硬化膜の形成方法
【課題】インクジェット用インクの着弾後の広がりが少なく、高精細なパターンを形成できる硬化膜の形成方法が求められている。
【解決手段】所定の化合物を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、硬化膜の形成方法。
【解決手段】所定の化合物を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、硬化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インクを用いた硬化膜の形成方法に関し、具体的には、プリント配線基板などを製造するために用いられるインクジェット用インクを用いた硬化膜の形成方法に関する。さらに本発明は、上記形成方法により硬化膜が形成された電子回路基板、及び該電子回路基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された硬化膜は、例えば、カバーレイ、エッチングレジストなど、電子回路基板の多くの部分で使用されており、これまでに多くの硬化性組成物がこの用途に提案されてきた。たとえば光硬化性組成物を用いてパターン化された硬化膜を形成する方法としては、所望のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の当たっていない部分を現像により除去する、フォトリソグラフィ法が一般的である。
しかしながら、この方法では露光機、現像機等を備えた専用ラインが必要であり、設備投資も大きな金額になる。
【０００３】
このような状況の下、近年では設備投資金額が少ない、現像液を使用しない、材料の使用効率が高い等の長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物（インクジェット用インク）も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献１）を参照）。また、インクジェット法に使用される光硬化性インクジェト用インクも提案されている（例えば、ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献２）を参照）。さらに、インクジェット法に適した粘度、ジェッティング温度も提案されている（例えば、特開２００４−１８８８５７（特許文献３）を参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に記載されたインクジェットインク及びインクジェット法を用いてパターニング（描画）すると、インクジェットヘッドから吐出された液滴が基板に着弾した後に基板上で広がってしまい、解像度が低下して高精細のパターンを形成するのが難しかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１８８８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況の下、例えば、インクジェットヘッドから吐出された液滴の着弾後の広がりが少なく、高精細なパターンを形成できる硬化膜の形成方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、特定の構造を有する化合物を含有し、所定の粘度を有するインクジェット用インクを、インクジェットヘッドから所定の吐出温度で吐出させる工程を含む硬化膜の形成方法を用いることで、高精細なパターンを形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は以下のような硬化膜の形成方法を提供する。なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【０００９】
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、硬化膜の形成方法。
【化９】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１００の有機基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ2とＲ3が結合して環状基を形成していてもよく、ｎは１〜１０の整数であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０又は１である。）
【化１０】
（式（２）中、Ｒ4は水素またはメチルであり、Ｒ5は環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンであり、ｔは１〜３０の整数である。）
【００１０】
［２］ 一般式（１）で表される化合物から選ばれる１つ以上及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、上記［１］に記載の硬化膜の形成方法。
【００１１】
［３］ 下記一般式（３）で表される化合物、及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、硬化膜の形成方法。
【化１１】
（式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜１００の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化１２】
（式（４）中、Ｒ4は水素またはメチルであり、Ｒ5は環状構造を有していてもよい炭素数２〜８のアルキレンである。）
【００１２】
［４］ 一般式（３）で表される化合物から選ばれる１つ以上及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、上記［３］に記載の硬化膜の形成方法。
【００１３】
［５］ インクジェット用インクが、さらに光重合開始剤を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００１４】
［６］ インクジェット用インク全量を基準として、常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を、０〜１０重量％含有するインクジェット用インクである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００１５】
［７］ 光重合開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、上記［５］又は［６］に記載の硬化膜の形成方法。
【００１６】
［８］ インクジェット用インク全量を基準として、上記一般式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物の合計重量又は上記一般式（３）で表される化合物及び（４）で表される化合物の合計重量が５０〜１００重量％、前記溶媒が０〜１０重量％、及び前記光重合開始剤が０〜２０重量％、「他のラジカル重合性モノマー」及び「オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物からなる群から選ばれる化合物」の合計重量が０〜５０重量％を含有するインクジェット用インクである、上記［５］〜［７］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００１７】
［９］ Ｒ1がラジカル重合性二重結合を有する炭素数１〜１００の有機基である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００１８】
［１０］ Ｒ5がエチレン、プロピレン又はブチレンである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００１９】
［１１］ 上記一般式（３）の化合物が、下記一般式（５）、（６）、（７）または（８）である、上記［３］又は［４］に記載の硬化膜の形成方法。
【化１３】
（式（５）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、３つのＲ6のうち１〜２個は式(5-1)で表される基であり、残りは式(5-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化１４】
（式（６）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、３つのＲ6のうち１〜２個は式(6-1)で表される基であり、残りは式(6-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化１５】
（式（７）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、４つのＲ6のうち１〜３個は式(7-1)で表される基であり、残りは式(6-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化１６】
（式（８）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、６つのＲ6のうち１〜５個は式(8-1)で表される基であり、残りは式(8-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【００２０】
［１２］ インクジェット用インクの２５℃での粘度が１５０〜３００ｍＰａ・ｓである、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００２１】
［１３］ 吐出温度が９０〜１４０℃である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００２２】
［１４］ 吐出温度が１００〜１３０℃である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００２３】
［１５］ 上記［１］〜［１４］の硬化膜の形成方法を用いて形成された硬化膜。
【００２４】
［１６］ 上記［１］〜［１４］の硬化膜の形成方法を用いて形成されたパターン化された硬化膜。
【００２５】
［１７］ 基板上に上記［１５］又は［１６］の硬化膜が形成された電子回路基板。
【００２６】
［１８］ 上記［１７］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の好ましい態様に係る硬化膜の形成方法によれば、高精細なパターンを形成することが可能であり、例えば電子回路基板用の硬化膜形成方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
１ 硬化膜の形成に使用されるインクジェット用インク
硬化膜の形成方法に使用されるインクジェット用インクは、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓのインクである。該インクの２５℃での粘度は、好ましくは１５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜３００ｍＰａ・ｓである。
上記インクジェット用インクは、以下詳細に説明する各成分を適当な量で混合、攪拌し、例えば孔径１μｍのメンブレンフィルター等で濾過することにより得ることができる。メンブレンフィルターの目の粗さは、細かい方がコンタミが少なくなり、例えばインクジェットノズルの目詰まりなどを防止できるなど、インクに求められる仕様により選択することができるが、好ましくは孔径０．２〜１０μｍ、より好ましくは孔径０．２〜５μｍ、さらに好ましくは孔径０．５〜３μｍである。
インクジェット用インクは、無色であっても、有色であってもよい。一般的に「インク」とは、筆記や印刷などに用いる有色の液体を意味することが多く、本発明におけるインクジェット用インクもこの意味の用途として用いてもよいが、例えば、電子回路基板用の硬化膜を形成する用途に用いる場合には、特に有色である必要はなく無色であってもよい。
【００２９】
１．１ 一般式（１）で表される化合物
上記インクジェット用インクは、上記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
Ｒ1における「炭素数１〜１００の有機基」は、好ましくは炭素数４〜９０の有機基であり、より好ましくは炭素数１０〜８０の有機基であり、さらに好ましくは炭素数１５〜７０の有機基である。また、ラジカル重合性二重結合を有する有機基であることが好ましく、ラジカル重合性二重結合とは炭素−炭素二重結合であり、具体的には、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、マレイミド、ビニル、アリルなどの二重結合が挙げられ、特にアクリロイルが好ましい。
【００３１】
Ｒ2及びＲ3における「炭素数１〜２０のアルキル」は、好ましくは炭素数２〜１２のアルキルであり、より好ましくは炭素数３〜８のアルキルであり、さらに好ましくは炭素数４〜６のアルキルである。具体的には、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチルなどが挙げられる。
Ｒ2及びＲ3における「任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル」は、アルキルの置換数について、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個であり、置換位置について、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、好ましくはメタ位、パラ位であり、より好ましくはメタ位であり、「炭素数１〜５のアルキル」について、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチルなどが挙げられる。また、「任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル」として、具体的には、３−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３−プロピルフェニルなどが挙げられる。
Ｒ2及びＲ3における「任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニル」は、フェニルの置換数について、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個であり、置換位置について、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、好ましくはメタ位、パラ位であり、より好ましくはメタ位である。また、「任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニル」として、具体的には、３−フェニルフェニル３，４−ジフェニルフェニルなどが挙げられる。
また、Ｒ2とＲ3が結合して環状基を形成していてもよいが、この具体例としては下記式の構造を挙げることができる。
【化１７】
【００３２】
ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜７の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である。
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０又は１であり、好ましくはｐは０であり、ｑは１である。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物は、好ましくは上記一般式（３）で表される化合物であり、より好ましくは上記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される化合物である。
【００３４】
式（３）におけるＲ1及びｎは、上記式（１）のものと同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
【００３５】
式（５）におけるａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜１の整数である。
式（５）における３つのＲ6は、１又は２個の式(5-1)で表される基と２又は１個の式(5-2)で表される基とから構成されるが、好ましくは１個の式(5-1)で表される基と２個の式(5-2)で表される基とから構成される。
式(5-1)及び式(5-2)におけるＲ7は、水素又はメチルのいずれであってもよいが、好ましくは水素である。
【００３６】
式（６）におけるａ、ｂ及びｃ、Ｒ6を構成する式(6-1)で表される基と式(6-2)で表される基の割合、Ｒ7については、上記式（５）のものと同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
【００３７】
式（７）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜１の整数である。
式（７）における４つのＲ6は、１〜３個の式(7-1)で表される基と３〜１個の式(7-2)で表される基とから構成されるが、好ましくは１〜２個の式(7-1)で表される基と３〜２個の式(7-2)で表される基とから構成され、より好ましくは１個の式(7-1)で表される基と３個の式(7-2)で表される基とから構成される。
式(7-1)及び式(7-2)におけるＲ7は、水素又はメチルのいずれであってもよいが、好ましくは水素である。
【００３８】
式（８）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜１の整数である。
式（８）における６つのＲ6は、１〜５個の式(8-1)で表される基と５〜１個の式(8-2)で表される基とから構成されるが、好ましくは１〜４個の式(8-1)で表される基と５〜２個の式(8-2)で表される基とから構成され、より好ましくは２〜４個の式(8-1)で表される基と４〜２個の式(8-2)で表される基とから構成され、さらに好ましくは４個の式(8-1)で表される基と２個の式(8-2)で表される基とから構成される。
式(8-1)及び式(8-2)におけるＲ7は、水素又はメチルのいずれであってもよいが、好ましくは水素である。
【００３９】
式（５）で表される化合物の一例としては、昭和高分子（株）製ＨＦＡ−３００３（式（５）において、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、式(5-1)で表される基が１個、式(5-2)で表される基が２個である化合物）として市販されている。
また、式（８）の化合物は、昭和高分子（株）製ＨＦＡ−６１２７（式（８）において、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１、ｅ＝１、ｆ＝１、式(8-1)で表される基が４個、式(8-2)で表される基が２個である化合物）として市販されている。
【００４０】
これらの化合物を含有するインクジェット用インクは、例えばポリイミドや銅箔などの基板上での接触角が高く、したがってインクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後に基板上で広ることがなく、高精細なパターンを形成するのに有利である。特に、分子中にアクリロイルを有していると、硬化膜を高温で加熱してもブリードアウトすることがなく、基板との密着性、耐薬品性が良好である。
【００４１】
１．２ 一般式（２）で表される化合物
上記インクジェット用インクは、上記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００４２】
Ｒ4は、水素又はメチルのいずれであってもよいが、好ましくは水素である。Ｒ5における「環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン」は、炭素数について、好ましくは炭素数２〜１７のアルキレンであり、より好ましくは炭素数２〜１２のアルキレンであり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレンである。また、「環状構造」の具体例としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ビシクロ環などである。「環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン」として、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、下記式の構造などが挙げられる。
【化１８】
ｔは１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜４の整数であり、さらに好ましくは１である。
【００４３】
一般式（２）で表される化合物は、好ましくは上記一般式（４）で表される化合物であり、より好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００４４】
式（４）におけるＲ4及びＲ5は、上記式（２）のものと同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
【００４５】
これらの化合物を含有するインクジェット用インクは、例えばポリイミドや銅箔などの基板上での接触角が高く、したがってインクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後に基板上で広ることがなく、高精細なパターンを形成するのに有利である。また、分子中にヒドロキシを有しているので、得られる硬化膜は上記基板との密着性が高い。
【００４６】
１．３ 光重合開始剤
上記インクジェット用インクは、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤を含有したインクジェット用インクに光を照射することで、インクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後に基板上で広る前に固化させることができるので、高精細なパターンを形成するのに有利である。
【００４７】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００４８】
これらのなかでもビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどはリン原子を有する光重合開始剤であり、これらを使用すると得られる硬化膜の銅箔への密着性が向上するので好ましい。
【００４９】
１．４ 溶媒
上記インクジェット用インクは、例えば使用する用途に合わせた粘度に調整するために、溶媒を含んでもよい。この溶媒としては沸点が１００〜３００℃の溶媒が好ましく、沸点が１５０〜２００℃の溶媒がより好ましく、沸点が２００〜３００℃の溶媒がさらに好ましい。
【００５０】
上記溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５１】
１．５ インクジェット用インクの各主要成分の含有量
上記インクジェット用インクは、一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１つ以上を含有する他に、任意に、光重合開始剤や溶媒を含有していてもよく、これらの主要成分の含有量については以下のとおりである。なお、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、光重合開始剤、及び溶媒は、それぞれ、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５２】
インクジェット用インクに、式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有させると、ポリイミド上および銅箔上での接触角が高くなるので好ましく、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の合計重量（又は、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物の合計重量）は、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは５５〜９５重量％であり、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。また、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を共に含有する場合、各化合物の割合（重量基準）は、好ましくは１対１０〜２対１であり、より好ましくは１対５〜２対１であり、さらに好ましくは１対３〜２対１である。
【００５３】
インクジェット用インクに含有させる光重合開始剤の量は、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１５重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。この範囲で使用すると、少ない紫外線の照射量で硬化させることができるので好ましい。
【００５４】
インクジェット用インクに含有させる溶媒の量は、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０〜５重量％であり、さらに好ましくは０重量％である。この範囲で使用すると、ジェッティング時の粘度変化が小さく、安定した吐出ができるので好ましい。
【００５５】
また、上記インクジェット用インクには、以下に示す、他のラジカル重合性モノマー、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物、エポキシ硬化剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、重合禁止剤などを、本発明の目的に沿った範囲において添加することができる。これらの他の添加剤（「他のラジカル重合性モノマー」以外）は、上記主要成分がもたらす効果にまったく又はほとんど影響を与えることがない量で添加され、上記主要成分を補って全成分の合計の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように添加される。なお、他のラジカル重合性モノマーを添加する場合には、上記説明した式（１）及び式（２）で表される化合物の一部分として補助的に添加することができる。
【００５６】
１．６ 他のラジカル重合性モノマー
上記インクジェット用インクは、例えば得られる硬化膜の耐熱性、接着性または柔軟性などを高めるために、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物ではない、他のラジカル重合性モノマーを含有してもよい。他のラジカル重合性モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸−（２−モノ（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ（商品名：日本化薬（株）製）；、ビスコート＃１９３、ビスコート＃３２０、ビスコート＃２３１１ＨＰ、ビスコート＃２２０、ビスコート＃２０００、ビスコート＃２１００、ビスコート＃２１５０、ビスコート＃２１８０、ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＦＭ、ビスコート４Ｆ、ビスコート４ＦＭ、ビスコート６ＦＭ、ビスコート８Ｆ、ビスコート８ＦＭ、ビスコート１７Ｆ、ビスコート１７ＦＭ、ビスコートＭＴＧ（それぞれ商品名：大阪有機化学（株）製）；Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−５３００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００、ＴＯ−８５０、ＴＯ−８５１、ＴＯ−１２４８、ＴＯ−１２４９、ＴＯ−１３０１、ＴＯ−１３１７、ＴＯ−１３１５、ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１５、ＴＯ−１３１６、ＴＯ−１３２２、ＴＯ−１３４２、ＴＯ−１３４０、ＴＯ−１２２５（それぞれ商品名：東亜合成（株）製）、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５７】
これらのなかでも、得られる硬化膜の「耐熱性」を高める観点からは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、又はＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
また、得られる硬化膜の「接着性」を高める観点からは、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、又はマレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が好ましい。
また、得られる硬化膜の「柔軟性」を高める観点からは、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓが好ましい。
また、インクジェット用インクの「光硬化性」を高める観点からは、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、これらを用いればより少ない紫外線の照射量で固化させることができる。
【００５８】
他のラジカル重合性モノマーは、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。他のラジカル重合性モノマーの含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜３０重量％であり、さらに好ましくは０〜１５重量％である。
【００５９】
１．７ オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物
上記インクジェット用インクは、例えば得られる硬化膜の耐薬品性を高めるために、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物を含有してもよい。オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物としては、特に耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（それぞれ商品名：油化シェルエポキシ（株）製）；「エピコート１００４」、「エピコート１００７」、「エピコート１２５６」（それぞれ商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）；「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（それぞれ商品名：日本チバガイギー（株）製）；「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（それぞれ商品名：ダイセル化学工業（株）製）；「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（商品名：三井化学（株）製）などを挙げることができる。これらのなかでもエピコート１００４、アラルダイトＣＹ１８４、テクモアＶＧ３１０１Ｌ、セロキサイド２０２１Ｐは、耐熱性、耐薬品性が高いので好ましい。
【００６０】
オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜３０重量％であり、さらに好ましくは０〜１５重量％である。
【００６１】
１．８ エポキシ硬化剤
上記インクジェット用インクは、例えば硬化膜の耐熱性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含んでもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、および触媒型硬化剤などが挙げられるが、耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００６２】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、イタコン酸無水物、またはスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらのなかでも耐熱性が特に優れたトリメリット酸無水物またはヘキサヒドロトリメリット酸無水物などが好ましい。
【００６３】
エポキシ硬化剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。エポキシ硬化剤の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１５重量％であり、より好ましくは０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【００６４】
１．９ 界面活性剤
上記インクジェット用インクは、例えば基板への濡れ性、硬化膜の膜面均一性を向上させるために、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、シリコン系界面活性剤として、例えばＢｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、またはＢｙｋ−３７０（それぞれ商品名：ビック・ケミー（株）製）など；アクリル系界面活性剤として、例えばＢｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、またはＢｙｋ−３６１（それぞれ商品名：ビック・ケミー（株）製）など；その他、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、またはフタージェント２５１（それぞれ商品名：ネオス（株）製）を挙げることができる。
【００６５】
界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。界面活性剤の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１重量％であり、より好ましくは０〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０〜０．２重量％である。
【００６６】
１．１０ カップリング剤
上記インクジェット用インクは、例えば基板との密着性を向上させるために、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、シラン系化合物として、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど；アルミニウム系化合物として、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなど；チタネート系化合物として、例えばテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどを挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００６７】
カップリング剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。カップリング剤の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０〜５重量％であり、さらに好ましくは０〜２重量％である。
【００６８】
１．１１ 着色剤
上記インクジェット用インクは、例えば基板との識別を容易にして硬化膜の状態を検査するために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、耐熱性が良好であるため顔料が好ましい。着色剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。着色剤の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０〜７重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【００６９】
１．１２ 重合禁止剤
上記インクジェット用インクは、例えば保存安定性（インクの粘度変化など）を向上させるために、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、またはフェノチアジン等を挙げることができる。これらのなかでも、フェノチアジンが長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましい。重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。重合禁止剤の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１重量％であり、より好ましくは０〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０〜０．２重量％である。
【００７０】
２． 硬化膜の形成方法
硬化膜の形成方法としては、例えば、上記インクジェット用インクを、基板上に８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出し、加熱することにより、高精細なパターン化した硬化膜を形成することができる。吐出温度が９０〜１４０℃であると高精細なパターンと吐出の安定性が両立できるのでより好ましく、１００〜１３０℃であるとより一層好ましい。吐出後の加熱は、例えばオーブンまたはホットプレート等で行うことができる。また、そのときの加熱温度及び時間は、加熱装置やインクジェット用インクの含有成分、得ようとする硬化膜の物性などにより決定することができ、例えば１６０〜３００℃で５〜９０分間の加熱が好ましく、１８０〜２８０℃で１０〜６０分間の加熱がより好ましく、２００〜２６０℃で１５〜４０分間の加熱がさらに好ましい。
【００７１】
また、上記説明した光重合開始剤と式（２）の化合物を共に含有する場合、あるいは、光重合開始剤と上記説明した他のラジカル重合性モノマーを共に含有する場合は、インクジェット用インクを基板上に吐出した後、該インクに紫外線や可視光線等を照射することにより硬化膜を形成することができる。吐出されたインクにおいて光が照射された部分はＲ1が重合性二重結合を有している式（１）の化合物、式（２）の化合物又は他のラジカル重合性モノマーの重合により高分子量化して硬化する。これにより、インクの広がりを効果的に抑えることができるので、高精細なパターンの描画が可能になる。照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、インクジェット用インクの含有成分、得ようとする硬化膜の物性などにより決定することができ、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、５〜５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。さらにオーブンまたはホットプレートにより加熱、焼成すると、耐熱性、耐薬品性が向上するので好ましい。この際の加熱温度及び時間は、例えば１６０〜３００℃で５〜９０分間の加熱が好ましく、１８０〜２８０℃で１０〜６０分間の加熱がより好ましく、２００〜２６０℃で１５〜４０分間の加熱がさらに好ましい。
【００７２】
本明細書中、「基板」は、インクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。また、基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。さらに、基板の硬化膜を形成する面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、易接着層を設けてもよい。
また、基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する材料には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
一般式（１）で表される化合物として、リポキシＨＦＡ−６１２７（商品名；昭和高分子（株）製；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物、一般式（２）で表される化合物として、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」という）、光重合開始剤として、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（商品名；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド；以下、「ＴＰＯ」という）、及び重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、孔径１μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク１を調製した。このインクの２５℃での粘度は１７１ｍＰａ・ｓであった。
ＨＦＡ−６１２７ １２．００ｇ
４ＨＢＡ １０．００ｇ
ＴＰＯ ０．５０ｇ
フェノチアジン ０．０１ｇ
【００７５】
次に、インクジェット用インク１をインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名、Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、ポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）（商品名、東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ；以下、「カプトン基板」という）上に描画した。このとき、ラインの幅を２０μｍから１０μｍ刻みに２００μｍまで段階的に変え、それに合わせてライン間のスペースの幅も２０μｍから１０μｍ刻みに２００μｍまで段階的に変えるように描画条件を設定した。（以下、「ライン＆スペースパターン」という）塗布回数は１回で、ラインの長さは５０ｍｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０滴／ｓ、ジェッティング温度は１０５℃とした。
【００７６】
描画後の基板に、波長３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ2照射後、２００℃で３０分間焼成し、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン幅（スペース幅）が２０μｍのパターンはライン幅が広がってスペースがつぶれていたが、ライン幅（スペース幅）が３０μｍ以上のライン＆スペースパターンが描画できていた。すなわち、微細なパターンまで作製することができた。
【００７７】
［比較例１］
下記組成にて、実施例１と同様の方法で、インクジェット用インク２を調製した。このインクの２５℃での粘度は１６ｍＰａ・ｓであった。
ＨＦＡ−６１２７ ２．００ｇ
４ＨＢＡ １０．００ｇ
ＴＰＯ ０．２７ｇ
フェノチアジン ０．０１ｇ
【００７８】
このインクジェット用インク２を、ジェッティング温度を２５℃とした以外は実施例１と同様の方法で評価したところ、ライン幅（スペース幅）が１８０μｍ以上のライン＆スペースパターンでなければ描画できなかった。すなわち、微細なパターンを作製することができなかった。
【００７９】
［比較例２］
下記組成にて、実施例１と同様の方法で、インクジェット用インク３を調製した。このインクの２５℃での粘度は５２２ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
ＨＦＡ−６１２７ １６．００ｇ
４ＨＢＡ ８．００ｇ
ＴＰＯ ０．６５ｇ
フェノチアジン ０．０１ｇ
【００８１】
このインクジェット用インク３を、１７０℃のオーブンで１時間加温したところ、インクは固化した。インクジェット用インクを高温で吐出する場合、ノズル部分だけを加温してもインクは所定の温度にならないため、ノズルへの供給部分やインクカートリッジ全体を加温する必要があり、インクが高温に晒される時間は長くなる。このような高温で吐出するインクジェット用インクは少なくとも吐出する温度で１時間加熱しても粘度変化がないことが必要である。したがって、１７０℃での吐出はできないと判定した。
【００８２】
［比較例３］
下記組成にて、実施例１と同様の方法で、インクジェット用インク４を調製した。このインクの２５℃での粘度は１６６ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート
（東亜合成（株）製）アロニックス（商品名）Ｍ２１０） １０．００ｇ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．００ｇ
ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート ４．００ｇ
ＴＰＯ ０．６５ｇ
フェノチアジン ０．０１ｇ
【００８４】
このインクジェット用インク４を、ジェッティング温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法で評価したところ、ライン幅（スペース幅）が８０μｍ以上のライン＆スペースパターンでなければ描画できなかった。すなわち、微細なパターンを作製することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の硬化膜の形成方法によると、インクジェット法による高精細なパターンを形成することが可能であり、電子回路基板用の硬化膜形成方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インクを用いた硬化膜の形成方法に関し、具体的には、プリント配線基板などを製造するために用いられるインクジェット用インクを用いた硬化膜の形成方法に関する。さらに本発明は、上記形成方法により硬化膜が形成された電子回路基板、及び該電子回路基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターン化された硬化膜は、例えば、カバーレイ、エッチングレジストなど、電子回路基板の多くの部分で使用されており、これまでに多くの硬化性組成物がこの用途に提案されてきた。たとえば光硬化性組成物を用いてパターン化された硬化膜を形成する方法としては、所望のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の当たっていない部分を現像により除去する、フォトリソグラフィ法が一般的である。
しかしながら、この方法では露光機、現像機等を備えた専用ラインが必要であり、設備投資も大きな金額になる。
【０００３】
このような状況の下、近年では設備投資金額が少ない、現像液を使用しない、材料の使用効率が高い等の長所を持つインクジェット法が提案され、これに使用する組成物（インクジェット用インク）も提案されている（例えば、特開２００３−３０２６４２号公報（特許文献１）を参照）。また、インクジェット法に使用される光硬化性インクジェト用インクも提案されている（例えば、ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット（特許文献２）を参照）。さらに、インクジェット法に適した粘度、ジェッティング温度も提案されている（例えば、特開２００４−１８８８５７（特許文献３）を参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの文献に記載されたインクジェットインク及びインクジェット法を用いてパターニング（描画）すると、インクジェットヘッドから吐出された液滴が基板に着弾した後に基板上で広がってしまい、解像度が低下して高精細のパターンを形成するのが難しかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０２６４２号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレット
【特許文献３】特開２００４−１８８８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況の下、例えば、インクジェットヘッドから吐出された液滴の着弾後の広がりが少なく、高精細なパターンを形成できる硬化膜の形成方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、特定の構造を有する化合物を含有し、所定の粘度を有するインクジェット用インクを、インクジェットヘッドから所定の吐出温度で吐出させる工程を含む硬化膜の形成方法を用いることで、高精細なパターンを形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は以下のような硬化膜の形成方法を提供する。なお、本明細書中、アクリレートとメタクリレートの両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【０００９】
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、硬化膜の形成方法。
【化９】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１００の有機基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ2とＲ3が結合して環状基を形成していてもよく、ｎは１〜１０の整数であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０又は１である。）
【化１０】
（式（２）中、Ｒ4は水素またはメチルであり、Ｒ5は環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンであり、ｔは１〜３０の整数である。）
【００１０】
［２］ 一般式（１）で表される化合物から選ばれる１つ以上及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、上記［１］に記載の硬化膜の形成方法。
【００１１】
［３］ 下記一般式（３）で表される化合物、及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、硬化膜の形成方法。
【化１１】
（式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜１００の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化１２】
（式（４）中、Ｒ4は水素またはメチルであり、Ｒ5は環状構造を有していてもよい炭素数２〜８のアルキレンである。）
【００１２】
［４］ 一般式（３）で表される化合物から選ばれる１つ以上及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、上記［３］に記載の硬化膜の形成方法。
【００１３】
［５］ インクジェット用インクが、さらに光重合開始剤を含有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００１４】
［６］ インクジェット用インク全量を基準として、常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を、０〜１０重量％含有するインクジェット用インクである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００１５】
［７］ 光重合開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、上記［５］又は［６］に記載の硬化膜の形成方法。
【００１６】
［８］ インクジェット用インク全量を基準として、上記一般式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物の合計重量又は上記一般式（３）で表される化合物及び（４）で表される化合物の合計重量が５０〜１００重量％、前記溶媒が０〜１０重量％、及び前記光重合開始剤が０〜２０重量％、「他のラジカル重合性モノマー」及び「オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物からなる群から選ばれる化合物」の合計重量が０〜５０重量％を含有するインクジェット用インクである、上記［５］〜［７］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００１７】
［９］ Ｒ1がラジカル重合性二重結合を有する炭素数１〜１００の有機基である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００１８】
［１０］ Ｒ5がエチレン、プロピレン又はブチレンである、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００１９】
［１１］ 上記一般式（３）の化合物が、下記一般式（５）、（６）、（７）または（８）である、上記［３］又は［４］に記載の硬化膜の形成方法。
【化１３】
（式（５）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、３つのＲ6のうち１〜２個は式(5-1)で表される基であり、残りは式(5-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化１４】
（式（６）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、３つのＲ6のうち１〜２個は式(6-1)で表される基であり、残りは式(6-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化１５】
（式（７）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、４つのＲ6のうち１〜３個は式(7-1)で表される基であり、残りは式(6-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化１６】
（式（８）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、６つのＲ6のうち１〜５個は式(8-1)で表される基であり、残りは式(8-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【００２０】
［１２］ インクジェット用インクの２５℃での粘度が１５０〜３００ｍＰａ・ｓである、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００２１】
［１３］ 吐出温度が９０〜１４０℃である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００２２】
［１４］ 吐出温度が１００〜１３０℃である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【００２３】
［１５］ 上記［１］〜［１４］の硬化膜の形成方法を用いて形成された硬化膜。
【００２４】
［１６］ 上記［１］〜［１４］の硬化膜の形成方法を用いて形成されたパターン化された硬化膜。
【００２５】
［１７］ 基板上に上記［１５］又は［１６］の硬化膜が形成された電子回路基板。
【００２６】
［１８］ 上記［１７］に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の好ましい態様に係る硬化膜の形成方法によれば、高精細なパターンを形成することが可能であり、例えば電子回路基板用の硬化膜形成方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
１ 硬化膜の形成に使用されるインクジェット用インク
硬化膜の形成方法に使用されるインクジェット用インクは、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓのインクである。該インクの２５℃での粘度は、好ましくは１５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０〜５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜３００ｍＰａ・ｓである。
上記インクジェット用インクは、以下詳細に説明する各成分を適当な量で混合、攪拌し、例えば孔径１μｍのメンブレンフィルター等で濾過することにより得ることができる。メンブレンフィルターの目の粗さは、細かい方がコンタミが少なくなり、例えばインクジェットノズルの目詰まりなどを防止できるなど、インクに求められる仕様により選択することができるが、好ましくは孔径０．２〜１０μｍ、より好ましくは孔径０．２〜５μｍ、さらに好ましくは孔径０．５〜３μｍである。
インクジェット用インクは、無色であっても、有色であってもよい。一般的に「インク」とは、筆記や印刷などに用いる有色の液体を意味することが多く、本発明におけるインクジェット用インクもこの意味の用途として用いてもよいが、例えば、電子回路基板用の硬化膜を形成する用途に用いる場合には、特に有色である必要はなく無色であってもよい。
【００２９】
１．１ 一般式（１）で表される化合物
上記インクジェット用インクは、上記一般式（１）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３０】
Ｒ1における「炭素数１〜１００の有機基」は、好ましくは炭素数４〜９０の有機基であり、より好ましくは炭素数１０〜８０の有機基であり、さらに好ましくは炭素数１５〜７０の有機基である。また、ラジカル重合性二重結合を有する有機基であることが好ましく、ラジカル重合性二重結合とは炭素−炭素二重結合であり、具体的には、アクリロイル、メタクリロイル、スチリル、マレイミド、ビニル、アリルなどの二重結合が挙げられ、特にアクリロイルが好ましい。
【００３１】
Ｒ2及びＲ3における「炭素数１〜２０のアルキル」は、好ましくは炭素数２〜１２のアルキルであり、より好ましくは炭素数３〜８のアルキルであり、さらに好ましくは炭素数４〜６のアルキルである。具体的には、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチルなどが挙げられる。
Ｒ2及びＲ3における「任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル」は、アルキルの置換数について、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個であり、置換位置について、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、好ましくはメタ位、パラ位であり、より好ましくはメタ位であり、「炭素数１〜５のアルキル」について、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチルなどが挙げられる。また、「任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル」として、具体的には、３−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３−プロピルフェニルなどが挙げられる。
Ｒ2及びＲ3における「任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニル」は、フェニルの置換数について、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１〜２個であり、さらに好ましくは１個であり、置換位置について、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、好ましくはメタ位、パラ位であり、より好ましくはメタ位である。また、「任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニル」として、具体的には、３−フェニルフェニル３，４−ジフェニルフェニルなどが挙げられる。
また、Ｒ2とＲ3が結合して環状基を形成していてもよいが、この具体例としては下記式の構造を挙げることができる。
【化１７】
【００３２】
ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、より好ましくは１〜７の整数であり、さらに好ましくは１〜６の整数である。
ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０又は１であり、好ましくはｐは０であり、ｑは１である。
【００３３】
一般式（１）で表される化合物は、好ましくは上記一般式（３）で表される化合物であり、より好ましくは上記一般式（５）、（６）、（７）又は（８）で表される化合物である。
【００３４】
式（３）におけるＲ1及びｎは、上記式（１）のものと同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
【００３５】
式（５）におけるａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜１の整数である。
式（５）における３つのＲ6は、１又は２個の式(5-1)で表される基と２又は１個の式(5-2)で表される基とから構成されるが、好ましくは１個の式(5-1)で表される基と２個の式(5-2)で表される基とから構成される。
式(5-1)及び式(5-2)におけるＲ7は、水素又はメチルのいずれであってもよいが、好ましくは水素である。
【００３６】
式（６）におけるａ、ｂ及びｃ、Ｒ6を構成する式(6-1)で表される基と式(6-2)で表される基の割合、Ｒ7については、上記式（５）のものと同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
【００３７】
式（７）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜１の整数である。
式（７）における４つのＲ6は、１〜３個の式(7-1)で表される基と３〜１個の式(7-2)で表される基とから構成されるが、好ましくは１〜２個の式(7-1)で表される基と３〜２個の式(7-2)で表される基とから構成され、より好ましくは１個の式(7-1)で表される基と３個の式(7-2)で表される基とから構成される。
式(7-1)及び式(7-2)におけるＲ7は、水素又はメチルのいずれであってもよいが、好ましくは水素である。
【００３８】
式（８）におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０〜１の整数である。
式（８）における６つのＲ6は、１〜５個の式(8-1)で表される基と５〜１個の式(8-2)で表される基とから構成されるが、好ましくは１〜４個の式(8-1)で表される基と５〜２個の式(8-2)で表される基とから構成され、より好ましくは２〜４個の式(8-1)で表される基と４〜２個の式(8-2)で表される基とから構成され、さらに好ましくは４個の式(8-1)で表される基と２個の式(8-2)で表される基とから構成される。
式(8-1)及び式(8-2)におけるＲ7は、水素又はメチルのいずれであってもよいが、好ましくは水素である。
【００３９】
式（５）で表される化合物の一例としては、昭和高分子（株）製ＨＦＡ−３００３（式（５）において、ａ＝０、ｂ＝０、ｃ＝０、式(5-1)で表される基が１個、式(5-2)で表される基が２個である化合物）として市販されている。
また、式（８）の化合物は、昭和高分子（株）製ＨＦＡ−６１２７（式（８）において、ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１、ｅ＝１、ｆ＝１、式(8-1)で表される基が４個、式(8-2)で表される基が２個である化合物）として市販されている。
【００４０】
これらの化合物を含有するインクジェット用インクは、例えばポリイミドや銅箔などの基板上での接触角が高く、したがってインクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後に基板上で広ることがなく、高精細なパターンを形成するのに有利である。特に、分子中にアクリロイルを有していると、硬化膜を高温で加熱してもブリードアウトすることがなく、基板との密着性、耐薬品性が良好である。
【００４１】
１．２ 一般式（２）で表される化合物
上記インクジェット用インクは、上記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００４２】
Ｒ4は、水素又はメチルのいずれであってもよいが、好ましくは水素である。Ｒ5における「環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン」は、炭素数について、好ましくは炭素数２〜１７のアルキレンであり、より好ましくは炭素数２〜１２のアルキレンであり、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキレンである。また、「環状構造」の具体例としては、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ビシクロ環などである。「環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン」として、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン、下記式の構造などが挙げられる。
【化１８】
ｔは１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜４の整数であり、さらに好ましくは１である。
【００４３】
一般式（２）で表される化合物は、好ましくは上記一般式（４）で表される化合物であり、より好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００４４】
式（４）におけるＲ4及びＲ5は、上記式（２）のものと同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。
【００４５】
これらの化合物を含有するインクジェット用インクは、例えばポリイミドや銅箔などの基板上での接触角が高く、したがってインクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後に基板上で広ることがなく、高精細なパターンを形成するのに有利である。また、分子中にヒドロキシを有しているので、得られる硬化膜は上記基板との密着性が高い。
【００４６】
１．３ 光重合開始剤
上記インクジェット用インクは、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤を含有したインクジェット用インクに光を照射することで、インクジェットヘッドから吐出された液滴が着弾後に基板上で広る前に固化させることができるので、高精細なパターンを形成するのに有利である。
【００４７】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３’−ジ（メトキシカルボニル）−４,４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４’−ジ（メトキシカルボニル）−４,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４’−ジ（メトキシカルボニル）−３,３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’,４’−ジメトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ,Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２,６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１,３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３,３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４−ジブロモフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、２,２’−ビス（２,４,６−トリクロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5−２,４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００４８】
これらのなかでもビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドまたは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどはリン原子を有する光重合開始剤であり、これらを使用すると得られる硬化膜の銅箔への密着性が向上するので好ましい。
【００４９】
１．４ 溶媒
上記インクジェット用インクは、例えば使用する用途に合わせた粘度に調整するために、溶媒を含んでもよい。この溶媒としては沸点が１００〜３００℃の溶媒が好ましく、沸点が１５０〜２００℃の溶媒がより好ましく、沸点が２００〜３００℃の溶媒がさらに好ましい。
【００５０】
上記溶媒の具体例としては、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、またはジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
【００５１】
１．５ インクジェット用インクの各主要成分の含有量
上記インクジェット用インクは、一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１つ以上を含有する他に、任意に、光重合開始剤や溶媒を含有していてもよく、これらの主要成分の含有量については以下のとおりである。なお、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、光重合開始剤、及び溶媒は、それぞれ、１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００５２】
インクジェット用インクに、式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物を含有させると、ポリイミド上および銅箔上での接触角が高くなるので好ましく、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物の合計重量（又は、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物の合計重量）は、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは５０〜１００重量％であり、より好ましくは５５〜９５重量％であり、さらに好ましくは６０〜９０重量％である。また、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物を共に含有する場合、各化合物の割合（重量基準）は、好ましくは１対１０〜２対１であり、より好ましくは１対５〜２対１であり、さらに好ましくは１対３〜２対１である。
【００５３】
インクジェット用インクに含有させる光重合開始剤の量は、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１５重量％であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。この範囲で使用すると、少ない紫外線の照射量で硬化させることができるので好ましい。
【００５４】
インクジェット用インクに含有させる溶媒の量は、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０〜５重量％であり、さらに好ましくは０重量％である。この範囲で使用すると、ジェッティング時の粘度変化が小さく、安定した吐出ができるので好ましい。
【００５５】
また、上記インクジェット用インクには、以下に示す、他のラジカル重合性モノマー、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物、エポキシ硬化剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、重合禁止剤などを、本発明の目的に沿った範囲において添加することができる。これらの他の添加剤（「他のラジカル重合性モノマー」以外）は、上記主要成分がもたらす効果にまったく又はほとんど影響を与えることがない量で添加され、上記主要成分を補って全成分の合計の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように添加される。なお、他のラジカル重合性モノマーを添加する場合には、上記説明した式（１）及び式（２）で表される化合物の一部分として補助的に添加することができる。
【００５６】
１．６ 他のラジカル重合性モノマー
上記インクジェット用インクは、例えば得られる硬化膜の耐熱性、接着性または柔軟性などを高めるために、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物ではない、他のラジカル重合性モノマーを含有してもよい。他のラジカル重合性モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸−（２−モノ（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフタルイミドエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、；ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ（商品名：日本化薬（株）製）；、ビスコート＃１９３、ビスコート＃３２０、ビスコート＃２３１１ＨＰ、ビスコート＃２２０、ビスコート＃２０００、ビスコート＃２１００、ビスコート＃２１５０、ビスコート＃２１８０、ビスコート３Ｆ、ビスコート３ＦＭ、ビスコート４Ｆ、ビスコート４ＦＭ、ビスコート６ＦＭ、ビスコート８Ｆ、ビスコート８ＦＭ、ビスコート１７Ｆ、ビスコート１７ＦＭ、ビスコートＭＴＧ（それぞれ商品名：大阪有機化学（株）製）；Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−５３００、Ｍ−５６００、Ｍ−５７００、ＴＯ−８５０、ＴＯ−８５１、ＴＯ−１２４８、ＴＯ−１２４９、ＴＯ−１３０１、ＴＯ−１３１７、ＴＯ−１３１５、ＴＯ−９８１、ＴＯ−１２１５、ＴＯ−１３１６、ＴＯ−１３２２、ＴＯ−１３４２、ＴＯ−１３４０、ＴＯ−１２２５（それぞれ商品名：東亜合成（株）製）、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５７】
これらのなかでも、得られる硬化膜の「耐熱性」を高める観点からは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、又はＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
また、得られる硬化膜の「接着性」を高める観点からは、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、又はマレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が好ましい。
また、得られる硬化膜の「柔軟性」を高める観点からは、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓが好ましい。
また、インクジェット用インクの「光硬化性」を高める観点からは、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、これらを用いればより少ない紫外線の照射量で固化させることができる。
【００５８】
他のラジカル重合性モノマーは、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。他のラジカル重合性モノマーの含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜３０重量％であり、さらに好ましくは０〜１５重量％である。
【００５９】
１．７ オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物
上記インクジェット用インクは、例えば得られる硬化膜の耐薬品性を高めるために、オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物を含有してもよい。オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物としては、特に耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができるエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（それぞれ商品名：油化シェルエポキシ（株）製）；「エピコート１００４」、「エピコート１００７」、「エピコート１２５６」（それぞれ商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）；「アラルダイトＣＹ１７７」、「アラルダイトＣＹ１８４」（それぞれ商品名：日本チバガイギー（株）製）；「セロキサイド２０２１Ｐ」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（それぞれ商品名：ダイセル化学工業（株）製）；「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（商品名：三井化学（株）製）などを挙げることができる。これらのなかでもエピコート１００４、アラルダイトＣＹ１８４、テクモアＶＧ３１０１Ｌ、セロキサイド２０２１Ｐは、耐熱性、耐薬品性が高いので好ましい。
【００６０】
オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％であり、より好ましくは０〜３０重量％であり、さらに好ましくは０〜１５重量％である。
【００６１】
１．８ エポキシ硬化剤
上記インクジェット用インクは、例えば硬化膜の耐熱性を向上させるためにエポキシ硬化剤を含んでもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、および触媒型硬化剤などが挙げられるが、耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
【００６２】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、イタコン酸無水物、またはスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらのなかでも耐熱性が特に優れたトリメリット酸無水物またはヘキサヒドロトリメリット酸無水物などが好ましい。
【００６３】
エポキシ硬化剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。エポキシ硬化剤の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１５重量％であり、より好ましくは０〜１０重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【００６４】
１．９ 界面活性剤
上記インクジェット用インクは、例えば基板への濡れ性、硬化膜の膜面均一性を向上させるために、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、およびフッ素系界面活性剤などが用いられる。具体的には、シリコン系界面活性剤として、例えばＢｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、またはＢｙｋ−３７０（それぞれ商品名：ビック・ケミー（株）製）など；アクリル系界面活性剤として、例えばＢｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、またはＢｙｋ−３６１（それぞれ商品名：ビック・ケミー（株）製）など；その他、ＤＦＸ−１８、フタージェント２５０、またはフタージェント２５１（それぞれ商品名：ネオス（株）製）を挙げることができる。
【００６５】
界面活性剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。界面活性剤の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１重量％であり、より好ましくは０〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０〜０．２重量％である。
【００６６】
１．１０ カップリング剤
上記インクジェット用インクは、例えば基板との密着性を向上させるために、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物を用いることができる。具体的には、シラン系化合物として、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど；アルミニウム系化合物として、例えばアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなど；チタネート系化合物として、例えばテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどを挙げることができる。これらのなかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００６７】
カップリング剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。カップリング剤の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０〜５重量％であり、さらに好ましくは０〜２重量％である。
【００６８】
１．１１ 着色剤
上記インクジェット用インクは、例えば基板との識別を容易にして硬化膜の状態を検査するために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、耐熱性が良好であるため顔料が好ましい。着色剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。着色剤の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％であり、より好ましくは０〜７重量％であり、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【００６９】
１．１２ 重合禁止剤
上記インクジェット用インクは、例えば保存安定性（インクの粘度変化など）を向上させるために、重合禁止剤を含んでもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、またはフェノチアジン等を挙げることができる。これらのなかでも、フェノチアジンが長期の保存においても粘度の変化が小さいために好ましい。重合禁止剤は１種の化合物であっても、２種以上の異なる化合物の混合物であってもよい。重合禁止剤の含有量は、基本的には上述するように上記主要成分を単独で補って又は他の添加剤と共に補って全成分の含有量がインクジェット用インクの１００重量％となるように調整されるが、インクジェット用インクの全重量を基準として、好ましくは０〜１重量％であり、より好ましくは０〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０〜０．２重量％である。
【００７０】
２． 硬化膜の形成方法
硬化膜の形成方法としては、例えば、上記インクジェット用インクを、基板上に８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出し、加熱することにより、高精細なパターン化した硬化膜を形成することができる。吐出温度が９０〜１４０℃であると高精細なパターンと吐出の安定性が両立できるのでより好ましく、１００〜１３０℃であるとより一層好ましい。吐出後の加熱は、例えばオーブンまたはホットプレート等で行うことができる。また、そのときの加熱温度及び時間は、加熱装置やインクジェット用インクの含有成分、得ようとする硬化膜の物性などにより決定することができ、例えば１６０〜３００℃で５〜９０分間の加熱が好ましく、１８０〜２８０℃で１０〜６０分間の加熱がより好ましく、２００〜２６０℃で１５〜４０分間の加熱がさらに好ましい。
【００７１】
また、上記説明した光重合開始剤と式（２）の化合物を共に含有する場合、あるいは、光重合開始剤と上記説明した他のラジカル重合性モノマーを共に含有する場合は、インクジェット用インクを基板上に吐出した後、該インクに紫外線や可視光線等を照射することにより硬化膜を形成することができる。吐出されたインクにおいて光が照射された部分はＲ1が重合性二重結合を有している式（１）の化合物、式（２）の化合物又は他のラジカル重合性モノマーの重合により高分子量化して硬化する。これにより、インクの広がりを効果的に抑えることができるので、高精細なパターンの描画が可能になる。照射する光として紫外線を用いた場合には、照射する紫外線の量は、インクジェット用インクの含有成分、得ようとする硬化膜の物性などにより決定することができ、ウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤを取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１で測定して、１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、５〜５００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2がさらに好ましい。さらにオーブンまたはホットプレートにより加熱、焼成すると、耐熱性、耐薬品性が向上するので好ましい。この際の加熱温度及び時間は、例えば１６０〜３００℃で５〜９０分間の加熱が好ましく、１８０〜２８０℃で１０〜６０分間の加熱がより好ましく、２００〜２６０℃で１５〜４０分間の加熱がさらに好ましい。
【００７２】
本明細書中、「基板」は、インクジェット用インクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。また、基板の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、使用する目的により適宜調整されるが、１５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがさらに好ましい。さらに、基板の硬化膜を形成する面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理を施したり、易接着層を設けてもよい。
また、基板の材質は特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム、セロハン、アセテート、金属箔、ポリイミドと金属箔の積層フィルム、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙、ガラスなどを挙げることができる。なお、これらの基板を構成する材料には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
一般式（１）で表される化合物として、リポキシＨＦＡ−６１２７（商品名；昭和高分子（株）製；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＨＣＡとの付加反応物、一般式（２）で表される化合物として、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」という）、光重合開始剤として、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（商品名；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド；以下、「ＴＰＯ」という）、及び重合禁止剤としてフェノチアジンを下記組成にて混合溶解し、孔径１μｍのフッ素樹脂製のメンブレンフィルターでろ過し、インクジェット用インク１を調製した。このインクの２５℃での粘度は１７１ｍＰａ・ｓであった。
ＨＦＡ−６１２７ １２．００ｇ
４ＨＢＡ １０．００ｇ
ＴＰＯ ０．５０ｇ
フェノチアジン ０．０１ｇ
【００７５】
次に、インクジェット用インク１をインクジェットカートリッジに注入し、インクジェット装置ＤＭＰ−２８１１（商品名、Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、ポリイミドフィルムであるカプトン（登録商標）（商品名、東レ・デュポン（株）製、１５０μｍ厚、Ｈタイプ；以下、「カプトン基板」という）上に描画した。このとき、ラインの幅を２０μｍから１０μｍ刻みに２００μｍまで段階的に変え、それに合わせてライン間のスペースの幅も２０μｍから１０μｍ刻みに２００μｍまで段階的に変えるように描画条件を設定した。（以下、「ライン＆スペースパターン」という）塗布回数は１回で、ラインの長さは５０ｍｍ、ノズルからのジェッティング速度は１０滴／ｓ、ジェッティング温度は１０５℃とした。
【００７６】
描画後の基板に、波長３６５ｎｍの紫外線を３０ｍＪ／ｃｍ2照射後、２００℃で３０分間焼成し、ライン＆スペースパターンを形成したカプトン基板を得た。この基板を顕微鏡で観察したところ、ライン幅（スペース幅）が２０μｍのパターンはライン幅が広がってスペースがつぶれていたが、ライン幅（スペース幅）が３０μｍ以上のライン＆スペースパターンが描画できていた。すなわち、微細なパターンまで作製することができた。
【００７７】
［比較例１］
下記組成にて、実施例１と同様の方法で、インクジェット用インク２を調製した。このインクの２５℃での粘度は１６ｍＰａ・ｓであった。
ＨＦＡ−６１２７ ２．００ｇ
４ＨＢＡ １０．００ｇ
ＴＰＯ ０．２７ｇ
フェノチアジン ０．０１ｇ
【００７８】
このインクジェット用インク２を、ジェッティング温度を２５℃とした以外は実施例１と同様の方法で評価したところ、ライン幅（スペース幅）が１８０μｍ以上のライン＆スペースパターンでなければ描画できなかった。すなわち、微細なパターンを作製することができなかった。
【００７９】
［比較例２］
下記組成にて、実施例１と同様の方法で、インクジェット用インク３を調製した。このインクの２５℃での粘度は５２２ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
ＨＦＡ−６１２７ １６．００ｇ
４ＨＢＡ ８．００ｇ
ＴＰＯ ０．６５ｇ
フェノチアジン ０．０１ｇ
【００８１】
このインクジェット用インク３を、１７０℃のオーブンで１時間加温したところ、インクは固化した。インクジェット用インクを高温で吐出する場合、ノズル部分だけを加温してもインクは所定の温度にならないため、ノズルへの供給部分やインクカートリッジ全体を加温する必要があり、インクが高温に晒される時間は長くなる。このような高温で吐出するインクジェット用インクは少なくとも吐出する温度で１時間加熱しても粘度変化がないことが必要である。したがって、１７０℃での吐出はできないと判定した。
【００８２】
［比較例３］
下記組成にて、実施例１と同様の方法で、インクジェット用インク４を調製した。このインクの２５℃での粘度は１６６ｍＰａ・ｓであった。
【００８３】
ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート
（東亜合成（株）製）アロニックス（商品名）Ｍ２１０） １０．００ｇ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート １０．００ｇ
ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート ４．００ｇ
ＴＰＯ ０．６５ｇ
フェノチアジン ０．０１ｇ
【００８４】
このインクジェット用インク４を、ジェッティング温度を１００℃とした以外は実施例１と同様の方法で評価したところ、ライン幅（スペース幅）が８０μｍ以上のライン＆スペースパターンでなければ描画できなかった。すなわち、微細なパターンを作製することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の硬化膜の形成方法によると、インクジェット法による高精細なパターンを形成することが可能であり、電子回路基板用の硬化膜形成方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、硬化膜の形成方法。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１００の有機基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ2とＲ3が結合して環状基を形成していてもよく、ｎは１〜１０の整数であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０又は１である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ4は水素またはメチルであり、Ｒ5は環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンであり、ｔは１〜３０の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物から選ばれる１つ以上及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、請求項１に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物、及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、硬化膜の形成方法。
【化３】
（式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜１００の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ4は水素またはメチルであり、Ｒ5は環状構造を有していてもよい炭素数２〜８のアルキレンである。）
【請求項４】
一般式（３）で表される化合物から選ばれる１つ以上及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、請求項３に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項５】
インクジェット用インクが、さらに光重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項６】
インクジェット用インク全量を基準として、常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を、０〜１０重量％含有するインクジェット用インクである、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項７】
光重合開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、請求項５又は６に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項８】
インクジェット用インク全量を基準として、上記一般式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物の合計重量又は上記一般式（３）で表される化合物及び（４）で表される化合物の合計重量が５０〜１００重量％、前記溶媒が０〜１０重量％、及び前記光重合開始剤が０〜２０重量％、「他のラジカル重合性モノマー」及び「オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物からなる群から選ばれる化合物」の合計重量が０〜５０重量％を含有するインクジェット用インクである、請求項５〜７のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項９】
Ｒ1がラジカル重合性二重結合を有する炭素数１〜１００の有機基である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
Ｒ5がエチレン、プロピレン又はブチレンである、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
上記一般式（３）の化合物が、下記一般式（５）、（６）、（７）または（８）である、請求項３又は４に記載の硬化膜の形成方法。
【化５】
（式（５）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、３つのＲ6のうち１〜２個は式(5-1)で表される基であり、残りは式(5-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化６】
（式（６）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、３つのＲ6のうち１〜２個は式(6-1)で表される基であり、残りは式(6-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化７】
（式（７）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、４つのＲ6のうち１〜３個は式(7-1)で表される基であり、残りは式(6-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化８】
（式（８）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、６つのＲ6のうち１〜５個は式(8-1)で表される基であり、残りは式(8-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【請求項１２】
インクジェット用インクの２５℃での粘度が１５０〜３００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１３】
吐出温度が９０〜１４０℃である、請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１４】
吐出温度が１００〜１３０℃である、請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の硬化膜の形成方法を用いて形成された硬化膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４の硬化膜の形成方法を用いて形成されたパターン化された硬化膜。
【請求項１７】
基板上に請求項１５又は１６の硬化膜が形成された電子回路基板。
【請求項１８】
請求項１７に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物、及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、硬化膜の形成方法。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１００の有機基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル、フェニル、任意の水素が炭素数１〜５のアルキルで置き換えられたフェニル、または任意の水素がフェニルで置き換えられたフェニルであり、Ｒ2とＲ3が結合して環状基を形成していてもよく、ｎは１〜１０の整数であり、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０又は１である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ4は水素またはメチルであり、Ｒ5は環状構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレンであり、ｔは１〜３０の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物から選ばれる１つ以上及び一般式（２）で表される化合物から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、請求項１に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物、及び下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、硬化膜の形成方法。
【化３】
（式（３）中、Ｒ1は炭素数１〜１００の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ4は水素またはメチルであり、Ｒ5は環状構造を有していてもよい炭素数２〜８のアルキレンである。）
【請求項４】
一般式（３）で表される化合物から選ばれる１つ以上及び一般式（４）で表される化合物から選ばれる１つ以上を含有し、２５℃での粘度が１５０〜３，０００ｍＰａ・ｓであるインクジェット用インクを、８０〜１５０℃の吐出温度でインクジェットヘッドから吐出させる工程を含む、請求項３に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項５】
インクジェット用インクが、さらに光重合開始剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項６】
インクジェット用インク全量を基準として、常圧における沸点が３００℃以下の溶媒を、０〜１０重量％含有するインクジェット用インクである、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項７】
光重合開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、または２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである、請求項５又は６に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項８】
インクジェット用インク全量を基準として、上記一般式（１）で表される化合物及び（２）で表される化合物の合計重量又は上記一般式（３）で表される化合物及び（４）で表される化合物の合計重量が５０〜１００重量％、前記溶媒が０〜１０重量％、及び前記光重合開始剤が０〜２０重量％、「他のラジカル重合性モノマー」及び「オキシランまたはオキセタンを２つ以上有する化合物からなる群から選ばれる化合物」の合計重量が０〜５０重量％を含有するインクジェット用インクである、請求項５〜７のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項９】
Ｒ1がラジカル重合性二重結合を有する炭素数１〜１００の有機基である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１０】
Ｒ5がエチレン、プロピレン又はブチレンである、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
上記一般式（３）の化合物が、下記一般式（５）、（６）、（７）または（８）である、請求項３又は４に記載の硬化膜の形成方法。
【化５】
（式（５）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、３つのＲ6のうち１〜２個は式(5-1)で表される基であり、残りは式(5-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化６】
（式（６）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、３つのＲ6のうち１〜２個は式(6-1)で表される基であり、残りは式(6-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化７】
（式（７）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、４つのＲ6のうち１〜３個は式(7-1)で表される基であり、残りは式(6-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【化８】
（式（８）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、６つのＲ6のうち１〜５個は式(8-1)で表される基であり、残りは式(8-2)で表される基であり、Ｒ7は水素またはメチルである。）
【請求項１２】
インクジェット用インクの２５℃での粘度が１５０〜３００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１３】
吐出温度が９０〜１４０℃である、請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１４】
吐出温度が１００〜１３０℃である、請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の硬化膜の形成方法を用いて形成された硬化膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４の硬化膜の形成方法を用いて形成されたパターン化された硬化膜。
【請求項１７】
基板上に請求項１５又は１６の硬化膜が形成された電子回路基板。
【請求項１８】
請求項１７に記載された電子回路基板を有する電子部品。
【公開番号】特開２００９−５１９３１（Ｐ２００９−５１９３１Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１９５９１（Ｐ２００７−２１９５９１）
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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