種結晶の存在下でのアゾ化合物の金属化合物の製造方法
【課題】種結晶の存在下でのアゾ化合物の金属化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】製造が種結晶の存在下で行われることを特徴とする、その互変異性構造体の形で式（Ｉ）
に合致するアゾ化合物の金属化合物の製造方法。
【解決手段】製造が種結晶の存在下で行われることを特徴とする、その互変異性構造体の形で式（Ｉ）
に合致するアゾ化合物の金属化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種結晶の存在下でのアゾ化合物の金属化合物の製造方法に、顔料としての前記金属化合物の使用に、および前記顔料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と次式のアゾ化合物：
【０００３】
【化１】
（式中、
ＲおよびＲ’は互いに独立してＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−ＣＮ、アリールアミノまたはアシルアミノであり、
そして、
Ｒ１およびＲ１’は互いに独立して−ＯＨまたは−ＮＨ２である）
との金属錯体顔料、
およびまたそのホスト−ゲスト化合物は、文献に広く記載されており、例は、
ＤＥ−Ａ第２０６４０９３号明細書、
米国特許第４，６２２，３９１号明細書、
欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書、
欧州特許出願公開第０９９４１６３Ａ１号明細書、
欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書、
独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書
である。
【０００４】
上記の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造が製品特性の比較的重大な変動を伴うことは公知である。特に工業的規模生産条件下で、とりわけバッチプロセスで、例えば、ＢＥＴ比表面積などの、得られた物質のある種のパラメーターは多かれ少なかれ重大な変動を受けやすい。述べられた化合物の消費者は一貫した製品品質を望むので、これは勿論不利な点である。さらに、液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造に、特に、高いＢＥＴ表面積の製品グレードが望まれる。
【０００５】
バッチプロセスの概略の不利な点は、欧州特許出願公開第１１４２９６０号明細書に詳細に記載されている。この明細書に記載されている連続製造法は、かなりの追加装置、具体的には出発原料用の複数の容器、混合反応器、ならびに容量−およびｐＨ調整の調節、ポンプ送液および安全システムを必要とし、それらは互いに極めて高い精度で調和していなければならない。
【０００６】
例えば、欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書または独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書に記載されているように、熱処理工程を用いて製品品質（再現性）に確実な一様性を与えることは可能である。しかしながら、これはＢＥＴ比表面積を低下させて達成され、それは、特に液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造での用途にとって不利な点であり得る。
【０００７】
従って、金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造の再現性を高め、そして高いＢＥＴ表面積を有する製品の再現性ある形成を特に可能にする、前述の金属化合物の製造方法を見いだすことが本発明の目的であった。製品品質の変動は極めて小さいべきである。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ第２０６４０９３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６２２，３９１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９９４１６３Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１１４２９６０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、任意選択でゲスト化合物を含有してもよい、式（Ｉ）のアゾ化合物：
【０００９】
【化２】
（式中、
ＸおよびＹを付した環はそれぞれ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ８、
【化３】
、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからの１つまたは２つの置換基を有してもよく、
環ＸおよびＹのそれぞれについて環内および環外二重結合の合計は３であり、
ここで、
Ｒ６は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ７は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルであり、そして
Ｒ８はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、そしてさらに、式（Ｉ）に破線で示されるように、それにさらなる環が縮合されてもよい５−または６−員環を形成してもよく、
Ｒ５は−ＯＨ、−ＮＲ６Ｒ７、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は上に定義される通りであり、
そしてＣＨ基を含有するＲ１〜Ｒ８で与えられる置換基において、ＣＨ基の水素原子が置換されていてもよく、
そしてｍ、ｎ、ｏおよびｐは１であってもよく、あるいはまた、式（Ｉ）に点線で示されているように相当する置換基Ｒ１〜Ｒ４がその上にある環窒素原子から二重結合が始まる場合にはゼロであってもよい）、
またはその互変異性構造体の金属化合物の製造方法であって、
前記製造が種結晶の存在下で行われることを特徴とする方法に関する。
【００１０】
本発明に従い、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物は、特に、式（Ｉ）アゾ化合物の金属錯体および／または式（Ｉ）のアゾ化合物の塩様(saltlike)金属化合物であると理解される。本発明に従って製造される金属化合物において、式（Ｉ）のアゾ化合物は一般にアニオンとして単一または複数脱プロトンして存在するが、金属はカチオンとして存在して塩様〜錯体様(complexlike)式で、または配位結合で（すなわち、共有結合要素と）式（Ｉ）のアゾ化合物のアニオンと結合している。式（Ｉ）は非脱プロトン化形の、すなわち遊離酸の形態のアゾ化合物を示す。これらの錯体様および／または塩様金属化合物の製造は、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物を形成するために、任意選択により塩基の存在下で、式（Ｉ）の酸性アゾ化合物と金属化合物との反応に好ましくは基づく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に従って製造される金属化合物、またはそのホスト−ゲスト化合物はまた、水和物の形態であることもできる。
【００１２】
ＸおよびＹを付した環（以下、それぞれ、ラベルＸの環、ラベルＹの環とも記す）上の上述した数の置換基（１つもしくは２つの置換基）は、本発明に従って、図示された置換基Ｒ１〜Ｒ５および−ＯＨを含まないと理解されるべきである。ラベルＸおよびＹの環上の述べられた置換基は、それ故、Ｒ１〜Ｒ５で占められていない位置にある置換基である。それ故、置換基Ｒ１〜Ｒ５とともに、３つ以上の置換基がラベルＸおよびＹの環上にあることもまた可能である。
【００１３】
本発明の方法の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）の化合物におけるラベルＸの環は、下記式：
【化４】
（式中、
ＬおよびＭは互いに独立して＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ６であり、
Ｌ１は水素、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、そして
Ｍ１は−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ８、
【化５】
、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
または置換基Ｍ１およびＲ１もしくはＭ１およびＲ２は、５−もしくは６−員環を形成してもよく、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は上記に定義された通りである）
の環である。
【００１４】
本発明に従って製造される特に好ましい金属化合物は、それらの遊離酸の形で下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）：
【００１５】
【化６】
（式中、
Ｒ’５は−ＯＨもしくは−ＮＨ２であり、
Ｒ’１、Ｒ”１、Ｒ’２およびＲ”２はそれぞれ水素であり、そして
Ｍ’１およびＭ”１は互いに独立して水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＮ、アリールアミノもしくはアシルアミノである）
の構造に、またはその互変異性体の形に合致するアゾ化合物の金属化合物である。
【００１６】
とりわけ好ましい金属化合物は、それらの遊離酸の形で下記式（ＩＶ）：
【化７】
（式中、
Ｍ’’’１およびＭＩＶ１は互いに独立してＯＨおよび／またはＮＨＣＮである）
の構造に、またはその互変異性構造に合致する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物である。
【００１７】
下記式：
【化８】
またはそれと互変異性構造のアゾ化合物の金属化合物が特に好ましい。
【００１８】
上の式において、置換基は好ましくは以下の定義を有する。
【００１９】
アルキルの定義での置換基は好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、それは例えば塩素、臭素もしくはフッ素などのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２またはＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されていてもよい。ここでＣ１〜Ｃ６アルキルは、それらのすべての異性体形を含めて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルなどの、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルである。
【００２０】
シクロアルキルの定義での置換基は好ましくはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、とりわけＣ５〜Ｃ６シクロアルキルであり、それは例えばＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＯＨ、−ＣＮおよび−ＮＨ２で置換されていてもよい。
【００２１】
アリールの定義での置換基は好ましくはフェニルまたはナフチルであり、それは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮで置換されていてもよい。
【００２２】
アラルキルの定義での置換基は好ましくはフェニル−またはナフチル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、それは芳香基において例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮで置換されていてもよい。
【００２３】
アシルの定義での置換基は好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−カルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、任意選択でＣ１〜Ｃ６アルキル−、フェニル−およびナフチル−置換されたカルバモイル、任意選択でＣ１〜Ｃ６アルキル−、フェニル−およびナフチル−置換されたスルファモイルまたは任意選択でＣ１〜Ｃ６アルキル−、フェニル−もしくはナフチル−置換されたグアニルであり、述べられたアルキル基は例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２またはＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されていることができ、そして述べられたフェニルおよびナフチル基は例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮで置換されていることができる。
【００２４】
上記の式に破線を用いて示されるように、Ｒ１と共にＭ１が、またはＲ２と共にＭ１が、および／またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４が、５−または６−員環を形成する場合、当の環システムは、好ましくはトリアゾール、イミダゾールまたはベンズイミダゾール、ピリミジンまたはキナゾリン環システムである。
【００２５】
式（Ｉ）〜（Ｖ）のアゾ化合物の金属化合物−それにより、既に記載したように、塩様または錯体様の金属化合物を意味する−として、好適な代表的なものは好ましくは式（Ｉ）〜（Ｖ）のアゾ化合物のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラアニオンの塩および錯体である。好適な金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択された１つもしくはそれ以上の金属から有利に選択される。
【００２６】
二価または三価金属との式（Ｉ）〜（Ｖ）の塩および錯体が特に好ましく、とりわけニッケル塩およびニッケル錯体が特に好ましい。本発明の方法の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）のアゾ化合物のＮｉ塩またはＮｉ錯体が製造される。
【００２７】
金属化合物は好ましくは下記構造：
【化９】
またはそれと互変異性の構造の１：１アゾバルビツール酸−ニッケル錯体である。
【００２８】
本発明に従って製造される金属化合物は任意選択で１もしくはそれ以上のゲスト化合物を含有してもよい。ゲスト化合物は好ましくは有機化合物、すなわち少なくとも１つの共有結合した炭素原子を有する化合物である。本発明に従って製造される金属化合物とゲスト有機化合物との組成物は、包接化合物、層間化合物（インターカレーション化合物）または固溶体であってもよい。
【００２９】
好ましくは、それらは下記構造：
【化１０】
のまたはそれと互変異性の構造の１：１アゾバルビツール酸−ニッケル錯体と、その中に包含された少なくとも１の他の有機化合物との包接化合物、層間化合物または固溶体である。
【００３０】
特に好ましくは、それらは１：２のモル比での、式（ＶＩ）の上記金属化合物とメラミンとの層間化合物である。
【００３１】
一般的に言えば、本発明に従って製造される金属化合物は薄層状の結晶格子を形成し、この格子内で、一薄層内の結合は本質的には水素結合および／または金属イオンによる。当の金属錯体は、実質的に平面状の薄層からなる結晶格子を好ましくは形成する。
【００３２】
式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体のまたはそのホスト−ゲスト化合物の本発明の製造は、本発明の方法によって製造される予定の式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と同じ化学構造を有する種結晶の存在下で好ましくは行われる。特に、製造される予定の生成物が、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物とその中にゲストとして存在する化合物との組成物である場合、この種の包接組成物の種結晶もまた使用される。使用される種結晶の物理的性質は製造される予定の金属化合物の物理的性質を必ずしも決定しないことが驚くべきことに明らかになった。従って、例えば、用いられる種結晶が比較的低いＢＥＴ比表面積を有する場合でさえ、高いＢＥＴ比表面積を有する金属化合物が得られる。
【００３３】
本発明の製造は、所与の反応バッチで製造される予定の金属化合物の理論的に得られる量を基準にして、好ましくは１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、特に１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、非常に好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、特に１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの種結晶の存在下で行われる。
【００３４】
本発明に従って、特にＬＣＤ用途向けの、非常に高いＢＥＴ比表面積を有する、好ましくはゲスト化合物を含有する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物、およびそれらに相当する顔料を製造することが有利に可能である。
【００３５】
このように、本発明の方法によって、少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば、１８０〜２４０ｍ２／ｇ、特に１８０〜２１０ｍ２／ｇである、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物の、またはその少なくとも１のゲスト化合物との組成物のＢＥＴ比表面積を得ることが可能である。比表面積は、ＤＩＮ６６１３１：ブルナウアー、エメットおよびテラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）の方法でガス吸着による固体の比表面積の測定、に従って測定される。
【００３６】
ある種の用途向けには、欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書に記載されているように、本発明の方法によって得られた金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を熱処理にかけることは実用にかない得る。熱処理は一般により狭い粒度分布をもたらす。しかしながら、冒頭で記載したように、これはまた比表面積の低下を一般に伴う。それにもかかわらず熱処理が実施される場合、好ましい一実施形態は、金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造された水性懸濁液を少なくとも２つのｐＨ段階で熱処理する工程を含む。これは、単段階熱処理と比べてかなり改善された色の濃さが得られることを可能にする。多段階熱処理は各処理工程で８０〜１２５℃の温度で有利に行われる。多段階熱処理は好ましくは水および任意選択により有機溶媒の存在下で、０〜４の範囲のｐＨ値で実施される。少なくとも１つの熱処理段階のｐＨは好ましくは２〜４、特に２．５〜３．５である。第２熱処理段階のｐＨは好ましくは０〜３、より好ましくは１〜２．５である。２つの熱処理段階のｐＨ値は好ましくは０．５〜３単位、好ましくは１〜２単位異なる。好ましくは少なくとも２つの熱処理段階は互いに独立して０．２５ｈ〜２４ｈ、特に１ｈ〜１２ｈ、非常に好ましくは２ｈ〜８ｈ続く。
【００３７】
しかしながら、種結晶の使用と、さらに任意選択によるポンプ循環の使用は、熱処理法を採用する場合に実用にかなうこともあり、なぜなら、製品品質の減少された変動が保たれる利点、および、熱処理前に、より高いレベルの比表面積から始めることが可能であることによる。
【００３８】
種結晶を用いる本発明の方法は、１８０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積に必ずしもつながらない。この理由は、当業者が承知しているように、比表面積の設定がまた、例えば製造温度などの他の製造パラメーターに左右されるからである。しかしながら、別の方法で有利な製造条件下で、本発明の方法は、より大きな再現性で、本発明に従って製造される金属化合物に対するより高いＢＥＴ比表面積をもたらす。
【００３９】
本発明の特に好ましい一方法においては、種結晶は、アゾカップリング、より好ましくはアゾバルビツール酸を与えるためのジアゾバルビツール酸とバルビツール酸のアゾカップリングの間またはその開始前の反応媒体中に存在する。
【００４０】
特に好ましい出発原料は、種結晶、特にアゾバルビツール酸の塩、好ましくはナトリウム、カリウムまたはニッケル塩、を含有するバルビツール酸およびジアゾバルビツール酸であり、それはまた、好ましくは特にメラミンのインターカレーション化合物として存在してもよい。
【００４１】
同様に好ましい出発原料は、種結晶、とりわけニッケル−アゾバルビツール酸を、好ましくは特にメラミンとのインターカレーション化合物として含有する、アゾバルビツール酸およびその塩、特にナトリウム、二ナトリウム、カリウム、二カリウム塩である。
【００４２】
本発明の方法はバッチ式に、すなわち、バッチプロセスとよばれるものとして実施されることが好ましい。用語「バッチプロセス」は、当業者がよく承知しているように、不連続プロセスを意味する。すなわち、本金属化合物の製造は、連続的にではなく、その代わりにバッチで、またはバッチ式で実施される。１つの反応バッチが完了した後、生成物は単離される。連続プロセスの場合は、対照的に、出発原料は連続的に供給され、生成物は連続的に取り出される。
【００４３】
本発明の特に好ましい一方法は、前駆体バッチから所望量の生成物を残すか、またはそれをその中に残すことによって反応器内へ種結晶が導入されることを含む。所望量の生成物を残すことは、特に続けて製造する場合に経済的に有利に用いることができる重要なことである。
【００４４】
本明細書との関連で、好ましくは少なくとも１のゲスト化合物を含有し、種結晶の存在下で製造された式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物はまた、本発明により製造された顔料とも言う。
【００４５】
好適な金属化合物には、塩または金属錯体などの金属化合物が、例えばニッケル錯体などの、別の金属錯体の結晶格子中へ組み込まれたものが含まれる。この場合では、例えば、式（ＶＩ）において、ニッケルなどの金属の幾つかが他の金属イオンで置き換えられることは可能であり、またはさらなる金属イオンが金属化合物、好ましくはニッケル錯体と多かれ少なかれ強く相互作用してもよい。
【００４６】
金属錯体の包接化合物、層間化合物および固溶体はそれ自体、文献から公知である。それらはまた、およびそれらの製造は、例えば、欧州特許第００７４５１５号明細書、欧州特許第００７３４６３号明細書、欧州特許第０９９４１６３号明細書および欧州特許第０９９４１６２号明細書（その中の５頁、４０行〜７頁、５８行）に記載されている。このように、それらの刊行物での好適な化合物の列挙の全体内容が参照されてもよい。
【００４７】
使用される特に好ましいゲスト化合物は、メラミンまたはメラミン誘導体、特に下記式（ＶＩＩ）：
【化１１】
（式中、
Ｒ６は水素または、任意選択によりＯＨ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルである）
のものであり、
そして非常に好ましくは式中、Ｒ６が水素のものである。
【００４８】
金属錯体の結晶格子中へ組み込まれ得るゲスト物質の量は、金属化合物の量を基準にして一般に５％〜２００重量％である。１０％〜１００重量％を組み込むことが好ましい。これは、適切な溶媒での洗浄によって除去できない、そして元素分析から明らかであるゲスト物質の量である。述べられた量の物質より多くまたは少なく加えることもまた勿論可能であり、場合により起こりうる可能性はいかなる過剰も洗い流さないことである。金属化合物の量を基準にして、１０％〜１５０重量％の量が好ましい。
【００４９】
金属化合物のまたはそのホスト−ゲスト化合物の製造は、例えば欧州特許第００７４５１５号明細書、欧州特許第００７３４６３号明細書、欧州特許第０９９４１６３号明細書および欧州特許第０９９４１６２号明細書に記載されているように行われる。アゾ化合物の合成の後に、錯化は、一般に層間に入れられる（インターカレートされる）化合物の存在下で、金属塩で行われる。工業的に興味深い二価および三価金属の錯体のインターカレーション化合物、特にアゾバルビツール酸−ニッケル錯体の技術的および経済的に重要なインターカレーション化合物の場合では、錯化およびインターカレーション、ならびにまたその後の単離も、酸性ｐＨ域で有利に行われる。
【００５０】
金属塩には、上述の金属の水溶性塩、例えば好ましくはニッケルの、とりわけ塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩などが好適である。好ましく用いられる金属塩は、２０℃で２０ｇ／ｌより大きい、特に５０ｇ／ｌより大きい水への溶解度を有する。
【００５１】
様々な提示した金属を含むこれらの塩の混合物を使用することもまた可能である。かかる塩混合物の使用は、着色された最終製品の中間の色合いを得るために特に推奨できる。
【００５２】
好ましい一実施形態では、本発明の方法は、好ましくはポンプ循環を適用して、反応器中、たとえば撹拌タンク反応器中で、バッチプロセスとして実施される。「ポンプ循環」は本明細書では内容物を製造中に反応器から取り出し、それに再び戻すことができる手段を備えていることを意味する。かかるポンプ循環の好ましい実施形態は、使用される反応器、特に、反応器の外部に好ましくは置かれているパイプライン・システムを有する撹拌タンクを含む。パイプライン・システムは少なくとも２つの異なるポイントで反応器または反応器内容物に連結される。パイプライン・システムは、反応器内容物を１つもしくはそれ以上のポイントで反応器から取り出し、パイプライン・システムを通過した後、１つもしくはそれ以上の他のポイントで再び戻すことができる手段を含む。この種の具体的手段はポンプである。本発明に従って用いられるポンプ循環システムは、好ましくは、出発原料、出発原料の溶液、酸、塩基などがその例である反応パートナーを、反応器の外部に置かれているパイプライン・システム中へ導入することを可能にする計量供給デバイスを特色とする。
【００５３】
本発明の特に好ましい一方法は、酸および塩基を反応器中へ直接ではなく、その代わりにポンプ循環システム中へ計量供給する工程を含む。本発明の特に好ましい方法は、反応原料、酸および／またはアルカリもしくは塩基を、計量供給時間が理論的な総ポンプ循環サイクルのそれの０．２倍〜５倍、特に１倍〜２倍であるような方法で計量供給する工程を含む。理論的な総ポンプ循環サイクルとは、その時間以内に反応器内容物の容量がポンプ循環システムを１回通過する時間周期を意味する。
【００５４】
ポンプ循環は比較的高い流速を示す領域を生み出すと推測される。この流速は、例えば、一番上の撹拌翼より上の領域でのような、低い撹拌効果のポイントでの撹拌タンク反応器での流速より一般に高い。ポンプ循環システムの領域での計量供給添加の場合では、特に、そこに行き渡っている高い流速のおかげで、濃度の局所的ピークを避けることが可能である。さらに、反応器内容物のより良好な混合は全体的に確実にされる。本発明の方法は、驚くべきことに、ポンプ循環なし方法で製造された製品よりさらに高い比表面積を有する製品を生産する。さらに、ポンプ循環の使用は、製品品質の変動のさらなる減少につながる。２つもしくはそれ以上のポンプ循環システムを平行して用いることができる。
【００５５】
本製造で得られた懸濁液は好ましくは濾過され、こうして得られたプレスケーキは、任意選択で、水で洗浄した後に乾燥することができる。
【００５６】
これに関連して好適な乾燥法には、一方では、パドル乾燥などのような慣例法が含まれる。この種の乾燥法、およびその後の通常の顔料の粉砕は粉末形態の顔料を生み出す。
【００５７】
プレスケーキは好ましくは水性スラリーの形でスプレードライされる。スプレー用スラリーは好ましくは１０％〜４０重量％、特に１５％〜３０重量％の固形分フラクションを有する。
【００５８】
本発明はさらに、本発明により製造された少なくとも１の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と、少なくとも１の分散剤とが混合されている顔料調合物の製造方法を提供する。これらの顔料調合物は、好ましくは水性システムへの組み込みに役立つ。
【００５９】
好適な分散剤については、冒頭で述べた先行技術、特に、その開示内容が本明細書の一部である、欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書、９頁、５６行〜１１頁、２３行が参照されてもよい。特に好ましくは、本顔料調合物は９０重量％超、特に９５重量％超、好ましくは９７重量％超の顔料（本発明により製造された金属化合物＋任意選択でゲスト変異体としての化合物）および分散剤を含有する。
【００６０】
本発明はさらに、少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば、１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇ、特に１８０ｍ２／ｇ〜２１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物（好ましくはメラミンとの）に関し、かつまた、提示した金属化合物またはホスト−ゲスト化合物、少なくとも１の光硬化性モノマー、および少なくとも１の光開始剤を含むフォトレジストをも提供する。本発明は少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を含むカラーフィルターおよびそれから製造された液晶ディスプレイを提供する。液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造では、少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物（好ましくはメラミンとの）が、バインダー樹脂および／または分散剤の添加ありまたはなしで、有機溶媒中で粉砕され、次に、光硬化性モノマー、光反応開始剤および任意選択でさらなるバインダーおよび／または溶媒を加えて処理されてフォトレジストを与え、それはその次に、例えば、ローラー、スプレー、スピン、浸漬またはエアナイフコーティングのような、適切なコーティング方法を用いて適切な基材、一般的にはガラス板に塗布され、フォトマスクを用いて露光され、次に硬化させられ、現像されて既製のカラーフィルターを形成する。
【００６１】
本発明はさらに、液晶ディスプレイでのカラーフィルター用の顔料として、少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を好ましくは有する、本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の使用を好ましくは提供する。
【００６２】
本発明はさらに、各場合に、少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を好ましくは有する、本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の使用を含む液晶ディスプレイのカラーフィルターの製造方法を提供する。
【００６３】
本発明により製造された金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物、または顔料組成物は、さらに、すべての顔料最終使用用途に際立って好適である。
【００６４】
それらは、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどの、合成、半合成もしくは天然高分子物質の内部着色のための着色ワニスに、例えば、印刷インク、水性塗料もしくはバインダーカバーを製造するためのすべての種類の着色ワニスに、好適である。それらはまた、セルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミド繊維などの、天然、再生もしくは人造繊維の原着のために、そしてまた織物および紙に印刷をするために使用することもできる。これらの顔料から、非イオン、アニオンまたはカチオン界面活性剤の存在下で磨砕（すり砕く）または混練することによって、紙の着色のために、織物の顔料印刷のために、ラミネート印刷のためにまたはビスコースの原着のために使用することができる、エマルジョンペイントをはじめとする、微細で安定な水性染色のペイントを製造することが可能である。本発明の方法によって製造された顔料は、インクジェット用途および、それらの比較的高いＢＥＴ比表面積によって、液晶ディスプレイ用カラーフィルター向けに際立って好適である。
【００６５】
［実施例］
〔本発明の実施例１〕
１５４ｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト１９０ｇを、実験室撹拌機を用いて３０００ｇの水中で撹拌する。６００ｍｇの種結晶（１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ、メラミンでインターカレーションしたアゾバルビツール酸のニッケル塩）を添加する。混合物を次に８０℃に間接的に加熱し、この温度で１３４ｇのバルビツール酸を導入する。約３０分の後撹拌の後、ｐＨを、３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。これに、８０℃および５．０のｐＨでの２時間の撹拌が続く。バッチをその後、水で５４００ｇに希釈する。引き続きそれを間接的に９０℃に加熱し、この温度で２５２ｇのメラミンを導入する。その後５７５ｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液を滴加する。できるだけ完全な反応を達成するために、９０分の撹拌がそれに続く。ｐＨを次に３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。
【００６６】
顔料スラリー（本発明の実施例２のための６ｇを除いて）を次に吸引フィルター上で単離し、電解質がなくなるように洗浄し、減圧乾燥オーブン中８０℃で乾燥し、そして標準実験室ミルで約２分間磨砕する。
【００６７】
本実験を５回繰り返す。１８０〜１９２ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する生成物が得られる。
【００６８】
〔本発明の実施例２〕
本発明の実施例１からのバッチの６ｇの顔料スラリーを種結晶懸濁液として最初に導入する。３０００ｇの水を加える。１５４ｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト１９０ｇを、実験室撹拌機を用いて撹拌する。混合物を次に８０℃に間接的に加熱し、この温度で１３４ｇのバルビツール酸を導入する。約３０分の後撹拌の後、ｐＨを３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。これに、８０℃および５．０のｐＨでの２時間の撹拌が続く。バッチをその後、水で５４００ｇに希釈する。引き続きそれを間接的に９０℃に加熱し、この温度で２５２ｇのメラミンを導入する。その後５７５ｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液を滴加する。できるだけ完全な反応を達成するために、９０分の撹拌がそれに続く。ｐＨを次に３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。
【００６９】
顔料スラリーを次に吸引フィルター上で単離し、電解質がなくなるように洗浄し、減圧乾燥オーブン中８０℃で乾燥し、そして標準実験室ミルで約２分間磨砕する。
【００７０】
これは１８５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する生成物を与える。
【００７１】
〔比較例１〕
１５４ｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト１９０ｇを、実験室撹拌機を用いて３０００ｇの水中で撹拌する。混合物を次に８０℃に加熱し、この温度で１３４ｇのバルビツール酸を導入する。約３０分の後撹拌の後、ｐＨを、３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。これに、８０℃および５．０のｐＨでの２時間の撹拌が続く。バッチをその後、水で５４００ｇに希釈する。引き続きそれを間接的に９０℃に加熱し、この温度で２５２ｇのメラミンを導入する。その後５７５ｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液を滴加する。できるだけ完全な反応を達成するために、９０分の撹拌がそれに続く。ｐＨを次に３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。
【００７２】
顔料スラリーを次に吸引フィルター上で単離し、電解質なしに洗浄し、減圧乾燥オーブン中８０℃で乾燥し、そして標準実験室ミルで約２分間磨砕する。
【００７３】
本実験を５回繰り返す。１４３〜１７７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する生成物が得られる。
【００７４】
〔比較例２〕
ジャケット加熱／冷却システム、撹拌機、流れ攪乱装置およびポンプ循環システム付きの２０ｍ３反応器に２０ｒｐｍの撹拌スピードで、６０００リットルの熱水（８０℃）を装入し、３０８ｋｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト３８０ｋｇを導入する。
【００７５】
温度を８０℃に保ち、この温度で２６８ｋｇのバルビツール酸を導入する。操作は、１５ｍ３／ｈにセットされているポンプ循環付きで行われる。１時間のポンプ循環の後、ｐＨを、ポンプ循環へ計量供給される３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて、３０分にわたって５．０に調整する。これに、ポンプ循環付きの８０℃および５．０のｐＨでの２時間の後撹拌が続く。その後、バッチを水で１５００リットルに希釈する、それを次に９０℃に加熱し、この温度で５００ｋｇのメラミンを導入する。ポンプ循環を３０ｍ３／ｈにセットする。その後１１５０ｋｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液をポンプ循環サーキットにより３０分にわたって計量供給する。できるだけ完全な反応を達成するために、ポンプ循環付きの９０分の後撹拌がそれに続く。ｐＨを次に、ポンプ循環へ計量供給される３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて、３０分にわたって５．０に調整する。
【００７６】
その後ｐＨを、ポンプ循環サーキットへ塩酸を計量供給することによって、３０分にわたって２．５に調整する。温度を９８℃に上げ、熱処理を４時間実施する。これに、ポンプ循環サーキットへ計量供給される３０％水酸化カリウム溶液を用いる、３０分にわたる５．０のｐＨへの調整が続き、温度は８０℃に調節する。
【００７７】
ケーキングなしの反応器は完結まで非常に容易に排出することができる。均一な顔料スラリーをフィルタープレスで単離し、電解質がなくなるように洗浄し、８０℃で乾燥する。これは、非常に狭い粒度分布および１６７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積の非常に一様な生成物を与える。
【００７８】
〔本発明の実施例３〕
比較例２のバッチで、約２０リットルの生成物懸濁液を種結晶として反応器に残し、次に比較例２に記載されるような操作を繰り返す。これは、非常に狭い粒度分布および１８２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積の非常に一様な生成物を与える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種結晶の存在下でのアゾ化合物の金属化合物の製造方法に、顔料としての前記金属化合物の使用に、および前記顔料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と次式のアゾ化合物：
【０００３】
【化１】
（式中、
ＲおよびＲ’は互いに独立してＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−ＣＮ、アリールアミノまたはアシルアミノであり、
そして、
Ｒ１およびＲ１’は互いに独立して−ＯＨまたは−ＮＨ２である）
との金属錯体顔料、
およびまたそのホスト−ゲスト化合物は、文献に広く記載されており、例は、
ＤＥ−Ａ第２０６４０９３号明細書、
米国特許第４，６２２，３９１号明細書、
欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書、
欧州特許出願公開第０９９４１６３Ａ１号明細書、
欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書、
独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書
である。
【０００４】
上記の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造が製品特性の比較的重大な変動を伴うことは公知である。特に工業的規模生産条件下で、とりわけバッチプロセスで、例えば、ＢＥＴ比表面積などの、得られた物質のある種のパラメーターは多かれ少なかれ重大な変動を受けやすい。述べられた化合物の消費者は一貫した製品品質を望むので、これは勿論不利な点である。さらに、液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造に、特に、高いＢＥＴ表面積の製品グレードが望まれる。
【０００５】
バッチプロセスの概略の不利な点は、欧州特許出願公開第１１４２９６０号明細書に詳細に記載されている。この明細書に記載されている連続製造法は、かなりの追加装置、具体的には出発原料用の複数の容器、混合反応器、ならびに容量−およびｐＨ調整の調節、ポンプ送液および安全システムを必要とし、それらは互いに極めて高い精度で調和していなければならない。
【０００６】
例えば、欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書または独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書に記載されているように、熱処理工程を用いて製品品質（再現性）に確実な一様性を与えることは可能である。しかしながら、これはＢＥＴ比表面積を低下させて達成され、それは、特に液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造での用途にとって不利な点であり得る。
【０００７】
従って、金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造の再現性を高め、そして高いＢＥＴ表面積を有する製品の再現性ある形成を特に可能にする、前述の金属化合物の製造方法を見いだすことが本発明の目的であった。製品品質の変動は極めて小さいべきである。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ第２０６４０９３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６２２，３９１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０９９４１６３Ａ１号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書
【特許文献６】独国特許出願公開第１０３２８９９９Ａ１号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１１４２９６０号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、任意選択でゲスト化合物を含有してもよい、式（Ｉ）のアゾ化合物：
【０００９】
【化２】
（式中、
ＸおよびＹを付した環はそれぞれ、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ８、
【化３】
、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからの１つまたは２つの置換基を有してもよく、
環ＸおよびＹのそれぞれについて環内および環外二重結合の合計は３であり、
ここで、
Ｒ６は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ７は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルであり、そして
Ｒ８はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、そしてさらに、式（Ｉ）に破線で示されるように、それにさらなる環が縮合されてもよい５−または６−員環を形成してもよく、
Ｒ５は−ＯＨ、−ＮＲ６Ｒ７、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、ここで、Ｒ６およびＲ７は上に定義される通りであり、
そしてＣＨ基を含有するＲ１〜Ｒ８で与えられる置換基において、ＣＨ基の水素原子が置換されていてもよく、
そしてｍ、ｎ、ｏおよびｐは１であってもよく、あるいはまた、式（Ｉ）に点線で示されているように相当する置換基Ｒ１〜Ｒ４がその上にある環窒素原子から二重結合が始まる場合にはゼロであってもよい）、
またはその互変異性構造体の金属化合物の製造方法であって、
前記製造が種結晶の存在下で行われることを特徴とする方法に関する。
【００１０】
本発明に従い、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物は、特に、式（Ｉ）アゾ化合物の金属錯体および／または式（Ｉ）のアゾ化合物の塩様(saltlike)金属化合物であると理解される。本発明に従って製造される金属化合物において、式（Ｉ）のアゾ化合物は一般にアニオンとして単一または複数脱プロトンして存在するが、金属はカチオンとして存在して塩様〜錯体様(complexlike)式で、または配位結合で（すなわち、共有結合要素と）式（Ｉ）のアゾ化合物のアニオンと結合している。式（Ｉ）は非脱プロトン化形の、すなわち遊離酸の形態のアゾ化合物を示す。これらの錯体様および／または塩様金属化合物の製造は、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物を形成するために、任意選択により塩基の存在下で、式（Ｉ）の酸性アゾ化合物と金属化合物との反応に好ましくは基づく。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に従って製造される金属化合物、またはそのホスト−ゲスト化合物はまた、水和物の形態であることもできる。
【００１２】
ＸおよびＹを付した環（以下、それぞれ、ラベルＸの環、ラベルＹの環とも記す）上の上述した数の置換基（１つもしくは２つの置換基）は、本発明に従って、図示された置換基Ｒ１〜Ｒ５および−ＯＨを含まないと理解されるべきである。ラベルＸおよびＹの環上の述べられた置換基は、それ故、Ｒ１〜Ｒ５で占められていない位置にある置換基である。それ故、置換基Ｒ１〜Ｒ５とともに、３つ以上の置換基がラベルＸおよびＹの環上にあることもまた可能である。
【００１３】
本発明の方法の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）の化合物におけるラベルＸの環は、下記式：
【化４】
（式中、
ＬおよびＭは互いに独立して＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ６であり、
Ｌ１は水素、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、そして
Ｍ１は−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ８、
【化５】
、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
または置換基Ｍ１およびＲ１もしくはＭ１およびＲ２は、５−もしくは６−員環を形成してもよく、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は上記に定義された通りである）
の環である。
【００１４】
本発明に従って製造される特に好ましい金属化合物は、それらの遊離酸の形で下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）：
【００１５】
【化６】
（式中、
Ｒ’５は−ＯＨもしくは−ＮＨ２であり、
Ｒ’１、Ｒ”１、Ｒ’２およびＲ”２はそれぞれ水素であり、そして
Ｍ’１およびＭ”１は互いに独立して水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＮ、アリールアミノもしくはアシルアミノである）
の構造に、またはその互変異性体の形に合致するアゾ化合物の金属化合物である。
【００１６】
とりわけ好ましい金属化合物は、それらの遊離酸の形で下記式（ＩＶ）：
【化７】
（式中、
Ｍ’’’１およびＭＩＶ１は互いに独立してＯＨおよび／またはＮＨＣＮである）
の構造に、またはその互変異性構造に合致する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物である。
【００１７】
下記式：
【化８】
またはそれと互変異性構造のアゾ化合物の金属化合物が特に好ましい。
【００１８】
上の式において、置換基は好ましくは以下の定義を有する。
【００１９】
アルキルの定義での置換基は好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、それは例えば塩素、臭素もしくはフッ素などのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２またはＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されていてもよい。ここでＣ１〜Ｃ６アルキルは、それらのすべての異性体形を含めて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルなどの、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルである。
【００２０】
シクロアルキルの定義での置換基は好ましくはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、とりわけＣ５〜Ｃ６シクロアルキルであり、それは例えばＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＯＨ、−ＣＮおよび−ＮＨ２で置換されていてもよい。
【００２１】
アリールの定義での置換基は好ましくはフェニルまたはナフチルであり、それは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮで置換されていてもよい。
【００２２】
アラルキルの定義での置換基は好ましくはフェニル−またはナフチル−Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、それは芳香基において例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮで置換されていてもよい。
【００２３】
アシルの定義での置換基は好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）−カルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、任意選択でＣ１〜Ｃ６アルキル−、フェニル−およびナフチル−置換されたカルバモイル、任意選択でＣ１〜Ｃ６アルキル−、フェニル−およびナフチル−置換されたスルファモイルまたは任意選択でＣ１〜Ｃ６アルキル−、フェニル−もしくはナフチル−置換されたグアニルであり、述べられたアルキル基は例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ２またはＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されていることができ、そして述べられたフェニルおよびナフチル基は例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−ＮＨ２、−ＮＯ２および−ＣＮで置換されていることができる。
【００２４】
上記の式に破線を用いて示されるように、Ｒ１と共にＭ１が、またはＲ２と共にＭ１が、および／またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４が、５−または６−員環を形成する場合、当の環システムは、好ましくはトリアゾール、イミダゾールまたはベンズイミダゾール、ピリミジンまたはキナゾリン環システムである。
【００２５】
式（Ｉ）〜（Ｖ）のアゾ化合物の金属化合物−それにより、既に記載したように、塩様または錯体様の金属化合物を意味する−として、好適な代表的なものは好ましくは式（Ｉ）〜（Ｖ）のアゾ化合物のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラアニオンの塩および錯体である。好適な金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択された１つもしくはそれ以上の金属から有利に選択される。
【００２６】
二価または三価金属との式（Ｉ）〜（Ｖ）の塩および錯体が特に好ましく、とりわけニッケル塩およびニッケル錯体が特に好ましい。本発明の方法の好ましい一実施形態では、式（Ｉ）のアゾ化合物のＮｉ塩またはＮｉ錯体が製造される。
【００２７】
金属化合物は好ましくは下記構造：
【化９】
またはそれと互変異性の構造の１：１アゾバルビツール酸−ニッケル錯体である。
【００２８】
本発明に従って製造される金属化合物は任意選択で１もしくはそれ以上のゲスト化合物を含有してもよい。ゲスト化合物は好ましくは有機化合物、すなわち少なくとも１つの共有結合した炭素原子を有する化合物である。本発明に従って製造される金属化合物とゲスト有機化合物との組成物は、包接化合物、層間化合物（インターカレーション化合物）または固溶体であってもよい。
【００２９】
好ましくは、それらは下記構造：
【化１０】
のまたはそれと互変異性の構造の１：１アゾバルビツール酸−ニッケル錯体と、その中に包含された少なくとも１の他の有機化合物との包接化合物、層間化合物または固溶体である。
【００３０】
特に好ましくは、それらは１：２のモル比での、式（ＶＩ）の上記金属化合物とメラミンとの層間化合物である。
【００３１】
一般的に言えば、本発明に従って製造される金属化合物は薄層状の結晶格子を形成し、この格子内で、一薄層内の結合は本質的には水素結合および／または金属イオンによる。当の金属錯体は、実質的に平面状の薄層からなる結晶格子を好ましくは形成する。
【００３２】
式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体のまたはそのホスト−ゲスト化合物の本発明の製造は、本発明の方法によって製造される予定の式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と同じ化学構造を有する種結晶の存在下で好ましくは行われる。特に、製造される予定の生成物が、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物とその中にゲストとして存在する化合物との組成物である場合、この種の包接組成物の種結晶もまた使用される。使用される種結晶の物理的性質は製造される予定の金属化合物の物理的性質を必ずしも決定しないことが驚くべきことに明らかになった。従って、例えば、用いられる種結晶が比較的低いＢＥＴ比表面積を有する場合でさえ、高いＢＥＴ比表面積を有する金属化合物が得られる。
【００３３】
本発明の製造は、所与の反応バッチで製造される予定の金属化合物の理論的に得られる量を基準にして、好ましくは１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、特に１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、非常に好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、特に１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの種結晶の存在下で行われる。
【００３４】
本発明に従って、特にＬＣＤ用途向けの、非常に高いＢＥＴ比表面積を有する、好ましくはゲスト化合物を含有する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物、およびそれらに相当する顔料を製造することが有利に可能である。
【００３５】
このように、本発明の方法によって、少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば、１８０〜２４０ｍ２／ｇ、特に１８０〜２１０ｍ２／ｇである、式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物の、またはその少なくとも１のゲスト化合物との組成物のＢＥＴ比表面積を得ることが可能である。比表面積は、ＤＩＮ６６１３１：ブルナウアー、エメットおよびテラー（Ｂ．Ｅ．Ｔ．）の方法でガス吸着による固体の比表面積の測定、に従って測定される。
【００３６】
ある種の用途向けには、欧州特許出願公開第０９９４１６２Ａ１号明細書に記載されているように、本発明の方法によって得られた金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を熱処理にかけることは実用にかない得る。熱処理は一般により狭い粒度分布をもたらす。しかしながら、冒頭で記載したように、これはまた比表面積の低下を一般に伴う。それにもかかわらず熱処理が実施される場合、好ましい一実施形態は、金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造された水性懸濁液を少なくとも２つのｐＨ段階で熱処理する工程を含む。これは、単段階熱処理と比べてかなり改善された色の濃さが得られることを可能にする。多段階熱処理は各処理工程で８０〜１２５℃の温度で有利に行われる。多段階熱処理は好ましくは水および任意選択により有機溶媒の存在下で、０〜４の範囲のｐＨ値で実施される。少なくとも１つの熱処理段階のｐＨは好ましくは２〜４、特に２．５〜３．５である。第２熱処理段階のｐＨは好ましくは０〜３、より好ましくは１〜２．５である。２つの熱処理段階のｐＨ値は好ましくは０．５〜３単位、好ましくは１〜２単位異なる。好ましくは少なくとも２つの熱処理段階は互いに独立して０．２５ｈ〜２４ｈ、特に１ｈ〜１２ｈ、非常に好ましくは２ｈ〜８ｈ続く。
【００３７】
しかしながら、種結晶の使用と、さらに任意選択によるポンプ循環の使用は、熱処理法を採用する場合に実用にかなうこともあり、なぜなら、製品品質の減少された変動が保たれる利点、および、熱処理前に、より高いレベルの比表面積から始めることが可能であることによる。
【００３８】
種結晶を用いる本発明の方法は、１８０ｍ２／ｇより大きいＢＥＴ比表面積に必ずしもつながらない。この理由は、当業者が承知しているように、比表面積の設定がまた、例えば製造温度などの他の製造パラメーターに左右されるからである。しかしながら、別の方法で有利な製造条件下で、本発明の方法は、より大きな再現性で、本発明に従って製造される金属化合物に対するより高いＢＥＴ比表面積をもたらす。
【００３９】
本発明の特に好ましい一方法においては、種結晶は、アゾカップリング、より好ましくはアゾバルビツール酸を与えるためのジアゾバルビツール酸とバルビツール酸のアゾカップリングの間またはその開始前の反応媒体中に存在する。
【００４０】
特に好ましい出発原料は、種結晶、特にアゾバルビツール酸の塩、好ましくはナトリウム、カリウムまたはニッケル塩、を含有するバルビツール酸およびジアゾバルビツール酸であり、それはまた、好ましくは特にメラミンのインターカレーション化合物として存在してもよい。
【００４１】
同様に好ましい出発原料は、種結晶、とりわけニッケル−アゾバルビツール酸を、好ましくは特にメラミンとのインターカレーション化合物として含有する、アゾバルビツール酸およびその塩、特にナトリウム、二ナトリウム、カリウム、二カリウム塩である。
【００４２】
本発明の方法はバッチ式に、すなわち、バッチプロセスとよばれるものとして実施されることが好ましい。用語「バッチプロセス」は、当業者がよく承知しているように、不連続プロセスを意味する。すなわち、本金属化合物の製造は、連続的にではなく、その代わりにバッチで、またはバッチ式で実施される。１つの反応バッチが完了した後、生成物は単離される。連続プロセスの場合は、対照的に、出発原料は連続的に供給され、生成物は連続的に取り出される。
【００４３】
本発明の特に好ましい一方法は、前駆体バッチから所望量の生成物を残すか、またはそれをその中に残すことによって反応器内へ種結晶が導入されることを含む。所望量の生成物を残すことは、特に続けて製造する場合に経済的に有利に用いることができる重要なことである。
【００４４】
本明細書との関連で、好ましくは少なくとも１のゲスト化合物を含有し、種結晶の存在下で製造された式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物はまた、本発明により製造された顔料とも言う。
【００４５】
好適な金属化合物には、塩または金属錯体などの金属化合物が、例えばニッケル錯体などの、別の金属錯体の結晶格子中へ組み込まれたものが含まれる。この場合では、例えば、式（ＶＩ）において、ニッケルなどの金属の幾つかが他の金属イオンで置き換えられることは可能であり、またはさらなる金属イオンが金属化合物、好ましくはニッケル錯体と多かれ少なかれ強く相互作用してもよい。
【００４６】
金属錯体の包接化合物、層間化合物および固溶体はそれ自体、文献から公知である。それらはまた、およびそれらの製造は、例えば、欧州特許第００７４５１５号明細書、欧州特許第００７３４６３号明細書、欧州特許第０９９４１６３号明細書および欧州特許第０９９４１６２号明細書（その中の５頁、４０行〜７頁、５８行）に記載されている。このように、それらの刊行物での好適な化合物の列挙の全体内容が参照されてもよい。
【００４７】
使用される特に好ましいゲスト化合物は、メラミンまたはメラミン誘導体、特に下記式（ＶＩＩ）：
【化１１】
（式中、
Ｒ６は水素または、任意選択によりＯＨ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルである）
のものであり、
そして非常に好ましくは式中、Ｒ６が水素のものである。
【００４８】
金属錯体の結晶格子中へ組み込まれ得るゲスト物質の量は、金属化合物の量を基準にして一般に５％〜２００重量％である。１０％〜１００重量％を組み込むことが好ましい。これは、適切な溶媒での洗浄によって除去できない、そして元素分析から明らかであるゲスト物質の量である。述べられた量の物質より多くまたは少なく加えることもまた勿論可能であり、場合により起こりうる可能性はいかなる過剰も洗い流さないことである。金属化合物の量を基準にして、１０％〜１５０重量％の量が好ましい。
【００４９】
金属化合物のまたはそのホスト−ゲスト化合物の製造は、例えば欧州特許第００７４５１５号明細書、欧州特許第００７３４６３号明細書、欧州特許第０９９４１６３号明細書および欧州特許第０９９４１６２号明細書に記載されているように行われる。アゾ化合物の合成の後に、錯化は、一般に層間に入れられる（インターカレートされる）化合物の存在下で、金属塩で行われる。工業的に興味深い二価および三価金属の錯体のインターカレーション化合物、特にアゾバルビツール酸−ニッケル錯体の技術的および経済的に重要なインターカレーション化合物の場合では、錯化およびインターカレーション、ならびにまたその後の単離も、酸性ｐＨ域で有利に行われる。
【００５０】
金属塩には、上述の金属の水溶性塩、例えば好ましくはニッケルの、とりわけ塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩などが好適である。好ましく用いられる金属塩は、２０℃で２０ｇ／ｌより大きい、特に５０ｇ／ｌより大きい水への溶解度を有する。
【００５１】
様々な提示した金属を含むこれらの塩の混合物を使用することもまた可能である。かかる塩混合物の使用は、着色された最終製品の中間の色合いを得るために特に推奨できる。
【００５２】
好ましい一実施形態では、本発明の方法は、好ましくはポンプ循環を適用して、反応器中、たとえば撹拌タンク反応器中で、バッチプロセスとして実施される。「ポンプ循環」は本明細書では内容物を製造中に反応器から取り出し、それに再び戻すことができる手段を備えていることを意味する。かかるポンプ循環の好ましい実施形態は、使用される反応器、特に、反応器の外部に好ましくは置かれているパイプライン・システムを有する撹拌タンクを含む。パイプライン・システムは少なくとも２つの異なるポイントで反応器または反応器内容物に連結される。パイプライン・システムは、反応器内容物を１つもしくはそれ以上のポイントで反応器から取り出し、パイプライン・システムを通過した後、１つもしくはそれ以上の他のポイントで再び戻すことができる手段を含む。この種の具体的手段はポンプである。本発明に従って用いられるポンプ循環システムは、好ましくは、出発原料、出発原料の溶液、酸、塩基などがその例である反応パートナーを、反応器の外部に置かれているパイプライン・システム中へ導入することを可能にする計量供給デバイスを特色とする。
【００５３】
本発明の特に好ましい一方法は、酸および塩基を反応器中へ直接ではなく、その代わりにポンプ循環システム中へ計量供給する工程を含む。本発明の特に好ましい方法は、反応原料、酸および／またはアルカリもしくは塩基を、計量供給時間が理論的な総ポンプ循環サイクルのそれの０．２倍〜５倍、特に１倍〜２倍であるような方法で計量供給する工程を含む。理論的な総ポンプ循環サイクルとは、その時間以内に反応器内容物の容量がポンプ循環システムを１回通過する時間周期を意味する。
【００５４】
ポンプ循環は比較的高い流速を示す領域を生み出すと推測される。この流速は、例えば、一番上の撹拌翼より上の領域でのような、低い撹拌効果のポイントでの撹拌タンク反応器での流速より一般に高い。ポンプ循環システムの領域での計量供給添加の場合では、特に、そこに行き渡っている高い流速のおかげで、濃度の局所的ピークを避けることが可能である。さらに、反応器内容物のより良好な混合は全体的に確実にされる。本発明の方法は、驚くべきことに、ポンプ循環なし方法で製造された製品よりさらに高い比表面積を有する製品を生産する。さらに、ポンプ循環の使用は、製品品質の変動のさらなる減少につながる。２つもしくはそれ以上のポンプ循環システムを平行して用いることができる。
【００５５】
本製造で得られた懸濁液は好ましくは濾過され、こうして得られたプレスケーキは、任意選択で、水で洗浄した後に乾燥することができる。
【００５６】
これに関連して好適な乾燥法には、一方では、パドル乾燥などのような慣例法が含まれる。この種の乾燥法、およびその後の通常の顔料の粉砕は粉末形態の顔料を生み出す。
【００５７】
プレスケーキは好ましくは水性スラリーの形でスプレードライされる。スプレー用スラリーは好ましくは１０％〜４０重量％、特に１５％〜３０重量％の固形分フラクションを有する。
【００５８】
本発明はさらに、本発明により製造された少なくとも１の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物と、少なくとも１の分散剤とが混合されている顔料調合物の製造方法を提供する。これらの顔料調合物は、好ましくは水性システムへの組み込みに役立つ。
【００５９】
好適な分散剤については、冒頭で述べた先行技術、特に、その開示内容が本明細書の一部である、欧州特許出願公開第０９９４１６４Ａ１号明細書、９頁、５６行〜１１頁、２３行が参照されてもよい。特に好ましくは、本顔料調合物は９０重量％超、特に９５重量％超、好ましくは９７重量％超の顔料（本発明により製造された金属化合物＋任意選択でゲスト変異体としての化合物）および分散剤を含有する。
【００６０】
本発明はさらに、少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば、１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇ、特に１８０ｍ２／ｇ〜２１０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物（好ましくはメラミンとの）に関し、かつまた、提示した金属化合物またはホスト−ゲスト化合物、少なくとも１の光硬化性モノマー、および少なくとも１の光開始剤を含むフォトレジストをも提供する。本発明は少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を含むカラーフィルターおよびそれから製造された液晶ディスプレイを提供する。液晶ディスプレイ用カラーフィルターの製造では、少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物（好ましくはメラミンとの）が、バインダー樹脂および／または分散剤の添加ありまたはなしで、有機溶媒中で粉砕され、次に、光硬化性モノマー、光反応開始剤および任意選択でさらなるバインダーおよび／または溶媒を加えて処理されてフォトレジストを与え、それはその次に、例えば、ローラー、スプレー、スピン、浸漬またはエアナイフコーティングのような、適切なコーティング方法を用いて適切な基材、一般的にはガラス板に塗布され、フォトマスクを用いて露光され、次に硬化させられ、現像されて既製のカラーフィルターを形成する。
【００６１】
本発明はさらに、液晶ディスプレイでのカラーフィルター用の顔料として、少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を好ましくは有する、本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の使用を好ましくは提供する。
【００６２】
本発明はさらに、各場合に、少なくとも１８０ｍ２／ｇ、例えば１８０ｍ２／ｇ〜２４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を好ましくは有する、本発明により製造された金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の使用を含む液晶ディスプレイのカラーフィルターの製造方法を提供する。
【００６３】
本発明により製造された金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物、または顔料組成物は、さらに、すべての顔料最終使用用途に際立って好適である。
【００６４】
それらは、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンもしくはポリプロピレンなどの、合成、半合成もしくは天然高分子物質の内部着色のための着色ワニスに、例えば、印刷インク、水性塗料もしくはバインダーカバーを製造するためのすべての種類の着色ワニスに、好適である。それらはまた、セルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしくはポリアミド繊維などの、天然、再生もしくは人造繊維の原着のために、そしてまた織物および紙に印刷をするために使用することもできる。これらの顔料から、非イオン、アニオンまたはカチオン界面活性剤の存在下で磨砕（すり砕く）または混練することによって、紙の着色のために、織物の顔料印刷のために、ラミネート印刷のためにまたはビスコースの原着のために使用することができる、エマルジョンペイントをはじめとする、微細で安定な水性染色のペイントを製造することが可能である。本発明の方法によって製造された顔料は、インクジェット用途および、それらの比較的高いＢＥＴ比表面積によって、液晶ディスプレイ用カラーフィルター向けに際立って好適である。
【００６５】
［実施例］
〔本発明の実施例１〕
１５４ｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト１９０ｇを、実験室撹拌機を用いて３０００ｇの水中で撹拌する。６００ｍｇの種結晶（１６０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ、メラミンでインターカレーションしたアゾバルビツール酸のニッケル塩）を添加する。混合物を次に８０℃に間接的に加熱し、この温度で１３４ｇのバルビツール酸を導入する。約３０分の後撹拌の後、ｐＨを、３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。これに、８０℃および５．０のｐＨでの２時間の撹拌が続く。バッチをその後、水で５４００ｇに希釈する。引き続きそれを間接的に９０℃に加熱し、この温度で２５２ｇのメラミンを導入する。その後５７５ｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液を滴加する。できるだけ完全な反応を達成するために、９０分の撹拌がそれに続く。ｐＨを次に３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。
【００６６】
顔料スラリー（本発明の実施例２のための６ｇを除いて）を次に吸引フィルター上で単離し、電解質がなくなるように洗浄し、減圧乾燥オーブン中８０℃で乾燥し、そして標準実験室ミルで約２分間磨砕する。
【００６７】
本実験を５回繰り返す。１８０〜１９２ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する生成物が得られる。
【００６８】
〔本発明の実施例２〕
本発明の実施例１からのバッチの６ｇの顔料スラリーを種結晶懸濁液として最初に導入する。３０００ｇの水を加える。１５４ｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト１９０ｇを、実験室撹拌機を用いて撹拌する。混合物を次に８０℃に間接的に加熱し、この温度で１３４ｇのバルビツール酸を導入する。約３０分の後撹拌の後、ｐＨを３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。これに、８０℃および５．０のｐＨでの２時間の撹拌が続く。バッチをその後、水で５４００ｇに希釈する。引き続きそれを間接的に９０℃に加熱し、この温度で２５２ｇのメラミンを導入する。その後５７５ｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液を滴加する。できるだけ完全な反応を達成するために、９０分の撹拌がそれに続く。ｐＨを次に３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。
【００６９】
顔料スラリーを次に吸引フィルター上で単離し、電解質がなくなるように洗浄し、減圧乾燥オーブン中８０℃で乾燥し、そして標準実験室ミルで約２分間磨砕する。
【００７０】
これは１８５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する生成物を与える。
【００７１】
〔比較例１〕
１５４ｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト１９０ｇを、実験室撹拌機を用いて３０００ｇの水中で撹拌する。混合物を次に８０℃に加熱し、この温度で１３４ｇのバルビツール酸を導入する。約３０分の後撹拌の後、ｐＨを、３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。これに、８０℃および５．０のｐＨでの２時間の撹拌が続く。バッチをその後、水で５４００ｇに希釈する。引き続きそれを間接的に９０℃に加熱し、この温度で２５２ｇのメラミンを導入する。その後５７５ｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液を滴加する。できるだけ完全な反応を達成するために、９０分の撹拌がそれに続く。ｐＨを次に３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて５．０に調整する。
【００７２】
顔料スラリーを次に吸引フィルター上で単離し、電解質なしに洗浄し、減圧乾燥オーブン中８０℃で乾燥し、そして標準実験室ミルで約２分間磨砕する。
【００７３】
本実験を５回繰り返す。１４３〜１７７ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する生成物が得られる。
【００７４】
〔比較例２〕
ジャケット加熱／冷却システム、撹拌機、流れ攪乱装置およびポンプ循環システム付きの２０ｍ３反応器に２０ｒｐｍの撹拌スピードで、６０００リットルの熱水（８０℃）を装入し、３０８ｋｇ乾燥物に相当する、乾物含有率８１％のジアゾバルビツール酸の水で湿ったペースト３８０ｋｇを導入する。
【００７５】
温度を８０℃に保ち、この温度で２６８ｋｇのバルビツール酸を導入する。操作は、１５ｍ３／ｈにセットされているポンプ循環付きで行われる。１時間のポンプ循環の後、ｐＨを、ポンプ循環へ計量供給される３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて、３０分にわたって５．０に調整する。これに、ポンプ循環付きの８０℃および５．０のｐＨでの２時間の後撹拌が続く。その後、バッチを水で１５００リットルに希釈する、それを次に９０℃に加熱し、この温度で５００ｋｇのメラミンを導入する。ポンプ循環を３０ｍ３／ｈにセットする。その後１１５０ｋｇの２２．５％濃度塩化ニッケル溶液をポンプ循環サーキットにより３０分にわたって計量供給する。できるだけ完全な反応を達成するために、ポンプ循環付きの９０分の後撹拌がそれに続く。ｐＨを次に、ポンプ循環へ計量供給される３０％濃度水酸化カリウム溶液を用いて、３０分にわたって５．０に調整する。
【００７６】
その後ｐＨを、ポンプ循環サーキットへ塩酸を計量供給することによって、３０分にわたって２．５に調整する。温度を９８℃に上げ、熱処理を４時間実施する。これに、ポンプ循環サーキットへ計量供給される３０％水酸化カリウム溶液を用いる、３０分にわたる５．０のｐＨへの調整が続き、温度は８０℃に調節する。
【００７７】
ケーキングなしの反応器は完結まで非常に容易に排出することができる。均一な顔料スラリーをフィルタープレスで単離し、電解質がなくなるように洗浄し、８０℃で乾燥する。これは、非常に狭い粒度分布および１６７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積の非常に一様な生成物を与える。
【００７８】
〔本発明の実施例３〕
比較例２のバッチで、約２０リットルの生成物懸濁液を種結晶として反応器に残し、次に比較例２に記載されるような操作を繰り返す。これは、非常に狭い粒度分布および１８２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積の非常に一様な生成物を与える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意選択でゲスト化合物を含有してもよい、下記式（Ｉ）のアゾ化合物：
【化１】
（式中、
ＸおよびＹを付した環はそれぞれ、以下の組、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ８、
【化２】
アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル、からの１つまたは２つの置換基を有してもよく、
環ＸおよびＹのそれぞれについて環内および環外二重結合の合計は３であり、
ここで、
Ｒ６は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ７は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルであり、そして
Ｒ８はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、そしてさらに、式（Ｉ）に破線で示されるように、それにさらなる環が縮合されてもよい５−または６−員環を形成してもよく、
Ｒ５は−ＯＨ、−ＮＲ６Ｒ７、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
ここで、Ｒ６およびＲ７は上に定義される通りであり、
そしてＣＨ基を含有するＲ１〜Ｒ８に対して与えられる置換基においてＣＨ基の水素原子が置換されてもよく、
そしてｍ、ｎ、ｏおよびｐは１であってもよく、あるいはまた、式（Ｉ）中で破線で示されるように、相当する置換基Ｒ１〜Ｒ４がその上にある環窒素原子から二重結合が始まる場合にはゼロであってもよい）
またはその互変異性構造体の金属化合物の製造方法であって、
前記製造が種結晶の存在下で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物においてＸを付した環が下記式：
【化３】
（式中、
ＬおよびＭは互いに独立して＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ６であり、
Ｌ１は水素、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、そして
Ｍ１は−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ８、
【化４】
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
または置換基Ｍ１およびＲ１、もしくはＭ１およびＲ２は、５−もしくは６−員環を形成してもよく、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は請求項１に定義された通りである）
の環であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のアゾ化合物がその遊離酸の形で下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）：
【化５】
（式中、
Ｒ’５は−ＯＨもしくは−ＮＨ２であり、
Ｒ’１、Ｒ”１、Ｒ’２およびＲ”２はそれぞれ水素であり、そして
Ｍ’１およびＭ”１は互いに独立して、水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＮ、アリールアミノもしくはアシルアミノである）
に、またはそれと互変異性の形に合致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のアゾ化合物がその遊離酸の形で下記式（Ｖ）：
【化６】
に、またはそれと互変異性の形に合致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物が式（Ｉ）のアゾ化合物のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラアニオンとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択された１つもしくはそれ以上の金属との塩または錯体化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のアゾ化合物のＮｉ塩またはＮｉ錯体が金属化合物として使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
金属化合物がゲスト化合物として環式または非環式有機化合物、とりわけメラミンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属化合物の製造方法。
【請求項８】
使用される前記種結晶が、製造されることになっている金属化合物またはホスト−ゲスト化合物と同じ化学構造を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項９】
前記式（Ｉ）のアゾ化合物のナトリウム、二ナトリウム、カリウム、二カリウムもしくはニッケル塩またはこれらの塩の混合物、またはこれらの塩のホスト−ゲスト化合物、特にメラミンとこれらの塩のホスト−ゲスト化合物が、種結晶として使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記製造が、各場合で製造されることになっている金属化合物の理論的に得られる量を基準にして、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの、好ましくは１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの、非常に好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの、特に１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの種結晶の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属錯体またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記種結晶が、アゾカップリング中にまたはその前に反応媒体中に存在することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属錯体またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記金属化合物のまたはそのホスト−ゲスト化合物のＢＥＴ比表面積が少なくとも１６０ｍ２／ｇのもので得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって製造される前記金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物が、水性スラリーの形で噴霧乾燥されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に定義された式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物、またはそれらと少なくとも１のさらなる異なる化合物のホスト−ゲスト化合物であって、少なくとも１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する化合物。
【請求項１５】
少なくとも１の光硬化性モノマー、少なくとも１の光開始剤、および請求項１４に記載の少なくとも１の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を含むフォトレジスト。
【請求項１６】
請求項１４に記載の少なくとも１の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を含むカラーフィルター。
【請求項１７】
請求項１６に記載の少なくとも１のカラーフィルターを含む液晶ディスプレイ。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の使用、または請求項１４に記載の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の使用を含む、液晶ディスプレイ中のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された、少なくとも１の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物、または請求項１４に記載の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物と少なくとも１の分散剤とが混合される、顔料調合物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の、または請求項１４に記載の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の、顔料としての使用。
【請求項２１】
印刷インク、水性塗料もしくはバインダーカラーを製造するための、合成、半合成もしくは天然高分子物質、とりわけポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンもしくはポリプロピレンの内部着色のための、そしてまた天然、再生もしくは人造繊維、例えばセルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリカーボネート繊維、ポリアクリロニトリル繊維もしくはポリアミド繊維の原着のための、そしてまた織物および紙に印刷するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された金属化合物のもしくはそのホスト−ゲスト化合物の、または請求項１４に記載の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の、または請求項１９に従って製造された顔料調合物の使用。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された金属化合物のもしくはそのホスト−ゲスト化合物の、または請求項１４に記載の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の、または請求項１７に従って製造された顔料調合物の、ラミネート用の顔料としての、液晶ディスプレイにおけるカラーフィルター用の顔料としての、またはインクジェット印刷用の顔料としての使用。
【請求項１】
任意選択でゲスト化合物を含有してもよい、下記式（Ｉ）のアゾ化合物：
【化１】
（式中、
ＸおよびＹを付した環はそれぞれ、以下の組、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ７、−ＮＲ６Ｒ７、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＣＮ、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＳＯ２Ｒ８、
【化２】
アルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキル、からの１つまたは２つの置換基を有してもよく、
環ＸおよびＹのそれぞれについて環内および環外二重結合の合計は３であり、
ここで、
Ｒ６は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ７は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルであり、そして
Ｒ８はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、そしてさらに、式（Ｉ）に破線で示されるように、それにさらなる環が縮合されてもよい５−または６−員環を形成してもよく、
Ｒ５は−ＯＨ、−ＮＲ６Ｒ７、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
ここで、Ｒ６およびＲ７は上に定義される通りであり、
そしてＣＨ基を含有するＲ１〜Ｒ８に対して与えられる置換基においてＣＨ基の水素原子が置換されてもよく、
そしてｍ、ｎ、ｏおよびｐは１であってもよく、あるいはまた、式（Ｉ）中で破線で示されるように、相当する置換基Ｒ１〜Ｒ４がその上にある環窒素原子から二重結合が始まる場合にはゼロであってもよい）
またはその互変異性構造体の金属化合物の製造方法であって、
前記製造が種結晶の存在下で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物においてＸを付した環が下記式：
【化３】
（式中、
ＬおよびＭは互いに独立して＝Ｏ、＝Ｓまたは＝ＮＲ６であり、
Ｌ１は水素、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、そして
Ｍ１は−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＮＲ６Ｒ７、−ＣＯＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ、−ＳＯ２Ｒ８、
【化４】
アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
または置換基Ｍ１およびＲ１、もしくはＭ１およびＲ２は、５−もしくは６−員環を形成してもよく、そして
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は請求項１に定義された通りである）
の環であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のアゾ化合物がその遊離酸の形で下記式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）：
【化５】
（式中、
Ｒ’５は−ＯＨもしくは−ＮＨ２であり、
Ｒ’１、Ｒ”１、Ｒ’２およびＲ”２はそれぞれ水素であり、そして
Ｍ’１およびＭ”１は互いに独立して、水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＣＮ、アリールアミノもしくはアシルアミノである）
に、またはそれと互変異性の形に合致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のアゾ化合物がその遊離酸の形で下記式（Ｖ）：
【化６】
に、またはそれと互変異性の形に合致することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物が式（Ｉ）のアゾ化合物のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラアニオンとＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択された１つもしくはそれ以上の金属との塩または錯体化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）のアゾ化合物のＮｉ塩またはＮｉ錯体が金属化合物として使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
金属化合物がゲスト化合物として環式または非環式有機化合物、とりわけメラミンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属化合物の製造方法。
【請求項８】
使用される前記種結晶が、製造されることになっている金属化合物またはホスト−ゲスト化合物と同じ化学構造を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項９】
前記式（Ｉ）のアゾ化合物のナトリウム、二ナトリウム、カリウム、二カリウムもしくはニッケル塩またはこれらの塩の混合物、またはこれらの塩のホスト−ゲスト化合物、特にメラミンとこれらの塩のホスト−ゲスト化合物が、種結晶として使用されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記製造が、各場合で製造されることになっている金属化合物の理論的に得られる量を基準にして、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの、好ましくは１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの、非常に好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの、特に１００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの種結晶の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属錯体またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記種結晶が、アゾカップリング中にまたはその前に反応媒体中に存在することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属錯体またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記金属化合物のまたはそのホスト−ゲスト化合物のＢＥＴ比表面積が少なくとも１６０ｍ２／ｇのもので得られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって製造される前記金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物が、水性スラリーの形で噴霧乾燥されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に定義された式（Ｉ）のアゾ化合物の金属化合物、またはそれらと少なくとも１のさらなる異なる化合物のホスト−ゲスト化合物であって、少なくとも１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する化合物。
【請求項１５】
少なくとも１の光硬化性モノマー、少なくとも１の光開始剤、および請求項１４に記載の少なくとも１の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を含むフォトレジスト。
【請求項１６】
請求項１４に記載の少なくとも１の金属化合物またはそのホスト−ゲスト化合物を含むカラーフィルター。
【請求項１７】
請求項１６に記載の少なくとも１のカラーフィルターを含む液晶ディスプレイ。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の使用、または請求項１４に記載の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の使用を含む、液晶ディスプレイ中のカラーフィルターの製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された、少なくとも１の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物、または請求項１４に記載の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物と少なくとも１の分散剤とが混合される、顔料調合物の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の、または請求項１４に記載の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の、顔料としての使用。
【請求項２１】
印刷インク、水性塗料もしくはバインダーカラーを製造するための、合成、半合成もしくは天然高分子物質、とりわけポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンもしくはポリプロピレンの内部着色のための、そしてまた天然、再生もしくは人造繊維、例えばセルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリカーボネート繊維、ポリアクリロニトリル繊維もしくはポリアミド繊維の原着のための、そしてまた織物および紙に印刷するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された金属化合物のもしくはそのホスト−ゲスト化合物の、または請求項１４に記載の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の、または請求項１９に従って製造された顔料調合物の使用。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造された金属化合物のもしくはそのホスト−ゲスト化合物の、または請求項１４に記載の金属化合物もしくはそのホスト−ゲスト化合物の、または請求項１７に従って製造された顔料調合物の、ラミネート用の顔料としての、液晶ディスプレイにおけるカラーフィルター用の顔料としての、またはインクジェット印刷用の顔料としての使用。
【公開番号】特開２００７−２３２８７（Ｐ２００７−２３２８７Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９６０４４（Ｐ２００６−１９６０４４）
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１８日（２００６．７．１８）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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