硬化性樹脂組成物
【課題】カールが小さく、耐候性に優れた塗膜を形成し、基材との湿熱密着性および保存安定性に優れ、基材に塗工することにより、例えば、太陽電池バックシートなどに好適に使用することができる硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させることによって得られる紫外線吸収性共重合体、硬化剤、および着色剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【解決手段】紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させることによって得られる紫外線吸収性共重合体、硬化剤、および着色剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、太陽電池バックシートなどに好適に使用することができる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂基材は、一般に、太陽光線などに含まれている紫外線の照射を受けたとき、その樹脂の主鎖が断裂するため、樹脂基材の機械的強度が低下するようになる。そこで、樹脂基材を紫外線から保護するために、樹脂基材の表面に易接着処理が施された処理面に紫外線吸収性共重合体層を形成させた紫外線吸収性複合フイルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この紫外線吸収性複合フイルムは、紫外線吸収性、樹脂基材との密着性および耐候性に優れている半面、易接着処理を必要とする。
【０００３】
基材に易接着処理を施さなくても樹脂基材表面との密着性に優れた紫外線吸収層を形成する樹脂組成物として、表面ぬれ指数が３４ｍＮ／ｍであるプラスチック基材を用い、その基材との硬化後の碁盤目密着性が９５％以上である紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この紫外線吸収性樹脂組成物がプラスチック基材に適しているかどうかを確認するにあたり、特定の表面ぬれ指数を確認することが必要となる。
【０００４】
近年、カールが小さく、耐候性に優れた塗膜を形成し、易接着処理を施したり、特定の表面ぬれ指数を有するプラスチック基材を使用しなくても基材との湿熱密着性に優れるとともに、保存安定性にも優れた硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−３４８１９９号公報
【特許文献２】特開２００８−５６８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、カールが小さく、耐候性に優れた塗膜を形成し、基材との湿熱密着性および保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させてなる紫外線吸収性共重合体、硬化剤、ならびに着色剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カールが小さく、耐候性に優れた塗膜を形成し、基材との湿熱密着性および保存安定性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように、紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させてなる紫外線吸収性共重合体、硬化剤、ならびに着色剤を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とが併用されているので、カールが小さく、耐候性に優れた塗膜を形成し、樹脂基材との湿熱密着性および保存安定性に優れている。
【００１０】
紫外線吸収性単量体は、主として、本発明の硬化性樹脂組成物に紫外線吸収性を付与するとともに、紫外線安定性単量体との併用により、カールが小さく、耐候性に優れた塗膜を形成し、樹脂基材との湿熱密着性および保存安定性を向上させる成分である。
好適な紫外線吸収性単量体としては、例えば、式（I）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基またはニトロ基を示す）
で表される単量体、式（II）：
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は水素原子または水酸基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基、Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、ｍは０または１を示す）
で表される単量体、式（III）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｙは水素原子またはメチル基、Ａは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−基（ｐは１〜２０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−基、−（ＣＨ2）p−Ｏ−基（ｐは前記と同じ）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ17）−Ｏ−基（Ｒ17は炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ17）−Ｏ−基（Ｒ17は前記と同じ）または−ＣＨ2（ＣＨ2）qＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−基（Ｂはメチレン基、エチレン基もしくは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基、ｑは０もしくは１）を示す〕
で表される単量体、および式（IV）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基、Ｒ19は水素結合を形成し得る元素を有する基、Ｒ20は水素原子またはメチル基、Ｒ21は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体は、本発明の硬化性樹脂組成物に紫外線吸収性を付与するとともに、紫外線安定性単量体との併用により、易接着処理を施す必要がなく、特定の表面ぬれ指数を有するプラスチック基材をしなくても基材との湿熱密着性および耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【００１８】
式（Ｉ）で表される単量体において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。炭素数７〜１２、好ましくは７〜８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００１９】
式（Ｉ）で表される単量体において、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝アルキレン基などが挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）で表される単量体において、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基またはニトロ基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。炭素数７〜１２、好ましくは７〜８のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）で表される単量体の具体例としては、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
式（II）で表される単量体において、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。炭素数７〜１２、好ましくは７〜８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２３】
式（II）で表される単量体において、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ6は、水素原子または水酸基を示す。Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
式（II）で表される単量体において、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などの直鎖アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、２−エチルへキシレン基などの分枝アルキレン基などが挙げられる。炭素数１〜１０のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基、オキシヘキシレン基、オキシヘプチレン基、オキシオクチレン基、オキシノニレン基、オキシデシレン基などの直鎖アルキレン基；オキシイソプロピレン基、オキシイソブチレン基、オキシｓｅｃ−ブチレン基、オキシｔｅｒｔ−ブチレン基、オキシイソペンチレン基、オキシネオペンチレン基、オキシ２−エチルへキシレン基などの分枝アルキレン基などが挙げられる。
【００２５】
式（II）で表される単量体において、Ｘ2は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合を示す。エステル結合は、具体的にはオキシカルボニル〔−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−〕基およびカルボニルオキシ〔−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−〕基を意味する。アミド結合は、具体的には−ＮＨ−基を意味する。また、エーテル結合は、具体的には−Ｏ−基を意味する。ｍは、０または１を示す。
【００２６】
式（II）で表される単量体の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
式（III）で表される単量体において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキル基；シクロヘキシル基などの炭素数３〜１０の脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘプテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、２，４−ジメチル−３−ペンテニル基、６−メチル−５−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
【００２８】
式（III）で表される単量体において、Ｙは、水素原子またはメチル基を示す。Ａは、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−基（ｐは１〜２０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−基、−（ＣＨ2）p−Ｏ−基（ｐは前記と同じ）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ17）−Ｏ−基（Ｒ17は炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ17）−Ｏ−基（Ｒ17は前記と同じ）または−ＣＨ2（ＣＨ2）qＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−基（Ｂはメチレン基、エチレン基もしくは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基、ｑは０もしくは１）を示す。Ｒ17で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキル基；シクロヘキシル基などの炭素数３〜１０の脂環式アルキル基などが挙げられる。
【００２９】
式（III）で表される単量体としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクロイルオキシウンデシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
式（III）で表される単量体のなかでは、工業的に容易に入手することができることから、式（IIIａ）：
【００３１】
【化５】
【００３２】
で表される単量体、式（IIIｂ）：
【００３３】
【化６】
【００３４】
で表される単量体および式（IIIc）：
【００３５】
【化７】
【００３６】
で表される単量体が好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
式（IV）で表される単量体において、Ｒ18は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜８の脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられる。
【００３８】
式（IV）で表される単量体において、Ｒ19は、水素結合を形成し得る元素を有する基を示す。水素結合を形成し得る元素を有する基としては、例えば、−ＮＨ−基、−ＣＨ2ＮＨ−基、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−基などが挙げられる。これらの基のなかでは、活性水素を有することから、−ＮＨ−基および−ＣＨ2ＮＨ−基が好ましく、−ＣＨ2ＮＨ−基がより好ましい。
【００３９】
式（IV）で表される単量体において、Ｒ20は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２の脂環式アルキル基などが挙げられる。これらのなかでは、炭素数４〜１２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、１，１，３，３−テトラメチルブチル基がより好ましい。なお、Ｒ21は、２位のヒドロキシル基に対してパラ位に存在していることが、２位の水酸基を反応しがたくする観点から好ましい。
【００４０】
式（IV）で表される単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体のなかでは、Ｒ21が５位に結合している、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００４１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。
【００４２】
式（Ｉ）で表される単量体および式（IV）で表される単量体は、例えば、ベンゾトリアゾールと、（メタ）アクリル酸クロライド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはそれらのアルキルエーテルなどとを反応させることによって容易に調製することができる。例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−３’−アミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸クロライドとを反応させることによって調製することができる。また、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾールと、Ｎ−メチロールアクリルアミドとを反応させることによって容易に調製することができる。
【００４３】
式（Ｉ）〜(IV)で表される単量体のなかでは、式（Ｉ）〜(III)で表される単量体は、基材との湿熱密着性および保存安定性を向上させ、塗膜の耐カール性（塗膜がカールしがたい性質）および耐候性を高める観点から好ましい。この場合、式（Ｉ）〜(III)で表される単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
紫外線安定性単量体は、本発明の硬化性樹脂組成物に安定した紫外線吸収性を付与するとともに、紫外線吸収性単量体との併用により、耐カール性および耐候性に優れた塗膜を形成し、樹脂基材との湿熱密着性および保存安定性を向上させる成分である。
【００４５】
紫外線安定性単量体としては、分子中に重合性二重結合と紫外線安定性基とを有する化合物が挙げられる。好適な紫外線安定性単量体としては、例えば、式（Ｖ）：
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ22は水素原子またはシアノ基、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚは酸素原子またはイミノ基を示す）
で表される単量体などが挙げられる。
【００４８】
式（Ｖ）で表される単量体において、Ｒ25で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【００４９】
式（Ｖ）で表される単量体の具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体との割合（紫外線吸収性単量体／紫外線安定性単量体：質量比）は、塗膜の耐カール性および耐候性を高める観点から、好ましくは１／１以上、より好ましくは３／１以上、さらに好ましくは５／１以上であり、着色剤の分散性を向上させるとともに本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を高める観点から、好ましくは１００／１以下、より好ましくは５０／１以下、さらに好ましくは４０／１以下である。
【００５１】
単量体混合物は、紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有するが、紫外線吸収性共重合体における硬化剤との架橋点を増加させ、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、水酸基含有単量体を含有することが好ましい。
【００５２】
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン３モル付加物などの炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
単量体混合物における水酸基含有単量体の含有量は、基材との湿熱密着性を向上させるとともに、塗膜の耐候性を高める観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、塗膜の耐カール性および耐候性を高める観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００５４】
なお、単量体混合物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の単量体が適量で含まれていてもよい。
【００５５】
前記他の単量体としては、例えば、前記以外の（メタ）アクリレート系単量体、ビニルエステル系単量体、ケイ素原子含有単量体、ハロゲン原子含有単量体、窒素原子含有単量体、多官能単量体、ビニルエーテル系単量体、エポキシ基含有単量体、酸性基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５６】
前記（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記（メタ）アクリレート系単量体のなかでは、塗膜の耐カール性および耐候性を高め、基材との湿熱密着性を向上させる観点から、メチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。単量体混合物におけるメチル（メタ）アクリレートの含有量は、塗膜の耐カール性および耐候性を高め、基材との湿熱密着性を向上させる観点から、好ましくは２０〜７０質量％である。
【００５８】
前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記ケイ素原子含有単量体としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記ハロゲン原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、へプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記酸性基含有単量体としては、例えば、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
紫外線吸収性共重合体は、前記単量体混合物を重合させることにより、調製することができる。
【００６７】
単量体混合物を重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られる反応混合物をそのまま使用することができることから、溶液重合法が好ましい。
【００６８】
以下に、単量体混合物を溶液重合法で重合させることによって紫外線吸収性共重合体を調製する場合の一実施態様について説明するが、本発明は、その実施態様のみに限定されるものではない。
【００６９】
単量体混合物を溶液重合法で重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、単量体混合物の濃度、目的とする紫外線吸収性共重合体の分子量などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００７０】
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量は、単量体混合物１００質量部あたり、通常、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【００７１】
なお、重合の際には、得られる紫外線吸収性共重合体の分子量を調整するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００７２】
単量体混合物を重合させる際の重合温度は、通常、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４０〜１４０℃である。
【００７３】
単量体混合物の重合時間は、重合温度、単量体混合物の組成、重合開始剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないため、それらに応じて適宜決定することが好ましい。
【００７４】
紫外線吸収性共重合体の重量平均分子量は、基材との湿熱密着性を向上させる観点から、好ましくは５００００以上、より好ましくは６００００以上であり、塗膜の外観および本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、さらに好ましくは２０００００以下である。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、メラミン樹脂などが挙げられる。これらのなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、多官能イソシアネート化合物が好ましい。多官能イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する脂環族ポリイソシアネート、それらの混合物、それらを変性させることによって得られる変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【００７６】
多官能イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、それらの混合物、それらの変性体などが挙げられる。前記変性体としては、ポリオールとの反応生成物であるプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体などが挙げられる。
【００７７】
硬化剤の量は、紫外線吸収性共重合体１００質量部あたり、基材との湿熱密着性および塗膜の耐候性を高める観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を高める観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００７８】
また、硬化剤として多官能イソシアネート化合物を用いる場合、紫外線吸収性共重合体と多官能イソシアネート化合物との割合は、多官能イソシアネート化合物のＮＣＯ基／紫外線吸収性共重合体のＯＨ基（水酸基）（ＮＣＯ基／ＯＨ基：当量比）は、本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を高めるとともに、塗膜の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは０．８／１〜１．２／１、より好ましくは０．９／１〜１．１５／１、さらに好ましくは０．９５／１〜１．１０／１である。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる着色剤としては、顔料および染料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。これらのなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。顔料のなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、無機顔料が好ましい。顔料の粒子径は、分散性を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、平滑な塗膜を形成する観点から、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００８０】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、炭酸カルシウム、マイカ、酸化アルミニウム、酸化クロムなどが挙げられる。これらのなかでは、本発明の硬化性樹脂組成物が太陽電池バックシートの最表層の塗膜に使用される場合、光反射性を向上させる観点から、酸化チタンが好ましく、塗膜の耐候性を高める観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００８１】
有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アニリンブラック系顔料、アンスラキノン系顔料などが挙げられる。
【００８２】
染料としては、天然染料および化学染料が挙げられる。天然染料としては、例えば、ベニバナ、サフラン、貝紫などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化学染料としては、例えば、酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック２、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック５２、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド５１、Ｃ．Ｉ．アッド・レッド８７などが挙げられる。塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー２、Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー１１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー５、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー７などが挙げられる。直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック１９などが挙げられる。反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド１８０などが挙げられる。
【００８３】
着色剤のなかでは、無機顔料が好ましい。無機顔料と、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とが併用された単量体混合物を重合させることによって得られた紫外線吸収性共重合体とを使用した場合には、塗膜の耐候性が顕著に向上し、さらに湿熱密着性および耐カール性が改善されるという優れた効果が奏される。無機顔料のなかでは、塗膜の耐候性および耐カール性を向上させ、本発明の硬化性樹脂組成物の湿熱密着性を向上させる観点から、カーボンブラックおよび酸化チタンが好ましい。
【００８４】
着色剤の量は、着色剤の種類や目的とする色彩の濃度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、紫外線吸収性共重合体（樹脂固形分）１００質量部あたり、好ましくは０．１〜３００質量部、より好ましくは０．３〜２００質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部である。
【００８５】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記紫外線吸収性共重合体以外の樹脂として、例えば、飽和ポリエステル樹脂などが含まれていてもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により、添加剤や有機溶媒が含まれていてもよい。
【００８６】
添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；立体障害ピペリジン化合物などの添加型紫外線安定剤；リン化合物、窒素化合物、ホウ素化合物、ハロゲン系化合物などの難燃剤；レベリング剤；酸化防止剤；タルクなどの充填剤；防錆剤；防黴剤；分散安定化剤；可塑剤；蛍光性増白剤；界面活性剤；リチウム系や有機ホウ素系の帯電防止剤；増粘剤；消泡剤；コロイダルシリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；アクリル系樹脂微粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。添加剤の量は、その添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないため、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００８７】
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。有機溶媒の量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、本発明の硬化性樹脂組成物の用途などに応じて、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各種基材に適用することができる。基材を構成する材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂、ガラス、スレート、モルタルなどの無機系材料、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛などの金属およびそれらの合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、これらの基材のなかでも、樹脂製の基材に好適に使用することができる。なかでも、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルなどの樹脂からなる基材に対し、優れた湿熱密着性を発現する。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの樹脂からなる基材は、それぞれ単層で構成されていてもよく、複数層が積層された積層構造を有するものであってもよい。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルなどの樹脂からなる基材に対する湿熱密着性に優れていることから、基材として、例えば、これらの樹脂からなる樹脂フイルムを用いることができる。樹脂フイルムのなかでは、樹脂フイルムとの湿熱密着性を向上させる観点から、数平均分子量が１８０００〜４００００であるポリエステルからなるフイルムが好ましい。樹脂フイルムの厚さは、その用途などによって異なるが、例えば、太陽電池バックシートなどに使用する場合には、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。なお、樹脂フイルムの表面には、水蒸気遮断性を付与するために、例えば、酸化アルミニウムなどの金属酸化物を蒸着させて金属酸化物の蒸着層が形成されていてもよい。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗工する方法としては、例えば、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、カーテンフローコート法、グラビアコート法、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法、静電塗装法などをはじめ、基材を本発明の硬化性樹脂組成物中に浸漬する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるために加熱を行なう。加熱温度および加熱時間は、本発明の硬化性樹脂組成物の組成や基材の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１２０℃である。また、加熱時間は、通常、好ましくは２０秒間〜３分間、より好ましくは３０秒間〜２分間である。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた後は、例えば、３０〜６０℃程度の温度で０．５〜４日間程度、形成された塗膜を養生させることが好ましい。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材の表面に塗工し、乾燥させた後の塗膜の厚さは、基材との湿熱密着性を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、基材との湿熱密着性および塗膜の耐カール性を高める観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００９４】
以上のようにして、本発明の硬化性樹脂組成物をポリフェニレンサルファイド、ポリエステルなどの樹脂からなる樹脂フイルムに塗工することによって形成される塗膜は、基材との湿熱密着性に優れるとともに、塗膜の耐カール性および耐候性に優れているので、例えば、太陽電池バックシートなどに好適に使用することができる。
【００９５】
なお、前記塗膜には、必要により、着色フイルム、ガスバリア性を有する樹脂フイルム、水蒸気遮断性樹脂フイルムなどが積層されていてもよい。これらの樹脂フイルムは、必要により、接着剤を介して積層し、一体化させることができる。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させることによって得られる紫外線吸収性共重合体、硬化剤、および着色剤を含有するので、基材との湿熱密着性および保存安定性に優れており、塗膜の耐カール性および耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【００９７】
なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物に原料として用いられる単量体混合物における紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とを前記した割合で使用した場合には、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルなどの樹脂からなる基材との湿熱密着性および保存安定性に優れ、塗膜の耐カール性が向上し、湿度によって影響されがたくなり、さらに塗膜の引張強度の経時的な低下が小さくなり、塗膜の耐候性に優れるという利点がある。
【実施例】
【００９８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９９】
製造例１
撹拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ９３〕２０部（質量部、以下同じ）、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メチルメタクリレート５４部およびブチルアクリレート９部からなる単量体混合物、および溶媒として酢酸エチル７０部を仕込み、窒素ガスを流入して撹拌しながら還流温度まで昇温した。
【０１００】
一方、滴下槽に、溶媒として酢酸エチル３０部と重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．２部との混合物を仕込み、２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後も還流反応を続け、滴下開始から６時間後に冷却し、不揮発分含量が５０質量％の溶液となるよう酢酸エチルで希釈し、重量平均分子量が９５０００である紫外線吸収性共重合体（表１に記載の共重合体符号Ａ）を得た。
【０１０１】
なお、各製造例において、紫外線吸収性共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定装置〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ８１２０〕およびカラム〔東ソー（株）製、品番：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ〕を用い、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
【０１０２】
製造例２〜８
製造例１において、単量体混合物の組成を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様にして、紫外線吸収性共重合体を調製した。なお、製造例８では、紫外線吸収性単量体が使用されていないが、便宜上、紫外線吸収性共重合体と称されている。
【０１０３】
表１に示す各略号は、以下のことを意味する。
〔紫外線吸収性単量体〕
・ＵＶＡ１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔式（Ｉ）で表される単量体〕
・ＵＶＡ２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン〔式（II）で表される単量体〕
・ＵＶＡ３：２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔式（III）で表される単量体〕
・ＵＶＡ４：２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔式（IV）で表される単量体〕
【０１０４】
〔紫外線安定性単量体〕
・ＨＡＬＳ：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
〔水酸基含有単量体〕
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＦＭ１Ｄ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＭ１Ｄ〕
〔その他の単量体〕
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例１
製造例１で得られた紫外線吸収性共重合体Ａ（不揮発分含量は表１に記載のとおり）１００部に、着色剤として酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：タイペークＣＲ−９５〕３３．３部（不揮発分中の顔料濃度：４０質量％）を添加し、ペイントシェーカーで１時間分散させて分散液を得た。
【０１０７】
得られた分散液に、架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート（ビューレット変性ポリイソシアネート）〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００〕１０．６部〔分散液中の紫外線吸収性共重合体の水酸基／脂肪族系ポリイソシアネートのイソシアネート基（当量比）：１／１〕を添加した。その後、メチルエチルケトンで不揮発分が２０質量％となるまで希釈し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０８】
次に、得られた硬化性樹脂組成物をバーコーターで乾燥後の塗膜の厚さが５μｍとなるように基材フイルムとして厚さが１２μｍのポリフェニレンサルファイドフイルムに塗布し、１００℃で１分間、次いで５０℃で１日間乾燥させて塗膜を形成し、塗工フイルムを得た。
【０１０９】
実施例２〜１２および比較例１〜３
実施例１において、硬化性樹脂組成物の組成、乾燥後の塗膜の厚さおよび基材フイルムを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗工フイルムを得た。
【０１１０】
なお、表２に記載の着色剤、硬化剤および基材の詳細は以下のとおりである。
〔着色剤〕
・着色剤Ａ：酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：ＣＲ−９５〕
・着色剤Ｂ：カーボンブラック〔三菱化学（株）製、商品名：ＭＡ１００〕
〔硬化剤〕
・脂肪族ポリイソシアネート（ビューレット変性ポリイソシアネート）〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００〕
〔基材〕
・ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイドフイルム（厚さ：１２μｍ）
・ＰＥＴ：ポリエステルフイルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓ、厚さ：５０μｍ〕
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
次に、各実施例および各比較例で得られた塗工フイルムの物性を以下の方法によって調べた。その結果を表３に示す。
【０１１３】
〔湿熱密着性〕
塗工フイルムを８５℃で相対湿度８５％の大気中で５００時間または１０００時間放置した。その後、塗工フイルムの塗膜について、碁盤目密着性を調べた。
【０１１４】
碁盤目密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００の５．６（２００４年度版）の記載に準じ、２５℃の大気中で、本発明の硬化性樹脂組成物から形成された塗膜を貫通し、基材フイルムに達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いてカッターナイフで付け、セロハン粘着テープ〔ニチバン（株）製、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８、幅：１８ｍｍ〕を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がし、基材フイルム表面に残存している塗膜の碁盤目の数を数えた。なお、基材フイルム表面に残存している塗膜の碁盤目の数が多いほど、湿熱密着性に優れている。
【０１１５】
湿熱密着性は、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：残存している塗膜の碁盤目の数が９５個以上
△：残存している塗膜の碁盤目の数が８０〜９４個
×：残存している塗膜の碁盤目の数が７９個以下
【０１１６】
〔耐カール性〕
硬化性樹脂組成物をバーコーターで乾燥後の膜厚が５μｍとなるように基材フイルムに塗布し、１００℃で１分間、次いで５０℃で１日間乾燥させて塗膜を形成し、塗工フイルムを得た後、３０分間以内に、塗工フイルムを２３℃で相対湿度６５％の大気中で切断して縦１０ｃｍ、横３ｃｍの試験片を作製し、水平台の上に塗膜を上にして３時間放置し、試験片の４つの隅角部と水平台との距離（浮き上がり距離）を測定し、以下の評価基準に基づいて耐カール性Ａを評価した。
【０１１７】
湿熱による影響を調べるために、前記と同様にして、塗工フイルムを２３℃で相対湿度６５％の大気中で切断して縦１０ｃｍ、横３ｃｍの試験片を作製し、水平台の上に塗膜を上にして置き、３０℃で相対湿度８０％の大気中で３時間放置し、試験片の４つの隅角部と水平台との距離（浮き上がり距離）を測定し、以下の評価基準に基づいて耐カール性Ｂを評価した。また、前記と同様にして、塗工フイルムを２３℃で相対湿度６５％の大気中で切断して縦１０ｃｍ、横３ｃｍの試験片を作製し、水平台の上に塗膜を上にして置き、３０℃で相対湿度８０％の大気中で６時間放置し、試験片の４つの隅角部と水平台との距離（浮き上がり距離）を測定し、以下の評価基準に基づいて耐カール性Ｃを評価した。
【０１１８】
（評価基準）
○：浮き上がり距離が３ｍｍ未満（耐カール性に優れている）
△：浮き上がり距離が３ｍｍ以上５ｍｍ未満（耐カール性が良好）
×：浮き上がり距離が５ｍｍ以上（耐カール性に劣る）
【０１１９】
〔耐候性〕
紫外線劣化促進試験機〔岩崎電気（株）製、商品名：アイスーパーＵＶテスター ＵＶ−Ｗ１３１〕を用い、６０℃で相対湿度５０％の大気中で、塗膜に紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ2で照射し、照射前後の塗工フイルムの引張強度を測定した。
【０１２０】
なお、引張強度は、温度可変式引張試験機〔（株）島津製作所製、商品名：島津オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ〕を用い、幅が１０ｍｍとなるように塗工フイルムを切断することによって得られた試験片を２３℃の大気中で、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り、破断するまでの引張強度を測定した。引張強度の保持率は、式：
〔引張強度の保持率（％）〕＝［〔照射後の引張強度〕−〔照射前の引張強度〕］×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。
【０１２１】
（評価基準）
○：引張強度の保持率が９０％以上（耐候性に優れている）
△：引張強度の保持率が７０％以上９０％未満（耐候性が良好）
×：引張強度の保持率が７０％未満（耐候性が不良）
【０１２２】
〔保存安定性〕
製造例１〜８で得られた各紫外線吸収性共重合体１００部に、それぞれ、着色剤として酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：タイペークＣＲ−９５〕３３．３部を添加し、ペイントシェーカーで１時間分散させ、分散液を得た（分散液の不揮発分中の酸化チタン濃度：４０質量％）。得られた分散液に、硬化剤として脂肪族ポリイソシアネート（ビューレット変性ポリイソシアネート）〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００〕１０．６部を添加し（紫外線吸収性共重合体中の水酸基と脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基との当量比＝１：１）、メチルエチルケトンで希釈し、不揮発分濃度が２０質量％の塗料を調製した。
【０１２３】
得られた塗料を４０℃で７日間放置した後、その塗料を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて、保存安定性Ａを評価した。また、得られた塗料を４０℃で１４日間放置した後、その塗料を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて、保存安定性Ｂを評価した。なお、比較例１では、着色剤が使用されていないため、試験を行なわなかった。
【０１２４】
（評価基準）
○：塗料の外観に異状なし（保存安定性に優れている）
△：塗料中の着色剤がやや沈降（保存安定性が良好）
×：塗料中で着色剤が完全に沈降（保存安定性が不良）
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
表２および表３に示された結果から、以下のことがわかる。
比較例１に記載の硬化性樹脂組成物は、特開２００８−５６８５９号公報の「実施例４」で得られた紫外線吸収性樹脂組成物に該当するが、この樹脂組成物と対比して、各実施例で得られた硬化性樹脂組成物は、いずれも、基材との湿熱密着性および保存安定性に優れ、硬化性樹脂組成物から形成された塗膜は、いずれも、耐カール性および耐候性に優れていることがわかる。
【０１２７】
また、比較例１と対比して、実施例９では、無機顔料と、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とが併用された単量体混合物を重合させることによって得られた紫外線吸収性共重合体とが使用されているので、塗膜の耐候性が顕著に向上し、さらに湿熱密着性および耐カール性が改善されることがわかる。
【０１２８】
また、実施例２と比較例２および３との対比より、紫外線吸収性単量体が使用されているが紫外線安定性単量体が使用されていない場合（比較例２）および紫外線吸収性単量体が使用されていないが紫外線安定性単量体が使用されている場合（比較例３）には、硬化性樹脂組成物の基材との湿熱密着性および保存安定性が劣り、塗膜の耐カール性および耐候性が劣るのに対し、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とが併用されている場合には（実施例２）、硬化性樹脂組成物は湿熱密着性および保存安定性に優れ、塗膜は、耐カール性および耐候性に優れていることがわかる。
【０１２９】
このことから、紫外線吸収性単量体または紫外線安定性単量体を単独で使用しても、湿熱密着性、耐カール性、耐候性および保存安定性が改善されないが、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とを併用することにより、両者の併用による相乗効果として、湿熱密着性、耐カール性、耐候性および保存安定性が改善されることがわかる。
【０１３０】
また、紫外線吸収性共重合体Ａ〜Ｅのいずれかが用いられている場合において、乾燥後の塗膜の厚さが同一である場合（実施例１〜６）、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体との質量比（紫外線吸収性単量体／紫外線安定性単量体）が１０／１〜４０／１であるとき（実施例１、３および５）、湿熱密着性、耐カール性、耐候性および保存安定性のいずれにもより一層優れることがわかる。また、実施例７および８の結果から、乾燥後の塗膜の厚さが薄い場合には、湿熱密着性および耐カール性に優れることがわかる。さらに、実施例５では、着色剤として黒色顔料であるカーボンブラックが使用され、基材としてポリエステルからなるフイルムが使用されているが、ポリフェニレンスフルフィドからなるフイルムが使用されている実施例１と同様に、湿熱密着性、耐カール性、耐候性および保存安定性のいずれにも優れていることがわかる。
【０１３１】
以上のことから、本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とが併用されているので、両者併用による相乗効果として、湿熱密着性、耐カール性、耐候性および保存安定性のいずれにも優れていることがわかる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物を基材フイルムに塗工することによって得られる塗工フイルムは、例えば、太陽電池バックシートとして好適に使用することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、太陽電池バックシートなどをはじめ、内容物や基材を紫外線から保護するためのコーティング剤、薬品や食品などの包装材料、ガラス瓶などに紫外線吸収層を形成するためのコーティング剤などとして利用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、染料などの着色剤の退色防止用コーティング剤、フッ素樹脂フイルムなどの樹脂製基材同士を貼り合わせるための粘着剤や接着剤、シリコーン系樹脂やアクリル系樹脂のハードコート層用のプライマーとして使用することができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐候性記録液、繊維処理剤、絶縁素子や表示素子などの絶縁用コーティング剤として使用することができる。
【０１３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、可逆性感熱用記録材料、昇華転写用記録材料、溶融転写用記録材料、インクジェット用記録材料、感熱用記録材料、ＩＣカード、ＩＣタグなどをはじめ、薬品や食品などの包装材、太陽電池用バックシート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、高分子固体電解質、紫外線吸収絶縁膜、偏光板保護用樹脂フイルム、反射防止用樹脂フイルム、光拡散フイルムなどの光学樹脂フイルム、ガラス飛散防止樹脂フイルム、化粧シート、窓用樹脂フイルムなどの建築材料用樹脂フイルム、表示材料、電飾看板などの屋内外のオーバーレイ用樹脂フイルム、シュリンクフィルムなどとして利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、太陽電池バックシートなどに好適に使用することができる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂基材は、一般に、太陽光線などに含まれている紫外線の照射を受けたとき、その樹脂の主鎖が断裂するため、樹脂基材の機械的強度が低下するようになる。そこで、樹脂基材を紫外線から保護するために、樹脂基材の表面に易接着処理が施された処理面に紫外線吸収性共重合体層を形成させた紫外線吸収性複合フイルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この紫外線吸収性複合フイルムは、紫外線吸収性、樹脂基材との密着性および耐候性に優れている半面、易接着処理を必要とする。
【０００３】
基材に易接着処理を施さなくても樹脂基材表面との密着性に優れた紫外線吸収層を形成する樹脂組成物として、表面ぬれ指数が３４ｍＮ／ｍであるプラスチック基材を用い、その基材との硬化後の碁盤目密着性が９５％以上である紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この紫外線吸収性樹脂組成物がプラスチック基材に適しているかどうかを確認するにあたり、特定の表面ぬれ指数を確認することが必要となる。
【０００４】
近年、カールが小さく、耐候性に優れた塗膜を形成し、易接着処理を施したり、特定の表面ぬれ指数を有するプラスチック基材を使用しなくても基材との湿熱密着性に優れるとともに、保存安定性にも優れた硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−３４８１９９号公報
【特許文献２】特開２００８−５６８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、カールが小さく、耐候性に優れた塗膜を形成し、基材との湿熱密着性および保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させてなる紫外線吸収性共重合体、硬化剤、ならびに着色剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カールが小さく、耐候性に優れた塗膜を形成し、基材との湿熱密着性および保存安定性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したように、紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させてなる紫外線吸収性共重合体、硬化剤、ならびに着色剤を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とが併用されているので、カールが小さく、耐候性に優れた塗膜を形成し、樹脂基材との湿熱密着性および保存安定性に優れている。
【００１０】
紫外線吸収性単量体は、主として、本発明の硬化性樹脂組成物に紫外線吸収性を付与するとともに、紫外線安定性単量体との併用により、カールが小さく、耐候性に優れた塗膜を形成し、樹脂基材との湿熱密着性および保存安定性を向上させる成分である。
好適な紫外線吸収性単量体としては、例えば、式（I）：
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基またはニトロ基を示す）
で表される単量体、式（II）：
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は水素原子または水酸基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基、Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、ｍは０または１を示す）
で表される単量体、式（III）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｙは水素原子またはメチル基、Ａは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−基（ｐは１〜２０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−基、−（ＣＨ2）p−Ｏ−基（ｐは前記と同じ）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ17）−Ｏ−基（Ｒ17は炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ17）−Ｏ−基（Ｒ17は前記と同じ）または−ＣＨ2（ＣＨ2）qＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−基（Ｂはメチレン基、エチレン基もしくは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基、ｑは０もしくは１）を示す〕
で表される単量体、および式（IV）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基、Ｒ19は水素結合を形成し得る元素を有する基、Ｒ20は水素原子またはメチル基、Ｒ21は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体は、本発明の硬化性樹脂組成物に紫外線吸収性を付与するとともに、紫外線安定性単量体との併用により、易接着処理を施す必要がなく、特定の表面ぬれ指数を有するプラスチック基材をしなくても基材との湿熱密着性および耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【００１８】
式（Ｉ）で表される単量体において、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖または分岐のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。炭素数７〜１２、好ましくは７〜８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００１９】
式（Ｉ）で表される単量体において、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などの直鎖アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基などの分枝アルキレン基などが挙げられる。
【００２０】
式（Ｉ）で表される単量体において、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示す。Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基またはニトロ基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。炭素数７〜１２、好ましくは７〜８のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００２１】
式（Ｉ）で表される単量体の具体例としては、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
式（II）で表される単量体において、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの直鎖または分岐のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。炭素数７〜１２、好ましくは７〜８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００２３】
式（II）で表される単量体において、Ｒ5は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ6は、水素原子または水酸基を示す。Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
【００２４】
式（II）で表される単量体において、Ｒ8は、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などの直鎖アルキレン基；イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、２−エチルへキシレン基などの分枝アルキレン基などが挙げられる。炭素数１〜１０のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基、オキシヘキシレン基、オキシヘプチレン基、オキシオクチレン基、オキシノニレン基、オキシデシレン基などの直鎖アルキレン基；オキシイソプロピレン基、オキシイソブチレン基、オキシｓｅｃ−ブチレン基、オキシｔｅｒｔ−ブチレン基、オキシイソペンチレン基、オキシネオペンチレン基、オキシ２−エチルへキシレン基などの分枝アルキレン基などが挙げられる。
【００２５】
式（II）で表される単量体において、Ｘ2は、エステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合を示す。エステル結合は、具体的にはオキシカルボニル〔−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−〕基およびカルボニルオキシ〔−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−〕基を意味する。アミド結合は、具体的には−ＮＨ−基を意味する。また、エーテル結合は、具体的には−Ｏ−基を意味する。ｍは、０または１を示す。
【００２６】
式（II）で表される単量体の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
式（III）で表される単量体において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキル基；シクロヘキシル基などの炭素数３〜１０の脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘプテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、２，４−ジメチル−３−ペンテニル基、６−メチル−５−ヘプテニル基、２，６−ジメチル−５−ヘプテニル基などが挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
【００２８】
式（III）で表される単量体において、Ｙは、水素原子またはメチル基を示す。Ａは、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−基（ｐは１〜２０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−基、−（ＣＨ2）p−Ｏ−基（ｐは前記と同じ）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ17）−Ｏ−基（Ｒ17は炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ17）−Ｏ−基（Ｒ17は前記と同じ）または−ＣＨ2（ＣＨ2）qＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−基（Ｂはメチレン基、エチレン基もしくは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基、ｑは０もしくは１）を示す。Ｒ17で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜１０の直鎖または分枝アルキル基；シクロヘキシル基などの炭素数３〜１０の脂環式アルキル基などが挙げられる。
【００２９】
式（III）で表される単量体としては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−エトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（１１−アクリロイルオキシ−ウンデシルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（１１−メタクロイルオキシウンデシルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクロイルオキシエトキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
式（III）で表される単量体のなかでは、工業的に容易に入手することができることから、式（IIIａ）：
【００３１】
【化５】
【００３２】
で表される単量体、式（IIIｂ）：
【００３３】
【化６】
【００３４】
で表される単量体および式（IIIc）：
【００３５】
【化７】
【００３６】
で表される単量体が好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
式（IV）で表される単量体において、Ｒ18は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜８の脂環式アルキル基などが挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられる。
【００３８】
式（IV）で表される単量体において、Ｒ19は、水素結合を形成し得る元素を有する基を示す。水素結合を形成し得る元素を有する基としては、例えば、−ＮＨ−基、−ＣＨ2ＮＨ−基、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−基などが挙げられる。これらの基のなかでは、活性水素を有することから、−ＮＨ−基および−ＣＨ2ＮＨ−基が好ましく、−ＣＨ2ＮＨ−基がより好ましい。
【００３９】
式（IV）で表される単量体において、Ｒ20は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ21は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜１２の脂環式アルキル基などが挙げられる。これらのなかでは、炭素数４〜１２の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、１，１，３，３−テトラメチルブチル基がより好ましい。なお、Ｒ21は、２位のヒドロキシル基に対してパラ位に存在していることが、２位の水酸基を反応しがたくする観点から好ましい。
【００４０】
式（IV）で表される単量体としては、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体のなかでは、Ｒ21が５位に結合している、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−［２’−ヒドロキシ−３’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００４１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。
【００４２】
式（Ｉ）で表される単量体および式（IV）で表される単量体は、例えば、ベンゾトリアゾールと、（メタ）アクリル酸クロライド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはそれらのアルキルエーテルなどとを反応させることによって容易に調製することができる。例えば、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−３’−アミノ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸クロライドとを反応させることによって調製することができる。また、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールは、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−ベンゾトリアゾールと、Ｎ−メチロールアクリルアミドとを反応させることによって容易に調製することができる。
【００４３】
式（Ｉ）〜(IV)で表される単量体のなかでは、式（Ｉ）〜(III)で表される単量体は、基材との湿熱密着性および保存安定性を向上させ、塗膜の耐カール性（塗膜がカールしがたい性質）および耐候性を高める観点から好ましい。この場合、式（Ｉ）〜(III)で表される単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
紫外線安定性単量体は、本発明の硬化性樹脂組成物に安定した紫外線吸収性を付与するとともに、紫外線吸収性単量体との併用により、耐カール性および耐候性に優れた塗膜を形成し、樹脂基材との湿熱密着性および保存安定性を向上させる成分である。
【００４５】
紫外線安定性単量体としては、分子中に重合性二重結合と紫外線安定性基とを有する化合物が挙げられる。好適な紫外線安定性単量体としては、例えば、式（Ｖ）：
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ22は水素原子またはシアノ基、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚは酸素原子またはイミノ基を示す）
で表される単量体などが挙げられる。
【００４８】
式（Ｖ）で表される単量体において、Ｒ25で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
【００４９】
式（Ｖ）で表される単量体の具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体との割合（紫外線吸収性単量体／紫外線安定性単量体：質量比）は、塗膜の耐カール性および耐候性を高める観点から、好ましくは１／１以上、より好ましくは３／１以上、さらに好ましくは５／１以上であり、着色剤の分散性を向上させるとともに本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を高める観点から、好ましくは１００／１以下、より好ましくは５０／１以下、さらに好ましくは４０／１以下である。
【００５１】
単量体混合物は、紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有するが、紫外線吸収性共重合体における硬化剤との架橋点を増加させ、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させる観点から、水酸基含有単量体を含有することが好ましい。
【００５２】
水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン３モル付加物などの炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
単量体混合物における水酸基含有単量体の含有量は、基材との湿熱密着性を向上させるとともに、塗膜の耐候性を高める観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、塗膜の耐カール性および耐候性を高める観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００５４】
なお、単量体混合物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の単量体が適量で含まれていてもよい。
【００５５】
前記他の単量体としては、例えば、前記以外の（メタ）アクリレート系単量体、ビニルエステル系単量体、ケイ素原子含有単量体、ハロゲン原子含有単量体、窒素原子含有単量体、多官能単量体、ビニルエーテル系単量体、エポキシ基含有単量体、酸性基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５６】
前記（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
前記（メタ）アクリレート系単量体のなかでは、塗膜の耐カール性および耐候性を高め、基材との湿熱密着性を向上させる観点から、メチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。単量体混合物におけるメチル（メタ）アクリレートの含有量は、塗膜の耐カール性および耐候性を高め、基材との湿熱密着性を向上させる観点から、好ましくは２０〜７０質量％である。
【００５８】
前記ビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記ケイ素原子含有単量体としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記ハロゲン原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、へプタドデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ−メチルビニルアセトアミド、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記ビニルエーテル系単量体としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、２，２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、β−ジフルオロメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルアセタールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記酸性基含有単量体としては、例えば、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
紫外線吸収性共重合体は、前記単量体混合物を重合させることにより、調製することができる。
【００６７】
単量体混合物を重合させる方法としては、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。これらの重合方法のなかでは、得られる反応混合物をそのまま使用することができることから、溶液重合法が好ましい。
【００６８】
以下に、単量体混合物を溶液重合法で重合させることによって紫外線吸収性共重合体を調製する場合の一実施態様について説明するが、本発明は、その実施態様のみに限定されるものではない。
【００６９】
単量体混合物を溶液重合法で重合させる際に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。溶媒の量は、単量体混合物の濃度、目的とする紫外線吸収性共重合体の分子量などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００７０】
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量は、単量体混合物１００質量部あたり、通常、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。
【００７１】
なお、重合の際には、得られる紫外線吸収性共重合体の分子量を調整するために、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。
【００７２】
単量体混合物を重合させる際の重合温度は、通常、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４０〜１４０℃である。
【００７３】
単量体混合物の重合時間は、重合温度、単量体混合物の組成、重合開始剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないため、それらに応じて適宜決定することが好ましい。
【００７４】
紫外線吸収性共重合体の重量平均分子量は、基材との湿熱密着性を向上させる観点から、好ましくは５００００以上、より好ましくは６００００以上であり、塗膜の外観および本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下、さらに好ましくは２０００００以下である。
【００７５】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる硬化剤としては、例えば、多官能イソシアネート化合物、メラミン樹脂などが挙げられる。これらのなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、多官能イソシアネート化合物が好ましい。多官能イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート基を２個以上有する脂環族ポリイソシアネート、それらの混合物、それらを変性させることによって得られる変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが好ましい。
【００７６】
多官能イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、それらの混合物、それらの変性体などが挙げられる。前記変性体としては、ポリオールとの反応生成物であるプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体などが挙げられる。
【００７７】
硬化剤の量は、紫外線吸収性共重合体１００質量部あたり、基材との湿熱密着性および塗膜の耐候性を高める観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を高める観点から、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【００７８】
また、硬化剤として多官能イソシアネート化合物を用いる場合、紫外線吸収性共重合体と多官能イソシアネート化合物との割合は、多官能イソシアネート化合物のＮＣＯ基／紫外線吸収性共重合体のＯＨ基（水酸基）（ＮＣＯ基／ＯＨ基：当量比）は、本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を高めるとともに、塗膜の機械的強度を向上させる観点から、好ましくは０．８／１〜１．２／１、より好ましくは０．９／１〜１．１５／１、さらに好ましくは０．９５／１〜１．１０／１である。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる着色剤としては、顔料および染料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。これらのなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。顔料のなかでは、塗膜の耐候性を高める観点から、無機顔料が好ましい。顔料の粒子径は、分散性を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、平滑な塗膜を形成する観点から、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００８０】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、炭酸カルシウム、マイカ、酸化アルミニウム、酸化クロムなどが挙げられる。これらのなかでは、本発明の硬化性樹脂組成物が太陽電池バックシートの最表層の塗膜に使用される場合、光反射性を向上させる観点から、酸化チタンが好ましく、塗膜の耐候性を高める観点から、カーボンブラックが好ましい。
【００８１】
有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アニリンブラック系顔料、アンスラキノン系顔料などが挙げられる。
【００８２】
染料としては、天然染料および化学染料が挙げられる。天然染料としては、例えば、ベニバナ、サフラン、貝紫などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化学染料としては、例えば、酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック２、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック５２、Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー２３、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド５１、Ｃ．Ｉ．アッド・レッド８７などが挙げられる。塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー２、Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー１１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド１３、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシック・バイオレット７、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー５、Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー７などが挙げられる。直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック１９などが挙げられる。反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド１８０などが挙げられる。
【００８３】
着色剤のなかでは、無機顔料が好ましい。無機顔料と、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とが併用された単量体混合物を重合させることによって得られた紫外線吸収性共重合体とを使用した場合には、塗膜の耐候性が顕著に向上し、さらに湿熱密着性および耐カール性が改善されるという優れた効果が奏される。無機顔料のなかでは、塗膜の耐候性および耐カール性を向上させ、本発明の硬化性樹脂組成物の湿熱密着性を向上させる観点から、カーボンブラックおよび酸化チタンが好ましい。
【００８４】
着色剤の量は、着色剤の種類や目的とする色彩の濃度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、紫外線吸収性共重合体（樹脂固形分）１００質量部あたり、好ましくは０．１〜３００質量部、より好ましくは０．３〜２００質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部である。
【００８５】
なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記紫外線吸収性共重合体以外の樹脂として、例えば、飽和ポリエステル樹脂などが含まれていてもよい。また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により、添加剤や有機溶媒が含まれていてもよい。
【００８６】
添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤や酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤；立体障害ピペリジン化合物などの添加型紫外線安定剤；リン化合物、窒素化合物、ホウ素化合物、ハロゲン系化合物などの難燃剤；レベリング剤；酸化防止剤；タルクなどの充填剤；防錆剤；防黴剤；分散安定化剤；可塑剤；蛍光性増白剤；界面活性剤；リチウム系や有機ホウ素系の帯電防止剤；増粘剤；消泡剤；コロイダルシリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；アクリル系樹脂微粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。添加剤の量は、その添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないため、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００８７】
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、エチルセロソルブなどのアルコール系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。有機溶媒の量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途などによって異なるので一概には決定することができないため、本発明の硬化性樹脂組成物の用途などに応じて、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、各種基材に適用することができる。基材を構成する材料としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、セロファン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ノリル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂、ガラス、スレート、モルタルなどの無機系材料、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛などの金属およびそれらの合金などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、これらの基材のなかでも、樹脂製の基材に好適に使用することができる。なかでも、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルなどの樹脂からなる基材に対し、優れた湿熱密着性を発現する。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの樹脂からなる基材は、それぞれ単層で構成されていてもよく、複数層が積層された積層構造を有するものであってもよい。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルなどの樹脂からなる基材に対する湿熱密着性に優れていることから、基材として、例えば、これらの樹脂からなる樹脂フイルムを用いることができる。樹脂フイルムのなかでは、樹脂フイルムとの湿熱密着性を向上させる観点から、数平均分子量が１８０００〜４００００であるポリエステルからなるフイルムが好ましい。樹脂フイルムの厚さは、その用途などによって異なるが、例えば、太陽電池バックシートなどに使用する場合には、好ましくは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍである。なお、樹脂フイルムの表面には、水蒸気遮断性を付与するために、例えば、酸化アルミニウムなどの金属酸化物を蒸着させて金属酸化物の蒸着層が形成されていてもよい。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗工する方法としては、例えば、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、カーテンフローコート法、グラビアコート法、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法、静電塗装法などをはじめ、基材を本発明の硬化性樹脂組成物中に浸漬する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗工した後、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるために加熱を行なう。加熱温度および加熱時間は、本発明の硬化性樹脂組成物の組成や基材の耐熱温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１２０℃である。また、加熱時間は、通常、好ましくは２０秒間〜３分間、より好ましくは３０秒間〜２分間である。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた後は、例えば、３０〜６０℃程度の温度で０．５〜４日間程度、形成された塗膜を養生させることが好ましい。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材の表面に塗工し、乾燥させた後の塗膜の厚さは、基材との湿熱密着性を高める観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、基材との湿熱密着性および塗膜の耐カール性を高める観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００９４】
以上のようにして、本発明の硬化性樹脂組成物をポリフェニレンサルファイド、ポリエステルなどの樹脂からなる樹脂フイルムに塗工することによって形成される塗膜は、基材との湿熱密着性に優れるとともに、塗膜の耐カール性および耐候性に優れているので、例えば、太陽電池バックシートなどに好適に使用することができる。
【００９５】
なお、前記塗膜には、必要により、着色フイルム、ガスバリア性を有する樹脂フイルム、水蒸気遮断性樹脂フイルムなどが積層されていてもよい。これらの樹脂フイルムは、必要により、接着剤を介して積層し、一体化させることができる。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させることによって得られる紫外線吸収性共重合体、硬化剤、および着色剤を含有するので、基材との湿熱密着性および保存安定性に優れており、塗膜の耐カール性および耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【００９７】
なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物に原料として用いられる単量体混合物における紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とを前記した割合で使用した場合には、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルなどの樹脂からなる基材との湿熱密着性および保存安定性に優れ、塗膜の耐カール性が向上し、湿度によって影響されがたくなり、さらに塗膜の引張強度の経時的な低下が小さくなり、塗膜の耐候性に優れるという利点がある。
【実施例】
【００９８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９９】
製造例１
撹拌機、滴下ロート、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔大塚化学（株）製、商品名：ＲＵＶＡ９３〕２０部（質量部、以下同じ）、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、メチルメタクリレート５４部およびブチルアクリレート９部からなる単量体混合物、および溶媒として酢酸エチル７０部を仕込み、窒素ガスを流入して撹拌しながら還流温度まで昇温した。
【０１００】
一方、滴下槽に、溶媒として酢酸エチル３０部と重合開始剤として２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．２部との混合物を仕込み、２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後も還流反応を続け、滴下開始から６時間後に冷却し、不揮発分含量が５０質量％の溶液となるよう酢酸エチルで希釈し、重量平均分子量が９５０００である紫外線吸収性共重合体（表１に記載の共重合体符号Ａ）を得た。
【０１０１】
なお、各製造例において、紫外線吸収性共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定装置〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ８１２０〕およびカラム〔東ソー（株）製、品番：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌ〕を用い、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
【０１０２】
製造例２〜８
製造例１において、単量体混合物の組成を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様にして、紫外線吸収性共重合体を調製した。なお、製造例８では、紫外線吸収性単量体が使用されていないが、便宜上、紫外線吸収性共重合体と称されている。
【０１０３】
表１に示す各略号は、以下のことを意味する。
〔紫外線吸収性単量体〕
・ＵＶＡ１：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔式（Ｉ）で表される単量体〕
・ＵＶＡ２：２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン〔式（II）で表される単量体〕
・ＵＶＡ３：２−［２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン〔式（III）で表される単量体〕
・ＵＶＡ４：２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロイルアミノメチル−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔式（IV）で表される単量体〕
【０１０４】
〔紫外線安定性単量体〕
・ＨＡＬＳ：４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
〔水酸基含有単量体〕
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＦＭ１Ｄ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン１モル付加物〔ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＦＭ１Ｄ〕
〔その他の単量体〕
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＢＡ：ブチルアクリレート
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
実施例１
製造例１で得られた紫外線吸収性共重合体Ａ（不揮発分含量は表１に記載のとおり）１００部に、着色剤として酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：タイペークＣＲ−９５〕３３．３部（不揮発分中の顔料濃度：４０質量％）を添加し、ペイントシェーカーで１時間分散させて分散液を得た。
【０１０７】
得られた分散液に、架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート（ビューレット変性ポリイソシアネート）〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００〕１０．６部〔分散液中の紫外線吸収性共重合体の水酸基／脂肪族系ポリイソシアネートのイソシアネート基（当量比）：１／１〕を添加した。その後、メチルエチルケトンで不揮発分が２０質量％となるまで希釈し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０８】
次に、得られた硬化性樹脂組成物をバーコーターで乾燥後の塗膜の厚さが５μｍとなるように基材フイルムとして厚さが１２μｍのポリフェニレンサルファイドフイルムに塗布し、１００℃で１分間、次いで５０℃で１日間乾燥させて塗膜を形成し、塗工フイルムを得た。
【０１０９】
実施例２〜１２および比較例１〜３
実施例１において、硬化性樹脂組成物の組成、乾燥後の塗膜の厚さおよび基材フイルムを表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗工フイルムを得た。
【０１１０】
なお、表２に記載の着色剤、硬化剤および基材の詳細は以下のとおりである。
〔着色剤〕
・着色剤Ａ：酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：ＣＲ−９５〕
・着色剤Ｂ：カーボンブラック〔三菱化学（株）製、商品名：ＭＡ１００〕
〔硬化剤〕
・脂肪族ポリイソシアネート（ビューレット変性ポリイソシアネート）〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００〕
〔基材〕
・ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイドフイルム（厚さ：１２μｍ）
・ＰＥＴ：ポリエステルフイルム〔東レ（株）製、商品名：ルミラー（登録商標）Ｘ１０Ｓ、厚さ：５０μｍ〕
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
次に、各実施例および各比較例で得られた塗工フイルムの物性を以下の方法によって調べた。その結果を表３に示す。
【０１１３】
〔湿熱密着性〕
塗工フイルムを８５℃で相対湿度８５％の大気中で５００時間または１０００時間放置した。その後、塗工フイルムの塗膜について、碁盤目密着性を調べた。
【０１１４】
碁盤目密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ ５６００の５．６（２００４年度版）の記載に準じ、２５℃の大気中で、本発明の硬化性樹脂組成物から形成された塗膜を貫通し、基材フイルムに達する１ｍｍ角の１００個の碁盤目状の切り傷を１ｍｍ間隔のカッターガイドを用いてカッターナイフで付け、セロハン粘着テープ〔ニチバン（株）製、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８、幅：１８ｍｍ〕を切り傷面に貼り付け、消しゴムで上からこすって完全にテープを付着させた後、垂直方向に引き剥がし、基材フイルム表面に残存している塗膜の碁盤目の数を数えた。なお、基材フイルム表面に残存している塗膜の碁盤目の数が多いほど、湿熱密着性に優れている。
【０１１５】
湿熱密着性は、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○：残存している塗膜の碁盤目の数が９５個以上
△：残存している塗膜の碁盤目の数が８０〜９４個
×：残存している塗膜の碁盤目の数が７９個以下
【０１１６】
〔耐カール性〕
硬化性樹脂組成物をバーコーターで乾燥後の膜厚が５μｍとなるように基材フイルムに塗布し、１００℃で１分間、次いで５０℃で１日間乾燥させて塗膜を形成し、塗工フイルムを得た後、３０分間以内に、塗工フイルムを２３℃で相対湿度６５％の大気中で切断して縦１０ｃｍ、横３ｃｍの試験片を作製し、水平台の上に塗膜を上にして３時間放置し、試験片の４つの隅角部と水平台との距離（浮き上がり距離）を測定し、以下の評価基準に基づいて耐カール性Ａを評価した。
【０１１７】
湿熱による影響を調べるために、前記と同様にして、塗工フイルムを２３℃で相対湿度６５％の大気中で切断して縦１０ｃｍ、横３ｃｍの試験片を作製し、水平台の上に塗膜を上にして置き、３０℃で相対湿度８０％の大気中で３時間放置し、試験片の４つの隅角部と水平台との距離（浮き上がり距離）を測定し、以下の評価基準に基づいて耐カール性Ｂを評価した。また、前記と同様にして、塗工フイルムを２３℃で相対湿度６５％の大気中で切断して縦１０ｃｍ、横３ｃｍの試験片を作製し、水平台の上に塗膜を上にして置き、３０℃で相対湿度８０％の大気中で６時間放置し、試験片の４つの隅角部と水平台との距離（浮き上がり距離）を測定し、以下の評価基準に基づいて耐カール性Ｃを評価した。
【０１１８】
（評価基準）
○：浮き上がり距離が３ｍｍ未満（耐カール性に優れている）
△：浮き上がり距離が３ｍｍ以上５ｍｍ未満（耐カール性が良好）
×：浮き上がり距離が５ｍｍ以上（耐カール性に劣る）
【０１１９】
〔耐候性〕
紫外線劣化促進試験機〔岩崎電気（株）製、商品名：アイスーパーＵＶテスター ＵＶ−Ｗ１３１〕を用い、６０℃で相対湿度５０％の大気中で、塗膜に紫外線を１００ｍＷ／ｃｍ2で照射し、照射前後の塗工フイルムの引張強度を測定した。
【０１２０】
なお、引張強度は、温度可変式引張試験機〔（株）島津製作所製、商品名：島津オートグラフＡＧＳ−１００Ｄ〕を用い、幅が１０ｍｍとなるように塗工フイルムを切断することによって得られた試験片を２３℃の大気中で、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り、破断するまでの引張強度を測定した。引張強度の保持率は、式：
〔引張強度の保持率（％）〕＝［〔照射後の引張強度〕−〔照射前の引張強度〕］×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。
【０１２１】
（評価基準）
○：引張強度の保持率が９０％以上（耐候性に優れている）
△：引張強度の保持率が７０％以上９０％未満（耐候性が良好）
×：引張強度の保持率が７０％未満（耐候性が不良）
【０１２２】
〔保存安定性〕
製造例１〜８で得られた各紫外線吸収性共重合体１００部に、それぞれ、着色剤として酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：タイペークＣＲ−９５〕３３．３部を添加し、ペイントシェーカーで１時間分散させ、分散液を得た（分散液の不揮発分中の酸化チタン濃度：４０質量％）。得られた分散液に、硬化剤として脂肪族ポリイソシアネート（ビューレット変性ポリイソシアネート）〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュール（登録商標）Ｎ３２００〕１０．６部を添加し（紫外線吸収性共重合体中の水酸基と脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基との当量比＝１：１）、メチルエチルケトンで希釈し、不揮発分濃度が２０質量％の塗料を調製した。
【０１２３】
得られた塗料を４０℃で７日間放置した後、その塗料を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて、保存安定性Ａを評価した。また、得られた塗料を４０℃で１４日間放置した後、その塗料を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて、保存安定性Ｂを評価した。なお、比較例１では、着色剤が使用されていないため、試験を行なわなかった。
【０１２４】
（評価基準）
○：塗料の外観に異状なし（保存安定性に優れている）
△：塗料中の着色剤がやや沈降（保存安定性が良好）
×：塗料中で着色剤が完全に沈降（保存安定性が不良）
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
表２および表３に示された結果から、以下のことがわかる。
比較例１に記載の硬化性樹脂組成物は、特開２００８−５６８５９号公報の「実施例４」で得られた紫外線吸収性樹脂組成物に該当するが、この樹脂組成物と対比して、各実施例で得られた硬化性樹脂組成物は、いずれも、基材との湿熱密着性および保存安定性に優れ、硬化性樹脂組成物から形成された塗膜は、いずれも、耐カール性および耐候性に優れていることがわかる。
【０１２７】
また、比較例１と対比して、実施例９では、無機顔料と、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とが併用された単量体混合物を重合させることによって得られた紫外線吸収性共重合体とが使用されているので、塗膜の耐候性が顕著に向上し、さらに湿熱密着性および耐カール性が改善されることがわかる。
【０１２８】
また、実施例２と比較例２および３との対比より、紫外線吸収性単量体が使用されているが紫外線安定性単量体が使用されていない場合（比較例２）および紫外線吸収性単量体が使用されていないが紫外線安定性単量体が使用されている場合（比較例３）には、硬化性樹脂組成物の基材との湿熱密着性および保存安定性が劣り、塗膜の耐カール性および耐候性が劣るのに対し、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とが併用されている場合には（実施例２）、硬化性樹脂組成物は湿熱密着性および保存安定性に優れ、塗膜は、耐カール性および耐候性に優れていることがわかる。
【０１２９】
このことから、紫外線吸収性単量体または紫外線安定性単量体を単独で使用しても、湿熱密着性、耐カール性、耐候性および保存安定性が改善されないが、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とを併用することにより、両者の併用による相乗効果として、湿熱密着性、耐カール性、耐候性および保存安定性が改善されることがわかる。
【０１３０】
また、紫外線吸収性共重合体Ａ〜Ｅのいずれかが用いられている場合において、乾燥後の塗膜の厚さが同一である場合（実施例１〜６）、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体との質量比（紫外線吸収性単量体／紫外線安定性単量体）が１０／１〜４０／１であるとき（実施例１、３および５）、湿熱密着性、耐カール性、耐候性および保存安定性のいずれにもより一層優れることがわかる。また、実施例７および８の結果から、乾燥後の塗膜の厚さが薄い場合には、湿熱密着性および耐カール性に優れることがわかる。さらに、実施例５では、着色剤として黒色顔料であるカーボンブラックが使用され、基材としてポリエステルからなるフイルムが使用されているが、ポリフェニレンスフルフィドからなるフイルムが使用されている実施例１と同様に、湿熱密着性、耐カール性、耐候性および保存安定性のいずれにも優れていることがわかる。
【０１３１】
以上のことから、本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とが併用されているので、両者併用による相乗効果として、湿熱密着性、耐カール性、耐候性および保存安定性のいずれにも優れていることがわかる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物を基材フイルムに塗工することによって得られる塗工フイルムは、例えば、太陽電池バックシートとして好適に使用することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、太陽電池バックシートなどをはじめ、内容物や基材を紫外線から保護するためのコーティング剤、薬品や食品などの包装材料、ガラス瓶などに紫外線吸収層を形成するためのコーティング剤などとして利用することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、染料などの着色剤の退色防止用コーティング剤、フッ素樹脂フイルムなどの樹脂製基材同士を貼り合わせるための粘着剤や接着剤、シリコーン系樹脂やアクリル系樹脂のハードコート層用のプライマーとして使用することができる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐候性記録液、繊維処理剤、絶縁素子や表示素子などの絶縁用コーティング剤として使用することができる。
【０１３３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、可逆性感熱用記録材料、昇華転写用記録材料、溶融転写用記録材料、インクジェット用記録材料、感熱用記録材料、ＩＣカード、ＩＣタグなどをはじめ、薬品や食品などの包装材、太陽電池用バックシート、マーキングフィルム、感光性樹脂板、粘着シート、色素増感型太陽電池、高分子固体電解質、紫外線吸収絶縁膜、偏光板保護用樹脂フイルム、反射防止用樹脂フイルム、光拡散フイルムなどの光学樹脂フイルム、ガラス飛散防止樹脂フイルム、化粧シート、窓用樹脂フイルムなどの建築材料用樹脂フイルム、表示材料、電飾看板などの屋内外のオーバーレイ用樹脂フイルム、シュリンクフィルムなどとして利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させてなる紫外線吸収性共重合体、硬化剤、ならびに着色剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
紫外線吸収性単量体が、式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基またはニトロ基を示す）
で表される単量体、式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は水素原子または水酸基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基、Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、ｍは０または１を示す）
で表される単量体、式（III）：
【化３】
〔式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｙは水素原子またはメチル基、Ａは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−基（ｐは１〜２０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−基、−（ＣＨ2）p−Ｏ−基（ｐは前記と同じ）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ17）−Ｏ−基（Ｒ17は炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ17）−Ｏ−基（Ｒ17は前記と同じ）または−ＣＨ2（ＣＨ2）qＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−基（Ｂはメチレン基、エチレン基もしくは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基、ｑは０もしくは１）を示す〕
で表される単量体、および式（IV）：
【化４】
（式中、Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基、Ｒ19は水素結合を形成し得る元素を有する基、Ｒ20は水素原子またはメチル基、Ｒ21は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
紫外線安定性単量体が、式（Ｖ）：
【化５】
（式中、Ｒ22は水素原子またはシアノ基、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚは酸素原子またはイミノ基を示す）
で表される単量体である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
紫外線吸収性共重合体の重量平均分子量が、５００００〜５０００００である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤が、多官能イソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
紫外線吸収性単量体および紫外線安定性単量体を含有する単量体混合物を重合させてなる紫外線吸収性共重合体、硬化剤、ならびに着色剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
紫外線吸収性単量体が、式（I）：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、シアノ基またはニトロ基を示す）
で表される単量体、式（II）：
【化２】
（式中、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は水素原子または水酸基、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数１〜１０のオキシアルキレン基、Ｘ2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合またはウレタン結合、ｍは０または１を示す）
で表される単量体、式（III）：
【化３】
〔式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基、Ｙは水素原子またはメチル基、Ａは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）p−基（ｐは１〜２０の整数）、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2Ｏ−基、−（ＣＨ2）p−Ｏ−基（ｐは前記と同じ）、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＯＲ17）−Ｏ−基（Ｒ17は炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ17）−Ｏ−基（Ｒ17は前記と同じ）または−ＣＨ2（ＣＨ2）qＣＯＯ−Ｂ−Ｏ−基（Ｂはメチレン基、エチレン基もしくは−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基、ｑは０もしくは１）を示す〕
で表される単量体、および式（IV）：
【化４】
（式中、Ｒ18は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基またはニトロ基、Ｒ19は水素結合を形成し得る元素を有する基、Ｒ20は水素原子またはメチル基、Ｒ21は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
で表される単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
紫外線安定性単量体が、式（Ｖ）：
【化５】
（式中、Ｒ22は水素原子またはシアノ基、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚは酸素原子またはイミノ基を示す）
で表される単量体である請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
紫外線吸収性共重合体の重量平均分子量が、５００００〜５０００００である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤が、多官能イソシアネート化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３８２９９（Ｐ２０１０−１３８２９９Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１６３３８（Ｐ２００８−３１６３３８）
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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