積層型二次電池の製造方法
【課題】生産性の高められた積層型二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】電極間にそれらの電子伝導的絶縁層を形成する電池素子形成工程、当該工程で得られた電池素子の電極間の短絡を検査して短絡無しと判断された合格品と短絡有りと判断された不合格品とに仕分けする検査工程、当該工程で仕分けされた合格品を複数枚積層する積層電池素子形成工程、当該工程で得られ積層電池素子をケースに収納するパッケージィング工程を包含する。当該検査工程が、（１）初回充電前の二次電池の電極間に交流信号を印加してそのインピーダンスを測定し、複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定結果の相違に基づき電極間での短絡の有無を判定する工程である。
【解決手段】電極間にそれらの電子伝導的絶縁層を形成する電池素子形成工程、当該工程で得られた電池素子の電極間の短絡を検査して短絡無しと判断された合格品と短絡有りと判断された不合格品とに仕分けする検査工程、当該工程で仕分けされた合格品を複数枚積層する積層電池素子形成工程、当該工程で得られ積層電池素子をケースに収納するパッケージィング工程を包含する。当該検査工程が、（１）初回充電前の二次電池の電極間に交流信号を印加してそのインピーダンスを測定し、複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定結果の相違に基づき電極間での短絡の有無を判定する工程である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型二次電池の製造方法に関するものであり、詳しくは、生産性の高められた積層型二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話など様々な機器の小型化かつ軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化要請が高まっている。特に、機器本体の小型化に対応するため、電池の小型化と容量の同時確保、すなわち、高エネルギー密度化が要求され、特に、充電により繰り返し使用できる二次電池に対する期待は高い。斯かる状況下、リチウム二次電池は、高エネルギー密度の実現が可能であり、更に、高電圧であることから、開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム電池の電解質には、（１）リチウム塩と非水系溶媒から成る非水系電解液、（２）ポリマーに非水系電解液を含有させたゲル状電解質、（３）固体状電解質が知られている。そして、非水系電解液が使用される場合は、正極および負極間にセパレーターが配置されるが、ゲル状電解質または固体状電解質が使用される場合は、これらの層が正極および負極間に配置され、セパレーターが省略され得る。
【０００４】
従来実用化されているリチウム二次電池は、正負の薄い電極板と電極板同士を相互に隔離するセパレータとを渦巻き状に巻いた筒形構造を有する。そして、電極板としては、銅箔、アルミニウム箔などの導体箔にリチウム化合物などの電極活物質を被着させたものが使用されている。この様な二次電池の組み立ては次の様に行われる。
【０００５】
先ず、リールに夫々巻回されている正負の電極板と２枚のセパレータとをリールから巻き戻しつつ、巻き取り機によりセパレータ、負電極板、セパレータ、正電極板の順序で渦巻き状に積層し、正負の電極板にそれぞれ正極リード及び負極リードを電気的に接合し、円筒形の電池素子を形成する。次いで、電池素子（乾燥状態）について短絡検査を施し、合格品のみ次の工程に送って缶詰めし、電解液を注入して電池とする。そして、短絡検査は、電解液を注入する前の半完成品の電池素子に対し、直流導通試験、交流導通試験、高電圧絶縁試験などを行う方法であり、目的によって使い分けられている。
【０００６】
これに対し、近時注目されている積層型二次電池は、一対の平板状正極および負極とそれらの電子伝導的絶縁層から成る電池素子を積層した構造を有するため、上記の筒形構造二次電池に比して厚さを薄くすることが出来、更には、シート状、カード状に形成できる利点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、積層型二次電池は、未だ検討段階にあり、その生産性などを考慮した製造方法については解決すべき問題が多くある。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、生産性の高められた積層型二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、電極間にそれらをイオン的に結合するゲル状電解質層または固体電解質層からなる電子伝導性絶縁層を形成する、電池機能を備えている電池素子形成工程、当該工程で得られた電池素子の電極間の短絡を検査して短絡無しと判断された合格品と短絡有りと判断された不合格品とに仕分けする検査工程、当該工程で仕分けされた合格品を複数枚積層し並列に接続する積層電池素子形成工程、当該工程で得られ積層電池素子をケースに収納するパッケージィング工程を包含し、その検査工程が、（１）初回充電前の二次電池の電極間に交流信号を印加してそのインピーダンスを測定し、複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定結果の相違に基づき電極間での短絡の有無を判定する、ことを特徴とする積層型リチウム二次電池の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生産性の高められた積層型二次電池の製造方法が提供され、本発明の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）は本発明の短絡検査方法が適用される二次電池の一例のセルユニットの側面説明図、（ｂ）は（ａ）に示すセルユニットの上面説明図である。
【図２】検査工程で使用される短絡検査装置の一例の模式的説明図。
【図３】複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定例の説明図。
【図４】複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の一例の説明図。
【図５】複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の他の一例の説明図。
【図６】複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の更に他の一例の説明図。
【図７】検査工程で使用される短絡検査装置の他の一例の模式的説明図。
【図８】検査工程で使用される短絡検査装置の更に他の一例の模式的説明図。
【図９】電圧の時間変化を使用した短絡判定法の一例の説明図。
【図１０】電圧の時間変化を使用した短絡判定法の他の一例の説明図。
【図１１】（ａ）は本発明の製造方法で得られた積層型二次電池の一例の一部断面側面説明図、（ｂ）は（ａ）に示す積層型二次電池の一例（ケース蓋を開放した状態）の平面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１（ａ）は、電池素子の一例の側面説明図、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す電池素子の上面説明図である。
図２は、本発明における検査工程で使用される短絡検査装置の一例の模式的説明図、図３は、複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定例の説明図、図４は、複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の一例の説明図、図５は、複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の他の一例の説明図、図６は、複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の更に他の一例の説明図である。上記の各複素数平面において、縦軸は複素数の虚部Ｚ"、横軸は複素数の実部Ｚ'を表す。
【００１２】
図７は、本発明における検査工程で使用される短絡検査装置の他の一例の模式的説明図である。
図８は、本発明における検査工程で使用される短絡検査装置の更に他の一例の模式的説明図、図９は、電圧の時間変化を使用した短絡判定法の一例の説明図、図１０は、電圧の時間変化を使用した短絡判定法の他の一例の説明図である。
【００１３】
図１１（ａ）は、本発明の製造方法で得られた積層型二次電池の一例の一部断面側面説明図、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）に示す積層型二次電池の一例（ケース蓋を開放した状態）の平面説明図である。
【００１４】
本発明の製造方法は、電池素子形成工程、検査工程、積層電池素子形成工程、パッケージィング工程を包含する。そして、電解質として、ゲル状電解質または固体状電解質が使用される場合は、これらの層が正極および負極間に配置されてパレーターは省略され得る。
【００１５】
＜検査工程＞この工程においては、後述の電池素子形成工程で得られた電池素子の電極間の短絡を検査して短絡無しと判断された合格品と短絡有りと判断された不合格品とに仕分けする。そして、電解質としてゲル状電解質または固体状電解質が使用される二次電池の場合は、一対の電極間に電子伝導的絶縁層としてゲル状電解質層または固体状電解質層を形成し且つ電池機能を備えている電池素子が検査対象となる。
【００１６】
電池機能を備えていない電池素子の場合、その検査工程は、従来公知の方法に従い、直流導通試験、交流導通試験、高電圧絶縁試験などによって行うことが出来る。
【００１７】
電池機能を備えている電池素子の場合、その検査工程は、上記と異なる方法によって行う必要がある。その理由は次の通りである。すなわち、直流導通試験による手法では、既に電解液が注入され電池として機能する電池素子に対しては、観測された導通が短絡によるものなのか、充電過程によるものなのか区別できない。交流導通試験においても、観測された導通が短絡によるものなのか、電解質を伝導したものなのか区別できない。高電圧絶縁試験は、機能する電池に対して高電圧を印加することになり、電池を破壊する可能性すらあるため利用できない。
【００１８】
勿論、電池として既に機能する電池素子になっていることから、充電すること自体により、不良品を検出しようとすることは可能である。しかしながら、初期充電は通常１日以上かけて行うのが普通であり、更に、短絡の程度によってはかなり充電が進んだ段階でようやく異常挙動が現れることがある。従って、充電途上における異常挙動から不良を判定する方法は、生産効率が極めて低い。
【００１９】
そこで、本発明の、電池機能を備えている電池素子の場合、その検査工程は、以下に示す（１）初回充電前の二次電池の電極間に交流信号を印加してそのインピーダンスを測定する検査方法（図２〜図６参照）、（２）初回充電前の二次電池の電極間の電圧を測定する検査方法（図７参照）、（３）初回充電前の二次電池の電極間に電流を通電して通電中および／または開放した後の電極間の電圧の経時変化を測定する検査方法（図８〜図１０参照）のうち、（１）によって行う。
【００２０】
（１）インピーダンスを測定する検査方法：インピーダンスＺとは、周波数ｆの交流信号を電極間に印加した場合に測定される位相成分を含んだ抵抗値であって、複素数表示した測定電圧Ｖと測定電流Ｉから、Ｚ＝Ｖ／Ｉで求められる値を意味する。複素数Ｚは、その実部Ｚ'と虚部Ｚ"により、Ｚ＝Ｚ'＋ｉＺ"と表される。ｉは−１の平方根である。複素数平面は、ｘ−ｙ平面上のｘ軸に複素数の実部Ｚ'、ｙ軸に複素数の虚部Ｚ"をとって表され、測定されたインピーダンス値Ｚ＝Ｚ'＋ｉＺ"は、座標（ｘ、ｙ）＝（Ｚ'、Ｚ"）に表すことが出来る。Ｚ'及びＺ"は、電池の特性に関連した値であり、電池の状態の評価に利用することが出来る。また、複数の周波数に対して測定された（Ｚ'、Ｚ"）の点が描く軌跡は、適当な解析を行うことにより、静電容量や抵抗値を導出することが出来る。
【００２１】
すなわち、電池のインピーダンスは、使用された電極種類、電解質種類、電極面積、電極厚み、電解質層厚み、温度などに応じて固有のインピーダンス軌跡を示す。電極間が短絡していない場合、初回充電前の状態のインピーダンスの軌跡は、低周波側において直線的になり、特にＺ"が発散していく挙動を示す。逆に、電極間が短絡している場合、電池の等価回路において外部抵抗Ｒを並列に接続したことになることからも分かる様に、インピーダンスの軌跡は、低周波側で円弧を描く傾向がある。正常な電池と短絡電池の軌跡の乖離は低周波側にいくほど顕著になる。
【００２２】
本発明における検査方法（１）は、上記の事実に基づき完成されたものであり、複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定結果の相違に基づき電極間での短絡の有無を判定する方法である。なお、電池の電極間のインピーダンスを測定すること自体は公知であるが、これ迄のインピーダンスの測定は、界面抵抗、電荷二重層容量、電解質層のバルク抵抗などの評価のため、あるいは、それらの経時変化からサイクル劣化の挙動を解明ために行われており、本発明の様に、電解質を有した電極間の短絡の有無を判断するためにインピーダンスの測定が行われた例はない。
【００２３】
上記の検査方法においては、電極間に交流信号を印加し、電極間に流れる電流、電極間の電圧および位相差を測定し、電極間のインピーダンスを測定する装置であって、所謂ＬＣＲテスタと称される既知の測定装置や所謂インピーダンスアナライザーと称される既知の測定装置を使用することが出来る。インピーダンスアナライザーとしては、例えばソーラトロン製のモデル「ＳＩ１２６０／ＳＩ１２６７」が挙げられ、ＬＣＲテスタとしては、例えば日置電機（株）製のモデル「３５０２Ｃハイテスタ」が挙げられる。
【００２４】
図２に示す短絡検査装置（３０）は、インピーダンスアナライザー（２０）を使用している。そして、電池の正極端子（４）と電気的に接触できるようにされた正極測定端子（８）及び（９）と、電池の負極端子（５）と電気的に接触できるようにされた負極測定端子（１０）及び（１１）と、正極端子（４）及び負極端子（５）を夫々押圧する端子押さえ（６）及び（７）とを備えている。上記の各測定端子（８）及び（９）と（１０）及び（１１）は、それぞれ、リード線（１２）及び（１３）と（１４）及び（１５）によってインピーダンスアナライザー（２０）の装置側端子（１６）及び（１７）と装置側端子（１８）及び（１９）に接続されている。但し、上記の装置側端子において、（１６）及び（１９）は電圧測定用の装置側端子、（１７）及び（１８）は電流測定用の装置側端子である。
【００２５】
以上の構成により、例えば、装置側端子（１６）と（１９）間に周波数ｆの交流測定信号を印加した場合、装置側端子（１７）と（１８）間を介して電極間で流れる電流の強さと電圧に対する位相差を測定することが出来、これによって更に電池の正負電極板間のインピーダンスを測定することが出来る。インピーダンスの測定精度を上げるため、被測定電池を含めた測定部は定温に保たれていることが好ましい。なお、上述の例では、電圧を印加して電流を測定しているが、逆に、電流を印加して電圧を測定する場合も同様である。
【００２６】
本発明における検査方法（１）は、上記の様な短絡検査装置（３０）を使用し、次のステップ１１〜１４に示す要領で行うことが出来る。
【００２７】
（ステップ１１）
正極端子（４）を端子押さえ（６）上に、負極端子（５）を端子押さえ（７）上に夫々位置決めし、短絡検査装置（３０）に配置し、更に、端子押さえ（６）及び（７）を作動させて各端子を測定端子に接触させる。
【００２８】
（ステップ１２）
インピーダンスアナライザー（２０）の装置側端子（１６）及び（１９）間に交流測定信号を印加し、必要ならば、複数の周波数において電池の正負電極間のインピーダンスを測定する。
【００２９】
（ステップ１３）
インピーダンスの測定結果が規定範囲外の場合は、電極間が短絡していると見なし、検査した電池素子を不良品として排除する。
【００３０】
（ステップ１４）
インピーダンスの測定結果が規定範囲内の場合、検査した電池素子を合格品として次工程に送り、複数の電池セルユニットの積層などを行う。
【００３１】
上記のインピーダンス測定による短絡の判定は具体的には次の様に行うことが出来る。
【００３２】
図３に示す正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定例は、４個の充電前の電池Ｂ１〜Ｂ４について１ＭＨｚから２０ｍＨｚの範囲に亘るインピーダンスの測定を行い、得られた結果をインピーダンス複素平面にプロットして得られたものである。実際に充電を行って確認した結果、Ｂ１〜Ｂ３の電池は正常であるが、Ｂ４は短絡していることが確認された。この様にインピーダンス測定の結果をインピーダンス複素平面にプロットした場合、短絡電池は極めて特徴的な軌跡を示すため、容易に識別できる。インピーダンスの測定結果より短絡を判定する改良された手法は次の通りである。
【００３３】
（図４に示す短絡判定手法）
この判定手法は、測定される交流信号の周波数が単一であり、測定されたインピーダンスの複素数平面上における測定点の位置によって短絡の有無を判定する方法である。
【００３４】
すなわち、正常な電池のインピーダンスの値は軌跡Ｍ上にあり（図３参照）、周波数Ｆ１で測定した測定値は領域Ａ１の中にある。ところが、短絡電池では、例えば測定値がＺ１に表される値となる。更に、短絡の程度により、Ｚ１ａやＺ１ｂなどに表される値となることもある。本発明においては、周波数Ｆ１で測定したインピーダンスの測定値が領域Ａ１の中にあることをもってして電池に短絡が生じてないと判定する。更に簡便には境界線Ｌを短絡の判定基準とし、Ｚ"の値がＺ"１を超えていることによって判定することも出来る。この場合、単一の数値の大小のみで判定できるため、装置が簡略化される。領域Ａ１又は境界線Ｌの場所は周波数によって変化し得るため、検査周波数によって正常とされる領域または値を再設定する。例えば周波数Ｆ２での測定の場合、正常電池の測定値は領域Ａ２の中にあり、短絡電池では例えばＺ２に表される値となる。更に、領域Ａ１又は境界線Ｌの場所は、被測定電池の構成によっても変化し得るため、検査される電池の構成によって正常とされる値を再設定する。
【００３５】
測定に使用される交流信号の周波数としては、通常１００Ｈｚから０．１ｍＨｚ、好ましくは１０Ｈｚから１０ｍＨｚである。周波数が高過ぎる場合は、正常、短絡の判定が困難になり、低過ぎる場合は、測定に時間がかかり検査の効率が低下する。測定に使用される交流信号の振幅電圧としては、通常１００ｍＶから１μＶ、好ましくは５０ｍＶから１００μＶである。振幅電圧が高過ぎる場合は、充電が進行するなどして検査の精度が低下すると共に、電池に余分な電圧が加わり、低過ぎる場合は、その測定精度の観点から短絡の判定精度が低下する。
【００３６】
（図５に示す短絡判定手法）
この判定手法は、測定される交流信号の周波数が２点であり、インピーダンス複素数平面上における２点の傾きによって短絡の有無を判定する方法である。
【００３７】
すなわち、被測定電池に対し、周波数Ｆ３とＦ４の２点においてインピーダンスを測定した場合、正常電池のインピーダンスの値はＺ３ａとＺ４ｂで表され、これらを結んだ直線Ｙ１の傾きはＳ１となる。ところが、短絡電池では、例えば測定値がＺ３ｂとＺ４ｂに表される値となり、これらを結んだ直線Ｙ２の傾きはＳ２となる。そこで、Ｓ１を中心とし且つ測定誤差を許容した範囲の値を設定し、傾きがこの範囲にある場合は短絡が生じていないと判定することが出来る。この場合２つの測定点の相対的位置関係から判定がなされるため、精度が高く、測定時間に対して確度の高い判定が可能となる。
【００３８】
（図６に示す短絡判定手法）この判定手法は、測定される交流信号の周波数が３点以上であり、インピーダンス複素数平面上における３点以上の測定点から近似される円弧によって短絡の有無を判定する方法である。
【００３９】
すなわち、被測定電池に対し、周波数Ｆ５、Ｆ６、Ｆ７、Ｆ８の４点においてインピーダンスを測定した場合、正常電池のインピーダンスの値は、Ｚ５ａ、Ｚ６ａ、Ｚ７ａ、Ｚ８ａで表され、各点を円弧で近似せんとした場合、近似不可能か、または、極めて半径の大きな円弧Ｓ１となる。ところが、短絡電池では、例えば測定値がＺ５ｂ、Ｚ６ｂ、Ｚ７ｂ、Ｚ８ｂに表される値となり、円弧Ｓ２で良好に近似することが出来る。円弧の半径は、短絡部の抵抗と相関した値が得られる。そこで、要求される検査精度によって基準値を設定し、近似円弧の半径が基準値以上の場合は短絡が生じていないと判定することが出来る。インピーダンスの測定点の数は最小３点から可能であり、多い方が正確な判定が可能となるが、多過ぎる場合は測定時間が長くなり効率が低下する。
【００４０】
（２）電圧を測定する検査方法：異常のない二次電池では、正極および負極がイオン的に結合された段階において、使用された電極の種類、電解質の種類、温度などに応じ、その系に固有の電極間電圧を示す。初期充電前の状態において、正極および負極の端子が導通されたことがなければ、この値はばらつきを含んだ一定の範囲にある。電極間が短絡していると、固有の端子間電圧が短絡回路を通じて放電してしまい、測定される電圧は零に近くなる。また、電極や電解質に異物などが混入していると、測定される電圧はその系に固有の電圧から異なってくる。
【００４１】
本発明における検査方法（２）は、上記の事実に基づき完成されたものであり、電極間電圧の値から電池の異常の有無を判定する方法であり、電極間電圧が一定の範囲内である電池は合格品とされる。そして、上記の電圧の測定は、その安定性から開電圧を測定することが好ましい。また、検査の対象となる二次電池は、正極および負極が導通されることなく検査に供されることが好ましい。具体的には、正極および負極の端子が共通の金属板に接触するようなことがない様にすることが好ましい。これにより、検査の精度を高めることが可能となる。
【００４２】
上記の検査方法においては、電極間の電圧を測定する装置であって、いわゆる電圧計と称される既知の測定装置が使用できる。また、電圧の測定には、充電装置や他の検査装置に付随した電圧測定機能を使用することも出来る。電池の評価や検査に関する機器は、通常、電圧測定機能を有することが多いため、その機能を利用することはコストを削減できるため好ましい。
【００４３】
図７に示す短絡検査装置（３０）は、電極間の電圧を測定する測定として電圧測定装置（２１）を使用している。そして、電池の正極端子（４）と電気的に接触できるようにされた正極測定端子（８）及び（９）と、電池の負極端子（５）と電気的に接触できるようにされた負極測定端子（１０）及び（１１）と、正極端子（４）及び負極端子（５）を夫々押圧する端子押さえ（６）及び（７）とを備えている。正極測定端子（８）及び負極測定端子（１１）は、それぞれ、リード線（１２）及び（１５）によって電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）に接続されている。図７に示す短絡検査装置（３０）は、更に、通電試験装置（２２）を備え、通電試験装置（２２）の装置側端子（１７）及び（１８）が夫々リレーを介して正極測定端子（８）及び（９）又は負極測定端子（１０）及び（１１）に接続できる様になっている。
【００４４】
以上の構成により、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定することにより、電池の開電圧を測定することが出来る。電圧の測定精度を上げるため、被測定電池を含めた測定部は定温に保たれていることが好ましい。
【００４５】
本発明における検査方法（２）は、上記の様な短絡試験装置（３０）を使用し、次のステップ２１〜２５に示す要領で行うことが出来る。
【００４６】
（ステップ２１）
正極端子（４）を端子押さえ（６）上に、負極端子（５）を端子押さえ（７）上に夫々位置決めし、短絡試験装置（３０）に配置し、更に、端子押さえ（６）及び（７）を作動させて各端子を測定端子に接触させる。
【００４７】
（ステップ２２）
先ず、リレー（１）及び（２）を開き、通電試験装置（２２）の装置側端子（１７）及び（１８）間を通じて導通試験を行う。導通があれば正極測定単子（８）と正極端子（４）の接触は問題ないと判定される。次いで、リレー（１）及び（２）を閉じ、リレー（３）及び（４）を開き、通電試験装置（２２）の装置側端子（１７）及び（１８）間を通じて導通試験を行う。導通があれば負極測定単子（１１）と負極端子（５）の接触は問題ないと判定される。次いで、リレー（３）及び（４）を閉じる。端子の接触に問題があれば、ステップ１に戻って、端子の再接触を行う。
【００４８】
（ステップ２３）
電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定する。この際、電流が流れないモードで測定することにより、開電圧が測定できる。
【００４９】
（ステップ２４）
電圧の測定結果が規定範囲外の場合は、電池に異常があると見なし、検査した電池素子を不良品として排除する。
【００５０】
（ステップ２５）
電圧の測定結果が規定範囲内の場合は、検査した電池素子を合格品として次工程に送り、複数の電池セルユニットの積層などを行う。
【００５１】
電圧の測定は、端子の接触具合による影響を受け難いため、ステップ２２を省略し、検査の高速化や設備の簡略化を図ってもよい。
【００５２】
（３）電圧の経時変化を測定する検査方法：電極間が短絡していない場合は、通電により電圧が上昇または下降し、解放後に若干復元する。電極間が短絡している場合は、通電された電流の一部が短絡部分を通過するため、電圧の変化速度が遅くなる。短絡の程度が大きい場合は、電圧が一定値から変化しなくなる。また、電極を開放した後は、短絡部を通じて放電するため、電圧が時間とともに最初の値へ復元していく。これらの変化は、電圧が十分に低いことから、充電前の二次電池を近似的にコンデンサーＣとして扱い、短絡部を短絡抵抗Ｒとみなし、ＣＲの並列回路を想定することによって解釈できる。
【００５３】
本発明における検査方法（３）は、上記の事実に基づき完成されたものであり、測定した電圧の経時変化に基づき電極間での短絡の有無を判定する方法である。通電中の電圧はそれに伴う二次電池の電圧変化として測定され、通電を停止して解放した後の電圧は電池の開電圧の経時変化として測定される。通電中の電圧の経時変化は、同一の電圧計によって連続的または断続的に測定することが出来るが、連続的に測定することが好ましい。開電圧の経時変化は、同一の電圧計によって連続的または断続的に測定することが出来るが、一定時間間隔をおいた２回の測定によれば生産性が高められる。また、異なる電圧計によって一定時間間隔をおいて測定してもよい。この場合は、被測定電池が測定器の端子を占有する時間を短縮できるため生産性が更に高められる。
【００５４】
通電の方向は、充電または放電の何れの方向でもよいが、充電方向が好ましい。通電の制御は、電圧によるものであっても、電流によるものであってもよい。定電流によって予め定められた電圧になるまで通電する方法は、制御が容易であることから特に好ましい。通電される電流量は、通常Ｃ／１０〜Ｃ／１０００００、好ましくはＣ／１００〜Ｃ／１０００である。電流量を高くする程に測定が早くなるが、測定値が不安定になり易く電流の制御が必要となることがある。予め定められた電圧は、リチウム二次電池の場合、通常１ｍＶから１Ｖ、好ましくは３〜１００ｍＶ、更に好ましくは５〜５０ｍＶである。電圧が高過ぎる場合は測定に時間がかかると共に充電前の電池に余分な電圧を加えることとなり好ましくない。電圧が低過ぎる場合は測定精度が低下する。検査終了後、必要に応じ、電極間を外部で短絡するか、逆向きに通電させることにより、電池から残留電圧を取り除いてもよい。
【００５５】
上記の検査方法においては、例えば、電極間の電圧を測定する装置であって、いわゆる電圧計と称される既知の測定装置を使用することが出来る。電圧測定には充電装置や他の検査装置に付随した電圧測定機能を使用することも出来る。更に、電極間に通電する装置であって、いわゆる電流源と称される既知の電流供給装置が使用できる。通電中の電圧上昇速度および／または上昇曲線によって短絡の有無を判定する場合は、上記の２個の装置を組み合わせて使用する。また、同一装置内に上記の２個の装置の機能を有する装置を使用してもよい。簡便には充電装置を使用することも出来る。開放した後の電圧の下降速度および／または下降曲線によって短絡の有無が判定する場合も同様の装置を使用することが出来る。また、電圧測定装置１，２を生産ライン上に配置し、装置１において電圧を測定した後、装置２において再度電圧を測定し、被測定電池が装置１から装置２まで搬送される時間における電圧の経時変化を測定してもよい。
【００５６】
図８に示す短絡検査装置（３０）は、電極間の電圧を測定する測定として電圧測定装置（２１）を使用している。そして、電池の正極端子（４）と電気的に接触できるようにされた正極測定端子（８）及び（９）と、電池の負極端子（５）と電気的に接触できるようにされた負極測定端子（１０）及び（１１）と、正極端子（４）及び負極端子（５）を夫々押圧する端子押さえ（６）及び（７）とを備えている。正極測定端子（８）及び負極測定端子（１１）は、それぞれ、リード線（１２）及び（１５）によって電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）に接続されている。図８に示す短絡検査装置（３０）は、更に、通電試験装置（２２）を備え、通電試験装置（２２）の装置側端子（１７）及び（１８）が夫々リレーを介して正極測定端子（８）及び（９）又は負極測定端子（１０）及び（１１）に接続できる様になっている。測定の形態によっては、ケーブル（２４）及び（２５）によって接続された、通電、電圧測定を制御する制御器（２３）が設けられる。
【００５７】
以上の構成により、通電試験装置（２２）によって被測定電池に通電し、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定することにより、電池の電圧を測定することが出来る。電圧の測定精度を上げるため、被測定電池を含めた測定部は定温に保たれていることが好ましい。
【００５８】
本発明における検査方法（３）は、上記の様な短絡検査装置（３０）を使用し、次のステップ３１〜３５に示す要領で行うことが出来る。
【００５９】
（ステップ３１）
正極端子（４）を端子押さえ（６）上に、負極端子（５）を端子押さえ（７）上に夫々位置決めし、短絡検査装置（３０）に配置し、更に、端子押さえ（６）及び（７）を作動させて各端子を測定端子に接触させる。
【００６０】
（ステップ３２）
先ず、リレー（１）及び（２）を開き、通電試験装置（２２）の
装置側端子（１７）及び（１８）間を通じて導通試験を行う。導通があれば正極測定単子（８）及び（９）と正極端子（４）の接触は問題ないと判定される。次いで、リレー（１）及び（２）を閉じ、リレー（３）及び（４）を開き、通電試験装置（２２）の装置側端子（１７）及び（１８）間を通じて導通試験を行う。導通があれば負極測定単子（１０）及び（１１）と負極端子（５）の接触は問題ないと判定される。次いで、リレー（３）及び（４）を閉じる。端子の接触に問題があれば、ステップ１に戻って、端子の再接触を行う。
【００６１】
（ステップ３３）
先ず、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定し、電圧測定値１とする。次いで、リレー（２）及び（３）を開き、通電試験装置（２２）を１０秒間作動させる。次いで、リレー（２）及び（３）を閉じ、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定し電圧測定値２とする。
【００６２】
（ステップ３４）
電圧測定値１と電圧測定値２の差が規定値以下の場合は、電池に異常があると見なし、検査した電池素子を不良品として排除する。
【００６３】
（ステップ３５）
電圧の測定値が規定範囲内の場合は、検査した電池素子を合格品として次工程に送り、複数の電池セルユニットの積層などを行う。
【００６４】
電圧の測定は、端子の接触具合による影響を受け難いため、ステップ２を省略し、検査の高速化や設備の簡略化を図ってもよい。
【００６５】
本発明における検査方法（３）は、上記のステップ３３及び３４を次のステップ３３−１及び３４−１に置換することが出来る。
【００６６】
（ステップ３３−１）
先ず、リレー（２）及び（３）を閉じ、通電試験装置（２２）を最大で１０秒間作動させる。通電中、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を連続的に観察し、電圧の測定値が電圧測定値３になった段階で通電を停止し、リレー（２）及び（３）を開いて電極を開放する。次いで、解放後、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を連続的に一定時間測定し電圧曲線１とする。
【００６７】
（ステップ３４−１）
電圧曲線１を指数関数：Ｖ＝Ａ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ））で近似し、緩和時間Ｔを算出する。ここで、Ｖは測定された電圧、Ａは定数、ｔは測定時間である。緩和時間Ｔが一定値以下の場合は電池に異常があると見なし、検査した電池素子を不良品として排除する。
【００６８】
上記の電圧測定による短絡の判定は具体的には次の様に行うことが出来る。
【００６９】
（図９に示す短絡判定手法）
図９中、曲線（ａ）は短絡していない場合、（ｂ）は軽度に短絡している場合、（ｃ）は重度に短絡している場合を示す。これらの曲線は、次の様にして求められたデータに基づいて作成されたものである。すなわち、前述の通電試験装置（２２）を使用して電極間電圧が３０ｍｖになるまで通電試験を行い、一方、実際の充電によって短絡の有無およびその程度を確認し、短絡していない場合は電圧の上昇速度が速く、軽度に短絡している場合は電圧の上昇速度が遅く、重度に短絡している場合は電圧の上昇が一定値で停止し３０ｍｖに達しないという結果を得た。従って、図９に示す短絡判定手法に示す様に、本発明においては、通電中の電圧の上昇速度および／または上昇曲線によって短絡の有無を判定することが出来る。例えば、図９に示す様に、電圧Ｖ１に到達する時間がｔ１以内、または、時間ｔ２における電圧の値がＶ２以上などの基準を満たす電池を正常と判定することが出来る。
【００７０】
（図１０に示す短絡判定手法）
図１０中、曲線（ａ）は短絡していない場合、（ｂ）は軽度に短絡している場合、（ｃ）は重度に短絡している場合を示す。これらの曲線は、次の様にして求められたデータに基づいて作成されたものである。すなわち、前述の通電試験装置（２２）を使用して一定電流を通電し、電極間電圧が３０ｍＶに達した後に通電を停止して電極間開電圧の時間変化を測定し、一方、実際の充電によって短絡の有無およびその程度を確認し、短絡していない場合は電圧の下降速度が遅く、短絡の程度によって電圧の下降速度が速くなるという結果を得た。従って、図１０に示す短絡判定手法に示す様に、本発明においては、開放後の電圧の下降速度および／または下降曲線によって短絡の有無を判定することが出来る。例えば、図１０に示す様に、時間ｔ３における電圧の値がＶ４以上、時間ｔ３における電圧と開放直後の電圧Ｖ３の比が一定値以上、曲線の初期の傾きが一定値以上などの基準を満たす電池を正常と判定することが出来る。
【００７１】
ところで、リチウム二次電池の場合、完全に短絡していなくても、少しでも絶縁性が損なわれていると、そこからデンドライトが発生して短絡が進行する。従って、リチウム二次電池において、上記の様に短絡の程度を把握することは重要なことである。
【００７２】
本発明が対象とする二次電池の具体例としては、リチウム二次電池、ニッケル・カドミウム二次電池、ニッケル・水素二次電池などが挙げられ、電解質としてゲル状電解質または固体状電解質を使用した二次電池が好適である。特に、前記の検査工程において、インピーダンスを測定する検査方法を採用した場合は、対向する電極の面積が２００ｃｍ2に満たない電池に対し、高精度、高速な検査が可能となる。そして、リチウム二次電池における短絡は発火の危険性を伴うため、その短絡検査は安全上においても重要である。以下においては、主として、ゲル状電解質を使用したリチウム二次電池について説明する。この場合は、電池素子形成工程の前に電極形成工程が備えられる。
【００７３】
＜電極形成工程＞
この工程においては、正極および負極を形成する。ゲル状電解質を使用したリチウム二次電池の場合、正極および／または負極は、例えば、集電体上に設けられたリチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質含有層と当該層内に形成されるイオン移動相とから構成される。なお、何れか一方の電極（通常は負極）は、リチウム箔などの金属自体で構成することも出来る。
【００７４】
上記の電極は、空隙を有する正極活物質層および／または空隙を有する負極活物質層を集電体上に形成し、活物質層表面にゲル状電解質形成用の電解液を塗布して空隙中に含浸させた後にゲル状電解質を形成する工程によって形成することが出来る。ここに、ゲル状電解質とは、主として電解液とゲル化ポリマーから成り、電解液が高分子のネットワーク中に保持され、全体としての流動性が著しく低下した物質である。斯かるゲル状電解質の場合、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性や揮発性などは著しく抑制されて安全性が高められる。
【００７５】
そして、上記の空隙を有する正極活物質層および／または空隙を有する負極活物質層は、活物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料を集電体上に塗布して乾燥することにより形成することが出来る。また、ゲル状電解質は、（１）冷却によってゲル化可能なポリマーが含有された電解液を加温状態で使用して常温までポリマーを冷却する方法、または、（２）モノマーが含有された電解液を使用してモノマーを重合させる方法により、形成することが出来る。
【００７６】
集電体としては、通常、アルミ箔や銅箔などの金属箔が使用され、その厚さは適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
【００７７】
無機化合物から成る正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物が挙げられる。有機化合物から成る正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ―フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとされる。
【００７８】
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素系活物質が挙げられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。負極活物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍとされる。
【００７９】
バインダーとしては、シリケートやガラスの様な無機化合物や各種の樹脂が挙げられる。バインダー用樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、通常１００００〜３０００，０００、好ましくは１０００００〜１００００００とされる。
【００８０】
電極中には、必要に応じ、導電材料、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることが出来る。導電材料としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。また、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。更に、補強材として、各種の無機および有機の球状、板状、棒状、繊維状などのフィラーが使用できる。
【００８１】
電極用塗料の調製において、活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部とされる。使用する溶剤の一例としては、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。また、電極用塗料の調製には、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが使用される。
【００８２】
電解液は、主として、リチウム塩と溶媒から成る。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6又はＬｉＣｌＯ4が好適である。溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類から選ばれた１種または２種以上の混合液が好適である。電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとされる。
【００８３】
電解液には、電池の安定性、性能、寿命を高めるため、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル等の添加剤を加えてもよい。
【００８４】
ゲル状電解質を形成するゲル化ポリマーの分子量は、通常１００００〜５００００００、好ましくは１０００００〜１００００００の範囲とされる。
【００８５】
ゲル状電解質の形成に使用するゲル化可能なポリマーの具体例としては、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマーが挙げられる。
【００８６】
ゲル状電解質の形成に使用するモノマーとしては、反応性不飽和基含有モノマーが好適に使用され、その具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００８７】
上記のモノマーの重合方法としては、熱、紫外線、電子線などによる方法が挙げられるが、生産性の観点から紫外線による方法が好ましい。この場合、反応を効果的に進行させるため、電解液に紫外線に反応する重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイド等が挙げられる。一方、熱重合おいては、反応制御のため、重合開始剤を使用することが出来る。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００８８】
ゲル状電解質中の高分子の比率は、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。溶媒に対するポリマーの割合は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％とされる。
【００８９】
＜電池素子形成工程＞
この工程においては、前記の電極工程で得られた電極間にそれらの電子伝導的絶縁層を形成する。ここで、ゲル状電解質を使用するリチウム二次電池の場合の電子伝導的絶縁層は、正極および負極をイオン的に結合する電解質層、すなわち、ゲル状電解質層である。なお、固体状電解質を使用するリチウム二次電池の場合の電子伝導的絶縁層は固体電解質層である。
【００９０】
上記のゲル状電解質層は、前記のゲル状電解質形成用の電解液をゲル化することにより得られる。そして、電極間における電解質層の形成は、（１）前記の電極形成工程において、空隙を有する活物質層表面にゲル状電解質形成用の電解液を塗布する際、空隙中に含浸させると共にゲル状電解質層を形成するのに十分な量存在させた後にゲル化を行い、次いで、電極上に形成された電解質層を介して正極と負極とを積層する方法、または、（２）電極間に前記の電極形成工程とは別個に形成したゲル状電解質シートを挟み込む方法によって行うことが出来る。
【００９１】
特に、上記（１）の方法は、正極および負極の少なくとも一方のゲル状電解質と電解質層を構成するゲル状電解質の少なくとも一部とが連続しているという特徴を有する。正極および／または負極のゲル状電解質と連続する電解質層を構成するゲル状電解質の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとされる。正極と電解質層と負極とは平板的に積層されるのが好ましい。
【００９２】
図１（ａ）及び（ｂ）に例示した電池素子は、正極（１）及び負極（２）とそれらをイオン的に結合する電解質（３）（ゲル状電解質層または固体電解質層）とを備えて構成されている。なお、図１中の符号（４）は正極（１）に接続された正極端子、符号（５）は負極（２）に接続された負極端子を表し、何れも、前述の検査工程に供するために必要な要素である。
【００９３】
＜積層電池素子形成工程＞
この工程においては、前述の検査工程で仕分けされた合格品（電池素子）を複数枚積層する。積層枚数は、必要とされる電圧や容量によって適宜決定されるが、通常２〜２５枚、好ましくは２〜１０枚である。本発明においては、この様に積層前の電池素子の段階で短絡検査を行うため、不合格品を早期に製造工程から排除できる利点が生じ生産性が向上する。特に、積層電池素子形成工程において多数の電池素子を積層する場合は、上記の利点は著しい。前述の数多くの検査工程は、製造せんとする二次電池の種類により、適宜選択される。
【００９４】
＜パッケージィング工程＞
この工程においては、上記の工程で得られた積層電池素子をケースに収納する。ケースとしては、柔軟性、屈曲性、可撓性などを有する形状可変性のケースが好適に使用される。その材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板などが挙げられる。ケースの具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルムから成る袋、高分子フィルムから成る真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムのラミネート素材から成る真空包装用袋もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、または、プラスチック板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が挙げられる。
【００９５】
前記の各工程は次の環境下に行われる。すなわち、電極形成工程の前半工程（空隙を有する活物質層を集電体上に形成する工程）は、電解液を含んでなく、後の乾燥工程によって水分除去が行われため、水分管理の必要がなく、通常の雰囲気下で行うことが出来る。そして、その他の工程は、除湿管理された室内（ドライルーム）にて行う。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
使用した原料は、予め次の様な前処理を施した。すなわち、粉体は２４０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂およびリチウム塩は１１０℃で４時間乾燥し、モノマーはモレキュラーシーブにて脱水処理した。また、電解液としてはリチウム電池用に予め脱水された電解液を使用した。なお、以下の諸例中、「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００９７】
実施例１
＜電極用塗料の調製＞
以下に示す組成に従って８時間ボールミルで混練・分散処理し、正極用塗料と負極用塗料を調製した。
【００９８】
［表１］
（正極用塗料組成）
ＬｉＣｏＯ2（活物質） ：９０．０部
アセチレンブラック（導電材） ： ５．０部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー ）： ５．０部
Ｎメチルピロリドン（溶剤） ：１００．０部
【００９９】
［表２］
（負極用塗料組成）
グラファイト（活物質） ： ９０．０部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー）： １０．０部
Ｎメチルピロリドン（溶剤） ：１５０．０部
【０１００】
＜電解液の調製＞
電解液の調製に使用した原料は次の通りである。そして、以下に示す組成に従って１１０℃で溶解し、均一な電解液を調製した。
【０１０１】
［表３］
（電解液組成）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）（電解液） ：４０．８部
エチレンカーボネート（ＥＣ）（電解液） ：４０．８部
ＬｉＣｌＯ4（支持電解質） ：１０．４部
ポリアクリロニトリル（分子量１５０、０００） ： ８．０部
【０１０２】
＜電極形成工程および電池素子形成工程＞
先ず、ドクターブレードにより、厚さ２０μｍのアルミ箔上に膜厚が１００μｍになる様に正極用塗料を塗布して乾燥し、空隙を有する正極活物質層が形成されたシートを得た。その後、カレンダー処理し、最終的な層厚を約８０μｍとした。上記と同様に、厚さ２０μｍの銅箔上に膜厚が１００μｍになる様に負極用塗料を塗布して乾燥し、空隙を有する負極活物質層を形成されたシートを得た。その後、カレンダー処理し、最終的な層厚を約７０μｍとした。ここまでの工程は、全て通常の環境下で行った。その後、塗膜の再乾燥を１２０℃で行った後、所定の形状に打ち抜いた。
【０１０３】
次いで、ドクターブレードにより、上記の各シート上に９０℃に加温した電解液を塗布して含浸させた。その際、通常より大きくブレードギャップを設定することにより、空隙が充填される分量より過剰な量を塗布し、表面に電解液を存在させた。その後、０℃に冷却し、含浸させた電解液および表面に存在する電解液をゲル化し、活物質層内の空隙と電解質層に連続したゲル状電解質を形成し、正極および負極を得た。
【０１０４】
＜検査工程＞
次いで、電解質層側を内側にして正極および負極を積層し、正極、電解質層、負極から成る電池素子となし、当該電池素子の短絡の有無の検査を次の要領で行った。すなわち、図１（ａ）及び（ｂ）に示す様に、正極および負極に正極端子（４）及び負極端子（５）を夫々接続し、図２に示す短絡検査装置（３０）のインピーダンスアナライザー（２０）にセットし、初回充電前の電極間に交流信号（周波数：１Ｈｚ、振幅電圧：１０ｍＶ）を印加してインピーダンスを測定し、図４に示す短絡判定手法に従い、短絡無しの合格品と短絡有りの不合格品とに仕分けした。
【０１０５】
＜積層電池素子形成工程およびパッケージィング工程＞
次いで、上記の合格品の電池素子３個を同極同士が重なる様に積層し、各正極端子および各負極端子にそれぞれ集合正極端子および集合負極端子を取り付けた後、蓋付真空パックに封入し、積層型リチウム二次電池を作成した（図１１参照）。
【符号の説明】
【０１０６】
１：正極
２：負極
３：電解質層
４：正極端子
５：負極端子
６、７：端子押さえ
８、９、１０、１１：測定端子
１２、１３、１４、１５：リード線
１６、１７、１８、１９：装置側端子
２０：インピーダンスアナライザー
２１：電圧測定装置
２２：通電試験装置
２３：制御器
２４、２５：ケーブル
３０：短絡検査装置
４０：集合正極端子
５０：集合負極端子
６０：ケース
６１：ケース蓋
Ｒｙ１：リレー１
Ｒｙ２：リレー２
Ｒｙ３：リレー３
Ｒｙ４：リレー４
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型二次電池の製造方法に関するものであり、詳しくは、生産性の高められた積層型二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話など様々な機器の小型化かつ軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化要請が高まっている。特に、機器本体の小型化に対応するため、電池の小型化と容量の同時確保、すなわち、高エネルギー密度化が要求され、特に、充電により繰り返し使用できる二次電池に対する期待は高い。斯かる状況下、リチウム二次電池は、高エネルギー密度の実現が可能であり、更に、高電圧であることから、開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム電池の電解質には、（１）リチウム塩と非水系溶媒から成る非水系電解液、（２）ポリマーに非水系電解液を含有させたゲル状電解質、（３）固体状電解質が知られている。そして、非水系電解液が使用される場合は、正極および負極間にセパレーターが配置されるが、ゲル状電解質または固体状電解質が使用される場合は、これらの層が正極および負極間に配置され、セパレーターが省略され得る。
【０００４】
従来実用化されているリチウム二次電池は、正負の薄い電極板と電極板同士を相互に隔離するセパレータとを渦巻き状に巻いた筒形構造を有する。そして、電極板としては、銅箔、アルミニウム箔などの導体箔にリチウム化合物などの電極活物質を被着させたものが使用されている。この様な二次電池の組み立ては次の様に行われる。
【０００５】
先ず、リールに夫々巻回されている正負の電極板と２枚のセパレータとをリールから巻き戻しつつ、巻き取り機によりセパレータ、負電極板、セパレータ、正電極板の順序で渦巻き状に積層し、正負の電極板にそれぞれ正極リード及び負極リードを電気的に接合し、円筒形の電池素子を形成する。次いで、電池素子（乾燥状態）について短絡検査を施し、合格品のみ次の工程に送って缶詰めし、電解液を注入して電池とする。そして、短絡検査は、電解液を注入する前の半完成品の電池素子に対し、直流導通試験、交流導通試験、高電圧絶縁試験などを行う方法であり、目的によって使い分けられている。
【０００６】
これに対し、近時注目されている積層型二次電池は、一対の平板状正極および負極とそれらの電子伝導的絶縁層から成る電池素子を積層した構造を有するため、上記の筒形構造二次電池に比して厚さを薄くすることが出来、更には、シート状、カード状に形成できる利点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、積層型二次電池は、未だ検討段階にあり、その生産性などを考慮した製造方法については解決すべき問題が多くある。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、生産性の高められた積層型二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、電極間にそれらをイオン的に結合するゲル状電解質層または固体電解質層からなる電子伝導性絶縁層を形成する、電池機能を備えている電池素子形成工程、当該工程で得られた電池素子の電極間の短絡を検査して短絡無しと判断された合格品と短絡有りと判断された不合格品とに仕分けする検査工程、当該工程で仕分けされた合格品を複数枚積層し並列に接続する積層電池素子形成工程、当該工程で得られ積層電池素子をケースに収納するパッケージィング工程を包含し、その検査工程が、（１）初回充電前の二次電池の電極間に交流信号を印加してそのインピーダンスを測定し、複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定結果の相違に基づき電極間での短絡の有無を判定する、ことを特徴とする積層型リチウム二次電池の製造方法、に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生産性の高められた積層型二次電池の製造方法が提供され、本発明の工業的価値は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）は本発明の短絡検査方法が適用される二次電池の一例のセルユニットの側面説明図、（ｂ）は（ａ）に示すセルユニットの上面説明図である。
【図２】検査工程で使用される短絡検査装置の一例の模式的説明図。
【図３】複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定例の説明図。
【図４】複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の一例の説明図。
【図５】複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の他の一例の説明図。
【図６】複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の更に他の一例の説明図。
【図７】検査工程で使用される短絡検査装置の他の一例の模式的説明図。
【図８】検査工程で使用される短絡検査装置の更に他の一例の模式的説明図。
【図９】電圧の時間変化を使用した短絡判定法の一例の説明図。
【図１０】電圧の時間変化を使用した短絡判定法の他の一例の説明図。
【図１１】（ａ）は本発明の製造方法で得られた積層型二次電池の一例の一部断面側面説明図、（ｂ）は（ａ）に示す積層型二次電池の一例（ケース蓋を開放した状態）の平面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１（ａ）は、電池素子の一例の側面説明図、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す電池素子の上面説明図である。
図２は、本発明における検査工程で使用される短絡検査装置の一例の模式的説明図、図３は、複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定例の説明図、図４は、複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の一例の説明図、図５は、複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の他の一例の説明図、図６は、複素数平面に表したインピーダンスの測定結果より短絡を判定する手法の更に他の一例の説明図である。上記の各複素数平面において、縦軸は複素数の虚部Ｚ"、横軸は複素数の実部Ｚ'を表す。
【００１２】
図７は、本発明における検査工程で使用される短絡検査装置の他の一例の模式的説明図である。
図８は、本発明における検査工程で使用される短絡検査装置の更に他の一例の模式的説明図、図９は、電圧の時間変化を使用した短絡判定法の一例の説明図、図１０は、電圧の時間変化を使用した短絡判定法の他の一例の説明図である。
【００１３】
図１１（ａ）は、本発明の製造方法で得られた積層型二次電池の一例の一部断面側面説明図、図１１（ｂ）は、図１１（ａ）に示す積層型二次電池の一例（ケース蓋を開放した状態）の平面説明図である。
【００１４】
本発明の製造方法は、電池素子形成工程、検査工程、積層電池素子形成工程、パッケージィング工程を包含する。そして、電解質として、ゲル状電解質または固体状電解質が使用される場合は、これらの層が正極および負極間に配置されてパレーターは省略され得る。
【００１５】
＜検査工程＞この工程においては、後述の電池素子形成工程で得られた電池素子の電極間の短絡を検査して短絡無しと判断された合格品と短絡有りと判断された不合格品とに仕分けする。そして、電解質としてゲル状電解質または固体状電解質が使用される二次電池の場合は、一対の電極間に電子伝導的絶縁層としてゲル状電解質層または固体状電解質層を形成し且つ電池機能を備えている電池素子が検査対象となる。
【００１６】
電池機能を備えていない電池素子の場合、その検査工程は、従来公知の方法に従い、直流導通試験、交流導通試験、高電圧絶縁試験などによって行うことが出来る。
【００１７】
電池機能を備えている電池素子の場合、その検査工程は、上記と異なる方法によって行う必要がある。その理由は次の通りである。すなわち、直流導通試験による手法では、既に電解液が注入され電池として機能する電池素子に対しては、観測された導通が短絡によるものなのか、充電過程によるものなのか区別できない。交流導通試験においても、観測された導通が短絡によるものなのか、電解質を伝導したものなのか区別できない。高電圧絶縁試験は、機能する電池に対して高電圧を印加することになり、電池を破壊する可能性すらあるため利用できない。
【００１８】
勿論、電池として既に機能する電池素子になっていることから、充電すること自体により、不良品を検出しようとすることは可能である。しかしながら、初期充電は通常１日以上かけて行うのが普通であり、更に、短絡の程度によってはかなり充電が進んだ段階でようやく異常挙動が現れることがある。従って、充電途上における異常挙動から不良を判定する方法は、生産効率が極めて低い。
【００１９】
そこで、本発明の、電池機能を備えている電池素子の場合、その検査工程は、以下に示す（１）初回充電前の二次電池の電極間に交流信号を印加してそのインピーダンスを測定する検査方法（図２〜図６参照）、（２）初回充電前の二次電池の電極間の電圧を測定する検査方法（図７参照）、（３）初回充電前の二次電池の電極間に電流を通電して通電中および／または開放した後の電極間の電圧の経時変化を測定する検査方法（図８〜図１０参照）のうち、（１）によって行う。
【００２０】
（１）インピーダンスを測定する検査方法：インピーダンスＺとは、周波数ｆの交流信号を電極間に印加した場合に測定される位相成分を含んだ抵抗値であって、複素数表示した測定電圧Ｖと測定電流Ｉから、Ｚ＝Ｖ／Ｉで求められる値を意味する。複素数Ｚは、その実部Ｚ'と虚部Ｚ"により、Ｚ＝Ｚ'＋ｉＺ"と表される。ｉは−１の平方根である。複素数平面は、ｘ−ｙ平面上のｘ軸に複素数の実部Ｚ'、ｙ軸に複素数の虚部Ｚ"をとって表され、測定されたインピーダンス値Ｚ＝Ｚ'＋ｉＺ"は、座標（ｘ、ｙ）＝（Ｚ'、Ｚ"）に表すことが出来る。Ｚ'及びＺ"は、電池の特性に関連した値であり、電池の状態の評価に利用することが出来る。また、複数の周波数に対して測定された（Ｚ'、Ｚ"）の点が描く軌跡は、適当な解析を行うことにより、静電容量や抵抗値を導出することが出来る。
【００２１】
すなわち、電池のインピーダンスは、使用された電極種類、電解質種類、電極面積、電極厚み、電解質層厚み、温度などに応じて固有のインピーダンス軌跡を示す。電極間が短絡していない場合、初回充電前の状態のインピーダンスの軌跡は、低周波側において直線的になり、特にＺ"が発散していく挙動を示す。逆に、電極間が短絡している場合、電池の等価回路において外部抵抗Ｒを並列に接続したことになることからも分かる様に、インピーダンスの軌跡は、低周波側で円弧を描く傾向がある。正常な電池と短絡電池の軌跡の乖離は低周波側にいくほど顕著になる。
【００２２】
本発明における検査方法（１）は、上記の事実に基づき完成されたものであり、複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定結果の相違に基づき電極間での短絡の有無を判定する方法である。なお、電池の電極間のインピーダンスを測定すること自体は公知であるが、これ迄のインピーダンスの測定は、界面抵抗、電荷二重層容量、電解質層のバルク抵抗などの評価のため、あるいは、それらの経時変化からサイクル劣化の挙動を解明ために行われており、本発明の様に、電解質を有した電極間の短絡の有無を判断するためにインピーダンスの測定が行われた例はない。
【００２３】
上記の検査方法においては、電極間に交流信号を印加し、電極間に流れる電流、電極間の電圧および位相差を測定し、電極間のインピーダンスを測定する装置であって、所謂ＬＣＲテスタと称される既知の測定装置や所謂インピーダンスアナライザーと称される既知の測定装置を使用することが出来る。インピーダンスアナライザーとしては、例えばソーラトロン製のモデル「ＳＩ１２６０／ＳＩ１２６７」が挙げられ、ＬＣＲテスタとしては、例えば日置電機（株）製のモデル「３５０２Ｃハイテスタ」が挙げられる。
【００２４】
図２に示す短絡検査装置（３０）は、インピーダンスアナライザー（２０）を使用している。そして、電池の正極端子（４）と電気的に接触できるようにされた正極測定端子（８）及び（９）と、電池の負極端子（５）と電気的に接触できるようにされた負極測定端子（１０）及び（１１）と、正極端子（４）及び負極端子（５）を夫々押圧する端子押さえ（６）及び（７）とを備えている。上記の各測定端子（８）及び（９）と（１０）及び（１１）は、それぞれ、リード線（１２）及び（１３）と（１４）及び（１５）によってインピーダンスアナライザー（２０）の装置側端子（１６）及び（１７）と装置側端子（１８）及び（１９）に接続されている。但し、上記の装置側端子において、（１６）及び（１９）は電圧測定用の装置側端子、（１７）及び（１８）は電流測定用の装置側端子である。
【００２５】
以上の構成により、例えば、装置側端子（１６）と（１９）間に周波数ｆの交流測定信号を印加した場合、装置側端子（１７）と（１８）間を介して電極間で流れる電流の強さと電圧に対する位相差を測定することが出来、これによって更に電池の正負電極板間のインピーダンスを測定することが出来る。インピーダンスの測定精度を上げるため、被測定電池を含めた測定部は定温に保たれていることが好ましい。なお、上述の例では、電圧を印加して電流を測定しているが、逆に、電流を印加して電圧を測定する場合も同様である。
【００２６】
本発明における検査方法（１）は、上記の様な短絡検査装置（３０）を使用し、次のステップ１１〜１４に示す要領で行うことが出来る。
【００２７】
（ステップ１１）
正極端子（４）を端子押さえ（６）上に、負極端子（５）を端子押さえ（７）上に夫々位置決めし、短絡検査装置（３０）に配置し、更に、端子押さえ（６）及び（７）を作動させて各端子を測定端子に接触させる。
【００２８】
（ステップ１２）
インピーダンスアナライザー（２０）の装置側端子（１６）及び（１９）間に交流測定信号を印加し、必要ならば、複数の周波数において電池の正負電極間のインピーダンスを測定する。
【００２９】
（ステップ１３）
インピーダンスの測定結果が規定範囲外の場合は、電極間が短絡していると見なし、検査した電池素子を不良品として排除する。
【００３０】
（ステップ１４）
インピーダンスの測定結果が規定範囲内の場合、検査した電池素子を合格品として次工程に送り、複数の電池セルユニットの積層などを行う。
【００３１】
上記のインピーダンス測定による短絡の判定は具体的には次の様に行うことが出来る。
【００３２】
図３に示す正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定例は、４個の充電前の電池Ｂ１〜Ｂ４について１ＭＨｚから２０ｍＨｚの範囲に亘るインピーダンスの測定を行い、得られた結果をインピーダンス複素平面にプロットして得られたものである。実際に充電を行って確認した結果、Ｂ１〜Ｂ３の電池は正常であるが、Ｂ４は短絡していることが確認された。この様にインピーダンス測定の結果をインピーダンス複素平面にプロットした場合、短絡電池は極めて特徴的な軌跡を示すため、容易に識別できる。インピーダンスの測定結果より短絡を判定する改良された手法は次の通りである。
【００３３】
（図４に示す短絡判定手法）
この判定手法は、測定される交流信号の周波数が単一であり、測定されたインピーダンスの複素数平面上における測定点の位置によって短絡の有無を判定する方法である。
【００３４】
すなわち、正常な電池のインピーダンスの値は軌跡Ｍ上にあり（図３参照）、周波数Ｆ１で測定した測定値は領域Ａ１の中にある。ところが、短絡電池では、例えば測定値がＺ１に表される値となる。更に、短絡の程度により、Ｚ１ａやＺ１ｂなどに表される値となることもある。本発明においては、周波数Ｆ１で測定したインピーダンスの測定値が領域Ａ１の中にあることをもってして電池に短絡が生じてないと判定する。更に簡便には境界線Ｌを短絡の判定基準とし、Ｚ"の値がＺ"１を超えていることによって判定することも出来る。この場合、単一の数値の大小のみで判定できるため、装置が簡略化される。領域Ａ１又は境界線Ｌの場所は周波数によって変化し得るため、検査周波数によって正常とされる領域または値を再設定する。例えば周波数Ｆ２での測定の場合、正常電池の測定値は領域Ａ２の中にあり、短絡電池では例えばＺ２に表される値となる。更に、領域Ａ１又は境界線Ｌの場所は、被測定電池の構成によっても変化し得るため、検査される電池の構成によって正常とされる値を再設定する。
【００３５】
測定に使用される交流信号の周波数としては、通常１００Ｈｚから０．１ｍＨｚ、好ましくは１０Ｈｚから１０ｍＨｚである。周波数が高過ぎる場合は、正常、短絡の判定が困難になり、低過ぎる場合は、測定に時間がかかり検査の効率が低下する。測定に使用される交流信号の振幅電圧としては、通常１００ｍＶから１μＶ、好ましくは５０ｍＶから１００μＶである。振幅電圧が高過ぎる場合は、充電が進行するなどして検査の精度が低下すると共に、電池に余分な電圧が加わり、低過ぎる場合は、その測定精度の観点から短絡の判定精度が低下する。
【００３６】
（図５に示す短絡判定手法）
この判定手法は、測定される交流信号の周波数が２点であり、インピーダンス複素数平面上における２点の傾きによって短絡の有無を判定する方法である。
【００３７】
すなわち、被測定電池に対し、周波数Ｆ３とＦ４の２点においてインピーダンスを測定した場合、正常電池のインピーダンスの値はＺ３ａとＺ４ｂで表され、これらを結んだ直線Ｙ１の傾きはＳ１となる。ところが、短絡電池では、例えば測定値がＺ３ｂとＺ４ｂに表される値となり、これらを結んだ直線Ｙ２の傾きはＳ２となる。そこで、Ｓ１を中心とし且つ測定誤差を許容した範囲の値を設定し、傾きがこの範囲にある場合は短絡が生じていないと判定することが出来る。この場合２つの測定点の相対的位置関係から判定がなされるため、精度が高く、測定時間に対して確度の高い判定が可能となる。
【００３８】
（図６に示す短絡判定手法）この判定手法は、測定される交流信号の周波数が３点以上であり、インピーダンス複素数平面上における３点以上の測定点から近似される円弧によって短絡の有無を判定する方法である。
【００３９】
すなわち、被測定電池に対し、周波数Ｆ５、Ｆ６、Ｆ７、Ｆ８の４点においてインピーダンスを測定した場合、正常電池のインピーダンスの値は、Ｚ５ａ、Ｚ６ａ、Ｚ７ａ、Ｚ８ａで表され、各点を円弧で近似せんとした場合、近似不可能か、または、極めて半径の大きな円弧Ｓ１となる。ところが、短絡電池では、例えば測定値がＺ５ｂ、Ｚ６ｂ、Ｚ７ｂ、Ｚ８ｂに表される値となり、円弧Ｓ２で良好に近似することが出来る。円弧の半径は、短絡部の抵抗と相関した値が得られる。そこで、要求される検査精度によって基準値を設定し、近似円弧の半径が基準値以上の場合は短絡が生じていないと判定することが出来る。インピーダンスの測定点の数は最小３点から可能であり、多い方が正確な判定が可能となるが、多過ぎる場合は測定時間が長くなり効率が低下する。
【００４０】
（２）電圧を測定する検査方法：異常のない二次電池では、正極および負極がイオン的に結合された段階において、使用された電極の種類、電解質の種類、温度などに応じ、その系に固有の電極間電圧を示す。初期充電前の状態において、正極および負極の端子が導通されたことがなければ、この値はばらつきを含んだ一定の範囲にある。電極間が短絡していると、固有の端子間電圧が短絡回路を通じて放電してしまい、測定される電圧は零に近くなる。また、電極や電解質に異物などが混入していると、測定される電圧はその系に固有の電圧から異なってくる。
【００４１】
本発明における検査方法（２）は、上記の事実に基づき完成されたものであり、電極間電圧の値から電池の異常の有無を判定する方法であり、電極間電圧が一定の範囲内である電池は合格品とされる。そして、上記の電圧の測定は、その安定性から開電圧を測定することが好ましい。また、検査の対象となる二次電池は、正極および負極が導通されることなく検査に供されることが好ましい。具体的には、正極および負極の端子が共通の金属板に接触するようなことがない様にすることが好ましい。これにより、検査の精度を高めることが可能となる。
【００４２】
上記の検査方法においては、電極間の電圧を測定する装置であって、いわゆる電圧計と称される既知の測定装置が使用できる。また、電圧の測定には、充電装置や他の検査装置に付随した電圧測定機能を使用することも出来る。電池の評価や検査に関する機器は、通常、電圧測定機能を有することが多いため、その機能を利用することはコストを削減できるため好ましい。
【００４３】
図７に示す短絡検査装置（３０）は、電極間の電圧を測定する測定として電圧測定装置（２１）を使用している。そして、電池の正極端子（４）と電気的に接触できるようにされた正極測定端子（８）及び（９）と、電池の負極端子（５）と電気的に接触できるようにされた負極測定端子（１０）及び（１１）と、正極端子（４）及び負極端子（５）を夫々押圧する端子押さえ（６）及び（７）とを備えている。正極測定端子（８）及び負極測定端子（１１）は、それぞれ、リード線（１２）及び（１５）によって電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）に接続されている。図７に示す短絡検査装置（３０）は、更に、通電試験装置（２２）を備え、通電試験装置（２２）の装置側端子（１７）及び（１８）が夫々リレーを介して正極測定端子（８）及び（９）又は負極測定端子（１０）及び（１１）に接続できる様になっている。
【００４４】
以上の構成により、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定することにより、電池の開電圧を測定することが出来る。電圧の測定精度を上げるため、被測定電池を含めた測定部は定温に保たれていることが好ましい。
【００４５】
本発明における検査方法（２）は、上記の様な短絡試験装置（３０）を使用し、次のステップ２１〜２５に示す要領で行うことが出来る。
【００４６】
（ステップ２１）
正極端子（４）を端子押さえ（６）上に、負極端子（５）を端子押さえ（７）上に夫々位置決めし、短絡試験装置（３０）に配置し、更に、端子押さえ（６）及び（７）を作動させて各端子を測定端子に接触させる。
【００４７】
（ステップ２２）
先ず、リレー（１）及び（２）を開き、通電試験装置（２２）の装置側端子（１７）及び（１８）間を通じて導通試験を行う。導通があれば正極測定単子（８）と正極端子（４）の接触は問題ないと判定される。次いで、リレー（１）及び（２）を閉じ、リレー（３）及び（４）を開き、通電試験装置（２２）の装置側端子（１７）及び（１８）間を通じて導通試験を行う。導通があれば負極測定単子（１１）と負極端子（５）の接触は問題ないと判定される。次いで、リレー（３）及び（４）を閉じる。端子の接触に問題があれば、ステップ１に戻って、端子の再接触を行う。
【００４８】
（ステップ２３）
電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定する。この際、電流が流れないモードで測定することにより、開電圧が測定できる。
【００４９】
（ステップ２４）
電圧の測定結果が規定範囲外の場合は、電池に異常があると見なし、検査した電池素子を不良品として排除する。
【００５０】
（ステップ２５）
電圧の測定結果が規定範囲内の場合は、検査した電池素子を合格品として次工程に送り、複数の電池セルユニットの積層などを行う。
【００５１】
電圧の測定は、端子の接触具合による影響を受け難いため、ステップ２２を省略し、検査の高速化や設備の簡略化を図ってもよい。
【００５２】
（３）電圧の経時変化を測定する検査方法：電極間が短絡していない場合は、通電により電圧が上昇または下降し、解放後に若干復元する。電極間が短絡している場合は、通電された電流の一部が短絡部分を通過するため、電圧の変化速度が遅くなる。短絡の程度が大きい場合は、電圧が一定値から変化しなくなる。また、電極を開放した後は、短絡部を通じて放電するため、電圧が時間とともに最初の値へ復元していく。これらの変化は、電圧が十分に低いことから、充電前の二次電池を近似的にコンデンサーＣとして扱い、短絡部を短絡抵抗Ｒとみなし、ＣＲの並列回路を想定することによって解釈できる。
【００５３】
本発明における検査方法（３）は、上記の事実に基づき完成されたものであり、測定した電圧の経時変化に基づき電極間での短絡の有無を判定する方法である。通電中の電圧はそれに伴う二次電池の電圧変化として測定され、通電を停止して解放した後の電圧は電池の開電圧の経時変化として測定される。通電中の電圧の経時変化は、同一の電圧計によって連続的または断続的に測定することが出来るが、連続的に測定することが好ましい。開電圧の経時変化は、同一の電圧計によって連続的または断続的に測定することが出来るが、一定時間間隔をおいた２回の測定によれば生産性が高められる。また、異なる電圧計によって一定時間間隔をおいて測定してもよい。この場合は、被測定電池が測定器の端子を占有する時間を短縮できるため生産性が更に高められる。
【００５４】
通電の方向は、充電または放電の何れの方向でもよいが、充電方向が好ましい。通電の制御は、電圧によるものであっても、電流によるものであってもよい。定電流によって予め定められた電圧になるまで通電する方法は、制御が容易であることから特に好ましい。通電される電流量は、通常Ｃ／１０〜Ｃ／１０００００、好ましくはＣ／１００〜Ｃ／１０００である。電流量を高くする程に測定が早くなるが、測定値が不安定になり易く電流の制御が必要となることがある。予め定められた電圧は、リチウム二次電池の場合、通常１ｍＶから１Ｖ、好ましくは３〜１００ｍＶ、更に好ましくは５〜５０ｍＶである。電圧が高過ぎる場合は測定に時間がかかると共に充電前の電池に余分な電圧を加えることとなり好ましくない。電圧が低過ぎる場合は測定精度が低下する。検査終了後、必要に応じ、電極間を外部で短絡するか、逆向きに通電させることにより、電池から残留電圧を取り除いてもよい。
【００５５】
上記の検査方法においては、例えば、電極間の電圧を測定する装置であって、いわゆる電圧計と称される既知の測定装置を使用することが出来る。電圧測定には充電装置や他の検査装置に付随した電圧測定機能を使用することも出来る。更に、電極間に通電する装置であって、いわゆる電流源と称される既知の電流供給装置が使用できる。通電中の電圧上昇速度および／または上昇曲線によって短絡の有無を判定する場合は、上記の２個の装置を組み合わせて使用する。また、同一装置内に上記の２個の装置の機能を有する装置を使用してもよい。簡便には充電装置を使用することも出来る。開放した後の電圧の下降速度および／または下降曲線によって短絡の有無が判定する場合も同様の装置を使用することが出来る。また、電圧測定装置１，２を生産ライン上に配置し、装置１において電圧を測定した後、装置２において再度電圧を測定し、被測定電池が装置１から装置２まで搬送される時間における電圧の経時変化を測定してもよい。
【００５６】
図８に示す短絡検査装置（３０）は、電極間の電圧を測定する測定として電圧測定装置（２１）を使用している。そして、電池の正極端子（４）と電気的に接触できるようにされた正極測定端子（８）及び（９）と、電池の負極端子（５）と電気的に接触できるようにされた負極測定端子（１０）及び（１１）と、正極端子（４）及び負極端子（５）を夫々押圧する端子押さえ（６）及び（７）とを備えている。正極測定端子（８）及び負極測定端子（１１）は、それぞれ、リード線（１２）及び（１５）によって電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）に接続されている。図８に示す短絡検査装置（３０）は、更に、通電試験装置（２２）を備え、通電試験装置（２２）の装置側端子（１７）及び（１８）が夫々リレーを介して正極測定端子（８）及び（９）又は負極測定端子（１０）及び（１１）に接続できる様になっている。測定の形態によっては、ケーブル（２４）及び（２５）によって接続された、通電、電圧測定を制御する制御器（２３）が設けられる。
【００５７】
以上の構成により、通電試験装置（２２）によって被測定電池に通電し、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定することにより、電池の電圧を測定することが出来る。電圧の測定精度を上げるため、被測定電池を含めた測定部は定温に保たれていることが好ましい。
【００５８】
本発明における検査方法（３）は、上記の様な短絡検査装置（３０）を使用し、次のステップ３１〜３５に示す要領で行うことが出来る。
【００５９】
（ステップ３１）
正極端子（４）を端子押さえ（６）上に、負極端子（５）を端子押さえ（７）上に夫々位置決めし、短絡検査装置（３０）に配置し、更に、端子押さえ（６）及び（７）を作動させて各端子を測定端子に接触させる。
【００６０】
（ステップ３２）
先ず、リレー（１）及び（２）を開き、通電試験装置（２２）の
装置側端子（１７）及び（１８）間を通じて導通試験を行う。導通があれば正極測定単子（８）及び（９）と正極端子（４）の接触は問題ないと判定される。次いで、リレー（１）及び（２）を閉じ、リレー（３）及び（４）を開き、通電試験装置（２２）の装置側端子（１７）及び（１８）間を通じて導通試験を行う。導通があれば負極測定単子（１０）及び（１１）と負極端子（５）の接触は問題ないと判定される。次いで、リレー（３）及び（４）を閉じる。端子の接触に問題があれば、ステップ１に戻って、端子の再接触を行う。
【００６１】
（ステップ３３）
先ず、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定し、電圧測定値１とする。次いで、リレー（２）及び（３）を開き、通電試験装置（２２）を１０秒間作動させる。次いで、リレー（２）及び（３）を閉じ、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を測定し電圧測定値２とする。
【００６２】
（ステップ３４）
電圧測定値１と電圧測定値２の差が規定値以下の場合は、電池に異常があると見なし、検査した電池素子を不良品として排除する。
【００６３】
（ステップ３５）
電圧の測定値が規定範囲内の場合は、検査した電池素子を合格品として次工程に送り、複数の電池セルユニットの積層などを行う。
【００６４】
電圧の測定は、端子の接触具合による影響を受け難いため、ステップ２を省略し、検査の高速化や設備の簡略化を図ってもよい。
【００６５】
本発明における検査方法（３）は、上記のステップ３３及び３４を次のステップ３３−１及び３４−１に置換することが出来る。
【００６６】
（ステップ３３−１）
先ず、リレー（２）及び（３）を閉じ、通電試験装置（２２）を最大で１０秒間作動させる。通電中、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を連続的に観察し、電圧の測定値が電圧測定値３になった段階で通電を停止し、リレー（２）及び（３）を開いて電極を開放する。次いで、解放後、電圧測定装置（２１）の装置側端子（１６）及び（１９）間の電圧を連続的に一定時間測定し電圧曲線１とする。
【００６７】
（ステップ３４−１）
電圧曲線１を指数関数：Ｖ＝Ａ×ｅｘｐ（−ｔ／Ｔ））で近似し、緩和時間Ｔを算出する。ここで、Ｖは測定された電圧、Ａは定数、ｔは測定時間である。緩和時間Ｔが一定値以下の場合は電池に異常があると見なし、検査した電池素子を不良品として排除する。
【００６８】
上記の電圧測定による短絡の判定は具体的には次の様に行うことが出来る。
【００６９】
（図９に示す短絡判定手法）
図９中、曲線（ａ）は短絡していない場合、（ｂ）は軽度に短絡している場合、（ｃ）は重度に短絡している場合を示す。これらの曲線は、次の様にして求められたデータに基づいて作成されたものである。すなわち、前述の通電試験装置（２２）を使用して電極間電圧が３０ｍｖになるまで通電試験を行い、一方、実際の充電によって短絡の有無およびその程度を確認し、短絡していない場合は電圧の上昇速度が速く、軽度に短絡している場合は電圧の上昇速度が遅く、重度に短絡している場合は電圧の上昇が一定値で停止し３０ｍｖに達しないという結果を得た。従って、図９に示す短絡判定手法に示す様に、本発明においては、通電中の電圧の上昇速度および／または上昇曲線によって短絡の有無を判定することが出来る。例えば、図９に示す様に、電圧Ｖ１に到達する時間がｔ１以内、または、時間ｔ２における電圧の値がＶ２以上などの基準を満たす電池を正常と判定することが出来る。
【００７０】
（図１０に示す短絡判定手法）
図１０中、曲線（ａ）は短絡していない場合、（ｂ）は軽度に短絡している場合、（ｃ）は重度に短絡している場合を示す。これらの曲線は、次の様にして求められたデータに基づいて作成されたものである。すなわち、前述の通電試験装置（２２）を使用して一定電流を通電し、電極間電圧が３０ｍＶに達した後に通電を停止して電極間開電圧の時間変化を測定し、一方、実際の充電によって短絡の有無およびその程度を確認し、短絡していない場合は電圧の下降速度が遅く、短絡の程度によって電圧の下降速度が速くなるという結果を得た。従って、図１０に示す短絡判定手法に示す様に、本発明においては、開放後の電圧の下降速度および／または下降曲線によって短絡の有無を判定することが出来る。例えば、図１０に示す様に、時間ｔ３における電圧の値がＶ４以上、時間ｔ３における電圧と開放直後の電圧Ｖ３の比が一定値以上、曲線の初期の傾きが一定値以上などの基準を満たす電池を正常と判定することが出来る。
【００７１】
ところで、リチウム二次電池の場合、完全に短絡していなくても、少しでも絶縁性が損なわれていると、そこからデンドライトが発生して短絡が進行する。従って、リチウム二次電池において、上記の様に短絡の程度を把握することは重要なことである。
【００７２】
本発明が対象とする二次電池の具体例としては、リチウム二次電池、ニッケル・カドミウム二次電池、ニッケル・水素二次電池などが挙げられ、電解質としてゲル状電解質または固体状電解質を使用した二次電池が好適である。特に、前記の検査工程において、インピーダンスを測定する検査方法を採用した場合は、対向する電極の面積が２００ｃｍ2に満たない電池に対し、高精度、高速な検査が可能となる。そして、リチウム二次電池における短絡は発火の危険性を伴うため、その短絡検査は安全上においても重要である。以下においては、主として、ゲル状電解質を使用したリチウム二次電池について説明する。この場合は、電池素子形成工程の前に電極形成工程が備えられる。
【００７３】
＜電極形成工程＞
この工程においては、正極および負極を形成する。ゲル状電解質を使用したリチウム二次電池の場合、正極および／または負極は、例えば、集電体上に設けられたリチウムイオンの吸蔵放出可能な活物質含有層と当該層内に形成されるイオン移動相とから構成される。なお、何れか一方の電極（通常は負極）は、リチウム箔などの金属自体で構成することも出来る。
【００７４】
上記の電極は、空隙を有する正極活物質層および／または空隙を有する負極活物質層を集電体上に形成し、活物質層表面にゲル状電解質形成用の電解液を塗布して空隙中に含浸させた後にゲル状電解質を形成する工程によって形成することが出来る。ここに、ゲル状電解質とは、主として電解液とゲル化ポリマーから成り、電解液が高分子のネットワーク中に保持され、全体としての流動性が著しく低下した物質である。斯かるゲル状電解質の場合、イオン伝導性などの特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性や揮発性などは著しく抑制されて安全性が高められる。
【００７５】
そして、上記の空隙を有する正極活物質層および／または空隙を有する負極活物質層は、活物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料を集電体上に塗布して乾燥することにより形成することが出来る。また、ゲル状電解質は、（１）冷却によってゲル化可能なポリマーが含有された電解液を加温状態で使用して常温までポリマーを冷却する方法、または、（２）モノマーが含有された電解液を使用してモノマーを重合させる方法により、形成することが出来る。
【００７６】
集電体としては、通常、アルミ箔や銅箔などの金属箔が使用され、その厚さは適宜選択されるが、通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。
【００７７】
無機化合物から成る正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ、ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物が挙げられる。有機化合物から成る正極活物質としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ―フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。正極活物質の粒径は、通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとされる。
【００７８】
負極活物質としては、グラファイトやコークス等の炭素系活物質が挙げられる。また、負極活物質としては、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物や硫酸塩、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。負極活物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍとされる。
【００７９】
バインダーとしては、シリケートやガラスの様な無機化合物や各種の樹脂が挙げられる。バインダー用樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、通常１００００〜３０００，０００、好ましくは１０００００〜１００００００とされる。
【００８０】
電極中には、必要に応じ、導電材料、補強材などの各種の機能を発現する添加剤を含有させることが出来る。導電材料としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。また、電池の安定性や寿命を高めるため、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。更に、補強材として、各種の無機および有機の球状、板状、棒状、繊維状などのフィラーが使用できる。
【００８１】
電極用塗料の調製において、活物質１００重量部に対するバインダーの配合量は、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部とされる。使用する溶剤の一例としては、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。また、電極用塗料の調製には、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが使用される。
【００８２】
電解液は、主として、リチウム塩と溶媒から成る。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6又はＬｉＣｌＯ4が好適である。溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類から選ばれた１種または２種以上の混合液が好適である。電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌとされる。
【００８３】
電解液には、電池の安定性、性能、寿命を高めるため、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル等の添加剤を加えてもよい。
【００８４】
ゲル状電解質を形成するゲル化ポリマーの分子量は、通常１００００〜５００００００、好ましくは１０００００〜１００００００の範囲とされる。
【００８５】
ゲル状電解質の形成に使用するゲル化可能なポリマーの具体例としては、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマーが挙げられる。
【００８６】
ゲル状電解質の形成に使用するモノマーとしては、反応性不飽和基含有モノマーが好適に使用され、その具体例としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００８７】
上記のモノマーの重合方法としては、熱、紫外線、電子線などによる方法が挙げられるが、生産性の観点から紫外線による方法が好ましい。この場合、反応を効果的に進行させるため、電解液に紫外線に反応する重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイド等が挙げられる。一方、熱重合おいては、反応制御のため、重合開始剤を使用することが出来る。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００８８】
ゲル状電解質中の高分子の比率は、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。溶媒に対するポリマーの割合は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％とされる。
【００８９】
＜電池素子形成工程＞
この工程においては、前記の電極工程で得られた電極間にそれらの電子伝導的絶縁層を形成する。ここで、ゲル状電解質を使用するリチウム二次電池の場合の電子伝導的絶縁層は、正極および負極をイオン的に結合する電解質層、すなわち、ゲル状電解質層である。なお、固体状電解質を使用するリチウム二次電池の場合の電子伝導的絶縁層は固体電解質層である。
【００９０】
上記のゲル状電解質層は、前記のゲル状電解質形成用の電解液をゲル化することにより得られる。そして、電極間における電解質層の形成は、（１）前記の電極形成工程において、空隙を有する活物質層表面にゲル状電解質形成用の電解液を塗布する際、空隙中に含浸させると共にゲル状電解質層を形成するのに十分な量存在させた後にゲル化を行い、次いで、電極上に形成された電解質層を介して正極と負極とを積層する方法、または、（２）電極間に前記の電極形成工程とは別個に形成したゲル状電解質シートを挟み込む方法によって行うことが出来る。
【００９１】
特に、上記（１）の方法は、正極および負極の少なくとも一方のゲル状電解質と電解質層を構成するゲル状電解質の少なくとも一部とが連続しているという特徴を有する。正極および／または負極のゲル状電解質と連続する電解質層を構成するゲル状電解質の厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍとされる。正極と電解質層と負極とは平板的に積層されるのが好ましい。
【００９２】
図１（ａ）及び（ｂ）に例示した電池素子は、正極（１）及び負極（２）とそれらをイオン的に結合する電解質（３）（ゲル状電解質層または固体電解質層）とを備えて構成されている。なお、図１中の符号（４）は正極（１）に接続された正極端子、符号（５）は負極（２）に接続された負極端子を表し、何れも、前述の検査工程に供するために必要な要素である。
【００９３】
＜積層電池素子形成工程＞
この工程においては、前述の検査工程で仕分けされた合格品（電池素子）を複数枚積層する。積層枚数は、必要とされる電圧や容量によって適宜決定されるが、通常２〜２５枚、好ましくは２〜１０枚である。本発明においては、この様に積層前の電池素子の段階で短絡検査を行うため、不合格品を早期に製造工程から排除できる利点が生じ生産性が向上する。特に、積層電池素子形成工程において多数の電池素子を積層する場合は、上記の利点は著しい。前述の数多くの検査工程は、製造せんとする二次電池の種類により、適宜選択される。
【００９４】
＜パッケージィング工程＞
この工程においては、上記の工程で得られた積層電池素子をケースに収納する。ケースとしては、柔軟性、屈曲性、可撓性などを有する形状可変性のケースが好適に使用される。その材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板などが挙げられる。ケースの具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルムから成る袋、高分子フィルムから成る真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムのラミネート素材から成る真空包装用袋もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、または、プラスチック板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が挙げられる。
【００９５】
前記の各工程は次の環境下に行われる。すなわち、電極形成工程の前半工程（空隙を有する活物質層を集電体上に形成する工程）は、電解液を含んでなく、後の乾燥工程によって水分除去が行われため、水分管理の必要がなく、通常の雰囲気下で行うことが出来る。そして、その他の工程は、除湿管理された室内（ドライルーム）にて行う。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
使用した原料は、予め次の様な前処理を施した。すなわち、粉体は２４０℃で２４時間真空乾燥し、樹脂およびリチウム塩は１１０℃で４時間乾燥し、モノマーはモレキュラーシーブにて脱水処理した。また、電解液としてはリチウム電池用に予め脱水された電解液を使用した。なお、以下の諸例中、「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００９７】
実施例１
＜電極用塗料の調製＞
以下に示す組成に従って８時間ボールミルで混練・分散処理し、正極用塗料と負極用塗料を調製した。
【００９８】
［表１］
（正極用塗料組成）
ＬｉＣｏＯ2（活物質） ：９０．０部
アセチレンブラック（導電材） ： ５．０部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー ）： ５．０部
Ｎメチルピロリドン（溶剤） ：１００．０部
【００９９】
［表２］
（負極用塗料組成）
グラファイト（活物質） ： ９０．０部
ポリフッ化ビニリデン（バインダー）： １０．０部
Ｎメチルピロリドン（溶剤） ：１５０．０部
【０１００】
＜電解液の調製＞
電解液の調製に使用した原料は次の通りである。そして、以下に示す組成に従って１１０℃で溶解し、均一な電解液を調製した。
【０１０１】
［表３］
（電解液組成）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）（電解液） ：４０．８部
エチレンカーボネート（ＥＣ）（電解液） ：４０．８部
ＬｉＣｌＯ4（支持電解質） ：１０．４部
ポリアクリロニトリル（分子量１５０、０００） ： ８．０部
【０１０２】
＜電極形成工程および電池素子形成工程＞
先ず、ドクターブレードにより、厚さ２０μｍのアルミ箔上に膜厚が１００μｍになる様に正極用塗料を塗布して乾燥し、空隙を有する正極活物質層が形成されたシートを得た。その後、カレンダー処理し、最終的な層厚を約８０μｍとした。上記と同様に、厚さ２０μｍの銅箔上に膜厚が１００μｍになる様に負極用塗料を塗布して乾燥し、空隙を有する負極活物質層を形成されたシートを得た。その後、カレンダー処理し、最終的な層厚を約７０μｍとした。ここまでの工程は、全て通常の環境下で行った。その後、塗膜の再乾燥を１２０℃で行った後、所定の形状に打ち抜いた。
【０１０３】
次いで、ドクターブレードにより、上記の各シート上に９０℃に加温した電解液を塗布して含浸させた。その際、通常より大きくブレードギャップを設定することにより、空隙が充填される分量より過剰な量を塗布し、表面に電解液を存在させた。その後、０℃に冷却し、含浸させた電解液および表面に存在する電解液をゲル化し、活物質層内の空隙と電解質層に連続したゲル状電解質を形成し、正極および負極を得た。
【０１０４】
＜検査工程＞
次いで、電解質層側を内側にして正極および負極を積層し、正極、電解質層、負極から成る電池素子となし、当該電池素子の短絡の有無の検査を次の要領で行った。すなわち、図１（ａ）及び（ｂ）に示す様に、正極および負極に正極端子（４）及び負極端子（５）を夫々接続し、図２に示す短絡検査装置（３０）のインピーダンスアナライザー（２０）にセットし、初回充電前の電極間に交流信号（周波数：１Ｈｚ、振幅電圧：１０ｍＶ）を印加してインピーダンスを測定し、図４に示す短絡判定手法に従い、短絡無しの合格品と短絡有りの不合格品とに仕分けした。
【０１０５】
＜積層電池素子形成工程およびパッケージィング工程＞
次いで、上記の合格品の電池素子３個を同極同士が重なる様に積層し、各正極端子および各負極端子にそれぞれ集合正極端子および集合負極端子を取り付けた後、蓋付真空パックに封入し、積層型リチウム二次電池を作成した（図１１参照）。
【符号の説明】
【０１０６】
１：正極
２：負極
３：電解質層
４：正極端子
５：負極端子
６、７：端子押さえ
８、９、１０、１１：測定端子
１２、１３、１４、１５：リード線
１６、１７、１８、１９：装置側端子
２０：インピーダンスアナライザー
２１：電圧測定装置
２２：通電試験装置
２３：制御器
２４、２５：ケーブル
３０：短絡検査装置
４０：集合正極端子
５０：集合負極端子
６０：ケース
６１：ケース蓋
Ｒｙ１：リレー１
Ｒｙ２：リレー２
Ｒｙ３：リレー３
Ｒｙ４：リレー４
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間にそれらをイオン的に結合するゲル状電解質層または固体電解質層からなる電子伝導性絶縁層を形成する、電池機能を備えている電池素子形成工程、当該工程で得られた電池素子の電極間の短絡を検査して短絡無しと判断された合格品と短絡有りと判断された不合格品とに仕分けする検査工程、当該工程で仕分けされた合格品を複数枚積層し並列に接続する積層電池素子形成工程、当該工程で得られ積層電池素子をケースに収納するパッケージィング工程を包含し、その検査工程が、（１）初回充電前の二次電池の電極間に交流信号を印加してそのインピーダンスを測定し、複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定結果の相違に基づき電極間での短絡の有無を判定する、ことを特徴とする積層型リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
上記（１）において、測定される交流信号の周波数が単一であり、測定されたインピーダンスの複素数平面上における測定点の位置によって短絡の有無を判定する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記（１）において、測定される交流信号の周波数が２点であり、インピーダンス複素数平面上における２点の傾きによって短絡の有無を判定する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記（１）において、測定される交流信号の周波数が３点以上であり、インピーダンス複素数平面上における３点以上の測定点から近似される円弧によって短絡の有無を判定する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
上記（１）において、測定される交流信号の周波数の少なくとも一点が１０Ｈｚ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
電極間にそれらをイオン的に結合するゲル状電解質層または固体電解質層からなる電子伝導性絶縁層を形成する、電池機能を備えている電池素子形成工程、当該工程で得られた電池素子の電極間の短絡を検査して短絡無しと判断された合格品と短絡有りと判断された不合格品とに仕分けする検査工程、当該工程で仕分けされた合格品を複数枚積層し並列に接続する積層電池素子形成工程、当該工程で得られ積層電池素子をケースに収納するパッケージィング工程を包含し、その検査工程が、（１）初回充電前の二次電池の電極間に交流信号を印加してそのインピーダンスを測定し、複素数平面に表した正常電池および短絡電池のインピーダンスの測定結果の相違に基づき電極間での短絡の有無を判定する、ことを特徴とする積層型リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
上記（１）において、測定される交流信号の周波数が単一であり、測定されたインピーダンスの複素数平面上における測定点の位置によって短絡の有無を判定する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記（１）において、測定される交流信号の周波数が２点であり、インピーダンス複素数平面上における２点の傾きによって短絡の有無を判定する請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
上記（１）において、測定される交流信号の周波数が３点以上であり、インピーダンス複素数平面上における３点以上の測定点から近似される円弧によって短絡の有無を判定する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
上記（１）において、測定される交流信号の周波数の少なくとも一点が１０Ｈｚ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−２８９７５７（Ｐ２００９−２８９７５７Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０３６５１（Ｐ２００９−２０３６５１）
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【分割の表示】特願平１０−２１１８９５の分割
【原出願日】平成１０年７月１０日（１９９８．７．１０）
【出願人】（３９００２２４７１）アオイ電子株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【分割の表示】特願平１０−２１１８９５の分割
【原出願日】平成１０年７月１０日（１９９８．７．１０）
【出願人】（３９００２２４７１）アオイ電子株式会社 (85)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]