突出した導電層を有する成形体
極細導電繊維の含有量を少なくして透明性を向上させても良好な導電性を発揮でき、極細導電繊維の含有量を増やしても透明性を低下させない導電性成形体を提供する。樹脂やガラス等よりなる基材１の少なくとも片面に、極細導電繊維を含んだ透明な導電層２を形成した導電性成形体Ｐであって、導電層２が、極細導電繊維が凝集することなく分散して互いに接触しているか、或は、それぞれの繊維が分離した状態で若しくは繊維の束が分離した状態で分散して互いに接触している導電性成形体Ｐとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に分散した極細導電繊維から形成された導電層を備えた導電性成形体に関し、特に、導電繊維がカーボンナノチューブである導電性成形体に関する。また、本発明は当該導電性成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電気を逃がして塵埃の付着を防止する制電性樹脂板が、装置の筐体と同様に、クリーンルームのパーテーションやクリーンルームで使用する覗き窓として使用されている。
【０００３】
このような１例は、特許文献１で述べられている。この発明の樹脂材料は、絡み合った繊維を含み、成形体の製造時に延伸されて、良好な制電性を有している。
【０００４】
アンチモンがドープされたＩＴＯ（酸化インジウム錫）やＡＴＯ（アンチモン−酸化錫）が表面に形成された基材フィルムは、表面抵抗率が１００〜１０５Ω／□である透明導電性フィルムとして良く知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−６２９５２号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の制電性透明樹脂板（特許文献１）において、炭素繊維は曲がって、お互いに絡み合った状態で制電層中に埋め込まれている。そのため、炭素繊維は良好に分散されていない。制電層に含まれる炭素繊維の含有量は、１０５〜１０８Ω／□の十分な表面抵抗率とするためには増加させられるであろう。上記の制電性透明樹脂板は、制電層の炭素繊維の含有量を更に多くし、表面抵抗率を１０４Ω／□以下に低下させると、電磁波シールド機能も発揮できるようになる。しかしながら、炭素繊維の含有量を多くすると制電層の透明性が悪くなる。そのため、良好な透明性と電磁波シールド機能とを兼備した実用可能な制電性透明樹脂板を得ることは困難であった。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の透明導電性フィルムは、スパッタリングなどのバッチ製法で形成される。そのために、これは生産性が悪く、コストが高いものであった。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものである。即ち、本発明は、炭素繊維などの極細導電繊維の量を少なくしても良好な導電性を持った導電層を有する成形体を提供することである。また、本発明は、炭素繊維の極細導電繊維の量を従来と同じにして、優れた導電性が付与された導電層を有する成形体を提供することである。また、本発明は、低コストで製造できる透明な導電層を有する成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに具体的に明確に述べているように、本発明は基材の表面に導電層を備えた成形体を提供する。
本発明の実施形態の１つは、基材と該基材の表面に形成された導電層とからなる導電性成形体であって、該導電層はその内部で細かい導電繊維は分散されて、少なくとも繊維のある部分が基材に固定され、少なくとも前記繊維のある部分が導電層の最表面から突出して、前記繊維がお互いに電気的に接触して配列しているものである。好ましくは、繊維が最表面から突出した部分で、或は基材に固定された部分でお互いに電気的に接触していることである。
【０００９】
基材は基材本体と表面層とからなり、この基材に固定される繊維の部分は表面層に固定されているか、或は基材に固定された繊維の部分が繊維の端部或は繊維の中間部である。好ましくは、繊維は他の繊維から分離していることであり、多数の繊維が束を形成していれば、該繊維の束が他から分離していることである。好ましい繊維は炭素繊維であるが、これに限定されるものではない。そして、炭素繊維はカーボンナノチューブであることが好ましい。導電層の厚さは５〜５００ｎｍであることが好ましい。表面層は硬化性樹脂で形成されていることが好ましく、またそのような表面層は熱可塑性樹脂から形成されていることも好ましい。導電層は、表面抵抗率が約１００〜約１０１１Ω／□であることが好ましく、５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上で、表面抵抗率が１００〜１０１１Ω／□であることが好ましい。
本発明の他の実施形態と利点は、次に述べる明細書に一部記載されているし、一部はこの明細書から明らかにされるし、或は発明の実施から導き出される。
（本発明の詳細）
ここに具体的に示し、明白に述べているように、本発明は光学的に透明な導電層を有する導電性成形体と、その成形体の製造方法を提供する。
本発明の１つの実施形態は、良好に分散された極細導電繊維よりなる導電層を有する成形体を提供する。この発明の特徴は、繊維がお互いに接触した状態で、繊維のある部分は基材に固定し、他の部分は基材から突出していることである。「突出している」とは、例えば極細導電繊維が基材の表面から露出するような、繊維の突出が不完全である場合にも使用される。また、「導電性」とは、表面抵抗率が１００〜１０１１Ω／□である広い範囲を意味するように使用される。
【００１０】
本発明の導電性成形体において、基材から突出する繊維の部分と同様に、基材に固定されている極細導電繊維の部分も、お互いに接触している。また、基材は基材本体と表面層とから形成されていても良い。この場合は、極細導電繊維の一部分は表面層に固定される。極細導電繊維或は繊維の束はお互いに接触し、且つそれぞれの繊維が他の繊維から分離するように、或は多数の繊維が束となっている場合は他の束から分離するようにして、分散していることが好ましい。極細導電繊維が炭素繊維、特にカーボンナノチューブであることが好ましい。また、導電層の厚さが５〜５００ｎｍであること、表面層が硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からなることも好ましい。また、成形体が透明で表面抵抗率が１００〜１０１１Ω／□であることも好ましい。また導電層の５５０ｎｍの波長の光線透過率が約５０％以上で、導電層の表面抵抗率が１００〜１０１１Ω／□であることも好ましい。
曲がってお互いが複雑に絡み合っている炭素繊維が、従来の制電性樹脂板のように熱可塑性樹脂で作製された制電層に含まれている場合は、炭素繊維の分散性が悪く、繊維相互の接触頻度が少ない。加えて、炭素繊維が電気絶縁性の熱可塑性樹脂に含まれると、熱可塑性樹脂で電気の流れが妨げられ、表面抵抗率が増加する。そのため、炭素繊維がお互いに絡み合うだけの導電層のそれに比べると表面抵抗率が遥かに大きくなる。
【００１１】
本発明の導電性成形体は、極細導電繊維の一部分が基材に固定され、繊維の他の部分が基材から突出する繊維によって導電層が形成され、該繊維はお互いに接触している。導電層の極細導電繊維が基材から突出した部分は、極細導電繊維以外の電気の流れを妨げる物質が何もない。従って、本発明の導電性成形体は優れた導電性を発揮する。極細導電繊維の量を従来と同じにすると優れた導電性を発揮する。また、極細導電繊維の量を少なくしても良好な導電性を発揮できる。極細導電繊維が接触し、且つそれぞれの繊維が他の繊維から分離しているか、或は、複数本集まって束になっている場合はその繊維の束が他の束から分離して分散していると、お互いに接触する繊維の頻度が高くなるため、導電性が一層向上する。また、含有される極細導電繊維の量を少なくすると透明性が向上し、また基材の透明性も向上する。
【００１２】
本発明の導電性成形体は、極細導電繊維が分散した導電層を有し、極細導電繊維の一部分が基材に固定されているものである。それゆえに、基材からの繊維の分離が生じないために導電層の剥離がなく、長期間使用しても導電性の低下を防ぐことができる。
【００１３】
また、本発明の導電性成形体は、連続して効率良く生産でき、生産性を向上させる。即ち、生産コストは、真空蒸着やスパッタリングなどのバッチ式の方法によりＩＴＯ膜やＡＴＯ膜を形成したものに比べると安価にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施形態を、図面を参照して詳述する。しかし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
図１は本発明の一実施形態の導電性成形体の断面図である。図２は同導電性成形体の拡大部分断面図である。図３は導電層の極細導電繊維の分散状態を示す平面図である。
【００１６】
この導電性成形体１０は、基材１の表面に、分散した極細導電繊維からなる透明な層２を形成したものである。この導電層２は基材１の上下両表面に形成することができる。
【００１７】
基材１は、熱可塑性樹脂、熱や紫外線や電子線や放射線などで硬化する硬化性樹脂、ガラス、セラミックス、無機材などからなる。透明な熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ガラスからなる基材１は、透明な導電性成形体１０を得るために好ましく使用される。透明な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ニトロセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシクロヘキサンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、これらの樹脂の共重合体樹脂、これらの樹脂の混合樹脂が挙げられる。透明な硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。
【００１８】
上記の透明樹脂の中でも、基材１の厚さが３ｍｍのときに７５％以上（好ましくは８０％以上）の光線透過率と５％以下のヘーズを有する透明な樹脂が特に好ましく使用される。ガラスは光線透過率が９５％以上であるので、ガラスも透明な導電性成形体１０を得るためにしばしば使用される。
【００１９】
基材１が熱可塑性樹脂や硬化性樹脂からなるものである場合は、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤などが、成形性、熱安定性、耐候性等を改良するために添加される。また、基材１に染料や顔料を添加して不透明或は半透明にしたりすることもできる。この場合は不透明又は半透明の導電性成形体１０が得られる。導電層２が透明であるため、染料や顔料の色調を保つことができる。
【００２０】
基材１の形状は、図１のような板状に限定されるものではない。基材１の厚さは用途に応じて決定すればよいが、基材の厚さは、基材が板状に成形されている場合は、通常は約０．０３〜１０ｍｍ程度である。
【００２１】
基材１の表面に形成された導電層２は、図２に示すように、極細導電繊維２ａが分散された層である。極細導電繊維２ａの一部分は基材１に固定され、繊維の他の部分は基材１から突出し、しかも、これらの極細導電繊維２ａが互いに接触している。図３は、図１の導電性成形体の繊維の突出した端部を平面図で示している。しかしながら、全ての極細導電繊維２ａが基材１に固定されている必要はないし、或は基材１から突出されている必要もない。即ち、極細導電繊維２ａのある部分は、基材１に埋没されている。図２において、極細導電繊維２ａの全てが基材１の表面から突出しているが、極細導電繊維を基材１の表面から露出させることによっても達成できる。しかし、繊維が表面から突出していると良好な導電性が得ることができるので好ましい。
【００２２】
導電性成形体１１の極細導電繊維２ａの一部は、図４に示す如く、バインダー層２ｂで基材１の表面に固定されている。固定される部分は、極細導電繊維２ａの端部でも中間部でもよい。
バインダーとしては、透明な熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、弗化ビニリデン）、熱や紫外線や電子線や放射線で硬化する透明な硬化性樹脂（メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケートなどのシリコーン樹脂）が使用される。また、これらのバインダーにはコロイダルシリカのような無機材が添加されてもよい。基材１が透明な熱可塑性樹脂から作製されている場合は、同じ透明な熱可塑性樹脂又は相溶性のある異種の透明な熱可塑性樹脂がバインダーとして好ましく使用され、極細導電繊維２ａの固定力を高めることができる。
【００２３】
極細導電繊維２ａの固定手段は、上記のバインダーの使用に限定されるものではない。例えば、図２に示す如く、繊維２ａの一部を基材１に直接埋めこませることもできる。
【００２４】
導電層２を形成する極細導電繊維２ａは、基材１の表面に均等に分散している。該繊維或は繊維の複数本が束を作っているときは該束が、互いに接触し、しかも他の繊維或は束とは分離している。即ち、極細導電繊維２ａは、お互いに接触し、しかもそれぞれの繊維が他の繊維から分離した状態で、或は、それぞれの束が他の束から分離した状態で、分散している。繊維は凝集していないし、お互いに複雑に絡み合ってもいない。繊維は、お互いが単純に交差し、交差した部分で接触し、表面で均等に分散している。このため、極細導電繊維はお互いに接触する頻度が高く、優れた導電性が発揮される。極細導電繊維２ａがお互いに接触する部分は、繊維の突出した部分でも、固定された部分でも、これら双方の部分であってもよい。
【００２５】
極細導電繊維２ａとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノファイバー、グラファイトフィブリルの極細炭素繊維、白金、金、銀、ニッケル、シリコンの金属ナノチューブやナノワイヤの極細金属繊維、酸化亜鉛の金属酸化物ナノチューブや金属酸化ナノワイヤの極細金属酸化物繊維が使用される。繊維の直径は０．３〜１００ｎｍ、長さが０．１〜２０μｍ、特に０．１〜１０μｍであるものが好ましく使用される。
これらの極細導電繊維のなかでも、カーボンナノチューブは直径が０．３〜８μｍと極めて細く、アスペクト比も大きい。そのため、光透過を阻害することが極めて少なくて、透明な導電層を得ることができる。さらに、表面抵抗率も小さくすることができる。
【００２６】
上記のカーボンナノチューブには、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブがある。多層カーボンナノチューブは、中心軸の周りで閉じた直径が異なる多数の円筒状のカーボン壁からなるチューブを同心的に備えている。カーボン壁は六角網目構造に形成されている。ある多層カーボンナノチューブは、カーボン壁が渦巻き状になって多層となっている。好ましい多層カーボンナノチューブは、カーボン壁が２〜３０層重なったものであり、より好ましくはカーボン壁が２〜１５層重なったものである。上記の多層カーボンナノチューブは優れた光線透過率を持つ導電層２を形成することができる。通常、多層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの１本ずつがお互いに分離して分散している。しかし、ある場合には、２〜３層カーボンナノチューブは、束を形成して上記のように分散している。
【００２７】
単層カーボンナノチューブは、中心軸の周りに円筒状に閉じた単層のカーボン壁を備えている。このカーボン壁は六角網目構造に形成されている。この単層カーボンナノチューブは、１本ずつで分散することは困難である。２本以上のチューブが束を形成し、その束がお互いに絡み合っている。しかしながら、該束は凝集することなく、或はお互いが複雑に絡み合ってもいない。束は、お互いが単純に交差し、その交点で接触し、表面にて均一に分散している。好ましい単層カーボンナノチューブの束は、１０〜５０本集まったものである。しかし、本発明は、単層カーボンナノチューブがお互いに分離して１本づつ分散しているのを除外していない。
【００２８】
極細導電繊維２ａは、基材１の表面に前述したように分散している。繊維の一部分は、基材１の表面に固定され、繊維の他の部分は基材１の表面から突出している。導電層２がこのように形成されていると、極細導電繊維２ａの接触頻度が高い。加えて、極細導電繊維２ａは、極細導電繊維が基材１から突出した部分において、極細導電繊維以外に電気の導通を妨げる物質がないために、優れた導電性を持つ。そのため、極細導電繊維２ａの目付け量を加減することによって、１００〜１０１１Ω／□の広範囲の表面抵抗率を有する導電層２が得られる。
【００２９】
例えば、極細導電繊維２ａがカーボンナノチューブなどの極細炭素繊維であると、繊維の目付け量を１．０〜４５０ｍｇ／ｍ２の範囲内で調整すると、１００〜１０１１Ω／□の表面抵抗率の導電層２を形成できる。上記の目付け量を持つ導電層２は、少なくとも５０％の光線透過率を有している。目付け量は、以下に述べる方法で得られる。まず、導電層２を電子顕微鏡で観察し、その平面面積に占める極細導電繊維の面積割合を測定する。次に、導電層の厚みを観察し測定する。続いて、繊維の面積と電子顕微鏡で観察した厚みと極細導電繊維の比重（極細導電繊維がカーボンナノチューブである場合は、グラファイトの文献値２．１〜２．３の平均値２．２を採用）を掛ける。また、光線透過率は分光光度計による５５０ｎｍの波長の光の透過率の値である。
【００３０】
極細炭素繊維を透明な熱可塑性樹脂中に上記の目付け量となるように含有させた従来の導電層は、繊維の接触頻度が低く、熱可塑性樹脂が電気の流れを妨げる働きをする。そのため、従来の導電層は、極細炭素繊維を既述のように分散した本発明の導電層２と比べると、表面抵抗率が高くなる。
【００３１】
極細導電繊維２ａが分散して形成された導電層２は、その表面抵抗率が１００〜１０１１Ω／□となる。それは優れた導電性と制電性を有するため、極細導電繊維２ａの目付け量を少なくして導電層２の透明性を向上させても、従来の導電層のそれと同等もしくはそれ以上の導電性ないし制電性を発揮する。繊維２ａの一部分が基材１に固定されているので、各繊維２ａが基材１から離脱することによる導電層２の剥離が生ずることがなく、長期間使用しても導電性が低下することがない。
【００３２】
以上のような導電性成形体は、次の方法で製造することができる。
第一の方法は、極細導電繊維を固定するための前記バインダーを揮発性溶剤に溶解する。極細導電繊維２ａをこの溶液に均一に分散させて、塗液を調製し、そして基材１に塗布する。導電層２は、基材１上の塗液を乾燥することで得られて、導電性成形体１０が製造される。塗液は表面に塗布されて乾燥されるので、塗液の体積が減少する。そのため、バインダーの量が極細導電繊維より少量であると、極細導電繊維が突出した状態でバインダーが固化するため、好ましい導電層２が形成される。
【００３３】
第二の方法は、極細導電繊維を固定するための前記バインダーを揮発性溶剤に溶解する。極細導電繊維２ａは該溶液に均一に分散されて、塗液が調製され、そして該塗液を基材１に塗布する。必要に応じて、塗液が乾燥した後に加熱してバインダーを軟化させて、わずかに延伸される。導電層２が形成されて、導電性成形体１０が製造される。乾燥により縮んだ極細導電繊維は、加熱によってバインダーが軟化した時に、自発的なスプリングバック力によりバインダーから突出する。好ましい導電層２がこの方法で形成できる。バインダーの延伸は、極細導電繊維の突出を助ける。
【００３４】
第三の方法は、極細導電繊維２ａを揮発性溶剤に均一に分散させ、塗液を調製する。そして、塗液をポリエチレンテレフタレートよりなる剥離フィルムに塗布、乾燥して、導電層２を形成する。そして、接着層を導電層２の上に形成して、３層構造の転写フィルムを作製する。この転写フィルムを基材１の表面に圧着し、接着層と導電層２とを転写する。このようにして導電性成形体を製造する。この方法において、バインダーは溶液に含まれていない。そのため、導電性成形体１０の表面には極細導電繊維２ａの層のみが形成される。また、少量のバインダーを溶液に含ませることも可能である。
【００３５】
第四の方法は、極細導電繊維２ａを揮発性溶剤に均一に分散させ、塗液を調製する。そして、塗液を基材に塗布し、乾燥して、導電層２を形成する。そして、バインダー含有溶液を導電層２に塗布し、導電性成形体１０を製造する。この方法では、バインダー含有溶液は導電層２を通り抜け、基材１に達するため、導電層２はバインダーで覆われることなく、好ましい導電層２が形成できる。
【００３６】
上記のこれらの方法において、樹脂フィルムからなる基材１は連続的に繰り出され、塗液が基材１の表面にロールコーターで連続的に塗布される。上記の方法は、非常に効率がよい。それらは、従来のバッチ式の方法と比べると、生産性が改良され、生産コストを低下させることが可能となる。
【００３７】
第五の方法は、基材１を押出し成形、プレス成形、キャスト成形などで形成される際に、極細導電炭素繊維２ａを軟らかい基材１の上に散布し、繊維２ａの一部をロールで繊維に圧を加えて埋没させる。このようにして、導電性成形体を製造する。この方法では、繊維２ａの一部のみが圧で埋没されるが他の一部は埋没せずに残っているので、好ましい導電層２が得られる。
【００３８】
第六の方法は、射出成形の金型に極細導電炭素繊維２ａを散布した後、樹脂を射出成形する。射出成形で形成された基材１の表面に固定された導電性成形体を製造する。この方法では、繊維２ａの全てが基材１に埋没されることはなく、いくらかは表面に残るために、好ましい導電層２が得られる。
【００３９】
これらの上記した方法は、極細導電炭素繊維２ａを軟らかい基材の上に或は射出成形金型の内部に散布するだけであり、非常に簡単である。これらの方法は広く知られた方法と大きく変わることがなく、連続生産する方法として容易に採用できる。
【００４０】
図５は本発明の実施形態に係る導電性成形体の部分断面図である。
【００４１】
この導電性成形体１２は、基材１が基材本体１ａとその基材本体の表面に積層された表面層１ｂとからなる。この表面層１ｂの表面に、極細導電繊維２ａを分散した導電層２が形成されている。そして、導電層２の極細導電繊維２ａの一部分（該繊維の端部又は中間部のいずれか）が表面層１ｂにバインダー層２ｂで固定され、他の部分が表面層１ｂから突出して、これらの極細導電繊維２ａが互いに接触している。表面層１ｂと導電層２は、基材本体１ａの両面に形成することができる。
【００４２】
基材本体１ａは、前述した基材１と同じ材料からなる。表面層１ｂは、基材本体１ａと同種の樹脂又は相溶性のある異種の樹脂からなる。この表面層１ｂは、基材本体１ａの耐候性を向上させるために紫外線吸収剤を含有した耐候性表面層、光拡散体を形成するために光拡散剤を含有させた光拡散表面層、或は成形体の殺傷性を向上させるためにシリカを含有させた耐殺傷性表面層とすることができる。即ち、表面層１ｂは、基材本体１ａの機能を向上させるために形成される。この表面層１ｂの適当な厚さは、２０〜３００μｍである。極細導電繊維２ａを直接表面層１ｂに固定させて、バインダー層２ｂを省略することもできる。
【００４３】
このような導電性成形体１２は、次の方法によって効率良く製造できる。即ち、バインダーを揮発性溶剤に溶解する。極細導電繊維２ａを該溶液に均一に分散させ、塗液を調製する。該塗液を、基材本体１ａの樹脂と同種の熱可塑性樹脂フィルム又は相溶性のある異種の熱可塑性樹脂フィルムからなる表面層１ｂの表面に塗布し、そして、塗液を乾燥し、導電層２を有する導電性フィルムを作製する。この導電性フィルムを、基材本体１ａの表面に重ねて熱プレスやロールプレスで圧着することにより、導電性成形体１２を製造する。熱圧着をした際に、極細導電繊維は自発的なスプリングバック力によりバインダーから突出する。好ましい導電層２が該方法により得ることができる。
【００４４】
基材本体１ａに積層した表面層１ｂを有する成形体は、共押出しやプレスやコーティングにて形成される。そして、導電性成形体１２は、成形体の表面層1ｂに塗液を塗布して乾燥したり、成形体の表面層１ｂの表面に塗液を塗布して乾燥させた後に再加熱したり、成形体の表面層１ｂに転写させたり、或は、成形体の表面層１ｂにバインダー溶液を塗布したりして得ることができる。
【００４５】
次の実施例は本発明を具体的に示すが、発明の範囲を限定するものではない。
【００４６】
実施例
[実施例１]
塗液を次のようにして調整した。溶剤としてのシクロヘキサノン１００質量部に、熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹脂の粉末を７質量部と、多層カーボンナノチューブ（Tsinghua-Nafine Nano−Powder Commercialization Engineering Centerの製品、平均外径１０ｎｍ）を０．５質量部と、分散剤として酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩溶液を０．２質量部とを添加した。
【００４７】
この塗液を、タキロン社製のポリカーボネート樹脂板（厚さ３ｍｍ、光線透過率９０．０％、ヘーズ１．０％）の表面に塗布した。このプレートを、塗液が乾燥硬化後、温度２２０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２でプレスして、厚さ１９０ｎｍの導電層を有する透明導電性ポリカーボネート樹脂板を得た。
【００４８】
この樹脂板の導電層を透過電子顕微鏡（日本電子工業社製ＪＥＭ−２０１０）で観察してカーボンナノチューブの目付け量を得た。目付け量は１４ｍｇ／ｍ２であった。
【００４９】
導電層の表面抵抗率を三菱化学社製ハイレスターで、光線透過率を島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで測定したところ、表面抵抗率が７．７×１０７Ω／□、光線透過率が９２．８％であつた。
また、透明導電性ポリカーボネート樹脂板の光線透過率とヘーズとを、直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰで測定したところ、光線透過率が８３．０％、ヘーズが２．０％であった。
【００５０】
さらに、この透明導電性ポリカーボネート樹脂板の導電層を透過電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブは非常に良好に分散していた。カーボンナノチューブは多少曲がっているものの、それぞれのカーボンナノチューブはお互いに複雑に絡み合うことなく他のものと分離していた。そのチューブは、お互いに均一に分散し、単純に交差し、接触していた。
【００５１】
この透明導電性ポリカーボネート樹脂板導電層を垂直に切断し、その端面を透過電子顕微鏡で観察した。カーボンナノチューブは、図６に示すように、チューブの一部は導電層から突出した状態で分散していた。また、カーボンナノチューブの一部が、導電層の内部に埋没されているのが観察された。
【００５２】
[実施例２]
塗液を次の方法により調整した。単層カーボンナノチューブ（文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ,３２３（２０００）Ｐ５８０−５８５に基づき合成した物、直径１．３〜１．８ｎｍ）と分散剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を、溶媒としてのイソプロピルアルコール/水混合物（混合比３：１）中に加えた。カーボンナノチューブの含有量は０．００３質量％、分散剤の含有量は０．０５質量％であった。
【００５３】
この塗液を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（光線透過率９４．５％、ヘーズ１．５％）の表面に塗布した。塗液を乾燥後、該フィルムに、メチルイソブチルケトンで６００分の１に希釈したウレタンアクリレート溶液を塗布し、そして乾燥した。厚さ４７ｎｍの導電層を有する透明導電性ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００５４】
このフィルムの導電層を走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００）で観察して目付け量を測定した。目付け量は７２．７ｍｇ／ｍ２であった。
導電層の表面抵抗率と光線透過率を、実施例１と同様にして測定した。表面抵抗率は５．４×１０２Ω／□、光線透過率は９０．５％であつた。
【００５５】
透明導電性ポリエチレンテレフタレートフィルムの光線透過率とヘーズとを、実施例１と同様にして測定した。光線透過率は８５．８％、ヘーズは１．８％であった。
【００５６】
さらに、この透明導電性ポリエチレンテレフタレートフィルムの導電層の表面を走査電子顕微鏡で観察した。図７に示すように、カーボンナノチューブは非常に良好に分散していた。多数のカーボンナノチューブは、それぞれのチューブが他のチューブから分離して分散し、しかもチューブはお互いが接触し、単純に交差していた。この透明導電性ポリエチレンテレフタレートフィルムの導電層の断面を走査電子顕微鏡で観察した。導電層から突出したカーボンナノチューブが観察された。
【００５７】
[比較例１]
実施例１で使用した塗液を、実施例１で用いたポリカーボネート樹脂板の表面に塗布した。厚さ３００ｎｍの導電層を有する透明導電性ポリカーボネート樹脂板が得られた。この樹脂板の導電層中のカーボンナノチューブの目付け量を実施例１と同様にして測定した。目付け量は２２ｍｇ／ｍ２であった。
【００５８】
この透明導電性ポリカーボネート樹脂板の導電層の表面抵抗率と光線透過率を実施例１と同様にして測定した。表面抵抗率は２．４×１０11Ω／□、光線透過率は８４．５％であつた。透明導電性ポリカーボネート樹脂板の光線透過率とヘーズとを、実施例１と同様にして測定した。光線透過率が７６．３％、ヘーズが２．０％であった。
【００５９】
さらに、この透明導電性ポリカーボネート樹脂板の導電層の表面を透過電子顕微鏡で観察した。カーボンナノチューブは非常に良好に分散していた。カーボンナノチューブは多少曲がっているものの、それぞれのカーボンナノチューブはお互いに複雑に絡み合うことなく他のチューブから分離していた。チューブはお互いに均一に分散し、単純に交差し、接触していた。
【００６０】
この透明導電性ポリカーボネート樹脂板の導電層を垂直に切断し、その端面を透過電子顕微鏡で観察した。図８に示すように、全てのカーボンナノチューブは導電層の内部に埋没されていた。ナノチューブは導電層の表面から突出も露出もしていなかつた。
【００６１】
導電層に含まれるカーボンナノチューブの目付け量は、実施例１が１４ｍｇ／ｍ２、比較例１が２２ｍｇ／ｍ２である。実施例１は目付け量が少ないにもかかわらず、実施例１の表面抵抗率は７．７×１０７Ω／□であり、表面抵抗率が２．４×１０11Ω／□である比較例１のそれよりも４桁も低下している。これは、カーボンナノチューブが、熱プレスが導電層になされたときに、導電層内の軟化したバインダーを押し退けてスプリングバック力で表面から突出したために、実施例１ではカーボンナノチューブ相互間に電気絶縁物質が無くなり、低抵抗となった。また、各写真像（図６及び図８）にて、カーボンナノチューブは実施例１では基材から突出し、比較例１では基材内部に埋没されていることが観察されている事実からも理解される。光線透過率はカーボンナノチューブの目付け量が少ない分だけ向上している。ヘーズは、実施例１と比較例1とでは大きな差異はなく、共に優れた透明成形体が得られている。
【００６２】
本発明の他の実施形態と用途は、ここに開示された本発明の明細書と実施とを考慮すれば当業者には明らかであろう。ここで引用した全ての引用文献、米国及び外国での全ての特許、全ての特許出願が、引用文献として組み入れられる。明細書及び実施例は単に例示を示し、本発明の真の範囲と意図は特許請求の範囲により示される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施形態に係る導電性成形体の概略断面図である。
【図２】図１の導電性成形体の拡大部分断面図である。
【図３】導電層を平面から見たときの極細導電繊維の分散状態を示す図１の平面図である。
【図４】極細導電繊維がバインダーで固定されている様子を示す一部拡大断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る導電性成形体の一部拡大部分断面図である。
【図６】本発明の実施例1の導電性成形体の導電層を断面から見た極細導電繊維の突出状態を示す透過電子顕微鏡写真像である。
【図７】本発明の実施例２の導電性成形体の導電層を平面から見た極細導電繊維の分散状態を示す走査電子顕微鏡写真像である。
【図８】比較例１の導電層を断面から見た極細導電繊維の突出していない状態を示す透過電子顕微鏡写真像である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 基材
１ａ 基材本体
１ｂ 表面層
２ 導電層
２ａ 極細導電繊維
２ｂ バインダー層
１０，１１，１２ 導電性成形体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に分散した極細導電繊維から形成された導電層を備えた導電性成形体に関し、特に、導電繊維がカーボンナノチューブである導電性成形体に関する。また、本発明は当該導電性成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電気を逃がして塵埃の付着を防止する制電性樹脂板が、装置の筐体と同様に、クリーンルームのパーテーションやクリーンルームで使用する覗き窓として使用されている。
【０００３】
このような１例は、特許文献１で述べられている。この発明の樹脂材料は、絡み合った繊維を含み、成形体の製造時に延伸されて、良好な制電性を有している。
【０００４】
アンチモンがドープされたＩＴＯ（酸化インジウム錫）やＡＴＯ（アンチモン−酸化錫）が表面に形成された基材フィルムは、表面抵抗率が１００〜１０５Ω／□である透明導電性フィルムとして良く知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００１−６２９５２号公報
【特許文献２】特開２００３−１５１３５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の制電性透明樹脂板（特許文献１）において、炭素繊維は曲がって、お互いに絡み合った状態で制電層中に埋め込まれている。そのため、炭素繊維は良好に分散されていない。制電層に含まれる炭素繊維の含有量は、１０５〜１０８Ω／□の十分な表面抵抗率とするためには増加させられるであろう。上記の制電性透明樹脂板は、制電層の炭素繊維の含有量を更に多くし、表面抵抗率を１０４Ω／□以下に低下させると、電磁波シールド機能も発揮できるようになる。しかしながら、炭素繊維の含有量を多くすると制電層の透明性が悪くなる。そのため、良好な透明性と電磁波シールド機能とを兼備した実用可能な制電性透明樹脂板を得ることは困難であった。
【０００６】
一方、特許文献２に記載の透明導電性フィルムは、スパッタリングなどのバッチ製法で形成される。そのために、これは生産性が悪く、コストが高いものであった。
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものである。即ち、本発明は、炭素繊維などの極細導電繊維の量を少なくしても良好な導電性を持った導電層を有する成形体を提供することである。また、本発明は、炭素繊維の極細導電繊維の量を従来と同じにして、優れた導電性が付与された導電層を有する成形体を提供することである。また、本発明は、低コストで製造できる透明な導電層を有する成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに具体的に明確に述べているように、本発明は基材の表面に導電層を備えた成形体を提供する。
本発明の実施形態の１つは、基材と該基材の表面に形成された導電層とからなる導電性成形体であって、該導電層はその内部で細かい導電繊維は分散されて、少なくとも繊維のある部分が基材に固定され、少なくとも前記繊維のある部分が導電層の最表面から突出して、前記繊維がお互いに電気的に接触して配列しているものである。好ましくは、繊維が最表面から突出した部分で、或は基材に固定された部分でお互いに電気的に接触していることである。
【０００９】
基材は基材本体と表面層とからなり、この基材に固定される繊維の部分は表面層に固定されているか、或は基材に固定された繊維の部分が繊維の端部或は繊維の中間部である。好ましくは、繊維は他の繊維から分離していることであり、多数の繊維が束を形成していれば、該繊維の束が他から分離していることである。好ましい繊維は炭素繊維であるが、これに限定されるものではない。そして、炭素繊維はカーボンナノチューブであることが好ましい。導電層の厚さは５〜５００ｎｍであることが好ましい。表面層は硬化性樹脂で形成されていることが好ましく、またそのような表面層は熱可塑性樹脂から形成されていることも好ましい。導電層は、表面抵抗率が約１００〜約１０１１Ω／□であることが好ましく、５５０ｎｍの光線透過率が５０％以上で、表面抵抗率が１００〜１０１１Ω／□であることが好ましい。
本発明の他の実施形態と利点は、次に述べる明細書に一部記載されているし、一部はこの明細書から明らかにされるし、或は発明の実施から導き出される。
（本発明の詳細）
ここに具体的に示し、明白に述べているように、本発明は光学的に透明な導電層を有する導電性成形体と、その成形体の製造方法を提供する。
本発明の１つの実施形態は、良好に分散された極細導電繊維よりなる導電層を有する成形体を提供する。この発明の特徴は、繊維がお互いに接触した状態で、繊維のある部分は基材に固定し、他の部分は基材から突出していることである。「突出している」とは、例えば極細導電繊維が基材の表面から露出するような、繊維の突出が不完全である場合にも使用される。また、「導電性」とは、表面抵抗率が１００〜１０１１Ω／□である広い範囲を意味するように使用される。
【００１０】
本発明の導電性成形体において、基材から突出する繊維の部分と同様に、基材に固定されている極細導電繊維の部分も、お互いに接触している。また、基材は基材本体と表面層とから形成されていても良い。この場合は、極細導電繊維の一部分は表面層に固定される。極細導電繊維或は繊維の束はお互いに接触し、且つそれぞれの繊維が他の繊維から分離するように、或は多数の繊維が束となっている場合は他の束から分離するようにして、分散していることが好ましい。極細導電繊維が炭素繊維、特にカーボンナノチューブであることが好ましい。また、導電層の厚さが５〜５００ｎｍであること、表面層が硬化性樹脂や熱可塑性樹脂からなることも好ましい。また、成形体が透明で表面抵抗率が１００〜１０１１Ω／□であることも好ましい。また導電層の５５０ｎｍの波長の光線透過率が約５０％以上で、導電層の表面抵抗率が１００〜１０１１Ω／□であることも好ましい。
曲がってお互いが複雑に絡み合っている炭素繊維が、従来の制電性樹脂板のように熱可塑性樹脂で作製された制電層に含まれている場合は、炭素繊維の分散性が悪く、繊維相互の接触頻度が少ない。加えて、炭素繊維が電気絶縁性の熱可塑性樹脂に含まれると、熱可塑性樹脂で電気の流れが妨げられ、表面抵抗率が増加する。そのため、炭素繊維がお互いに絡み合うだけの導電層のそれに比べると表面抵抗率が遥かに大きくなる。
【００１１】
本発明の導電性成形体は、極細導電繊維の一部分が基材に固定され、繊維の他の部分が基材から突出する繊維によって導電層が形成され、該繊維はお互いに接触している。導電層の極細導電繊維が基材から突出した部分は、極細導電繊維以外の電気の流れを妨げる物質が何もない。従って、本発明の導電性成形体は優れた導電性を発揮する。極細導電繊維の量を従来と同じにすると優れた導電性を発揮する。また、極細導電繊維の量を少なくしても良好な導電性を発揮できる。極細導電繊維が接触し、且つそれぞれの繊維が他の繊維から分離しているか、或は、複数本集まって束になっている場合はその繊維の束が他の束から分離して分散していると、お互いに接触する繊維の頻度が高くなるため、導電性が一層向上する。また、含有される極細導電繊維の量を少なくすると透明性が向上し、また基材の透明性も向上する。
【００１２】
本発明の導電性成形体は、極細導電繊維が分散した導電層を有し、極細導電繊維の一部分が基材に固定されているものである。それゆえに、基材からの繊維の分離が生じないために導電層の剥離がなく、長期間使用しても導電性の低下を防ぐことができる。
【００１３】
また、本発明の導電性成形体は、連続して効率良く生産でき、生産性を向上させる。即ち、生産コストは、真空蒸着やスパッタリングなどのバッチ式の方法によりＩＴＯ膜やＡＴＯ膜を形成したものに比べると安価にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施形態を、図面を参照して詳述する。しかし、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
図１は本発明の一実施形態の導電性成形体の断面図である。図２は同導電性成形体の拡大部分断面図である。図３は導電層の極細導電繊維の分散状態を示す平面図である。
【００１６】
この導電性成形体１０は、基材１の表面に、分散した極細導電繊維からなる透明な層２を形成したものである。この導電層２は基材１の上下両表面に形成することができる。
【００１７】
基材１は、熱可塑性樹脂、熱や紫外線や電子線や放射線などで硬化する硬化性樹脂、ガラス、セラミックス、無機材などからなる。透明な熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、ガラスからなる基材１は、透明な導電性成形体１０を得るために好ましく使用される。透明な熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ニトロセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシクロヘキサンテレフタレート、芳香族ポリエステル等のエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、これらの樹脂の共重合体樹脂、これらの樹脂の混合樹脂が挙げられる。透明な硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられる。
【００１８】
上記の透明樹脂の中でも、基材１の厚さが３ｍｍのときに７５％以上（好ましくは８０％以上）の光線透過率と５％以下のヘーズを有する透明な樹脂が特に好ましく使用される。ガラスは光線透過率が９５％以上であるので、ガラスも透明な導電性成形体１０を得るためにしばしば使用される。
【００１９】
基材１が熱可塑性樹脂や硬化性樹脂からなるものである場合は、可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤などが、成形性、熱安定性、耐候性等を改良するために添加される。また、基材１に染料や顔料を添加して不透明或は半透明にしたりすることもできる。この場合は不透明又は半透明の導電性成形体１０が得られる。導電層２が透明であるため、染料や顔料の色調を保つことができる。
【００２０】
基材１の形状は、図１のような板状に限定されるものではない。基材１の厚さは用途に応じて決定すればよいが、基材の厚さは、基材が板状に成形されている場合は、通常は約０．０３〜１０ｍｍ程度である。
【００２１】
基材１の表面に形成された導電層２は、図２に示すように、極細導電繊維２ａが分散された層である。極細導電繊維２ａの一部分は基材１に固定され、繊維の他の部分は基材１から突出し、しかも、これらの極細導電繊維２ａが互いに接触している。図３は、図１の導電性成形体の繊維の突出した端部を平面図で示している。しかしながら、全ての極細導電繊維２ａが基材１に固定されている必要はないし、或は基材１から突出されている必要もない。即ち、極細導電繊維２ａのある部分は、基材１に埋没されている。図２において、極細導電繊維２ａの全てが基材１の表面から突出しているが、極細導電繊維を基材１の表面から露出させることによっても達成できる。しかし、繊維が表面から突出していると良好な導電性が得ることができるので好ましい。
【００２２】
導電性成形体１１の極細導電繊維２ａの一部は、図４に示す如く、バインダー層２ｂで基材１の表面に固定されている。固定される部分は、極細導電繊維２ａの端部でも中間部でもよい。
バインダーとしては、透明な熱可塑性樹脂（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、弗化ビニリデン）、熱や紫外線や電子線や放射線で硬化する透明な硬化性樹脂（メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケートなどのシリコーン樹脂）が使用される。また、これらのバインダーにはコロイダルシリカのような無機材が添加されてもよい。基材１が透明な熱可塑性樹脂から作製されている場合は、同じ透明な熱可塑性樹脂又は相溶性のある異種の透明な熱可塑性樹脂がバインダーとして好ましく使用され、極細導電繊維２ａの固定力を高めることができる。
【００２３】
極細導電繊維２ａの固定手段は、上記のバインダーの使用に限定されるものではない。例えば、図２に示す如く、繊維２ａの一部を基材１に直接埋めこませることもできる。
【００２４】
導電層２を形成する極細導電繊維２ａは、基材１の表面に均等に分散している。該繊維或は繊維の複数本が束を作っているときは該束が、互いに接触し、しかも他の繊維或は束とは分離している。即ち、極細導電繊維２ａは、お互いに接触し、しかもそれぞれの繊維が他の繊維から分離した状態で、或は、それぞれの束が他の束から分離した状態で、分散している。繊維は凝集していないし、お互いに複雑に絡み合ってもいない。繊維は、お互いが単純に交差し、交差した部分で接触し、表面で均等に分散している。このため、極細導電繊維はお互いに接触する頻度が高く、優れた導電性が発揮される。極細導電繊維２ａがお互いに接触する部分は、繊維の突出した部分でも、固定された部分でも、これら双方の部分であってもよい。
【００２５】
極細導電繊維２ａとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノファイバー、グラファイトフィブリルの極細炭素繊維、白金、金、銀、ニッケル、シリコンの金属ナノチューブやナノワイヤの極細金属繊維、酸化亜鉛の金属酸化物ナノチューブや金属酸化ナノワイヤの極細金属酸化物繊維が使用される。繊維の直径は０．３〜１００ｎｍ、長さが０．１〜２０μｍ、特に０．１〜１０μｍであるものが好ましく使用される。
これらの極細導電繊維のなかでも、カーボンナノチューブは直径が０．３〜８μｍと極めて細く、アスペクト比も大きい。そのため、光透過を阻害することが極めて少なくて、透明な導電層を得ることができる。さらに、表面抵抗率も小さくすることができる。
【００２６】
上記のカーボンナノチューブには、多層カーボンナノチューブと単層カーボンナノチューブがある。多層カーボンナノチューブは、中心軸の周りで閉じた直径が異なる多数の円筒状のカーボン壁からなるチューブを同心的に備えている。カーボン壁は六角網目構造に形成されている。ある多層カーボンナノチューブは、カーボン壁が渦巻き状になって多層となっている。好ましい多層カーボンナノチューブは、カーボン壁が２〜３０層重なったものであり、より好ましくはカーボン壁が２〜１５層重なったものである。上記の多層カーボンナノチューブは優れた光線透過率を持つ導電層２を形成することができる。通常、多層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの１本ずつがお互いに分離して分散している。しかし、ある場合には、２〜３層カーボンナノチューブは、束を形成して上記のように分散している。
【００２７】
単層カーボンナノチューブは、中心軸の周りに円筒状に閉じた単層のカーボン壁を備えている。このカーボン壁は六角網目構造に形成されている。この単層カーボンナノチューブは、１本ずつで分散することは困難である。２本以上のチューブが束を形成し、その束がお互いに絡み合っている。しかしながら、該束は凝集することなく、或はお互いが複雑に絡み合ってもいない。束は、お互いが単純に交差し、その交点で接触し、表面にて均一に分散している。好ましい単層カーボンナノチューブの束は、１０〜５０本集まったものである。しかし、本発明は、単層カーボンナノチューブがお互いに分離して１本づつ分散しているのを除外していない。
【００２８】
極細導電繊維２ａは、基材１の表面に前述したように分散している。繊維の一部分は、基材１の表面に固定され、繊維の他の部分は基材１の表面から突出している。導電層２がこのように形成されていると、極細導電繊維２ａの接触頻度が高い。加えて、極細導電繊維２ａは、極細導電繊維が基材１から突出した部分において、極細導電繊維以外に電気の導通を妨げる物質がないために、優れた導電性を持つ。そのため、極細導電繊維２ａの目付け量を加減することによって、１００〜１０１１Ω／□の広範囲の表面抵抗率を有する導電層２が得られる。
【００２９】
例えば、極細導電繊維２ａがカーボンナノチューブなどの極細炭素繊維であると、繊維の目付け量を１．０〜４５０ｍｇ／ｍ２の範囲内で調整すると、１００〜１０１１Ω／□の表面抵抗率の導電層２を形成できる。上記の目付け量を持つ導電層２は、少なくとも５０％の光線透過率を有している。目付け量は、以下に述べる方法で得られる。まず、導電層２を電子顕微鏡で観察し、その平面面積に占める極細導電繊維の面積割合を測定する。次に、導電層の厚みを観察し測定する。続いて、繊維の面積と電子顕微鏡で観察した厚みと極細導電繊維の比重（極細導電繊維がカーボンナノチューブである場合は、グラファイトの文献値２．１〜２．３の平均値２．２を採用）を掛ける。また、光線透過率は分光光度計による５５０ｎｍの波長の光の透過率の値である。
【００３０】
極細炭素繊維を透明な熱可塑性樹脂中に上記の目付け量となるように含有させた従来の導電層は、繊維の接触頻度が低く、熱可塑性樹脂が電気の流れを妨げる働きをする。そのため、従来の導電層は、極細炭素繊維を既述のように分散した本発明の導電層２と比べると、表面抵抗率が高くなる。
【００３１】
極細導電繊維２ａが分散して形成された導電層２は、その表面抵抗率が１００〜１０１１Ω／□となる。それは優れた導電性と制電性を有するため、極細導電繊維２ａの目付け量を少なくして導電層２の透明性を向上させても、従来の導電層のそれと同等もしくはそれ以上の導電性ないし制電性を発揮する。繊維２ａの一部分が基材１に固定されているので、各繊維２ａが基材１から離脱することによる導電層２の剥離が生ずることがなく、長期間使用しても導電性が低下することがない。
【００３２】
以上のような導電性成形体は、次の方法で製造することができる。
第一の方法は、極細導電繊維を固定するための前記バインダーを揮発性溶剤に溶解する。極細導電繊維２ａをこの溶液に均一に分散させて、塗液を調製し、そして基材１に塗布する。導電層２は、基材１上の塗液を乾燥することで得られて、導電性成形体１０が製造される。塗液は表面に塗布されて乾燥されるので、塗液の体積が減少する。そのため、バインダーの量が極細導電繊維より少量であると、極細導電繊維が突出した状態でバインダーが固化するため、好ましい導電層２が形成される。
【００３３】
第二の方法は、極細導電繊維を固定するための前記バインダーを揮発性溶剤に溶解する。極細導電繊維２ａは該溶液に均一に分散されて、塗液が調製され、そして該塗液を基材１に塗布する。必要に応じて、塗液が乾燥した後に加熱してバインダーを軟化させて、わずかに延伸される。導電層２が形成されて、導電性成形体１０が製造される。乾燥により縮んだ極細導電繊維は、加熱によってバインダーが軟化した時に、自発的なスプリングバック力によりバインダーから突出する。好ましい導電層２がこの方法で形成できる。バインダーの延伸は、極細導電繊維の突出を助ける。
【００３４】
第三の方法は、極細導電繊維２ａを揮発性溶剤に均一に分散させ、塗液を調製する。そして、塗液をポリエチレンテレフタレートよりなる剥離フィルムに塗布、乾燥して、導電層２を形成する。そして、接着層を導電層２の上に形成して、３層構造の転写フィルムを作製する。この転写フィルムを基材１の表面に圧着し、接着層と導電層２とを転写する。このようにして導電性成形体を製造する。この方法において、バインダーは溶液に含まれていない。そのため、導電性成形体１０の表面には極細導電繊維２ａの層のみが形成される。また、少量のバインダーを溶液に含ませることも可能である。
【００３５】
第四の方法は、極細導電繊維２ａを揮発性溶剤に均一に分散させ、塗液を調製する。そして、塗液を基材に塗布し、乾燥して、導電層２を形成する。そして、バインダー含有溶液を導電層２に塗布し、導電性成形体１０を製造する。この方法では、バインダー含有溶液は導電層２を通り抜け、基材１に達するため、導電層２はバインダーで覆われることなく、好ましい導電層２が形成できる。
【００３６】
上記のこれらの方法において、樹脂フィルムからなる基材１は連続的に繰り出され、塗液が基材１の表面にロールコーターで連続的に塗布される。上記の方法は、非常に効率がよい。それらは、従来のバッチ式の方法と比べると、生産性が改良され、生産コストを低下させることが可能となる。
【００３７】
第五の方法は、基材１を押出し成形、プレス成形、キャスト成形などで形成される際に、極細導電炭素繊維２ａを軟らかい基材１の上に散布し、繊維２ａの一部をロールで繊維に圧を加えて埋没させる。このようにして、導電性成形体を製造する。この方法では、繊維２ａの一部のみが圧で埋没されるが他の一部は埋没せずに残っているので、好ましい導電層２が得られる。
【００３８】
第六の方法は、射出成形の金型に極細導電炭素繊維２ａを散布した後、樹脂を射出成形する。射出成形で形成された基材１の表面に固定された導電性成形体を製造する。この方法では、繊維２ａの全てが基材１に埋没されることはなく、いくらかは表面に残るために、好ましい導電層２が得られる。
【００３９】
これらの上記した方法は、極細導電炭素繊維２ａを軟らかい基材の上に或は射出成形金型の内部に散布するだけであり、非常に簡単である。これらの方法は広く知られた方法と大きく変わることがなく、連続生産する方法として容易に採用できる。
【００４０】
図５は本発明の実施形態に係る導電性成形体の部分断面図である。
【００４１】
この導電性成形体１２は、基材１が基材本体１ａとその基材本体の表面に積層された表面層１ｂとからなる。この表面層１ｂの表面に、極細導電繊維２ａを分散した導電層２が形成されている。そして、導電層２の極細導電繊維２ａの一部分（該繊維の端部又は中間部のいずれか）が表面層１ｂにバインダー層２ｂで固定され、他の部分が表面層１ｂから突出して、これらの極細導電繊維２ａが互いに接触している。表面層１ｂと導電層２は、基材本体１ａの両面に形成することができる。
【００４２】
基材本体１ａは、前述した基材１と同じ材料からなる。表面層１ｂは、基材本体１ａと同種の樹脂又は相溶性のある異種の樹脂からなる。この表面層１ｂは、基材本体１ａの耐候性を向上させるために紫外線吸収剤を含有した耐候性表面層、光拡散体を形成するために光拡散剤を含有させた光拡散表面層、或は成形体の殺傷性を向上させるためにシリカを含有させた耐殺傷性表面層とすることができる。即ち、表面層１ｂは、基材本体１ａの機能を向上させるために形成される。この表面層１ｂの適当な厚さは、２０〜３００μｍである。極細導電繊維２ａを直接表面層１ｂに固定させて、バインダー層２ｂを省略することもできる。
【００４３】
このような導電性成形体１２は、次の方法によって効率良く製造できる。即ち、バインダーを揮発性溶剤に溶解する。極細導電繊維２ａを該溶液に均一に分散させ、塗液を調製する。該塗液を、基材本体１ａの樹脂と同種の熱可塑性樹脂フィルム又は相溶性のある異種の熱可塑性樹脂フィルムからなる表面層１ｂの表面に塗布し、そして、塗液を乾燥し、導電層２を有する導電性フィルムを作製する。この導電性フィルムを、基材本体１ａの表面に重ねて熱プレスやロールプレスで圧着することにより、導電性成形体１２を製造する。熱圧着をした際に、極細導電繊維は自発的なスプリングバック力によりバインダーから突出する。好ましい導電層２が該方法により得ることができる。
【００４４】
基材本体１ａに積層した表面層１ｂを有する成形体は、共押出しやプレスやコーティングにて形成される。そして、導電性成形体１２は、成形体の表面層1ｂに塗液を塗布して乾燥したり、成形体の表面層１ｂの表面に塗液を塗布して乾燥させた後に再加熱したり、成形体の表面層１ｂに転写させたり、或は、成形体の表面層１ｂにバインダー溶液を塗布したりして得ることができる。
【００４５】
次の実施例は本発明を具体的に示すが、発明の範囲を限定するものではない。
【００４６】
実施例
[実施例１]
塗液を次のようにして調整した。溶剤としてのシクロヘキサノン１００質量部に、熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹脂の粉末を７質量部と、多層カーボンナノチューブ（Tsinghua-Nafine Nano−Powder Commercialization Engineering Centerの製品、平均外径１０ｎｍ）を０．５質量部と、分散剤として酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩溶液を０．２質量部とを添加した。
【００４７】
この塗液を、タキロン社製のポリカーボネート樹脂板（厚さ３ｍｍ、光線透過率９０．０％、ヘーズ１．０％）の表面に塗布した。このプレートを、塗液が乾燥硬化後、温度２２０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２でプレスして、厚さ１９０ｎｍの導電層を有する透明導電性ポリカーボネート樹脂板を得た。
【００４８】
この樹脂板の導電層を透過電子顕微鏡（日本電子工業社製ＪＥＭ−２０１０）で観察してカーボンナノチューブの目付け量を得た。目付け量は１４ｍｇ／ｍ２であった。
【００４９】
導電層の表面抵抗率を三菱化学社製ハイレスターで、光線透過率を島津製作所社製分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで測定したところ、表面抵抗率が７．７×１０７Ω／□、光線透過率が９２．８％であつた。
また、透明導電性ポリカーボネート樹脂板の光線透過率とヘーズとを、直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰで測定したところ、光線透過率が８３．０％、ヘーズが２．０％であった。
【００５０】
さらに、この透明導電性ポリカーボネート樹脂板の導電層を透過電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブは非常に良好に分散していた。カーボンナノチューブは多少曲がっているものの、それぞれのカーボンナノチューブはお互いに複雑に絡み合うことなく他のものと分離していた。そのチューブは、お互いに均一に分散し、単純に交差し、接触していた。
【００５１】
この透明導電性ポリカーボネート樹脂板導電層を垂直に切断し、その端面を透過電子顕微鏡で観察した。カーボンナノチューブは、図６に示すように、チューブの一部は導電層から突出した状態で分散していた。また、カーボンナノチューブの一部が、導電層の内部に埋没されているのが観察された。
【００５２】
[実施例２]
塗液を次の方法により調整した。単層カーボンナノチューブ（文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ,３２３（２０００）Ｐ５８０−５８５に基づき合成した物、直径１．３〜１．８ｎｍ）と分散剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を、溶媒としてのイソプロピルアルコール/水混合物（混合比３：１）中に加えた。カーボンナノチューブの含有量は０．００３質量％、分散剤の含有量は０．０５質量％であった。
【００５３】
この塗液を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（光線透過率９４．５％、ヘーズ１．５％）の表面に塗布した。塗液を乾燥後、該フィルムに、メチルイソブチルケトンで６００分の１に希釈したウレタンアクリレート溶液を塗布し、そして乾燥した。厚さ４７ｎｍの導電層を有する透明導電性ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００５４】
このフィルムの導電層を走査電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−８００）で観察して目付け量を測定した。目付け量は７２．７ｍｇ／ｍ２であった。
導電層の表面抵抗率と光線透過率を、実施例１と同様にして測定した。表面抵抗率は５．４×１０２Ω／□、光線透過率は９０．５％であつた。
【００５５】
透明導電性ポリエチレンテレフタレートフィルムの光線透過率とヘーズとを、実施例１と同様にして測定した。光線透過率は８５．８％、ヘーズは１．８％であった。
【００５６】
さらに、この透明導電性ポリエチレンテレフタレートフィルムの導電層の表面を走査電子顕微鏡で観察した。図７に示すように、カーボンナノチューブは非常に良好に分散していた。多数のカーボンナノチューブは、それぞれのチューブが他のチューブから分離して分散し、しかもチューブはお互いが接触し、単純に交差していた。この透明導電性ポリエチレンテレフタレートフィルムの導電層の断面を走査電子顕微鏡で観察した。導電層から突出したカーボンナノチューブが観察された。
【００５７】
[比較例１]
実施例１で使用した塗液を、実施例１で用いたポリカーボネート樹脂板の表面に塗布した。厚さ３００ｎｍの導電層を有する透明導電性ポリカーボネート樹脂板が得られた。この樹脂板の導電層中のカーボンナノチューブの目付け量を実施例１と同様にして測定した。目付け量は２２ｍｇ／ｍ２であった。
【００５８】
この透明導電性ポリカーボネート樹脂板の導電層の表面抵抗率と光線透過率を実施例１と同様にして測定した。表面抵抗率は２．４×１０11Ω／□、光線透過率は８４．５％であつた。透明導電性ポリカーボネート樹脂板の光線透過率とヘーズとを、実施例１と同様にして測定した。光線透過率が７６．３％、ヘーズが２．０％であった。
【００５９】
さらに、この透明導電性ポリカーボネート樹脂板の導電層の表面を透過電子顕微鏡で観察した。カーボンナノチューブは非常に良好に分散していた。カーボンナノチューブは多少曲がっているものの、それぞれのカーボンナノチューブはお互いに複雑に絡み合うことなく他のチューブから分離していた。チューブはお互いに均一に分散し、単純に交差し、接触していた。
【００６０】
この透明導電性ポリカーボネート樹脂板の導電層を垂直に切断し、その端面を透過電子顕微鏡で観察した。図８に示すように、全てのカーボンナノチューブは導電層の内部に埋没されていた。ナノチューブは導電層の表面から突出も露出もしていなかつた。
【００６１】
導電層に含まれるカーボンナノチューブの目付け量は、実施例１が１４ｍｇ／ｍ２、比較例１が２２ｍｇ／ｍ２である。実施例１は目付け量が少ないにもかかわらず、実施例１の表面抵抗率は７．７×１０７Ω／□であり、表面抵抗率が２．４×１０11Ω／□である比較例１のそれよりも４桁も低下している。これは、カーボンナノチューブが、熱プレスが導電層になされたときに、導電層内の軟化したバインダーを押し退けてスプリングバック力で表面から突出したために、実施例１ではカーボンナノチューブ相互間に電気絶縁物質が無くなり、低抵抗となった。また、各写真像（図６及び図８）にて、カーボンナノチューブは実施例１では基材から突出し、比較例１では基材内部に埋没されていることが観察されている事実からも理解される。光線透過率はカーボンナノチューブの目付け量が少ない分だけ向上している。ヘーズは、実施例１と比較例1とでは大きな差異はなく、共に優れた透明成形体が得られている。
【００６２】
本発明の他の実施形態と用途は、ここに開示された本発明の明細書と実施とを考慮すれば当業者には明らかであろう。ここで引用した全ての引用文献、米国及び外国での全ての特許、全ての特許出願が、引用文献として組み入れられる。明細書及び実施例は単に例示を示し、本発明の真の範囲と意図は特許請求の範囲により示される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の一実施形態に係る導電性成形体の概略断面図である。
【図２】図１の導電性成形体の拡大部分断面図である。
【図３】導電層を平面から見たときの極細導電繊維の分散状態を示す図１の平面図である。
【図４】極細導電繊維がバインダーで固定されている様子を示す一部拡大断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る導電性成形体の一部拡大部分断面図である。
【図６】本発明の実施例1の導電性成形体の導電層を断面から見た極細導電繊維の突出状態を示す透過電子顕微鏡写真像である。
【図７】本発明の実施例２の導電性成形体の導電層を平面から見た極細導電繊維の分散状態を示す走査電子顕微鏡写真像である。
【図８】比較例１の導電層を断面から見た極細導電繊維の突出していない状態を示す透過電子顕微鏡写真像である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 基材
１ａ 基材本体
１ｂ 表面層
２ 導電層
２ａ 極細導電繊維
２ｂ バインダー層
１０，１１，１２ 導電性成形体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
基材の表面に形成され、且つ導電層の内部に分散された細い導電繊維を含む導電層と、からなり、
少なくとも前記繊維のある部分が基材に固定され、少なくとも前記繊維の他の部分が導電層の最表面から突出していて、前記繊維が互いに接触して電気的に接触するように配列されている
ことを特徴とする導電性成形体。
【請求項２】
上記繊維が、最表面から突出した部分又は基材に固定された部分でお互いに電気的に接触している
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項３】
上記基材が、基材本体と表面層とからなり、
基材に固定される上記繊維の部分は表面層に固定されている
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項４】
上記基材に固定された上記繊維の部分が、上記繊維の端部又は中間部である
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項５】
上記繊維のそれぞれが他の繊維から分離し、または、上記繊維が複数集まって複数本の束になった場合はそれぞれの繊維の束が他の束から分離している
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項６】
上記繊維が炭素繊維である
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項７】
上記炭素繊維がカーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項６の導電性成形体。
【請求項８】
上記導電層の厚さが５〜５００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項９】
上記表面層が硬化性樹脂から形成されている
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項１０】
上記表面層が熱可塑性樹脂から形成されている
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項１１】
上記導電性成形体が、１００〜１０１１Ω／□の表面抵抗率を有する
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項１２】
上記導電層は、５５０ｎｍの光線透過率が少なくとも５０％以上で、表面抵抗率が１００〜１０５Ω／□である
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項１３】
基材の表面に導電層を形成する方法であって、
前記導電層が分散された細い繊維からなり、少なくとも前記繊維のある部分が基材に固定され、少なくとも前記繊維の他の部分が導電層の最表面から突出し、前記繊維がお互いに電気的に接触するように配列されている
ことを特徴とする導電性成形体の製造方法。
【請求項１４】
上記繊維が最表面から突出した部分で、或は基材に固定された部分でお互いに電気的に接触している
ことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記基材が基材本体と表面層とからなり、基材に固定される上記繊維の部分は表面層に固定されている
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項１６】
上記基材に固定された繊維の部分は、繊維の端部或は繊維の中間部である
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項１７】
上記繊維のそれぞれが他の繊維から分離し、または、上記繊維が複数集まって複数本の束になった場合はそれぞれの繊維の束が他の束から分離している
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項１８】
上記繊維が炭素繊維である
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項１９】
上記炭素繊維がカーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項１８の製造方法。
【請求項２０】
上記導電層の厚さが５〜５００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項２１】
上記表面層が硬化性樹脂から形成されている
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項２２】
上記表面層が熱可塑性樹脂から形成されている
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項２３】
上記導電性成形体が１００〜１０１１Ω／□の表面抵抗率を有する
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項２４】
上記導電層は５５０ｎｍの光線透過率が少なくとも５０%以上で、表面抵抗率が１００〜１０５Ω／□である
ことを特徴とする ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項１】
基材と、
基材の表面に形成され、且つ導電層の内部に分散された細い導電繊維を含む導電層と、からなり、
少なくとも前記繊維のある部分が基材に固定され、少なくとも前記繊維の他の部分が導電層の最表面から突出していて、前記繊維が互いに接触して電気的に接触するように配列されている
ことを特徴とする導電性成形体。
【請求項２】
上記繊維が、最表面から突出した部分又は基材に固定された部分でお互いに電気的に接触している
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項３】
上記基材が、基材本体と表面層とからなり、
基材に固定される上記繊維の部分は表面層に固定されている
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項４】
上記基材に固定された上記繊維の部分が、上記繊維の端部又は中間部である
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項５】
上記繊維のそれぞれが他の繊維から分離し、または、上記繊維が複数集まって複数本の束になった場合はそれぞれの繊維の束が他の束から分離している
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項６】
上記繊維が炭素繊維である
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項７】
上記炭素繊維がカーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項６の導電性成形体。
【請求項８】
上記導電層の厚さが５〜５００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項９】
上記表面層が硬化性樹脂から形成されている
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項１０】
上記表面層が熱可塑性樹脂から形成されている
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項１１】
上記導電性成形体が、１００〜１０１１Ω／□の表面抵抗率を有する
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項１２】
上記導電層は、５５０ｎｍの光線透過率が少なくとも５０％以上で、表面抵抗率が１００〜１０５Ω／□である
ことを特徴とする請求項１の導電性成形体。
【請求項１３】
基材の表面に導電層を形成する方法であって、
前記導電層が分散された細い繊維からなり、少なくとも前記繊維のある部分が基材に固定され、少なくとも前記繊維の他の部分が導電層の最表面から突出し、前記繊維がお互いに電気的に接触するように配列されている
ことを特徴とする導電性成形体の製造方法。
【請求項１４】
上記繊維が最表面から突出した部分で、或は基材に固定された部分でお互いに電気的に接触している
ことを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
上記基材が基材本体と表面層とからなり、基材に固定される上記繊維の部分は表面層に固定されている
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項１６】
上記基材に固定された繊維の部分は、繊維の端部或は繊維の中間部である
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項１７】
上記繊維のそれぞれが他の繊維から分離し、または、上記繊維が複数集まって複数本の束になった場合はそれぞれの繊維の束が他の束から分離している
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項１８】
上記繊維が炭素繊維である
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項１９】
上記炭素繊維がカーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項１８の製造方法。
【請求項２０】
上記導電層の厚さが５〜５００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項２１】
上記表面層が硬化性樹脂から形成されている
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項２２】
上記表面層が熱可塑性樹脂から形成されている
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項２３】
上記導電性成形体が１００〜１０１１Ω／□の表面抵抗率を有する
ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【請求項２４】
上記導電層は５５０ｎｍの光線透過率が少なくとも５０%以上で、表面抵抗率が１００〜１０５Ω／□である
ことを特徴とする ことを特徴とする請求項１３の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００６−５１９７１２（Ｐ２００６−５１９７１２Ａ）
【公表日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０３０９１（Ｐ２００６−５０３０９１）
【出願日】平成１６年１月２９日（２００４．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００２３１９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６９７３６
【国際公開日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００１０８７１９）タキロン株式会社 (421)
【出願人】（５０３３５１６８５）エイコス・インコーポレーテッド (11)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年８月３１日（２００６．８．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１月２９日（２００４．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００２３１９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６９７３６
【国際公開日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００１０８７１９）タキロン株式会社 (421)
【出願人】（５０３３５１６８５）エイコス・インコーポレーテッド (11)
【Ｆターム（参考）】
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