積層フィルム
【課題】初期の接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に優れ、透明性、フィルム外観にも優れる積層フィルムを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する積層膜を設け、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤であり、該積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、該積層膜中の架橋剤（Ｃ）の含有量が５〜７０重量部であり、該積層膜が２種類の不活性粒子ａ、ｂを含有し、該不活性粒子ａの粒子径φａ（ｎｍ）、該不活性粒子ｂの粒子径φｂ（ｎｍ）、積層膜の厚さｄ（ｎｍ）が下記式を満たし、該積層膜表面の突起個数が１個／μｍ２以上２０個/μｍ2以下である。１≦φａ／ｄ≦３、２≦φｂ／ｄ≦１０、φａ＜φｂ。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する積層膜を設け、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤であり、該積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、該積層膜中の架橋剤（Ｃ）の含有量が５〜７０重量部であり、該積層膜が２種類の不活性粒子ａ、ｂを含有し、該不活性粒子ａの粒子径φａ（ｎｍ）、該不活性粒子ｂの粒子径φｂ（ｎｍ）、積層膜の厚さｄ（ｎｍ）が下記式を満たし、該積層膜表面の突起個数が１個／μｍ２以上２０個/μｍ2以下である。１≦φａ／ｄ≦３、２≦φｂ／ｄ≦１０、φａ＜φｂ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂と架橋剤からなる積層膜を設けた積層フィルムに関するものであり、更に詳しくは、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、リアプロジェクションテレビなどのディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや各種被覆物との接着性、フィルム外観に優れた易接着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、中でも、二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、耐熱性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、感光材料、感熱材料、グラフィックアーツ材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。特に、近年のＩＴ技術の進歩と相まって、ディスプレイ関係の表示用部材をはじめとした各種の光学用フィルムとして使用頻度が高まってきている。
【０００３】
中でも、液晶テレビ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイテレビ（ＰＤＰ）、リアプロジェクションテレビ（ＲＰ−ＴＶ）などに用いられるハードコートフィルム、反射防止フィルム、プリズムレンズフィルム、レンチキュラーレンズフィルム、光拡散フィルム、集光フィルムなどの基材フィルムとして、その優れた機械的性質や寸法安定性や透明性などからポリエステルフィルムが用いられている。多くの場合、５０μｍ以上の厚いフィルムが用いられているが、上記した用途などに用いる場合、例えば、ハードコート層との接着性、プリズムレンズ層との接着性、レンチキュラーレンズ層との接着性、光拡散層との接着性などが要求される。これらの層は一般的に紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂が用いられる場合が多く、該層との接着性が要求される。
【０００４】
一方、一般に二軸配向ポリエステルフィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの接着性に乏しいという欠点を持っており、上記した光学用途で用いる場合も例外ではなく、例えばハードコート層やプリズムレンズ層を構成するＵＶ硬化型樹脂などとは全く接着しないため、該機能層形成後の加工工程や、実使用時に該機能層が基材フィルムから剥離するなどの問題が発生する。そのため、従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を与える方法が検討されており、例えば、フィルム表面にアクリル変性ポリウレタンをプライマー層として設ける方法（特許文献１、特許文献２）、共重合ポリエステルをプライマー層として設ける方法（特許文献３）、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系架橋剤をプライマー層として設ける方法（特許文献４、特許文献５、特許文献６）、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤をプライマー層として用いる方法（特許文献７）などが提案されている。特に、塗布によって上記プライマー層を設け易接着性を付与する方法、中でも、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに必要に応じてコロナ放電処理を施し、上記樹脂成分を含有する塗液を塗布し、乾燥後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が当業界で盛んに行われている。
【特許文献１】特開平６−３４６０１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−２２９３９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−１３８４６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−１１４２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−５３６８７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００３−４９１３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−７９９９４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述した従来の技術には次のような問題点がある。
接着性付与に関して、例えば、フィルム表面にアクリル変性ポリウレタンをプライマー層として設ける方法や共重合ポリエステルをプライマー層として設ける方法などは、ＵＶ硬化型樹脂との接着性が不十分であったり、架橋剤を用いない場合などは湿熱環境下で保管後の接着性（耐湿熱接着性）が全く得られないなどの問題が発生しやすい。また、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系架橋剤をプライマー層として設ける方法や、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤をプライマー層として用いる方法など積極的に架橋剤を用いたものは上記した耐湿熱接着性の向上効果は認められるものの、ＵＶ硬化型樹脂、中でもプリズムレンズ層を構成する無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂などのとの接着性が不十分である場合が多い。
【０００６】
また、プリズムレンズ層、レンチキュラーレンズ層、光拡散層など特異な表面形状を賦形した機能フィルムなどは、その製造時にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」）フィルム側からＵＶ照射され、該無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂を硬化させる場合が多い。特に、両面に設ける場合など、一方の面の賦形硬化時の照射ＵＶによって、ＰＥＴフィルム上に設けた易接着層のＵＶ劣化が発生し、次に反対面に設ける無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂との接着性が得られないなど、本来の易接着機能が発現しないという大きな問題をかかえている。もちろん、両面に同じＵＶ硬化型樹脂を設ける場合のみならず、反対面に、例えば粘着剤などを設ける場合でも、易接着層のＵＶ劣化という現象は、製品特性上、問題を引き起こす可能性がある。
【０００７】
さらに、製膜されたフィルムは、通常、ロール状に巻取られるが、巻取り工程において積層膜表面にかかる圧力によって、積層膜表面が白くなる（白化）する現象が発生することがあり、フィルムの外観を損ねていた。
そこで、本発明の目的は、上記した欠点を解消せしめ、初期の接着性のみならず、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ、透明性、フィルム外観にも優れた積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する積層膜を設け、
かつ、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤であり、
かつ、該積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、該積層膜中の架橋剤（Ｃ）の含有量が５〜７０重量部であり、
かつ、該積層膜が２種類の不活性粒子ａ、ｂを含有し、
かつ、該不活性粒子ａの粒子径φａ（ｎｍ）、該不活性粒子ｂの粒子径φｂ（ｎｍ）、積層膜の厚さｄ（ｎｍ）が下記式を満たし、
かつ、該積層膜表面の突起個数が１個／μｍ２以上２０個/μｍ2以下であることを特徴とする積層フィルム。
１≦φａ／ｄ≦３
２≦φｂ／ｄ≦１０
φａ＜φｂ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、初期の接着性のみならず、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ、透明性、ロール外観にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明でいう熱可塑性樹脂フィルムとは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを用いることができる。
【００１１】
これらは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点で、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００１２】
以下、本発明の積層フィルムについてポリエステルフィルムを代表例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の積層フィルムとして好ましく用いられるポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これら構成成分は、１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、基材に熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１４】
また、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１５】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００１６】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、積層膜が設けられた状態においては二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１７】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の積層フィルムが使用される用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍ、最も好ましくは２５〜２００μｍである。また、ポリエステルフィルム基材は、共押出による複合フィルムであってもよい。特に２層以上の複合フィルムとしたとき、例えば、スキン層に易滑性の微粒子を添加し、コア層は無粒子とするなど、透明性を保持した状態で、易滑性と平滑性を両立しやすい。一方、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する積層膜を設けることが必要である。
【００１９】
本発明において、積層膜とは、基材となる熱可塑性樹脂フィルムの表面に積層構造的に形成されて存在する膜状のものをいう。該膜自体は、単一層であっても複数層からなるものであってもよい。
【００２０】
本発明の積層フィルムの積層膜は、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する組成物であり、かつ、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤からなる組成物である。本発明においては、上記した組成物が、積層膜全体の５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。
【００２１】
本発明では、接着性、耐ＵＶ性（ＵＶ照射後の接着性）の観点からアクリルとウレタンとを共重合させたものを用いる。本発明の積層フィルムの積層膜に用いることのできるアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）は、アクリル成分とウレタン成分が共重合された樹脂であれば特に限定されないが、特にアクリルをスキン層とし、ウレタンをコア層とするアクリル・ウレタン共重合樹脂が好ましい。このとき、コア層が完全にスキン層によって包み込まれた状態ではなく、コア層が露出した形態を有しているものが好ましい。すなわち、該コア層がスキン層によって完全に包み込まれた状態の場合、該樹脂を塗布、乾燥して被膜を形成した場合、アクリルの特徴のみを有する表面状態となり、コア層由来のウレタンの特徴を有する表面状態を得ることができにくくなる。一方、該コア層がスキン層によって包み込まれていない状態、すなわち、両者が分離している状態は、単にアクリルとウレタンを混合した状態であり、一般的には樹脂の表面エネルギーが小さいアクリルが表面側に選択的に配位するため、該樹脂を塗布、乾燥して被膜を形成した場合、該被膜はアクリルの特徴のみを有する表面状態となる。
【００２２】
上記したアクリル・ウレタン共重合樹脂は、例えば、水性ウレタンの存在下でアクリルを構成するアクリル系モノマーを共重合させることによって得られるが、これらの水性ウレタンは通常のウレタン樹脂に水への親和性を高める官能基、例えば、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などアニオン性官能基、第４級アンモニウム塩基などのカチオン性官能基を導入したものが例示できる。これらの官能基の中では、水中での分散性、合成時の反応制御のしやすさからアニオン性官能基が好ましく、更にカルボン酸塩基やスルホン酸塩基が好ましい。
【００２３】
カルボン酸塩基の導入は、例えばウレタン共重合時に原料となるポリヒドロキシ化合物の１成分としてカルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物を用いたり、未反応イソシアネート基を有するウレタンの該イソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで反応生成物を高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加し、中和することなどによって行なうことができる。
【００２４】
また、スルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基の導入は、例えば、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤からプレポリマーを生成させ、これに末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基とを分子内に有する化合物を添加、反応させ、最終的に分子内にスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基を有する水性ウレタンを得ることなどによって行うことができる。
【００２５】
その際、生成反応は有機溶剤中で行ない、次いで水を加えてから該有機溶剤を除去することが好ましい。また、他の方法としては、スルホン酸基を有する化合物を原料の一つとして使用してスルホン酸基を有するウレタンを重合し、次いで該ウレタンを高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加し、中和する方法、ウレタンの主鎖または側鎖の第１級または第二級アミノ基にアルカリの存在下で、スルホン酸アルカリ塩（例えばスルホン化ナトリウム塩基など）を導入する方法などが挙げられる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミンなどの水溶液を用いることが好ましいが、塗布乾燥後に該アルカリが塗布膜中に残留しないアンモニア、乾固条件で揮発するアミンなどが特に好ましい。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などの塩基の量は０．５×１０-4〜２０×１０-4当量／ｇが好ましく、更には１×１０-4〜１０×１０-4当量／ｇが好ましい。塩基の割合が少なすぎるとウレタンの水に対する親和性が不足して水分散液の調製が難しくなり、また多すぎるとウレタン本来の特性が損なわれるので、好ましくない。もちろん、該水性ウレタンは、必要に応じて分散助剤を用いて、安定な水分散液を形成するもの、あるいは水溶液を形成するものである。
【００２６】
ウレタンの合成に用いるポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどを用いることができる。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソ
シアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。カルボン酸含有ポリオールとしては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステルなどを用いることができる。
【００２８】
アミノ基含有カルボン酸としては、例えばβ−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、Ｐ−アミノ安息香酸などを用いることができる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、Ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸などを用いることができる。
【００２９】
アミノ基または水酸基とスルホン基を有する化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−２−スルホン酸、β−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、脂肪族ジ第１級アミン化合物のプロパ
ンサルトン、ブタンサルトン付加生成物などを用いることができ、好ましくは脂肪族ジ第１級アミン化合物のプロパンサルトン付加物である。
【００３０】
更に、アミノ基または水酸基と硫酸半エステルを含有する化合物としては、例えばアミノエタノール硫酸、エチレンジアミンエタノール硫酸、アミノブタノール硫酸、ヒドロキシエタノール硫酸、γ−ヒドロキシプロパノール硫酸、α−ヒドロキシブタノール硫酸などを用いることができる。
【００３１】
これら化合物を用いたウレタンの重合は、従来から用いられている方法で重合することができる。
【００３２】
上記した水性ウレタンの存在下で重合させるアクリル系モノマーとしては、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。
【００３３】
これらは他種モノマーと併用して用いることもできる。他種モノマーとしては、例えばアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウムなど）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドンなどを用いることができる。
【００３４】
アクリル系モノマーは１種または２種以上を用いて重合させるが、他種モノマーを併用する場合、全モノマー中、アクリル系モノマーの割合が５０重量％以上、さらには７０重量％以上となることが好ましい。
【００３５】
アクリル・ウレタン共重合体（Ａ）を構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上である。このガラス転移温度が２０℃未満になると耐熱性が不足し、例えば、室温でもブロッキングしやすくなる傾向がある。
【００３６】
またアクリル・ウレタン共重合体（Ａ）中のアクリル系樹脂／ウレタンの割合は、重量比で、１／９〜７／３が好ましく、更に好ましくは２／８〜５／５である。アクリル系樹脂の割合が１／９より小さくなると塗布乾燥後に得られた積層膜のＵＶ劣化後の接着性が悪くなる傾向があり、また、７／３より大きくなると該積層膜の表面がアクリルで覆われる比率が大きくなるため、初期接着性が悪くなる傾向がある。
【００３７】
アクリル・ウレタン共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば前述の水性ウレタンの水分散液中に少量の分散剤と重合開始剤を添加し、一定温度に保ちながら前述のアクリル系モノマーを撹拌しながら徐々に添加し、その後必要に応じて温度を上昇させ一定時間反応を続けてアクリル系モノマーの重合を完結させ、アクリル・ウレタン共重合体の水分散体として得る方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の積層フィルムの積層膜に用いることのできるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、 主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【００３９】
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００４１】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂を水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００４４】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐湿熱接着性や耐水性が必要とされる場合は、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましい。側鎖にカルボキシル基を有する構造とするには、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の積層フィルムにおいて、積層膜に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法などにより製造することができる。
【００４８】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【００４９】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００５０】
また、本発明にかかる積層膜に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステル樹脂のガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と略称する）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば耐熱接着性が劣ったり、積層膜同士が固着するブロッキング現象が発生したりし、逆に１３０℃を超える場合、樹脂の安定性や水分散性が劣る場合があるので好ましくない。
本発明においては、積層膜を構成する樹脂として、上記したアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）やポリエステル樹脂（Ｂ）以外に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（Ｂ）とは異なるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などを併用して用いてもよく、３種類あるいは４種類以上併用して用いてもよい。
【００５１】
本発明の積層フィルムの積層膜に用いることのできるイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００５２】
更に、積層膜を形成する塗液として水性塗液を用いる場合など、イソシアネート基が該水と反応し易く、塗剤のポットライフなどの点で、該イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などを好適に用いることができる。ブロック剤は塗布後の加熱、乾燥工程の熱によって、該ブロック剤が揮散したりして、イソシアネート基が露出し、架橋反応を起こすシステムが代表的である。また、該イソシアネート基は単官能タイプでも多官能タイプでもよいが、多官能タイプのブロックポリイソシアネート系化合物の方が架橋密度を上げやすいなどの点で好適に用いることができる。
【００５３】
ブロックポリイソシアネート系化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基を２基以上有する低分子または高分子化合物を用いることができる。またコーティングする際の塗剤安定性の観点からは、イソシアネート基を２基以上有する高分子化合物である高分子型架橋剤であることが好ましい。
【００５４】
【化１】
【００５５】
上記式（Ｉ）で、−Ｒ0 は−ＯＲ1 、−Ｎ＝ＣＲ2 Ｒ3、−ＮＲ4 Ｒ5 、−ＳＲ6 Ｒ7 Ｒ8 および−ＳｉＲ9Ｒ10 Ｒ11 で示される基、Ｒは有機残基、ｎは２〜４の整数である。式（Ｉ）の［ ］内で示されるブロックイソシアネート基は、加熱により下記式（II）で示されるイソシアネート基に分解し、このイソシアネート基が積層膜を構成する他の樹脂成分の活性水素と結合することにより、架橋が進行し、例えば、接着性や耐湿接着性などが向上する。尚、上記の活性水素とは、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などに含まれる水素元素のことである。
【００５６】
【化２】
【００５７】
上記のブロックイソシアネート基の例を下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）に示す。
【００５８】
【化３】
【００５９】
上記式（Ｉ−１）でＲ1 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００６０】
【化４】
【００６１】
上記式（Ｉ−２）でＲ2 、Ｒ3 は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基またはスルフィン酸塩基（−ＳＯ2Ｍ、Ｍはアルカリ金属）である。
【００６２】
【化５】
【００６３】
上記式（Ｉ−３）でＲ4 、Ｒ5 は水素元素または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ4〜Ｒ5 はこれに結合するラクタム環であってもよい。
【００６４】
【化６】
【００６５】
上記式（Ｉ−４）でＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は水素元素または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ6〜Ｒ7 はこれに結合する環状メルカプタン環であってもよい。
【００６６】
【化７】
【００６７】
上記式（Ｉ−５）でＲ9 、Ｒ10 、Ｒ11 は水素元素、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基または−ＯＲ12で示される基（Ｒ12 は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基）である。
【００６８】
上記したブロックイソシアネート基を２基以上有する低分子または高分子化合物としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物、ポリビニルイソシアネート、ビニルイソシアネート共重合体、ポリウレタン末端ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、ヘキサメチレンジイソシアネートの次亜硫酸ソーダブロック体、ポリウレタン末端ジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物へのフェノールブロック体などを用いることができる。
【００６９】
本発明の積層フィルムの積層膜に用いることのできるカルボジイミド系架橋剤としては、例えば、下記一般式（２）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有する低分子または高分子化合物であれば特に限定されないが、耐湿熱接着性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド系架橋剤が好ましい。またコーティングする際の塗剤安定性の観点からは、高分子化合物である高分子型架橋剤であることが好ましい。
-Ｎ=Ｃ=Ｎ- （２）。
【００７０】
ポリカルボジイミド系架橋剤の製造は公知の技術を適用することができ、例えば特公昭４７−３３２７９号公報、特開平０９−２３５５０８号公報記載の方法などを用いることができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。該ポリカルボジイミド系架橋剤の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系架橋剤の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。
【００７１】
また、本発明においては、架橋剤（Ｃ）として、イソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤を用いるものであるが、該架橋剤に加え、他の架橋剤、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系などを用いることもできる。
【００７２】
本発明の積層フィルムの積層膜は、積層膜中に、固形分重量比で、「アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）」が、「９５／５」〜「６０／４０」であることが、接着性、特にＵＶ照射後の接着性の点で好ましく、より好ましくは「９０／１０」〜「６０／４０」、最も好ましくは「８０／２０」〜「７０／３０」である。
【００７３】
本発明では、積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、積層膜中の架橋剤（Ｃ）の含有量が５〜７０重量部であることが必要である。該架橋剤（Ｃ）の添加量が５重量部未満あるいは７０重量部を越える場合は、耐湿熱接着性やＵＶ照射後の接着性が悪くなる。本発明においては、該架橋剤（Ｃ）の添加量は、１５〜７０重量部が好ましく、より好ましくは２５〜４５重量部である。この添加量にした場合、接着性、耐湿接着性やＵＶ照射後の接着性が極めて良好となる。
【００７４】
更に本発明においては、架橋剤（Ｃ）はイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤を用い、特に両者の併用が好ましい。すなわち、架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤であることが好ましい。その場合、イソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤の含有量の合計は上記の通りであることが好ましいが、積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、積層膜中のイソシアネート系架橋剤が１０〜４０重量部、カルボジイミド系架橋剤が５〜３０重量部であることがより好ましく、耐ＵＶ照射後の接着性の点で、イソシアネート系架橋剤は１５〜３０重量部、カルボジイミド系架橋剤は５〜２０重量部がさらに好ましい。特に、カルボジイミド系架橋剤が５〜２０重量部、最も好ましくは１０〜２０重量部の場合、上記した接着性に加え、透明性の点でも極めて優れた積層フィルムとすることができる。
また、本発明において上記架橋剤（Ｃ）は高分子型架橋剤であることが好ましい。
【００７５】
本発明の積層フィルムには、積層膜中に２種類の不活性粒子ａ，ｂが含有され、不活性粒子ａの粒子径φａ（ｎｍ）、不活性粒子ｂの粒子径φｂ（ｎｍ）、積層膜の厚さをｄ（ｎｍ）とした際に、下記式を満たすことが必要である。
１≦φａ／ｄ≦３
２≦φｂ／ｄ≦１０
φａ＜φｂ（すなわちφａ／φｂ＜１）
（ただし、φａ、φｂ、ｄの単位は何れも［ｎｍ］とする）。
【００７６】
上記式を満たすことによって、フィルムロール巻取り中のすべり性とエア抜け性を両立させることができ、さらに、巻取り中のフィルムに部分的な応力がかかることを抑制し、積層膜表面の白化を抑えることができる。これによって、フィルム外観に優れた積層フィルムを得ることができる。φａ，φｂ、ｄの関係が上記式を満たさないと、フィルムロール巻取り中に積層膜表面にかかった圧力によって、積層膜表面が白くなる（白化）する現象が発生する。
【００７７】
本発明において、φａ／ｄは、１以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１以上１．５以下である。
【００７８】
また、φｂ／ｄは、２以上６以下であることが好ましく、さらに好ましくは２以上４以下である。
【００７９】
本発明における不活性粒子ａ，ｂとは、代表的には、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。
不活性粒子ａの粒子径φａは、５〜３００ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは４０〜１００ｎｍである。φａをかかる範囲内とすることにより、白化現象を抑制することができるという効果がある。
【００８０】
不活性粒子ｂの粒子径φｂは、１０〜１０００ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは４０〜８００ｎｍ、最も好ましくは６０〜６００ｎｍである。φｂをかかる範囲内とすることにより、白化現象を抑制することができる。
【００８１】
粒子ａの積層膜樹脂固形分に対する不活性粒子の配合比も、特に限定されないが、積層膜樹脂固形分１００重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。配合比をかかる範囲内とすることによって、後述する積層膜表面の突起個数をより容易に調節することができる。なお、固形分とは、固体として含有する重量成分を示す。
【００８２】
本発明では積層膜表面の突起個数が１個／μｍ２以上２０個／μｍ２以下であることが必要であり、１個／μｍ２以上１０個／μｍ２以下がより好ましい。１個／μｍ２未満ではフィルムロールとして巻き取った際に白化し、２０個よりも多いと、フィルムロールとして巻き取る際にフィルムがずれてしまい巻き取りが困難となる。
【００８３】
表面突起個数を上記範囲とするためには、不活性粒子ａ、不活性粒子ｂの粒子径、添加量を調整する。積層膜樹脂固形分に対する不活性粒子ａの配合比としては、積層膜樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。不活性粒子ｂの配合比としては、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００８４】
本発明の積層フィルムは、白化度が０．８以下であることが好ましい。ここで、白化度では、上述した白化現象によって生じるフィルムの白化の程度を数値化したものであり、詳細な測定法は後述する。白色度は０．６以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．４以下である。フィルムの白化度を上記範囲内とすることより、外観に優れたフィルムとなる。また、フィルムの白化度を上記範囲内とするためには、φａ／ｄ、φｂ／ｄ、表面突起の個数を上述した範囲内とすることにより、達成することができる。なお、白化度の下限は０である。
【００８５】
積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されてもよい。
【００８６】
本発明においては、積層フィルムのヘイズが３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。３％よりも大きいと、ディスプレイ用などの光学用フィルムとして用いる場合、積層フィルムの濁りが大きくなり、例えばディスプレイが白濁したり、解像度が低下したりするなど好ましくない。一方、拡散フィルムなどに用いる場合、上記したヘイズは特に限定されず、用いることができる。
【００８７】
また、本発明を実施するにあたり、水系樹脂の塗布の方法は、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができる。
【００８８】
積層膜の厚みｄは、特に限定されないが、通常は５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、最も好ましくは１０〜８０ｎｍである。積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良となる場合がある。
【００８９】
本発明にかかる積層フィルムを製造するに際して、積層膜を設けるのに好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法が最も好適である。例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によって得ることができる。この場合に用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系のものが好ましい。また、未延伸フィルム上に連続的に塗液を塗布し、縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法なども採用することができ、この場合は、ロールとの接触が少ないためフィルムにキズがつきにくいなど、優位な方法である。
【００９０】
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面（上記例の場合、一軸延伸フィルムもしくは未延伸フィルム）にコロナ放電処理などを施し、該表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とするのが、積層膜の基材フィルムとの接着性を向上させることができるので好ましく用いることができる。また、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を塗液中に若干量含有させて、濡れ性や基材フィルムとの接着性を向上させることも好適である。
【００９１】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００９２】
本発明の積層フィルムの製造方法をより具体的に例示して説明する。極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ＰＥＴフィルムを作製する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向で、「長手方向」ともいう。）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明にかかる水性塗液を塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向（縦方向に直行する方向で、「横方向」ともいう）に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に１〜１０％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。
【００９３】
なお、積層膜が設けられる基材フィルム中に、積層膜形成組成物、あるいは積層膜形成組成物の反応生成物から選ばれる少なくとも１種の物質を含有させることにより、積層膜と基材フィルムとの接着性を向上させたり、易滑性を向上させることができる。積層膜形成組成物、あるいはこれらの反応生成物の添加量は、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。特に、環境保護、生産性を考慮すると、該積層膜形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。
【００９４】
このようにして得られた本発明の積層フィルムは、初期の接着性のみならず、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ、透明性にも優れ、特に、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、リアプロジェクションテレビなどのディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや、各種被覆物との接着性に優れた易接着フィルムに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９５】
[特性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００９６】
（１）積層膜の厚みｄ、積層膜中の粒子径φａ、φｂ
サンプル、例えば積層ポリエステルフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察、写真撮影を行った。その断面写真から積層膜の厚み測定を行い、測定視野中の１０カ所の平均値を用いた。また、その断面写真から積層膜中の粒子径（球相当径）の測定を行い、１００視野において観察された粒子ａの粒子径をそれぞれ求め、平均値を粒子径φａとした。粒子ｂの粒子径φｂについても同様に求める。なお、積層膜の厚みｄ、および粒子径φａ、φｂの単位は全て［ｎｍ］とする
観察方法
・装置：透過型電子顕微鏡（日立（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧 １００ｋＶ
・試料調整：超薄切片法
・観察倍率：２０万倍。
【００９７】
（２）積層膜表面の突起個数
走査型電子顕微鏡で積層フィルムの積層膜の表面を１００００倍で１００μｍ2分の視野を観察し、突起個数を計測し１μｍ2に換算した。得られた像の中で直径が１０ｎｍ以上の突起を突起としたカウントした。
【００９８】
（３）接着性（常態下での接着性）
常態下で下記に示した無溶媒型紫外線硬化型樹脂インキを調整した。
・三洋化成（株）製“サンラッド”ＲＣ−６１０：６０重量部
・三菱レイヨン（株）製“ダイヤビーム”ＵＲ−６５３０：２０重量部
・日本化薬（株）製ＤＰＨＡ：２０重量部。
【００９９】
上記インキを、本発明の積層フィルムの積層膜面に、ワイヤーバーコート法で厚み約２５μｍに塗布し、その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該無溶媒型透明紫外線硬化型樹脂を硬化させた。接着性評価は以下の方法で行った。
【０１００】
紫外線硬化型インキの硬化膜に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、該硬化膜の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）と（○）を接着性良好とした。
【０１０１】
（４）耐湿熱接着性
上記（３）のインキを塗布したもの対して、７０℃、相対湿度９０％で２４０時間放置したものに対し、前述と同様の接着性評価を行った。
【０１０２】
（５）ＵＶ照射後の接着性（耐ＵＶ接着性）
上記（３）のインキを塗布し、硬化させたフィルムに対し、再度、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射した後、（３）と同様に接着性評価を行った。
【０１０３】
（６）透明性（ヘイズ）
透明性の指標として、ヘイズを用いた。ヘイズの測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において、積層フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて行った。３回測定した平均値を該サンプルのヘイズ値とした。
【０１０４】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００ディスクステーションを接続して測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。即ち、試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１０℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移点（Ｔｇ）を検知する。なおガラス転移温度（Ｔｇ）としてはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を採用する。
【０１０５】
（８）フィルム外観（白化度）
得られたフィルムを、フィルム巻取り装置（スリッタ）を用いて、フィルム幅を１０００ｍｍ、フィルム巻長さを１０００ｍとなるように、巻取速度を２００ｍ／分で、ガラス繊維強化樹脂性のコアにフィルムロールとして巻取った。そのフィルムロールを２４時間保管した後に、フィルムロール表層からサンプリングし、ヘイズを測定した（ヘイズａ）。
次に、フィルムロールを巻きほぐして巻芯から５０ｍの位置において、フィルム幅方向を１１等分するようなＡ１〜Ａ１０なる点を決定する。
次いで、Ａ１地点から、フィルム長さ方向に２０ｃｍ間隔となるよう巻芯方向に向かってＡ１−１〜Ａ１−１０なる点を決定する。Ａ２〜Ａ１０についても同様にし、Ａ２−１〜Ａ１０−１０なる点を決定する。
【０１０６】
上記によりＡ１−１からＡ１０−１０の１００点が得られるが、それぞれの点を重心とする長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの正方形状の切片サンプルを得る。このとき、切片サンプルの長さ方向とフィルムロールの長さ方向は一致させるものとする。
上記により得られた１００枚の切片サンプルのヘイズをそれぞれ測定し、最大値をヘイズｂとする。ヘイズｂとヘイズａの差（ヘイズｂ−ヘイズａ）を白化度とする。なお、ヘイズｂとヘイズａの差が０以下となるときは、白化度０とする。また、ヘイズの測定は（６）透明性の測定方法に準じるものとする。
【０１０７】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。
【０１０８】
（実施例１）
外部粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃の温度で溶融し、Ｔ字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。このようにして得られた未延伸フィルムを、８８℃の温度に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液が塗布された一軸延伸フィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９５℃の温度で乾燥後、引き続き連続的に１１０℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に３．４倍延伸し、更に、２３５℃の温度の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム厚みは１００μｍであり、積層膜の厚み３０ｎｍであった。結果を表に示す。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れたものであった。
【０１０９】
「積層膜形成塗液」。
【０１１０】
・液Ａ１：
アクリル・ウレタン共重合樹脂アニオン性水分散体（山南合成化学（株）製“サンナロン”ＷＧ−３５３（試作品））。なお、アクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分の固形分重量比は１２／２３、トリエチルアミンを２重量部用いて水分散体化している。なお、該アクリル・ウレタン共重合樹脂は、アクリル層をスキン層とし、ウレタン層をコア層とするものである。
【０１１１】
・塗液Ｂ１：
下記の共重合組成からなる側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ガラス転移温度：３７℃）のアンモニウム塩型の水分散体。
＜共重合成分＞
テレフタル酸 ３０モル％
イソフタル酸 ６０モル％
トリメリット酸 １０モル％
エチレングリコール ５０モル％
ネオペンチルグリコール ５０モル％。
【０１１２】
・塗液Ｃ１：
ブロックイソシアネート水分散体（第一工業製薬（株）製“エラストロン”Ｅ−３７）。
【０１１３】
・塗液Ｃ２：
多価カルボジイミドの水溶液（日清紡（株）製“カルボジライト”Ｖ−０４、カルボジイミド当量３３４）。
【０１１４】
・塗液Ｚ１：
粒子ａとして平均粒子径φａが４０ｎｍであるコロイダルシリカの水性塗液（日産化学工業（株）製“スノーテックス”ＯＬ）。
【０１１５】
・塗液Ｚ２：
粒子ｂとして平均粒子径φｂが８０ｎｍであるコロイダルシリカの水性塗液（触媒化成工業（株）製“カタロイド”ＳＩ８０Ｐ）。
【０１１６】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ１を３重量部、Ｚ２を１重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ１／塗液Ｚ２＝７０／３０／２５／１０／５／２であった。結果を表に示す。ヘイズ、全光線透過率などの透明性に極めて優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも極めて優れ、かつ白化もなくフィルム外観にも極めて優れたものであった。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを６０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１１８】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。なお、本実施例では、塗液Ｚ２に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１１９】
・塗液Ｂ２：
下記の共重合組成からなる側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ガラス転移温度：２０℃）のアンモニウム塩型の水分散体。
＜共重合成分＞
テレフタル酸 ６０モル％
イソフタル酸 １４モル％
トリメリット酸 ２０モル％
エチレングリコール ２８モル％
ネオペンチルグリコール ３８モル％
１，４−ブタンジオール ３４モル％。
【０１２０】
・塗液Ｚ３：
粒子ｂとして平均粒子径φｂが１４０ｎｍであるコロイダルシリカの水性塗液（触媒化成工業（株）製“スフェリカ”１４０）。
【０１２１】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝８０／２０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を３０重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ３を１重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２／塗液Ｚ３＝８０／２０／３０／１０／３／１であった。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも極めて優れ、かつ白化もなくフィルム外観にも極めて優れたものであった。
【０１２２】
（実施例３）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜厚さを１００ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１２３】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、塗液Ｃ２は実施例１と同じものを用いた。
【０１２４】
・塗液Ｚ３は実施例２と同じものを用いた。
【０１２５】
・塗液Ｃ３：
ブロックイソシアネートの水分散体（武田薬品工業（株）製“プロミネート”ＸＣ−９１５）。
【０１２６】
・塗液Ｚ４：
粒子ｂとして平均粒子径φｂが３００ｎｍであるコロイダルシリカの水性塗液（（株）日本触媒製“シーホスター”ＫＥ−Ｗ３０）。なお、本実施例では、塗液Ｚ３に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１２７】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ３を５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ３を２重量部、塗液Ｚ４を０．５重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ３／塗液Ｃ２／塗液Ｚ３／塗液Ｚ４＝７０／３０／５／１０／２／０．５であった。結果を表に示す。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に極めて優れ、かつ白化もなくフィルム外観にも優れたものであった。
【０１２８】
（実施例４）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを７０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１２９】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。なお、本実施例では、Ｚ２に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１３０】
・塗液Ｚ３は実施例２と同じものを用いた。
【０１３１】
・塗液Ｂ３：
下記の共重合組成からなる側鎖にカルボキシル基を有しないポリエステル樹脂（ガラス転移温度：３８℃）の水分散体。
＜共重合成分＞
イソフタル酸 ９０モル％
５−Ｎａスルホイソフタル酸 １０モル％
エチレングリコール ２モル％
ジエチレングリコール ７８モル％
シクロヘキサンジメタノール ２０モル％。
【０１３２】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ３を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ３＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を５重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ３を１重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ３／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２／塗液Ｚ３＝３０／７０／２５／１０／３／１であった。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ白化もなくフィルム外観にも極めて優れたものであった。
【０１３３】
（実施例５）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを６０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１３４】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｂ１、塗液Ｃ１、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。なお、本実施例では、Ｚ２に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１３５】
・塗液Ｚ３は実施例２と同じものを用いた。
【０１３６】
・塗液Ａ２：
カルボキシル基を含有した水性ポリウレタン（大日本インキ工業（株）製“ハイドラン”ＡＰ−４０）の水分散体を、更に水を添加して１０重量％に希釈した液９０重量部に対し、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．１重量部を溶解し、更に下記のアクリルモノマーを添加し（最終的にアクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分の固形分重量比は５０／５０となるに調整）、８０〜８２℃の温度で２時間重合反応させ、アクリル・ウレタン共重合樹脂の水分散体を得た。なお、該アクリル・ウレタン共重合樹脂は、アクリル層をスキン層とし、ウレタン層をコア層としないものである。
＜共重合成分＞
メチルメタクリレート ６１重量％
エチルアクリレート ３５重量％
アクリル酸 ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド ２重量％。
【０１３７】
上記した塗液Ａ２と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ２／塗液Ｂ１＝６０／４０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ３を１重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ２／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｚ２／塗液Ｚ３＝６０／４０／２５／３／１であった。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ白化もなくフィルム外観にも極めて優れたものであった。
【０１３８】
（実施例６）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを７０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１３９】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。
【０１４０】
・塗液Ｚ３は実施例２と同じものを用いた。
【０１４１】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝６０／４０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ２を２０重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ３を１重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２／塗液Ｚ３＝６０／４０／２０／３／１であった。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れかつ白化もなくフィルム外観にも極めて優れたものであった。
【０１４２】
（比較例１）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを１００ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１４３】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。なお、本実施例では、Ｚ２に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１４４】
・塗液Ｚ４は実施例３と同じものを用いた。
【０１４５】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ４を０．５重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２／塗液Ｚ４＝７０／３０／２５／１０／３／０．５であった。評価結果を表に示す。白化しておりフィルム外観が大きく劣るものであった。
【０１４６】
（比較例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを６０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１４７】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。
【０１４８】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ２を６重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２＝７０／３０／２５／１０／６であった。評価結果を表に示す。白化しておりフィルム外観が大きく劣るものであった。
【０１４９】
（比較例３）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを２０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１５０】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。なお、本実施例では、Ｚ２に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１５１】
・塗液Ｚ４は実施例３と同じものを用いた。
【０１５２】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ４を０．５重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２／塗液Ｚ４＝７０／３０／２５／１０／３／０．５であった。評価結果を表に示す。白化しておりフィルム外観が劣るものであった。
【０１５３】
（比較例４）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１５４】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ１、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。
【０１５５】
上記した塗液Ａ１の１００重量部に対して、塗液Ｃ１を５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ１を５重量部、塗液Ｚ２を２重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ１／塗液Ｚ２＝１００／５／１０／５／２であった。結果を表に示す。ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。
【０１５６】
（比較例５）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１５７】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｂ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ１、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。
【０１５８】
上記した塗液Ｂ１の１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１０重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ１を５重量部、塗液Ｚ２を２重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ１／塗液Ｚ２＝１００／１０／１０／５／２であった。結果を表に示す。接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。
【０１５９】
上記実施例・比較例で得られたフィルムの特性等を表に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、リアプロジェクションテレビなどのディスプレイ用途の光学用易接着フィルムとして好適に用いられ、各種被覆物との接着性、フィルム外観に優れたフィルムを得ることができた。しかし、本発明の利用可能性は上記に限定されるものではなく、光学用途に好適に使用され、それ以外でも高透明、低ヘイズを要求するあらゆる部材に対して好適に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂と架橋剤からなる積層膜を設けた積層フィルムに関するものであり、更に詳しくは、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、リアプロジェクションテレビなどのディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや各種被覆物との接着性、フィルム外観に優れた易接着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂フィルム、中でも、二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、耐熱性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有することから磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料、感光材料、感熱材料、グラフィックアーツ材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。特に、近年のＩＴ技術の進歩と相まって、ディスプレイ関係の表示用部材をはじめとした各種の光学用フィルムとして使用頻度が高まってきている。
【０００３】
中でも、液晶テレビ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイテレビ（ＰＤＰ）、リアプロジェクションテレビ（ＲＰ−ＴＶ）などに用いられるハードコートフィルム、反射防止フィルム、プリズムレンズフィルム、レンチキュラーレンズフィルム、光拡散フィルム、集光フィルムなどの基材フィルムとして、その優れた機械的性質や寸法安定性や透明性などからポリエステルフィルムが用いられている。多くの場合、５０μｍ以上の厚いフィルムが用いられているが、上記した用途などに用いる場合、例えば、ハードコート層との接着性、プリズムレンズ層との接着性、レンチキュラーレンズ層との接着性、光拡散層との接着性などが要求される。これらの層は一般的に紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂が用いられる場合が多く、該層との接着性が要求される。
【０００４】
一方、一般に二軸配向ポリエステルフィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの接着性に乏しいという欠点を持っており、上記した光学用途で用いる場合も例外ではなく、例えばハードコート層やプリズムレンズ層を構成するＵＶ硬化型樹脂などとは全く接着しないため、該機能層形成後の加工工程や、実使用時に該機能層が基材フィルムから剥離するなどの問題が発生する。そのため、従来からポリエステルフィルム表面に種々の方法で易接着性を与える方法が検討されており、例えば、フィルム表面にアクリル変性ポリウレタンをプライマー層として設ける方法（特許文献１、特許文献２）、共重合ポリエステルをプライマー層として設ける方法（特許文献３）、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系架橋剤をプライマー層として設ける方法（特許文献４、特許文献５、特許文献６）、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤をプライマー層として用いる方法（特許文献７）などが提案されている。特に、塗布によって上記プライマー層を設け易接着性を付与する方法、中でも、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムに必要に応じてコロナ放電処理を施し、上記樹脂成分を含有する塗液を塗布し、乾燥後、延伸、熱処理を施して結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）が当業界で盛んに行われている。
【特許文献１】特開平６−３４６０１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−２２９３９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−１３８４６５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平９−１１４２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−５３６８７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００３−４９１３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００１−７９９９４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前述した従来の技術には次のような問題点がある。
接着性付与に関して、例えば、フィルム表面にアクリル変性ポリウレタンをプライマー層として設ける方法や共重合ポリエステルをプライマー層として設ける方法などは、ＵＶ硬化型樹脂との接着性が不十分であったり、架橋剤を用いない場合などは湿熱環境下で保管後の接着性（耐湿熱接着性）が全く得られないなどの問題が発生しやすい。また、共重合ポリエステル樹脂とイソシアネート系架橋剤をプライマー層として設ける方法や、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤をプライマー層として用いる方法など積極的に架橋剤を用いたものは上記した耐湿熱接着性の向上効果は認められるものの、ＵＶ硬化型樹脂、中でもプリズムレンズ層を構成する無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂などのとの接着性が不十分である場合が多い。
【０００６】
また、プリズムレンズ層、レンチキュラーレンズ層、光拡散層など特異な表面形状を賦形した機能フィルムなどは、その製造時にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」）フィルム側からＵＶ照射され、該無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂を硬化させる場合が多い。特に、両面に設ける場合など、一方の面の賦形硬化時の照射ＵＶによって、ＰＥＴフィルム上に設けた易接着層のＵＶ劣化が発生し、次に反対面に設ける無溶媒型ＵＶ硬化型樹脂との接着性が得られないなど、本来の易接着機能が発現しないという大きな問題をかかえている。もちろん、両面に同じＵＶ硬化型樹脂を設ける場合のみならず、反対面に、例えば粘着剤などを設ける場合でも、易接着層のＵＶ劣化という現象は、製品特性上、問題を引き起こす可能性がある。
【０００７】
さらに、製膜されたフィルムは、通常、ロール状に巻取られるが、巻取り工程において積層膜表面にかかる圧力によって、積層膜表面が白くなる（白化）する現象が発生することがあり、フィルムの外観を損ねていた。
そこで、本発明の目的は、上記した欠点を解消せしめ、初期の接着性のみならず、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ、透明性、フィルム外観にも優れた積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する積層膜を設け、
かつ、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤であり、
かつ、該積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、該積層膜中の架橋剤（Ｃ）の含有量が５〜７０重量部であり、
かつ、該積層膜が２種類の不活性粒子ａ、ｂを含有し、
かつ、該不活性粒子ａの粒子径φａ（ｎｍ）、該不活性粒子ｂの粒子径φｂ（ｎｍ）、積層膜の厚さｄ（ｎｍ）が下記式を満たし、
かつ、該積層膜表面の突起個数が１個／μｍ２以上２０個/μｍ2以下であることを特徴とする積層フィルム。
１≦φａ／ｄ≦３
２≦φｂ／ｄ≦１０
φａ＜φｂ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層フィルムは、初期の接着性のみならず、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ、透明性、ロール外観にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明でいう熱可塑性樹脂フィルムとは、熱によって溶融もしくは軟化するフィルムの総称であって、特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムなどのポリオレフィンフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムやポリスチレンフィルムなどのアクリル系フィルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルム、フッ素系フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどを用いることができる。
【００１１】
これらは、ホモポリマーでも共重合ポリマーであってもよい。これらのうち、機械的特性、寸法安定性、透明性などの点で、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルムなどが好ましく、更に、機械的強度、汎用性などの点で、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００１２】
以下、本発明の積層フィルムについてポリエステルフィルムを代表例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の積層フィルムとして好ましく用いられるポリエステルフィルムにおいて、ポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン−２，６−ナフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを好ましく用いることができる。これら構成成分は、１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル、すなわち、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。また、基材に熱や収縮応力などが作用する場合には、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【００１４】
また、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１５】
上述したポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は、０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあるものが本発明を実施する上で好適である。
【００１６】
上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、積層膜が設けられた状態においては二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１７】
ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、本発明の積層フィルムが使用される用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍ、最も好ましくは２５〜２００μｍである。また、ポリエステルフィルム基材は、共押出による複合フィルムであってもよい。特に２層以上の複合フィルムとしたとき、例えば、スキン層に易滑性の微粒子を添加し、コア層は無粒子とするなど、透明性を保持した状態で、易滑性と平滑性を両立しやすい。一方、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する積層膜を設けることが必要である。
【００１９】
本発明において、積層膜とは、基材となる熱可塑性樹脂フィルムの表面に積層構造的に形成されて存在する膜状のものをいう。該膜自体は、単一層であっても複数層からなるものであってもよい。
【００２０】
本発明の積層フィルムの積層膜は、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する組成物であり、かつ、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤からなる組成物である。本発明においては、上記した組成物が、積層膜全体の５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上である。
【００２１】
本発明では、接着性、耐ＵＶ性（ＵＶ照射後の接着性）の観点からアクリルとウレタンとを共重合させたものを用いる。本発明の積層フィルムの積層膜に用いることのできるアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）は、アクリル成分とウレタン成分が共重合された樹脂であれば特に限定されないが、特にアクリルをスキン層とし、ウレタンをコア層とするアクリル・ウレタン共重合樹脂が好ましい。このとき、コア層が完全にスキン層によって包み込まれた状態ではなく、コア層が露出した形態を有しているものが好ましい。すなわち、該コア層がスキン層によって完全に包み込まれた状態の場合、該樹脂を塗布、乾燥して被膜を形成した場合、アクリルの特徴のみを有する表面状態となり、コア層由来のウレタンの特徴を有する表面状態を得ることができにくくなる。一方、該コア層がスキン層によって包み込まれていない状態、すなわち、両者が分離している状態は、単にアクリルとウレタンを混合した状態であり、一般的には樹脂の表面エネルギーが小さいアクリルが表面側に選択的に配位するため、該樹脂を塗布、乾燥して被膜を形成した場合、該被膜はアクリルの特徴のみを有する表面状態となる。
【００２２】
上記したアクリル・ウレタン共重合樹脂は、例えば、水性ウレタンの存在下でアクリルを構成するアクリル系モノマーを共重合させることによって得られるが、これらの水性ウレタンは通常のウレタン樹脂に水への親和性を高める官能基、例えば、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などアニオン性官能基、第４級アンモニウム塩基などのカチオン性官能基を導入したものが例示できる。これらの官能基の中では、水中での分散性、合成時の反応制御のしやすさからアニオン性官能基が好ましく、更にカルボン酸塩基やスルホン酸塩基が好ましい。
【００２３】
カルボン酸塩基の導入は、例えばウレタン共重合時に原料となるポリヒドロキシ化合物の１成分としてカルボン酸基含有ポリヒドロキシ化合物を用いたり、未反応イソシアネート基を有するウレタンの該イソシアネート基に水酸基含有カルボン酸やアミノ基含有カルボン酸を反応させ、次いで反応生成物を高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加し、中和することなどによって行なうことができる。
【００２４】
また、スルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基の導入は、例えば、ポリヒドロキシ化合物、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤からプレポリマーを生成させ、これに末端イソシアネート基と反応しうるアミノ基または水酸基とスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基とを分子内に有する化合物を添加、反応させ、最終的に分子内にスルホン酸塩基または硫酸半エステル塩基を有する水性ウレタンを得ることなどによって行うことができる。
【００２５】
その際、生成反応は有機溶剤中で行ない、次いで水を加えてから該有機溶剤を除去することが好ましい。また、他の方法としては、スルホン酸基を有する化合物を原料の一つとして使用してスルホン酸基を有するウレタンを重合し、次いで該ウレタンを高速撹拌下でアルカリ水溶液中に添加し、中和する方法、ウレタンの主鎖または側鎖の第１級または第二級アミノ基にアルカリの存在下で、スルホン酸アルカリ塩（例えばスルホン化ナトリウム塩基など）を導入する方法などが挙げられる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アルキルアミンなどの水溶液を用いることが好ましいが、塗布乾燥後に該アルカリが塗布膜中に残留しないアンモニア、乾固条件で揮発するアミンなどが特に好ましい。カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸半エステル塩基などの塩基の量は０．５×１０-4〜２０×１０-4当量／ｇが好ましく、更には１×１０-4〜１０×１０-4当量／ｇが好ましい。塩基の割合が少なすぎるとウレタンの水に対する親和性が不足して水分散液の調製が難しくなり、また多すぎるとウレタン本来の特性が損なわれるので、好ましくない。もちろん、該水性ウレタンは、必要に応じて分散助剤を用いて、安定な水分散液を形成するもの、あるいは水溶液を形成するものである。
【００２６】
ウレタンの合成に用いるポリヒドロキシ化合物としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどを用いることができる。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソ
シアネートとトリメチロールエタンの付加物などを用いることができる。カルボン酸含有ポリオールとしては、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメリット酸ビス（エチレングリコール）エステルなどを用いることができる。
【００２８】
アミノ基含有カルボン酸としては、例えばβ−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、Ｐ−アミノ安息香酸などを用いることができる。水酸基含有カルボン酸としては、例えば３−ヒドロキシプロピオン酸、γ−ヒドロキシ酪酸、Ｐ−（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、リンゴ酸などを用いることができる。
【００２９】
アミノ基または水酸基とスルホン基を有する化合物としては、例えばアミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−２−スルホン酸、β−ヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウム、脂肪族ジ第１級アミン化合物のプロパ
ンサルトン、ブタンサルトン付加生成物などを用いることができ、好ましくは脂肪族ジ第１級アミン化合物のプロパンサルトン付加物である。
【００３０】
更に、アミノ基または水酸基と硫酸半エステルを含有する化合物としては、例えばアミノエタノール硫酸、エチレンジアミンエタノール硫酸、アミノブタノール硫酸、ヒドロキシエタノール硫酸、γ−ヒドロキシプロパノール硫酸、α−ヒドロキシブタノール硫酸などを用いることができる。
【００３１】
これら化合物を用いたウレタンの重合は、従来から用いられている方法で重合することができる。
【００３２】
上記した水性ウレタンの存在下で重合させるアクリル系モノマーとしては、例えばアルキルアクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルなど）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができる。
【００３３】
これらは他種モノマーと併用して用いることもできる。他種モノマーとしては、例えばアリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウムなど）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドンなどを用いることができる。
【００３４】
アクリル系モノマーは１種または２種以上を用いて重合させるが、他種モノマーを併用する場合、全モノマー中、アクリル系モノマーの割合が５０重量％以上、さらには７０重量％以上となることが好ましい。
【００３５】
アクリル・ウレタン共重合体（Ａ）を構成するアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上である。このガラス転移温度が２０℃未満になると耐熱性が不足し、例えば、室温でもブロッキングしやすくなる傾向がある。
【００３６】
またアクリル・ウレタン共重合体（Ａ）中のアクリル系樹脂／ウレタンの割合は、重量比で、１／９〜７／３が好ましく、更に好ましくは２／８〜５／５である。アクリル系樹脂の割合が１／９より小さくなると塗布乾燥後に得られた積層膜のＵＶ劣化後の接着性が悪くなる傾向があり、また、７／３より大きくなると該積層膜の表面がアクリルで覆われる比率が大きくなるため、初期接着性が悪くなる傾向がある。
【００３７】
アクリル・ウレタン共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば前述の水性ウレタンの水分散液中に少量の分散剤と重合開始剤を添加し、一定温度に保ちながら前述のアクリル系モノマーを撹拌しながら徐々に添加し、その後必要に応じて温度を上昇させ一定時間反応を続けてアクリル系モノマーの重合を完結させ、アクリル・ウレタン共重合体の水分散体として得る方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の積層フィルムの積層膜に用いることのできるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、 主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるものである。
【００３９】
該ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを用いることができる。積層膜の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは全ジカルボン酸成分の３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、最も好ましくは４０モル％以上を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００４１】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールなどを用いることができる。
【００４３】
また、ポリエステル樹脂を水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステル樹脂の水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。
【００４４】
カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸など、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどあるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
好ましいポリエステル樹脂としては、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれる共重合体などが挙げられる。耐湿熱接着性や耐水性が必要とされる場合は、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましい。側鎖にカルボキシル基を有する構造とするには、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸をその共重合成分とした共重合体なども好適に用いることができる。
【００４７】
本発明の積層フィルムにおいて、積層膜に用いられるポリエステル樹脂は、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステル樹脂について説明すると、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びエチレングリコール、ネオペンチルグリコールとをエステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法などにより製造することができる。
【００４８】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【００４９】
また、カルボン酸を末端および／または側鎖に多く有するポリエステル樹脂を得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報などに記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合した樹脂により製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００５０】
また、本発明にかかる積層膜に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステル樹脂のガラス転移点（以後、「Ｔｇ」と略称する）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃未満では、例えば耐熱接着性が劣ったり、積層膜同士が固着するブロッキング現象が発生したりし、逆に１３０℃を超える場合、樹脂の安定性や水分散性が劣る場合があるので好ましくない。
本発明においては、積層膜を構成する樹脂として、上記したアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）やポリエステル樹脂（Ｂ）以外に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（Ｂ）とは異なるポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などを併用して用いてもよく、３種類あるいは４種類以上併用して用いてもよい。
【００５１】
本発明の積層フィルムの積層膜に用いることのできるイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ポリオール変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ビトリレン−４，４’ジイソシアネート、３，３’ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００５２】
更に、積層膜を形成する塗液として水性塗液を用いる場合など、イソシアネート基が該水と反応し易く、塗剤のポットライフなどの点で、該イソシアネート基をブロック剤などでマスクしたブロックイソシアネート系化合物などを好適に用いることができる。ブロック剤は塗布後の加熱、乾燥工程の熱によって、該ブロック剤が揮散したりして、イソシアネート基が露出し、架橋反応を起こすシステムが代表的である。また、該イソシアネート基は単官能タイプでも多官能タイプでもよいが、多官能タイプのブロックポリイソシアネート系化合物の方が架橋密度を上げやすいなどの点で好適に用いることができる。
【００５３】
ブロックポリイソシアネート系化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基を２基以上有する低分子または高分子化合物を用いることができる。またコーティングする際の塗剤安定性の観点からは、イソシアネート基を２基以上有する高分子化合物である高分子型架橋剤であることが好ましい。
【００５４】
【化１】
【００５５】
上記式（Ｉ）で、−Ｒ0 は−ＯＲ1 、−Ｎ＝ＣＲ2 Ｒ3、−ＮＲ4 Ｒ5 、−ＳＲ6 Ｒ7 Ｒ8 および−ＳｉＲ9Ｒ10 Ｒ11 で示される基、Ｒは有機残基、ｎは２〜４の整数である。式（Ｉ）の［ ］内で示されるブロックイソシアネート基は、加熱により下記式（II）で示されるイソシアネート基に分解し、このイソシアネート基が積層膜を構成する他の樹脂成分の活性水素と結合することにより、架橋が進行し、例えば、接着性や耐湿接着性などが向上する。尚、上記の活性水素とは、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などに含まれる水素元素のことである。
【００５６】
【化２】
【００５７】
上記のブロックイソシアネート基の例を下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−５）に示す。
【００５８】
【化３】
【００５９】
上記式（Ｉ−１）でＲ1 は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００６０】
【化４】
【００６１】
上記式（Ｉ−２）でＲ2 、Ｒ3 は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基またはスルフィン酸塩基（−ＳＯ2Ｍ、Ｍはアルカリ金属）である。
【００６２】
【化５】
【００６３】
上記式（Ｉ−３）でＲ4 、Ｒ5 は水素元素または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ4〜Ｒ5 はこれに結合するラクタム環であってもよい。
【００６４】
【化６】
【００６５】
上記式（Ｉ−４）でＲ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は水素元素または炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ6〜Ｒ7 はこれに結合する環状メルカプタン環であってもよい。
【００６６】
【化７】
【００６７】
上記式（Ｉ−５）でＲ9 、Ｒ10 、Ｒ11 は水素元素、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基または−ＯＲ12で示される基（Ｒ12 は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基）である。
【００６８】
上記したブロックイソシアネート基を２基以上有する低分子または高分子化合物としては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物、ポリビニルイソシアネート、ビニルイソシアネート共重合体、ポリウレタン末端ジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、ヘキサメチレンジイソシアネートの次亜硫酸ソーダブロック体、ポリウレタン末端ジイソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック体、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート３モル付加物へのフェノールブロック体などを用いることができる。
【００６９】
本発明の積層フィルムの積層膜に用いることのできるカルボジイミド系架橋剤としては、例えば、下記一般式（２）で表されるカルボジイミド構造を１分子当たり少なくとも１つ以上有する低分子または高分子化合物であれば特に限定されないが、耐湿熱接着性などの点で、１分子中に２つ以上を有するポリカルボジイミド系架橋剤が好ましい。またコーティングする際の塗剤安定性の観点からは、高分子化合物である高分子型架橋剤であることが好ましい。
-Ｎ=Ｃ=Ｎ- （２）。
【００７０】
ポリカルボジイミド系架橋剤の製造は公知の技術を適用することができ、例えば特公昭４７−３３２７９号公報、特開平０９−２３５５０８号公報記載の方法などを用いることができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することにより得られる。該ポリカルボジイミド系架橋剤の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。更に本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系架橋剤の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加しても用いてもよい。
【００７１】
また、本発明においては、架橋剤（Ｃ）として、イソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤を用いるものであるが、該架橋剤に加え、他の架橋剤、例えば、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミドエポキシ化合物、チタンキレートなどのチタネート系カップリング剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、アクリルアミド系などを用いることもできる。
【００７２】
本発明の積層フィルムの積層膜は、積層膜中に、固形分重量比で、「アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）／ポリエステル樹脂（Ｂ）」が、「９５／５」〜「６０／４０」であることが、接着性、特にＵＶ照射後の接着性の点で好ましく、より好ましくは「９０／１０」〜「６０／４０」、最も好ましくは「８０／２０」〜「７０／３０」である。
【００７３】
本発明では、積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、積層膜中の架橋剤（Ｃ）の含有量が５〜７０重量部であることが必要である。該架橋剤（Ｃ）の添加量が５重量部未満あるいは７０重量部を越える場合は、耐湿熱接着性やＵＶ照射後の接着性が悪くなる。本発明においては、該架橋剤（Ｃ）の添加量は、１５〜７０重量部が好ましく、より好ましくは２５〜４５重量部である。この添加量にした場合、接着性、耐湿接着性やＵＶ照射後の接着性が極めて良好となる。
【００７４】
更に本発明においては、架橋剤（Ｃ）はイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤を用い、特に両者の併用が好ましい。すなわち、架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤であることが好ましい。その場合、イソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤の含有量の合計は上記の通りであることが好ましいが、積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、積層膜中のイソシアネート系架橋剤が１０〜４０重量部、カルボジイミド系架橋剤が５〜３０重量部であることがより好ましく、耐ＵＶ照射後の接着性の点で、イソシアネート系架橋剤は１５〜３０重量部、カルボジイミド系架橋剤は５〜２０重量部がさらに好ましい。特に、カルボジイミド系架橋剤が５〜２０重量部、最も好ましくは１０〜２０重量部の場合、上記した接着性に加え、透明性の点でも極めて優れた積層フィルムとすることができる。
また、本発明において上記架橋剤（Ｃ）は高分子型架橋剤であることが好ましい。
【００７５】
本発明の積層フィルムには、積層膜中に２種類の不活性粒子ａ，ｂが含有され、不活性粒子ａの粒子径φａ（ｎｍ）、不活性粒子ｂの粒子径φｂ（ｎｍ）、積層膜の厚さをｄ（ｎｍ）とした際に、下記式を満たすことが必要である。
１≦φａ／ｄ≦３
２≦φｂ／ｄ≦１０
φａ＜φｂ（すなわちφａ／φｂ＜１）
（ただし、φａ、φｂ、ｄの単位は何れも［ｎｍ］とする）。
【００７６】
上記式を満たすことによって、フィルムロール巻取り中のすべり性とエア抜け性を両立させることができ、さらに、巻取り中のフィルムに部分的な応力がかかることを抑制し、積層膜表面の白化を抑えることができる。これによって、フィルム外観に優れた積層フィルムを得ることができる。φａ，φｂ、ｄの関係が上記式を満たさないと、フィルムロール巻取り中に積層膜表面にかかった圧力によって、積層膜表面が白くなる（白化）する現象が発生する。
【００７７】
本発明において、φａ／ｄは、１以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１以上１．５以下である。
【００７８】
また、φｂ／ｄは、２以上６以下であることが好ましく、さらに好ましくは２以上４以下である。
【００７９】
本発明における不活性粒子ａ，ｂとは、代表的には、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。
不活性粒子ａの粒子径φａは、５〜３００ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは２０〜１５０ｎｍ、最も好ましくは４０〜１００ｎｍである。φａをかかる範囲内とすることにより、白化現象を抑制することができるという効果がある。
【００８０】
不活性粒子ｂの粒子径φｂは、１０〜１０００ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは４０〜８００ｎｍ、最も好ましくは６０〜６００ｎｍである。φｂをかかる範囲内とすることにより、白化現象を抑制することができる。
【００８１】
粒子ａの積層膜樹脂固形分に対する不活性粒子の配合比も、特に限定されないが、積層膜樹脂固形分１００重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。配合比をかかる範囲内とすることによって、後述する積層膜表面の突起個数をより容易に調節することができる。なお、固形分とは、固体として含有する重量成分を示す。
【００８２】
本発明では積層膜表面の突起個数が１個／μｍ２以上２０個／μｍ２以下であることが必要であり、１個／μｍ２以上１０個／μｍ２以下がより好ましい。１個／μｍ２未満ではフィルムロールとして巻き取った際に白化し、２０個よりも多いと、フィルムロールとして巻き取る際にフィルムがずれてしまい巻き取りが困難となる。
【００８３】
表面突起個数を上記範囲とするためには、不活性粒子ａ、不活性粒子ｂの粒子径、添加量を調整する。積層膜樹脂固形分に対する不活性粒子ａの配合比としては、積層膜樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。不活性粒子ｂの配合比としては、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００８４】
本発明の積層フィルムは、白化度が０．８以下であることが好ましい。ここで、白化度では、上述した白化現象によって生じるフィルムの白化の程度を数値化したものであり、詳細な測定法は後述する。白色度は０．６以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．４以下である。フィルムの白化度を上記範囲内とすることより、外観に優れたフィルムとなる。また、フィルムの白化度を上記範囲内とするためには、φａ／ｄ、φｂ／ｄ、表面突起の個数を上述した範囲内とすることにより、達成することができる。なお、白化度の下限は０である。
【００８５】
積層膜中には本発明の効果が損なわれない範囲内で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されてもよい。
【００８６】
本発明においては、積層フィルムのヘイズが３％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２％以下であり、最も好ましくは１％以下である。３％よりも大きいと、ディスプレイ用などの光学用フィルムとして用いる場合、積層フィルムの濁りが大きくなり、例えばディスプレイが白濁したり、解像度が低下したりするなど好ましくない。一方、拡散フィルムなどに用いる場合、上記したヘイズは特に限定されず、用いることができる。
【００８７】
また、本発明を実施するにあたり、水系樹脂の塗布の方法は、例えばリバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法などを用いることができる。
【００８８】
積層膜の厚みｄは、特に限定されないが、通常は５〜２００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、最も好ましくは１０〜８０ｎｍである。積層膜の厚みが薄すぎると接着性不良となる場合がある。
【００８９】
本発明にかかる積層フィルムを製造するに際して、積層膜を設けるのに好ましい方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程中に塗布し、基材フィルムと共に延伸する方法が最も好適である。例えば、溶融押し出しされた結晶配向前のポリエステルフィルムを長手方向に２．５〜５倍程度延伸し、一軸延伸されたフィルムに連続的に塗液を塗布する。塗布されたフィルムは段階的に加熱されたゾーンを通過しつつ乾燥され、幅方向に２．５〜５倍程度延伸される。更に、連続的に１５０〜２５０℃の加熱ゾーンに導かれ結晶配向を完了させる方法（インラインコート法）によって得ることができる。この場合に用いる塗布液は環境汚染や防爆性の点で水系のものが好ましい。また、未延伸フィルム上に連続的に塗液を塗布し、縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法なども採用することができ、この場合は、ロールとの接触が少ないためフィルムにキズがつきにくいなど、優位な方法である。
【００９０】
本発明においては、塗液を塗布する前に、基材フィルムの表面（上記例の場合、一軸延伸フィルムもしくは未延伸フィルム）にコロナ放電処理などを施し、該表面の濡れ張力を、好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とするのが、積層膜の基材フィルムとの接着性を向上させることができるので好ましく用いることができる。また、イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を塗液中に若干量含有させて、濡れ性や基材フィルムとの接着性を向上させることも好適である。
【００９１】
次に、本発明の積層フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした例について更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００９２】
本発明の積層フィルムの製造方法をより具体的に例示して説明する。極限粘度０．５〜０．８ｄｌ／ｇのＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ＰＥＴフィルムを作製する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向で、「長手方向」ともいう。）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施し、該表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に本発明にかかる水性塗液を塗布する。この塗布されたフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、乾燥した後、幅方向（縦方向に直行する方向で、「横方向」ともいう）に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜３０秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。この熱処理工程中において、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に１〜１０％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。
【００９３】
なお、積層膜が設けられる基材フィルム中に、積層膜形成組成物、あるいは積層膜形成組成物の反応生成物から選ばれる少なくとも１種の物質を含有させることにより、積層膜と基材フィルムとの接着性を向上させたり、易滑性を向上させることができる。積層膜形成組成物、あるいはこれらの反応生成物の添加量は、その添加量の合計が５ｐｐｍ以上２０重量％未満であるのが、接着性、易滑性の点で好ましい。特に、環境保護、生産性を考慮すると、該積層膜形成組成物を含む再生ペレットを用いる方法が好適である。
【００９４】
このようにして得られた本発明の積層フィルムは、初期の接着性のみならず、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ、透明性にも優れ、特に、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、リアプロジェクションテレビなどのディスプレイ用途の光学用易接着フィルムや、各種被覆物との接着性に優れた易接着フィルムに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９５】
[特性の測定方法および効果の評価方法]
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
【００９６】
（１）積層膜の厚みｄ、積層膜中の粒子径φａ、φｂ
サンプル、例えば積層ポリエステルフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察、写真撮影を行った。その断面写真から積層膜の厚み測定を行い、測定視野中の１０カ所の平均値を用いた。また、その断面写真から積層膜中の粒子径（球相当径）の測定を行い、１００視野において観察された粒子ａの粒子径をそれぞれ求め、平均値を粒子径φａとした。粒子ｂの粒子径φｂについても同様に求める。なお、積層膜の厚みｄ、および粒子径φａ、φｂの単位は全て［ｎｍ］とする
観察方法
・装置：透過型電子顕微鏡（日立（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧 １００ｋＶ
・試料調整：超薄切片法
・観察倍率：２０万倍。
【００９７】
（２）積層膜表面の突起個数
走査型電子顕微鏡で積層フィルムの積層膜の表面を１００００倍で１００μｍ2分の視野を観察し、突起個数を計測し１μｍ2に換算した。得られた像の中で直径が１０ｎｍ以上の突起を突起としたカウントした。
【００９８】
（３）接着性（常態下での接着性）
常態下で下記に示した無溶媒型紫外線硬化型樹脂インキを調整した。
・三洋化成（株）製“サンラッド”ＲＣ−６１０：６０重量部
・三菱レイヨン（株）製“ダイヤビーム”ＵＲ−６５３０：２０重量部
・日本化薬（株）製ＤＰＨＡ：２０重量部。
【００９９】
上記インキを、本発明の積層フィルムの積層膜面に、ワイヤーバーコート法で厚み約２５μｍに塗布し、その後、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射し、該無溶媒型透明紫外線硬化型樹脂を硬化させた。接着性評価は以下の方法で行った。
【０１００】
紫外線硬化型インキの硬化膜に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、ニチバン（株）製セロハンテープ（登録商標）をその上に貼り付け、ゴムローラーを用いて、荷重１９．６Ｎで３往復させ、押し付けた後、９０度方向に剥離し、該硬化膜の残存した個数により４段階評価（◎：１００、○：８０〜９９、△：５０〜７９、×：０〜４９）した。（◎）と（○）を接着性良好とした。
【０１０１】
（４）耐湿熱接着性
上記（３）のインキを塗布したもの対して、７０℃、相対湿度９０％で２４０時間放置したものに対し、前述と同様の接着性評価を行った。
【０１０２】
（５）ＵＶ照射後の接着性（耐ＵＶ接着性）
上記（３）のインキを塗布し、硬化させたフィルムに対し、再度、照射強度１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを用い、照射距離（ランプとインキ面の距離）１２ｃｍで、コンベア速度２ｍ／分、積算強度約５５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射した後、（３）と同様に接着性評価を行った。
【０１０３】
（６）透明性（ヘイズ）
透明性の指標として、ヘイズを用いた。ヘイズの測定は、常態（２３℃、相対湿度６５％）において、積層フィルムを２時間放置した後、スガ試験機（株）製全自動直読ヘイズコンピューター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて行った。３回測定した平均値を該サンプルのヘイズ値とした。
【０１０４】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子工業（株）製ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０にセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００ディスクステーションを接続して測定した。ＤＳＣの測定条件は次のとおりである。即ち、試料１０ｍｇをアルミニウムパンに調整後、ＤＳＣ装置にセットし（リファレンス：試料を入れていない同タイプのアルミニウムパン）、３００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素中を用いて急冷処理をする。この試料を１０℃／分で昇温し、そのＤＳＣチャートからガラス転移点（Ｔｇ）を検知する。なおガラス転移温度（Ｔｇ）としてはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を採用する。
【０１０５】
（８）フィルム外観（白化度）
得られたフィルムを、フィルム巻取り装置（スリッタ）を用いて、フィルム幅を１０００ｍｍ、フィルム巻長さを１０００ｍとなるように、巻取速度を２００ｍ／分で、ガラス繊維強化樹脂性のコアにフィルムロールとして巻取った。そのフィルムロールを２４時間保管した後に、フィルムロール表層からサンプリングし、ヘイズを測定した（ヘイズａ）。
次に、フィルムロールを巻きほぐして巻芯から５０ｍの位置において、フィルム幅方向を１１等分するようなＡ１〜Ａ１０なる点を決定する。
次いで、Ａ１地点から、フィルム長さ方向に２０ｃｍ間隔となるよう巻芯方向に向かってＡ１−１〜Ａ１−１０なる点を決定する。Ａ２〜Ａ１０についても同様にし、Ａ２−１〜Ａ１０−１０なる点を決定する。
【０１０６】
上記によりＡ１−１からＡ１０−１０の１００点が得られるが、それぞれの点を重心とする長さ５ｃｍ×幅５ｃｍの正方形状の切片サンプルを得る。このとき、切片サンプルの長さ方向とフィルムロールの長さ方向は一致させるものとする。
上記により得られた１００枚の切片サンプルのヘイズをそれぞれ測定し、最大値をヘイズｂとする。ヘイズｂとヘイズａの差（ヘイズｂ−ヘイズａ）を白化度とする。なお、ヘイズｂとヘイズａの差が０以下となるときは、白化度０とする。また、ヘイズの測定は（６）透明性の測定方法に準じるものとする。
【０１０７】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。
【０１０８】
（実施例１）
外部粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃の温度で溶融し、Ｔ字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化させた。このようにして得られた未延伸フィルムを、８８℃の温度に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。この一軸延伸フィルムに空気中でコロナ放電処理を施し、その処理面に下記の積層膜形成塗液を塗布した。積層膜形成塗液が塗布された一軸延伸フィルムを、クリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９５℃の温度で乾燥後、引き続き連続的に１１０℃の温度の加熱ゾーンで幅方向に３．４倍延伸し、更に、２３５℃の温度の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルム厚みは１００μｍであり、積層膜の厚み３０ｎｍであった。結果を表に示す。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れたものであった。
【０１０９】
「積層膜形成塗液」。
【０１１０】
・液Ａ１：
アクリル・ウレタン共重合樹脂アニオン性水分散体（山南合成化学（株）製“サンナロン”ＷＧ−３５３（試作品））。なお、アクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分の固形分重量比は１２／２３、トリエチルアミンを２重量部用いて水分散体化している。なお、該アクリル・ウレタン共重合樹脂は、アクリル層をスキン層とし、ウレタン層をコア層とするものである。
【０１１１】
・塗液Ｂ１：
下記の共重合組成からなる側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ガラス転移温度：３７℃）のアンモニウム塩型の水分散体。
＜共重合成分＞
テレフタル酸 ３０モル％
イソフタル酸 ６０モル％
トリメリット酸 １０モル％
エチレングリコール ５０モル％
ネオペンチルグリコール ５０モル％。
【０１１２】
・塗液Ｃ１：
ブロックイソシアネート水分散体（第一工業製薬（株）製“エラストロン”Ｅ−３７）。
【０１１３】
・塗液Ｃ２：
多価カルボジイミドの水溶液（日清紡（株）製“カルボジライト”Ｖ−０４、カルボジイミド当量３３４）。
【０１１４】
・塗液Ｚ１：
粒子ａとして平均粒子径φａが４０ｎｍであるコロイダルシリカの水性塗液（日産化学工業（株）製“スノーテックス”ＯＬ）。
【０１１５】
・塗液Ｚ２：
粒子ｂとして平均粒子径φｂが８０ｎｍであるコロイダルシリカの水性塗液（触媒化成工業（株）製“カタロイド”ＳＩ８０Ｐ）。
【０１１６】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ１を３重量部、Ｚ２を１重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ１／塗液Ｚ２＝７０／３０／２５／１０／５／２であった。結果を表に示す。ヘイズ、全光線透過率などの透明性に極めて優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも極めて優れ、かつ白化もなくフィルム外観にも極めて優れたものであった。
【０１１７】
（実施例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを６０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１１８】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。なお、本実施例では、塗液Ｚ２に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１１９】
・塗液Ｂ２：
下記の共重合組成からなる側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（ガラス転移温度：２０℃）のアンモニウム塩型の水分散体。
＜共重合成分＞
テレフタル酸 ６０モル％
イソフタル酸 １４モル％
トリメリット酸 ２０モル％
エチレングリコール ２８モル％
ネオペンチルグリコール ３８モル％
１，４−ブタンジオール ３４モル％。
【０１２０】
・塗液Ｚ３：
粒子ｂとして平均粒子径φｂが１４０ｎｍであるコロイダルシリカの水性塗液（触媒化成工業（株）製“スフェリカ”１４０）。
【０１２１】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ２を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝８０／２０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を３０重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ３を１重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ２／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２／塗液Ｚ３＝８０／２０／３０／１０／３／１であった。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも極めて優れ、かつ白化もなくフィルム外観にも極めて優れたものであった。
【０１２２】
（実施例３）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜厚さを１００ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１２３】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、塗液Ｃ２は実施例１と同じものを用いた。
【０１２４】
・塗液Ｚ３は実施例２と同じものを用いた。
【０１２５】
・塗液Ｃ３：
ブロックイソシアネートの水分散体（武田薬品工業（株）製“プロミネート”ＸＣ−９１５）。
【０１２６】
・塗液Ｚ４：
粒子ｂとして平均粒子径φｂが３００ｎｍであるコロイダルシリカの水性塗液（（株）日本触媒製“シーホスター”ＫＥ−Ｗ３０）。なお、本実施例では、塗液Ｚ３に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１２７】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ２＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ３を５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ３を２重量部、塗液Ｚ４を０．５重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ３／塗液Ｃ２／塗液Ｚ３／塗液Ｚ４＝７０／３０／５／１０／２／０．５であった。結果を表に示す。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に極めて優れ、かつ白化もなくフィルム外観にも優れたものであった。
【０１２８】
（実施例４）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを７０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１２９】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。なお、本実施例では、Ｚ２に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１３０】
・塗液Ｚ３は実施例２と同じものを用いた。
【０１３１】
・塗液Ｂ３：
下記の共重合組成からなる側鎖にカルボキシル基を有しないポリエステル樹脂（ガラス転移温度：３８℃）の水分散体。
＜共重合成分＞
イソフタル酸 ９０モル％
５−Ｎａスルホイソフタル酸 １０モル％
エチレングリコール ２モル％
ジエチレングリコール ７８モル％
シクロヘキサンジメタノール ２０モル％。
【０１３２】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ３を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ３＝３０／７０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を５重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ３を１重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ３／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２／塗液Ｚ３＝３０／７０／２５／１０／３／１であった。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ白化もなくフィルム外観にも極めて優れたものであった。
【０１３３】
（実施例５）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを６０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１３４】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｂ１、塗液Ｃ１、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。なお、本実施例では、Ｚ２に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１３５】
・塗液Ｚ３は実施例２と同じものを用いた。
【０１３６】
・塗液Ａ２：
カルボキシル基を含有した水性ポリウレタン（大日本インキ工業（株）製“ハイドラン”ＡＰ−４０）の水分散体を、更に水を添加して１０重量％に希釈した液９０重量部に対し、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．１重量部を溶解し、更に下記のアクリルモノマーを添加し（最終的にアクリル樹脂成分／ウレタン樹脂成分の固形分重量比は５０／５０となるに調整）、８０〜８２℃の温度で２時間重合反応させ、アクリル・ウレタン共重合樹脂の水分散体を得た。なお、該アクリル・ウレタン共重合樹脂は、アクリル層をスキン層とし、ウレタン層をコア層としないものである。
＜共重合成分＞
メチルメタクリレート ６１重量％
エチルアクリレート ３５重量％
アクリル酸 ２重量％
Ｎ−メチロールアクリルアミド ２重量％。
【０１３７】
上記した塗液Ａ２と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ２／塗液Ｂ１＝６０／４０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ３を１重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ２／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｚ２／塗液Ｚ３＝６０／４０／２５／３／１であった。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れ、かつ白化もなくフィルム外観にも極めて優れたものであった。
【０１３８】
（実施例６）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを７０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１３９】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。
【０１４０】
・塗液Ｚ３は実施例２と同じものを用いた。
【０１４１】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝６０／４０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ２を２０重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ３を１重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２／塗液Ｚ３＝６０／４０／２０／３／１であった。透明性に優れ、かつ、接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性にも優れかつ白化もなくフィルム外観にも極めて優れたものであった。
【０１４２】
（比較例１）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを１００ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１４３】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。なお、本実施例では、Ｚ２に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１４４】
・塗液Ｚ４は実施例３と同じものを用いた。
【０１４５】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ４を０．５重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２／塗液Ｚ４＝７０／３０／２５／１０／３／０．５であった。評価結果を表に示す。白化しておりフィルム外観が大きく劣るものであった。
【０１４６】
（比較例２）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを６０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１４７】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。
【０１４８】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ２を６重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２＝７０／３０／２５／１０／６であった。評価結果を表に示す。白化しておりフィルム外観が大きく劣るものであった。
【０１４９】
（比較例３）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用い、積層膜の厚みを２０ｎｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１５０】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｂ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。なお、本実施例では、Ｚ２に含まれる粒子が粒子ａとなる。
【０１５１】
・塗液Ｚ４は実施例３と同じものを用いた。
【０１５２】
上記した塗液Ａ１と塗液Ｂ１を固形分重量比で、塗液Ａ１／塗液Ｂ１＝７０／３０で混合し、この１００重量部に対して、塗液Ｃ１を２５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ２を３重量部、塗液Ｚ４を０．５重量部混合したもの、積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ２／塗液Ｚ４＝７０／３０／２５／１０／３／０．５であった。評価結果を表に示す。白化しておりフィルム外観が劣るものであった。
【０１５３】
（比較例４）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１５４】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ａ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ１、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。
【０１５５】
上記した塗液Ａ１の１００重量部に対して、塗液Ｃ１を５重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ１を５重量部、塗液Ｚ２を２重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ａ１／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ１／塗液Ｚ２＝１００／５／１０／５／２であった。結果を表に示す。ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。
【０１５６】
（比較例５）
実施例１で用いた積層膜形成塗液に代え、下記の積層膜形成塗液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層ＰＥＴフィルムを得た。
【０１５７】
「積層膜形成塗液」
・塗液Ｂ１、塗液Ｃ１、塗液Ｃ２、塗液Ｚ１、塗液Ｚ２は実施例１と同じものを用いた。
【０１５８】
上記した塗液Ｂ１の１００重量部に対して、塗液Ｃ１を１０重量部、塗液Ｃ２を１０重量部、塗液Ｚ１を５重量部、塗液Ｚ２を２重量部混合したものを積層膜形成塗液とした。なお、このとき、各塗液の固形分重量比は、塗液Ｂ１／塗液Ｃ１／塗液Ｃ２／塗液Ｚ１／塗液Ｚ２＝１００／１０／１０／５／２であった。結果を表に示す。接着性、耐湿熱接着性、ＵＶ照射後の接着性に劣るものであった。
【０１５９】
上記実施例・比較例で得られたフィルムの特性等を表に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明は、液晶テレビ、プラズマディスプレイテレビ、リアプロジェクションテレビなどのディスプレイ用途の光学用易接着フィルムとして好適に用いられ、各種被覆物との接着性、フィルム外観に優れたフィルムを得ることができた。しかし、本発明の利用可能性は上記に限定されるものではなく、光学用途に好適に使用され、それ以外でも高透明、低ヘイズを要求するあらゆる部材に対して好適に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する積層膜を設け、
かつ、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤であり、
かつ、該積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、該積層膜中の架橋剤（Ｃ）の含有量が５〜７０重量部であり、
かつ、該積層膜が２種類の不活性粒子ａ、ｂを含有し、
かつ、該不活性粒子ａの粒子径φａ（ｎｍ）、該不活性粒子ｂの粒子径φｂ（ｎｍ）、積層膜の厚さｄ（ｎｍ）が下記式を満たし、
かつ、該積層膜表面の突起個数が１個／μｍ２以上２０個/μｍ2以下であることを特徴とする積層フィルム。
１≦φａ／ｄ≦３
２≦φｂ／ｄ≦１０
φａ＜φｂ。
【請求項２】
架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
架橋剤（Ｃ）が高分子型架橋剤であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、側鎖にカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）が、アクリルをスキン層とし、ウレタンをコア層とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
積層膜におけるアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分重量比（（Ａ）／（Ｂ））が、９５／５〜６０／４０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、積層膜中のイソシアネート系架橋剤の含有量が１０〜４０重量部、カルボジイミド系架橋剤の含有量が５〜３０重量部であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有する積層膜を設け、
かつ、該架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤および／またはカルボジイミド系架橋剤であり、
かつ、該積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、該積層膜中の架橋剤（Ｃ）の含有量が５〜７０重量部であり、
かつ、該積層膜が２種類の不活性粒子ａ、ｂを含有し、
かつ、該不活性粒子ａの粒子径φａ（ｎｍ）、該不活性粒子ｂの粒子径φｂ（ｎｍ）、積層膜の厚さｄ（ｎｍ）が下記式を満たし、
かつ、該積層膜表面の突起個数が１個／μｍ２以上２０個/μｍ2以下であることを特徴とする積層フィルム。
１≦φａ／ｄ≦３
２≦φｂ／ｄ≦１０
φａ＜φｂ。
【請求項２】
架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤およびカルボジイミド系架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
架橋剤（Ｃ）が高分子型架橋剤であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、側鎖にカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
アクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）が、アクリルをスキン層とし、ウレタンをコア層とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
積層膜におけるアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分重量比（（Ａ）／（Ｂ））が、９５／５〜６０／４０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項７】
積層膜中のアクリル・ウレタン共重合樹脂（Ａ）の含有量とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、積層膜中のイソシアネート系架橋剤の含有量が１０〜４０重量部、カルボジイミド系架橋剤の含有量が５〜３０重量部であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
熱可塑性樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【公開番号】特開２００９−２３４００９（Ｐ２００９−２３４００９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２７６８（Ｐ２００８−８２７６８）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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