積層体及び積層体の製造方法
【課題】タンデム方式ではなく、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式であり、ゼラチン等のゲル化剤を大量に添加する必要が無く、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得る積層体の製造方法であって、溶剤に層形成用成分を溶解した溶液を複数調製し、得られた複数の溶液を積層してから基材上に転移させ、その後に乾燥させることにより、層間の密着性の高い積層体を簡便に且つ生産性良く製造する方法、及び該製造方法によって製造し得る積層体を提供すること。
【解決手段】少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体。
【解決手段】少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間の密着性の高い積層体及び該積層体の製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体、及び該積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層体の形成には、層形成用成分を有機溶剤に溶解した有機溶剤系溶液を用いる方法と、層形成用成分を水系溶剤に溶解した水系溶液（以下、層形成用水系溶液と称することがある。）を用いる方法が知られている。
これらの溶液を用いた積層体の形成方法としては、層形成用成分を溶解した溶液の塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式が知られている。該タンデム塗布方式では、下層用溶液が上層用溶液によって流されることのないよう、上層用溶液を塗布する前に下層用溶液を定着させておく必要がある。特に、層形成用水系溶液を用いた積層体の製造では、１つの乾燥工程に非常に多くの時間及びエネルギーを要するため、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式では極めて多くの時間及びエネルギーが必要となり、該タンデム塗布方式は適さない。また、そもそもタンデム塗布方式では、塗布と乾燥処理を繰り返すために、層間に必然的に空気が入り込むため、層間密着性が不十分となる傾向にある。さらには、層数を増やすほど異物混入の確率が高まるため、このことが歩留まりの低下につながる。
一方、上記問題を解決する方法として、１回の塗布プロセス（乾燥処理を挟まずに一度に多層を積層するプロセスのこと。）により積層体を形成する塗布方式が知られており、該多層塗布方式は、写真フィルム等の塗布プロセスに広く利用されている。多層塗布方式は、例えば図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから上層溶液Ａ及び下層溶液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった上層溶液Ａ及び下層溶液Ｂをロール３によって、走行する基材４上に転移させて積層体を形成するものである。
このような多層塗布方式を採用した方法としては、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤（ゾル液）をゲル化させながら同時多層塗布する方法（特許文献１及び図６参照）が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こり難くした上で熱風乾燥等を行うことにより積層体を形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１９９０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法では、積層構造を保持するために、ゼラチンに代表されるゲル化剤を多量に用いる。そのため、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することができず、さらにゲル化剤と相溶しない又は反応してしまう成分を用いることができない等の理由により、得られる積層体の用途が限定されてしまうという問題がある。
なお、積層化を実現するために通常用いられているゲル化剤や増粘剤は、その効果を得るためには多量の添加を要することが多く、積層後に、層中、層間を移動して、界面領域や表面に多く析出して、機械的強度や層間密着性を低下させ得る等の懸念点がある。また、ゲル化剤や増粘剤としては、様々の種類の材料が提案されているものの、前述の通り、多量に添加する必要があるものが殆どであり、効果的な材料があまり提案されていないのが実状である。
本発明は、このような状況下になされたものであり、タンデム方式ではなく、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式であり、ゼラチン等のゲル化剤を大量に添加する必要が無く、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得る積層体の製造方法であって、層間の密着性の高い積層体を簡便に且つ生産性良く製造する方法、及び該製造方法によって製造し得る層間の密着性の高い積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式において、相接する２つの溶液のうち少なくとも一方に、該２つの溶液が接した際に化学反応を起こす成分を含有させておくことにより、該２つの溶液を積層する際に該成分の化学反応を生じさせ、該化学反応により生成した生成物を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることにより、相接する２つの溶液の積層構造が良好に保持されることを見出した。
このようにして形成された積層体の各層の界面領域には、上記の不溶化状態で存在する生成物が異種成分として存在し、そのため、該積層体は、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる。このような積層体は、層間の混合が少なく、各層の発現すべき機能は遜色なく発現でき、また一方で、層間の若干の混合によって層間における高い密着性を確保できると考えられる。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体。
［２］少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、隣接する上下層を構成する成分由来の検出信号が接する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体。
［３］（１）層形成用成分を溶剤に溶解した複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、該２つの溶液のうちの少なくとも一方に、該２つの溶液が接した際に化学反応を起こす成分を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に該成分の化学反応を生じさせ、該化学反応により生成した生成物を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とする、積層体の製造方法。
［４］前記化学反応が、架橋反応、塩析による凝集反応、錯体形成反応、酸と塩基の中和反応、又は重合反応である、上記［３］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層体は、層間の混合が少なく、各層の発現すべき機能は遜色なく発現でき、また一方で、層間の若干の混合によって層間における高い密着性を有する。
また、本発明の製造方法では、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式において、層形成用成分を溶剤に溶解した溶液を複数用いた積層体の製造方法であって、相接する２つの溶液が含有する溶剤が同じであるか又は相溶性を有しているにも関らず、積層しようとする２つの溶液の混合を抑制することができるため、層間の密着性に優れる積層体を簡便に且つ生産性良く製造することができる。本発明の製造方法は、積層体に例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することも可能な方法である。さらに本発明の製造方法によれば、製造コストを低減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】１回の塗布プロセスにより積層体を形成する装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の工程（１）において起こる化学反応の様子のイメージ図である。
【図３】実施例１で得た積層体についての、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析の結果を示すスペクトル図である。
【図４】本発明の積層体の断面模式図である。
【図５】実施例１で得た積層体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。
【図６】特許文献１に記載の積層体の製造方法と本願発明の積層体の製造方法の概略を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［積層体］
本発明の積層体は、少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる。本明細書において、「界面領域」とは、前記相接する層が混合した領域を指すが、混合した領域が実質的になければ、相接する層の界面そのものを指す。
検出ピークの半値全幅は、界面領域を挟む上下の層の混合を抑制する効果、及び多少混合することによって密着性を高める効果のバランスをとる観点から、好ましくは０．０１〜０．７μｍ、より好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍである。
グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記検出ピークのピークトップは、通常、前記界面領域が存在する深さにある。
なお、該半値全幅は、検出ピークの由来となる成分（後述する異種成分）がどの範囲の深さに広がっているのかを示しており、半値全幅が小さいほど、上下層の積層状態が良好であり、つまり上下層の混合の程度が小さい。また、前記界面領域が存在する深さに検出ピークが認められるということは、界面領域に、上下層の主成分ではない他の異種成分が存在しているということである。ここで、主成分とは、上下層を形成している成分中に３０質量％以上含有される成分であり、通常、上下層を形成している成分中には４０質量％以上、より多い場合には５０質量％以上、さらに多い場合には７０質量％以上含有されている成分のことを言う。また、異種成分とは、上下層を形成している成分中に３０質量％未満しか含有されていない成分であり、通常、上下層を形成している成分中には１５質量％以下、少ない場合には１０質量％以下、さらには５質量％以下しか含有されていない成分のことを言い、通常、実質的に含有されていない成分のことを言う。
【００１０】
前記した、隣接する上下層それぞれを構成する成分由来の検出信号は、通常、ブロード状であり、且つ、界面領域が存在する深さにて検出強度が低下する。このように、界面領域が存在する深さにて検出強度が低下するのは、前記検出ピークの由来となる成分が界面領域に存在しているためである。また、隣接する上下層それぞれを構成する成分由来の検出信号は、異なる元素の検出信号であれば、通常、上層を構成する成分由来の検出信号の検出強度は、下層においては、下層を構成する成分由来の検出信号の検出強度より小さいことが好ましく、下層を構成する成分由来の検出信号の検出強度に対してより好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。なお、上層と下層とが逆の関係にある場合にも同様のことが言える。
さらに、界面領域以外、つまり上下層においては、前記検出ピークに由来する成分の検出信号の検出強度は、上下層の機能を阻害しないという観点から、上下層それぞれを構成する成分由来の検出信号の検出強度に比べて小さいことが好ましく、上下層それぞれを構成する成分由来の検出信号の検出強度に対してより好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
ここで、本明細書において、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析は、以下の条件にて行ったものである。
（グロー放電発光分光分析法による元素定量分析の条件）
○測定装置：「ＧＤＳ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」（株式会社堀場製作所製）
ＲＦ電源出力：２０Ｗ
アルゴンガス圧力：８００Ｐａ
アノード径：４ｍｍ
パルス電源使用（周波数：２５Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比：０．１）
測光方式：シンクロ（パルス同期）
【００１１】
本発明の積層体、例えば実施例１で得た積層体であれば、図４に示す模式図のような層構成をしており、上下層の界面領域に異種成分が存在する。異種成分の存在は、前記したグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析によって、任意の元素を調査することで確認できる。具体的には、後述する製造方法を採用する場合には、化学反応によって界面領域において生成した生成物に特有の元素に着目して分析すればよい。
本発明の積層体を構成する各層の成分としては、後述する層形成用成分等が挙げられる。また、２層の界面領域に存在する異種成分としては、界面領域を挟む上下の層に溶解しない物質であれば特に制限はないが、後述する化学反応により生成する異種成分等が好ましく挙げられる。具体的には、該異種成分としては、高分子材料と架橋剤との架橋反応物、高分子材料と電解質との凝集反応物、配位子とイオン性物質との錯体形成反応物、又は酸と塩基との中和反応物であることが好ましい。これらについての詳細は、後述の積層体の製造方法の説明中に記載の通りである。
このような本発明の積層体を製造する方法としては、以下の方法が好ましく挙げられる。
【００１２】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、
（１）層形成用成分を溶剤に溶解した複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、該２つの溶液のうちの少なくとも一方に、該２つの溶液が接した際に化学反応を起こす成分を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に該成分の化学反応を生じさせ、該化学反応により生成した生成物を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とするものである。なお、該化学反応により生成した生成物は、前記異種成分に相当する。
当該化学反応による生成物が２層の界面領域に不溶化した状態で存在する形態としては、相接する２つの溶液の混合が抑制され、積層構造が保持される限りは特に制限は無く、例えば、連続した膜状となっていてもよいし、島状に点在していてもよいし、これらの中間状態であってもよい。ここで、「２層の界面領域」とは、前記相接する２つの溶液がまさに接触している面（接触面）を含み、且つ、２つの溶液が接触した後には２つの溶液の若干の混合があり得るため、該接触面付近において２つの溶液が混合している領域も含む。
後述するように、本発明で用いる化学反応を起こす成分の溶液中の含有割合は、溶液の全固形分濃度に対して小さくて済むため、積層体全体の機能に大きな影響を与えない。また、該成分を化学反応させて得られる生成物は、前述のとおり、２層の界面領域に存在しているため、その観点からも、積層体全体の機能には大きな影響を与え難いと言える。
なお、本発明の積層体の製造方法について、便宜上、２層積層体の製造方法を例として説明することがあるが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の積層体の製造にも適用が可能である。積層する溶液のうち、上層用を「上層溶液Ａ」、下層用を「下層溶液Ｂ」と称することがある。
以下、前記工程（１）〜（３）について、順に説明する。
【００１３】
［工程（１）］
工程（１）は、層形成用成分を溶剤に溶解した複数の溶液を積層する工程である。
溶剤としては、水系溶剤と有機溶剤がある。ゆえに、前記溶液としては、水系溶剤を用いて調製される水系溶液と、主に有機溶剤を用いて調製される有機溶剤系溶液がある。本発明では、いずれの種類の溶液を用いても構わないが、後述する工程（２）で相接する２つの溶液中の溶剤を同一の溶剤にするか又は相溶性のある溶剤にする。ここで、「相溶性のある溶剤」とは、一方の溶剤に他方の溶剤を加えると、積層構造を保持できない程度に混合し合う溶剤を言う。工程（２）で相接する２つの溶液中の溶剤をこのような組み合わせにすることで、本発明の効果が発現する。
なお、溶液中の層形成用成分の濃度は、積層体の形成容易性及び生産性等のバランスの観点から、通常、いずれも好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。
（水系溶剤）
水系溶剤としては、水を主とするものであり、該水として、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。水系溶剤としては、水以外の水溶性の有機溶剤、例えばアセトン、メタノール、メチルエチルケトン等を含有していてもよい。
水系溶剤中の水の割合は、本発明を工業的に実施する場合における環境保全の観点及び層形成用成分の溶解性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質１００質量％である。
【００１４】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤；トルエン、キシレン、ブロモベンゼン等の芳香族系有機溶剤；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水溶性の有機溶剤の場合には、少量の水が含有されていてもよい。その場合、溶液中の有機溶剤の含有量は、層形成用成分の溶解性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質１００質量％である。
【００１５】
（水系溶剤用の層形成用成分）
水系溶剤用の層形成用成分としては、前記水系溶剤に溶解し、且つ、いわゆる皮膜を形成し得る成分であれば特に制限はない。例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、けん化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体、スルホン化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のポリスチレンスルホン酸、けん化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、水性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アルギン酸塩類や、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリオレフィン樹脂、水性フェノール樹脂、ポリパラビニルフェノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成膜性、膜厚均一性の観点から、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、ポリパラビニルフェノールが好ましい。
なお、「水性」とは、水溶性であることを示し、その製造方法に特に制限はないが、いずれも市販品を用いるのが簡便である。
【００１６】
前記水性アクリル樹脂としては、アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルやその他の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。その他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレン等が挙げられる。また、例えばＤＩＣ株式会社製の「ウォーターゾール（登録商標）」シリーズ等の市販品を用いることもできる。
【００１７】
前記水性ポリエステル樹脂は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の多塩基酸とを脱水縮合させた後、アンモニアや有機アミン等で中和し、水分散化させることにより得ることができる。また、例えば東洋紡績株式会社製の「バイロナール（登録商標）」シリーズ等の市販品を用いることもできる。
なお、水性ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１０〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは１０〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。また、水性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。水性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは７０〜８５℃である。
【００１８】
前記ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールのホモポリマーであり、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば丸善石油化学株式会社製の「マルカリンカー（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
また、前記ポリビニルアルコールの誘導体の具体例としては、カルボキシル化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、層形成用成分の重量平均分子量は、好ましくは５千〜１００万、より好ましくは１万〜１０万、さらに好ましくは１万〜５万である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、いずれもゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００１９】
（有機溶剤系溶液用の層形成用成分）
有機溶剤系溶液用の層形成用成分としては、前記有機溶剤に溶解し、且つ、いわゆる皮膜を形成し得る成分であれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂や活性エネルギー線硬化型化合物を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、変性アクリル系樹脂、ポリカーボネート、けん化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体、スルホン化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のポリスチレンスルホン酸、けん化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のエチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、皮膜の形成容易性及び有機溶剤系溶液に対する溶解性の観点から、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又は活性エネルギー線硬化型モノマーを用いることができる。
【００２０】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。
上記活性エネルギー線硬化型オリゴマーの重量平均分子量は、皮膜の形成容易性及び有機溶剤系溶液に対する溶解性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。
該活性エネルギー線硬化型オリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物に対して０．００１〜０．５倍質量の範囲で使用するのが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、複数調製する溶液のうち、少なくとも１つの溶液に、後述する「化学反応を起こす成分」を含有させる。そうすることにより、後述する工程（２）において該成分の化学反応を生じさせることができ、該化学反応により生成した生成物が、相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に存在することとなり、これによって、積層構造が保持される。相接する２つの溶液のいずれにも化学反応を起こす成分を含有させない場合、工程（２）において、相接する２つの溶液は混合してしまい、積層構造を保持することができない。
（その他の成分）
層形成用成分を溶剤に溶解した溶液には、さらに必要に応じて、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等を含有させることもできる。
なお、こうして得られる溶液の固形分濃度及び粘度としては、基本的には塗布することが可能な濃度及び粘度であればよく、状況に応じて適宜選定することができる。
【００２４】
工程（１）では、上記のようにして得られた複数の溶液を積層する。
複数の溶液を積層する方法に特に制限は無いが、例えば（Ｉ）傾斜したスライド面上にて積層させる方法、（II）水平な平面状にて積層させる方法、（III）円形シリンダー上にて積層させる方法、（IV）傾斜した放物面上にて積層させる方法等が挙げられる。これらの中でも、装置の入手容易性の観点及び操作の簡便性の観点から、通常、方法（Ｉ）が好ましく利用される。
前記方法（Ｉ）を利用する場合、層形成用成分を溶解した溶液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。
効率的に積層体を形成する観点から、スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、効率的に積層体を形成する観点から、スライド面上への溶液の吐出口の中心と、隣り合う溶液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、効率的に積層体を形成する観点から、複数のスライド面上への溶液の吐出口の内、積層した溶液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
【００２５】
工程（１）において、複数の溶液を積層する方法としては、例えば、相接する２つの溶液、つまり上層溶液Ａ及び下層溶液Ｂに着目すると、下層溶液Ｂへ上層溶液Ａが接触することによって化学反応を生じさせながら積層する方法が好ましく挙げられる。
化学反応としては、図２に示すように、化学反応によって溶剤に難溶又は不溶の生成物が２つの層の界面領域に生成し、相接する溶液の積層構造を保持することができる限り、特に制限されるものではなく、あらゆる化学反応を利用することができる。具体的には、以下の化学反応（Ａ）〜（Ｄ）が好ましく挙げられる。なお、図２はイメージ図であり、必ずしも本発明における化学反応によって図２の通りに積層構造を形成しているというものではない。
（Ａ）架橋反応
（Ｂ）塩析による凝集反応
（Ｃ）錯体形成反応
（Ｄ）酸と塩基の中和反応
以下、化学反応（Ａ）〜（Ｄ）の一例について、順に説明する。
【００２６】
−（Ａ）架橋反応−
例えば、一方の溶液へ含有させる成分（ａ）として架橋性の高分子材料を用い、他方の溶液へ含有させる成分（ｂ）として架橋剤を用いることにより、２つの溶液から形成される界面領域で、架橋反応が起こる。該架橋反応の生成物である架橋体は、前記溶剤に難溶又は不溶であり、不溶化した状態で前記２つの層の界面領域に存在することで上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの混合を抑制することができたため、積層構造を保持することが可能になったものと推測される。
成分（ａ）の架橋性の高分子材料としては、特に制限されるものではないが、水酸基やカルボキシル基等を有する高分子材料、例えば、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、ポリカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。架橋性の高分子材料は、溶剤への溶解性の観点から、重量平均分子量が５千〜３０万のものが好ましく、３万〜２０万のものがより好ましく、５万〜１５万のものがさらに好ましい。
また、成分（ｂ）の架橋剤としては、例えば、水酸化チタン、有機チタンキレート化合物等の架橋性チタン化合物；架橋性ジルコニウム化合物；尿素樹脂、メラニン樹脂等のアミノ樹脂；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；カルボジイミド化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本架橋反応を利用する場合、前記架橋剤を含有する溶液中の層形成用成分としては、該架橋剤とは反応しない、非架橋性のもの（非架橋性層形成用成分）を用いる必要があり、そのようなものとしては、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂等が好ましい。
架橋反応を利用する場合、溶液中の前記成分の含有量は、上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの積層構造を保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、架橋性の高分子材料については、層形成溶液中、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％であり、架橋剤については、層形成溶液中、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。
【００２７】
−（Ｂ）塩析による凝集反応−
例えば、成分（ａ）として高分子材料を用い、成分（ｂ）として電解質を用いることにより、凝集性の高分子材料周辺の溶剤を電解質が奪う塩析が起こり、ひいては、２つの溶液から形成される界面領域にて前記高分子材料の凝集反応が進行する。凝集反応の生成物である凝集物は、前記溶剤に難溶又は不溶であり、不溶化した状態で前記２つの層の界面領域に存在することで上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの混合を抑制することができたため、積層構造を保持することが可能になったものと推測される。
上記成分（ａ）の高分子材料としては、水酸基やカルボキシル基等を有する親水性の高分子材料、例えば、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、ポリカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記成分（ｂ）の電解質としては、公知のものを使用することができ、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の二元電解質；塩化バリウム等の三元電解質；水酸化アルミニウム等の酸性及びアルカリ性を有する両性電解質；たんぱく質、ポリメタクリル酸等の高分子電解質等が挙げられる。
なお、本凝集反応を利用する場合、前記電解質を含有する溶液中の層形成用成分としては、塩析が起こらない高分子材料を用いる必要があり、そのようなものとしては、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂等が好ましい。
塩析による凝集反応を利用する場合、溶液中の前記成分の含有量は、上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの積層構造を保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、高分子材料の含有量については、層形成溶液中、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％であり、電解質については、層形成溶液中、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００２８】
−（Ｃ）錯体形成反応−
例えば、成分（ａ）として配位子を用い、成分（ｂ）としてイオン性物質を用いることにより、２つの溶液から形成される界面領域にて、錯体形成反応が起こる。錯体形成反応の生成物である錯体は、溶剤に難溶又は不溶であり、不溶化した状態で前記２つの層の界面領域に存在することで上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの混合を抑制することができたため、積層構造を保持することが可能になったものと推測される。
上記成分（ａ）の配位子としては、例えば亜リン酸、リン酸、ポリリン酸等のリン含有配位子；酢酸等のカルボン酸含有配位子等のほか、水酸基、チオール基等を含有する配位子等が挙げられる。
また、成分（ｂ）のイオン性物質としては、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のイオン源となる物質であれば特に制限はなく、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
錯体形成反応を利用する場合、溶液中の前記成分の含有量は、上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの積層構造を保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、配位子の含有量については、溶液中、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％であり、イオン性物質については、溶液中、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００２９】
−（Ｄ）酸と塩基の中和反応−
例えば、成分（ａ）として酸を用い、成分（ｂ）として塩基を用いることにより、２つの溶液から形成される界面領域にて、酸と塩基の中和反応が起こる。該中和反応の生成物である塩は、溶剤に難溶又は不溶であり、不溶化した状態で前記２つの層の界面領域に存在することで上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの混合を抑制することができたため、積層構造を保持することが可能になったものと推測される。
上記成分（ａ）の酸としては、例えば酢酸、ギ酸、炭酸等の弱酸が挙げられる。
上記成分（ｂ）の塩基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ベンジジン、アニリン、キノリン等の、有機アミンや含窒素複素環式芳香族化合物に代表される弱塩基が挙げられる。
酸と塩基の中和反応を利用する場合、溶液中の前記成分の含有量は、上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの積層構造を保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、酸、塩基の含有量については、それぞれ、溶液中、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【００３０】
複数の溶液を積層する方法としては、上記方法以外にも、
（ｉ）触媒と、該触媒と接触することにより重合等の化学反応を生じる化合物とを用いる方法［化学反応：重合反応等］、
（ii）温度変化により化学反応（例えば、架橋反応、重合反応等）を起こす化合物を一方の溶液に含有させ、溶液の温度を変化させておき、該２つの溶液を接触させる方法［化学反応：前記（Ａ）架橋反応、重合反応等］、
（iii）一方の溶液に、特定の溶剤と接触することによって化学反応を起こす化合物を含有させておき、他方の溶液と接触させる方法、
（iv）一方の溶液に、特定の層形成用成分と接触することによって化学反応を起こす化合物を含有させ、他方の溶液と接触させる方法、
等が挙げられる。これらの化学反応によって生成する生成物が、溶剤に難溶又は不溶であり、相接する２層の界面領域に存在していれば、本発明の効果を享受することができる。
【００３１】
［工程（２）］
工程（２）は、以上のようにして積層した層形成溶液を、基材上に転移させる工程である。
（基材）
基材に特に制限はなく、積層体を有する部材の用途によって適宜選択することができる。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム等のセルロース系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の塩化ビニル系フィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等のビニル系共重合体フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリメチルペンテンフィルム；ポリスルホンフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム等のポリエーテル系フィルム；ポリイミドフィルム；フッ素樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；アクリル樹脂フィルム；ノルボルネン系樹脂フィルム；シクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
【００３２】
基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。
基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。
また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、効果及び操作性等の観点から、一般にはコロナ放電処理法が好ましく用いられる。
【００３３】
以下に、図１のスライドコーターを参照して、複数の溶液を積層してから基材上に転移する方法の一例を詳細に説明する。
複数のスリット状の吐出口を有する塗布ヘッド１における各吐出口から、それぞれ上層溶液Ａ、下層溶液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、上層溶液Ａと下層溶液Ｂとを積層する。積層した溶液は、ロール３によって走行する基材４上に転移させ、次の工程（３）へと移行する。
【００３４】
［工程（３）］
工程（３）は、前記工程（２）で転移した積層状態の複数の溶液を加熱乾燥することにより、積層体を形成する工程である。加熱乾燥温度は、通常、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。加熱乾燥時間に特に制限は無いが、通常、１分〜５分間程度必要である。
このようにして得られた積層体の各層の厚さは、通常、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは１〜７０μｍであり、各層の積層構造が保持されている。この積層構造は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
【００３５】
本発明の製造方法は、多量の溶液を用いて連続的又は断続的に実施してもよいし、必要最小限の量の溶液を用いてバッチ方式で実施してもよい。
以上の様にして得られる積層体は、積層体中の少なくとも１対の相接する層の界面領域に、化学反応により生成した生成物が存在する積層体である。より詳細には、本発明の積層体の１つは、積層体中に、層形成用成分と成分（ａ）とを含有する層と、その上又は下に、層形成用成分と、該成分（ａ）と化学反応を起こす成分（ｂ）とを含有する層とを有し、両層の界面領域に、前記成分（ａ）及び（ｂ）が化学反応を起こして生成した生成物が存在する積層体である。また、本発明の別の積層体は、積層体中に、層形成用成分と、化学反応を起こす成分とを含有する層と、その上又は下に、層形成用成分を含有する層とを有し、両層の界面領域に、前記化学反応を起こす成分が化学反応を起こして生成した生成物が存在する積層体である。
上記化学反応としては、前記化学反応（Ａ）〜（Ｄ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の製造方法は、多量の溶液を用いて連続的又は断続的に実施してもよいし、必要最小限の量の溶液を用いてバッチ方式で実施してもよい。
化学反応により生成した成分は、層の界面領域に存在するため、例えば、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記化学反応により生成した成分に由来する半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークを示す。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
［（Ａ）架橋反応用溶液の調製］
製造例Ａ−１；上層用水系溶液
ポリビニルアルコール（関東化学株式会社製、重量平均分子量＝約１０万）２０ｇ、水性アクリル樹脂（層形成用成分、ＤＩＣ株式会社製、「ウォーターゾール（登録商標）ＰＷ−１１００」、重量平均分子量＝約５万、固形分濃度４５質量％の水エマルジョン）１５５ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系溶液Ａ−１（ポリビニルアルコールの濃度：約１２質量％）を得た。
【００３８】
製造例Ａ−２；下層用水系溶液
架橋性チタン化合物（株式会社マツモト交商製、「オルガチックス（登録商標）ＴＣ−４００」、成分；チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート））５ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、バイロナールＭＤ−１５００、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液Ａ−２（架橋性チタン化合物の濃度：約５質量％）を得た。
【００３９】
［（Ｂ）塩析による凝集反応用溶液の調製］
製造例Ｂ−１；上層用水系溶液
ポリビニルアルコール（関東化学株式会社製、重量平均分子量＝約１０万）２０ｇ、水性アクリル樹脂（層形成用成分、ＤＩＣ株式会社製、「ウォーターゾール（登録商標）ＰＷ−１１００」、重量平均分子量＝約５万、固形分濃度４５質量％の水エマルジョン）１５５ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系溶液Ｂ−１（ポリビニルアルコールの濃度：約１２質量％）を得た。
【００４０】
製造例Ｂ−２；下層用水系溶液
塩化ナトリウム（関東化学株式会社製、電解質）３ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１５００」、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液Ｂ−２（塩化ナトリウムの濃度：約３質量％）を得た。
【００４１】
［（Ｃ）錯体形成反応用溶液の調製］
製造例Ｃ−１；上層用水系溶液
リン酸（関東化学株式会社製、配位子）１５ｇ、ポリパラビニルフェノール（層形成用成分、丸善石油化学株式会社製、「マルカリンカー（登録商標）Ｍ」、重量平均分子量＝約２万）７０ｇ、純水（関東化学株式会社製）８０ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系溶液Ｃ−１（リン酸の濃度：約９質量％）を得た。
【００４２】
製造例Ｃ−２；下層用水系溶液
水酸化カルシウム（関東化学株式会社製、イオン性物質）２ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１５００」、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液Ｃ−２（イオン性物質の濃度：約２質量％）を得た。
【００４３】
［（Ｄ）酸と塩基の中和反応用溶液の調製］
製造例Ｄ−１；上層用水系溶液
トリエタノールアミン（関東化学株式会社製）１５ｇ、ポリパラビニルフェノール（層形成用成分、丸善石油化学株式会社製、「マルカリンカー（登録商標）Ｍ」、重量平均分子量＝約２万）７０ｇ、純水（関東化学株式会社製）８０ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系溶液Ｄ−１（トリエタノールアミンの濃度：約９質量％）を得た。
【００４４】
製造例Ｄ−２；下層用水系溶液
酢酸（関東化学株式会社製）１０ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１５００」、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液Ｄ−２（酸性材料の濃度：約９質量％）を得た。
上記製造例で得た各層形成水系溶液について、表１にまとめる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１
上層用として製造例Ａ−１で製造した水系溶液Ａ−１を用い、下層用として製造例Ａ−２で製造した水系溶液Ａ−２を用い、図１に示す装置（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、積層した水系溶液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績株式会社製）上に塗布した後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥し、積層体を得た。各層の厚みは、６μｍ程度であった。
得られた積層体の断面を、赤／青の目視判断及び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図５に示すように、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
さらに、得られた積層体を、グロー放電発光分光分析装置（株式会社堀場製作所製「ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」）を用い、下記条件によって、マーキング元素のチタン元素に注目してコーティング面に対して深さ方向の元素定量分析を行った。その結果を図３に示す。図３より、チタン元素が、界面領域において極大ピークとして存在することが分かり、その検出ピークの半値全幅は０．４μｍであった。
（グロー放電発光分光分析法による元素定量分析の条件）
○測定装置：「ＧＤＳ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」（株式会社堀場製作所製）
ＲＦ電源出力：２０Ｗ
アルゴンガス圧力：８００Ｐａ
アノード径：４ｍｍ
パルス電源使用（周波数：２５Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比：０．１）
測光方式：シンクロ（パルス同期）
（グロー放電発光分光分析における測定元素、測定波長）
炭素（Ｃ）：１５６．１４４ｎｍ
チタン（Ｔｉ）：３６４．２７５ｎｍ
【００４７】
実施例２
実施例１において、製造例Ａ−１で製造した水系溶液Ａ−１の代わりに、製造例Ｂ−１で製造した水系溶液Ｂ−１を上層用溶液として用い、製造例Ａ−２で製造した水系溶液Ａ−２の代わりに、製造例Ｂ−２で製造した水系溶液Ｂ−２を下層用溶液として用いたこと以外は同様にして積層体を製造した。各層の厚みは、６μｍ程度であった。
得られた積層体の断面を、赤／青の目視判断及び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、ナトリウム元素が、界面領域において極大ピークとして存在することが分かり、その検出ピーク半値全幅は０．１μｍであった。
【００４８】
実施例３
実施例１において、製造例Ａ−１で製造した水系溶液Ａ−１の代わりに、製造例Ｃ−１で製造した水系溶液Ｃ−１を上層用溶液として用い、製造例Ａ−２で製造した水系溶液Ａ−２の代わりに、製造例Ｃ−２で製造した水系溶液Ｃ−２を下層用溶液として用いたこと以外は同様にして積層体を製造した。各層の厚みは、６μｍ程度であった。
得られた積層体の断面を、赤／青の目視判断及び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、リン元素が、界面領域において極大ピークとして存在することが分かり、その検出ピーク半値全幅は０．３μｍであった。
【００４９】
実施例４
実施例１において、製造例Ａ−１で製造した水系溶液Ａ−１の代わりに、製造例Ｄ−１で製造した水系溶液Ｄ−１を上層用溶液として用い、製造例Ａ−２で製造した水系溶液Ａ−２の代わりに、製造例Ｄ−２で製造した水系溶液Ｄ−２を下層用溶液として用いたこと以外は同様にして積層体を製造した。各層の厚みは、６μｍ程度であった。
得られた積層体の断面を、赤／青の目視判断及び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、窒素元素が、界面領域において極大ピークとして存在することが分かり、その検出ピーク半値全幅は０．６μｍであった。
【００５０】
比較例１
実施例１において、製造例Ａ−１においてポリビニルアルコールを含有させなかった水系溶液を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体を形成した。該積層体の断面をＳＥＭで観察したところ、識別用着色剤が混合していて、積層構造が保持されていなかった。また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、着目すべき元素の信号と思われる部分の半値全幅は１μｍ程度であった。
【００５１】
比較例２
実施例１において、製造例Ａ−２において架橋性チタン化合物を含有させなかった水系溶液を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体を形成した。該積層体の断面をＳＥＭで観察したところ、識別用着色剤が混合していて、積層構造が保持されていなかった。また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、着目すべき元素の信号と思われる部分の半値全幅は１．５μｍ程度であった。
【００５２】
比較例３〜８
実施例２〜４において、各製造例において用いた化学反応を起こす成分（ａ）と（ｂ）のいずれか一方を水系溶液に含有させなかった場合、いずれも上下層の水系溶液が混合してしまい、積層構造が保持されていなかった。また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、着目すべき元素の信号と思われる部分の半値全幅は１〜１．５μｍ程度であった。
【００５３】
以上の結果より、本発明の製造方法によれば、通常では困難な同一溶液同士及び相溶性のある溶液同士の積層が可能であることが分かる。また、このような本発明の積層体は、層間の大幅な混合が抑制されているため、各層の発現すべき機能は遜色なく発現され、また一方で、層間の若干の混合によって層間における高い密着性を確保できている。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の積層体は、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得るため、各種光学フィルム、車用等のフィルムアンテナ、放熱シート、赤外線反射フィルム等、幅広い分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層溶液
Ｂ：下層溶液
５：化学反応が発生している界面領域
６：化学反応による生成物（異種成分）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間の密着性の高い積層体及び該積層体の製造方法に関する。さらに詳しくは、少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体、及び該積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層体の形成には、層形成用成分を有機溶剤に溶解した有機溶剤系溶液を用いる方法と、層形成用成分を水系溶剤に溶解した水系溶液（以下、層形成用水系溶液と称することがある。）を用いる方法が知られている。
これらの溶液を用いた積層体の形成方法としては、層形成用成分を溶解した溶液の塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式が知られている。該タンデム塗布方式では、下層用溶液が上層用溶液によって流されることのないよう、上層用溶液を塗布する前に下層用溶液を定着させておく必要がある。特に、層形成用水系溶液を用いた積層体の製造では、１つの乾燥工程に非常に多くの時間及びエネルギーを要するため、塗布と乾燥処理を繰り返すタンデム塗布方式では極めて多くの時間及びエネルギーが必要となり、該タンデム塗布方式は適さない。また、そもそもタンデム塗布方式では、塗布と乾燥処理を繰り返すために、層間に必然的に空気が入り込むため、層間密着性が不十分となる傾向にある。さらには、層数を増やすほど異物混入の確率が高まるため、このことが歩留まりの低下につながる。
一方、上記問題を解決する方法として、１回の塗布プロセス（乾燥処理を挟まずに一度に多層を積層するプロセスのこと。）により積層体を形成する塗布方式が知られており、該多層塗布方式は、写真フィルム等の塗布プロセスに広く利用されている。多層塗布方式は、例えば図１に示すように、塗布ヘッド１における複数の狭いスリットから上層溶液Ａ及び下層溶液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、重なりあった上層溶液Ａ及び下層溶液Ｂをロール３によって、走行する基材４上に転移させて積層体を形成するものである。
このような多層塗布方式を採用した方法としては、ゼラチンをバインダーとするハロゲン化乳化剤（ゾル液）をゲル化させながら同時多層塗布する方法（特許文献１及び図６参照）が知られている。この方法は、ゼラチンのゾル−ゲル変換特性を利用して多層膜をゲル化させて超高粘状態にし、層間の混合を起こり難くした上で熱風乾燥等を行うことにより積層体を形成するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１９９０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載された方法では、積層構造を保持するために、ゼラチンに代表されるゲル化剤を多量に用いる。そのため、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することができず、さらにゲル化剤と相溶しない又は反応してしまう成分を用いることができない等の理由により、得られる積層体の用途が限定されてしまうという問題がある。
なお、積層化を実現するために通常用いられているゲル化剤や増粘剤は、その効果を得るためには多量の添加を要することが多く、積層後に、層中、層間を移動して、界面領域や表面に多く析出して、機械的強度や層間密着性を低下させ得る等の懸念点がある。また、ゲル化剤や増粘剤としては、様々の種類の材料が提案されているものの、前述の通り、多量に添加する必要があるものが殆どであり、効果的な材料があまり提案されていないのが実状である。
本発明は、このような状況下になされたものであり、タンデム方式ではなく、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式であり、ゼラチン等のゲル化剤を大量に添加する必要が無く、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得る積層体の製造方法であって、層間の密着性の高い積層体を簡便に且つ生産性良く製造する方法、及び該製造方法によって製造し得る層間の密着性の高い積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式において、相接する２つの溶液のうち少なくとも一方に、該２つの溶液が接した際に化学反応を起こす成分を含有させておくことにより、該２つの溶液を積層する際に該成分の化学反応を生じさせ、該化学反応により生成した生成物を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることにより、相接する２つの溶液の積層構造が良好に保持されることを見出した。
このようにして形成された積層体の各層の界面領域には、上記の不溶化状態で存在する生成物が異種成分として存在し、そのため、該積層体は、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる。このような積層体は、層間の混合が少なく、各層の発現すべき機能は遜色なく発現でき、また一方で、層間の若干の混合によって層間における高い密着性を確保できると考えられる。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体。
［２］少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、隣接する上下層を構成する成分由来の検出信号が接する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体。
［３］（１）層形成用成分を溶剤に溶解した複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、該２つの溶液のうちの少なくとも一方に、該２つの溶液が接した際に化学反応を起こす成分を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に該成分の化学反応を生じさせ、該化学反応により生成した生成物を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とする、積層体の製造方法。
［４］前記化学反応が、架橋反応、塩析による凝集反応、錯体形成反応、酸と塩基の中和反応、又は重合反応である、上記［３］に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の積層体は、層間の混合が少なく、各層の発現すべき機能は遜色なく発現でき、また一方で、層間の若干の混合によって層間における高い密着性を有する。
また、本発明の製造方法では、１回の塗布プロセスにより積層体を形成する塗布方式において、層形成用成分を溶剤に溶解した溶液を複数用いた積層体の製造方法であって、相接する２つの溶液が含有する溶剤が同じであるか又は相溶性を有しているにも関らず、積層しようとする２つの溶液の混合を抑制することができるため、層間の密着性に優れる積層体を簡便に且つ生産性良く製造することができる。本発明の製造方法は、積層体に例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与することも可能な方法である。さらに本発明の製造方法によれば、製造コストを低減することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】１回の塗布プロセスにより積層体を形成する装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の工程（１）において起こる化学反応の様子のイメージ図である。
【図３】実施例１で得た積層体についての、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析の結果を示すスペクトル図である。
【図４】本発明の積層体の断面模式図である。
【図５】実施例１で得た積層体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。
【図６】特許文献１に記載の積層体の製造方法と本願発明の積層体の製造方法の概略を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［積層体］
本発明の積層体は、少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる。本明細書において、「界面領域」とは、前記相接する層が混合した領域を指すが、混合した領域が実質的になければ、相接する層の界面そのものを指す。
検出ピークの半値全幅は、界面領域を挟む上下の層の混合を抑制する効果、及び多少混合することによって密着性を高める効果のバランスをとる観点から、好ましくは０．０１〜０．７μｍ、より好ましくは０．０５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍである。
グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記検出ピークのピークトップは、通常、前記界面領域が存在する深さにある。
なお、該半値全幅は、検出ピークの由来となる成分（後述する異種成分）がどの範囲の深さに広がっているのかを示しており、半値全幅が小さいほど、上下層の積層状態が良好であり、つまり上下層の混合の程度が小さい。また、前記界面領域が存在する深さに検出ピークが認められるということは、界面領域に、上下層の主成分ではない他の異種成分が存在しているということである。ここで、主成分とは、上下層を形成している成分中に３０質量％以上含有される成分であり、通常、上下層を形成している成分中には４０質量％以上、より多い場合には５０質量％以上、さらに多い場合には７０質量％以上含有されている成分のことを言う。また、異種成分とは、上下層を形成している成分中に３０質量％未満しか含有されていない成分であり、通常、上下層を形成している成分中には１５質量％以下、少ない場合には１０質量％以下、さらには５質量％以下しか含有されていない成分のことを言い、通常、実質的に含有されていない成分のことを言う。
【００１０】
前記した、隣接する上下層それぞれを構成する成分由来の検出信号は、通常、ブロード状であり、且つ、界面領域が存在する深さにて検出強度が低下する。このように、界面領域が存在する深さにて検出強度が低下するのは、前記検出ピークの由来となる成分が界面領域に存在しているためである。また、隣接する上下層それぞれを構成する成分由来の検出信号は、異なる元素の検出信号であれば、通常、上層を構成する成分由来の検出信号の検出強度は、下層においては、下層を構成する成分由来の検出信号の検出強度より小さいことが好ましく、下層を構成する成分由来の検出信号の検出強度に対してより好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。なお、上層と下層とが逆の関係にある場合にも同様のことが言える。
さらに、界面領域以外、つまり上下層においては、前記検出ピークに由来する成分の検出信号の検出強度は、上下層の機能を阻害しないという観点から、上下層それぞれを構成する成分由来の検出信号の検出強度に比べて小さいことが好ましく、上下層それぞれを構成する成分由来の検出信号の検出強度に対してより好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。
ここで、本明細書において、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析は、以下の条件にて行ったものである。
（グロー放電発光分光分析法による元素定量分析の条件）
○測定装置：「ＧＤＳ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」（株式会社堀場製作所製）
ＲＦ電源出力：２０Ｗ
アルゴンガス圧力：８００Ｐａ
アノード径：４ｍｍ
パルス電源使用（周波数：２５Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比：０．１）
測光方式：シンクロ（パルス同期）
【００１１】
本発明の積層体、例えば実施例１で得た積層体であれば、図４に示す模式図のような層構成をしており、上下層の界面領域に異種成分が存在する。異種成分の存在は、前記したグロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析によって、任意の元素を調査することで確認できる。具体的には、後述する製造方法を採用する場合には、化学反応によって界面領域において生成した生成物に特有の元素に着目して分析すればよい。
本発明の積層体を構成する各層の成分としては、後述する層形成用成分等が挙げられる。また、２層の界面領域に存在する異種成分としては、界面領域を挟む上下の層に溶解しない物質であれば特に制限はないが、後述する化学反応により生成する異種成分等が好ましく挙げられる。具体的には、該異種成分としては、高分子材料と架橋剤との架橋反応物、高分子材料と電解質との凝集反応物、配位子とイオン性物質との錯体形成反応物、又は酸と塩基との中和反応物であることが好ましい。これらについての詳細は、後述の積層体の製造方法の説明中に記載の通りである。
このような本発明の積層体を製造する方法としては、以下の方法が好ましく挙げられる。
【００１２】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、
（１）層形成用成分を溶剤に溶解した複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、該２つの溶液のうちの少なくとも一方に、該２つの溶液が接した際に化学反応を起こす成分を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に該成分の化学反応を生じさせ、該化学反応により生成した生成物を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とするものである。なお、該化学反応により生成した生成物は、前記異種成分に相当する。
当該化学反応による生成物が２層の界面領域に不溶化した状態で存在する形態としては、相接する２つの溶液の混合が抑制され、積層構造が保持される限りは特に制限は無く、例えば、連続した膜状となっていてもよいし、島状に点在していてもよいし、これらの中間状態であってもよい。ここで、「２層の界面領域」とは、前記相接する２つの溶液がまさに接触している面（接触面）を含み、且つ、２つの溶液が接触した後には２つの溶液の若干の混合があり得るため、該接触面付近において２つの溶液が混合している領域も含む。
後述するように、本発明で用いる化学反応を起こす成分の溶液中の含有割合は、溶液の全固形分濃度に対して小さくて済むため、積層体全体の機能に大きな影響を与えない。また、該成分を化学反応させて得られる生成物は、前述のとおり、２層の界面領域に存在しているため、その観点からも、積層体全体の機能には大きな影響を与え難いと言える。
なお、本発明の積層体の製造方法について、便宜上、２層積層体の製造方法を例として説明することがあるが、本発明は２層に限定されるものではなく、３層以上の積層体の製造にも適用が可能である。積層する溶液のうち、上層用を「上層溶液Ａ」、下層用を「下層溶液Ｂ」と称することがある。
以下、前記工程（１）〜（３）について、順に説明する。
【００１３】
［工程（１）］
工程（１）は、層形成用成分を溶剤に溶解した複数の溶液を積層する工程である。
溶剤としては、水系溶剤と有機溶剤がある。ゆえに、前記溶液としては、水系溶剤を用いて調製される水系溶液と、主に有機溶剤を用いて調製される有機溶剤系溶液がある。本発明では、いずれの種類の溶液を用いても構わないが、後述する工程（２）で相接する２つの溶液中の溶剤を同一の溶剤にするか又は相溶性のある溶剤にする。ここで、「相溶性のある溶剤」とは、一方の溶剤に他方の溶剤を加えると、積層構造を保持できない程度に混合し合う溶剤を言う。工程（２）で相接する２つの溶液中の溶剤をこのような組み合わせにすることで、本発明の効果が発現する。
なお、溶液中の層形成用成分の濃度は、積層体の形成容易性及び生産性等のバランスの観点から、通常、いずれも好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４５質量％である。
（水系溶剤）
水系溶剤としては、水を主とするものであり、該水として、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。水系溶剤としては、水以外の水溶性の有機溶剤、例えばアセトン、メタノール、メチルエチルケトン等を含有していてもよい。
水系溶剤中の水の割合は、本発明を工業的に実施する場合における環境保全の観点及び層形成用成分の溶解性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質１００質量％である。
【００１４】
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤；トルエン、キシレン、ブロモベンゼン等の芳香族系有機溶剤；塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤；エチルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水溶性の有機溶剤の場合には、少量の水が含有されていてもよい。その場合、溶液中の有機溶剤の含有量は、層形成用成分の溶解性の観点から、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは実質１００質量％である。
【００１５】
（水系溶剤用の層形成用成分）
水系溶剤用の層形成用成分としては、前記水系溶剤に溶解し、且つ、いわゆる皮膜を形成し得る成分であれば特に制限はない。例えばヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、けん化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体、スルホン化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のポリスチレンスルホン酸、けん化度５０モル％以上（好ましくは７０モル％以上）のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、水性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アルギン酸塩類や、水性ポリエステル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性ポリオレフィン樹脂、水性フェノール樹脂、ポリパラビニルフェノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、成膜性、膜厚均一性の観点から、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、ポリパラビニルフェノールが好ましい。
なお、「水性」とは、水溶性であることを示し、その製造方法に特に制限はないが、いずれも市販品を用いるのが簡便である。
【００１６】
前記水性アクリル樹脂としては、アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルやその他の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。その他の重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチレン等が挙げられる。また、例えばＤＩＣ株式会社製の「ウォーターゾール（登録商標）」シリーズ等の市販品を用いることもできる。
【００１７】
前記水性ポリエステル樹脂は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の多塩基酸とを脱水縮合させた後、アンモニアや有機アミン等で中和し、水分散化させることにより得ることができる。また、例えば東洋紡績株式会社製の「バイロナール（登録商標）」シリーズ等の市販品を用いることもできる。
なお、水性ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１０〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは１０〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。また、水性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。水性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは７０〜８５℃である。
【００１８】
前記ポリパラビニルフェノールは、パラビニルフェノールのホモポリマーであり、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば丸善石油化学株式会社製の「マルカリンカー（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
また、前記ポリビニルアルコールの誘導体の具体例としては、カルボキシル化ポリビニルアルコール、スルホン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
なお、層形成用成分の重量平均分子量は、好ましくは５千〜１００万、より好ましくは１万〜１０万、さらに好ましくは１万〜５万である。なお、本明細書において、重量平均分子量は、いずれもゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００１９】
（有機溶剤系溶液用の層形成用成分）
有機溶剤系溶液用の層形成用成分としては、前記有機溶剤に溶解し、且つ、いわゆる皮膜を形成し得る成分であれば特に制限はなく、熱可塑性樹脂や活性エネルギー線硬化型化合物を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、変性アクリル系樹脂、ポリカーボネート、けん化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びその誘導体、スルホン化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のポリスチレンスルホン酸、けん化度５０モル％未満（好ましくは２０モル％以下）のエチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、皮膜の形成容易性及び有機溶剤系溶液に対する溶解性の観点から、好ましくは数万〜数百万であり、より好ましくは３万〜５０万である。
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物は、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、架橋、硬化する化合物である。この活性エネルギー線硬化型化合物としては、以下の活性エネルギー線硬化型オリゴマー及び／又は活性エネルギー線硬化型モノマーを用いることができる。
【００２０】
活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系のオリゴマー等が挙げられる。
上記活性エネルギー線硬化型オリゴマーの重量平均分子量は、皮膜の形成容易性及び有機溶剤系溶液に対する溶解性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜７０，０００、さらに好ましくは３，０００〜４０，０００の範囲である。
該活性エネルギー線硬化型オリゴマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えばジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコールアジペートエステル、ジ（メタ）アクリル酸ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ジ（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジシクロペンテニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレンオキシド変性リン酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸アリル化シクロヘキシル、ジ（メタ）アクリル酸イソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトールエステル、トリ（メタ）アクリル酸プロピオンオキシド変性トリメチロールプロパンエステル、イソシアヌル酸トリス（アクリロキシエチル）、ペンタ（メタ）アクリル酸プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトールエステル、ヘキサ（メタ）アクリル酸カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。これらのモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、前記活性エネルギー線硬化型化合物と共に、光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステル、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−プロペニル）フェニル］プロパノン）等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、用いる活性エネルギー線硬化型化合物の種類に応じて適宜選定すればよいが、通常、活性エネルギー線硬化型化合物に対して０．００１〜０．５倍質量の範囲で使用するのが好ましい。
【００２３】
また、本発明では、複数調製する溶液のうち、少なくとも１つの溶液に、後述する「化学反応を起こす成分」を含有させる。そうすることにより、後述する工程（２）において該成分の化学反応を生じさせることができ、該化学反応により生成した生成物が、相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に存在することとなり、これによって、積層構造が保持される。相接する２つの溶液のいずれにも化学反応を起こす成分を含有させない場合、工程（２）において、相接する２つの溶液は混合してしまい、積層構造を保持することができない。
（その他の成分）
層形成用成分を溶剤に溶解した溶液には、さらに必要に応じて、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、充填剤、潤滑剤、滑剤等を含有させることもできる。
なお、こうして得られる溶液の固形分濃度及び粘度としては、基本的には塗布することが可能な濃度及び粘度であればよく、状況に応じて適宜選定することができる。
【００２４】
工程（１）では、上記のようにして得られた複数の溶液を積層する。
複数の溶液を積層する方法に特に制限は無いが、例えば（Ｉ）傾斜したスライド面上にて積層させる方法、（II）水平な平面状にて積層させる方法、（III）円形シリンダー上にて積層させる方法、（IV）傾斜した放物面上にて積層させる方法等が挙げられる。これらの中でも、装置の入手容易性の観点及び操作の簡便性の観点から、通常、方法（Ｉ）が好ましく利用される。
前記方法（Ｉ）を利用する場合、層形成用成分を溶解した溶液を流動させるための、傾斜したスライド面を有するものとしては、例えば図１に示すようなスライドコーターが好ましく挙げられる。
効率的に積層体を形成する観点から、スライド面の傾斜角度は、水平方向に対して５〜４０度が好ましく、１０〜３５度がより好ましく、１５〜３５度がさらに好ましい。また、効率的に積層体を形成する観点から、スライド面上への溶液の吐出口の中心と、隣り合う溶液の吐出口の中心との距離は、８〜３０ｃｍが好ましく、１０〜２８ｃｍがより好ましく、１２〜２６ｃｍがさらに好ましい。さらに、効率的に積層体を形成する観点から、複数のスライド面上への溶液の吐出口の内、積層した溶液を基材へ転移する部位に最も近い吐出口の中心と、基材との距離は、２〜１４ｃｍが好ましく、３〜１２ｃｍがより好ましく、４〜１１ｃｍがさらに好ましい。特に、このように設計されたスライドコーターを使用した場合に、本発明の効果が顕著に現れる傾向にある。
【００２５】
工程（１）において、複数の溶液を積層する方法としては、例えば、相接する２つの溶液、つまり上層溶液Ａ及び下層溶液Ｂに着目すると、下層溶液Ｂへ上層溶液Ａが接触することによって化学反応を生じさせながら積層する方法が好ましく挙げられる。
化学反応としては、図２に示すように、化学反応によって溶剤に難溶又は不溶の生成物が２つの層の界面領域に生成し、相接する溶液の積層構造を保持することができる限り、特に制限されるものではなく、あらゆる化学反応を利用することができる。具体的には、以下の化学反応（Ａ）〜（Ｄ）が好ましく挙げられる。なお、図２はイメージ図であり、必ずしも本発明における化学反応によって図２の通りに積層構造を形成しているというものではない。
（Ａ）架橋反応
（Ｂ）塩析による凝集反応
（Ｃ）錯体形成反応
（Ｄ）酸と塩基の中和反応
以下、化学反応（Ａ）〜（Ｄ）の一例について、順に説明する。
【００２６】
−（Ａ）架橋反応−
例えば、一方の溶液へ含有させる成分（ａ）として架橋性の高分子材料を用い、他方の溶液へ含有させる成分（ｂ）として架橋剤を用いることにより、２つの溶液から形成される界面領域で、架橋反応が起こる。該架橋反応の生成物である架橋体は、前記溶剤に難溶又は不溶であり、不溶化した状態で前記２つの層の界面領域に存在することで上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの混合を抑制することができたため、積層構造を保持することが可能になったものと推測される。
成分（ａ）の架橋性の高分子材料としては、特に制限されるものではないが、水酸基やカルボキシル基等を有する高分子材料、例えば、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、ポリカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。架橋性の高分子材料は、溶剤への溶解性の観点から、重量平均分子量が５千〜３０万のものが好ましく、３万〜２０万のものがより好ましく、５万〜１５万のものがさらに好ましい。
また、成分（ｂ）の架橋剤としては、例えば、水酸化チタン、有機チタンキレート化合物等の架橋性チタン化合物；架橋性ジルコニウム化合物；尿素樹脂、メラニン樹脂等のアミノ樹脂；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジグリシジルエーテル、２，２−ビス−（４’−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；カルボジイミド化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本架橋反応を利用する場合、前記架橋剤を含有する溶液中の層形成用成分としては、該架橋剤とは反応しない、非架橋性のもの（非架橋性層形成用成分）を用いる必要があり、そのようなものとしては、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂等が好ましい。
架橋反応を利用する場合、溶液中の前記成分の含有量は、上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの積層構造を保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、架橋性の高分子材料については、層形成溶液中、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％であり、架橋剤については、層形成溶液中、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。
【００２７】
−（Ｂ）塩析による凝集反応−
例えば、成分（ａ）として高分子材料を用い、成分（ｂ）として電解質を用いることにより、凝集性の高分子材料周辺の溶剤を電解質が奪う塩析が起こり、ひいては、２つの溶液から形成される界面領域にて前記高分子材料の凝集反応が進行する。凝集反応の生成物である凝集物は、前記溶剤に難溶又は不溶であり、不溶化した状態で前記２つの層の界面領域に存在することで上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの混合を抑制することができたため、積層構造を保持することが可能になったものと推測される。
上記成分（ａ）の高分子材料としては、水酸基やカルボキシル基等を有する親水性の高分子材料、例えば、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、ポリカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記成分（ｂ）の電解質としては、公知のものを使用することができ、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の二元電解質；塩化バリウム等の三元電解質；水酸化アルミニウム等の酸性及びアルカリ性を有する両性電解質；たんぱく質、ポリメタクリル酸等の高分子電解質等が挙げられる。
なお、本凝集反応を利用する場合、前記電解質を含有する溶液中の層形成用成分としては、塩析が起こらない高分子材料を用いる必要があり、そのようなものとしては、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂等が好ましい。
塩析による凝集反応を利用する場合、溶液中の前記成分の含有量は、上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの積層構造を保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、高分子材料の含有量については、層形成溶液中、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１５質量％であり、電解質については、層形成溶液中、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００２８】
−（Ｃ）錯体形成反応−
例えば、成分（ａ）として配位子を用い、成分（ｂ）としてイオン性物質を用いることにより、２つの溶液から形成される界面領域にて、錯体形成反応が起こる。錯体形成反応の生成物である錯体は、溶剤に難溶又は不溶であり、不溶化した状態で前記２つの層の界面領域に存在することで上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの混合を抑制することができたため、積層構造を保持することが可能になったものと推測される。
上記成分（ａ）の配位子としては、例えば亜リン酸、リン酸、ポリリン酸等のリン含有配位子；酢酸等のカルボン酸含有配位子等のほか、水酸基、チオール基等を含有する配位子等が挙げられる。
また、成分（ｂ）のイオン性物質としては、例えばカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のイオン源となる物質であれば特に制限はなく、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
錯体形成反応を利用する場合、溶液中の前記成分の含有量は、上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの積層構造を保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、配位子の含有量については、溶液中、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％であり、イオン性物質については、溶液中、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜７質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００２９】
−（Ｄ）酸と塩基の中和反応−
例えば、成分（ａ）として酸を用い、成分（ｂ）として塩基を用いることにより、２つの溶液から形成される界面領域にて、酸と塩基の中和反応が起こる。該中和反応の生成物である塩は、溶剤に難溶又は不溶であり、不溶化した状態で前記２つの層の界面領域に存在することで上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの混合を抑制することができたため、積層構造を保持することが可能になったものと推測される。
上記成分（ａ）の酸としては、例えば酢酸、ギ酸、炭酸等の弱酸が挙げられる。
上記成分（ｂ）の塩基としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ベンジジン、アニリン、キノリン等の、有機アミンや含窒素複素環式芳香族化合物に代表される弱塩基が挙げられる。
酸と塩基の中和反応を利用する場合、溶液中の前記成分の含有量は、上層溶液Ａと下層溶液Ｂとの積層構造を保持する観点及び各層の機能への影響の低減の観点から、酸、塩基の含有量については、それぞれ、溶液中、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【００３０】
複数の溶液を積層する方法としては、上記方法以外にも、
（ｉ）触媒と、該触媒と接触することにより重合等の化学反応を生じる化合物とを用いる方法［化学反応：重合反応等］、
（ii）温度変化により化学反応（例えば、架橋反応、重合反応等）を起こす化合物を一方の溶液に含有させ、溶液の温度を変化させておき、該２つの溶液を接触させる方法［化学反応：前記（Ａ）架橋反応、重合反応等］、
（iii）一方の溶液に、特定の溶剤と接触することによって化学反応を起こす化合物を含有させておき、他方の溶液と接触させる方法、
（iv）一方の溶液に、特定の層形成用成分と接触することによって化学反応を起こす化合物を含有させ、他方の溶液と接触させる方法、
等が挙げられる。これらの化学反応によって生成する生成物が、溶剤に難溶又は不溶であり、相接する２層の界面領域に存在していれば、本発明の効果を享受することができる。
【００３１】
［工程（２）］
工程（２）は、以上のようにして積層した層形成溶液を、基材上に転移させる工程である。
（基材）
基材に特に制限はなく、積層体を有する部材の用途によって適宜選択することができる。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム；ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム等のセルロース系フィルム；ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の塩化ビニル系フィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム等のビニル系共重合体フィルム；ポリスチレンフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリメチルペンテンフィルム；ポリスルホンフィルム；ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム等のポリエーテル系フィルム；ポリイミドフィルム；フッ素樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；アクリル樹脂フィルム；ノルボルネン系樹脂フィルム；シクロオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。
【００３２】
基材は、透明、半透明のいずれであってもよく、また、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。
基材の厚さに特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１５〜２５０μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。
また、この基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれるが、効果及び操作性等の観点から、一般にはコロナ放電処理法が好ましく用いられる。
【００３３】
以下に、図１のスライドコーターを参照して、複数の溶液を積層してから基材上に転移する方法の一例を詳細に説明する。
複数のスリット状の吐出口を有する塗布ヘッド１における各吐出口から、それぞれ上層溶液Ａ、下層溶液Ｂを押し出し、傾斜したスライド面２上を重力の作用により自然流下させ、上層溶液Ａと下層溶液Ｂとを積層する。積層した溶液は、ロール３によって走行する基材４上に転移させ、次の工程（３）へと移行する。
【００３４】
［工程（３）］
工程（３）は、前記工程（２）で転移した積層状態の複数の溶液を加熱乾燥することにより、積層体を形成する工程である。加熱乾燥温度は、通常、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１２０℃である。加熱乾燥時間に特に制限は無いが、通常、１分〜５分間程度必要である。
このようにして得られた積層体の各層の厚さは、通常、好ましくは０．１〜１００μｍ程度、より好ましくは１〜７０μｍであり、各層の積層構造が保持されている。この積層構造は、例えばスラブ型光導波路分光法を利用した界面紫外可視分光測定装置を用いて確認することができる。また、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡によっても確認することができる。
【００３５】
本発明の製造方法は、多量の溶液を用いて連続的又は断続的に実施してもよいし、必要最小限の量の溶液を用いてバッチ方式で実施してもよい。
以上の様にして得られる積層体は、積層体中の少なくとも１対の相接する層の界面領域に、化学反応により生成した生成物が存在する積層体である。より詳細には、本発明の積層体の１つは、積層体中に、層形成用成分と成分（ａ）とを含有する層と、その上又は下に、層形成用成分と、該成分（ａ）と化学反応を起こす成分（ｂ）とを含有する層とを有し、両層の界面領域に、前記成分（ａ）及び（ｂ）が化学反応を起こして生成した生成物が存在する積層体である。また、本発明の別の積層体は、積層体中に、層形成用成分と、化学反応を起こす成分とを含有する層と、その上又は下に、層形成用成分を含有する層とを有し、両層の界面領域に、前記化学反応を起こす成分が化学反応を起こして生成した生成物が存在する積層体である。
上記化学反応としては、前記化学反応（Ａ）〜（Ｄ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の製造方法は、多量の溶液を用いて連続的又は断続的に実施してもよいし、必要最小限の量の溶液を用いてバッチ方式で実施してもよい。
化学反応により生成した成分は、層の界面領域に存在するため、例えば、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記化学反応により生成した成分に由来する半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークを示す。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
［（Ａ）架橋反応用溶液の調製］
製造例Ａ−１；上層用水系溶液
ポリビニルアルコール（関東化学株式会社製、重量平均分子量＝約１０万）２０ｇ、水性アクリル樹脂（層形成用成分、ＤＩＣ株式会社製、「ウォーターゾール（登録商標）ＰＷ−１１００」、重量平均分子量＝約５万、固形分濃度４５質量％の水エマルジョン）１５５ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系溶液Ａ−１（ポリビニルアルコールの濃度：約１２質量％）を得た。
【００３８】
製造例Ａ−２；下層用水系溶液
架橋性チタン化合物（株式会社マツモト交商製、「オルガチックス（登録商標）ＴＣ−４００」、成分；チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート））５ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、バイロナールＭＤ−１５００、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液Ａ−２（架橋性チタン化合物の濃度：約５質量％）を得た。
【００３９】
［（Ｂ）塩析による凝集反応用溶液の調製］
製造例Ｂ−１；上層用水系溶液
ポリビニルアルコール（関東化学株式会社製、重量平均分子量＝約１０万）２０ｇ、水性アクリル樹脂（層形成用成分、ＤＩＣ株式会社製、「ウォーターゾール（登録商標）ＰＷ−１１００」、重量平均分子量＝約５万、固形分濃度４５質量％の水エマルジョン）１５５ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系溶液Ｂ−１（ポリビニルアルコールの濃度：約１２質量％）を得た。
【００４０】
製造例Ｂ−２；下層用水系溶液
塩化ナトリウム（関東化学株式会社製、電解質）３ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１５００」、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液Ｂ−２（塩化ナトリウムの濃度：約３質量％）を得た。
【００４１】
［（Ｃ）錯体形成反応用溶液の調製］
製造例Ｃ−１；上層用水系溶液
リン酸（関東化学株式会社製、配位子）１５ｇ、ポリパラビニルフェノール（層形成用成分、丸善石油化学株式会社製、「マルカリンカー（登録商標）Ｍ」、重量平均分子量＝約２万）７０ｇ、純水（関東化学株式会社製）８０ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系溶液Ｃ−１（リン酸の濃度：約９質量％）を得た。
【００４２】
製造例Ｃ−２；下層用水系溶液
水酸化カルシウム（関東化学株式会社製、イオン性物質）２ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１５００」、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液Ｃ−２（イオン性物質の濃度：約２質量％）を得た。
【００４３】
［（Ｄ）酸と塩基の中和反応用溶液の調製］
製造例Ｄ−１；上層用水系溶液
トリエタノールアミン（関東化学株式会社製）１５ｇ、ポリパラビニルフェノール（層形成用成分、丸善石油化学株式会社製、「マルカリンカー（登録商標）Ｍ」、重量平均分子量＝約２万）７０ｇ、純水（関東化学株式会社製）８０ｇ、及び識別用着色剤としてインジゴ（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、青色の水系溶液Ｄ−１（トリエタノールアミンの濃度：約９質量％）を得た。
【００４４】
製造例Ｄ−２；下層用水系溶液
酢酸（関東化学株式会社製）１０ｇ、水性ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製、「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１５００」、ガラス転移温度７７℃、重量平均分子量＝約２万、固形分濃度３０質量％）１３０ｇ、及び識別用着色剤としてアントラキノン（関東化学株式会社製）０．５ｇを室温で混合及び攪拌し、赤色の水系溶液Ｄ−２（酸性材料の濃度：約９質量％）を得た。
上記製造例で得た各層形成水系溶液について、表１にまとめる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１
上層用として製造例Ａ−１で製造した水系溶液Ａ−１を用い、下層用として製造例Ａ−２で製造した水系溶液Ａ−２を用い、図１に示す装置（スライド面の傾斜角度；水平方向に対して２５度、隣り合う吐出口の距離；８ｃｍ、積層した水系溶液を基材へ転位する部位に最も近い吐出口の中心と基材との距離；１０ｃｍ）を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャインＡ４１００」（東洋紡績株式会社製）上に塗布した後、７０℃のオーブン中で２分間乾燥し、積層体を得た。各層の厚みは、６μｍ程度であった。
得られた積層体の断面を、赤／青の目視判断及び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図５に示すように、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
さらに、得られた積層体を、グロー放電発光分光分析装置（株式会社堀場製作所製「ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」）を用い、下記条件によって、マーキング元素のチタン元素に注目してコーティング面に対して深さ方向の元素定量分析を行った。その結果を図３に示す。図３より、チタン元素が、界面領域において極大ピークとして存在することが分かり、その検出ピークの半値全幅は０．４μｍであった。
（グロー放電発光分光分析法による元素定量分析の条件）
○測定装置：「ＧＤＳ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」（株式会社堀場製作所製）
ＲＦ電源出力：２０Ｗ
アルゴンガス圧力：８００Ｐａ
アノード径：４ｍｍ
パルス電源使用（周波数：２５Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比：０．１）
測光方式：シンクロ（パルス同期）
（グロー放電発光分光分析における測定元素、測定波長）
炭素（Ｃ）：１５６．１４４ｎｍ
チタン（Ｔｉ）：３６４．２７５ｎｍ
【００４７】
実施例２
実施例１において、製造例Ａ−１で製造した水系溶液Ａ−１の代わりに、製造例Ｂ−１で製造した水系溶液Ｂ−１を上層用溶液として用い、製造例Ａ−２で製造した水系溶液Ａ−２の代わりに、製造例Ｂ−２で製造した水系溶液Ｂ−２を下層用溶液として用いたこと以外は同様にして積層体を製造した。各層の厚みは、６μｍ程度であった。
得られた積層体の断面を、赤／青の目視判断及び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、ナトリウム元素が、界面領域において極大ピークとして存在することが分かり、その検出ピーク半値全幅は０．１μｍであった。
【００４８】
実施例３
実施例１において、製造例Ａ−１で製造した水系溶液Ａ−１の代わりに、製造例Ｃ−１で製造した水系溶液Ｃ−１を上層用溶液として用い、製造例Ａ−２で製造した水系溶液Ａ−２の代わりに、製造例Ｃ−２で製造した水系溶液Ｃ−２を下層用溶液として用いたこと以外は同様にして積層体を製造した。各層の厚みは、６μｍ程度であった。
得られた積層体の断面を、赤／青の目視判断及び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、リン元素が、界面領域において極大ピークとして存在することが分かり、その検出ピーク半値全幅は０．３μｍであった。
【００４９】
実施例４
実施例１において、製造例Ａ−１で製造した水系溶液Ａ−１の代わりに、製造例Ｄ−１で製造した水系溶液Ｄ−１を上層用溶液として用い、製造例Ａ−２で製造した水系溶液Ａ−２の代わりに、製造例Ｄ−２で製造した水系溶液Ｄ−２を下層用溶液として用いたこと以外は同様にして積層体を製造した。各層の厚みは、６μｍ程度であった。
得られた積層体の断面を、赤／青の目視判断及び、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、識別用着色剤を加えた上層及び下層の２層において、識別用着色剤の大幅な混合は見られず、積層構造が良好に保持されていることを確認できた。
また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、窒素元素が、界面領域において極大ピークとして存在することが分かり、その検出ピーク半値全幅は０．６μｍであった。
【００５０】
比較例１
実施例１において、製造例Ａ−１においてポリビニルアルコールを含有させなかった水系溶液を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体を形成した。該積層体の断面をＳＥＭで観察したところ、識別用着色剤が混合していて、積層構造が保持されていなかった。また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、着目すべき元素の信号と思われる部分の半値全幅は１μｍ程度であった。
【００５１】
比較例２
実施例１において、製造例Ａ−２において架橋性チタン化合物を含有させなかった水系溶液を用いたこと以外は同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に積層体を形成した。該積層体の断面をＳＥＭで観察したところ、識別用着色剤が混合していて、積層構造が保持されていなかった。また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、着目すべき元素の信号と思われる部分の半値全幅は１．５μｍ程度であった。
【００５２】
比較例３〜８
実施例２〜４において、各製造例において用いた化学反応を起こす成分（ａ）と（ｂ）のいずれか一方を水系溶液に含有させなかった場合、いずれも上下層の水系溶液が混合してしまい、積層構造が保持されていなかった。また、実施例１と同様にしてグロー放電発光分光分析法によって元素定量分析を行ったところ、着目すべき元素の信号と思われる部分の半値全幅は１〜１．５μｍ程度であった。
【００５３】
以上の結果より、本発明の製造方法によれば、通常では困難な同一溶液同士及び相溶性のある溶液同士の積層が可能であることが分かる。また、このような本発明の積層体は、層間の大幅な混合が抑制されているため、各層の発現すべき機能は遜色なく発現され、また一方で、層間の若干の混合によって層間における高い密着性を確保できている。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の積層体は、例えばハードコート性や透明性等の各種機能を付与し得るため、各種光学フィルム、車用等のフィルムアンテナ、放熱シート、赤外線反射フィルム等、幅広い分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１：塗布ヘッド
２：スライド面
３：ロール
４：基材
Ａ：上層溶液
Ｂ：下層溶液
５：化学反応が発生している界面領域
６：化学反応による生成物（異種成分）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体。
【請求項２】
少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、隣接する上下層を構成する成分由来の検出信号が接する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体。
【請求項３】
（１）層形成用成分を溶剤に溶解した複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、該２つの溶液のうちの少なくとも一方に、該２つの溶液が接した際に化学反応を起こす成分を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に該成分の化学反応を生じさせ、該化学反応により生成した生成物を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項４】
前記化学反応が、架橋反応、塩析による凝集反応、錯体形成反応、酸と塩基の中和反応、又は重合反応である、請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、前記相接する層の界面領域が存在する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体。
【請求項２】
少なくとも１対の相接する層を有する積層体であって、グロー放電発光分光分析法による深さ方向の元素定量分析において、隣接する上下層を構成する成分由来の検出信号が接する深さに、半値全幅０．０１〜０．７μｍの検出ピークが認められる積層体。
【請求項３】
（１）層形成用成分を溶剤に溶解した複数の溶液を積層する工程、
（２）前記工程（１）で積層した溶液を基材上に転移させる工程、及び
（３）基材上に転移された積層した溶液を乾燥する工程
を有する積層体の製造方法であって、
前記工程（１）にて相接する２つの溶液が含有する溶剤同士を、同一の溶剤又は相溶性を有する溶剤とし、該２つの溶液のうちの少なくとも一方に、該２つの溶液が接した際に化学反応を起こす成分を含有させておくことにより、前記工程（１）で該２つの溶液を積層する際に該成分の化学反応を生じさせ、該化学反応により生成した生成物を、前記相接する２つの溶液から形成される２層の界面領域に不溶化した状態で存在させることを特徴とする、積層体の製造方法。
【請求項４】
前記化学反応が、架橋反応、塩析による凝集反応、錯体形成反応、酸と塩基の中和反応、又は重合反応である、請求項３に記載の積層体の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図６】
【図２】
【図５】
【図３】
【図４】
【図６】
【図２】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２５１５２３（Ｐ２０１１−２５１５２３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６４３２３（Ｐ２０１０−２６４３２３）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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