立方晶窒化ホウ素の合成方法および立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法
【課題】低圧条件でｈＢＮからｃＢＮを合成する低圧合成方法及びｃＢＮ原料粉末を用いたｃＢＮ焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】金属触媒として、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上からなる合金粉末あるいは混合粉末を用いて、低圧（４ＧＰａ以上）かつ１２００〜１９００℃でｈＢＮからｃＢＮを合成し、また、ｃＢＮを原料粉末とし、金属触媒として用いた上記合金粉末あるいは混合粉末を焼結助剤として原料粉末に含有させて焼結し、ｃＢＮ焼結体を得る。
【解決手段】金属触媒として、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上からなる合金粉末あるいは混合粉末を用いて、低圧（４ＧＰａ以上）かつ１２００〜１９００℃でｈＢＮからｃＢＮを合成し、また、ｃＢＮを原料粉末とし、金属触媒として用いた上記合金粉末あるいは混合粉末を焼結助剤として原料粉末に含有させて焼結し、ｃＢＮ焼結体を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、ｈＢＮで示す）から立方晶窒化ホウ素（以下、ｃＢＮで示す）を合成するｃＢＮの合成方法であって、かつ、合成したｃＢＮを原料粉末とするｃＢＮ焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｈＢＮからｃＢＮを合成する合成方法としては、アルカリあるいはアルカリ土類元素を含むホウチッ化物（代表的な例はＬｉ３ＢＮ２）を触媒として用いる方法が一般的なものとして知られているが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属とＡｌの合金、混合物も有効な触媒であることも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＮｉＡｌ、ＦｅＮｉＣｏＡｌなどの各合金が、圧力およそ６〜８．５ＧＰａ、温度８００〜１６００℃の条件で触媒作用を有することが報告されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｆｅ４６−Ｎｉ３２−Ｃｒ２１−Ａｌ１ｗｔ％、Ｎｉ３９．２−Ｍｎ５８．８−Ａｌ２ｗｔ％、Ｎｉ４９−Ｃｒ４９−Ａｌ２ｗｔ％、Ｆｅ８−Ｎｉ４３−Ｃｒ４７−Ａｌ２ｗｔ％などの混合物が、圧力５〜５．５ＧＰａ、温度約１４００〜１５００℃の範囲で、原料ｈＢＮをｃＢＮに転換する触媒として効果があることが報告されている。
【０００５】
非特許文献１には、あらかじめアーク溶解炉で合金化したＦｅ９０−Ａｌ１０ｗｔ％の組成の合金が、約６ＧＰａ以上でｃＢＮ合成触媒として有効であると報告されている。
【０００６】
また、触媒を用いてｈＢＮからｃＢＮを合成した後、これを焼結することによって、ｃＢＮ焼結体を製造し得ることも知られている。
例えば、特許文献３には、Ｃｏ−Ａｌ混合物、Ｎｉ８７−Ａｌ１３ｗｔ％混合物、ＷＣ−Ｃｏ−Ａｌ、ＮｉＡｌ３合金、Ｃｏ６７−Ｗ１６．５−Ａｌ１６．５ｗｔ％などを原料ｈＢＮと共存させ、圧力５．４ＧＰａ以上、温度範囲は約１５００〜１５５０℃で合成することによってｃＢＮを生成させると、合成されたｃＢＮは構成粒子が強固に結合した焼結体となることが報告されている。
【特許文献１】米国特許３７６８９７２号明細書
【特許文献２】米国特許３９１８９３１号明細書
【特許文献３】米国特許３９１８２１９号明細書
【非特許文献１】「窯業協会誌」Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．１（１９７０年）７−１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ｃＢＮは、ダイヤモンドに匹敵する硬度を持つほか、熱的、化学的にも安定であることから、ｃＢＮ焼結体は、例えば、高速度鋼、ダイス鋼、鋳鉄等の鉄系被削材の切削工具用硬質材料等として幅広い分野で利用されている。
ところで、ｈＢＮからｃＢＮを合成する際には、前記従来技術にも示したように、通常超高圧（５ＧＰａ以上）高温条件での合成が行われるが、ｃＢＮ材料の大型化、生産性の向上等を目的として、特に、合成装置の大型化を図ったような場合には、（５ＧＰａ以上の）超高圧が必要であるか否かによって、操業の難易度、装置構成に大きな違いがあり、また、例えば、金型装置の中心部材である大型超硬合金の寿命も操業圧力が超高圧（５ＧＰａ以上）であるか否かによって格段の違いが生じる。
したがって、合成装置を大型化し、生産性の向上を図ったような場合にも、より緩和された低圧条件下で簡易にｃＢＮを合成することができるｃＢＮの合成方法が望まれている。
一方、ｃＢＮ焼結体についても、より緻密で高硬度のｃＢＮ焼結体を製造する方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ｈＢＮからｃＢＮを合成するに当たって、従来よりも低圧力条件（最低合成圧力が４ＧＰａ）で合成する方法について鋭意研究した結果、次のような知見を得た。
【０００９】
ｈＢＮからｃＢＮを合成するに当たって、従来は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属とＡｌとの合金、混合物からなる金属触媒を用いていたが、その反応メカニズムは、まず、超高圧高温条件下で金属触媒が溶融して液相状態になり、該液相中にｈＢＮの成分Ｂ（ホウ素）とＮ（窒素）が溶解し、その後ｃＢＮの核発生・成長が生じ、ｃＢＮの合成が進行すると考えられることから、Ｂ及びＮの上記液相への溶解度が小さいような場合には、ｃＢＮが生成するに必要な条件が満足されず、また、仮に、上記液相中に十分なＢとＮが溶解したとしても、ｃＢＮの熱力学的平衡条件付近（例えば、従来の合成圧力よりも低い４〜５ＧＰａという圧力条件）でｃＢＮの核発生・成長を行わせｃＢＮを合成するためには、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する条件が必要となると考えられる。
したがって、金属触媒が液相状態でＢ溶解能力及びＮ溶解能力に優れ、同時に、ｃＢＮの核生成・成長を促進・助長する作用を有する場合には、従来よりも低圧力条件下でｈＢＮからｃＢＮを合成することができるといえる。
【００１０】
ところで、従来用いられてきた金属触媒について、上記の観点から触媒成分の作用を見ると、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属は、それらが溶融して液相状態になっているときに数％程度のＢを溶解する能力があり、ホウ素溶解成分の作用を有するが、その一方、Ｎを溶解する能力はきわめて小さいために、特に、低圧条件下で合成を行おうとした場合には、結果として、ｃＢＮへの転換反応が極めて不満足なものとなる。
そこで、本発明者等は、Ｎ溶解能力に優れ、同時に、低圧条件下でもｃＢＮの核生成・成長を促進・助長する作用を有する金属触媒について研究を進めたところ、金属触媒の成分としてＭｏを含有させると、液相状態において、ＭｏがＮを溶解する能力が大であり、また、同じく金属触媒の成分としてＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は両者を含有させると、ｃＢＮの核発生・成長が促進・助長され、４〜５ＧＰａという従来の合成圧力よりも低い圧力条件においてもｃＢＮが合成されることを見出した。
つまり、ｈＢＮからｃＢＮを合成する際の金属触媒として、Ｎを溶解する作用を有するＭｏ成分と、ｃＢＮ核発生・成長を促進・助長する作用を有するＡｌ、Ｍｇ成分と、残部はＢを溶解する作用を有するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ成分からなる合金粉末あるいは混合粉末を用いることによって、合成最低圧力を４ＧＰａにまで低下させることができ、その結果、従来よりも低圧力範囲でｃＢＮを合成できることを見出したのである。
【００１１】
さらに、本発明者らは、ｃＢＮを原料粉末とし、上記金属触媒を焼結助剤として用い、原料粉末と焼結助剤との混合粉に対して焼結を行ったところ、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合を有する緻密かつ高硬度のｃＢＮ焼結体が得られることをも見出した。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１） 金属触媒の存在下、超高圧高温条件で六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）から立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を合成する立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の合成方法において、上記金属触媒は、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末であって、さらに、上記合成を、４ＧＰａ以上、１２００〜１９００℃で行うことを特徴とする立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の合成方法。
（２） 立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を原料粉末とし、該原料粉末に焼結助剤を添加して焼結することからなる立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）焼結体の製造方法において、焼結助剤として、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、原料粉末に５〜１０体積％添加して焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）焼結体の製造方法。」を特徴とするものである。
【００１３】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００１４】
金属触媒の成分・組成：
金属触媒は、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上からなる合金粉末あるいは混合粉末として形成される。
Ｍｏ成分は、原材料であるｈＢＮのＮを溶融状態（液相）の金属触媒に溶解する作用を有するが、Ｍｏ成分の含有割合が１５ｗｔ％未満では、Ｎの溶解量が少ないためｃＢＮが十分生成されず、一方、Ｍｏ成分の含有割合が５０ｗｔ％以上になると、金属触媒の溶融温度が高くなりすぎるために４〜５ＧＰａという低圧力条件ではＮの溶解度が低下しｃＢＮが十分生成されないため、Ｎを溶解する作用を有するＭｏ成分の含有割合は１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満、好ましくは、２０〜４０ｗｔ％、と定めた。
Ａｌ成分、Ｍｇ成分は、いずれも、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する作用を有し、金属触媒に少量添加含有させることで、ｃＢＮ合成時の必要圧力を大きく低下させ、４〜５ＧＰａの低圧条件でのｃＢＮの合成を可能とするが、Ａｌ成分、Ｍｇ成分あるいは両者の合計含有割合が１．５ｗｔ％未満では、ｃＢＮの核発生・成長の促進・助長作用が少ないためｃＢＮの形成が不十分となり、一方、Ａｌ成分が多すぎると窒化アルミニウムが生成してｃＢＮ生成の阻害要因となることがあり、また、Ｍｇ成分が多すぎるとホウ窒化マグネシウムが生成する可能性があり、焼結体を形成する上で望ましくないので、Ａｌ成分及びＭｇ成分のいずれか１種又は２種の含有割合（但し、Ａｌ成分とＭｇ成分の合計含有割合）を、１．５〜８ｗｔ％と定めた。
Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分は、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉ夫々単独でも、また、これらを２種以上組み合わせた場合でも、原材料であるｈＢＮのＢを、溶融状態（液相）の金属触媒に溶解する作用を有する。
なお、本発明の金属触媒は、所定の組成となるように各成分を混合した後、予めアーク溶解法、アトマイズ法等で合金化した合金粉末の形態で使用できるほか、各成分の粉末を所定の組成（配合）となるように配合しこれを混合した混合粉末の形態で使用することができる。
【００１５】
合成条件（圧力、温度）：
ｈＢＮからｃＢＮへの合成は、例えば、図１に示す合成装置内に、合成用原材料であるｈＢＮと上記金属触媒の粉末を共存させた状態で配置し、圧力４ＧＰａ以上、温度１２００〜１９００℃で合成することによって行うことができる。
この発明では、上記金属触媒を用いることにより、ｃＢＮの最低合成圧力を４ＧＰａにまで低減することができ、従来の合成法に比し、はるかに低圧力範囲（好ましくは、４．４ＧＰａ以上）でｃＢＮの合成を行うことができる（勿論、従来法における合成圧力、例えば、５〜８．５ＧＰａという高圧で合成を行うことも可能であるが）ため、設備の大型化が不要になり、装置構成部材の耐用寿命も延びる等のメリットがある。
合成温度が１２００℃未満では、金属触媒の溶解が生じないためｃＢＮの合成反応が進行せず、一方、１９００℃を超えると、ｈＢＮ⇔ｃＢＮの圧力・温度平衡状態により４〜５ＧＰａ圧力領域においては１９００℃以上はｈＢＮの安定領域のため、合成したｃＢＮがｈＢＮに逆変換する恐れがあることから、反応合成温度を１２００〜１９００℃（好ましくは、１３００〜１７５０℃）と定めた。
【００１６】
ｃＢＮ焼結体：
従来、例えば、特許文献３に記載されたように、ＷＣ−Ｃｏ−Ａｌ、ＮｉＡｌ３、Ｃｏ６７−Ｗ１６．５−Ａｌ１６．５ｗｔ％などを焼結助剤とし、ｃＢＮ粒子が強固に結合した焼結体を作製するためには、圧力５．４ＧＰａ以上、温度１５００℃以上で行わなければならなかったが、本発明によれば、ｃＢＮを原料粉末とし、ｃＢＮの合成に用いた前記特定の成分組成の合金粉末あるいは混合粉末からなる金属触媒を焼結助剤として用い、焼結助剤の配合割合が５〜１０体積％となるように原料粉末に配合し、例えば、図２に示す焼結装置内にこの混合粉末を配置し、例えば、４．０〜６．０ＧＰａで加圧しながら、１２００〜２０００℃の温度範囲で焼結すると、ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有する緻密かつ高硬度のｃＢＮ焼結体を得ることができる。つまり、ｃＢＮ合成時に用いる上記金属触媒は、ｃＢＮ焼結体を製造する際の焼結助剤としての機能も備えるといえる。
例えば、図１に示す合成装置により、本発明の合成法で合成（金属触媒としては、Ｃｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成のＣｏ−Ｍｏ−Ａｌ系の金属触媒を使用）したｃＢＮ粉末を原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成のＣｏ−Ｍｏ−Ａｌ系合金を焼結助剤として用い、焼結助剤の含有割合が、６．９体積％となるように配合し、これを図２に示す焼結装置で、５．０ＧＰａ×１９００℃の条件で焼結することによってｃＢＮ焼結体を製造した。得られたｃＢＮ焼結体の走査型電子顕微鏡写真による組織及びこのｃＢＮ焼結体について測定したヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を図３に示す。
図３から、本発明の製造法で製造されたｃＢＮ焼結体は、非常に緻密な組織を有し、かつ、極めて高い硬度（Ｈｖ：４０００）を有することが分かる。
【発明の効果】
【００１７】
上記のとおり、本発明は、特定の成分組成の金属触媒を用いてｈＢＮからｃＢＮを合成することにより、最低合成圧力を低下させることができるため従来に比し低圧力範囲（４ＧＰａ以上）で合成を行うことができ、ｃＢＮ合成装置の大型化を必要とせず、設備費の低減を図ることができ、さらに、ｃＢＮ合成装置構造部材の長寿命化を図ることができる。
また、ｃＢＮを原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成の合金粉末、混合粉末を焼結助剤として用いて焼結を行うと、他の焼結所剤を用いることなしに、ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有すると同時に、緻密な組織な組織を有し、かつ、高硬度のｃＢＮ焼結体を製造することができ、ｃＢＮ焼結体製造の低コスト化を図ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明のｃＢＮ合成方法、ｃＢＮ焼結体の製造方法について、実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例１】
【００１９】
図１に示すように、金属触媒として、Ｃｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％からなる成分組成の合金粉末をあらかじめ作り、約７ｍｍ径で３ｍｍ厚さの２枚のｈＢＮ成形板（４）間に約１．６ｍｍ厚さのサンドイッチされた金属触媒（合金粉末）層（３）が形成されるように、外径１０ｍｍ，内径７ｍｍ，高さ７．６ｍｍの食塩（ジルコニア粉末を１０ｗｔ％含む）成形体（５）の試料容器中に充填した。
これらの試料を、外径１２ｍｍ，内径１０ｍｍ，高さ１７．６ｍｍのグラファイト管状ヒーター（１）で囲み、内面にはＭｏ箔（２）を配置し、ベルト型超高圧装置（アンビル先端径２１ｍｍ，シリンダー内径２５ｍｍ）で加圧し、その後ヒーターに電力を投入して加熱して、一定時間保持後、急速に温度を下げ、その後除圧して試料を取り出し、光学顕微鏡、Ｘ線回折などの手法で試料を同定した。
圧力４．４ＧＰａ、１３００℃で２時間反応させた試料には、約５０%のｃＢＮ粒子が含まれており、ｈＢＮ板の中間に配置したＣｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成の合金粉末は完全に溶解した形跡があり、大部分は原料ｈＢＮを配置した層内に吸収されていた。
次いで、合成されたｃＢＮを原料粉末とし、焼結助剤として、上記金属触媒と同一成分組成からなる合金粉末（Ｃｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％）を用い、焼結助剤の含有割合が６．９体積％となるよう配合した混合粉末（２）を、図２に示す容器内に、超硬合金成形体（４）と食塩（ジルコニア粉末を１０ｗｔ％含む）成形体（５）間にサンドイッチされるように充填し、圧力５．０ＧＰａ、１９００℃で０．５時間焼結した。得られたｃＢＮ焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ｃＢＮ焼結体は、各ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有し、図３に示すように、緻密な焼結組織であって高硬度（Ｈｖ：４０００）を有していた。
【実施例２】
【００２０】
実施例１と同じ試料を用いて、圧力４．５ＧＰａ、温度１４１０℃で９０分間反応させた後、試料を回収した。
原料ｈＢＮの約７０％以上がｃＢＮに変化しており、実施例1と同じく、ｈＢＮ板の中間に配置したＣｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成の合金粉末は完全に溶解した形跡があり、大部分は原料ｈＢＮを配置した層内に吸収されていた。溶解した金属成分はｈＢＮ層を完全に通り抜けて、ｈＢＮ原料層全体に約０．３ｍｍ程度のｃＢＮ粒子が詰まり、その間隙にわずかに未反応のｈＢＮが観察された。
【００２１】
また、実施例１と同じ試料を用い、圧力を５ＧＰａ、温度を１３００℃とした同様の実験を行い、Ｘ線回折により、ｃＢＮが合成されていることを確認した。
Ｘ線回折を行って得たＸ線回折チャートを図４として示すが、ｃＢＮピークの存在から、ｃＢＮが合成されていることは明らかである。
さらに、実施例１と同じ試料を用いて、種々の圧力、温度でｃＢＮ焼結体を製造した。得られたｃＢＮ焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ｃＢＮ焼結体は、各ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有し、緻密な焼結組織を有していた。また、各ｃＢＮ焼結体について測定したヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を表１に示す。
ここで、Ｘ線回折は、ブルカー製ＡＸＳＭＸＰ１８ＶＡＨＦにより測定し、ｃＢＮ焼結体の硬さは、ダイヤモンドペーストを研摩剤として焼結体表面を研摩した後、その表面のヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した。
【００２２】
【表１】
【実施例３】
【００２３】
実施例１と同じ試料を用いて、圧力４．７ＧＰａ、温度１４３６℃で１時間反応させた後、試料を回収した。原料ｈＢＮのほぼ１００%がｃＢＮに変化していた。
【実施例４】
【００２４】
Ｃｏ６０−Ｍｏ４０ｗｔ％の成分組成の合金粉末をまず調整して、それに対して４ｗｔ％の含有割合になるようにＡｌを添加したＣｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％組成の混合粉末からなる金属触媒を用いて、６ＧＰａ、１７５０℃で２０分間反応させたところ、試料中のｈＢＮはほぼ１００％ｃＢＮに変化していた。
【実施例５】
【００２５】
実施例４と同じＣｏ６０−Ｍｏ４０ｗｔ％の成分組成の合金粉末に対して、１．５ｗｔ％の含有割合になるようにＡｌを添加した混合粉末からなる金属触媒を用いて、実施例４と同じ６ＧＰａ、１７５０℃で２５分間反応させた試料の状況を調べたところ、金属触媒層は収縮が大きくかなりの部分が原料ｈＢＮに吸収されていて、ｃＢＮの収率は約７０％であった。
【比較例１】
【００２６】
一方、実施例４と同じＣｏ６０−Ｍｏ４０ｗｔ％の成分組成の合金粉末に対して、０．５ｗｔ％の含有割合になるようにＡｌを添加した混合粉末からなる金属触媒を用いて、実施例４と同じ６ＧＰａ、１７５０℃で３０分間反応させたところ、試料の金属触媒層は原料ｈＢＮ層と固着しておらず、金属触媒層の変形もわずかであった。
また、Ｘ線回折を行ったところ、図５のＸ線回折チャートに示されるように、ｈＢＮの回折ピークが存在するもののｃＢＮの回折ピークはみられず、ｃＢＮへの転換が生じていないことがわかる。
【００２７】
上記実施例５と比較例１の結果からみると、Ｃｏ６０−Ｍｏ４０ｗｔ％の成分組成の合金粉末に対して、Ａｌの含有割合が１．５ｗｔ%以上になるように添加含有させたＣｏ−Ｍｏ−Ａｌ系金属触媒を用いることによって、効果的な触媒効果が出現することを確認できた。
したがって、金属触媒におけるＡｌ含有割合は、少なくとも１．５ｗｔ％以上必要であることがわかる。
【比較例２】
【００２８】
Ｃｏ８１．６−Ｍｏ１４．４−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成の混合粉末を金属触媒として用いて、４．７ＧＰａ、１４８０℃で１時間反応させた試料を調べたところ、一部に微細なｃＢＮ粒子が析出していたが、その収率は約２０%以下にすぎなかった。
【００２９】
上記実施例１〜５の結果と、比較例２の結果の比較から、金属触媒におけるＭｏ含有割合が少ない場合には、ｃＢＮへの変換反応の触媒効果は低下することがわかる。
したがって、金属触媒においては、少なくとも１５ｗｔ％以上のＭｏが含有されていることが必要である。
【比較例３】
【００３０】
Ｃｏ９６−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成（すなわち、実施例１〜７と異なり、Ｍｏ成分を全く含まない）の金属触媒を用いて、実施例１と同様な方法で、４．８ＧＰａ、１４３６℃で１時間反応させたところ、試料からはｃＢＮが全く検出されなかった。
同様に、上記の金属触媒（すなわち、Ｍｏ成分を全く含まないＣｏ９６−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成）を用いて、実施例１と同様な方法で、５．５ＧＰａ、１４４０℃で１時間反応させた場合にも、試料からはｃＢＮが全く検出されなかった。
そこで、合成圧力及び合成温度を高め、６．２ＧＰａ、１６００℃で４０分間反応させた反応物、及び、６ＧＰａ、１６５０℃で５０分間反応させた反応物についてｃＢＮ生成の有無を調べたところ、多量のｃＢＮが検出された。
【００３１】
上記比較例３の結果から、Ｍｏを全く含まない金属触媒（Ｃｏ−Ａｌ合金）を用いた場合には、ｃＢＮの最低合成圧力は約６ＧＰａであって、ｃＢＮを合成するためには超高圧が必要とされることがわかる。
しかし、実施例１〜５からも明らかなように、Ｍｏを１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満の範囲内で含有する本発明の金属触媒を用いた場合（実施例１〜５）には、ｃＢＮの最低合成圧力を４ＧＰａにまで低減することができ、本発明によれば、低圧力範囲でｃＢＮを合成できることが確認された。
【実施例６】
【００３２】
ｃＢＮ核発生・成長の促進・助長成分であるＭｇ成分を含有する金属触媒として、Ｃｏ５８．２−Ｍｏ３８．８−Ｍｇ３ｗｔ％の成分組成の混合粉末を用いて（即ち、実施例１〜５におけるｃＢＮ核発生促進・助長作用を有するＡｌ成分に代えてＭｇを用いる）、実施例１と同様な試料構成によって、４．２ＧＰａ、１３７０℃で１時間反応させたところ、金属触媒層付近の一部分に非常に微細なｃＢＮ粒子の析出が観察された。
このことから、ＭｇはＡｌと同様に、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する作用を有し、金属触媒におけるＭｇの含有割合が１．５〜８ｗｔ％の範囲内であれば、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する作用は効果的に発揮されることがわかる。
さらに、ｃＢＮ核発生・成長の促進・助長成分として、ＡｌとＭｇを併用した場合にも、両者の含有割合の合計量が１．５〜８ｗｔ％の範囲内であれば、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する作用は十分に発揮されることを確認した。
【実施例７】
【００３３】
Ｂを溶解する作用を有する成分であるＦｅ成分を含有する金属触媒として、Ｆｅ６０．１４−Ｍｏ３６．８６−Ａｌ３ｗｔ％の成分組成を持つ混合粉末を用意し、実施例１に述べたと同じ方法で、４．４ＧＰａ、１３００℃で１時間反応させて、生成物を調べたところ、およそ０．３〜０．５ｍｍの比較的大きなサイズのｃＢＮ粒子が生成していた。
上記金属触媒を用い、合成条件を変更し、５．８ＧＰａ、１４５０℃で1時間反応させたところ、合成されたｃＢＮは上記の場合よりもはるかに細かいｃＢＮ粒子から構成されていた。
また、４．４ＧＰａ、１４５０℃で１時間反応させてｃＢＮの析出状況を調べたところ、金属触媒との界面付近に少量のｃＢＮ粒子が析出していることから、４．４ＧＰａがこの金属触媒を使用したときのｃＢＮ合成の最低圧力条件であることが確認された。
さらに、上記で合成されたｃＢＮを原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成の混合粉末を焼結助剤として用い、種々の圧力（４．０〜６．０ＧＰａ）、温度（１２００〜２０００℃）でｃＢＮ焼結体を製造し、得られたｃＢＮ焼結体の組織を観察し、また、焼結体のヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した。
得られたｃＢＮ焼結体の組織は、実施例２の場合と同様であり、ｃＢＮ焼結体は、各ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有し、緻密な焼結組織を有していた。
また、各ｃＢＮ焼結体について測定したヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【実施例８】
【００３５】
Ｂを溶解する作用を有する成分であるＮｉ成分を含有する金属触媒として、Ｎｉ７６−Ｍｏ２０−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成を持つ混合粉末を用意し、実施例１に述べたと同じ方法で、４．８ＧＰａ、１５４４０℃において１時間反応させたところ、約６０％のｈＢＮ原料が微粒ｃＢＮ結晶に変換していた。
【００３６】
上記のとおり、本発明のｃＢＮ合成方法および合成したｃＢＮを原料粉末としたｃＢＮ焼結体の製造方法によれば、金属触媒として、Ｎを溶解する作用を有するＭｏ１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満と、ｃＢＮ核発生・成長の促進・助長作用を有するＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種１．５〜８ｗｔ％と、残部はＢを溶解する作用を有するＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上からなる合金粉末あるいは混合粉末を用いることによって、従来よりも低圧力範囲（最低圧力４ＧＰａ）でｃＢＮを合成することができ、また、上記金属触媒と同一成分組成の焼結助剤を用いた焼結により、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合を有し、緻密な組織を備え高硬度を有するＢＮ焼結体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ｈＢＮからｃＢＮを合成するｃＢＮ合成装置の試料配置概略図を示す。
【図２】合成したｃＢＮを原料粉末としてｃＢＮ焼結体を製造するためのｃＢＮ焼結体製造装置の試料配置概略図を示す。
【図３】Ｃｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％の金属触媒を用いて、合成したｃＢＮ粉末を原料粉末とし、Ｃｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％の金属触媒の含有割合が、６．９体積％となるように配合し、これを図２に示す焼結装置で、５．０ＧＰａ×１９００℃の条件で焼結することによって得たｃＢＮ焼結体の走査型電子顕微鏡写真による組織及びこのｃＢＮ焼結体について測定したヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を示す。
【図４】実施例２（圧力：５ＧＰａ、温度：１３００℃）により合成したｃＢＮのＸ線回折チャート（ｃＢＮピークが存在する）を示す。
【図５】比較例１（Ｃｏ６０−Ｍｏ４０ｗｔ％の成分組成の合金粉末に対して、０．５ｗｔ％の含有割合になるようにＡｌを添加した混合粉末からなる金属触媒を用いて、ｈＢＮを６ＧＰａ、１７５０℃で３０分間反応）で得た粉末のＸ線回折チャート（ｈＢＮピークが存在し、ｃＢＮピークは存在しない）を示す。
【符号の説明】
【００３８】
１，１１ ：グラファイトヒーター
２ ：Ｍｏ箔
３ ：金属触媒
４ ：ｈＢＮ
５，１５ ：ＮａＣｌ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２
１２ ：ｃＢＮ＋焼結助剤（＝金属触媒）
１３ ：Ｍｏ箔
１４ ：ＷＣ／Ｃｏ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素（以下、ｈＢＮで示す）から立方晶窒化ホウ素（以下、ｃＢＮで示す）を合成するｃＢＮの合成方法であって、かつ、合成したｃＢＮを原料粉末とするｃＢＮ焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｈＢＮからｃＢＮを合成する合成方法としては、アルカリあるいはアルカリ土類元素を含むホウチッ化物（代表的な例はＬｉ３ＢＮ２）を触媒として用いる方法が一般的なものとして知られているが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属とＡｌの合金、混合物も有効な触媒であることも知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＮｉＡｌ、ＣｏＡｌ、ＦｅＮｉＡｌ、ＦｅＮｉＣｏＡｌなどの各合金が、圧力およそ６〜８．５ＧＰａ、温度８００〜１６００℃の条件で触媒作用を有することが報告されている。
【０００４】
特許文献２には、Ｆｅ４６−Ｎｉ３２−Ｃｒ２１−Ａｌ１ｗｔ％、Ｎｉ３９．２−Ｍｎ５８．８−Ａｌ２ｗｔ％、Ｎｉ４９−Ｃｒ４９−Ａｌ２ｗｔ％、Ｆｅ８−Ｎｉ４３−Ｃｒ４７−Ａｌ２ｗｔ％などの混合物が、圧力５〜５．５ＧＰａ、温度約１４００〜１５００℃の範囲で、原料ｈＢＮをｃＢＮに転換する触媒として効果があることが報告されている。
【０００５】
非特許文献１には、あらかじめアーク溶解炉で合金化したＦｅ９０−Ａｌ１０ｗｔ％の組成の合金が、約６ＧＰａ以上でｃＢＮ合成触媒として有効であると報告されている。
【０００６】
また、触媒を用いてｈＢＮからｃＢＮを合成した後、これを焼結することによって、ｃＢＮ焼結体を製造し得ることも知られている。
例えば、特許文献３には、Ｃｏ−Ａｌ混合物、Ｎｉ８７−Ａｌ１３ｗｔ％混合物、ＷＣ−Ｃｏ−Ａｌ、ＮｉＡｌ３合金、Ｃｏ６７−Ｗ１６．５−Ａｌ１６．５ｗｔ％などを原料ｈＢＮと共存させ、圧力５．４ＧＰａ以上、温度範囲は約１５００〜１５５０℃で合成することによってｃＢＮを生成させると、合成されたｃＢＮは構成粒子が強固に結合した焼結体となることが報告されている。
【特許文献１】米国特許３７６８９７２号明細書
【特許文献２】米国特許３９１８９３１号明細書
【特許文献３】米国特許３９１８２１９号明細書
【非特許文献１】「窯業協会誌」Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．１（１９７０年）７−１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ｃＢＮは、ダイヤモンドに匹敵する硬度を持つほか、熱的、化学的にも安定であることから、ｃＢＮ焼結体は、例えば、高速度鋼、ダイス鋼、鋳鉄等の鉄系被削材の切削工具用硬質材料等として幅広い分野で利用されている。
ところで、ｈＢＮからｃＢＮを合成する際には、前記従来技術にも示したように、通常超高圧（５ＧＰａ以上）高温条件での合成が行われるが、ｃＢＮ材料の大型化、生産性の向上等を目的として、特に、合成装置の大型化を図ったような場合には、（５ＧＰａ以上の）超高圧が必要であるか否かによって、操業の難易度、装置構成に大きな違いがあり、また、例えば、金型装置の中心部材である大型超硬合金の寿命も操業圧力が超高圧（５ＧＰａ以上）であるか否かによって格段の違いが生じる。
したがって、合成装置を大型化し、生産性の向上を図ったような場合にも、より緩和された低圧条件下で簡易にｃＢＮを合成することができるｃＢＮの合成方法が望まれている。
一方、ｃＢＮ焼結体についても、より緻密で高硬度のｃＢＮ焼結体を製造する方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ｈＢＮからｃＢＮを合成するに当たって、従来よりも低圧力条件（最低合成圧力が４ＧＰａ）で合成する方法について鋭意研究した結果、次のような知見を得た。
【０００９】
ｈＢＮからｃＢＮを合成するに当たって、従来は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属とＡｌとの合金、混合物からなる金属触媒を用いていたが、その反応メカニズムは、まず、超高圧高温条件下で金属触媒が溶融して液相状態になり、該液相中にｈＢＮの成分Ｂ（ホウ素）とＮ（窒素）が溶解し、その後ｃＢＮの核発生・成長が生じ、ｃＢＮの合成が進行すると考えられることから、Ｂ及びＮの上記液相への溶解度が小さいような場合には、ｃＢＮが生成するに必要な条件が満足されず、また、仮に、上記液相中に十分なＢとＮが溶解したとしても、ｃＢＮの熱力学的平衡条件付近（例えば、従来の合成圧力よりも低い４〜５ＧＰａという圧力条件）でｃＢＮの核発生・成長を行わせｃＢＮを合成するためには、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する条件が必要となると考えられる。
したがって、金属触媒が液相状態でＢ溶解能力及びＮ溶解能力に優れ、同時に、ｃＢＮの核生成・成長を促進・助長する作用を有する場合には、従来よりも低圧力条件下でｈＢＮからｃＢＮを合成することができるといえる。
【００１０】
ところで、従来用いられてきた金属触媒について、上記の観点から触媒成分の作用を見ると、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属は、それらが溶融して液相状態になっているときに数％程度のＢを溶解する能力があり、ホウ素溶解成分の作用を有するが、その一方、Ｎを溶解する能力はきわめて小さいために、特に、低圧条件下で合成を行おうとした場合には、結果として、ｃＢＮへの転換反応が極めて不満足なものとなる。
そこで、本発明者等は、Ｎ溶解能力に優れ、同時に、低圧条件下でもｃＢＮの核生成・成長を促進・助長する作用を有する金属触媒について研究を進めたところ、金属触媒の成分としてＭｏを含有させると、液相状態において、ＭｏがＮを溶解する能力が大であり、また、同じく金属触媒の成分としてＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は両者を含有させると、ｃＢＮの核発生・成長が促進・助長され、４〜５ＧＰａという従来の合成圧力よりも低い圧力条件においてもｃＢＮが合成されることを見出した。
つまり、ｈＢＮからｃＢＮを合成する際の金属触媒として、Ｎを溶解する作用を有するＭｏ成分と、ｃＢＮ核発生・成長を促進・助長する作用を有するＡｌ、Ｍｇ成分と、残部はＢを溶解する作用を有するＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ成分からなる合金粉末あるいは混合粉末を用いることによって、合成最低圧力を４ＧＰａにまで低下させることができ、その結果、従来よりも低圧力範囲でｃＢＮを合成できることを見出したのである。
【００１１】
さらに、本発明者らは、ｃＢＮを原料粉末とし、上記金属触媒を焼結助剤として用い、原料粉末と焼結助剤との混合粉に対して焼結を行ったところ、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合を有する緻密かつ高硬度のｃＢＮ焼結体が得られることをも見出した。
【００１２】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１） 金属触媒の存在下、超高圧高温条件で六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）から立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を合成する立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の合成方法において、上記金属触媒は、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末であって、さらに、上記合成を、４ＧＰａ以上、１２００〜１９００℃で行うことを特徴とする立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）の合成方法。
（２） 立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）を原料粉末とし、該原料粉末に焼結助剤を添加して焼結することからなる立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）焼結体の製造方法において、焼結助剤として、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、原料粉末に５〜１０体積％添加して焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）焼結体の製造方法。」を特徴とするものである。
【００１３】
本発明について、以下に詳細に説明する。
【００１４】
金属触媒の成分・組成：
金属触媒は、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上からなる合金粉末あるいは混合粉末として形成される。
Ｍｏ成分は、原材料であるｈＢＮのＮを溶融状態（液相）の金属触媒に溶解する作用を有するが、Ｍｏ成分の含有割合が１５ｗｔ％未満では、Ｎの溶解量が少ないためｃＢＮが十分生成されず、一方、Ｍｏ成分の含有割合が５０ｗｔ％以上になると、金属触媒の溶融温度が高くなりすぎるために４〜５ＧＰａという低圧力条件ではＮの溶解度が低下しｃＢＮが十分生成されないため、Ｎを溶解する作用を有するＭｏ成分の含有割合は１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満、好ましくは、２０〜４０ｗｔ％、と定めた。
Ａｌ成分、Ｍｇ成分は、いずれも、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する作用を有し、金属触媒に少量添加含有させることで、ｃＢＮ合成時の必要圧力を大きく低下させ、４〜５ＧＰａの低圧条件でのｃＢＮの合成を可能とするが、Ａｌ成分、Ｍｇ成分あるいは両者の合計含有割合が１．５ｗｔ％未満では、ｃＢＮの核発生・成長の促進・助長作用が少ないためｃＢＮの形成が不十分となり、一方、Ａｌ成分が多すぎると窒化アルミニウムが生成してｃＢＮ生成の阻害要因となることがあり、また、Ｍｇ成分が多すぎるとホウ窒化マグネシウムが生成する可能性があり、焼結体を形成する上で望ましくないので、Ａｌ成分及びＭｇ成分のいずれか１種又は２種の含有割合（但し、Ａｌ成分とＭｇ成分の合計含有割合）を、１．５〜８ｗｔ％と定めた。
Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分は、Ｆｅ，Ｃｏ及びＮｉ夫々単独でも、また、これらを２種以上組み合わせた場合でも、原材料であるｈＢＮのＢを、溶融状態（液相）の金属触媒に溶解する作用を有する。
なお、本発明の金属触媒は、所定の組成となるように各成分を混合した後、予めアーク溶解法、アトマイズ法等で合金化した合金粉末の形態で使用できるほか、各成分の粉末を所定の組成（配合）となるように配合しこれを混合した混合粉末の形態で使用することができる。
【００１５】
合成条件（圧力、温度）：
ｈＢＮからｃＢＮへの合成は、例えば、図１に示す合成装置内に、合成用原材料であるｈＢＮと上記金属触媒の粉末を共存させた状態で配置し、圧力４ＧＰａ以上、温度１２００〜１９００℃で合成することによって行うことができる。
この発明では、上記金属触媒を用いることにより、ｃＢＮの最低合成圧力を４ＧＰａにまで低減することができ、従来の合成法に比し、はるかに低圧力範囲（好ましくは、４．４ＧＰａ以上）でｃＢＮの合成を行うことができる（勿論、従来法における合成圧力、例えば、５〜８．５ＧＰａという高圧で合成を行うことも可能であるが）ため、設備の大型化が不要になり、装置構成部材の耐用寿命も延びる等のメリットがある。
合成温度が１２００℃未満では、金属触媒の溶解が生じないためｃＢＮの合成反応が進行せず、一方、１９００℃を超えると、ｈＢＮ⇔ｃＢＮの圧力・温度平衡状態により４〜５ＧＰａ圧力領域においては１９００℃以上はｈＢＮの安定領域のため、合成したｃＢＮがｈＢＮに逆変換する恐れがあることから、反応合成温度を１２００〜１９００℃（好ましくは、１３００〜１７５０℃）と定めた。
【００１６】
ｃＢＮ焼結体：
従来、例えば、特許文献３に記載されたように、ＷＣ−Ｃｏ−Ａｌ、ＮｉＡｌ３、Ｃｏ６７−Ｗ１６．５−Ａｌ１６．５ｗｔ％などを焼結助剤とし、ｃＢＮ粒子が強固に結合した焼結体を作製するためには、圧力５．４ＧＰａ以上、温度１５００℃以上で行わなければならなかったが、本発明によれば、ｃＢＮを原料粉末とし、ｃＢＮの合成に用いた前記特定の成分組成の合金粉末あるいは混合粉末からなる金属触媒を焼結助剤として用い、焼結助剤の配合割合が５〜１０体積％となるように原料粉末に配合し、例えば、図２に示す焼結装置内にこの混合粉末を配置し、例えば、４．０〜６．０ＧＰａで加圧しながら、１２００〜２０００℃の温度範囲で焼結すると、ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有する緻密かつ高硬度のｃＢＮ焼結体を得ることができる。つまり、ｃＢＮ合成時に用いる上記金属触媒は、ｃＢＮ焼結体を製造する際の焼結助剤としての機能も備えるといえる。
例えば、図１に示す合成装置により、本発明の合成法で合成（金属触媒としては、Ｃｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成のＣｏ−Ｍｏ−Ａｌ系の金属触媒を使用）したｃＢＮ粉末を原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成のＣｏ−Ｍｏ−Ａｌ系合金を焼結助剤として用い、焼結助剤の含有割合が、６．９体積％となるように配合し、これを図２に示す焼結装置で、５．０ＧＰａ×１９００℃の条件で焼結することによってｃＢＮ焼結体を製造した。得られたｃＢＮ焼結体の走査型電子顕微鏡写真による組織及びこのｃＢＮ焼結体について測定したヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を図３に示す。
図３から、本発明の製造法で製造されたｃＢＮ焼結体は、非常に緻密な組織を有し、かつ、極めて高い硬度（Ｈｖ：４０００）を有することが分かる。
【発明の効果】
【００１７】
上記のとおり、本発明は、特定の成分組成の金属触媒を用いてｈＢＮからｃＢＮを合成することにより、最低合成圧力を低下させることができるため従来に比し低圧力範囲（４ＧＰａ以上）で合成を行うことができ、ｃＢＮ合成装置の大型化を必要とせず、設備費の低減を図ることができ、さらに、ｃＢＮ合成装置構造部材の長寿命化を図ることができる。
また、ｃＢＮを原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成の合金粉末、混合粉末を焼結助剤として用いて焼結を行うと、他の焼結所剤を用いることなしに、ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有すると同時に、緻密な組織な組織を有し、かつ、高硬度のｃＢＮ焼結体を製造することができ、ｃＢＮ焼結体製造の低コスト化を図ることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明のｃＢＮ合成方法、ｃＢＮ焼結体の製造方法について、実施例に基づいて具体的に説明する。
【実施例１】
【００１９】
図１に示すように、金属触媒として、Ｃｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％からなる成分組成の合金粉末をあらかじめ作り、約７ｍｍ径で３ｍｍ厚さの２枚のｈＢＮ成形板（４）間に約１．６ｍｍ厚さのサンドイッチされた金属触媒（合金粉末）層（３）が形成されるように、外径１０ｍｍ，内径７ｍｍ，高さ７．６ｍｍの食塩（ジルコニア粉末を１０ｗｔ％含む）成形体（５）の試料容器中に充填した。
これらの試料を、外径１２ｍｍ，内径１０ｍｍ，高さ１７．６ｍｍのグラファイト管状ヒーター（１）で囲み、内面にはＭｏ箔（２）を配置し、ベルト型超高圧装置（アンビル先端径２１ｍｍ，シリンダー内径２５ｍｍ）で加圧し、その後ヒーターに電力を投入して加熱して、一定時間保持後、急速に温度を下げ、その後除圧して試料を取り出し、光学顕微鏡、Ｘ線回折などの手法で試料を同定した。
圧力４．４ＧＰａ、１３００℃で２時間反応させた試料には、約５０%のｃＢＮ粒子が含まれており、ｈＢＮ板の中間に配置したＣｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成の合金粉末は完全に溶解した形跡があり、大部分は原料ｈＢＮを配置した層内に吸収されていた。
次いで、合成されたｃＢＮを原料粉末とし、焼結助剤として、上記金属触媒と同一成分組成からなる合金粉末（Ｃｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％）を用い、焼結助剤の含有割合が６．９体積％となるよう配合した混合粉末（２）を、図２に示す容器内に、超硬合金成形体（４）と食塩（ジルコニア粉末を１０ｗｔ％含む）成形体（５）間にサンドイッチされるように充填し、圧力５．０ＧＰａ、１９００℃で０．５時間焼結した。得られたｃＢＮ焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ｃＢＮ焼結体は、各ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有し、図３に示すように、緻密な焼結組織であって高硬度（Ｈｖ：４０００）を有していた。
【実施例２】
【００２０】
実施例１と同じ試料を用いて、圧力４．５ＧＰａ、温度１４１０℃で９０分間反応させた後、試料を回収した。
原料ｈＢＮの約７０％以上がｃＢＮに変化しており、実施例1と同じく、ｈＢＮ板の中間に配置したＣｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成の合金粉末は完全に溶解した形跡があり、大部分は原料ｈＢＮを配置した層内に吸収されていた。溶解した金属成分はｈＢＮ層を完全に通り抜けて、ｈＢＮ原料層全体に約０．３ｍｍ程度のｃＢＮ粒子が詰まり、その間隙にわずかに未反応のｈＢＮが観察された。
【００２１】
また、実施例１と同じ試料を用い、圧力を５ＧＰａ、温度を１３００℃とした同様の実験を行い、Ｘ線回折により、ｃＢＮが合成されていることを確認した。
Ｘ線回折を行って得たＸ線回折チャートを図４として示すが、ｃＢＮピークの存在から、ｃＢＮが合成されていることは明らかである。
さらに、実施例１と同じ試料を用いて、種々の圧力、温度でｃＢＮ焼結体を製造した。得られたｃＢＮ焼結体を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ｃＢＮ焼結体は、各ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有し、緻密な焼結組織を有していた。また、各ｃＢＮ焼結体について測定したヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を表１に示す。
ここで、Ｘ線回折は、ブルカー製ＡＸＳＭＸＰ１８ＶＡＨＦにより測定し、ｃＢＮ焼結体の硬さは、ダイヤモンドペーストを研摩剤として焼結体表面を研摩した後、その表面のヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した。
【００２２】
【表１】
【実施例３】
【００２３】
実施例１と同じ試料を用いて、圧力４．７ＧＰａ、温度１４３６℃で１時間反応させた後、試料を回収した。原料ｈＢＮのほぼ１００%がｃＢＮに変化していた。
【実施例４】
【００２４】
Ｃｏ６０−Ｍｏ４０ｗｔ％の成分組成の合金粉末をまず調整して、それに対して４ｗｔ％の含有割合になるようにＡｌを添加したＣｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％組成の混合粉末からなる金属触媒を用いて、６ＧＰａ、１７５０℃で２０分間反応させたところ、試料中のｈＢＮはほぼ１００％ｃＢＮに変化していた。
【実施例５】
【００２５】
実施例４と同じＣｏ６０−Ｍｏ４０ｗｔ％の成分組成の合金粉末に対して、１．５ｗｔ％の含有割合になるようにＡｌを添加した混合粉末からなる金属触媒を用いて、実施例４と同じ６ＧＰａ、１７５０℃で２５分間反応させた試料の状況を調べたところ、金属触媒層は収縮が大きくかなりの部分が原料ｈＢＮに吸収されていて、ｃＢＮの収率は約７０％であった。
【比較例１】
【００２６】
一方、実施例４と同じＣｏ６０−Ｍｏ４０ｗｔ％の成分組成の合金粉末に対して、０．５ｗｔ％の含有割合になるようにＡｌを添加した混合粉末からなる金属触媒を用いて、実施例４と同じ６ＧＰａ、１７５０℃で３０分間反応させたところ、試料の金属触媒層は原料ｈＢＮ層と固着しておらず、金属触媒層の変形もわずかであった。
また、Ｘ線回折を行ったところ、図５のＸ線回折チャートに示されるように、ｈＢＮの回折ピークが存在するもののｃＢＮの回折ピークはみられず、ｃＢＮへの転換が生じていないことがわかる。
【００２７】
上記実施例５と比較例１の結果からみると、Ｃｏ６０−Ｍｏ４０ｗｔ％の成分組成の合金粉末に対して、Ａｌの含有割合が１．５ｗｔ%以上になるように添加含有させたＣｏ−Ｍｏ−Ａｌ系金属触媒を用いることによって、効果的な触媒効果が出現することを確認できた。
したがって、金属触媒におけるＡｌ含有割合は、少なくとも１．５ｗｔ％以上必要であることがわかる。
【比較例２】
【００２８】
Ｃｏ８１．６−Ｍｏ１４．４−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成の混合粉末を金属触媒として用いて、４．７ＧＰａ、１４８０℃で１時間反応させた試料を調べたところ、一部に微細なｃＢＮ粒子が析出していたが、その収率は約２０%以下にすぎなかった。
【００２９】
上記実施例１〜５の結果と、比較例２の結果の比較から、金属触媒におけるＭｏ含有割合が少ない場合には、ｃＢＮへの変換反応の触媒効果は低下することがわかる。
したがって、金属触媒においては、少なくとも１５ｗｔ％以上のＭｏが含有されていることが必要である。
【比較例３】
【００３０】
Ｃｏ９６−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成（すなわち、実施例１〜７と異なり、Ｍｏ成分を全く含まない）の金属触媒を用いて、実施例１と同様な方法で、４．８ＧＰａ、１４３６℃で１時間反応させたところ、試料からはｃＢＮが全く検出されなかった。
同様に、上記の金属触媒（すなわち、Ｍｏ成分を全く含まないＣｏ９６−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成）を用いて、実施例１と同様な方法で、５．５ＧＰａ、１４４０℃で１時間反応させた場合にも、試料からはｃＢＮが全く検出されなかった。
そこで、合成圧力及び合成温度を高め、６．２ＧＰａ、１６００℃で４０分間反応させた反応物、及び、６ＧＰａ、１６５０℃で５０分間反応させた反応物についてｃＢＮ生成の有無を調べたところ、多量のｃＢＮが検出された。
【００３１】
上記比較例３の結果から、Ｍｏを全く含まない金属触媒（Ｃｏ−Ａｌ合金）を用いた場合には、ｃＢＮの最低合成圧力は約６ＧＰａであって、ｃＢＮを合成するためには超高圧が必要とされることがわかる。
しかし、実施例１〜５からも明らかなように、Ｍｏを１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満の範囲内で含有する本発明の金属触媒を用いた場合（実施例１〜５）には、ｃＢＮの最低合成圧力を４ＧＰａにまで低減することができ、本発明によれば、低圧力範囲でｃＢＮを合成できることが確認された。
【実施例６】
【００３２】
ｃＢＮ核発生・成長の促進・助長成分であるＭｇ成分を含有する金属触媒として、Ｃｏ５８．２−Ｍｏ３８．８−Ｍｇ３ｗｔ％の成分組成の混合粉末を用いて（即ち、実施例１〜５におけるｃＢＮ核発生促進・助長作用を有するＡｌ成分に代えてＭｇを用いる）、実施例１と同様な試料構成によって、４．２ＧＰａ、１３７０℃で１時間反応させたところ、金属触媒層付近の一部分に非常に微細なｃＢＮ粒子の析出が観察された。
このことから、ＭｇはＡｌと同様に、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する作用を有し、金属触媒におけるＭｇの含有割合が１．５〜８ｗｔ％の範囲内であれば、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する作用は効果的に発揮されることがわかる。
さらに、ｃＢＮ核発生・成長の促進・助長成分として、ＡｌとＭｇを併用した場合にも、両者の含有割合の合計量が１．５〜８ｗｔ％の範囲内であれば、ｃＢＮの核発生・成長を促進・助長する作用は十分に発揮されることを確認した。
【実施例７】
【００３３】
Ｂを溶解する作用を有する成分であるＦｅ成分を含有する金属触媒として、Ｆｅ６０．１４−Ｍｏ３６．８６−Ａｌ３ｗｔ％の成分組成を持つ混合粉末を用意し、実施例１に述べたと同じ方法で、４．４ＧＰａ、１３００℃で１時間反応させて、生成物を調べたところ、およそ０．３〜０．５ｍｍの比較的大きなサイズのｃＢＮ粒子が生成していた。
上記金属触媒を用い、合成条件を変更し、５．８ＧＰａ、１４５０℃で1時間反応させたところ、合成されたｃＢＮは上記の場合よりもはるかに細かいｃＢＮ粒子から構成されていた。
また、４．４ＧＰａ、１４５０℃で１時間反応させてｃＢＮの析出状況を調べたところ、金属触媒との界面付近に少量のｃＢＮ粒子が析出していることから、４．４ＧＰａがこの金属触媒を使用したときのｃＢＮ合成の最低圧力条件であることが確認された。
さらに、上記で合成されたｃＢＮを原料粉末とし、上記金属触媒と同一成分組成の混合粉末を焼結助剤として用い、種々の圧力（４．０〜６．０ＧＰａ）、温度（１２００〜２０００℃）でｃＢＮ焼結体を製造し、得られたｃＢＮ焼結体の組織を観察し、また、焼結体のヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を測定した。
得られたｃＢＮ焼結体の組織は、実施例２の場合と同様であり、ｃＢＮ焼結体は、各ｃＢＮ粒子間に強固な直接結合を有し、緻密な焼結組織を有していた。
また、各ｃＢＮ焼結体について測定したヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【実施例８】
【００３５】
Ｂを溶解する作用を有する成分であるＮｉ成分を含有する金属触媒として、Ｎｉ７６−Ｍｏ２０−Ａｌ４ｗｔ％の成分組成を持つ混合粉末を用意し、実施例１に述べたと同じ方法で、４．８ＧＰａ、１５４４０℃において１時間反応させたところ、約６０％のｈＢＮ原料が微粒ｃＢＮ結晶に変換していた。
【００３６】
上記のとおり、本発明のｃＢＮ合成方法および合成したｃＢＮを原料粉末としたｃＢＮ焼結体の製造方法によれば、金属触媒として、Ｎを溶解する作用を有するＭｏ１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満と、ｃＢＮ核発生・成長の促進・助長作用を有するＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種１．５〜８ｗｔ％と、残部はＢを溶解する作用を有するＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上からなる合金粉末あるいは混合粉末を用いることによって、従来よりも低圧力範囲（最低圧力４ＧＰａ）でｃＢＮを合成することができ、また、上記金属触媒と同一成分組成の焼結助剤を用いた焼結により、ｃＢＮ粒子間で強固な直接結合を有し、緻密な組織を備え高硬度を有するＢＮ焼結体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ｈＢＮからｃＢＮを合成するｃＢＮ合成装置の試料配置概略図を示す。
【図２】合成したｃＢＮを原料粉末としてｃＢＮ焼結体を製造するためのｃＢＮ焼結体製造装置の試料配置概略図を示す。
【図３】Ｃｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％の金属触媒を用いて、合成したｃＢＮ粉末を原料粉末とし、Ｃｏ５７．６−Ｍｏ３８．４−Ａｌ４ｗｔ％の金属触媒の含有割合が、６．９体積％となるように配合し、これを図２に示す焼結装置で、５．０ＧＰａ×１９００℃の条件で焼結することによって得たｃＢＮ焼結体の走査型電子顕微鏡写真による組織及びこのｃＢＮ焼結体について測定したヴィッカース硬さ（Ｈｖ）を示す。
【図４】実施例２（圧力：５ＧＰａ、温度：１３００℃）により合成したｃＢＮのＸ線回折チャート（ｃＢＮピークが存在する）を示す。
【図５】比較例１（Ｃｏ６０−Ｍｏ４０ｗｔ％の成分組成の合金粉末に対して、０．５ｗｔ％の含有割合になるようにＡｌを添加した混合粉末からなる金属触媒を用いて、ｈＢＮを６ＧＰａ、１７５０℃で３０分間反応）で得た粉末のＸ線回折チャート（ｈＢＮピークが存在し、ｃＢＮピークは存在しない）を示す。
【符号の説明】
【００３８】
１，１１ ：グラファイトヒーター
２ ：Ｍｏ箔
３ ：金属触媒
４ ：ｈＢＮ
５，１５ ：ＮａＣｌ−１０ｗｔ％ＺｒＯ２
１２ ：ｃＢＮ＋焼結助剤（＝金属触媒）
１３ ：Ｍｏ箔
１４ ：ＷＣ／Ｃｏ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下、超高圧高温条件で六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の合成方法において、上記金属触媒は、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末であって、さらに、上記合成を、４ＧＰａ以上、１２００〜１９００℃で行うことを特徴とする立方晶窒化ホウ素の合成方法。
【請求項２】
立方晶窒化ホウ素を原料粉末とし、該原料粉末に焼結助剤を添加して焼結することからなる立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法において、焼結助剤として、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、原料粉末に５〜１０体積％添加して焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項１】
金属触媒の存在下、超高圧高温条件で六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する立方晶窒化ホウ素の合成方法において、上記金属触媒は、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末であって、さらに、上記合成を、４ＧＰａ以上、１２００〜１９００℃で行うことを特徴とする立方晶窒化ホウ素の合成方法。
【請求項２】
立方晶窒化ホウ素を原料粉末とし、該原料粉末に焼結助剤を添加して焼結することからなる立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法において、焼結助剤として、１５ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満のＭｏと、１．５〜８ｗｔ％のＡｌ及びＭｇのいずれか１種又は２種と、残部はＦｅ，Ｃｏ及びＮｉのうちから選ばれる１種又は２種以上の成分組成からなる合金粉末あるいは混合粉末を、原料粉末に５〜１０体積％添加して焼結することを特徴とする立方晶窒化ホウ素焼結体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１３７９９７（Ｐ２０１０−１３７９９７Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１３０５４（Ｐ２００８−３１３０５４）
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月９日（２００８．１２．９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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