硬化性組成物
【課題】 硬化させた時の硬化物が、耐熱性、耐油性、耐候性に優れ、かつ、充分な硬化速度が得られる、架橋性シリル基を末端に有する硬化性組成物の提供を目的とする。
【解決手段】 架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体、および有機錫化合物、カルボン酸、アミン化合物から選択される少なくとも１種からなるシラノール縮合触媒から構成される硬化性組成物であり、シラノール縮合触媒がアミン化合物からなる硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いる。
【解決手段】 架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体、および有機錫化合物、カルボン酸、アミン化合物から選択される少なくとも１種からなるシラノール縮合触媒から構成される硬化性組成物であり、シラノール縮合触媒がアミン化合物からなる硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性組成物を用いる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、有機錫化合物、カルボン酸、アミン化合物から選択される少なくとも１種からなるシラノール縮合触媒（ＩＩ）から構成される硬化性組成物であり、シラノール縮合触媒（ＩＩ）がアミン化合物（ＩＩ’）からなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
アミン化合物（ＩＩ’）が、一般式（１）：
Ｒ1Ｎ＝ＣＲ2−ＮＲ32 （１）
（Ｒ1、Ｒ2、および２つのＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または有機基である。Ｒ1、Ｒ2、および２つのＲ3のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表されるアミジン化合物、であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
アミン化合物（ＩＩ’）が、一般式（２）：
Ｒ4Ｎ＝Ｃ（ＮＲ52）−ＮＲ62 （２）
（Ｒ4、２つのＲ5、および２つのＲ6は、それぞれ独立にアリール基以外の有機基または水素原子である。Ｒ4、２つのＲ5、および２つのＲ6のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表されるグアニジン化合物、であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記アミジン化合物が、前記一般式（１）においてＲ1、Ｒ2、および２つのＲ3のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成したアミジン化合物、であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記アミジン化合物が、一般式（３）：
【化１】
（Ｒ7は、窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である置換あるいは非置換の炭化水素基であり、Ｒ8は、水素原子または置換あるいは非置換の炭化水素基であり、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。Ｒ8とＲ9は結合して環状構造を形成していても良い。）で表される環状アミジン化合物、であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記グアニジン化合物が、一般式（４）：
Ｒ10Ｎ＝Ｃ（ＮＲ112）−ＮＲ12−Ｃ（＝ＮＲ13）−ＮＲ142 （４）
（Ｒ10、２つのＲ11、Ｒ12、Ｒ13、および２つのＲ14は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。Ｒ10、２つのＲ11、Ｒ12、Ｒ13、および２つのＲ14のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）、および／または、一般式（５）：
Ｒ15Ｎ＝Ｃ（ＮＲ162）−Ｎ＝Ｃ（ＮＲ172）−ＮＲ182 （５）
（Ｒ15、２つのＲ16、２つのＲ17、および２つのＲ18は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。Ｒ15、２つのＲ16、２つのＲ17、および２つのＲ18のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表されるビグアニド化合物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記グアニジン化合物が、前記一般式（２）において、Ｒ4、２つのＲ5、および２つのＲ6のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成したグアニジン化合物、であることを特徴とする請求項３または６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記一般式（２）で表されるグアニジン化合物が、一般式（６）：
【化２】
（Ｒ19は２価の有機基であり、２つのＲ20およびＲ21は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。２つのＲ20とＲ21のうち任意の２つが結合して環状構造を形成していても良い。）で表される環状グアニジン化合物、であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
アミン化合物（ＩＩ’）が、分子中の炭素原子数が２以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜８のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
アミン化合物（ＩＩ’）が、分子量６０以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜９のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、有機錫化合物、カルボン酸、アミン化合物から選択される少なくとも１種からなるシラノール縮合触媒（ＩＩ）から構成される硬化性組成物であって、イソプロピルアルコールと水の重量比が１０対３の水溶液１００ｇに対して、アミン化合物を５ｍｍｏｌ加えて混合した後、ＪＩＳＺ８８０２に準拠して２３℃で測定したｐＨが１３．４以上の値を有するアミン化合物をシラノール縮合触媒として用いることを特徴とする請求項１〜１０のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
分子量分布が１．８未満であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１〜１１のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
架橋性シリル基が一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜１２のうち何れかに記載の硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a（７）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ1またはＲ2がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
【請求項１４】
主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものであるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１〜１３のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
主鎖が、アクリル系重合体であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
主鎖が、アクリル酸エステル系重合体であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜１７のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１８記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が分子鎖末端にあることを特徴とする請求項１〜１９のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
更に、シリカ系充填材（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜２０のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
更に、接着付与剤（ＩＶ）を含有することを特徴とする請求項１〜２１のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
更に、ポリエーテル系重合体（Ｖ）を含有することを特徴とする請求項１〜２２のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
ポリエーテル系重合体（Ｖ）の主鎖が、本質的にポリプロピレンオキサイドであることを特徴とする請求項２３に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
ポリエーテル系重合体（Ｖ）が架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する重合体であることを特徴とする請求項２４に記載の硬化性組成物。
【請求項１】
架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、有機錫化合物、カルボン酸、アミン化合物から選択される少なくとも１種からなるシラノール縮合触媒（ＩＩ）から構成される硬化性組成物であり、シラノール縮合触媒（ＩＩ）がアミン化合物（ＩＩ’）からなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
アミン化合物（ＩＩ’）が、一般式（１）：
Ｒ1Ｎ＝ＣＲ2−ＮＲ32 （１）
（Ｒ1、Ｒ2、および２つのＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または有機基である。Ｒ1、Ｒ2、および２つのＲ3のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表されるアミジン化合物、であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
アミン化合物（ＩＩ’）が、一般式（２）：
Ｒ4Ｎ＝Ｃ（ＮＲ52）−ＮＲ62 （２）
（Ｒ4、２つのＲ5、および２つのＲ6は、それぞれ独立にアリール基以外の有機基または水素原子である。Ｒ4、２つのＲ5、および２つのＲ6のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表されるグアニジン化合物、であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記アミジン化合物が、前記一般式（１）においてＲ1、Ｒ2、および２つのＲ3のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成したアミジン化合物、であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記アミジン化合物が、一般式（３）：
【化１】
（Ｒ7は、窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である置換あるいは非置換の炭化水素基であり、Ｒ8は、水素原子または置換あるいは非置換の炭化水素基であり、Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。Ｒ8とＲ9は結合して環状構造を形成していても良い。）で表される環状アミジン化合物、であることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記グアニジン化合物が、一般式（４）：
Ｒ10Ｎ＝Ｃ（ＮＲ112）−ＮＲ12−Ｃ（＝ＮＲ13）−ＮＲ142 （４）
（Ｒ10、２つのＲ11、Ｒ12、Ｒ13、および２つのＲ14は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。Ｒ10、２つのＲ11、Ｒ12、Ｒ13、および２つのＲ14のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）、および／または、一般式（５）：
Ｒ15Ｎ＝Ｃ（ＮＲ162）−Ｎ＝Ｃ（ＮＲ172）−ＮＲ182 （５）
（Ｒ15、２つのＲ16、２つのＲ17、および２つのＲ18は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。Ｒ15、２つのＲ16、２つのＲ17、および２つのＲ18のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）で表されるビグアニド化合物であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記グアニジン化合物が、前記一般式（２）において、Ｒ4、２つのＲ5、および２つのＲ6のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成したグアニジン化合物、であることを特徴とする請求項３または６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記一般式（２）で表されるグアニジン化合物が、一般式（６）：
【化２】
（Ｒ19は２価の有機基であり、２つのＲ20およびＲ21は、それぞれ独立に水素原子または有機基である。２つのＲ20とＲ21のうち任意の２つが結合して環状構造を形成していても良い。）で表される環状グアニジン化合物、であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
アミン化合物（ＩＩ’）が、分子中の炭素原子数が２以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜８のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
アミン化合物（ＩＩ’）が、分子量６０以上のアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜９のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体（Ｉ）、及び、有機錫化合物、カルボン酸、アミン化合物から選択される少なくとも１種からなるシラノール縮合触媒（ＩＩ）から構成される硬化性組成物であって、イソプロピルアルコールと水の重量比が１０対３の水溶液１００ｇに対して、アミン化合物を５ｍｍｏｌ加えて混合した後、ＪＩＳＺ８８０２に準拠して２３℃で測定したｐＨが１３．４以上の値を有するアミン化合物をシラノール縮合触媒として用いることを特徴とする請求項１〜１０のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
分子量分布が１．８未満であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１〜１１のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
架橋性シリル基が一般式（７）で表されることを特徴とする請求項１〜１２のうち何れかに記載の硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ1）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ2）3-a（Ｙ）a（７）
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい）。Ｒ1またはＲ2がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。）
【請求項１４】
主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して製造されるものであるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１〜１３のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
主鎖が、アクリル系重合体であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１５に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
主鎖が、アクリル酸エステル系重合体であるビニル系重合体（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜１７のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
ビニル系重合体（Ｉ）の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１８記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
ビニル系重合体（Ｉ）の架橋性シリル基が分子鎖末端にあることを特徴とする請求項１〜１９のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
更に、シリカ系充填材（ＩＩＩ）を含有することを特徴とする請求項１〜２０のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
更に、接着付与剤（ＩＶ）を含有することを特徴とする請求項１〜２１のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
更に、ポリエーテル系重合体（Ｖ）を含有することを特徴とする請求項１〜２２のうち何れかに記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
ポリエーテル系重合体（Ｖ）の主鎖が、本質的にポリプロピレンオキサイドであることを特徴とする請求項２３に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
ポリエーテル系重合体（Ｖ）が架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する重合体であることを特徴とする請求項２４に記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２００７−３０２７４９（Ｐ２００７−３０２７４９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３０８４９（Ｐ２００６−１３０８４９）
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月９日（２００６．５．９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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