積層塗膜構造
【課題】下側の第１ベース塗膜３ａと上側の第２ベース塗膜３ｂの両塗膜にて特定色を出す積層塗膜構造において、塗膜を特に厚くすることなく、良好な発色を得る。
【解決手段】第１ベース塗膜３ａには、平均粒子径が上記特定色の波長の１／２以上で且つ２μｍ以下である顔料５を使用し、第２ベース塗膜３ｂには、平均粒子径が０．０５μｍ以上で且つ上記特定色の波長の１／２未満である顔料６を使用する。
【解決手段】第１ベース塗膜３ａには、平均粒子径が上記特定色の波長の１／２以上で且つ２μｍ以下である顔料５を使用し、第２ベース塗膜３ｂには、平均粒子径が０．０５μｍ以上で且つ上記特定色の波長の１／２未満である顔料６を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車体外板等に形成される積層塗膜構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
車体外板等の耐候性が要求される金属製品の塗装では、防錆用の電着塗料によって下層塗膜（下塗り塗膜）を形成した後、その上に下地隠蔽性を有する中塗り塗膜を形成し、その上に上層塗膜（上塗り塗膜）を重ねる積層塗膜構造が一般に採用されている。中塗り塗膜は、耐光性、耐チッピング性及び発色性を高めるために設けられているが、省資源、省工程、コスト低減等の観点から、中塗り塗膜をなくし、下層塗膜の上に上層塗膜を直接重ねることも試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、カチオン電着塗膜の上に下地隠蔽性を有する第１カラーベースコートを塗装し、実質的に硬化させることなく、その上に透明性を有する第２カラーベースコートを塗装し、両カラーベースコートの塗膜を加熱硬化させた後に、クリヤ塗料を塗装することが記載されている。これは、第１カラーベースコートに中塗り塗膜の機能をもたせるというものであり、顔料含有量を多くして、当該塗膜の波長４００〜７００ｎｍの範囲の光線透過率を５％以下とすることが記載されている。また、第２カラーベースコートについては、その顔料含有量を第１カラーベースコートの顔料含有量よりも少なくすることが記載されている。これは、第２カラーベースコートの塗膜が透明性を有し、その塗膜を通して第１カラーベースコートの色彩を認識することができるようにするためとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ９６／３３８１４の再公表特許公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層塗膜構造で鮮やかな発色を得る場合、従来は、図１に示すように、白色顔料を用いた光反射性が良い中塗り塗膜ｄを設けるようにされている。同図において、ａは第１層塗膜（ベース１）、ｂは第２層塗膜（ベース２）、ｃはクリヤ塗膜、ｅは電着塗膜である。これに対して、中塗りをなくして、図２に示すように、電着塗膜ｅの上に直接、第１層塗膜ａを積層する場合、鮮やかな発色を得るのが難しいという問題がある。電着塗膜ｅが光を吸収してしまうためである。電着塗膜ｅの光反射性を高めることも考えられるが、その場合、汎用の電着塗料を利用できず、コスト高になる。
【０００６】
従って、中塗り塗膜をなくして鮮やかな発色を得るには、第１層塗膜ａに下地隠蔽性を与える必要がある。そのための手段として、第１層塗膜ａに光輝材（アルミフレーク等）を添加することが考えられる。しかし、第１層塗膜ａに光輝材を入れると、第２層塗膜ｂ中の顔料濃度を塗装可能な最大濃度まで増やしても、通常の10μｍ程度の第１層塗膜厚では隠蔽が不十分となり、第１層塗膜ａに光輝材を入れることは、鮮やかな発色を得る上で難しい。
【０００７】
また、鮮やかな発色を得るにはさらに解決すべき問題がある。顔料による発色のメカニズムを考えるとわかり易いが、例えば赤色の場合、光が顔料に当たり、短・中波長の光が選択的に吸収されて長波長の光が透過し、その透過光が他の顔料表面で反射されることにより発色する。顔料による光の選択吸収は、1個の顔料による選択吸収では、十分な選択吸収効果は得られず、顔料を何度も透過することにより十分な選択吸収がされ、鮮やかな赤色が取り出せる。そして、塗膜の顔料含有量が少ないと、短・中波長の光が十分に吸収されず、言わば、短・中波長の光が長波長の光に混じって反射されることになり、鮮やかな赤色が出なくなる。
【０００８】
これに対して、塗膜の顔料濃度を高めることは、上記下地隠蔽性の向上及び光の選択的吸収・反射にある程度有効である。しかし、それにも限界がある。すなわち、塗膜は顔料を樹脂で固めて強度を得ているところ、顔料濃度が高くなるということは、それだけ樹脂の量が少なくなるということである。そのため、必要な塗膜強度を確保することが難しくなる。また、顔料が高くなるに従って、塗料粘度が高くなるから、噴霧塗装も難しくなる。塗料に溶解する色材である染料の利用も考えられるが、光の選択吸収性は良いものの、紫外線によって退色し易いという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、下側の第１層と上側の第２層の両塗膜にて特定色を出すようにした積層塗膜構造において、塗膜を特に厚くすることなく、良好な発色を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題に対して、同じ顔料でもその粒子径によって光の吸収性・反射性が異なる点に着目して、これを解決した。
【００１１】
すなわち、先に述べたように、顔料が特定色を発するのは、その顔料による光の反射率が波長によって異なり、当該特定色の波長の光を反射し、他の波長の光を吸収するためである。従って、例えば、赤色の場合、短・中波長の光が顔料によって効率良く吸収され、長波長側の光が効率良く反射されると、鮮やかな赤色が出ることになる。ここに、特定色の波長とは、分光反射率がピークとなる波長のことである。赤・橙・黄系では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視波長域において、波長の増大に伴って分光反射率が大きくなり始める波長から最大波長７８０ｎｍに至る増大波長域の中央の波長がピーク波長である。
【００１２】
光は電磁波の一種で波動であることから、特定色の波長の光が塗膜内を進むときは、端的に言えば、顔料粒子間をすり抜けながら、顔料に当たった際は反射、及び選択吸収され、透過していくことになる。すり抜けるのであるから、顔料の粒子径が小さいほどすり抜け易いということになる。また、顔料を透過するにも粒子径が小さい方が透過し易くなる。そして、特定色の光が顔料粒子間をすり抜けながら顔料を透過していく過程で、特定色以外の不要な波長の光はその顔料に吸収されていく。その結果、彩度が高い特定色の光になる。一方、同じ顔料であっても、その粒子径が大きくなると、特定色の波長の光は顔料粒子間をすり抜けにくくなる。つまり、その光は顔料粒子に当たり、該粒子表面で反射する光と顔料内に入る光に分けられ、顔料表面に当たる光は反射し易くなり、顔料内に入る光は、光が顔料粒子を透過できず、顔料表層近傍で選択吸収された光が反射され彩度は高くないが特定色を呈する。
【００１３】
本発明者が実験等で得た知見によれば、顔料の粒子径を増大させていくと、その粒子径が特定色の波長の１／２付近になったときに、顔料粒子表面での特定色の光の反射率が最大になる。その後は顔料の粒子径の増大とともに、上記反射率が若干低下するものの、大きく低下することはなく、比較的高い反射率が得られる。これは、顔料粒子径が大きくなると、特定色の波長で振動する光はその顔料に邪魔されて顔料粒子間をすり抜けることが難しくなり、該顔料表面で反射され易くなるためと考えられる。
【００１４】
以上の説明から明らかなように、塗膜が特定色を鮮やかに発色するには、光が塗膜表面の浅い部分で反射されず、特定色の光が顔料粒子間をすり抜けて塗膜内にある程度透過し、顔料粒子に当たった際には特定色以外の色は選択吸収されつつ透過し、その後にその特定色の光が吸収されずに効率良く反射されることが必要になる。
【００１５】
そこで、ここに開示する積層塗膜構造では、被塗物に塗装された下側の第１層及び上側の第２層の両塗膜によって特定色を出すようにしたものにおいて、上記第１層の上記特定色を出すための顔料は、平均粒子径が上記特定色の波長の１／２以上で且つ２μｍ以下であり、上記第２層の上記特定色を出すための顔料は、平均粒子径が０．０５μｍ以上で且つ上記特定色の波長の１／２未満である構成とした。
【００１６】
これにより、上側の顔料粒子径が小さい第２層の塗膜では、特定色以外の波長の光は選択吸収されつつ特定色の波長の光が透過し易くなる。不要な色の波長の光が該第２層の塗膜で吸収されるため、彩度が高い特定色を得ることができる。そして、下側の第１層の塗膜では、顔料粒子径が大きく、上記特定色の波長の光の反射性が良くなるため、得られる特定色の明度が高くなる。もちろん、第１層の塗膜においても、不要な色の波長の光は吸収され、そのことによって、反射する特定色の彩度が高くなる。その結果、当該積層塗膜構造によれば、塗膜厚を大きくすることなく、鮮やかな特定色を出すことができる。
【００１７】
また、顔料はその粒子径が小さくなるほど耐候性に不利になる（特に紫外線で劣化し易い）ところ、第２層の顔料の平均粒子径を０．０５μｍ以上としたから、耐候性の確保にも支障がない。また、顔料の粒子径が大きくなるほど塗膜の平滑性が低下するところ、第１層の顔料の平均粒子径を２μｍ以下としたから、良好な塗膜外観が得られる。
【００１８】
上記第２層の上記顔料の平均粒子径は、特定色の波長の光を選択的に透過させるために、０．０５μｍ以上で且つ上記特定色の波長の１／３未満とすることがさらに好ましい。
【００１９】
また、上記積層塗膜構造は有彩色の発色に特に有効である。
【００２０】
好ましい実施形態では、上記被塗物表面に電着塗膜が形成され、上記第１層の塗膜は該電着塗膜表面に直接重なるように形成されている。また、好ましい実施形態では、上記第２層の塗膜は上記第１層の塗膜表面に直接重なるように形成されている。但し、上記第１層および第２層以外の、例えば、中塗り塗膜等の塗膜を備える積層塗膜構造においても、その中塗り塗膜等が最終的な塗膜色に関与せず、上記特定色があくまでも上記第１層と第２層との両塗膜によって発現されるものであれば、本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る積層塗膜構造によれば、上側の第２層の塗膜では特定色の波長の光が選択的に透過し易くなり、下側の第１層の塗膜では、上記特定色の波長の光の反射性が良くなるため、塗膜厚を特に大きくすることなく、鮮やかな色を得ることができ、しかも耐候性及び塗膜外観が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来の中塗り塗膜を有する積層塗膜構造を模式的に示す断面図である。
【図２】中塗り塗膜をなくして第１層塗膜の顔料濃度を高めた積層塗膜構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る積層塗膜構造を模式的に示す断面図である。
【図４】顔料の平均粒子径と、彩度及び耐候性との関係を示すグラフ図である。
【図５】顔料の平均粒子径と、塗膜の特定色の反射率及び塗膜平滑性との関係を示すグラフ図である。
【図６】各種顔料の粒度分布を示すグラフ図である。
【図７】各種サンプルと基準サンプルとの色差を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２４】
図３は本発明に係る積層塗膜構成を示す。同図において、１は鋼製の被塗物であり、その表面に下層塗膜として電着塗膜２が形成され、その上にベース塗膜３が形成され、その上にクリヤ塗膜４が形成されている。ベース塗膜３及びクリヤ塗膜４が上層塗膜を構成している。ベース塗膜３は、ベース塗料を２ステージで塗布して形成されており、第１ステージのベース塗料による下側の第１ベース塗膜３ａと、第２ステージのベース塗料による上側の第２ベース塗膜３ｂとよりなる。なお、同図では、電着塗膜２、ベース塗膜３及びクリヤ塗膜４のハッチングは省略した。
【００２５】
この積層塗膜構成の特徴は、図１に示すような中塗り塗膜がなく、第１ベース塗膜３ａが電着塗膜２の表面に直接重ね塗りされている点、第１ベース塗膜３ａに平均粒子径が大きな高反射顔料５を採用している点、並びに第２ベース塗膜３ｂに平均粒子径が小さな高彩度顔料６を採用している点にある。以下、具体的に説明する。
【００２６】
＜電着塗膜２について＞
被塗物１をカチオン電着塗料に浸漬し、被塗物１を陰極、電着槽内の極板を陽極として、この間に直流電流を流すことで被塗物１側に電着塗膜２を析出形成することができる。カチオン電着塗料は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤及び顔料や添加剤を含んでいる。
【００２７】
カチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。エポキシ樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びアルキルフェノールのような樹脂で変性したもの、また、エポキシ樹脂の鎖長を延長したものを用いることができる。
【００２８】
硬化剤としては、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートを用いることができる。ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、脂環式系、芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。ブロック剤としては、ε−カプロラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシムなどのオキシム系ブロック剤が挙げられる。
【００２９】
電着塗料は着色剤として一般に顔料を含有する。着色顔料の例としては、酸化チタン、カーボンブラック及び酸化鉄、体質顔料の例としては、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ及びクレー、防錆顔料の例としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、及びモリブデン酸カルシウム等が挙げられる。顔料の量は、電着塗料組成物の全固形分の１０〜３０重量％の範囲とすることができる。
【００３０】
＜ベース塗膜３について＞
ベース塗膜３は、水性ベース塗料或いは油性（溶剤型）ベース塗料の塗装によって形成することができる。水性ベース塗料に関し、その主成分である水性樹脂については、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂等を用いることができる。
【００３１】
アクリル樹脂は、アクリルエマルション、水溶性アクリル樹脂等からなる。アクリルエマルションは、重合性不飽和モノマーを用いて、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等によって製造されたものである。重合性不飽和モノマーとしては、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキルメタアクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド又はその誘導体、スルホアルキルアクリレート、多ビニル化合物、紫外線吸収性又は紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００３２】
水溶性アクリル樹脂の例としては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー又はポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマーが挙げられる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの例としては、上述のアクリルエマルションの重合性不飽和モノマーが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマーの例としては、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエステル樹脂については、カルボキシル基を塩基性中和剤によって中和することにより、水溶性能又は水分散性能が付与される。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の例としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをカルボキシル基が水酸基に対して過剰となる条件下でエステル化反応させたものや、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをカルボキシル基に対して水酸基が過剰となる条件下で反応させてなるポリエステルポリオールに、酸無水物を反応させたものが挙げられる。上記塩基性中和剤の例としては、無機塩基、アミン類などが挙げられる。
【００３４】
水性ベース塗料には着色剤として顔料を添加する。着色顔料の例としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を併用しても良く、或いは光輝性顔料を併用してもよい。
【００３５】
水性ベース塗料は、必要に応じて、架橋剤、扁平顔料、硬化触媒、増粘剤、有機溶剤、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等の塗料用添加剤等を配合することができる。
【００３６】
架橋剤は、水性樹脂中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応し、硬化塗膜を形成し得る化合物であり、架橋剤の例としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。
【００３７】
水性ベース塗料は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより、被塗物１の電着塗膜２の上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。第１ベース塗膜３ａ及び第２ベース塗膜３ｂ各々の乾燥膜厚が８〜１２μｍとなるように塗装する。その塗装後は、必要に応じて、塗膜中の水分を蒸発させるために、４０〜１００℃程度で１〜１５分間程度プレヒートすることができる。
【００３８】
＜クリヤ塗膜４＞
クリヤ塗膜を形成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、或いはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等が挙げられる。例えば、２液ウレタンクリヤ塗料は、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する。有機溶剤の例としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族石油系溶剤等が挙げられる。
【００３９】
クリヤ塗料には、必要に応じて、顔料類、非水分散樹脂、ポリマー微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。硬化触媒の例としては、有機錫化合物、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物、ヒンダードアミン系化合物などの紫外線安定剤が挙げられる。
【００４０】
クリヤ塗料は、ベース塗膜３の上に、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。乾燥膜厚が３５〜４０μｍとなるように塗装した後、１４０度２０分間加熱し、硬化させればよい。
【００４１】
＜ベース塗膜の顔料について＞
先に説明したように、同じ着色顔料でも顔料の粒子径によって光の吸収性・反射性が異なる。すなわち、特定色の波長の光が塗膜内を進むときは、端的に言えば、顔料粒子間をすり抜けていくことになる。顔料の粒子径が小さいほど特定色の波長の光がすり抜け易くなる（透過性が良い）。そのすり抜ける過程で、特定色以外の不要な波長の光は当該顔料に吸収されていく（彩度が高くなる）。一方、顔料の粒子径が大きくなると、特定色の波長の光は、顔料粒子間をすり抜け難くなる。すなわち、顔料粒子表面で反射され易くなる（反射性が良い）。
【００４２】
本発明は、上側の第２ベース塗膜３ｂにおける特定色の光の透過性を高めることによって、彩度アップを図り、下側の第１ベース塗膜３ａでの特定色の光の反射性を高めることによって、明度アップを図る。そのために、本発明では、第１ベース塗膜３ａ及び第２ベース塗膜３ｂ各々の顔料粒子径を最適化している。
【００４３】
[第２ベース塗膜３ｂの顔料粒子径について]
先に上側の第２ベース塗膜３ｂの顔料粒子径の最適化について説明する。図４は顔料の平均粒子径と彩度の指標であるΔＣ＊（Ｌ＊Ｃ＊ｈ＊表色系の彩度差）との関係を示す。顔料としては、ピーク波長６６０ｎｍの赤色顔料（True Red）を用いた。すなわち、第２ベース塗膜３ｂの顔料の平均粒子径が異なる種々のサンプルを作製し、別に作製した彩度Ｃ＊が６０である塗装板との彩度差ΔＣ＊を村上色彩技術研究所社製の色差計ＧＳＰ−２を用いて測定した。
【００４４】
サンプルは、鋼板に電着塗装（主成分；エポキシ樹脂，塗膜厚；１８μｍ）、第１ベース塗装（水性，主成分；アクリルメラミン樹脂，塗膜厚；１０μｍ）、第２ベース塗装（水性，主成分；アクリルメラミン樹脂，塗膜厚；１０μｍ）及びクリヤ塗装（主成分；アクリルウレタン樹脂，塗膜厚；３５μｍ）を順に施したものである。第１ベース塗膜３ａ及び第２ベース塗膜３ｂの顔料濃度はいずれも３０質量％である。第１ベース塗膜３ａの顔料の平均粒子径は０．４μｍとした。
【００４５】
図４によれば、顔料の平均粒子径が小さくなるほどΔＣ＊が小さくなっている、すなわち、彩度が高くなっている。そして、顔料の平均粒子径が、その顔料色に係る上記ピーク波長の１／２（０．３３μｍ）未満であれば、比較的高い彩度が得られること、ピーク波長の１／３（０．２２μｍ）未満において特に高彩度になることがわかる。これは、顔料の粒子径が上記ピーク波長の１／２以下になると、当該光が顔料粒子間をすり抜け易くなるためであると考えられる。
【００４６】
図４には顔料の平均粒子径と耐候性の指標であるΔＥ＊（Ｌ＊Ｃ＊ｈ＊表色系の色差）との関係を併せて示している。このΔＥ＊は、上記顔料の平均粒子径が異なる各サンプルについて、キセノンウエザーメーターにて（JASO M 351（自動車外装部品―キセノンア―クランプによる促進耐候性試験方法）に準じて沖縄暴露試験（３年）に相当する促進耐候性試験を行なったときの、その試験前後での色差である。この色差の測定には上記色差計ＧＳＰ−２を用いた。
【００４７】
同図によれば、顔料の平均粒子径が小さくなるほどΔＥ＊が大きくなり、耐候性が悪化している。特に、その平均粒子径が０．０５μｍよりも小さくなると、耐候性が急激に悪化している。これは、紫外線による顔料の劣化（退色）によると考えられる。
【００４８】
以上から、第２ベース塗膜３ｂの顔料の平均粒子径は、発色の彩度アップの観点から、特定色の波長の１／２未満であること、さらには１／３未満であることが好ましく、耐候性の観点から、０．０５μｍ以上であることが好ましいと云うことができる。
【００４９】
[第１ベース塗膜３ａの顔料粒子径について]
次に下側の第１ベース塗膜３ａの顔料粒子径の最適化について説明する。図５は顔料の平均粒子径とその顔料によって発色すべき色の光の反射率との関係を示している。顔料としてはピーク波長６６０ｎｍの赤色顔料（True Red）を用い、ベース塗膜の顔料の平均粒子径を変化させた各サンプルについて上記波長６６０ｎｍの光の反射率を分光光度計で測定した。サンプルは、鋼板に電着塗装（主成分；エポキシ樹脂，塗膜厚；１８μｍ）、ベース塗装（水性，主成分；アクリルメラミン樹脂，塗膜厚；１０μｍ）及びクリヤ塗装（主成分；アクリルウレタン樹脂，塗膜厚；３５μｍ）を順に施したものである。
【００５０】
同図によれば、顔料の平均粒子径が大きくなるに従って、その顔料色に係る光の反射率が増大し、その粒子径が上記ピーク波長の１／２（０．３３μｍ）付近になったときに、反射率が最大になっている。その後は顔料の粒子径の増大とともに、上記反射率が若干低下するものの、大きく低下することはなく、比較的高い反射率が得られている。
【００５１】
ここに、第１ベース塗膜３ａの顔料色に係る光の反射率が高いということは、その顔料色の光が第１ベース塗膜３ａの下の電着塗膜２で吸収される量が少ないこと、従って、明度の高い発色が得られることを意味する。
【００５２】
図５には顔料の平均粒子径と塗膜表面の平滑性の指標であるＰＧＤ値との関係を併せて示している。すなわち、上記反射率の測定に供したサンプルのクリヤ塗膜表面外観を携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤを用いて測定評価した。顔料の平均粒子径が大きくなるほど、ＰＧＤ値が小さくなっている。すなわち、塗膜表面の平滑性が低下している。そして、顔料の平均粒子径を２μｍ以下にすると、ＰＧＤ値が０．６以上の良好な塗膜外観が得られ、さらに、その平均粒子径を０．５μｍ以下にすると、ＰＧＤ値が０．８以上の良好な塗膜外観が得られることがわかる。
【００５３】
以上から、第１ベース塗膜３ａの顔料の平均粒子径は、発色の明度アップの観点から、特定色の波長の１／２以上であることが好ましく、塗膜表面平滑性の観点から、２μｍ以下であること、特に０．５μｍ以下が好ましいと云うことができる。
【００５４】
図６はベース塗膜３に用いる上記ピーク波長６６０ｎｍの赤色顔料（True Red）の粒度分布（頻度分布）例を示す。すなわち、従来の顔料は、同図に示すように例えば０．２５μｍにピークを有する粒度分布になっている。これを、例えば、０．０８μｍ以上で且つ上記ピーク波長の１／４以下の粒子径範囲にピークを有する構成にすると、その粒子径の減少に伴って、上記ピーク波長の光の塗膜透過性が向上し、発色の彩度アップになる。一方、上記粒度分布を例えば、上記ピーク波長の１／２以上で且つ０．４０μｍ以下の粒子径範囲にピークを有する構成にすると、その粒径の増大に伴って、上記ピーク波長の光の顔料表面での反射率が高くなる。
【００５５】
なお、平均粒子径としては体積平均粒子径を採用しており、粒子径の測定には遠心沈降法を採用している。
【００５６】
＜積層塗膜性能の評価＞
ベース塗膜の顔料として、図６に示す０．２５μｍにピークを有する粒度分布の普通顔料Ａ、０．３５μｍにピークを有する粒度分布の高反射顔料Ｂ（平均粒子径０．３５μｍ）、並びに０．１１μｍにピークを有する粒度分布の高彩度顔料Ｃ（平均粒子径０．１１μｍ）を準備した。それら顔料Ａ，Ｂ，Ｃはいずれもピーク波長６６０ｎｍの赤色顔料（True Red）である。そして、第１ベース塗膜用として、表１に示す顔料配合及び顔料濃度の第１ベース塗料（水性アクリルメラミン塗料）１−１ないし１−４の４種類を調製し、第２ベース塗膜用として、表２に示す顔料配合及び顔料濃度の第２ベース塗料（水性アクリルメラミン塗料）２−１ないし２−４の４種類を調製した。なお、顔料濃度は焼付け後の塗膜における濃度である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記第１ベース塗料（４種類）と上記第２ベース塗料（４種類）の組み合わせで、ベース塗膜３の構成が異なる計１６種類のサンプルを作製した。いずれのサンプルも、鋼板表面のエポキシ系電着塗膜上に第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びアクリルウレタン塗料によるクリヤ塗膜が積層された構成（中塗りなし）である。電着塗膜上に第１ベース塗装及び第２ベース塗装を順に施し、プレヒート後、クリヤ塗装を行なって１４０℃で２０分間の焼付けを行なった。塗膜厚は、電着塗膜が１８μｍ、第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜各々が１０μｍ、クリヤ塗膜が３５μｍである。また、電着塗膜の明度（Ｌ＊）は５０±３である。
【００６０】
また、上記各サンプルの積層塗膜の性能評価のための基準サンプルを作製した。基準サンプルは、鋼板表面のエポキシ系電着塗膜上に、白色顔料を用いた中塗り塗膜（主成分；ポリエステルメラミン樹脂）、普通顔料Ａを用いた油性ベース塗膜（主成分；アクリルメラミン樹脂）及びクリヤ塗膜（主成分；酸エポキシ硬化型アクリル樹脂）が積層された構成である。塗膜厚は、電着塗膜が１８μｍ、中塗り塗膜が２５μｍ、ベース塗膜が１０μｍ、クリヤ塗膜が３５μｍである。また、中塗り塗膜の顔料濃度は４５質量％、ベース塗膜の顔料濃度は３０重量％である。
【００６１】
そうして、上記１６種類のサンプル各々と上記基準サンプルとの色差ΔＥ＊を、村上色彩技術研究所社製の色差計ＧＳＰ−２を用い、入射角４５゜、受光角−８０゜〜＋８０゜（変角５゜）で測定した。結果を図７に示す。
【００６２】
ここに、上記基準サンプルは、従来品に相当するものであり、白色顔料の中塗り塗膜を有することから、ベース塗膜に普通顔料Ａを使用しているにも拘わらず、その積層塗膜によって赤色が鮮やかに発色する。これに対して、１６種類のサンプルは中塗り塗膜を有しないから、それだけ鮮やかな赤の発色に不利になっている。図７は、それら１６種類のサンプルが基準サンプルとの比較においてどの程度鮮やかな赤色を発色したかを示す
同図によれば、第２ベース塗膜に普通顔料Ａを使用した場合でも、その顔料濃度を高めると（□→●→△）、色差ΔＥ＊が小さくなることがわかる。また、第１ベース塗膜に普通顔料Ａを使用した場合でも、その顔料濃度を高めると、反射率が高くなって色差ΔＥ＊が小さくなることがわかる。しかし、ベース塗膜の顔料濃度の増大には限界がある（例えば３０質量％程度）。従って、顔料濃度増大による色差ΔＥ＊の低減にも限界があり、同図のサンプルＸ（第１ベース塗料１−３と第２ベース塗料２−２との組み合わせ）も色差ΔＥ＊は３．５程度であって比較的大きい。
【００６３】
これに対して、第２ベース塗膜に高彩度顔料Ｃを使用した同図の２−４ラインでは、単に顔料濃度を高めた同図の２−３ラインよりも、さらに色差ΔＥ＊が小さくなっている。これは、顔料粒子径が小さくなって赤色光の塗膜透過性が良くなり、それにより、不要な色の光が顔料に吸収され易くなった効果である。また、第１ベース塗膜に高反射顔料Ｂを添加した同図の「１−３」及び「１−４」では、単に顔料濃度を高めた同図の「１−２」よりも、さらに色差ΔＥ＊が小さくなっている。これは、顔料粒子径が大きくなって赤色光の顔料表面での反射性が良くなった効果である。
【００６４】
そうして、第１ベース塗膜の顔料を高反射顔料Ｂとし、第２ベース塗膜の顔料を高彩度顔料ＣとしたサンプルＹ（第１ベース塗料１−４と第２ベース塗料２−４との組み合わせ）では、色差ΔＥ＊が１．５よりも小さくなっており、基準サンプルに比べても、遜色のないレベルの鮮やかな発色が得られることがわかる。
【００６５】
＜他の色の顔料の場合＞
上記実施形態は、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とで特定色としてピーク波長６６０ｎｍの赤色を発色させるケースである。そこで、両ベース塗膜で特定色として他の色を出す場合の顔料粒子径について説明する。この場合も、赤色顔料の場合と同様に、その特定色のピーク波長に基いて、顔料の平均粒子径を定めることができる。
【００６６】
すなわち、ピーク波長が４５０ｎｍの青色を発色させる場合は、第１ベース塗膜の青色顔料の平均粒子径を０．２２５μｍ以上２μｍ以下とし、第２ベース塗膜の青色顔料の平均粒子径を０．０５μｍ以上０．２２５μｍ未満とすればよい。
【００６７】
ピーク波長が５５０ｎｍの緑色を発色させる場合は、第１ベース塗膜の緑色顔料の平均粒子径を０．２７５μｍ以上２μｍ以下とし、第２ベース塗膜の緑色顔料の平均粒子径を０．０５μｍ以上０．２７５μｍ未満とすればよい。
【００６８】
ピーク波長が５８０ｎｍの黄色を発色させる場合は、第１ベース塗膜の黄色顔料の平均粒子径を０．２９０μｍ以上２μｍ以下とし、第２ベース塗膜の黄色顔料の平均粒子径を０．０５μｍ以上０．２９０μｍ未満とすればよい。
【符号の説明】
【００６９】
１ 被塗物
２ 電着塗膜
３ ベース塗膜
３ａ 第１ベース塗膜（第１層）
３ｂ 第２ベース塗膜（第２層）
４ クリヤ塗膜
５ 高反射顔料
６ 高彩度顔料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車体外板等に形成される積層塗膜構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
車体外板等の耐候性が要求される金属製品の塗装では、防錆用の電着塗料によって下層塗膜（下塗り塗膜）を形成した後、その上に下地隠蔽性を有する中塗り塗膜を形成し、その上に上層塗膜（上塗り塗膜）を重ねる積層塗膜構造が一般に採用されている。中塗り塗膜は、耐光性、耐チッピング性及び発色性を高めるために設けられているが、省資源、省工程、コスト低減等の観点から、中塗り塗膜をなくし、下層塗膜の上に上層塗膜を直接重ねることも試みられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、カチオン電着塗膜の上に下地隠蔽性を有する第１カラーベースコートを塗装し、実質的に硬化させることなく、その上に透明性を有する第２カラーベースコートを塗装し、両カラーベースコートの塗膜を加熱硬化させた後に、クリヤ塗料を塗装することが記載されている。これは、第１カラーベースコートに中塗り塗膜の機能をもたせるというものであり、顔料含有量を多くして、当該塗膜の波長４００〜７００ｎｍの範囲の光線透過率を５％以下とすることが記載されている。また、第２カラーベースコートについては、その顔料含有量を第１カラーベースコートの顔料含有量よりも少なくすることが記載されている。これは、第２カラーベースコートの塗膜が透明性を有し、その塗膜を通して第１カラーベースコートの色彩を認識することができるようにするためとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ９６／３３８１４の再公表特許公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
積層塗膜構造で鮮やかな発色を得る場合、従来は、図１に示すように、白色顔料を用いた光反射性が良い中塗り塗膜ｄを設けるようにされている。同図において、ａは第１層塗膜（ベース１）、ｂは第２層塗膜（ベース２）、ｃはクリヤ塗膜、ｅは電着塗膜である。これに対して、中塗りをなくして、図２に示すように、電着塗膜ｅの上に直接、第１層塗膜ａを積層する場合、鮮やかな発色を得るのが難しいという問題がある。電着塗膜ｅが光を吸収してしまうためである。電着塗膜ｅの光反射性を高めることも考えられるが、その場合、汎用の電着塗料を利用できず、コスト高になる。
【０００６】
従って、中塗り塗膜をなくして鮮やかな発色を得るには、第１層塗膜ａに下地隠蔽性を与える必要がある。そのための手段として、第１層塗膜ａに光輝材（アルミフレーク等）を添加することが考えられる。しかし、第１層塗膜ａに光輝材を入れると、第２層塗膜ｂ中の顔料濃度を塗装可能な最大濃度まで増やしても、通常の10μｍ程度の第１層塗膜厚では隠蔽が不十分となり、第１層塗膜ａに光輝材を入れることは、鮮やかな発色を得る上で難しい。
【０００７】
また、鮮やかな発色を得るにはさらに解決すべき問題がある。顔料による発色のメカニズムを考えるとわかり易いが、例えば赤色の場合、光が顔料に当たり、短・中波長の光が選択的に吸収されて長波長の光が透過し、その透過光が他の顔料表面で反射されることにより発色する。顔料による光の選択吸収は、1個の顔料による選択吸収では、十分な選択吸収効果は得られず、顔料を何度も透過することにより十分な選択吸収がされ、鮮やかな赤色が取り出せる。そして、塗膜の顔料含有量が少ないと、短・中波長の光が十分に吸収されず、言わば、短・中波長の光が長波長の光に混じって反射されることになり、鮮やかな赤色が出なくなる。
【０００８】
これに対して、塗膜の顔料濃度を高めることは、上記下地隠蔽性の向上及び光の選択的吸収・反射にある程度有効である。しかし、それにも限界がある。すなわち、塗膜は顔料を樹脂で固めて強度を得ているところ、顔料濃度が高くなるということは、それだけ樹脂の量が少なくなるということである。そのため、必要な塗膜強度を確保することが難しくなる。また、顔料が高くなるに従って、塗料粘度が高くなるから、噴霧塗装も難しくなる。塗料に溶解する色材である染料の利用も考えられるが、光の選択吸収性は良いものの、紫外線によって退色し易いという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、下側の第１層と上側の第２層の両塗膜にて特定色を出すようにした積層塗膜構造において、塗膜を特に厚くすることなく、良好な発色を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題に対して、同じ顔料でもその粒子径によって光の吸収性・反射性が異なる点に着目して、これを解決した。
【００１１】
すなわち、先に述べたように、顔料が特定色を発するのは、その顔料による光の反射率が波長によって異なり、当該特定色の波長の光を反射し、他の波長の光を吸収するためである。従って、例えば、赤色の場合、短・中波長の光が顔料によって効率良く吸収され、長波長側の光が効率良く反射されると、鮮やかな赤色が出ることになる。ここに、特定色の波長とは、分光反射率がピークとなる波長のことである。赤・橙・黄系では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視波長域において、波長の増大に伴って分光反射率が大きくなり始める波長から最大波長７８０ｎｍに至る増大波長域の中央の波長がピーク波長である。
【００１２】
光は電磁波の一種で波動であることから、特定色の波長の光が塗膜内を進むときは、端的に言えば、顔料粒子間をすり抜けながら、顔料に当たった際は反射、及び選択吸収され、透過していくことになる。すり抜けるのであるから、顔料の粒子径が小さいほどすり抜け易いということになる。また、顔料を透過するにも粒子径が小さい方が透過し易くなる。そして、特定色の光が顔料粒子間をすり抜けながら顔料を透過していく過程で、特定色以外の不要な波長の光はその顔料に吸収されていく。その結果、彩度が高い特定色の光になる。一方、同じ顔料であっても、その粒子径が大きくなると、特定色の波長の光は顔料粒子間をすり抜けにくくなる。つまり、その光は顔料粒子に当たり、該粒子表面で反射する光と顔料内に入る光に分けられ、顔料表面に当たる光は反射し易くなり、顔料内に入る光は、光が顔料粒子を透過できず、顔料表層近傍で選択吸収された光が反射され彩度は高くないが特定色を呈する。
【００１３】
本発明者が実験等で得た知見によれば、顔料の粒子径を増大させていくと、その粒子径が特定色の波長の１／２付近になったときに、顔料粒子表面での特定色の光の反射率が最大になる。その後は顔料の粒子径の増大とともに、上記反射率が若干低下するものの、大きく低下することはなく、比較的高い反射率が得られる。これは、顔料粒子径が大きくなると、特定色の波長で振動する光はその顔料に邪魔されて顔料粒子間をすり抜けることが難しくなり、該顔料表面で反射され易くなるためと考えられる。
【００１４】
以上の説明から明らかなように、塗膜が特定色を鮮やかに発色するには、光が塗膜表面の浅い部分で反射されず、特定色の光が顔料粒子間をすり抜けて塗膜内にある程度透過し、顔料粒子に当たった際には特定色以外の色は選択吸収されつつ透過し、その後にその特定色の光が吸収されずに効率良く反射されることが必要になる。
【００１５】
そこで、ここに開示する積層塗膜構造では、被塗物に塗装された下側の第１層及び上側の第２層の両塗膜によって特定色を出すようにしたものにおいて、上記第１層の上記特定色を出すための顔料は、平均粒子径が上記特定色の波長の１／２以上で且つ２μｍ以下であり、上記第２層の上記特定色を出すための顔料は、平均粒子径が０．０５μｍ以上で且つ上記特定色の波長の１／２未満である構成とした。
【００１６】
これにより、上側の顔料粒子径が小さい第２層の塗膜では、特定色以外の波長の光は選択吸収されつつ特定色の波長の光が透過し易くなる。不要な色の波長の光が該第２層の塗膜で吸収されるため、彩度が高い特定色を得ることができる。そして、下側の第１層の塗膜では、顔料粒子径が大きく、上記特定色の波長の光の反射性が良くなるため、得られる特定色の明度が高くなる。もちろん、第１層の塗膜においても、不要な色の波長の光は吸収され、そのことによって、反射する特定色の彩度が高くなる。その結果、当該積層塗膜構造によれば、塗膜厚を大きくすることなく、鮮やかな特定色を出すことができる。
【００１７】
また、顔料はその粒子径が小さくなるほど耐候性に不利になる（特に紫外線で劣化し易い）ところ、第２層の顔料の平均粒子径を０．０５μｍ以上としたから、耐候性の確保にも支障がない。また、顔料の粒子径が大きくなるほど塗膜の平滑性が低下するところ、第１層の顔料の平均粒子径を２μｍ以下としたから、良好な塗膜外観が得られる。
【００１８】
上記第２層の上記顔料の平均粒子径は、特定色の波長の光を選択的に透過させるために、０．０５μｍ以上で且つ上記特定色の波長の１／３未満とすることがさらに好ましい。
【００１９】
また、上記積層塗膜構造は有彩色の発色に特に有効である。
【００２０】
好ましい実施形態では、上記被塗物表面に電着塗膜が形成され、上記第１層の塗膜は該電着塗膜表面に直接重なるように形成されている。また、好ましい実施形態では、上記第２層の塗膜は上記第１層の塗膜表面に直接重なるように形成されている。但し、上記第１層および第２層以外の、例えば、中塗り塗膜等の塗膜を備える積層塗膜構造においても、その中塗り塗膜等が最終的な塗膜色に関与せず、上記特定色があくまでも上記第１層と第２層との両塗膜によって発現されるものであれば、本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る積層塗膜構造によれば、上側の第２層の塗膜では特定色の波長の光が選択的に透過し易くなり、下側の第１層の塗膜では、上記特定色の波長の光の反射性が良くなるため、塗膜厚を特に大きくすることなく、鮮やかな色を得ることができ、しかも耐候性及び塗膜外観が良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来の中塗り塗膜を有する積層塗膜構造を模式的に示す断面図である。
【図２】中塗り塗膜をなくして第１層塗膜の顔料濃度を高めた積層塗膜構造を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明に係る積層塗膜構造を模式的に示す断面図である。
【図４】顔料の平均粒子径と、彩度及び耐候性との関係を示すグラフ図である。
【図５】顔料の平均粒子径と、塗膜の特定色の反射率及び塗膜平滑性との関係を示すグラフ図である。
【図６】各種顔料の粒度分布を示すグラフ図である。
【図７】各種サンプルと基準サンプルとの色差を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２４】
図３は本発明に係る積層塗膜構成を示す。同図において、１は鋼製の被塗物であり、その表面に下層塗膜として電着塗膜２が形成され、その上にベース塗膜３が形成され、その上にクリヤ塗膜４が形成されている。ベース塗膜３及びクリヤ塗膜４が上層塗膜を構成している。ベース塗膜３は、ベース塗料を２ステージで塗布して形成されており、第１ステージのベース塗料による下側の第１ベース塗膜３ａと、第２ステージのベース塗料による上側の第２ベース塗膜３ｂとよりなる。なお、同図では、電着塗膜２、ベース塗膜３及びクリヤ塗膜４のハッチングは省略した。
【００２５】
この積層塗膜構成の特徴は、図１に示すような中塗り塗膜がなく、第１ベース塗膜３ａが電着塗膜２の表面に直接重ね塗りされている点、第１ベース塗膜３ａに平均粒子径が大きな高反射顔料５を採用している点、並びに第２ベース塗膜３ｂに平均粒子径が小さな高彩度顔料６を採用している点にある。以下、具体的に説明する。
【００２６】
＜電着塗膜２について＞
被塗物１をカチオン電着塗料に浸漬し、被塗物１を陰極、電着槽内の極板を陽極として、この間に直流電流を流すことで被塗物１側に電着塗膜２を析出形成することができる。カチオン電着塗料は、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤及び顔料や添加剤を含んでいる。
【００２７】
カチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。エポキシ樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びアルキルフェノールのような樹脂で変性したもの、また、エポキシ樹脂の鎖長を延長したものを用いることができる。
【００２８】
硬化剤としては、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られたブロックポリイソシアネートを用いることができる。ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、脂環式系、芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。ブロック剤としては、ε−カプロラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシムなどのオキシム系ブロック剤が挙げられる。
【００２９】
電着塗料は着色剤として一般に顔料を含有する。着色顔料の例としては、酸化チタン、カーボンブラック及び酸化鉄、体質顔料の例としては、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ及びクレー、防錆顔料の例としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、及びモリブデン酸カルシウム等が挙げられる。顔料の量は、電着塗料組成物の全固形分の１０〜３０重量％の範囲とすることができる。
【００３０】
＜ベース塗膜３について＞
ベース塗膜３は、水性ベース塗料或いは油性（溶剤型）ベース塗料の塗装によって形成することができる。水性ベース塗料に関し、その主成分である水性樹脂については、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂等を用いることができる。
【００３１】
アクリル樹脂は、アクリルエマルション、水溶性アクリル樹脂等からなる。アクリルエマルションは、重合性不飽和モノマーを用いて、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等によって製造されたものである。重合性不飽和モノマーとしては、水酸基含有重合性不飽和モノマー、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、アミノアルキルアクリレート、アミノアルキルメタアクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド又はその誘導体、スルホアルキルアクリレート、多ビニル化合物、紫外線吸収性又は紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられる。
【００３２】
水溶性アクリル樹脂の例としては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー又はポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマーが挙げられる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの例としては、上述のアクリルエマルションの重合性不飽和モノマーが挙げられる。ポリオキシアルキレン鎖を有する非イオン性重合性不飽和モノマーの例としては、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
ポリエステル樹脂については、カルボキシル基を塩基性中和剤によって中和することにより、水溶性能又は水分散性能が付与される。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の例としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをカルボキシル基が水酸基に対して過剰となる条件下でエステル化反応させたものや、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをカルボキシル基に対して水酸基が過剰となる条件下で反応させてなるポリエステルポリオールに、酸無水物を反応させたものが挙げられる。上記塩基性中和剤の例としては、無機塩基、アミン類などが挙げられる。
【００３４】
水性ベース塗料には着色剤として顔料を添加する。着色顔料の例としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を併用しても良く、或いは光輝性顔料を併用してもよい。
【００３５】
水性ベース塗料は、必要に応じて、架橋剤、扁平顔料、硬化触媒、増粘剤、有機溶剤、塩基性中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等の塗料用添加剤等を配合することができる。
【００３６】
架橋剤は、水性樹脂中の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の架橋性官能基と反応し、硬化塗膜を形成し得る化合物であり、架橋剤の例としては、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などが挙げられる。
【００３７】
水性ベース塗料は、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などにより、被塗物１の電着塗膜２の上に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。第１ベース塗膜３ａ及び第２ベース塗膜３ｂ各々の乾燥膜厚が８〜１２μｍとなるように塗装する。その塗装後は、必要に応じて、塗膜中の水分を蒸発させるために、４０〜１００℃程度で１〜１５分間程度プレヒートすることができる。
【００３８】
＜クリヤ塗膜４＞
クリヤ塗膜を形成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、或いはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等が挙げられる。例えば、２液ウレタンクリヤ塗料は、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する。有機溶剤の例としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族石油系溶剤等が挙げられる。
【００３９】
クリヤ塗料には、必要に応じて、顔料類、非水分散樹脂、ポリマー微粒子、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、ワックス等を適宜含有することができる。硬化触媒の例としては、有機錫化合物、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、サリシレート系、蓚酸アニリド系などの化合物、ヒンダードアミン系化合物などの紫外線安定剤が挙げられる。
【００４０】
クリヤ塗料は、ベース塗膜３の上に、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。乾燥膜厚が３５〜４０μｍとなるように塗装した後、１４０度２０分間加熱し、硬化させればよい。
【００４１】
＜ベース塗膜の顔料について＞
先に説明したように、同じ着色顔料でも顔料の粒子径によって光の吸収性・反射性が異なる。すなわち、特定色の波長の光が塗膜内を進むときは、端的に言えば、顔料粒子間をすり抜けていくことになる。顔料の粒子径が小さいほど特定色の波長の光がすり抜け易くなる（透過性が良い）。そのすり抜ける過程で、特定色以外の不要な波長の光は当該顔料に吸収されていく（彩度が高くなる）。一方、顔料の粒子径が大きくなると、特定色の波長の光は、顔料粒子間をすり抜け難くなる。すなわち、顔料粒子表面で反射され易くなる（反射性が良い）。
【００４２】
本発明は、上側の第２ベース塗膜３ｂにおける特定色の光の透過性を高めることによって、彩度アップを図り、下側の第１ベース塗膜３ａでの特定色の光の反射性を高めることによって、明度アップを図る。そのために、本発明では、第１ベース塗膜３ａ及び第２ベース塗膜３ｂ各々の顔料粒子径を最適化している。
【００４３】
[第２ベース塗膜３ｂの顔料粒子径について]
先に上側の第２ベース塗膜３ｂの顔料粒子径の最適化について説明する。図４は顔料の平均粒子径と彩度の指標であるΔＣ＊（Ｌ＊Ｃ＊ｈ＊表色系の彩度差）との関係を示す。顔料としては、ピーク波長６６０ｎｍの赤色顔料（True Red）を用いた。すなわち、第２ベース塗膜３ｂの顔料の平均粒子径が異なる種々のサンプルを作製し、別に作製した彩度Ｃ＊が６０である塗装板との彩度差ΔＣ＊を村上色彩技術研究所社製の色差計ＧＳＰ−２を用いて測定した。
【００４４】
サンプルは、鋼板に電着塗装（主成分；エポキシ樹脂，塗膜厚；１８μｍ）、第１ベース塗装（水性，主成分；アクリルメラミン樹脂，塗膜厚；１０μｍ）、第２ベース塗装（水性，主成分；アクリルメラミン樹脂，塗膜厚；１０μｍ）及びクリヤ塗装（主成分；アクリルウレタン樹脂，塗膜厚；３５μｍ）を順に施したものである。第１ベース塗膜３ａ及び第２ベース塗膜３ｂの顔料濃度はいずれも３０質量％である。第１ベース塗膜３ａの顔料の平均粒子径は０．４μｍとした。
【００４５】
図４によれば、顔料の平均粒子径が小さくなるほどΔＣ＊が小さくなっている、すなわち、彩度が高くなっている。そして、顔料の平均粒子径が、その顔料色に係る上記ピーク波長の１／２（０．３３μｍ）未満であれば、比較的高い彩度が得られること、ピーク波長の１／３（０．２２μｍ）未満において特に高彩度になることがわかる。これは、顔料の粒子径が上記ピーク波長の１／２以下になると、当該光が顔料粒子間をすり抜け易くなるためであると考えられる。
【００４６】
図４には顔料の平均粒子径と耐候性の指標であるΔＥ＊（Ｌ＊Ｃ＊ｈ＊表色系の色差）との関係を併せて示している。このΔＥ＊は、上記顔料の平均粒子径が異なる各サンプルについて、キセノンウエザーメーターにて（JASO M 351（自動車外装部品―キセノンア―クランプによる促進耐候性試験方法）に準じて沖縄暴露試験（３年）に相当する促進耐候性試験を行なったときの、その試験前後での色差である。この色差の測定には上記色差計ＧＳＰ−２を用いた。
【００４７】
同図によれば、顔料の平均粒子径が小さくなるほどΔＥ＊が大きくなり、耐候性が悪化している。特に、その平均粒子径が０．０５μｍよりも小さくなると、耐候性が急激に悪化している。これは、紫外線による顔料の劣化（退色）によると考えられる。
【００４８】
以上から、第２ベース塗膜３ｂの顔料の平均粒子径は、発色の彩度アップの観点から、特定色の波長の１／２未満であること、さらには１／３未満であることが好ましく、耐候性の観点から、０．０５μｍ以上であることが好ましいと云うことができる。
【００４９】
[第１ベース塗膜３ａの顔料粒子径について]
次に下側の第１ベース塗膜３ａの顔料粒子径の最適化について説明する。図５は顔料の平均粒子径とその顔料によって発色すべき色の光の反射率との関係を示している。顔料としてはピーク波長６６０ｎｍの赤色顔料（True Red）を用い、ベース塗膜の顔料の平均粒子径を変化させた各サンプルについて上記波長６６０ｎｍの光の反射率を分光光度計で測定した。サンプルは、鋼板に電着塗装（主成分；エポキシ樹脂，塗膜厚；１８μｍ）、ベース塗装（水性，主成分；アクリルメラミン樹脂，塗膜厚；１０μｍ）及びクリヤ塗装（主成分；アクリルウレタン樹脂，塗膜厚；３５μｍ）を順に施したものである。
【００５０】
同図によれば、顔料の平均粒子径が大きくなるに従って、その顔料色に係る光の反射率が増大し、その粒子径が上記ピーク波長の１／２（０．３３μｍ）付近になったときに、反射率が最大になっている。その後は顔料の粒子径の増大とともに、上記反射率が若干低下するものの、大きく低下することはなく、比較的高い反射率が得られている。
【００５１】
ここに、第１ベース塗膜３ａの顔料色に係る光の反射率が高いということは、その顔料色の光が第１ベース塗膜３ａの下の電着塗膜２で吸収される量が少ないこと、従って、明度の高い発色が得られることを意味する。
【００５２】
図５には顔料の平均粒子径と塗膜表面の平滑性の指標であるＰＧＤ値との関係を併せて示している。すなわち、上記反射率の測定に供したサンプルのクリヤ塗膜表面外観を携帯用鮮明度光沢度計ＰＧＤを用いて測定評価した。顔料の平均粒子径が大きくなるほど、ＰＧＤ値が小さくなっている。すなわち、塗膜表面の平滑性が低下している。そして、顔料の平均粒子径を２μｍ以下にすると、ＰＧＤ値が０．６以上の良好な塗膜外観が得られ、さらに、その平均粒子径を０．５μｍ以下にすると、ＰＧＤ値が０．８以上の良好な塗膜外観が得られることがわかる。
【００５３】
以上から、第１ベース塗膜３ａの顔料の平均粒子径は、発色の明度アップの観点から、特定色の波長の１／２以上であることが好ましく、塗膜表面平滑性の観点から、２μｍ以下であること、特に０．５μｍ以下が好ましいと云うことができる。
【００５４】
図６はベース塗膜３に用いる上記ピーク波長６６０ｎｍの赤色顔料（True Red）の粒度分布（頻度分布）例を示す。すなわち、従来の顔料は、同図に示すように例えば０．２５μｍにピークを有する粒度分布になっている。これを、例えば、０．０８μｍ以上で且つ上記ピーク波長の１／４以下の粒子径範囲にピークを有する構成にすると、その粒子径の減少に伴って、上記ピーク波長の光の塗膜透過性が向上し、発色の彩度アップになる。一方、上記粒度分布を例えば、上記ピーク波長の１／２以上で且つ０．４０μｍ以下の粒子径範囲にピークを有する構成にすると、その粒径の増大に伴って、上記ピーク波長の光の顔料表面での反射率が高くなる。
【００５５】
なお、平均粒子径としては体積平均粒子径を採用しており、粒子径の測定には遠心沈降法を採用している。
【００５６】
＜積層塗膜性能の評価＞
ベース塗膜の顔料として、図６に示す０．２５μｍにピークを有する粒度分布の普通顔料Ａ、０．３５μｍにピークを有する粒度分布の高反射顔料Ｂ（平均粒子径０．３５μｍ）、並びに０．１１μｍにピークを有する粒度分布の高彩度顔料Ｃ（平均粒子径０．１１μｍ）を準備した。それら顔料Ａ，Ｂ，Ｃはいずれもピーク波長６６０ｎｍの赤色顔料（True Red）である。そして、第１ベース塗膜用として、表１に示す顔料配合及び顔料濃度の第１ベース塗料（水性アクリルメラミン塗料）１−１ないし１−４の４種類を調製し、第２ベース塗膜用として、表２に示す顔料配合及び顔料濃度の第２ベース塗料（水性アクリルメラミン塗料）２−１ないし２−４の４種類を調製した。なお、顔料濃度は焼付け後の塗膜における濃度である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
上記第１ベース塗料（４種類）と上記第２ベース塗料（４種類）の組み合わせで、ベース塗膜３の構成が異なる計１６種類のサンプルを作製した。いずれのサンプルも、鋼板表面のエポキシ系電着塗膜上に第１ベース塗膜、第２ベース塗膜及びアクリルウレタン塗料によるクリヤ塗膜が積層された構成（中塗りなし）である。電着塗膜上に第１ベース塗装及び第２ベース塗装を順に施し、プレヒート後、クリヤ塗装を行なって１４０℃で２０分間の焼付けを行なった。塗膜厚は、電着塗膜が１８μｍ、第１ベース塗膜及び第２ベース塗膜各々が１０μｍ、クリヤ塗膜が３５μｍである。また、電着塗膜の明度（Ｌ＊）は５０±３である。
【００６０】
また、上記各サンプルの積層塗膜の性能評価のための基準サンプルを作製した。基準サンプルは、鋼板表面のエポキシ系電着塗膜上に、白色顔料を用いた中塗り塗膜（主成分；ポリエステルメラミン樹脂）、普通顔料Ａを用いた油性ベース塗膜（主成分；アクリルメラミン樹脂）及びクリヤ塗膜（主成分；酸エポキシ硬化型アクリル樹脂）が積層された構成である。塗膜厚は、電着塗膜が１８μｍ、中塗り塗膜が２５μｍ、ベース塗膜が１０μｍ、クリヤ塗膜が３５μｍである。また、中塗り塗膜の顔料濃度は４５質量％、ベース塗膜の顔料濃度は３０重量％である。
【００６１】
そうして、上記１６種類のサンプル各々と上記基準サンプルとの色差ΔＥ＊を、村上色彩技術研究所社製の色差計ＧＳＰ−２を用い、入射角４５゜、受光角−８０゜〜＋８０゜（変角５゜）で測定した。結果を図７に示す。
【００６２】
ここに、上記基準サンプルは、従来品に相当するものであり、白色顔料の中塗り塗膜を有することから、ベース塗膜に普通顔料Ａを使用しているにも拘わらず、その積層塗膜によって赤色が鮮やかに発色する。これに対して、１６種類のサンプルは中塗り塗膜を有しないから、それだけ鮮やかな赤の発色に不利になっている。図７は、それら１６種類のサンプルが基準サンプルとの比較においてどの程度鮮やかな赤色を発色したかを示す
同図によれば、第２ベース塗膜に普通顔料Ａを使用した場合でも、その顔料濃度を高めると（□→●→△）、色差ΔＥ＊が小さくなることがわかる。また、第１ベース塗膜に普通顔料Ａを使用した場合でも、その顔料濃度を高めると、反射率が高くなって色差ΔＥ＊が小さくなることがわかる。しかし、ベース塗膜の顔料濃度の増大には限界がある（例えば３０質量％程度）。従って、顔料濃度増大による色差ΔＥ＊の低減にも限界があり、同図のサンプルＸ（第１ベース塗料１−３と第２ベース塗料２−２との組み合わせ）も色差ΔＥ＊は３．５程度であって比較的大きい。
【００６３】
これに対して、第２ベース塗膜に高彩度顔料Ｃを使用した同図の２−４ラインでは、単に顔料濃度を高めた同図の２−３ラインよりも、さらに色差ΔＥ＊が小さくなっている。これは、顔料粒子径が小さくなって赤色光の塗膜透過性が良くなり、それにより、不要な色の光が顔料に吸収され易くなった効果である。また、第１ベース塗膜に高反射顔料Ｂを添加した同図の「１−３」及び「１−４」では、単に顔料濃度を高めた同図の「１−２」よりも、さらに色差ΔＥ＊が小さくなっている。これは、顔料粒子径が大きくなって赤色光の顔料表面での反射性が良くなった効果である。
【００６４】
そうして、第１ベース塗膜の顔料を高反射顔料Ｂとし、第２ベース塗膜の顔料を高彩度顔料ＣとしたサンプルＹ（第１ベース塗料１−４と第２ベース塗料２−４との組み合わせ）では、色差ΔＥ＊が１．５よりも小さくなっており、基準サンプルに比べても、遜色のないレベルの鮮やかな発色が得られることがわかる。
【００６５】
＜他の色の顔料の場合＞
上記実施形態は、第１ベース塗膜と第２ベース塗膜とで特定色としてピーク波長６６０ｎｍの赤色を発色させるケースである。そこで、両ベース塗膜で特定色として他の色を出す場合の顔料粒子径について説明する。この場合も、赤色顔料の場合と同様に、その特定色のピーク波長に基いて、顔料の平均粒子径を定めることができる。
【００６６】
すなわち、ピーク波長が４５０ｎｍの青色を発色させる場合は、第１ベース塗膜の青色顔料の平均粒子径を０．２２５μｍ以上２μｍ以下とし、第２ベース塗膜の青色顔料の平均粒子径を０．０５μｍ以上０．２２５μｍ未満とすればよい。
【００６７】
ピーク波長が５５０ｎｍの緑色を発色させる場合は、第１ベース塗膜の緑色顔料の平均粒子径を０．２７５μｍ以上２μｍ以下とし、第２ベース塗膜の緑色顔料の平均粒子径を０．０５μｍ以上０．２７５μｍ未満とすればよい。
【００６８】
ピーク波長が５８０ｎｍの黄色を発色させる場合は、第１ベース塗膜の黄色顔料の平均粒子径を０．２９０μｍ以上２μｍ以下とし、第２ベース塗膜の黄色顔料の平均粒子径を０．０５μｍ以上０．２９０μｍ未満とすればよい。
【符号の説明】
【００６９】
１ 被塗物
２ 電着塗膜
３ ベース塗膜
３ａ 第１ベース塗膜（第１層）
３ｂ 第２ベース塗膜（第２層）
４ クリヤ塗膜
５ 高反射顔料
６ 高彩度顔料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に塗装された下側の第１層及び上側の第２層の両塗膜によって特定色を出すようにした積層塗膜構造において、
上記第１層は、上記特定色を出すための、平均粒子径が上記特定色の波長の１／２以上で且つ２μｍ以下である顔料を有し、
上記第２層は、上記特定色を出すための、平均粒子径が０．０５μｍ以上で且つ上記特定色の波長の１／２未満である顔料を有することを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項２】
請求項１において、
上記第２層の上記顔料の平均粒子径が、０．０５μｍ以上で且つ上記特定色の波長の１／３未満であることを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記特定色は有彩色であることを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記第２層の塗膜は、上記第１層の塗膜表面に直接重なるように形成されていることを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項５】
請求項４において、
上記被塗物表面に電着塗膜が形成され、上記第１層の塗膜は該電着塗膜表面に直接重なるように形成されていることを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項１】
被塗物に塗装された下側の第１層及び上側の第２層の両塗膜によって特定色を出すようにした積層塗膜構造において、
上記第１層は、上記特定色を出すための、平均粒子径が上記特定色の波長の１／２以上で且つ２μｍ以下である顔料を有し、
上記第２層は、上記特定色を出すための、平均粒子径が０．０５μｍ以上で且つ上記特定色の波長の１／２未満である顔料を有することを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項２】
請求項１において、
上記第２層の上記顔料の平均粒子径が、０．０５μｍ以上で且つ上記特定色の波長の１／３未満であることを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記特定色は有彩色であることを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記第２層の塗膜は、上記第１層の塗膜表面に直接重なるように形成されていることを特徴とする積層塗膜構造。
【請求項５】
請求項４において、
上記被塗物表面に電着塗膜が形成され、上記第１層の塗膜は該電着塗膜表面に直接重なるように形成されていることを特徴とする積層塗膜構造。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２４０２５５（Ｐ２０１１−２４０２５５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１４５９５（Ｐ２０１０−１１４５９５）
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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