硬化性組成物
【課題】 本発明は、貯蔵安定性が良好で、硬化後の表面タックが短期間でほとんどなく、長期にわたって表面の汚れが少なく、屋外で長期使用下においても表面にクラックや変色が生じない硬化物を与えうる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の硬化性組成物は、（Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを含有する。
【解決手段】 本発明の硬化性組成物は、（Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、光重合開始剤、及び、融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性シリル基を有する重合体を含有する硬化性組成物は、建築物の内外装の部材間やジョイント部の目地に充填し、風雨の侵入を防止する建築用シーリング材や、各種基材を接着させる接着剤として使用されている。主鎖構造がポリオキシアルキレン重合体で架橋性シリル基を有する、いわゆる変成シリコーン系シーリング材が、作業性、広温度領域での柔軟性が良いことから広く使用されているが、近年の建築物における長期耐用のニーズに応えるには耐候性が不十分であり、また施工後のシーリング材表面に長期間べたつき（以下、表面タックという）が残り、それに伴ってシーリング材表面が汚れるという問題がある。
【０００３】
この表面タックを軽減するために、シリコーン変成ポリエーテルに乾性油に代表される空気硬化性化合物を添加する方法（特許文献１）や、主鎖がポリエーテルまたはポリエステルで、架橋性シリル基を有する有機重合体に光硬化性化合物を添加する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、これらの方法では、短期的な表面タック軽減効果は不十分である。さらに、長期において重合が進んだ場合に表面の硬度が高くなり、表面が割れ易くなるという問題がある。
【０００４】
この硬化物表面の硬度上昇を緩和するために、変成シリコーン樹脂に空気硬化性化合物を添加した系に特定のシリコーン系界面活性剤と高分子可塑剤としてポリオキシアルキレン重合体とを併用する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法でも、長期的な表面タック改善効果は小さく、耐候性も不十分である。
【０００５】
また、変成シリコーン樹脂に空気硬化性化合物および／または光硬化性化合物を添加した系に特定のシリコーン系界面活性剤を添加する方法も提案されているが（特許文献４）、これも耐候性が不十分である。
【特許文献１】特公平５−８２８６０号公報
【特許文献２】特公昭６２−２６３４９号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４３４６号公報
【特許文献４】特開２０００−２０４３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性が良好で、硬化後の表面タックが改善され、長期にわたっての表面の汚れが少なく、屋外で長期使用下においても表面にクラックや変色が生じないゴム状硬化物を与え得る硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、光重合開始剤、及び、融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを含有する硬化性組成物を用いることにより上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、成分として（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（以下、単に「（Ａ）ビニル系重合体」と称することがある。）
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを含有する硬化性組成物である。
【０００９】
上記硬化性組成物は、さらに、（Ｄ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体（以下、単に「（Ｃ）ポリエーテル系重合体」と称することがある。）を含有することができる。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
上記（Ａ）ビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満であることが好ましい。
【００１０】
上記（Ａ）ビニル系重合体は（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、リビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましく、原子移動ラジラル重合法により製造されたものであることがより好ましい。
【００１２】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、一般式（１）で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有することが好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）ビニル系重合体が以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に有するビニル系重合体を製造し、
（２）アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、
（３）一般式（１）で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる；により得られる重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記（Ｄ）ポリエーテル系重合体は本質的にポリプロピレンオキシドであることが好ましい。
【００１５】
上記（Ｂ）光重合開始剤が光ラジカル開始剤であることが好ましい。
【００１６】
上記（Ｃ）第１級及び／又は第２級アミンの融点が３０〜１００℃であることが好ましい。
【００１７】
本発明のシーリング材および液状ガスケットは、上記硬化性組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物によれば、硬化後、表面タックが短期間でほとんどなくなり、また、長期にわたって表面の汚れが少なく、表面にクラックや変色が生じない高耐候性の硬化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。
［（Ａ）ビニル系重合体］
（Ａ）成分である下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋するものである。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｙは、水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙの総和は１〜５個の範囲が好ましい。
【００２１】
上記加水分解性基としては特に限定されず、例えば水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）において、ａは０、１、２または３を示し、ｂは０、１または２を示し、ｍは整数を示す。Ｙは１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。ａ、ｂおよびｍは、ａ＋ｍｂ≧１を満足する。すなわち、上記一般式（１）中に少なくとも１個のＹを含む。
【００２３】
上記架橋性シリル基を構成するケイ素原子は、１個存在していてもよく、２個以上存在していてもよい。シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよいことからｍは０〜１９であることが好ましい。
【００２４】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては、ビニル系モノマーであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。
【００２５】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を示す。以下も同様である。
【００２７】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体としては、物性面から、上記のモノマーのうち（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。
【００２８】
更に、上記モノマーのうちアクリル酸系モノマーを３０重量％以上用いて合成することにより得られるアクリル系重合体がより好ましい。
【００２９】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量としては、特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
【００３０】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算の値などで求めることができる。
【００３１】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。しかし、モノマーの汎用性および制御の容易性の点から、ラジカル重合法により主鎖に架橋性シリル基を直接導入する方法、および、１段階又は数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体をラジカル重合法により得た後、この特定の官能基を架橋性シリル基に変換する方法が好ましい。
【００３２】
架橋性シリル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００３３】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり本発明でも利用可能であるが、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されない。このため、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、物性の制御範囲が狭くなるという問題がある。逆にこの特定の官能基を有するモノマーの使用量が少ないと、この特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００３４】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００３５】
「連鎖移動剤法」は、「一般的なラジカル重合法」と比較して官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、本発明でも利用可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００３６】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
【００３７】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００３８】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００３９】
「リビングラジカル重合法」は上述の定義に当てはまるラジカル重合法であれば特に限定されない。この「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされており、その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００４０】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００４１】
上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を挙げることができる。上記の特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物としては、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等を挙げることができる。例えば、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１５８４４９などに記載されている開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記「原子移動ラジカル重合法」の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体等を挙げることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げることができる。なかでも、銅の錯体がより好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記１価の銅化合物としては特に限定されず、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等を挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
【００４４】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００４５】
上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また上記「原子移動ラジカル重合法」は、０〜２００℃の範囲で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４７】
次に、上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、以下の［Ａ］〜［Ｅ］の方法において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。
［Ａ］ヒドロシリル化触媒存在下で、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法。
［Ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法。
［Ｃ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
［Ｄ］架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有する安定なカルバニオンを反応させる方法。
【００４８】
上記合成法［Ａ］において用いられるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｊ］の方法などを挙げることができる。
【００４９】
［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（２）等で表される重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２ （２）
式中、Ｒ３は水素またはメチル基を示す。Ｒ４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ５は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
【００５０】
なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００５１】
［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後に、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどの重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００５２】
以下の［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体から、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法である。なお、上記反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する重合体は、後述する［Ｅ−ａ］および［Ｅ−ｂ］の方法により得ることができる。
【００５３】
［Ａ−ｃ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫に代表されるアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
【００５４】
［Ａ−ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（３）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２ （３）
式中、Ｒ６は上述したものと同様である。Ｒ７およびＲ８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。Ｒ９は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す。Ｒ７およびＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
【００５５】
［Ａ−ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、ハロゲンやアセチル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カルボニル化合物、アルケニル基含有イソシアネート化合物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基含有求電子化合物を反応させる方法。
【００５６】
［Ａ−ｆ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（４）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（５）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋ （４）
式中、Ｒ６およびＭ＋は上述したものと同様である。Ｒ１０は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （５）
式中、Ｒ６およびＭ＋は上述したものと同様である。Ｒ１１は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。
【００５７】
更に、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることもできるが、具体的な方法としては特に限定されず、例えば下記の［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。なお上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は後述する［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法により得ることができる。
【００５８】
［Ａ−ｇ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００５９】
［Ａ−ｈ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。
【００６０】
［Ａ−ｉ］ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
【００６１】
［Ａ−ｊ］酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。
【００６２】
上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ａ−ａ］および［Ａ−ｂ］の方法等の、アルケニル基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００６３】
一方、上述した［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素―ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から［Ａ−ｆ］の方法がより好ましい。
【００６４】
上記合成方法［Ａ］において用いられる、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（６）で示される化合物等を挙げることができる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （６）
式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｍおよびＹは上述したものと同様である。
【００６５】
中でも入手容易な点から、下記一般式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （７）
式中、Ｒ２、Ｙおよびａは上述したものと同様である。
上記合成法［Ａ］において、上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を上記重合体のアルケニル基に付加させる際には、通常、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。
【００６６】
上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３， ＲｈＣｌ３， ＲｕＣｌ３， ＩｒＣｌ３， ＦｅＣｌ３， ＡｌＣｌ３， ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ， ＮｉＣｌ２， ＴｉＣｌ４等の白金化合物以外の化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記合成方法［Ｂ］において、更には上記方法［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］においても用いられる、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等を挙げることができる。
【００６８】
［Ｂ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに下記の一般式（８）等で表される重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−ＯＨ （８）
式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上述したものと同様である。
【００６９】
なお、上記重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００７０】
［Ｂ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【００７１】
［Ｂ−ｃ］特開平５−２６２８０８号公報等に開示されているような方法で、水酸基含有ポリスルフィド等の水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて上述のビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００７２】
［Ｂ−ｄ］特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報等に開示されている方法で、過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いて上記ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００７３】
［Ｂ−ｅ］特開平６−１１６３１２号公報等に開示されている方法で、アルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００７４】
［Ｂ−ｆ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００７５】
［Ｂ−ｇ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（９）等で表される、水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−ＯＨ （９）
式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は上述したものと同様である。Ｒ７およびＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは上述したものと同様である。
【００７６】
［Ｂ−ｈ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、アルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００７７】
［Ｂ−ｉ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１０）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１１）等で表されるに示される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋ （１０）
式中、Ｒ１０およびＭ＋は上述したものと同様である。
ＨＯ−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１１）
式中、Ｒ１１およびＭ＋は上述したものと同様である。
【００７８】
上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｅ］等の水酸基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合制御がより容易である点から［Ｂ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００７９】
また、上述した［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合には、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。この場合制御がより容易である点から［Ｂ−ｉ］の方法がより好ましい。
【００８０】
上記合成方法［Ｂ］において用いられる、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
また、上記合成方法［Ｂ］における反応の際には、必要により公知のウレタン化反応の触媒を使用することもできる。
【００８２】
上記合成方法［Ｃ］において用いられる重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等の、下記一般式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ１２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１２）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは上述したものと同様である。Ｒ１２は、直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記合成方法［Ｃ］において、上記重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期は特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期または所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８４】
上記合成方法［Ｄ］において用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報等に開示されているような、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどを挙げることができる。更に架橋性シリル基の導入率を高めるため、架橋性シリル基を有するラジカル開始剤を併用してもよい。
【００８５】
上記合成方法［Ｅ］において、更には上記方法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］および［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］においても用いられる、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｅ−ａ］および［Ｅ−ｂ］の方法等を挙げることができる。
【００８６】
［Ｅ−ａ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレン等のハロゲン化物を連鎖移動剤として用いてラジカル重合をおこなう方法（連鎖移動剤法）。
【００８７】
［Ｅ−ｂ］有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法。
【００８８】
上記合成方法［Ｅ］において用いられる、架橋性シリル基を有する安定化カルバニオンとしては特に限定されず、下記一般式（１３）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ１３−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１４）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１３）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは上述したものと同様である。Ｒ１３は、直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ１４は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは上述したものと同様である。
【００８９】
本発明の硬化性組成物を発泡、硬化させてなる発泡体にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。
【００９０】
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００９１】
従って、上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、これらの官能基を分子鎖末端に有するものが好ましい。
【００９２】
上記「リビングラジカル重合法」の中でもより好ましい「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を用いることが好ましい。これにより得られる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は上述の方法により、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体に容易に変更することができる。
【００９３】
上記開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００９４】
それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上記式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す）
ＲＯ２Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＯ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す）
ＸＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｘ、Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５
（上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を示す）
ＸＣＨ２ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上記式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９５】
また架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得るためには、上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤として、開始点を２個有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を用いる方法の他に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を用いる方法も好ましい。
【００９６】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１４）または（１５）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｒ１５Ｒ１６Ｃ（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１８−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１９）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１４）
式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｍ、ＸおよびＹは上述したものと同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、同一または異なって水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ１５とＲ１６は、他端において相互に連結していてもよい。Ｒ１７は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ１８は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｒ１９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１９）−Ｒ１８−Ｃ（Ｒ１５）（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１６ （１５）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、ａ、ｂ、ｍ、ＸおよびＹは上述したものと同様である。
【００９７】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて上記「原子移動ラジカル重合法」をおこなうと、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端ハロゲン原子を上述した方法等を用いて架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００９８】
また上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、上記ビニル系重合体のハロゲン原子同士をカップリングさせることによっても、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００９９】
上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に限定されず、例えばポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、これらの塩；アルカリ金属硫化物等をあげることができる。
【０１００】
さらに上記「原子移動ラジカル重合法」において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端のハロゲン原子を上述した方法を用いてアルケニル含有置換基に変換すれば、両分子鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。これらのアルケニル基を上述の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【０１０１】
上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は、上述した方法等を随時組み合わせて得ることができるが、典型的な合成工程として下記合成例ＡおよびＢを挙げることができる。
合成工程ａ
（ａ−１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、
（ａ−２）前記工程（ａ−１）で得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体とアルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、および、
（ａ−３）前記工程（ａ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
合成工程ｂ
（ｂ−１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を合成する工程、
（ｂ−２）前記工程（ｂ−１）で得られるビニル系重合体と重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物とを反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、および、
（ｂ−３）前記工程（ｂ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
【０１０２】
（Ｂ）光重合開始剤としては、通常用いられているものであればよく、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等が挙げられ、中でも、光ラジカルタイプの光重合開始剤（光ラジカル開始剤）が好ましい。光ラジカル重合開始剤（光ラジカル開始剤）とは、紫外線や可視光線等の光により、ラジカルに分解する化合物、水素引き抜きによりラジカルを発生させる化合物、電子移動等のエネルギー移動によりラジカルを発生させる化合物等が挙げられ、好適には、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等に対して重合開始能を有する化合物が挙げられる。
【０１０３】
光ラジカル開始剤としては、特に限定されず、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーンなどがあげられる。これらの光ラジカル開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
（Ｂ）光重合開始剤は、（Ａ）ビニル系重合体、または、（Ｄ）ポリエーテル系重合体を更に含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｄ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、「（Ａ）ビニル系重合体、または、（Ｄ）ポリエーテル系重合体を更に含有する場合に（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｄ）ポリエーテル系重合体の総量」を単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある。）１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加するのが好ましい。０．１重量部未満では効果が小さく、また１０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は必要に応じて、光重合開始助剤（以下、増感剤と記載）と組み合わせて用いることも出来る。増感剤は、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。増感剤としては、アミン系化合物等が用いられる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらアミン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、またその他の光重合開始助剤を組み合わせて使用してもよい。その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
［（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン］
本発明における（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンは、次のようなものが例として挙げられるが、これらに限定されるわけではない。第１級アミンとしては、モノアミンとして、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、などを挙げることができ、中でもラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミンが好ましい。ジアミンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、３，４−キシリジンなどを挙げることができ、中でも１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタンが好ましい。
第２級アミンとしては、ジラウリルアミン、ジステアリルアミンなどのモノアミンなどを挙げることができる。その他のアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。
【０１０６】
これらのうち、アミノ基の活性が高く、かつ分子中のアミノ基含有量が多いため、第１級アミンのジアミンがより好ましく、中でもナイロン６６の原料であり安価で易入手性であるヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【０１０７】
融点が２０℃未満のものは、耐熱性が乏しく、特に夏期の高温で軟化し易く、また蒸発して艶消しや埃付着抑制効果が発揮されにくいので、第１級及び／又は第２級アミンの融点は２０℃以上である必要がある。また融点が１００℃を超えるものはシーリング材表面が固く、脆くなり易く、シーリング材の基本特性である弾性を損ね易い。本発明の第１級及び／又は第２級アミンの融点は、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃、最も好ましくは３０〜６０℃である。
【０１０８】
また、本発明における（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級アミン及び／又は第２級アミンには、水と反応して融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物も含まれる。この場合、水と反応して生成した第１級及び／又は第２級アミンの融点は、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃、最も好ましくは３０〜６０℃である。
融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン（Ｃ）は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１０９】
（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンの配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．５〜５重量部使用するのが好ましい。（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンの配合量が０．１重量部未満と少ない場合、硬化物表面が艶消しにならず、かつ残留タックが消失するのに時間がかかり、埃付着性改善の効果が小さくなる傾向がある。一方、配合量が２０重量部より多い場合には、硬化時間が早くなって施工できる時間が短くなったり、貯蔵中の粘度上昇が見られたりすることがあり、好ましくない。
【０１１０】
［（Ｄ）ポリエーテル系重合体］
本発明の硬化性組成物には、さらに、（Ｄ）成分として一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有させることができる。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
本発明の硬化性組成物は（Ｄ）ポリエーテル系重合体を含有することによっても低モジュラスで高伸びを有するゴム状硬化物を実現できるが、用途に応じて高モジュラスで低伸びを有するゴム状硬化物を与えることもできる。すなわち、本発明の硬化性組成物は用途に応じて所望のゴム物性を有する硬化物を与えるよう、（Ｄ）ポリエーテル系重合体の添加量や種類などを適宜設定することができる。
【０１１１】
（Ｄ）ポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。（Ｄ）ポリエーテル系重合体の主鎖は本質的にポリプロピレンオキシドであることが好ましい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上を占めることをいう。より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。
【０１１２】
（Ｄ）成分中の架橋性シリル基は、上述の一般式（１）で示されるものであるが、式中の各記号などは前述したものと同様である。（Ｄ）成分中の架橋性シリル基は、（Ａ）成分の架橋性シリル基と同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。
【０１１３】
（Ｄ）ポリエーテル系重合体が有する架橋性シリル基の個数は、少なくとも１個であるが、組成物の硬化性の観点から、平均して１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。また、架橋性官能基は、ポリエーテル系重合体の末端にあることが、硬化物のゴム弾性の観点から好ましい。より好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。
【０１１４】
（Ｄ）ポリエーテル系重合体の製造方法としては特に限定されず、従来公知のものであってよく、例えば、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５５−１２５１２１号等に記載されている製造方法が挙げられる。
【０１１５】
商品名で言えば、ＭＳポリマー−Ｓ−２０３，Ｓ−３０３（（株）カネカ製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物における（Ｄ）ポリエーテル系重合体の含有量は、（Ａ）ビニル系重合体と（Ｄ）ポリエーテル系重合体の混合比が重量比で９９／１〜１／９９の範囲にあることが好ましく、９５／５〜５／９５の範囲にあることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲にあることがさらに好ましい。（Ａ）ビニル系重合体のブレンド比が少ないと、本発明の効果の１つである優れた耐候性が発現されにくい場合がある。
【０１１７】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物には、成分として（Ａ）ビニル系重合体、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを含有し、さらに（Ｄ）ポリエーテル系重合体を含有することができる他に、諸物性、並びに機械物性の調整などを目的として、次のような各種添加剤などを含有させることもできる。
【０１１８】
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。このような縮合触媒としては、以下に記載するものを使用することができる。
【０１１９】
＜錫系硬化触媒＞
本発明における硬化性組成物には、さらに錫系硬化触媒を配合してもよい。錫系硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫カルボン酸塩類；
ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等のジアルキル錫オキサイド類；
ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する低分子ケイ素化合物との反応物；
オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価の錫化合物類；
モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；
ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物及び混合物等のアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；
ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジオクチル錫ビスアセチルセトナート、ジブチル錫ビスエチルアセトナート、ジオクチル錫ビスエチルアセトナート等のキレート化合物；
ジブチル錫ジメチラート、ジブチル錫ジエチラート、ジオクチル錫ジメチラート、ジオクチル錫ジエチラート等の錫アルコラート類等が挙げられる。
【０１２０】
この中でも、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート等のキレート化合物や錫アルコラート類は、シラノール縮合触媒としての活性が高いのでより好ましい。またジブチル錫ジラウレートは、最終の硬化性組成物の着色が少なく、低コストであり、入手が容易であるために好ましい。また、硬化物の復元性に着目すると、２価錫化合物が好ましいが、４価錫化合物を使用すると、（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを併用した際の復元率の低下が抑制される利点がある。
【０１２１】
これらの錫系硬化触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２２】
この錫系硬化触媒の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。錫系硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、錫系硬化縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じて良好な硬化物が得られ難くなったり、ポットライフが短くなって、作業性が低下し易い傾向がある。
【０１２３】
＜その他の硬化触媒＞
本発明の硬化性組成物には、上記錫系硬化触媒以外に、次のようなものも使用できる。テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１２４】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよく、錫系硬化触媒と併用しても良い。この縮合触媒の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（２８）
Ｒ２４ｃＳｉ（ＯＲ２５）４−ｃ （２８）
（式中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、Ｒ２４又はＲ２５がそれぞれ２個以上存在するときは、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｃは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１２６】
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（２８）中のＲ２４が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１２７】
このケイ素化合物の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【０１２８】
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１２９】
シランカップリング剤は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【０１３０】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１３１】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
【０１３２】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等のエポキシ可塑剤類。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【０１３３】
なかでも数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。また屋外等に使用した場合には、可塑剤の表面層へのブリードが抑えられ埃等が付着しにくく、また硬化性組成物の表面に塗料等を塗布する場合においても塗膜の軟化や、それによる塗膜の汚れが生じにくく、長期にわって美観を保つことができる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０１３４】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０１３５】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）ビニル系重合体との相溶性、および耐候性、耐熱性の観点からはビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１１１０等や、ジョンソンポリマー（株）製ＪＤＸ−Ｐ１０００、ＪＤＸ−Ｐ１０１０、ＪＤＸ−Ｐ１０２０等が挙げられる。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１３６】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０１３７】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
【０１３８】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１３９】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して好ましくは５〜８００重量部、より好ましくは１０〜６００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、８００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足することがある。
【０１４０】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙げられる。
【０１４１】
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
【０１４２】
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
【０１４３】
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、燃焼法シリカ（ヒュームドシリカ）の１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。
【０１４４】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
【０１４５】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホンコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０１４６】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０１４７】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０１４８】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
【０１４９】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０１５０】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０１５１】
充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、充填材を５〜５０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜２５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、１５〜１５００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、５０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【０１５２】
＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
【０１５３】
このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ３以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ３以下である微少中空体を用いることが好ましい。
【０１５４】
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。
【０１５５】
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
【０１５６】
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。
【０１５７】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
【０１５８】
バルーンの含有量は、特に限定されないが（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく５０重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部が好ましい。
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
【０１５９】
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６０】
物性調整剤は、特に限定されないが（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８０重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく８０重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。
＜シラノール含有化合物について＞
本発明の硬化性組成物では、シラノール含有化合物を添加してもよい。ここでいうシラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
【０１６１】
本発明で用いる成分の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、（Ｃ５Ｈ１１）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＨ、Ｃ１０Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
（ただし、上記式中Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ１０Ｈ７はナフチル基を示す。）
等のような（Ｒ”）３ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基）で表すことができる化合物、
【０１６２】
【化１】
等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、
【０１６３】
【化２】
（式中、Ｒは下記Ｒ２６と同様であり、ｎは正の整数を示す。）
等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、
【０１６４】
【化３】
（式中、Ｒは下記Ｒ２６と同様であり、ｎは正の整数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、
【０１６５】
【化４】
（式中、ｎは正の整数を示す。）
等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、
【０１６６】
【化５】
（式中、ｍは正の整数を示し、ｎは整数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。このうち下記一般式（２９）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ２６）３ＳｉＯＨ （２９）
（式中、Ｒ２６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ２６は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）
Ｒ２６は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらに易入手性、効果の点からメチル基が好ましい。
【０１６７】
上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、（Ａ）ビニル系重合体の架橋性シリル基や（Ｄ）ポリエーテル系重合体の架橋性シリル基、あるいは、架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０１６８】
また本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式（２９）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（３０）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。
【０１６９】
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＮＳｉ（ＣＨ３）２、
【０１７０】
【化６】
等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
【０１７１】
さらには本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（３０）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ２６）３ＳｉＯ）ｑＲ２７ （３０）
（式中、Ｒ２６は上述したものと同様である。ｑは正の整数を、Ｒ２７は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ２６は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
（Ｒ２６）３Ｓｉ基は、３個のＲ２６が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｑは１〜５が好ましい。
【０１７２】
上記Ｒ２７の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
【０１７３】
上記一般式（３０）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）シリルクロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ２６）３Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ２６は上述したものと同様である。）。
【０１７４】
上記一般式（３０）で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７５】
また、一般式（（Ｒ２８）３ＳｉＯ（Ｒ２９Ｏ）ｓ）ｔＤで表すことができるような化合物、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７Ｓｉ（ＣＨ３）３
（式中、Ｒ２８は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ２９は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｔは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｄは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更に好ましい。
【０１７７】
上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。
【０１７８】
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のように（Ａ）ビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０１７９】
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
【０１８０】
また、シラノール含有化合物を（Ａ）ビニル系重合体（架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体）に添加する時期は特に限定されず、（Ａ）ビニル系重合体（架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体）の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
【０１８１】
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
【０１８２】
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８３】
チクソ性付与剤は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２５重量部添加できる。添加量が０．１重量部未満ではチクソ付与効果が十分発現せず、また５０重量部を越えて用いると配合物の粘度が高くなり、さらに配合物の貯蔵安定性が低下してしまう。
【０１８４】
＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０１８５】
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【０１８６】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０１８７】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【０１８８】
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０１８９】
光硬化性物質は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また３０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０１９０】
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０１９１】
空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０１９２】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０１９３】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０１９４】
空気酸化硬化性物質は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また３０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
【０１９５】
＜酸化防止剤、光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤あるいは光安定剤を用いても良い。酸化防止剤、光安定剤としては、各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１９６】
酸化防止剤としては、特に限定はされないがアデカスタブ ＰＥＰ−３６、アデカスタブ ＡＯ−２３等のチオエーテル系酸化防止剤（以上いずれも旭電化工業製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１９７】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１９８】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−６１６、アデカスタブ ＡＯ−６３５、アデカスタブ ＡＯ−６５８、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−１５、アデカスタブ ＡＯ−１８、アデカスタブ ３２８、アデカスタブ ＡＯ−３７（以上いずれも旭電化工業製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
また、光安定剤としては、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系化合物等が例示できる。
【０２００】
なかでも、ヒンダードアミン系化合物がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物としては、具体的には以下のものが例示できるがこれらに限定されるものではない。
コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。
【０２０１】
商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、アデカスタブ ＬＡ−５２、アデカスタブ ＬＡ−５７、アデカスタブ ＬＡ−６２、アデカスタブ ＬＡ−６７、アデカスタブ ＬＡ−６３、アデカスタブ ＬＡ−６８、アデカスタブ ＬＡ−８２、アデカスタブ ＬＡ−８７（以上いずれも旭電化工業製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
酸化防止剤と光安定剤とは併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、耐熱性や耐候性等が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを使用しても良い。
【０２０３】
なお、耐候性向上のために、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）を組み合わせることがあるが、この組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
【０２０４】
酸化防止剤あるいは光安定剤は、得には限定されないが、高分子量のものを用いることにより本発明の耐熱性の改善効果を更に長期に亘って発現するためより好ましい。
【０２０５】
酸化防止剤または光安定剤の使用量は、それぞれ、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐熱性改善の効果が少なく、２０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【０２０６】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２０７】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【０２０８】
＜硬化性組成物の作製＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製しても良く、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。
【０２０９】
＜＜硬化物＞＞
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材、接着剤、弾性接着剤、コーティング材、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。なかでも、接着剤、シーリング材、液状ガスケットとして、より好適に利用可能である。
【実施例】
【０２１０】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【０２１１】
下記合成例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０２１２】
また、合成例において調製された重合体の粘度は、（株）トキメック社製ＢＳ型粘度計を用いて２ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【０２１３】
（合成例１）
末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１０７００、分子量分布１．１５であった。
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに上記で得た末端にＢｒ基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）３５ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１１３００、分子量分布１．１２であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．８２個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
２００ｍＬ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体１５ｇ、メチルジメトキシシラン１．８ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル０．２６ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０−４ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の粘度は４４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量は１１９００、分子量分布１．１２であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析 により重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．４６個であった。ただし、１Ｈ−ＮＭＲ分析はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
【０２１４】
（合成例２）
水酸基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライム錯体０．０４ｇ、ジプロピレングリコール２．０ｇのＴＨＦ溶液、プロピレンオキサイド９．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、７６℃で反応させた。その後プロピレンオキサイド１４５．２ｇを反応系に追加した。未反応モノマーと溶媒を回収、精製し、油状の生成物１５０ｇを得た。得られた生成物はＧＰＣ分析で単一ピークを示し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。またその水酸基価は、１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
不飽和基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
上記で得られた水酸基末端ポリプロピレンオキサイド１２０ｇにナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８ｗｔ％）５．８ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ中で１３０℃で１時間反応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下に戻し、塩化アリル２．８ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）を添加し、２時間反応させた。
この反応混合物をヘキサンに溶解し、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後ヘキサンを減圧留去することにより不飽和基末端ポリプロピレンオキサイドを得た。
架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
上記の合成で得られた不飽和基末端ポリプロピレンオキサイド１２０ｇを耐圧ガラス製反応容器に仕込み、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（２５ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを５００ｇのイソプロパノールに溶解したもの）０．０２ｇを添加後、３０分攪拌した。メチルジメトキシシラン２．１ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を滴下し９０℃で２時間反応させた。減圧することにより揮発分を除去し、架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイドを得た。この重合体の粘度は６Ｐａ・ｓであり、数平均分子量は１７３００、分子量分布は１．１４であった。
【０２１５】
（実施例１）
合成例１で得られた末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）１００重量部に対して、光重合開始剤１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１）１重量部、アミン化合物１（日本油脂（株）製、商品名：ステアリルアミン）３重量部、可塑剤としてジイソデシルフタレート（新日本理化（株）製、商品名；サンソサイザーＤＩＤＰ）５０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）商品名；ホワイトンＳＢ）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０）２重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。
（２３℃において硬化性組成物が表面に皮が張るまでの時間）
２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．条件下にて上記硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるよう伸ばし、ミクロスパテュラを用いてときどき硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
（１日後の表面状態＜屋内＞）
２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．条件下にて上記硬化性組成物の表面を目視で観察を行い、艶消し、又は艶有りの官能評価を実施した。結果を表１に示す。
（残留タック）
硬化性組成物を用いて厚さ約３ｍｍのシート状試験体（屋内用、屋外日なた用および屋外日陰用を各３種）を作製し、アルミ板にはりつけて、屋内２３℃５５％ＲＨ、南面傾斜４５度の状態で屋外日なた，及び北面傾斜４５度屋外日陰（兵庫県高砂市）に曝露して、１日後、７日後に硬化した表面を指で触り、べたつきを評価した。＞◎は全くべたつきがない状態であり、◎、○、○△、△、△×、×と順に悪い状態を示す。結果を表１に示す。
（汚染性）
硬化性組成物を用いて厚さ約３ｍｍのシート状試験体を作製し、アルミ板にはりつけて北面傾斜４５度の状態で屋外（兵庫県高砂市）に曝露した。２ｗｅｅｋ後、１ヶ月後に硬化物表面への埃や砂等の付着の度合いを目視で評価した。＞◎は曝露前と同じ状態であり、◎、○、○△、△、△×、×と順に悪い状態を示す。結果を表１に示す。
（耐候性）
硬化性組成物を用いて厚さ約１２ｍｍのＩＳＯ Ｈ型試験片を作製して、２３℃×７日、５０℃×７日の養生を行った後、アルミ板にはりつけてスガ試験機（株）製サンシャインウェザオメーターを用いて、促進耐候性試験を行った。表面が初期と同じ状態であるのを○で示し、表面にクラック（割れ）が生じたものを×で示す。また、硬化物の着色は、試験片の外観を目視により観察した。結果を表１に示す。
（貯蔵安定性）
硬化前の硬化性組成物を１００ｃｃのディスポカップに空気が入らないように詰め、作成直後の組成物、及び５０℃オーブン中に４ｗｅｅｋ静置後の組成物について、（株）トキメック社製ＢＳ型粘度計を用いて１０ｒｐｍにおける粘度をそれぞれ測定した。作成直後の組成物粘度に対する５０℃×４ｗｅｅｋ後の組成物粘度の増粘率（％）を表１に示す。
【０２１６】
（実施例２）
実施例１において、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）１００重量部のうち、３０重量部を合成例２で得られた架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイドを用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２１７】
（実施例３）
実施例２において、アミン化合物１の代わりにアミン化合物２（日本油脂（株）製：ヘキサデシルアミン）を２重量部用いた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２１８】
（実施例４）
実施例３において、光重合開始剤１の代わりに光重合開始剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７）１重量部を、及び、アミン化合物２（ヘキサデシルアミン）３重量部の代わりにアミン化合物３（東レ（株）製：ヘキサメチレンジアミン）２重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２１９】
（比較例１）
実施例１において、アミン化合物１（日本油脂（株）製、商品名：ステアリルアミン）３重量部を配合しないようにした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２０】
（比較例２）
実施例２において、アミン化合物１（日本油脂（株）製、商品名：ステアリルアミン）３重量部を配合しないようにした以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２１】
（比較例３）
実施例４において、アミン化合物３（東レ（株）製：ヘキサメチレンジアミン）２重量部を配合しないようにした以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２２】
（比較例４）
実施例４において、光重合開始剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７）１重量部を配合しないようにした以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２３】
（比較例５）
比較例４において、アミン化合物３（東レ（株）製：ヘキサメチレンジアミン）２重量部を配合しないようにした以外は、比較例４と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明の硬化性組成物によれば、貯蔵安定性が良好で、硬化後の表面タックが短期間でほとんどなく、長期にわたって表面の汚れが少なく、屋外で長期使用下においても表面にクラックや変色が生じない硬化物を提供できる。そのため、本発明の硬化性組成物はシーリング材に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、光重合開始剤、及び、融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋性シリル基を有する重合体を含有する硬化性組成物は、建築物の内外装の部材間やジョイント部の目地に充填し、風雨の侵入を防止する建築用シーリング材や、各種基材を接着させる接着剤として使用されている。主鎖構造がポリオキシアルキレン重合体で架橋性シリル基を有する、いわゆる変成シリコーン系シーリング材が、作業性、広温度領域での柔軟性が良いことから広く使用されているが、近年の建築物における長期耐用のニーズに応えるには耐候性が不十分であり、また施工後のシーリング材表面に長期間べたつき（以下、表面タックという）が残り、それに伴ってシーリング材表面が汚れるという問題がある。
【０００３】
この表面タックを軽減するために、シリコーン変成ポリエーテルに乾性油に代表される空気硬化性化合物を添加する方法（特許文献１）や、主鎖がポリエーテルまたはポリエステルで、架橋性シリル基を有する有機重合体に光硬化性化合物を添加する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、これらの方法では、短期的な表面タック軽減効果は不十分である。さらに、長期において重合が進んだ場合に表面の硬度が高くなり、表面が割れ易くなるという問題がある。
【０００４】
この硬化物表面の硬度上昇を緩和するために、変成シリコーン樹脂に空気硬化性化合物を添加した系に特定のシリコーン系界面活性剤と高分子可塑剤としてポリオキシアルキレン重合体とを併用する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法でも、長期的な表面タック改善効果は小さく、耐候性も不十分である。
【０００５】
また、変成シリコーン樹脂に空気硬化性化合物および／または光硬化性化合物を添加した系に特定のシリコーン系界面活性剤を添加する方法も提案されているが（特許文献４）、これも耐候性が不十分である。
【特許文献１】特公平５−８２８６０号公報
【特許文献２】特公昭６２−２６３４９号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４３４６号公報
【特許文献４】特開２０００−２０４３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、貯蔵安定性が良好で、硬化後の表面タックが改善され、長期にわたっての表面の汚れが少なく、屋外で長期使用下においても表面にクラックや変色が生じないゴム状硬化物を与え得る硬化性組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、光重合開始剤、及び、融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを含有する硬化性組成物を用いることにより上記課題を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、成分として（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（以下、単に「（Ａ）ビニル系重合体」と称することがある。）
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、（Ｂ）光重合開始剤、及び、（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを含有する硬化性組成物である。
【０００９】
上記硬化性組成物は、さらに、（Ｄ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体（以下、単に「（Ｃ）ポリエーテル系重合体」と称することがある。）を含有することができる。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
上記（Ａ）ビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満であることが好ましい。
【００１０】
上記（Ａ）ビニル系重合体は（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、リビングラジカル重合法により製造されたものであることが好ましく、原子移動ラジラル重合法により製造されたものであることがより好ましい。
【００１２】
上記（Ａ）ビニル系重合体は、一般式（１）で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有することが好ましい。
【００１３】
上記（Ａ）ビニル系重合体が以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に有するビニル系重合体を製造し、
（２）アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、
（３）一般式（１）で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる；により得られる重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記（Ｄ）ポリエーテル系重合体は本質的にポリプロピレンオキシドであることが好ましい。
【００１５】
上記（Ｂ）光重合開始剤が光ラジカル開始剤であることが好ましい。
【００１６】
上記（Ｃ）第１級及び／又は第２級アミンの融点が３０〜１００℃であることが好ましい。
【００１７】
本発明のシーリング材および液状ガスケットは、上記硬化性組成物を用いたものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性組成物によれば、硬化後、表面タックが短期間でほとんどなくなり、また、長期にわたって表面の汚れが少なく、表面にクラックや変色が生じない高耐候性の硬化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。
［（Ａ）ビニル系重合体］
（Ａ）成分である下記一般式（１）で表される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋するものである。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１またはＲ２がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｙは、水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙの総和は１〜５個の範囲が好ましい。
【００２１】
上記加水分解性基としては特に限定されず、例えば水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）において、ａは０、１、２または３を示し、ｂは０、１または２を示し、ｍは整数を示す。Ｙは１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。ａ、ｂおよびｍは、ａ＋ｍｂ≧１を満足する。すなわち、上記一般式（１）中に少なくとも１個のＹを含む。
【００２３】
上記架橋性シリル基を構成するケイ素原子は、１個存在していてもよく、２個以上存在していてもよい。シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよいことからｍは０〜１９であることが好ましい。
【００２４】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては、ビニル系モノマーであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。
【００２５】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を示す。以下も同様である。
【００２７】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体としては、物性面から、上記のモノマーのうち（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。
【００２８】
更に、上記モノマーのうちアクリル酸系モノマーを３０重量％以上用いて合成することにより得られるアクリル系重合体がより好ましい。
【００２９】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量としては、特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
【００３０】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、硬化性組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算の値などで求めることができる。
【００３１】
上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。しかし、モノマーの汎用性および制御の容易性の点から、ラジカル重合法により主鎖に架橋性シリル基を直接導入する方法、および、１段階又は数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体をラジカル重合法により得た後、この特定の官能基を架橋性シリル基に変換する方法が好ましい。
【００３２】
架橋性シリル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００３３】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり本発明でも利用可能であるが、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されない。このため、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、物性の制御範囲が狭くなるという問題がある。逆にこの特定の官能基を有するモノマーの使用量が少ないと、この特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００３４】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００３５】
「連鎖移動剤法」は、「一般的なラジカル重合法」と比較して官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、本発明でも利用可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００３６】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
【００３７】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００３８】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００３９】
「リビングラジカル重合法」は上述の定義に当てはまるラジカル重合法であれば特に限定されない。この「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされており、その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
【００４０】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００４１】
上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を挙げることができる。上記の特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物としては、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等を挙げることができる。例えば、特開平１１−１３０９３１、特開平１１−１５８４４９などに記載されている開始剤を使用することができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記「原子移動ラジカル重合法」の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体等を挙げることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げることができる。なかでも、銅の錯体がより好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記１価の銅化合物としては特に限定されず、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等を挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
【００４４】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００４５】
上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また上記「原子移動ラジカル重合法」は、０〜２００℃の範囲で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００４７】
次に、上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、以下の［Ａ］〜［Ｅ］の方法において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。
［Ａ］ヒドロシリル化触媒存在下で、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法。
［Ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法。
［Ｃ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
［Ｄ］架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有する安定なカルバニオンを反応させる方法。
【００４８】
上記合成法［Ａ］において用いられるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｊ］の方法などを挙げることができる。
【００４９】
［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（２）等で表される重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２ （２）
式中、Ｒ３は水素またはメチル基を示す。Ｒ４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ５は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ６は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
【００５０】
なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００５１】
［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後に、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどの重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００５２】
以下の［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体から、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法である。なお、上記反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する重合体は、後述する［Ｅ−ａ］および［Ｅ−ｂ］の方法により得ることができる。
【００５３】
［Ａ−ｃ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫に代表されるアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
【００５４】
［Ａ−ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（３）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）＝ＣＨ２ （３）
式中、Ｒ６は上述したものと同様である。Ｒ７およびＲ８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。Ｒ９は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す。Ｒ７およびＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
【００５５】
［Ａ−ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、ハロゲンやアセチル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カルボニル化合物、アルケニル基含有イソシアネート化合物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基含有求電子化合物を反応させる方法。
【００５６】
［Ａ−ｆ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（４）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（５）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋ （４）
式中、Ｒ６およびＭ＋は上述したものと同様である。Ｒ１０は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （５）
式中、Ｒ６およびＭ＋は上述したものと同様である。Ｒ１１は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。
【００５７】
更に、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることもできるが、具体的な方法としては特に限定されず、例えば下記の［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。なお上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は後述する［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法により得ることができる。
【００５８】
［Ａ−ｇ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００５９】
［Ａ−ｈ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。
【００６０】
［Ａ−ｉ］ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
【００６１】
［Ａ−ｊ］酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。
【００６２】
上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ａ−ａ］および［Ａ−ｂ］の方法等の、アルケニル基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００６３】
一方、上述した［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素―ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から［Ａ−ｆ］の方法がより好ましい。
【００６４】
上記合成方法［Ａ］において用いられる、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（６）で示される化合物等を挙げることができる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （６）
式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｍおよびＹは上述したものと同様である。
【００６５】
中でも入手容易な点から、下記一般式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （７）
式中、Ｒ２、Ｙおよびａは上述したものと同様である。
上記合成法［Ａ］において、上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を上記重合体のアルケニル基に付加させる際には、通常、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。
【００６６】
上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３， ＲｈＣｌ３， ＲｕＣｌ３， ＩｒＣｌ３， ＦｅＣｌ３， ＡｌＣｌ３， ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ， ＮｉＣｌ２， ＴｉＣｌ４等の白金化合物以外の化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記合成方法［Ｂ］において、更には上記方法［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］においても用いられる、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等を挙げることができる。
【００６８】
［Ｂ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに下記の一般式（８）等で表される重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ５−ＯＨ （８）
式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上述したものと同様である。
【００６９】
なお、上記重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００７０】
［Ｂ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
【００７１】
［Ｂ−ｃ］特開平５−２６２８０８号公報等に開示されているような方法で、水酸基含有ポリスルフィド等の水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて上述のビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００７２】
［Ｂ−ｄ］特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報等に開示されている方法で、過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いて上記ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００７３】
［Ｂ−ｅ］特開平６−１１６３１２号公報等に開示されている方法で、アルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
【００７４】
［Ｂ−ｆ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００７５】
［Ｂ−ｇ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（９）等で表される、水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ９−ＯＨ （９）
式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は上述したものと同様である。Ｒ７およびＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは上述したものと同様である。
【００７６】
［Ｂ−ｈ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、アルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
【００７７】
［Ｂ−ｉ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１０）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１１）等で表されるに示される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ１０−Ｏ−Ｍ＋ （１０）
式中、Ｒ１０およびＭ＋は上述したものと同様である。
ＨＯ−Ｒ１１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１１）
式中、Ｒ１１およびＭ＋は上述したものと同様である。
【００７８】
上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｅ］等の水酸基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合制御がより容易である点から［Ｂ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００７９】
また、上述した［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合には、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。この場合制御がより容易である点から［Ｂ−ｉ］の方法がより好ましい。
【００８０】
上記合成方法［Ｂ］において用いられる、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
また、上記合成方法［Ｂ］における反応の際には、必要により公知のウレタン化反応の触媒を使用することもできる。
【００８２】
上記合成方法［Ｃ］において用いられる重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等の、下記一般式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ４−Ｒ１２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１２）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは上述したものと同様である。Ｒ１２は、直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記合成方法［Ｃ］において、上記重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期は特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期または所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８４】
上記合成方法［Ｄ］において用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報等に開示されているような、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどを挙げることができる。更に架橋性シリル基の導入率を高めるため、架橋性シリル基を有するラジカル開始剤を併用してもよい。
【００８５】
上記合成方法［Ｅ］において、更には上記方法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］および［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］においても用いられる、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｅ−ａ］および［Ｅ−ｂ］の方法等を挙げることができる。
【００８６】
［Ｅ−ａ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレン等のハロゲン化物を連鎖移動剤として用いてラジカル重合をおこなう方法（連鎖移動剤法）。
【００８７】
［Ｅ−ｂ］有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法。
【００８８】
上記合成方法［Ｅ］において用いられる、架橋性シリル基を有する安定化カルバニオンとしては特に限定されず、下記一般式（１３）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｒ１３−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１４）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１３）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは上述したものと同様である。Ｒ１３は、直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ１４は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは上述したものと同様である。
【００８９】
本発明の硬化性組成物を発泡、硬化させてなる発泡体にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。
【００９０】
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００９１】
従って、上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、これらの官能基を分子鎖末端に有するものが好ましい。
【００９２】
上記「リビングラジカル重合法」の中でもより好ましい「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を用いることが好ましい。これにより得られる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は上述の方法により、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体に容易に変更することができる。
【００９３】
上記開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００９４】
それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上記式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す）
ＲＯ２Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＯ２Ｃ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す）
ＸＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２Ｘ、Ｈ３Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５
（上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を示す）
ＸＣＨ２ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上記式中、ｎは１〜２０の整数を示す。）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ２ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣＨ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）ＣＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。）
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９５】
また架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得るためには、上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤として、開始点を２個有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を用いる方法の他に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を用いる方法も好ましい。
【００９６】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１４）または（１５）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｒ１５Ｒ１６Ｃ（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１８−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１９）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１４）
式中、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、ｍ、ＸおよびＹは上述したものと同様である。Ｒ１５およびＲ１６は、同一または異なって水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ１５とＲ１６は、他端において相互に連結していてもよい。Ｒ１７は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ１８は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｒ１９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。
（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ１９）−Ｒ１８−Ｃ（Ｒ１５）（Ｘ）−Ｒ１７−Ｒ１６ （１５）
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、ａ、ｂ、ｍ、ＸおよびＹは上述したものと同様である。
【００９７】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて上記「原子移動ラジカル重合法」をおこなうと、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端ハロゲン原子を上述した方法等を用いて架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００９８】
また上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、上記ビニル系重合体のハロゲン原子同士をカップリングさせることによっても、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００９９】
上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に限定されず、例えばポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、これらの塩；アルカリ金属硫化物等をあげることができる。
【０１００】
さらに上記「原子移動ラジカル重合法」において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端のハロゲン原子を上述した方法を用いてアルケニル含有置換基に変換すれば、両分子鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。これらのアルケニル基を上述の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【０１０１】
上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は、上述した方法等を随時組み合わせて得ることができるが、典型的な合成工程として下記合成例ＡおよびＢを挙げることができる。
合成工程ａ
（ａ−１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、
（ａ−２）前記工程（ａ−１）で得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体とアルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、および、
（ａ−３）前記工程（ａ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
合成工程ｂ
（ｂ−１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を合成する工程、
（ｂ−２）前記工程（ｂ−１）で得られるビニル系重合体と重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物とを反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、および、
（ｂ−３）前記工程（ｂ−２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程
からなる合成工程。
［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の硬化性組成物は（Ｂ）光重合開始剤を含有する。
【０１０２】
（Ｂ）光重合開始剤としては、通常用いられているものであればよく、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤等が挙げられ、中でも、光ラジカルタイプの光重合開始剤（光ラジカル開始剤）が好ましい。光ラジカル重合開始剤（光ラジカル開始剤）とは、紫外線や可視光線等の光により、ラジカルに分解する化合物、水素引き抜きによりラジカルを発生させる化合物、電子移動等のエネルギー移動によりラジカルを発生させる化合物等が挙げられ、好適には、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル等に対して重合開始能を有する化合物が挙げられる。
【０１０３】
光ラジカル開始剤としては、特に限定されず、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーンなどがあげられる。これらの光ラジカル開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
（Ｂ）光重合開始剤は、（Ａ）ビニル系重合体、または、（Ｄ）ポリエーテル系重合体を更に含有する場合には（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｄ）ポリエーテル系重合体の総量（以下に、「（Ａ）ビニル系重合体、または、（Ｄ）ポリエーテル系重合体を更に含有する場合に（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｄ）ポリエーテル系重合体の総量」を単に「架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量」と称することがある。）１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加するのが好ましい。０．１重量部未満では効果が小さく、また１０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は必要に応じて、光重合開始助剤（以下、増感剤と記載）と組み合わせて用いることも出来る。増感剤は、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。増感剤としては、アミン系化合物等が用いられる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらアミン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、またその他の光重合開始助剤を組み合わせて使用してもよい。その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
［（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン］
本発明における（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンは、次のようなものが例として挙げられるが、これらに限定されるわけではない。第１級アミンとしては、モノアミンとして、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、などを挙げることができ、中でもラウリルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミンが好ましい。ジアミンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、３，４−キシリジンなどを挙げることができ、中でも１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタンが好ましい。
第２級アミンとしては、ジラウリルアミン、ジステアリルアミンなどのモノアミンなどを挙げることができる。その他のアミンとしては、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。
【０１０６】
これらのうち、アミノ基の活性が高く、かつ分子中のアミノ基含有量が多いため、第１級アミンのジアミンがより好ましく、中でもナイロン６６の原料であり安価で易入手性であるヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。
【０１０７】
融点が２０℃未満のものは、耐熱性が乏しく、特に夏期の高温で軟化し易く、また蒸発して艶消しや埃付着抑制効果が発揮されにくいので、第１級及び／又は第２級アミンの融点は２０℃以上である必要がある。また融点が１００℃を超えるものはシーリング材表面が固く、脆くなり易く、シーリング材の基本特性である弾性を損ね易い。本発明の第１級及び／又は第２級アミンの融点は、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃、最も好ましくは３０〜６０℃である。
【０１０８】
また、本発明における（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級アミン及び／又は第２級アミンには、水と反応して融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物も含まれる。この場合、水と反応して生成した第１級及び／又は第２級アミンの融点は、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃、最も好ましくは３０〜６０℃である。
融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン（Ｃ）は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１０９】
（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンの配合量は、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．５〜５重量部使用するのが好ましい。（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンの配合量が０．１重量部未満と少ない場合、硬化物表面が艶消しにならず、かつ残留タックが消失するのに時間がかかり、埃付着性改善の効果が小さくなる傾向がある。一方、配合量が２０重量部より多い場合には、硬化時間が早くなって施工できる時間が短くなったり、貯蔵中の粘度上昇が見られたりすることがあり、好ましくない。
【０１１０】
［（Ｄ）ポリエーテル系重合体］
本発明の硬化性組成物には、さらに、（Ｄ）成分として一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有させることができる。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
本発明の硬化性組成物は（Ｄ）ポリエーテル系重合体を含有することによっても低モジュラスで高伸びを有するゴム状硬化物を実現できるが、用途に応じて高モジュラスで低伸びを有するゴム状硬化物を与えることもできる。すなわち、本発明の硬化性組成物は用途に応じて所望のゴム物性を有する硬化物を与えるよう、（Ｄ）ポリエーテル系重合体の添加量や種類などを適宜設定することができる。
【０１１１】
（Ｄ）ポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。（Ｄ）ポリエーテル系重合体の主鎖は本質的にポリプロピレンオキシドであることが好ましい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンオキシドである」とは、プロピレンオキシド単位が、主鎖を構成する繰り返し単位のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上を占めることをいう。より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンオキシド系重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下のものがより好ましい。
【０１１２】
（Ｄ）成分中の架橋性シリル基は、上述の一般式（１）で示されるものであるが、式中の各記号などは前述したものと同様である。（Ｄ）成分中の架橋性シリル基は、（Ａ）成分の架橋性シリル基と同じ構造のものでもよいし、異なる構造のものでもよい。
【０１１３】
（Ｄ）ポリエーテル系重合体が有する架橋性シリル基の個数は、少なくとも１個であるが、組成物の硬化性の観点から、平均して１個より多く有することが好ましく、より好ましくは平均して１．１〜４．０個、さらに好ましくは平均して１．５〜２．５個である。また、架橋性官能基は、ポリエーテル系重合体の末端にあることが、硬化物のゴム弾性の観点から好ましい。より好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。
【０１１４】
（Ｄ）ポリエーテル系重合体の製造方法としては特に限定されず、従来公知のものであってよく、例えば、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭５５−１２５１２１号等に記載されている製造方法が挙げられる。
【０１１５】
商品名で言えば、ＭＳポリマー−Ｓ−２０３，Ｓ−３０３（（株）カネカ製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
本発明の硬化性組成物における（Ｄ）ポリエーテル系重合体の含有量は、（Ａ）ビニル系重合体と（Ｄ）ポリエーテル系重合体の混合比が重量比で９９／１〜１／９９の範囲にあることが好ましく、９５／５〜５／９５の範囲にあることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲にあることがさらに好ましい。（Ａ）ビニル系重合体のブレンド比が少ないと、本発明の効果の１つである優れた耐候性が発現されにくい場合がある。
【０１１７】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物には、成分として（Ａ）ビニル系重合体、（Ｂ）光重合開始剤および（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを含有し、さらに（Ｄ）ポリエーテル系重合体を含有することができる他に、諸物性、並びに機械物性の調整などを目的として、次のような各種添加剤などを含有させることもできる。
【０１１８】
架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。このような縮合触媒としては、以下に記載するものを使用することができる。
【０１１９】
＜錫系硬化触媒＞
本発明における硬化性組成物には、さらに錫系硬化触媒を配合してもよい。錫系硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等のジアルキル錫カルボン酸塩類；
ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等のジアルキル錫オキサイド類；
ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する低分子ケイ素化合物との反応物；
オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価の錫化合物類；
モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；
ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物及び混合物等のアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；
ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジオクチル錫ビスアセチルセトナート、ジブチル錫ビスエチルアセトナート、ジオクチル錫ビスエチルアセトナート等のキレート化合物；
ジブチル錫ジメチラート、ジブチル錫ジエチラート、ジオクチル錫ジメチラート、ジオクチル錫ジエチラート等の錫アルコラート類等が挙げられる。
【０１２０】
この中でも、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート等のキレート化合物や錫アルコラート類は、シラノール縮合触媒としての活性が高いのでより好ましい。またジブチル錫ジラウレートは、最終の硬化性組成物の着色が少なく、低コストであり、入手が容易であるために好ましい。また、硬化物の復元性に着目すると、２価錫化合物が好ましいが、４価錫化合物を使用すると、（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミンを併用した際の復元率の低下が抑制される利点がある。
【０１２１】
これらの錫系硬化触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２２】
この錫系硬化触媒の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。錫系硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、錫系硬化縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じて良好な硬化物が得られ難くなったり、ポットライフが短くなって、作業性が低下し易い傾向がある。
【０１２３】
＜その他の硬化触媒＞
本発明の硬化性組成物には、上記錫系硬化触媒以外に、次のようなものも使用できる。テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
【０１２４】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよく、錫系硬化触媒と併用しても良い。この縮合触媒の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。
【０１２５】
本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（２８）
Ｒ２４ｃＳｉ（ＯＲ２５）４−ｃ （２８）
（式中、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基であり、Ｒ２４又はＲ２５がそれぞれ２個以上存在するときは、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｃは０、１、２、３のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケイ素化合物を添加しても構わない。
【０１２６】
前記ケイ素化合物としては、限定はされないが、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン等の一般式（２８）中のＲ２４が、炭素数６〜２０のアリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフェニルジメトキシシランやジフェニルジエトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【０１２７】
このケイ素化合物の配合量は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましい。ケイ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケイ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。
【０１２８】
＜接着性付与剤＞
本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（β−カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１２９】
シランカップリング剤は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがより好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
【０１３０】
シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１３１】
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を０．１〜２０重量部、併用することが好ましい。
【０１３２】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となるが、必ずしも添加しなければならないものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等のエポキシ可塑剤類。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【０１３３】
なかでも数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。また屋外等に使用した場合には、可塑剤の表面層へのブリードが抑えられ埃等が付着しにくく、また硬化性組成物の表面に塗料等を塗布する場合においても塗膜の軟化や、それによる塗膜の汚れが生じにくく、長期にわって美観を保つことができる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０１３４】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０１３５】
これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）ビニル系重合体との相溶性、および耐候性、耐熱性の観点からはビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７、特公平５−５８００５、特開平１−３１３５２２、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１１１０等や、ジョンソンポリマー（株）製ＪＤＸ−Ｐ１０００、ＪＤＸ−Ｐ１０１０、ＪＤＸ−Ｐ１０２０等が挙げられる。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１３６】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０１３７】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
【０１３８】
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１３９】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して好ましくは５〜８００重量部、より好ましくは１０〜６００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、８００重量部を越えると硬化物の機械強度が不足することがある。
【０１４０】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙げられる。
【０１４１】
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
【０１４２】
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
【０１４３】
補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、燃焼法シリカ（ヒュームドシリカ）の１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。
【０１４４】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
【０１４５】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホンコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０１４６】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０１４７】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０１４８】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
【０１４９】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０１５０】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０１５１】
充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、充填材を５〜５０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、１０〜２５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、１５〜１５００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、５０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【０１５２】
＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
【０１５３】
このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ３以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ３以下である微少中空体を用いることが好ましい。
【０１５４】
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ ＢＵＢＢＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ Ｕ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。
【０１５５】
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
【０１５６】
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯ ＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ ＷＹＡＮＤＯＴＥ製の ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。
【０１５７】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
【０１５８】
バルーンの含有量は、特に限定されないが（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく５０重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部が好ましい。
＜物性調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。
【０１５９】
物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１６０】
物性調整剤は、特に限定されないが（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８０重量部、更に好ましくは０．１〜５０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく８０重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。
＜シラノール含有化合物について＞
本発明の硬化性組成物では、シラノール含有化合物を添加してもよい。ここでいうシラノール含有化合物とは、分子内に１個のシラノール基を有する化合物、及び／又は、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことをいう。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。
【０１６１】
本発明で用いる成分の一つである分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、
（ＣＨ３）３ＳｉＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＳｉＯＨ、（ｎ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、（ｓｅｃ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）３ＳｉＯＨ、（ｔ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、（Ｃ５Ｈ１１）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ１３）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ、（Ｃ６Ｈ５）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＨ、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２ＯＨ、Ｃ１０Ｈ７Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
（ただし、上記式中Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ１０Ｈ７はナフチル基を示す。）
等のような（Ｒ”）３ＳｉＯＨ（ただし式中Ｒ”は同一または異種の置換もしくは非置換のアルキル基またはアリール基）で表すことができる化合物、
【０１６２】
【化１】
等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、
【０１６３】
【化２】
（式中、Ｒは下記Ｒ２６と同様であり、ｎは正の整数を示す。）
等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、
【０１６４】
【化３】
（式中、Ｒは下記Ｒ２６と同様であり、ｎは正の整数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、
【０１６５】
【化４】
（式中、ｎは正の整数を示す。）
等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、
【０１６６】
【化５】
（式中、ｍは正の整数を示し、ｎは整数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。このうち下記一般式（２９）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ２６）３ＳｉＯＨ （２９）
（式中、Ｒ２６は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ２６は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）
Ｒ２６は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらに易入手性、効果の点からメチル基が好ましい。
【０１６７】
上記、分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、（Ａ）ビニル系重合体の架橋性シリル基や（Ｄ）ポリエーテル系重合体の架橋性シリル基、あるいは、架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０１６８】
また本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に１個のシラノール基を有する化合物（加水分解生成物）が、上記一般式（２９）で表される化合物が好ましい。例えば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（３０）で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。
【０１６９】
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＮＳｉ（ＣＨ３）２、
【０１７０】
【化６】
等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
【０１７１】
さらには本発明の成分の１つである、水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（３０）で表される化合物が好ましい。
（（Ｒ２６）３ＳｉＯ）ｑＲ２７ （３０）
（式中、Ｒ２６は上述したものと同様である。ｑは正の整数を、Ｒ２７は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）
Ｒ２６は、メチル基、エチル基、ビニル基、ｔ−ブチル基、フェニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。
（Ｒ２６）３Ｓｉ基は、３個のＲ２６が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、ｑは１〜５が好ましい。
【０１７２】
上記Ｒ２７の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イミダゾール等のアミン類；アセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素等の尿素類；アセトン、アセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
【０１７３】
上記一般式（３０）で表される水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドやジメチル（ｔ−ブチル）シリルクロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（Ｒ２６）３Ｓｉ基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、Ｒ２６は上述したものと同様である。）。
【０１７４】
上記一般式（３０）で表される化合物を具体的に例示すると、アリロキシトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）トリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７５】
また、一般式（（Ｒ２８）３ＳｉＯ（Ｒ２９Ｏ）ｓ）ｔＤで表すことができるような化合物、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）５Ｓｉ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＳｉＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７Ｓｉ（ＣＨ３）３
（式中、Ｒ２８は同一または異種の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基または水素原子、Ｒ２９は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、ｓ、ｔは正の整数で、ｔは１〜６、ｓ×ｔは５以上、Ｄは１〜６価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７６】
水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフェノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフェノール類およびアルコール類が更に好ましい。
【０１７７】
上記の化合物の中では、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ−（トリメチルシリル）アセトアミド、トリメチルシリルフェノキシド、ｎ−オクタノールのトリメチルシリル化物、２―エチルヘキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。
【０１７８】
この水分と反応することにより分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に１個のシラノール基を有する化合物は、上述のように（Ａ）ビニル系重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
【０１７９】
シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部添加できる。０．１重量部未満では添加効果が現れず、５０重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
【０１８０】
また、シラノール含有化合物を（Ａ）ビニル系重合体（架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体）に添加する時期は特に限定されず、（Ａ）ビニル系重合体（架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体）の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。
【０１８１】
＜チクソ性付与剤（垂れ防止剤）＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。
【０１８２】
また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１８３】
チクソ性付与剤は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２５重量部添加できる。添加量が０．１重量部未満ではチクソ付与効果が十分発現せず、また５０重量部を越えて用いると配合物の粘度が高くなり、さらに配合物の貯蔵安定性が低下してしまう。
【０１８４】
＜光硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に１日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。
【０１８５】
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンオキシドやプロピレンオキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフェノールＡ型やノボラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアクリレート系オリゴマー類；ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有（メタ）アクリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および（メタ）アクリル基を有するウレタンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
【０１８６】
ポリケイ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。
【０１８７】
アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、９３頁〜、１０６頁から、１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
【０１８８】
上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。
【０１８９】
光硬化性物質は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また３０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
【０１９０】
＜空気酸化硬化性物質＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に１日間静置することにより硬化させることができる。
【０１９１】
空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマニ油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂；１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジエン系重合体のうちの液状物（液状ジエン系重合体）やその変性物が特に好ましい。
【０１９２】
上記液状ジエン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ，ＳＢＲ等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら液状ジエン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
【０１９３】
空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩やアミン化合物等が例示される。
【０１９４】
空気酸化硬化性物質は、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部添加するのが好ましい。０．０１重量部未満では効果が小さく、また３０重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
【０１９５】
＜酸化防止剤、光安定剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤あるいは光安定剤を用いても良い。酸化防止剤、光安定剤としては、各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１９６】
酸化防止剤としては、特に限定はされないがアデカスタブ ＰＥＰ−３６、アデカスタブ ＡＯ−２３等のチオエーテル系酸化防止剤（以上いずれも旭電化工業製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１９７】
ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１９８】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、アデカスタブ ＡＯ−３０、アデカスタブ ＡＯ−４０、アデカスタブ ＡＯ−５０、アデカスタブ ＡＯ−６０、アデカスタブ ＡＯ−６１６、アデカスタブ ＡＯ−６３５、アデカスタブ ＡＯ−６５８、アデカスタブ ＡＯ−８０、アデカスタブ ＡＯ−１５、アデカスタブ ＡＯ−１８、アデカスタブ ３２８、アデカスタブ ＡＯ−３７（以上いずれも旭電化工業製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０１９９】
また、光安定剤としては、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）等のようなベンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系化合物等が例示できる。
【０２００】
なかでも、ヒンダードアミン系化合物がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物としては、具体的には以下のものが例示できるがこれらに限定されるものではない。
コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリディニル）エステル等が挙げられる。
【０２０１】
商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、アデカスタブ ＬＡ−５２、アデカスタブ ＬＡ−５７、アデカスタブ ＬＡ−６２、アデカスタブ ＬＡ−６７、アデカスタブ ＬＡ−６３、アデカスタブ ＬＡ−６８、アデカスタブ ＬＡ−８２、アデカスタブ ＬＡ−８７（以上いずれも旭電化工業製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
【０２０２】
酸化防止剤と光安定剤とは併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、耐熱性や耐候性等が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などを使用しても良い。
【０２０３】
なお、耐候性向上のために、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）を組み合わせることがあるが、この組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。
【０２０４】
酸化防止剤あるいは光安定剤は、得には限定されないが、高分子量のものを用いることにより本発明の耐熱性の改善効果を更に長期に亘って発現するためより好ましい。
【０２０５】
酸化防止剤または光安定剤の使用量は、それぞれ、（Ａ）ビニル系重合体、または、架橋性シリル基を少なくとも１個有する重合体の総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。０．１重量部未満では耐熱性改善の効果が少なく、２０重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
【０２０６】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０２０７】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【０２０８】
＜硬化性組成物の作製＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製しても良く、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整しても良い。２成分型にすると、２成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、更に２成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。
【０２０９】
＜＜硬化物＞＞
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材、接着剤、弾性接着剤、コーティング材、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振・制振・防音・免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。なかでも、接着剤、シーリング材、液状ガスケットとして、より好適に利用可能である。
【実施例】
【０２１０】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
【０２１１】
下記合成例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０２１２】
また、合成例において調製された重合体の粘度は、（株）トキメック社製ＢＳ型粘度計を用いて２ｒｐｍにおける粘度を測定した。
【０２１３】
（合成例１）
末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｎ−ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１０７００、分子量分布１．１５であった。
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに上記で得た末端にＢｒ基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）３５ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量は１１３００、分子量分布１．１２であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．８２個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
２００ｍＬ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体１５ｇ、メチルジメトキシシラン１．８ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル０．２６ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０−４ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の粘度は４４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量は１１９００、分子量分布１．１２であった。また１Ｈ−ＮＭＲ分析 により重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．４６個であった。ただし、１Ｈ−ＮＭＲ分析はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。
【０２１４】
（合成例２）
水酸基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
オートクレーブにヘキサシアノコバルト酸亜鉛−グライム錯体０．０４ｇ、ジプロピレングリコール２．０ｇのＴＨＦ溶液、プロピレンオキサイド９．６ｇを添加し、窒素雰囲気下、７６℃で反応させた。その後プロピレンオキサイド１４５．２ｇを反応系に追加した。未反応モノマーと溶媒を回収、精製し、油状の生成物１５０ｇを得た。得られた生成物はＧＰＣ分析で単一ピークを示し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。またその水酸基価は、１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
不飽和基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
上記で得られた水酸基末端ポリプロピレンオキサイド１２０ｇにナトリウムメトキシドのメタノール溶液（２８ｗｔ％）５．８ｇ（３０．２ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブ中で１３０℃で１時間反応させた後、減圧脱揮した。窒素雰囲気下に戻し、塩化アリル２．８ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）を添加し、２時間反応させた。
この反応混合物をヘキサンに溶解し、ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後ヘキサンを減圧留去することにより不飽和基末端ポリプロピレンオキサイドを得た。
架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイドの合成
上記の合成で得られた不飽和基末端ポリプロピレンオキサイド１２０ｇを耐圧ガラス製反応容器に仕込み、塩化白金酸のイソプロパノール溶液（２５ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを５００ｇのイソプロパノールに溶解したもの）０．０２ｇを添加後、３０分攪拌した。メチルジメトキシシラン２．１ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を滴下し９０℃で２時間反応させた。減圧することにより揮発分を除去し、架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイドを得た。この重合体の粘度は６Ｐａ・ｓであり、数平均分子量は１７３００、分子量分布は１．１４であった。
【０２１５】
（実施例１）
合成例１で得られた末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）１００重量部に対して、光重合開始剤１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１）１重量部、アミン化合物１（日本油脂（株）製、商品名：ステアリルアミン）３重量部、可塑剤としてジイソデシルフタレート（新日本理化（株）製、商品名；サンソサイザーＤＩＤＰ）５０重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）商品名；ホワイトンＳＢ）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量、混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤としてＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１１２０）２重量部、硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０）２重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性組成物を得た。
（２３℃において硬化性組成物が表面に皮が張るまでの時間）
２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．条件下にて上記硬化性組成物を厚みが約３ｍｍになるよう伸ばし、ミクロスパテュラを用いてときどき硬化性組成物の表面に軽く触れ、組成物がミクロスパテュラについてこなくなるまでの時間を測定した。結果を表１に示す。
（１日後の表面状態＜屋内＞）
２３℃、５５％Ｒ．Ｈ．条件下にて上記硬化性組成物の表面を目視で観察を行い、艶消し、又は艶有りの官能評価を実施した。結果を表１に示す。
（残留タック）
硬化性組成物を用いて厚さ約３ｍｍのシート状試験体（屋内用、屋外日なた用および屋外日陰用を各３種）を作製し、アルミ板にはりつけて、屋内２３℃５５％ＲＨ、南面傾斜４５度の状態で屋外日なた，及び北面傾斜４５度屋外日陰（兵庫県高砂市）に曝露して、１日後、７日後に硬化した表面を指で触り、べたつきを評価した。＞◎は全くべたつきがない状態であり、◎、○、○△、△、△×、×と順に悪い状態を示す。結果を表１に示す。
（汚染性）
硬化性組成物を用いて厚さ約３ｍｍのシート状試験体を作製し、アルミ板にはりつけて北面傾斜４５度の状態で屋外（兵庫県高砂市）に曝露した。２ｗｅｅｋ後、１ヶ月後に硬化物表面への埃や砂等の付着の度合いを目視で評価した。＞◎は曝露前と同じ状態であり、◎、○、○△、△、△×、×と順に悪い状態を示す。結果を表１に示す。
（耐候性）
硬化性組成物を用いて厚さ約１２ｍｍのＩＳＯ Ｈ型試験片を作製して、２３℃×７日、５０℃×７日の養生を行った後、アルミ板にはりつけてスガ試験機（株）製サンシャインウェザオメーターを用いて、促進耐候性試験を行った。表面が初期と同じ状態であるのを○で示し、表面にクラック（割れ）が生じたものを×で示す。また、硬化物の着色は、試験片の外観を目視により観察した。結果を表１に示す。
（貯蔵安定性）
硬化前の硬化性組成物を１００ｃｃのディスポカップに空気が入らないように詰め、作成直後の組成物、及び５０℃オーブン中に４ｗｅｅｋ静置後の組成物について、（株）トキメック社製ＢＳ型粘度計を用いて１０ｒｐｍにおける粘度をそれぞれ測定した。作成直後の組成物粘度に対する５０℃×４ｗｅｅｋ後の組成物粘度の増粘率（％）を表１に示す。
【０２１６】
（実施例２）
実施例１において、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）１００重量部のうち、３０重量部を合成例２で得られた架橋性シリル基末端ポリプロピレンオキサイドを用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２１７】
（実施例３）
実施例２において、アミン化合物１の代わりにアミン化合物２（日本油脂（株）製：ヘキサデシルアミン）を２重量部用いた以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２１８】
（実施例４）
実施例３において、光重合開始剤１の代わりに光重合開始剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７）１重量部を、及び、アミン化合物２（ヘキサデシルアミン）３重量部の代わりにアミン化合物３（東レ（株）製：ヘキサメチレンジアミン）２重量部を用いた以外は、実施例３と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２１９】
（比較例１）
実施例１において、アミン化合物１（日本油脂（株）製、商品名：ステアリルアミン）３重量部を配合しないようにした以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２０】
（比較例２）
実施例２において、アミン化合物１（日本油脂（株）製、商品名：ステアリルアミン）３重量部を配合しないようにした以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２１】
（比較例３）
実施例４において、アミン化合物３（東レ（株）製：ヘキサメチレンジアミン）２重量部を配合しないようにした以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２２】
（比較例４）
実施例４において、光重合開始剤２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７）１重量部を配合しないようにした以外は、実施例４と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２３】
（比較例５）
比較例４において、アミン化合物３（東レ（株）製：ヘキサメチレンジアミン）２重量部を配合しないようにした以外は、比較例４と同様にして硬化性組成物を調製し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【０２２４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０２２５】
本発明の硬化性組成物によれば、貯蔵安定性が良好で、硬化後の表面タックが短期間でほとんどなく、長期にわたって表面の汚れが少なく、屋外で長期使用下においても表面にクラックや変色が生じない硬化物を提供できる。そのため、本発明の硬化性組成物はシーリング材に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として、
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｂ）光重合開始剤、及び、
（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン
を含有する、硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項３】
（Ａ）成分のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、一般式（１）で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物
【請求項８】
（Ａ）成分のビニル系重合体が以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に有するビニル系重合体を製造し、
（２）アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、
（３）一般式（１）で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる；により得られる重合体である、請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分のポリエーテル系重合体が本質的にポリプロピレンオキシドである、請求項２〜８のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分の光重合開始剤が光ラジカル開始剤である、請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
第１級及び／又は第２級アミン（Ｃ）の融点が３０〜１００℃である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いたシーリング材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いた液状ガスケット。
【請求項１】
成分として、
（Ａ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝、
（Ｂ）光重合開始剤、及び、
（Ｃ）融点が２０℃以上の第１級及び／又は第２級アミン
を含有する、硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するポリエーテル系重合体を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
−［Ｓｉ（Ｒ１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ２）３−ａ（Ｙ）ａ （１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝
【請求項３】
（Ａ）成分のビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８未満である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである、請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分のビニル系重合体が、一般式（１）で示される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有する、請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物
【請求項８】
（Ａ）成分のビニル系重合体が以下の工程：
（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲンを末端に有するビニル系重合体を製造し、
（２）アルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、
（３）一般式（１）で示す架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反応させる；により得られる重合体である、請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分のポリエーテル系重合体が本質的にポリプロピレンオキシドである、請求項２〜８のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分の光重合開始剤が光ラジカル開始剤である、請求項１〜９のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
第１級及び／又は第２級アミン（Ｃ）の融点が３０〜１００℃である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いたシーリング材。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いた液状ガスケット。
【公開番号】特開２００９−１７３７０９（Ｐ２００９−１７３７０９Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１６６４（Ｐ２００８−１１６６４）
【出願日】平成２０年１月２２日（２００８．１．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２２日（２００８．１．２２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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