積層型ガスバリアフィルム
【課題】 プラスチック基板上に形成した薄膜に擦り傷が発生するのを抑えてバリア性が損なわれないようにすること。
【解決手段】 プラスチック基板上に薄膜を有するフィルム積層体の表面と裏面との間のきしみ値を１０ｇ〜５００ｇにする。
【解決手段】 プラスチック基板上に薄膜を有するフィルム積層体の表面と裏面との間のきしみ値を１０ｇ〜５００ｇにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高ガスバリア性を有するガスバリアフィルムに関するものである。より具体的には、各種デバイスの基板として用い、基板を被覆するのに適した超ガスバリア性を有するガスバリアフィルムに関するものであり、また、前記ガスバリアフィルムを用いたことで耐久性およびフレキシブル性に優れた画像表示素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、ＥＬ基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２参照）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。
【０００４】
しかし近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基材にはより高いバリア性能が求められるようになっている。ごく近年においては、さらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらに高いバリア性能を有するフィルム基材、特に水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の性能をもつフィルム基材が要求されるようになっている。このような要求に応えるために、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜法などが、より高いバリア性能を期待できる手段として検討されている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術も提案されている（特許文献３および非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの薄膜形成法は、高温の蒸気として噴出した有機物がフィルム上で凝集して薄膜を形成するものであるため、一時的にフィルムが加熱されて部分的に変形を起こし、その後の積層工程が不均一となって充分なバリア能が得られないという問題を有していた。また、フレキシブル性と両立させるために薄層構造にする必要があるため、少しの異物が存在してもバリア性能が損なわれてしまうという問題も有していた。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【非特許文献１】Affinitoら, Thin Solid Film, 290-291（1996）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラスチック基板で有機ＥＬ素子等の画像表示素子を設計することができれば、ガラス基板を用いた従来品よりも大幅な軽量化を進めることができるが、その一方において上記の様な透過ガスに伴う素子劣化が避けられないという問題があった。このため、素子の耐久性と軽量化を両立する技術の発現が望まれていた。
そこで本発明は、十分なバリア性能を有するとともに、異物が存在してもバリア性能が損なわれないガスバリアフィルムを提供することを目的とした。また、耐久性と軽量化を両立させた画像表示素子を提供することも目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来のガスバリアフィルムのバリア性能が損なわれる原因について種々検討を重ねた結果、ガスバリアフィルムのバリア膜を作製する際にロール形態にしたときの「きしみ」が原因となっていることが明らかになった。「きしみ」が大きい場合、薄膜設置前においては擦り傷が発生することにより表面平滑性が失われ、薄膜設置後においては擦り傷により薄層が破壊され、いずれの場合もバリア性が損なわれる。本発明者は、このような検討結果に基づいて、以下の構成を有する本発明のガスバリアフィルムであれば、プラスチック基板上に形成した薄膜に擦り傷が発生するのを抑えてバリア性が損なわれないようにすることができることを見いだした。
【０００８】
（１） プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に有するガスバリアフィルムにおいて、該ガスバリアフィルムの表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とするガスバリアフィルム。
（２） 前記プラスチック基板の表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とする（１）に記載のガスバリアフィルム。
（３） 前記プラスチック基板の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のガスバリアフィルム
（４） 前記プラスチック基板がガラス転移温度２５０℃以上のポリマーからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
（５） ２５０℃、０．０１Ｐａで１時間以上減圧加熱処理した後の前記ガスバリアフィルムの表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とする（４）に記載のガスバリアフィルム。
【０００９】
また、本発明者は以下の構成を有する有機ＥＬ素子および画像表示素子であれば、耐久性と軽量化を両立させることができることを見いだした。
（６） （１）〜（５）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
（７） （１）〜（５）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする画像表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリアフィルムは「きしみ」が低減されているため、ロール形態での「きしみ」による擦り傷の発生がなく、ガスバリア性が損なわれることがない。さらに本発明の画像表示素子は基板として本発明のガスバリアフィルムを用いているため、本発明によればフレキシブル支持体を用いた高精細および高耐久性を有する液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの画像表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明のガスバリアフィルムと画像表示素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［きしみ値］
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に有する構造をしている。その特徴は、ガスバリアフィルムの表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることにある。そこで、きしみ値についてまず説明する。
【００１３】
「きしみ値」とは、フィルムの「きしみ」の程度を表すものであり、フィルム表面とフィルム裏面を面接触させたときの摩擦の大きさを示す値である。すなわち、水平で平滑な台にフィルム表面が上になるようにフィルムを貼り付け、所定の重量を持った荷重の平滑面にこれと同種のフィルムを裏面が現れるように貼り付け、その裏面が水平な平滑台に貼り付けたフィルムの表面と接触するように重ね合わせて、上に重ねた荷重を所定の速度で引っ張る時に要する力を「きしみ値」としたものである。
【００１４】
本発明における「きしみ値」は、図１の引張試験機を用いて以下の方法により測定される。
（１）フィルムサンプルをＴＤ方向（横断方向）１８０ｍｍ×ＭＤ方向（成膜方向）５０ｍｍの長方形に切り出し、これを第１のフィルムサンプル２２として平滑な板の上に表面（ガスバリア層設置面）を上にして張り付ける。これを引張試験機の移動ステージ２５に水平に取り付けた試料台２３に取り付ける。
（２）（１）と同じフィルムサンプルをＴＤ方向８０ｍｍ×ＭＤ方向１８ｍｍの長方形に切り出し、これを第２のフィルムサンプルとしてこれと同じ大きさで重さが５００ｇの平滑な板に裏面（ガスバリア層を設置していない面）が現れるように張り付ける。さらに、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１の１８ｍｍの辺の中央に糸を付ける。
（３）第２のサンプルフィルムの裏面が第１のサンプルフィルムの表面に接触するように重ねた後、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１に付けた糸を引張試験機の移動ステージ２５上の滑車２４を介してロードセル２６に固定する。
（４）移動ステージ２５を２００ｍｍ／分の速度で下げる。この時のロードセル２６の検出した最大荷重を「きしみ値」とする。
【００１５】
このようにして測定される「きしみ値」が大きいほど、フィルムの表面と裏面との間はきしみ易いことを示す。本発明者は、この「きしみ値」が小さいほどロール形態でフィルムに擦り傷が発生しにくくなり、良好なガスバリア性が安定して得られることを新たに見出した。本発明のガスバリアフィルムは「きしみ値」が１０ｇ〜５００ｇである。５００ｇを超えるとロール形態での「きしみ」により擦り傷が発生してしまい、ガスバリア性を損なってしまう。一方、「きしみ値」が１０ｇ未満ではベース間が滑りすぎ、きれいに巻き取ることができない。本発明のガスバリアフィルムの「きしみ値」は、より好ましくは１５ｇ〜４００ｇであり、さらに好ましくは２０ｇ〜２００ｇである。
【００１６】
本発明のガスバリアフィルムは、バリア層を形成する前の状態でも表面と裏面との間のきしみが低減されていることが好ましい。具体的には、本発明のガスバリアフィルムに用いるプラスチック基板の表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることが好ましく、１５ｇ〜４００ｇであることがより好ましく、２０ｇ〜２００ｇであることがさらに好ましい。５００ｇを超えるとロール形態での「きしみ」により擦り傷が発生して表面平滑性が失われてしまう。このような表面平滑性を失ったプラスチック基板上にバリア層を形成するとバリア性能が損なわれやすくなる場合がある。
【００１７】
ガスバリアフィルムの「きしみ値」を小さくする方法は、本発明では特に制限されない。好ましい方法として、表面に凹凸を付与する方法を挙げることができる。凹凸が無く平面どうしがぴったりくっつくと「きしみ値」は大きくなり易いが、表面に凹凸があれば平面どうしが密着しにくくなるため「きしみ値」を下げ易い。ただし本発明では、表面はガスバリア層設置のために平滑性が要求されるため、裏面のみに凹凸を付与することが好ましい。凹凸を付与する方法としては、微粒子（マット剤）を含む層を設けて凹凸を付与する方法や、表面にエンボス加工（型押し加工）により凹凸を付与する方法を挙げることができる。
【００１８】
ガスバリアフィルムの「きしみ値」を小さくする方法として、表面滑り剤を付与する方法も好ましい方法として用いることができる。また、ガスバリアフィルムの少なくとも片面に帯電防止層（導電性層）を付与する方法によっても同様の効果を得ることができる。発生する静電気によりガスバリアフィルムが張り付くときしみが大きくなって擦り傷故障が発生しやすくなるが、静電気を帯電防止層によって逃がすことができればきしみは低減することができる。
【００１９】
本発明のガスバリアフィルムは、表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであるために、バリア性能が極めて高い。本発明のガスバリアフィルムの３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率は０．０５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、０．０２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．００５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。本発明のガスバリアフィルムの３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は０．０５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、０．０２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
［ガスバリアフィルムの構成］
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に有する構造をしている。このような構造を有するものであれば、本発明の効果を損なわない限りその他の層を有していていてもよい。
例えば、バリア層と有機層からなる積層体とプラスチック基板との間や積層体表面などに別の層を有していてもよい。具体的には、バリア層と有機層からなる積層体と基材フィルムとの間に、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置することができる。また、例えばバリア層と有機層からなる積層体の上または最外層には、それぞれ種々の機能層を設置してもよい。機能層の例としては、反射防止層・防眩層・光学補償層・偏光層・液晶層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層（硬化樹脂層）・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層（導電性層）などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層・易接着層などが挙げられる。特に帯電防止層は、高いバリア能を安定的に付与すると言う点で形成することが好ましい。また、これらの層に用いられる材料として、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止剤など数多くの材料を挙げることができる。
以下では、まず、本発明のガスバリアフィルムの必須構成要素であるプラスチック基板、バリア層、有機層について説明した後に、その他の層や材料について説明する。
【００２１】
（プラスチック基板）
本発明に用いられるプラスチック基板用の樹脂は、本発明の効果を損なわないものであれば広範な樹脂の中から適宜選択することができる。例えば、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、フルオレン変性ポリアリレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などが挙げられるが、本発明で用いることができるプラスチック基板用の樹脂はこれらに限定されない。
【００２２】
本発明のプラスチック基板用の樹脂としては、高温高真空プロセス適性を有することが好ましい。このためガラス転移温度が２５０℃以上の樹脂が好ましく、例えば下記一般式Ａで表されるフルオレン変性ポリアリレート（Ｔｇ約３６１℃）が挙げられる。
【化１】
一般式（Ａ）中、Ｘは下記構造で表されるナフタレンまたはビフェニレン構造を有する連結基を表し、Ａは一般式（Ｂ）で表される連結基を表す。
【化２】
【化３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、ｊ、ｋはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｊが２以上の場合、２以上のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、ｋが２以上の場合、２以上のＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００２３】
また本発明のプラスチック基板としては、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下のものが好ましい。ここでいう線熱膨張係数は、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Thermo Plusシリーズ）にて測定したものである。線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下の樹脂として、例えばＰＥＴ（東レルミラー、１５ｐｐｍ／℃），ＰＥＮ（DuPont-Teijin Ｑ６５Ａ、２０ｐｐｍ／℃），ＰＩ（ポリイミド：宇部興産ユーピレックス、２０ｐｐｍ／℃）、アラミド樹脂（帝人、２ｐｐｍ／℃）などが挙げられる。
【００２４】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の樹脂に、ガラスクロスやガラスファイバー等の無機物を添加して、線熱膨張係数を３０ｐｐｍ／℃以下にしたものも用いることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の樹脂の好ましい例としては（括弧内はＴｇを示す）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン樹脂（例えば日本ゼオン（株）製、ゼオノア１６００：１６０℃、ＪＳＲ（株）製、アートン：１７０℃）、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ：１９０℃）、ポリエステル樹脂（例えば鐘紡（株）製、Ｏ−ＰＥＴ：１２５℃、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の実施例１の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）、フルオレン変性ポリアリレート（前記式Ａ：Ｔｇ３６１℃）が挙げられる。また、下記一般式（Ｃ）で表わされるビスフェノールをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂も好ましい例として挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数７〜１５のアラアルキレン基、炭素数１〜５のハロアルキレン基である。Ｘとしては、シクロアルキレン基として１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン基、ノルボルナン−２，２−ジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８、８’−ジイル基、特に１，１−シクロヘキシレン基、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン基が好適に用いられる。また、アラアルキレン基としては、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１，１−（１−フェニル）エチレン基、９，９−フルオレニレン基が挙げられる。またハロアルキレン基としては、２，２−ヘキサフルオロプロピレン基、２，２−（１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシクロ）プロピレン基等が好適に用いられる。
【００２７】
プラスチック基板として使用される樹脂の構造単位は、それぞれ１種類だけであっても２種類以上が組み合わされていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の構造単位を含んでいてもよい。上記以外の構造単位の含有量は通常５０モル％以下であるが、好ましくは１０モル％以下である。また、プラスチック基板として使用される樹脂には他の樹脂がブレンドされていてもよく、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。
【００２８】
本発明においてプラスチック基板として使用される樹脂の分子量は、数平均分子量で１００００〜３０００００（ポリスチレン換算）であることが好ましく、さらに好ましくは２００００〜２０００００、最も好ましくは３００００〜１５００００である。分子量が低い過ぎるとプラスチック基板として使用する際の機械的強度が不十分となる。
【００２９】
プラスチック基板として、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては、熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤などを用いることができる。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製、Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製、サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００３０】
【化５】
【００３１】
放射線硬化樹脂は、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いるプラスチック基板には、上記の熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用しても良い。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーとを混合して用いてもよい。
【００３３】
さらにプラスチック基板として使用される樹脂にこれら架橋性樹脂を混合して用いれば、得られるプラスチック基板の耐溶剤性、耐熱性、光学特性、強靭性をすべて改良することができるために好ましい。また、プラスチック基板として使用される樹脂には架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を導入してもよい。この場合、上記の汎用の架橋性樹脂を併用せずにプラスチック基板を作製しても良い。
【００３４】
本発明のガスバリアフィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するためにプラスチック基板は非晶性ポリマーで構成されていることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、樹脂の固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【００３５】
また、プラスチック基板用の樹脂には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。
【００３６】
本発明で用いるプラスチック基板は、レターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で、異種の樹脂からなる層を積層した構造をしていてもよい。異種樹脂の好ましい組み合わせとしては特に制限はなく、上記のいずれの樹脂も使用可能である。
【００３７】
プラスチック基板用の樹脂は延伸されていても良い。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは延伸フイルムまたはシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。
【００３８】
延伸には公知の方法を使用することができ、例えば樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度から５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸することができる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましい。
【００３９】
本発明で用いるプラスチック基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４０】
（無機物からなるバリア層）
本発明のガスバリアフィルムを構成するバリア層は、無機物を含有しバリア性能を改善する層である。バリア層に含まれる無機物の成分は特に限定されないが、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。
【００４１】
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるにはバリア層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましい。珪素酸化物はＳｉＯｘと表記され、たとえば、無機物層としてＳｉＯｘを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯｘＮｙと表記されるが、このｘとｙの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１が好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３が好ましい。
【００４２】
本発明のバリア層は目的とする薄膜を形成できる方法であればいかなる方法により形成しても良いが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の方法で成膜することができる。
【００４３】
バリア層の厚みは特に限定されないが、厚すぎると曲げ応力によるクラックの恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれも水蒸気バリア性が悪くなる傾向がある。このため、各バリア層の厚みは５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
本発明のガスバリアフィルムには、バリア層が２層以上形成されていてもよい。その場合、各バリア層は各々が同じ組成でも別の組成でも良く、制限はない。
【００４４】
（有機層）
本発明のガスバリアフィルムは有機層を有する。有機層は、上記の無機物からなるバリア層の脆性およびバリア性を向上させるために、これと隣接して１層以上設けられる。バリア層と有機層は交互に積層される。
【００４５】
有機層は、（１）ゾルゲル法を用いて作成した無機酸化物層を利用する方法、（２）有機物を塗布または蒸着で積層下した後、紫外線または電子線で硬化させる方法等を用いて形成することができる。また、（１）および（２）は、組み合わせて使用しても良く、例えば、樹脂フィルム上に（１）の方法で薄膜を形成した後、無機酸化物層を作成し、その後（２）の方法で薄膜を形成しても良い。以下においてこれらの方法を順に説明する。
【００４６】
（１）ゾルゲル法
ゾル−ゲル法は、好ましくは溶液中、または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得るものである。このとき、樹脂を併用して有機−無機ハイブリッド材料にしても良い。
【００４７】
ゾル−ゲル法に用いる金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを挙げることができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【００４８】
ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーは、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
【００４９】
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、またはその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作成することもできる。
【００５０】
ゾル−ゲル反応時には、水、および有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、および縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸（有機または無機酸）が用いられる。
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
【００５１】
また、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。
ゾルゲル触媒の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５２】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、組成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、および水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００５３】
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化しても良い。多座配位可能な有機化合物の例としては、β−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル類、およびアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【００５４】
次にゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルム上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００５５】
塗設後の乾燥温度は好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
【００５６】
塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０ｍＪ／ｃｍ2 〜５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、特に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2 〜４００ｍＪ／ｃｍ2 である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である。
【００５７】
（２）有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法
モノマーを架橋させて得られた高分子を主成分とする有機層を形成する方法について説明する。この方法で用いるモノマーとしては、紫外線あるいは電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有するモノマーとしては、特開２００２−３５６６０７号公報の一般式（３）〜（６）に記載されている構造を有するモノマーを使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合しても良い。
【００５８】
また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。有機層厚みについては特に限定されないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍである。有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られなくなることがある。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生することがある。有機層を形成させるための方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。モノマーの架橋方法に関しては何ら制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
塗布方式で作成する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００５９】
（下塗層）
本発明のガスバリアフィルムには、プラスチック基材とその上に形成する層との接着性を改善するために、これらの間に１層以上の下塗層（接着層）を形成してもよい。プラスチック基材上に下塗層を形成する前に、プラスチック基材上には何らかの表面処理をしてもよい。プラスチック基材には、単一の下塗層を形成する単層法と、２層以上の下塗層を形成する重層法のいずれも適用することができる。
【００６０】
単層法においては、プラスチック基材を膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。ここで使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。
【００６１】
重層法を用いる場合は、第１層としてプラスチック基材によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層としてその上に形成する層とよく接着する層（以下、下塗り第２層と略す）を塗布する態様を好ましい例として挙げることができる。
重層法における下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等のオリゴマーもしくはポリマーなどを用いることができる（これらについてはE.H.Immergut、Polymer Handbook'‘IV187-231、Interscience Pub.New York 1966などに詳しい）。
【００６２】
下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号に記載されているポリマ−などを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。
【００６３】
下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、あるいは、米国特許第２、６８１、２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
【００６４】
（プライマー層・無機薄膜層）
本発明のガスバリアフィルムには、バリア層と有機層からなる積層体と基材フィルムとの間に、プライマー層または無機薄膜層を設置することができる。
プライマー層や無機薄膜層としては、公知のものを設置することができる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能である。本発明のガスバリアフィルムには、プライマー層として有機無機ハイブリッド層を形成することもできる。無機薄膜層としては無機蒸着層またはゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜を挙げることができる。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層を挙げることができる。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【００６５】
（帯電防止層）
本発明のガスバリアフィルムは、帯電防止層（導電性層）を有することが好ましい。帯電防止層を設けることによって、本発明のガスバリアフィルムの「きしみ値」を改善することができる。帯電防止層は、ガスバリアフィルムの裏面（バリア層と有機層が形成されていない面）に形成することが特に好ましい。
【００６６】
帯電防止層は、ガスバリアフィルムの取扱の際に帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。
【００６７】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることができる。
【００６８】
これらのうち、好ましいのは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散し添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子および特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマーあるいは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが望ましい。好ましい粒子サイズとしては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。
【００６９】
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【００７０】
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下、特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子サイズが１００Å〜０．２μｍで、高次構造の長径が３０ｎｍ〜６μｍである特定の構造を有する粉体を、帯電防止層に体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。
【００７１】
また、分散性粒状ポリマーとしての架橋型カチオン性導電性ポリマーは、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることができるため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同士も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同士の接着性もよいため膜強度も強く、また他の物質（例えばプラスチック基板）にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れているという特徴を有する。
【００７２】
帯電防止層に用いられるこれら架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは、一般に約１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子サイズを有しており、好ましくは０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒子サイズを有している。ここで用いる分散性粒状性ポリマーとは、視覚的観察によって透明またはわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡では粒状分散物として見えるポリマーである。下層塗布組成物に上層の膜厚に相当する粒子サイズよりも大きなゴミ（異物）が実質的に含まれない塗布組成物を用いることによって、上層の異物故障を防止することができる。
【００７３】
該微粒子と樹脂の比率は微粒子１質量部に対して、樹脂０．５〜４質量部が密着性の点で好ましく、特に紫外線照射後の密着性では微粒子１質量部に対して、樹脂が１〜２質量部であることが好ましい。さらにまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフォスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルホン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。
【００７４】
ここで使用される樹脂は、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、またはセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、またはコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、またはポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂もしくはアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。この中でセルロース誘導体あるいはアクリル樹脂が好ましく、さらにアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
帯電防止層等の樹脂層に用いられる樹脂としては、重量平均分子量が４０万を超え、ガラス転移温度が８０〜１１０℃である前述の熱可塑性樹脂が光学特性および塗布層の面品質の点で好ましい。
【００７５】
ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法にて求めることができる。ここで使用する樹脂は下層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性線硬化性樹脂あるいは熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして前述の適当な溶剤に溶解した状態で塗設される。
帯電防止層を塗設するための塗布組成物には、次の溶剤が好ましく用いられる。溶剤としては、炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限定されるものではない。
【００７６】
これらの溶媒のうち、沸点が低い溶媒は蒸発によって空気中の水分を結露させやすく、調液工程、塗布工程にて塗布組成物中に水分を取り込みやすい。特に、降雨時には外部の湿度上昇の影響を受けやすく、相対湿度６５％以上の環境ではその影響が顕著となってくる。特に調液工程で樹脂の溶解時間が長時間となったり、塗布工程で塗布組成物が空気に暴露されている時間が長くなったり、塗布組成物と空気との接触面積が広い場合はその影響は大きくなる。
【００７７】
上記炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
【００７８】
塗布組成物は、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコートあるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等により０．１〜１０μｍの乾燥膜厚となるように塗布することができる。好ましくは通常０．１〜１μｍの乾燥膜厚となるように塗布される。
【００７９】
（滑り剤）
本発明のガスバリアフィルムには、滑り剤を用いることができる。特に、本発明のガスバリアフィルムの「きしみ値」を改善するために滑り剤を用いることが好ましい。滑り剤は、ガスバリアフィルムの最外層に用いることが好ましく、裏面（バリア層と有機層が形成されていない面）に用いることが特に好ましい。
【００８０】
用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書あるいは特開昭５５−１２６２３８号公報および特開昭５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３、９３３、５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が挙げられる。
【００８１】
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号，特公昭５５−４９２９４号、特開昭６０−１４０３４１号公報等に示されるような、Ｃ５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４号公報記載の化合物を用いることもできる。
このような化合物の具体例を次に示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらによって制限されるものではない。
【００８２】
【化６】
【００８３】
また、高級脂肪酸およびその誘導体、高級アルコールおよびその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスルホン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることができる。このような化合物の具体例を次に示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらによって制限されるものではない。
【００８４】
（Ｓ−７） ｎ−Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ30Ｈ61−ｎ
（Ｓ−８） ｎ−Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ30Ｈ61−ｎ
（Ｓ−９） ｎ−Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ50Ｈ101−ｎ
（Ｓ−１０） ｎ−Ｃ21Ｈ43ＣＯＯ−（ＣＨ2）7ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ9Ｈ19
（Ｓ−１１） ｎ−Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ24Ｈ49−ｉｓｏ
（Ｓ−１２） ｎ−Ｃ18Ｈ37ＯＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣ40Ｈ81−ｎ
（Ｓ−１３） ｎ−Ｃ50Ｈ101 Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ
（Ｓ−１４） ｎ−Ｃ40Ｈ81ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
（Ｓ−１５） ｎ−Ｃ21Ｈ41ＣＯＮＨ2
（Ｓ−１４） 流動パラフィンＨ
（Ｓ−１５） カルナバワックス
【００８５】
このような滑り剤を用いることにより、引っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等の発生のない優れたフィルムが得られる。用いる滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は０．０００５〜２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ2である。滑り剤を含む層は、滑り剤を適当な有機溶剤に溶解した塗布液を塗布し、乾燥することにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。使用される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなど）が好ましい。
【００８６】
上記滑り剤の塗設に用いる塗布液には、皮膜形成能のあるバインダーを用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを挙げることができる。
【００８７】
滑り剤を含有する層の滑り性能は、静摩擦係数が０．３０以下であることが好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１３以下であることが好ましい。接触する相手材質との静摩擦係数が小さければ、傷などの防止に役立つ。相手材質との静摩擦係数も０．３０以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、滑り剤を含有する層は動摩擦係数が０．３０以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。また、接触する相手材質との動摩擦係数も０．３以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。
【００８８】
（マット剤）
本発明のガスバリアフィルムには、マット剤を用いることができる。マット剤は、本発明のガスバリアフィルムの「きしみ値」を改善するために好ましく用いることができる。「きしみ値」を改善するためには、マット剤はガスバリアフィルムの最外層に用いることが好ましく、裏面（バリア層と有機層が形成されていない面）に用いることが特に好ましい。また、マット剤は易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のために使用することも好ましい。
【００８９】
これらの目的でマット剤を用いる場合、表面の突起物の平均高さは０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ/ｍ2であることが好ましく、より好ましいのは１〜４００ｍｇ/ｍ2である。この時、使用されるマット剤としては、上記のフィルム中に添加される微粒子も利用できる。その組成は特に限定されず、無機物でも有機物でもよく、２種類以上の混合物でもよい。
【００９０】
マット剤を構成する無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒子サイズの比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによって得られたものでもよい。その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物も挙げられる。あるいはまた懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることもできる。また、同様な材質でより粒子サイズの大きな０．１〜１０μｍの粒子および／または前記の微粒子を添加して防眩層とすることもできる。０．５〜２０質量％の微粒子を添加することが好ましい。これらの微粒子としては、好ましくはシリカなどの二酸化ケイ素、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。
【００９１】
微粒子として、表面に炭素数２〜２０のアルキル基またはアリール基を有する微粒子を用いることも好ましい。アルキル基は炭素数４〜１２のものがより好ましく、炭素数６〜１０のものがさらに好ましい。炭素数が小さい程、分散性に優れ、炭素数が大きい程、ドープと混合した時の再凝集が少ない。
【００９２】
ここで使用される表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子やアリール基を有する微粒子の材料のうち、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、中でもケイ素原子を含有する化合物、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（以上日本アエロジル（株）製）などの商品名で市販されている。また表面がシリコーンオイルで修飾された二酸化ケイ素微粒子、球状単分散二酸化ケイ素の微粒子も好ましく用いられる。
【００９３】
表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するアエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００９４】
表面にフェニル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、二酸化ケイ素の微粒子をトリクロロフェニルシランで処理することにより得ることができる。
上記表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子やフェニル基を有する微粒子の材料のうち、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができ、特にポリメチルメタクリレートが好ましい。前述の様に、ケイ素を含有する化合物であることが好ましいが、特に二酸化ケイ素または三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることが好ましく、二酸化ケイ素が最も好ましい。
【００９５】
これらの微粒子は、一般には添加する層の質量に対して０．００５〜０．３重量％で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％である。これらの微粒子を用いることにより、含有される粒子サイズ１０μｍ以上の凝集粒子が１０個／ｍ2以下の極めて微粒子の分散性に優れたフィルムを得ることができる。これらの詳細は、特開２００１−２７８８号公報に記載されている。
【００９６】
（界面活性剤）
本発明のガスバリアフィルムには、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。界面活性剤としては、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用することができる。さらにフッ素系界面活性剤も、有機溶媒中での塗布剤や帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層は、特に制限されない。本発明のガスバリアフィルムを光学用途で利用する場合は、下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などに用いることができる。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらには０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の塗設量は、１ｍ2当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇが好ましい。
【００９７】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００９８】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００９９】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第一〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【０１００】
これらの界面活性剤は、界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に詳しく記載されている。本発明における好ましい界面活性剤の使用量は特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表わす）。
【０１０１】
ＷＡ−１ ：Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ
ＷＡ−２ ：Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）12ＯＨ
ＷＡ−３ ：ポリ（重合度２０）オキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル
ＷＡ−４ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５ ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６ ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７ ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル ナトリウム塩
ＷＡ−８ ：セチルトリメチルアンモニウム クロライド
ＷＡ−９ ：Ｃ11Ｈ23ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ(-)
ＷＡ−１０ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１１ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＷＡ−１２ ：Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4
ＷＡ−１３ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−１４ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＷＡ−１５ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2）3−Ｎ(+)（ＣＨ3）3・Ｉ(-)
ＷＡ−１６ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ(-)
ＷＡ−１７ ：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１８ ：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ(+)（ＣＨ3）3・Ｉ(-)
ＷＡ−１９ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Na）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｈ
ＷＡ−２０ ：Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−２１ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ(+)（ＣＨ3）3・Ｉ(-)
ＷＡ−２２ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｋ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17
ＷＡ−２３ ：Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−２４ ：Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4ＣＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2）3−Ｎ(+)（ＣＨ3）3・Ｉ(-)
【０１０２】
（水吸収剤）
本発明では、以下に示すような水吸収剤を併用することが特に好ましい。水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＭｇＯなどが挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａの様な金属元素から選択することもできる。これらの吸収剤粒子の粒子サイズは、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。粒子サイズは公知の各種方法で調整することができる。
【０１０３】
これらの無機化合物は、前述の無機物からなるバリア層と同様に真空下蒸着法等を使って独立した層として形成しても良い。層を形成する場合は、厚みとして１〜１００ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。層の形成位置は、基板フィルムと積層体（バリア層・有機層）の間、積層体の最上層、積層体の間などを選択することができる。また、これらの無機化合物は、積層体中の有機層あるいは無機物からなるバリア層中に添加されても良い。バリア層に添加する場合には共蒸着法を用いることが好ましい。
【０１０４】
（ハードコート層）
本発明のガスバリアフィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂あるいは熱硬化樹脂が好ましく用いられる。活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１０５】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されている。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１２号公報に記載されている。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることができ、例えば特開平１−１０５７３８号公報に記載されている。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することができる。
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。
【０１０６】
また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用に際しては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤、または光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが特に好ましい。２．５％未満では樹脂フィルムから溶出する可塑剤および／または紫外線吸収剤によって硬化阻害を受け、耐擦傷性が低下し、逆に６質量％を超えると相対的に紫外線硬化性樹脂成分が減るため逆に耐擦傷性が低下すること、塗布性が悪化するなどのため塗膜の面品質を悪くすることがある。
【０１０７】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
活性線硬化性樹脂層の塗布組成物の固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であればよく、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。紫外線照射は１回でもよく、２回以上でもよい。
【０１０８】
活性線硬化性樹脂層を塗設する際の溶媒として前述の樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいは混合されて利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％含有する溶媒が用いられる。
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布装置としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の装置を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜２００μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１００μｍである。塗布速度は好ましくは５〜２００ｍ／ｍｉｎで行われる。膜厚が厚い場合は、２回以上に分割して塗布し透明ハードコート層としてもよい。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１０９】
得られるるバーコード層の乾燥時の膜厚は、０．２〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは２〜４５μｍである。
このような被膜層には滑り性を付与するために、前述の無機あるいは有機の微粒子を加えることもできる。また、前述したマット剤を利用することもできる。さらに、前述したように帯電防止層等の樹脂層の上にこれら活性線硬化性樹脂層を設けることもできる。帯電防止層あるいは透明ハードコート層はそれぞれ単独でもしくは積層して設けることができる。具体的には、特開平６−１２３８０６号、特開平９−１１３７２８号、特開平９−２０３８１０号各公報等の帯電防止付き光学フィルム、偏光板保護フィルム、セルロースアシレートフィルム等のどちらかの面に直接もしくは下引き層を介して設けることができる。
【０１１０】
（反射防止層）
本発明のガスバリアフィルムには、反射防止層を設けることができる。
反射防止層としては、単層からなるものや多層からなるもの等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。
構成の例としては、プラスチック基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層を順に積層したものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材あるいはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層したもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層を順に積層したものが好ましい。
【０１１１】
基材面に（中屈折層を設ける場合もある）高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層し、高屈折率層および低屈折率層の光学膜厚光の波長に対しある値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層としては特に好ましい。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出し得る。
屈折率の高低はそこに含まれる金属あるいは化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物はさらに低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。
透明基材上に複数の層を逐次積層して反射防止層を作製するには、チタン、ジルコニウム等の金属アルコキシドおよびその加水分解物から選ばれる化合物、活性エネルギー線反応性化合物および有機溶媒を含有する組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して高屈折率層を形成し、さらにこの上に、低屈折物質および有機溶媒を含有する低屈折率層組成物を塗布して低屈折率塗膜とした後に、活性エネルギーを付与して低屈折率層を形成する方法を採用することができる。このとき、高屈折率層と低屈折率層の間に中屈折層を設けてもよい。
【０１１２】
好ましい高屈折率層は、活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドおよびその加水分解物から選ばれる少なくとも一つと、活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物、好ましくは活性エネルギー線反応性化合物を含有する塗布液を塗設後、塗膜に活性エネルギー線を照射して任意の屈折率に調整することにより形成することができる。
高屈折率層に使用される金属アルコキシドおよびその部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つの化合物、および後述する一般式（ＩＩ）の活性エネルギー線反応性金属アルコキシド化合物の金属として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｗ、ＣｅおよびＮｄを挙げることができる。活性エネルギー線反応性金属アルコキシド化合物の金属化合物は、特に紫外線照射により、これらを含有する層の屈折率を変化させるのに役立つ。好ましい金属は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｌ、ＷおよびＣｅであり、特に屈折率を変化させ易い好ましい金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｉｎ（Ｉｎ−Ｓｎ錯体として）、Ｓｒ（Ｓｒ−ＴｉＯ2錯体として）である。Ｔｉの場合、光に反応することは知られているが、Ｔｉ化合物を含む層の屈折率を光により変化させることについては知られていない。
【０１１３】
活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドとしては、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、炭素原子数１〜４のものがより好ましい。また金属アルコキシドの加水分解物はアルコキシド基が加水分解を受けて−金属原子−酸素原子−金属原子−のように反応し、架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドの例として；Ａｌのアルコキシドとしては、Ａｌ（Ｏ−ＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｉの例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）4；Ｔｉの例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体、Ｖの例としては、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｚｎの例としては、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2；Ｙの例としてはＹ（ＯＣ4Ｈ9）3；Ｚｒの例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｉｎの例としては、Ｉｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｎの例としては、Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔａの例としてはＴａ（ＯＣＨ3）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）5；Ｗの例としては、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6；Ｃｅの例としては、Ｃｅ（ＯＣ3Ｈ7）3等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4が特に好ましい。
【０１１４】
上記金属アルコキシドは加水分解（部分または完全加水分解）させてから使用してもよい。酸性触媒または塩基性触媒の存在下に例えば上記の金属アルコキシドを有機溶媒中で加水分解することによって加水分解物を得ることができる。この酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸がよく、また塩基性触媒としては、例えばアンモニア等が挙げられる。
上記金属アルコキシド化合物を含む層は、金属アルコキシド自身が自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機ケイ素化合物、光酸発生剤等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光による酸発生剤（光酸発生剤）であり、アルミキレート化合物の例としてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、他の光酸発生剤の例としてはベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートやその他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。
【０１１５】
使用する活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物を含む塗布組成物には、塗布液の保存安定化のためにβ−ジケトンと反応させてキレート化合物を添加することができ、それによって安定な塗布組成物とすることができる。
高屈折率層に好ましく使用される活性エネルギー線反応性化合物は、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基等の重合性基を二つ以上有するもので、活性エネルギー線照射により架橋構造または網目構造を形成するものが好ましい。これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が重合速度、反応性の点から好ましく、例えば、特開昭５９−１５１１１０号、特開昭５９−１５１１１２号各公報などに記載されている。なかでも、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。
【０１１６】
活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂も好ましく用いられる。活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）が好ましい。活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２つ以上有するもの以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することができる。活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂はラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性エネルギー線反応性樹脂である。
特開昭５０−１５１９９６号、特開昭５０−１５８６８０号各公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５９−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号各公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用することができる。
【０１１７】
活性エネルギー線反応性の金属アルコキシドの具体的例として、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）チタン、ジビニロキジメトキシチタン、グリシジルオキシエチルトリエトキシチタン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロピルチタン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルチタン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルチタン、アクリロイルオキシジメトキシエチルチタン、ビニルトリメトキシジルコン、ジビニロキジメトキシジルコン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシジルコン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルジルコン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルジルコン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルジルコン、アクリロイルオキシジメトキシエチルジルコン、ビニルジメトキシタリウム、ビニルジ（β−メトキシ−エトキシ）タリウム、ジビニロキシメトキシタリウム、アクリロイルオキシエチルジエトキシタリウム、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタリウム、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタリウム、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）−ｎ−プロピルタリウム、アクリロイルオキシメトキシエチルタリウム、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ジビニロキジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン等を挙げることができる。
【０１１８】
高屈折率層に使用する活性エネルギー線反応性基と、好ましく使用される活性エネルギー線反応性化合物の反応基に対する活性エネルギー線による光重合の挙動はほとんど変わりなく、前述の活性エネルギー線化合物の光増感剤や光開始剤などは同様なものが用いられる。
活性エネルギー線は、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用することができる。例えば、紫外線、電子線、γ線等を挙げることができ、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は５０ｍＪ／ｍ2以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上、さらに４００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましい。紫外線は多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。またこの際には酸素濃度が０．５％以下の条件で行うのが効率的であり、硬化速度の点で好ましい。
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１１９】
低屈折率層には、層の屈折率を低下させるために、通常は下記のフッ素原子あるいはケイ素原子を含有する低屈折率物質が含まれている。低屈折率物質としては、フッ素含有樹脂、シリケートオリゴマーから形成される化合物、およびＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられ、特に特開平７−１２６５５２号、特開平７−１８８５８２号、特開平８−４８９３５号、特開平８−１００１３６号、特開平９−２２０７９１号、特開平９−２７２１６９号各公報等に記載されている化合物が好ましく用いられる。
好ましく使用し得るフッ素含有樹脂としては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物およびフッ素含有エポキシ化合物を挙げることができる。
フッ素含有不飽和エチレン性単量体としては、含フッ素アルケン、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素ビニルエステル、含フッ素ビニルエーテル等を挙げることができる。例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ヘプタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン、４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、テトラフルオロ−３−（ペンタフルオロエトキシ）プロピルアクリレート、テトラフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロピルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ペンタフルオロピロピルアクリレート、２−ヘプタフルオロブトキシエチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エチルアクリレート、トリフルオロイソプロピルメタクリレート、（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル）エチルメタクリレート、３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルアクリレート、１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタウルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、トリデカフルオロヘプチルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、トリデカフルオロオクチルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート（以上のアクリレートはメタクリレートあるいはα−フルオロアクリレートであってもよい）、ビニルトリフルオロアセテート、ビニル−２，２，２−トリフルオロプロピオネート、ビニル−３，３，３，２，２−ヘプタブチレート、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、１−（トリフルオロメチル）エテニルアセテート、アリルトリフルオロアセテート、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、アリル−１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、イソプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルフマレート、イソプロピル−ペンタフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナプロピルペンチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルフマレート、イソプロピル−トリデカフルオロヘプチルフマレート、イソプロピル−ペンタデカフルオロオクチルフマレート、イソプロピル−トリデカフルオロオクチルフマレート、イソプロピル−ノナデカフルオロデシルフマレート、イソプロピル−ヘプタデカフルオロデシルフマレート、イソプロピル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルフマレート、イソプロピル−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−１−メチル−ヘプタフルオロオクチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペンチルフルオロプロピルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ヘプタフルオロブチルフマレート等の含フッ素不飽和エチレン性単量体を挙げることができるが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されない。また、共重合相手の単量体はフッ素を含有しても、含有していなくてもよい。
【０１２０】
上記フッ素含有単量体と共重合し得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルエチルケトン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、エチル−α−フルオロアクリレート、プロピル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−フルオロアクリレート、シクロヘキシル−α−フルオロアクリレート、ヘキシル−α−フルオロアクリレート、ベンジル−α−フルオロアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、スチレン、スチレンスルホン酸等を挙げることができるが、本発明で用いることができる単量体はこれらに限定されない。
【０１２１】
上記フッ素含有エチレン性不飽和単量体のホモポリマーの屈折率は、ほぼ１．３３〜１．４２の範囲にあり、また共重合し得るフッ素を含有しない単量体のホモポリマーの屈折率は、１．４４以上である。これらを任意の割合で共重合して目的の屈折率のフッ素含有樹脂として用いることができる。また、本技術のフッ素含有樹脂とフッ素を含まない樹脂とを任意の割合で混合して目的の屈折率のものとして使用してもよいが、ここでは低屈折率物質のフッ素含有量は５０質量％以上であることが好ましく、種類によって異なるが特に好ましくは６０〜９０質量％である。フッ素含有重合体の場合は、フッ素含有率がこのような範囲にあると有機溶媒に対して良好な溶解性を示すため加工し易いばかりでなく、下の基体や層に対する接着性が優れ、高い透明性と低い屈折率の層を得ることができる。
【０１２２】
使用する含フッ素のアルケン、アクリレート、ビニルエステルあるいはビニルエーテル等を重合させる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体的な例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機系ラジカル重合開始剤、過酸化水素−硫酸第１鉄アンモニウム、過硫酸アンモニウム−メタ亜硫酸ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等の各種ラジカル重合開始剤等を挙げることができ、これらを用いて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合または放射線重合等の公知のラジカル重合をすることができる。この際、反応温度は１０〜１００℃、反応時間は１〜１００時間であることが好ましい。このようにして得られるフッ素含有樹脂の数平均分子量は１０００〜３０００００であることが望ましい。フッ素含有樹脂としてのフッ素含有エポキシ樹脂は、例えば下記のようなエポキシ化合物を常法で反応させることによって得ることができる。
【０１２３】
フッ素含有エポキシ化合物としては、フッ素系アルコールのモノ，ジ、トリさらにはオリゴグリシジルエーテルが好ましい。中でも含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては例えば、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの他にフッ素を含有しないエポキシ化合物を屈折率があまり上がらない程度に少量使用してもよい。ここで使用するフッ素含有エポキシ化合物の構造には制限はないが、屈折率を高めるようなベンゼン核を有するエポキシ化合物や脂環式のエポキシ化合物の使用は少ない方がよい。
【０１２４】
別の好ましい低屈折率物質として、シリケートオリゴマーから形成される化合物を挙げることができる。シリケートオリゴマーから形成される化合物に使用するシリケートオリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラ−２，２，２−トリフルオロエトキシシラン、テトラ−２−フルオロエトキシシラン、テトラ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロピオキシシラン、テトラ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピオキシシラン、テトラ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピオキシシラン、テトラ−１，３−ジフルオロ−２−プロピオキシシラン、テトラ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブトキシシラン、テトラ−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブトキシシラン、テトラシクロヘキシルオキシシランまたはテトラフェノキシシラン等を挙げることができ、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。
【０１２５】
上記のようにテトラアルコキシシランに触媒、水を添加して得られる加水分解物に溶媒を配合し、次いで硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが安価であること、および得られる皮膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることができるが、得られた皮膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、酸、特に酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸等が好ましく用いられる。シリケートオリゴマー中のＳｉＯ2含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％であることが望まれる。このようなＳｉＯ2含有量が１％未満では耐久性の向上が見られなくなり、本技術の効果を発揮しない。
これらのシリケートオリゴマーからケイ素層を形成させる方法については特に制限されないが、例えばシリケートオリゴマーを光学フィルムの光学性能を阻害しない溶媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルグリコールアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、トルエン、キシレン、ミネラムスピリット、クレゾール、キシレノール、フフラール等であり、これらでシリケートオリゴマーを希釈し、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、リップコーター等、公知の装置により基材に塗設、加熱処理すればよい。
【０１２６】
さらに別の好ましい低屈折率物質として、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物であって、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物とを含むゾル液を用い、ＳｉＯ2ゲル膜として低屈折率層が形成されるものを挙げることができる。ＳｉＯ2ゾルは、ケイ素アルコキシドを塗布に適した有機溶媒に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製される。ＳｉＯ2ゾルの形成に使用するケイ素アルコキシドの好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピオキシシラン、テトラ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメキメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロピオキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
上記アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解することによりＳｉＯ2ゾルとすることができる。使用する溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを、それらが１００％加水分解および縮合したとして生じるＳｉＯ2換算で、濃度を０．１質量％以上、好ましくは０．１〜１０質量％になるように上記溶媒中に溶解する。ＳｉＯ2ゾルの濃度が０．１質量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、１０質量％を超えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本技術においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間攪拌を行う。上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましい。これらの酸を好ましくは約０．００１〜４０．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜１０．０ｍｏｌ／ｌ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。
【０１２８】
最終的に得られるゲル膜は、反射防止フィルムの低屈折率層として使用するが、その屈折率の調整する必要がある場合もある。例えば、屈折率を下げるためにフッ素系有機ケイ素化合物、屈折率を高めるために有機ケイ素化合物、屈折率をさらに高めるために硼素系有機化合物を添加することができる。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学社製）、スノーテックス（日産化学社製）等の有機ケイ素化合物、ザフロンＦＣ−１１０、２２０、２５０（東亜合成化学社製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子社製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素系化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼酸系化合物が挙げられる。これらの添加剤は、ゾルの調製時に加えてもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添加剤を用いることによって、アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドの加水分解時、あるいはその後にシラノール基と反応して、さらに均一に反応してさらに均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることができる。
【０１２９】
上記フッ素含有樹脂、シリケートオリゴマーから形成される化合物、およびＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物から選ばれる少なくとも一つの低屈折率物質を含有する低屈折率層（前記高屈折率層の上に設けられている）には、前記高屈折率層のところで挙げられた活性エネルギー線反応性化合物が添加されていてもよい。そのうち好ましく用いられるのはエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物である。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、前記と同様の活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始物質として放出することが可能な化合物である。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物としては、（イ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により得られ、重合度の異なる混合物として得られる）；（ロ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物等を挙げることができる。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤または光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。これらの活性エネルギー線反応性化合物は前記高屈折率層のところで述べられたようなものと同様の紫外線や、電子線等の活性エネルギー線、またはプラズマ処理、あるいは熱エネルギーの付与により硬化されることも同様である。
【０１３０】
（防眩層）
本発明のガスバリアフィルムには、防眩層を設けることもできる。
防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることにより、防眩層表面または防眩層内部において光を散乱させることにより防眩機能発現させるため、微粒子物質を層中に含有した構成をとっている。好ましい防眩層は、膜厚０．５〜５．０μｍであって、平均粒子サイズ０．２５〜１０μｍの１種以上の微粒子を含む層であり、平均粒子サイズが当該膜厚の１．１から２倍の二酸化ケイ素粒子と平均粒子サイズ０．００５〜０．１μｍの二酸化ケイ素微粒子を例えばジアセチルセルロースのようなバインダー中に含有する層である。この「粒子」としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。有機粒子としては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、さらにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等が使用できる。
【０１３１】
これらのうちでも、防眩性を好ましく達成するには、シリカなどの二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素粒子のなかでも、合成非晶質シリカの中でも湿式法によって作られる超微粉含水珪酸が光沢度を下げる効果が大きいため好ましい。湿式法とは珪酸ナトリウムと鉱酸および塩類を水溶液中で反応させる方法で、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。
防眩層には、バインダーとして活性線硬化性樹脂を用いるのが特に好ましく、塗布後に活性線を照射することにより前記二酸化ケイ素粒子や二酸化ケイ素微粒子含有活性線硬化性樹脂層を形成させることができる。偏光板表面の機械的強度を増すことができるという点においてはバインダーとして活性線硬化性樹脂を用いた防眩層とするのがより好ましい。
【０１３２】
ここで用いることのできる活性線硬化性樹脂とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂をいう。
活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的具体例として挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂であってもよい。紫外線硬化性樹脂の例としては紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化性アクリル酸エステル系樹脂、紫外線硬化性メタクリル酸エステル系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂および紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂などが挙げられる。
【０１３３】
本技術に用いることのできる紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール等の光重合モノマーオリゴマーが挙げられる。これらのポリオールアクリレート系樹脂は、高架橋性で硬化性が大きく、硬度が大きく、硬化収縮が小さく、また低臭気性で低毒性であり安全性も比較的高いのが特徴である。
【０１３４】
上記の紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂には、その効果を損なわない範囲で他の紫外線硬化性樹脂、例えば紫外線硬化性エポキシ系樹脂を含有して使用してもよい。アクリレート系樹脂は厚膜塗布した硬化塗膜は、硬化収縮によりカーリングが強くなり、取り扱い作業上支障をきたす場合がある。エポキシ系樹脂はアクリレート系樹脂と比べて一般に硬化収縮が小さく硬化塗膜のカーリングも小さい。ここでいう紫外線硬化性エポキシ系樹脂とは、エポキシ基を分子内に２個以上含む化合物で、カチオン重合開始剤を含有し、紫外線を照射することにより架橋反応するエポキシ樹脂である。
用いることのできる電子線硬化性樹脂の例としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂などが挙げられる。
中でも、紫外線硬化性樹脂を用いることが好ましい。活性線硬化性樹脂の硬化は、電子線または紫外線のような活性線照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
膜厚は０．５〜５．０μｍであることが好ましい。また、このうち特に２．０〜４．０μｍの場合が好ましい。
【０１３５】
防眩層や反射防止層をはじめとする層の硬化に用いられる活性輻射線の代わりに、活性エネルギーを与える手段としてプラズマ処理、熱などの方法も好ましい。プラズマ処理としては特願平１１−１４３２０６号公報に記載の方法が好ましく用いることができる。また、活性エネルギーを付与する熱処理としては、反射防止層または防眩層の塗布乾燥後に熱処理することも有効である。７０℃以上で３０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜５分加熱することが好ましい。これらの防眩層を設けることにより、可視光の透過率が低下しないことが望ましく、ヘイズ値が３％以上であることが好ましい。また、その時の透過率は５５０ｎｍにおける透過率で９０％以上であることが好ましい。防眩層の表面層は、臨界表面張力が２０×１０-6Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。臨界表面張力が２０×１０-6Ｎ／ｃｍより大きい場合は、表面層に付着した汚れが取れにくくなる。含フッ素系のフッ素材料が汚れ防止の点において好ましい。
【０１３６】
含フッ素材料としては、有機溶剤に溶解し、その取り扱いが容易であるフッ化ビニリデン系共重合体や、フルオロオレフィン／炭化水素オレフィン共重合体、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素エポキシアクリレート、含フッ素シリコーン、含フッ素アルコキシシラン、さらに、ＴＥＦＲＯＮ（登録商標） ＡＦ１６００（デュポン社製、ｎ＝１．３０）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子（株）社製、ｎ＝１．３４）、１７ＦＭ（三菱レーヨン（株）社製、屈折率ｎ＝１．３５）、ＬＲ２０１（日産化学工業（株）社製、ｎ＝１．３８）等を挙げることができる。これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。
また、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフロロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート、３−（パーフロロ−８−メチルデシル）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の含フッ素メタクリレート、３−パーフロロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルアクリレート等の含フッ素アクリレート、３−パーフルオロデシル１，２−エポキシプロパン、３−（パーフロロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン等のエポキサイド、エポキシアクリレート等の放射線硬化型の含フッ素モノマー、オリゴマー、プレポリマー等を挙げることができる。これらは単独もしくは複数種類混合して使用することも可能である。
【０１３７】
（カール防止層）
本発明のガスバリアフィルムには、カール防止層を形成することができる。カール防止層は、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与する。カール防止層を形成することによって、フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止することができる。
カール防止層は、例えば基材の防眩層または反射防止層を有する側とは反対側に設けることができる。また、例えば易接着層を塗設する側とは反対側に設けることも効果的である。
【０１３８】
カール防止層は、溶剤塗布によるか、溶剤とセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等を含む塗布液を塗設すること等により形成することができる。溶剤による方法とは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムを溶解させる溶剤または膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。これらのカールを防止する機能を有する層の塗布液は、従ってケトン系、エステル系の有機溶剤を含有するものが好ましい。好ましいケトン系の有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−へプチルケトン等であり、好ましいエステル系の有機溶剤の例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。しかしながら、用いる溶剤としては溶解させる溶剤および／または膨潤させる溶剤の混合物の他、さらに溶解させない溶剤を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物および塗布量を用いて行う。この他にも、透明ハード加工や帯電防止加工を施してもカール防止機能を発揮させることもできる。
【０１３９】
本発明のガスバリアフィルムにおいては、基材の防眩層または反射防止層を有する側と反対側にカールを防止する機能を有する層を設けることが好ましい。また、こうして製造されたフィルムは２３℃、相対湿度６０％におけるカール度が−１０〜＋１０であることが望ましい。
カール度の測定は、以下の方法で行われる。当該フィルム試料を８０℃、相対湿度９０％環境下で４８時間放置後、該フィルムを幅手方向５０ｍｍ、長手方向２ｍｍに切断する。さらに、そのフィルム小片を２３℃±２℃、相対湿度５５％環境下で２４時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定する。カール値は１／Ｒで表され、Ｒは曲率半径で単位はｍを用いる。カール値については、フィルムの変形が少ないものが好ましく、変形方向は＋方向でも−方向でもかまわない。即ち、カール値の絶対値が小さければ良く、具体的には、該フィルムのカール値の絶対値が１０より大きいと、該フィルムを用いて偏光板等を作製した場合、高温高湿下（例えば、８０℃、相対湿度９０％で４８時間放置する）での反り等の変形が大きくなり使用に耐えない。該フィルムのカール値が１０以下であれば、該フィルムを用いて偏光板等を作製した場合、高温高湿下（例えば、８０℃、相対湿度９０％で４８時間放置する）でも反りなどの変形が小さく使用することができる。
【０１４０】
（易接着層）
本発明のガスバリアフィルムには、易接着層を塗設することもできる。易接着層とは、隣接する層を互いに接着し易くする機能を有する層である。例えば、偏光板用保護フィルムとその隣接層、代表的には偏光膜とを接着し易くするために形成することができる。
好ましく用いられる易接着層の例としては、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）基を有する高分子化合物を含有する層を挙げることができ、さらに好ましい態様として、フィルム基材側に−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分として含む層を設けたものを挙げることができる。ここでいう−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いると好ましい。このような高分子化合物を単独でまたは２種以上併用して用い、好ましい重量平均分子量としては５００〜５００，０００程度のものであると良い。−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物の特に好ましい例は特開平６−０９４９１５号、特開平７−３３３４３６号各公報記載のものが好ましく用いられる。
また親水性高分子化合物として好ましくは、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられ、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【０１４１】
易接着層はある程度の親水性を有している必要があり、２３℃、相対湿度６０％における水の接触角は５０度以下であることが好ましい。
【０１４２】
（エンボス加工）
本発明のガスバリアフィルムには、エンボス加工を施すことができる。エンボス加工を施すことによって表面に凹凸を付与することができるため、ガスバリアフィルムの「きしみ値」を所望の範囲に調整する際に利用することができる。エンボス加工の具体的な方法として、エンボスロールと硬質平滑面ロールの間にＴｇ以上の温度でフィルムを通すを挙げることができる。また、「きしみ値」を１０ｇ〜５００ｇに調整するためには、表面粗さ（Ｒａ）をおよそ０．０１〜５μｍにすることが好ましい。
【０１４３】
［画像表示素子］
本発明のガスバリアフィルムの用途は特に限定されないが、光学特性と機械特性に優れるため、画像表示素子の透明電極用基板等として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
【０１４４】
＜円偏光板＞
本発明のガスバリアフィルムにλ／４板と偏光板を積層し、円偏光板を作成することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【０１４５】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリアフィルムは、前記透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【０１４６】
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【０１４７】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子等のＥＬに用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、同１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、同１９２６５２号、同１９２６５３号、同３３５７７６号、同２４７８５９号、同１８１６１６号、同１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、同１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号各公報記載の内容および特開２００１−１４８２９１号，２２１９１６号，２３１４４３号各公報に記載される技術と併せて用いることが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムを、有機ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルム、および／または保護フィルムとして好ましく用いることができる。
【０１４８】
＜ＴＦＴ表示素子＞
本発明のフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載されている方法等が挙げられる。さらにこの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１５０】
以下に実施例１および実施例２における特性値の測定方法を示す。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各光学フィルム試料のＴｇを測定した。
【０１５１】
＜線熱膨張係数＞
フィルムを５ｍｍ×１９ｍｍに切り抜き、チャック間距離１５ｍｍで引張荷重６６ｍＮの条件下、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）にて測定した。
【０１５２】
＜きしみ値＞
（１）フィルムサンプルをＴＤ方向（横断方向）１８０ｍｍ×ＭＤ方向（成膜方向）５０ｍｍの長方形に切り出し、これを第１のフィルムサンプル２２として平滑な板の上に表面（ガスバリア層設置面）を上にして張り付けた。これを引張試験機の移動ステージ２５に水平に取り付けた試料台２３に取り付けた。
（２）（１）と同じフィルムサンプルをＴＤ方向８０ｍｍ×ＭＤ方向１８ｍｍの長方形に切り出し、これを第２のフィルムサンプルとしてこれと同じ大きさで重さが５００ｇの平滑な板に裏面（ガスバリア層を設置していない面）が現れるように張り付けた。さらに、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１の１８ｍｍの辺の中央に糸を付けた。
（３）第２のサンプルフィルムの裏面が第１のサンプルフィルムの表面に接触するように重ねた後、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１に付けた糸を引張試験機の移動ステージ２５上の滑車２４を介してロードセル２６に固定した。
（４）移動ステージ２５を２００ｍｍ／分の速度で下げた。この時のロードセル２６の検出した最大荷重を「きしみ値」とした。
【０１５３】
＜擦り傷の有無＞
目視にて擦り傷の有無を判定した。
【０１５４】
＜ガスバリア性の測定＞
３８℃、相対湿度９０％の条件下でＭＯＣＯＮ法（酸素：MOCON OX−TRAN 2/20L、水蒸気：MOCON PERMATRAN−W3/31）によって測定した。
【０１５５】
［実施例１］ ガスバリアフィルムの作成と評価
（基材フィルム用ポリマーの合成）
ＪＦＥケミカル製ＢＰＦＬ（フルオレンビスフェノール）をアセトニトリルで２回再結晶を行い、７０℃、３時間の加熱真空乾燥を行うことでＨＰＬＣ純度９９．９％以上の化合物を得た。ただし、アセトニトリルを８．６質量％含有していた。
上記で得られたアセトニトリルを含む化合物を２５３．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライドを９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２８０５ｍｌ、水を２４７５ｍｌ、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドを１６７．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）粉体のまま投入し、３３０ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。１０分後、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを１３２ｍｌの水で希釈した液を１時間かけて滴下装置を用いて滴下し、終了後１６５ｍｌの水で洗い流した。その後３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し、４０℃、１２時間加熱乾燥後、７０℃、３時間、減圧下で乾燥し、ポリアリレートＰ−１を３０２ｇ得た。
得られたＰ−１の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量が１７００００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は３６９℃であった。
【０１５６】
（プラスチック基材Ｓ−１の製膜）
ポリアリレートＰ−１を、溶解後の溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲になる濃度でジクロロメタンに溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、特開２００１−７１４１８号公報の図３に記載される流延バンドを用いた溶液製膜装置を用いて流延した。１００℃の熱風にて残留溶剤量が１０質量％になるまで乾燥し、その後１７５℃の熱風にて３０分加熱乾燥させ、膜厚１００μｍのプラスチック基材Ｓ−１を得た。
【０１５７】
（機能性層の設置）
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製方法と同様にして、プラスチック基材であるＰＥＮ（Dupont-Teijin Q65A）上に下塗り層およびバック層を形成して基材フィルムＦ−２とした。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー（Dupont-Teijin製、Ｑ６５Ａ）１００重量部と紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、Tinuvin P.326）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて １３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して、厚さ９０μｍのＰＥＮフイルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料およびイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２７，ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃で４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくいフィルムとし、これを基材フィルムＦ−２とした。
同様に前記プラスチック基材Ｓ−１に対して下塗り層およびバック層を作成し基材フィルムＦ−１とした。
【０１５８】
（下塗層の塗設）
各基材フィルムの両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、α−スルホジ−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を設けた。乾燥は１１５℃で６分間実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃とした）。
【０１５９】
（帯電防止層と滑り層の塗設）
下塗後の上記基材フィルムのもう一方の面にバック層として、下記組成の帯電防止層と滑り層を塗設した。
帯電防止層用として、平均粒子サイズ０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末の分散物（比抵抗５Ω・ｃｍ、２次凝集粒子サイズ約０．０８μｍ）０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリオキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（重合度１０）０．００５ｇ／ｍ2およびレゾルシン０．２２ｇ／ｍ2を塗布した。
さらに、ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒子サイズ０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤として二酸化ケイ素粒子（０．３μｍ）を１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃で６分間行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃とした）。
【０１６０】
（耐熱性マット層の塗設）
ポリアリレートＰ−１および該ポリアリレートＰ−１に対して１質量％の二酸化珪素粒子（粒子サイズ０．３μｍ）をマット剤として添加したジクロロメタン溶液を作成し、プラスチック基材Ｓ−１のバック面上に乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した。乾燥は１７５℃の熱風で３０分間行い、基材フィルムＦ−３とした。基材フィルムＦ−３には、上記の下塗層、帯電防止層および滑り層は形成していない。
【０１６１】
（バリア層の形成）
上記方法にて作成した、基材フィルムＦ−１、Ｆ−２およびＦ−３を用いて以下の工程で処理を行い、本発明のガスバリアフィルムＢ−１、Ｂ−２およびＢ−３を得た。
図２に示すロールトゥーロール方式のスパッタリング装置（１）を用いた。この装置は真空槽（２）を有しており、その中央部にはプラスチックフィルム（６）を表面に接触させて冷却するためのドラム（３）が配置されている。また、上記真空槽（２）にはプラスチックフィルム（６）を巻くための送り出しロール（４）および巻き取りロール（５）が配置されている。送り出しロール（４）に巻かれたプラスチックフィルム（６）はガイドロール（７）を介してドラム（３）に巻かれ、さらにプラスチックフィルム（６）はガイドロール（８）を介してロール（５）に巻かれる。真空排気系としては排気口（９）から真空ポンプ（１０）によって真空槽（２）内の排気が常に行われている。成膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源（１１）に接続されたカソード（１２）上にターゲット(図示せず)が装着されている。この放電電源（１１）は制御器（１３）に接続され、さらにこの制御器（１３）は真空槽（２）へ配管（１５）を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニット（１４）に接続されている。また、真空槽（２）には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている(図示せず)。以下、具体的な条件を示す。
【０１６２】
ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源（１１）としてパルス印加方式の直流電源を用意した。プラスチックフィルム（６）として厚さ１００μｍの上記各基材フィルムを用意し、これを送り出しロール（４）に掛け、巻き取りロール（５）まで通した。スパッタリング装置（１）への基材の準備が終了後、真空槽（２）の扉を閉めて真空ポンプ（１０）を起動し、真空引きとドラムの冷却を開始した。到達圧力が４×１０-4Ｐａ、ドラム温度が５℃になったところで、プラスチックフィルム（６）の走行を開始した。放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源（１１）をＯＮし、放電電力５ｋＷ、成膜圧力０．３ＰａでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、３分間プレスパッタを行った。この後、反応ガスとして酸素を導入した。放電が安定してからアルゴンおよび酸素ガス量を徐々に減らして成膜圧力を０．１Ｐａまで下げた。０．１Ｐａでの放電の安定を確認してから、一定時間酸化ケイ素の成膜を行った。成膜終了後、真空槽（２）を大気圧に戻して酸化ケイ素を成膜したフィルムを取り出した。
【０１６３】
（有機層の形成）
ついで、テトラエチレングリコールジアクリレート、カプロラクトンアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレートを重量比＝７：１．２：１．４で混合した溶液に、ラジカル開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュアー651）を１質量％添加し、溶剤に溶かして塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、樹脂基板上に厚さ約１μｍの有機層を作製した。
【０１６４】
（バリア層・有機層の積層）
上記のバリア層の形成と有機層の形成を繰り返して行うことにより、バリア層および有機層を各３層ずつ交互に積層した。ガスバリアフィルムを作成した。
【０１６５】
（比較用フィルムの作成）
前記プラスチック基材Ｓ−１およびＰＥＮ（Dupont-Teijin Q65A）に対して、バック層を塗設しない以外は前記ガスバリア膜Ｂ−１およびＢ−２の作成法と同様にして、比較用サンプルＢ−４およびＢ−５を作成した。
【０１６６】
（試験および評価）
本発明のガスバリアフィルムＢ−１からＢ−３および比較用のガスバリアフィルムＢ−４とＢ−５について、小幅ハンドリング装置により定テンション（０．２５Ｎ／ｍｍ）でハンドリングしてロール形態にした後、きしみ値、擦り傷の有無、およびガスバリア性の評価を行った。表１に、その結果を基材フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張係数とともに示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
表１より、本発明のガスバリアフィルムはいずれもきしみ値が５００ｇ以下であるため、ロール形態にハンドリングしてもきしみが生じたり、傷ついたりすることがなく、ガスバリア性も良好であった。しかしながら比較用のガスバリアフィルムでは、いずれもきしみ値が５００ｇ以上であるためきしみが生じ、さらに擦り傷も見られ、ガスバリア性も悪化した。
【０１６９】
［実施例２］ ガスバリアフィルムの作成と評価
実施例１のガスバリアフィルムＢ−１からＢ−３を２５０℃、０．０１Ｐａの高温高真空条件で１時間処理し、続いて小幅ハンドリング装置により定テンション（０．２５N/mm）でハンドリングしてロール形態にした。このガスバリアフィルムをＢ−１１からＢ−１３とした。
実施例１と同様に、ガスバリアフィルムＢ−１１からＢ−１３のそれぞれについて、きしみ値、擦り傷の有無、およびガスバリア性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
本発明のガスバリアフィルムＢ−１３はガスバリア層の裏面に耐熱性のマット層を有するため、２５０℃で高温処理を行っても表面形状に変化が無く、きしみ値も変化せず、ガスバリア性も良好なままであった。これに対し、Ｂ−１２は基材フィルムのＴｇが低く、高温処理で大きく変形した。また、Ｂ−１１はバック層の素材の耐熱性が不足しており、きしみ値が悪化し、擦り傷も生じ、ガスバリア性も悪化した。
【０１７２】
［実施例３］ 有機ＥＬ素子の作成と評価
（有機ＥＬ素子の作成）
表１に記載される各ガスバリアフィルムＢ−１からＢ−５を用いて、下記方法により有機ＥＬ素子ＥＬ−１からＥＬ−５を作成した。
【０１７３】
ガスバリアフィルムを真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
【０１７４】
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１７５】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【化７】
１−ブタノール： ３５００質量部
【０１７６】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子を得た。
【０１７７】
（有機ＥＬ素子の評価）
ソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、作成した有機ＥＬ素子ＥＬ−１からＥＬ−５にそれぞれ直流電流を印加し発光させたところ、いずれの素子も良好に発光した。
次いで、有機ＥＬ素子ＥＬ−１からＥＬ−５を素子作成後２５℃、相対湿度７５％下に１ヶ月放置し、同様にして発光させてみた。本発明の有機ＥＬ素子ＥＬ−１からＥＬ−３はいずれも良好に発光したが、比較例の有機ＥＬ素子ＥＬ−４とＥＬ−５は欠陥が増大し良好な発光は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明のガスバリアフィルムは優れたガスバリア性を有し、かつ優れた耐久性、ハンドリング適性、および耐熱性を兼ね備えている。このため、本発明のガスバリアフィルムは、液晶、フラットパネルディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどの画像表示素子として好適に利用することができる。また、本発明のガスバリアフィルムは、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。また、本発明の画像表示素子、特に有機ＥＬ素子は、軽量で優れた耐久性を有しているため、広範な分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】きしみ測定装置の概略図である。
【図２】実施例において用いたスパッタリング装置を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１ スパッタリング装置
２ 真空槽
３ ドラム
４ 送り出しロール
５ 巻き取りロール
６ プラスチックフィルム
７ ガイドロール
８ ガイドロール
９ 排気口
１０ 真空ポンプ
１１ 放電電源
１２ カソード
１３ 制御器
１４ ガス流量調整ユニット
１５ 配管
２１ サンプルフィルムをとりつけた５００ｇの板
２２ サンプルフィルム
２３ 水平に取りつけた試料台
２４ 滑車
２５ 引張試験機の移動ステージ
２６ ロードセル
２７ 引張試験機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高ガスバリア性を有するガスバリアフィルムに関するものである。より具体的には、各種デバイスの基板として用い、基板を被覆するのに適した超ガスバリア性を有するガスバリアフィルムに関するものであり、また、前記ガスバリアフィルムを用いたことで耐久性およびフレキシブル性に優れた画像表示素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、ＥＬ基板等で使用されている。特に液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。プラスチックフィルムは上記要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることからガラスよりも生産性が良くコストダウンの点でも有利である。
【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（特許文献２参照）が知られており、いずれも１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。
【０００４】
しかし近年では、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基材にはより高いバリア性能が求められるようになっている。ごく近年においては、さらなるバリア性を要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進み、これに使用可能な透明性を維持しつつもさらに高いバリア性能を有するフィルム基材、特に水蒸気バリアで０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の性能をもつフィルム基材が要求されるようになっている。このような要求に応えるために、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜法などが、より高いバリア性能を期待できる手段として検討されている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術も提案されている（特許文献３および非特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの薄膜形成法は、高温の蒸気として噴出した有機物がフィルム上で凝集して薄膜を形成するものであるため、一時的にフィルムが加熱されて部分的に変形を起こし、その後の積層工程が不均一となって充分なバリア能が得られないという問題を有していた。また、フレキシブル性と両立させるために薄層構造にする必要があるため、少しの異物が存在してもバリア性能が損なわれてしまうという問題も有していた。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【非特許文献１】Affinitoら, Thin Solid Film, 290-291（1996）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラスチック基板で有機ＥＬ素子等の画像表示素子を設計することができれば、ガラス基板を用いた従来品よりも大幅な軽量化を進めることができるが、その一方において上記の様な透過ガスに伴う素子劣化が避けられないという問題があった。このため、素子の耐久性と軽量化を両立する技術の発現が望まれていた。
そこで本発明は、十分なバリア性能を有するとともに、異物が存在してもバリア性能が損なわれないガスバリアフィルムを提供することを目的とした。また、耐久性と軽量化を両立させた画像表示素子を提供することも目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、従来のガスバリアフィルムのバリア性能が損なわれる原因について種々検討を重ねた結果、ガスバリアフィルムのバリア膜を作製する際にロール形態にしたときの「きしみ」が原因となっていることが明らかになった。「きしみ」が大きい場合、薄膜設置前においては擦り傷が発生することにより表面平滑性が失われ、薄膜設置後においては擦り傷により薄層が破壊され、いずれの場合もバリア性が損なわれる。本発明者は、このような検討結果に基づいて、以下の構成を有する本発明のガスバリアフィルムであれば、プラスチック基板上に形成した薄膜に擦り傷が発生するのを抑えてバリア性が損なわれないようにすることができることを見いだした。
【０００８】
（１） プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に有するガスバリアフィルムにおいて、該ガスバリアフィルムの表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とするガスバリアフィルム。
（２） 前記プラスチック基板の表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とする（１）に記載のガスバリアフィルム。
（３） 前記プラスチック基板の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のガスバリアフィルム
（４） 前記プラスチック基板がガラス転移温度２５０℃以上のポリマーからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
（５） ２５０℃、０．０１Ｐａで１時間以上減圧加熱処理した後の前記ガスバリアフィルムの表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とする（４）に記載のガスバリアフィルム。
【０００９】
また、本発明者は以下の構成を有する有機ＥＬ素子および画像表示素子であれば、耐久性と軽量化を両立させることができることを見いだした。
（６） （１）〜（５）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
（７） （１）〜（５）のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする画像表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガスバリアフィルムは「きしみ」が低減されているため、ロール形態での「きしみ」による擦り傷の発生がなく、ガスバリア性が損なわれることがない。さらに本発明の画像表示素子は基板として本発明のガスバリアフィルムを用いているため、本発明によればフレキシブル支持体を用いた高精細および高耐久性を有する液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの画像表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明のガスバリアフィルムと画像表示素子について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［きしみ値］
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に有する構造をしている。その特徴は、ガスバリアフィルムの表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることにある。そこで、きしみ値についてまず説明する。
【００１３】
「きしみ値」とは、フィルムの「きしみ」の程度を表すものであり、フィルム表面とフィルム裏面を面接触させたときの摩擦の大きさを示す値である。すなわち、水平で平滑な台にフィルム表面が上になるようにフィルムを貼り付け、所定の重量を持った荷重の平滑面にこれと同種のフィルムを裏面が現れるように貼り付け、その裏面が水平な平滑台に貼り付けたフィルムの表面と接触するように重ね合わせて、上に重ねた荷重を所定の速度で引っ張る時に要する力を「きしみ値」としたものである。
【００１４】
本発明における「きしみ値」は、図１の引張試験機を用いて以下の方法により測定される。
（１）フィルムサンプルをＴＤ方向（横断方向）１８０ｍｍ×ＭＤ方向（成膜方向）５０ｍｍの長方形に切り出し、これを第１のフィルムサンプル２２として平滑な板の上に表面（ガスバリア層設置面）を上にして張り付ける。これを引張試験機の移動ステージ２５に水平に取り付けた試料台２３に取り付ける。
（２）（１）と同じフィルムサンプルをＴＤ方向８０ｍｍ×ＭＤ方向１８ｍｍの長方形に切り出し、これを第２のフィルムサンプルとしてこれと同じ大きさで重さが５００ｇの平滑な板に裏面（ガスバリア層を設置していない面）が現れるように張り付ける。さらに、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１の１８ｍｍの辺の中央に糸を付ける。
（３）第２のサンプルフィルムの裏面が第１のサンプルフィルムの表面に接触するように重ねた後、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１に付けた糸を引張試験機の移動ステージ２５上の滑車２４を介してロードセル２６に固定する。
（４）移動ステージ２５を２００ｍｍ／分の速度で下げる。この時のロードセル２６の検出した最大荷重を「きしみ値」とする。
【００１５】
このようにして測定される「きしみ値」が大きいほど、フィルムの表面と裏面との間はきしみ易いことを示す。本発明者は、この「きしみ値」が小さいほどロール形態でフィルムに擦り傷が発生しにくくなり、良好なガスバリア性が安定して得られることを新たに見出した。本発明のガスバリアフィルムは「きしみ値」が１０ｇ〜５００ｇである。５００ｇを超えるとロール形態での「きしみ」により擦り傷が発生してしまい、ガスバリア性を損なってしまう。一方、「きしみ値」が１０ｇ未満ではベース間が滑りすぎ、きれいに巻き取ることができない。本発明のガスバリアフィルムの「きしみ値」は、より好ましくは１５ｇ〜４００ｇであり、さらに好ましくは２０ｇ〜２００ｇである。
【００１６】
本発明のガスバリアフィルムは、バリア層を形成する前の状態でも表面と裏面との間のきしみが低減されていることが好ましい。具体的には、本発明のガスバリアフィルムに用いるプラスチック基板の表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることが好ましく、１５ｇ〜４００ｇであることがより好ましく、２０ｇ〜２００ｇであることがさらに好ましい。５００ｇを超えるとロール形態での「きしみ」により擦り傷が発生して表面平滑性が失われてしまう。このような表面平滑性を失ったプラスチック基板上にバリア層を形成するとバリア性能が損なわれやすくなる場合がある。
【００１７】
ガスバリアフィルムの「きしみ値」を小さくする方法は、本発明では特に制限されない。好ましい方法として、表面に凹凸を付与する方法を挙げることができる。凹凸が無く平面どうしがぴったりくっつくと「きしみ値」は大きくなり易いが、表面に凹凸があれば平面どうしが密着しにくくなるため「きしみ値」を下げ易い。ただし本発明では、表面はガスバリア層設置のために平滑性が要求されるため、裏面のみに凹凸を付与することが好ましい。凹凸を付与する方法としては、微粒子（マット剤）を含む層を設けて凹凸を付与する方法や、表面にエンボス加工（型押し加工）により凹凸を付与する方法を挙げることができる。
【００１８】
ガスバリアフィルムの「きしみ値」を小さくする方法として、表面滑り剤を付与する方法も好ましい方法として用いることができる。また、ガスバリアフィルムの少なくとも片面に帯電防止層（導電性層）を付与する方法によっても同様の効果を得ることができる。発生する静電気によりガスバリアフィルムが張り付くときしみが大きくなって擦り傷故障が発生しやすくなるが、静電気を帯電防止層によって逃がすことができればきしみは低減することができる。
【００１９】
本発明のガスバリアフィルムは、表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであるために、バリア性能が極めて高い。本発明のガスバリアフィルムの３８℃、相対湿度９０％における酸素透過率は０．０５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、０．０２ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０１ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、０．００５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。本発明のガスバリアフィルムの３８℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率は０．０５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、０．０２ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
［ガスバリアフィルムの構成］
本発明のガスバリアフィルムは、プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に有する構造をしている。このような構造を有するものであれば、本発明の効果を損なわない限りその他の層を有していていてもよい。
例えば、バリア層と有機層からなる積層体とプラスチック基板との間や積層体表面などに別の層を有していてもよい。具体的には、バリア層と有機層からなる積層体と基材フィルムとの間に、公知のプライマー層または無機薄膜層を設置することができる。また、例えばバリア層と有機層からなる積層体の上または最外層には、それぞれ種々の機能層を設置してもよい。機能層の例としては、反射防止層・防眩層・光学補償層・偏光層・液晶層・カラーフィルター・紫外線吸収層・光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層（硬化樹脂層）・応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層（導電性層）などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層・易接着層などが挙げられる。特に帯電防止層は、高いバリア能を安定的に付与すると言う点で形成することが好ましい。また、これらの層に用いられる材料として、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止剤など数多くの材料を挙げることができる。
以下では、まず、本発明のガスバリアフィルムの必須構成要素であるプラスチック基板、バリア層、有機層について説明した後に、その他の層や材料について説明する。
【００２１】
（プラスチック基板）
本発明に用いられるプラスチック基板用の樹脂は、本発明の効果を損なわないものであれば広範な樹脂の中から適宜選択することができる。例えば、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、フルオレン変性ポリアリレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などが挙げられるが、本発明で用いることができるプラスチック基板用の樹脂はこれらに限定されない。
【００２２】
本発明のプラスチック基板用の樹脂としては、高温高真空プロセス適性を有することが好ましい。このためガラス転移温度が２５０℃以上の樹脂が好ましく、例えば下記一般式Ａで表されるフルオレン変性ポリアリレート（Ｔｇ約３６１℃）が挙げられる。
【化１】
一般式（Ａ）中、Ｘは下記構造で表されるナフタレンまたはビフェニレン構造を有する連結基を表し、Ａは一般式（Ｂ）で表される連結基を表す。
【化２】
【化３】
一般式（Ｂ）中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基のいずれかを表し、ｊ、ｋはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。ｊが２以上の場合、２以上のＲ1はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、ｋが２以上の場合、２以上のＲ2はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００２３】
また本発明のプラスチック基板としては、線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下のものが好ましい。ここでいう線熱膨張係数は、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Thermo Plusシリーズ）にて測定したものである。線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下の樹脂として、例えばＰＥＴ（東レルミラー、１５ｐｐｍ／℃），ＰＥＮ（DuPont-Teijin Ｑ６５Ａ、２０ｐｐｍ／℃），ＰＩ（ポリイミド：宇部興産ユーピレックス、２０ｐｐｍ／℃）、アラミド樹脂（帝人、２ｐｐｍ／℃）などが挙げられる。
【００２４】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の樹脂に、ガラスクロスやガラスファイバー等の無機物を添加して、線熱膨張係数を３０ｐｐｍ／℃以下にしたものも用いることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上の樹脂の好ましい例としては（括弧内はＴｇを示す）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン樹脂（例えば日本ゼオン（株）製、ゼオノア１６００：１６０℃、ＪＳＲ（株）製、アートン：１７０℃）、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＦ：１９０℃）、ポリエステル樹脂（例えば鐘紡（株）製、Ｏ−ＰＥＴ：１２５℃、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の実施例１の化合物：１６２℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）、フルオレン変性ポリアリレート（前記式Ａ：Ｔｇ３６１℃）が挙げられる。また、下記一般式（Ｃ）で表わされるビスフェノールをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂も好ましい例として挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数７〜１５のアラアルキレン基、炭素数１〜５のハロアルキレン基である。Ｘとしては、シクロアルキレン基として１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン基、ノルボルナン−２，２−ジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８、８’−ジイル基、特に１，１−シクロヘキシレン基、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン基が好適に用いられる。また、アラアルキレン基としては、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、１，１−（１−フェニル）エチレン基、９，９−フルオレニレン基が挙げられる。またハロアルキレン基としては、２，２−ヘキサフルオロプロピレン基、２，２−（１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシクロ）プロピレン基等が好適に用いられる。
【００２７】
プラスチック基板として使用される樹脂の構造単位は、それぞれ１種類だけであっても２種類以上が組み合わされていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の構造単位を含んでいてもよい。上記以外の構造単位の含有量は通常５０モル％以下であるが、好ましくは１０モル％以下である。また、プラスチック基板として使用される樹脂には他の樹脂がブレンドされていてもよく、２種以上の樹脂から構成されていてもよい。
【００２８】
本発明においてプラスチック基板として使用される樹脂の分子量は、数平均分子量で１００００〜３０００００（ポリスチレン換算）であることが好ましく、さらに好ましくは２００００〜２０００００、最も好ましくは３００００〜１５００００である。分子量が低い過ぎるとプラスチック基板として使用する際の機械的強度が不十分となる。
【００２９】
プラスチック基板として、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては、熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。その他架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。一方で１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤などを用いることができる。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製、Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製、サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００３０】
【化５】
【００３１】
放射線硬化樹脂は、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いるプラスチック基板には、上記の熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用しても良い。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーとを混合して用いてもよい。
【００３３】
さらにプラスチック基板として使用される樹脂にこれら架橋性樹脂を混合して用いれば、得られるプラスチック基板の耐溶剤性、耐熱性、光学特性、強靭性をすべて改良することができるために好ましい。また、プラスチック基板として使用される樹脂には架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を導入してもよい。この場合、上記の汎用の架橋性樹脂を併用せずにプラスチック基板を作製しても良い。
【００３４】
本発明のガスバリアフィルムを液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するためにプラスチック基板は非晶性ポリマーで構成されていることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒｅ）、およびその波長分散を制御する目的で、樹脂の固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【００３５】
また、プラスチック基板用の樹脂には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。
【００３６】
本発明で用いるプラスチック基板は、レターデーション（Ｒｅ）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で、異種の樹脂からなる層を積層した構造をしていてもよい。異種樹脂の好ましい組み合わせとしては特に制限はなく、上記のいずれの樹脂も使用可能である。
【００３７】
プラスチック基板用の樹脂は延伸されていても良い。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ Ｄ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。ＯＲＳは延伸フイルムまたはシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。
【００３８】
延伸には公知の方法を使用することができ、例えば樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃高い温度から５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸することができる。延伸倍率は１．１〜３．５倍が好ましい。
【００３９】
本発明で用いるプラスチック基板の厚みは、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００４０】
（無機物からなるバリア層）
本発明のガスバリアフィルムを構成するバリア層は、無機物を含有しバリア性能を改善する層である。バリア層に含まれる無機物の成分は特に限定されないが、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物もしくは窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。
【００４１】
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるにはバリア層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を使うのが好ましい。珪素酸化物はＳｉＯｘと表記され、たとえば、無機物層としてＳｉＯｘを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯｘＮｙと表記されるが、このｘとｙの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１が好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３が好ましい。
【００４２】
本発明のバリア層は目的とする薄膜を形成できる方法であればいかなる方法により形成しても良いが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の方法で成膜することができる。
【００４３】
バリア層の厚みは特に限定されないが、厚すぎると曲げ応力によるクラックの恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれも水蒸気バリア性が悪くなる傾向がある。このため、各バリア層の厚みは５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
本発明のガスバリアフィルムには、バリア層が２層以上形成されていてもよい。その場合、各バリア層は各々が同じ組成でも別の組成でも良く、制限はない。
【００４４】
（有機層）
本発明のガスバリアフィルムは有機層を有する。有機層は、上記の無機物からなるバリア層の脆性およびバリア性を向上させるために、これと隣接して１層以上設けられる。バリア層と有機層は交互に積層される。
【００４５】
有機層は、（１）ゾルゲル法を用いて作成した無機酸化物層を利用する方法、（２）有機物を塗布または蒸着で積層下した後、紫外線または電子線で硬化させる方法等を用いて形成することができる。また、（１）および（２）は、組み合わせて使用しても良く、例えば、樹脂フィルム上に（１）の方法で薄膜を形成した後、無機酸化物層を作成し、その後（２）の方法で薄膜を形成しても良い。以下においてこれらの方法を順に説明する。
【００４６】
（１）ゾルゲル法
ゾル−ゲル法は、好ましくは溶液中、または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得るものである。このとき、樹脂を併用して有機−無機ハイブリッド材料にしても良い。
【００４７】
ゾル−ゲル法に用いる金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを挙げることができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【００４８】
ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーは、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
【００４９】
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、またはその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作成することもできる。
【００５０】
ゾル−ゲル反応時には、水、および有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、および縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸（有機または無機酸）が用いられる。
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
【００５１】
また、中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。
ゾルゲル触媒の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００５２】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、組成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、および水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００５３】
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化しても良い。多座配位可能な有機化合物の例としては、β−ジケトンおよび／またはβ−ケトエステル類、およびアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【００５４】
次にゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルム上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００５５】
塗設後の乾燥温度は好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。
【００５６】
塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０ｍＪ／ｃｍ2 〜５００ｍＪ／ｃｍ2 であり、特に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2 〜４００ｍＪ／ｃｍ2 である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に好ましくは５０℃〜１３０℃である。
【００５７】
（２）有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法
モノマーを架橋させて得られた高分子を主成分とする有機層を形成する方法について説明する。この方法で用いるモノマーとしては、紫外線あるいは電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどのうち、２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの２官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは２種類以上を混合して用いても、また１官能の（メタ）アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有するモノマーとしては、特開２００２−３５６６０７号公報の一般式（３）〜（６）に記載されている構造を有するモノマーを使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合しても良い。
【００５８】
また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が２００℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。有機層厚みについては特に限定されないが、１０ｎｍ〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜２０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜５０００ｎｍである。有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られなくなることがある。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生することがある。有機層を形成させるための方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。モノマーの架橋方法に関しては何ら制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
塗布方式で作成する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００５９】
（下塗層）
本発明のガスバリアフィルムには、プラスチック基材とその上に形成する層との接着性を改善するために、これらの間に１層以上の下塗層（接着層）を形成してもよい。プラスチック基材上に下塗層を形成する前に、プラスチック基材上には何らかの表面処理をしてもよい。プラスチック基材には、単一の下塗層を形成する単層法と、２層以上の下塗層を形成する重層法のいずれも適用することができる。
【００６０】
単層法においては、プラスチック基材を膨張させ、下塗層素材と界面混合させることによって良好な接着性を達成している場合が多い。ここで使用する下塗ポリマーとしては、水溶性ポリマー、セルロースアシレート、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ナトリウム、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースアシレートとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などが挙げられる。
【００６１】
重層法を用いる場合は、第１層としてプラスチック基材によく接着する層（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層としてその上に形成する層とよく接着する層（以下、下塗り第２層と略す）を塗布する態様を好ましい例として挙げることができる。
重層法における下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース等のオリゴマーもしくはポリマーなどを用いることができる（これらについてはE.H.Immergut、Polymer Handbook'‘IV187-231、Interscience Pub.New York 1966などに詳しい）。
【００６２】
下塗り層には、機能層の透明性などを実質的に損なわない程度に無機または有機の微粒子をマット剤として含有させることができる。無機の微粒子のマット剤としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。有機の微粒子マット剤としては、ポリメチルメタクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリスチレン、米国特許第４、１４２、８９４号に記載されている処理液可溶性のもの、米国特許第４、３９６、７０６号に記載されているポリマ−などを用いることができる。これらの微粒子マット剤の平均粒子サイズは０．０１〜１０μｍのものが好ましい。より好ましくは、０．０５〜５μｍである。また、その含有量は０．５〜６００ｍｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは、１〜４００ｍｇ／ｍ2である。
【００６３】
下塗液は、一般に良く知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、あるいは、米国特許第２、６８１、２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法により塗布することができる。
【００６４】
（プライマー層・無機薄膜層）
本発明のガスバリアフィルムには、バリア層と有機層からなる積層体と基材フィルムとの間に、プライマー層または無機薄膜層を設置することができる。
プライマー層や無機薄膜層としては、公知のものを設置することができる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能である。本発明のガスバリアフィルムには、プライマー層として有機無機ハイブリッド層を形成することもできる。無機薄膜層としては無機蒸着層またはゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜を挙げることができる。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層を挙げることができる。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【００６５】
（帯電防止層）
本発明のガスバリアフィルムは、帯電防止層（導電性層）を有することが好ましい。帯電防止層を設けることによって、本発明のガスバリアフィルムの「きしみ値」を改善することができる。帯電防止層は、ガスバリアフィルムの裏面（バリア層と有機層が形成されていない面）に形成することが特に好ましい。
【００６６】
帯電防止層は、ガスバリアフィルムの取扱の際に帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。
【００６７】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー等を挙げることができる。
【００６８】
これらのうち、好ましいのは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散し添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子および特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマーあるいは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが望ましい。好ましい粒子サイズとしては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、さらに好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。
【００６９】
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2およびＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【００７０】
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下、特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子サイズが１００Å〜０．２μｍで、高次構造の長径が３０ｎｍ〜６μｍである特定の構造を有する粉体を、帯電防止層に体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。
【００７１】
また、分散性粒状ポリマーとしての架橋型カチオン性導電性ポリマーは、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることができるため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同士も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同士の接着性もよいため膜強度も強く、また他の物質（例えばプラスチック基板）にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れているという特徴を有する。
【００７２】
帯電防止層に用いられるこれら架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは、一般に約１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子サイズを有しており、好ましくは０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒子サイズを有している。ここで用いる分散性粒状性ポリマーとは、視覚的観察によって透明またはわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡では粒状分散物として見えるポリマーである。下層塗布組成物に上層の膜厚に相当する粒子サイズよりも大きなゴミ（異物）が実質的に含まれない塗布組成物を用いることによって、上層の異物故障を防止することができる。
【００７３】
該微粒子と樹脂の比率は微粒子１質量部に対して、樹脂０．５〜４質量部が密着性の点で好ましく、特に紫外線照射後の密着性では微粒子１質量部に対して、樹脂が１〜２質量部であることが好ましい。さらにまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフォスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルホン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。
【００７４】
ここで使用される樹脂は、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、またはセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、またはコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、またはポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂もしくはアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることができるが特にこれらに限定されるものではない。この中でセルロース誘導体あるいはアクリル樹脂が好ましく、さらにアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
帯電防止層等の樹脂層に用いられる樹脂としては、重量平均分子量が４０万を超え、ガラス転移温度が８０〜１１０℃である前述の熱可塑性樹脂が光学特性および塗布層の面品質の点で好ましい。
【００７５】
ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法にて求めることができる。ここで使用する樹脂は下層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性線硬化性樹脂あるいは熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして前述の適当な溶剤に溶解した状態で塗設される。
帯電防止層を塗設するための塗布組成物には、次の溶剤が好ましく用いられる。溶剤としては、炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限定されるものではない。
【００７６】
これらの溶媒のうち、沸点が低い溶媒は蒸発によって空気中の水分を結露させやすく、調液工程、塗布工程にて塗布組成物中に水分を取り込みやすい。特に、降雨時には外部の湿度上昇の影響を受けやすく、相対湿度６５％以上の環境ではその影響が顕著となってくる。特に調液工程で樹脂の溶解時間が長時間となったり、塗布工程で塗布組成物が空気に暴露されている時間が長くなったり、塗布組成物と空気との接触面積が広い場合はその影響は大きくなる。
【００７７】
上記炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
【００７８】
塗布組成物は、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコートあるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等により０．１〜１０μｍの乾燥膜厚となるように塗布することができる。好ましくは通常０．１〜１μｍの乾燥膜厚となるように塗布される。
【００７９】
（滑り剤）
本発明のガスバリアフィルムには、滑り剤を用いることができる。特に、本発明のガスバリアフィルムの「きしみ値」を改善するために滑り剤を用いることが好ましい。滑り剤は、ガスバリアフィルムの最外層に用いることが好ましく、裏面（バリア層と有機層が形成されていない面）に用いることが特に好ましい。
【００８０】
用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明細書あるいは特開昭５５−１２６２３８号公報および特開昭５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３、９３３、５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が挙げられる。
【００８１】
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号，特公昭５５−４９２９４号、特開昭６０−１４０３４１号公報等に示されるような、Ｃ５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０−１９１２４号公報記載の化合物を用いることもできる。
このような化合物の具体例を次に示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらによって制限されるものではない。
【００８２】
【化６】
【００８３】
また、高級脂肪酸およびその誘導体、高級アルコールおよびその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスルホン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることができる。このような化合物の具体例を次に示すが、本発明で用いることができる滑り剤はこれらによって制限されるものではない。
【００８４】
（Ｓ−７） ｎ−Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ30Ｈ61−ｎ
（Ｓ−８） ｎ−Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ30Ｈ61−ｎ
（Ｓ−９） ｎ−Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ50Ｈ101−ｎ
（Ｓ−１０） ｎ−Ｃ21Ｈ43ＣＯＯ−（ＣＨ2）7ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ9Ｈ19
（Ｓ−１１） ｎ−Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ24Ｈ49−ｉｓｏ
（Ｓ−１２） ｎ−Ｃ18Ｈ37ＯＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣ40Ｈ81−ｎ
（Ｓ−１３） ｎ−Ｃ50Ｈ101 Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ
（Ｓ−１４） ｎ−Ｃ40Ｈ81ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
（Ｓ−１５） ｎ−Ｃ21Ｈ41ＣＯＮＨ2
（Ｓ−１４） 流動パラフィンＨ
（Ｓ−１５） カルナバワックス
【００８５】
このような滑り剤を用いることにより、引っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等の発生のない優れたフィルムが得られる。用いる滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は０．０００５〜２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ2である。滑り剤を含む層は、滑り剤を適当な有機溶剤に溶解した塗布液を塗布し、乾燥することにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。使用される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなど）が好ましい。
【００８６】
上記滑り剤の塗設に用いる塗布液には、皮膜形成能のあるバインダーを用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを挙げることができる。
【００８７】
滑り剤を含有する層の滑り性能は、静摩擦係数が０．３０以下であることが好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１３以下であることが好ましい。接触する相手材質との静摩擦係数が小さければ、傷などの防止に役立つ。相手材質との静摩擦係数も０．３０以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、滑り剤を含有する層は動摩擦係数が０．３０以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。また、接触する相手材質との動摩擦係数も０．３以下が好ましく、さらには０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。
【００８８】
（マット剤）
本発明のガスバリアフィルムには、マット剤を用いることができる。マット剤は、本発明のガスバリアフィルムの「きしみ値」を改善するために好ましく用いることができる。「きしみ値」を改善するためには、マット剤はガスバリアフィルムの最外層に用いることが好ましく、裏面（バリア層と有機層が形成されていない面）に用いることが特に好ましい。また、マット剤は易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のために使用することも好ましい。
【００８９】
これらの目的でマット剤を用いる場合、表面の突起物の平均高さは０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。また、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ/ｍ2であることが好ましく、より好ましいのは１〜４００ｍｇ/ｍ2である。この時、使用されるマット剤としては、上記のフィルム中に添加される微粒子も利用できる。その組成は特に限定されず、無機物でも有機物でもよく、２種類以上の混合物でもよい。
【００９０】
マット剤を構成する無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒子サイズの比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによって得られたものでもよい。その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物も挙げられる。あるいはまた懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることもできる。また、同様な材質でより粒子サイズの大きな０．１〜１０μｍの粒子および／または前記の微粒子を添加して防眩層とすることもできる。０．５〜２０質量％の微粒子を添加することが好ましい。これらの微粒子としては、好ましくはシリカなどの二酸化ケイ素、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。
【００９１】
微粒子として、表面に炭素数２〜２０のアルキル基またはアリール基を有する微粒子を用いることも好ましい。アルキル基は炭素数４〜１２のものがより好ましく、炭素数６〜１０のものがさらに好ましい。炭素数が小さい程、分散性に優れ、炭素数が大きい程、ドープと混合した時の再凝集が少ない。
【００９２】
ここで使用される表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子やアリール基を有する微粒子の材料のうち、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化ジルコニウムが好ましく、中でもケイ素原子を含有する化合物、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（以上日本アエロジル（株）製）などの商品名で市販されている。また表面がシリコーンオイルで修飾された二酸化ケイ素微粒子、球状単分散二酸化ケイ素の微粒子も好ましく用いられる。
【００９３】
表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するアエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００９４】
表面にフェニル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、二酸化ケイ素の微粒子をトリクロロフェニルシランで処理することにより得ることができる。
上記表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子やフェニル基を有する微粒子の材料のうち、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができ、特にポリメチルメタクリレートが好ましい。前述の様に、ケイ素を含有する化合物であることが好ましいが、特に二酸化ケイ素または三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることが好ましく、二酸化ケイ素が最も好ましい。
【００９５】
これらの微粒子は、一般には添加する層の質量に対して０．００５〜０．３重量％で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％である。これらの微粒子を用いることにより、含有される粒子サイズ１０μｍ以上の凝集粒子が１０個／ｍ2以下の極めて微粒子の分散性に優れたフィルムを得ることができる。これらの詳細は、特開２００１−２７８８号公報に記載されている。
【００９６】
（界面活性剤）
本発明のガスバリアフィルムには、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。界面活性剤としては、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用することができる。さらにフッ素系界面活性剤も、有機溶媒中での塗布剤や帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層は、特に制限されない。本発明のガスバリアフィルムを光学用途で利用する場合は、下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などに用いることができる。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないが、一般には添加する層の質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、さらには０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の塗設量は、１ｍ2当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇが好ましい。
【００９７】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００９８】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
【００９９】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第一〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどである。
【０１００】
これらの界面活性剤は、界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に詳しく記載されている。本発明における好ましい界面活性剤の使用量は特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表わす）。
【０１０１】
ＷＡ−１ ：Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ
ＷＡ−２ ：Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）12ＯＨ
ＷＡ−３ ：ポリ（重合度２０）オキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル
ＷＡ−４ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５ ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６ ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７ ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル ナトリウム塩
ＷＡ−８ ：セチルトリメチルアンモニウム クロライド
ＷＡ−９ ：Ｃ11Ｈ23ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ(-)
ＷＡ−１０ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１１ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＷＡ−１２ ：Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4
ＷＡ−１３ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−１４ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＷＡ−１５ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2）3−Ｎ(+)（ＣＨ3）3・Ｉ(-)
ＷＡ−１６ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(+)（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ(-)
ＷＡ−１７ ：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１８ ：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ(+)（ＣＨ3）3・Ｉ(-)
ＷＡ−１９ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Na）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｈ
ＷＡ−２０ ：Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−２１ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ(+)（ＣＨ3）3・Ｉ(-)
ＷＡ−２２ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｋ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17
ＷＡ−２３ ：Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−２４ ：Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4ＣＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2）3−Ｎ(+)（ＣＨ3）3・Ｉ(-)
【０１０２】
（水吸収剤）
本発明では、以下に示すような水吸収剤を併用することが特に好ましい。水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯおよびＭｇＯなどが挙げられる。さらに、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａの様な金属元素から選択することもできる。これらの吸収剤粒子の粒子サイズは、好ましくは１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。粒子サイズは公知の各種方法で調整することができる。
【０１０３】
これらの無機化合物は、前述の無機物からなるバリア層と同様に真空下蒸着法等を使って独立した層として形成しても良い。層を形成する場合は、厚みとして１〜１００ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。層の形成位置は、基板フィルムと積層体（バリア層・有機層）の間、積層体の最上層、積層体の間などを選択することができる。また、これらの無機化合物は、積層体中の有機層あるいは無機物からなるバリア層中に添加されても良い。バリア層に添加する場合には共蒸着法を用いることが好ましい。
【０１０４】
（ハードコート層）
本発明のガスバリアフィルムには、透明ハードコート層を設けることができる。透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂あるいは熱硬化樹脂が好ましく用いられる。活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１０５】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されている。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができ、例えば特開昭５９−１５１１１２号公報に記載されている。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることができ、例えば特開平１−１０５７３８号公報に記載されている。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することができる。
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。
【０１０６】
また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用に際しては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤、または光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが特に好ましい。２．５％未満では樹脂フィルムから溶出する可塑剤および／または紫外線吸収剤によって硬化阻害を受け、耐擦傷性が低下し、逆に６質量％を超えると相対的に紫外線硬化性樹脂成分が減るため逆に耐擦傷性が低下すること、塗布性が悪化するなどのため塗膜の面品質を悪くすることがある。
【０１０７】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
活性線硬化性樹脂層の塗布組成物の固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であればよく、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。紫外線照射は１回でもよく、２回以上でもよい。
【０１０８】
活性線硬化性樹脂層を塗設する際の溶媒として前述の樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいは混合されて利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％含有する溶媒が用いられる。
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布装置としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の装置を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜２００μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１００μｍである。塗布速度は好ましくは５〜２００ｍ／ｍｉｎで行われる。膜厚が厚い場合は、２回以上に分割して塗布し透明ハードコート層としてもよい。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。
【０１０９】
得られるるバーコード層の乾燥時の膜厚は、０．２〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは２〜４５μｍである。
このような被膜層には滑り性を付与するために、前述の無機あるいは有機の微粒子を加えることもできる。また、前述したマット剤を利用することもできる。さらに、前述したように帯電防止層等の樹脂層の上にこれら活性線硬化性樹脂層を設けることもできる。帯電防止層あるいは透明ハードコート層はそれぞれ単独でもしくは積層して設けることができる。具体的には、特開平６−１２３８０６号、特開平９−１１３７２８号、特開平９−２０３８１０号各公報等の帯電防止付き光学フィルム、偏光板保護フィルム、セルロースアシレートフィルム等のどちらかの面に直接もしくは下引き層を介して設けることができる。
【０１１０】
（反射防止層）
本発明のガスバリアフィルムには、反射防止層を設けることができる。
反射防止層としては、単層からなるものや多層からなるもの等各種知られているが、多層のものとしては高屈折率層と低屈折率層を交互に積層した構造のものが一般的である。
構成の例としては、プラスチック基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層を順に積層したものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（透明基材あるいはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層したもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率層／中屈折率層／低屈折率層を順に積層したものが好ましい。
【０１１１】
基材面に（中屈折層を設ける場合もある）高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層し、高屈折率層および低屈折率層の光学膜厚光の波長に対しある値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止積層体としたものが反射防止層としては特に好ましい。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定より計算して算出し得る。
屈折率の高低はそこに含まれる金属あるいは化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物はさらに低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。
透明基材上に複数の層を逐次積層して反射防止層を作製するには、チタン、ジルコニウム等の金属アルコキシドおよびその加水分解物から選ばれる化合物、活性エネルギー線反応性化合物および有機溶媒を含有する組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して高屈折率層を形成し、さらにこの上に、低屈折物質および有機溶媒を含有する低屈折率層組成物を塗布して低屈折率塗膜とした後に、活性エネルギーを付与して低屈折率層を形成する方法を採用することができる。このとき、高屈折率層と低屈折率層の間に中屈折層を設けてもよい。
【０１１２】
好ましい高屈折率層は、活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドおよびその加水分解物から選ばれる少なくとも一つと、活性エネルギー線反応性の金属アルコキシド化合物、好ましくは活性エネルギー線反応性化合物を含有する塗布液を塗設後、塗膜に活性エネルギー線を照射して任意の屈折率に調整することにより形成することができる。
高屈折率層に使用される金属アルコキシドおよびその部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つの化合物、および後述する一般式（ＩＩ）の活性エネルギー線反応性金属アルコキシド化合物の金属として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｗ、ＣｅおよびＮｄを挙げることができる。活性エネルギー線反応性金属アルコキシド化合物の金属化合物は、特に紫外線照射により、これらを含有する層の屈折率を変化させるのに役立つ。好ましい金属は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｌ、ＷおよびＣｅであり、特に屈折率を変化させ易い好ましい金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｉｎ（Ｉｎ−Ｓｎ錯体として）、Ｓｒ（Ｓｒ−ＴｉＯ2錯体として）である。Ｔｉの場合、光に反応することは知られているが、Ｔｉ化合物を含む層の屈折率を光により変化させることについては知られていない。
【０１１３】
活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドとしては、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、炭素原子数１〜４のものがより好ましい。また金属アルコキシドの加水分解物はアルコキシド基が加水分解を受けて−金属原子−酸素原子−金属原子−のように反応し、架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドの例として；Ａｌのアルコキシドとしては、Ａｌ（Ｏ−ＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｉの例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）4；Ｔｉの例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体、Ｖの例としては、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｚｎの例としては、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2；Ｙの例としてはＹ（ＯＣ4Ｈ9）3；Ｚｒの例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｉｎの例としては、Ｉｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｎの例としては、Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔａの例としてはＴａ（ＯＣＨ3）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）5；Ｗの例としては、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6；Ｃｅの例としては、Ｃｅ（ＯＣ3Ｈ7）3等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4が特に好ましい。
【０１１４】
上記金属アルコキシドは加水分解（部分または完全加水分解）させてから使用してもよい。酸性触媒または塩基性触媒の存在下に例えば上記の金属アルコキシドを有機溶媒中で加水分解することによって加水分解物を得ることができる。この酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ酸、酢酸等の有機酸がよく、また塩基性触媒としては、例えばアンモニア等が挙げられる。
上記金属アルコキシド化合物を含む層は、金属アルコキシド自身が自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機ケイ素化合物、光酸発生剤等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光による酸発生剤（光酸発生剤）であり、アルミキレート化合物の例としてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、他の光酸発生剤の例としてはベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートやその他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。
【０１１５】
使用する活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物を含む塗布組成物には、塗布液の保存安定化のためにβ−ジケトンと反応させてキレート化合物を添加することができ、それによって安定な塗布組成物とすることができる。
高屈折率層に好ましく使用される活性エネルギー線反応性化合物は、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基等の重合性基を二つ以上有するもので、活性エネルギー線照射により架橋構造または網目構造を形成するものが好ましい。これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が重合速度、反応性の点から好ましく、例えば、特開昭５９−１５１１１０号、特開昭５９−１５１１１２号各公報などに記載されている。なかでも、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。
【０１１６】
活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂も好ましく用いられる。活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールのポリグリシジルエーテル）が好ましい。活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂は、エポキシ基を分子内に２つ以上有するもの以外に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使用することができる。活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂はラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性エネルギー線反応性樹脂である。
特開昭５０−１５１９９６号、特開昭５０−１５８６８０号各公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、特開昭５２−３０８９９号、特開昭５９−５５４２０号、特開昭５５−１２５１０５号等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、特開昭５６−１４９４０２号、特開昭５７−１９２４２９号各公報等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリウム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用することができる。
【０１１７】
活性エネルギー線反応性の金属アルコキシドの具体的例として、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）チタン、ジビニロキジメトキシチタン、グリシジルオキシエチルトリエトキシチタン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロピルチタン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルチタン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルチタン、アクリロイルオキシジメトキシエチルチタン、ビニルトリメトキシジルコン、ジビニロキジメトキシジルコン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシジルコン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルジルコン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルジルコン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルジルコン、アクリロイルオキシジメトキシエチルジルコン、ビニルジメトキシタリウム、ビニルジ（β−メトキシ−エトキシ）タリウム、ジビニロキシメトキシタリウム、アクリロイルオキシエチルジエトキシタリウム、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタリウム、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタリウム、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）−ｎ−プロピルタリウム、アクリロイルオキシメトキシエチルタリウム、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ジビニロキジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシラン等を挙げることができる。
【０１１８】
高屈折率層に使用する活性エネルギー線反応性基と、好ましく使用される活性エネルギー線反応性化合物の反応基に対する活性エネルギー線による光重合の挙動はほとんど変わりなく、前述の活性エネルギー線化合物の光増感剤や光開始剤などは同様なものが用いられる。
活性エネルギー線は、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用することができる。例えば、紫外線、電子線、γ線等を挙げることができ、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は５０ｍＪ／ｍ2以上、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上、さらに４００ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましい。紫外線は多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。またこの際には酸素濃度が０．５％以下の条件で行うのが効率的であり、硬化速度の点で好ましい。
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１１９】
低屈折率層には、層の屈折率を低下させるために、通常は下記のフッ素原子あるいはケイ素原子を含有する低屈折率物質が含まれている。低屈折率物質としては、フッ素含有樹脂、シリケートオリゴマーから形成される化合物、およびＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられ、特に特開平７−１２６５５２号、特開平７−１８８５８２号、特開平８−４８９３５号、特開平８−１００１３６号、特開平９−２２０７９１号、特開平９−２７２１６９号各公報等に記載されている化合物が好ましく用いられる。
好ましく使用し得るフッ素含有樹脂としては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を主として含有する重合物およびフッ素含有エポキシ化合物を挙げることができる。
フッ素含有不飽和エチレン性単量体としては、含フッ素アルケン、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素ビニルエステル、含フッ素ビニルエーテル等を挙げることができる。例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ヘプタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクテン、４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、テトラフルオロ−３−（ペンタフルオロエトキシ）プロピルアクリレート、テトラフルオロ−３−トリフルオロメトキシプロピルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ペンタフルオロピロピルアクリレート、２−ヘプタフルオロブトキシエチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキシアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エチルアクリレート、トリフルオロイソプロピルメタクリレート、（２，２，２−トリフルオロ−１−メチル）エチルメタクリレート、３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルアクリレート、１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、１−メチル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタウルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、トリデカフルオロヘプチルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、トリデカフルオロオクチルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ヘキサフルオロブチルアクリレート（以上のアクリレートはメタクリレートあるいはα−フルオロアクリレートであってもよい）、ビニルトリフルオロアセテート、ビニル−２，２，２−トリフルオロプロピオネート、ビニル−３，３，３，２，２−ヘプタブチレート、２，２，２−トリフルオロエチルビニルエーテル、１−（トリフルオロメチル）エテニルアセテート、アリルトリフルオロアセテート、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、アリル−１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、イソプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルフマレート、イソプロピル−ペンタフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナプロピルペンチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルフマレート、イソプロピル−トリデカフルオロヘプチルフマレート、イソプロピル−ペンタデカフルオロオクチルフマレート、イソプロピル−トリデカフルオロオクチルフマレート、イソプロピル−ノナデカフルオロデシルフマレート、イソプロピル−ヘプタデカフルオロデシルフマレート、イソプロピル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブチルフマレート、イソプロピル−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルフマレート、イソプロピル−１−メチル−ヘプタフルオロオクチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペンチルフルオロプロピルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−ヘプタフルオロブチルフマレート等の含フッ素不飽和エチレン性単量体を挙げることができるが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されない。また、共重合相手の単量体はフッ素を含有しても、含有していなくてもよい。
【０１２０】
上記フッ素含有単量体と共重合し得る単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルエチルケトン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチル−α−フルオロアクリレート、エチル−α−フルオロアクリレート、プロピル−α−フルオロアクリレート、ブチル−α−フルオロアクリレート、シクロヘキシル−α−フルオロアクリレート、ヘキシル−α−フルオロアクリレート、ベンジル−α−フルオロアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、スチレン、スチレンスルホン酸等を挙げることができるが、本発明で用いることができる単量体はこれらに限定されない。
【０１２１】
上記フッ素含有エチレン性不飽和単量体のホモポリマーの屈折率は、ほぼ１．３３〜１．４２の範囲にあり、また共重合し得るフッ素を含有しない単量体のホモポリマーの屈折率は、１．４４以上である。これらを任意の割合で共重合して目的の屈折率のフッ素含有樹脂として用いることができる。また、本技術のフッ素含有樹脂とフッ素を含まない樹脂とを任意の割合で混合して目的の屈折率のものとして使用してもよいが、ここでは低屈折率物質のフッ素含有量は５０質量％以上であることが好ましく、種類によって異なるが特に好ましくは６０〜９０質量％である。フッ素含有重合体の場合は、フッ素含有率がこのような範囲にあると有機溶媒に対して良好な溶解性を示すため加工し易いばかりでなく、下の基体や層に対する接着性が優れ、高い透明性と低い屈折率の層を得ることができる。
【０１２２】
使用する含フッ素のアルケン、アクリレート、ビニルエステルあるいはビニルエーテル等を重合させる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の具体的な例として、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機系ラジカル重合開始剤、過酸化水素−硫酸第１鉄アンモニウム、過硫酸アンモニウム−メタ亜硫酸ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等の各種ラジカル重合開始剤等を挙げることができ、これらを用いて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合または放射線重合等の公知のラジカル重合をすることができる。この際、反応温度は１０〜１００℃、反応時間は１〜１００時間であることが好ましい。このようにして得られるフッ素含有樹脂の数平均分子量は１０００〜３０００００であることが望ましい。フッ素含有樹脂としてのフッ素含有エポキシ樹脂は、例えば下記のようなエポキシ化合物を常法で反応させることによって得ることができる。
【０１２３】
フッ素含有エポキシ化合物としては、フッ素系アルコールのモノ，ジ、トリさらにはオリゴグリシジルエーテルが好ましい。中でも含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては例えば、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの他にフッ素を含有しないエポキシ化合物を屈折率があまり上がらない程度に少量使用してもよい。ここで使用するフッ素含有エポキシ化合物の構造には制限はないが、屈折率を高めるようなベンゼン核を有するエポキシ化合物や脂環式のエポキシ化合物の使用は少ない方がよい。
【０１２４】
別の好ましい低屈折率物質として、シリケートオリゴマーから形成される化合物を挙げることができる。シリケートオリゴマーから形成される化合物に使用するシリケートオリゴマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラ−２，２，２−トリフルオロエトキシシラン、テトラ−２−フルオロエトキシシラン、テトラ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロピオキシシラン、テトラ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピオキシシラン、テトラ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピオキシシラン、テトラ−１，３−ジフルオロ−２−プロピオキシシラン、テトラ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブトキシシラン、テトラ−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブトキシシラン、テトラシクロヘキシルオキシシランまたはテトラフェノキシシラン等を挙げることができ、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマーが得られる。
【０１２５】
上記のようにテトラアルコキシシランに触媒、水を添加して得られる加水分解物に溶媒を配合し、次いで硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが安価であること、および得られる皮膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることができるが、得られた皮膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、酸、特に酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸等が好ましく用いられる。シリケートオリゴマー中のＳｉＯ2含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％であることが望まれる。このようなＳｉＯ2含有量が１％未満では耐久性の向上が見られなくなり、本技術の効果を発揮しない。
これらのシリケートオリゴマーからケイ素層を形成させる方法については特に制限されないが、例えばシリケートオリゴマーを光学フィルムの光学性能を阻害しない溶媒、例えばアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチルグリコールアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチレンクロライド、トルエン、キシレン、ミネラムスピリット、クレゾール、キシレノール、フフラール等であり、これらでシリケートオリゴマーを希釈し、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、リップコーター等、公知の装置により基材に塗設、加熱処理すればよい。
【０１２６】
さらに別の好ましい低屈折率物質として、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物であって、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物とを含むゾル液を用い、ＳｉＯ2ゲル膜として低屈折率層が形成されるものを挙げることができる。ＳｉＯ2ゾルは、ケイ素アルコキシドを塗布に適した有機溶媒に溶解し、一定量の水を添加して加水分解を行って調製される。ＳｉＯ2ゾルの形成に使用するケイ素アルコキシドの好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピオキシシラン、テトラ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロピオキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメキメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロピオキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１２７】
上記アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解することによりＳｉＯ2ゾルとすることができる。使用する溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のアルコール、ケトン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物が挙げられる。アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドを、それらが１００％加水分解および縮合したとして生じるＳｉＯ2換算で、濃度を０．１質量％以上、好ましくは０．１〜１０質量％になるように上記溶媒中に溶解する。ＳｉＯ2ゾルの濃度が０．１質量％未満であると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮できず、一方、１０質量％を超えると透明均質膜の形成が困難となる。また、本技術においては、以上の固形分以内であるならば、有機物や無機物バインダーを併用することも可能である。
この溶液に加水分解に必要な量以上の水を加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間攪拌を行う。上記加水分解においては、触媒を用いることが好ましく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸または酢酸等の酸が好ましい。これらの酸を好ましくは約０．００１〜４０．０ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．００５〜１０．０ｍｏｌ／ｌ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を加水分解用の水分とすることができる。
【０１２８】
最終的に得られるゲル膜は、反射防止フィルムの低屈折率層として使用するが、その屈折率の調整する必要がある場合もある。例えば、屈折率を下げるためにフッ素系有機ケイ素化合物、屈折率を高めるために有機ケイ素化合物、屈折率をさらに高めるために硼素系有機化合物を添加することができる。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社製）、ＭＳ５１（三菱化学社製）、スノーテックス（日産化学社製）等の有機ケイ素化合物、ザフロンＦＣ−１１０、２２０、２５０（東亜合成化学社製）、セクラルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子社製）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素系化合物、硼酸トリエチル、硼酸トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼酸系化合物が挙げられる。これらの添加剤は、ゾルの調製時に加えてもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。これらの添加剤を用いることによって、アルキルケイ素アルコキシドまたはケイ素アルコキシドの加水分解時、あるいはその後にシラノール基と反応して、さらに均一に反応してさらに均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成されるゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることができる。
【０１２９】
上記フッ素含有樹脂、シリケートオリゴマーから形成される化合物、およびＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物から選ばれる少なくとも一つの低屈折率物質を含有する低屈折率層（前記高屈折率層の上に設けられている）には、前記高屈折率層のところで挙げられた活性エネルギー線反応性化合物が添加されていてもよい。そのうち好ましく用いられるのはエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物である。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、前記と同様の活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始物質として放出することが可能な化合物である。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物としては、（イ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により得られ、重合度の異なる混合物として得られる）；（ロ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物等を挙げることができる。エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤または光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。これらの活性エネルギー線反応性化合物は前記高屈折率層のところで述べられたようなものと同様の紫外線や、電子線等の活性エネルギー線、またはプラズマ処理、あるいは熱エネルギーの付与により硬化されることも同様である。
【０１３０】
（防眩層）
本発明のガスバリアフィルムには、防眩層を設けることもできる。
防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることにより、防眩層表面または防眩層内部において光を散乱させることにより防眩機能発現させるため、微粒子物質を層中に含有した構成をとっている。好ましい防眩層は、膜厚０．５〜５．０μｍであって、平均粒子サイズ０．２５〜１０μｍの１種以上の微粒子を含む層であり、平均粒子サイズが当該膜厚の１．１から２倍の二酸化ケイ素粒子と平均粒子サイズ０．００５〜０．１μｍの二酸化ケイ素微粒子を例えばジアセチルセルロースのようなバインダー中に含有する層である。この「粒子」としては、無機粒子および有機粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。有機粒子としては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、さらにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等が使用できる。
【０１３１】
これらのうちでも、防眩性を好ましく達成するには、シリカなどの二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素粒子のなかでも、合成非晶質シリカの中でも湿式法によって作られる超微粉含水珪酸が光沢度を下げる効果が大きいため好ましい。湿式法とは珪酸ナトリウムと鉱酸および塩類を水溶液中で反応させる方法で、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。
防眩層には、バインダーとして活性線硬化性樹脂を用いるのが特に好ましく、塗布後に活性線を照射することにより前記二酸化ケイ素粒子や二酸化ケイ素微粒子含有活性線硬化性樹脂層を形成させることができる。偏光板表面の機械的強度を増すことができるという点においてはバインダーとして活性線硬化性樹脂を用いた防眩層とするのがより好ましい。
【０１３２】
ここで用いることのできる活性線硬化性樹脂とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂をいう。
活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的具体例として挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂であってもよい。紫外線硬化性樹脂の例としては紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化性アクリル酸エステル系樹脂、紫外線硬化性メタクリル酸エステル系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂および紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂などが挙げられる。
【０１３３】
本技術に用いることのできる紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール等の光重合モノマーオリゴマーが挙げられる。これらのポリオールアクリレート系樹脂は、高架橋性で硬化性が大きく、硬度が大きく、硬化収縮が小さく、また低臭気性で低毒性であり安全性も比較的高いのが特徴である。
【０１３４】
上記の紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂には、その効果を損なわない範囲で他の紫外線硬化性樹脂、例えば紫外線硬化性エポキシ系樹脂を含有して使用してもよい。アクリレート系樹脂は厚膜塗布した硬化塗膜は、硬化収縮によりカーリングが強くなり、取り扱い作業上支障をきたす場合がある。エポキシ系樹脂はアクリレート系樹脂と比べて一般に硬化収縮が小さく硬化塗膜のカーリングも小さい。ここでいう紫外線硬化性エポキシ系樹脂とは、エポキシ基を分子内に２個以上含む化合物で、カチオン重合開始剤を含有し、紫外線を照射することにより架橋反応するエポキシ樹脂である。
用いることのできる電子線硬化性樹脂の例としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂などが挙げられる。
中でも、紫外線硬化性樹脂を用いることが好ましい。活性線硬化性樹脂の硬化は、電子線または紫外線のような活性線照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
膜厚は０．５〜５．０μｍであることが好ましい。また、このうち特に２．０〜４．０μｍの場合が好ましい。
【０１３５】
防眩層や反射防止層をはじめとする層の硬化に用いられる活性輻射線の代わりに、活性エネルギーを与える手段としてプラズマ処理、熱などの方法も好ましい。プラズマ処理としては特願平１１−１４３２０６号公報に記載の方法が好ましく用いることができる。また、活性エネルギーを付与する熱処理としては、反射防止層または防眩層の塗布乾燥後に熱処理することも有効である。７０℃以上で３０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜５分加熱することが好ましい。これらの防眩層を設けることにより、可視光の透過率が低下しないことが望ましく、ヘイズ値が３％以上であることが好ましい。また、その時の透過率は５５０ｎｍにおける透過率で９０％以上であることが好ましい。防眩層の表面層は、臨界表面張力が２０×１０-6Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。臨界表面張力が２０×１０-6Ｎ／ｃｍより大きい場合は、表面層に付着した汚れが取れにくくなる。含フッ素系のフッ素材料が汚れ防止の点において好ましい。
【０１３６】
含フッ素材料としては、有機溶剤に溶解し、その取り扱いが容易であるフッ化ビニリデン系共重合体や、フルオロオレフィン／炭化水素オレフィン共重合体、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素エポキシアクリレート、含フッ素シリコーン、含フッ素アルコキシシラン、さらに、ＴＥＦＲＯＮ（登録商標） ＡＦ１６００（デュポン社製、ｎ＝１．３０）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子（株）社製、ｎ＝１．３４）、１７ＦＭ（三菱レーヨン（株）社製、屈折率ｎ＝１．３５）、ＬＲ２０１（日産化学工業（株）社製、ｎ＝１．３８）等を挙げることができる。これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。
また、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルメタクリレート、３−（パーフロロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルメタクリレート、３−（パーフロロ−８−メチルデシル）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の含フッ素メタクリレート、３−パーフロロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチルアクリレート等の含フッ素アクリレート、３−パーフルオロデシル１，２−エポキシプロパン、３−（パーフロロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン等のエポキサイド、エポキシアクリレート等の放射線硬化型の含フッ素モノマー、オリゴマー、プレポリマー等を挙げることができる。これらは単独もしくは複数種類混合して使用することも可能である。
【０１３７】
（カール防止層）
本発明のガスバリアフィルムには、カール防止層を形成することができる。カール防止層は、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与する。カール防止層を形成することによって、フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止することができる。
カール防止層は、例えば基材の防眩層または反射防止層を有する側とは反対側に設けることができる。また、例えば易接着層を塗設する側とは反対側に設けることも効果的である。
【０１３８】
カール防止層は、溶剤塗布によるか、溶剤とセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等を含む塗布液を塗設すること等により形成することができる。溶剤による方法とは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムを溶解させる溶剤または膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。これらのカールを防止する機能を有する層の塗布液は、従ってケトン系、エステル系の有機溶剤を含有するものが好ましい。好ましいケトン系の有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−へプチルケトン等であり、好ましいエステル系の有機溶剤の例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。しかしながら、用いる溶剤としては溶解させる溶剤および／または膨潤させる溶剤の混合物の他、さらに溶解させない溶剤を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物および塗布量を用いて行う。この他にも、透明ハード加工や帯電防止加工を施してもカール防止機能を発揮させることもできる。
【０１３９】
本発明のガスバリアフィルムにおいては、基材の防眩層または反射防止層を有する側と反対側にカールを防止する機能を有する層を設けることが好ましい。また、こうして製造されたフィルムは２３℃、相対湿度６０％におけるカール度が−１０〜＋１０であることが望ましい。
カール度の測定は、以下の方法で行われる。当該フィルム試料を８０℃、相対湿度９０％環境下で４８時間放置後、該フィルムを幅手方向５０ｍｍ、長手方向２ｍｍに切断する。さらに、そのフィルム小片を２３℃±２℃、相対湿度５５％環境下で２４時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定する。カール値は１／Ｒで表され、Ｒは曲率半径で単位はｍを用いる。カール値については、フィルムの変形が少ないものが好ましく、変形方向は＋方向でも−方向でもかまわない。即ち、カール値の絶対値が小さければ良く、具体的には、該フィルムのカール値の絶対値が１０より大きいと、該フィルムを用いて偏光板等を作製した場合、高温高湿下（例えば、８０℃、相対湿度９０％で４８時間放置する）での反り等の変形が大きくなり使用に耐えない。該フィルムのカール値が１０以下であれば、該フィルムを用いて偏光板等を作製した場合、高温高湿下（例えば、８０℃、相対湿度９０％で４８時間放置する）でも反りなどの変形が小さく使用することができる。
【０１４０】
（易接着層）
本発明のガスバリアフィルムには、易接着層を塗設することもできる。易接着層とは、隣接する層を互いに接着し易くする機能を有する層である。例えば、偏光板用保護フィルムとその隣接層、代表的には偏光膜とを接着し易くするために形成することができる。
好ましく用いられる易接着層の例としては、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはカチオンを表す）基を有する高分子化合物を含有する層を挙げることができ、さらに好ましい態様として、フィルム基材側に−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分として含む層を設けたものを挙げることができる。ここでいう−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いると好ましい。このような高分子化合物を単独でまたは２種以上併用して用い、好ましい重量平均分子量としては５００〜５００，０００程度のものであると良い。−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物の特に好ましい例は特開平６−０９４９１５号、特開平７−３３３４３６号各公報記載のものが好ましく用いられる。
また親水性高分子化合物として好ましくは、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられ、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【０１４１】
易接着層はある程度の親水性を有している必要があり、２３℃、相対湿度６０％における水の接触角は５０度以下であることが好ましい。
【０１４２】
（エンボス加工）
本発明のガスバリアフィルムには、エンボス加工を施すことができる。エンボス加工を施すことによって表面に凹凸を付与することができるため、ガスバリアフィルムの「きしみ値」を所望の範囲に調整する際に利用することができる。エンボス加工の具体的な方法として、エンボスロールと硬質平滑面ロールの間にＴｇ以上の温度でフィルムを通すを挙げることができる。また、「きしみ値」を１０ｇ〜５００ｇに調整するためには、表面粗さ（Ｒａ）をおよそ０．０１〜５μｍにすることが好ましい。
【０１４３】
［画像表示素子］
本発明のガスバリアフィルムの用途は特に限定されないが、光学特性と機械特性に優れるため、画像表示素子の透明電極用基板等として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
【０１４４】
＜円偏光板＞
本発明のガスバリアフィルムにλ／４板と偏光板を積層し、円偏光板を作成することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【０１４５】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリアフィルムは、前記透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)であることが好ましい。
【０１４６】
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５-１２７８２２号公報、特開２００２-４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【０１４７】
＜有機ＥＬ素子＞
本発明のガスバリアフィルムを有機ＥＬ素子等のＥＬに用いる場合には、特開平１１−３３５６６１号、同１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、同１９２６５２号、同１９２６５３号、同３３５７７６号、同２４７８５９号、同１８１６１６号、同１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、同１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号各公報記載の内容および特開２００１−１４８２９１号，２２１９１６号，２３１４４３号各公報に記載される技術と併せて用いることが好ましい。
本発明のガスバリアフィルムを、有機ＥＬ素子を形成する場合の基材フィルム、および／または保護フィルムとして好ましく用いることができる。
【０１４８】
＜ＴＦＴ表示素子＞
本発明のフィルムは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）表示素子用基板として用いることができる。ＴＦＴアレイの作製方法としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載されている方法等が挙げられる。さらにこの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１４９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１５０】
以下に実施例１および実施例２における特性値の測定方法を示す。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコー（株）製）を用いて、窒素中、昇温温度１０℃／分の条件で各光学フィルム試料のＴｇを測定した。
【０１５１】
＜線熱膨張係数＞
フィルムを５ｍｍ×１９ｍｍに切り抜き、チャック間距離１５ｍｍで引張荷重６６ｍＮの条件下、ＴＭＡ８３１０（理学電気株式会社製、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓシリーズ）にて測定した。
【０１５２】
＜きしみ値＞
（１）フィルムサンプルをＴＤ方向（横断方向）１８０ｍｍ×ＭＤ方向（成膜方向）５０ｍｍの長方形に切り出し、これを第１のフィルムサンプル２２として平滑な板の上に表面（ガスバリア層設置面）を上にして張り付けた。これを引張試験機の移動ステージ２５に水平に取り付けた試料台２３に取り付けた。
（２）（１）と同じフィルムサンプルをＴＤ方向８０ｍｍ×ＭＤ方向１８ｍｍの長方形に切り出し、これを第２のフィルムサンプルとしてこれと同じ大きさで重さが５００ｇの平滑な板に裏面（ガスバリア層を設置していない面）が現れるように張り付けた。さらに、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１の１８ｍｍの辺の中央に糸を付けた。
（３）第２のサンプルフィルムの裏面が第１のサンプルフィルムの表面に接触するように重ねた後、第２のサンプルフィルムを貼り付けた５００ｇの板２１に付けた糸を引張試験機の移動ステージ２５上の滑車２４を介してロードセル２６に固定した。
（４）移動ステージ２５を２００ｍｍ／分の速度で下げた。この時のロードセル２６の検出した最大荷重を「きしみ値」とした。
【０１５３】
＜擦り傷の有無＞
目視にて擦り傷の有無を判定した。
【０１５４】
＜ガスバリア性の測定＞
３８℃、相対湿度９０％の条件下でＭＯＣＯＮ法（酸素：MOCON OX−TRAN 2/20L、水蒸気：MOCON PERMATRAN−W3/31）によって測定した。
【０１５５】
［実施例１］ ガスバリアフィルムの作成と評価
（基材フィルム用ポリマーの合成）
ＪＦＥケミカル製ＢＰＦＬ（フルオレンビスフェノール）をアセトニトリルで２回再結晶を行い、７０℃、３時間の加熱真空乾燥を行うことでＨＰＬＣ純度９９．９％以上の化合物を得た。ただし、アセトニトリルを８．６質量％含有していた。
上記で得られたアセトニトリルを含む化合物を２５３．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロライドを９．１７１ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２８０５ｍｌ、水を２４７５ｍｌ、攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、窒素気流下、水浴中３００ｒｐｍで撹拌を行った。３０分後、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドを１６７．０３ｇ（６６０ｍｍｏｌ）粉体のまま投入し、３３０ｍｌのジクロロメタンで洗い流した。１０分後、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液６９３ｍｌを１３２ｍｌの水で希釈した液を１時間かけて滴下装置を用いて滴下し、終了後１６５ｍｌの水で洗い流した。その後３時間撹拌を継続した後、ジクロロメタン１Ｌを添加し、有機相を分離した。さらに１２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水６．６ｍｌを水２．５Ｌで希釈した溶液を添加し有機相を洗浄した。さらに水２．５Ｌで２回洗浄を行った後、分離した有機相にジクロロメタン１Ｌを添加し、希釈した後、激しく撹拌した２５Ｌのメタノール中に１時間かけて投入した。メタノール中、得られた白色沈殿を濾取し、４０℃、１２時間加熱乾燥後、７０℃、３時間、減圧下で乾燥し、ポリアリレートＰ−１を３０２ｇ得た。
得られたＰ−１の分子量をＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で測定した結果、重量平均分子量が１７００００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は３６９℃であった。
【０１５６】
（プラスチック基材Ｓ−１の製膜）
ポリアリレートＰ−１を、溶解後の溶液粘度が５００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲になる濃度でジクロロメタンに溶解した。この溶液を５μｍのフィルターを通してろ過した後、特開２００１−７１４１８号公報の図３に記載される流延バンドを用いた溶液製膜装置を用いて流延した。１００℃の熱風にて残留溶剤量が１０質量％になるまで乾燥し、その後１７５℃の熱風にて３０分加熱乾燥させ、膜厚１００μｍのプラスチック基材Ｓ−１を得た。
【０１５７】
（機能性層の設置）
特開２０００−１０５４４５号公報の実施例１の試料１１０の作製方法と同様にして、プラスチック基材であるＰＥＮ（Dupont-Teijin Q65A）上に下塗り層およびバック層を形成して基材フィルムＦ−２とした。すなわち、ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー（Dupont-Teijin製、Ｑ６５Ａ）１００重量部と紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、Tinuvin P.326）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて １３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して、厚さ９０μｍのＰＥＮフイルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料およびイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−２４，Ｉ−２６，Ｉ−２７，ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃で４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくいフィルムとし、これを基材フィルムＦ−２とした。
同様に前記プラスチック基材Ｓ−１に対して下塗り層およびバック層を作成し基材フィルムＦ−１とした。
【０１５８】
（下塗層の塗設）
各基材フィルムの両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2、α−スルホジ−２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム０．０１ｇ／ｍ2、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０１２ｇ／ｍ2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2の下塗液を塗布して（１０ｍＬ／ｍ2、バーコーター使用）、下塗層を設けた。乾燥は１１５℃で６分間実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃とした）。
【０１５９】
（帯電防止層と滑り層の塗設）
下塗後の上記基材フィルムのもう一方の面にバック層として、下記組成の帯電防止層と滑り層を塗設した。
帯電防止層用として、平均粒子サイズ０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末の分散物（比抵抗５Ω・ｃｍ、２次凝集粒子サイズ約０．０８μｍ）０．２ｇ／ｍ2、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2、（ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ）2ＣＨ2０．０２ｇ／ｍ2、ポリオキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール（重合度１０）０．００５ｇ／ｍ2およびレゾルシン０．２２ｇ／ｍ2を塗布した。
さらに、ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2）、Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（６ｍｇ／ｍ2）／Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ（９ｍｇ／ｍ2）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒子サイズ０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤として二酸化ケイ素粒子（０．３μｍ）を１５ｍｇ／ｍ2となるように添加した。乾燥は１１５℃で６分間行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃とした）。
【０１６０】
（耐熱性マット層の塗設）
ポリアリレートＰ−１および該ポリアリレートＰ−１に対して１質量％の二酸化珪素粒子（粒子サイズ０．３μｍ）をマット剤として添加したジクロロメタン溶液を作成し、プラスチック基材Ｓ−１のバック面上に乾燥膜厚０．２μｍになるように塗設した。乾燥は１７５℃の熱風で３０分間行い、基材フィルムＦ−３とした。基材フィルムＦ−３には、上記の下塗層、帯電防止層および滑り層は形成していない。
【０１６１】
（バリア層の形成）
上記方法にて作成した、基材フィルムＦ−１、Ｆ−２およびＦ−３を用いて以下の工程で処理を行い、本発明のガスバリアフィルムＢ−１、Ｂ−２およびＢ−３を得た。
図２に示すロールトゥーロール方式のスパッタリング装置（１）を用いた。この装置は真空槽（２）を有しており、その中央部にはプラスチックフィルム（６）を表面に接触させて冷却するためのドラム（３）が配置されている。また、上記真空槽（２）にはプラスチックフィルム（６）を巻くための送り出しロール（４）および巻き取りロール（５）が配置されている。送り出しロール（４）に巻かれたプラスチックフィルム（６）はガイドロール（７）を介してドラム（３）に巻かれ、さらにプラスチックフィルム（６）はガイドロール（８）を介してロール（５）に巻かれる。真空排気系としては排気口（９）から真空ポンプ（１０）によって真空槽（２）内の排気が常に行われている。成膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源（１１）に接続されたカソード（１２）上にターゲット(図示せず)が装着されている。この放電電源（１１）は制御器（１３）に接続され、さらにこの制御器（１３）は真空槽（２）へ配管（１５）を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニット（１４）に接続されている。また、真空槽（２）には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている(図示せず)。以下、具体的な条件を示す。
【０１６２】
ターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源（１１）としてパルス印加方式の直流電源を用意した。プラスチックフィルム（６）として厚さ１００μｍの上記各基材フィルムを用意し、これを送り出しロール（４）に掛け、巻き取りロール（５）まで通した。スパッタリング装置（１）への基材の準備が終了後、真空槽（２）の扉を閉めて真空ポンプ（１０）を起動し、真空引きとドラムの冷却を開始した。到達圧力が４×１０-4Ｐａ、ドラム温度が５℃になったところで、プラスチックフィルム（６）の走行を開始した。放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源（１１）をＯＮし、放電電力５ｋＷ、成膜圧力０．３ＰａでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、３分間プレスパッタを行った。この後、反応ガスとして酸素を導入した。放電が安定してからアルゴンおよび酸素ガス量を徐々に減らして成膜圧力を０．１Ｐａまで下げた。０．１Ｐａでの放電の安定を確認してから、一定時間酸化ケイ素の成膜を行った。成膜終了後、真空槽（２）を大気圧に戻して酸化ケイ素を成膜したフィルムを取り出した。
【０１６３】
（有機層の形成）
ついで、テトラエチレングリコールジアクリレート、カプロラクトンアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレートを重量比＝７：１．２：１．４で混合した溶液に、ラジカル開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュアー651）を１質量％添加し、溶剤に溶かして塗布乾燥した後、ＵＶ照射により、硬化させ、樹脂基板上に厚さ約１μｍの有機層を作製した。
【０１６４】
（バリア層・有機層の積層）
上記のバリア層の形成と有機層の形成を繰り返して行うことにより、バリア層および有機層を各３層ずつ交互に積層した。ガスバリアフィルムを作成した。
【０１６５】
（比較用フィルムの作成）
前記プラスチック基材Ｓ−１およびＰＥＮ（Dupont-Teijin Q65A）に対して、バック層を塗設しない以外は前記ガスバリア膜Ｂ−１およびＢ−２の作成法と同様にして、比較用サンプルＢ−４およびＢ−５を作成した。
【０１６６】
（試験および評価）
本発明のガスバリアフィルムＢ−１からＢ−３および比較用のガスバリアフィルムＢ−４とＢ−５について、小幅ハンドリング装置により定テンション（０．２５Ｎ／ｍｍ）でハンドリングしてロール形態にした後、きしみ値、擦り傷の有無、およびガスバリア性の評価を行った。表１に、その結果を基材フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張係数とともに示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
表１より、本発明のガスバリアフィルムはいずれもきしみ値が５００ｇ以下であるため、ロール形態にハンドリングしてもきしみが生じたり、傷ついたりすることがなく、ガスバリア性も良好であった。しかしながら比較用のガスバリアフィルムでは、いずれもきしみ値が５００ｇ以上であるためきしみが生じ、さらに擦り傷も見られ、ガスバリア性も悪化した。
【０１６９】
［実施例２］ ガスバリアフィルムの作成と評価
実施例１のガスバリアフィルムＢ−１からＢ−３を２５０℃、０．０１Ｐａの高温高真空条件で１時間処理し、続いて小幅ハンドリング装置により定テンション（０．２５N/mm）でハンドリングしてロール形態にした。このガスバリアフィルムをＢ−１１からＢ−１３とした。
実施例１と同様に、ガスバリアフィルムＢ−１１からＢ−１３のそれぞれについて、きしみ値、擦り傷の有無、およびガスバリア性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
本発明のガスバリアフィルムＢ−１３はガスバリア層の裏面に耐熱性のマット層を有するため、２５０℃で高温処理を行っても表面形状に変化が無く、きしみ値も変化せず、ガスバリア性も良好なままであった。これに対し、Ｂ−１２は基材フィルムのＴｇが低く、高温処理で大きく変形した。また、Ｂ−１１はバック層の素材の耐熱性が不足しており、きしみ値が悪化し、擦り傷も生じ、ガスバリア性も悪化した。
【０１７２】
［実施例３］ 有機ＥＬ素子の作成と評価
（有機ＥＬ素子の作成）
表１に記載される各ガスバリアフィルムＢ−１からＢ−５を用いて、下記方法により有機ＥＬ素子ＥＬ−１からＥＬ−５を作成した。
【０１７３】
ガスバリアフィルムを真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
【０１７４】
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液を、スピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）： ４０質量部
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：１質量部
ジクロロエタン： ３２００質量部
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１７５】
また、２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ2Ｏ3ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ2Ｏ3をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）：１０質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物： ２０質量部
【化７】
１−ブタノール： ３５００質量部
【０１７６】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せ、有機ＥＬ素子を得た。
【０１７７】
（有機ＥＬ素子の評価）
ソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、作成した有機ＥＬ素子ＥＬ−１からＥＬ−５にそれぞれ直流電流を印加し発光させたところ、いずれの素子も良好に発光した。
次いで、有機ＥＬ素子ＥＬ−１からＥＬ−５を素子作成後２５℃、相対湿度７５％下に１ヶ月放置し、同様にして発光させてみた。本発明の有機ＥＬ素子ＥＬ−１からＥＬ−３はいずれも良好に発光したが、比較例の有機ＥＬ素子ＥＬ−４とＥＬ−５は欠陥が増大し良好な発光は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明のガスバリアフィルムは優れたガスバリア性を有し、かつ優れた耐久性、ハンドリング適性、および耐熱性を兼ね備えている。このため、本発明のガスバリアフィルムは、液晶、フラットパネルディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、蛍光表示管、発光ダイオードなどの画像表示素子として好適に利用することができる。また、本発明のガスバリアフィルムは、これら以外にも従来ガラス基板が用いられてきたディスプレイ方式のガラス基板に代替する基板として用いることができる。さらに本発明のガスバリアフィルムは、太陽電池、タッチパネルなどの用途にも利用可能である。また、本発明の画像表示素子、特に有機ＥＬ素子は、軽量で優れた耐久性を有しているため、広範な分野で利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】きしみ測定装置の概略図である。
【図２】実施例において用いたスパッタリング装置を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１ スパッタリング装置
２ 真空槽
３ ドラム
４ 送り出しロール
５ 巻き取りロール
６ プラスチックフィルム
７ ガイドロール
８ ガイドロール
９ 排気口
１０ 真空ポンプ
１１ 放電電源
１２ カソード
１３ 制御器
１４ ガス流量調整ユニット
１５ 配管
２１ サンプルフィルムをとりつけた５００ｇの板
２２ サンプルフィルム
２３ 水平に取りつけた試料台
２４ 滑車
２５ 引張試験機の移動ステージ
２６ ロードセル
２７ 引張試験機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に有するガスバリアフィルムにおいて、該ガスバリアフィルムの表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記プラスチック基板の表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記プラスチック基板の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム
【請求項４】
前記プラスチック基板がガラス転移温度２５０℃以上のポリマーからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
２５０℃、０．０１Ｐａで１時間以上減圧加熱処理した後の前記ガスバリアフィルムの表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを基板として用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする画像表示素子。
【請求項１】
プラスチック基板上に、少なくとも一層の無機物からなるバリア層および少なくとも一層の有機層を交互に有するガスバリアフィルムにおいて、該ガスバリアフィルムの表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とするガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記プラスチック基板の表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記プラスチック基板の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム
【請求項４】
前記プラスチック基板がガラス転移温度２５０℃以上のポリマーからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
２５０℃、０．０１Ｐａで１時間以上減圧加熱処理した後の前記ガスバリアフィルムの表面と裏面との間のきしみ値が１０ｇ〜５００ｇであることを特徴とする請求項４に記載のガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを基板として用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリアフィルムを用いることを特徴とする画像表示素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−８８６１５（Ｐ２００６−８８６１５Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７９０９５（Ｐ２００４−２７９０９５）
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２７日（２００４．９．２７）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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