窒化鉄粉末、窒化鉄粉末の製造方法、および磁気記録媒体
【課題】優れた磁気特性および経時安定性を兼ね備えた高密度記録に好適な窒化鉄粉末を提供すること。
【解決手段】Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末であって、粉末表面の少なくとも一部に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素ならびに（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを含む被覆層を有する窒化鉄粉末。
【解決手段】Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末であって、粉末表面の少なくとも一部に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素ならびに（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを含む被覆層を有する窒化鉄粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度記録用磁気記録媒体に使用する強磁性粉末として好適な窒化鉄粉末およびその製造方法に関する。更に本発明は、高密度記録に好適な磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テラバイト級の情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための記録再生装置および記録媒体には更なる高記録容量化が要求されている。
【０００３】
磁気テープに関しては、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピューターテープなど種々の用途があり、特にデータバックアップ用テープの分野では、バックアップの対象となるハードディスクの大容量化に伴い、１巻当たり数１０〜８００ＧＢの記録容量のものが商品化されている。また、１ＴＢを超える大容量バックアップテープが提案されており、その高記録容量化は不可欠である。
【０００４】
高記録容量化のための磁気記録媒体製造面からのアプローチとして、磁性粉末の改良が検討されている。例えば、特許文献１〜３には、磁性粉末として、Ｆｅ16Ｎ2相を含む窒化鉄粉末を使用することが提案されている。
【０００５】
上記窒化鉄粉末は、飽和磁化が大きく高密度記録に適するものの、記録減磁が顕著である等、経時安定性に劣るため改善が求められていた。そこで、例えば特許文献４〜６には、窒化鉄粒子表面に被覆層を形成し保存安定性を改善することが提案されている。更に特許文献７には、強磁性金属部に遷移金属を含有させた後、低温窒化することにより、耐候性に優れた窒化鉄粉末を得ることが提案されている。
【特許文献１】ＷＯ０３／７９３３２
【特許文献２】特開２００４−４７０８８号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５０１９号公報
【特許文献４】特開２００５−９３５７０号公報
【特許文献５】特開２００６−２２２３５７号公報
【特許文献６】特開２００５−２６８３８９号公報
【特許文献７】特開２００６−４１２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、磁気記録再生システムでは、高密度記録された信号の再生のために、高感度な磁気抵抗効果型ヘッド（以下「ＭＲヘッド」という）を用いることが提案され、実用化されている。ＭＲヘッドは高感度であるため高密度記録された信号の再生に好適である反面、媒体ノイズも高感度に検出してしまうためＳ／Ｎ改良にはノイズ低減が重要である。媒体ノイズを低減するためには、微粒子磁性体を使用することが望ましい。しかし、本発明者の検討の結果、上記特許文献４〜６に記載の窒化鉄粉末は微粒子化すると湿温保存後の減磁量が大きいこと、特許文献７に記載の窒化鉄粉末は微粒子化に伴い飽和磁化が減少することが明らかとなった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、優れた磁気特性および経時安定性を兼ね備えた高密度記録に好適な窒化鉄粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
特許文献４〜６に記載の窒化鉄は、粒子表面が焼結防止剤層等の被覆層に覆われた状態で窒化が行われる。そのため窒化の均一性に劣り、保磁力分布が悪化する。徐酸化処理により表面に形成されるマグネタイトは２価の鉄イオンと３価の鉄イオンを含むため２価イオンと３価イオンの間で電子移動が起こり、これが保存後の減磁量が大きくなる原因と考えられる。
一方、特許文献７には、Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄を生成した後、水系処理により非磁性無機物層を形成し経時安定性を改良することが提案されている。しかし、微粒子化に伴い粒子全体に占める非磁性物の割合は多くなる。これが、特許文献７に記載の窒化鉄粉末が微粒子化に伴い飽和磁化が減少する原因と考えられる。
そこで本発明者は、焼結防止処理時に粒子表面を焼結防止剤で完全に覆わず一部に隙間を設けた後、窒化を行うことを考えた。このように隙間を設ければ、該隙間から窒素が粒子内部に導入されるため、窒化を良好に進行させることができる。但し、隙間を設けたままの状態で媒体に適用することは保存性の点で好ましくない。そこで本発明者は、更に検討を重ねた結果、窒化後の窒化鉄粒子表面にコバルト含有フェライトを被着させることによって、良好な保存性を有する窒化鉄粉末が得られるとの新たな知見を得た。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００９】
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
［１］Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末であって、粉末表面の少なくとも一部に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素ならびに（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを含む被覆層を有する窒化鉄粉末。
［２］平均粒径が１０〜２５ｎｍの範囲である［１］に記載の窒化鉄粉末。
［３］１４３〜２７９ｋＡ／ｍの範囲の保磁力を有する［１］または［２］に記載の窒化鉄粉末。
［４］５５〜１１０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲の飽和磁化を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の窒化鉄粉末。
［５］酸化鉄粉末および／または水酸化鉄粉末に、焼結防止処理、還元処理および窒化処理をこの順に付すことを含む窒化鉄粉末の製造方法であって、
前記焼結防止処理を、該処理後の窒化鉄粉末表面における焼結防止剤被覆率が５０％以上１００％未満となるように行い、
前記窒化処理後の粉末表面に、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを被着させることを更に含む、前記製造方法。
［６］非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、［１］〜［４］のいずれかに記載の窒化鉄粉末または［５］に記載の製造方法によって製造された窒化鉄粉末である磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、湿温保存したときの経時安定性に優れ、かつ保磁力（Ｈｃ）分布が良好な磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［窒化鉄粉末］
本発明の窒化鉄粉末は、Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末であって、粉末表面の少なくとも一部に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素ならびに（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを含有する被覆層を有する。
【００１２】
本発明の窒化鉄粉末は、Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末である。Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末は、飽和磁化が大きく高密度記録に好適である。本発明において、「Ｆｅ16Ｎ2を主成分として含む」とは、Ｘ線回折においてＦｅ16Ｎ2相を示すプロファイルを示し、かつ鉄に対する窒素の含有量が７．０〜１４原子％の範囲であることを意味する。窒素含有量は、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線電子分光法、窒素分析装置等によって測定することができる。
Ｆｅ16Ｎ2における鉄に対する窒素の割合は１２．５原子％であり、鉄に対する窒素の含有量が７．０原子％以上１２．５原子％未満であることは、Ｆｅ16Ｎ2とともに未窒化の鉄粒子が含まれることを意味し、１２．５原子％を超え１４．０原子％以下であることは、Ｆｅ16Ｎ2とともに少量の多窒化物が存在することを意味する。前記窒化鉄粉末は、鉄に対する窒素の含有量が１０．０〜１３．０原子％の範囲にあることが好ましく、Ｆｅ16Ｎ2に近い組成であることが更に好ましい。前記窒化鉄粉末に含まれる窒化鉄相は、Ｆｅ16Ｎ2相を主体とするものであるが、すべてをＦｅ16Ｎ2相とする必要はなく、Ｆｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相との混相としてもよく、またＦｅ3Ｎ相、Ｆｅ4Ｎ相を含んでもよい。また、前記窒化鉄粉末は、コア部分（内層）として強磁性を示す窒化鉄相を有し、その外層に前記被覆層を有し、更に徐酸化処理により形成される酸化物層をコア部分と前記被覆層との間に有し得る。
【００１３】
本発明の窒化鉄粉末は、その表面の少なくとも一部に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素ならびに（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを含有する被覆層を有する。この被覆層を有する窒化鉄粉末は、分散性に優れるため磁性層形成時の分散が容易であり、表面平滑性に優れた磁性層を形成できることが、本発明者によって新たに見出された。前記被覆層の存在は、以下の方法によって確認することができる。窒化鉄粉末をプレスし、Ｘ線光電子分光法で表面元素を分析すると、上記元素および上記フェライトを構成するＣｏ、Ｆｅが検出される。エッチングしつつ元素分析を行うと、それら元素のシグナルは減衰し一定値となる。これにより表面被覆層として前述の元素およびＣｏ、Ｆｅを含む層が存在することを確認することができる。また、粉末中のコバルト含有フェライトの組成は、反応処方により添加された組成とほぼ同様となる。
【００１４】
前記コバルト含有フェライトは、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4で表される組成を有する。ここでＸは、０＜ｘ≦１であり、好ましくは０．５〜１．０の範囲である。より好ましくは０．７５〜１．０の範囲である。上記フェライトにおいて、２価のＦｅが少なく、２価のＦｅと３価のＦｅの間で電子移動が少なくなり湿熱保存したとき減磁が少ない．但し、Ｘが１を超えると、徐酸化で形成された酸化鉄層に（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4がエピタキシャル成長しにくくなる。前記フェライトは、具体的には、ＣｏＦｅ2Ｏ4等であることができる。なお、後述する本発明の製造方法によれば、被覆層が主として焼結防止剤成分からなり、焼結防止剤によって被覆されていない部分に前記フェライトが形成された窒化鉄粉末を得ることができる。
【００１５】
本発明の窒化鉄粉末は、少なくとも表面被覆層中に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる一種以上の元素を含む。なお、これら元素は、少なくとも表層に存在するものであるが、一部が表層以外に含まれていてもよい。上記元素は、主として焼結防止剤として添加されるものであり、その含有量が少なすぎると分散性向上効果が少なく、また還元時の形状維持効果が小さくなる。他方、多すぎると上記元素が未反応で残留した部分が多くなり、保磁力や飽和磁化が大きく低下することがあり、また分散工程、塗布工程等の媒体製造時に支障をきたす場合がある。以上の点を考慮すると、前記窒化鉄粉末における希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンの含有量の合計は、鉄に対して３〜３０原子％であることが好ましく、５〜２５原子％であることがより好ましい。
また、本発明の窒化鉄粉末は、コバルト含有フェライトを被覆層に含む。粉末中のコバルト含有量は、処方量とほぼ同様となる。
以上の元素含有量は、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線電子分光法等によって測定することができる。
【００１６】
前記被覆層は、窒化鉄粉末表面の少なくとも一部に存在すればよいが、表面全体が前記被覆層で覆われていることが好ましい。前記被覆層が過度に薄いと焼結防止効果が十分でないため粒子間焼結を効果的に抑制することが困難となる。但し、過度に厚いと磁性部分が少なくなり、十分な磁気特性を有する窒化鉄粉末を得ることが困難となる場合がある。以上の観点から、前記被覆層の厚さは、０．５〜３．０ｎｍであることが好ましく、０．７〜２．５ｎｍであることが更に好ましい。
【００１７】
更に本発明の窒化鉄粉末は、窒化鉄相と前記被覆層との間に酸化鉄膜（酸化皮膜）を有することもできる。この酸化鉄膜は、例えば後述する徐酸化処理によって形成される。酸化鉄膜の厚さは、例えば０．３〜１．５ｎｍ程度である。
【００１８】
前記窒化鉄粉末の平均粒径は、１０〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０〜２０ｎｍの範囲である。平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、十分な磁気特性を得ることができ、平均粒径が２５ｎｍ以下であれば、表面平滑性に優れた磁性層を容易に得ることができ、またノイズが低く電磁変換特性が良好な磁気記録媒体を得ることができる。また、前記窒化鉄粉末の表面積は、ＢＥＴ比表面積として、３０〜９０ｍ2／ｇであることが好ましく、３５〜８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
なお、本発明における粒子の平均サイズとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した写真（例えば倍率５０万倍）から測定される５００個の粒子のサイズの平均値をいうものとする。具体的には、平均粒径とは、上記方法により求められる粒子の直径の平均値である。なお、窒化鉄粉末の平均粒径とは、前記被覆層、酸化被膜等の層を含む粒子全体のサイズをいうものとする。
【００１９】
前記窒化鉄粉末の磁気特性については、飽和磁化（σｓ）は５５〜１１０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲であることが好ましい。σｓが５５Ａ・ｍ2／ｋｇ以上であれば、高強度の信号を得ることができ、１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下であれば、面内記録時に隣接記録ビットに磁気的な影響を及ぼすことなく良好に記録を行うことができる。上記σｓは、６０〜１００Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
また、前記窒化鉄粉末の保磁力（Ｈｃ）は、１４３〜２７９ｋＡ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）であることが好ましい。Ｈｃが１４３ｋＡ／ｍ以上であれば、面内記録時に隣接記録ビットに磁気的な影響を及ぼすことなく良好に記録を行うことができ、２７９ｋＡ／ｍ以下であれば高密度記録に適する。上記Ｈｃは、より好ましくは１７０〜２５０ｋＡ／ｍの範囲である。
【００２０】
本発明の窒化鉄粉末は、Ｈｃ分布が改良されているため、湿温保存後の減磁量が少なく、経時安定性に優れる。本発明の窒化鉄粉末は、例えば、６０℃９０ＲＨに保存したときの減磁量が−１０％以下という優れた経時安定性を発揮し得る。
以上説明した本発明の窒化鉄粉末は、以下に説明する本発明の窒化鉄粉末の製造方法によって得ることができる。但し、本発明の窒化鉄粉末は、本発明の窒化鉄の製造方法によって得られたものに限定されるものではない。
【００２１】
［窒化鉄粉末の製造方法］
本発明の窒化鉄粉末の製造方法は、酸化鉄粉末および／または水酸化鉄粉末に、焼結防止処理、還元処理および窒化処理をこの順に付すことを含み、前記焼結防止処理を、該処理後の窒化鉄粉末表面における焼結防止剤被覆率が５０％以上１００％未満となるように行い、前記窒化処理後の粉末表面に、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを被着させることを更に含む。
このように焼結防止剤によって表面が完全に被覆されていない粒子を窒化することにより、窒化を良好に進行させることができるため、保磁力分布が優れた窒化鉄粉末を得ることができる。更に窒化後にコバルト含有フェライトを粒子表面に被着させることにより、湿熱保存性を改良することができる。更に、前記工程を経て形成される被覆層は、先に説明したように、窒化鉄粉末の分散性を高める効果もある。即ち、本発明の窒化鉄粉末の製造方法によれば、微粒子であり分散性が良好な窒化鉄粉末を提供することができる。
【００２２】
本発明において、「焼結防止剤被覆率」とは、希土類元素酸化物、ＳｉＯ2、α−Ａｌ2Ｏ3のユニットセル１層が表面に存在するとし、焼結防止剤添加量よりそれぞれの酸化物の表面積を算出し、それらの合計を強磁性金属の比表面積で割り算出したものである。焼結防止剤被覆率を５０％以上１００％未満、好ましくは６０〜９０％とするとＦｅ16Ｎ2に近い組成で窒化を制御することができる。これに対し、焼結防止剤被覆率が５０％未満では、焼結防止効果が十分でなく、粒子間焼結が顕著に発生する。一方、焼結防止剤被覆率が１００％以上では、窒化反応の均一性が劣り、Ｈｃ分布が増加する。前記表面被覆率は、原料粉末のサイズに応じて焼結防止剤の使用量を調整することによって制御することができる。
なお、本発明における「焼結防止剤被覆率」とは、上記の通りユニットセル１層が表面に存在するとの前提の下に算出される値であるため、１００％を超えることもある。
以下に、本発明の窒化鉄の製造方法について、より詳細に説明する。
【００２３】
原料粒子
原料粒子としては、酸化鉄粒子および／または水酸化鉄粒子、例えば、ヘマタイト、ゲータイト、マグネタイト等を用いることができる。原料粒子の形状は、サイコロ状および球状等の等方的な形状が好ましい。原料粒子は、合成してもよく、市販品を用いてもよい。本発明者らは、微粒子状の窒化鉄粉末を得るためには、製造時にアルカリ金属を排除することが有効であることを新たに見出した。そこで、原料粒子として市販品を使用する場合はアルカリ金属含有量が低減された粒子を用いることが好ましく、必要に応じて洗浄等のアルカリ金属低減処理を行ってもよい。市販品および合成品のいずれも場合も、アルカリ金属含有量が０．０２質量％以下のものを使用することが好ましく、０〜０．０２質量％のものを使用することが好ましい。なお、アルカリ成分の含有量は、ＩＣＰ法、原子吸光法等によって求めることができる。また、原料粒子の平均粒径は、焼結防止および磁化量確保の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、微粒子窒化鉄粉末を得るためには３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
原料粒子を合成する場合はアルカリ金属成分を使用しない合成方法を採用することが好ましい。そのような合成方法としては、鉄（ＩＩ）塩および／または鉄（ＩＩＩ）塩を含む鉄塩水溶液に中和処理を施すことにより粒子を形成し、任意に、形成した粒子に酸化処理および／または還元処理を施すことによりマグネタイト粒子を得、得られたマグネタイト粒子を前記酸化鉄粒子として使用することを含み、上記中和処理を、アンモニア水、アンモニウム塩水溶液および尿素水溶液からなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶液を、前記鉄塩水溶液に添加することによって行う、マグネタイト粒子の合成方法を挙げることができる。以下に、上記マグネタイト粒子の合成方法について説明する。
【００２５】
前記鉄塩水溶液としては、鉄塩として鉄（ＩＩ）塩（第一鉄塩）または鉄（ＩＩＩ）塩（第二鉄塩）のいずれか一方のみを含むものを用いてもよく、鉄（ＩＩ）塩と鉄（ＩＩＩ）塩の両方を含むものを用いてもよい。
【００２６】
前記鉄塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を挙げることができる。また、それらの水和物を使用することもできる。鉄塩濃度は、例えば０．０１〜０．５モル／Ｌとすることができ、０．０２〜０．３モル／Ｌとすることが好ましい。また、鉄（ＩＩ）塩と鉄（ＩＩＩ）塩を併用する場合、混合比はモル基準で、例えば、鉄（ＩＩ）塩：鉄（ＩＩＩ）塩＝１：１〜１：２とすることができる。
【００２７】
前記マグネタイト粒子の合成方法では、前記鉄塩溶液の中和処理に、アンモニア水、アンモニウム塩水溶液および尿素水溶液からなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶液を使用する。このように水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を使用せず中和反応を行うことにより、アルカリ金属の混入のないマグネタイト粒子を得ることができる。また、中和反応後、粒子サイズ制御や結晶性改良のために公知の水熱処理や液中熟成反応を行ってもよい。
【００２８】
中和に使用する水溶液の濃度は、ｐＨを８〜１０程度に調整できるように、前記鉄塩溶液の濃度に応じて設定すればよい。例えば、尿素を使用する場合、鉄塩中和当量の２．５〜１０倍の尿素を添加することが好ましい。また、アンモニア水、アンモニウム塩水溶液の濃度は、５〜２０質量％が好ましい。また、アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、ホスホン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム等を用いることができる。
【００２９】
前記鉄塩水溶液として、鉄（ＩＩ）塩と鉄（ＩＩＩ）塩の両塩を含む水溶液を使用すれば、中和反応によってマグネタイト粒子を得ることができる。
一方、前記鉄塩水溶液として鉄（ＩＩ）塩水溶液を使用すると、上記中和反応により水酸化第一鉄が析出する。この場合、得られた水酸化第一鉄に酸化処理を施すことによりマグネタイト粒子を得ることができる。酸化処理は、例えば中和反応により水酸化第一鉄が析出した懸濁液に空気を導入し加熱し所定時間保持することによって行うことができる。加熱温度は、例えば４０〜７０℃程度、保持時間は、３０〜１８０分程度とすることができる。
また、前記鉄塩水溶液として鉄（ＩＩＩ）塩を使用すると、上記中和反応により水酸化第二鉄が析出する。この場合、得られた水酸化第二鉄に還元処理を施すことにより、マグネタイト粒子を得ることができる。この場合の還元処理については、特開平８−３２５０９８号公報等を参照することができる。
上記いずれの場合も、マグネタイト粒子が析出した溶液をろ過し、回収されたマグネタイト粒子に必要に応じて水洗等の洗浄処理を施すことにより、原料粒子を得ることができる。
次に、原料粒子に施す焼結防止処理について説明する。
【００３０】
焼結防止処理は、該処理後の窒化鉄粉末表面における焼結防止剤被覆率が５０％以上１００％未満となるように行えばよい。被覆率は、焼結防止剤の量、および処理温度によって制御することができる。
【００３１】
原料粒子の焼結防止処理時、原料粒子を含む溶液に焼結防止剤を添加し、該焼結防止剤添加後の溶液に中和剤を添加して中和する際、中和剤として、アンモニア、炭酸ガスおよび酢酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。通常中和剤として使用される水酸化ナトリウムを使用せず、焼結防止処理を行うことにより還元処理前の粒子にアルカリ金属が混入することを防ぎ、焼結を効果的に防止することができる。
【００３２】
前記原料粒子を含む溶液としては、原料粒子を２〜１０質量％程度含む水溶液を用いることができる。前記水溶液は、超音波分散機等により粒子を分散させた分散液
であることが好ましい。
【００３３】
前記溶液に添加する焼結防止剤としては、粒子表面に被着することにより焼結防止効果を発揮するものであればよく、例えば希土類元素、アルミニウム、シリコン等を挙げることができる。中でも、イットリウムおよびアルミニウムが好ましい。これらの焼結防止剤は、鉄に対して１．０〜４０原子％となる量で添加することが好ましく、４．０〜３０原子％となる量で添加することが更に好ましい。希土類元素は、硝酸塩、塩化物等として、アルミニウムは塩化物、ナトリウム塩、硝酸塩等として、シリコンは、珪酸ナトリウム塩等として原料粒子を含む溶液に添加することができる。なお焼結防止剤をナトリウム塩として添加しても、該ナトリウムは洗浄によって還元前に容易に除去可能であるため焼結を促進するほどの量が粒子中に残留することはない。但し、焼結をより効果的に防止するためには、製造工程においてアルカリ成分を使用しないことが好ましい。
【００３４】
次いで、焼結剤添加後の溶液に、中和剤として、好ましくは、アンモニア、炭酸ガスおよび酢酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を添加する。上記中和剤の添加量はｐＨを調整できるように設定すればよい。アンモニアの場合は、ｐＨを例えば７．５〜９．５、好ましくは８．０〜９．５、炭酸ガスの場合は、ｐＨを例えば５．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０、酢酸の場合は、ｐＨを例えば５．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０とすることができる。これら中和剤は、室温または３５〜５０℃程度に温度制御した溶液を攪拌しながら添加することが好ましい。
【００３５】
還元処理、窒化処理
上記焼結処理を行った後、必要に応じて脱水、アニール処理を行い、水素還元することにより、強磁性金属粉を得ることができる。還元温度が４００℃以上であれば、粒子内を十分に還元することができるため、粒子内に残存する酸素により窒化処理速度が低下することを回避することができる。また、還元時に粒子間で焼結が起こることを防止するためには、還元温度を６００℃以下とすることが好ましい。
【００３６】
次いで、得られた強磁性金属粉に対し、窒化処理を施す。優れた磁気特性を有する窒化鉄を得るためには、低温窒化により準安定相であるＦｅ16Ｎ2相を形成することが好ましい。窒化温度が高すぎると窒化が過剰に促進され、Ｆｅ4ＮやＦｅ3Ｎ相等の割合が増加し、十分な保磁力および飽和磁化を得ることが困難となる場合がある。但し、窒化処理温度が低すぎると窒化が十分に進まず保磁力増加効果が少ない。以上の観点から、窒化処理温度は１００〜３００℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００３７】
次いで、必要に応じて徐酸化処理を行った窒化鉄粉末に対し、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを被着させる被着処理を施す。前記被着処理は、窒化鉄粉末をアルカリ水溶液に分散させスラリーとし、このスラリーに窒素を吹き込みつつ、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4被着原料を添加した後、水酸化アルカリを添加することによってアルカリ濃度を調整した溶液を加熱することによって行うことができる。
【００３８】
窒化鉄粉末を分散させるアルカリ水溶液としては、ｐＨ９〜１１のアルカリ水溶液が好ましい。前記アルカリ水溶液としては、例えば、濃度０．００１〜０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。なお、前記アルカリ水溶液は、窒化鉄粉末添加後もｐＨが６以下とならないことが好ましい。ｐＨが６以下になると、窒化鉄粉末表面が溶解することがある。
【００３９】
前記アルカリ水溶液中の窒化鉄粉末の濃度は、例えば２〜１０質量％とすることができ、３〜８質量％とすることが好ましい。窒化鉄粉末添加後のアルカリ水溶液に対し、サンドグラインダー等の分散機によって分散処理を施すことによりスラリーを得ることができる。
【００４０】
被着原料としては、例えば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ等のＣｏ塩、Ｆｅ2（ＳＯ4）３・９Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等のＦｅ塩を使用することができる。被着されるフェライトの組成は、Ｃｏ塩とＦｅ塩の混合比によって制御することができる。また、被着処理時にバブリング等により窒素を吹き込むことにより、Ｆｅ2+がＦｅ3+となりＦｅ3Ｏ4が生成されることにより、エピタキシャル成長を損なうことを防止することができる。
【００４１】
前記被着原料を添加したスラリーは、水酸化アルカリを添加することによってアルカリ濃度を調整することが好ましい。スラリー中のアルカリ濃度は、ＯＨ濃度が０．２〜５Ｎとなるように調整することが好ましく、０．５〜２Ｎとなるように調整することが更に好ましい。
【００４２】
前記スラリーの加熱処理は、加熱温度を、例えば６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃とし、例えば０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間行うことができる。反応後のスラリーを冷却した後、ろ過、水洗および乾燥を行うことにより、表面に（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4で表される組成を有するコバルト含有フェライトが被着した窒化鉄粉末を得ることができる。形成されるフェライト組成の詳細は、先に説明した通りである。
本発明の製造方法では、表面の５０％以上１００％未満が焼結防止剤によって被覆された粉末に対し、前述の被着処理が施されるため、被着材料は、主として焼結防止剤で被覆されていない粒子表面上で反応する。そのため、上記被着処理により、焼結防止剤からなる皮膜が大部分を占め、他の部分が前記コバルト皮膜である被覆層を得ることができると推定している。
【００４３】
［磁気記録媒体］
更に本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末として、本発明の窒化鉄粉末または本発明の製造方法によって製造された窒化鉄粉末を含む。本発明の磁気記録媒体は、前記窒化鉄粉末を含むため、電磁変換特性および経時安定性に優れ、高密度記録用磁気記録媒体として好適である。
以下に、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００４４】
結合剤
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に少なくとも磁性層を有し、更に非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を有することができ、任意に非磁性支持体の磁性層を設けた面とは反対の面にバックコート層を有し得る。磁性層、非磁性層、およびバックコート層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他の公知技術は、それらを互いに適宜適用することができる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関する公知技術が適用できる。
【００４５】
結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。
【００４６】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知の構造のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2 、−Ｎ+Ｒ3 （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００４８】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはダウケミカル社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０，三菱化学社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００４９】
非磁性層、磁性層には、非磁性粉末または磁性粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で結合剤を用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【００５０】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ，デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００５１】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、またはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００５２】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００５３】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５４】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオン社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清オイリオ社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００５５】
また、磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００５６】
カーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独または組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層および非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００５７】
研磨剤
研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料を単独または組合せて使用することができる。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇが好ましい。研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−６０、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００５８】
有機溶剤としては、公知のものが使用できる。有機溶媒としては、具体的には、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００５９】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着または結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性金属粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着または結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属または金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、強磁性金属表面または非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性金属粉末または非磁性粉末の結合剤成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性を改善することができる。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層または非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６１】
非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００６２】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどを単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００６３】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００６４】
非磁性粉末の比表面積は、例えば１〜１５０ｍ2／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、例えば５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は、例えば１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は、例えば０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることを防ぐことができる。非磁性粉末の含水率は、例えば０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００６５】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、例えば１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、さらに好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６６】
非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６７】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。詳細は「薄膜の力学的特性評価技術」リアライズ社を参考にできる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６８】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は、例えば１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は、例えば２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、例えば５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００６９】
非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００７０】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００７１】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００７２】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００７３】
また、本発明の磁気記録媒体には、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層または非磁性層との接着力を向上させることができる。密着性向上のための下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂を使用することができる。また後述するように、下塗り層として平滑化層を設けることもできる
【００７４】
非磁性支持体
非磁性支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面と非磁性支持体面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。また、支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００７５】
中でもポリエステル支持体（以下、単にポリエステルという）が好ましい。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルが好ましい。
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００７６】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。
なお、ポリエステルとしては、二軸延伸されていているものでもよく、２層以上の積層体であってもよい。
【００７７】
また、ポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていてもよいし、他のポリエステルが混合されていてもよい。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
【００７８】
ポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。
中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。
また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。
【００７９】
上記ポリエステルは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、または耐熱安定剤を添加することができる。
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の１種または２種以上を添加させてもよい。
【００８０】
また、ポリエステルにはフィラーが添加されてもよい。フィラーの種類としては、球形シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粉体、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂等の有機フィラー等が挙げられる。
また、支持体を高剛性化するために、これらの材料を高延伸したり、表面に金属や半金属または、これらの酸化物の層を設けることもできる。
【００８１】
非磁性支持体の厚みは、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。また、非磁性支持体としては平滑性の高いものを使用することが好ましい。支持体表面の中心面平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは６ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下、更に好ましくは０．８ｎｍ〜４ｎｍである。このＲａは、ＷＹＫＯ社製ＨＤ２０００で測定される値とする。
また、非磁性支持体の長手方向および幅方向のヤング率は、６．０ＧＰａ以上が好ましく、７．０ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【００８２】
層構成
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、前述のように、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に下塗り層を設ける場合、下塗り層の厚みは、例えば０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００８３】
また支持体と非磁性層または磁性層との間、支持体とバックコート層との間に平滑化を目的とした中間層を設けることができ、例えば非磁性支持体の表面に、ポリマーを含有した塗布液を塗布、乾燥して形成するか、分子中に放射線硬化官能基を有する化合物（放射線硬化型化合物）を含有した塗布液を塗布し、その後、放射線を照射し、塗布液を硬化させて形成することができる。
放射線硬化型化合物の数平均分子量は、２００〜２０００の範囲であることが好ましい。分子量がこの範囲であると、比較的低分子量であるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が高く、平滑な塗膜を形成することができる。
放射線硬化型化合物として好ましいものは、分子量２００〜２０００の２官能のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものである。
【００８４】
上記放射線硬化型化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されてもよい。併用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。放射線として紫外線を用いる場合は、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アミン発生剤等を用いることができる。
また、放射線硬化型化合物は、非磁性層に用いることもできる。
【００８５】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率（σ／δ）は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８６】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００８７】
バックコート層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有することができる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。特に前記非磁性層の処方を適用することが好適である。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００８８】
製造方法
本発明の磁気記録媒体は、例えば、非磁性支持体の少なくとも一方の面に非磁性層塗布液および磁性層塗布液を塗布し、塗布原反を得る工程と、前記塗布原反を巻き取りロールに巻き取る工程と、前記巻き取りロールに巻き取られた塗布原反を巻き出し、カレンダー処理する工程とを有する方法によって製造することができる。
【００８９】
磁性層塗布液および非磁性層塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を分散させるためには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズとしては、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００９０】
磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを重層塗布する。塗布方法としては、同時重層塗布、即ち、非磁性層塗布液が湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層形成用塗布液を塗布、乾燥させる方法（Ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）を用いてもよく、逐次重層塗布、即ち、非磁性層形成用塗布液を塗布、乾燥させた後、その上に磁性層形成用塗布液を塗布、乾燥させる方法（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）を用いてもよい。逐次重層塗布は、磁性層と非磁性層の界面が均一となり磁性層厚み変動が低下してＳ／Ｎが良化するため、高密度化に好適である。
【００９１】
磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００９２】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオテープ、コンピュータテープ等の磁気テープであることもでき、フレキシブルディスク、ハードディスク等の磁気ディスクであることもできる。磁気テープの場合、磁性層塗布液を塗布して形成される塗布層は、塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。
【００９３】
また、乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御することが好ましい。塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００９４】
このようにして得られた塗布原反は、通常、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、カレンダー処理に施される。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。
【００９５】
カレンダー処理条条件としては、カレンダーロールの温度は、好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は、好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、より好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲である。塗布型媒体の特性を考慮すると、カレンダーロール圧力、カレンダーロール温度によって表面平滑性を制御することが好ましい。一般に、カレンダーロール圧力を低くする、あるいはカレンダーロール温度を低くすることにより、最終製品の表面平滑性は低下する。逆に、カレンダーロール圧力を高くする、あるいはカレンダーロール温度を高くすることにより、最終製品の表面平滑性は高まる。また、カレンダーロール温度、カレンダーロール速度、カレンダーロールテンションによっても表面平滑性を制御することができる。
【００９６】
これとは別に、カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させることもできる。このようなサーモ処理は、磁性層塗布液の配合処方により適宜決定すればよい。サーモ処理温度は、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
【００９７】
カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することが好ましい。また金属ロールで処理することもできる。
【００９８】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の表面粗さが、中心面平均粗さＲａとして、１．０〜３．０ｎｍであることが好ましく、１．５〜２．５ｎｍであることが更に好ましい。前記中心面平均粗さＲａは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した値をいうものとする。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施する。前述の窒化鉄粉末は、分散性が良好であり、また配向凝集も生じにくいため、上記範囲の表面粗さを有する高い表面平滑性を有する磁性層を得ることができる。
【００９９】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【０１００】
物理特性
本発明の磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜４００ｍＴであることが好ましい。また磁性層の保磁力（Ｈｃ）は、１４３〜２７９ｋＡ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）であることが好ましく、より好ましくは１７０〜２５０ｋＡ／ｍの範囲である。保磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．３５〜０．６０である。
【０１０１】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の残留磁化Ｍｒと磁性層の厚さδとの積であるＭｒδが２〜３０ｍＴμｍの範囲であることが好ましく、３〜２５ｍＴ・μｍの範囲であることがより好ましい。３０ｍＴ・μｍを超えると使用されるＭＲヘッドを飽和させてしまうので好ましくなく，２ｍＴ・μｍ未満では感度が小さく、十分なＳ／Ｎを確保することが困難になる。
【０１０２】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、磁性面１０4〜１０8Ω／ｓｑが好ましく、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１０３】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失正接の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【０１０４】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１０５】
本発明の磁気記録媒体では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【０１０６】
通常、線記録密度を表す単位としては、一般にｆｃｉとｂｐｉの２種類が使用されている。ｆｃｉは１ｉｎｃｈあたりのビット反転数で媒体上に物理的に記録した密度を表す。一方、ｂｐｉは、信号処理も含めた１ｉｎｃｈあたりのｂｉｔ数でシステムに依存する。このため媒体の純粋な性能評価としては、通常ｆｃｉを使用する。本発明の磁気記録媒体は、良好な高密度記録特性を有し、特に垂直配向することにより、高密度記録領域において優れた記録特性を発揮し得る。本発明の磁気記録媒体に信号を記録する際の好ましい線記録密度の範囲は、１００〜４００ｋｆｃｉである。さらには１７５ｋｆｃｉ〜４００ｋｆｃｉである。実際に使用されるシステムにおいては信号処理に依存するため一義的に決定されないが、目安としてｂｐｉの０．５〜１倍のｆｃｉでの性能が反映される。このため２００ｋｂｐｉ〜８００ｋｂｐｉ、さらに３５０ｋｂｐｉ〜８００ｋｂｐｉの範囲が特に好ましい。また、高密度記録された磁気信号を良好なＳ／Ｎで再生するためには磁気抵抗効果型ヘッド（ＭＲヘッド）を再生ヘッドとして使用することが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は「質量部」を示す。
【０１０８】
［実施例１−１〜実施例１−５］
（１）原料粒子の形成
０．２５モルのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏと０．５０モルのＦｅ2（ＳＯ4）3・９Ｈ2Ｏを１５００ｇの水に溶解し鉄塩水溶液を調製した。次に、２．０５モルのアンモニア水を１５００ｇの水溶液とした。上記鉄塩水溶液を攪拌しつつ、アンモニア水溶液を室温（２５℃程度）で添加し、２０分間撹拌し、次いで６０℃に加熱し、Ｆｅ3Ｏ4粒子を生成させた。上記溶液を冷却し、析出物をろ過および水洗することにより、生成した粒子を回収した。
得られたＦｅ3Ｏ4粒子をオートクレーブに入れ、表１に示す温度で３時間水熱処理後、水洗した。得られたＦｅ3Ｏ4粒子は、ほぼサイコロ状であった。１５０℃で水熱処理を行って得られた粒子の平均サイズは１４ｎｍ、１７０℃で水熱処理を行って得られた粒子の平均サイズは１９ｎｍであった。
【０１０９】
（２）窒化鉄粉末の形成
上記（１）で形成したＦｅ3Ｏ4粒子１００ｇを１５００ｍｌの純水中に超音波分散機を用いて分散させた。この分散液に含まれるＦｅ3Ｏ4中のＦｅに対し、表１に示すＡｌ／Ｆｅ（ａｔ％）に相当するＡｌを塩化アルミニウム溶液で添加し、攪拌しつつアンモニア水溶液（濃度１０質量％）を添加し、ｐＨを７．５とした。Ｆｅ3Ｏ4粒子を沈降させ、上澄みを除去し、水洗を３回繰り返した後、Ｆｅ3Ｏ4中のＦｅに対し表１に示すＹ／Ｆｅ（ａｔ％）に相当するイットリウムを硝酸イットリウム水溶液で加え、攪拌しつつアンモニア水溶液（濃度１０質量％）を加え、ｐＨを７．５とし、Ｆｅ3Ｏ4粒子表面にＡｌ、Ｙ化合物を被着（焼結防止処理）した。
被着処理後のＦｅ3Ｏ4粒子を水洗、ろ過、乾燥した後、空気中３５０℃で、６０分加熱し、さらに６５０℃で２時間アニールした。窒素置換後、温度を４８０℃とし純水素雰囲気で４時間還元し、ＡｌとＹを含有する強磁性金属粉を得た。水素を流しつつ１５０℃まで降温した。１５０℃に保持した状態でアンモニアガスを使用し３０時間窒化処理を行った。アンモニアガスを窒素ガスに切り替え、５０℃に降温し、窒素中に酸素を０．１〜５ｖｏｌ％程度含有した混合ガスで粒子表面を徐酸化した。このときガス温度が９０℃を超えないように酸素濃度を制御した。
【０１１０】
（３）Ｃｏ含有フェライト被着処理
上記（２）で得られた磁性粉をｐＨ１０．５の水酸化ナトリウム水溶液中に５質量％となるよう添加し、サンドグラインダーで分散処理した。分散液中の鉄に対し、Ｃｏ／Ｆｅで４ａｔ％に相当するＣｏＳＯ2・７Ｈ2ＯとＣｏに対し２倍量のＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを水に溶解し、窒素をバブリングしつつ攪拌している分散液に添加した。さらにＯＨ濃度が２Ｎとなるように水酸化ナトリウム水溶液を分散液に加え、次いで混合液を加熱し、１００℃で１時間保持し、バブリングガスを空気に変え３時間保持した。反応後、室温（２５℃程度）まで冷却し、ろ過・水洗し、酸素濃度４％雰囲気で乾燥し、複合磁性粉を製造した。
【０１１１】
［実施例１−６、１−７］
（１）原料粒子の形成
０．２５モルのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏと０．５０モルのＦｅ2（ＳＯ4）3・９Ｈ2Ｏを１，５００ｇの水に溶解し鉄塩水溶液を調製した。次に、２．０５モルの水酸化ナトリウムを１，５００ｇの水に溶解した。上記鉄塩水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を室温（２５℃程度）で添加し、２０分間撹拌し、次いで６０℃に加熱し、Ｆｅ3Ｏ4粒子を生成させた。上記溶液を冷却し、析出物をろ過および水洗することにより、生成した粒子を回収した。
得られたＦｅ3Ｏ4粒子をオートクレーブに入れ、１６０℃で３時間水熱処理後、水洗した。空気中３００℃で加熱し、γ−Ｆｅ2Ｏ3とし、さらに６５０℃に昇温し、α−Ｆｅ2Ｏ3とし２時間保持した。得られたα−Ｆｅ2Ｏ3粒子は、球状ないしは楕円状であった。平均粒子サイズは１７ｎｍであった。
【０１１２】
（２）窒化鉄粉末の形成
得られたα−Ｆｅ2Ｏ3粒子１００ｇを３０００ｍｌの水に分散し、上澄みを除去し、α−Ｆｅ2Ｏ3より析出したＮａ分を除去した。次いで、α−Ｆｅ2Ｏ3中の鉄に対し、Ａｌ／Ｆｅが表１に示す量となるようにＡｌを塩化アルミニウム水溶液で添加し、さらにＹ／Ｆｅが表１に示す量となるようにイットリウムを硝酸イットリウム水溶液で添加した。アンモニア水溶液（濃度１０質量％）で中和し、表面にＡｌとＹの水酸化物を被着（焼結防止処理）し、被着処理後の粒子をろ過、水洗、乾燥した。
次に水素ガス中で４５０℃２時間加熱還元し、強磁性金属粉とした。水素ガスを流しつつ１５０℃まで降温し、ガスをアンモニアガスに切り替え１５０℃に保持しつつ３０時間窒化反応を行った。窒素ガスに切り替え、５０℃に降温し、窒素中に酸素を０．１〜５ｖｏｌ％程度含有した混合ガスで粒子表面を徐酸化した。このときガス温度が９０℃を超えないように酸素濃度を制御した。
【０１１３】
（３）Ｃｏ含有フェライト被着処理
上記（２）で得られた磁性粉をｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液中に５質量％となるよう添加し、サンドグラインダーで分散処理した。分散液中の鉄に対し、Ｃｏ／Ｆｅで２ａｔ％に相当するＣｏＳＯ2・７Ｈ2ＯとＣｏに対し３倍量のＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを水に溶解し、窒素をバブリングしつつ攪拌している分散液に添加した。さらにＯＨ濃度が１．５Ｎとなるように水酸化ナトリウム水溶液を分散液に加え、次いで混合液を加熱し、１００℃で１時間保持し、バブリングガスを空気に変え３時間保持した。反応後、室温（２５℃程度）まで冷却し、ろ過・水洗し、酸素濃度４％雰囲気で乾燥し、複合磁性粉を製造した。
【０１１４】
［比較例１−１］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−１と同様の方法で磁性粉を製造した。
【０１１５】
［比較例１−２］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−２と同様の方法で磁性粉を製造した。
【０１１６】
［比較例１−３］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−３と同様の方法で窒化鉄粉末を製造した。
【０１１７】
［比較例１−４］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−４と同様の方法で窒化鉄粉末を製造した。
【０１１８】
［比較例１−５］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−５と同様の方法で窒化鉄粉末粉を製造した。
【０１１９】
［比較例１−６］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−６と同様の方法で窒化鉄粉末を製造した。
【０１２０】
［比較例１−７］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−７と同様の方法で窒化鉄粉末を製造した。
【０１２１】
窒化鉄主相の確認
得られた窒化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｆｅ16Ｎ2相を示すプロフィルを示した。蛍光Ｘ線により窒素の含有量を測定し、鉄に対して７．０〜１４原子％の範囲にあることを確認した。Ｘ線回折の結果および蛍光Ｘ線により求められた窒素含有量から、形成された窒化鉄粉末がＦｅ16Ｎ2を主成分とすることが確認された。
【０１２２】
被覆層の確認
実施例１−１〜１−７で形成した窒化鉄粒子を高分解能分析透過電子顕微鏡で観察したところ、遊離した粒子はほとんど存在しなかった。この結果から、Ｃｏ含有フェライト被着処理により、Ｆｅ16Ｎ2の徐酸化された鉄酸化物表面上にＣｏＦｅ2Ｏ4がエピタキシャル成長していると推定することができる。Ｃｏ含有フェライト被着処理を行っていない対応する比較例の粒子サイズおよび比表面積と比べて大きな違いがないことからも、遊離した微粒子が生成していないことが確認できる。各窒化鉄粒子をプレスし、Ｘ線光電子分光法で表面元素を分析したところ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅが検出され、エッチングしつつ元素分析すると、Ａｌ、Ｙ、Ｃｏは減衰し一定値になった。この結果から、窒化鉄粒子表面に焼結防止剤およびＣｏ含有フェライトが生成していると判断することができる。
【０１２３】
窒化鉄粉末の評価
（１）平均粒径の測定
高分解能分析透過電子顕微鏡（倍率５０００００倍）で５００個の窒化鉄粒子について平均粒子サイズを測定した。結果を表１に示す。
（２）表面積の測定
表面積は、ＢＥＴ法による比表面積として求めた。結果を表１に示す。
（３）アルミニウム、イットリウム含有量
窒化鉄粉末の窒素、アルミニウムおよびイットリウムの含有量を蛍光Ｘ線により測定した。添加量に相当するアルミニウムおよびイットリウムが含有されていることが確認された。
（４）磁気特性
各窒化鉄粉末について、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁界を印加して磁気特性を測定した。結果を表１に示す。
（５）焼結防止剤被覆率
焼結防止剤として添加したイットリウム化合物およびアルミニウム化合物添加量から、焼結防止処理後の粒子表面に、Ｙ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3単位格子が１層あるとして焼結防止剤被覆率を求めた。結果を表１に示す。
（６）減磁率
磁気測定した磁性粉（磁化Ｍｏ）を６０℃９０％ＲＨのサーモ中に７日間保管後、上記（４）と同様の磁気測定を行い、サンプルの磁化（Ｍ）を測定し求め、（Ｍ／Ｍｏ−１）＊１００として減磁率を求めた。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
［実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−７］
（磁性層塗布液）
窒化鉄粉末（表２に示す） １００部
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体 １３部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度：３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ４部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径：０．０８μｍ） ５部
カーボンブラック ２部
（平均粒子径：４０ｎｍ、粒子径の変動係数：２００％）
フェニルフォスフォン酸 ４部
ブチルステアレート ３部
ステアリン酸 ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２８０部
【０１２６】
上記成分中、窒化鉄粉末、カーボンブラック、フェニルフォスフォン酸、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの成分を添加混合し、次いで０．５ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで１時間分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤２０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【０１２７】
（非磁性層塗布液）
針状ヘマタイト ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：６５ｍ２／ｇ、
平均長軸長：０．１０μｍ、平均針状比：７、
ｐＨ：８．８、アルミ処理：Ａｌ2Ｏ3として１質量％）
カーボンブラック ２０部
（平均粒子径：１７ｎｍ、
ＤＢＰ及油量：８０ｍｌ／１００ｇ、
ＢＥＴ法による表面積：２４０ｍ2／ｇ、ｐＨ７．５）
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体 １３部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０−４ｅｑ／ｇ含有）
フェニルフォスフォン酸 ４部
ブチルステアレート ３部
ステアリン酸 ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン８：２混合溶剤 ２８０部
【０１２８】
上記成分中、針状ヘマタイト、フェニルフォスフォン酸、カーボンブラック、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン８：２混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの成分を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーを使用して１時間分散し分散液を調製した。得られた分散液にイソシアネートを１０部、シクロヘキサノン３０部を加えた後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、非磁性層塗布液を調製した。
【０１２９】
厚さ６．５μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に、得られた非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが２．０μｍとなるように塗布し、乾燥し、非磁性層を形成した。別の２スリットの塗布部を有するヘッドを使用して、形成した非磁性層上に磁性層の厚みが２５０ｎｍとなるように前側スリットより磁性層塗布液を給液・塗布し、後段のスリットより乾燥後の磁性層厚みが８０ｎｍ以下となるように過剰量の塗布液を吸引した。磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに、長手配向磁石として希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥させ、さらに乾燥部で磁性層を乾燥し巻き取った。
次に、この非磁性支持体の非磁性下層および磁性層の形成面とは反対面側に、バックコート層塗布液を、乾燥およびカレンダ処理後のバックコート層の厚さが７００ｎｍとなるように塗布し、乾燥した。バックコート層塗布液は、下記のバックコート層塗布液成分を、サンドミルを使用し滞留時間４５分で分散した後、ポリイソシアネート８．５部を加え、撹拌ろ過して、調製した。
＜バックコート層塗布液成分＞
カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ）・・・４０．５部
カーボンブラック（平均粒径：３５０ｎｍ）・・・０．５部
硫酸バリウム・・・４部
ニトロセルロース・・・２８部
ポリウレタン樹脂（ＳＯ3Ｎａ基含有）・・・２０部
シクロヘキサノン・・・１００部
トルエン・・・１００部
メチルエチルケトン・・・１００部
【０１３０】
このようにして得た磁気記録媒体原反シートを、７段カレンダ（温度８０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍ）で鏡面化処理し、６０℃、４０％ＲＨ下、２４時間サーモ処理を施した。その後、１／２インチ幅に裁断し、これを１００ｍ／分で走行させながら、磁性層表面をダイヤモンドホイール（回転測度＋１５０％、巻付け角３０°）で研磨して、磁気テープを作製した。
【０１３１】
測定方法
（１）電磁変換特性
以下の方法により、電磁変換特性を測定した。
ドラムテスターに、記録トラック幅１．５μｍ、再生トラック幅０．７５μｍ、シールド間距離０．１５μｍの複合ＧＭＲヘッドを搭載した。テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、λ＝０．１５μｍの入出力特性から最適記録電流を決め、この電流で信号（λ＝０．１５μｍ）を記録し、再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペクトルアナライザーの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。電磁変換特性を、比較例２−２のテープ媒体に対する相対値として表２に示す。
（２）磁気特性
磁気特性は、振動試料型磁力計を使用し、印加磁界７９６ｋＡ／ｍで測定した。
（３）磁性層平均厚みδ
磁性層の平均厚みδは、以下（ｉ）、（ｉｉ）により求めた。
（ｉ）磁気テープ断面像の取得
包埋ブロックを用いたウルトラミクロトーム法により、テープの長手方向に平行な断面超薄切片（切片厚、約８０ｎｍ〜１００ｎｍ）を切り出した。透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製ＴＥＭ Ｈ−９０００）を用いて、切り出した断面超薄切片中の磁気テープ断面の写真を、倍率１０万倍・磁性層・非磁性層界面を中心にテープ長手方向に連続して２５〜３０μｍ分撮影して、磁気テープの連続断面像を取得した。
（ｉｉ）磁性層平均厚みδの算出
上記（ｉ）で得られた連続写真から、目視にて磁性層表面と磁性層／非磁性層界面ラインを引き、磁性層をトリミングした。次に、トリミングした磁性層ラインをスキャナーで取り込み、磁性層表面と磁性層／非磁性層界面の幅を画像処理して磁性層の平均厚みδを算出した。画像処理には、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製 ＫＳ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｖｅｒ．３を用い、磁性層長手方向に１２．５ｎｍおきに約２１００点の磁性層厚み幅を測定した。スキャナーからの画像取り込み及び画像解析の際のｓｃａｌｅ補正は実寸２ｃｍのラインを用いて行った。実施例および比較例の磁気テープはいずれも、磁性層平均厚みδは８０ｎｍであった。
（４）磁性層の表面粗さ
ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均表面粗さＲａを表面粗さの値とした。
（５）減磁率
上記（２）で電磁変換特性の評価を行ったテープと同じ原反から作製した磁気記録媒体シート（磁化Ｍｏ）を６０℃９０％ＲＨのサーモ中に７日間保管後および２８日間保管後、上記（２）と同様の磁気測定を行い、サンプルの磁化（Ｍ）を測定し求め、（Ｍ／Ｍｏ−１）＊１００として減磁率を求めた。
以上の結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
評価結果
実施例１−１〜１−７の窒化鉄粉末は微粒子かつ保存後の減磁量が少なかった。表２に示すように、これら実施例の窒化鉄粉末を使用することにより、優れた磁気特性および経時安定性を有する磁気記録媒体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明によれば、Ｈｃ分布が良好であり、表面平滑性に優れる、高密度記録を達成することができる磁気記録媒体を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度記録用磁気記録媒体に使用する強磁性粉末として好適な窒化鉄粉末およびその製造方法に関する。更に本発明は、高密度記録に好適な磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テラバイト級の情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための記録再生装置および記録媒体には更なる高記録容量化が要求されている。
【０００３】
磁気テープに関しては、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピューターテープなど種々の用途があり、特にデータバックアップ用テープの分野では、バックアップの対象となるハードディスクの大容量化に伴い、１巻当たり数１０〜８００ＧＢの記録容量のものが商品化されている。また、１ＴＢを超える大容量バックアップテープが提案されており、その高記録容量化は不可欠である。
【０００４】
高記録容量化のための磁気記録媒体製造面からのアプローチとして、磁性粉末の改良が検討されている。例えば、特許文献１〜３には、磁性粉末として、Ｆｅ16Ｎ2相を含む窒化鉄粉末を使用することが提案されている。
【０００５】
上記窒化鉄粉末は、飽和磁化が大きく高密度記録に適するものの、記録減磁が顕著である等、経時安定性に劣るため改善が求められていた。そこで、例えば特許文献４〜６には、窒化鉄粒子表面に被覆層を形成し保存安定性を改善することが提案されている。更に特許文献７には、強磁性金属部に遷移金属を含有させた後、低温窒化することにより、耐候性に優れた窒化鉄粉末を得ることが提案されている。
【特許文献１】ＷＯ０３／７９３３２
【特許文献２】特開２００４−４７０８８号公報
【特許文献３】特開２００４−３３５０１９号公報
【特許文献４】特開２００５−９３５７０号公報
【特許文献５】特開２００６−２２２３５７号公報
【特許文献６】特開２００５−２６８３８９号公報
【特許文献７】特開２００６−４１２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、磁気記録再生システムでは、高密度記録された信号の再生のために、高感度な磁気抵抗効果型ヘッド（以下「ＭＲヘッド」という）を用いることが提案され、実用化されている。ＭＲヘッドは高感度であるため高密度記録された信号の再生に好適である反面、媒体ノイズも高感度に検出してしまうためＳ／Ｎ改良にはノイズ低減が重要である。媒体ノイズを低減するためには、微粒子磁性体を使用することが望ましい。しかし、本発明者の検討の結果、上記特許文献４〜６に記載の窒化鉄粉末は微粒子化すると湿温保存後の減磁量が大きいこと、特許文献７に記載の窒化鉄粉末は微粒子化に伴い飽和磁化が減少することが明らかとなった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、優れた磁気特性および経時安定性を兼ね備えた高密度記録に好適な窒化鉄粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
特許文献４〜６に記載の窒化鉄は、粒子表面が焼結防止剤層等の被覆層に覆われた状態で窒化が行われる。そのため窒化の均一性に劣り、保磁力分布が悪化する。徐酸化処理により表面に形成されるマグネタイトは２価の鉄イオンと３価の鉄イオンを含むため２価イオンと３価イオンの間で電子移動が起こり、これが保存後の減磁量が大きくなる原因と考えられる。
一方、特許文献７には、Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄を生成した後、水系処理により非磁性無機物層を形成し経時安定性を改良することが提案されている。しかし、微粒子化に伴い粒子全体に占める非磁性物の割合は多くなる。これが、特許文献７に記載の窒化鉄粉末が微粒子化に伴い飽和磁化が減少する原因と考えられる。
そこで本発明者は、焼結防止処理時に粒子表面を焼結防止剤で完全に覆わず一部に隙間を設けた後、窒化を行うことを考えた。このように隙間を設ければ、該隙間から窒素が粒子内部に導入されるため、窒化を良好に進行させることができる。但し、隙間を設けたままの状態で媒体に適用することは保存性の点で好ましくない。そこで本発明者は、更に検討を重ねた結果、窒化後の窒化鉄粒子表面にコバルト含有フェライトを被着させることによって、良好な保存性を有する窒化鉄粉末が得られるとの新たな知見を得た。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００９】
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
［１］Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末であって、粉末表面の少なくとも一部に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素ならびに（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを含む被覆層を有する窒化鉄粉末。
［２］平均粒径が１０〜２５ｎｍの範囲である［１］に記載の窒化鉄粉末。
［３］１４３〜２７９ｋＡ／ｍの範囲の保磁力を有する［１］または［２］に記載の窒化鉄粉末。
［４］５５〜１１０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲の飽和磁化を有する［１］〜［３］のいずれかに記載の窒化鉄粉末。
［５］酸化鉄粉末および／または水酸化鉄粉末に、焼結防止処理、還元処理および窒化処理をこの順に付すことを含む窒化鉄粉末の製造方法であって、
前記焼結防止処理を、該処理後の窒化鉄粉末表面における焼結防止剤被覆率が５０％以上１００％未満となるように行い、
前記窒化処理後の粉末表面に、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを被着させることを更に含む、前記製造方法。
［６］非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、［１］〜［４］のいずれかに記載の窒化鉄粉末または［５］に記載の製造方法によって製造された窒化鉄粉末である磁気記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、湿温保存したときの経時安定性に優れ、かつ保磁力（Ｈｃ）分布が良好な磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［窒化鉄粉末］
本発明の窒化鉄粉末は、Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末であって、粉末表面の少なくとも一部に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素ならびに（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを含有する被覆層を有する。
【００１２】
本発明の窒化鉄粉末は、Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末である。Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末は、飽和磁化が大きく高密度記録に好適である。本発明において、「Ｆｅ16Ｎ2を主成分として含む」とは、Ｘ線回折においてＦｅ16Ｎ2相を示すプロファイルを示し、かつ鉄に対する窒素の含有量が７．０〜１４原子％の範囲であることを意味する。窒素含有量は、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線電子分光法、窒素分析装置等によって測定することができる。
Ｆｅ16Ｎ2における鉄に対する窒素の割合は１２．５原子％であり、鉄に対する窒素の含有量が７．０原子％以上１２．５原子％未満であることは、Ｆｅ16Ｎ2とともに未窒化の鉄粒子が含まれることを意味し、１２．５原子％を超え１４．０原子％以下であることは、Ｆｅ16Ｎ2とともに少量の多窒化物が存在することを意味する。前記窒化鉄粉末は、鉄に対する窒素の含有量が１０．０〜１３．０原子％の範囲にあることが好ましく、Ｆｅ16Ｎ2に近い組成であることが更に好ましい。前記窒化鉄粉末に含まれる窒化鉄相は、Ｆｅ16Ｎ2相を主体とするものであるが、すべてをＦｅ16Ｎ2相とする必要はなく、Ｆｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相との混相としてもよく、またＦｅ3Ｎ相、Ｆｅ4Ｎ相を含んでもよい。また、前記窒化鉄粉末は、コア部分（内層）として強磁性を示す窒化鉄相を有し、その外層に前記被覆層を有し、更に徐酸化処理により形成される酸化物層をコア部分と前記被覆層との間に有し得る。
【００１３】
本発明の窒化鉄粉末は、その表面の少なくとも一部に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素ならびに（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを含有する被覆層を有する。この被覆層を有する窒化鉄粉末は、分散性に優れるため磁性層形成時の分散が容易であり、表面平滑性に優れた磁性層を形成できることが、本発明者によって新たに見出された。前記被覆層の存在は、以下の方法によって確認することができる。窒化鉄粉末をプレスし、Ｘ線光電子分光法で表面元素を分析すると、上記元素および上記フェライトを構成するＣｏ、Ｆｅが検出される。エッチングしつつ元素分析を行うと、それら元素のシグナルは減衰し一定値となる。これにより表面被覆層として前述の元素およびＣｏ、Ｆｅを含む層が存在することを確認することができる。また、粉末中のコバルト含有フェライトの組成は、反応処方により添加された組成とほぼ同様となる。
【００１４】
前記コバルト含有フェライトは、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4で表される組成を有する。ここでＸは、０＜ｘ≦１であり、好ましくは０．５〜１．０の範囲である。より好ましくは０．７５〜１．０の範囲である。上記フェライトにおいて、２価のＦｅが少なく、２価のＦｅと３価のＦｅの間で電子移動が少なくなり湿熱保存したとき減磁が少ない．但し、Ｘが１を超えると、徐酸化で形成された酸化鉄層に（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4がエピタキシャル成長しにくくなる。前記フェライトは、具体的には、ＣｏＦｅ2Ｏ4等であることができる。なお、後述する本発明の製造方法によれば、被覆層が主として焼結防止剤成分からなり、焼結防止剤によって被覆されていない部分に前記フェライトが形成された窒化鉄粉末を得ることができる。
【００１５】
本発明の窒化鉄粉末は、少なくとも表面被覆層中に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる一種以上の元素を含む。なお、これら元素は、少なくとも表層に存在するものであるが、一部が表層以外に含まれていてもよい。上記元素は、主として焼結防止剤として添加されるものであり、その含有量が少なすぎると分散性向上効果が少なく、また還元時の形状維持効果が小さくなる。他方、多すぎると上記元素が未反応で残留した部分が多くなり、保磁力や飽和磁化が大きく低下することがあり、また分散工程、塗布工程等の媒体製造時に支障をきたす場合がある。以上の点を考慮すると、前記窒化鉄粉末における希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンの含有量の合計は、鉄に対して３〜３０原子％であることが好ましく、５〜２５原子％であることがより好ましい。
また、本発明の窒化鉄粉末は、コバルト含有フェライトを被覆層に含む。粉末中のコバルト含有量は、処方量とほぼ同様となる。
以上の元素含有量は、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線電子分光法等によって測定することができる。
【００１６】
前記被覆層は、窒化鉄粉末表面の少なくとも一部に存在すればよいが、表面全体が前記被覆層で覆われていることが好ましい。前記被覆層が過度に薄いと焼結防止効果が十分でないため粒子間焼結を効果的に抑制することが困難となる。但し、過度に厚いと磁性部分が少なくなり、十分な磁気特性を有する窒化鉄粉末を得ることが困難となる場合がある。以上の観点から、前記被覆層の厚さは、０．５〜３．０ｎｍであることが好ましく、０．７〜２．５ｎｍであることが更に好ましい。
【００１７】
更に本発明の窒化鉄粉末は、窒化鉄相と前記被覆層との間に酸化鉄膜（酸化皮膜）を有することもできる。この酸化鉄膜は、例えば後述する徐酸化処理によって形成される。酸化鉄膜の厚さは、例えば０．３〜１．５ｎｍ程度である。
【００１８】
前記窒化鉄粉末の平均粒径は、１０〜２５ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０〜２０ｎｍの範囲である。平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、十分な磁気特性を得ることができ、平均粒径が２５ｎｍ以下であれば、表面平滑性に優れた磁性層を容易に得ることができ、またノイズが低く電磁変換特性が良好な磁気記録媒体を得ることができる。また、前記窒化鉄粉末の表面積は、ＢＥＴ比表面積として、３０〜９０ｍ2／ｇであることが好ましく、３５〜８０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
なお、本発明における粒子の平均サイズとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影した写真（例えば倍率５０万倍）から測定される５００個の粒子のサイズの平均値をいうものとする。具体的には、平均粒径とは、上記方法により求められる粒子の直径の平均値である。なお、窒化鉄粉末の平均粒径とは、前記被覆層、酸化被膜等の層を含む粒子全体のサイズをいうものとする。
【００１９】
前記窒化鉄粉末の磁気特性については、飽和磁化（σｓ）は５５〜１１０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲であることが好ましい。σｓが５５Ａ・ｍ2／ｋｇ以上であれば、高強度の信号を得ることができ、１１０Ａ・ｍ2／ｋｇ以下であれば、面内記録時に隣接記録ビットに磁気的な影響を及ぼすことなく良好に記録を行うことができる。上記σｓは、６０〜１００Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲であることがより好ましい。
また、前記窒化鉄粉末の保磁力（Ｈｃ）は、１４３〜２７９ｋＡ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）であることが好ましい。Ｈｃが１４３ｋＡ／ｍ以上であれば、面内記録時に隣接記録ビットに磁気的な影響を及ぼすことなく良好に記録を行うことができ、２７９ｋＡ／ｍ以下であれば高密度記録に適する。上記Ｈｃは、より好ましくは１７０〜２５０ｋＡ／ｍの範囲である。
【００２０】
本発明の窒化鉄粉末は、Ｈｃ分布が改良されているため、湿温保存後の減磁量が少なく、経時安定性に優れる。本発明の窒化鉄粉末は、例えば、６０℃９０ＲＨに保存したときの減磁量が−１０％以下という優れた経時安定性を発揮し得る。
以上説明した本発明の窒化鉄粉末は、以下に説明する本発明の窒化鉄粉末の製造方法によって得ることができる。但し、本発明の窒化鉄粉末は、本発明の窒化鉄の製造方法によって得られたものに限定されるものではない。
【００２１】
［窒化鉄粉末の製造方法］
本発明の窒化鉄粉末の製造方法は、酸化鉄粉末および／または水酸化鉄粉末に、焼結防止処理、還元処理および窒化処理をこの順に付すことを含み、前記焼結防止処理を、該処理後の窒化鉄粉末表面における焼結防止剤被覆率が５０％以上１００％未満となるように行い、前記窒化処理後の粉末表面に、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを被着させることを更に含む。
このように焼結防止剤によって表面が完全に被覆されていない粒子を窒化することにより、窒化を良好に進行させることができるため、保磁力分布が優れた窒化鉄粉末を得ることができる。更に窒化後にコバルト含有フェライトを粒子表面に被着させることにより、湿熱保存性を改良することができる。更に、前記工程を経て形成される被覆層は、先に説明したように、窒化鉄粉末の分散性を高める効果もある。即ち、本発明の窒化鉄粉末の製造方法によれば、微粒子であり分散性が良好な窒化鉄粉末を提供することができる。
【００２２】
本発明において、「焼結防止剤被覆率」とは、希土類元素酸化物、ＳｉＯ2、α−Ａｌ2Ｏ3のユニットセル１層が表面に存在するとし、焼結防止剤添加量よりそれぞれの酸化物の表面積を算出し、それらの合計を強磁性金属の比表面積で割り算出したものである。焼結防止剤被覆率を５０％以上１００％未満、好ましくは６０〜９０％とするとＦｅ16Ｎ2に近い組成で窒化を制御することができる。これに対し、焼結防止剤被覆率が５０％未満では、焼結防止効果が十分でなく、粒子間焼結が顕著に発生する。一方、焼結防止剤被覆率が１００％以上では、窒化反応の均一性が劣り、Ｈｃ分布が増加する。前記表面被覆率は、原料粉末のサイズに応じて焼結防止剤の使用量を調整することによって制御することができる。
なお、本発明における「焼結防止剤被覆率」とは、上記の通りユニットセル１層が表面に存在するとの前提の下に算出される値であるため、１００％を超えることもある。
以下に、本発明の窒化鉄の製造方法について、より詳細に説明する。
【００２３】
原料粒子
原料粒子としては、酸化鉄粒子および／または水酸化鉄粒子、例えば、ヘマタイト、ゲータイト、マグネタイト等を用いることができる。原料粒子の形状は、サイコロ状および球状等の等方的な形状が好ましい。原料粒子は、合成してもよく、市販品を用いてもよい。本発明者らは、微粒子状の窒化鉄粉末を得るためには、製造時にアルカリ金属を排除することが有効であることを新たに見出した。そこで、原料粒子として市販品を使用する場合はアルカリ金属含有量が低減された粒子を用いることが好ましく、必要に応じて洗浄等のアルカリ金属低減処理を行ってもよい。市販品および合成品のいずれも場合も、アルカリ金属含有量が０．０２質量％以下のものを使用することが好ましく、０〜０．０２質量％のものを使用することが好ましい。なお、アルカリ成分の含有量は、ＩＣＰ法、原子吸光法等によって求めることができる。また、原料粒子の平均粒径は、焼結防止および磁化量確保の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましく、微粒子窒化鉄粉末を得るためには３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
原料粒子を合成する場合はアルカリ金属成分を使用しない合成方法を採用することが好ましい。そのような合成方法としては、鉄（ＩＩ）塩および／または鉄（ＩＩＩ）塩を含む鉄塩水溶液に中和処理を施すことにより粒子を形成し、任意に、形成した粒子に酸化処理および／または還元処理を施すことによりマグネタイト粒子を得、得られたマグネタイト粒子を前記酸化鉄粒子として使用することを含み、上記中和処理を、アンモニア水、アンモニウム塩水溶液および尿素水溶液からなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶液を、前記鉄塩水溶液に添加することによって行う、マグネタイト粒子の合成方法を挙げることができる。以下に、上記マグネタイト粒子の合成方法について説明する。
【００２５】
前記鉄塩水溶液としては、鉄塩として鉄（ＩＩ）塩（第一鉄塩）または鉄（ＩＩＩ）塩（第二鉄塩）のいずれか一方のみを含むものを用いてもよく、鉄（ＩＩ）塩と鉄（ＩＩＩ）塩の両方を含むものを用いてもよい。
【００２６】
前記鉄塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を挙げることができる。また、それらの水和物を使用することもできる。鉄塩濃度は、例えば０．０１〜０．５モル／Ｌとすることができ、０．０２〜０．３モル／Ｌとすることが好ましい。また、鉄（ＩＩ）塩と鉄（ＩＩＩ）塩を併用する場合、混合比はモル基準で、例えば、鉄（ＩＩ）塩：鉄（ＩＩＩ）塩＝１：１〜１：２とすることができる。
【００２７】
前記マグネタイト粒子の合成方法では、前記鉄塩溶液の中和処理に、アンモニア水、アンモニウム塩水溶液および尿素水溶液からなる群から選ばれる少なくとも一種の水溶液を使用する。このように水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を使用せず中和反応を行うことにより、アルカリ金属の混入のないマグネタイト粒子を得ることができる。また、中和反応後、粒子サイズ制御や結晶性改良のために公知の水熱処理や液中熟成反応を行ってもよい。
【００２８】
中和に使用する水溶液の濃度は、ｐＨを８〜１０程度に調整できるように、前記鉄塩溶液の濃度に応じて設定すればよい。例えば、尿素を使用する場合、鉄塩中和当量の２．５〜１０倍の尿素を添加することが好ましい。また、アンモニア水、アンモニウム塩水溶液の濃度は、５〜２０質量％が好ましい。また、アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、ホスホン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム等を用いることができる。
【００２９】
前記鉄塩水溶液として、鉄（ＩＩ）塩と鉄（ＩＩＩ）塩の両塩を含む水溶液を使用すれば、中和反応によってマグネタイト粒子を得ることができる。
一方、前記鉄塩水溶液として鉄（ＩＩ）塩水溶液を使用すると、上記中和反応により水酸化第一鉄が析出する。この場合、得られた水酸化第一鉄に酸化処理を施すことによりマグネタイト粒子を得ることができる。酸化処理は、例えば中和反応により水酸化第一鉄が析出した懸濁液に空気を導入し加熱し所定時間保持することによって行うことができる。加熱温度は、例えば４０〜７０℃程度、保持時間は、３０〜１８０分程度とすることができる。
また、前記鉄塩水溶液として鉄（ＩＩＩ）塩を使用すると、上記中和反応により水酸化第二鉄が析出する。この場合、得られた水酸化第二鉄に還元処理を施すことにより、マグネタイト粒子を得ることができる。この場合の還元処理については、特開平８−３２５０９８号公報等を参照することができる。
上記いずれの場合も、マグネタイト粒子が析出した溶液をろ過し、回収されたマグネタイト粒子に必要に応じて水洗等の洗浄処理を施すことにより、原料粒子を得ることができる。
次に、原料粒子に施す焼結防止処理について説明する。
【００３０】
焼結防止処理は、該処理後の窒化鉄粉末表面における焼結防止剤被覆率が５０％以上１００％未満となるように行えばよい。被覆率は、焼結防止剤の量、および処理温度によって制御することができる。
【００３１】
原料粒子の焼結防止処理時、原料粒子を含む溶液に焼結防止剤を添加し、該焼結防止剤添加後の溶液に中和剤を添加して中和する際、中和剤として、アンモニア、炭酸ガスおよび酢酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましい。通常中和剤として使用される水酸化ナトリウムを使用せず、焼結防止処理を行うことにより還元処理前の粒子にアルカリ金属が混入することを防ぎ、焼結を効果的に防止することができる。
【００３２】
前記原料粒子を含む溶液としては、原料粒子を２〜１０質量％程度含む水溶液を用いることができる。前記水溶液は、超音波分散機等により粒子を分散させた分散液
であることが好ましい。
【００３３】
前記溶液に添加する焼結防止剤としては、粒子表面に被着することにより焼結防止効果を発揮するものであればよく、例えば希土類元素、アルミニウム、シリコン等を挙げることができる。中でも、イットリウムおよびアルミニウムが好ましい。これらの焼結防止剤は、鉄に対して１．０〜４０原子％となる量で添加することが好ましく、４．０〜３０原子％となる量で添加することが更に好ましい。希土類元素は、硝酸塩、塩化物等として、アルミニウムは塩化物、ナトリウム塩、硝酸塩等として、シリコンは、珪酸ナトリウム塩等として原料粒子を含む溶液に添加することができる。なお焼結防止剤をナトリウム塩として添加しても、該ナトリウムは洗浄によって還元前に容易に除去可能であるため焼結を促進するほどの量が粒子中に残留することはない。但し、焼結をより効果的に防止するためには、製造工程においてアルカリ成分を使用しないことが好ましい。
【００３４】
次いで、焼結剤添加後の溶液に、中和剤として、好ましくは、アンモニア、炭酸ガスおよび酢酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を添加する。上記中和剤の添加量はｐＨを調整できるように設定すればよい。アンモニアの場合は、ｐＨを例えば７．５〜９．５、好ましくは８．０〜９．５、炭酸ガスの場合は、ｐＨを例えば５．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０、酢酸の場合は、ｐＨを例えば５．５〜６．５、好ましくは５．５〜６．０とすることができる。これら中和剤は、室温または３５〜５０℃程度に温度制御した溶液を攪拌しながら添加することが好ましい。
【００３５】
還元処理、窒化処理
上記焼結処理を行った後、必要に応じて脱水、アニール処理を行い、水素還元することにより、強磁性金属粉を得ることができる。還元温度が４００℃以上であれば、粒子内を十分に還元することができるため、粒子内に残存する酸素により窒化処理速度が低下することを回避することができる。また、還元時に粒子間で焼結が起こることを防止するためには、還元温度を６００℃以下とすることが好ましい。
【００３６】
次いで、得られた強磁性金属粉に対し、窒化処理を施す。優れた磁気特性を有する窒化鉄を得るためには、低温窒化により準安定相であるＦｅ16Ｎ2相を形成することが好ましい。窒化温度が高すぎると窒化が過剰に促進され、Ｆｅ4ＮやＦｅ3Ｎ相等の割合が増加し、十分な保磁力および飽和磁化を得ることが困難となる場合がある。但し、窒化処理温度が低すぎると窒化が十分に進まず保磁力増加効果が少ない。以上の観点から、窒化処理温度は１００〜３００℃の範囲とすることが好ましい。より好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００３７】
次いで、必要に応じて徐酸化処理を行った窒化鉄粉末に対し、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを被着させる被着処理を施す。前記被着処理は、窒化鉄粉末をアルカリ水溶液に分散させスラリーとし、このスラリーに窒素を吹き込みつつ、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4被着原料を添加した後、水酸化アルカリを添加することによってアルカリ濃度を調整した溶液を加熱することによって行うことができる。
【００３８】
窒化鉄粉末を分散させるアルカリ水溶液としては、ｐＨ９〜１１のアルカリ水溶液が好ましい。前記アルカリ水溶液としては、例えば、濃度０．００１〜０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。なお、前記アルカリ水溶液は、窒化鉄粉末添加後もｐＨが６以下とならないことが好ましい。ｐＨが６以下になると、窒化鉄粉末表面が溶解することがある。
【００３９】
前記アルカリ水溶液中の窒化鉄粉末の濃度は、例えば２〜１０質量％とすることができ、３〜８質量％とすることが好ましい。窒化鉄粉末添加後のアルカリ水溶液に対し、サンドグラインダー等の分散機によって分散処理を施すことによりスラリーを得ることができる。
【００４０】
被着原料としては、例えば、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）2・Ｈ2Ｏ等のＣｏ塩、Ｆｅ2（ＳＯ4）３・９Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ等のＦｅ塩を使用することができる。被着されるフェライトの組成は、Ｃｏ塩とＦｅ塩の混合比によって制御することができる。また、被着処理時にバブリング等により窒素を吹き込むことにより、Ｆｅ2+がＦｅ3+となりＦｅ3Ｏ4が生成されることにより、エピタキシャル成長を損なうことを防止することができる。
【００４１】
前記被着原料を添加したスラリーは、水酸化アルカリを添加することによってアルカリ濃度を調整することが好ましい。スラリー中のアルカリ濃度は、ＯＨ濃度が０．２〜５Ｎとなるように調整することが好ましく、０．５〜２Ｎとなるように調整することが更に好ましい。
【００４２】
前記スラリーの加熱処理は、加熱温度を、例えば６０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃とし、例えば０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間行うことができる。反応後のスラリーを冷却した後、ろ過、水洗および乾燥を行うことにより、表面に（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4で表される組成を有するコバルト含有フェライトが被着した窒化鉄粉末を得ることができる。形成されるフェライト組成の詳細は、先に説明した通りである。
本発明の製造方法では、表面の５０％以上１００％未満が焼結防止剤によって被覆された粉末に対し、前述の被着処理が施されるため、被着材料は、主として焼結防止剤で被覆されていない粒子表面上で反応する。そのため、上記被着処理により、焼結防止剤からなる皮膜が大部分を占め、他の部分が前記コバルト皮膜である被覆層を得ることができると推定している。
【００４３】
［磁気記録媒体］
更に本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体に関する。本発明の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末として、本発明の窒化鉄粉末または本発明の製造方法によって製造された窒化鉄粉末を含む。本発明の磁気記録媒体は、前記窒化鉄粉末を含むため、電磁変換特性および経時安定性に優れ、高密度記録用磁気記録媒体として好適である。
以下に、本発明の磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。
【００４４】
結合剤
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に少なくとも磁性層を有し、更に非磁性支持体と磁性層との間に非磁性層を有することができ、任意に非磁性支持体の磁性層を設けた面とは反対の面にバックコート層を有し得る。磁性層、非磁性層、およびバックコート層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他の公知技術は、それらを互いに適宜適用することができる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関する公知技術が適用できる。
【００４５】
結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものを使用することができる。
【００４６】
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９号公報に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組合せて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組合せ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものが挙げられる。
【００４７】
ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知の構造のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2 、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−ＮＲ2 、−Ｎ+Ｒ3 （Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は、例えば１０-1〜１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2〜１０-6モル／ｇである。
【００４８】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはダウケミカル社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０，三菱化学社製ＭＸ５００４、三洋化成社製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００４９】
非磁性層、磁性層には、非磁性粉末または磁性粉末に対し、例えば５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で結合剤を用いることができる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましい。但し、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０ｋｇ／ｍｍ2（０．４９〜９８ＭＰａ）のものを用いることが好ましい。
【００５０】
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製タケネートＤ−１０２，タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ，デスモジュールＨＬ、等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで各層とも用いることができる。
【００５１】
磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。これら添加剤としては、例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、ポリフェニルエーテル、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、フェネチルホスホン酸、α−メチルベンジルホスホン酸、１−メチル−１−フェネチルホスホン酸、ジフェニルメチルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ベンジルフェニルホスホン酸、α−クミルホスホン酸、トルイルホスホン酸、キシリルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、クメニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ヘプチルフェニルホスホン酸、オクチルフェニルホスホン酸、ノニルフェニルホスホン酸等の芳香族環含有有機ホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、イソノニルホスホン酸、イソデシルホスホン酸、イソウンデシルホスホン酸、イソドデシルホスホン酸、イソヘキサデシルホスホン酸、イソオクタデシルホスホン酸、イソエイコシルホスホン酸等のアルキルホスホン酸およびそのアルカリ金属塩、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸フェネチル、リン酸α−メチルベンジル、リン酸１−メチル−１−フェネチル、リン酸ジフェニルメチル、リン酸ビフェニル、リン酸ベンジルフェニル、リン酸α−クミル、リン酸トルイル、リン酸キシリル、リン酸エチルフェニル、リン酸クメニル、リン酸プロピルフェニル、リン酸ブチルフェニル、リン酸ヘプチルフェニル、リン酸オクチルフェニル、リン酸ノニルフェニル等の芳香族リン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、リン酸オクチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソオクチル、リン酸イソノニル、リン酸イソデシル、リン酸イソウンデシル、リン酸イソドデシル、リン酸イソヘキサデシル、リン酸イソオクタデシル、リン酸イソエイコシル等のリン酸アルキルエステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸およびこれらの金属塩、またはステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ラウリル酸ブチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート等の炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも分岐していても良い一塩基性脂肪酸と、炭素数２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良い１〜６価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも分岐していても良いアルコキシアルコールまたはアルキレンオキサイド重合物のモノアルキルエーテルのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステル、ジ脂肪酸エステルまたは多価脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが使用できる。また、上記炭化水素基以外にもニトロ基およびＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3等の含ハロゲン炭化水素等炭化水素基以外の基が置換したアルキル基、アリール基、アラルキル基を持つものでもよい。
【００５２】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。
【００５３】
上記潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれても構わない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００５４】
これらの添加物の具体例としては、例えば、日本油脂社製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、竹本油脂社製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製：エヌジエルブＯＬ、信越化学社製：ＴＡ−３、ライオン社製：アーマイドＰ、ライオン社製：デュオミンＴＤＯ、日清オイリオ社製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製：プロフアン２０１２Ｅ、ニューポールＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００等が挙げられる。
【００５５】
また、磁性層には、必要に応じてカーボンブラックを添加することができる。磁性層で使用可能なカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００５６】
カーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社製＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化学社製＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用したりしてもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独または組み合せで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、磁性体の質量に対して０．１〜３０質量％で用いることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。したがって本発明で使用されるこれらのカーボンブラックは、磁性層および非磁性層でその種類、量、組み合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００５７】
研磨剤
研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料を単独または組合せて使用することができる。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ2／ｇが好ましい。研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでもよいが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ−６０、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−１００、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００５８】
有機溶剤としては、公知のものが使用できる。有機溶媒としては、具体的には、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。
【００５９】
これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が非磁性層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０質量％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるこれらの分散剤、潤滑剤、界面活性剤は、磁性層、さらに後述する非磁性層でその種類、量を必要に応じて使い分けることができる。例えば、無論ここに示した例のみに限られるものではないが、分散剤は極性基で吸着または結合する性質を有しており、磁性層では主に強磁性金属粉末の表面に、また非磁性層では主に非磁性粉末の表面に前記の極性基で吸着または結合し、例えば、一度吸着した有機リン化合物は、金属または金属化合物等の表面から脱着し難いと推察される。したがって、強磁性金属表面または非磁性粉末表面は、アルキル基、芳香族基等で被覆されたような状態になるので、該強磁性金属粉末または非磁性粉末の結合剤成分に対する親和性が向上し、さらに強磁性粉末あるいは非磁性粉末の分散安定性を改善することができる。また、潤滑剤としては遊離の状態で存在するため非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い、表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなどが考えられる。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層または非磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。
【００６１】
非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に、非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用できる非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。
【００６２】
具体的には二酸化チタン等のチタン酸化物、酸化セリウム、酸化スズ、酸化タングステン、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、２硫化モリブデン、酸化銅、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＳＯ4、炭化珪素、炭化チタンなどを単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましいものは、α−酸化鉄、酸化チタンである。
【００６３】
非磁性粉末の形状は、針状、球状、多面体状、板状のいずれでもあってもよい。非磁性粉末の結晶子サイズは、４ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、４０〜１００ｎｍがさらに好ましい。結晶子サイズが４ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散が困難になることもなく、また好適な表面粗さを有するため好ましい。これら非磁性粉末の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くしたりして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましい非磁性粉末の平均粒径は、１０〜２００ｎｍである。５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であれば、分散も良好で、かつ好適な表面粗さを有するため好ましい。
【００６４】
非磁性粉末の比表面積は、例えば１〜１５０ｍ2／ｇであり、好ましくは２０〜１２０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは５０〜１００ｍ2／ｇである。比表面積が１〜１５０ｍ2／ｇの範囲内にあれば、好適な表面粗さを有し、かつ、所望の結合剤量で分散できるため好ましい。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を用いた吸油量は、例えば５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は、例えば１〜１２、好ましくは３〜６である。タップ密度は、例えば０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。タップ密度が０．０５〜２ｇ／ｍｌの範囲であれば、飛散する粒子が少なく操作が容易であり、また装置にも固着しにくくなる傾向がある。非磁性粉末のｐＨは２〜１１であることが好ましく、６〜９の間が特に好ましい。ｐＨが２〜１１の範囲にあれば、高温、高湿下または脂肪酸の遊離により摩擦係数が大きくなることを防ぐことができる。非磁性粉末の含水率は、例えば０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％である。含水量が０．１〜５質量％の範囲であれば、分散も良好で、分散後の塗料粘度も安定するため好ましい。強熱減量は、２０質量％以下であることが好ましく、強熱減量が小さいものが好ましい。
【００６５】
また、非磁性粉末が無機粉体である場合には、モース硬度は４〜１０のものが好ましい。モース硬度が４〜１０の範囲であれば耐久性を確保することができる。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は、例えば１〜２０μｍｏｌ／ｍ2であり、さらに好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ2である。非磁性粉末の２５℃での水への湿潤熱は、２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ2（２００〜６００ｍＪ／ｍ2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個／１００Åが適当である。水中での等電点のｐＨは、３〜９の間にあることが好ましい。これらの非磁性粉末の表面には表面処理が施されることによりＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であり、さらに好ましいものはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2である。これらは組み合わせて使用してもよいし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いてもよいし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６６】
非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、例えば、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製ＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＢ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、ＭＪ−７、α−酸化鉄Ｅ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、チタン工業製ＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、Ｔ−６００Ｂ、Ｔ−１００Ｆ、Ｔ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、チタン工業製Ｙ−ＬＯＰおよびそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００６７】
非磁性層には非磁性粉末と共に、カーボンブラックを混合し表面電気抵抗を下げ、光透過率を小さくすると共に、所望のマイクロビッカース硬度を得ることができる。非磁性層のマイクロビッカース硬度は、通常２５〜６０ｋｇ／ｍｍ2（２４５〜５８８ＭＰａ）、好ましくはヘッド当りを調整するために、３０〜５０ｋｇ／ｍｍ2（２９４〜４９０ＭＰａ）であり、薄膜硬度計（日本電気製ＨＭＡ−４００）を用いて、稜角８０度、先端半径０．１μｍのダイヤモンド製三角錐針を圧子先端に用いて測定することができる。詳細は「薄膜の力学的特性評価技術」リアライズ社を参考にできる。光透過率は一般に波長９００ｎｍ程度の赤外線の吸収が３％以下、たとえばＶＨＳ用磁気テープでは０．８％以下であることが規格化されている。このためにはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６８】
非磁性層に用いられるカーボンブラックの比表面積は、例えば１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は、例えば２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの粒子径は、例えば５〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。
【００６９】
非磁性層に用いることができるカーボンブラックの具体的な例としては、キャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化学社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００７０】
また、カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗布液に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合せで使用することができる。本発明の非磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編、を参考にすることができる。
【００７１】
また非磁性層には目的に応じて有機質粉末を添加することもできる。このような有機質粉末としては、例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は、特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００７２】
非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００７３】
また、本発明の磁気記録媒体には、下塗り層を設けてもよい。下塗り層を設けることによって支持体と磁性層または非磁性層との接着力を向上させることができる。密着性向上のための下塗り層としては、溶剤への可溶性のポリエステル樹脂を使用することができる。また後述するように、下塗り層として平滑化層を設けることもできる
【００７４】
非磁性支持体
非磁性支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面と非磁性支持体面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７号公報に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。また、支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００７５】
中でもポリエステル支持体（以下、単にポリエステルという）が好ましい。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどジカルボン酸およびジオールからなるポリエステルが好ましい。
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００７６】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。特に好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルである。
なお、ポリエステルとしては、二軸延伸されていているものでもよく、２層以上の積層体であってもよい。
【００７７】
また、ポリエステルは、さらに他の共重合成分が共重合されていてもよいし、他のポリエステルが混合されていてもよい。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることができる。
【００７８】
ポリエステルには、フィルム時におけるデラミネーションを起こし難くするため、スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジオールなどを共重合してもよい。
中でもポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリウム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好ましい。この目的で共重合される割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、０．１〜１０モル％が好ましい。
また、耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成するジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。
【００７９】
上記ポリエステルは、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、または耐熱安定剤を添加することができる。
また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料、反応停止剤などの各種添加剤の１種または２種以上を添加させてもよい。
【００８０】
また、ポリエステルにはフィラーが添加されてもよい。フィラーの種類としては、球形シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機粉体、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂等の有機フィラー等が挙げられる。
また、支持体を高剛性化するために、これらの材料を高延伸したり、表面に金属や半金属または、これらの酸化物の層を設けることもできる。
【００８１】
非磁性支持体の厚みは、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。また、非磁性支持体としては平滑性の高いものを使用することが好ましい。支持体表面の中心面平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは６ｎｍ以下、より好ましくは４ｎｍ以下、更に好ましくは０．８ｎｍ〜４ｎｍである。このＲａは、ＷＹＫＯ社製ＨＤ２０００で測定される値とする。
また、非磁性支持体の長手方向および幅方向のヤング率は、６．０ＧＰａ以上が好ましく、７．０ＧＰａ以上がさらに好ましい。
【００８２】
層構成
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、前述のように、好ましくは３〜８０μｍ、より好ましくは３〜５０μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍである。また、非磁性支持体と非磁性層または磁性層の間に下塗り層を設ける場合、下塗り層の厚みは、例えば０．０１〜０．８μｍ、好ましくは０．０２〜０．６μｍである。
【００８３】
また支持体と非磁性層または磁性層との間、支持体とバックコート層との間に平滑化を目的とした中間層を設けることができ、例えば非磁性支持体の表面に、ポリマーを含有した塗布液を塗布、乾燥して形成するか、分子中に放射線硬化官能基を有する化合物（放射線硬化型化合物）を含有した塗布液を塗布し、その後、放射線を照射し、塗布液を硬化させて形成することができる。
放射線硬化型化合物の数平均分子量は、２００〜２０００の範囲であることが好ましい。分子量がこの範囲であると、比較的低分子量であるので、カレンダー工程において塗膜が流動し易く成形性が高く、平滑な塗膜を形成することができる。
放射線硬化型化合物として好ましいものは、分子量２００〜２０００の２官能のアクリレート化合物であり、更に好ましいものはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものである。
【００８４】
上記放射線硬化型化合物は、ポリマー型の結合剤と併用されてもよい。併用される結合剤としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を挙げることができる。放射線として紫外線を用いる場合は、重合開始剤を併用することが好ましい。重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤および光アミン発生剤等を用いることができる。
また、放射線硬化型化合物は、非磁性層に用いることもできる。
【００８５】
磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には１０〜１５０ｎｍであり、好ましくは２０〜１２０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍであり、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。また、磁性層の厚み変動率（σ／δ）は±５０％以内が好ましく、さらに好ましくは±３０％以内である。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８６】
非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましい。なお、本発明の磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。
【００８７】
バックコート層
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を有することができる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。特に前記非磁性層の処方を適用することが好適である。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。
【００８８】
製造方法
本発明の磁気記録媒体は、例えば、非磁性支持体の少なくとも一方の面に非磁性層塗布液および磁性層塗布液を塗布し、塗布原反を得る工程と、前記塗布原反を巻き取りロールに巻き取る工程と、前記巻き取りロールに巻き取られた塗布原反を巻き出し、カレンダー処理する工程とを有する方法によって製造することができる。
【００８９】
磁性層塗布液および非磁性層塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液および非磁性層塗布液を分散させるためには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズとしては、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００９０】
磁気記録媒体の製造方法では、例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に、非磁性層塗布液と磁性層塗布液とを重層塗布する。塗布方法としては、同時重層塗布、即ち、非磁性層塗布液が湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層形成用塗布液を塗布、乾燥させる方法（Ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）を用いてもよく、逐次重層塗布、即ち、非磁性層形成用塗布液を塗布、乾燥させた後、その上に磁性層形成用塗布液を塗布、乾燥させる方法（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）を用いてもよい。逐次重層塗布は、磁性層と非磁性層の界面が均一となり磁性層厚み変動が低下してＳ／Ｎが良化するため、高密度化に好適である。
【００９１】
磁性層塗布液または非磁性層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば（株）総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００９２】
本発明の磁気記録媒体は、ビデオテープ、コンピュータテープ等の磁気テープであることもでき、フレキシブルディスク、ハードディスク等の磁気ディスクであることもできる。磁気テープの場合、磁性層塗布液を塗布して形成される塗布層は、塗布層中に含まれる強磁性粉末にコバルト磁石やソレノイドを用いて磁場配向処理してもかまわない。ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。等方的な配向とは強磁性金属粉末の場合、一般的には面内２次元ランダムが好ましいが、垂直成分をもたせて３次元ランダムとすることもできる。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。また、スピンコートを用いて円周配向することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。
【００９３】
また、乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御することが好ましい。塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
【００９４】
このようにして得られた塗布原反は、通常、一旦巻き取りロールにより巻き取られ、しかる後、この巻き取りロールから巻き出され、カレンダー処理に施される。
カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。カレンダー処理によって、表面平滑性が向上するとともに、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。カレンダー処理する工程は、塗布原反の表面の平滑性に応じて、カレンダー処理条件を変化させながら行うことが好ましい。
【００９５】
カレンダー処理条条件としては、カレンダーロールの温度は、好ましくは６０〜１００℃の範囲、より好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は、好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、より好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲である。塗布型媒体の特性を考慮すると、カレンダーロール圧力、カレンダーロール温度によって表面平滑性を制御することが好ましい。一般に、カレンダーロール圧力を低くする、あるいはカレンダーロール温度を低くすることにより、最終製品の表面平滑性は低下する。逆に、カレンダーロール圧力を高くする、あるいはカレンダーロール温度を高くすることにより、最終製品の表面平滑性は高まる。また、カレンダーロール温度、カレンダーロール速度、カレンダーロールテンションによっても表面平滑性を制御することができる。
【００９６】
これとは別に、カレンダー処理工程後に得られた磁気記録媒体を、サーモ処理して熱硬化を進行させることもできる。このようなサーモ処理は、磁性層塗布液の配合処方により適宜決定すればよい。サーモ処理温度は、例えば３５〜１００℃であり、好ましくは５０〜８０℃である。またサーモ処理時間は、１２〜７２時間、好ましくは２４〜４８時間である。
【００９７】
カレンダーロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用することが好ましい。また金属ロールで処理することもできる。
【００９８】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の表面粗さが、中心面平均粗さＲａとして、１．０〜３．０ｎｍであることが好ましく、１．５〜２．５ｎｍであることが更に好ましい。前記中心面平均粗さＲａは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した値をいうものとする。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施する。前述の窒化鉄粉末は、分散性が良好であり、また配向凝集も生じにくいため、上記範囲の表面粗さを有する高い表面平滑性を有する磁性層を得ることができる。
【００９９】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。裁断機としては、特に制限はないが、回転する上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の組が複数設けられたものが好ましく、適宜、スリット速度、噛み合い深さ、上刃（雄刃）と下刃（雌刃）の周速比（上刃周速／下刃周速）、スリット刃の連続使用時間等が選定される。
【０１００】
物理特性
本発明の磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は１００〜４００ｍＴであることが好ましい。また磁性層の保磁力（Ｈｃ）は、１４３〜２７９ｋＡ／ｍ（１８００〜３５００Ｏｅ）であることが好ましく、より好ましくは１７０〜２５０ｋＡ／ｍの範囲である。保磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤおよびＳＦＤｒは好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．３５〜０．６０である。
【０１０１】
本発明の磁気記録媒体は、磁性層の残留磁化Ｍｒと磁性層の厚さδとの積であるＭｒδが２〜３０ｍＴμｍの範囲であることが好ましく、３〜２５ｍＴ・μｍの範囲であることがより好ましい。３０ｍＴ・μｍを超えると使用されるＭＲヘッドを飽和させてしまうので好ましくなく，２ｍＴ・μｍ未満では感度が小さく、十分なＳ／Ｎを確保することが困難になる。
【０１０２】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は、温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．３以下である。また、表面固有抵抗は、磁性面１０4〜１０8Ω／ｓｑが好ましく、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は、好ましくは９８〜６８６ＭＰａ（１０〜７０ｋｇ／ｍｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は、面内各方向で好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは、好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
【０１０３】
磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失正接の極大点）は５０〜１８０℃が好ましく、非磁性層のそれは０〜１８０℃が好ましい。損失弾性率は１×１０7〜８×１０8Ｐａ（１×１０8〜８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。
【０１０４】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。塗布層が有する空隙率は非磁性層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【０１０５】
本発明の磁気記録媒体では、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができる。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くすることができる。
【０１０６】
通常、線記録密度を表す単位としては、一般にｆｃｉとｂｐｉの２種類が使用されている。ｆｃｉは１ｉｎｃｈあたりのビット反転数で媒体上に物理的に記録した密度を表す。一方、ｂｐｉは、信号処理も含めた１ｉｎｃｈあたりのｂｉｔ数でシステムに依存する。このため媒体の純粋な性能評価としては、通常ｆｃｉを使用する。本発明の磁気記録媒体は、良好な高密度記録特性を有し、特に垂直配向することにより、高密度記録領域において優れた記録特性を発揮し得る。本発明の磁気記録媒体に信号を記録する際の好ましい線記録密度の範囲は、１００〜４００ｋｆｃｉである。さらには１７５ｋｆｃｉ〜４００ｋｆｃｉである。実際に使用されるシステムにおいては信号処理に依存するため一義的に決定されないが、目安としてｂｐｉの０．５〜１倍のｆｃｉでの性能が反映される。このため２００ｋｂｐｉ〜８００ｋｂｐｉ、さらに３５０ｋｂｐｉ〜８００ｋｂｐｉの範囲が特に好ましい。また、高密度記録された磁気信号を良好なＳ／Ｎで再生するためには磁気抵抗効果型ヘッド（ＭＲヘッド）を再生ヘッドとして使用することが好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は「質量部」を示す。
【０１０８】
［実施例１−１〜実施例１−５］
（１）原料粒子の形成
０．２５モルのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏと０．５０モルのＦｅ2（ＳＯ4）3・９Ｈ2Ｏを１５００ｇの水に溶解し鉄塩水溶液を調製した。次に、２．０５モルのアンモニア水を１５００ｇの水溶液とした。上記鉄塩水溶液を攪拌しつつ、アンモニア水溶液を室温（２５℃程度）で添加し、２０分間撹拌し、次いで６０℃に加熱し、Ｆｅ3Ｏ4粒子を生成させた。上記溶液を冷却し、析出物をろ過および水洗することにより、生成した粒子を回収した。
得られたＦｅ3Ｏ4粒子をオートクレーブに入れ、表１に示す温度で３時間水熱処理後、水洗した。得られたＦｅ3Ｏ4粒子は、ほぼサイコロ状であった。１５０℃で水熱処理を行って得られた粒子の平均サイズは１４ｎｍ、１７０℃で水熱処理を行って得られた粒子の平均サイズは１９ｎｍであった。
【０１０９】
（２）窒化鉄粉末の形成
上記（１）で形成したＦｅ3Ｏ4粒子１００ｇを１５００ｍｌの純水中に超音波分散機を用いて分散させた。この分散液に含まれるＦｅ3Ｏ4中のＦｅに対し、表１に示すＡｌ／Ｆｅ（ａｔ％）に相当するＡｌを塩化アルミニウム溶液で添加し、攪拌しつつアンモニア水溶液（濃度１０質量％）を添加し、ｐＨを７．５とした。Ｆｅ3Ｏ4粒子を沈降させ、上澄みを除去し、水洗を３回繰り返した後、Ｆｅ3Ｏ4中のＦｅに対し表１に示すＹ／Ｆｅ（ａｔ％）に相当するイットリウムを硝酸イットリウム水溶液で加え、攪拌しつつアンモニア水溶液（濃度１０質量％）を加え、ｐＨを７．５とし、Ｆｅ3Ｏ4粒子表面にＡｌ、Ｙ化合物を被着（焼結防止処理）した。
被着処理後のＦｅ3Ｏ4粒子を水洗、ろ過、乾燥した後、空気中３５０℃で、６０分加熱し、さらに６５０℃で２時間アニールした。窒素置換後、温度を４８０℃とし純水素雰囲気で４時間還元し、ＡｌとＹを含有する強磁性金属粉を得た。水素を流しつつ１５０℃まで降温した。１５０℃に保持した状態でアンモニアガスを使用し３０時間窒化処理を行った。アンモニアガスを窒素ガスに切り替え、５０℃に降温し、窒素中に酸素を０．１〜５ｖｏｌ％程度含有した混合ガスで粒子表面を徐酸化した。このときガス温度が９０℃を超えないように酸素濃度を制御した。
【０１１０】
（３）Ｃｏ含有フェライト被着処理
上記（２）で得られた磁性粉をｐＨ１０．５の水酸化ナトリウム水溶液中に５質量％となるよう添加し、サンドグラインダーで分散処理した。分散液中の鉄に対し、Ｃｏ／Ｆｅで４ａｔ％に相当するＣｏＳＯ2・７Ｈ2ＯとＣｏに対し２倍量のＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを水に溶解し、窒素をバブリングしつつ攪拌している分散液に添加した。さらにＯＨ濃度が２Ｎとなるように水酸化ナトリウム水溶液を分散液に加え、次いで混合液を加熱し、１００℃で１時間保持し、バブリングガスを空気に変え３時間保持した。反応後、室温（２５℃程度）まで冷却し、ろ過・水洗し、酸素濃度４％雰囲気で乾燥し、複合磁性粉を製造した。
【０１１１】
［実施例１−６、１−７］
（１）原料粒子の形成
０．２５モルのＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏと０．５０モルのＦｅ2（ＳＯ4）3・９Ｈ2Ｏを１，５００ｇの水に溶解し鉄塩水溶液を調製した。次に、２．０５モルの水酸化ナトリウムを１，５００ｇの水に溶解した。上記鉄塩水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を室温（２５℃程度）で添加し、２０分間撹拌し、次いで６０℃に加熱し、Ｆｅ3Ｏ4粒子を生成させた。上記溶液を冷却し、析出物をろ過および水洗することにより、生成した粒子を回収した。
得られたＦｅ3Ｏ4粒子をオートクレーブに入れ、１６０℃で３時間水熱処理後、水洗した。空気中３００℃で加熱し、γ−Ｆｅ2Ｏ3とし、さらに６５０℃に昇温し、α−Ｆｅ2Ｏ3とし２時間保持した。得られたα−Ｆｅ2Ｏ3粒子は、球状ないしは楕円状であった。平均粒子サイズは１７ｎｍであった。
【０１１２】
（２）窒化鉄粉末の形成
得られたα−Ｆｅ2Ｏ3粒子１００ｇを３０００ｍｌの水に分散し、上澄みを除去し、α−Ｆｅ2Ｏ3より析出したＮａ分を除去した。次いで、α−Ｆｅ2Ｏ3中の鉄に対し、Ａｌ／Ｆｅが表１に示す量となるようにＡｌを塩化アルミニウム水溶液で添加し、さらにＹ／Ｆｅが表１に示す量となるようにイットリウムを硝酸イットリウム水溶液で添加した。アンモニア水溶液（濃度１０質量％）で中和し、表面にＡｌとＹの水酸化物を被着（焼結防止処理）し、被着処理後の粒子をろ過、水洗、乾燥した。
次に水素ガス中で４５０℃２時間加熱還元し、強磁性金属粉とした。水素ガスを流しつつ１５０℃まで降温し、ガスをアンモニアガスに切り替え１５０℃に保持しつつ３０時間窒化反応を行った。窒素ガスに切り替え、５０℃に降温し、窒素中に酸素を０．１〜５ｖｏｌ％程度含有した混合ガスで粒子表面を徐酸化した。このときガス温度が９０℃を超えないように酸素濃度を制御した。
【０１１３】
（３）Ｃｏ含有フェライト被着処理
上記（２）で得られた磁性粉をｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液中に５質量％となるよう添加し、サンドグラインダーで分散処理した。分散液中の鉄に対し、Ｃｏ／Ｆｅで２ａｔ％に相当するＣｏＳＯ2・７Ｈ2ＯとＣｏに対し３倍量のＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏを水に溶解し、窒素をバブリングしつつ攪拌している分散液に添加した。さらにＯＨ濃度が１．５Ｎとなるように水酸化ナトリウム水溶液を分散液に加え、次いで混合液を加熱し、１００℃で１時間保持し、バブリングガスを空気に変え３時間保持した。反応後、室温（２５℃程度）まで冷却し、ろ過・水洗し、酸素濃度４％雰囲気で乾燥し、複合磁性粉を製造した。
【０１１４】
［比較例１−１］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−１と同様の方法で磁性粉を製造した。
【０１１５】
［比較例１−２］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−２と同様の方法で磁性粉を製造した。
【０１１６】
［比較例１−３］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−３と同様の方法で窒化鉄粉末を製造した。
【０１１７】
［比較例１−４］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−４と同様の方法で窒化鉄粉末を製造した。
【０１１８】
［比較例１−５］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−５と同様の方法で窒化鉄粉末粉を製造した。
【０１１９】
［比較例１−６］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−６と同様の方法で窒化鉄粉末を製造した。
【０１２０】
［比較例１−７］
Ｃｏ含有フェライトの被着処理を行わなかった以外は実施例１−７と同様の方法で窒化鉄粉末を製造した。
【０１２１】
窒化鉄主相の確認
得られた窒化鉄粉末は、Ｘ線回折の結果、Ｆｅ16Ｎ2相を示すプロフィルを示した。蛍光Ｘ線により窒素の含有量を測定し、鉄に対して７．０〜１４原子％の範囲にあることを確認した。Ｘ線回折の結果および蛍光Ｘ線により求められた窒素含有量から、形成された窒化鉄粉末がＦｅ16Ｎ2を主成分とすることが確認された。
【０１２２】
被覆層の確認
実施例１−１〜１−７で形成した窒化鉄粒子を高分解能分析透過電子顕微鏡で観察したところ、遊離した粒子はほとんど存在しなかった。この結果から、Ｃｏ含有フェライト被着処理により、Ｆｅ16Ｎ2の徐酸化された鉄酸化物表面上にＣｏＦｅ2Ｏ4がエピタキシャル成長していると推定することができる。Ｃｏ含有フェライト被着処理を行っていない対応する比較例の粒子サイズおよび比表面積と比べて大きな違いがないことからも、遊離した微粒子が生成していないことが確認できる。各窒化鉄粒子をプレスし、Ｘ線光電子分光法で表面元素を分析したところ、Ａｌ、Ｙ、Ｃｏ、Ｆｅが検出され、エッチングしつつ元素分析すると、Ａｌ、Ｙ、Ｃｏは減衰し一定値になった。この結果から、窒化鉄粒子表面に焼結防止剤およびＣｏ含有フェライトが生成していると判断することができる。
【０１２３】
窒化鉄粉末の評価
（１）平均粒径の測定
高分解能分析透過電子顕微鏡（倍率５０００００倍）で５００個の窒化鉄粒子について平均粒子サイズを測定した。結果を表１に示す。
（２）表面積の測定
表面積は、ＢＥＴ法による比表面積として求めた。結果を表１に示す。
（３）アルミニウム、イットリウム含有量
窒化鉄粉末の窒素、アルミニウムおよびイットリウムの含有量を蛍光Ｘ線により測定した。添加量に相当するアルミニウムおよびイットリウムが含有されていることが確認された。
（４）磁気特性
各窒化鉄粉末について、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁界を印加して磁気特性を測定した。結果を表１に示す。
（５）焼結防止剤被覆率
焼結防止剤として添加したイットリウム化合物およびアルミニウム化合物添加量から、焼結防止処理後の粒子表面に、Ｙ2Ｏ3、α−Ａｌ2Ｏ3単位格子が１層あるとして焼結防止剤被覆率を求めた。結果を表１に示す。
（６）減磁率
磁気測定した磁性粉（磁化Ｍｏ）を６０℃９０％ＲＨのサーモ中に７日間保管後、上記（４）と同様の磁気測定を行い、サンプルの磁化（Ｍ）を測定し求め、（Ｍ／Ｍｏ−１）＊１００として減磁率を求めた。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
［実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−７］
（磁性層塗布液）
窒化鉄粉末（表２に示す） １００部
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体 １３部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有、重合度：３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ４部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径：０．０８μｍ） ５部
カーボンブラック ２部
（平均粒子径：４０ｎｍ、粒子径の変動係数：２００％）
フェニルフォスフォン酸 ４部
ブチルステアレート ３部
ステアリン酸 ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２８０部
【０１２６】
上記成分中、窒化鉄粉末、カーボンブラック、フェニルフォスフォン酸、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの成分を添加混合し、次いで０．５ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで１時間分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤２０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層塗布液を調製した。
【０１２７】
（非磁性層塗布液）
針状ヘマタイト ８０部
（ＢＥＴ法による比表面積：６５ｍ２／ｇ、
平均長軸長：０．１０μｍ、平均針状比：７、
ｐＨ：８．８、アルミ処理：Ａｌ2Ｏ3として１質量％）
カーボンブラック ２０部
（平均粒子径：１７ｎｍ、
ＤＢＰ及油量：８０ｍｌ／１００ｇ、
ＢＥＴ法による表面積：２４０ｍ2／ｇ、ｐＨ７．５）
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体 １３部
（−ＳＯ3Ｋ基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ3Ｎａ基：１×１０−４ｅｑ／ｇ含有）
フェニルフォスフォン酸 ４部
ブチルステアレート ３部
ステアリン酸 ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン８：２混合溶剤 ２８０部
【０１２８】
上記成分中、針状ヘマタイト、フェニルフォスフォン酸、カーボンブラック、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン８：２混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの成分を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーを使用して１時間分散し分散液を調製した。得られた分散液にイソシアネートを１０部、シクロヘキサノン３０部を加えた後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、非磁性層塗布液を調製した。
【０１２９】
厚さ６．５μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に、得られた非磁性層塗布液を乾燥後の厚さが２．０μｍとなるように塗布し、乾燥し、非磁性層を形成した。別の２スリットの塗布部を有するヘッドを使用して、形成した非磁性層上に磁性層の厚みが２５０ｎｍとなるように前側スリットより磁性層塗布液を給液・塗布し、後段のスリットより乾燥後の磁性層厚みが８０ｎｍ以下となるように過剰量の塗布液を吸引した。磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに、長手配向磁石として希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥させ、さらに乾燥部で磁性層を乾燥し巻き取った。
次に、この非磁性支持体の非磁性下層および磁性層の形成面とは反対面側に、バックコート層塗布液を、乾燥およびカレンダ処理後のバックコート層の厚さが７００ｎｍとなるように塗布し、乾燥した。バックコート層塗布液は、下記のバックコート層塗布液成分を、サンドミルを使用し滞留時間４５分で分散した後、ポリイソシアネート８．５部を加え、撹拌ろ過して、調製した。
＜バックコート層塗布液成分＞
カーボンブラック（平均粒径：２５ｎｍ）・・・４０．５部
カーボンブラック（平均粒径：３５０ｎｍ）・・・０．５部
硫酸バリウム・・・４部
ニトロセルロース・・・２８部
ポリウレタン樹脂（ＳＯ3Ｎａ基含有）・・・２０部
シクロヘキサノン・・・１００部
トルエン・・・１００部
メチルエチルケトン・・・１００部
【０１３０】
このようにして得た磁気記録媒体原反シートを、７段カレンダ（温度８０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍ）で鏡面化処理し、６０℃、４０％ＲＨ下、２４時間サーモ処理を施した。その後、１／２インチ幅に裁断し、これを１００ｍ／分で走行させながら、磁性層表面をダイヤモンドホイール（回転測度＋１５０％、巻付け角３０°）で研磨して、磁気テープを作製した。
【０１３１】
測定方法
（１）電磁変換特性
以下の方法により、電磁変換特性を測定した。
ドラムテスターに、記録トラック幅１．５μｍ、再生トラック幅０．７５μｍ、シールド間距離０．１５μｍの複合ＧＭＲヘッドを搭載した。テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、λ＝０．１５μｍの入出力特性から最適記録電流を決め、この電流で信号（λ＝０．１５μｍ）を記録し、再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペクトルアナライザーの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。電磁変換特性を、比較例２−２のテープ媒体に対する相対値として表２に示す。
（２）磁気特性
磁気特性は、振動試料型磁力計を使用し、印加磁界７９６ｋＡ／ｍで測定した。
（３）磁性層平均厚みδ
磁性層の平均厚みδは、以下（ｉ）、（ｉｉ）により求めた。
（ｉ）磁気テープ断面像の取得
包埋ブロックを用いたウルトラミクロトーム法により、テープの長手方向に平行な断面超薄切片（切片厚、約８０ｎｍ〜１００ｎｍ）を切り出した。透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製ＴＥＭ Ｈ−９０００）を用いて、切り出した断面超薄切片中の磁気テープ断面の写真を、倍率１０万倍・磁性層・非磁性層界面を中心にテープ長手方向に連続して２５〜３０μｍ分撮影して、磁気テープの連続断面像を取得した。
（ｉｉ）磁性層平均厚みδの算出
上記（ｉ）で得られた連続写真から、目視にて磁性層表面と磁性層／非磁性層界面ラインを引き、磁性層をトリミングした。次に、トリミングした磁性層ラインをスキャナーで取り込み、磁性層表面と磁性層／非磁性層界面の幅を画像処理して磁性層の平均厚みδを算出した。画像処理には、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製 ＫＳ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｖｅｒ．３を用い、磁性層長手方向に１２．５ｎｍおきに約２１００点の磁性層厚み幅を測定した。スキャナーからの画像取り込み及び画像解析の際のｓｃａｌｅ補正は実寸２ｃｍのラインを用いて行った。実施例および比較例の磁気テープはいずれも、磁性層平均厚みδは８０ｎｍであった。
（４）磁性層の表面粗さ
ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均表面粗さＲａを表面粗さの値とした。
（５）減磁率
上記（２）で電磁変換特性の評価を行ったテープと同じ原反から作製した磁気記録媒体シート（磁化Ｍｏ）を６０℃９０％ＲＨのサーモ中に７日間保管後および２８日間保管後、上記（２）と同様の磁気測定を行い、サンプルの磁化（Ｍ）を測定し求め、（Ｍ／Ｍｏ−１）＊１００として減磁率を求めた。
以上の結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
評価結果
実施例１−１〜１−７の窒化鉄粉末は微粒子かつ保存後の減磁量が少なかった。表２に示すように、これら実施例の窒化鉄粉末を使用することにより、優れた磁気特性および経時安定性を有する磁気記録媒体を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明によれば、Ｈｃ分布が良好であり、表面平滑性に優れる、高密度記録を達成することができる磁気記録媒体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末であって、粉末表面の少なくとも一部に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素ならびに（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを含む被覆層を有する窒化鉄粉末。
【請求項２】
平均粒径が１０〜２５ｎｍの範囲である請求項１に記載の窒化鉄粉末。
【請求項３】
１４３〜２７９ｋＡ／ｍの範囲の保磁力を有する請求項１または２に記載の窒化鉄粉末。
【請求項４】
５５〜１１０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲の飽和磁化を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化鉄粉末。
【請求項５】
酸化鉄粉末および／または水酸化鉄粉末に、焼結防止処理、還元処理および窒化処理をこの順に付すことを含む窒化鉄粉末の製造方法であって、
前記焼結防止処理を、該処理後の窒化鉄粉末表面における焼結防止剤被覆率が５０％以上１００％未満となるように行い、
前記窒化処理後の粉末表面に、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを被着させることを更に含む、前記製造方法。
【請求項６】
非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化鉄粉末または請求項５に記載の製造方法によって製造された窒化鉄粉末である磁気記録媒体。
【請求項１】
Ｆｅ16Ｎ2を主成分とする窒化鉄粉末であって、粉末表面の少なくとも一部に、希土類金属元素、アルミニウムおよびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素ならびに（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを含む被覆層を有する窒化鉄粉末。
【請求項２】
平均粒径が１０〜２５ｎｍの範囲である請求項１に記載の窒化鉄粉末。
【請求項３】
１４３〜２７９ｋＡ／ｍの範囲の保磁力を有する請求項１または２に記載の窒化鉄粉末。
【請求項４】
５５〜１１０Ａ・ｍ2／ｋｇの範囲の飽和磁化を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化鉄粉末。
【請求項５】
酸化鉄粉末および／または水酸化鉄粉末に、焼結防止処理、還元処理および窒化処理をこの順に付すことを含む窒化鉄粉末の製造方法であって、
前記焼結防止処理を、該処理後の窒化鉄粉末表面における焼結防止剤被覆率が５０％以上１００％未満となるように行い、
前記窒化処理後の粉末表面に、（ＣｏxＦｅ1-x）Ｆｅ2Ｏ4（０＜ｘ≦１）で表される組成を有するコバルト含有フェライトを被着させることを更に含む、前記製造方法。
【請求項６】
非磁性支持体上に、強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
前記強磁性粉末は、請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化鉄粉末または請求項５に記載の製造方法によって製造された窒化鉄粉末である磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００９−８８２８７（Ｐ２００９−８８２８７Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５６６７３（Ｐ２００７−２５６６７３）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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