積層型電子部品の製造方法
【課題】内層部と外層部との界面でのボイドやノンラミネーションを有効に防止でき、しかも破壊電圧特性などの電気特性にも優れ、さらに積層ズレが生じにくい積層型電子部品の製造方法を提供すること。
【解決手段】内側グリーンシート１０ａを準備する工程と、外側グリーンシート１１ａを準備する工程と、外側グリーンシートを積層して外層部を形成する工程と、内部電極パターン層１２ａを介して内側グリーンシート１０ａを積層して、外層部に連続する内層積層部１３ａを形成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法である。外側グリーンシート１１ａの表面には、第２パターン３０ａを持つ段差吸収層２０を、隙間パターン３０の長手方向Ｙに沿って形成し、パターン幅Ｗ２が、隙間幅Ｗ１よりも小さく、段差吸収層２０が外側グリーンシート１１ａに対して識別可能な着色が成されている。
【解決手段】内側グリーンシート１０ａを準備する工程と、外側グリーンシート１１ａを準備する工程と、外側グリーンシートを積層して外層部を形成する工程と、内部電極パターン層１２ａを介して内側グリーンシート１０ａを積層して、外層部に連続する内層積層部１３ａを形成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法である。外側グリーンシート１１ａの表面には、第２パターン３０ａを持つ段差吸収層２０を、隙間パターン３０の長手方向Ｙに沿って形成し、パターン幅Ｗ２が、隙間幅Ｗ１よりも小さく、段差吸収層２０が外側グリーンシート１１ａに対して識別可能な着色が成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、ボイドやノンラミネーションを防止することが可能であり、さらにチップ部品の変形を防止することができる積層型電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサは、内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある内層部を有する。この内層部の積層方向の両端部には、内部電極層を持たない誘電体層のみが積層してある外層部が形成されることが一般的である。
【０００３】
内層部では、誘電体層の間に、所定パターンの内部電極層が積層されることから、所定パターンの内部電極層が形成される部分と、形成されない部分とで、段差が生じてしまう。特に内層部での内部電極層および誘電体層の積層数が多くなるほど、段差が大きくなる傾向にある。
【０００４】
段差が生じると、特に内層部と外層部との界面で、ボイドやノンラミネーションが生じやすくなるという課題がある。また、段差は、積層体の寸法歪みを生じさせ、積層セラミックコンデンサの実装時における装着不良の原因となるおそれがある。
【０００５】
このような段差を解消するために、たとえば特許文献１では、内層部において、所定パターンの内部電極層の余白部分に、誘電体ペースト層（段差吸収層）を印刷により形成することが開発されている。しかしながら、所定パターンの内部電極層の余白部分に、誘電体ペースト層を印刷により形成することは、高い印刷精度が要求され、製造コストの増大を招く。また、所定パターンの内部電極層の余白部分に、誘電体ペースト層を印刷により形成する際には、誘電体ペースト層に含まれる溶剤が、グリーンシートを通して、グリーンシートとＰＥＴフィルムとの間にまで浸透するなどのシートアタックの問題が生じる。
【０００６】
そこで、特許文献２に示すように、内層部では、段差吸収用の誘電体ペースト層（段差吸収層）を形成することなく、外層部における誘電体層を形成するグリーンシートの表面に、段差吸収層を形成することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような従来の方法では、内層部における内部電極層の隙間幅と、段差吸収層の幅とがほぼ同一であるために、内層部と外層部との界面で、ボイドやノンラミネーションは防止できるが、破壊電圧特性が多少劣化するおそれがあることが、本発明者等の実験により判明した。
【０００８】
また、このような従来の方法では、外層部でのグリーンシートの積層方向の積層ズレを判別することは困難であった。
【特許文献１】特開２００３−１３３１６７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、内層部と外層部との界面でのボイドやノンラミネーションを有効に防止でき、しかも破壊電圧特性などの電気特性にも優れ、さらに積層ズレが生じにくい積層型電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
内側グリーンシートを準備する工程と、
外側グリーンシートを準備する工程と、
前記外側グリーンシートを積層して外層部を形成する工程と、
所定の第１パターンの内部電極層を介して前記内側グリーンシートを積層して、前記外層部に連続する内層部を形成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
少なくとも一つの前記外側グリーンシートの表面には、前記第１パターンの隙間に対応する第２パターンの段差吸収層を、少なくとも前記第１パターンの長手方向に沿って形成し、
前記第２パターンのパターン幅Ｗ２が、前記第１パターンの隙間幅Ｗ１よりも小さく、
前記段差吸収層が前記外側グリーンシートに対して識別可能な着色が成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る積層型電子部品の製造方法では、第１パターンの隙間に対応する第２パターンの段差吸収層を、少なくとも前記第１パターンの長手方向に沿って形成してあるために、特に内層部と外層部との界面でのボイドやノンラミネーションを有効に防止することができる。また、結果として得られる積層型電子部品の寸法歪みが小さくなり、変形も防止され、その実装時における装着不良が少なくなる。
【００１２】
さらに、本発明に係る積層型電子部品の製造方法では、第２パターンのパターン幅Ｗ２を、第１パターンの隙間幅Ｗ１よりも小さくすることで、最終的に得られる積層型電子部品の破壊電圧特性などの電気特性も向上する。このことは、本発明者等の実験により確認されている。
【００１３】
さらにまた、本発明に係る積層型電子部品の製造方法では、段差吸収層が着色されているために、段差吸収層が形成された外側グリーンシートを積層する際の画像認識精度が向上し、高精度でグリーンシートの積層が可能である。また、着色されているために、不良検査などで、積層ズレを容易に見付けることができ、積層ズレの検査が容易になる。
【００１４】
好ましくは、パターン幅Ｗ２が、前記第１パターンの隙間幅Ｗ１に対して、５５〜９０％の範囲内にある。このような範囲の場合に、特に、内層部と外層部との界面でのボイドやノンラミネーションを有効に防止でき、しかも破壊電圧特性などの電気特性にも優れる。
【００１５】
好ましくは、前記第２パターンの段差吸収層は、前記内部電極層の引き出し部に対応して、前記第１パターンの短手方向にも形成される。内層部と外層部との界面でのボイドやノンラミネーションを防止する観点からは、段差吸収層を、少なくとも第１パターンの長手方向に沿って形成すれば十分である。ただし、第１パターンの短手方向にもパターンの隙間が形成されることから、この隙間に沿って、第２パターンの段差吸収層を外側グリーンシートに形成することで、以下に示す作用効果を奏する。すなわち、内部電極層の引き出し部が、素子本体の角部よりも遠ざかるために、その後の工程で端子電極を形成する際に、めっき液が内部電極層にまで侵入しにくくなり、短絡不良などが生じにくくなる。また、内部電極層の引き出し部と重なるように段差吸収層を形成することで、プレス工程において内部電極が素体内部に押し込まれる。
【００１６】
好ましくは、前記外側グリーンシートの表面には、前記第２パターンの段差吸収層以外に、位置決め用マークが、前記段差吸収層と同時に形成される。段差吸収層および位置決めマークの双方が着色されることで、積層時の位置決め精度が向上すると共に、積層体を切断する際にも、精度良く切断することができる。
好ましくは、前記位置決め用マークが形成される表面と同一表面に、段差吸収層と同一パターンの切断予定線パターンが、前記段差吸収層を形成するためのペーストと同じペーストで形成される。このような構成することで、切断位置の画像認識精度が向上し、精度良く切断することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示すII−II線に沿う断面図、
図３は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程におけるグリーンシートの積層工程を示す概略断面図、
図４（Ａ）は図３に示すIVA-IVA線に沿う内部電極層のパターンの一部を示す平面図、図４（Ｂ）は図３に示すIVB-IVB線に沿う段差吸収層のパターンの一部を示す平面図、
図５は段差吸収層のパターンの全体を示す平面図、
図６は図３の要部拡大断面図、
図７は図３に示すグリーンシートを積層後の積層体の概略断面図、
図８および図９はそれぞれ本発明の他の実施形態に係るグリーンシートの積層工程を示す概略断面図である。
積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、内側誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、内側誘電体層１０の間に、内部電極層１２が交互に積層してある。内側誘電体層１０と、内部電極層１２とが交互に積層される部分が内層部１３である。
【００１９】
コンデンサ素体４は、その積層方向Ｚの両端面に、外層部１１を有する。外層部１１は、内層部１３を構成する内側誘電体層１０よりも厚い誘電体層を複数積層して形成してある。
【００２０】
交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２１】
内側誘電体層１０および外層部１１を構成する誘電体層の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各内側誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。また、外層部１１の厚みは、特に限定されないが、たとえば１０〜２００μｍの範囲である。
【００２２】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種、又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．４〜５．７ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×厚み（０．２〜３．２ｍｍ）程度である。
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態としての積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００２４】
まず、焼成後に図１に示す内側誘電体層１０を構成することになる内側グリーンシート１０ａおよび外層部１１の外側誘電体層を構成することとなる外側グリーンシート１１ａを製造するために、内側グリーンシート用ペーストおよび外側グリーンシート用ペーストを準備する。
【００２５】
内側グリーンシート用ペーストおよび外側グリーンシート用ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。本実施形態では、これらのペーストは、有機溶剤系ペーストであることが好ましい。
【００２６】
セラミック粉末の原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉体の原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の粉体として用いられる。なお、内側グリーンシートをきわめて薄いものとするためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００２７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよいが、本実施形態では、ポリビニルブチラールを用いる。
【００２８】
また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００２９】
グリーンシート用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。グリーンシート用ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。
【００３０】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【００３１】
次いで、図１に示す内部電極層１２を形成するための内部電極パターン層用ペーストを準備する。内部電極パターン層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。なお、内部電極パターン層用ペーストには、必要に応じて、共材としてセラミック粉末が含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。
【００３２】
上記にて調製した内側グリーンシート用ペーストおよび内部電極パターン層用ペーストを使用して、図３に示すように、焼成後に内側誘電体層１０となる内側グリーンシート１０ａと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極パターン層１２ａと、を交互に積層し、焼成後に内層部となる内部積層体１３ａを製造する。そして、内部積層体１３ａを製造した後に、または、その前に、外側グリーンシート用ペーストを使用して、焼成後に外層部１１の外側誘電体層となる外側グリーンシート１１ａを形成する。
【００３３】
具体的には、まず、ドクターブレード法などにより、支持体としてのキャリアシート（たとえばＰＥＴフィルム）上に、内側グリーンシート１０ａを形成する。内側グリーンシート１０ａは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。内側グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。
【００３４】
次いで、上記にて形成した内側グリーンシート１０ａの表面に、内部電極パターン層用ペーストを用いて、内部電極パターン層１２ａを形成し、内部電極パターン層１２ａを有する内側グリーンシート１０ａを得る。そして、得られた内部電極パターン層１２ａを有する内側グリーンシート１０ａを交互に積層し、内部積層体１３ａを得る。なお、内部電極パターン層１２ａの形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、転写法などが例示される。なお、接着層を介して内部電極パターン層１２ａを有する内側グリーンシート１０ａを積層してもよい。
【００３５】
外側グリーンシート１１ａは、内側グリーンシート１０ａと同様に、支持体としてのキャリアシート上に形成される。
【００３６】
外側グリーンシート１１ａは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。外側グリーンシート１１ａの乾燥温度は、内側グリーンシート１０ａと同様に、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。
【００３７】
本実施形態では、内側グリーンシート１０ａおよび外側グリーンシート１１ａには、バインダとしてポリビニルブチラールが含まれている。
【００３８】
内側グリーンシート１０ａに含まれるポリビニルブチラールの含有量としては、外側グリーンシート１０ａに含まれるポリビニルブチラールの含有量以上であり、かつ、内側グリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉体１００重量％に対して、好ましくは５〜１０重量％、より好ましくは５〜８重量％である。
【００３９】
また、外側グリーンシート１１ａに含まれるポリビニルブチラールの含有量としては、内側グリーンシート１０ａに含まれるポリビニルブチラールの含有量以下であり、かつ、外側グリーンシート１１ａに含まれるセラミック粉体１００重量％に対して、好ましくは６〜１０重量％、より好ましくは６〜８重量％である。
【００４０】
また、内側グリーンシート１０ａに含まれるポリビニルブチラールの分子量は、好ましくは、外側グリーンシート１１ａに含まれるポリビニルブチラールの分子量以上であり、かつ、好ましくは２００００〜１１００００、より好ましくは９２０００〜１１００００である。
【００４１】
外側グリーンシート１１ａに含まれるポリビニルブチラールの分子量は、内側グリーンシート１０ａに含まれるポリビニルブチラールの分子量以下であり、かつ、好ましくは１９０００〜１１００００、より好ましくは５３０００〜１１００００である。
【００４２】
また、本実施形態では、内側グリーンシート１０ａおよび外側グリーンシート１１ａには、可塑剤が含まれている。内側グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤の含有量としては、特に限定されないが、内側グリーンシート１０ａに含まれるバインダ１００重量％に対して、好ましくは４０〜７０重量％である。外側グリーンシート１１ａに含まれる可塑剤の含有量としては、特に限定されないが、外側グリーンシート１１ａに含まれるバインダ１００重量％に対して、好ましくは３０〜７０重量％である。可塑剤量が少なすぎると、シートに可塑性が足りず、脆くなってしまい、内層部の欠陥につながる傾向にある。一方、可塑剤量が多すぎると、応力下で容易にシートが変形してしまい、シート厚みのバラツキが悪化する傾向にある。
【００４３】
図３に示すように、本実施形態では、それぞれの外側グリーンシート１１ａの表面には、段差吸収層２０が所定パターンで、印刷法などで形成してある。段差吸収層２０は、外側グリーンシート１１ａと同様なセラミック粉末と有機ビヒクルとを含むが、グリーンシート１１ａと異なり、印刷により形成されるために、印刷しやすいように調整してある。印刷法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷などが例示され、特に限定されないが、好ましくはスクリーン印刷である。
【００４４】
段差吸収層２０を形成するための印刷ペーストにおける有機結合材成分（高分子樹脂＋可塑剤）と、各種添加物は、グリーンシート用スラリーに用いられるものと同様なものが用いられる。ただし、これらは、必ずしも、グリーンシート用スラリーに用いられるものと全く同じものである必要はなく、異なっていても良い。また有機ビヒクルを構成する溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートなどの高沸点溶剤が用いられることが好ましい。
【００４５】
本実施形態では、段差吸収層２０を形成するための印刷ペーストには、外側グリーンシート１１ａに対して識別可能な着色が成されるように、着色剤が含有してある。着色剤としては、印刷用ペーストとしての物性を損なわないものであれば何でも良く、たとえばアニリンブラック、カーボンを含む黒色系顔料および黒インク、アゾ系色素を含む赤色顔料および赤インク、フタロシニアン系色素、鉱物系色素を含む青色顔料および青インクなどが例示される。なお、着色の色としては、黒に限定されず、赤、青、グレーなどでも良い。着色剤の含有割合は、印刷用ペースト全体に対して、０．１〜０．５重量％程度が好ましい。
【００４６】
段差吸収層２０は、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示すように、内部電極パターン層１２ａの長手方向Ｙに沿う第１パターンの隙間３０に対応する第２パターン３０ａと、内部電極パターン層１２ａの短手方向Ｘに沿う隙間３２に対応するパターン３２ａとを有し、平面から視て格子状のパターンである。
【００４７】
段差吸収層２０の厚みは、特に限定されないが、外側グリーンシート１１ａの厚みに対して、好ましくは５０〜１００％の厚みである。なお、外側グリーンシート１１ａの厚みは、内側グリーンシート１０ａよりも厚く、好ましくは１０〜４００％程度に厚い。
【００４８】
段差吸収層２０の幅Ｗ２は、図６に示すように、内部電極パターン層１２ａの隙間幅Ｗ１よりも小さく、好ましくは隙間幅Ｗ１に対して、５５〜９０％の範囲内にある。すなわち、Ｗ２／Ｗ１の値が小さすぎる場合、段差吸収層２０による余白を押し込む作用が弱まるため、ボイドが生じてしまう傾向にある。また、積層ズレについてもＷ２／Ｗ１の値が小さすぎる場合、段差吸収層のアスペクトが高くなり積層ズレが生じやすくなってしまう傾向にある。ただし、Ｗ２／Ｗ１が０の場合は、段差吸収層がない状態なので、段差吸収層２０がなければ積層ズレは生じない。また、Ｗ２／Ｗ１の値が大きすぎる場合、積層方向からみて段差吸収層２０が内部電極と重なる部分を有し、プレス工程の際に内部電極までも圧迫してしまい、層間が薄くなってしまうので、ＶＢ（破壊電圧特性）が悪くなってしまう傾向にある。
【００４９】
図５に示すように、外側グリーンシート１１ａの表面には、所定パターンの段差吸収層２０が形成される領域の外側で、外側グリーンシート１１ａの各角部近くには、位置決め用マーク４０が、段差吸収層２０と同様な手段で同様な厚みで同時に形成される。この位置決めマーク４０も着色されている。
【００５０】
図３に示すように、所定パターンの段差吸収層２０が形成された外側グリーンシート１１ａを複数積層し、その上に、内部積層体１３ａを積層し、さらにその上に所定パターンの段差吸収層２０が形成された外側グリーンシート１１ａを複数積層し、プレスすることで、たとえば図７に示す積層ズレδがほとんど０のグリーン積層体４ａを得る。
【００５１】
なお、外側グリーンシート１１ａに内部積層体１３ａを積層するかわりに、外側グリーンシート１１ａに直接内側グリーンシート１０ａと内部電極パターン層１２ａとを交互に所定数積層してもよい。また、複数枚の内側グリーンシート１０ａと複数枚の内部電極パターン層１２ａとを交互に積層した積層体ユニットを予め作製しておき、それらを外側グリーンシート１１ａに所定数積層してもよい。
【００５２】
得られたグリーン積層体４ａを、所定の寸法に切断し、グリーンチップとする。グリーンチップは、固化乾燥により可塑剤が除去され固化される。固化乾燥後のグリーンチップは、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入され、水平遠心バレル機などにより、バレル研磨される。バレル研磨後のグリーンチップは、水で洗浄され、乾燥される。乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を行うことにより、図１に示すコンデンサ素体４を得る。
【００５３】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、バレル研磨等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した内部電極パターン層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５４】
本発明に係る方法により製造された積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００５５】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、段差吸収層２０を、少なくとも内部電極パターン層１２ａの長手方向Ｙに沿って形成してある。このために、特に図２に示す内層部１３と外層部１１との界面でのボイドやノンラミネーションを有効に防止することができる。また、結果として得られるコンデンサ素体４の寸法歪みが小さくなり、変形も防止され、積層セラミックコンデンサ２の実装時における装着不良が少なくなる。
【００５６】
さらに、段差吸収層２０のパターン幅Ｗ２を、内部電極パターン層１２ａの隙間幅Ｗ１よりも小さくすることで、最終的に得られる積層セラミックコンデンサ２の破壊電圧特性などの電気特性も向上する。このことは、本発明者等の実験により確認されている。
【００５７】
さらにまた、段差吸収層２０が着色されているために、四隅のマーク４０のみならず、段差吸収層の直線の位置座標も搬送位置を測定する演算処理に考慮できる。そのため、段差吸収層２０が形成された外側グリーンシート１１ａを積層する際の画像認識精度が向上し、高精度でグリーンシート１１ａの積層が可能である。また、着色されているために、図７に示すように、不良検査などで、積層後の段差吸収層２０を観察することで、積層ズレδを容易に見付けることができ、積層ズレδの検査が容易になる。
【００５８】
さらに本実施形態では、段差吸収層４０は、内部電極層１２の引き出し部に相当する内部電極パターン層１２ａの隙間３２に対応して、その短手方向Ｘに沿っても形成される。内層部１３と外層部１１との界面でのボイドやノンラミネーションを防止する観点からは、段差吸収層２０を、内部電極パターン層１２ａの少なくとも長手方向Ｙに沿った隙間パターン３０に対応するパターン３０ａで形成すれば十分である。ただし、内部電極パターン層１２ａの隙間３２は短手方向Ｘに沿っても形成されることから、この隙間３２に沿ったパターン３２ａで、段差吸収層２０を外側グリーンシートに形成することで、以下に示す作用効果を奏する。すなわち、内部電極層１２の引き出し部が、コンデンサ素体４の角部よりも遠ざかるために、その後の工程で端子電極６，８を形成する際に、めっき液が内部電極層１２にまで侵入しにくくなり、短絡不良などが生じにくくなる。また、内部電極層１２の引き出し部と重なるように段差吸収層４０を形成することで、プレス工程において内部電極が素体内部に押し込まれる。
【００５９】
また、本実施形態では、段差吸収層２０および位置決めマーク４０の双方が着色されることで、積層時の位置決め精度が向上する。また、本実施形態では、位置決め用マーク４０が形成される表面と同一表面に、段差吸収層２０と同一パターンの切断予定線パターンが形成されることになり、切断位置の画像認識精度が向上し、積層体４ａを切断する際にも、精度良く切断することができる。
【００６０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００６１】
たとえば、図８に示すように、積層すべき全ての外側グリーンシート１１ａに対して段差吸収層２０を形成する必要はなく、少なくとも積層方向の片側に、一枚の外側グリーンシート１１ａに対して段差吸収層２０を形成すればよい。また、図９に示すように、外側グリーンシート１１ａに対して段差吸収層２０を形成する向きは、全て同一方向である必要はなく、積層方向Ｚの両外側に向けて、段差吸収層２０を形成しても良い。その場合には、積層方向Ｚの両外側から、段差吸収層２０を視やすくなる。
【００６２】
また、本発明の製造方法は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の積層型電子部品に適用することが可能である。その他の積層型電子部品としては、たとえばバンドパスフィルタ、インダクタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、バリスタなどが例示される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
内側グリーンシート用ペースト、外側グリーンシート用ペーストの作製
まず、セラミック粉末としてＢａＴｉＯ３系粉末：１００重量部と、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）：６重量部と、溶剤としてエタノール：１９重量部、溶剤としてｎ−プロパノール：１９重量部と、溶剤としてキシレン：１４重量部、溶剤としてミネラルスピリット：７重量部、可塑剤としてＤＯＰ：３重量部と、をボールミルでスラリー化して内側グリーンシート用ペーストを得た。
なお、内側グリーンシート用ペーストに用いたポリビニルブチラールの分子量は、９２０００であった。
【００６４】
次に、セラミック粉末としてＢａＴｉＯ３系粉末：１００重量部と、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）：６重量部と、溶剤としてエタノール：１５重量部、溶剤としてｎ−プロパノール：１５重量部と、溶剤としてキシレン：７重量部、溶剤としてトルエン：１１重量部、溶剤としてミネラルスピリット：１０重量部、可塑剤としてＤＯＰ：３重量部と、をボールミルでスラリー化して外側グリーンシート用ペーストを得た。
なお、外側グリーンシート用ペーストに用いたポリビニルブチラールの分子量は、９２０００であった。
段差吸収層の印刷用ペーストの作製
【００６５】
カーボンから成る着色剤を、ペーストに対して０．３重量％含有させ、色彩が異なる以外は、外側グリーンシート用ペーストと同様にして、段差吸収層のための印刷用ペーストを作製した。
内部電極パターン層用ペーストの作製
Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極パターン層用ペーストを作製した。
グリーンチップの形成
【００６６】
まず、支持体としてのＰＥＴフィルム上に、内側グリーンシート用ペーストをドクターブレード法により、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが１．５μｍのグリーンシートを作製した。
【００６７】
次に、得られた内側グリーンシートの上に、内部電極ペーストを用いて、図４（Ａ）に示す所定パターンの内部電極パターン層１２ａを形成した。
【００６８】
一方、上記とは別に、外側グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１２μｍとなるように外側グリーンシートを形成した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。
【００６９】
各外側グリーンシートの表面には、段差吸収層２０を形成するための印刷ペーストを用いて、図４（Ｂ）に示すパターンの段差吸収層２０をスクリーン印刷法で形成した。段差吸収層２０の厚みは、５μｍであった。段差吸収層２０のＷ２／Ｗ１は、表１に示すように変化させたものを準備した。
【００７０】
次いで、内部電極パターン層１２ａを形成した内側グリーンシート１０ａを複数積層して、焼成後に内層部１３を構成することとなる内部積層体１３ａを形成した。さらに、この積層体１３ａの積層方向の上端面および下端面に、段差吸収層２０が所定パターンで形成された外側グリーンシート１１ａを複数積層することにより、図７に示すグリーン積層体を得た。そして、得られたグリーン積層体４ａを所定サイズに切断して、グリーンチップを得た。
【００７１】
得られたグリーンチップを、固化乾燥することで、可塑剤を揮発させてグリーンチップを固化した。その後、グリーンチップに対してバレル研磨を行った。
グリーンチップの焼成等
【００７２】
次に、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成及びアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。
脱バインダは、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、保持時間：８時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３８０℃、保持時間：２時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０−６ＰａにＮ２ とＨ２ との混合ガスを水蒸気に通して調整した）の条件で行った。
アニールは、保持温度：９００℃、保持時間：９時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：加湿したＮ２ガス雰囲気、の条件で行った。焼成及びアニールにおけるガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は３５℃とした。
【００７３】
得られた焼結体の両端面をバレル研磨にて研磨した後、端子電極として焼結体（図１のコンデンサ素体４）の両側面に、端子電極ペースト膜（Ｃｕ、Ａｇ等）を塗布し、これに焼き付け処理を行い、端子電極を形成して、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。端子電極ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とした。得られた焼結体のサイズは、縦２．０ｍｍ×横１．２ｍｍ×高さ１．２ｍｍであり、一対の内部電極層間に挟まれる内側誘電体層１０の厚みは約１．２μｍ、内部電極層１２の厚みは１．２μｍであった。
【００７４】
得られたコンデンササンプルに対して、以下の評価を行った。
破壊電圧（耐圧）
コンデンサ試料に対し、温度２５℃において、直流電圧を昇温速度５０Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１０ｍＡの電流が流れた時の誘電体層厚みに対する電圧値（単位：Ｖ／μｍ）を破壊電圧とし、破壊電圧を測定することにより、コンデンサ試料の耐圧を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
なお、表１では、Ｗ２／Ｗ１が１．００の場合における破壊電圧を１００として相対評価した。
ボイド・積層ズレ
焼成前のグリーンチップのサンプル１００個について、実体顕微鏡により、ボイドを観察した。ボイドに関しては、Ｗ２／Ｗ１が０、すなわち、外側グリーンシートには、何ら段差吸収層２０を設けなかった場合において、ボイドが観察されたサンプルの個数と、±５％以内のものを△とし、それより少なくなったものを○、多くなったものを×と評価した。
【００７６】
積層ズレに関しては、図７に示す積層体４ａにおいて、積層ズレδが２０μｍ以内のものを○とし、２０μｍよりも大きいものを×と判断した。これらの結果を表１に示す
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１より、Ｗ２／Ｗ１が１より小さく、好ましくは０．５５〜０．９０の時に、破壊電圧特性が良好となり、ボイドが少なく、積層ズレも小さくなることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示すII−II線に沿う断面図である。
【図３】図３は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程におけるグリーンシートの積層工程を示す概略断面図である。
【図４】図４（Ａ）は図３に示すIVA-IVA線に沿う内部電極層のパターンの一部を示す平面図、図４（Ｂ）は図３に示すIVB-IVB線に沿う段差吸収層のパターンの一部を示す平面図である。
【図５】図５は段差吸収層のパターンの全体を示す平面図である。
【図６】図６は図３の要部拡大断面図である。
【図７】図７は図３に示すグリーンシートを積層後の積層体の概略断面図である。
【図８】図８はそれぞれ本発明の他の実施形態に係るグリーンシートの積層工程を示す概略断面図である。
【図９】図９はそれぞれ本発明の他の実施形態に係るグリーンシートの積層工程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６… 第１端子電極
８… 第２端子電極
１０… 内側誘電体層
１０ａ… 内側グリーンシート
１１… 外層部
１１ａ… 外側グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 内部電極パターン層
１３… 内層部
１３ａ… 内部積層体
２０… 段差吸収層
４０… 位置決めマーク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、ボイドやノンラミネーションを防止することが可能であり、さらにチップ部品の変形を防止することができる積層型電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサは、内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある内層部を有する。この内層部の積層方向の両端部には、内部電極層を持たない誘電体層のみが積層してある外層部が形成されることが一般的である。
【０００３】
内層部では、誘電体層の間に、所定パターンの内部電極層が積層されることから、所定パターンの内部電極層が形成される部分と、形成されない部分とで、段差が生じてしまう。特に内層部での内部電極層および誘電体層の積層数が多くなるほど、段差が大きくなる傾向にある。
【０００４】
段差が生じると、特に内層部と外層部との界面で、ボイドやノンラミネーションが生じやすくなるという課題がある。また、段差は、積層体の寸法歪みを生じさせ、積層セラミックコンデンサの実装時における装着不良の原因となるおそれがある。
【０００５】
このような段差を解消するために、たとえば特許文献１では、内層部において、所定パターンの内部電極層の余白部分に、誘電体ペースト層（段差吸収層）を印刷により形成することが開発されている。しかしながら、所定パターンの内部電極層の余白部分に、誘電体ペースト層を印刷により形成することは、高い印刷精度が要求され、製造コストの増大を招く。また、所定パターンの内部電極層の余白部分に、誘電体ペースト層を印刷により形成する際には、誘電体ペースト層に含まれる溶剤が、グリーンシートを通して、グリーンシートとＰＥＴフィルムとの間にまで浸透するなどのシートアタックの問題が生じる。
【０００６】
そこで、特許文献２に示すように、内層部では、段差吸収用の誘電体ペースト層（段差吸収層）を形成することなく、外層部における誘電体層を形成するグリーンシートの表面に、段差吸収層を形成することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような従来の方法では、内層部における内部電極層の隙間幅と、段差吸収層の幅とがほぼ同一であるために、内層部と外層部との界面で、ボイドやノンラミネーションは防止できるが、破壊電圧特性が多少劣化するおそれがあることが、本発明者等の実験により判明した。
【０００８】
また、このような従来の方法では、外層部でのグリーンシートの積層方向の積層ズレを判別することは困難であった。
【特許文献１】特開２００３−１３３１６７号公報
【特許文献２】特開２００６−３３２２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、内層部と外層部との界面でのボイドやノンラミネーションを有効に防止でき、しかも破壊電圧特性などの電気特性にも優れ、さらに積層ズレが生じにくい積層型電子部品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
内側グリーンシートを準備する工程と、
外側グリーンシートを準備する工程と、
前記外側グリーンシートを積層して外層部を形成する工程と、
所定の第１パターンの内部電極層を介して前記内側グリーンシートを積層して、前記外層部に連続する内層部を形成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
少なくとも一つの前記外側グリーンシートの表面には、前記第１パターンの隙間に対応する第２パターンの段差吸収層を、少なくとも前記第１パターンの長手方向に沿って形成し、
前記第２パターンのパターン幅Ｗ２が、前記第１パターンの隙間幅Ｗ１よりも小さく、
前記段差吸収層が前記外側グリーンシートに対して識別可能な着色が成されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る積層型電子部品の製造方法では、第１パターンの隙間に対応する第２パターンの段差吸収層を、少なくとも前記第１パターンの長手方向に沿って形成してあるために、特に内層部と外層部との界面でのボイドやノンラミネーションを有効に防止することができる。また、結果として得られる積層型電子部品の寸法歪みが小さくなり、変形も防止され、その実装時における装着不良が少なくなる。
【００１２】
さらに、本発明に係る積層型電子部品の製造方法では、第２パターンのパターン幅Ｗ２を、第１パターンの隙間幅Ｗ１よりも小さくすることで、最終的に得られる積層型電子部品の破壊電圧特性などの電気特性も向上する。このことは、本発明者等の実験により確認されている。
【００１３】
さらにまた、本発明に係る積層型電子部品の製造方法では、段差吸収層が着色されているために、段差吸収層が形成された外側グリーンシートを積層する際の画像認識精度が向上し、高精度でグリーンシートの積層が可能である。また、着色されているために、不良検査などで、積層ズレを容易に見付けることができ、積層ズレの検査が容易になる。
【００１４】
好ましくは、パターン幅Ｗ２が、前記第１パターンの隙間幅Ｗ１に対して、５５〜９０％の範囲内にある。このような範囲の場合に、特に、内層部と外層部との界面でのボイドやノンラミネーションを有効に防止でき、しかも破壊電圧特性などの電気特性にも優れる。
【００１５】
好ましくは、前記第２パターンの段差吸収層は、前記内部電極層の引き出し部に対応して、前記第１パターンの短手方向にも形成される。内層部と外層部との界面でのボイドやノンラミネーションを防止する観点からは、段差吸収層を、少なくとも第１パターンの長手方向に沿って形成すれば十分である。ただし、第１パターンの短手方向にもパターンの隙間が形成されることから、この隙間に沿って、第２パターンの段差吸収層を外側グリーンシートに形成することで、以下に示す作用効果を奏する。すなわち、内部電極層の引き出し部が、素子本体の角部よりも遠ざかるために、その後の工程で端子電極を形成する際に、めっき液が内部電極層にまで侵入しにくくなり、短絡不良などが生じにくくなる。また、内部電極層の引き出し部と重なるように段差吸収層を形成することで、プレス工程において内部電極が素体内部に押し込まれる。
【００１６】
好ましくは、前記外側グリーンシートの表面には、前記第２パターンの段差吸収層以外に、位置決め用マークが、前記段差吸収層と同時に形成される。段差吸収層および位置決めマークの双方が着色されることで、積層時の位置決め精度が向上すると共に、積層体を切断する際にも、精度良く切断することができる。
好ましくは、前記位置決め用マークが形成される表面と同一表面に、段差吸収層と同一パターンの切断予定線パターンが、前記段差吸収層を形成するためのペーストと同じペーストで形成される。このような構成することで、切断位置の画像認識精度が向上し、精度良く切断することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２は図１に示すII−II線に沿う断面図、
図３は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程におけるグリーンシートの積層工程を示す概略断面図、
図４（Ａ）は図３に示すIVA-IVA線に沿う内部電極層のパターンの一部を示す平面図、図４（Ｂ）は図３に示すIVB-IVB線に沿う段差吸収層のパターンの一部を示す平面図、
図５は段差吸収層のパターンの全体を示す平面図、
図６は図３の要部拡大断面図、
図７は図３に示すグリーンシートを積層後の積層体の概略断面図、
図８および図９はそれぞれ本発明の他の実施形態に係るグリーンシートの積層工程を示す概略断面図である。
積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、内側誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、内側誘電体層１０の間に、内部電極層１２が交互に積層してある。内側誘電体層１０と、内部電極層１２とが交互に積層される部分が内層部１３である。
【００１９】
コンデンサ素体４は、その積層方向Ｚの両端面に、外層部１１を有する。外層部１１は、内層部１３を構成する内側誘電体層１０よりも厚い誘電体層を複数積層して形成してある。
【００２０】
交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２１】
内側誘電体層１０および外層部１１を構成する誘電体層の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各内側誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。また、外層部１１の厚みは、特に限定されないが、たとえば１０〜２００μｍの範囲である。
【００２２】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種、又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．４〜５．７ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×厚み（０．２〜３．２ｍｍ）程度である。
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態としての積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００２４】
まず、焼成後に図１に示す内側誘電体層１０を構成することになる内側グリーンシート１０ａおよび外層部１１の外側誘電体層を構成することとなる外側グリーンシート１１ａを製造するために、内側グリーンシート用ペーストおよび外側グリーンシート用ペーストを準備する。
【００２５】
内側グリーンシート用ペーストおよび外側グリーンシート用ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。本実施形態では、これらのペーストは、有機溶剤系ペーストであることが好ましい。
【００２６】
セラミック粉末の原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉体の原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の粉体として用いられる。なお、内側グリーンシートをきわめて薄いものとするためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００２７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよいが、本実施形態では、ポリビニルブチラールを用いる。
【００２８】
また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００２９】
グリーンシート用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。グリーンシート用ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。
【００３０】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【００３１】
次いで、図１に示す内部電極層１２を形成するための内部電極パターン層用ペーストを準備する。内部電極パターン層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。なお、内部電極パターン層用ペーストには、必要に応じて、共材としてセラミック粉末が含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。
【００３２】
上記にて調製した内側グリーンシート用ペーストおよび内部電極パターン層用ペーストを使用して、図３に示すように、焼成後に内側誘電体層１０となる内側グリーンシート１０ａと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極パターン層１２ａと、を交互に積層し、焼成後に内層部となる内部積層体１３ａを製造する。そして、内部積層体１３ａを製造した後に、または、その前に、外側グリーンシート用ペーストを使用して、焼成後に外層部１１の外側誘電体層となる外側グリーンシート１１ａを形成する。
【００３３】
具体的には、まず、ドクターブレード法などにより、支持体としてのキャリアシート（たとえばＰＥＴフィルム）上に、内側グリーンシート１０ａを形成する。内側グリーンシート１０ａは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。内側グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。
【００３４】
次いで、上記にて形成した内側グリーンシート１０ａの表面に、内部電極パターン層用ペーストを用いて、内部電極パターン層１２ａを形成し、内部電極パターン層１２ａを有する内側グリーンシート１０ａを得る。そして、得られた内部電極パターン層１２ａを有する内側グリーンシート１０ａを交互に積層し、内部積層体１３ａを得る。なお、内部電極パターン層１２ａの形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、転写法などが例示される。なお、接着層を介して内部電極パターン層１２ａを有する内側グリーンシート１０ａを積層してもよい。
【００３５】
外側グリーンシート１１ａは、内側グリーンシート１０ａと同様に、支持体としてのキャリアシート上に形成される。
【００３６】
外側グリーンシート１１ａは、キャリアシート上に形成された後に乾燥される。外側グリーンシート１１ａの乾燥温度は、内側グリーンシート１０ａと同様に、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。
【００３７】
本実施形態では、内側グリーンシート１０ａおよび外側グリーンシート１１ａには、バインダとしてポリビニルブチラールが含まれている。
【００３８】
内側グリーンシート１０ａに含まれるポリビニルブチラールの含有量としては、外側グリーンシート１０ａに含まれるポリビニルブチラールの含有量以上であり、かつ、内側グリーンシート１０ａに含まれるセラミック粉体１００重量％に対して、好ましくは５〜１０重量％、より好ましくは５〜８重量％である。
【００３９】
また、外側グリーンシート１１ａに含まれるポリビニルブチラールの含有量としては、内側グリーンシート１０ａに含まれるポリビニルブチラールの含有量以下であり、かつ、外側グリーンシート１１ａに含まれるセラミック粉体１００重量％に対して、好ましくは６〜１０重量％、より好ましくは６〜８重量％である。
【００４０】
また、内側グリーンシート１０ａに含まれるポリビニルブチラールの分子量は、好ましくは、外側グリーンシート１１ａに含まれるポリビニルブチラールの分子量以上であり、かつ、好ましくは２００００〜１１００００、より好ましくは９２０００〜１１００００である。
【００４１】
外側グリーンシート１１ａに含まれるポリビニルブチラールの分子量は、内側グリーンシート１０ａに含まれるポリビニルブチラールの分子量以下であり、かつ、好ましくは１９０００〜１１００００、より好ましくは５３０００〜１１００００である。
【００４２】
また、本実施形態では、内側グリーンシート１０ａおよび外側グリーンシート１１ａには、可塑剤が含まれている。内側グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤の含有量としては、特に限定されないが、内側グリーンシート１０ａに含まれるバインダ１００重量％に対して、好ましくは４０〜７０重量％である。外側グリーンシート１１ａに含まれる可塑剤の含有量としては、特に限定されないが、外側グリーンシート１１ａに含まれるバインダ１００重量％に対して、好ましくは３０〜７０重量％である。可塑剤量が少なすぎると、シートに可塑性が足りず、脆くなってしまい、内層部の欠陥につながる傾向にある。一方、可塑剤量が多すぎると、応力下で容易にシートが変形してしまい、シート厚みのバラツキが悪化する傾向にある。
【００４３】
図３に示すように、本実施形態では、それぞれの外側グリーンシート１１ａの表面には、段差吸収層２０が所定パターンで、印刷法などで形成してある。段差吸収層２０は、外側グリーンシート１１ａと同様なセラミック粉末と有機ビヒクルとを含むが、グリーンシート１１ａと異なり、印刷により形成されるために、印刷しやすいように調整してある。印刷法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷などが例示され、特に限定されないが、好ましくはスクリーン印刷である。
【００４４】
段差吸収層２０を形成するための印刷ペーストにおける有機結合材成分（高分子樹脂＋可塑剤）と、各種添加物は、グリーンシート用スラリーに用いられるものと同様なものが用いられる。ただし、これらは、必ずしも、グリーンシート用スラリーに用いられるものと全く同じものである必要はなく、異なっていても良い。また有機ビヒクルを構成する溶剤は、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートなどの高沸点溶剤が用いられることが好ましい。
【００４５】
本実施形態では、段差吸収層２０を形成するための印刷ペーストには、外側グリーンシート１１ａに対して識別可能な着色が成されるように、着色剤が含有してある。着色剤としては、印刷用ペーストとしての物性を損なわないものであれば何でも良く、たとえばアニリンブラック、カーボンを含む黒色系顔料および黒インク、アゾ系色素を含む赤色顔料および赤インク、フタロシニアン系色素、鉱物系色素を含む青色顔料および青インクなどが例示される。なお、着色の色としては、黒に限定されず、赤、青、グレーなどでも良い。着色剤の含有割合は、印刷用ペースト全体に対して、０．１〜０．５重量％程度が好ましい。
【００４６】
段差吸収層２０は、図４（Ａ）および図４（Ｂ）に示すように、内部電極パターン層１２ａの長手方向Ｙに沿う第１パターンの隙間３０に対応する第２パターン３０ａと、内部電極パターン層１２ａの短手方向Ｘに沿う隙間３２に対応するパターン３２ａとを有し、平面から視て格子状のパターンである。
【００４７】
段差吸収層２０の厚みは、特に限定されないが、外側グリーンシート１１ａの厚みに対して、好ましくは５０〜１００％の厚みである。なお、外側グリーンシート１１ａの厚みは、内側グリーンシート１０ａよりも厚く、好ましくは１０〜４００％程度に厚い。
【００４８】
段差吸収層２０の幅Ｗ２は、図６に示すように、内部電極パターン層１２ａの隙間幅Ｗ１よりも小さく、好ましくは隙間幅Ｗ１に対して、５５〜９０％の範囲内にある。すなわち、Ｗ２／Ｗ１の値が小さすぎる場合、段差吸収層２０による余白を押し込む作用が弱まるため、ボイドが生じてしまう傾向にある。また、積層ズレについてもＷ２／Ｗ１の値が小さすぎる場合、段差吸収層のアスペクトが高くなり積層ズレが生じやすくなってしまう傾向にある。ただし、Ｗ２／Ｗ１が０の場合は、段差吸収層がない状態なので、段差吸収層２０がなければ積層ズレは生じない。また、Ｗ２／Ｗ１の値が大きすぎる場合、積層方向からみて段差吸収層２０が内部電極と重なる部分を有し、プレス工程の際に内部電極までも圧迫してしまい、層間が薄くなってしまうので、ＶＢ（破壊電圧特性）が悪くなってしまう傾向にある。
【００４９】
図５に示すように、外側グリーンシート１１ａの表面には、所定パターンの段差吸収層２０が形成される領域の外側で、外側グリーンシート１１ａの各角部近くには、位置決め用マーク４０が、段差吸収層２０と同様な手段で同様な厚みで同時に形成される。この位置決めマーク４０も着色されている。
【００５０】
図３に示すように、所定パターンの段差吸収層２０が形成された外側グリーンシート１１ａを複数積層し、その上に、内部積層体１３ａを積層し、さらにその上に所定パターンの段差吸収層２０が形成された外側グリーンシート１１ａを複数積層し、プレスすることで、たとえば図７に示す積層ズレδがほとんど０のグリーン積層体４ａを得る。
【００５１】
なお、外側グリーンシート１１ａに内部積層体１３ａを積層するかわりに、外側グリーンシート１１ａに直接内側グリーンシート１０ａと内部電極パターン層１２ａとを交互に所定数積層してもよい。また、複数枚の内側グリーンシート１０ａと複数枚の内部電極パターン層１２ａとを交互に積層した積層体ユニットを予め作製しておき、それらを外側グリーンシート１１ａに所定数積層してもよい。
【００５２】
得られたグリーン積層体４ａを、所定の寸法に切断し、グリーンチップとする。グリーンチップは、固化乾燥により可塑剤が除去され固化される。固化乾燥後のグリーンチップは、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入され、水平遠心バレル機などにより、バレル研磨される。バレル研磨後のグリーンチップは、水で洗浄され、乾燥される。乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を行うことにより、図１に示すコンデンサ素体４を得る。
【００５３】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、バレル研磨等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した内部電極パターン層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５４】
本発明に係る方法により製造された積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００５５】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、段差吸収層２０を、少なくとも内部電極パターン層１２ａの長手方向Ｙに沿って形成してある。このために、特に図２に示す内層部１３と外層部１１との界面でのボイドやノンラミネーションを有効に防止することができる。また、結果として得られるコンデンサ素体４の寸法歪みが小さくなり、変形も防止され、積層セラミックコンデンサ２の実装時における装着不良が少なくなる。
【００５６】
さらに、段差吸収層２０のパターン幅Ｗ２を、内部電極パターン層１２ａの隙間幅Ｗ１よりも小さくすることで、最終的に得られる積層セラミックコンデンサ２の破壊電圧特性などの電気特性も向上する。このことは、本発明者等の実験により確認されている。
【００５７】
さらにまた、段差吸収層２０が着色されているために、四隅のマーク４０のみならず、段差吸収層の直線の位置座標も搬送位置を測定する演算処理に考慮できる。そのため、段差吸収層２０が形成された外側グリーンシート１１ａを積層する際の画像認識精度が向上し、高精度でグリーンシート１１ａの積層が可能である。また、着色されているために、図７に示すように、不良検査などで、積層後の段差吸収層２０を観察することで、積層ズレδを容易に見付けることができ、積層ズレδの検査が容易になる。
【００５８】
さらに本実施形態では、段差吸収層４０は、内部電極層１２の引き出し部に相当する内部電極パターン層１２ａの隙間３２に対応して、その短手方向Ｘに沿っても形成される。内層部１３と外層部１１との界面でのボイドやノンラミネーションを防止する観点からは、段差吸収層２０を、内部電極パターン層１２ａの少なくとも長手方向Ｙに沿った隙間パターン３０に対応するパターン３０ａで形成すれば十分である。ただし、内部電極パターン層１２ａの隙間３２は短手方向Ｘに沿っても形成されることから、この隙間３２に沿ったパターン３２ａで、段差吸収層２０を外側グリーンシートに形成することで、以下に示す作用効果を奏する。すなわち、内部電極層１２の引き出し部が、コンデンサ素体４の角部よりも遠ざかるために、その後の工程で端子電極６，８を形成する際に、めっき液が内部電極層１２にまで侵入しにくくなり、短絡不良などが生じにくくなる。また、内部電極層１２の引き出し部と重なるように段差吸収層４０を形成することで、プレス工程において内部電極が素体内部に押し込まれる。
【００５９】
また、本実施形態では、段差吸収層２０および位置決めマーク４０の双方が着色されることで、積層時の位置決め精度が向上する。また、本実施形態では、位置決め用マーク４０が形成される表面と同一表面に、段差吸収層２０と同一パターンの切断予定線パターンが形成されることになり、切断位置の画像認識精度が向上し、積層体４ａを切断する際にも、精度良く切断することができる。
【００６０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００６１】
たとえば、図８に示すように、積層すべき全ての外側グリーンシート１１ａに対して段差吸収層２０を形成する必要はなく、少なくとも積層方向の片側に、一枚の外側グリーンシート１１ａに対して段差吸収層２０を形成すればよい。また、図９に示すように、外側グリーンシート１１ａに対して段差吸収層２０を形成する向きは、全て同一方向である必要はなく、積層方向Ｚの両外側に向けて、段差吸収層２０を形成しても良い。その場合には、積層方向Ｚの両外側から、段差吸収層２０を視やすくなる。
【００６２】
また、本発明の製造方法は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の積層型電子部品に適用することが可能である。その他の積層型電子部品としては、たとえばバンドパスフィルタ、インダクタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、バリスタなどが例示される。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
内側グリーンシート用ペースト、外側グリーンシート用ペーストの作製
まず、セラミック粉末としてＢａＴｉＯ３系粉末：１００重量部と、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）：６重量部と、溶剤としてエタノール：１９重量部、溶剤としてｎ−プロパノール：１９重量部と、溶剤としてキシレン：１４重量部、溶剤としてミネラルスピリット：７重量部、可塑剤としてＤＯＰ：３重量部と、をボールミルでスラリー化して内側グリーンシート用ペーストを得た。
なお、内側グリーンシート用ペーストに用いたポリビニルブチラールの分子量は、９２０００であった。
【００６４】
次に、セラミック粉末としてＢａＴｉＯ３系粉末：１００重量部と、バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）：６重量部と、溶剤としてエタノール：１５重量部、溶剤としてｎ−プロパノール：１５重量部と、溶剤としてキシレン：７重量部、溶剤としてトルエン：１１重量部、溶剤としてミネラルスピリット：１０重量部、可塑剤としてＤＯＰ：３重量部と、をボールミルでスラリー化して外側グリーンシート用ペーストを得た。
なお、外側グリーンシート用ペーストに用いたポリビニルブチラールの分子量は、９２０００であった。
段差吸収層の印刷用ペーストの作製
【００６５】
カーボンから成る着色剤を、ペーストに対して０．３重量％含有させ、色彩が異なる以外は、外側グリーンシート用ペーストと同様にして、段差吸収層のための印刷用ペーストを作製した。
内部電極パターン層用ペーストの作製
Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極パターン層用ペーストを作製した。
グリーンチップの形成
【００６６】
まず、支持体としてのＰＥＴフィルム上に、内側グリーンシート用ペーストをドクターブレード法により、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが１．５μｍのグリーンシートを作製した。
【００６７】
次に、得られた内側グリーンシートの上に、内部電極ペーストを用いて、図４（Ａ）に示す所定パターンの内部電極パターン層１２ａを形成した。
【００６８】
一方、上記とは別に、外側グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１２μｍとなるように外側グリーンシートを形成した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。
【００６９】
各外側グリーンシートの表面には、段差吸収層２０を形成するための印刷ペーストを用いて、図４（Ｂ）に示すパターンの段差吸収層２０をスクリーン印刷法で形成した。段差吸収層２０の厚みは、５μｍであった。段差吸収層２０のＷ２／Ｗ１は、表１に示すように変化させたものを準備した。
【００７０】
次いで、内部電極パターン層１２ａを形成した内側グリーンシート１０ａを複数積層して、焼成後に内層部１３を構成することとなる内部積層体１３ａを形成した。さらに、この積層体１３ａの積層方向の上端面および下端面に、段差吸収層２０が所定パターンで形成された外側グリーンシート１１ａを複数積層することにより、図７に示すグリーン積層体を得た。そして、得られたグリーン積層体４ａを所定サイズに切断して、グリーンチップを得た。
【００７１】
得られたグリーンチップを、固化乾燥することで、可塑剤を揮発させてグリーンチップを固化した。その後、グリーンチップに対してバレル研磨を行った。
グリーンチップの焼成等
【００７２】
次に、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成及びアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。
脱バインダは、昇温速度：１５℃／時間、保持温度：２８０℃、保持時間：８時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。
焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３８０℃、保持時間：２時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０−６ＰａにＮ２ とＨ２ との混合ガスを水蒸気に通して調整した）の条件で行った。
アニールは、保持温度：９００℃、保持時間：９時間、降温速度：３００℃／時間、処理雰囲気：加湿したＮ２ガス雰囲気、の条件で行った。焼成及びアニールにおけるガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は３５℃とした。
【００７３】
得られた焼結体の両端面をバレル研磨にて研磨した後、端子電極として焼結体（図１のコンデンサ素体４）の両側面に、端子電極ペースト膜（Ｃｕ、Ａｇ等）を塗布し、これに焼き付け処理を行い、端子電極を形成して、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。端子電極ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とした。得られた焼結体のサイズは、縦２．０ｍｍ×横１．２ｍｍ×高さ１．２ｍｍであり、一対の内部電極層間に挟まれる内側誘電体層１０の厚みは約１．２μｍ、内部電極層１２の厚みは１．２μｍであった。
【００７４】
得られたコンデンササンプルに対して、以下の評価を行った。
破壊電圧（耐圧）
コンデンサ試料に対し、温度２５℃において、直流電圧を昇温速度５０Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１０ｍＡの電流が流れた時の誘電体層厚みに対する電圧値（単位：Ｖ／μｍ）を破壊電圧とし、破壊電圧を測定することにより、コンデンサ試料の耐圧を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
なお、表１では、Ｗ２／Ｗ１が１．００の場合における破壊電圧を１００として相対評価した。
ボイド・積層ズレ
焼成前のグリーンチップのサンプル１００個について、実体顕微鏡により、ボイドを観察した。ボイドに関しては、Ｗ２／Ｗ１が０、すなわち、外側グリーンシートには、何ら段差吸収層２０を設けなかった場合において、ボイドが観察されたサンプルの個数と、±５％以内のものを△とし、それより少なくなったものを○、多くなったものを×と評価した。
【００７６】
積層ズレに関しては、図７に示す積層体４ａにおいて、積層ズレδが２０μｍ以内のものを○とし、２０μｍよりも大きいものを×と判断した。これらの結果を表１に示す
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１より、Ｗ２／Ｗ１が１より小さく、好ましくは０．５５〜０．９０の時に、破壊電圧特性が良好となり、ボイドが少なく、積層ズレも小さくなることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は図１に示すII−II線に沿う断面図である。
【図３】図３は図１に示す積層セラミックコンデンサの製造過程におけるグリーンシートの積層工程を示す概略断面図である。
【図４】図４（Ａ）は図３に示すIVA-IVA線に沿う内部電極層のパターンの一部を示す平面図、図４（Ｂ）は図３に示すIVB-IVB線に沿う段差吸収層のパターンの一部を示す平面図である。
【図５】図５は段差吸収層のパターンの全体を示す平面図である。
【図６】図６は図３の要部拡大断面図である。
【図７】図７は図３に示すグリーンシートを積層後の積層体の概略断面図である。
【図８】図８はそれぞれ本発明の他の実施形態に係るグリーンシートの積層工程を示す概略断面図である。
【図９】図９はそれぞれ本発明の他の実施形態に係るグリーンシートの積層工程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８０】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６… 第１端子電極
８… 第２端子電極
１０… 内側誘電体層
１０ａ… 内側グリーンシート
１１… 外層部
１１ａ… 外側グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 内部電極パターン層
１３… 内層部
１３ａ… 内部積層体
２０… 段差吸収層
４０… 位置決めマーク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側グリーンシートを準備する工程と、
外側グリーンシートを準備する工程と、
前記外側グリーンシートを積層して外層部を形成する工程と、
所定の第１パターンの内部電極層を介して前記内側グリーンシートを積層して、前記外層部に連続する内層部を形成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
少なくとも一つの前記外側グリーンシートの表面には、前記第１パターンの隙間に対応する第２パターンの段差吸収層を、少なくとも前記第１パターンの長手方向に沿って形成し、
前記第２パターンのパターン幅Ｗ２が、前記第１パターンの隙間幅Ｗ１よりも小さく、
前記段差吸収層が前記外側グリーンシートに対して識別可能な着色が成されていることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記第２パターンのパターン幅Ｗ２が、前記第１パターンの隙間幅Ｗ１に対して、５５〜９０％の範囲内にある請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記第２パターンの段差吸収層は、前記内部電極層の引き出し部に対応して、前記第１パターンの短手方向にも形成される請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記外側グリーンシートの表面には、前記第２パターンの段差吸収層以外に、位置決め用マークが、前記段差吸収層と同時に形成される請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記位置決め用マークが形成される表面と同一表面に、段差吸収層と同一パターンの切断予定線パターンが、前記段差吸収層を形成するためのペーストと同じペーストで形成される請求項４に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１】
内側グリーンシートを準備する工程と、
外側グリーンシートを準備する工程と、
前記外側グリーンシートを積層して外層部を形成する工程と、
所定の第１パターンの内部電極層を介して前記内側グリーンシートを積層して、前記外層部に連続する内層部を形成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
少なくとも一つの前記外側グリーンシートの表面には、前記第１パターンの隙間に対応する第２パターンの段差吸収層を、少なくとも前記第１パターンの長手方向に沿って形成し、
前記第２パターンのパターン幅Ｗ２が、前記第１パターンの隙間幅Ｗ１よりも小さく、
前記段差吸収層が前記外側グリーンシートに対して識別可能な着色が成されていることを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記第２パターンのパターン幅Ｗ２が、前記第１パターンの隙間幅Ｗ１に対して、５５〜９０％の範囲内にある請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記第２パターンの段差吸収層は、前記内部電極層の引き出し部に対応して、前記第１パターンの短手方向にも形成される請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記外側グリーンシートの表面には、前記第２パターンの段差吸収層以外に、位置決め用マークが、前記段差吸収層と同時に形成される請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記位置決め用マークが形成される表面と同一表面に、段差吸収層と同一パターンの切断予定線パターンが、前記段差吸収層を形成するためのペーストと同じペーストで形成される請求項４に記載の積層型電子部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−２８９９５８（Ｐ２００９−２８９９５８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４０６７４（Ｐ２００８−１４０６７４）
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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