積層シートの製造方法
【課題】プライマー及び接着剤を塗布しなくても剥離しにくい積層シートを生産性よく製造することのできる積層シートの製造方法を提供すること。
【解決手段】未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有し、室温における粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓである液状発泡ゴム組成物と布帛２とを直接積層し、前記液状発泡ゴム組成物を前記布帛２と共に１００〜１４０℃で加熱して硬化することを特徴とする積層シート１の製造方法。
【解決手段】未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有し、室温における粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓである液状発泡ゴム組成物と布帛２とを直接積層し、前記液状発泡ゴム組成物を前記布帛２と共に１００〜１４０℃で加熱して硬化することを特徴とする積層シート１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層シートの製造方法に関し、さらに詳しくは、プライマー及び接着剤を塗布しなくても剥離しにくい積層シートを生産性よく製造することのできる積層シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車、電車等の車両用シートカバー、エアバッグ、マウスパッド、手袋等には、ゴムシートと布帛とを積層した積層シートが用いられている。このような積層シートとして、クロロプレンゴムシートと布帛とを積層した積層シート、ウレタンゴムシートと布帛とを積層した積層シート、ゴムシートと布帛とをプライマー又は接着剤等を介して積層した積層シート等が知られている（例えば、特許文献１、２等参照。）。
【０００３】
しかし、布帛の一方の表面上に未加硫のウレタンゴム又はプライマー若しくは接着剤等を塗布すると、布帛の他方の表面に未加硫のウレタンゴム又はプライマー若しくは接着剤等が滲出することがあった。その一方で、布帛の一方の表面上にプライマー又は接着剤等を塗布しないと、ゴムシートと布帛との密着力が弱く、ゴムシートと布帛とが剥離しやすいことがあった。
【０００４】
このような問題点の少なくとも１つを解決することができる積層シートの製造方法として、例えば、「混練りした発泡剤含有ゴム組成物をカレンダー成形にて所定のゴム厚に圧延し、離型性生地にゴム層を転着したのち加熱オーブンにて未加硫未発泡ゴム層を発泡させるとともに加硫させる工程、染色された表生地の裏面にゴムを主成分とする滲出防止処理層を形成する工程、離型性生地に積層された発泡ゴム層表面に滲出防止処理層が接するように表生地を接着剤にて接着する工程、離型性生地を剥離する工程とからなる染色された表生地を使用した発泡ゴム引布の製造方法」が特許文献３に記載されている。
【０００５】
特許文献３に記載の製造方法は、発泡ゴム層及び表生地に加えて、滲出防止処理層の形成及び接着剤による接着を必要とするうえ、未加硫未発泡ゴムの加硫発泡を表生地が積層されていない状態で行っているので、製造工程が煩雑である。
【０００６】
【特許文献１】実開平０６−００５６００号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０７８０号公報
【特許文献３】特開２０００−５４２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、プライマー及び接着剤を塗布しなくても剥離しにくい積層シートを生産性よく製造することのできる積層シートの製造方法を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有し、室温における粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓである液状発泡ゴム組成物と布帛とを直接積層し、前記液状発泡ゴム組成物を前記布帛と共に１００〜１４０℃で加熱して硬化することを特徴とする積層シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明に係る積層シートの製造方法は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有する液状発泡ゴム組成物を布帛に直接積層して成る積層体を加熱するから、液状発泡ゴム組成物の滲出を防止する滲出防止処理層等を設けなくても未加硫液状シリコーンゴムが布帛に滲出することもなく、比較的低温で液状発泡ゴム組成物を布帛上で硬化させることができると共に、プライマー及び接着剤を塗布しなくても未加硫液状シリコーンゴムと布帛とを強固に直接密着させることができる。したがって、この発明によれば、プライマー及び接着剤を塗布しなくても剥離しにくい積層シートを生産性よく製造することのできる積層シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明に係る積層シート１の製造方法によって製造される積層シートの一例としての積層シート１は、図１に示されるように、布帛２における一方の表面の全面に、後述する液状発泡ゴム組成物を硬化して成る発泡ゴム層３が積層されて成る。なお、図１において、発泡ゴム層３内に形成されているセルは記載していない。
【００１１】
前記布帛２は、特に限定されず、例えば、織物、編物、コーティング品、立毛品、不織布等が挙げられる。この発明の目的をよく達成することができる点で、布帛は、織物、編物等であるのがよい。布帛を構成する繊維は、特に限定されず、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン等のポリアミド繊維、ポリアセテート繊維、アクリル繊維、ウール、レーヨン、ビニロン、ビニリデン等が挙げられる。積層シート１を車両用シートカバーに適用する場合には、クッション性、触感、外観、縫製容易性、耐候性、耐薬品性、耐熱性等の特性を併せ持つポリエステル繊維及びポリアセテート繊維であるのがよい。
【００１２】
布帛２は、その表面に後述するシリコーンゴムが積層されて、積層シート１が製造されるから、シリコーンゴムの硬化温度よりも高い温度に対する耐熱性を有しているのが好ましい。布帛２の耐熱性は、積層されるシリコーンゴムの硬化温度に依存するが、通常、１００℃以上であるのが好ましく、１２０℃以上であるのが特に好ましい。なお、布帛２の耐熱性の上限値は、布帛２が熱収縮又は焼失等によりその形態を維持できなくなる温度未満の温度であればよく、例えば、１５０℃に設定することができる。布帛２の耐熱性は、具体的に測定されるものではなく、例えば、布帛２が熱収縮又は焼失しない温度範囲をいう。
【００１３】
また、布帛２は、耐候性を有しているのが好ましい。布帛２が耐候性を有していると、積層シート１の長期間にわたる使用においても、布帛２引いては積層シート１が劣化しにくく、積層シート１を頻繁に交換する必要がなくなる。
【００１４】
布帛２の厚さは、特に限定されないが、通常、０．５〜２ｍｍに調整される。布帛２の幅及び長さは用途に応じて適宜選択される。
【００１５】
前記発泡ゴム層３は、前記布帛２の一方の表面に、直接換言すると接着層等の他の層が介在することなく、積層され、布帛２に強固に密着している。発泡ゴム層３の厚さは、特に限定されないが、通常、０．５〜１０ｍｍに調整される。発泡ゴム層３の幅及び長さは用途に応じて適宜選択されるが、通常、前記布帛２の幅及び長さと同一の幅及び長さに設定される。この発明においては、布帛２と発泡ゴム層３とはそれぞれ異なる幅及び長さに調整され、布帛２における一方の表面の一部に発泡ゴム層３が積層されていてもよい。
【００１６】
発泡ゴム層３は、後述する含水発泡剤によって形成される空洞部（以下、セルと称する）を有している。このセルは、互いに他のセルに接することのない若しくは連通することのない状態（独立セル状態と称する。）であってもよく、他のセルに接し若しくは連通している状態（連通セル状態と称する。）であってもよく、又は、前記独立セル状態と前記連通セル状態とが共存する状態であってもよい。セルは、発泡ゴム層３に均一に分散又は散在しているのがよい。セルの形状は、特に限定されず、例えば、略球状であってもよく、また、楕円形、不定形であってもよく、また、複数のセルが連通して管状となっていてもよい。
【００１７】
発泡ゴム層３は、そのセルの平均セル径が０．２〜０．８ｍｍであるのが好ましく、０．３〜０．５ｍｍであるのが特に好ましい。セルの平均セル径が前記範囲内にあると、積層シート１のクッション性、触感、通気性が向上する。セルの平均セル径は、発泡ゴム層３の表面又は任意の面で切断したときの切断面において、約２０ｍｍ２の領域を電子顕微鏡等で観察し、観察視野内に存在する各セルにおける開口部の最大長さを測定して、測定された最大長さを算術平均して得られた算術平均長さとして、求めることができる。
【００１８】
発泡ゴム層３の発泡率は、後述する液状発泡ゴム組成物に対して、１２０〜２５０％であるのが好ましく、１５０〜２００％であるのが特に好ましい。発泡ゴム層３の発泡率が前記範囲内にあると、歪性、クッション性が向上するという効果が得られる。発泡ゴム層３の発泡率は発泡ゴム層３の体積及び質量から常法に従って測定される。
【００１９】
発泡ゴム層３は、その硬度がアスカーＣ硬度で５〜２０であるのが好ましく、１０〜１５であるのが特に好ましい。発泡ゴム層３の硬度が前記範囲内にあると、積層シート１のクッション性、触感が向上する。アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定することができる。
【００２０】
発泡ゴム層３は、０．３５ＭＰａ以上の引張強度（ＴＳ）を有しているのが好ましい。発泡ゴム層３が０．３５ＭＰａ以上の引張強度を有していると、引張応力に対してセルが破壊しにくいためクッション性が維持できるという効果が得られる。発泡ゴム層３の引張強度は、０．４０ＭＰａ以上が特に好ましい。発泡ゴム層３の引張強度の上限値は特に制限されず、例えば、０．６ＭＰａとすることができる。
【００２１】
発泡ゴム層３は、２１０％以上の伸び（Ｅｂ）を有しているのが好ましい。発泡ゴム層３が２１０％以上の伸びを有していると、布帛２に対する追従性に優れ、積層シート１の用途が広がる。発泡ゴム層３の伸びは、２５０％以上が特に好ましい。発泡ゴム層３の伸びの上限値は特に制限されず、例えば、３５０％とすることができる。
【００２２】
発泡ゴム層３の引張強度及び伸びはそれぞれ、発泡ゴム層３を形成する液状発泡ゴム組成物から試験片としてダンベル２号片を作製し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載された方法に準拠して測定される値である。
【００２３】
前記発泡ゴム層３は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有する液状発泡ゴム組成物を硬化して成る。
【００２４】
液状発泡ゴム組成物に含有される未加硫液状シリコーンゴムは、例えば、式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（Ｒは、置換又は非置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１．８〜２．５、好ましくは２．０〜２．２である。）で示されるシリコーンゴムが挙げられる。前記一価脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。液状発泡ゴム組成物が前記未加硫液状シリコーンゴムを含有すると、布帛２における一方の表面に液状発泡ゴム組成物を直接積層して、布帛２と共に液状発泡ゴム組成物を加熱硬化することができるうえ、加熱硬化してなる発泡ゴム層３は布帛２に対して高い接着強度を発揮することができる。
【００２５】
この未加硫液状シリコーンゴムは、液状発泡ゴム組成物の粘度（２５℃）が後述する範囲になるような粘度を有していればよく、例えば、室温（２５℃）における粘度は６０〜１２００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、２００〜８００Ｐａ・ｓであるのが特に好ましい。シリコーンゴムの粘度は液状発泡ゴム組成物と同様にして測定する。
【００２６】
このような未加硫液状シリコーンゴムは、市販品を使用してもよく、定法に従って適宜合成してもよい。シリコーンゴムの市販品としては、例えば、商品名「ＫＥ−１９５０−３０／Ａ、Ｂ」、「ＫＥ−１９５０−２０／Ａ、Ｂ」及び「ＫＥ−１９５０−７０／Ａ、Ｂ」（以上、信越化学工業株式会社製）、商品名「ＬＲ３００３−２０」（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）等が挙げられる。
【００２７】
前記含水発泡剤は、多孔性架橋ポリエステル樹脂の小孔内に水を含有する含水発泡剤であるのが好ましく、通常の成形条件よりも低温で発泡し、液状発泡ゴム組成物の硬化体中にセルを形成させる。この含水発泡剤は、４０〜６０μｍの平均粒子径を有しているのが好ましく、また、５０〜７０質量％の水を含有しているのが好ましい。ここで、平均粒子径は、含水発泡剤を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＪＳＭ５３００ＬＶ 日本電子株式会社製）によって観察し、観察された複数の含水発泡剤の粒子径を測定して、測定された粒子径を算術平均することにより、求めることができる。また、含水発泡剤に含まれる水の含有量は、室温（２５℃）下における含水発泡剤の質量と、１１０℃で加熱した後の含水発泡剤の質量とを測定することによって算出する。
【００２８】
含水発泡剤は、ある程度の破壊強度を有しているのがよい。含水発泡剤がある程度の破壊強度を有していると、未加硫液状シリコーンゴムと混練されても、含水発泡剤が変形することも破壊されることもなく、発泡剤に保持されている水が発泡剤から滲出することを防止することがきる。
【００２９】
このような含水発泡剤を構成する多孔性架橋ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を形成するポリカルボン酸とポリアルコールとを重合してなる。
【００３０】
好ましい含水発泡剤としては、例えば、不飽和ポリエステルとビニル系単量体とからなる油相中にアルカリ土類金属酸化物及び／又は水酸化物の水懸濁液を分散させて形成した油中水型エマルジョンを、懸濁安定剤を含有する水溶液に再分散して、不飽和ポリエステルとビニル系単量体とを架橋硬化させ、８０〜１２０℃で乾燥してなる含水発泡剤を挙げることができる。この含水発泡剤は、適宜製造することもでき、また、市販品、例えば、商品名「ＭＷパウダー」（太陽化学工業株式会社製）等を使用することもできる。
【００３１】
前記不飽和ポリエステルとしては、例えば、α，β−不飽和酸、又は、α，β−不飽和酸及び飽和酸の混合物と、二価アルコール又は三価アルコールとの重合体等を挙げることができる。前記α，β−不飽和酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、前記飽和酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸及びセバチン酸等が挙げられる。前記二価アルコール又は三価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。前記不飽和ポリエステルの酸価は、特に限定されないが、油中水型エマルジョンの安定性を考慮すると、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の酸価を有するのが好ましい。α，β−不飽和酸、又は、α，β−不飽和酸及び飽和酸の混合物と、二価アルコール又は三価アルコールとの重合条件は、ポリエステルの重合において通常選択される条件を特に制限されることなく、選択することができる。
【００３２】
前記ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリロニトリル、エチルアクリレート及びジアリルフタレート等が挙げられる。前記不飽和ポリエステルと前記ビニル系単量体との配合割合は、特に制限されないが、通常、不飽和ポリエステル１００質量部に対してビニル系単量体５０〜２００質量部とされる。
【００３３】
アルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物（以下、「アルカリ土類金属化合物」と称する。）は、前記不飽和ポリエステルと前記ビニル系単量体との油相中に、水懸濁液として、分散される。このアルカリ土類金属化合物は、乳化剤として用いられ、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物の水懸濁液中の濃度は、通常、１〜３０質量％程度に調整される。アルカリ土類金属化合物の使用量は、特に制限されないが、油相１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部程度とされ、アルカリ土類金属化合物の水懸濁液の使用量は、油相１００質量部に対し、１０〜８００質量部程度、好ましくは５０〜４００質量部程度とされる。
【００３４】
前記油相中に前記水懸濁液を分散させて油中水型エマルジョンを形成する方法は、特に限定されず、例えば、室温下又は加熱下で、両者を単に混合する方法等が挙げられる。
【００３５】
このようにして形成された油中水型エマルジョンが再分散される水溶液には、懸濁安定剤が含有されている。懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。油中水型エマルジョンを再分散させる方法は、特に限定されず、例えば、室温下又は加熱下で、両者を単に混合する方法等が挙げられる。
【００３６】
このようにして油中水型エマルジョンが再分散された水溶液において、不飽和ポリエステルとビニル系単量体とを架橋硬化させる硬化条件は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合方法を特に限定されることなく選択することができる。例えば、不飽和ポリエステルとビニル系単量体とを、不飽和ポリエステルとビニル系単量体とからなる油相１００質量部に対して０．５〜５質量部の懸濁安定剤の存在下、重合温度１０〜４０℃、攪拌羽の周速度１〜１０ｍ／秒程度の条件下で、架橋硬化させることができる。この架橋硬化には、懸濁安定剤に加えて、架橋剤、架橋促進剤、架橋抑制剤等を用いることができる。
【００３７】
前記液状発泡ゴム組成物は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤に加えて、液状発泡ゴム組成物に通常選択される各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、例えば、顔料等が挙げられる。
【００３８】
液状発泡ゴム組成物は、未加硫液状シリコーンゴム１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部の含水発泡剤を含有する。含水発泡剤の含有量が前記範囲内であると、発泡ゴム層３のアスカーＣ硬度及びセルの平均セル径を所望の範囲に調整することができる。
【００３９】
この液状発泡ゴム組成物は、室温（２５℃）における粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓである。液状発泡ゴム組成物の粘度が前記範囲内にあると、液状発泡ゴム組成物を布帛２における一方の表面に直接積層しても、布帛２における他方の表面に液状発泡ゴム組成物が滲出することが防止され、布帛２の外観、触感等を大きく犠牲にすることがない。また、液状発泡ゴム組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であると、布帛２上に積層された液状発泡ゴム組成物の厚さを均一にすることができる。液状発泡ゴム組成物の滲出を効果的に防止することができると共に均一な厚さの発泡ゴム層３を形成することができる点で、液状発泡ゴム組成物の粘度は、１４００〜２４００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１８００〜２２００Ｐａ・ｓであるのが特に好ましい。液状発泡ゴム組成物の粘度はＢＨ型粘度計を使用してＪＩＳ Ｋ ６２４９に記載の方法に従って室温（２５℃）下で測定したときの値である。液状発泡ゴム組成物の粘度を調整するには、液状発泡ゴム組成物に含有される後述するシリコーンゴムの粘度等によって調整することができ、また、適宜溶媒等の添加によって調整することもできる。なお、この発明において、液状発泡ゴム組成物の粘度調整に溶媒を用いると、布帛２における液状発泡ゴム組成物が積層されていない表面に溶媒が滲出しやすいので、溶媒は使用しないのが好ましい。
【００４０】
液状発泡ゴム組成物は、未加硫液状シリコーンゴムと含水発泡剤とを、例えば、ミキサー等を用いて、含水発泡剤が発泡しない温度で混合して、調整することができる。
【００４１】
次に、この発明に係る積層シート１の製造方法（以下、この発明に係る製造方法と称することがある。）を説明する。この発明に係る製造方法は、前記液状発泡ゴム組成物と布帛２とを直接積層し、液状発泡ゴム組成物を布帛２と共に１００〜１４０℃で加熱して硬化することを特徴の１つとする。
【００４２】
この発明に係る製造方法においては、布帛２を準備し、前記液状発泡ゴム組成物を準備又は調製して、布帛２に前記液状発泡ゴム組成物を直接換言すると接着層等の他の層が介在することなく、積層する。このとき、布帛２に積層される液状発泡ゴム組成物は、発泡ゴム層３の厚さが前記範囲内に成るように、その厚さが調整される。例えば、液状発泡ゴム組成物は、０．５〜２．０ｍｍの厚さとなるように、積層される。液状発泡ゴム組成物を布帛２に積層する方法は、布帛２の表面に液状発泡ゴム組成物を配置することができる方法であればよく、例えば、布帛２の表面に液状発泡ゴム組成物を均一に塗布する方法等が挙げられる。布帛２の表面に液状発泡ゴム組成物を均一に塗布するには、カレンダー成形機、バーコーター、コンマコーター、押出機、流延法、ブレードコート法等を用いて、行うことができる。液状発泡ゴム組成物を布帛２に積層する方法は、通常、液状発泡ゴム組成物に含有される含水発泡剤が発泡しない温度範囲で行われる。
【００４３】
この発明に係る製造方法においては、液状発泡ゴム組成物を硬質の基板等に一旦均一に塗布して、均一な液状発泡ゴム組成物層とした後、この液状発泡ゴム組成物層に布帛２を直接積層することによって液状発泡ゴム組成物と布帛２とを積層するのが好ましい。均一な液状発泡ゴム組成物層を形成するのに用いられる基板は、液状発泡ゴム組成物が塗布されても平滑性を維持することのできる硬度を有していればよく、例えば、金属製又は樹脂製の薄板状基板が挙げられる。基板を形成する金属としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００４４】
この方法においては、まず、基板に液状発泡ゴム組成物を均一に塗布して、基板と液状発泡ゴム組成物との積層体形成用基板を作製する。基板に液状発泡ゴム組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、押出成形、カレンダー成形等の各種成形方法、流延法、ブレードコート法バーコート法、コンマコート法等の各種塗布方法等を、液状発泡ゴム組成物の粘度等に応じて、適宜選択することができる。
【００４５】
次いで、このようにして作製された積層体形成用基板における液状発泡ゴム組成物層の表面に布帛２を直接積層して、液状発泡ゴム組成物と布帛２との積層体を作製する。これらの積層は、積層体形成用基板に布帛２を単に重ね合わせる方法、前記各種成形方法等によって、行われる。
【００４６】
このようにして作製された積層体を、所望により、加圧して、液状発泡ゴム組成物層と布帛２とを密着させる。この加圧は前記各種成形方法等によって行われる。このとき、積層体が加圧されても、前記したように、液状発泡ゴム組成物に含有される未加硫液状シリコーンゴムが布帛２における液状発泡ゴム組成物が積層された表面に対して反対側の表面に滲出することはない。
【００４７】
次いで、積層体を１００〜１４０℃で加熱して、積層体における液状発泡ゴム組成物を発泡硬化する。積層体を加熱する温度は、好ましくは１２０〜１４０℃である。また、積層体を加熱する時間は前記温度範囲で２〜１０分間であるのが好ましく、３〜５分間であるのが特に好ましい。積層体を加熱する方法は、例えば、加熱器、オーブン等を用いて行うことができ、また、積層体の加圧と同時に加熱することもできる。このようにして液状発泡ゴム組成物を発泡硬化した後に、基板を発泡ゴム層３から剥離して、積層体１を製造することができる。
【００４８】
この発明に係る製造方法は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有し、前記範囲の粘度を有する液状発泡ゴム組成物を布帛２に直接積層して成る積層体を加熱するから、液状発泡ゴム組成物の滲出を防止する例えば滲出防止処理層等を設けなくても、未加硫液状シリコーンゴムが布帛２の表面に滲出することを効果的に防止することができる。
【００４９】
また、この発明に係る製造方法は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有する液状発泡ゴム組成物を用いるから、液状発泡ゴム組成物の滲出を防止する例えば滲出防止処理層等を設ける必要はなく、また、比較的低温で液状発泡ゴム組成物を発泡硬化させることができ、その結果、積層シート１の生産性に優れる。
【００５０】
さらに、この発明に係る製造方法は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有する液状発泡ゴム組成物を用いるから、布帛２に積層された液状発泡ゴム組成物は布帛２の編目に適度に浸入した状態で硬化され、その結果、発泡ゴム層３と布帛２との間にプライマー及び接着剤等が介在していなくても、発泡ゴム層３と布帛２とを直接強固に密着させることができる。
【００５１】
したがって、この発明に係る製造方法によれば、プライマー及び接着剤を塗布しなくても剥離しにくい積層シートを生産性よく製造することができる。
【００５２】
このようにして製造される積層シート１は、発泡ゴム層３と布帛２とが直接強固に密着されている。積層シート１における発泡ゴム層３と布帛２との密着強度は高く、例えば、発泡ゴム層３と布帛２との接着強度は発泡ゴム層３の引張強度（ＴＳ）以上の強度を有している。具体的には、発泡ゴム層３と布帛２との接着強度は、０．３５ＭＰａ以上であり、０．４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。なお、接着強度の上限は、発泡ゴム層３の引張強度（ＴＳ）の上限と同じである。発泡ゴム層３と布帛２との接着強度は、テンシロン引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に記載された１８０度剥離試験に準じて、行う。具体的には、積層シート１と同様にして、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片（一方の端縁から５ｍｍまでは布帛２と発泡ゴム３とが密着していない端部を有している。）を３本作製する。次いで、前記端部を引張ゲージに固定し、布帛２に対して発泡ゴム層３を１８０度方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張る。このとき、発泡ゴム層３が破断する場合には発泡ゴム層３の破断をもって接着強度とし、発泡ゴム層３が破断しない場合には引張時の最大荷重を接着強度とする。このようにして３本の試験片の接着強度を測定し、その算術平均値を積層シート１の接着強度とする。
【００５３】
この発明に係る積層シートは、未加硫液状シリコーンゴム等の滲出がなく、触感、外観、縫製容易性に優れるから、例えば、自動車、電車等の車両用シートカバー、エアバッグ、マウスパッド、手袋等に好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
液状シリコーンゴム（商品名「ＫＥ−１９５０−３０／Ａ、Ｂ」、室温における粘度２５０Ｐａ・ｓ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、含水発泡剤（商品名「ＭＷパウダー」、平均粒子径５０μｍ、含水量６０質量％、太陽化学工業株式会社製）５質量部とを、真空脱泡攪拌機を用いて、室温で２０分間混合して、液状発泡ゴム組成物（室温における粘度１８５０Ｐａ・ｓ）を調製した。
【００５５】
次いで、調製した液状発泡ゴム組成物とポリエチレンテレフタレート樹脂製基板（幅５００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）とを分出しして、前記基板の表面全体に液状発泡ゴム組成物を積層した（積層された液状発泡ゴム組成物の厚さは０．５ｍｍであった。）。このようにして、液状発泡ゴム組成物層と基板とが積層された積層体形成用基板を作製した。
【００５６】
次いで、作製した積層体形成用基板における液状発泡ゴム組成物層の表面に、布帛として幅５００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのポリエステル織物（商品名「トリコット」、耐熱性（耐熱温度）１２０℃、東レ株式会社製）を直接積層した。その後、カレンダー成形機を通して、カレンダー成形し、液状発泡ゴム組成物層とポリエステル織物とを加圧して、積層体形成用基板とポリエステル織物との積層シート前駆体を得た。
【００５７】
次いで、この積層シート前駆体を、１２０℃で３分間加熱して、液状発泡ゴム組成物に含有された含水発泡剤を発泡させると共に、液状発泡ゴム組成物を硬化させた。室温まで冷却した後に、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂製基板を積層シート前駆体から剥離して、実施例１の積層シート（幅５００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍ）を作製した。
【００５８】
この積層シートにおける発泡ゴム層３の発泡率は１６０％であり、発泡ゴム層３内に形成されたセルの平均セル径は０．５ｍｍであり、アスカーＣ硬度は１１であった。また、液状発泡ゴム組成物を硬化してダンベル２号片を作製して、発泡ゴム層３の引張強度及び伸びを前記方法に従って測定したところ、引張強度は０．３５ＭＰａであり、伸びは２１０％であった。
【００５９】
（実施例２）
液状シリコーンゴム（商品名「ＫＥ−１９５０−２０Ａ／Ｂ」、室温における粘度１５０Ｐａ・ｓ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、含水発泡剤（商品名「ＭＷパウダー」、平均粒子径５０μｍ、含水量６０質量％、太陽化学工業株式会社製）５質量部とを、真空脱泡攪拌機を用いて、室温で２０分間混合して、液状発泡ゴム組成物（室温における粘度１，２００Ｐａ・ｓ）を調製した。この液状発泡ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層シートを製造した。実施例２の積層シートにおける発泡率、平均セル径、アスカーＣ硬度、引張強度及び伸びは実施例１の積層シートにおける値と同程度であった。
【００６０】
（実施例３）
液状シリコーンゴム（商品名「ＫＥ−１９５０−７０Ａ／Ｂ」、室温における粘度７５０Ｐａ・ｓ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、含水発泡剤（商品名「ＭＷパウダー」、平均粒子径５０μｍ、含水量６０質量％、太陽化学工業株式会社製）５質量部とを、真空脱泡攪拌機を用いて、室温で２０分間混合して、液状発泡ゴム組成物（室温における粘度２，８００Ｐａ・ｓ）を調製した。この液状発泡ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層シートを製造した。実施例３の積層シートにおける発泡率、平均セル径、アスカーＣ硬度、引張強度及び伸びは実施例１の積層シートにおける値と同程度であった。
【００６１】
（比較例１）
実施例１における液状発泡ゴム組成物を１００℃で３分間加熱して、液状発泡ゴム組成物に含有された含水発泡剤を発泡させ、発泡ゴム組成物層を作製した。次いで、実施例１におけるポリエステル織物の一方の面にポリアミド組成物（商品名「トレジンＦ３０Ｋ」、ナガセケムテック株式会社製）からなる滲出防止処理層を形成した。この滲出防止処理層に、硬化後の厚さが５μｍとなるように、プライマー「Ｎｏ．４」（信越化学工業株式会社）を塗布した後、プライマーの塗布層上に前記発泡ゴム組成物層を積層した状態で加熱し、前記プライマーを硬化して接着層を形成した。このようにして、滲出防止処理層（厚さ５０μｍ）及び接着層を備えた比較例１の積層シートを製造した。
【００６２】
（比較例２）
布帛２の一方の表面にプライマー「Ｎｏ．４」を硬化後の厚さが５μｍとなるように塗布し、プライマーの塗布層上に実施例１の液状発泡ゴム組成物を積層した。その後に、カレンダー成形機を通してカレンダー成形し、ポリエステル織物、プライマー層（接着層）及び液状発泡ゴム組成物層を加圧して、ポリエステル織物とプライマー層（接着層）と液状発泡ゴム組成物層との積層シート前駆体を得た。この積層シート前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層を備えた比較例２の積層シートを製造した。
【００６３】
（比較例３）
液状シリコーンゴム（商品名「ＫＥ−１９５０−１０Ａ／Ｂ」、室温における粘度６０Ｐａ・ｓ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、含水発泡剤（商品名「ＭＷパウダー」、平均粒子径５０μｍ、含水量６０質量％、太陽化学工業株式会社製）５質量部とを、真空脱泡攪拌機を用いて、室温で２０分間混合して、液状発泡ゴム組成物（室温における粘度９００Ｐａ・ｓ）を調製した。この液状発泡ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の積層シートを製造した。比較例３の積層シートにおける発泡率、平均セル径、アスカーＣ硬度、引張強度及び伸びは実施例１の積層シートにおける値と同程度であった。なお、比較例３で調製した液状発泡ゴム組成物は、粘度が低くて流動性が悪く、布帛２上に均一な塗布厚さに塗布することができず、その結果、布帛２上に形成された発泡ゴム層３の厚さが不均一であった。
（比較例４）
液状シリコーンゴム（商品名「ＫＥ−１９８７Ａ／Ｂ」、室温における粘度８２０Ｐａ・ｓ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、含水発泡剤（商品名「ＭＷパウダー」、平均粒子径５０μｍ、含水量６０質量％、太陽化学工業株式会社製）５質量部とを、真空脱泡攪拌機を用いて、室温で２０分間混合して、液状発泡ゴム組成物（室温における粘度３，１００Ｐａ・ｓ）を調製した。この液状発泡ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の積層シートを製造した。比較例４の積層シートにおける発泡率、平均セル径、アスカーＣ硬度、引張強度及び伸びは実施例１の積層シートにおける値と同程度であった。
【００６４】
（積層シートの滲出評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４の積層シートにおいて、発泡ゴム層３が形成されていない側のポリエステル織物の表面を目視にて確認した。その結果、実施例１〜３並びに比較例１及び３の積層シートはいずれも液状発泡ゴム組成物及び発泡ゴムの滲出は確認できなかったのに対して、比較例２の積層シートはプライマーが滲出し、比較例４の積層シートは液状発泡ゴム組成物及び発泡ゴムが滲出した。
【００６５】
（積層シートの接着強度）
実施例１〜３及び比較例１〜４の積層シートと同様にして接着強度試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて、前記方法に従って、接着強度を測定した。その結果、実施例１〜３並びに比較例３及び４と同様にして作製した試験片は、布帛と発泡ゴム層との間に接着層を備えていないにもかかわらず、いずれも発泡ゴム層３が破断した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、この発明に係る積層シート１の製造方法によって製造される積層シートの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 積層シート
２ 布帛
３ 発泡ゴム層
【技術分野】
【０００１】
この発明は、積層シートの製造方法に関し、さらに詳しくは、プライマー及び接着剤を塗布しなくても剥離しにくい積層シートを生産性よく製造することのできる積層シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車、電車等の車両用シートカバー、エアバッグ、マウスパッド、手袋等には、ゴムシートと布帛とを積層した積層シートが用いられている。このような積層シートとして、クロロプレンゴムシートと布帛とを積層した積層シート、ウレタンゴムシートと布帛とを積層した積層シート、ゴムシートと布帛とをプライマー又は接着剤等を介して積層した積層シート等が知られている（例えば、特許文献１、２等参照。）。
【０００３】
しかし、布帛の一方の表面上に未加硫のウレタンゴム又はプライマー若しくは接着剤等を塗布すると、布帛の他方の表面に未加硫のウレタンゴム又はプライマー若しくは接着剤等が滲出することがあった。その一方で、布帛の一方の表面上にプライマー又は接着剤等を塗布しないと、ゴムシートと布帛との密着力が弱く、ゴムシートと布帛とが剥離しやすいことがあった。
【０００４】
このような問題点の少なくとも１つを解決することができる積層シートの製造方法として、例えば、「混練りした発泡剤含有ゴム組成物をカレンダー成形にて所定のゴム厚に圧延し、離型性生地にゴム層を転着したのち加熱オーブンにて未加硫未発泡ゴム層を発泡させるとともに加硫させる工程、染色された表生地の裏面にゴムを主成分とする滲出防止処理層を形成する工程、離型性生地に積層された発泡ゴム層表面に滲出防止処理層が接するように表生地を接着剤にて接着する工程、離型性生地を剥離する工程とからなる染色された表生地を使用した発泡ゴム引布の製造方法」が特許文献３に記載されている。
【０００５】
特許文献３に記載の製造方法は、発泡ゴム層及び表生地に加えて、滲出防止処理層の形成及び接着剤による接着を必要とするうえ、未加硫未発泡ゴムの加硫発泡を表生地が積層されていない状態で行っているので、製造工程が煩雑である。
【０００６】
【特許文献１】実開平０６−００５６００号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０７８０号公報
【特許文献３】特開２０００−５４２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、プライマー及び接着剤を塗布しなくても剥離しにくい積層シートを生産性よく製造することのできる積層シートの製造方法を提供することを、目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有し、室温における粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓである液状発泡ゴム組成物と布帛とを直接積層し、前記液状発泡ゴム組成物を前記布帛と共に１００〜１４０℃で加熱して硬化することを特徴とする積層シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
この発明に係る積層シートの製造方法は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有する液状発泡ゴム組成物を布帛に直接積層して成る積層体を加熱するから、液状発泡ゴム組成物の滲出を防止する滲出防止処理層等を設けなくても未加硫液状シリコーンゴムが布帛に滲出することもなく、比較的低温で液状発泡ゴム組成物を布帛上で硬化させることができると共に、プライマー及び接着剤を塗布しなくても未加硫液状シリコーンゴムと布帛とを強固に直接密着させることができる。したがって、この発明によれば、プライマー及び接着剤を塗布しなくても剥離しにくい積層シートを生産性よく製造することのできる積層シートの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
この発明に係る積層シート１の製造方法によって製造される積層シートの一例としての積層シート１は、図１に示されるように、布帛２における一方の表面の全面に、後述する液状発泡ゴム組成物を硬化して成る発泡ゴム層３が積層されて成る。なお、図１において、発泡ゴム層３内に形成されているセルは記載していない。
【００１１】
前記布帛２は、特に限定されず、例えば、織物、編物、コーティング品、立毛品、不織布等が挙げられる。この発明の目的をよく達成することができる点で、布帛は、織物、編物等であるのがよい。布帛を構成する繊維は、特に限定されず、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン等のポリアミド繊維、ポリアセテート繊維、アクリル繊維、ウール、レーヨン、ビニロン、ビニリデン等が挙げられる。積層シート１を車両用シートカバーに適用する場合には、クッション性、触感、外観、縫製容易性、耐候性、耐薬品性、耐熱性等の特性を併せ持つポリエステル繊維及びポリアセテート繊維であるのがよい。
【００１２】
布帛２は、その表面に後述するシリコーンゴムが積層されて、積層シート１が製造されるから、シリコーンゴムの硬化温度よりも高い温度に対する耐熱性を有しているのが好ましい。布帛２の耐熱性は、積層されるシリコーンゴムの硬化温度に依存するが、通常、１００℃以上であるのが好ましく、１２０℃以上であるのが特に好ましい。なお、布帛２の耐熱性の上限値は、布帛２が熱収縮又は焼失等によりその形態を維持できなくなる温度未満の温度であればよく、例えば、１５０℃に設定することができる。布帛２の耐熱性は、具体的に測定されるものではなく、例えば、布帛２が熱収縮又は焼失しない温度範囲をいう。
【００１３】
また、布帛２は、耐候性を有しているのが好ましい。布帛２が耐候性を有していると、積層シート１の長期間にわたる使用においても、布帛２引いては積層シート１が劣化しにくく、積層シート１を頻繁に交換する必要がなくなる。
【００１４】
布帛２の厚さは、特に限定されないが、通常、０．５〜２ｍｍに調整される。布帛２の幅及び長さは用途に応じて適宜選択される。
【００１５】
前記発泡ゴム層３は、前記布帛２の一方の表面に、直接換言すると接着層等の他の層が介在することなく、積層され、布帛２に強固に密着している。発泡ゴム層３の厚さは、特に限定されないが、通常、０．５〜１０ｍｍに調整される。発泡ゴム層３の幅及び長さは用途に応じて適宜選択されるが、通常、前記布帛２の幅及び長さと同一の幅及び長さに設定される。この発明においては、布帛２と発泡ゴム層３とはそれぞれ異なる幅及び長さに調整され、布帛２における一方の表面の一部に発泡ゴム層３が積層されていてもよい。
【００１６】
発泡ゴム層３は、後述する含水発泡剤によって形成される空洞部（以下、セルと称する）を有している。このセルは、互いに他のセルに接することのない若しくは連通することのない状態（独立セル状態と称する。）であってもよく、他のセルに接し若しくは連通している状態（連通セル状態と称する。）であってもよく、又は、前記独立セル状態と前記連通セル状態とが共存する状態であってもよい。セルは、発泡ゴム層３に均一に分散又は散在しているのがよい。セルの形状は、特に限定されず、例えば、略球状であってもよく、また、楕円形、不定形であってもよく、また、複数のセルが連通して管状となっていてもよい。
【００１７】
発泡ゴム層３は、そのセルの平均セル径が０．２〜０．８ｍｍであるのが好ましく、０．３〜０．５ｍｍであるのが特に好ましい。セルの平均セル径が前記範囲内にあると、積層シート１のクッション性、触感、通気性が向上する。セルの平均セル径は、発泡ゴム層３の表面又は任意の面で切断したときの切断面において、約２０ｍｍ２の領域を電子顕微鏡等で観察し、観察視野内に存在する各セルにおける開口部の最大長さを測定して、測定された最大長さを算術平均して得られた算術平均長さとして、求めることができる。
【００１８】
発泡ゴム層３の発泡率は、後述する液状発泡ゴム組成物に対して、１２０〜２５０％であるのが好ましく、１５０〜２００％であるのが特に好ましい。発泡ゴム層３の発泡率が前記範囲内にあると、歪性、クッション性が向上するという効果が得られる。発泡ゴム層３の発泡率は発泡ゴム層３の体積及び質量から常法に従って測定される。
【００１９】
発泡ゴム層３は、その硬度がアスカーＣ硬度で５〜２０であるのが好ましく、１０〜１５であるのが特に好ましい。発泡ゴム層３の硬度が前記範囲内にあると、積層シート１のクッション性、触感が向上する。アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定することができる。
【００２０】
発泡ゴム層３は、０．３５ＭＰａ以上の引張強度（ＴＳ）を有しているのが好ましい。発泡ゴム層３が０．３５ＭＰａ以上の引張強度を有していると、引張応力に対してセルが破壊しにくいためクッション性が維持できるという効果が得られる。発泡ゴム層３の引張強度は、０．４０ＭＰａ以上が特に好ましい。発泡ゴム層３の引張強度の上限値は特に制限されず、例えば、０．６ＭＰａとすることができる。
【００２１】
発泡ゴム層３は、２１０％以上の伸び（Ｅｂ）を有しているのが好ましい。発泡ゴム層３が２１０％以上の伸びを有していると、布帛２に対する追従性に優れ、積層シート１の用途が広がる。発泡ゴム層３の伸びは、２５０％以上が特に好ましい。発泡ゴム層３の伸びの上限値は特に制限されず、例えば、３５０％とすることができる。
【００２２】
発泡ゴム層３の引張強度及び伸びはそれぞれ、発泡ゴム層３を形成する液状発泡ゴム組成物から試験片としてダンベル２号片を作製し、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載された方法に準拠して測定される値である。
【００２３】
前記発泡ゴム層３は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有する液状発泡ゴム組成物を硬化して成る。
【００２４】
液状発泡ゴム組成物に含有される未加硫液状シリコーンゴムは、例えば、式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２（Ｒは、置換又は非置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜１２の一価脂肪族炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜６の一価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１．８〜２．５、好ましくは２．０〜２．２である。）で示されるシリコーンゴムが挙げられる。前記一価脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基等が挙げられる。液状発泡ゴム組成物が前記未加硫液状シリコーンゴムを含有すると、布帛２における一方の表面に液状発泡ゴム組成物を直接積層して、布帛２と共に液状発泡ゴム組成物を加熱硬化することができるうえ、加熱硬化してなる発泡ゴム層３は布帛２に対して高い接着強度を発揮することができる。
【００２５】
この未加硫液状シリコーンゴムは、液状発泡ゴム組成物の粘度（２５℃）が後述する範囲になるような粘度を有していればよく、例えば、室温（２５℃）における粘度は６０〜１２００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓであるのがより好ましく、２００〜８００Ｐａ・ｓであるのが特に好ましい。シリコーンゴムの粘度は液状発泡ゴム組成物と同様にして測定する。
【００２６】
このような未加硫液状シリコーンゴムは、市販品を使用してもよく、定法に従って適宜合成してもよい。シリコーンゴムの市販品としては、例えば、商品名「ＫＥ−１９５０−３０／Ａ、Ｂ」、「ＫＥ−１９５０−２０／Ａ、Ｂ」及び「ＫＥ−１９５０−７０／Ａ、Ｂ」（以上、信越化学工業株式会社製）、商品名「ＬＲ３００３−２０」（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）等が挙げられる。
【００２７】
前記含水発泡剤は、多孔性架橋ポリエステル樹脂の小孔内に水を含有する含水発泡剤であるのが好ましく、通常の成形条件よりも低温で発泡し、液状発泡ゴム組成物の硬化体中にセルを形成させる。この含水発泡剤は、４０〜６０μｍの平均粒子径を有しているのが好ましく、また、５０〜７０質量％の水を含有しているのが好ましい。ここで、平均粒子径は、含水発泡剤を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＪＳＭ５３００ＬＶ 日本電子株式会社製）によって観察し、観察された複数の含水発泡剤の粒子径を測定して、測定された粒子径を算術平均することにより、求めることができる。また、含水発泡剤に含まれる水の含有量は、室温（２５℃）下における含水発泡剤の質量と、１１０℃で加熱した後の含水発泡剤の質量とを測定することによって算出する。
【００２８】
含水発泡剤は、ある程度の破壊強度を有しているのがよい。含水発泡剤がある程度の破壊強度を有していると、未加硫液状シリコーンゴムと混練されても、含水発泡剤が変形することも破壊されることもなく、発泡剤に保持されている水が発泡剤から滲出することを防止することがきる。
【００２９】
このような含水発泡剤を構成する多孔性架橋ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を形成するポリカルボン酸とポリアルコールとを重合してなる。
【００３０】
好ましい含水発泡剤としては、例えば、不飽和ポリエステルとビニル系単量体とからなる油相中にアルカリ土類金属酸化物及び／又は水酸化物の水懸濁液を分散させて形成した油中水型エマルジョンを、懸濁安定剤を含有する水溶液に再分散して、不飽和ポリエステルとビニル系単量体とを架橋硬化させ、８０〜１２０℃で乾燥してなる含水発泡剤を挙げることができる。この含水発泡剤は、適宜製造することもでき、また、市販品、例えば、商品名「ＭＷパウダー」（太陽化学工業株式会社製）等を使用することもできる。
【００３１】
前記不飽和ポリエステルとしては、例えば、α，β−不飽和酸、又は、α，β−不飽和酸及び飽和酸の混合物と、二価アルコール又は三価アルコールとの重合体等を挙げることができる。前記α，β−不飽和酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、前記飽和酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸及びセバチン酸等が挙げられる。前記二価アルコール又は三価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。前記不飽和ポリエステルの酸価は、特に限定されないが、油中水型エマルジョンの安定性を考慮すると、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の酸価を有するのが好ましい。α，β−不飽和酸、又は、α，β−不飽和酸及び飽和酸の混合物と、二価アルコール又は三価アルコールとの重合条件は、ポリエステルの重合において通常選択される条件を特に制限されることなく、選択することができる。
【００３２】
前記ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メチルアクリレート、アクリロニトリル、エチルアクリレート及びジアリルフタレート等が挙げられる。前記不飽和ポリエステルと前記ビニル系単量体との配合割合は、特に制限されないが、通常、不飽和ポリエステル１００質量部に対してビニル系単量体５０〜２００質量部とされる。
【００３３】
アルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物（以下、「アルカリ土類金属化合物」と称する。）は、前記不飽和ポリエステルと前記ビニル系単量体との油相中に、水懸濁液として、分散される。このアルカリ土類金属化合物は、乳化剤として用いられ、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物の水懸濁液中の濃度は、通常、１〜３０質量％程度に調整される。アルカリ土類金属化合物の使用量は、特に制限されないが、油相１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部程度とされ、アルカリ土類金属化合物の水懸濁液の使用量は、油相１００質量部に対し、１０〜８００質量部程度、好ましくは５０〜４００質量部程度とされる。
【００３４】
前記油相中に前記水懸濁液を分散させて油中水型エマルジョンを形成する方法は、特に限定されず、例えば、室温下又は加熱下で、両者を単に混合する方法等が挙げられる。
【００３５】
このようにして形成された油中水型エマルジョンが再分散される水溶液には、懸濁安定剤が含有されている。懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。油中水型エマルジョンを再分散させる方法は、特に限定されず、例えば、室温下又は加熱下で、両者を単に混合する方法等が挙げられる。
【００３６】
このようにして油中水型エマルジョンが再分散された水溶液において、不飽和ポリエステルとビニル系単量体とを架橋硬化させる硬化条件は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合方法を特に限定されることなく選択することができる。例えば、不飽和ポリエステルとビニル系単量体とを、不飽和ポリエステルとビニル系単量体とからなる油相１００質量部に対して０．５〜５質量部の懸濁安定剤の存在下、重合温度１０〜４０℃、攪拌羽の周速度１〜１０ｍ／秒程度の条件下で、架橋硬化させることができる。この架橋硬化には、懸濁安定剤に加えて、架橋剤、架橋促進剤、架橋抑制剤等を用いることができる。
【００３７】
前記液状発泡ゴム組成物は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤に加えて、液状発泡ゴム組成物に通常選択される各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、例えば、顔料等が挙げられる。
【００３８】
液状発泡ゴム組成物は、未加硫液状シリコーンゴム１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは５〜１０質量部の含水発泡剤を含有する。含水発泡剤の含有量が前記範囲内であると、発泡ゴム層３のアスカーＣ硬度及びセルの平均セル径を所望の範囲に調整することができる。
【００３９】
この液状発泡ゴム組成物は、室温（２５℃）における粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓである。液状発泡ゴム組成物の粘度が前記範囲内にあると、液状発泡ゴム組成物を布帛２における一方の表面に直接積層しても、布帛２における他方の表面に液状発泡ゴム組成物が滲出することが防止され、布帛２の外観、触感等を大きく犠牲にすることがない。また、液状発泡ゴム組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であると、布帛２上に積層された液状発泡ゴム組成物の厚さを均一にすることができる。液状発泡ゴム組成物の滲出を効果的に防止することができると共に均一な厚さの発泡ゴム層３を形成することができる点で、液状発泡ゴム組成物の粘度は、１４００〜２４００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１８００〜２２００Ｐａ・ｓであるのが特に好ましい。液状発泡ゴム組成物の粘度はＢＨ型粘度計を使用してＪＩＳ Ｋ ６２４９に記載の方法に従って室温（２５℃）下で測定したときの値である。液状発泡ゴム組成物の粘度を調整するには、液状発泡ゴム組成物に含有される後述するシリコーンゴムの粘度等によって調整することができ、また、適宜溶媒等の添加によって調整することもできる。なお、この発明において、液状発泡ゴム組成物の粘度調整に溶媒を用いると、布帛２における液状発泡ゴム組成物が積層されていない表面に溶媒が滲出しやすいので、溶媒は使用しないのが好ましい。
【００４０】
液状発泡ゴム組成物は、未加硫液状シリコーンゴムと含水発泡剤とを、例えば、ミキサー等を用いて、含水発泡剤が発泡しない温度で混合して、調整することができる。
【００４１】
次に、この発明に係る積層シート１の製造方法（以下、この発明に係る製造方法と称することがある。）を説明する。この発明に係る製造方法は、前記液状発泡ゴム組成物と布帛２とを直接積層し、液状発泡ゴム組成物を布帛２と共に１００〜１４０℃で加熱して硬化することを特徴の１つとする。
【００４２】
この発明に係る製造方法においては、布帛２を準備し、前記液状発泡ゴム組成物を準備又は調製して、布帛２に前記液状発泡ゴム組成物を直接換言すると接着層等の他の層が介在することなく、積層する。このとき、布帛２に積層される液状発泡ゴム組成物は、発泡ゴム層３の厚さが前記範囲内に成るように、その厚さが調整される。例えば、液状発泡ゴム組成物は、０．５〜２．０ｍｍの厚さとなるように、積層される。液状発泡ゴム組成物を布帛２に積層する方法は、布帛２の表面に液状発泡ゴム組成物を配置することができる方法であればよく、例えば、布帛２の表面に液状発泡ゴム組成物を均一に塗布する方法等が挙げられる。布帛２の表面に液状発泡ゴム組成物を均一に塗布するには、カレンダー成形機、バーコーター、コンマコーター、押出機、流延法、ブレードコート法等を用いて、行うことができる。液状発泡ゴム組成物を布帛２に積層する方法は、通常、液状発泡ゴム組成物に含有される含水発泡剤が発泡しない温度範囲で行われる。
【００４３】
この発明に係る製造方法においては、液状発泡ゴム組成物を硬質の基板等に一旦均一に塗布して、均一な液状発泡ゴム組成物層とした後、この液状発泡ゴム組成物層に布帛２を直接積層することによって液状発泡ゴム組成物と布帛２とを積層するのが好ましい。均一な液状発泡ゴム組成物層を形成するのに用いられる基板は、液状発泡ゴム組成物が塗布されても平滑性を維持することのできる硬度を有していればよく、例えば、金属製又は樹脂製の薄板状基板が挙げられる。基板を形成する金属としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられ、樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００４４】
この方法においては、まず、基板に液状発泡ゴム組成物を均一に塗布して、基板と液状発泡ゴム組成物との積層体形成用基板を作製する。基板に液状発泡ゴム組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、押出成形、カレンダー成形等の各種成形方法、流延法、ブレードコート法バーコート法、コンマコート法等の各種塗布方法等を、液状発泡ゴム組成物の粘度等に応じて、適宜選択することができる。
【００４５】
次いで、このようにして作製された積層体形成用基板における液状発泡ゴム組成物層の表面に布帛２を直接積層して、液状発泡ゴム組成物と布帛２との積層体を作製する。これらの積層は、積層体形成用基板に布帛２を単に重ね合わせる方法、前記各種成形方法等によって、行われる。
【００４６】
このようにして作製された積層体を、所望により、加圧して、液状発泡ゴム組成物層と布帛２とを密着させる。この加圧は前記各種成形方法等によって行われる。このとき、積層体が加圧されても、前記したように、液状発泡ゴム組成物に含有される未加硫液状シリコーンゴムが布帛２における液状発泡ゴム組成物が積層された表面に対して反対側の表面に滲出することはない。
【００４７】
次いで、積層体を１００〜１４０℃で加熱して、積層体における液状発泡ゴム組成物を発泡硬化する。積層体を加熱する温度は、好ましくは１２０〜１４０℃である。また、積層体を加熱する時間は前記温度範囲で２〜１０分間であるのが好ましく、３〜５分間であるのが特に好ましい。積層体を加熱する方法は、例えば、加熱器、オーブン等を用いて行うことができ、また、積層体の加圧と同時に加熱することもできる。このようにして液状発泡ゴム組成物を発泡硬化した後に、基板を発泡ゴム層３から剥離して、積層体１を製造することができる。
【００４８】
この発明に係る製造方法は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有し、前記範囲の粘度を有する液状発泡ゴム組成物を布帛２に直接積層して成る積層体を加熱するから、液状発泡ゴム組成物の滲出を防止する例えば滲出防止処理層等を設けなくても、未加硫液状シリコーンゴムが布帛２の表面に滲出することを効果的に防止することができる。
【００４９】
また、この発明に係る製造方法は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有する液状発泡ゴム組成物を用いるから、液状発泡ゴム組成物の滲出を防止する例えば滲出防止処理層等を設ける必要はなく、また、比較的低温で液状発泡ゴム組成物を発泡硬化させることができ、その結果、積層シート１の生産性に優れる。
【００５０】
さらに、この発明に係る製造方法は、未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有する液状発泡ゴム組成物を用いるから、布帛２に積層された液状発泡ゴム組成物は布帛２の編目に適度に浸入した状態で硬化され、その結果、発泡ゴム層３と布帛２との間にプライマー及び接着剤等が介在していなくても、発泡ゴム層３と布帛２とを直接強固に密着させることができる。
【００５１】
したがって、この発明に係る製造方法によれば、プライマー及び接着剤を塗布しなくても剥離しにくい積層シートを生産性よく製造することができる。
【００５２】
このようにして製造される積層シート１は、発泡ゴム層３と布帛２とが直接強固に密着されている。積層シート１における発泡ゴム層３と布帛２との密着強度は高く、例えば、発泡ゴム層３と布帛２との接着強度は発泡ゴム層３の引張強度（ＴＳ）以上の強度を有している。具体的には、発泡ゴム層３と布帛２との接着強度は、０．３５ＭＰａ以上であり、０．４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。なお、接着強度の上限は、発泡ゴム層３の引張強度（ＴＳ）の上限と同じである。発泡ゴム層３と布帛２との接着強度は、テンシロン引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−３に記載された１８０度剥離試験に準じて、行う。具体的には、積層シート１と同様にして、幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの試験片（一方の端縁から５ｍｍまでは布帛２と発泡ゴム３とが密着していない端部を有している。）を３本作製する。次いで、前記端部を引張ゲージに固定し、布帛２に対して発泡ゴム層３を１８０度方向に１００ｍｍ／分の速度で引っ張る。このとき、発泡ゴム層３が破断する場合には発泡ゴム層３の破断をもって接着強度とし、発泡ゴム層３が破断しない場合には引張時の最大荷重を接着強度とする。このようにして３本の試験片の接着強度を測定し、その算術平均値を積層シート１の接着強度とする。
【００５３】
この発明に係る積層シートは、未加硫液状シリコーンゴム等の滲出がなく、触感、外観、縫製容易性に優れるから、例えば、自動車、電車等の車両用シートカバー、エアバッグ、マウスパッド、手袋等に好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
液状シリコーンゴム（商品名「ＫＥ−１９５０−３０／Ａ、Ｂ」、室温における粘度２５０Ｐａ・ｓ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、含水発泡剤（商品名「ＭＷパウダー」、平均粒子径５０μｍ、含水量６０質量％、太陽化学工業株式会社製）５質量部とを、真空脱泡攪拌機を用いて、室温で２０分間混合して、液状発泡ゴム組成物（室温における粘度１８５０Ｐａ・ｓ）を調製した。
【００５５】
次いで、調製した液状発泡ゴム組成物とポリエチレンテレフタレート樹脂製基板（幅５００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）とを分出しして、前記基板の表面全体に液状発泡ゴム組成物を積層した（積層された液状発泡ゴム組成物の厚さは０．５ｍｍであった。）。このようにして、液状発泡ゴム組成物層と基板とが積層された積層体形成用基板を作製した。
【００５６】
次いで、作製した積層体形成用基板における液状発泡ゴム組成物層の表面に、布帛として幅５００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのポリエステル織物（商品名「トリコット」、耐熱性（耐熱温度）１２０℃、東レ株式会社製）を直接積層した。その後、カレンダー成形機を通して、カレンダー成形し、液状発泡ゴム組成物層とポリエステル織物とを加圧して、積層体形成用基板とポリエステル織物との積層シート前駆体を得た。
【００５７】
次いで、この積層シート前駆体を、１２０℃で３分間加熱して、液状発泡ゴム組成物に含有された含水発泡剤を発泡させると共に、液状発泡ゴム組成物を硬化させた。室温まで冷却した後に、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂製基板を積層シート前駆体から剥離して、実施例１の積層シート（幅５００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍ）を作製した。
【００５８】
この積層シートにおける発泡ゴム層３の発泡率は１６０％であり、発泡ゴム層３内に形成されたセルの平均セル径は０．５ｍｍであり、アスカーＣ硬度は１１であった。また、液状発泡ゴム組成物を硬化してダンベル２号片を作製して、発泡ゴム層３の引張強度及び伸びを前記方法に従って測定したところ、引張強度は０．３５ＭＰａであり、伸びは２１０％であった。
【００５９】
（実施例２）
液状シリコーンゴム（商品名「ＫＥ−１９５０−２０Ａ／Ｂ」、室温における粘度１５０Ｐａ・ｓ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、含水発泡剤（商品名「ＭＷパウダー」、平均粒子径５０μｍ、含水量６０質量％、太陽化学工業株式会社製）５質量部とを、真空脱泡攪拌機を用いて、室温で２０分間混合して、液状発泡ゴム組成物（室温における粘度１，２００Ｐａ・ｓ）を調製した。この液状発泡ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層シートを製造した。実施例２の積層シートにおける発泡率、平均セル径、アスカーＣ硬度、引張強度及び伸びは実施例１の積層シートにおける値と同程度であった。
【００６０】
（実施例３）
液状シリコーンゴム（商品名「ＫＥ−１９５０−７０Ａ／Ｂ」、室温における粘度７５０Ｐａ・ｓ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、含水発泡剤（商品名「ＭＷパウダー」、平均粒子径５０μｍ、含水量６０質量％、太陽化学工業株式会社製）５質量部とを、真空脱泡攪拌機を用いて、室温で２０分間混合して、液状発泡ゴム組成物（室温における粘度２，８００Ｐａ・ｓ）を調製した。この液状発泡ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層シートを製造した。実施例３の積層シートにおける発泡率、平均セル径、アスカーＣ硬度、引張強度及び伸びは実施例１の積層シートにおける値と同程度であった。
【００６１】
（比較例１）
実施例１における液状発泡ゴム組成物を１００℃で３分間加熱して、液状発泡ゴム組成物に含有された含水発泡剤を発泡させ、発泡ゴム組成物層を作製した。次いで、実施例１におけるポリエステル織物の一方の面にポリアミド組成物（商品名「トレジンＦ３０Ｋ」、ナガセケムテック株式会社製）からなる滲出防止処理層を形成した。この滲出防止処理層に、硬化後の厚さが５μｍとなるように、プライマー「Ｎｏ．４」（信越化学工業株式会社）を塗布した後、プライマーの塗布層上に前記発泡ゴム組成物層を積層した状態で加熱し、前記プライマーを硬化して接着層を形成した。このようにして、滲出防止処理層（厚さ５０μｍ）及び接着層を備えた比較例１の積層シートを製造した。
【００６２】
（比較例２）
布帛２の一方の表面にプライマー「Ｎｏ．４」を硬化後の厚さが５μｍとなるように塗布し、プライマーの塗布層上に実施例１の液状発泡ゴム組成物を積層した。その後に、カレンダー成形機を通してカレンダー成形し、ポリエステル織物、プライマー層（接着層）及び液状発泡ゴム組成物層を加圧して、ポリエステル織物とプライマー層（接着層）と液状発泡ゴム組成物層との積層シート前駆体を得た。この積層シート前駆体を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着層を備えた比較例２の積層シートを製造した。
【００６３】
（比較例３）
液状シリコーンゴム（商品名「ＫＥ−１９５０−１０Ａ／Ｂ」、室温における粘度６０Ｐａ・ｓ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、含水発泡剤（商品名「ＭＷパウダー」、平均粒子径５０μｍ、含水量６０質量％、太陽化学工業株式会社製）５質量部とを、真空脱泡攪拌機を用いて、室温で２０分間混合して、液状発泡ゴム組成物（室温における粘度９００Ｐａ・ｓ）を調製した。この液状発泡ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の積層シートを製造した。比較例３の積層シートにおける発泡率、平均セル径、アスカーＣ硬度、引張強度及び伸びは実施例１の積層シートにおける値と同程度であった。なお、比較例３で調製した液状発泡ゴム組成物は、粘度が低くて流動性が悪く、布帛２上に均一な塗布厚さに塗布することができず、その結果、布帛２上に形成された発泡ゴム層３の厚さが不均一であった。
（比較例４）
液状シリコーンゴム（商品名「ＫＥ−１９８７Ａ／Ｂ」、室温における粘度８２０Ｐａ・ｓ、信越化学工業株式会社製）１００質量部と、含水発泡剤（商品名「ＭＷパウダー」、平均粒子径５０μｍ、含水量６０質量％、太陽化学工業株式会社製）５質量部とを、真空脱泡攪拌機を用いて、室温で２０分間混合して、液状発泡ゴム組成物（室温における粘度３，１００Ｐａ・ｓ）を調製した。この液状発泡ゴム組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の積層シートを製造した。比較例４の積層シートにおける発泡率、平均セル径、アスカーＣ硬度、引張強度及び伸びは実施例１の積層シートにおける値と同程度であった。
【００６４】
（積層シートの滲出評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４の積層シートにおいて、発泡ゴム層３が形成されていない側のポリエステル織物の表面を目視にて確認した。その結果、実施例１〜３並びに比較例１及び３の積層シートはいずれも液状発泡ゴム組成物及び発泡ゴムの滲出は確認できなかったのに対して、比較例２の積層シートはプライマーが滲出し、比較例４の積層シートは液状発泡ゴム組成物及び発泡ゴムが滲出した。
【００６５】
（積層シートの接着強度）
実施例１〜３及び比較例１〜４の積層シートと同様にして接着強度試験用の試験片を作製した。この試験片を用いて、前記方法に従って、接着強度を測定した。その結果、実施例１〜３並びに比較例３及び４と同様にして作製した試験片は、布帛と発泡ゴム層との間に接着層を備えていないにもかかわらず、いずれも発泡ゴム層３が破断した。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、この発明に係る積層シート１の製造方法によって製造される積層シートの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 積層シート
２ 布帛
３ 発泡ゴム層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有し、室温における粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓである液状発泡ゴム組成物と布帛とを直接積層し、前記液状発泡ゴム組成物を前記布帛と共に１００〜１４０℃で加熱して硬化することを特徴とする積層シートの製造方法。
【請求項１】
未加硫液状シリコーンゴム及び含水発泡剤を含有し、室温における粘度が１０００〜３０００Ｐａ・ｓである液状発泡ゴム組成物と布帛とを直接積層し、前記液状発泡ゴム組成物を前記布帛と共に１００〜１４０℃で加熱して硬化することを特徴とする積層シートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１１９８１７（Ｐ２００９−１１９８１７Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９９０７１（Ｐ２００７−２９９０７１）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【復代理人】
【識別番号】１００１１８８０９
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 育男
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【復代理人】
【識別番号】１００１１８８０９
【弁理士】
【氏名又は名称】篠田 育男
【Ｆターム（参考）】
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