窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置
【課題】リンによる触媒の劣化を防止することが可能で、かつ窒素酸化物除去性能を向上させうる窒素酸化物除去触媒を提供する。
【解決手段】メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させた窒素酸化物除去触媒を用いる。この窒素酸化物除去触媒の平均細孔直径は、２０〜１００Åである。さらに、この窒素酸化物除去触媒に銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。
【解決手段】メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させた窒素酸化物除去触媒を用いる。この窒素酸化物除去触媒の平均細孔直径は、２０〜１００Åである。さらに、この窒素酸化物除去触媒に銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車等から排出される排ガス中のＮＯｘは、環境悪化の原因物質である。ＮＯｘの効果的な除去方法としては、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に用いられている。
【０００３】
触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ２）系触媒が使用されている。特に、活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは、活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれる不純物による劣化が小さいこと、より低い温度から使用できること等から、現在の脱硝触媒の主流になっている。
【０００４】
特許文献１には、アンモニアの存在下窒素酸化物を含有する排ガスを１５０〜６５０℃の温度範囲に加熱して接触的に窒素酸化物を還元する触媒に関して、チタン、タングステン、バナジウム及び／又はモリブデン及び／又は鉄を含有する触媒組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−３６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、米国においては、ＰＲＢ炭と称される亜瀝青炭や瀝青炭等、低品位の石炭を使用するボイラが増加する傾向にある。また、排ガス規制が強化されてきたことから、ボイラに脱硝装置を設置する例が増加している。
【０００７】
一般に、米国において多く産出される亜瀝青炭の中には、通常の石炭焚きの場合に比べて排ガス中及び灰中にリンを多く含むものがある。リンは、脱硝触媒にとって触媒毒になることから、リンを多く含有する石炭燃焼排ガスの処理においては、通常の石炭焚きの場合に比べて脱硝触媒の性能低下が大きいという問題があった。しかしながら、これまでに、リンによる劣化を防止することを目的とした対策は採られていなかった。
【０００８】
窒素酸化物除去触媒には、ＴｉＯ２を担体とし、これに活性成分を担持させて使用する場合が多いが、窒素酸化物除去触媒に排ガス中のリン、砒素等の触媒毒成分に対する耐久性を持たせるには、ガス吸着法で計測した場合における触媒の細孔の直径が２０〜１００Åであることが必要である。
【０００９】
このため、細孔の直径を制御することが容易なメソ細孔材、例えばメソポーラスシリカ（ＭＰＳ）が注目されている。
【００１０】
本発明の目的は、リンによる触媒の劣化を防止することができ、かつ、耐酸性、耐熱性及び耐水熱性を向上させた窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の窒素酸化物除去触媒は、メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させたものであって、平均細孔直径が２０〜１００Åであることを特徴とする。さらに、活性成分である銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐酸性、耐熱性及び耐水熱性を有し、かつ、リン化合物又は砒素化合物による劣化を防止した窒素酸化物除去触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の窒素酸化物除去装置を示す概略構成図である。
【図２】ボイラ排ガスの脱硝システムを示す概略構成図である。
【図３Ａ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０Å未満である場合の例を示す模式断面図である。
【図３Ｂ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０〜１００Åである場合の例を示す模式断面図である。
【図３Ｃ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が１００Åより大きい場合の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態においては、窒素酸化物除去触媒及びその製造方法並びにこれを用いた窒素酸化物除去装置、特に、窒素酸化物除去性能が高く、かつ、リン化合物による劣化が少ない窒素酸化物除去触媒を開示する。
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係る窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置について説明する。
【００１６】
前記窒素酸化物除去触媒は、メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させたものであって、平均細孔直径が２０〜１００Åである。
【００１７】
前記窒素酸化物除去触媒においては、銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。
【００１８】
前記窒素酸化物除去触媒は、直径２０〜１００Åの細孔の容積が全細孔容積に対して８０％以上を占めることが望ましい。
【００１９】
前記窒素酸化物除去装置は、前記窒素酸化物除去触媒を用いたものである。
【００２０】
前記窒素酸化物除去装置は、還元剤であるアンモニアを供給するためのアンモニア供給部を設けることが望ましい。
【００２１】
前記窒素酸化物除去装置を燃焼器の排ガス流路に設けることにより、燃焼器システムを構成することも可能である。
【００２２】
ここで、前記窒素酸化物除去触媒の平均細孔直径は、直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した場合の値である。
【００２３】
以下、詳細に説明する。
【００２４】
ＰＲＢ炭燃焼ボイラにおいて、リンは、還元性の強い亜リン酸や有機リン酸として排ガス中にガス状態で存在すると考えられる。排ガス中のリン化合物は、窒素酸化物除去触媒に到達すると触媒成分に吸着される。リン化合物は、還元剤のアンモニアと同じ点に強固に吸着されるため、アンモニアの吸着を阻害し、触媒の脱硝活性が低下すると推定される。
【００２５】
また、リンに類似する成分として砒素がある。砒素も排ガス中にガス状態で亜ヒ酸等の形態で存在すると考えられている。
【００２６】
上記のようなリン及び砒素の挙動を前提とすると、リン化合物や砒素化合物が侵入しにくいメソ細孔を形成し、メソ細孔中に脱硝活性成分元素を担持すれば、脱硝活性が維持できるとともに、リン被毒又は砒素被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
【００２７】
具体的には、前記窒素酸化物除去触媒は、担体がメソポーラスシリカであることが望ましく、担体の表面に窒素酸化物除去成分が担持されていることが望ましい。
【００２８】
また、担体に窒素酸化物除去成分を担持した状態の窒素酸化物除去触媒は、２０〜３０００Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、直径が２０〜１００Åの細孔の容積が該ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して８０％以上を占めることが望ましい。
【００２９】
これにより、窒素酸化物除去性能が維持できるとともに、リン被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。すなわち、細孔の少なくとも一部は、被毒物質が細孔に吸着しても細孔の内部の活性成分に窒素酸化物が拡散及び吸着可能である。
【００３０】
触媒の細孔径と、リン、砒素などの被毒物質との関係については、以下のように考えられている。
【００３１】
図３Ａ〜３Ｃを用いて説明する。
【００３２】
図３Ａは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０Å未満である場合の例を示す模式断面図である。図３Ｂは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０〜１００Åである場合の例を示す模式断面図である。図３Ｃは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が１００Åより大きい場合の例を示す模式断面図である。
【００３３】
図３Ａにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径２０Å未満の細孔１１１の内部に窒素酸化物を除去する活性成分１０２を有する。被毒物質１０３が酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）の場合、分子径は約９Åであり、被毒物質１０３が酸化砒素（Ａｓ４Ｏ１０）の場合、分子径は約８Åである。被毒物質１０３が細孔１１１の入口部に吸着し、入口部の全部又は大部分を塞いでしまう。
【００３４】
このため、分子径が約４Åの一酸化窒素１０４（ＮＯ）や分子径が約３Åのアンモニア１０５（ＮＨ３）が細孔１１１内部に拡散しにくくなり、活性成分１０２に吸着しにくくなると考える。
【００３５】
図３Ｂにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径２０〜１００Åの細孔１１１を有する。この場合、被毒物質１０３が細孔１１１の入口部に吸着したとしても、入口部の一部を塞ぐに過ぎず、一酸化窒素１０４やアンモニア１０５は細孔１１１の内部に拡散して活性成分１０２に吸着することができると考える。
【００３６】
図３Ｃにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径１００Åより大きい細孔１１１を有する。この場合、被毒物質１０３が細孔１１１の内部まで拡散して活性成分１０２に吸着しやすくなる。このため、活性成分１０２が被毒され、一酸化窒素１０４やアンモニア１０５が細孔１１１の内部に拡散しても活性成分１０２に吸着することができなくなると考える。
【００３７】
以上の説明は、窒素酸化物除去触媒の細孔直径の適切な範囲を厳密に証明するものではないが、後述の実験事実を説明する観点から有力なものである。
【００３８】
すなわち、細孔直径が２０〜１００Åの範囲にあるメソ細孔を有することの意味は、次の通りである。
【００３９】
細孔直径が２０Åよりも小さい場合、排ガス中のリン化合物が細孔の入口部を閉塞させることにより、細孔の内部に担持された窒素酸化物除去成分（活性成分）が窒素酸化物除去性能を十分に発揮し得ない。
【００４０】
逆に、細孔直径が１００Åより大きい場合、細孔直径よりもリン化合物の分子直径がはるかに小さく、細孔の内部にリン化合物も容易に侵入して窒素酸化物除去成分を被毒するため、窒素酸化物除去性能が十分発揮できない。
【００４１】
前記窒素酸化物除去触媒を用いる窒素酸化物除去方法は、還元剤を用いる選択接触還元法と呼ばれるものである。還元剤には、アンモニアを用いる場合もある。
【００４２】
アンモニアを還元剤とした場合、２００〜５００℃程度の温度範囲において下記反応式（１）及び（２）に示す反応等が起こり、Ｎ２及びＨ２Ｏが生成する。
【００４３】
【化１】
【００４４】
【化２】
【００４５】
すなわち、数％程度の酸素ガス共存下で、アンモニアを用いて数百ｐｐｍのＮＯを触媒上で還元する方法である。還元剤として、アンモニア以外の化合物、例えば、分解してアンモニアを発生する尿素等の物質又は炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）等を流通してもよい。
【００４６】
除去の対象とする窒素酸化物には、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４等が含まれうるが、これらの化合物が共存する場合、これらの化合物の反応を全て分離して分析することは極めて困難である。
【００４７】
触媒の細孔径とリン、砒素等の被毒物質との関係については、以下のように考えられている。
【００４８】
平均細孔直径が２０〜１００Åの範囲のメソ細孔であることが望ましい理由は、次の二点である。
【００４９】
一点目としては、平均細孔直径が２０Åよりも小さい細孔においては、排ガス中のリン化合物が細孔入口を閉塞するために細孔内部に担持された窒素酸化物除去成分が窒素酸化物除去性能を十分に発揮しえないことである。
【００５０】
二点目としては、平均細孔直径が１００Åよりも大きい細孔においては、細孔直径よりもリン化合物の分子直径が小さく、細孔内にリン化合物も侵入して窒素酸化物除去成分を被毒する結果、窒素酸化物除去性能が十分発揮できないことである。
【００５１】
平均細孔直径が２０〜１００Åの範囲のメソ細孔を構造的に維持し続けるためには、３００℃以上の触媒使用温度でも構造的に変形しないことが必要である。そのため、担体には、３００〜６００℃の触媒使用温度において熱的に安定なメソポーラスシリカ（ＭＰＳ）を主成分とする。
【００５２】
発明者の検討の結果、ＭＰＳを主成分とする担体で窒素酸化物除去性能を得るためには、アルミニウム、イットリウム又はマンガンを酸化物として何らかの方法によって担持することが有効であることがわかった。また、ＭＰＳにアルミニウム、イットリウム又はマンガンの酸化物を担持させた担体は、この担体のみでも窒素酸化物除去性能を有する。しかし、更に効果的な脱硝活性を付与することが望ましく、そのためには、更に別の元素を担持させることが望ましい。
【００５３】
発明者の検討によると、効果的な脱硝活性を付与する元素には、銅、バナジウム又はマンガンが好適であった。
【００５４】
なお、窒素酸化物除去触媒（脱硝触媒）の被毒物質は、主にリン化合物について検討しているが、砒素化合物についても同様と考えられる。
【００５５】
次に、窒素酸化物除去装置について説明する。
【００５６】
図１は、実施例の窒素酸化物除去装置（窒素酸化物浄化装置）を示す概略構成図である。
【００５７】
本図において、窒素酸化物浄化装置は、ＮＯｘを含有する排ガス１が通過する煙道２（排ガス流路）と、煙道２中にアンモニア３を散布するノズル４と、触媒層５が充填された窒素酸化物浄化器６と、窒素酸化物が浄化されて無害になった排ガス７が導かれる煙道８とを備えている。窒素酸化物浄化器６内に、窒素酸化物除去触媒（窒素酸化物浄化用触媒）が充填されている。窒素酸化物除去触媒の形状は板状である。板状以外に、粒子状又はハニカム状を用いてもよい。
【００５８】
まず、ＮＯｘを含有する排ガス１が煙道２に導かれる。煙道２には、アンモニア３を噴霧するノズル４が設置されており、アンモニアを含有する排ガスとなって窒素酸化物除去器６に導かれる。窒素酸化物除去器６には触媒層５が配置され、加熱された触媒層５の表面においてＮＯｘが還元されて無害なＮ２及びＨ２Ｏが生成する。Ｎ２及びＨ２Ｏは、排ガス７に混合されて煙道８を通過して排出される。
【００５９】
図２は、実施例の脱硝システム（燃焼器システム）を示す概略構成図である。
【００６０】
本図において、ボイラ９（燃焼器）の下流側には、脱硝設備１０（窒素酸化物除去器）、電気集塵器１３、脱硫塔１１及び煙突１４が配置されている。アンモニアを排ガス中に均一に噴霧できるようにするため、煙道２にはノズル４が設置されている。ノズル４は、アンモニア製造設備１５（アンモニア供給部）と接続している。
【００６１】
ボイラ９からの燃焼排ガスは、煙道２においてノズル４から噴霧されたアンモニアを含みながら、所定温度に加熱された脱硝設備１０に導かれる。脱硝設備１０は、図１の窒素酸化物除去器６と略同様の構成を備えており、この脱硝設備１０において排ガス中のＮＯｘは還元されて無害なＮ２及びＨ２Ｏになる。電気集塵器１３は、排ガス中の粉塵を除去するために配置される。石炭焚きボイラの場合には、ＳＯｘ濃度が高いため、電気集塵器１３の後段に、脱硫塔１１が設置され、ＳＯｘを除去することができるようになっている。
【００６２】
次に、窒素酸化物除去触媒の調製法について説明する。
【００６３】
担体原料にＭＰＳを使用する。
【００６４】
ＭＰＳにアルミニウム、マンガン又はイットリウムを担持する方法としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又はシュウ酸塩を用いる方法がある。上記の塩類を精製水又はエタノールに溶解し、含浸法、混練法等によりメソポーラスシリカに担持する。
【００６５】
また、ＭＰＳにアルミニウム、マンガン又はイットリウムを担持する方法として、各元素のアルコキシドを用いたＴＭＰ（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）法やイオン交換法等を適用することも可能である。
【００６６】
以下、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
【実施例１】
【００６７】
実施例１においては、固体酸成分の検討を行った。活性成分としては、銅を用いた。
【００６８】
〔触媒１の調製〕
触媒１は、ＭＰＳにアルミニウムを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
【００６９】
成分配合量比は、ＭＰＳのＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比が３０：１である。
【００７０】
銅の担持量は、全体重量に対して２ｗｔ％である。
【００７１】
本実施例においては、アルミニウム及び銅の担持方法として含浸法を用いた。
【００７２】
Ａｌ２Ｏ３の原料は硝酸アルミニウムであり、銅の原料は硝酸銅である。
【００７３】
１５０℃で十分乾燥させて室温に冷却したＭＰＳに所定量の硝酸アルミニウムを溶解したエタノール溶液を満遍なく滴下し、含浸した。ＭＰＳ６．０ｇに対して硝酸アルミニウムを２．５８ｇ、エタノールを３２．７ｇ使用した。
【００７４】
含浸後、大気中で３０分静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、１２０℃で１時間以上行い、焼成は、５００℃で１時間行った。
【００７５】
続いて、ＭＰＳ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末とＣｕＯとを合わせた量に対して、Ｃｕが２ｗｔ％となる量の硝酸銅をエタノールに溶解し、ＭＰＳ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末に滴下し、含浸した。含浸後、大気中で３０分静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、１２０℃で１時間以上行い、焼成は、５００℃で２時間行った。
【００７６】
〔触媒２の調製〕
触媒２は、ＭＰＳにマンガンを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
【００７７】
成分配合量比は、ＭＰＳのＳｉＯ２とＭｎＯ２とのモル比が３０：１であり、銅の担持量は、全体重量に対して２ｗｔ％である。含浸後の操作条件は触媒１と同じである。
【００７８】
〔触媒３の調製〕
触媒３は、ＭＰＳにイットリウムを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
【００７９】
成分配合量比は、ＭＰＳのＳｉＯ２とＹ２Ｏ３とのモル比が６０：１であり、銅の担持量は、全体重量に対して２ｗｔ％である。
【００８０】
触媒３のイットリウム及び銅の担持には含浸法を用いた。
【００８１】
イットリウムの原料は硝酸イットリウム、銅の原料は硝酸銅である。１５０℃で十分乾燥させて室温に冷却したＭＰＳに、所定量の硝酸イットリウムを溶解した水溶液を満遍なく滴下し、含浸した。含浸後、細孔内に十分イットリウムを侵入させるために大気中で静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、１２０℃で１時間以上行い、焼成は、５００℃で１時間行い、（ＭＰＳ−Ｙ）担体を調製した。
【００８２】
続いて、銅担持量に相当する硝酸銅を精製水に完全に溶解した硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液を上記調製済みの（ＭＰＳ−Ｙ）担体に満遍なく滴下し、含浸した。続いて、大気中で静置し、１２０℃で１時間以上乾燥し、２回目の焼成を行った。
【実施例２】
【００８３】
実施例２においては、活性成分の濃度の効果を検討した。用いた活性成分は、銅及びマンガンである。
【００８４】
〔触媒４の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して４ｗｔ％になるように銅を担持させた。
【００８５】
銅は、硝酸銅試薬をエタノールに溶解した硝酸銅エタノール溶液をＭＰＳに滴下し、含浸して担持させた。
【００８６】
銅を担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒４を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。
【００８７】
〔触媒５の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して２ｗｔ％になるようにマンガンを担持させた。
【００８８】
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒５を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。
【００８９】
〔触媒６の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して４ｗｔ％になるようにマンガンを担持させた。
【００９０】
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒６を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。
【００９１】
〔触媒７の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにイットリウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して２ｗｔ％になるようにマンガンを担持させた。
【００９２】
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒７を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。
【００９３】
「窒素酸化物除去率の測定」
窒素酸化物除去率の測定法は、以下の通りである。
【００９４】
調製した触媒粉末はプレス成形後に粉砕し、これを１０〜２０ｍｅｓｈ（１．７〜０．８７ｍｍ）に分級し、粒状触媒とした。
【００９５】
使用前における粒状触媒の窒素酸化物浄化性能について、常圧流通式反応装置を用いて、以下の条件で測定した。
【００９６】
〔ガス組成〕ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：２４０ｐｐｍ、ＣＯ２：１２％、Ｏ２：３％、Ｈ２Ｏ：１２％、Ｎ２：バランス
〔空間速度（ＳＶ）〕１２００００ｈ−１
〔反応温度〕３５０℃
初期ＮＯｘ除去率ηｏは、下記数式（１）により算出した。
【００９７】
【数１】
【００９８】
初期ＮＯｘ除去率ηｏのときの速度定数ｋｏは、下記数式（２）の関係がある。
【００９９】
【数２】
【０１００】
「リン被毒による性能劣化」
実際の排ガス中の被毒物質であるリン化合物を模擬して被毒させた触媒を、以下の方法により調製した。
【０１０１】
触媒重量に対してＰ２Ｏ５換算で４ｗｔ％相当のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。これを室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で２時間焼成し、リン被毒処理後の触媒（リン被毒後触媒）とした。
【０１０２】
このリン被毒後触媒を用いて、リン被毒後ＮＯｘ除去率ηを測定した。
【０１０３】
リン被毒後触媒によるＮＯｘ除去率ηは、下記数式（３）により算出できる。
【０１０４】
【数３】
【０１０５】
ηのときの速度定数ｋは、下記数式（４）の関係がある。
【０１０６】
【数４】
【０１０７】
劣化率ｋ／ｋ０を下記数式（５）から求めて耐毒性能を判定した。
【０１０８】
【数５】
【０１０９】
劣化率ｋ／ｋ０は、ｋ０を初期（リン被毒処理前）の触媒の速度定数、ｋをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。
【０１１０】
ｋ／ｋ０が１の場合は、触媒の劣化がなく、ｋ／ｋ０が１未満の場合、この値が小さいほど劣化の程度が大きいことを意味する。
【０１１１】
表１は、上記の触媒１〜７の初期ＮＯｘ除去率、劣化率ｋ／ｋ０の評価結果を示したものである。
【０１１２】
本表には、固体酸成分α、シリカ（ＳｉＯ２）と固体酸成分αとのモル比、活性成分及び活性成分濃度も示してある。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
本表に示すように、窒素酸化物除去（活性）成分としては、銅及びマンガンが有効であった。特に、マンガンを触媒全体の重量基準で２％又は４％担持させた場合に脱硝活性の向上効果が認められた。
【０１１５】
さらに、過酷な条件でリン被毒による性能劣化の評価を行った。
【０１１６】
すなわち、触媒重量に対してＰ２Ｏ５換算で８ｗｔ％相当のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。これを室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で２時間焼成し、リン被毒処理後の触媒（過酷被毒後触媒）とした。
【０１１７】
この過酷被毒後触媒を用いてリン被毒後ＮＯｘ除去率ηを測定し、劣化率ｋ／ｋ０を算出した。算出式としては、上記数式（３）〜（５）を用いた。
【０１１８】
表２は、劣化率ｋ／ｋ０の結果を示したものである。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
本表において、触媒１及び６は上記の実施例を示す。一方、比較例１は、下記の方法で調製したものであり、触媒担体としてチタニアを用いたものである。
【０１２１】
（比較例１）
過酸化水素水溶液にモリブデン酸アンモン試薬及びバナジン酸アンモニウムを同時に溶解し、この溶液をチタニア担体粉末に滴下して含浸した。また、バナジン酸アンモニウムの代わりに、メタバナジン酸アンモン試薬を用いてもよい。モリブデンとバナジウムとの配合比は、モル比でモリブデン：バナジウム＝２．５：１．０とした。含浸後は、チタニア担体粉末を乾燥し、５００℃で焼成した。
【実施例３】
【０１２２】
表２から、触媒担体としてチタニアを用いた比較例１に比べて、触媒担体としてＭＰＳを用いた触媒１及び６の方がリン被毒に対して長期間の耐久性に有していることがわかる。
【０１２３】
つぎに、触媒担体としてＭＰＳを用い、アルミニウム、鉄、マンガンをそれぞれ担持した触媒（ＭＰＳ／Ａｌ２Ｏ３（触媒８）、ＭＰＳ／Ｆｅ２Ｏ３（触媒９）、及びＭＰＳ／ＭｎＯ２（触媒１０））を調製し、温度をパラメータとして初期ＮＯｘ除去率を測定した。比較例とした触媒は、ＭＰＳ単体（ＭＰＳのみで構成され、アルミニウム、鉄、マンガン等の金属を担持していない触媒（比較例２））である。
【０１２４】
表３は、その結果を示したものである。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
ＭＰＳ単体に比べてアルミニウム、鉄又はマンガンを担持した触媒は、初期ＮＯｘ除去率が有意差をもって向上することがわかる。
【０１２７】
本表に示すように、鉄を担持した触媒ＭＰＳ／Ｆｅ２Ｏ３（触媒９）も、ＭＰＳ単体（比較例２）に比べて初期ＮＯｘ除去率が向上することがわかる。
【０１２８】
本表から、ＭＰＳを担体としてこの担体にアルミニウム、鉄、マンガン又はイットリウムを酸化物成分として担持させることにより、窒素酸化物除去性能が向上することがわかる。特に、アルミニウムを担持させた場合、高温度におけるＮＯｘ除去率が向上することがわかる。
【０１２９】
「耐水熱性の評価」
耐水熱性の評価は、下記の条件で触媒１及び５の水熱処理を行い、水熱処理の前後における触媒の平均細孔径及び脱硝性能（ＮＯｘ除去率）を測定することにより行った。
【０１３０】
〔触媒量〕１．５ｃｍ３（粒状、見かけの体積）
〔空間速度（ＳＶ）〕１２００００ｈ−１−ｗｅｔ
〔ガス組成（ｗｅｔ）〕Ｈ２Ｏ：８５％、Ａｉｒ：１５％、Ｈ２Ｏ：２．０５ｇ／ｍｉｎ（グラム／分）、Ａｉｒ：０．４５ＮＬ／ｍｉｎ（ノルマル・リットル／分）
〔触媒温度〕５００〜５２０℃
〔処理時間〕５０ｈ（時間）
表４は、その結果を示したものである。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
本表から、水熱処理による触媒の平均細孔径及びＮＯｘ除去率の変化は少なく、耐水熱性が高いことがわかる。
【符号の説明】
【０１３３】
１：排ガス、２、８：煙道、３：アンモニア、４：ノズル、５：触媒層、６：窒素酸化物浄化器、７：排ガス、８：煙道、９：ボイラ、１０：脱硝設備、１１：脱硫塔、１３：電気集塵器、１４：煙突、１５：アンモニア製造設備、１０１：担体、１０２：活性成分、１０３：被毒物質、１０４：一酸化窒素、１０５：アンモニア、１１１：細孔。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、各種工場、自動車等から排出される排ガス中のＮＯｘは、環境悪化の原因物質である。ＮＯｘの効果的な除去方法としては、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に用いられている。
【０００３】
触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ２）系触媒が使用されている。特に、活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは、活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれる不純物による劣化が小さいこと、より低い温度から使用できること等から、現在の脱硝触媒の主流になっている。
【０００４】
特許文献１には、アンモニアの存在下窒素酸化物を含有する排ガスを１５０〜６５０℃の温度範囲に加熱して接触的に窒素酸化物を還元する触媒に関して、チタン、タングステン、バナジウム及び／又はモリブデン及び／又は鉄を含有する触媒組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−３６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、米国においては、ＰＲＢ炭と称される亜瀝青炭や瀝青炭等、低品位の石炭を使用するボイラが増加する傾向にある。また、排ガス規制が強化されてきたことから、ボイラに脱硝装置を設置する例が増加している。
【０００７】
一般に、米国において多く産出される亜瀝青炭の中には、通常の石炭焚きの場合に比べて排ガス中及び灰中にリンを多く含むものがある。リンは、脱硝触媒にとって触媒毒になることから、リンを多く含有する石炭燃焼排ガスの処理においては、通常の石炭焚きの場合に比べて脱硝触媒の性能低下が大きいという問題があった。しかしながら、これまでに、リンによる劣化を防止することを目的とした対策は採られていなかった。
【０００８】
窒素酸化物除去触媒には、ＴｉＯ２を担体とし、これに活性成分を担持させて使用する場合が多いが、窒素酸化物除去触媒に排ガス中のリン、砒素等の触媒毒成分に対する耐久性を持たせるには、ガス吸着法で計測した場合における触媒の細孔の直径が２０〜１００Åであることが必要である。
【０００９】
このため、細孔の直径を制御することが容易なメソ細孔材、例えばメソポーラスシリカ（ＭＰＳ）が注目されている。
【００１０】
本発明の目的は、リンによる触媒の劣化を防止することができ、かつ、耐酸性、耐熱性及び耐水熱性を向上させた窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の窒素酸化物除去触媒は、メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させたものであって、平均細孔直径が２０〜１００Åであることを特徴とする。さらに、活性成分である銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐酸性、耐熱性及び耐水熱性を有し、かつ、リン化合物又は砒素化合物による劣化を防止した窒素酸化物除去触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の窒素酸化物除去装置を示す概略構成図である。
【図２】ボイラ排ガスの脱硝システムを示す概略構成図である。
【図３Ａ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０Å未満である場合の例を示す模式断面図である。
【図３Ｂ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０〜１００Åである場合の例を示す模式断面図である。
【図３Ｃ】窒素酸化物除去触媒の細孔直径が１００Åより大きい場合の例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本実施形態においては、窒素酸化物除去触媒及びその製造方法並びにこれを用いた窒素酸化物除去装置、特に、窒素酸化物除去性能が高く、かつ、リン化合物による劣化が少ない窒素酸化物除去触媒を開示する。
【００１５】
以下、本発明の一実施形態に係る窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置について説明する。
【００１６】
前記窒素酸化物除去触媒は、メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させたものであって、平均細孔直径が２０〜１００Åである。
【００１７】
前記窒素酸化物除去触媒においては、銅又はマンガンの酸化物を担持させることが望ましい。
【００１８】
前記窒素酸化物除去触媒は、直径２０〜１００Åの細孔の容積が全細孔容積に対して８０％以上を占めることが望ましい。
【００１９】
前記窒素酸化物除去装置は、前記窒素酸化物除去触媒を用いたものである。
【００２０】
前記窒素酸化物除去装置は、還元剤であるアンモニアを供給するためのアンモニア供給部を設けることが望ましい。
【００２１】
前記窒素酸化物除去装置を燃焼器の排ガス流路に設けることにより、燃焼器システムを構成することも可能である。
【００２２】
ここで、前記窒素酸化物除去触媒の平均細孔直径は、直径２０〜３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した場合の値である。
【００２３】
以下、詳細に説明する。
【００２４】
ＰＲＢ炭燃焼ボイラにおいて、リンは、還元性の強い亜リン酸や有機リン酸として排ガス中にガス状態で存在すると考えられる。排ガス中のリン化合物は、窒素酸化物除去触媒に到達すると触媒成分に吸着される。リン化合物は、還元剤のアンモニアと同じ点に強固に吸着されるため、アンモニアの吸着を阻害し、触媒の脱硝活性が低下すると推定される。
【００２５】
また、リンに類似する成分として砒素がある。砒素も排ガス中にガス状態で亜ヒ酸等の形態で存在すると考えられている。
【００２６】
上記のようなリン及び砒素の挙動を前提とすると、リン化合物や砒素化合物が侵入しにくいメソ細孔を形成し、メソ細孔中に脱硝活性成分元素を担持すれば、脱硝活性が維持できるとともに、リン被毒又は砒素被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
【００２７】
具体的には、前記窒素酸化物除去触媒は、担体がメソポーラスシリカであることが望ましく、担体の表面に窒素酸化物除去成分が担持されていることが望ましい。
【００２８】
また、担体に窒素酸化物除去成分を担持した状態の窒素酸化物除去触媒は、２０〜３０００Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が２０〜１００Åであり、直径が２０〜１００Åの細孔の容積が該ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して８０％以上を占めることが望ましい。
【００２９】
これにより、窒素酸化物除去性能が維持できるとともに、リン被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。すなわち、細孔の少なくとも一部は、被毒物質が細孔に吸着しても細孔の内部の活性成分に窒素酸化物が拡散及び吸着可能である。
【００３０】
触媒の細孔径と、リン、砒素などの被毒物質との関係については、以下のように考えられている。
【００３１】
図３Ａ〜３Ｃを用いて説明する。
【００３２】
図３Ａは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０Å未満である場合の例を示す模式断面図である。図３Ｂは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が２０〜１００Åである場合の例を示す模式断面図である。図３Ｃは、窒素酸化物除去触媒の細孔直径が１００Åより大きい場合の例を示す模式断面図である。
【００３３】
図３Ａにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径２０Å未満の細孔１１１の内部に窒素酸化物を除去する活性成分１０２を有する。被毒物質１０３が酸化リン（Ｐ４Ｏ１０）の場合、分子径は約９Åであり、被毒物質１０３が酸化砒素（Ａｓ４Ｏ１０）の場合、分子径は約８Åである。被毒物質１０３が細孔１１１の入口部に吸着し、入口部の全部又は大部分を塞いでしまう。
【００３４】
このため、分子径が約４Åの一酸化窒素１０４（ＮＯ）や分子径が約３Åのアンモニア１０５（ＮＨ３）が細孔１１１内部に拡散しにくくなり、活性成分１０２に吸着しにくくなると考える。
【００３５】
図３Ｂにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径２０〜１００Åの細孔１１１を有する。この場合、被毒物質１０３が細孔１１１の入口部に吸着したとしても、入口部の一部を塞ぐに過ぎず、一酸化窒素１０４やアンモニア１０５は細孔１１１の内部に拡散して活性成分１０２に吸着することができると考える。
【００３６】
図３Ｃにおいて、窒素酸化物除去触媒の担体１０１は、直径１００Åより大きい細孔１１１を有する。この場合、被毒物質１０３が細孔１１１の内部まで拡散して活性成分１０２に吸着しやすくなる。このため、活性成分１０２が被毒され、一酸化窒素１０４やアンモニア１０５が細孔１１１の内部に拡散しても活性成分１０２に吸着することができなくなると考える。
【００３７】
以上の説明は、窒素酸化物除去触媒の細孔直径の適切な範囲を厳密に証明するものではないが、後述の実験事実を説明する観点から有力なものである。
【００３８】
すなわち、細孔直径が２０〜１００Åの範囲にあるメソ細孔を有することの意味は、次の通りである。
【００３９】
細孔直径が２０Åよりも小さい場合、排ガス中のリン化合物が細孔の入口部を閉塞させることにより、細孔の内部に担持された窒素酸化物除去成分（活性成分）が窒素酸化物除去性能を十分に発揮し得ない。
【００４０】
逆に、細孔直径が１００Åより大きい場合、細孔直径よりもリン化合物の分子直径がはるかに小さく、細孔の内部にリン化合物も容易に侵入して窒素酸化物除去成分を被毒するため、窒素酸化物除去性能が十分発揮できない。
【００４１】
前記窒素酸化物除去触媒を用いる窒素酸化物除去方法は、還元剤を用いる選択接触還元法と呼ばれるものである。還元剤には、アンモニアを用いる場合もある。
【００４２】
アンモニアを還元剤とした場合、２００〜５００℃程度の温度範囲において下記反応式（１）及び（２）に示す反応等が起こり、Ｎ２及びＨ２Ｏが生成する。
【００４３】
【化１】
【００４４】
【化２】
【００４５】
すなわち、数％程度の酸素ガス共存下で、アンモニアを用いて数百ｐｐｍのＮＯを触媒上で還元する方法である。還元剤として、アンモニア以外の化合物、例えば、分解してアンモニアを発生する尿素等の物質又は炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）等を流通してもよい。
【００４６】
除去の対象とする窒素酸化物には、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４等が含まれうるが、これらの化合物が共存する場合、これらの化合物の反応を全て分離して分析することは極めて困難である。
【００４７】
触媒の細孔径とリン、砒素等の被毒物質との関係については、以下のように考えられている。
【００４８】
平均細孔直径が２０〜１００Åの範囲のメソ細孔であることが望ましい理由は、次の二点である。
【００４９】
一点目としては、平均細孔直径が２０Åよりも小さい細孔においては、排ガス中のリン化合物が細孔入口を閉塞するために細孔内部に担持された窒素酸化物除去成分が窒素酸化物除去性能を十分に発揮しえないことである。
【００５０】
二点目としては、平均細孔直径が１００Åよりも大きい細孔においては、細孔直径よりもリン化合物の分子直径が小さく、細孔内にリン化合物も侵入して窒素酸化物除去成分を被毒する結果、窒素酸化物除去性能が十分発揮できないことである。
【００５１】
平均細孔直径が２０〜１００Åの範囲のメソ細孔を構造的に維持し続けるためには、３００℃以上の触媒使用温度でも構造的に変形しないことが必要である。そのため、担体には、３００〜６００℃の触媒使用温度において熱的に安定なメソポーラスシリカ（ＭＰＳ）を主成分とする。
【００５２】
発明者の検討の結果、ＭＰＳを主成分とする担体で窒素酸化物除去性能を得るためには、アルミニウム、イットリウム又はマンガンを酸化物として何らかの方法によって担持することが有効であることがわかった。また、ＭＰＳにアルミニウム、イットリウム又はマンガンの酸化物を担持させた担体は、この担体のみでも窒素酸化物除去性能を有する。しかし、更に効果的な脱硝活性を付与することが望ましく、そのためには、更に別の元素を担持させることが望ましい。
【００５３】
発明者の検討によると、効果的な脱硝活性を付与する元素には、銅、バナジウム又はマンガンが好適であった。
【００５４】
なお、窒素酸化物除去触媒（脱硝触媒）の被毒物質は、主にリン化合物について検討しているが、砒素化合物についても同様と考えられる。
【００５５】
次に、窒素酸化物除去装置について説明する。
【００５６】
図１は、実施例の窒素酸化物除去装置（窒素酸化物浄化装置）を示す概略構成図である。
【００５７】
本図において、窒素酸化物浄化装置は、ＮＯｘを含有する排ガス１が通過する煙道２（排ガス流路）と、煙道２中にアンモニア３を散布するノズル４と、触媒層５が充填された窒素酸化物浄化器６と、窒素酸化物が浄化されて無害になった排ガス７が導かれる煙道８とを備えている。窒素酸化物浄化器６内に、窒素酸化物除去触媒（窒素酸化物浄化用触媒）が充填されている。窒素酸化物除去触媒の形状は板状である。板状以外に、粒子状又はハニカム状を用いてもよい。
【００５８】
まず、ＮＯｘを含有する排ガス１が煙道２に導かれる。煙道２には、アンモニア３を噴霧するノズル４が設置されており、アンモニアを含有する排ガスとなって窒素酸化物除去器６に導かれる。窒素酸化物除去器６には触媒層５が配置され、加熱された触媒層５の表面においてＮＯｘが還元されて無害なＮ２及びＨ２Ｏが生成する。Ｎ２及びＨ２Ｏは、排ガス７に混合されて煙道８を通過して排出される。
【００５９】
図２は、実施例の脱硝システム（燃焼器システム）を示す概略構成図である。
【００６０】
本図において、ボイラ９（燃焼器）の下流側には、脱硝設備１０（窒素酸化物除去器）、電気集塵器１３、脱硫塔１１及び煙突１４が配置されている。アンモニアを排ガス中に均一に噴霧できるようにするため、煙道２にはノズル４が設置されている。ノズル４は、アンモニア製造設備１５（アンモニア供給部）と接続している。
【００６１】
ボイラ９からの燃焼排ガスは、煙道２においてノズル４から噴霧されたアンモニアを含みながら、所定温度に加熱された脱硝設備１０に導かれる。脱硝設備１０は、図１の窒素酸化物除去器６と略同様の構成を備えており、この脱硝設備１０において排ガス中のＮＯｘは還元されて無害なＮ２及びＨ２Ｏになる。電気集塵器１３は、排ガス中の粉塵を除去するために配置される。石炭焚きボイラの場合には、ＳＯｘ濃度が高いため、電気集塵器１３の後段に、脱硫塔１１が設置され、ＳＯｘを除去することができるようになっている。
【００６２】
次に、窒素酸化物除去触媒の調製法について説明する。
【００６３】
担体原料にＭＰＳを使用する。
【００６４】
ＭＰＳにアルミニウム、マンガン又はイットリウムを担持する方法としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又はシュウ酸塩を用いる方法がある。上記の塩類を精製水又はエタノールに溶解し、含浸法、混練法等によりメソポーラスシリカに担持する。
【００６５】
また、ＭＰＳにアルミニウム、マンガン又はイットリウムを担持する方法として、各元素のアルコキシドを用いたＴＭＰ（Ｔｈｅｒｍｏｌｙｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）法やイオン交換法等を適用することも可能である。
【００６６】
以下、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるわけではない。
【実施例１】
【００６７】
実施例１においては、固体酸成分の検討を行った。活性成分としては、銅を用いた。
【００６８】
〔触媒１の調製〕
触媒１は、ＭＰＳにアルミニウムを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
【００６９】
成分配合量比は、ＭＰＳのＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比が３０：１である。
【００７０】
銅の担持量は、全体重量に対して２ｗｔ％である。
【００７１】
本実施例においては、アルミニウム及び銅の担持方法として含浸法を用いた。
【００７２】
Ａｌ２Ｏ３の原料は硝酸アルミニウムであり、銅の原料は硝酸銅である。
【００７３】
１５０℃で十分乾燥させて室温に冷却したＭＰＳに所定量の硝酸アルミニウムを溶解したエタノール溶液を満遍なく滴下し、含浸した。ＭＰＳ６．０ｇに対して硝酸アルミニウムを２．５８ｇ、エタノールを３２．７ｇ使用した。
【００７４】
含浸後、大気中で３０分静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、１２０℃で１時間以上行い、焼成は、５００℃で１時間行った。
【００７５】
続いて、ＭＰＳ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末とＣｕＯとを合わせた量に対して、Ｃｕが２ｗｔ％となる量の硝酸銅をエタノールに溶解し、ＭＰＳ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末に滴下し、含浸した。含浸後、大気中で３０分静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、１２０℃で１時間以上行い、焼成は、５００℃で２時間行った。
【００７６】
〔触媒２の調製〕
触媒２は、ＭＰＳにマンガンを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
【００７７】
成分配合量比は、ＭＰＳのＳｉＯ２とＭｎＯ２とのモル比が３０：１であり、銅の担持量は、全体重量に対して２ｗｔ％である。含浸後の操作条件は触媒１と同じである。
【００７８】
〔触媒３の調製〕
触媒３は、ＭＰＳにイットリウムを担持させ、さらに、活性成分として銅を担持させたものである。
【００７９】
成分配合量比は、ＭＰＳのＳｉＯ２とＹ２Ｏ３とのモル比が６０：１であり、銅の担持量は、全体重量に対して２ｗｔ％である。
【００８０】
触媒３のイットリウム及び銅の担持には含浸法を用いた。
【００８１】
イットリウムの原料は硝酸イットリウム、銅の原料は硝酸銅である。１５０℃で十分乾燥させて室温に冷却したＭＰＳに、所定量の硝酸イットリウムを溶解した水溶液を満遍なく滴下し、含浸した。含浸後、細孔内に十分イットリウムを侵入させるために大気中で静置した後、乾燥し、焼成した。乾燥は、１２０℃で１時間以上行い、焼成は、５００℃で１時間行い、（ＭＰＳ−Ｙ）担体を調製した。
【００８２】
続いて、銅担持量に相当する硝酸銅を精製水に完全に溶解した硝酸銅水溶液を調製し、この硝酸銅水溶液を上記調製済みの（ＭＰＳ−Ｙ）担体に満遍なく滴下し、含浸した。続いて、大気中で静置し、１２０℃で１時間以上乾燥し、２回目の焼成を行った。
【実施例２】
【００８３】
実施例２においては、活性成分の濃度の効果を検討した。用いた活性成分は、銅及びマンガンである。
【００８４】
〔触媒４の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して４ｗｔ％になるように銅を担持させた。
【００８５】
銅は、硝酸銅試薬をエタノールに溶解した硝酸銅エタノール溶液をＭＰＳに滴下し、含浸して担持させた。
【００８６】
銅を担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒４を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。
【００８７】
〔触媒５の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して２ｗｔ％になるようにマンガンを担持させた。
【００８８】
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒５を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。
【００８９】
〔触媒６の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにアルミニウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して４ｗｔ％になるようにマンガンを担持させた。
【００９０】
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒６を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。
【００９１】
〔触媒７の調製〕
実施例１と同様の方法（含浸法）を用いてＭＰＳにイットリウムを所定濃度となるように担持させた後、乾燥し、１回目の焼成過程を経て、さらに、全体重量に対して２ｗｔ％になるようにマンガンを担持させた。
【００９２】
マンガンは、硝酸マンガンをエタノールに溶解して含浸法で担持させた。マンガンを担持させた後、乾燥し、２回目の焼成過程を経て触媒７を作製した。１回目の焼成は、大気中で５００℃に１時間保持した。２回目の焼成は、大気中で５００℃に２時間保持した。
【００９３】
「窒素酸化物除去率の測定」
窒素酸化物除去率の測定法は、以下の通りである。
【００９４】
調製した触媒粉末はプレス成形後に粉砕し、これを１０〜２０ｍｅｓｈ（１．７〜０．８７ｍｍ）に分級し、粒状触媒とした。
【００９５】
使用前における粒状触媒の窒素酸化物浄化性能について、常圧流通式反応装置を用いて、以下の条件で測定した。
【００９６】
〔ガス組成〕ＮＯ：２００ｐｐｍ、ＮＨ３：２４０ｐｐｍ、ＣＯ２：１２％、Ｏ２：３％、Ｈ２Ｏ：１２％、Ｎ２：バランス
〔空間速度（ＳＶ）〕１２００００ｈ−１
〔反応温度〕３５０℃
初期ＮＯｘ除去率ηｏは、下記数式（１）により算出した。
【００９７】
【数１】
【００９８】
初期ＮＯｘ除去率ηｏのときの速度定数ｋｏは、下記数式（２）の関係がある。
【００９９】
【数２】
【０１００】
「リン被毒による性能劣化」
実際の排ガス中の被毒物質であるリン化合物を模擬して被毒させた触媒を、以下の方法により調製した。
【０１０１】
触媒重量に対してＰ２Ｏ５換算で４ｗｔ％相当のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。これを室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で２時間焼成し、リン被毒処理後の触媒（リン被毒後触媒）とした。
【０１０２】
このリン被毒後触媒を用いて、リン被毒後ＮＯｘ除去率ηを測定した。
【０１０３】
リン被毒後触媒によるＮＯｘ除去率ηは、下記数式（３）により算出できる。
【０１０４】
【数３】
【０１０５】
ηのときの速度定数ｋは、下記数式（４）の関係がある。
【０１０６】
【数４】
【０１０７】
劣化率ｋ／ｋ０を下記数式（５）から求めて耐毒性能を判定した。
【０１０８】
【数５】
【０１０９】
劣化率ｋ／ｋ０は、ｋ０を初期（リン被毒処理前）の触媒の速度定数、ｋをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。
【０１１０】
ｋ／ｋ０が１の場合は、触媒の劣化がなく、ｋ／ｋ０が１未満の場合、この値が小さいほど劣化の程度が大きいことを意味する。
【０１１１】
表１は、上記の触媒１〜７の初期ＮＯｘ除去率、劣化率ｋ／ｋ０の評価結果を示したものである。
【０１１２】
本表には、固体酸成分α、シリカ（ＳｉＯ２）と固体酸成分αとのモル比、活性成分及び活性成分濃度も示してある。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
本表に示すように、窒素酸化物除去（活性）成分としては、銅及びマンガンが有効であった。特に、マンガンを触媒全体の重量基準で２％又は４％担持させた場合に脱硝活性の向上効果が認められた。
【０１１５】
さらに、過酷な条件でリン被毒による性能劣化の評価を行った。
【０１１６】
すなわち、触媒重量に対してＰ２Ｏ５換算で８ｗｔ％相当のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。これを室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥し、３５０℃で２時間焼成し、リン被毒処理後の触媒（過酷被毒後触媒）とした。
【０１１７】
この過酷被毒後触媒を用いてリン被毒後ＮＯｘ除去率ηを測定し、劣化率ｋ／ｋ０を算出した。算出式としては、上記数式（３）〜（５）を用いた。
【０１１８】
表２は、劣化率ｋ／ｋ０の結果を示したものである。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
本表において、触媒１及び６は上記の実施例を示す。一方、比較例１は、下記の方法で調製したものであり、触媒担体としてチタニアを用いたものである。
【０１２１】
（比較例１）
過酸化水素水溶液にモリブデン酸アンモン試薬及びバナジン酸アンモニウムを同時に溶解し、この溶液をチタニア担体粉末に滴下して含浸した。また、バナジン酸アンモニウムの代わりに、メタバナジン酸アンモン試薬を用いてもよい。モリブデンとバナジウムとの配合比は、モル比でモリブデン：バナジウム＝２．５：１．０とした。含浸後は、チタニア担体粉末を乾燥し、５００℃で焼成した。
【実施例３】
【０１２２】
表２から、触媒担体としてチタニアを用いた比較例１に比べて、触媒担体としてＭＰＳを用いた触媒１及び６の方がリン被毒に対して長期間の耐久性に有していることがわかる。
【０１２３】
つぎに、触媒担体としてＭＰＳを用い、アルミニウム、鉄、マンガンをそれぞれ担持した触媒（ＭＰＳ／Ａｌ２Ｏ３（触媒８）、ＭＰＳ／Ｆｅ２Ｏ３（触媒９）、及びＭＰＳ／ＭｎＯ２（触媒１０））を調製し、温度をパラメータとして初期ＮＯｘ除去率を測定した。比較例とした触媒は、ＭＰＳ単体（ＭＰＳのみで構成され、アルミニウム、鉄、マンガン等の金属を担持していない触媒（比較例２））である。
【０１２４】
表３は、その結果を示したものである。
【０１２５】
【表３】
【０１２６】
ＭＰＳ単体に比べてアルミニウム、鉄又はマンガンを担持した触媒は、初期ＮＯｘ除去率が有意差をもって向上することがわかる。
【０１２７】
本表に示すように、鉄を担持した触媒ＭＰＳ／Ｆｅ２Ｏ３（触媒９）も、ＭＰＳ単体（比較例２）に比べて初期ＮＯｘ除去率が向上することがわかる。
【０１２８】
本表から、ＭＰＳを担体としてこの担体にアルミニウム、鉄、マンガン又はイットリウムを酸化物成分として担持させることにより、窒素酸化物除去性能が向上することがわかる。特に、アルミニウムを担持させた場合、高温度におけるＮＯｘ除去率が向上することがわかる。
【０１２９】
「耐水熱性の評価」
耐水熱性の評価は、下記の条件で触媒１及び５の水熱処理を行い、水熱処理の前後における触媒の平均細孔径及び脱硝性能（ＮＯｘ除去率）を測定することにより行った。
【０１３０】
〔触媒量〕１．５ｃｍ３（粒状、見かけの体積）
〔空間速度（ＳＶ）〕１２００００ｈ−１−ｗｅｔ
〔ガス組成（ｗｅｔ）〕Ｈ２Ｏ：８５％、Ａｉｒ：１５％、Ｈ２Ｏ：２．０５ｇ／ｍｉｎ（グラム／分）、Ａｉｒ：０．４５ＮＬ／ｍｉｎ（ノルマル・リットル／分）
〔触媒温度〕５００〜５２０℃
〔処理時間〕５０ｈ（時間）
表４は、その結果を示したものである。
【０１３１】
【表４】
【０１３２】
本表から、水熱処理による触媒の平均細孔径及びＮＯｘ除去率の変化は少なく、耐水熱性が高いことがわかる。
【符号の説明】
【０１３３】
１：排ガス、２、８：煙道、３：アンモニア、４：ノズル、５：触媒層、６：窒素酸化物浄化器、７：排ガス、８：煙道、９：ボイラ、１０：脱硝設備、１１：脱硫塔、１３：電気集塵器、１４：煙突、１５：アンモニア製造設備、１０１：担体、１０２：活性成分、１０３：被毒物質、１０４：一酸化窒素、１０５：アンモニア、１１１：細孔。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させた窒素酸化物除去触媒であって、平均細孔直径が２０〜１００Åであることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】
銅又はマンガンの酸化物を担持させたことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】
直径２０〜１００Åの細孔の容積が全細孔容積に対して８０％以上を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒素酸化物除去触媒を用いたことを特徴とする窒素酸化物除去装置。
【請求項５】
還元剤であるアンモニアを供給するためのアンモニア供給部を設けたことを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物除去装置。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の窒素酸化物除去装置を燃焼器の排ガス流路に設けたことを特徴とする燃焼器システム。
【請求項１】
メソポーラスシリカを担体とし、アルミニウム、鉄、マンガン及びイットリウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を担持させた窒素酸化物除去触媒であって、平均細孔直径が２０〜１００Åであることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】
銅又はマンガンの酸化物を担持させたことを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】
直径２０〜１００Åの細孔の容積が全細孔容積に対して８０％以上を占めることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物除去触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒素酸化物除去触媒を用いたことを特徴とする窒素酸化物除去装置。
【請求項５】
還元剤であるアンモニアを供給するためのアンモニア供給部を設けたことを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物除去装置。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の窒素酸化物除去装置を燃焼器の排ガス流路に設けたことを特徴とする燃焼器システム。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【公開番号】特開２０１１−２３００４３（Ｐ２０１１−２３００４３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０１５９０（Ｐ２０１０−１０１５９０）
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２７日（２０１０．４．２７）
【出願人】（０００００５４４１）バブコック日立株式会社 (683)
【Ｆターム（参考）】
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