積層体及び医療用容器
【課題】柔軟性、衛生性、透明性および耐衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な積層体、並びにそれからなる医療用容器及び輸液バッグを提供する。
【解決手段】軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含有する接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）を有し、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする積層体による。また、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）、及びポリオレフィン層（Ｃ）をこの順で有する積層体であって、接着樹脂層（Ｂ２）が脂環式ポリエステルを含有し、接着樹脂層（Ｂ３）がスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする積層体による。
【解決手段】軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含有する接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）を有し、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする積層体による。また、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）、及びポリオレフィン層（Ｃ）をこの順で有する積層体であって、接着樹脂層（Ｂ２）が脂環式ポリエステルを含有し、接着樹脂層（Ｂ３）がスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする積層体による。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、衛生性、透明性および衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な積層体及び医療用容器に関する。特に、本発明は、柔軟性、衛生性、透明性および低温耐衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な、輸液バッグに好適に使用することが出来る積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用の輸液バッグには、従来から、柔軟性が良好である軟質塩化ビニル樹脂製のものが用いられてきた。しかしながら、軟質塩化ビニル樹脂は柔軟性を付与するために多量の可塑剤を含有するため、輸液の種類によっては、可塑剤が輸液中に漏出することが心配される。
【０００３】
可塑剤を含まない樹脂を用いた輸液バッグとしては、ポリエチレン製またはポリプロピレン製など、ポリオレフィン製のものが使用されている。しかしながら、ポリオレフィン製の輸液バッグは、可塑剤を含まないため衛生性が良好であるものの、柔軟性が低く、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性が不十分であるため、取扱いの点で十分ではない。
【０００４】
これらの両者の利点を兼ね備えた輸液バッグを得るためには、例えば、軟質塩化ビニル樹脂からなる層と、ポリオレフィンからなる層とを積層体として用いることが考えられる。しかしながら、軟質塩化ビニル樹脂とポリオレフィンとは親和性が低く、接着性・融着性に乏しいため、これらの樹脂を用いて輸液バッグ用の積層体とした場合、両者の界面で剥離してしまい、目的とする性能を得ることは出来ない。
【０００５】
これを改良するためには、軟質塩化ビニル樹脂層とポリオレフィン層の両層に対して良好な接着性を有する接着層が期待される。
【０００６】
塩化ビニル樹脂層と他の樹脂層との接着性を改良した複合材料としては、例えば、特許文献１には、シーリング及び建設用途に有用な材料として、硬質塩化ビニル樹脂とコポリエステルエラストマーまたはスチレンブロックコポリマー等とを融着させたものが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、塩化ビニル樹脂製の壁紙に対する防汚フィルムとして、スルホン基含有ポリエステル系樹脂層及び変性ポリオレフィン層（接着層）を介してポリプロピレン系樹脂層を表層とする多層フィルムが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、医療用溶液の容器を製作するための複数層構造体として、ポリ（ビニリデンクロリド）層と、第２の層としてのポリプロピレンホモポリマー層との間に、種々の結合層が例示されている。
【０００９】
一方、特許文献４には、医療用デバイスとして、第１の層である塩化ビニル樹脂層と、第２の層であるポリオレフィンを含む層との間に、ポリエステルを含む連結層を有する、多層フィルムおよびチュービングが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１０−５１６５２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２０８４４６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２６６８９号公報
【特許文献４】特表２００６−５００４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記特許文献１の方法では、輸液バッグ等に好適な軟質塩化ビニル樹脂との融着性、接着性については何ら検討されておらず、また、当該技術ではポリオレフィンとの接着性については全く改良されていない。
【００１２】
また、前記特許文献２の方法では、塩化ビニル樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間の接着力は発現するものの、輸液バッグ用の積層体として用いる場合は、スルホン基含有ポリエステル系樹脂層及び変性ポリオレフィン層に含まれる物質が薬液に影響を及ぼす懸念がある。
【００１３】
さらに、前記特許文献３で開示されている複数層構造体は、何れの結合層を用いた場合においても、該構造体に応力を付加したり、層間の剥離試験を行った場合にも使用に耐え得る程度の接着性は有していない。従って、これを輸液バッグ用に用いた場合には、実用面で不安があった。また、前記特許文献４において製造されている積層体では透明性および接着性等が不十分であった。
【００１４】
このように、現状では、柔軟性、衛生性、透明性および耐衝撃性を兼ね備え、輸液バッグに好適な積層体は未だ見出されていない状況にある。
【００１５】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、柔軟性、衛生性、透明性および耐衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な積層体及び医療用容器を提供することにある。特に、本発明は、柔軟性、衛生性、透明性および低温耐衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な、輸液バッグに好適に使用することが出来る積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、軟質塩化ビニル樹脂層及びポリオレフィン層に対し、特定の樹脂組成物からなる接着樹脂層を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１４］に存する。
【００１７】
［１］ 軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含有する接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）を有し、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする積層体。
【００１８】
［２］ 前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する［１］に記載の積層体。
【００１９】
［３］ 前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する［１］又は［２］に記載の積層体。
【００２０】
［４］ 前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記スチレン系エラストマーが、ビニル芳香
族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが５〜５５重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である［１］〜［３］の何れか１に記載の積層体。
【００２１】
［５］ 軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）、及びポリオレフィン層（Ｃ）をこの順で有する積層体であって、接着樹脂層（Ｂ２）が脂環式ポリエステルを含有し、接着樹脂層（Ｂ３）がスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする積層体。
【００２２】
［６］ 前記接着樹脂層（Ｂ２）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する［５］に記載の積層体。
【００２３】
［７］ 前記接着樹脂層（Ｂ２）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する［５］又は［６］に記載の積層体。
【００２４】
［８］ 前記ポリオレフィン層（Ｃ）がエチレン系樹脂及び／またはプロピレン系樹脂である［１］〜［７］の何れか１に記載の積層体。
【００２５】
［９］ ［１］〜［８］の何れか１に記載の積層体からなる医療用容器。
【００２６】
［１０］ ［１］〜［９］の何れか１に記載の積層体を構成物として含む輸液バッグ。
【００２７】
［１１］ 脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含み、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【００２８】
［１２］ 前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する［１１］に記載の樹脂組成物。
【００２９】
［１３］ 前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する［１１］又は［１２］に記載の樹脂組成物。
【００３０】
［１４］ 前記スチレン系エラストマーが、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが５〜５５重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である［１１］〜［１３］の何れか１に記載の樹脂組成物。
【００３１】
なお、以下において、上記［１］に係る発明を「本発明の第一の態様」と称し、上記［５］に係る発明を「本発明の第二の態様」と称する。また、本発明の第一の態様に係る積層体と本発明の第二の態様に係る積層体との両者を合わせて「本発明の積層体」と称することがある。さらに、上記［１１］に係る発明を「本発明の第三の態様」と称する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、柔軟性、衛生性、透明性および耐衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な積層体及び医療用容器が提供される。また本発明によれば、柔軟性、衛生性、透明性および低温耐衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な、輸液バッグに好適に使用することが出来る積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の第一の態様に係る積層体は、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、融点が１３０〜２００℃の脂環式ポリエステル及び数平均分子量が１９００００以下のスチレン系エラストマーを含有する接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）を有することを特徴とする。
【００３４】
また、本発明の第二の態様に係る積層体は、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、脂環式ポリエステルを含有する接着樹脂層（Ｂ２）、スチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着樹脂層（Ｂ３）、及びポリオレフィン層（Ｃ）をこの順で有することを特徴とする。
【００３５】
さらに、本発明の第三の態様に係る樹脂組成物は、脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含み、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする。
【００３６】
以下、本発明の第一の態様及び第二の態様に係る積層体について、また、本発明の第三の態様に係る樹脂組成物について説明する。
【００３７】
＜軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）＞
本発明における軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）は、少なくとも塩化ビニル樹脂を含有する。軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）を構成する塩化ビニル樹脂は限定されないが、塩化ビニルの単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３８】
塩化ビニルに共重合体可能なモノマーは限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３９】
また、部分的に架橋された樹脂であってもよい。また、ポリ塩化ビニル樹脂のポリマーブレンド物、例えば、塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニリデンからなるポリマーブレンド物を用いてもよい。これらのうち、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）に用いる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体が好ましい。
【００４０】
軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）に用いる塩化ビニル樹脂の平均重合度は限定されないが、５００〜６０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜３０００である。
【００４１】
本発明に用いる塩化ビニル樹脂の還元粘度（Ｋ値）は限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７３６７−２（１９９９年）に準拠した値として、５０〜１１０であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０である。
【００４２】
塩化ビニル樹脂の製造方法は限定されず、例えば、懸濁重合法、塊状重合法および乳化重合法等の製造方法が挙げられる。また、塩化ビニル樹脂の微粒子を有機媒体に分散させたプラスチゾルまたは水性ラテックスであってもよい。
【００４３】
本発明における軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）は、塩化ビニル樹脂とともに可塑剤を含有
していることが好ましい。
【００４４】
軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）に用いる可塑剤は限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソクミルフタレートおよびジノニルフタレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するフタル酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレートおよびブチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル類；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・トリメリテート、トリイソオクチル・トリメリテート、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチル・ピロメリテート、テトライソオクチル・ピロメリテート、ビフェニルテトラカルボン酸テトラブチルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸テトラペンチルエステルおよびビフェニルテトラカルボン酸テトラヘキシルエステルなどの芳香族カルボン酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートおよび２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの正リン酸エステル類；塩素化パラフィン；塩素化脂肪酸エステル；エポキシ化大豆油；エポキシ化あまに油；エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレートおよびブチルフタリルブチルグリコレートなどが挙げられる。これらの可塑剤は、１種の化合物のみを用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００４５】
本発明において可塑剤を用いる場合の配合量は限定されないが、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。
【００４６】
可塑剤の配合量を前記下限値以上とすることにより、本発明の積層体の柔軟性が良好となる。一方、可塑剤の配合量を前記上限値以下とすることにより、本発明の積層体から可塑剤がブリードアウトするのを防ぐとともに、成形性の悪化を防ぐことができる。
【００４７】
本発明における軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）は、塩化ビニル樹脂とともに安定剤を含有していてもよい。
【００４８】
軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）に用いる安定剤は限定されないが、公知の塩化ビニル樹脂用安定剤等の中から適宜選択することが可能であり、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、オルトケイ酸鉛−シリカゲル共沈物、二塩基性ステアリン酸鉛、カドミウム−バリウム系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、錫系安定剤、及びハイドロタルサイト等のマグネシウム、アルミニウムまたはケイ素等の無機塩を主成分とした安定剤等などが挙げられる。これらの安定剤は、１種の化合物のみを用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００４９】
本発明において安定剤を用いる場合の配合量は限定されないが、塩化ビニル樹脂１００
重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部である。安定剤が前記範囲で配合されていると、熱安定性または成形性が良好となる傾向にある。
【００５０】
＜接着樹脂層（Ｂ１）＞
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）は、少なくとも脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含有する。本発明において、接着樹脂層（Ｂ１）として脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを併用することにより、塩化ビニル樹脂層（Ａ）、ポリオレフィン層（Ｃ）の何れとも良好な接着性を発現することが可能となる。
【００５１】
その原因は明らかではないが、脂環式ポリエステルが軟質塩化ビニル樹脂との親和性および接着性の効果を発現し、一方、スチレン系エラストマーがポリオレフィンとの親和性および接着性の効果を発現し、しかも、脂環式ポリエステルとスチレン系エラストマーが良好な親和性を有するためであると考えられる。
【００５２】
なお、接着樹脂層（Ｂ１）に用いられる脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物が本発明に係る第３の態様に係る樹脂組成物である。
【００５３】
［脂環式ポリエステル］
本発明における脂環式ポリエステルは、原料モノマーとして脂環式化合物を使用して得られるポリエステルであれば限定されないが、主成分として脂環式化合物を有するポリエステルであることが好ましい。ここで、「主成分として脂環式化合物を有する」とは、ポリエステルの構成単位として（換言すれば、原料モノマーとして）、脂環式化合物を５０重量％以上含有するポリエステルを意味する。
【００５４】
また、該脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率を前記下限値以上とすることにより、接着樹脂層（Ｂ１）としての接着性能を向上させることができる。なお、該脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率の上限は、通常１００重量％である。
【００５５】
ここで、本発明における脂環式ポリエステルが、後述する通り、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含む場合は、該脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率の算出に際しては、該ポリアルキレンエーテルポリオールの重量は除外して取り扱うものとする。
【００５６】
本発明における脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物は、原料モノマーとして、ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸およびカプロラクトン類の何れであってもよく、更には、エステル形成性モノマー以外の化合物として脂環式化合物が用いられていてもよい。好ましくは、ジカルボン酸、ジオールおよびオキシカルボン酸の何れかとして脂環式化合物が用いられる場合が良好であり、更には、ジカルボン酸およびジオールの少なくとも何れかとして脂環式化合物が用いられる場合が良好である。
【００５７】
脂環式ポリエステルを構成する原料モノマーとして脂環式ジカルボン酸を用いる場合、その化合物は限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンジカルボン酸類；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸および２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等のデカヒドロナフタレンジカルボン酸類等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸が特に好ましい。これらの脂環式ジカルボン酸は２種以上を併用することもできる。
【００５８】
脂環式ポリエステルを構成する原料モノマーとして脂環式ジオールを用いる場合、その化合物は限定されないが、例えば、１，２−シクロペンタンジオールおよび１，３−シクロペンタンジオール等のシクロペンタンジオール；１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノールおよびシクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン等の５員環ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等のビスシクロヘキシルジオール等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。これらの脂環式ジオールは、２種以上を併用することもできる。
【００６０】
なお、これらの脂環式ジカルボン酸及び脂環式ジオールは、原料モノマーとしては、エステル形成性の誘導体であってもよい。
【００６１】
脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物が６員環である場合、該６員環化合物はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。脂環式ジカルボン酸、脂環式ジオールの何れについても、トランス体とシス体の合計量に対し、トランス体含有率が５０モル％以上であるのが好ましく、６０モル％以上であるのがより好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましい。
【００６２】
トランス体の比率が前記下限値以上であると、脂環式ポリエステルの耐熱性及び成形性が向上する傾向にある。また、トランス体含有率は、通常１００モル％以下であり、８５モル％以下であることがより好ましい。トランス体の比率が前記上限値以下であると、共押出の際の成形性が向上する傾向にある。
【００６３】
本発明に用いる脂環式ポリエステルには、原料モノマーとして脂環式化合物以外の化合物を併用することができる。脂環式ポリエステルの原料モノマーとして用いることが出来る化合物は限定されず、種々のジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸、カプロラクトン類または多官能化合物等を用いることができる。
【００６４】
脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸および４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸およびドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、２種以上を併用することもできる。
【００６５】
脂環式ジオール以外のジオールとしては、後述するポリアルキレンエーテルポリオールのほか、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール
、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコール等の脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００６６】
これらの中では、後述するポリアルキレンエーテルポリオールのほか、１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらの脂環式ジオール以外のジオールは、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
多官能化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびペンタエリスリトール等のポリオール、トリカルボン酸並びにテトラカルボン酸等が挙げられる。
なお、これらの脂環式化合物以外の原料モノマーも、エステル形成性の誘導体として用いてもよい。
【００６８】
以上の中でも、接着樹脂層（Ｂ１）に用いる脂環式ポリエステルとしては、全ジカルボン酸単位中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であることが好ましい。
【００６９】
なお、全ジカルボン酸単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位の割合の上限は、１００モル％である。全ジカルボン酸単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位の割合が前記範囲内であると、未反応物または低分子量成分の割合が少ないため、衛生性が良好な傾向となる。
【００７０】
また、脂環式ポリエステルとしては、後述するポリアルキレンエーテルポリオールを除く全ジオール中、１，４−シクロヘキサンジメタノールが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であることが好ましい。
【００７１】
なお、全ジオール単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位の割合の上限は、通常１００モル％である。ポリアルキレンエーテルポリオールを除く全ジオール単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位の割合が前記範囲内であると、未反応物や低分子量成分の割合が少ないため、衛生性が良好な傾向となる。
【００７２】
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）に用いる脂環式ポリエステルは、ハードセグメントとソフトセグメントとを有し、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含む、いわゆるブロック共重合体であってもよい。ここでハードセグメントとしては、上記した脂環式ポリエステルの構造が相当する。
【００７３】
脂環式ポリエステルが、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含有することにより、結晶化速度が向上し、加熱滅菌後の透明性が良好となる傾向があるため好ましい。なお、ポリアルキレンエーテルポリオールは、前述の通り、「脂環式ジオール以外のジオール」の一態様である。
【００７４】
このように、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含むことにより、本発明の積層体が、更に柔軟性、耐衝撃性および軟質的な触感等を向上させることができる。
【００７５】
ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルポリオールは限定されないが、中でも、ポリアルキレンエーテルグリコールが好ましい。
【００７６】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。また、これらのポリアルキレンエーテルグリコールを併用してもよい。
【００７７】
本発明における脂環式ポリエステルとして、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体を用いる場合、特に、ハードセグメントとして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル重量％以上含有し、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることが好ましい。
【００７８】
ソフトセグメントの数平均分子量、すなわち、ポリアルキレンエーテルポリオールの数平均分子量は、２００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００である。
【００７９】
ポリアルキレンエーテルポリオールの数平均分子量を前記下限値以上とすることにより、良好な柔軟性を得ることができる。また、数平均分子量を前記上限値以下とすることにより、脂環式ポリエステル内での相分離を抑制し、積層体の透明性または耐熱性が低下するのを防ぐことができる。
【００８０】
なお、ここでいう「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものである。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用すればよい。
【００８１】
また、脂環式ポリエステル中のポリアルキレンエーテルポリオールの含有量は限定されないが、３〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは６〜３０重量％である。
【００８２】
ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルポリオールの含有量を上記下限値以上とすることにより、柔軟性、接着性および粘着性の向上が良好となる傾向にある。また、ソフトセグメントの含有量を上記上限値以下とすることにより、積層体の透明性および耐熱性が低下するのを抑制することができる。
【００８３】
なお、ポリアルキレンエーテルポリオール由来の構成単位の含有量は、製造時の仕込割合から算出するか、又は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析法のような機器分析法により定量することができる。
【００８４】
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）に用いる脂環式ポリエステルは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）の試験条件４に従って、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１００（ｇ／１０分）、より好ましくは０．５〜８０（ｇ／１０分）、さらに好ましくは１．０〜６０（ｇ／１０分）の範囲のものであることが好ましい。
【００８５】
ＭＦＲを前記上限値以下とすることにより、積層体の成形性を向上させることができ、更に、積層体の機械的強度を向上させることができる。一方、ＭＦＲを前記下限値以上と
することにより流動性が良好となり、積層体の成形性が向上する。
【００８６】
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）に用いる脂環式ポリエステルの融点は、加工性と透明性のバランスの点から、１３０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上、また、２００℃以下であり、好ましくは１９０℃以下である。さらに、融点が上記上限値以下であることにより、前記軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）と共に接着樹脂層（Ｂ１）を共押し出しにより、積層体を製造した場合、低温での成形が可能であるために軟質塩化ビニル樹脂由来の塩化水素ガスの発生を防ぎ、成形機の劣化を防止することができる。
【００８７】
なお、脂環式ポリエステルの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用い、昇温速度１００℃／分で常温から２５０℃まで昇温して３分間保持し、その後−１００℃まで冷却速度１０℃／分で冷却した後、再び２５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させた時の融解ピークの温度である。
【００８８】
［スチレン系エラストマー］
本発明におけるスチレン系エラストマーは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、柔軟性を付与する重合体ブロックとを有するものであれば限定されないが、具体的には、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる（以下、重合体ブロックＰを「ブロックＰ」、重合体ブロックＱを「ブロックＱ」と略記することがある）。
【００８９】
ここで、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、「ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする重合体」とは、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする単量体を重合したものを意味する。また、ここで「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。
【００９０】
ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレンまたはα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【００９１】
ブロックＱは、より好ましくは、ブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレンのいずれかである。なお、ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【００９２】
ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
【００９３】
ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、本発明の積層体の熱安定性が向上する傾向にある。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００９４】
スチレン系エラストマーにおけるブロックＰの重量割合は限定されないが、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、一方、５５重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、４５重量％以下であることがさらに好ましい。ブロックＰの重量割合が前記範囲であることにより、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【００９５】
ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合は、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，２−付加構造が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。また、上限は１００重量％である。
【００９６】
同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，２−付加構造が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。また、上限は１００重量％である。
【００９７】
何れの場合も、１，２−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【００９８】
スチレン系エラストマーとして、前記のブロックＰ及びブロックＱを有する共重合体を用いる場合、その化学構造は直鎖状、分岐状または放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましく、接着性の観点から、より好ましくは下記式（１）の構造である。
【００９９】
さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【０１００】
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
【０１０１】
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。本発明においてはｍ及びｎが１〜５の整数で与えられるものが好ましく、より好ましくは２〜４である。
【０１０２】
ブロック共重合体または水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。
【０１０３】
本発明の第一の態様におけるスチレン系エラストマーの数平均分子量は、１９００００以下である。スチレン系エラストマーの数平均分子量が前記上限値を超えると、流動性が低下する結果、接着樹脂層（Ｂ１）においてスチレン系エラストマーがドメインを形成するため、他の樹脂層との接着性が低下し、特にポリオレフィン層との接着性が悪化する。
【０１０４】
スチレン系エラストマーの数平均分子量は、前記と同様の理由により、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１２００００以下、更に好ましくは１０００００以下、特に好ましくは９００００以下である。
【０１０５】
スチレン系エラストマーの数平均分子量の下限は限定されないが、２００００以上であることが好ましく、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは５００００以上である。スチレン系エラストマーの数平均分子量が前記下限値未満であると、材料強度が低
くなる傾向にある。
【０１０６】
なお、スチレン系エラストマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により、以下の条件で測定したポリスチレン換算の値である。
【０１０７】
（測定条件）
機器：日本ミリポア株式会社製「１５０Ｃ ＡＬＣ ／ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」３本
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計「ＭＩＲＡＮＩＡ」測定
波長３．４２μｍ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
温度：１４０℃
流速：１ｃｍ３／分
注入量：２００マイクロリットル
濃度：２ｍｇ／ｃｍ３
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール０．２重量％添加。
【０１０８】
本発明におけるスチレン系エラストマーの製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。
【０１０９】
このような水添ブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン（登録商標）」および「ハイブラー（登録商標）」、並びに旭化成株式会社製「タフテック（登録商標）」等が挙げられる。
【０１１０】
また、非水添型のブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ａ」、株式会社クラレ製「ハイブラー（登録商標）」の一部グレードおよび旭化成株式会社製「タフプレン（登録商標）」等が挙げられる。
【０１１１】
本発明では、本発明の効果を奏する範囲内において、接着樹脂層（Ｂ１）にゴム用軟化剤が含有されていてもよい。使用可能なゴム用軟化剤は限定されず、接着樹脂層（Ｂ１）の柔軟性を調節できるものであればよいが、中でも炭化水素系ゴム用軟化剤が好ましい。
【０１１２】
炭化水素系ゴム用軟化剤としては、スチレン系エラストマーへの親和性が高いことから、鉱物油系又は合成樹脂系の軟化剤が好ましく、鉱物油系軟化剤がより好ましい。
【０１１３】
［配合割合］
本発明における脂環式ポリエステルとスチレン系エラストマーとの配合割合（重量比）は限定されないが、９５／５〜３５／６５の範囲であることが好ましく、９０／１０〜４０／６０であるのがより好ましい。
【０１１４】
スチレン系エラストマーの配合割合を前記下限値以上とすることにより、ポリオレフィン層（Ｃ）に対する接着性を向上させることができる。また、スチレン系エラストマーの配合割合を前記上限値以下とすることにより、軟質塩化ビニル樹脂との親和性を向上させることができる。
【０１１５】
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）を構成する脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーの配合は、予めこれらを均一な樹脂組成物としておいてもよいし、後述する積層体を成形する際に、これらを適宜配合（ドライブレンド）して使用してもよい。
【０１１６】
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）を予め均一な樹脂組成物としておく場合、その方法は限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラーブレンダー等で混合する方法、および、このような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダーまたはバンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。また、ニーダーまたはロールを用いて混合することもできる。
【０１１７】
これらの方法で樹脂組成物を製造する際の製造条件は限定されず、周知の条件で適宜設定することができる。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う。
【０１１８】
＜接着樹脂層（Ｂ２）＞
本発明の第２の態様における接着樹脂層（Ｂ２）は、少なくとも脂環式ポリエステルを含有する。本発明において、接着樹脂層（Ｂ２）として脂環式ポリエステルを含有することにより、塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ３）と良好な接着性及び／又は親和性を発現することが可能となる。その原因は明らかではないが、脂環式ポリエステルが、軟質塩化ビニル樹脂（Ａ）及び接着樹脂層（Ｂ３）を構成する樹脂の何れとも親和性が高いためと考えられる。
【０１１９】
接着樹脂層（Ｂ２）における脂環式ポリエステルの含有量は限定されないが、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。なお、上限は１００重量％であることが好ましい。
【０１２０】
［脂環式ポリエステル］
本発明における脂環式ポリエステルは、原料モノマーとして脂環式化合物を有していれば限定されないが、主成分として脂環式化合物を有するポリエステルであることが好ましい。
【０１２１】
ここで、「主成分として脂環式化合物を有する」とは、ポリエステルの構成単位として（換言すれば、原料モノマーとして）、脂環式化合物を５０重量％以上含有するポリエステルを意味する。また、前記脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【０１２２】
脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率を前記下限値以上とすることにより、接着樹脂層（Ｂ２）としての接着性能を向上させることができる。なお、前記脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率の上限は、通常１００重量％である。
【０１２３】
ここで、本発明における脂環式ポリエステルが、後述する通り、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含む場合は、該脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率の算出に際しては、該ポリアルキレンエーテルポリオールの重量は除外して取り扱うものとする。
【０１２４】
本発明における脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物は、原料モノマーとして、
ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸およびカプロラクトン類の何れであってもよく、更には、エステル形成性モノマー以外の化合物として脂環式化合物が用いられていてもよい。
【０１２５】
好ましくは、ジカルボン酸、ジオールおよびオキシカルボン酸の何れかとして脂環式化合物が用いられる場合が良好であり、更には、ジカルボン酸およびジオールの少なくとも何れかとして脂環式化合物が用いられる場合が良好である。
【０１２６】
脂環式ポリエステルを構成する原料モノマーとして脂環式ジカルボン酸を用いる場合、その化合物は限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンジカルボン酸類；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸および２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等のデカヒドロナフタレンジカルボン酸類等が挙げられる。
【０１２７】
これらのうち、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。これらの脂環式ジカルボン酸は２種以上を併用することもできる。
【０１２８】
脂環式ポリエステルを構成する原料モノマーとして脂環式ジオールを用いる場合、その化合物は限定されないが、例えば、１，２−シクロペンタンジオールおよび１，３−シクロペンタンジオール等のシクロペンタンジオール；１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノールおよびシクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン等の５員環ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等のビスシクロヘキシルジオール等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。これらの脂環式ジオールは、２種以上を併用することもできる。
【０１２９】
なお、これらの脂環式ジカルボン酸及び脂環式ジオールは、原料モノマーとしては、エステル形成性の誘導体であってもよい。
【０１３０】
脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物が６員環である場合、該６員環化合物はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよいが、脂環式ジカルボン酸、脂環式ジオールの何れについても、トランス体とシス体の合計量に対し、トランス体含有率が５０モル％以上であるのが好ましく、６０モル％以上であるのがより好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましい。
【０１３１】
トランス体の比率が前記下限値以上であると、脂環式ポリエステルの耐熱性及び成形性が向上する傾向にある。また、トランス体含有率の上限は、通常１００モル％であり、８５モル％以下であることがより好ましい。トランス体の比率が前記上限値以下であると、共押出の際の成形性が向上する傾向にある。
【０１３２】
本発明に用いる脂環式ポリエステルには、原料モノマーとして脂環式化合物以外の化合物を併用することができる。脂環式ポリエステルの原料モノマーとして用いることが出来る化合物は限定されず、種々のジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸、カプロラク
トン類または多官能化合物等を用いることができる。
【０１３３】
脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸および４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸およびドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０１３４】
これらの中では、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。これらの脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、２種以上を併用することもできる。
【０１３５】
脂環式ジオール以外のジオールとしては、後述するポリアルキレンエーテルポリオールのほか、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコール等の脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中では、後述するポリアルキレンエーテルポリオールのほか、１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらの脂環式ジオール以外のジオールは、２種以上を併用することもできる。
【０１３７】
多官能化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびペンタエリスリトール等のポリオール、トリカルボン酸並びにテトラカルボン酸等が挙げられる。
【０１３８】
なお、これらの脂環式化合物以外の原料モノマーも、エステル形成性の誘導体として用いてもよい。
【０１３９】
以上の中でも、接着樹脂層（Ｂ２）に用いる脂環式ポリエステルは、全ジカルボン酸単位中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。なお、全ジカルボン酸単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位の割合の上限は、通常１００モル％である。
【０１４０】
全ジカルボン酸単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位の割合が前記範囲内であると、未反応物や低分子量成分の割合が少ないため、衛生性が良好な傾向となる。
【０１４１】
また、脂環式ポリエステルとしては、後述するポリアルキレンエーテルポリオールを除く全ジオール中、１，４−シクロヘキサンジメタノールが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であることが好ましい。なお、全ジオール単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位の割合の上限は、通常１００モル％である。
【０１４２】
ポリアルキレンエーテルポリオールを除く全ジオール単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位の割合が前記範囲内であると、未反応物または低分子量成分の割合が少ないため、衛生性が良好となる傾向にある。
【０１４３】
本発明における接着樹脂層（Ｂ２）に用いる脂環式ポリエステルは、ハードセグメントとソフトセグメントとを有し、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含む、いわゆるブロック共重合体であってもよい。
【０１４４】
ここでハードセグメントとしては、上記した脂環式ポリエステルの構造が相当する。脂環式ポリエステルが、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含有することにより、結晶化速度が向上し、加熱滅菌後の透明性が良好となる傾向があるため好ましい。なお、ポリアルキレンエーテルポリオールは、前述の通り、「脂環式ジオール以外のジオール」の一態様である。
【０１４５】
このように、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含むことにより、本発明の積層体が、更に柔軟性、耐衝撃性および軟質的な触感等を向上させることができる。
【０１４６】
ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルポリオールは限定されないが、前記接着樹脂層（Ｂ１）の説明において挙げたものと同様のものを用いることができる。中でも、ポリアルキレンエーテルグリコールが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。また、これらのポリアルキレンエーテルグリコールを併用してもよい。
【０１４７】
本発明における脂環式ポリエステルとして、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体を用いる場合、特に、ハードセグメントとして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル重量％以上含有し、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることが好ましい。
【０１４８】
ソフトセグメントの数平均分子量、すなわち、ポリアルキレンエーテルポリオールの数平均分子量は、２００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００である。
【０１４９】
ポリアルキレンエーテルポリオールの数平均分子量を前記下限値以上とすることにより、十分な柔軟性が得られる。また、数平均分子量を前記上限値以下とすることにより、脂環式ポリエステル内での相分離を抑制し、積層体の透明性または耐熱性が低下するのを防ぐことができる。
【０１５０】
なお、ここでいう「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものである。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用すればよい。
【０１５１】
また、脂環式ポリエステル中のポリアルキレンエーテルポリオールの含有量は限定されないが、３〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは６〜３０重量％である。
【０１５２】
ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルポリオールの含有量を上記下限値以上とすることにより、柔軟性、接着性および粘着性が向上する傾向にある。また、ソフトセグメントの含有量を上記上限値以下とすることにより、積層体の透明性および耐熱性が低下するのを抑制することができる。
【０１５３】
なお、ポリアルキレンエーテルポリオール由来の構成単位の含有量は、製造時の仕込割合から算出するか、又は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析法のような機器分析法により定量することができる。
【０１５４】
本発明における接着樹脂層（Ｂ２）に用いる脂環式ポリエステルの融点は限定されないが、加工性と透明性のバランスの点から、１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上であり、２１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。さらに、融点が上記上限値以下であることにより、前記軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）と共に接着樹脂層（Ｂ１）を共押し出しにより、積層体を製造した場合、低温での成形が可能であるために軟質塩化ビニル樹脂由来の塩化水素ガスの発生を防ぎ、成形機の劣化を防止することができる。
【０１５５】
なお、脂環式ポリエステルの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用い、昇温速度１００℃／分で常温から２５０℃まで昇温して３分間保持し、その後−１００℃まで冷却速度１０℃／分で冷却した後、再び２５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させた時の融解ピークの温度である。
【０１５６】
本発明における接着樹脂層（Ｂ２）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）の試験条件４に従って、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１００（ｇ／１０分）、より好ましくは０．５〜８０（ｇ／１０分）、さらに好ましくは、１．０〜６０（ｇ／１０分）の範囲のものであることが好ましい。
【０１５７】
ＭＦＲを前記上限値以下とすることにより、積層体の成形性を向上させることができ、更に、積層体の機械的強度を向上させることができる。ＭＦＲを前記下限値以上とすることにより流動性が良好となり、積層体の成形性が向上する。
【０１５８】
＜接着樹脂層（Ｂ３）＞
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）は、少なくともスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有する。スチレン系エラストマーと変性ポリオレフィン樹脂とは親和性が良好であるため、これらを必須成分として含有する接着樹脂層（Ｂ３）は、相構造が安定した状態で存在することができる。
【０１５９】
本発明において、接着樹脂層（Ｂ３）としてスチレン系エラストマー、変性ポリオレフィン樹脂の双方を含有することにより、接着樹脂層（Ｂ２）、ポリオレフィン層（Ｃ）と良好な接着性及び／又は親和性を発現することが可能となる。
【０１６０】
その原因は明らかではないが、接着樹脂層（Ｂ３）中のスチレン系エラストマーが粘着性を発現し、一方、変性ポリオレフィン樹脂が接着樹脂層（Ｂ２）を構成する脂環式ポリエステルと化学反応するため、接着樹脂層（Ｂ２）との良好な接着性を発現するものと考えられる。また、接着樹脂層（Ｂ３）中の変性ポリオレフィンがポリオレフィン層（Ｃ）と親和性が高いため、良好な接着性を発現するものと考えられる。
【０１６１】
接着樹脂層（Ｂ３）におけるスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂の合
計含有量は限定されないが、２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上であり、上限は１００重量％である。
【０１６２】
［スチレン系エラストマー］
本発明におけるスチレン系エラストマーは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、柔軟性を付与する重合体ブロックとを有するものであれば限定されないが、具体的には、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる（以下、重合体ブロックＰを「ブロックＰ」、重合体ブロックＱを「ブロックＱ」と略記することがある）。
【０１６３】
ここで、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、「ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする重合体」とは、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする単量体を重合したものを意味する。また、ここで「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。
【０１６４】
ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレンまたはα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【０１６５】
ブロックＱは、より好ましくは、ブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレン、のいずれかである。なお、ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
【０１６６】
ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、本発明の積層体の熱安定性が向上する傾向にある。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０１６７】
スチレン系エラストマーにおけるブロックＰの重量割合は限定されないが、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、一方、５５重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、４５重量％以下であることがさらに好ましい。ブロックＰの重量割合が前記範囲であることにより、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【０１６８】
ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合は、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，２−付加構造が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。また、上限は１００重量％である。
【０１６９】
同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，２−付加構造が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。また、上限は通常１００重量％である。
【０１７０】
何れの場合も、１，２−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【０１７１】
スチレン系エラストマーとして、前記のブロックＰ及びブロックＱを有する共重合体を用いる場合、その化学構造は直鎖状、分岐状または放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましく、接着性の観点から、より好ましくは下記式（１）の構造である。
【０１７２】
さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【０１７３】
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
【０１７４】
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。本発明においてはｍ及びｎが１〜５の整数で与えられるものが好ましく、より好ましくは２〜４である。
【０１７５】
ブロック共重合体または水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。
【０１７６】
本発明におけるスチレン系エラストマーの数平均分子量は限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により測定したポリスチレン換算の値として、２００００以上であることが好ましく、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは５００００以上であり、３０００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１５００００以下、特に好ましくは１０００００以下であることが好ましい。
【０１７７】
スチレン系エラストマーの数平均分子量が前記範囲内であれば、接着樹脂層（Ｂ２）及びポリオレフィン層（Ｃ）と接着性及び／又は親和性が良好となる傾向にある。
【０１７８】
本発明におけるスチレン系エラストマーの製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。
【０１７９】
このような水添ブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン（登録商標）」および「ハイブラー（登録商標）」、並びに旭化成株式会社製「タフテック（登録商標）」等が挙げられる。
【０１８０】
また、非水添型のブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ａ」、株式会社クラレ製「ハイブラー（登録商標）」の一部グレード、および旭化成株式会社製「タフプレン（登録商標）」等が挙げられ
る。
【０１８１】
本発明では、本発明の効果を奏する範囲内において、接着樹脂層（Ｂ３）にゴム用軟化剤が含有されていてもよい。使用可能なゴム用軟化剤は限定されず、接着樹脂層（Ｂ３）の柔軟性を調節できるものであればよいが、中でも炭化水素系ゴム用軟化剤が好ましい。
【０１８２】
炭化水素系ゴム用軟化剤としては、スチレン系エラストマーへの親和性が高いことから、鉱物油系又は合成樹脂系の軟化剤が好ましく、鉱物油系軟化剤がより好ましい。
【０１８３】
［変性ポリオレフィン樹脂］
本発明における変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂と不飽和化合物とを反応させることによって得られる。
【０１８４】
変性ポリオレフィン樹脂の製造に用いられるポリオレフィン樹脂は、公知のポリオレフィン樹脂から選択され、具体的には、後述するポリオレフィン層（Ｃ）の原料として例示した樹脂を、同様に用いることができる。
【０１８５】
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂としてはプロピレン系樹脂であることが好ましい。ここでプロピレン系樹脂とはプロピレンを主体とするモノマーから得られる重合体を意味し、具体的にはプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が好ましい。それらの中でもプロピレン単独重合体が特に好ましい。
【０１８６】
なお、ポリオレフィン系樹脂は、上述の各種ポリオレフィン系樹脂の何れか１種を単独で用いても、複数種の混合物であってもよい。
【０１８７】
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、成形性の点から０．０１〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分である。
【０１８８】
ここで、ＭＦＲは、ポリオレフィン系樹脂がエチレンまたは炭素数３以上のα−オレフィンを主成分（モル換算）とする場合は１９０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味し、ポリオレフィン系樹脂がプロピレンを主成分（モル換算）とする場合は２３０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味する。
【０１８９】
本発明に用いる不飽和化合物は、ポリオレフィン樹脂と反応することができる不飽和化合物であれば限定されない。ここで「反応することができる」とは、不飽和化合物を構成する不飽和基によってポリオレフィン樹脂と反応する場合のみならず、該不飽和基を介さずにポリオレフィン樹脂と反応する場合をも包含する。
【０１９０】
具体的な反応性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体、およびエチレン性不飽和シラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも不飽和カルボン酸又はその誘導体が好ましい。
【０１９１】
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸、並びにそれらの酸ハロゲン化物、アミド、イミド、無水物およびエステルなどの誘導体が挙げられる。誘導体としては、酸無水物が好ましい。
【０１９２】
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエ−トなどが挙げられる。これらの中では、特にマレイン酸又はその無水物が好適である。
【０１９３】
本発明において、ポリオレフィン樹脂と不飽和化合物との反応は如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等を反応助剤として添加してもよい。また、反応させる手法としては、例えば、溶媒中で反応させる溶液変性法または溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられるが、その他の方法を用いてもよい。
【０１９４】
溶融変性法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と不飽和化合物、及び必要により有機過酸化物を予め混合した上で混練機中で溶融混練させ反応させる方法、および混練機中で溶融したポリオレフィン樹脂に、溶剤等に溶解した有機過酸化物と不飽和化合物との混合物を装入口から添加して反応させる方法等が挙げられる。
【０１９５】
混練機としては、特に限定されるものではなく、例えば、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーおよびブラベンダーミキサー等が使用できる。
【０１９６】
溶液変性法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤等に溶解して、これに有機過酸化物と不飽和化合物を添加してグラフト共重合させる方法が挙げられる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキル基置換芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【０１９７】
ポリオレフィン樹脂と不飽和化合物との配合割合は限定されないが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、不飽和化合物を好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の割合で配合することが好ましい。
【０１９８】
ラジカルを発生させる反応助剤は限定されないが、具体的には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエ−ト）ヘキシン−３、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレ−ト、及びクミルペルピバレ−ト等の有機ペルオキシドまたは有機ペルエステル、並びに、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレ−ト等のアゾ化合物等が挙げられる。
【０１９９】
これらの反応助剤は、ポリオレフィン樹脂の種類、不飽和化合物の種類および反応条件に応じて適宜選択することができ、２種以上を併用してもよい。反応助剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、０．００１〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【０２００】
［ポリオレフィン樹脂］
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）には、上記のスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂の他に、無変性のポリオレフィン樹脂を含有することも好ましい。ここで、接着樹脂層（Ｂ３）に含有する無変性のポリオレフィン樹脂としては、後述するポリオ
レフィン層（Ｃ）の原料として例示した樹脂を、同様に用いることができる。接着樹脂層（Ｂ３）中に無変性のポリオレフィン樹脂を併用することにより、溶融流動性のコントロールがしやすくなり、成形性が向上する傾向にある。
【０２０１】
なお、接着樹脂層（Ｂ３）に用いる無変性のポリオレフィン樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂の原料として使用したポリオレフィン樹脂と同一であっても異なっていてもよいが、同種のポリオレフィン樹脂を用いると、ポリオレフィン層（Ｃ）との接着性が向上する場合がある。
【０２０２】
また、接着樹脂層（Ｂ３）に用いる無変性のポリオレフィン樹脂は、後述するポリオレフィン層（Ｃ）に用いるポリオレフィン樹脂と同一であっても異なっていてもよいが、同種のポリオレフィン樹脂を用いると、ポリオレフィン層（Ｃ）との接着性が向上する場合がある。
【０２０３】
［配合割合］
本発明におけるスチレン系エラストマーと変性ポリオレフィン樹脂との配合割合（重量比）は限定されないが、５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましく、５／９５〜６０／４０であることがより好ましい。
【０２０４】
変性ポリオレフィン樹脂の配合割合を前記下限値以上とすることにより、成形性を向上させることができる。また、変性ポリオレフィン樹脂の配合割合を前記上限値以下とすることにより、接着樹脂層（Ｂ２）に対する接着性を向上させることができる。
【０２０５】
接着樹脂層（Ｂ３）に無変性のポリオレフィン樹脂を含有する場合の含有量は限定されないが、接着樹脂層（Ｂ３）中に、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは重量７０％以下である。
【０２０６】
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）を構成するスチレン系エラストマー、変性ポリオレフィン樹脂、及び必要に応じて用いられる無変性のポリオレフィン樹脂の配合は、予めこれらを均一な樹脂組成物としておいてもよいし、後述する積層体を成形する際に、これらを適宜配合（ドライブレンド）して使用してもよい。
【０２０７】
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）を予め均一な樹脂組成物としておく場合、その方法は限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラーブレンダー等で混合する方法が挙げられる。また、例えば、このような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダーまたはバンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒する方法も挙げられる。また、例えば、ニーダーまたはロールを用いて混合する方法が挙げられる。
【０２０８】
これらの方法で樹脂組成物を製造する際の製造条件は限定されず、周知の条件で適宜設定することができる。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行うことが好ましい。
【０２０９】
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）の試験条件４に従って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１００（ｇ／１０分）、より好ましくは０．５〜８０（ｇ／１０分）、さらに好ましくは、１．０〜６０（ｇ／１０分）の範囲のものが好ましい。
【０２１０】
ここで、ＭＦＲは、ポリオレフィン系樹脂がエチレンまたは炭素数３以上のα−オレフィンを主成分（モル換算）とする場合は１９０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味し、ポリオレフィン系樹脂がプロピレンを主成分（モル換算）とする場合は２３０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味する。
【０２１１】
ＭＦＲを前記上限値以下とすることにより、積層体の成形性を向上させることができるとともに、積層体の機械的強度を向上させることができる。ＭＦＲを前記下限値以上とすることにより、流動性が良好となり、積層体の成形性を向上させることができる。
【０２１２】
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）としては、上記に記載の通り、スチレン系エラストマー、変性ポリオレフィン樹脂及び、必要により含有する無変性のポリオレフィン樹脂を適宜配合して製造してもよいが、市販品を用いてもよい。市販品としては、三菱化学社製「ゼラス」等から接着樹脂層（Ｂ３）に該当するものを選択して使用することができる。
【０２１３】
＜ポリオレフィン層（Ｃ）＞
本発明におけるポリオレフィン層（Ｃ）は、少なくともポリオレフィン樹脂を含有する。ポリオレフィン層（Ｃ）に使用することができるポリオレフィン樹脂は限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン若しくは１−ブテン等のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィン同士あるいはそれらのα−オレフィンと３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン若しくは１−デセン等の炭素数４〜２０程度の他のα−オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられる。
【０２１４】
ポリオレフィン樹脂として具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体およびプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂；及び１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体および１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂；ノルボルネンの開環メタセシス重合体およびノルボルネン誘導体−エチレン共重合体等の所謂環状ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【０２１５】
また、ポリオレフィン層（Ｃ）に用いるポリオレフィン樹脂としても、接着樹脂層（Ｂ３）に含有する変性ポリオレフィン樹脂と同様に、これらのポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸若しくはアクリル酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは不飽和シラン化合物等で変性したものであってもよい。
【０２１６】
ここでエチレン系樹脂とは、原料モノマーとしてエチレンを主要成分とし、好ましくはエチレンを５０モル％以上含有する重合体を意味する。また、プロピレン系樹脂とは、原料モノマーとしてプロピレンを主要成分とし、好ましくはプロピレンを５０モル％以上含有する重合体を意味する。１−ブテン系樹脂についても同様である。
【０２１７】
これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２１８】
ポリオレフィン層（Ｃ）に好適なポリオレフィン樹脂は、本発明の積層体の用途および要求特性に応じて異なるが、輸液バッグ用に用いる際はエチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂が好ましい。
【０２１９】
エチレン系樹脂としては、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体がより好ましく、プロピレン系樹脂としては、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
【０２２０】
また、ポリオレフィン樹脂として共重合体を用いる場合の連鎖形式は限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体等の何れであってもよいが、ブロック共重合体又はランダム共重合体が好ましい。
【０２２１】
ポリオレフィン層（Ｃ）に使用するポリオレフィン樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、更に好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【０２２２】
ポリオレフィン樹脂のＭＦＲを前記下限値以上とすることにより、流動性が高まり成形し易くなる。また、ＭＦＲを前記上限値以下とすることにより、流動性を抑え、成形しやすくなる。
【０２２３】
ここで、ＭＦＲは、ポリオレフィン系樹脂がエチレンまたは炭素数３以上のα−オレフィンを主成分（モル換算）とする場合は１９０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味し、ポリオレフィン系樹脂がプロピレンを主成分（モル換算）とする場合は２３０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味する。
【０２２４】
＜積層体＞
本発明の第１の態様に係る積層体は、少なくとも上述した軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）の各層を有する。また、本発明の第２の態様に係る積層体は、少なくとも上述した軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）及びポリオレフィン層（Ｃ）の各層を有する。さらに、本発明の第１の態様に係る積層体及び第２の態様に係る積層体は、いずれにおいてもこれらの層以外の層（以下、「他の層」という場合がある。）を任意に有していてもよい。
【０２２５】
本発明の第１の態様に係る積層体における層の構成は限定されないが、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）と接着樹脂層（Ｂ１）とが隣接していることが好ましく、また、接着樹脂層（Ｂ１）とポリオレフィン層（Ｃ）とが隣接していることが好ましい。特に、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ１）、ポリオレフィン層（Ｃ）の順に隣接していることが好ましい。このような層構成とすることにより、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）とポリオレフィン層（Ｃ）それぞれが有する特長を兼備することができ、柔軟性、耐衝撃性、透明性および衛生性が良好な積層体とすることができる。
【０２２６】
また、本発明の第２の態様に係る積層体における層の構成は、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）と接着樹脂層（Ｂ２）とが隣接していることが好ましく、接着樹脂層（Ｂ２）と接着樹脂層（Ｂ３）とが隣接していることが好ましく、また、接着樹脂層（Ｂ３）とポリオレフィン層（Ｃ）とが隣接していることが好ましい。このような層構成とすることにより、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）とポリオレフィン層（Ｃ）それぞれが有する特長を兼備することができ、柔軟性、耐衝撃性、透明性および衛生性が良好な積層体とすることができる。
【０２２７】
本発明の第１の態様及び第２の態様に係るそれぞれの積層体はいずれにおいてもその形状は限定されず、フィルム、シートあるいは板状などの平面状、パイプ状、袋状または不
定形状などの何れであってもよい。
【０２２８】
本発明の積層体において、他の層を構成する材料は限定されないが、具体的には、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。これらの樹脂は、複数の樹脂を含有する樹脂組成物層としてもよい。
【０２２９】
他の層に用いるポリアミド樹脂は限定されないが、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロンまたはテレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。これらのポリアミド樹脂は１種のみで用いても複数種を併用してもよい。これらの中でも融点、剛性などが優れるナイロン６、ナイロン６６またはナイロン６／６６が好ましい。
【０２３０】
本発明の積層体の厚み（総厚み）は限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができる。
無延伸の積層体の総厚みは、３０〜５００μｍであることが好ましく、さらには４０〜４００μｍであることがより好ましく、特には５０〜３００μｍであることが好ましい。また、延伸積層体（延伸フィルム）の総厚みは、５〜４００μｍであることが好ましく、さらには１０〜３００μｍであることがより好ましく、特には２０〜２００μｍであることが好ましい。
【０２３１】
本発明の積層体の各層の厚みは限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができる。
【０２３２】
本発明の第１の態様に係る積層体において軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みは、総厚みに対し好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５％以上であり、好ましくは９４％以下、より好ましくは９０％以下である。軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みが上記下限値以上の場合は、柔軟性が向上する傾向にあり、状記上限値以下の場合は、衛生性が向上する傾向にある。
【０２３３】
本発明の第１の態様に係る積層体において接着樹脂層（Ｂ１）の厚みは、総厚みに対し好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。接着樹脂層（Ｂ１）の厚みが前記下限値以上の場合は、接着性が向上する傾向にあり、前記上限値以下の場合は、フィルム強度が向上する傾向にあり、更にはコストも有利となる傾向にある。
【０２３４】
本発明の第一の態様に係る積層体においてポリオレフィン層（Ｃ）の厚みは、総厚みに対し好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、好ましくは４９％以下、より好ましくは２０％以下である。ポリオレフィン層（Ｃ）の厚みが前記下限値以上の場合は、ヒートシール不良が発生しにくくなる傾向にあり、前記上限値以下である場合は、柔軟性が向上する傾向にある。
【０２３５】
本発明の第１の態様に係る積層体において軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みは、ポリオレフィン層（Ｃ）の厚みに対し好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上であり、好ましくは２８００％以下、より好ましくは２０００％以下である。軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みが上記下限値以上であると柔軟性が向上する傾向にあり、上記上限値以下であると、ヒートシール性が向上する傾向にある。
【０２３６】
本発明の第２の態様に係る積層体において軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みは、総厚みに対し好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上であり、好ましくは９３％以下、より好ましくは９０％以下である。軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みが前記下限値以上であると、柔軟性が向上する傾向にあり、前記上限値以下であると、衛生性が向上する傾向にある。
【０２３７】
本発明の第２の態様に係る積層体において接着樹脂層（Ｂ２）の厚みは、総厚みに対し好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。接着樹脂層（Ｂ２）の厚みが前記下限値以上であると、接着性が向上する傾向にあり、前記上限値以下であると、フィルム強度が向上する傾向にあり、更にはコスト面においても有利となる。
【０２３８】
本発明の第２の態様に係る積層体において接着樹脂層（Ｂ３）の厚みは、総厚みに対し好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。接着樹脂層（Ｂ３）の厚みが前記下限値以上であると、接着性が向上する傾向にあり、前記上限値以下であると、フィルム強度が向上する傾向にあり、更にはコスト面においても有利となる。
【０２３９】
本発明の第２の態様に係る積層体においてポリオレフィン層（Ｃ）の厚みは、総厚みに対し好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、好ましくは４８％以下、より好ましくは３０％以下である。ポリオレフィン層（Ｃ）の厚みが前記下限値以上であると、ヒートシール不良が発生しにくくなる傾向にあり、前記上限値以下であると、柔軟性が向上する傾向にある。
【０２４０】
本発明の第２の態様に係る積層体において軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みは、ポリオレフィン層（Ｃ）の厚みに対し好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上であり、好ましくは２８００％以下、より好ましくは２０００％以下である。軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みが前記下限値以上であると、柔軟性が向上する傾向にあり、前記上限値以下であると、ヒートシール性が向上する傾向にある。
【０２４１】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体を製造する方法としては、従来公知の種々の手法を採用することが出来る。例えば、押出機で溶融させた、個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層して成形する共押出法によって、インフレーションフィルム、Ｔ−ダイフィルム、シートまたはパイプなどとする方法や、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けてインジェクションする共インジェクション成形などが挙げられる。
また、各層のうちのいずれか１層を構成する樹脂フィルムを予め成形しておき、これに他の層を溶融押出する押出ラミネート成形も採用することができる。更には、予め各層を構成する樹脂フィルムを成形しておき、これら各層に熱をかけてラミネートすることで積層体とすることも可能である。
【０２４２】
また、本発明の積層体は、上記のような成形にて積層体を得た後、これを延伸することで延伸積層体とすることもできる。延伸積層体は、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。熱固定を行わない場合は、その後に延伸積層体を加熱することによって応力が開放され、収縮する性質をもつためシュリンクフィルムとして用いることができる。
更には、これらを真空成形、圧空成形等の二次加工を経て、絞り成形容器等とすることもできる。
【０２４３】
＜成形体＞
本発明の積層体から得られる成形体の形状及び用途は限定されないが、柔軟性、衛生性、透明性および耐衝撃性が良好であるので、医療用容器、食品包装材料または医薬品包装材料として好適であり、特に輸液バッグに好適である。
輸液バッグは、通常、輸液バッグの本体、薬液を注入するためのポート、薬液を取り出すためのゴム栓を含むキャップ等で構成されるが、本発明の積層体は、輸液バックの本体として好適に使用することができる。
本発明の積層体にて輸液バッグを成形する方法は限定されないが、前記の共押出法によってチューブ状（円筒状）のインフレーションフィルムとし、端部を融着する方法等を好ましく採用することができる。
【０２４４】
本発明の積層体を輸液バッグに用いる場合、衛生性が良好であるポリオレフィン層（Ｃ）を内側、すなわち輸液と接する側とし、柔軟性が良好である軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）を外側とする構成として用いることが好ましい。
本発明の積層体から得られる成形体として、輸液バッグ以外の好ましい用途としては、えば、食品または電子部品などの包装材料が挙げられる。
【実施例】
【０２４５】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
【０２４６】
・本発明の第一の態様に係る積層体の評価
＜軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）＞
（α−１）三菱化学社製「１１７０Ｍ５５」：軟質塩化ビニル樹脂。
【０２４７】
＜接着樹脂層（Ｂ１）＞
［脂環式ポリエステル］
（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの重合体をハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：２０００）をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量１５重量％。２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ。融点１９７℃。
【０２４８】
［芳香族ポリエステル］（比較例用）
（ａ−２）ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとのブロック共重合体。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：２０００）の含有量７７重量％。
【０２４９】
［スチレン系エラストマー］
（ｂ−１）クレイトンジャパン社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ１６４５ＭＯ」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：１３重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：６４０００。
【０２５０】
（ｂ−２）クラレ社製「Ｈ７１２５Ｆ」：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：２０重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：８２０００。
【０２５１】
（ｂ−３）クレイトンジャパン社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ１６４１Ｈ」（比較例用）：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：３３重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：２０００００。
【０２５２】
（ｂ−４）クラレ社製「Ｈ７１３５」（比較例用）：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：３０重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：２１００００。
【０２５３】
（ｂ−５）クレイトンジャパン社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ１６５１」（比較例用）：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：３３重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：２０００００。
【０２５４】
（ｂ−６）クレイトンジャパン社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ａ１５３５ＨＵ」（比較例用）：スチレン−(ブタジエン−スチレン)−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：１８重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：２０００００。
【０２５５】
＜ポリオレフィン層（Ｃ）＞
（γ−１）三菱化学社製「ゼラス（登録商標）７０２５」：プロピレン−エチレンブロック共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１．６ｇ／１０分）
【０２５６】
（実施例１−１）
予め、脂環式ポリエステル系重合体（ａ−１）とスチレン系エラストマー（ｂ−１）とを、表−１に示す配合割合（重量部）に基づき、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０αII」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２００℃で溶融混練して接着樹脂層（Ｂ１）に用いる樹脂組成物のペレットを得た。以下、得られた樹脂組成物のペレットを「β−１」と表記する。
【０２５７】
［対ＰＶＣ接着性］及び［対ＰＰ接着性］評価
上記の軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）用の材料を用い、ＧＳＩクレオス社製、Ｔダイ成形機にてそれぞれ厚み１００μの単層フィルムを得た。成形温度は１９０℃、成形速度は５ｍ／分に設定した。
上記で得られた接着樹脂層（Ｂ１）の単層フィルムと、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）もしくはポリオレフィン樹脂層（Ｃ）の単層フィルムとを重ね、２１０℃ ２ｋｇ／ｃｍ２の条件でヒートシールを行った。
【０２５８】
得られた積層フィルムのサンプルを１５ｍｍ幅に切り出し、２３℃雰囲気下、速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離試験を行った。
【０２５９】
接着樹脂層（Ｂ１）と軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）との積層フィルムの評価結果を「対ＰＶＣ接着性」とし、接着樹脂層（Ｂ１）とポリオレフィン樹脂層（Ｃ）との積層フィルムの評価結果を「対ＰＰ接着性」とした。結果を表−１に示す。
【０２６０】
［日本薬局方容器試験］
上記で得られた接着樹脂層（Ｂ１）の単層フィルムを用い、第十六改正・日本薬局方の「７．０２プラスチック医薬品容器試験法」のうち、「１．２溶出物試験」の項目の評価を行った。全ての基準を合格したものを「〇」とし、１つでも不合格の項目がある場合を
「×」とした。評価結果を表−１に示す。
【０２６１】
［ヘーズ］
上記の接着性の評価において用いた軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）用の厚み１００μの単層フィルムを用い、それぞれについて、日本電色工業社製ヘーズメーター（製品名：ＮＤＨ２０００）によりＩＳＯ １４７８２（１９９９）に準拠してヘーズを測定した。得られた結果を表−２に示す。なお、ヘーズの値が小さいほど透明性に優れるものと評価され、特に、接着樹脂層として用いられる単層フィルムのヘーズが３０以下であるものが好ましい。
【０２６２】
（実施例１−２、比較例１−１〜１−６）
使用する原料を表−１の通りとした以外は実施例１−１と同様にして樹脂組成物（Ｂ１）に用いる樹脂組成物のペレットを製造した。
比較例１−５及び１−６は、接着樹脂層（Ｂ１）としてａ−１又はａ−２をそのまま使用した。
【０２６３】
更に実施例１−１と同様にして積層体を製造し、「対ＰＶＣ接着性」、「対ＰＰ接着性」及び「日本薬局方容器試験」の評価を行った。結果を表−１に示す。
【０２６４】
【表１】
【０２６５】
【表２】
【０２６６】
〔結果の評価１〕
表−１に示す通り、実施例１−１及び１−２においては、各層間の接着性が良好であり、さらに日本薬局方容器試験においても合格であった。従って、積層体として十分な物理的特性を有するとともに、医療用容器として好適に使用することができることが確認された。
【０２６７】
さらに、表−２に示す通り、実施例１−１においてはいずれの層においても良好な透明性を示した。通常、複数の樹脂を組み合わせて使用した樹脂組成物においては透明性が悪化するものであるが、本発明における接着樹脂層（Ｂ１）に該当する（β―１）を用いた単層フィルムは良好な透明性を示した。
【０２６８】
比較例１−６については、「日本薬局方容器試験」において、過マンガン酸カリウム消費量の試験、及び紫外線吸収スペクトルの試験において基準を満足せず、「×」となった。
【０２６９】
・本発明の第２の態様に係る積層体の評価
＜軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）＞
（Ａ−１）三菱化学社製「１１７０Ｍ５５」：軟質塩化ビニル樹脂。
【０２７０】
＜接着樹脂層（Ｂ２）＞
（Ｂ−１）脂環式ポリエステル
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの重合体をハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：２０００）をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量１５重量％。２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ。融点１９７℃。
【０２７１】
＜接着樹脂層（Ｂ３）＞
（Ｃ−１）三菱化学社製「ゼラス（登録商標）ＭＣ７４８ＡＰ」：スチレン系エラストマー及び無水マレイン変性ポリプロピレンを含有する樹脂組成物。ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分）
（Ｃ−２）三菱化学社製「モディック（登録商標）Ｆ５１２」：ポリオレフィン系接着性樹脂（変性ポリオレフィン樹脂）。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）１．５ｇ／１０分）（比較例用）
【０２７２】
＜ポリオレフィン層（Ｃ）＞
（Ｄ−１）三菱化学社製「ゼラス（登録商標）７０２５」：プロピレン−エチレンブロック共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１．６ｇ／１０分）
【０２７３】
（実施例２−１）
［接着性評価］
上記の軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）及びポリオレフィン層（Ｃ）用の材料を用い、ＧＳＩクレオス社製、Ｔダイ成形機にてそれぞれ厚み１００μの単層フィルムを得た。成形温度は１９０℃、成形速度は５ｍ／分に設定した。
【０２７４】
これらの単層フィルムを用いて以下の方法によって各層間の接着力を測定することにより、積層体とした際の各層間の接着力を模式的に評価した。すなわち、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の単層フィルムと接着樹脂層（Ｂ２）の単層フィルム、接着樹脂層（Ｂ２）の単層フィルムと接着樹脂層（Ｂ３）の単層フィルム、接着樹脂層（Ｂ３）の単層フィルムとポリオレフィン層（Ｃ）の単層フィルム、の何れか１対の単層フィルム同士を重ね、２１０℃、２ｋｇ／ｃｍ２の条件でヒートシールを行った。
【０２７５】
得られた積層フィルムのサンプルを１５ｍｍ幅に切り出し、２３℃雰囲気下、速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離試験を行った。結果を表−２に示す。
【０２７６】
［日本薬局方容器試験］
上記で得られた接着樹脂層（Ｂ２）又は接着樹脂層（Ｂ３）の単層フィルムを用い、第十六改正・日本薬局方の「７．０２プラスチック医薬品容器試験法」のうち、「１．２溶出物試験」の項目の評価を行った。全ての基準を合格したものを「〇」とし、１つでも不合格の項目がある場合を「×」とした。評価結果を表−２に示す。
【０２７７】
［ヘーズ］
上記の接着性の評価において用いた軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）及びポリオレフィン層（Ｃ）用の厚み１００μの単層フィルムを用い、それぞれについて、日本電色工業社製ヘーズメーター（製品名：ＮＤＨ２０００）によりＩＳＯ １４７８２（１９９９）に準拠してヘーズを測定した。得られた結果を表−４に示す。なお、ヘーズの値が小さいほど透明性に優れるものと評価され、特に、接着樹脂層として用いられる単層フィルムのヘーズが３０以下であるものが好ましい。
【０２７８】
（比較例２−１〜２−４）
層構成を表−２の通りとした以外は実施例２−１と同様にして各層間の接着性の評価を行った。更に実施例２−１と同様にして接着樹脂層（Ｂ２）又は接着樹脂層（Ｂ３）に相当する樹脂について「日本薬局方容器試験」の評価を行った。結果を表−３に示す。
【０２７９】
【表３】
【０２８０】
【表４】
【０２８１】
〔結果の評価２〕
表−３に示す通り、実施例２−１においては、各層間の接着性が良好であり、さらに日本薬局方容器試験においても合格であった。従って、積層体として十分な物理的特性を有するとともに、医療用容器として問題無く使用することができることが確認された。
【０２８２】
さらに、表−４に示す通り、実施例２−１においてはいずれの層においても良好な透明性を示した。通常、複数の樹脂を組み合わせて使用した樹脂組成物においては透明性が悪化するものであるが、本発明における接着樹脂層（Ｂ３）に該当する（Ｃ―１）を用いた単層フィルムは良好な透明性を示した。
【０２８３】
一方、比較例２−１〜２−３においては、層間の接着性が不良であるため、積層体としての物理的特性を満足することが出来なかった。比較例２−４については、「日本薬局方容器試験」において、過マンガン酸カリウム消費量の試験、及び紫外線吸収スペクトルの試験において基準を満足せず、「×」となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性、衛生性、透明性および衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な積層体及び医療用容器に関する。特に、本発明は、柔軟性、衛生性、透明性および低温耐衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な、輸液バッグに好適に使用することが出来る積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療用の輸液バッグには、従来から、柔軟性が良好である軟質塩化ビニル樹脂製のものが用いられてきた。しかしながら、軟質塩化ビニル樹脂は柔軟性を付与するために多量の可塑剤を含有するため、輸液の種類によっては、可塑剤が輸液中に漏出することが心配される。
【０００３】
可塑剤を含まない樹脂を用いた輸液バッグとしては、ポリエチレン製またはポリプロピレン製など、ポリオレフィン製のものが使用されている。しかしながら、ポリオレフィン製の輸液バッグは、可塑剤を含まないため衛生性が良好であるものの、柔軟性が低く、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性が不十分であるため、取扱いの点で十分ではない。
【０００４】
これらの両者の利点を兼ね備えた輸液バッグを得るためには、例えば、軟質塩化ビニル樹脂からなる層と、ポリオレフィンからなる層とを積層体として用いることが考えられる。しかしながら、軟質塩化ビニル樹脂とポリオレフィンとは親和性が低く、接着性・融着性に乏しいため、これらの樹脂を用いて輸液バッグ用の積層体とした場合、両者の界面で剥離してしまい、目的とする性能を得ることは出来ない。
【０００５】
これを改良するためには、軟質塩化ビニル樹脂層とポリオレフィン層の両層に対して良好な接着性を有する接着層が期待される。
【０００６】
塩化ビニル樹脂層と他の樹脂層との接着性を改良した複合材料としては、例えば、特許文献１には、シーリング及び建設用途に有用な材料として、硬質塩化ビニル樹脂とコポリエステルエラストマーまたはスチレンブロックコポリマー等とを融着させたものが開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、塩化ビニル樹脂製の壁紙に対する防汚フィルムとして、スルホン基含有ポリエステル系樹脂層及び変性ポリオレフィン層（接着層）を介してポリプロピレン系樹脂層を表層とする多層フィルムが開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３には、医療用溶液の容器を製作するための複数層構造体として、ポリ（ビニリデンクロリド）層と、第２の層としてのポリプロピレンホモポリマー層との間に、種々の結合層が例示されている。
【０００９】
一方、特許文献４には、医療用デバイスとして、第１の層である塩化ビニル樹脂層と、第２の層であるポリオレフィンを含む層との間に、ポリエステルを含む連結層を有する、多層フィルムおよびチュービングが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１０−５１６５２３号公報
【特許文献２】特開２００９−２０８４４６号公報
【特許文献３】特表２０１０−５２６６８９号公報
【特許文献４】特表２００６−５００４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前記特許文献１の方法では、輸液バッグ等に好適な軟質塩化ビニル樹脂との融着性、接着性については何ら検討されておらず、また、当該技術ではポリオレフィンとの接着性については全く改良されていない。
【００１２】
また、前記特許文献２の方法では、塩化ビニル樹脂層とポリプロピレン系樹脂層との間の接着力は発現するものの、輸液バッグ用の積層体として用いる場合は、スルホン基含有ポリエステル系樹脂層及び変性ポリオレフィン層に含まれる物質が薬液に影響を及ぼす懸念がある。
【００１３】
さらに、前記特許文献３で開示されている複数層構造体は、何れの結合層を用いた場合においても、該構造体に応力を付加したり、層間の剥離試験を行った場合にも使用に耐え得る程度の接着性は有していない。従って、これを輸液バッグ用に用いた場合には、実用面で不安があった。また、前記特許文献４において製造されている積層体では透明性および接着性等が不十分であった。
【００１４】
このように、現状では、柔軟性、衛生性、透明性および耐衝撃性を兼ね備え、輸液バッグに好適な積層体は未だ見出されていない状況にある。
【００１５】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、柔軟性、衛生性、透明性および耐衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な積層体及び医療用容器を提供することにある。特に、本発明は、柔軟性、衛生性、透明性および低温耐衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な、輸液バッグに好適に使用することが出来る積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、軟質塩化ビニル樹脂層及びポリオレフィン層に対し、特定の樹脂組成物からなる接着樹脂層を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１４］に存する。
【００１７】
［１］ 軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含有する接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）を有し、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする積層体。
【００１８】
［２］ 前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する［１］に記載の積層体。
【００１９】
［３］ 前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する［１］又は［２］に記載の積層体。
【００２０】
［４］ 前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記スチレン系エラストマーが、ビニル芳香
族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが５〜５５重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である［１］〜［３］の何れか１に記載の積層体。
【００２１】
［５］ 軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）、及びポリオレフィン層（Ｃ）をこの順で有する積層体であって、接着樹脂層（Ｂ２）が脂環式ポリエステルを含有し、接着樹脂層（Ｂ３）がスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする積層体。
【００２２】
［６］ 前記接着樹脂層（Ｂ２）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する［５］に記載の積層体。
【００２３】
［７］ 前記接着樹脂層（Ｂ２）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する［５］又は［６］に記載の積層体。
【００２４】
［８］ 前記ポリオレフィン層（Ｃ）がエチレン系樹脂及び／またはプロピレン系樹脂である［１］〜［７］の何れか１に記載の積層体。
【００２５】
［９］ ［１］〜［８］の何れか１に記載の積層体からなる医療用容器。
【００２６】
［１０］ ［１］〜［９］の何れか１に記載の積層体を構成物として含む輸液バッグ。
【００２７】
［１１］ 脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含み、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【００２８】
［１２］ 前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する［１１］に記載の樹脂組成物。
【００２９】
［１３］ 前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する［１１］又は［１２］に記載の樹脂組成物。
【００３０】
［１４］ 前記スチレン系エラストマーが、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが５〜５５重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である［１１］〜［１３］の何れか１に記載の樹脂組成物。
【００３１】
なお、以下において、上記［１］に係る発明を「本発明の第一の態様」と称し、上記［５］に係る発明を「本発明の第二の態様」と称する。また、本発明の第一の態様に係る積層体と本発明の第二の態様に係る積層体との両者を合わせて「本発明の積層体」と称することがある。さらに、上記［１１］に係る発明を「本発明の第三の態様」と称する。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、柔軟性、衛生性、透明性および耐衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な積層体及び医療用容器が提供される。また本発明によれば、柔軟性、衛生性、透明性および低温耐衝撃性が良好であり、層間の接着性が良好な、輸液バッグに好適に使用することが出来る積層体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の第一の態様に係る積層体は、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、融点が１３０〜２００℃の脂環式ポリエステル及び数平均分子量が１９００００以下のスチレン系エラストマーを含有する接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）を有することを特徴とする。
【００３４】
また、本発明の第二の態様に係る積層体は、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、脂環式ポリエステルを含有する接着樹脂層（Ｂ２）、スチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有する接着樹脂層（Ｂ３）、及びポリオレフィン層（Ｃ）をこの順で有することを特徴とする。
【００３５】
さらに、本発明の第三の態様に係る樹脂組成物は、脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含み、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする。
【００３６】
以下、本発明の第一の態様及び第二の態様に係る積層体について、また、本発明の第三の態様に係る樹脂組成物について説明する。
【００３７】
＜軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）＞
本発明における軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）は、少なくとも塩化ビニル樹脂を含有する。軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）を構成する塩化ビニル樹脂は限定されないが、塩化ビニルの単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３８】
塩化ビニルに共重合体可能なモノマーは限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸またはそのエステル、アクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸またはそのエステルおよび塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３９】
また、部分的に架橋された樹脂であってもよい。また、ポリ塩化ビニル樹脂のポリマーブレンド物、例えば、塩化ビニル樹脂とポリ塩化ビニリデンからなるポリマーブレンド物を用いてもよい。これらのうち、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）に用いる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単独重合体が好ましい。
【００４０】
軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）に用いる塩化ビニル樹脂の平均重合度は限定されないが、５００〜６０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜３０００である。
【００４１】
本発明に用いる塩化ビニル樹脂の還元粘度（Ｋ値）は限定されないが、ＪＩＳ Ｋ７３６７−２（１９９９年）に準拠した値として、５０〜１１０であることが好ましく、より好ましくは６０〜９０である。
【００４２】
塩化ビニル樹脂の製造方法は限定されず、例えば、懸濁重合法、塊状重合法および乳化重合法等の製造方法が挙げられる。また、塩化ビニル樹脂の微粒子を有機媒体に分散させたプラスチゾルまたは水性ラテックスであってもよい。
【００４３】
本発明における軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）は、塩化ビニル樹脂とともに可塑剤を含有
していることが好ましい。
【００４４】
軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）に用いる可塑剤は限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソクミルフタレートおよびジノニルフタレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するフタル酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート、トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノレートおよびブチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル類；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチル・トリメリテート、トリイソオクチル・トリメリテート、テトラ−（２−エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチル・ピロメリテート、テトライソオクチル・ピロメリテート、ビフェニルテトラカルボン酸テトラブチルエステル、ビフェニルテトラカルボン酸テトラペンチルエステルおよびビフェニルテトラカルボン酸テトラヘキシルエステルなどの芳香族カルボン酸エステル類；トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートおよび２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの正リン酸エステル類；塩素化パラフィン；塩素化脂肪酸エステル；エポキシ化大豆油；エポキシ化あまに油；エポキシブチルステアレート、エポキシオクチルステアレート；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレートおよびブチルフタリルブチルグリコレートなどが挙げられる。これらの可塑剤は、１種の化合物のみを用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００４５】
本発明において可塑剤を用いる場合の配合量は限定されないが、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。
【００４６】
可塑剤の配合量を前記下限値以上とすることにより、本発明の積層体の柔軟性が良好となる。一方、可塑剤の配合量を前記上限値以下とすることにより、本発明の積層体から可塑剤がブリードアウトするのを防ぐとともに、成形性の悪化を防ぐことができる。
【００４７】
本発明における軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）は、塩化ビニル樹脂とともに安定剤を含有していてもよい。
【００４８】
軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）に用いる安定剤は限定されないが、公知の塩化ビニル樹脂用安定剤等の中から適宜選択することが可能であり、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、オルトケイ酸鉛−シリカゲル共沈物、二塩基性ステアリン酸鉛、カドミウム−バリウム系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、錫系安定剤、及びハイドロタルサイト等のマグネシウム、アルミニウムまたはケイ素等の無機塩を主成分とした安定剤等などが挙げられる。これらの安定剤は、１種の化合物のみを用いても、２種以上の化合物を併用してもよい。
【００４９】
本発明において安定剤を用いる場合の配合量は限定されないが、塩化ビニル樹脂１００
重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部である。安定剤が前記範囲で配合されていると、熱安定性または成形性が良好となる傾向にある。
【００５０】
＜接着樹脂層（Ｂ１）＞
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）は、少なくとも脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含有する。本発明において、接着樹脂層（Ｂ１）として脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを併用することにより、塩化ビニル樹脂層（Ａ）、ポリオレフィン層（Ｃ）の何れとも良好な接着性を発現することが可能となる。
【００５１】
その原因は明らかではないが、脂環式ポリエステルが軟質塩化ビニル樹脂との親和性および接着性の効果を発現し、一方、スチレン系エラストマーがポリオレフィンとの親和性および接着性の効果を発現し、しかも、脂環式ポリエステルとスチレン系エラストマーが良好な親和性を有するためであると考えられる。
【００５２】
なお、接着樹脂層（Ｂ１）に用いられる脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含有する樹脂組成物が本発明に係る第３の態様に係る樹脂組成物である。
【００５３】
［脂環式ポリエステル］
本発明における脂環式ポリエステルは、原料モノマーとして脂環式化合物を使用して得られるポリエステルであれば限定されないが、主成分として脂環式化合物を有するポリエステルであることが好ましい。ここで、「主成分として脂環式化合物を有する」とは、ポリエステルの構成単位として（換言すれば、原料モノマーとして）、脂環式化合物を５０重量％以上含有するポリエステルを意味する。
【００５４】
また、該脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率を前記下限値以上とすることにより、接着樹脂層（Ｂ１）としての接着性能を向上させることができる。なお、該脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率の上限は、通常１００重量％である。
【００５５】
ここで、本発明における脂環式ポリエステルが、後述する通り、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含む場合は、該脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率の算出に際しては、該ポリアルキレンエーテルポリオールの重量は除外して取り扱うものとする。
【００５６】
本発明における脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物は、原料モノマーとして、ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸およびカプロラクトン類の何れであってもよく、更には、エステル形成性モノマー以外の化合物として脂環式化合物が用いられていてもよい。好ましくは、ジカルボン酸、ジオールおよびオキシカルボン酸の何れかとして脂環式化合物が用いられる場合が良好であり、更には、ジカルボン酸およびジオールの少なくとも何れかとして脂環式化合物が用いられる場合が良好である。
【００５７】
脂環式ポリエステルを構成する原料モノマーとして脂環式ジカルボン酸を用いる場合、その化合物は限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンジカルボン酸類；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸および２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等のデカヒドロナフタレンジカルボン酸類等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸が特に好ましい。これらの脂環式ジカルボン酸は２種以上を併用することもできる。
【００５８】
脂環式ポリエステルを構成する原料モノマーとして脂環式ジオールを用いる場合、その化合物は限定されないが、例えば、１，２−シクロペンタンジオールおよび１，３−シクロペンタンジオール等のシクロペンタンジオール；１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノールおよびシクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン等の５員環ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等のビスシクロヘキシルジオール等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。これらの脂環式ジオールは、２種以上を併用することもできる。
【００６０】
なお、これらの脂環式ジカルボン酸及び脂環式ジオールは、原料モノマーとしては、エステル形成性の誘導体であってもよい。
【００６１】
脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物が６員環である場合、該６員環化合物はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。脂環式ジカルボン酸、脂環式ジオールの何れについても、トランス体とシス体の合計量に対し、トランス体含有率が５０モル％以上であるのが好ましく、６０モル％以上であるのがより好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましい。
【００６２】
トランス体の比率が前記下限値以上であると、脂環式ポリエステルの耐熱性及び成形性が向上する傾向にある。また、トランス体含有率は、通常１００モル％以下であり、８５モル％以下であることがより好ましい。トランス体の比率が前記上限値以下であると、共押出の際の成形性が向上する傾向にある。
【００６３】
本発明に用いる脂環式ポリエステルには、原料モノマーとして脂環式化合物以外の化合物を併用することができる。脂環式ポリエステルの原料モノマーとして用いることが出来る化合物は限定されず、種々のジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸、カプロラクトン類または多官能化合物等を用いることができる。
【００６４】
脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸および４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸およびドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、２種以上を併用することもできる。
【００６５】
脂環式ジオール以外のジオールとしては、後述するポリアルキレンエーテルポリオールのほか、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール
、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコール等の脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【００６６】
これらの中では、後述するポリアルキレンエーテルポリオールのほか、１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらの脂環式ジオール以外のジオールは、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
多官能化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびペンタエリスリトール等のポリオール、トリカルボン酸並びにテトラカルボン酸等が挙げられる。
なお、これらの脂環式化合物以外の原料モノマーも、エステル形成性の誘導体として用いてもよい。
【００６８】
以上の中でも、接着樹脂層（Ｂ１）に用いる脂環式ポリエステルとしては、全ジカルボン酸単位中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であることが好ましい。
【００６９】
なお、全ジカルボン酸単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位の割合の上限は、１００モル％である。全ジカルボン酸単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位の割合が前記範囲内であると、未反応物または低分子量成分の割合が少ないため、衛生性が良好な傾向となる。
【００７０】
また、脂環式ポリエステルとしては、後述するポリアルキレンエーテルポリオールを除く全ジオール中、１，４−シクロヘキサンジメタノールが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であることが好ましい。
【００７１】
なお、全ジオール単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位の割合の上限は、通常１００モル％である。ポリアルキレンエーテルポリオールを除く全ジオール単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位の割合が前記範囲内であると、未反応物や低分子量成分の割合が少ないため、衛生性が良好な傾向となる。
【００７２】
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）に用いる脂環式ポリエステルは、ハードセグメントとソフトセグメントとを有し、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含む、いわゆるブロック共重合体であってもよい。ここでハードセグメントとしては、上記した脂環式ポリエステルの構造が相当する。
【００７３】
脂環式ポリエステルが、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含有することにより、結晶化速度が向上し、加熱滅菌後の透明性が良好となる傾向があるため好ましい。なお、ポリアルキレンエーテルポリオールは、前述の通り、「脂環式ジオール以外のジオール」の一態様である。
【００７４】
このように、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含むことにより、本発明の積層体が、更に柔軟性、耐衝撃性および軟質的な触感等を向上させることができる。
【００７５】
ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルポリオールは限定されないが、中でも、ポリアルキレンエーテルグリコールが好ましい。
【００７６】
ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。また、これらのポリアルキレンエーテルグリコールを併用してもよい。
【００７７】
本発明における脂環式ポリエステルとして、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体を用いる場合、特に、ハードセグメントとして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル重量％以上含有し、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることが好ましい。
【００７８】
ソフトセグメントの数平均分子量、すなわち、ポリアルキレンエーテルポリオールの数平均分子量は、２００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００である。
【００７９】
ポリアルキレンエーテルポリオールの数平均分子量を前記下限値以上とすることにより、良好な柔軟性を得ることができる。また、数平均分子量を前記上限値以下とすることにより、脂環式ポリエステル内での相分離を抑制し、積層体の透明性または耐熱性が低下するのを防ぐことができる。
【００８０】
なお、ここでいう「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものである。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用すればよい。
【００８１】
また、脂環式ポリエステル中のポリアルキレンエーテルポリオールの含有量は限定されないが、３〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは６〜３０重量％である。
【００８２】
ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルポリオールの含有量を上記下限値以上とすることにより、柔軟性、接着性および粘着性の向上が良好となる傾向にある。また、ソフトセグメントの含有量を上記上限値以下とすることにより、積層体の透明性および耐熱性が低下するのを抑制することができる。
【００８３】
なお、ポリアルキレンエーテルポリオール由来の構成単位の含有量は、製造時の仕込割合から算出するか、又は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析法のような機器分析法により定量することができる。
【００８４】
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）に用いる脂環式ポリエステルは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）の試験条件４に従って、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１００（ｇ／１０分）、より好ましくは０．５〜８０（ｇ／１０分）、さらに好ましくは１．０〜６０（ｇ／１０分）の範囲のものであることが好ましい。
【００８５】
ＭＦＲを前記上限値以下とすることにより、積層体の成形性を向上させることができ、更に、積層体の機械的強度を向上させることができる。一方、ＭＦＲを前記下限値以上と
することにより流動性が良好となり、積層体の成形性が向上する。
【００８６】
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）に用いる脂環式ポリエステルの融点は、加工性と透明性のバランスの点から、１３０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上、また、２００℃以下であり、好ましくは１９０℃以下である。さらに、融点が上記上限値以下であることにより、前記軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）と共に接着樹脂層（Ｂ１）を共押し出しにより、積層体を製造した場合、低温での成形が可能であるために軟質塩化ビニル樹脂由来の塩化水素ガスの発生を防ぎ、成形機の劣化を防止することができる。
【００８７】
なお、脂環式ポリエステルの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用い、昇温速度１００℃／分で常温から２５０℃まで昇温して３分間保持し、その後−１００℃まで冷却速度１０℃／分で冷却した後、再び２５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させた時の融解ピークの温度である。
【００８８】
［スチレン系エラストマー］
本発明におけるスチレン系エラストマーは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、柔軟性を付与する重合体ブロックとを有するものであれば限定されないが、具体的には、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる（以下、重合体ブロックＰを「ブロックＰ」、重合体ブロックＱを「ブロックＱ」と略記することがある）。
【００８９】
ここで、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、「ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする重合体」とは、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする単量体を重合したものを意味する。また、ここで「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。
【００９０】
ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレンまたはα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【００９１】
ブロックＱは、より好ましくは、ブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレンのいずれかである。なお、ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【００９２】
ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
【００９３】
ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、本発明の積層体の熱安定性が向上する傾向にある。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００９４】
スチレン系エラストマーにおけるブロックＰの重量割合は限定されないが、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、一方、５５重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、４５重量％以下であることがさらに好ましい。ブロックＰの重量割合が前記範囲であることにより、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【００９５】
ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合は、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，２−付加構造が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。また、上限は１００重量％である。
【００９６】
同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，２−付加構造が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。また、上限は１００重量％である。
【００９７】
何れの場合も、１，２−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【００９８】
スチレン系エラストマーとして、前記のブロックＰ及びブロックＱを有する共重合体を用いる場合、その化学構造は直鎖状、分岐状または放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましく、接着性の観点から、より好ましくは下記式（１）の構造である。
【００９９】
さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【０１００】
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
【０１０１】
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。本発明においてはｍ及びｎが１〜５の整数で与えられるものが好ましく、より好ましくは２〜４である。
【０１０２】
ブロック共重合体または水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。
【０１０３】
本発明の第一の態様におけるスチレン系エラストマーの数平均分子量は、１９００００以下である。スチレン系エラストマーの数平均分子量が前記上限値を超えると、流動性が低下する結果、接着樹脂層（Ｂ１）においてスチレン系エラストマーがドメインを形成するため、他の樹脂層との接着性が低下し、特にポリオレフィン層との接着性が悪化する。
【０１０４】
スチレン系エラストマーの数平均分子量は、前記と同様の理由により、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１２００００以下、更に好ましくは１０００００以下、特に好ましくは９００００以下である。
【０１０５】
スチレン系エラストマーの数平均分子量の下限は限定されないが、２００００以上であることが好ましく、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは５００００以上である。スチレン系エラストマーの数平均分子量が前記下限値未満であると、材料強度が低
くなる傾向にある。
【０１０６】
なお、スチレン系エラストマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により、以下の条件で測定したポリスチレン換算の値である。
【０１０７】
（測定条件）
機器：日本ミリポア株式会社製「１５０Ｃ ＡＬＣ ／ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「ＡＤ８０Ｍ／Ｓ」３本
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光光度計「ＭＩＲＡＮＩＡ」測定
波長３．４２μｍ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
温度：１４０℃
流速：１ｃｍ３／分
注入量：２００マイクロリットル
濃度：２ｍｇ／ｃｍ３
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェノール０．２重量％添加。
【０１０８】
本発明におけるスチレン系エラストマーの製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。
【０１０９】
このような水添ブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン（登録商標）」および「ハイブラー（登録商標）」、並びに旭化成株式会社製「タフテック（登録商標）」等が挙げられる。
【０１１０】
また、非水添型のブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ａ」、株式会社クラレ製「ハイブラー（登録商標）」の一部グレードおよび旭化成株式会社製「タフプレン（登録商標）」等が挙げられる。
【０１１１】
本発明では、本発明の効果を奏する範囲内において、接着樹脂層（Ｂ１）にゴム用軟化剤が含有されていてもよい。使用可能なゴム用軟化剤は限定されず、接着樹脂層（Ｂ１）の柔軟性を調節できるものであればよいが、中でも炭化水素系ゴム用軟化剤が好ましい。
【０１１２】
炭化水素系ゴム用軟化剤としては、スチレン系エラストマーへの親和性が高いことから、鉱物油系又は合成樹脂系の軟化剤が好ましく、鉱物油系軟化剤がより好ましい。
【０１１３】
［配合割合］
本発明における脂環式ポリエステルとスチレン系エラストマーとの配合割合（重量比）は限定されないが、９５／５〜３５／６５の範囲であることが好ましく、９０／１０〜４０／６０であるのがより好ましい。
【０１１４】
スチレン系エラストマーの配合割合を前記下限値以上とすることにより、ポリオレフィン層（Ｃ）に対する接着性を向上させることができる。また、スチレン系エラストマーの配合割合を前記上限値以下とすることにより、軟質塩化ビニル樹脂との親和性を向上させることができる。
【０１１５】
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）を構成する脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーの配合は、予めこれらを均一な樹脂組成物としておいてもよいし、後述する積層体を成形する際に、これらを適宜配合（ドライブレンド）して使用してもよい。
【０１１６】
本発明における接着樹脂層（Ｂ１）を予め均一な樹脂組成物としておく場合、その方法は限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラーブレンダー等で混合する方法、および、このような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダーまたはバンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。また、ニーダーまたはロールを用いて混合することもできる。
【０１１７】
これらの方法で樹脂組成物を製造する際の製造条件は限定されず、周知の条件で適宜設定することができる。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行う。
【０１１８】
＜接着樹脂層（Ｂ２）＞
本発明の第２の態様における接着樹脂層（Ｂ２）は、少なくとも脂環式ポリエステルを含有する。本発明において、接着樹脂層（Ｂ２）として脂環式ポリエステルを含有することにより、塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ３）と良好な接着性及び／又は親和性を発現することが可能となる。その原因は明らかではないが、脂環式ポリエステルが、軟質塩化ビニル樹脂（Ａ）及び接着樹脂層（Ｂ３）を構成する樹脂の何れとも親和性が高いためと考えられる。
【０１１９】
接着樹脂層（Ｂ２）における脂環式ポリエステルの含有量は限定されないが、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。なお、上限は１００重量％であることが好ましい。
【０１２０】
［脂環式ポリエステル］
本発明における脂環式ポリエステルは、原料モノマーとして脂環式化合物を有していれば限定されないが、主成分として脂環式化合物を有するポリエステルであることが好ましい。
【０１２１】
ここで、「主成分として脂環式化合物を有する」とは、ポリエステルの構成単位として（換言すれば、原料モノマーとして）、脂環式化合物を５０重量％以上含有するポリエステルを意味する。また、前記脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【０１２２】
脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率を前記下限値以上とすることにより、接着樹脂層（Ｂ２）としての接着性能を向上させることができる。なお、前記脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率の上限は、通常１００重量％である。
【０１２３】
ここで、本発明における脂環式ポリエステルが、後述する通り、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含む場合は、該脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物の含率の算出に際しては、該ポリアルキレンエーテルポリオールの重量は除外して取り扱うものとする。
【０１２４】
本発明における脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物は、原料モノマーとして、
ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸およびカプロラクトン類の何れであってもよく、更には、エステル形成性モノマー以外の化合物として脂環式化合物が用いられていてもよい。
【０１２５】
好ましくは、ジカルボン酸、ジオールおよびオキシカルボン酸の何れかとして脂環式化合物が用いられる場合が良好であり、更には、ジカルボン酸およびジオールの少なくとも何れかとして脂環式化合物が用いられる場合が良好である。
【０１２６】
脂環式ポリエステルを構成する原料モノマーとして脂環式ジカルボン酸を用いる場合、その化合物は限定されないが、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のシクロヘキサンジカルボン酸類；１，４−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６−デカヒドロナフタレンジカルボン酸および２，７−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等のデカヒドロナフタレンジカルボン酸類等が挙げられる。
【０１２７】
これらのうち、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。これらの脂環式ジカルボン酸は２種以上を併用することもできる。
【０１２８】
脂環式ポリエステルを構成する原料モノマーとして脂環式ジオールを用いる場合、その化合物は限定されないが、例えば、１，２−シクロペンタンジオールおよび１，３−シクロペンタンジオール等のシクロペンタンジオール；１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノールおよびシクロペンタンジメタノールビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン等の５員環ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール等のシクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等のシクロヘキサンジメタノール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等のビスシクロヘキシルジオール等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサンジメタノールが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。これらの脂環式ジオールは、２種以上を併用することもできる。
【０１２９】
なお、これらの脂環式ジカルボン酸及び脂環式ジオールは、原料モノマーとしては、エステル形成性の誘導体であってもよい。
【０１３０】
脂環式ポリエステルを構成する脂環式化合物が６員環である場合、該６員環化合物はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよいが、脂環式ジカルボン酸、脂環式ジオールの何れについても、トランス体とシス体の合計量に対し、トランス体含有率が５０モル％以上であるのが好ましく、６０モル％以上であるのがより好ましく、７０モル％以上であるのが更に好ましい。
【０１３１】
トランス体の比率が前記下限値以上であると、脂環式ポリエステルの耐熱性及び成形性が向上する傾向にある。また、トランス体含有率の上限は、通常１００モル％であり、８５モル％以下であることがより好ましい。トランス体の比率が前記上限値以下であると、共押出の際の成形性が向上する傾向にある。
【０１３２】
本発明に用いる脂環式ポリエステルには、原料モノマーとして脂環式化合物以外の化合物を併用することができる。脂環式ポリエステルの原料モノマーとして用いることが出来る化合物は限定されず、種々のジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸、カプロラク
トン類または多官能化合物等を用いることができる。
【０１３３】
脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸および４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸およびドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【０１３４】
これらの中では、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。これらの脂環式ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、２種以上を併用することもできる。
【０１３５】
脂環式ジオール以外のジオールとしては、後述するポリアルキレンエーテルポリオールのほか、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびジエチレングリコール等の脂肪族ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中では、後述するポリアルキレンエーテルポリオールのほか、１，４−ブタンジオールまたはエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらの脂環式ジオール以外のジオールは、２種以上を併用することもできる。
【０１３７】
多官能化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸およびペンタエリスリトール等のポリオール、トリカルボン酸並びにテトラカルボン酸等が挙げられる。
【０１３８】
なお、これらの脂環式化合物以外の原料モノマーも、エステル形成性の誘導体として用いてもよい。
【０１３９】
以上の中でも、接着樹脂層（Ｂ２）に用いる脂環式ポリエステルは、全ジカルボン酸単位中、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。なお、全ジカルボン酸単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位の割合の上限は、通常１００モル％である。
【０１４０】
全ジカルボン酸単位中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位の割合が前記範囲内であると、未反応物や低分子量成分の割合が少ないため、衛生性が良好な傾向となる。
【０１４１】
また、脂環式ポリエステルとしては、後述するポリアルキレンエーテルポリオールを除く全ジオール中、１，４−シクロヘキサンジメタノールが、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であることが好ましい。なお、全ジオール単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位の割合の上限は、通常１００モル％である。
【０１４２】
ポリアルキレンエーテルポリオールを除く全ジオール単位中の１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位の割合が前記範囲内であると、未反応物または低分子量成分の割合が少ないため、衛生性が良好となる傾向にある。
【０１４３】
本発明における接着樹脂層（Ｂ２）に用いる脂環式ポリエステルは、ハードセグメントとソフトセグメントとを有し、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含む、いわゆるブロック共重合体であってもよい。
【０１４４】
ここでハードセグメントとしては、上記した脂環式ポリエステルの構造が相当する。脂環式ポリエステルが、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含有することにより、結晶化速度が向上し、加熱滅菌後の透明性が良好となる傾向があるため好ましい。なお、ポリアルキレンエーテルポリオールは、前述の通り、「脂環式ジオール以外のジオール」の一態様である。
【０１４５】
このように、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルポリオールを含むことにより、本発明の積層体が、更に柔軟性、耐衝撃性および軟質的な触感等を向上させることができる。
【０１４６】
ソフトセグメントを構成するポリアルキレンエーテルポリオールは限定されないが、前記接着樹脂層（Ｂ１）の説明において挙げたものと同様のものを用いることができる。中でも、ポリアルキレンエーテルグリコールが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。特に好ましいものは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。また、これらのポリアルキレンエーテルグリコールを併用してもよい。
【０１４７】
本発明における脂環式ポリエステルとして、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するブロック共重合体を用いる場合、特に、ハードセグメントとして、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造を好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル重量％以上含有し、ソフトセグメントとしてポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることが好ましい。
【０１４８】
ソフトセグメントの数平均分子量、すなわち、ポリアルキレンエーテルポリオールの数平均分子量は、２００〜４０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００である。
【０１４９】
ポリアルキレンエーテルポリオールの数平均分子量を前記下限値以上とすることにより、十分な柔軟性が得られる。また、数平均分子量を前記上限値以下とすることにより、脂環式ポリエステル内での相分離を抑制し、積層体の透明性または耐熱性が低下するのを防ぐことができる。
【０１５０】
なお、ここでいう「数平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたものである。ＧＰＣのキャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用すればよい。
【０１５１】
また、脂環式ポリエステル中のポリアルキレンエーテルポリオールの含有量は限定されないが、３〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは６〜３０重量％である。
【０１５２】
ソフトセグメントであるポリアルキレンエーテルポリオールの含有量を上記下限値以上とすることにより、柔軟性、接着性および粘着性が向上する傾向にある。また、ソフトセグメントの含有量を上記上限値以下とすることにより、積層体の透明性および耐熱性が低下するのを抑制することができる。
【０１５３】
なお、ポリアルキレンエーテルポリオール由来の構成単位の含有量は、製造時の仕込割合から算出するか、又は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析法のような機器分析法により定量することができる。
【０１５４】
本発明における接着樹脂層（Ｂ２）に用いる脂環式ポリエステルの融点は限定されないが、加工性と透明性のバランスの点から、１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上であり、２１０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以下である。さらに、融点が上記上限値以下であることにより、前記軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）と共に接着樹脂層（Ｂ１）を共押し出しにより、積層体を製造した場合、低温での成形が可能であるために軟質塩化ビニル樹脂由来の塩化水素ガスの発生を防ぎ、成形機の劣化を防止することができる。
【０１５５】
なお、脂環式ポリエステルの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用い、昇温速度１００℃／分で常温から２５０℃まで昇温して３分間保持し、その後−１００℃まで冷却速度１０℃／分で冷却した後、再び２５０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温させた時の融解ピークの温度である。
【０１５６】
本発明における接着樹脂層（Ｂ２）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）の試験条件４に従って、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１００（ｇ／１０分）、より好ましくは０．５〜８０（ｇ／１０分）、さらに好ましくは、１．０〜６０（ｇ／１０分）の範囲のものであることが好ましい。
【０１５７】
ＭＦＲを前記上限値以下とすることにより、積層体の成形性を向上させることができ、更に、積層体の機械的強度を向上させることができる。ＭＦＲを前記下限値以上とすることにより流動性が良好となり、積層体の成形性が向上する。
【０１５８】
＜接着樹脂層（Ｂ３）＞
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）は、少なくともスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有する。スチレン系エラストマーと変性ポリオレフィン樹脂とは親和性が良好であるため、これらを必須成分として含有する接着樹脂層（Ｂ３）は、相構造が安定した状態で存在することができる。
【０１５９】
本発明において、接着樹脂層（Ｂ３）としてスチレン系エラストマー、変性ポリオレフィン樹脂の双方を含有することにより、接着樹脂層（Ｂ２）、ポリオレフィン層（Ｃ）と良好な接着性及び／又は親和性を発現することが可能となる。
【０１６０】
その原因は明らかではないが、接着樹脂層（Ｂ３）中のスチレン系エラストマーが粘着性を発現し、一方、変性ポリオレフィン樹脂が接着樹脂層（Ｂ２）を構成する脂環式ポリエステルと化学反応するため、接着樹脂層（Ｂ２）との良好な接着性を発現するものと考えられる。また、接着樹脂層（Ｂ３）中の変性ポリオレフィンがポリオレフィン層（Ｃ）と親和性が高いため、良好な接着性を発現するものと考えられる。
【０１６１】
接着樹脂層（Ｂ３）におけるスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂の合
計含有量は限定されないが、２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上であり、上限は１００重量％である。
【０１６２】
［スチレン系エラストマー］
本発明におけるスチレン系エラストマーは、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、柔軟性を付与する重合体ブロックとを有するものであれば限定されないが、具体的には、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱを有するブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる（以下、重合体ブロックＰを「ブロックＰ」、重合体ブロックＱを「ブロックＱ」と略記することがある）。
【０１６３】
ここで、「ビニル芳香族化合物を主体とする重合体」とは、ビニル芳香族化合物を主体とする単量体を重合したものを意味し、「ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする重合体」とは、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする単量体を重合したものを意味する。また、ここで「主体とする」とは、５０モル％以上であることを意味する。
【０１６４】
ブロックＰを構成する単量体のビニル芳香族化合物は限定されないが、スチレンまたはα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体が好ましい。中でも、スチレンを主体とすることが好ましい。なお、ブロックＰには、ビニル芳香族化合物以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
【０１６５】
ブロックＱは、より好ましくは、ブタジエン単独、イソプレン単独、ブタジエン及びイソプレン、のいずれかである。なお、ブロックＱには、ブタジエン及びイソプレン以外の単量体が原料として含まれていてもよい。
ブロックＱは、重合後に有する二重結合を水素添加した水素添加誘導体であってもよい。ブロックＱの水素添加率は限定されないが、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。
【０１６６】
ブロックＱを前記範囲で水素添加することにより、本発明の積層体の熱安定性が向上する傾向にある。なお、ブロックＰが、原料としてジエン成分を用いた場合についても同様である。水素添加率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０１６７】
スチレン系エラストマーにおけるブロックＰの重量割合は限定されないが、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、一方、５５重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、４５重量％以下であることがさらに好ましい。ブロックＰの重量割合が前記範囲であることにより、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【０１６８】
ブロックＱが水素添加誘導体であり、ブタジエンを主体として構成される場合は、ブロックＱのミクロ構造中のブタジエンの１，２−付加構造が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。また、上限は１００重量％である。
【０１６９】
同様に、ブロックＱがイソプレンから構成される場合、ブロックＱのミクロ構造中のイソプレンの１，２−付加構造が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上である。また、上限は通常１００重量％である。
【０１７０】
何れの場合も、１，２−付加構造の比率を前記の範囲とすることにより、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【０１７１】
スチレン系エラストマーとして、前記のブロックＰ及びブロックＱを有する共重合体を用いる場合、その化学構造は直鎖状、分岐状または放射状等の何れであってもよいが、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体である場合が好ましく、接着性の観点から、より好ましくは下記式（１）の構造である。
【０１７２】
さらに、下記式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体は、水素添加誘導体（以下、水添ブロック共重合体と略記する場合がある）が更に好ましい。下記式（１）又は（２）で表される共重合体が水添ブロック共重合体であると、本発明の積層体の接着性が良好となる傾向にある。
【０１７３】
Ｐ−（Ｑ−Ｐ）ｍ （１）
（Ｐ−Ｑ）ｎ （２）
（式中Ｐは重合体ブロックＰを、Ｑは重合体ブロックＱをそれぞれ表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは２〜５の整数を表す）
【０１７４】
式（１）又は（２）においてｍ及びｎは、ゴム的高分子体としての秩序−無秩序転移温度を下げる点では大きい方がよいが、製造のしやすさ及びコストの点では小さい方がよい。本発明においてはｍ及びｎが１〜５の整数で与えられるものが好ましく、より好ましくは２〜４である。
【０１７５】
ブロック共重合体または水添ブロック共重合体（以下、まとめて「（水添）ブロック共重合体」と記す）としては、ゴム弾性に優れることから、式（２）で表される（水添）ブロック共重合体よりも式（１）で表される（水添）ブロック共重合体の方が好ましく、ｍが３以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体がより好ましく、ｍが２以下である式（１）で表される（水添）ブロック共重合体が更に好ましい。
【０１７６】
本発明におけるスチレン系エラストマーの数平均分子量は限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する場合がある）により測定したポリスチレン換算の値として、２００００以上であることが好ましく、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは５００００以上であり、３０００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１５００００以下、特に好ましくは１０００００以下であることが好ましい。
【０１７７】
スチレン系エラストマーの数平均分子量が前記範囲内であれば、接着樹脂層（Ｂ２）及びポリオレフィン層（Ｃ）と接着性及び／又は親和性が良好となる傾向にある。
【０１７８】
本発明におけるスチレン系エラストマーの製造方法は、上述の構造と物性が得られればどのような方法でもよく、特に限定されない。具体的には、例えば、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、ブロック共重合体の水素添加（水添）は、不活性溶媒中で水添触媒の存在下で行う等の公知の方法を採用することができる。
【０１７９】
このような水添ブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ」、株式会社クラレ製「セプトン（登録商標）」および「ハイブラー（登録商標）」、並びに旭化成株式会社製「タフテック（登録商標）」等が挙げられる。
【０１８０】
また、非水添型のブロック共重合体の市販品としては、例えば、クレイトンジャパン株式会社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ａ」、株式会社クラレ製「ハイブラー（登録商標）」の一部グレード、および旭化成株式会社製「タフプレン（登録商標）」等が挙げられ
る。
【０１８１】
本発明では、本発明の効果を奏する範囲内において、接着樹脂層（Ｂ３）にゴム用軟化剤が含有されていてもよい。使用可能なゴム用軟化剤は限定されず、接着樹脂層（Ｂ３）の柔軟性を調節できるものであればよいが、中でも炭化水素系ゴム用軟化剤が好ましい。
【０１８２】
炭化水素系ゴム用軟化剤としては、スチレン系エラストマーへの親和性が高いことから、鉱物油系又は合成樹脂系の軟化剤が好ましく、鉱物油系軟化剤がより好ましい。
【０１８３】
［変性ポリオレフィン樹脂］
本発明における変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂と不飽和化合物とを反応させることによって得られる。
【０１８４】
変性ポリオレフィン樹脂の製造に用いられるポリオレフィン樹脂は、公知のポリオレフィン樹脂から選択され、具体的には、後述するポリオレフィン層（Ｃ）の原料として例示した樹脂を、同様に用いることができる。
【０１８５】
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂としてはプロピレン系樹脂であることが好ましい。ここでプロピレン系樹脂とはプロピレンを主体とするモノマーから得られる重合体を意味し、具体的にはプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体またはプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等が好ましい。それらの中でもプロピレン単独重合体が特に好ましい。
【０１８６】
なお、ポリオレフィン系樹脂は、上述の各種ポリオレフィン系樹脂の何れか１種を単独で用いても、複数種の混合物であってもよい。
【０１８７】
ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は限定されないが、成形性の点から０．０１〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分である。
【０１８８】
ここで、ＭＦＲは、ポリオレフィン系樹脂がエチレンまたは炭素数３以上のα−オレフィンを主成分（モル換算）とする場合は１９０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味し、ポリオレフィン系樹脂がプロピレンを主成分（モル換算）とする場合は２３０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味する。
【０１８９】
本発明に用いる不飽和化合物は、ポリオレフィン樹脂と反応することができる不飽和化合物であれば限定されない。ここで「反応することができる」とは、不飽和化合物を構成する不飽和基によってポリオレフィン樹脂と反応する場合のみならず、該不飽和基を介さずにポリオレフィン樹脂と反応する場合をも包含する。
【０１９０】
具体的な反応性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体、およびエチレン性不飽和シラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも不飽和カルボン酸又はその誘導体が好ましい。
【０１９１】
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸、並びにそれらの酸ハロゲン化物、アミド、イミド、無水物およびエステルなどの誘導体が挙げられる。誘導体としては、酸無水物が好ましい。
【０１９２】
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびグリシジルマレエ−トなどが挙げられる。これらの中では、特にマレイン酸又はその無水物が好適である。
【０１９３】
本発明において、ポリオレフィン樹脂と不飽和化合物との反応は如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等を反応助剤として添加してもよい。また、反応させる手法としては、例えば、溶媒中で反応させる溶液変性法または溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられるが、その他の方法を用いてもよい。
【０１９４】
溶融変性法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂と不飽和化合物、及び必要により有機過酸化物を予め混合した上で混練機中で溶融混練させ反応させる方法、および混練機中で溶融したポリオレフィン樹脂に、溶剤等に溶解した有機過酸化物と不飽和化合物との混合物を装入口から添加して反応させる方法等が挙げられる。
【０１９５】
混練機としては、特に限定されるものではなく、例えば、一軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーおよびブラベンダーミキサー等が使用できる。
【０１９６】
溶液変性法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を有機溶剤等に溶解して、これに有機過酸化物と不飽和化合物を添加してグラフト共重合させる方法が挙げられる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルキル基置換芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【０１９７】
ポリオレフィン樹脂と不飽和化合物との配合割合は限定されないが、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、不飽和化合物を好ましくは０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の割合で配合することが好ましい。
【０１９８】
ラジカルを発生させる反応助剤は限定されないが、具体的には、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエ−ト）ヘキシン−３、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレ−ト、及びクミルペルピバレ−ト等の有機ペルオキシドまたは有機ペルエステル、並びに、アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイソブチレ−ト等のアゾ化合物等が挙げられる。
【０１９９】
これらの反応助剤は、ポリオレフィン樹脂の種類、不飽和化合物の種類および反応条件に応じて適宜選択することができ、２種以上を併用してもよい。反応助剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、０．００１〜３重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【０２００】
［ポリオレフィン樹脂］
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）には、上記のスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂の他に、無変性のポリオレフィン樹脂を含有することも好ましい。ここで、接着樹脂層（Ｂ３）に含有する無変性のポリオレフィン樹脂としては、後述するポリオ
レフィン層（Ｃ）の原料として例示した樹脂を、同様に用いることができる。接着樹脂層（Ｂ３）中に無変性のポリオレフィン樹脂を併用することにより、溶融流動性のコントロールがしやすくなり、成形性が向上する傾向にある。
【０２０１】
なお、接着樹脂層（Ｂ３）に用いる無変性のポリオレフィン樹脂は、変性ポリオレフィン樹脂の原料として使用したポリオレフィン樹脂と同一であっても異なっていてもよいが、同種のポリオレフィン樹脂を用いると、ポリオレフィン層（Ｃ）との接着性が向上する場合がある。
【０２０２】
また、接着樹脂層（Ｂ３）に用いる無変性のポリオレフィン樹脂は、後述するポリオレフィン層（Ｃ）に用いるポリオレフィン樹脂と同一であっても異なっていてもよいが、同種のポリオレフィン樹脂を用いると、ポリオレフィン層（Ｃ）との接着性が向上する場合がある。
【０２０３】
［配合割合］
本発明におけるスチレン系エラストマーと変性ポリオレフィン樹脂との配合割合（重量比）は限定されないが、５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましく、５／９５〜６０／４０であることがより好ましい。
【０２０４】
変性ポリオレフィン樹脂の配合割合を前記下限値以上とすることにより、成形性を向上させることができる。また、変性ポリオレフィン樹脂の配合割合を前記上限値以下とすることにより、接着樹脂層（Ｂ２）に対する接着性を向上させることができる。
【０２０５】
接着樹脂層（Ｂ３）に無変性のポリオレフィン樹脂を含有する場合の含有量は限定されないが、接着樹脂層（Ｂ３）中に、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であり、９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは重量７０％以下である。
【０２０６】
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）を構成するスチレン系エラストマー、変性ポリオレフィン樹脂、及び必要に応じて用いられる無変性のポリオレフィン樹脂の配合は、予めこれらを均一な樹脂組成物としておいてもよいし、後述する積層体を成形する際に、これらを適宜配合（ドライブレンド）して使用してもよい。
【０２０７】
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）を予め均一な樹脂組成物としておく場合、その方法は限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダーまたはタンブラーブレンダー等で混合する方法が挙げられる。また、例えば、このような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダーまたはバンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒する方法も挙げられる。また、例えば、ニーダーまたはロールを用いて混合する方法が挙げられる。
【０２０８】
これらの方法で樹脂組成物を製造する際の製造条件は限定されず、周知の条件で適宜設定することができる。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０〜２５０℃で行うことが好ましい。
【０２０９】
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）の試験条件４に従って測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１〜１００（ｇ／１０分）、より好ましくは０．５〜８０（ｇ／１０分）、さらに好ましくは、１．０〜６０（ｇ／１０分）の範囲のものが好ましい。
【０２１０】
ここで、ＭＦＲは、ポリオレフィン系樹脂がエチレンまたは炭素数３以上のα−オレフィンを主成分（モル換算）とする場合は１９０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味し、ポリオレフィン系樹脂がプロピレンを主成分（モル換算）とする場合は２３０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味する。
【０２１１】
ＭＦＲを前記上限値以下とすることにより、積層体の成形性を向上させることができるとともに、積層体の機械的強度を向上させることができる。ＭＦＲを前記下限値以上とすることにより、流動性が良好となり、積層体の成形性を向上させることができる。
【０２１２】
本発明における接着樹脂層（Ｂ３）としては、上記に記載の通り、スチレン系エラストマー、変性ポリオレフィン樹脂及び、必要により含有する無変性のポリオレフィン樹脂を適宜配合して製造してもよいが、市販品を用いてもよい。市販品としては、三菱化学社製「ゼラス」等から接着樹脂層（Ｂ３）に該当するものを選択して使用することができる。
【０２１３】
＜ポリオレフィン層（Ｃ）＞
本発明におけるポリオレフィン層（Ｃ）は、少なくともポリオレフィン樹脂を含有する。ポリオレフィン層（Ｃ）に使用することができるポリオレフィン樹脂は限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン若しくは１−ブテン等のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィン同士あるいはそれらのα−オレフィンと３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン若しくは１−デセン等の炭素数４〜２０程度の他のα−オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられる。
【０２１４】
ポリオレフィン樹脂として具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系樹脂；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体およびプロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂；及び１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体および１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂；ノルボルネンの開環メタセシス重合体およびノルボルネン誘導体−エチレン共重合体等の所謂環状ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【０２１５】
また、ポリオレフィン層（Ｃ）に用いるポリオレフィン樹脂としても、接着樹脂層（Ｂ３）に含有する変性ポリオレフィン樹脂と同様に、これらのポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸、マレイン酸若しくはアクリル酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは不飽和シラン化合物等で変性したものであってもよい。
【０２１６】
ここでエチレン系樹脂とは、原料モノマーとしてエチレンを主要成分とし、好ましくはエチレンを５０モル％以上含有する重合体を意味する。また、プロピレン系樹脂とは、原料モノマーとしてプロピレンを主要成分とし、好ましくはプロピレンを５０モル％以上含有する重合体を意味する。１−ブテン系樹脂についても同様である。
【０２１７】
これらのポリオレフィン樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０２１８】
ポリオレフィン層（Ｃ）に好適なポリオレフィン樹脂は、本発明の積層体の用途および要求特性に応じて異なるが、輸液バッグ用に用いる際はエチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂が好ましい。
【０２１９】
エチレン系樹脂としては、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体がより好ましく、プロピレン系樹脂としては、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体がより好ましい。
【０２２０】
また、ポリオレフィン樹脂として共重合体を用いる場合の連鎖形式は限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体またはグラフト共重合体等の何れであってもよいが、ブロック共重合体又はランダム共重合体が好ましい。
【０２２１】
ポリオレフィン層（Ｃ）に使用するポリオレフィン樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上、更に好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、好ましくは５０ｇ／１０分以下、より好ましくは３０ｇ／１０分以下、更に好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
【０２２２】
ポリオレフィン樹脂のＭＦＲを前記下限値以上とすることにより、流動性が高まり成形し易くなる。また、ＭＦＲを前記上限値以下とすることにより、流動性を抑え、成形しやすくなる。
【０２２３】
ここで、ＭＦＲは、ポリオレフィン系樹脂がエチレンまたは炭素数３以上のα−オレフィンを主成分（モル換算）とする場合は１９０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味し、ポリオレフィン系樹脂がプロピレンを主成分（モル換算）とする場合は２３０℃、荷重２．１６ｋｇでの値を意味する。
【０２２４】
＜積層体＞
本発明の第１の態様に係る積層体は、少なくとも上述した軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）の各層を有する。また、本発明の第２の態様に係る積層体は、少なくとも上述した軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）及びポリオレフィン層（Ｃ）の各層を有する。さらに、本発明の第１の態様に係る積層体及び第２の態様に係る積層体は、いずれにおいてもこれらの層以外の層（以下、「他の層」という場合がある。）を任意に有していてもよい。
【０２２５】
本発明の第１の態様に係る積層体における層の構成は限定されないが、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）と接着樹脂層（Ｂ１）とが隣接していることが好ましく、また、接着樹脂層（Ｂ１）とポリオレフィン層（Ｃ）とが隣接していることが好ましい。特に、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ１）、ポリオレフィン層（Ｃ）の順に隣接していることが好ましい。このような層構成とすることにより、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）とポリオレフィン層（Ｃ）それぞれが有する特長を兼備することができ、柔軟性、耐衝撃性、透明性および衛生性が良好な積層体とすることができる。
【０２２６】
また、本発明の第２の態様に係る積層体における層の構成は、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）と接着樹脂層（Ｂ２）とが隣接していることが好ましく、接着樹脂層（Ｂ２）と接着樹脂層（Ｂ３）とが隣接していることが好ましく、また、接着樹脂層（Ｂ３）とポリオレフィン層（Ｃ）とが隣接していることが好ましい。このような層構成とすることにより、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）とポリオレフィン層（Ｃ）それぞれが有する特長を兼備することができ、柔軟性、耐衝撃性、透明性および衛生性が良好な積層体とすることができる。
【０２２７】
本発明の第１の態様及び第２の態様に係るそれぞれの積層体はいずれにおいてもその形状は限定されず、フィルム、シートあるいは板状などの平面状、パイプ状、袋状または不
定形状などの何れであってもよい。
【０２２８】
本発明の積層体において、他の層を構成する材料は限定されないが、具体的には、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。これらの樹脂は、複数の樹脂を含有する樹脂組成物層としてもよい。
【０２２９】
他の層に用いるポリアミド樹脂は限定されないが、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロンまたはテレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。これらのポリアミド樹脂は１種のみで用いても複数種を併用してもよい。これらの中でも融点、剛性などが優れるナイロン６、ナイロン６６またはナイロン６／６６が好ましい。
【０２３０】
本発明の積層体の厚み（総厚み）は限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができる。
無延伸の積層体の総厚みは、３０〜５００μｍであることが好ましく、さらには４０〜４００μｍであることがより好ましく、特には５０〜３００μｍであることが好ましい。また、延伸積層体（延伸フィルム）の総厚みは、５〜４００μｍであることが好ましく、さらには１０〜３００μｍであることがより好ましく、特には２０〜２００μｍであることが好ましい。
【０２３１】
本発明の積層体の各層の厚みは限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができる。
【０２３２】
本発明の第１の態様に係る積層体において軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みは、総厚みに対し好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５％以上であり、好ましくは９４％以下、より好ましくは９０％以下である。軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みが上記下限値以上の場合は、柔軟性が向上する傾向にあり、状記上限値以下の場合は、衛生性が向上する傾向にある。
【０２３３】
本発明の第１の態様に係る積層体において接着樹脂層（Ｂ１）の厚みは、総厚みに対し好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。接着樹脂層（Ｂ１）の厚みが前記下限値以上の場合は、接着性が向上する傾向にあり、前記上限値以下の場合は、フィルム強度が向上する傾向にあり、更にはコストも有利となる傾向にある。
【０２３４】
本発明の第一の態様に係る積層体においてポリオレフィン層（Ｃ）の厚みは、総厚みに対し好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、好ましくは４９％以下、より好ましくは２０％以下である。ポリオレフィン層（Ｃ）の厚みが前記下限値以上の場合は、ヒートシール不良が発生しにくくなる傾向にあり、前記上限値以下である場合は、柔軟性が向上する傾向にある。
【０２３５】
本発明の第１の態様に係る積層体において軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みは、ポリオレフィン層（Ｃ）の厚みに対し好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上であり、好ましくは２８００％以下、より好ましくは２０００％以下である。軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みが上記下限値以上であると柔軟性が向上する傾向にあり、上記上限値以下であると、ヒートシール性が向上する傾向にある。
【０２３６】
本発明の第２の態様に係る積層体において軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みは、総厚みに対し好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上であり、好ましくは９３％以下、より好ましくは９０％以下である。軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みが前記下限値以上であると、柔軟性が向上する傾向にあり、前記上限値以下であると、衛生性が向上する傾向にある。
【０２３７】
本発明の第２の態様に係る積層体において接着樹脂層（Ｂ２）の厚みは、総厚みに対し好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。接着樹脂層（Ｂ２）の厚みが前記下限値以上であると、接着性が向上する傾向にあり、前記上限値以下であると、フィルム強度が向上する傾向にあり、更にはコスト面においても有利となる。
【０２３８】
本発明の第２の態様に係る積層体において接着樹脂層（Ｂ３）の厚みは、総厚みに対し好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。接着樹脂層（Ｂ３）の厚みが前記下限値以上であると、接着性が向上する傾向にあり、前記上限値以下であると、フィルム強度が向上する傾向にあり、更にはコスト面においても有利となる。
【０２３９】
本発明の第２の態様に係る積層体においてポリオレフィン層（Ｃ）の厚みは、総厚みに対し好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、好ましくは４８％以下、より好ましくは３０％以下である。ポリオレフィン層（Ｃ）の厚みが前記下限値以上であると、ヒートシール不良が発生しにくくなる傾向にあり、前記上限値以下であると、柔軟性が向上する傾向にある。
【０２４０】
本発明の第２の態様に係る積層体において軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みは、ポリオレフィン層（Ｃ）の厚みに対し好ましくは５０％以上、より好ましくは１００％以上であり、好ましくは２８００％以下、より好ましくは２０００％以下である。軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の厚みが前記下限値以上であると、柔軟性が向上する傾向にあり、前記上限値以下であると、ヒートシール性が向上する傾向にある。
【０２４１】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体を製造する方法としては、従来公知の種々の手法を採用することが出来る。例えば、押出機で溶融させた、個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層して成形する共押出法によって、インフレーションフィルム、Ｔ−ダイフィルム、シートまたはパイプなどとする方法や、溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けてインジェクションする共インジェクション成形などが挙げられる。
また、各層のうちのいずれか１層を構成する樹脂フィルムを予め成形しておき、これに他の層を溶融押出する押出ラミネート成形も採用することができる。更には、予め各層を構成する樹脂フィルムを成形しておき、これら各層に熱をかけてラミネートすることで積層体とすることも可能である。
【０２４２】
また、本発明の積層体は、上記のような成形にて積層体を得た後、これを延伸することで延伸積層体とすることもできる。延伸積層体は、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。熱固定を行わない場合は、その後に延伸積層体を加熱することによって応力が開放され、収縮する性質をもつためシュリンクフィルムとして用いることができる。
更には、これらを真空成形、圧空成形等の二次加工を経て、絞り成形容器等とすることもできる。
【０２４３】
＜成形体＞
本発明の積層体から得られる成形体の形状及び用途は限定されないが、柔軟性、衛生性、透明性および耐衝撃性が良好であるので、医療用容器、食品包装材料または医薬品包装材料として好適であり、特に輸液バッグに好適である。
輸液バッグは、通常、輸液バッグの本体、薬液を注入するためのポート、薬液を取り出すためのゴム栓を含むキャップ等で構成されるが、本発明の積層体は、輸液バックの本体として好適に使用することができる。
本発明の積層体にて輸液バッグを成形する方法は限定されないが、前記の共押出法によってチューブ状（円筒状）のインフレーションフィルムとし、端部を融着する方法等を好ましく採用することができる。
【０２４４】
本発明の積層体を輸液バッグに用いる場合、衛生性が良好であるポリオレフィン層（Ｃ）を内側、すなわち輸液と接する側とし、柔軟性が良好である軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）を外側とする構成として用いることが好ましい。
本発明の積層体から得られる成形体として、輸液バッグ以外の好ましい用途としては、えば、食品または電子部品などの包装材料が挙げられる。
【実施例】
【０２４５】
以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
本発明の実施例及び比較例では、以下の原料を用いた。
【０２４６】
・本発明の第一の態様に係る積層体の評価
＜軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）＞
（α−１）三菱化学社製「１１７０Ｍ５５」：軟質塩化ビニル樹脂。
【０２４７】
＜接着樹脂層（Ｂ１）＞
［脂環式ポリエステル］
（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの重合体をハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：２０００）をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量１５重量％。２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ。融点１９７℃。
【０２４８】
［芳香族ポリエステル］（比較例用）
（ａ−２）ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとのブロック共重合体。ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：２０００）の含有量７７重量％。
【０２４９】
［スチレン系エラストマー］
（ｂ−１）クレイトンジャパン社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ１６４５ＭＯ」：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：１３重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：６４０００。
【０２５０】
（ｂ−２）クラレ社製「Ｈ７１２５Ｆ」：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：２０重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：８２０００。
【０２５１】
（ｂ−３）クレイトンジャパン社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ１６４１Ｈ」（比較例用）：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：３３重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：２０００００。
【０２５２】
（ｂ−４）クラレ社製「Ｈ７１３５」（比較例用）：スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：３０重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：２１００００。
【０２５３】
（ｂ−５）クレイトンジャパン社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ１６５１」（比較例用）：スチレン−ブタジエン−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：３３重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：２０００００。
【０２５４】
（ｂ−６）クレイトンジャパン社製「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ａ１５３５ＨＵ」（比較例用）：スチレン−(ブタジエン−スチレン)−スチレン水添ブロック共重合体。前記式（１）の構造を有する。スチレン（ブロックＰ）含量：１８重量％（１３Ｃ−ＮＭＲ測定値）、数平均分子量：２０００００。
【０２５５】
＜ポリオレフィン層（Ｃ）＞
（γ−１）三菱化学社製「ゼラス（登録商標）７０２５」：プロピレン−エチレンブロック共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１．６ｇ／１０分）
【０２５６】
（実施例１−１）
予め、脂環式ポリエステル系重合体（ａ−１）とスチレン系エラストマー（ｂ−１）とを、表−１に示す配合割合（重量部）に基づき、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０αII」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２００℃で溶融混練して接着樹脂層（Ｂ１）に用いる樹脂組成物のペレットを得た。以下、得られた樹脂組成物のペレットを「β−１」と表記する。
【０２５７】
［対ＰＶＣ接着性］及び［対ＰＰ接着性］評価
上記の軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）用の材料を用い、ＧＳＩクレオス社製、Ｔダイ成形機にてそれぞれ厚み１００μの単層フィルムを得た。成形温度は１９０℃、成形速度は５ｍ／分に設定した。
上記で得られた接着樹脂層（Ｂ１）の単層フィルムと、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）もしくはポリオレフィン樹脂層（Ｃ）の単層フィルムとを重ね、２１０℃ ２ｋｇ／ｃｍ２の条件でヒートシールを行った。
【０２５８】
得られた積層フィルムのサンプルを１５ｍｍ幅に切り出し、２３℃雰囲気下、速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離試験を行った。
【０２５９】
接着樹脂層（Ｂ１）と軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）との積層フィルムの評価結果を「対ＰＶＣ接着性」とし、接着樹脂層（Ｂ１）とポリオレフィン樹脂層（Ｃ）との積層フィルムの評価結果を「対ＰＰ接着性」とした。結果を表−１に示す。
【０２６０】
［日本薬局方容器試験］
上記で得られた接着樹脂層（Ｂ１）の単層フィルムを用い、第十六改正・日本薬局方の「７．０２プラスチック医薬品容器試験法」のうち、「１．２溶出物試験」の項目の評価を行った。全ての基準を合格したものを「〇」とし、１つでも不合格の項目がある場合を
「×」とした。評価結果を表−１に示す。
【０２６１】
［ヘーズ］
上記の接着性の評価において用いた軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）用の厚み１００μの単層フィルムを用い、それぞれについて、日本電色工業社製ヘーズメーター（製品名：ＮＤＨ２０００）によりＩＳＯ １４７８２（１９９９）に準拠してヘーズを測定した。得られた結果を表−２に示す。なお、ヘーズの値が小さいほど透明性に優れるものと評価され、特に、接着樹脂層として用いられる単層フィルムのヘーズが３０以下であるものが好ましい。
【０２６２】
（実施例１−２、比較例１−１〜１−６）
使用する原料を表−１の通りとした以外は実施例１−１と同様にして樹脂組成物（Ｂ１）に用いる樹脂組成物のペレットを製造した。
比較例１−５及び１−６は、接着樹脂層（Ｂ１）としてａ−１又はａ−２をそのまま使用した。
【０２６３】
更に実施例１−１と同様にして積層体を製造し、「対ＰＶＣ接着性」、「対ＰＰ接着性」及び「日本薬局方容器試験」の評価を行った。結果を表−１に示す。
【０２６４】
【表１】
【０２６５】
【表２】
【０２６６】
〔結果の評価１〕
表−１に示す通り、実施例１−１及び１−２においては、各層間の接着性が良好であり、さらに日本薬局方容器試験においても合格であった。従って、積層体として十分な物理的特性を有するとともに、医療用容器として好適に使用することができることが確認された。
【０２６７】
さらに、表−２に示す通り、実施例１−１においてはいずれの層においても良好な透明性を示した。通常、複数の樹脂を組み合わせて使用した樹脂組成物においては透明性が悪化するものであるが、本発明における接着樹脂層（Ｂ１）に該当する（β―１）を用いた単層フィルムは良好な透明性を示した。
【０２６８】
比較例１−６については、「日本薬局方容器試験」において、過マンガン酸カリウム消費量の試験、及び紫外線吸収スペクトルの試験において基準を満足せず、「×」となった。
【０２６９】
・本発明の第２の態様に係る積層体の評価
＜軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）＞
（Ａ−１）三菱化学社製「１１７０Ｍ５５」：軟質塩化ビニル樹脂。
【０２７０】
＜接着樹脂層（Ｂ２）＞
（Ｂ−１）脂環式ポリエステル
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの重合体をハードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量：２０００）をソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量１５重量％。２３０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）で測定したメルトフローレート３０ｇ／１０ｍｉｎ。融点１９７℃。
【０２７１】
＜接着樹脂層（Ｂ３）＞
（Ｃ−１）三菱化学社製「ゼラス（登録商標）ＭＣ７４８ＡＰ」：スチレン系エラストマー及び無水マレイン変性ポリプロピレンを含有する樹脂組成物。ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）２．０ｇ／１０分）
（Ｃ−２）三菱化学社製「モディック（登録商標）Ｆ５１２」：ポリオレフィン系接着性樹脂（変性ポリオレフィン樹脂）。ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）１．５ｇ／１０分）（比較例用）
【０２７２】
＜ポリオレフィン層（Ｃ）＞
（Ｄ−１）三菱化学社製「ゼラス（登録商標）７０２５」：プロピレン−エチレンブロック共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１．６ｇ／１０分）
【０２７３】
（実施例２−１）
［接着性評価］
上記の軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）及びポリオレフィン層（Ｃ）用の材料を用い、ＧＳＩクレオス社製、Ｔダイ成形機にてそれぞれ厚み１００μの単層フィルムを得た。成形温度は１９０℃、成形速度は５ｍ／分に設定した。
【０２７４】
これらの単層フィルムを用いて以下の方法によって各層間の接着力を測定することにより、積層体とした際の各層間の接着力を模式的に評価した。すなわち、軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）の単層フィルムと接着樹脂層（Ｂ２）の単層フィルム、接着樹脂層（Ｂ２）の単層フィルムと接着樹脂層（Ｂ３）の単層フィルム、接着樹脂層（Ｂ３）の単層フィルムとポリオレフィン層（Ｃ）の単層フィルム、の何れか１対の単層フィルム同士を重ね、２１０℃、２ｋｇ／ｃｍ２の条件でヒートシールを行った。
【０２７５】
得られた積層フィルムのサンプルを１５ｍｍ幅に切り出し、２３℃雰囲気下、速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°剥離試験を行った。結果を表−２に示す。
【０２７６】
［日本薬局方容器試験］
上記で得られた接着樹脂層（Ｂ２）又は接着樹脂層（Ｂ３）の単層フィルムを用い、第十六改正・日本薬局方の「７．０２プラスチック医薬品容器試験法」のうち、「１．２溶出物試験」の項目の評価を行った。全ての基準を合格したものを「〇」とし、１つでも不合格の項目がある場合を「×」とした。評価結果を表−２に示す。
【０２７７】
［ヘーズ］
上記の接着性の評価において用いた軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）及びポリオレフィン層（Ｃ）用の厚み１００μの単層フィルムを用い、それぞれについて、日本電色工業社製ヘーズメーター（製品名：ＮＤＨ２０００）によりＩＳＯ １４７８２（１９９９）に準拠してヘーズを測定した。得られた結果を表−４に示す。なお、ヘーズの値が小さいほど透明性に優れるものと評価され、特に、接着樹脂層として用いられる単層フィルムのヘーズが３０以下であるものが好ましい。
【０２７８】
（比較例２−１〜２−４）
層構成を表−２の通りとした以外は実施例２−１と同様にして各層間の接着性の評価を行った。更に実施例２−１と同様にして接着樹脂層（Ｂ２）又は接着樹脂層（Ｂ３）に相当する樹脂について「日本薬局方容器試験」の評価を行った。結果を表−３に示す。
【０２７９】
【表３】
【０２８０】
【表４】
【０２８１】
〔結果の評価２〕
表−３に示す通り、実施例２−１においては、各層間の接着性が良好であり、さらに日本薬局方容器試験においても合格であった。従って、積層体として十分な物理的特性を有するとともに、医療用容器として問題無く使用することができることが確認された。
【０２８２】
さらに、表−４に示す通り、実施例２−１においてはいずれの層においても良好な透明性を示した。通常、複数の樹脂を組み合わせて使用した樹脂組成物においては透明性が悪化するものであるが、本発明における接着樹脂層（Ｂ３）に該当する（Ｃ―１）を用いた単層フィルムは良好な透明性を示した。
【０２８３】
一方、比較例２−１〜２−３においては、層間の接着性が不良であるため、積層体としての物理的特性を満足することが出来なかった。比較例２−４については、「日本薬局方容器試験」において、過マンガン酸カリウム消費量の試験、及び紫外線吸収スペクトルの試験において基準を満足せず、「×」となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含有する接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）を有し、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記スチレン系エラストマーが、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが５〜５５重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）、及びポリオレフィン層（Ｃ）をこの順で有する積層体であって、接着樹脂層（Ｂ２）が脂環式ポリエステルを含有し、接着樹脂層（Ｂ３）がスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
前記接着樹脂層（Ｂ２）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記接着樹脂層（Ｂ２）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する請求項５又は６に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリオレフィン層（Ｃ）がエチレン系樹脂及び／またはプロピレン系樹脂である請求項１〜７の何れか１項に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の積層体からなる医療用容器。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の積層体を構成物として含む輸液バッグ。
【請求項１１】
脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含み、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１２】
前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記スチレン系エラストマーが、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが５〜５５重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である請求項１１〜１３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１】
軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含有する接着樹脂層（Ｂ１）及びポリオレフィン層（Ｃ）を有し、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記接着樹脂層（Ｂ１）において、前記スチレン系エラストマーが、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが５〜５５重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
軟質塩化ビニル樹脂層（Ａ）、接着樹脂層（Ｂ２）、接着樹脂層（Ｂ３）、及びポリオレフィン層（Ｃ）をこの順で有する積層体であって、接着樹脂層（Ｂ２）が脂環式ポリエステルを含有し、接着樹脂層（Ｂ３）がスチレン系エラストマー及び変性ポリオレフィン樹脂を含有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
前記接着樹脂層（Ｂ２）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記接着樹脂層（Ｂ２）において、前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する請求項５又は６に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリオレフィン層（Ｃ）がエチレン系樹脂及び／またはプロピレン系樹脂である請求項１〜７の何れか１項に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の積層体からなる医療用容器。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の積層体を構成物として含む輸液バッグ。
【請求項１１】
脂環式ポリエステル及びスチレン系エラストマーを含み、該脂環式ポリエステルの融点が１３０〜２００℃であり、かつ該スチレン系エラストマーの数平均分子量が１９００００以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１２】
前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を有する請求項１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記脂環式ポリエステルが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸由来の単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノール由来の単位を主な構成単位とするセグメントと、ポリアルキレンエーテルポリオールセグメントとを有する請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記スチレン系エラストマーが、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＰと、ブタジエン及び／またはイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＱからなり、重合体ブロックＰが５〜５５重量％を占めるブロック共重合体及び／または該ブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体である請求項１１〜１３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−１４１２７（Ｐ２０１３−１４１２７Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９２１１０（Ｐ２０１２−９２１１０）
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１３日（２０１２．４．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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