硬質炭素被膜
【課題】摩擦係数の一層の低減を図るとともに、簡便なプロセスで製造することができる硬質炭素被膜を提供すること。
【解決手段】非晶質炭素を主成分とし、該被膜中にＣｏやＮｉを合計で１．４〜９原子％含有し、該被膜中に存在するＣｏ凝集体２またはＮｉ凝集体２は、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下であり、被膜表面にナノチューブを有する。ナノチューブの面密度が、１ｃｍ２あたり１０４本以上１０８本以下である。顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト及びニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、Ｘ＜４Ｙを満たす。
【解決手段】非晶質炭素を主成分とし、該被膜中にＣｏやＮｉを合計で１．４〜９原子％含有し、該被膜中に存在するＣｏ凝集体２またはＮｉ凝集体２は、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下であり、被膜表面にナノチューブを有する。ナノチューブの面密度が、１ｃｍ２あたり１０４本以上１０８本以下である。顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト及びニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、Ｘ＜４Ｙを満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦特性に優れた硬質炭素被膜に係わり、更に詳細には、特にエンジンオイル、トラスミッションオイル等の潤滑剤中で使用するのに適した低摩擦な硬質炭素被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質炭素被膜は、アモルファス状の炭素あるいは水素化炭素から成る膜であって、ａ−Ｃ：Ｈ（アモルファスカーボン又は水素化アモルファスカーボン）、ｉ−Ｃ（アイカーボン）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン又はディーエルシー）などとも呼ばれている。
【０００３】
このような硬質炭素被膜を形成するには、炭化水素ガスをプラズマ分解して成膜するプラズマＣＶＤ法、あるいは炭素や炭化水素イオンを用いるイオンビーム蒸着法などの気相合成法が用いられる。この硬質炭素被膜は高硬度で表面が平滑であり耐摩耗性に優れ、更にはその固体潤滑性から摩擦係数が低く、優れた摺動特性を有している。
例えば、通常の平滑な鋼材表面の無潤滑下での摩擦係数が０．５〜１．０であるのに対して、硬質炭素被膜においては、無潤滑下での摩擦係数が０．１程度である。
【０００４】
硬質炭素被膜は、上記のような優れた特性を活かし、ドリルの刃を始めとする切削工具や研削工具等の加工工具や、塑性加工用金型、バルブコックやキャプスタンローラのような無潤滑下での摺動部品等に応用されている。
【０００５】
一方、潤滑油中で摺動する内燃機関などの機械部品においても、エネルギー消費や環境問題の面から、できるだけ機械的損失を低減したいという要望があり、摩擦損失の大きい摺動条件の厳しい部位への硬質炭素被膜の適用が検討されており、摺動部材に硬質炭素被膜を設けると共に、その組成や表面状態を制御し、無潤滑状態だけでなく潤滑油が十分に存在する条件下でも摩擦係数を下げる試みがいくつかなされている。
【０００６】
例えば、このような硬質炭素被膜にＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素及びＳｉのうちの１種以上を添加する方法が示されており、この方法によりこれら元素を加えない場合に比べ摩擦係数が低減している（特許文献１参照）。
また、このような硬質炭素被膜にＡｇのクラスターを設ける方法も示されている（特許文献２参照）。
この他、このような硬質炭素被膜に適宜の金属元素を加えた上、更に膜中の酸素の含有量を制御することで低い摩擦係数を得ている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４７０６０号公報
【特許文献２】特開２００４−０９９９６３号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５８２６号公報
【０００７】
更に、別の面の技術課題として、このような摺動部材を用いる場合に、相手材の摩耗を抑制したいという要求も当然ながら存在し、この要求も対する解決策としては、摺動部材の表面層を相対的に軟らかい含水素炭素膜で構成し、摩擦低減のために当該含水素炭素膜にＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉのいずれかの元素を加える方法がある（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献４】特開２００３−０２７２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、測定方法の違いの影響はあるもののモータリング試験での摩擦係数である０．０６から、もう一段の摩擦係数低減が望まれている。また、特許文献２に記載の方法においても、摩擦係数を往復動試験によって測定しているので、直接の比較はできないが、摩擦係数は最小で０．０４であり、同様にもう一段の摩擦係数低減が望まれる。また、当該硬質炭素被膜の上に、大きさや数を制御してＡｇクラスターを設ける必要があることから、プロセス制御の点で煩雑な面がある。
更に、上記特許文献３では、金属元素の含有量と、酸素の含有量の双方を制御する必要があることから、より簡便なプロセスが望まれている。また、この場合、潤滑油中にモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）のような極圧添加剤が必要なため、効果を発揮できる潤滑油の種類が限られるという問題があった。
【０００９】
また、相手材の摩耗抑制対策として、上記特許文献４に記載の方法においては、含水素炭素膜の潤滑油中での摩擦係数は、水素を実質的に含まない炭素膜の摩擦係数に比べて全般に高く（例えば、特開２０００−２９７３７３号公報参照）、含水素炭素膜であることに起因して生じる不利を特定の金属元素を添加することによって抑えたとしても、摩擦係数の低減効果が限定的となる懸念が残る。
【００１０】
更に、本発明者らは、硬質炭素被膜の摩擦係数低減効果をより大きく引き出すには、膜内の金属凝集体の生成を抑えることが有用であることを見出した。即ち、本発明者らが種々の実験を繰り返したところ、摩擦係数に影響を及ぼし始める凝集体のサイズは、直径５ｎｍ超と推測された。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、摩擦係数の一層の低減を図るとともに、簡便なプロセスで製造することができる硬質炭素被膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、硬質炭素被膜の種類や成膜方法、更には硬質炭素被膜に、添加成分として金属元素などのドーピングを施す方法などについて鋭意検討を重ねた結果、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）のドーピングが低摩擦特性に有効であることを見出した。併せて、これら特性を最大限に引き出すための被膜の微細構造について特に綿密な検討を行うことにより、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の硬質炭素被膜は、非晶質炭素を主成分とする硬質炭素被膜であって、
該被膜中にコバルト及び／又はニッケルを合計で１．４原子％〜３９原子％含有し、
該被膜中に存在するコバルト凝集体及びニッケル凝集体は、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下であり、
該被膜表面にナノチューブを有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の硬質炭素被膜の好適形態は、
上記ナノチューブの面密度が、１ｃｍ２あたり１０４本以上１０８本以下であることや、上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト及び／又はニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、膜中にコバルトやニッケルを添加し、その添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）をまず最適化した。加えて被膜の構造、より詳しくは添加した金属に起因する凝集体の存在形態を規定し、更には材料の表面にナノチューブを設けて相手研磨効果を有するようにしたから、摩擦係数を大幅に低減し得る硬質炭素被膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の硬質炭素被膜について詳細に説明する。
【００１７】
上述の如く、本発明の硬質炭素被膜は、非晶質炭素を主成分とし、合計で１．４原子％以上３９原子％以下のコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか一方又は双方を含有する。
また、該被膜中に存在するＣｏ凝集体、Ｎｉ凝集体の双方について、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域を、面積比で３０％以下とする。
更に、該被膜表面には、ナノチューブを有するようにする。ナノチューブは直径数ｎｍ〜数十ｎｍの円筒状の形状を有する物質で、炭素から成るナノチューブ（カーボンナノチューブ）が最もよく知られている。
【００１８】
このように、本発明では、ＣｏとＮｉの添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）を最適化し、添加した金属に起因する凝集体の存在形態を規定し、更には材料の表面にナノチューブを配置して相手研磨効果を有するようにしたことで、摩擦係数が大幅に低減される。
【００１９】
ここで、本発明の硬質炭素被膜が、低い摩擦係数を示す理由については、現時点では、以下のように推察できる。
即ち、被膜中にコバルトやニッケルを添加したことによって、硬質炭素被膜の表面は、潤滑剤中の基剤（基油）成分やこれに含まれる添加剤成分を吸着する能力が向上し、表面にこれら基油や添加剤から成る薄い膜が形成される。
これによって、面圧が高い条件又は摺動速度が遅い条件、いわゆる境界潤滑条件においても、形成された膜が相手材との直接接触を防ぐという機構によって低い摩擦係数が発現するものと考えられる。
【００２０】
なお、本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤を用いない条件、即ち、いわゆるドライ条件でも用いることができるが、上記説明のように、潤滑剤の基剤（基油）や添加剤との吸着が摩擦係数低下の本質であることから、潤滑剤中で用いることでその効果がより一層発揮される。従って、潤滑剤中で用いることが望ましい。
【００２１】
また、この場合の低摩擦化機構であるが、詳細に言えば、添加したコバルト又はニッケルが直接低摩擦化に寄与しているのでなく、周囲の炭素原子にコバルトやニッケルが量子力学的な作用を及ぼし、これにより炭素原子の添加剤吸着能が向上していると推測される。よって、添加したコバルトやニッケル原子と、被膜の主要相である炭素原子とが隣接する機会をなるべく多くすることが望ましい。
【００２２】
換言すれば、コバルトやニッケルは極力小さいクラスター、究極的には単一の原子の状態で、母相中に均一に分散していることが望ましい。逆に言えば、添加したコバルトやニッケルが凝集体の状態で存在すると、周囲の炭素原子と接触する機会が減るので、添加効果が小さくなる。
また、コバルトやニッケルが凝集体の状態で存在する場合、その周囲の炭素が本来のアモルファスでなくグラファイトとなっている箇所が多く見られるため、この観点からも凝集体の生成は抑制することが望ましい。なお、低摩擦を目的とした硬質炭素被膜においては、グラファイト成分が多くなることは一般に好ましくないとされている。
【００２３】
なお、コバルトやニッケルは、硬質炭素被膜の表面から深部までの全てに均等に含有させる必要は必ずしもなく、少なくとも摺動する表面及び摩耗による減りしろに相当する部分まで含有させることで十分である。また、初期なじみなどを目的として、コバルトやニッケルを特に含まない犠牲層を設けるような変形も可能である。
【００２４】
ここで、コバルトやニッケルの添加量については、上述のように、合計で１．４原子％以上３９原子％以下とする。
合計で１．４原子％未満では上記の吸着効果が十分に発揮されない。吸着の効果を十分に得るためには、できれば３原子％以上、より好ましくは６原子％のコバルトやニッケルを添加するとよい。
一方、コバルトやニッケルの添加量が合計で３９原子％を超えた場合には、推測ではあるが、炭素原子のネットワーク構造がコバルトやニッケル原子が存在することによって乱されるために、硬質炭素被膜が本来有する低摩擦性能や硬さが損なわれると、推測できる。このため、添加量は３９原子％以下、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１６原子％以下に留めるのがよい。
【００２５】
また、本発明の硬質炭素被膜において、該被膜中には、Ｃｏ凝集体、Ｎｉ凝集体のいずれか一方又は双方が存在する。かかる凝集体は、大きなものから小さなものまで寸法に分布を有するが、その中でも摩擦係数に影響を及ぼす凝集体、即ち生成を抑制すべき凝集体は、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体である。
このため、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体の生成が抑制されていればよい。即ち、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下になるようにする。好ましくは１２面積％以下であることがよい。なお、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体は、もちろん少なければ少ないほどよい。
【００２６】
更に、該被膜中へのコバルトやニッケルの添加量がもともと少ない場合は、上記凝集体の存在量が面積比率で３０％以下であったとしても、肝心の母相中に分散すべきコバルト原子やニッケル原子が不足することが考えられる。この場合所期の摩擦係数低減が得られないおそれがある。
そこで、凝集体の存在比は、添加したコバルト及びニッケルの合計量に対しても、一定以下の割合に抑制することが好ましい。
即ち、上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト、ニッケルのいずれか一方又は双方の合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすように凝集体の存在比を調整することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の硬質炭素被膜では、被膜中の水素原子の量を減らすことが望ましく、その具体的範囲としては、６原子％以下、より望ましくは１原子％以下とすることができる。
このような水素含有量の低い硬質炭素被膜は、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法など、水素や水素含有化合物を実質的に使用しないＰＶＤ法（物理気相堆積法）によって成膜することができる。かかるスパッタリング法においては、雰囲気ガスに炭化水素ガスを加えることもできるが、本発明では炭化水素ガスを加えないことが望ましい。
具体的には、成膜をＰＶＤ法により行い、炭素源にもグラファイトなど炭化水素を含まないものを用い、雰囲気に炭化水素系ガスを加えなかった場合は通常、膜内の水素含有量は１原子％以下に抑えられる。
【００２８】
更に、本発明の硬質炭素被膜は、被膜中にＣｏやＮｉなどの金属を添加して成るが、その場合に生じる金属凝集体は極力減らすことが望ましい。
ここで、成膜原理としてスパッタリング法とアークイオンプレーティング法を比較した場合、金属凝集体のできにくさ（抑制のしやすさ）という点では、スパッタリング法が一般に優位である。
但し、スパッタリング法でも条件によっては凝集体が発生するので、プロセス条件の適切な設定が重要であることは言うまでもない。具体的には成膜速度を遅くする、基板の温度を下げるなどの方法があるが、これらに限定されない。
【００２９】
アークイオンプレーティング法においては、成膜中に、原料となる蒸発源から該原料物質がクラスター状態又は溶融状態で基板に飛来し、そのまま膜中に残ることがある。これらは一般に硬質の粒子や突起となり、「ドロップレット」、「マクロパーティクル」などと呼ばれる。このドロップレットが過度に存在すると表面が粗くなって摩擦係数が上がるが、適度の密度で存在する場合には、相手部材を研磨して平滑にしつつ、ドロップレット自身は順次脱落するために、最終的な摩擦係数はドロップレットがない場合に比べて低くなる。
【００３０】
これに対しスパッタリング法は、添加した金属を均一に分散させる点では有利だが、ドロップレットはほとんど発生しないため相手研磨効果は得にくい。
【００３１】
このため、本発明においては、「膜中の金属凝集体生成を抑制しつつ」「研磨効果を補う」という観点から、上記金属凝集体の存在形態を規定するとともに、被膜の表面にナノチューブを配設して、摩擦係数を大幅に低減させる。言い換えれば、摩擦係数の更なる低減を図るために、相手材を研磨して平滑にする効果が補われる。
【００３２】
上記ナノチューブは現在各種の原料のものが知られているが、入手の容易さなどから炭素から成る、いわゆるカーボンナノチューブを用いるのが簡便である。
【００３３】
また、ナノチューブを表面に設ける方法は特に制限されないが、例えば、硬質炭素被膜を形成するためのスパッタリングターゲット上にナノチューブの凝集体を配置し、スパッタリング中に徐々に乖離させ、脱離したナノチューブを基材方向に引き寄せる方法を採用できる。
【００３４】
成膜中の基材には通常、原料物質を引き寄せるためにバイアス電圧が印加される。上記の原理でターゲットから脱離したナノチューブも同様に基材に引き寄せられ、更には基材近傍の電界により基材にほぼ垂直に配置する。これはいわゆる静電植毛と同じ原理である。
この状態で、スパッタリングにより順次、金属を含有する非晶質炭化水素が基材上に堆積するが、この際ナノチューブは表面にほぼ垂直に立った状態のままなので、形成される非晶質炭素の膜に次第に埋まりこんでいく。そして、成膜終了後は、被膜から先端が飛び出した状態となる。そして相手材と摺動する際に、ちょうどブラシのように相手とこすれることで、次第に相手を平滑にする。
【００３５】
この場合、表面におけるナノチューブの面密度は、１ｃｍ２あたり１０４本以上１０８本以下の範囲が好ましい。可能であれば１０５本以上１０８本の範囲がより好ましい。本数が少ない場合は相手研磨効果が小さくなりやすい。
本数が大きすぎるとナノチューブの凝集体の発生により、その箇所を起点に膜が損耗する可能性が出てくる。
【００３６】
また、ナノチューブの長さとしては、膜厚の４割程度から２倍程度の範囲のものを用いるとよい。
短すぎると全てが膜内に埋まりこんで効果が得られず、長すぎると摩擦係数がむしろ高くなったり、ナノチューブの凝集体が発生したりするおそれがある。もちろん、市販のナノチューブは一般にその長さに分布を有し、長さを全て測定して使うのは非現実的なので、平均長さの公称値などを参考にして上記の範囲に収まるものを使えばよい。また、使用するナノチューブ全ての長さが上記の範囲に収まっている必要もない。
【００３７】
なお、硬質炭素被膜と基材との間には、中間層を配設したり、表面側に犠牲層を設けたりする変形ももちろん可能である。
【００３８】
以上説明した本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤中で使用した場合にその効果が特に大きく得られる。
上記潤滑剤としては、具体的には、自動車用のエンジン油などを用いることができる。特に、添加剤を含有するものを用いることができる。より詳しくは、該添加剤が、その分子内に水酸基を有していることが好ましい。上記添加剤としては、脂肪酸のモノグリセリドなどが挙げられるが、これに限定されないことは当然である。
このときは、上述のように、分子内の水酸基が、該硬質炭素被膜の表面に吸着し、相手材との直接接触を緩和する作用を発揮し得ると推察できるからである。
【００３９】
言い換えれば、添加剤分子の硬質炭素被膜表面への吸着の良否は、分子が有する官能基によって左右されるが、好ましい官能基として水酸基を挙げることができる。添加剤の一分子内に有する官能基の数が多いほど、硬質炭素被膜に強固に吸着することができるため、摩擦係数低減の上で有利になる。
但し、水酸基の数が多すぎる場合は基油成分と分離することもあるので、部品の使用状況（主に温度）に応じて適宜添加剤を選択するのがよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
コーティングには、マグネトロンスパッタリング（ＭＳ）ターゲットを備えてなる真空成膜装置を用いた。
基材として浸炭鋼（日本工業規格 ＳＣＭ４１５）からなる直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を準備し、その表面をＲａ０．０２０μｍに超仕上げ加工した。
【００４２】
スパッタリングのターゲットには、グラファイトからなる半径８０ｍｍの円板を用い、この炭素ターゲット上に、金属コバルトの板を置くことによって炭素のスパッタリングと同時に、硬質炭素被膜中に一定量のコバルトが含まれるようにした。このとき、コバルトの板を半径８０ｍｍ、頂角５°の扇形形状とし、コバルト板がターゲット全体の１／７２を占めるようにした。
【００４３】
ナノチューブの供給源は以下のように準備した。市販のカーボンナノチューブ（公称平均長１．４μｍ）に、溶剤で稀釈したエポキシ樹脂を含浸させて練り混ぜ、十分に乾燥させてからこれを蒸し焼きにし、ナノチューブが集合した小片を作った。これを厚さ４ｍｍ、１ｃｍ×１ｃｍの板状に切り出したものを２個用意した。この２枚のナノチューブ供給源を上記のスパッタリングターゲット上に配置した。（コバルト板の上でなく、炭素が露出している部分の上に置いた）
【００４４】
スパッタリングの雰囲気ガスにはアルゴンを用いた。成膜時、基板にかけるバイアス電圧は４５ボルト、プラズマ励起のための励振電力は２４０Ｗに設定した。膜厚の狙い値は１．０μｍとした。
【００４５】
＜評価試験＞
（１）成膜時間
成膜プロセス時間については、予備実験で求めた成膜レートから計算した。予備実験ではコバルト板なしに、炭素ターゲットのみで上記と同条件で成膜した。予備実験の結果、成膜レートは毎時０．３４μｍと求められた。このレートから成膜時間を逆算した。（１．０÷０．３４＝２時間５６分）
【００４６】
（２）硬質炭素被膜の元素分析
得られた硬質炭素被膜について膜中の元素の分析を行った。
コバルトについては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、アルゴンガスで表面からエッチングしながら深さプロファイルを測定した。試料表面から５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍの３点でコバルト濃度を測定し、それらの平均をもって膜中の平均含有量とした。
測定の結果、コバルト含有量は１１原子％であった。
【００４７】
（３）凝集体の存在量
凝集体の観察は透過型電子顕微鏡によった。凝集体の寸法が十分に大きい場合は走査型電子顕微鏡での観察も可能であるが、５ｎｍ程度となると透過型電子顕微鏡を用いることとなる。本分析においては高分解能透過型電子顕微鏡を、加速電圧３００ｋＶで用いた。
【００４８】
透過型電子顕微鏡像において、添加した金属元素（ここではコバルト又はニッケル）は密度が大きいため黒く映る。これに対し母相である炭素アモルファスは密度が小さいため白く映る。カーボンナノチューブも白っぽい上、独特のチューブ構造を有するため、透過型電子顕微鏡像において、両者を識別することは一般に容易である。
図１に透過型電子顕微鏡で観察される硬質炭素被膜の画像を模式的に示す。同図に示すように、母相１（アモルファス炭素と、そのほかカーボンナノチューブと、均質に分布した添加金属とから成る）と、凝集体２とは明確に識別できる。
【００４９】
透過型電子顕微鏡はその原理からして、試料内の金属凝集体が透過像として映る。従って、透過型電子顕微鏡像で金属凝集体が占めている面積比は一般に、被膜中の金属凝集体の体積比とは一致しない。本発明の本質は金属凝集体の体積比を一定以下に抑制することであるが、それを定量することは一般に困難である。そこで、本分析では、透過型電子顕微鏡像上において、金属凝集体が映ることでなる黒色部分の面積比をもって、凝集体の存在量を定量することとした。
【００５０】
この場合当然ながら、試料が厚くなればなるほど透過して観察される金属凝集体の量は多くなるから、試料の厚みは一定にして定量しなくてはならない。本分析では、図２に示すように、収束イオンビーム法（ＦＩＢ法）により、硬質炭素被膜３の表面と垂直に（成長方向と平行に）試料４を厚さ１００ｎｍで切り出し、常にこの厚さ１００ｎｍの試料において金属凝集体の観察を行った。倍率は２００万倍に設定した。
また、観察の視野が小さいと統計的な変動の影響を受けるので、本分析では２５０ｎｍ×２５０ｎｍの範囲を撮影した上で分析した。
【００５１】
ここで、金属に限らず凝集体は、その表面エネルギーを最小にしようとする。表面エネルギーが等方的であれば凝集体は球となり、その投影像又は透過像は円となる。しかし、実際には凝集体は球から外れた形状をしており、透過像は完全な円とはならない。この場合に凝集体の大きさをどう評価するかという問題があるが、本分析ではいわゆる等価円直径の考え方を用いる。
【００５２】
等価円直径は、単一連結で周囲が閉じた、面積Ｓの２次元図形に対し、同じ面積Ｓを有する円の直径として定義される。即ち、Ｓを円周率πで除し、その商の平方根をとり、更に２を掛ければ等価円直径となる。そして、この等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の抑制が重要であることは、既に述べたとおりである。
【００５３】
また、本分析では透過型電子顕微鏡で観察しているので、２以上の凝集体が重なって観察されることがある。ほぼ球形の粒子が２以上、ずれた位置で重なっている場合、透過像は、図３のような亜鈴形状５となる。この場合は２箇所のくびれの部分を直線６で２つの領域に分割し（図中のＳ１、Ｓ２）、それぞれの領域に対し等価円直径を定義する。重なりがある分、等価円直径は実際の凝集体の直径より小さく算出されるが、その影響も織り込んだ上で「等価円直径で５ｎｍ」を基準とする。
【００５４】
上記の方法で凝集体の存在量を調べた結果、１６％であった。
【００５５】
（４）ナノチューブの密度
表面におけるナノチューブの密度は、走査型電子顕微鏡で観察した。表面の走査型電子顕微鏡像を撮影し、画像上で映っているナノチューブの本数を調べ、面密度を計算した。本分析では１００μｍ×１００μｍの範囲で本数の定量を行った。
その結果、面密度は１ｃｍ２あたり４×１０６本と求められた。
【００５６】
（５）摩擦特性の評価
当該試料について、ボールオンディスク法による摩擦特性の評価を行った。試験に際して、潤滑剤として自動車用エンジン油５Ｗ−３０ＳＬを用いた。
試料をこのエンジン油中で回転させ、軸受鋼（日本工業規格 ＳＵＪ２）から成る直径６ｍｍのボールを押し当て、このボールを保持しているアームにかかるトルクを測定することにより摩擦係数を計算した。摺動痕の直径は１０ｍｍ、油温は８０℃とした。また、上記ボールにかけた垂直荷重は９Ｎである。
なお、ボールは固定しており、摺動によって転がることのないようにした。摺動速度は毎秒２．５ｃｍとした。
【００５７】
摩擦係数の算出については、摺動開始直後のなじみ効果を考慮して、試験開始から５分経過した時点の測定値をもって、その材料の摩擦係数とみなした。
本例の硬質炭素被膜の摩擦係数は、０．０２０であった。
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例２）
スパッタリングのターゲットにおいて、頂角を２．５°に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６０】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は６原子％、凝集体量は９面積％であった。摩擦係数は０．０１４であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり３×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例２におけるバイアス電圧を９０Ｖに変更した以外は、実施例２と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６２】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は５原子％、凝集体量は１３面積％であった。摩擦係数は０．０１７であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり９×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
実施例１におけるコバルトターゲットをニッケルに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６４】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、ニッケル量は１０原子％、凝集体量は１４面積％であった。摩擦係数は０．０１６であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり４×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
実施例１におけるコバルトターゲットの大きさを変えた例である。コバルトターゲットを頂角７．５°の扇形形状とし、膜中のコバルト量を制御した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６６】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は１９原子％、凝集体量は２１面積％であった。摩擦係数は０．０２１であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり６×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例６）
実施例１と、基板バイアス電圧及びプラズマ励振電力を変更した例である。バイアス電圧を９０Ｖ、励振電力を３００Ｗとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６８】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は９原子％、凝集体量は２６面積％であった。摩擦係数は０．０２３であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり８×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例７〜９）
実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。但し、摩擦特性は、以下に示す別の潤滑剤中で評価した。被膜中のコバルト量、凝集体量、ナノチューブの面密度は実施例１と同じとみなし、測定を行わなかった。
実施例７では、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）に、グリセリンモノオレイト（ＧＭＯ）を１体積％添加し、よく混合して潤滑剤として用いた。
実施例８では、エンジン油５Ｗ３０ＳＬにＧＭＯを１体積％添加した。
実施例９では、ＰＡＯにグリセリンジオレイト（ＧＤＯ）を１体積％添加した。
摩擦係数はそれぞれ、０．０１１、０．０１３、０．０１４であった。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１０）
実施例１における、コバルトターゲットの大きさ、基板バイアス電圧及びプラズマ励振電力を変更した例である。コバルトターゲットを頂角２．５°の扇形形状とし、バイアス電圧は１２０Ｖ、励振電力は６００Ｗとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００７１】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は７原子％、凝集体量は３０面積％であった。摩擦係数は０．０２８であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり５×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例１１〜１３）
実施例１におけるナノチューブ供給源の大きさ・個数を変えた例である。
実施例１１では５ｍｍ角で厚さ４ｍｍのものを１個、実施例１２では１ｃｍ角で厚さ４ｍｍのものを１個、実施例１２では２ｃｍ角で厚さ４ｍｍのものを４個、それぞれターゲット上に載せ、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
Ｃｏ含有量はそれぞれ７原子％、１０原子％、７原子％、凝集体量はそれぞれ１１面積％、１３面積％、９面積％、ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり６×１０４本、３×１０５本、７×１０７本であった。
摩擦係数は順に、０．０２４、０．０１８、０．０１６であった。これらの結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（比較例１）
ターゲット上にナノチューブ供給源を置かなかった例である。その他の条件については、基板バイアス電圧及びプラズマ励振電力を変更し、これら以外は実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００７５】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は８原子％、凝集体量は１３面積％であった。摩擦係数は０．０３５でやや高くなった。被膜表面のナノチューブは検出されなかった。これらの結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例２）
Ｃｏの凝集体量が多かった例である。スパッタリングのコバルトターゲットを頂角７．５°の扇形形状とし、バイアス電圧は９０Ｖ、励振電力は４００Ｗとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００７７】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は１１原子％、凝集体量は３７面積％であった。ナノチューブの面密度は９×１０６本であった。摩擦係数は０．０６１でかなり高くなった。これらの結果を表２に示す。
【００７８】
表１及び表２から明らかなように、コバルトやニッケルを添加した上で、凝集体の量を一定水準以下に抑制し、更に表面のナノチューブ量を適切な範囲にした実施例１〜１３はいずれも低い摩擦係数を示した。
また、その中でも、凝集体の量を膜中の金属含有量に対し一定以下に抑えた場合には特に低い摩擦係数が得られた。
【００７９】
更に、潤滑剤としては自動車用エンジン油のほか、分子中に水酸基を有する化合物を添加剤として添加した際には低い摩擦係数が得られ、また分子内に有する水酸基の数が多いほどその効果は大きくなった。
【００８０】
本発明において特に好ましい実施例としては、エンジン油中において摩擦係数の低い実施例２が挙げられる。
【００８１】
これに対して、被膜中にコバルトを含みながらも、ナノチューブを表面に持たない比較例１では摩擦係数がやや高くなり、被膜中に凝集体の多い比較例２では更に摩擦係数が高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】透過型電子顕微鏡で観察される硬質炭素被膜の典型的構造を示す模式図である。
【図２】凝集体の観察を行うための試料を、ＦＩＢ法で切り出す状況を示す模式図である。
【図３】凝集体が亜鈴形状で観察された場合、凝集体の寸法を定量する方法を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 母相（主にアモルファス炭素のほか、添加したナノチューブと、均質に分布した添加金属とからなる）
２ 凝集体
３ 硬質炭素被膜
４ 観察用試料
５ 分割前の亜鈴形状の輪郭線
６ 分割線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低摩擦特性に優れた硬質炭素被膜に係わり、更に詳細には、特にエンジンオイル、トラスミッションオイル等の潤滑剤中で使用するのに適した低摩擦な硬質炭素被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質炭素被膜は、アモルファス状の炭素あるいは水素化炭素から成る膜であって、ａ−Ｃ：Ｈ（アモルファスカーボン又は水素化アモルファスカーボン）、ｉ−Ｃ（アイカーボン）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン又はディーエルシー）などとも呼ばれている。
【０００３】
このような硬質炭素被膜を形成するには、炭化水素ガスをプラズマ分解して成膜するプラズマＣＶＤ法、あるいは炭素や炭化水素イオンを用いるイオンビーム蒸着法などの気相合成法が用いられる。この硬質炭素被膜は高硬度で表面が平滑であり耐摩耗性に優れ、更にはその固体潤滑性から摩擦係数が低く、優れた摺動特性を有している。
例えば、通常の平滑な鋼材表面の無潤滑下での摩擦係数が０．５〜１．０であるのに対して、硬質炭素被膜においては、無潤滑下での摩擦係数が０．１程度である。
【０００４】
硬質炭素被膜は、上記のような優れた特性を活かし、ドリルの刃を始めとする切削工具や研削工具等の加工工具や、塑性加工用金型、バルブコックやキャプスタンローラのような無潤滑下での摺動部品等に応用されている。
【０００５】
一方、潤滑油中で摺動する内燃機関などの機械部品においても、エネルギー消費や環境問題の面から、できるだけ機械的損失を低減したいという要望があり、摩擦損失の大きい摺動条件の厳しい部位への硬質炭素被膜の適用が検討されており、摺動部材に硬質炭素被膜を設けると共に、その組成や表面状態を制御し、無潤滑状態だけでなく潤滑油が十分に存在する条件下でも摩擦係数を下げる試みがいくつかなされている。
【０００６】
例えば、このような硬質炭素被膜にＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ族元素及びＳｉのうちの１種以上を添加する方法が示されており、この方法によりこれら元素を加えない場合に比べ摩擦係数が低減している（特許文献１参照）。
また、このような硬質炭素被膜にＡｇのクラスターを設ける方法も示されている（特許文献２参照）。
この他、このような硬質炭素被膜に適宜の金属元素を加えた上、更に膜中の酸素の含有量を制御することで低い摩擦係数を得ている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４７０６０号公報
【特許文献２】特開２００４−０９９９６３号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５８２６号公報
【０００７】
更に、別の面の技術課題として、このような摺動部材を用いる場合に、相手材の摩耗を抑制したいという要求も当然ながら存在し、この要求も対する解決策としては、摺動部材の表面層を相対的に軟らかい含水素炭素膜で構成し、摩擦低減のために当該含水素炭素膜にＶ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉのいずれかの元素を加える方法がある（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献４】特開２００３−０２７２１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、測定方法の違いの影響はあるもののモータリング試験での摩擦係数である０．０６から、もう一段の摩擦係数低減が望まれている。また、特許文献２に記載の方法においても、摩擦係数を往復動試験によって測定しているので、直接の比較はできないが、摩擦係数は最小で０．０４であり、同様にもう一段の摩擦係数低減が望まれる。また、当該硬質炭素被膜の上に、大きさや数を制御してＡｇクラスターを設ける必要があることから、プロセス制御の点で煩雑な面がある。
更に、上記特許文献３では、金属元素の含有量と、酸素の含有量の双方を制御する必要があることから、より簡便なプロセスが望まれている。また、この場合、潤滑油中にモリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）のような極圧添加剤が必要なため、効果を発揮できる潤滑油の種類が限られるという問題があった。
【０００９】
また、相手材の摩耗抑制対策として、上記特許文献４に記載の方法においては、含水素炭素膜の潤滑油中での摩擦係数は、水素を実質的に含まない炭素膜の摩擦係数に比べて全般に高く（例えば、特開２０００−２９７３７３号公報参照）、含水素炭素膜であることに起因して生じる不利を特定の金属元素を添加することによって抑えたとしても、摩擦係数の低減効果が限定的となる懸念が残る。
【００１０】
更に、本発明者らは、硬質炭素被膜の摩擦係数低減効果をより大きく引き出すには、膜内の金属凝集体の生成を抑えることが有用であることを見出した。即ち、本発明者らが種々の実験を繰り返したところ、摩擦係数に影響を及ぼし始める凝集体のサイズは、直径５ｎｍ超と推測された。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、摩擦係数の一層の低減を図るとともに、簡便なプロセスで製造することができる硬質炭素被膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、硬質炭素被膜の種類や成膜方法、更には硬質炭素被膜に、添加成分として金属元素などのドーピングを施す方法などについて鋭意検討を重ねた結果、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）のドーピングが低摩擦特性に有効であることを見出した。併せて、これら特性を最大限に引き出すための被膜の微細構造について特に綿密な検討を行うことにより、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の硬質炭素被膜は、非晶質炭素を主成分とする硬質炭素被膜であって、
該被膜中にコバルト及び／又はニッケルを合計で１．４原子％〜３９原子％含有し、
該被膜中に存在するコバルト凝集体及びニッケル凝集体は、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下であり、
該被膜表面にナノチューブを有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の硬質炭素被膜の好適形態は、
上記ナノチューブの面密度が、１ｃｍ２あたり１０４本以上１０８本以下であることや、上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト及び／又はニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、膜中にコバルトやニッケルを添加し、その添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）をまず最適化した。加えて被膜の構造、より詳しくは添加した金属に起因する凝集体の存在形態を規定し、更には材料の表面にナノチューブを設けて相手研磨効果を有するようにしたから、摩擦係数を大幅に低減し得る硬質炭素被膜を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の硬質炭素被膜について詳細に説明する。
【００１７】
上述の如く、本発明の硬質炭素被膜は、非晶質炭素を主成分とし、合計で１．４原子％以上３９原子％以下のコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか一方又は双方を含有する。
また、該被膜中に存在するＣｏ凝集体、Ｎｉ凝集体の双方について、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域を、面積比で３０％以下とする。
更に、該被膜表面には、ナノチューブを有するようにする。ナノチューブは直径数ｎｍ〜数十ｎｍの円筒状の形状を有する物質で、炭素から成るナノチューブ（カーボンナノチューブ）が最もよく知られている。
【００１８】
このように、本発明では、ＣｏとＮｉの添加量の範囲（両方を添加した場合にはその合計量）を最適化し、添加した金属に起因する凝集体の存在形態を規定し、更には材料の表面にナノチューブを配置して相手研磨効果を有するようにしたことで、摩擦係数が大幅に低減される。
【００１９】
ここで、本発明の硬質炭素被膜が、低い摩擦係数を示す理由については、現時点では、以下のように推察できる。
即ち、被膜中にコバルトやニッケルを添加したことによって、硬質炭素被膜の表面は、潤滑剤中の基剤（基油）成分やこれに含まれる添加剤成分を吸着する能力が向上し、表面にこれら基油や添加剤から成る薄い膜が形成される。
これによって、面圧が高い条件又は摺動速度が遅い条件、いわゆる境界潤滑条件においても、形成された膜が相手材との直接接触を防ぐという機構によって低い摩擦係数が発現するものと考えられる。
【００２０】
なお、本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤を用いない条件、即ち、いわゆるドライ条件でも用いることができるが、上記説明のように、潤滑剤の基剤（基油）や添加剤との吸着が摩擦係数低下の本質であることから、潤滑剤中で用いることでその効果がより一層発揮される。従って、潤滑剤中で用いることが望ましい。
【００２１】
また、この場合の低摩擦化機構であるが、詳細に言えば、添加したコバルト又はニッケルが直接低摩擦化に寄与しているのでなく、周囲の炭素原子にコバルトやニッケルが量子力学的な作用を及ぼし、これにより炭素原子の添加剤吸着能が向上していると推測される。よって、添加したコバルトやニッケル原子と、被膜の主要相である炭素原子とが隣接する機会をなるべく多くすることが望ましい。
【００２２】
換言すれば、コバルトやニッケルは極力小さいクラスター、究極的には単一の原子の状態で、母相中に均一に分散していることが望ましい。逆に言えば、添加したコバルトやニッケルが凝集体の状態で存在すると、周囲の炭素原子と接触する機会が減るので、添加効果が小さくなる。
また、コバルトやニッケルが凝集体の状態で存在する場合、その周囲の炭素が本来のアモルファスでなくグラファイトとなっている箇所が多く見られるため、この観点からも凝集体の生成は抑制することが望ましい。なお、低摩擦を目的とした硬質炭素被膜においては、グラファイト成分が多くなることは一般に好ましくないとされている。
【００２３】
なお、コバルトやニッケルは、硬質炭素被膜の表面から深部までの全てに均等に含有させる必要は必ずしもなく、少なくとも摺動する表面及び摩耗による減りしろに相当する部分まで含有させることで十分である。また、初期なじみなどを目的として、コバルトやニッケルを特に含まない犠牲層を設けるような変形も可能である。
【００２４】
ここで、コバルトやニッケルの添加量については、上述のように、合計で１．４原子％以上３９原子％以下とする。
合計で１．４原子％未満では上記の吸着効果が十分に発揮されない。吸着の効果を十分に得るためには、できれば３原子％以上、より好ましくは６原子％のコバルトやニッケルを添加するとよい。
一方、コバルトやニッケルの添加量が合計で３９原子％を超えた場合には、推測ではあるが、炭素原子のネットワーク構造がコバルトやニッケル原子が存在することによって乱されるために、硬質炭素被膜が本来有する低摩擦性能や硬さが損なわれると、推測できる。このため、添加量は３９原子％以下、好ましくは２０原子％以下、より好ましくは１６原子％以下に留めるのがよい。
【００２５】
また、本発明の硬質炭素被膜において、該被膜中には、Ｃｏ凝集体、Ｎｉ凝集体のいずれか一方又は双方が存在する。かかる凝集体は、大きなものから小さなものまで寸法に分布を有するが、その中でも摩擦係数に影響を及ぼす凝集体、即ち生成を抑制すべき凝集体は、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体である。
このため、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体の生成が抑制されていればよい。即ち、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下になるようにする。好ましくは１２面積％以下であることがよい。なお、等価円直径で５ｎｍを超える凝集体は、もちろん少なければ少ないほどよい。
【００２６】
更に、該被膜中へのコバルトやニッケルの添加量がもともと少ない場合は、上記凝集体の存在量が面積比率で３０％以下であったとしても、肝心の母相中に分散すべきコバルト原子やニッケル原子が不足することが考えられる。この場合所期の摩擦係数低減が得られないおそれがある。
そこで、凝集体の存在比は、添加したコバルト及びニッケルの合計量に対しても、一定以下の割合に抑制することが好ましい。
即ち、上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト、ニッケルのいずれか一方又は双方の合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすように凝集体の存在比を調整することが好ましい。
【００２７】
また、本発明の硬質炭素被膜では、被膜中の水素原子の量を減らすことが望ましく、その具体的範囲としては、６原子％以下、より望ましくは１原子％以下とすることができる。
このような水素含有量の低い硬質炭素被膜は、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法など、水素や水素含有化合物を実質的に使用しないＰＶＤ法（物理気相堆積法）によって成膜することができる。かかるスパッタリング法においては、雰囲気ガスに炭化水素ガスを加えることもできるが、本発明では炭化水素ガスを加えないことが望ましい。
具体的には、成膜をＰＶＤ法により行い、炭素源にもグラファイトなど炭化水素を含まないものを用い、雰囲気に炭化水素系ガスを加えなかった場合は通常、膜内の水素含有量は１原子％以下に抑えられる。
【００２８】
更に、本発明の硬質炭素被膜は、被膜中にＣｏやＮｉなどの金属を添加して成るが、その場合に生じる金属凝集体は極力減らすことが望ましい。
ここで、成膜原理としてスパッタリング法とアークイオンプレーティング法を比較した場合、金属凝集体のできにくさ（抑制のしやすさ）という点では、スパッタリング法が一般に優位である。
但し、スパッタリング法でも条件によっては凝集体が発生するので、プロセス条件の適切な設定が重要であることは言うまでもない。具体的には成膜速度を遅くする、基板の温度を下げるなどの方法があるが、これらに限定されない。
【００２９】
アークイオンプレーティング法においては、成膜中に、原料となる蒸発源から該原料物質がクラスター状態又は溶融状態で基板に飛来し、そのまま膜中に残ることがある。これらは一般に硬質の粒子や突起となり、「ドロップレット」、「マクロパーティクル」などと呼ばれる。このドロップレットが過度に存在すると表面が粗くなって摩擦係数が上がるが、適度の密度で存在する場合には、相手部材を研磨して平滑にしつつ、ドロップレット自身は順次脱落するために、最終的な摩擦係数はドロップレットがない場合に比べて低くなる。
【００３０】
これに対しスパッタリング法は、添加した金属を均一に分散させる点では有利だが、ドロップレットはほとんど発生しないため相手研磨効果は得にくい。
【００３１】
このため、本発明においては、「膜中の金属凝集体生成を抑制しつつ」「研磨効果を補う」という観点から、上記金属凝集体の存在形態を規定するとともに、被膜の表面にナノチューブを配設して、摩擦係数を大幅に低減させる。言い換えれば、摩擦係数の更なる低減を図るために、相手材を研磨して平滑にする効果が補われる。
【００３２】
上記ナノチューブは現在各種の原料のものが知られているが、入手の容易さなどから炭素から成る、いわゆるカーボンナノチューブを用いるのが簡便である。
【００３３】
また、ナノチューブを表面に設ける方法は特に制限されないが、例えば、硬質炭素被膜を形成するためのスパッタリングターゲット上にナノチューブの凝集体を配置し、スパッタリング中に徐々に乖離させ、脱離したナノチューブを基材方向に引き寄せる方法を採用できる。
【００３４】
成膜中の基材には通常、原料物質を引き寄せるためにバイアス電圧が印加される。上記の原理でターゲットから脱離したナノチューブも同様に基材に引き寄せられ、更には基材近傍の電界により基材にほぼ垂直に配置する。これはいわゆる静電植毛と同じ原理である。
この状態で、スパッタリングにより順次、金属を含有する非晶質炭化水素が基材上に堆積するが、この際ナノチューブは表面にほぼ垂直に立った状態のままなので、形成される非晶質炭素の膜に次第に埋まりこんでいく。そして、成膜終了後は、被膜から先端が飛び出した状態となる。そして相手材と摺動する際に、ちょうどブラシのように相手とこすれることで、次第に相手を平滑にする。
【００３５】
この場合、表面におけるナノチューブの面密度は、１ｃｍ２あたり１０４本以上１０８本以下の範囲が好ましい。可能であれば１０５本以上１０８本の範囲がより好ましい。本数が少ない場合は相手研磨効果が小さくなりやすい。
本数が大きすぎるとナノチューブの凝集体の発生により、その箇所を起点に膜が損耗する可能性が出てくる。
【００３６】
また、ナノチューブの長さとしては、膜厚の４割程度から２倍程度の範囲のものを用いるとよい。
短すぎると全てが膜内に埋まりこんで効果が得られず、長すぎると摩擦係数がむしろ高くなったり、ナノチューブの凝集体が発生したりするおそれがある。もちろん、市販のナノチューブは一般にその長さに分布を有し、長さを全て測定して使うのは非現実的なので、平均長さの公称値などを参考にして上記の範囲に収まるものを使えばよい。また、使用するナノチューブ全ての長さが上記の範囲に収まっている必要もない。
【００３７】
なお、硬質炭素被膜と基材との間には、中間層を配設したり、表面側に犠牲層を設けたりする変形ももちろん可能である。
【００３８】
以上説明した本発明の硬質炭素被膜は、潤滑剤中で使用した場合にその効果が特に大きく得られる。
上記潤滑剤としては、具体的には、自動車用のエンジン油などを用いることができる。特に、添加剤を含有するものを用いることができる。より詳しくは、該添加剤が、その分子内に水酸基を有していることが好ましい。上記添加剤としては、脂肪酸のモノグリセリドなどが挙げられるが、これに限定されないことは当然である。
このときは、上述のように、分子内の水酸基が、該硬質炭素被膜の表面に吸着し、相手材との直接接触を緩和する作用を発揮し得ると推察できるからである。
【００３９】
言い換えれば、添加剤分子の硬質炭素被膜表面への吸着の良否は、分子が有する官能基によって左右されるが、好ましい官能基として水酸基を挙げることができる。添加剤の一分子内に有する官能基の数が多いほど、硬質炭素被膜に強固に吸着することができるため、摩擦係数低減の上で有利になる。
但し、水酸基の数が多すぎる場合は基油成分と分離することもあるので、部品の使用状況（主に温度）に応じて適宜添加剤を選択するのがよい。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
コーティングには、マグネトロンスパッタリング（ＭＳ）ターゲットを備えてなる真空成膜装置を用いた。
基材として浸炭鋼（日本工業規格 ＳＣＭ４１５）からなる直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円板を準備し、その表面をＲａ０．０２０μｍに超仕上げ加工した。
【００４２】
スパッタリングのターゲットには、グラファイトからなる半径８０ｍｍの円板を用い、この炭素ターゲット上に、金属コバルトの板を置くことによって炭素のスパッタリングと同時に、硬質炭素被膜中に一定量のコバルトが含まれるようにした。このとき、コバルトの板を半径８０ｍｍ、頂角５°の扇形形状とし、コバルト板がターゲット全体の１／７２を占めるようにした。
【００４３】
ナノチューブの供給源は以下のように準備した。市販のカーボンナノチューブ（公称平均長１．４μｍ）に、溶剤で稀釈したエポキシ樹脂を含浸させて練り混ぜ、十分に乾燥させてからこれを蒸し焼きにし、ナノチューブが集合した小片を作った。これを厚さ４ｍｍ、１ｃｍ×１ｃｍの板状に切り出したものを２個用意した。この２枚のナノチューブ供給源を上記のスパッタリングターゲット上に配置した。（コバルト板の上でなく、炭素が露出している部分の上に置いた）
【００４４】
スパッタリングの雰囲気ガスにはアルゴンを用いた。成膜時、基板にかけるバイアス電圧は４５ボルト、プラズマ励起のための励振電力は２４０Ｗに設定した。膜厚の狙い値は１．０μｍとした。
【００４５】
＜評価試験＞
（１）成膜時間
成膜プロセス時間については、予備実験で求めた成膜レートから計算した。予備実験ではコバルト板なしに、炭素ターゲットのみで上記と同条件で成膜した。予備実験の結果、成膜レートは毎時０．３４μｍと求められた。このレートから成膜時間を逆算した。（１．０÷０．３４＝２時間５６分）
【００４６】
（２）硬質炭素被膜の元素分析
得られた硬質炭素被膜について膜中の元素の分析を行った。
コバルトについては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、アルゴンガスで表面からエッチングしながら深さプロファイルを測定した。試料表面から５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍの３点でコバルト濃度を測定し、それらの平均をもって膜中の平均含有量とした。
測定の結果、コバルト含有量は１１原子％であった。
【００４７】
（３）凝集体の存在量
凝集体の観察は透過型電子顕微鏡によった。凝集体の寸法が十分に大きい場合は走査型電子顕微鏡での観察も可能であるが、５ｎｍ程度となると透過型電子顕微鏡を用いることとなる。本分析においては高分解能透過型電子顕微鏡を、加速電圧３００ｋＶで用いた。
【００４８】
透過型電子顕微鏡像において、添加した金属元素（ここではコバルト又はニッケル）は密度が大きいため黒く映る。これに対し母相である炭素アモルファスは密度が小さいため白く映る。カーボンナノチューブも白っぽい上、独特のチューブ構造を有するため、透過型電子顕微鏡像において、両者を識別することは一般に容易である。
図１に透過型電子顕微鏡で観察される硬質炭素被膜の画像を模式的に示す。同図に示すように、母相１（アモルファス炭素と、そのほかカーボンナノチューブと、均質に分布した添加金属とから成る）と、凝集体２とは明確に識別できる。
【００４９】
透過型電子顕微鏡はその原理からして、試料内の金属凝集体が透過像として映る。従って、透過型電子顕微鏡像で金属凝集体が占めている面積比は一般に、被膜中の金属凝集体の体積比とは一致しない。本発明の本質は金属凝集体の体積比を一定以下に抑制することであるが、それを定量することは一般に困難である。そこで、本分析では、透過型電子顕微鏡像上において、金属凝集体が映ることでなる黒色部分の面積比をもって、凝集体の存在量を定量することとした。
【００５０】
この場合当然ながら、試料が厚くなればなるほど透過して観察される金属凝集体の量は多くなるから、試料の厚みは一定にして定量しなくてはならない。本分析では、図２に示すように、収束イオンビーム法（ＦＩＢ法）により、硬質炭素被膜３の表面と垂直に（成長方向と平行に）試料４を厚さ１００ｎｍで切り出し、常にこの厚さ１００ｎｍの試料において金属凝集体の観察を行った。倍率は２００万倍に設定した。
また、観察の視野が小さいと統計的な変動の影響を受けるので、本分析では２５０ｎｍ×２５０ｎｍの範囲を撮影した上で分析した。
【００５１】
ここで、金属に限らず凝集体は、その表面エネルギーを最小にしようとする。表面エネルギーが等方的であれば凝集体は球となり、その投影像又は透過像は円となる。しかし、実際には凝集体は球から外れた形状をしており、透過像は完全な円とはならない。この場合に凝集体の大きさをどう評価するかという問題があるが、本分析ではいわゆる等価円直径の考え方を用いる。
【００５２】
等価円直径は、単一連結で周囲が閉じた、面積Ｓの２次元図形に対し、同じ面積Ｓを有する円の直径として定義される。即ち、Ｓを円周率πで除し、その商の平方根をとり、更に２を掛ければ等価円直径となる。そして、この等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の抑制が重要であることは、既に述べたとおりである。
【００５３】
また、本分析では透過型電子顕微鏡で観察しているので、２以上の凝集体が重なって観察されることがある。ほぼ球形の粒子が２以上、ずれた位置で重なっている場合、透過像は、図３のような亜鈴形状５となる。この場合は２箇所のくびれの部分を直線６で２つの領域に分割し（図中のＳ１、Ｓ２）、それぞれの領域に対し等価円直径を定義する。重なりがある分、等価円直径は実際の凝集体の直径より小さく算出されるが、その影響も織り込んだ上で「等価円直径で５ｎｍ」を基準とする。
【００５４】
上記の方法で凝集体の存在量を調べた結果、１６％であった。
【００５５】
（４）ナノチューブの密度
表面におけるナノチューブの密度は、走査型電子顕微鏡で観察した。表面の走査型電子顕微鏡像を撮影し、画像上で映っているナノチューブの本数を調べ、面密度を計算した。本分析では１００μｍ×１００μｍの範囲で本数の定量を行った。
その結果、面密度は１ｃｍ２あたり４×１０６本と求められた。
【００５６】
（５）摩擦特性の評価
当該試料について、ボールオンディスク法による摩擦特性の評価を行った。試験に際して、潤滑剤として自動車用エンジン油５Ｗ−３０ＳＬを用いた。
試料をこのエンジン油中で回転させ、軸受鋼（日本工業規格 ＳＵＪ２）から成る直径６ｍｍのボールを押し当て、このボールを保持しているアームにかかるトルクを測定することにより摩擦係数を計算した。摺動痕の直径は１０ｍｍ、油温は８０℃とした。また、上記ボールにかけた垂直荷重は９Ｎである。
なお、ボールは固定しており、摺動によって転がることのないようにした。摺動速度は毎秒２．５ｃｍとした。
【００５７】
摩擦係数の算出については、摺動開始直後のなじみ効果を考慮して、試験開始から５分経過した時点の測定値をもって、その材料の摩擦係数とみなした。
本例の硬質炭素被膜の摩擦係数は、０．０２０であった。
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例２）
スパッタリングのターゲットにおいて、頂角を２．５°に変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６０】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は６原子％、凝集体量は９面積％であった。摩擦係数は０．０１４であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり３×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例３）
実施例２におけるバイアス電圧を９０Ｖに変更した以外は、実施例２と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６２】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は５原子％、凝集体量は１３面積％であった。摩擦係数は０．０１７であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり９×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例４）
実施例１におけるコバルトターゲットをニッケルに変更した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６４】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、ニッケル量は１０原子％、凝集体量は１４面積％であった。摩擦係数は０．０１６であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり４×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例５）
実施例１におけるコバルトターゲットの大きさを変えた例である。コバルトターゲットを頂角７．５°の扇形形状とし、膜中のコバルト量を制御した以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６６】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は１９原子％、凝集体量は２１面積％であった。摩擦係数は０．０２１であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり６×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例６）
実施例１と、基板バイアス電圧及びプラズマ励振電力を変更した例である。バイアス電圧を９０Ｖ、励振電力を３００Ｗとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００６８】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は９原子％、凝集体量は２６面積％であった。摩擦係数は０．０２３であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり８×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例７〜９）
実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。但し、摩擦特性は、以下に示す別の潤滑剤中で評価した。被膜中のコバルト量、凝集体量、ナノチューブの面密度は実施例１と同じとみなし、測定を行わなかった。
実施例７では、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）に、グリセリンモノオレイト（ＧＭＯ）を１体積％添加し、よく混合して潤滑剤として用いた。
実施例８では、エンジン油５Ｗ３０ＳＬにＧＭＯを１体積％添加した。
実施例９では、ＰＡＯにグリセリンジオレイト（ＧＤＯ）を１体積％添加した。
摩擦係数はそれぞれ、０．０１１、０．０１３、０．０１４であった。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例１０）
実施例１における、コバルトターゲットの大きさ、基板バイアス電圧及びプラズマ励振電力を変更した例である。コバルトターゲットを頂角２．５°の扇形形状とし、バイアス電圧は１２０Ｖ、励振電力は６００Ｗとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００７１】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は７原子％、凝集体量は３０面積％であった。摩擦係数は０．０２８であった。ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり５×１０６本であった。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例１１〜１３）
実施例１におけるナノチューブ供給源の大きさ・個数を変えた例である。
実施例１１では５ｍｍ角で厚さ４ｍｍのものを１個、実施例１２では１ｃｍ角で厚さ４ｍｍのものを１個、実施例１２では２ｃｍ角で厚さ４ｍｍのものを４個、それぞれターゲット上に載せ、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
Ｃｏ含有量はそれぞれ７原子％、１０原子％、７原子％、凝集体量はそれぞれ１１面積％、１３面積％、９面積％、ナノチューブの面密度は１ｃｍ２あたり６×１０４本、３×１０５本、７×１０７本であった。
摩擦係数は順に、０．０２４、０．０１８、０．０１６であった。これらの結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（比較例１）
ターゲット上にナノチューブ供給源を置かなかった例である。その他の条件については、基板バイアス電圧及びプラズマ励振電力を変更し、これら以外は実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００７５】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は８原子％、凝集体量は１３面積％であった。摩擦係数は０．０３５でやや高くなった。被膜表面のナノチューブは検出されなかった。これらの結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例２）
Ｃｏの凝集体量が多かった例である。スパッタリングのコバルトターゲットを頂角７．５°の扇形形状とし、バイアス電圧は９０Ｖ、励振電力は４００Ｗとした以外は、実施例１と同様の操作を繰返して、本例の硬質炭素被膜を得た。
【００７７】
実施例１と同様の方法で硬質炭素被膜の分析・評価を行った結果、コバルト量は１１原子％、凝集体量は３７面積％であった。ナノチューブの面密度は９×１０６本であった。摩擦係数は０．０６１でかなり高くなった。これらの結果を表２に示す。
【００７８】
表１及び表２から明らかなように、コバルトやニッケルを添加した上で、凝集体の量を一定水準以下に抑制し、更に表面のナノチューブ量を適切な範囲にした実施例１〜１３はいずれも低い摩擦係数を示した。
また、その中でも、凝集体の量を膜中の金属含有量に対し一定以下に抑えた場合には特に低い摩擦係数が得られた。
【００７９】
更に、潤滑剤としては自動車用エンジン油のほか、分子中に水酸基を有する化合物を添加剤として添加した際には低い摩擦係数が得られ、また分子内に有する水酸基の数が多いほどその効果は大きくなった。
【００８０】
本発明において特に好ましい実施例としては、エンジン油中において摩擦係数の低い実施例２が挙げられる。
【００８１】
これに対して、被膜中にコバルトを含みながらも、ナノチューブを表面に持たない比較例１では摩擦係数がやや高くなり、被膜中に凝集体の多い比較例２では更に摩擦係数が高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】透過型電子顕微鏡で観察される硬質炭素被膜の典型的構造を示す模式図である。
【図２】凝集体の観察を行うための試料を、ＦＩＢ法で切り出す状況を示す模式図である。
【図３】凝集体が亜鈴形状で観察された場合、凝集体の寸法を定量する方法を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 母相（主にアモルファス炭素のほか、添加したナノチューブと、均質に分布した添加金属とからなる）
２ 凝集体
３ 硬質炭素被膜
４ 観察用試料
５ 分割前の亜鈴形状の輪郭線
６ 分割線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質炭素を主成分とする硬質炭素被膜であって、
該被膜中にコバルト及び／又はニッケルを合計で１．４原子％〜３９原子％含有し、
該被膜中に存在するコバルト凝集体及びニッケル凝集体は、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下であり、
該被膜表面にナノチューブを有することを特徴とする硬質炭素被膜。
【請求項２】
上記ナノチューブの面密度が、被膜表面において１ｃｍ２あたり１０４本以上１０８本以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素被膜。
【請求項３】
上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト及びニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質炭素被膜。
【請求項４】
潤滑剤中で使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の硬質炭素被膜。
【請求項５】
上記潤滑剤は添加剤を含有して成り、該添加剤は分子内に水酸基を有することを特徴とする請求項４に記載の硬質炭素被膜。
【請求項６】
上記潤滑剤が自動車用エンジン油であることを特徴とする請求項４又は５に記載の硬質炭素被膜。
【請求項１】
非晶質炭素を主成分とする硬質炭素被膜であって、
該被膜中にコバルト及び／又はニッケルを合計で１．４原子％〜３９原子％含有し、
該被膜中に存在するコバルト凝集体及びニッケル凝集体は、被膜断面を透過型電子顕微鏡で観察した際の該顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える該凝集体の占める領域が面積比で３０％以下であり、
該被膜表面にナノチューブを有することを特徴とする硬質炭素被膜。
【請求項２】
上記ナノチューブの面密度が、被膜表面において１ｃｍ２あたり１０４本以上１０８本以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬質炭素被膜。
【請求項３】
上記顕微鏡像上で、等価円直径が５ｎｍを超える凝集体の占める領域の面積比をＸ％とし、該被膜中のコバルト及びニッケルの合計含有量をＹ原子％としたときに、次式
Ｘ＜４Ｙ
で表される関係を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質炭素被膜。
【請求項４】
潤滑剤中で使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の硬質炭素被膜。
【請求項５】
上記潤滑剤は添加剤を含有して成り、該添加剤は分子内に水酸基を有することを特徴とする請求項４に記載の硬質炭素被膜。
【請求項６】
上記潤滑剤が自動車用エンジン油であることを特徴とする請求項４又は５に記載の硬質炭素被膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−３１５３３（Ｐ２００８−３１５３３Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０７７０５（Ｐ２００６−２０７７０５）
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３１日（２００６．７．３１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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