なくともどちらか一方の面に亀裂または剥離等の異常があったものを「×」とした。
【００５８】
＜顔料分散性＞
得られた各組成物に酸化チタン（ＪＲ−３１０、テイカ社製）を各組成物中のポリエステルウレタン１００質量部に対して５０質量部加えて混合した後、ガラス板にバーコーター（マイクロメーター付きフィルムアプリケーター、Ｓｈｅｅｎ社製）で塗布した。これを１５０℃で２０分間乾燥して、厚さ４０μｍの着色塗膜を得た。
ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準じて、６０度鏡面光度計（ハンディ型光沢計 ＰＧ−１、日本電色工業社製）を用いて６０度鏡面反射率を測定した。
反射率が高いほど、塗膜の表面の光沢度合いが高く、顔料分散性に優れていると言える。
【００５９】
【表１】
【００６０】
上記第１表中の各成分は下記のとおりである。
・ポリエステルウレタン（Ａ−４）：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ３５００、東洋紡績社製、酸価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度１０℃
・ポリエステルウレタン（Ａ−５）：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ１７００、東洋紡績社製、酸価２６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量３６０，０００、ガラス転移温度９２℃
・ポリエステルウレタン（Ａ−６）：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ１４００、東洋紡績社製、酸価１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、重量平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度８３℃
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−１）：上記式（１′）で表される化合物、Ｍ−５４００、東亞合成社製
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）：上記式（４）で表される化合物、Ｍ−５６００、東亞合成社製
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−３）：上記式（２′）で表される化合物、Ｍ−２１５、東亞合成社製
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−４）：上記式（３−１）で表される化合物、Ｍ−３０９、東亞合成社製
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−５）：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ＮＫオリゴ ＥＡ−１０２０、新中村化学工業社製
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−６）：ウレタン（メタ）アクリレート、Ｕ−３２４Ａ、新中村化学工業社製
・ラジカル開始剤（Ｃ）：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂社製
【００６１】
上記第１表に示す結果から明らかなように、酸価が本発明の範囲外であるポリエステルウレタンを用いた組成物（比較例１〜２）は、ポリイミドに対する接着性が十分ではなく、湿熱老化後は著しく接着強度が低下した。また、顔料分散性も良くなかった。
一方、実施例１〜４は、ポリイミドに対する接着性および顔料分散性に優れ、驚くべきことに湿熱老化後も接着強度の低下がほとんど無く、耐湿熱性に極めて優れていた。
重量平均分子量が特定の範囲にあるポリエステルウレタンを用いた実施例１、３および４は、更に、耐屈曲性にも優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリイミドフィルムは多くの電子機器等に使用されるようになり、適用範囲が拡大している。一方、接着剤としてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきたが、硬化温度が比較的高く、低温かつ短時間での接着には不向きであった。
このような問題に対し、特許文献１〜３には、ラジカル重合可能な樹脂を用いることにより、低温かつ短時間で接着し得る材料が記載されている。
【０００３】
また、特許文献４には「光又は熱によって硬化する接着剤組成物と、ウレタン基及びエステル基を有する有機化合物と、を含有し、基板及びこれの主面上に形成された回路電極を有する回路部材同士を接続するための回路接続材料」が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８５６６６号公報
【特許文献２】特許第３５８７８５９号公報
【特許文献３】特許第３３４４８８６号公報
【特許文献４】特開２００６−３１８９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載された材料は、低温かつ短時間で接着が可能であったとしてもポリイミドに対する接着性が十分でなかった。
また、特許文献４に記載の回路接続材料は、高温高湿下に放置された後に接着性が著しく低下する場合がある。また、特許文献４にはポリイミドに対する十分な接着強度が得られる旨記載されているが、更に接着性を向上する余地があった。
【０００６】
そこで、本発明は、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むポリエステルウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物が、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる硬化性樹脂組成物になることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は下記（１）〜（７）を提供する。
（１）カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むポリエステルウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
（２）前記ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量が、１００，０００を超える上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記ポリエステルウレタン（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸残基を含む上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）前記芳香族ジカルボン酸残基が、テレフタル酸残基である上記（３）に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）前記ポリエステルウレタン（Ａ）が、ジメチロールブタン酸残基および／またはジメチロールプロピオン酸残基を含む上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（６）前記ポリエステルウレタン（Ａ）のガラス転移温度が、０℃以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（７）前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して２〜２００質量部である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下「本発明の組成物」ともいう。）は、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むポリエステルウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
＜ポリエステルウレタン（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられるポリエステルウレタン（Ａ）は、カルボキシ基を有するポリエステル（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）とを反応させて得られる化合物である。
【００１２】
ポリエステルウレタン（Ａ）としては、芳香族ジカルボン酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性に優れる点から好ましい。特に、テレフタル酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性により優れる点からより好ましい。
また、ポリエステルウレタン（Ａ）としては、ジメチロールブタン酸残基および／またはジメチロールプロピオン酸残基を含むものがポリイミドに対する接着性に優れる点から好ましい。
なお、本明細書において、芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸からカルボキシ基を除いた構造を意味する。ジメチロールブタン酸残基は、ジメチロールブタン酸からカルボキシ基とヒドロキシ基とを除いた構造を意味する。ジメチロールプロピオン酸残基は、ジメチロールプロピオン酸からカルボキシ基とヒドロキシ基とを除いた構造を意味する。
また、芳香族ジカルボン酸は、芳香環とこの芳香環に結合したカルボキシ基を２個有する化合物をいう。
【００１３】
上記ポリエステル（ａ１）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸とポリオール化合物との反応により得られる少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物が好適に挙げられる。また、ジメチロールブタン酸とポリオール化合物との反応により得られる少なくとも１個のカルボキシ基を有する化合物も好適に挙げられる。
上記ポリエステル（ａ１）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できる。
【００１４】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、メタフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等がポリイミドに対する接着性に優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テレフタル酸がより高い接着性が得られる点から好ましい。
【００１５】
また、アジピン酸、セバチン酸、長鎖ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸を上記芳香族ジカルボン酸と併用してもよい。
上記長鎖ジカルボン酸は、炭素数２０以上のジカルボン酸であり、例えば、エイコサン二酸、ドコサン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００１６】
上記ポリエステル（ａ１）に用いられるポリオール化合物としては、ポリエステルの製造に用いられる公知のポリオール化合物を特に制限なく使用でき、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、長鎖グリコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記長鎖グリコールは、重量平均分子量４００〜６０００のグリコールであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのポリイソシアネート化合物の中でも、耐熱性に優れる点からＨＤＩ、ＸＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。
【００１８】
ポリエステルウレタン（Ａ）を製造する方法は、特に限定されず、上記ポリエステル（ａ１）と上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）とを原料として、公知の方法に準じて製造できる。好ましくは、得られるポリエステルウレタン（Ａ）が、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むように、上記ポリエステル（ａ１）および上記ポリイソシアネート化合物（ａ２）を混合し、反応させる。
【００１９】
ポリエステルウレタン（Ａ）は、カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含む。ポリエステルウレタン（Ａ）の酸価が上記範囲であるため、本発明の組成物はポリイミドに対する接着性、耐湿熱性および顔料分散性に優れる。これらの特性により優れる点から、カルボキシ基を酸価として１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むものが好ましく、１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上がより好ましく、２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が更に好ましい。
また、硬化後の収縮を抑えるという点から、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。
【００２０】
ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、耐屈曲性に優れる点から１００，０００を超えることが好ましい。また、被膜をより強靭にするという点からポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、１５０，０００以上がより好ましく、２００，０００以上が更に好ましい。
また、ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、他の成分との相溶性を損なわないという点から１，０００，０００以下が好ましい。
【００２１】
ポリエステルウレタン（Ａ）は、耐熱性に優れる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上であるのが好ましく、１０℃以上であるのがより好ましい。
【００２２】
また、ポリエステルウレタン（Ａ）は、市販品を用いることもできる。例えば、東洋紡績社製のバイロンＵＲ（例えば、ＵＲ３５００、ＵＲ２３００、ＵＲ１７００）がポリイミドに対する接着性に優れる点から好適に挙げられる。
ポリエステルウレタン（Ａ）としては、より高い接着性が得られる点からバイロンＵＲ３５００（酸価：３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、耐熱性に優れる点からバイロンＵＲ２３００が好ましく、耐熱性と接着性のバランスに優れる点からＵＲ２３００とＵＲ１７００とを併用するのが好ましい。
【００２３】
＜ラジカル重合性化合物（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられるラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物であれば特に限定されない。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも用いることができ、モノマーとオリゴマーとを併用することもできる。
【００２４】
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基およびトリアジン環のうち少なくとも１種を有する化合物が、耐熱性に優れる点から好ましい。
また、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。
【００２５】
上記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−（３，３′−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−（３，３′−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−（３，３′−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−ｓ−ブチル−４−８（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］デカン、４，４′−シクロヘキシリデン−ビス［１−（４マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン］、２，２−ビス［４−（４ーマレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、ポリイミドに対する接着性に優れる組成物が得られる点から、（メタ）アクリロイル基と、芳香環と、この芳香環に直接結合したカルボキシ基とを有する化合物が好適に挙げられる。このような化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が、ポリイミドに対する接着性により優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。また、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートも、ポリイミドに対する接着性に優れる組成物が得られる点から好ましい。
上記ラジカル重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜６の分岐していてもよい２価の炭化水素基であり、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−等が挙げられ、エチレン基であるのが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ2は水素原子またはアクリロイル基を表す。
上記式（３）中、Ｒ3はメチル基またはヒドロキシ基を表し、メチル基であるのが好ましい。Ｒ4は炭素数２または３のアルキレン基を表し、具体的には、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。ｎは０〜２の整数を表す。
上記式（４）中、ｒは１〜５の整数を表す。
【００２９】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、下記式（１′）、（２′）、（２′′）、または（３−１）〜（３−６）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、下記式（１′）、（２′）、（３−１）、上記式（４）で表される化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種が、ポリイミドに対する接着性により優れる組成物が得られる点から好適に挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、上記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して２〜２００質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量がこの範囲であると、ポリイミドに対する接着性に優れる。
【００３２】
上記ラジカル重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、東亞合成社製のアロニックス等の市販品を用いることもでき、上記式（１）に該当するものとしてはＭ−５４００；上記式（２）に該当するものとしてはＭ−２１５、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５；上記式（３）に該当するものとしてはＭ−３０９、Ｍ−３０５、Ｍ−３１０、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０；上記式（４）に該当するものとしてはＭ−５６００等が挙げられる。
また、新中村化学工業社製のＵ−３２４Ａ、ＵＡ−５１２、ＵＡ−３４０Ｐ等のウレタン（メタ）アクリレート；ＮＫオリゴ ＥＡ−１０２０等のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート；ＮＫオリゴ ＥＡ−６３２０等のフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート；ＮＫオリゴ ＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴ ＥＡ−７１４０、ＮＫオリゴ ＥＡ−７４４０等のカルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート；ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−１０、ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−２０、ＮＫエステル ＢＰＥ−５００等のエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；ＮＫエステル ＡＭＰ−２０ＧＹ、ＮＫエステル ＡＭＰ−６０Ｇ等のフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等；共栄社化学社製のエポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル８０ＭＦＡ等も好適に挙げられる。
【００３３】
＜ラジカル開始剤（Ｃ）＞
本発明の組成物に用いられるラジカル開始剤（Ｃ）は、特に限定されず、公知のラジカル開始剤を用いることができる。
ラジカル開始剤（Ｃ）としては、例えば、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール、シリルパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも高反応性である点からパーオキシエステルが好ましい。
【００３４】
上記パーオキシエステルとしては、具体的には、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００３５】
上記ジアルキルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
上記ハイドロパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
上記ジアシルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
上記パーオキシジカーボネートとしては、具体的には、例えば、ジ−ｎ−ブロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトジシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００３９】
上記パーオキシケタールとしては、具体的には、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキスルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００４０】
上記シリルパーオキサイドとしては、具体的には、例えば、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
ラジカル開始剤（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０１〜５質量部であるのがより好ましい。ラジカル開始剤（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、低温かつ短時間で硬化可能である。
【００４２】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００４３】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００４４】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００４５】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００４６】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００４７】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００４９】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等の撹拌機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００５０】
本発明の組成物は、低温かつ短時間（例えば、１６０℃で１０秒）で硬化でき、更に、ポリイミドに対する接着性および耐湿熱性に優れる。また、ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量が１００，０００を超えると、耐屈曲性にも優れる。
したがって、本発明の組成物は、ポリイミド材料同士あるいはポリイミド材料と他の材料とを接合するための接着剤として好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ポリエステルウレタン（Ａ）の合成
（合成例１）
乾燥したポリエステルポリオール（ＧＫ６８０、東洋紡績社製、以下同じ）１００ｇを脱水したトルエン１００ｇに溶解させ、ジメチロールブタン酸（日本化成社製、以下同じ）１．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート、旭化成ケミカルズ社製、以下同じ）３．１７ｇおよび触媒としてジブチルスズジラウレート（キシダ化学社製、以下同じ）０．０５ｇを加え、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、脱水したメチルエチルケトン５６．９ｇを加え、固形分４０質量％のポリエステルウレタン（Ａ−１）を得た。
得られたポリエステルウレタンの重量平均分子量は３４０，０００、酸価は５．０７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５２】
（合成例２）
乾燥したポリエステルポリオール１００ｇを脱水したトルエン１００ｇに溶解させ、ジメチロールブタン酸１．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２．３６ｇおよび触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、脱水したメチルエチルケトン５５．６ｇを加え、固形分４０質量％のポリエステルウレタン（Ａ−２）を得た。
得られたポリエステルウレタンの重量平均分子量は８０，０００、酸価は５．１１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５３】
（合成例３）
乾燥したポリエステルポリオール１００ｇを脱水したトルエン１００ｇに溶解させ、ジメチロールブタン酸０．７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２．６４ｇおよび触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、脱水したメチルエチルケトン５５．０ｇを加え、固形分４０質量％のポリエステルウレタン（Ａ−３）を得た。
得られたポリエステルウレタンの重量平均分子量は３４０，０００、酸価は２．５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５４】
２．硬化性樹脂組成物の調製
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す割合（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。
得られた各組成物について、下記に示す方法により、ポリイミドに対する接着性（初期）、耐湿熱性、耐屈曲性および顔料分散性を評価した。
結果を第１表に示す。
【００５５】
＜ポリイミドに対する接着性（初期）＞
ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）、東レ・デュポン社製、厚さ２５μｍ）を２枚用意し、一方のポリイミドフィルムに得られた各組成物を塗布し、８０℃のオーブン中で５分間乾燥してトルエンを除去した。次に、このフィルムの組成物塗布面に、他方のポリイミドフィルムを貼り合わせ、３ＭＰａ、１６０℃の条件で１０秒間熱プレスして接着させた後、１ｃｍ幅に切り出し、試験片を作製した。
得られた試験片にて、剥離試験機（イマダ社製）により１８０度剥離試験を行い、剥離強度を測定した。この値を剥離強度（初期）とした。
【００５６】
＜耐湿熱性＞
上記＜ポリイミドに対する接着性（初期）＞のように作製した試験片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間放置した後、上記と同様に剥離強度を測定した。
【００５７】
＜耐屈曲性＞
得られた各組成物をＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ社製、厚さ１００μｍ）上に塗布し、１５０℃で２０分間乾燥させて厚さ１００μｍの被膜を形成させて試験片を得た。
得られた試験片を１〜２秒で１８０度折り曲げを行い、折り曲げ部分の表裏両面共に異常のなかったものを「○」とし、少なくともどちらか一方の面に亀裂または剥離等の異常があったものを「×」とした。
【００５８】
＜顔料分散性＞
得られた各組成物に酸化チタン（ＪＲ−３１０、テイカ社製）を各組成物中のポリエステルウレタン１００質量部に対して５０質量部加えて混合した後、ガラス板にバーコーター（マイクロメーター付きフィルムアプリケーター、Ｓｈｅｅｎ社製）で塗布した。これを１５０℃で２０分間乾燥して、厚さ４０μｍの着色塗膜を得た。
ＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０に準じて、６０度鏡面光度計（ハンディ型光沢計 ＰＧ−１、日本電色工業社製）を用いて６０度鏡面反射率を測定した。
反射率が高いほど、塗膜の表面の光沢度合いが高く、顔料分散性に優れていると言える。
【００５９】
【表１】
【００６０】
上記第１表中の各成分は下記のとおりである。
・ポリエステルウレタン（Ａ−４）：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ３５００、東洋紡績社製、酸価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度１０℃
・ポリエステルウレタン（Ａ−５）：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ１７００、東洋紡績社製、酸価２６ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量３６０，０００、ガラス転移温度９２℃
・ポリエステルウレタン（Ａ−６）：テレフタル酸に由来する構造を含むポリエステルウレタン、バイロンＵＲ１４００、東洋紡績社製、酸価１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満、重量平均分子量１１０，０００、ガラス転移温度８３℃
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−１）：上記式（１′）で表される化合物、Ｍ−５４００、東亞合成社製
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−２）：上記式（４）で表される化合物、Ｍ−５６００、東亞合成社製
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−３）：上記式（２′）で表される化合物、Ｍ−２１５、東亞合成社製
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−４）：上記式（３−１）で表される化合物、Ｍ−３０９、東亞合成社製
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−５）：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ＮＫオリゴ ＥＡ−１０２０、新中村化学工業社製
・ラジカル重合性化合物（Ｂ−６）：ウレタン（メタ）アクリレート、Ｕ−３２４Ａ、新中村化学工業社製
・ラジカル開始剤（Ｃ）：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂社製
【００６１】
上記第１表に示す結果から明らかなように、酸価が本発明の範囲外であるポリエステルウレタンを用いた組成物（比較例１〜２）は、ポリイミドに対する接着性が十分ではなく、湿熱老化後は著しく接着強度が低下した。また、顔料分散性も良くなかった。
一方、実施例１〜４は、ポリイミドに対する接着性および顔料分散性に優れ、驚くべきことに湿熱老化後も接着強度の低下がほとんど無く、耐湿熱性に極めて優れていた。
重量平均分子量が特定の範囲にあるポリエステルウレタンを用いた実施例１、３および４は、更に、耐屈曲性にも優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むポリエステルウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量が、１００，０００を超える請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルウレタン（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸残基を含む請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸残基が、テレフタル酸残基である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルウレタン（Ａ）が、ジメチロールブタン酸残基および／またはジメチロールプロピオン酸残基を含む請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルウレタン（Ａ）のガラス転移温度が、０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して２〜２００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
カルボキシ基を酸価として５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上含むポリエステルウレタン（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）と、ラジカル開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルウレタン（Ａ）の重量平均分子量が、１００，０００を超える請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルウレタン（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸残基を含む請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸残基が、テレフタル酸残基である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルウレタン（Ａ）が、ジメチロールブタン酸残基および／またはジメチロールプロピオン酸残基を含む請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルウレタン（Ａ）のガラス転移温度が、０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記ポリエステルウレタン（Ａ）１００質量部に対して２〜２００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−２３９８６３（Ｐ２００８−２３９８６３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８４３６９（Ｐ２００７−８４３６９）
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２８日（２００７．３．２８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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