端子・コネクタ用導電材料及び嵌合型接続端子
【課題】多極化の小型端子に適し、微摺動磨耗による電気接触抵抗の上昇を抑えることができ、高い電気接続信頼性を有する端子・コネクタ用導電材料及び嵌合型接続端子を提供する。
【解決手段】導電性を有する基材２と、基材２の上に形成されたＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層５とを備えた端子・コネクタ用導電材料であって、Ｓｎメッキ層５の積層方向厚さが、０．１〜１５．０μｍの範囲内とされており、Ｓｎメッキ層５の表面には、Ａｇ−Ｓｎ微粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層６が形成されており、Ａｇ−Ｓｎ合金層６の平均厚さが０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されていることを特徴とする。
【解決手段】導電性を有する基材２と、基材２の上に形成されたＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層５とを備えた端子・コネクタ用導電材料であって、Ｓｎメッキ層５の積層方向厚さが、０．１〜１５．０μｍの範囲内とされており、Ｓｎメッキ層５の表面には、Ａｇ−Ｓｎ微粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層６が形成されており、Ａｇ−Ｓｎ合金層６の平均厚さが０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や電子機器などの振動を受けやすい場所に設置される接続端子及びコネクタの素材として適した端子・コネクタ用導電材料及びこの端子・コネクタ用導電材料を用いた嵌合型接続端子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、接続端子やコネクタを形成する端子・コネクタ用導電材料としては、導電性基材である銅合金または鉄鋼材料の表面にＳｎ金属を被覆したＳｎメッキ材が利用されている。Ｓｎメッキ材は優れる半田濡れ性と電気接触特性（接点特性）を兼ね備え、また低コストであるため、端子・コネクタ用導電材料として広く利用されている。
近年、自動車の電装化が進み、ＬＳＩやＩＣ等の集積回路が多く使用されてきており、端子やコネクタに流れる信号電流も低レベル化している。これに伴い、接続端子及びコネクタの電気的な接触抵抗の安定性が要求されている。
【０００３】
自動車に用いられる接続端子及びコネクタは、走行などに伴う振動によって端子相互が短い距離（２０〜１００μｍ）を接触状態で移動（摺動）し、接触点で接続端子及びコネクタの表層に形成されたメッキ層を磨耗するいわゆる微摺動磨耗（フレッティングコロージョン）が発生する。この微摺動磨耗が発生すると、接続端子及びコネクタの表面が削られて摩耗粉が発生し、この摩耗粉が大気雰囲気中において酸化されることになる。そして、酸化した摩耗粉が接点間に入り込むことにより、接触不良が生じる上に、さらに研磨材として作用して接点の磨耗を促進する。これにより、端子・コネクタの電気接触抵抗が増大し、製品の電気接続信頼性が低下してしまうという問題が知られている。
【０００４】
特に、前述の一般的なＳｎメッキ材を用いて形成した接続端子及びコネクタは、Ｓｎ金属が比較的柔らかいため、自動車等の振動を受ける環境下での電気接続に使用すると、微摺動磨耗の影響により接点部分にＳｎメッキ層自体の酸化、またはメッキ層が速く消耗して下地材料の酸化により電気的な接続が劣化するという問題がある。
【０００５】
そこで、従来より、接続端子及びコネクタの微摺動摩耗性を改善する種々の対策が提案されている。例えば、特許文献１には、接続端子及びコネクタの形状を変えることによって雄端子と雌端子の間の嵌合力を大きくし、振動を抑えるとともに端子の間の隙間を小さくして電気接触抵抗の上昇を抑える方法が開示されている。つまり、摩擦により形成した酸化物粉末が接点の間に入らないような形状としているのである。
また、特許文献２には、コネクタ材料として、微摺動磨耗によって表面が酸化しない材料、例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄなどの貴金属メッキ処理材料を利用することが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２９７８２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−７０５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、最近では、自動車の電装化の進展に伴って電子制御装置の多機能化が要求され、コネクタの端子数（ピン数）が増える方向に進行しており、コネクタの多極化とともに端子の小型化が要求されている。このため、コネクタ接点部の荷重（端子間嵌合力）の低減化が求められている。しかしながら、コネクタ接点部の荷重を低減すると、振動を受けやすくなり、摩擦によって生じる酸化物粉末が端子の接点の間に入りやすくなるため、コネクタの接触障害や電気接触抵抗の増加などの問題が発生しやすくなるといった問題があった。また、荷重が小さくなる場合、端子材料の表面状態（酸化膜や表面導電性）は接点部の電気接続状態に対して大きな影響を与えることになる。このため、特許文献１に記載されたようにコネクタ形状を工夫しただけでは微摺動磨耗を十分に抑えることができなくなってきている。
【０００７】
また、特許文献２に記載されているように貴金属メッキ処理材料を利用した場合には、材料コストが大幅に上昇してしまうことになる。さらに、はんだ濡れ性が悪いため部品の組立方法を従来のＳｎメッキ材とは大幅に変更する必要となり、既存の実装ラインの設備や手段を変更することになるため、広く実用化することは困難であった。
【０００８】
さらに、最近では、コネクタの小型化と狭ピッチ化に伴い、鉛フリーＳｎメッキ材に対する耐ウィスカー性が要求される上に、自動車のエンジンルームにおけるコネクタ端子に対して高温環境での電気接触抵抗の安定性、すなわち耐熱性の要求も益々高くなってくる。言い換えると、製品の電気接続信頼性を向上するために、自動車や電気機器などに使用する端子・コネクタ・接点材料に対する要求は年々厳しくなっており、特に、コネクタ端子材料の高温微摺動磨耗性などの特性については、より一層厳しく要求されている。
そこで、製品の電気接続信頼性向上のため、微摺動磨耗による表面の酸化は発生し難い材料、または微摺動磨耗によった電気接触抵抗の劣化を抑制できるＳｎメッキ端子・コネクタ材料の提供が強く望まれている。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、多極化の小型端子に適し、微摺動磨耗による電気接触抵抗の上昇を抑えることができ、高い電気接続信頼性を有する端子・コネクタ用導電材料及び嵌合型接続端子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、Ｓｎメッキ層の上に薄いＡｇ層を形成し、Ｓｎが溶融する温度よりもはるかに低い温度で保持することでＡｇとＳｎとを拡散・反応させ、Ｓｎメッキ層の表層にＡｇ−Ｓｎ微粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層を形成させ、このＡｇ−Ｓｎ合金層及びＳｎメッキ層の厚さを適正化することで微摺動摩耗による接触抵抗の上昇を抑制可能であるとの知見を得た。また、嵌合型接続端子において、メス端子のメッキ構造とオス端子のメッキ構造との組み合わせにより、嵌合型接続端子の寿命延長を図ることが可能であるとの知見を得た。
【００１１】
本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明に係る端子・コネクタ用導電材料は、導電性を有する基材と、該基材の上に形成されたＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層とを備えた端子・コネクタ用導電材料であって、前記Ｓｎメッキ層の積層方向厚さが、０．１〜１５．０μｍの範囲内とされており、前記Ｓｎメッキ層の表面には、Ａｇ−Ｓｎ微粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されており、該Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されていることを特徴としている。
【００１２】
この構成の端子・コネクタ用導電材料においては、Ｓｎメッキ層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されている。ここで、Ａｇ−Ｓｎ粒子が凝集することで形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層は、耐食性が高いため使用環境においてＳｎメッキ層の表面の酸化を抑制できる。
また、このＡｇ−Ｓｎ粒子は、主にＡｇ３Ｓｎ金属間化合物からなるので、この端子・コネクタ用導電材料の表面は硬く、耐磨耗性を向上させることができ、摩耗粉の発生を抑えることができる。
【００１３】
さらに、微摺動によって発生した摩耗粉が酸化されて表面に分散した場合でも、端子・コネクタ用導電材料の表面には導電性を有するＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が存在しており、このＡｇ３Ｓｎ金属間化合物によって電気的接触を行うことができ、接触抵抗の増加を抑えることができる。
詳述すると、接続端子は、まず、表層のＳｎメッキ層同士によって電気的に接続されている。これに微摺動が作用し続けると、Ｓｎメッキ層のＳｎが削られて摩耗粉になり、それが更に酸化されて表層に分散することになり、電気接触抵抗が上昇することになる。ここで、本発明では、Ｓｎメッキ層の表面にＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されていることから、Ｓｎメッキ層の表面には、酸化Ｓｎとともに導電性を有するＡｇ−Ｓｎ粒子が分散することになり、電気接触抵抗の上昇が抑えられるのである。
【００１４】
さらに、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さ０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されているので、Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物を確実に存在させて接触抵抗の増加を抑えることができるとともに、表面に純Ａｇが存在することがなくＡｇの硫化変色による電気接触抵抗の上昇を抑制できる。
【００１５】
また、Ｓｎメッキ層の積層方向厚さが、０．１μｍ以上とされているので、半田濡れ性
とＡｇ−Ｓｎ合金層の形成を確保することができる。また、Ｓｎメッキ層の積層方向厚さが、１５．０μｍ以下とされているので、この端子・コネクタ用導電材料の加工性を確保することができる。また、嵌合型接続端子を形成した場合の挿抜性を確保することができる。
なお、前記基材としては、少なくても表面が導電性である材料が用いられる。例えば、ＣｕとＣｕ合金、またはＦｅとＦｅ合金などの金属からなる導電性材料や、非導電性材料の表面に導電性材料を被覆した複合材料などが用いることができる。そのうち、導電性が高く機械的な特性も良好であるＣｕとＣｕ合金材料が好適である。
【００１６】
ここで、前記基材と前記Ｓｎメッキ層との間に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ層を形成してもよい。
この場合、Ｃｕ層によって前記基材表面の化学状態を均一にし、その上にＳｎメッキ層を形成することで、基材の元素のＳｎメッキ層への拡散を防止し、Ｓｎメッキ層の均一性を向上させることができる。なお、このＣｕ層の形成方法は、特に限定はなく、電気メッキ、無電解メッキ、置換メッキでもよい。
【００１７】
さらに、前記基材の上に、前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層を形成してもよい。
この場合、拡散防止層によって、高温環境下における基材中の元素とＳｎとの拡散合金化を防止でき、この端子・コネクタ用導電材料の耐熱性及びＳｎメッキ層と基材との接合強度を向上させることができる。なお、拡散防止層をなす元素は、前記基材中の元素と反応しにくいものであればよい。ここで、例えばＣｕまたはＣｕ合金からなる基材の場合、拡散防止層として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ等、またはこれらの合金を適用することができる。
【００１８】
本発明に係る嵌合型接続端子は、互いに嵌合するオス端子及びメス端子を有する嵌合型接続端子であって、前記オス端子及び前記メス端子の少なくとも一方が、前述の端子・コネクタ用導電材料で構成されていることを特徴としている。
この構成の嵌合型接続端子によれば、微摺動が作用しても導電性を有するＡｇ３Ｓｎ金属間化合物によって接触抵抗の上昇を抑えることができ、電気接続信頼性を大幅に向上させることができる。
【００１９】
さらに、前記オス端子及び前記メス端子の両方が、前述の端子・コネクタ用導電材料で構成されており、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層が互いに対向するように配置されている構成を採用してもよい。
この場合、Ａｇ−Ｓｎ合金層同士が互いに対向するように配置されているので、微摺動摩耗による電気接触抵抗の上昇を確実に抑えることができる。また、一方が早期に摩耗することがなく、この嵌合型接続端子の寿命延長を図ることができる。さらに、耐熱性に優れているので、例えば、自動車のエンジンルーム等の高温環境下でも使用することができる。また、本発明のＡｇ−Ｓｎ合金層を被覆するＳｎ導電材料は、優れる耐熱性と耐Ｓｎウィスカー性を有するため、自動車のエンジンルームなどの高温環境下でも適用し、特に接続端子間の嵌合力によるＳｎウィスカーの発生にも抑制することができ、製品の信頼性を向上することができる。
【００２０】
また、前記オス端子及び前記メス端子のいずれか一方が、前述の端子・コネクタ用導電材料で構成されており、前記オス端子及び前記メス端子の他方が、Ｓｎメッキ導電材料で構成されている構成を採用してもよい。
この場合、一方の端子がＡｇ−Ｓｎ合金層を有していて表面が比較的硬く、他方の端子がＳｎメッキ導電材料であって表面が一方の端子よりも表面が軟らかくなる。このように、硬質のメッキ層（Ａｇ−Ｓｎ合金層）と軟質のメッキ層（Ｓｎメッキ層）とを組み合わせることによって振動を吸収することが可能となり、微摺動磨耗性を大幅に改善することができる。
【００２１】
さらに、前記メス端子に、前記オス端子側に向けて突出した凸部を形成し、前記メス端子が前述の端子・コネクタ用導電材料で構成され、前記オス端子がＳｎメッキ導電材料で構成されている構成を採用してもよい。
この場合、凸部が形成されたメス端子を比較的硬いＡｇ−Ｓｎ合金層を備えたものとすることにより、最も磨耗して劣化し易い凸部のメッキ層の消耗を抑制することができ、一方的に早期磨耗することがなく、端子全体の寿命延長を図ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、多極化の小型端子に適し、微摺動磨耗による電気接触抵抗の上昇を抑えることができ、高い電気接続信頼性を有する端子・コネクタ用導電材料及び嵌合型接続端子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の第１の実施形態である端子・コネクタ用導電材料１について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態である端子・コネクタ用導電材料１は、図１に示すように、基材２と、この基材２の表面に形成されたＮｉメッキ層３と、Ｎｉメッキ層３の表面に形成されたＣｕ層４と、Ｃｕ層４の表面に形成されたＳｎメッキ層５と、Ｓｎメッキ層５の表面に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層６とを備えている。
【００２４】
基材２は、導電性を有する金属で構成されており、本実施形態では、基本的に各種銅合金で構成されているが、鉄系合金も用いられる。
Ｎｉメッキ層３は、基材２の元素の拡散防止層とし、Ｎｉ又はＮｉ合金で構成されており、基材２の表面に電気メッキ法によって形成されている。このＮｉメッキ層３の厚さは、０．０１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００２５】
Ｃｕ層４は、ＮｉとＳｎの合金化の拡散防止層とし、Ｃｕ又はＣｕ合金で構成されており、Ｎｉメッキ層３の表面に電気メッキ法によって形成されている。Ｃｕ層４は、Ｎｉメッキ層３のＮｉがＳｎメッキ層５に拡散することを防止する作用を有している。具体的には、Ｃｕ層４の厚さは０．１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００２６】
Ｓｎメッキ層５は、Ｓｎ又はＳｎ合金で構成されており、電解メッキ又は無電解メッキによって形成されている。このＳｎメッキ層５の厚さは、基本的に半田濡れ性を満足すればよく、その用途により０．１〜１５．０μｍの範囲内に設定されている。このＳｎメッキ層５には、後述するリフロー処理（溶融処理）が施されており、メッキ層５内部の応力が解放されている。
【００２７】
Ａｇ−Ｓｎ合金層６は、基材２とＳｎメッキ層５との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集することによって形成されている。なお、Ａｇ−Ｓｎ粒子は、導電性を有するＡｇ３Ｓｎ金属間化合物である。Ａｇ−Ｓｎ合金層６の平均厚さは、０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されている。なお、Ａｇ−Ｓｎ合金層６は、その厚さが０．００２〜１．０μｍとされているので、微粒子またはその微粒子の凝集体としてＳｎメッキ層に均一に分散している状態又は連続的に密集した状態とされている。
【００２８】
以下に、このＳｎメッキ導電材料１の製造方法について、図３に示すフロー図を参照にして説明する。
まず、基材２の表面に電気メッキによってＮｉメッキ層３を形成する（Ｎｉメッキ層形成工程Ｓ１）。
次に、Ｎｉメッキ層３の表面に電気メッキによってＣｕ層４を形成する（Ｃｕ層形成工程Ｓ２）。
そして、Ｃｕ層４の上にＳｎメッキ層５を電解メッキ又は無電解メッキによって形成する（Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３）。
このようにＳｎメッキ層５をメッキにて形成した後に、Ｓｎ金属の融点以上に加熱してＳｎを溶融させるリフロー処理を行う（リフロー処理工程Ｓ４）。この時点で、Ｃｕ層４の一部または全部がＣｕ−Ｓｎ合金となる。
【００２９】
次に、図２に示すように、リフロー処理が施されたＳｎメッキ層５の表面に、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、厚さ０．００１〜０．５μｍのＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層７を形成する（Ａｇ層形成工程Ｓ５）。
【００３０】
そして、Ｓｎメッキ層５の表面にＡｇ層７を形成した状態で１０以上１００℃未満に調整された温水浴中に浸漬して２秒以上保持し、Ａｇ層７のＡｇとＳｎメッキ層５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）を生成させて厚さ０．００２〜１．０μｍのＡｇ−Ｓｎ合金層６を形成する（Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６）。
【００３１】
以上のようにして、本実施形態である端子・コネクタ用導電材料１が製造される。この端子・コネクタ用導電材料１は、図４に示すように、互いに嵌合するオス端子８Ａとメス端子８Ｂとからなる嵌合型接続端子８に加工されて使用される。
【００３２】
本実施形態である端子・コネクタ用導電材料１によれば、Ｓｎメッキ層５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層６が形成されており、このＡｇ−Ｓｎ合金層６は耐食性が高いため、使用環境においてＳｎメッキ層５の表面酸化を抑制することができる。また、Ａｇ−Ｓｎ合金層６がＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）で構成されているので、この端子・コネクタ用導電材料１の表面が硬くなり、耐磨耗性を向上させることができ、摩耗粉の発生を抑えることが可能となる。
【００３３】
さらに、微摺動によって発生した摩耗粉が酸化されて表面に分散した場合でも、端子・コネクタ用導電材料１の表面には導電性を有するＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が存在しており、このＡｇ３Ｓｎ金属間化合物によって電気的接触を行うことができ、接触抵抗の上昇を抑えることができる。。
【００３４】
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層６の平均厚さ０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されているので、Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物を確実に存在させて接触抵抗の増加を抑えることができるとともに、表面に純Ａｇが存在することがなくＡｇの硫化変色による電気接触抵抗の上昇を抑制できる。
さらに、高温環境において長期使用した場合、Ｓｎメッキ層５が完全にＳｎ−Ｃｕ合金化したとしても、Ｓｎメッキ層５上に酸化しにくいＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集して常にメッキ層表面にいるため、Ｓｎ−Ｃｕ合金の酸化にも関らず、電気通路として端子・接点の電気的な接続を維持することができる。
特に、表面のＡｇ−Ｓｎ粒子は下のＳｎメッキ層５に引張応力を与え、Ｓｎ−Ｃｕ合金化と伴う生じる内部応力や端子間の嵌合による外部応力などの圧縮応力とを相殺し、Ｓｎメッキの端子材に関する最大な問題であるＳｎウィスカー発生を抑制することができるため、製品の全面的な信頼性を向上することができる。
【００３５】
さらに、Ｓｎメッキ層５の積層方向厚さが、０．１μｍ以上とされているので、半田濡れ性とＡｇ−Ｓｎ合金層６の形成を確保することができる。また、Ｓｎメッキ層５の積層方向厚さが、１５．０μｍ以下とされているので、この端子・コネクタ用導電材料１の加工性を確保することができる。また、嵌合型接続端子を形成した場合の挿抜性を確保することができる。
【００３６】
また、基材２とＳｎメッキ層５との間に、基材２の元素の拡散防止層としてＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉメッキ層３が形成されているので、このＮｉメッキ層３によって、基材２のＣｕ等の元素がＳｎメッキ層５へと拡散することを防止でき、Ｓｎメッキ導電材料１の耐熱性を向上させることができ、高温環境での使用時においても熱剥離を防止することができる。
また、Ｎｉメッキ層３の上に、Ｎｉ拡散防止層としてＣｕ層４が形成されているので、このＣｕ層４によってＮｉがＳｎメッキ層５中に拡散することを防止でき、Ｓｎメッキ層５の半田濡れ性の劣化を防止することができる。
【００３７】
また、本実施形態である端子・コネクタ用導電材料１は、基材２の表面にＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉメッキ層３を形成するＮｉメッキ層形成工程Ｓ１と、Ｎｉメッキ層の上にＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ層４を形成するＣｕ層形成工程Ｓ２と、Ｃｕ層４の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層５を形成するＳｎメッキ層形成工程Ｓ３と、Ｓｎメッキ層５に加熱処理を施すリフロー処理工程Ｓ４と、このＳｎメッキ層形成工程によって形成されたＳｎメッキ層５の上に、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層７を形成するＡｇ層形成工程Ｓ５と、１０℃以上１００℃未満で２秒以上保持し、Ａｇ層７のＡｇとＳｎメッキ層５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ合金層６を形成するＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６と、によって製造される。
【００３８】
ここで、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６における温度条件が１０℃以上とされているので、ＡｇとＳｎとの反応を促進することができる。また、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６における温度条件が１００℃未満とされているので、ＡｇとＳｎとの必要以上の反応を抑制でき、Ａｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が、基材２とＳｎメッキ層５との積層方向に沿った断面においてＳｎメッキ層５の全体に分散されてしまうことを防止でき、Ｓｎメッキ層５の表層にＡｇ−Ｓｎ粒子を凝集させることが可能となる。また、水浴系液に浸漬することでＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６を行うことができ、高温加熱炉等を使用することなく低コストで端子・コネクタ用導電材料１を製造することができる。
【００３９】
また、Ａｇ層形成工程Ｓ５が、電気メッキ法、無電解メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって厚さ０．００１〜１．０μｍのＡｇ層７を形成するものとされているので、ＡｇとＳｎとの反応を促進させてＡｇ−Ｓｎ粒子を生成し、Ａｇ−Ｓｎ合金層６を確実に形成することができるとともに、Ａｇ層７のＡｇの全てを反応させることができ、Ｓｎメッキ層５の表面にＡｇ層７が残存することを防止できる。このようにＡｇ層７のＡｇの全てを反応させてＳｎメッキ層５表面に純Ａｇを残さないことにより、Ａｇ表面の変色による電気接触抵抗と電気接触抵抗の上昇を防止することができる。
【００４０】
また、Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３の後に、このＳｎメッキ層５に加熱処理を施すリフロー処理工程Ｓ４を有しているので、Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３においてＳｎメッキ層５に発生した内部応力をリフロー処理によって解放させることができ、この内部応力に起因するＳｎウィスカーの自然発生を防止することができる。
【００４１】
次に、本発明の第２の実施形態である端子・コネクタ用導電材料１１について図５を参照して説明する。
本実施形態である端子・コネクタ用導電材料１１は、基材１２が部品の形状に応じて加工されており、この基材１２の表面に形成されたＣｕ層１４と、Ｃｕ層１４の表面に形成されたＳｎメッキ層１５と、Ｓｎメッキ層１５の表面に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層１６とを備えている。
【００４２】
基材１２は、第１の実施形態と同様に、基本的に各種銅合金で構成されるが、鉄系合金も用いられる。
Ｃｕ層１４は、基材１２の表面に電気メッキ法または無電解メッキ法等によって形成させたＣｕ又はＣｕ合金から構成される。Ｃｕ層１４の厚さは０．０１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００４３】
Ｓｎメッキ層１５は、Ｓｎ又はＳｎ合金で構成されており、電解メッキ又は無電解メッキによって形成されている。このＳｎメッキ層１５の厚さは、基本的に半田濡れ性を満足すればよく、その用途により０．１〜１５．０μｍの範囲内に設定されている。なお、この第２の実施形態においては、実用の場合を想定して、Ｓｎメッキ層１５が基材１２の必要部分にのみ局所的に形成されており、Ｓｎメッキ層１５の内部応力の解放を目的としたＳｎの溶融温度までのリフロー処理を施さないこととした。
【００４４】
Ａｇ−Ｓｎ合金層１６は、基材１２とＳｎメッキ層１５との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層１５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集することによって形成されている。Ａｇ−Ｓｎ合金層１６の平均厚さは、０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００４５】
以下に、この端子・コネクタ用導電材料１１の製造方法について、図６に示すフロー図を参照にして説明する。
まず、基材１２を部品の形状に応じて加工する（基材加工工程Ｓ´０）。
次に、基材１２のうちＳｎメッキ層１５を形成しない部分にマスキングを行う（マスキング工程Ｓ´１）。
【００４６】
次に、露出している基材１２の表面に、基材１２の拡散防止層としてＣｕ層１４を電気メッキまたは無電解メッキにより形成する（Ｃｕ層形成工程Ｓ´２）。
Ｃｕ層１４の上にＳｎメッキ層１５を電気メッキまたは無電解メッキにより形成する（Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ´３）。
【００４７】
次に、Ｓｎメッキ層１５の表面に、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、厚さ０．００１〜０．５μｍのＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層を形成する（Ａｇ層形成工程Ｓ´５）。
そして、Ｓｎメッキ層１５の表面にＡｇ層を形成した状態で１０以上１００℃未満に調整された温水浴中に浸漬して２秒間以上保持し、Ａｇ層のＡｇとＳｎメッキ層１５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）を生成させてＡｇ−Ｓｎ合金層１６を形成する（Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ´６）。
【００４８】
このような構成とされた第２の実施形態である端子・コネクタ用導電材料１１によれば、前述した第１の実施形態と同様に、Ａｇ−Ｓｎ合金層１６により、微摺動摩耗時の電気接触抵抗の上昇を抑えることができる。
【００４９】
以上、本発明の実施形態である端子・コネクタ用導電材料について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
基材の表面にＮｉ下地，Ｃｕ下地とＳｎメッキ層を順次に形成してリフロー処理したもの（第１実施形態）で説明したが、これに限定されることはなく、ＣｕとＳｎメッキ層を形成してリフローするや基材の表面に直接Ｓｎめっきしてリフローしてもよい。また、第２実施形態においてＣｕ下地層を形成したもので説明したが、これにも限定されることはなく、基材の表面に直接Ｓｎめっき層を形成してもよい。
【００５０】
また、基材を金属導電材料で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、非金属材料表面に導電性を有する材料を被覆したもので構成してもよい。具体的には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金、Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｎ系銅合金、ＳＵＳ、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金などの金属導電材料、有機フィルム材や半導体、ガラスとセラミックス材料の表面にＣｕ等の導電性金属膜を被覆した非金属材料が挙げられる。
【００５１】
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程では、温度１０℃以上１００℃未満に調整された温水浴中に２秒以上浸漬させるものとして説明したが、これに限定されることはなく、温水浴以外の手段で、Ｓｎメッキ層の表面にＡｇ層が形成された状態で温度１０℃以上１００℃未満で２秒以上保持してＡｇとＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子を生成すればよい。
【００５２】
さらに、Ｓｎメッキ層を電解メッキ又は無電解メッキによって形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｓｎメッキ層をＨｏｔＤｉｐ法で形成してもよい。また、Ｓｎメッキ層を形成した後にリフロー処理したものとして説明したが、図６に示すように、リフロー処理を行うことなくＡｇ層を形成してもよい。
また、第２の実施形態においては、リフロー処理を行わないものとして説明したが、部品の形状に加工してＳｎメッキ層を形成した後にリフロー処理を行ってもよい。また、端子・コネクタ用導電材料１１に加熱処理を行わないものとして説明したが、用途に応じてＳｎが溶融しない温度（例えば１２０〜２００℃）で加熱処理をしてもよい。
【００５３】
また、本実施形態の模式図では、基材の一方の面にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したもので説明したが、これに限定されることはなく、基材の全面にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成してもよい。
さらに、本実施形態の模式図では、基材の表面全部にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したものとしたが、これに限定されることはなく、Ｓｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層が端子の接点付近に局部的に形成されていてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の有効性を検証するために行った微摺動摩耗試験の結果について説明する。
微摺動磨耗性の評価装置は、精密摺動試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−Ｇ２０５０−ＭＴＳ型）を採用した。測定条件は、室温、振幅が５０μｍ、摺動周波数が１Ｈｚ，荷重が１００ｇ（１Ｎ）にし、摺動回数（サイクル数）の変動に従う電気接触抵抗の値を測定した。（ここで、評価の感度を上げるために、予備試験の結果を基づいて低荷重（通常１〜２０Ｎ）、小振幅（通常２０〜２００μｍ）と高摺動周波数（通常０．０１３〜１Ｈｚ）の条件を選んで評価した。）
電気接触抵抗はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準処し、４端子法（測定電流：１０ｍＡ，最大開放電位２０ｍＶ）により測定し、測定間隔が２回、サンプリングが１個／測定のペースでデータをコンピューターに収集した。
【００５５】
微摺動磨耗試験機の接点構成と試験片の形状を略図として図７に示す。微摺動摩耗試験器１０は、図７に示すように、試験片２１が載置される載置面１２を有し、所定距離を往復移動可能なステージ部１１と、このステージ部１１の上方に配置され、載置面１２に対向するとともに試験片２２が支持される支持面１６を備えた上方支持部１５と、を備えている。なお、上方支持部１５は、支持面１６に支持された試験片２２をステージ部１１側へと所定の圧力で押圧する押圧機構１７を備えている。
【００５６】
微摺動が負荷される接点は、球面状突起２３を有する凸型接点試験片２２（図４の８Ｂ：メス端子に相当）と平板状試験片２１（図４の８Ａ：オス端子に相当）とが、互いのメッキ面を対向配置することによって構成した。なお、凸型接点試験片２２は、板素材に対してＲ１．５ｍｍの球面先端のある圧子を用いて押圧加工により成型した。接点用の試験片は、後述するようにそれぞれのメッキ層構成を有するＳｎメッキ材から切り出したものを使用した。
【００５７】
微摺動磨耗試験の際、平板状試験片２１を往復移動可能なステージ１１に設置・固定し、凸型接点試験片２２をステージ部１１の上方に配置されたアーム１２に固定し、所定の振幅と周波数でステージ１１摺動しながら電気接触抵抗を測定した。なお、接点負荷は、押圧機構１７からアーム１２と凸型接点試験片２２を通じて所定の荷重を下の平板状試験片２１に与えた。
【００５８】
（実施例１）
まず、コネクタのメス端子とオス端子は両方とも同じメッキ材を用いて形成した場合を想定して、前述の第１実施形態であるＳｎメッキ導電材料を用いて上述の凸型接点試験片と平板状試験片を加工し、微摺動磨耗性を評価した結果について説明する。
基材として高導電端子材の代表であるＭｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．４ｍｍの銅合金板を用い、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍ、０．２μｍと１．０μｍ膜厚で形成し、Ｓｎを溶融する温度までの加熱によりリフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層をそれぞれ０．０１μｍ、０．０２μｍ、０．０４μｍの膜厚で形成し、４５℃の温水に２０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片（本発明例１〜３）を作製した。また、比較としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片（比較例１）を作製した。これらの試験片を用いて同じメッキ同士の接点を構成し、各３回ずつ微摺動磨耗性を評価した。その平均値の曲線を図８に示す。
【００５９】
図８に示すように、すべての試験片において接触抵抗は、最初の３０〜１００サイクルの間に一時上昇し、その後の２００〜１０００サイクルの段階にしばらく安定状態になり、さらにそれ以上に摺動させると接触抵抗が一方的に上昇し、最終的に測定レンジを越えて、接触不良となることがわかる。ここで、各試験片の最初のピークの高さ（すなわち接触抵抗値）を比較してみると、本発明の表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料（本発明例１〜３）はいずれも通常のＳｎメッキ材（比較例１）より小さく、特に、Ａｇ―Ｓｎ合金層が厚くなるとともにピークの高さが段々小さくなり、接触抵抗の上昇が抑えられることが確認された。また、最終段階の抵抗上昇開始点から見ると、通常のＳｎメッキ材（比較例１）は約１０００サイクルで接触抵抗の一方的な上昇が始まるが、Ａｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料（本発明例１〜３）は１２００〜１４００サイクルまで接触抵抗が安定し、耐磨耗性を有することがわかる。すなわち、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆することにより、Ｓｎメッキ層の総合的な微摺動磨耗性も改善され、端子の使用寿命が延長されて電気接続信頼性が向上されることが確認された。
【００６０】
（実施例２）
Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子の被覆により微摺動磨耗性を改善するメカニズムを解明するために、前述のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ銅合金基材の表面にＮｉ−０．３μｍ、Ｃｕ−０．２μｍ、Ｓｎ−１．０μｍメッキしてリフロー処理をし、Ａｇ０．０４μｍメッキしてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片（本発明例４）を作製した。この試験片をそれぞれ２０サイクル、５０サイクル、１００サイクル、５００サイクルと２０００サイクルで微摺動磨耗試験を実施した後、ＳＥＭ表面観察とＥＤＸ分析を行った。
【００６１】
図９に示すように、抵抗が安定状態である２０サイクル磨耗試験をした時点では、接点中心部にＳｎとＡｇを検出され、Ａｇ３Ｓｎ微粒子がＳｎカス中に分散していることが確認された。この段階はまたメッキ層領域にいることが推察される。
【００６２】
図１０に示すように、５０サイクルにおいて接触抵抗の上昇が始まる時点で、Ｓｎ膜下のＳｎ−Ｃｕ合金層が表面に露出されることが確認された上に、Ｓｎの酸化物の生成も確認される。このことから、５０サイクル時点での接触抵抗の上昇はＳｎの摩耗によって発生したＳｎ粒の酸化に起因したものであると推察される。
【００６３】
図１１に示すように、１００サイクルにて接触抵抗の上昇は一番激しくなり、この時点で、Ｓｎ−Ｃｕ合金とＳｎの酸化物以外に、Ｎｉ下地メッキ層からのＮｉ元素も検出される。このことから、接触抵抗の上昇または電気接続性の劣化は、抵抗の大きいＮｉとその酸化物に関連するものであることが推察される。
【００６４】
図１２に示すように、５００サイクルにて抵抗が再び安定になる領域で、素材のＣｕが表面に露出されている。この時点で、接触点は主に基材のＣｕがメインとなるため、接触抵抗の変動が少なくなっていると推察される。
【００６５】
図１３に示すように、２０００サイクルにてほぼ不導通状態となる時点で、大量のＣｕの酸化物のカスが形成することが確認され、電気接続性が最終的に劣化となる原因は、メッキ層が完全に消耗してしまい、基材まで酸化したことに起因すると考えられる。
【００６６】
このように微摺動磨耗試験においては、最初段階（一回目）の接触抵抗の一時上昇は、メッキ膜のＳｎの酸化によるものであり、最終段階（二回目）の接触抵抗の劣化は、メッキ層が消耗してからの基材の露出と酸化によるものであることがわかった。従って、本発明の表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料が優れる微摺動磨耗特性を有する理由については、表面のＡｇ−Ｓｎ微粒子によりＳｎの酸化を抑えることにより、または、Ａｇ３Ｓｎ微粒子が摩耗粉中に導電通路として働くことにより、最初段階の接触抵抗の上昇を抑制したと考えられる。さらに、表面に硬いＡｇ−Ｓｎ微粒子の存在により、メッキ膜の消耗を低減し、または基材の露出を遅らせることができるため、２回目の抵抗上昇時期を延長し、接点（コネクタ）全体の微摺動磨耗特性を改善できたと考えられる。
【００６７】
（実施例３）
前述の第１実施形態であるＮｉ下地メッキを省略し、２層の薄Ｓｎメッキ導電材料を用いて上述の接点を加工して微摺動磨耗性を評価した結果を説明する。
基材はＭｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．２５ｍｍの銅合金板を用い、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍと０．５μｍ膜厚で形成してリフロー処理をした後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成し、Ａｇ−Ｓｎ合金層膜厚０μｍ、０．０４μｍと０．０６μｍとした３種類の試験片（比較例２、本発明例５，６）を作製した。これらの試験片を用いてそれぞれ同じメッキ同士の接点を構成し、微摺動磨耗性を３回ずつ評価した。その平均値の曲線を図１４に示す。ここで、説明の便宜のため、横軸は対数（ａ）と線性（ｂ）で表現した。
【００６８】
図１４（ａ）に示すように、２層Ｓｎメッキを利用する場合、最初の接触抵抗の上昇はＡｇ−Ｓｎ合金層の有無に関らず、いずれも３０〜４０ｍΩと小さいが、通常のＳｎメッキ材（比較例２）は抵抗のピーク位置が約２０サイクルであることに対し、Ａｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材（本発明例５，６）のピークは約４０サイクルとなり、前述のようにメッキ層領域のＳｎの酸化を抑えることによって耐摩耗性を大幅に（２倍程度）に改善可能であることが確認された。
【００６９】
また、図１４（ｂ）に示すように、全体的な微摺動磨耗性を比較すると、通常のＳｎメッキ材（比較例２）は約１２００サイクルから接触抵抗の２回目の上昇が始まるが、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材（本発明例５，６）は約１６００〜１９００サイクルとなり、Ａｇ−Ｓｎ合金層膜厚を最適化することにより、微摺動磨耗性を大幅に改善できることが認められた。
【００７０】
（実施例４）
第１実施形であり、高導電端子材の代表であるＮｉ；２．０％、Ｚｎ；１．０％、Ｓｎ；０．５％、Ｓｉ；０．５％を含有した板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍと１．０μｍ膜厚で形成してリフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成し、Ａｇ−Ｓｎ合金層膜厚０μｍ、０．０４μｍと０．０６μｍとした３種類の試験片（比較例３、本発明例７，８）を作製した。これらの試験片を用いて同じメッキ同士の接点構成として微摺動磨耗性を評価した。その３回測定の平均結果を図１５に示す。
【００７１】
１回目の抵抗上昇ピークは、いずれも１００サイクル付近で、およそ８０ｍΩであるが、２回目の抵抗上昇は、通常のＳｎメッキ材（比較例３）が約１７００サイクルであることに対し、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材（本発明例７，８）が約２１００〜２３００サイクルまで延長することとなり、微摺動磨耗性が大幅に改善されることがわかる。また、実施例１の結果と実施例４の結果と比較すると、最初の抵抗上昇の値とサイクル数はＳｎメッキ膜の膜厚と比例することがわかる。特に、Ｓｎ層とＡｇ−Ｓｎ合金層の膜厚が同じにし、Ｎｉ下地を省略する場合、常温での微摺動磨耗性がよいことがわかる。
【００７２】
（実施例５）
次に、コネクタのメス端子とオス端子は異なるメッキ材を用いて形成する場合を想定し、微摺動磨耗性を評価した結果について説明する。
試験片の作製は第１実施形態の製造工程により、Ｍｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．４ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍ、０．２μｍと１．０μｍ膜厚で形成してリフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ層を０μｍ、０．０２μｍ、０．０４μｍと０．０６μｍの膜厚でメッキしてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して４種類の試験片（比較例４、本発明例９〜１１）を作製した。そして、これらの試験片を用いて平板状試験片又はオス端子とし、通常のリフローＳｎメッキ材を凸型接点試験片又はメス端子として異種メッキ材により接点を構成して微摺動磨耗性を評価した。その平均値の曲線を図１６に示す。
【００７３】
図１６（ａ）に示すように、接点の一方としてＳｎメッキを利用する場合、Ａｇ−Ｓｎ合金層の有無に関らず、最初のメッキ層領域の接触抵抗はＳｎの酸化によりほぼ同じ程度で上昇するが、通常のＳｎメッキ材（比較例４）の抵抗上昇ピークが約４０サイクルであることに対し、Ａｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材（本発明例９〜１１）のピークは約８０〜１２０サイクルとなり、メッキ層領域の耐摩耗性が２〜３倍程度で改善されることが確認された。
【００７４】
また、図１６（ｂ）に示すように、総合的な微摺動磨耗性を比較すると、通常のＳｎメッキ材（比較例４）は約９００サイクルから接触抵抗の２回目の上昇が始まるが、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材（本発明例９〜１１）の抵抗上昇は約１２００〜１７００サイクルまで延長することができ、Ａｇ−Ｓｎ合金層の被覆により接点の全体微摺動磨耗性を大幅に向上することも確認された。すなわち、接点又はコネクタに対して、一方の端子のみを、本発明の表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材を利用すれば、微摺動磨耗性を改善することにより電気接続信頼性を向上できることが認められた。また、Ａｇ−Ｓｎ合金層の膜厚の増加とともに、耐微摺動磨耗の改善効果が大きくなるが、ある程度の厚さ（ここでは０．０４μｍ）を超えると、微摺動磨耗性はそれ以上改善されない、又は逆に多少落ちる傾向も見られることから、微摺動磨耗性改善の最大効果を得るために、最適なＡｇ層膜厚の制御が必要だと考えられる。
【００７５】
（実施例６）
さらに、実用上の状況を想定して、コネクタのメス端子とオス端子として、本発明のＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料と通常のリフローＳｎメッキを様々な組合せにより接点（コネクタ）を構成して微摺動磨耗性を評価した結果について説明する。ここで、接点の構成は表１のように設定した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
試験片の作製は第１実施形態、Ｎｉ；２．０％、Ｚｎ；１．０％、Ｓｎ；０．５％、Ｓｉ；０．５％を含有した板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍと０．８６μｍ膜厚で形成してリフロー処理をした後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ層を０．０４μｍ形成し、Ａｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ試験片を作製した。また、通常のリフローＳｎメッキ材は同じような工程で同じＳｎ膜厚のＳｎメッキ試験片を作製した。その３回の測定値を平均化した曲線を図１７に示す。
【００７８】
図１７に示すように、最初のメッキ層領域の抵抗上昇ピークは、Ａｇ−Ｓｎ合金層の有無に関らず、ほぼ同じ位置であるが、接点のいずれの側又は両側がＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキを利用する場合、通常のＳｎメッキより低く、微摺動磨耗による接触抵抗の上昇を抑制することが確認された。また、２回目の接触抵抗の上昇から見ると、通常のＳｎメッキは約１３００サイクルから上昇開始に対し、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキの抵抗上昇は約１８００〜２３００サイクルまで延長することができ、いずれも通常のＳｎメッキより抵抗の安定領域が広いことが分かる。即ち、接点の片側さえ本発明のＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材を利用すれば、接点の全体微摺動磨耗性を向上できることが認められた。
【００７９】
さらに、Ａｇメッキ膜厚が同じでも、片側の端子がＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材を利用する場合は、両側ともそれを利用する場合より抵抗の上昇を遅れることが確認された。これは、硬質メッキ層（即ちＡｇ−Ｓｎ層）と軟質メッキ層（即ちＳｎ層）と組み合せれば、振動を吸収しやくなると推察される。特に、凸型接点がＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材を利用するとより効果があることは、最も磨耗し易い凸型部分は硬いメッキ層を利用すると、接点の上下は同時に消耗することができるため、接点全体の耐摩耗性が向上されると考えられる。すなわち、接点又はコネクタに対して、少なくても片側の端子が本発明の表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材を利用すれば、微摺動磨耗性を大幅に改善することにより電気接続信頼性を向上できることが認められた。
【００８０】
（実施例７）
さらに、高温環境において、本発明のＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料と通常のリフローＳｎメッキをそれぞれ使用する場合、微摺動磨耗性を評価した結果について説明する。
試験片は、Ｍｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．４ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍ、０．２μｍと１．２μｍ膜厚で形成してリフロー処理を行い、リフローＳｎメッキ材を作製した。その後に、そのＳｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を０．０４μｍの膜厚で形成し、４５℃の温水に２０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片（本発明例１５）を作製した。また、比較としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片（比較例６）を用いた。
【００８１】
これらの試験片を用いて同じメッキ同士の接点を構成し、各３回ずつ１２０℃での微摺動磨耗性を評価した。また、実験の際に、各組の接点を常温でセットしてから加熱電源を入れて、１２０℃まで全速昇温して３０分間保持した後、微摺動磨耗性の測定を開始することとした。その平均値の曲線を図１８に示す。
【００８２】
全体の微摺動磨耗性はほぼ同じであるが、通常のリフローＳｎメッキは５０サイクルの時点で２００ｍΩ以上に接触抵抗が上昇したことに対し、本発明のＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料がおよそ１００ｍΩ前後まで抑えられることがわかる。これは、高温環境においてＡｇ−Ｓｎ微粒子がメッキ膜領域のＳｎ酸化を抑制すると挙げられる。
【００８３】
（実施例８）
次に、前述の第２実施形態であるリフロー処理しないＳｎメッキ材を利用する例として、本発明のＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料と通常のリフローＳｎメッキをそれぞれ使用する場合、微摺動磨耗性を評価した結果について説明する。
試験片は、リードフレーム材の代表であるＦｅ；２．４％、Ｚｎ；０．１３％、Ｐ；０．１％を含有した板厚０．１５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｓｎメッキ層を１．０μｍメッキした後、Ａｇメッキ層を０．０２μｍと０．０４μｍ膜厚で形成して４５℃の温水に３０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片（本発明例１６、１７）を作製した。また、比較としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片（比較例７）を用いた。
これらの試験片を用いて同じメッキ同士の接点を構成し、各３回ずつ微摺動磨耗性を評価した。その平均値の曲線を図１９に示す。
【００８４】
いずれの場合においても、最初の接触抵抗の上昇が見られないが、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆することにより、２回目の抵抗上昇時期を延長することができ、全体の微摺動磨耗性を普通のＳｎメッキより改善されることが確認された。また、リフローＳｎメッキを利用する場合と同様、Ａｇメッキ層の膜を厚くすることにより、接点の微摺動磨耗性を大幅に改善されることが認められた。
【００８５】
（実施例９）
第２実施形態であるリフロー処理しないＳｎメッキ材を利用する例として、Ｆｅ；２．４％、Ｚｎ；０．１３％、Ｐ；０．１％を含有した板厚０．１５ｍｍの銅合金板を基材とし、ＣｕメッキとＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍと２．０μｍ膜厚でメッキした後、Ａｇメッキ層を０．０２μｍ形成して４５℃の温水に２０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片（本発明例１８）を作製した。また、比較としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片（比較例８）を用いた。これらの試験片を用いて同じメッキ同士の接点を構成し、その平均値の曲線を図２０に示す。
【００８６】
表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材は普通のＳｎメッキと比べ、２回目の抵抗上昇時期を延長することがわかり、接点の微摺動磨耗性を改善されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の第１の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の説明図である。
【図２】図１に示すＳｎメッキ導電材料のＡｇ−Ｓｎ合金形成工程前の状態を示す説明図である。
【図３】図１に示すＳｎメッキ導電材料の製造方法の工程フロー図である。
【図４】図１に示すＳｎメッキ導電材料を用いたコネクタ端子の説明図である。
【図５】本発明の第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の説明図である。
【図６】本発明の第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の製造方法を示す工程フロー図である。
【図７】微摺動摩耗試験の概要を示す説明図である。
【図８】実施例１の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図９】２０サイクル後の試験片観察結果である。
【図１０】５０サイクル後の試験片観察結果である。
【図１１】１００サイクル後の試験片観察結果である。
【図１２】５００サイクル後の試験片観察結果である。
【図１３】２０００サイクル後の試験片観察結果である。
【図１４】実施例３の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図１５】実施例４の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図１６】実施例５の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図１７】実施例６の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図１８】実施例７の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図１９】実施例８の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図２０】実施例９の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１ Ｓｎメッキ導電材料
２ 基材
３ Ｎｉメッキ層
４ Ｃｕ層
５ Ｓｎメッキ層
６ Ａｇ−Ｓｎ合金層
７ Ａｇ層
８ 嵌合型接続端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や電子機器などの振動を受けやすい場所に設置される接続端子及びコネクタの素材として適した端子・コネクタ用導電材料及びこの端子・コネクタ用導電材料を用いた嵌合型接続端子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、接続端子やコネクタを形成する端子・コネクタ用導電材料としては、導電性基材である銅合金または鉄鋼材料の表面にＳｎ金属を被覆したＳｎメッキ材が利用されている。Ｓｎメッキ材は優れる半田濡れ性と電気接触特性（接点特性）を兼ね備え、また低コストであるため、端子・コネクタ用導電材料として広く利用されている。
近年、自動車の電装化が進み、ＬＳＩやＩＣ等の集積回路が多く使用されてきており、端子やコネクタに流れる信号電流も低レベル化している。これに伴い、接続端子及びコネクタの電気的な接触抵抗の安定性が要求されている。
【０００３】
自動車に用いられる接続端子及びコネクタは、走行などに伴う振動によって端子相互が短い距離（２０〜１００μｍ）を接触状態で移動（摺動）し、接触点で接続端子及びコネクタの表層に形成されたメッキ層を磨耗するいわゆる微摺動磨耗（フレッティングコロージョン）が発生する。この微摺動磨耗が発生すると、接続端子及びコネクタの表面が削られて摩耗粉が発生し、この摩耗粉が大気雰囲気中において酸化されることになる。そして、酸化した摩耗粉が接点間に入り込むことにより、接触不良が生じる上に、さらに研磨材として作用して接点の磨耗を促進する。これにより、端子・コネクタの電気接触抵抗が増大し、製品の電気接続信頼性が低下してしまうという問題が知られている。
【０００４】
特に、前述の一般的なＳｎメッキ材を用いて形成した接続端子及びコネクタは、Ｓｎ金属が比較的柔らかいため、自動車等の振動を受ける環境下での電気接続に使用すると、微摺動磨耗の影響により接点部分にＳｎメッキ層自体の酸化、またはメッキ層が速く消耗して下地材料の酸化により電気的な接続が劣化するという問題がある。
【０００５】
そこで、従来より、接続端子及びコネクタの微摺動摩耗性を改善する種々の対策が提案されている。例えば、特許文献１には、接続端子及びコネクタの形状を変えることによって雄端子と雌端子の間の嵌合力を大きくし、振動を抑えるとともに端子の間の隙間を小さくして電気接触抵抗の上昇を抑える方法が開示されている。つまり、摩擦により形成した酸化物粉末が接点の間に入らないような形状としているのである。
また、特許文献２には、コネクタ材料として、微摺動磨耗によって表面が酸化しない材料、例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄなどの貴金属メッキ処理材料を利用することが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−２９７８２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−７０５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、最近では、自動車の電装化の進展に伴って電子制御装置の多機能化が要求され、コネクタの端子数（ピン数）が増える方向に進行しており、コネクタの多極化とともに端子の小型化が要求されている。このため、コネクタ接点部の荷重（端子間嵌合力）の低減化が求められている。しかしながら、コネクタ接点部の荷重を低減すると、振動を受けやすくなり、摩擦によって生じる酸化物粉末が端子の接点の間に入りやすくなるため、コネクタの接触障害や電気接触抵抗の増加などの問題が発生しやすくなるといった問題があった。また、荷重が小さくなる場合、端子材料の表面状態（酸化膜や表面導電性）は接点部の電気接続状態に対して大きな影響を与えることになる。このため、特許文献１に記載されたようにコネクタ形状を工夫しただけでは微摺動磨耗を十分に抑えることができなくなってきている。
【０００７】
また、特許文献２に記載されているように貴金属メッキ処理材料を利用した場合には、材料コストが大幅に上昇してしまうことになる。さらに、はんだ濡れ性が悪いため部品の組立方法を従来のＳｎメッキ材とは大幅に変更する必要となり、既存の実装ラインの設備や手段を変更することになるため、広く実用化することは困難であった。
【０００８】
さらに、最近では、コネクタの小型化と狭ピッチ化に伴い、鉛フリーＳｎメッキ材に対する耐ウィスカー性が要求される上に、自動車のエンジンルームにおけるコネクタ端子に対して高温環境での電気接触抵抗の安定性、すなわち耐熱性の要求も益々高くなってくる。言い換えると、製品の電気接続信頼性を向上するために、自動車や電気機器などに使用する端子・コネクタ・接点材料に対する要求は年々厳しくなっており、特に、コネクタ端子材料の高温微摺動磨耗性などの特性については、より一層厳しく要求されている。
そこで、製品の電気接続信頼性向上のため、微摺動磨耗による表面の酸化は発生し難い材料、または微摺動磨耗によった電気接触抵抗の劣化を抑制できるＳｎメッキ端子・コネクタ材料の提供が強く望まれている。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、多極化の小型端子に適し、微摺動磨耗による電気接触抵抗の上昇を抑えることができ、高い電気接続信頼性を有する端子・コネクタ用導電材料及び嵌合型接続端子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、Ｓｎメッキ層の上に薄いＡｇ層を形成し、Ｓｎが溶融する温度よりもはるかに低い温度で保持することでＡｇとＳｎとを拡散・反応させ、Ｓｎメッキ層の表層にＡｇ−Ｓｎ微粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層を形成させ、このＡｇ−Ｓｎ合金層及びＳｎメッキ層の厚さを適正化することで微摺動摩耗による接触抵抗の上昇を抑制可能であるとの知見を得た。また、嵌合型接続端子において、メス端子のメッキ構造とオス端子のメッキ構造との組み合わせにより、嵌合型接続端子の寿命延長を図ることが可能であるとの知見を得た。
【００１１】
本発明は、かかる知見に基いてなされたものであって、本発明に係る端子・コネクタ用導電材料は、導電性を有する基材と、該基材の上に形成されたＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層とを備えた端子・コネクタ用導電材料であって、前記Ｓｎメッキ層の積層方向厚さが、０．１〜１５．０μｍの範囲内とされており、前記Ｓｎメッキ層の表面には、Ａｇ−Ｓｎ微粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されており、該Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されていることを特徴としている。
【００１２】
この構成の端子・コネクタ用導電材料においては、Ｓｎメッキ層の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されている。ここで、Ａｇ−Ｓｎ粒子が凝集することで形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層は、耐食性が高いため使用環境においてＳｎメッキ層の表面の酸化を抑制できる。
また、このＡｇ−Ｓｎ粒子は、主にＡｇ３Ｓｎ金属間化合物からなるので、この端子・コネクタ用導電材料の表面は硬く、耐磨耗性を向上させることができ、摩耗粉の発生を抑えることができる。
【００１３】
さらに、微摺動によって発生した摩耗粉が酸化されて表面に分散した場合でも、端子・コネクタ用導電材料の表面には導電性を有するＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が存在しており、このＡｇ３Ｓｎ金属間化合物によって電気的接触を行うことができ、接触抵抗の増加を抑えることができる。
詳述すると、接続端子は、まず、表層のＳｎメッキ層同士によって電気的に接続されている。これに微摺動が作用し続けると、Ｓｎメッキ層のＳｎが削られて摩耗粉になり、それが更に酸化されて表層に分散することになり、電気接触抵抗が上昇することになる。ここで、本発明では、Ｓｎメッキ層の表面にＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されていることから、Ｓｎメッキ層の表面には、酸化Ｓｎとともに導電性を有するＡｇ−Ｓｎ粒子が分散することになり、電気接触抵抗の上昇が抑えられるのである。
【００１４】
さらに、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さ０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されているので、Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物を確実に存在させて接触抵抗の増加を抑えることができるとともに、表面に純Ａｇが存在することがなくＡｇの硫化変色による電気接触抵抗の上昇を抑制できる。
【００１５】
また、Ｓｎメッキ層の積層方向厚さが、０．１μｍ以上とされているので、半田濡れ性
とＡｇ−Ｓｎ合金層の形成を確保することができる。また、Ｓｎメッキ層の積層方向厚さが、１５．０μｍ以下とされているので、この端子・コネクタ用導電材料の加工性を確保することができる。また、嵌合型接続端子を形成した場合の挿抜性を確保することができる。
なお、前記基材としては、少なくても表面が導電性である材料が用いられる。例えば、ＣｕとＣｕ合金、またはＦｅとＦｅ合金などの金属からなる導電性材料や、非導電性材料の表面に導電性材料を被覆した複合材料などが用いることができる。そのうち、導電性が高く機械的な特性も良好であるＣｕとＣｕ合金材料が好適である。
【００１６】
ここで、前記基材と前記Ｓｎメッキ層との間に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ層を形成してもよい。
この場合、Ｃｕ層によって前記基材表面の化学状態を均一にし、その上にＳｎメッキ層を形成することで、基材の元素のＳｎメッキ層への拡散を防止し、Ｓｎメッキ層の均一性を向上させることができる。なお、このＣｕ層の形成方法は、特に限定はなく、電気メッキ、無電解メッキ、置換メッキでもよい。
【００１７】
さらに、前記基材の上に、前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層を形成してもよい。
この場合、拡散防止層によって、高温環境下における基材中の元素とＳｎとの拡散合金化を防止でき、この端子・コネクタ用導電材料の耐熱性及びＳｎメッキ層と基材との接合強度を向上させることができる。なお、拡散防止層をなす元素は、前記基材中の元素と反応しにくいものであればよい。ここで、例えばＣｕまたはＣｕ合金からなる基材の場合、拡散防止層として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ，Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ等、またはこれらの合金を適用することができる。
【００１８】
本発明に係る嵌合型接続端子は、互いに嵌合するオス端子及びメス端子を有する嵌合型接続端子であって、前記オス端子及び前記メス端子の少なくとも一方が、前述の端子・コネクタ用導電材料で構成されていることを特徴としている。
この構成の嵌合型接続端子によれば、微摺動が作用しても導電性を有するＡｇ３Ｓｎ金属間化合物によって接触抵抗の上昇を抑えることができ、電気接続信頼性を大幅に向上させることができる。
【００１９】
さらに、前記オス端子及び前記メス端子の両方が、前述の端子・コネクタ用導電材料で構成されており、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層が互いに対向するように配置されている構成を採用してもよい。
この場合、Ａｇ−Ｓｎ合金層同士が互いに対向するように配置されているので、微摺動摩耗による電気接触抵抗の上昇を確実に抑えることができる。また、一方が早期に摩耗することがなく、この嵌合型接続端子の寿命延長を図ることができる。さらに、耐熱性に優れているので、例えば、自動車のエンジンルーム等の高温環境下でも使用することができる。また、本発明のＡｇ−Ｓｎ合金層を被覆するＳｎ導電材料は、優れる耐熱性と耐Ｓｎウィスカー性を有するため、自動車のエンジンルームなどの高温環境下でも適用し、特に接続端子間の嵌合力によるＳｎウィスカーの発生にも抑制することができ、製品の信頼性を向上することができる。
【００２０】
また、前記オス端子及び前記メス端子のいずれか一方が、前述の端子・コネクタ用導電材料で構成されており、前記オス端子及び前記メス端子の他方が、Ｓｎメッキ導電材料で構成されている構成を採用してもよい。
この場合、一方の端子がＡｇ−Ｓｎ合金層を有していて表面が比較的硬く、他方の端子がＳｎメッキ導電材料であって表面が一方の端子よりも表面が軟らかくなる。このように、硬質のメッキ層（Ａｇ−Ｓｎ合金層）と軟質のメッキ層（Ｓｎメッキ層）とを組み合わせることによって振動を吸収することが可能となり、微摺動磨耗性を大幅に改善することができる。
【００２１】
さらに、前記メス端子に、前記オス端子側に向けて突出した凸部を形成し、前記メス端子が前述の端子・コネクタ用導電材料で構成され、前記オス端子がＳｎメッキ導電材料で構成されている構成を採用してもよい。
この場合、凸部が形成されたメス端子を比較的硬いＡｇ−Ｓｎ合金層を備えたものとすることにより、最も磨耗して劣化し易い凸部のメッキ層の消耗を抑制することができ、一方的に早期磨耗することがなく、端子全体の寿命延長を図ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、多極化の小型端子に適し、微摺動磨耗による電気接触抵抗の上昇を抑えることができ、高い電気接続信頼性を有する端子・コネクタ用導電材料及び嵌合型接続端子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の第１の実施形態である端子・コネクタ用導電材料１について添付した図面を参照して説明する。
本実施形態である端子・コネクタ用導電材料１は、図１に示すように、基材２と、この基材２の表面に形成されたＮｉメッキ層３と、Ｎｉメッキ層３の表面に形成されたＣｕ層４と、Ｃｕ層４の表面に形成されたＳｎメッキ層５と、Ｓｎメッキ層５の表面に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層６とを備えている。
【００２４】
基材２は、導電性を有する金属で構成されており、本実施形態では、基本的に各種銅合金で構成されているが、鉄系合金も用いられる。
Ｎｉメッキ層３は、基材２の元素の拡散防止層とし、Ｎｉ又はＮｉ合金で構成されており、基材２の表面に電気メッキ法によって形成されている。このＮｉメッキ層３の厚さは、０．０１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００２５】
Ｃｕ層４は、ＮｉとＳｎの合金化の拡散防止層とし、Ｃｕ又はＣｕ合金で構成されており、Ｎｉメッキ層３の表面に電気メッキ法によって形成されている。Ｃｕ層４は、Ｎｉメッキ層３のＮｉがＳｎメッキ層５に拡散することを防止する作用を有している。具体的には、Ｃｕ層４の厚さは０．１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００２６】
Ｓｎメッキ層５は、Ｓｎ又はＳｎ合金で構成されており、電解メッキ又は無電解メッキによって形成されている。このＳｎメッキ層５の厚さは、基本的に半田濡れ性を満足すればよく、その用途により０．１〜１５．０μｍの範囲内に設定されている。このＳｎメッキ層５には、後述するリフロー処理（溶融処理）が施されており、メッキ層５内部の応力が解放されている。
【００２７】
Ａｇ−Ｓｎ合金層６は、基材２とＳｎメッキ層５との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集することによって形成されている。なお、Ａｇ−Ｓｎ粒子は、導電性を有するＡｇ３Ｓｎ金属間化合物である。Ａｇ−Ｓｎ合金層６の平均厚さは、０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されている。なお、Ａｇ−Ｓｎ合金層６は、その厚さが０．００２〜１．０μｍとされているので、微粒子またはその微粒子の凝集体としてＳｎメッキ層に均一に分散している状態又は連続的に密集した状態とされている。
【００２８】
以下に、このＳｎメッキ導電材料１の製造方法について、図３に示すフロー図を参照にして説明する。
まず、基材２の表面に電気メッキによってＮｉメッキ層３を形成する（Ｎｉメッキ層形成工程Ｓ１）。
次に、Ｎｉメッキ層３の表面に電気メッキによってＣｕ層４を形成する（Ｃｕ層形成工程Ｓ２）。
そして、Ｃｕ層４の上にＳｎメッキ層５を電解メッキ又は無電解メッキによって形成する（Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３）。
このようにＳｎメッキ層５をメッキにて形成した後に、Ｓｎ金属の融点以上に加熱してＳｎを溶融させるリフロー処理を行う（リフロー処理工程Ｓ４）。この時点で、Ｃｕ層４の一部または全部がＣｕ−Ｓｎ合金となる。
【００２９】
次に、図２に示すように、リフロー処理が施されたＳｎメッキ層５の表面に、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、厚さ０．００１〜０．５μｍのＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層７を形成する（Ａｇ層形成工程Ｓ５）。
【００３０】
そして、Ｓｎメッキ層５の表面にＡｇ層７を形成した状態で１０以上１００℃未満に調整された温水浴中に浸漬して２秒以上保持し、Ａｇ層７のＡｇとＳｎメッキ層５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）を生成させて厚さ０．００２〜１．０μｍのＡｇ−Ｓｎ合金層６を形成する（Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６）。
【００３１】
以上のようにして、本実施形態である端子・コネクタ用導電材料１が製造される。この端子・コネクタ用導電材料１は、図４に示すように、互いに嵌合するオス端子８Ａとメス端子８Ｂとからなる嵌合型接続端子８に加工されて使用される。
【００３２】
本実施形態である端子・コネクタ用導電材料１によれば、Ｓｎメッキ層５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層６が形成されており、このＡｇ−Ｓｎ合金層６は耐食性が高いため、使用環境においてＳｎメッキ層５の表面酸化を抑制することができる。また、Ａｇ−Ｓｎ合金層６がＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）で構成されているので、この端子・コネクタ用導電材料１の表面が硬くなり、耐磨耗性を向上させることができ、摩耗粉の発生を抑えることが可能となる。
【００３３】
さらに、微摺動によって発生した摩耗粉が酸化されて表面に分散した場合でも、端子・コネクタ用導電材料１の表面には導電性を有するＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が存在しており、このＡｇ３Ｓｎ金属間化合物によって電気的接触を行うことができ、接触抵抗の上昇を抑えることができる。。
【００３４】
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層６の平均厚さ０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されているので、Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物を確実に存在させて接触抵抗の増加を抑えることができるとともに、表面に純Ａｇが存在することがなくＡｇの硫化変色による電気接触抵抗の上昇を抑制できる。
さらに、高温環境において長期使用した場合、Ｓｎメッキ層５が完全にＳｎ−Ｃｕ合金化したとしても、Ｓｎメッキ層５上に酸化しにくいＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集して常にメッキ層表面にいるため、Ｓｎ−Ｃｕ合金の酸化にも関らず、電気通路として端子・接点の電気的な接続を維持することができる。
特に、表面のＡｇ−Ｓｎ粒子は下のＳｎメッキ層５に引張応力を与え、Ｓｎ−Ｃｕ合金化と伴う生じる内部応力や端子間の嵌合による外部応力などの圧縮応力とを相殺し、Ｓｎメッキの端子材に関する最大な問題であるＳｎウィスカー発生を抑制することができるため、製品の全面的な信頼性を向上することができる。
【００３５】
さらに、Ｓｎメッキ層５の積層方向厚さが、０．１μｍ以上とされているので、半田濡れ性とＡｇ−Ｓｎ合金層６の形成を確保することができる。また、Ｓｎメッキ層５の積層方向厚さが、１５．０μｍ以下とされているので、この端子・コネクタ用導電材料１の加工性を確保することができる。また、嵌合型接続端子を形成した場合の挿抜性を確保することができる。
【００３６】
また、基材２とＳｎメッキ層５との間に、基材２の元素の拡散防止層としてＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉメッキ層３が形成されているので、このＮｉメッキ層３によって、基材２のＣｕ等の元素がＳｎメッキ層５へと拡散することを防止でき、Ｓｎメッキ導電材料１の耐熱性を向上させることができ、高温環境での使用時においても熱剥離を防止することができる。
また、Ｎｉメッキ層３の上に、Ｎｉ拡散防止層としてＣｕ層４が形成されているので、このＣｕ層４によってＮｉがＳｎメッキ層５中に拡散することを防止でき、Ｓｎメッキ層５の半田濡れ性の劣化を防止することができる。
【００３７】
また、本実施形態である端子・コネクタ用導電材料１は、基材２の表面にＮｉ又はＮｉ合金からなるＮｉメッキ層３を形成するＮｉメッキ層形成工程Ｓ１と、Ｎｉメッキ層の上にＣｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ層４を形成するＣｕ層形成工程Ｓ２と、Ｃｕ層４の上にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層５を形成するＳｎメッキ層形成工程Ｓ３と、Ｓｎメッキ層５に加熱処理を施すリフロー処理工程Ｓ４と、このＳｎメッキ層形成工程によって形成されたＳｎメッキ層５の上に、Ａｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層７を形成するＡｇ層形成工程Ｓ５と、１０℃以上１００℃未満で２秒以上保持し、Ａｇ層７のＡｇとＳｎメッキ層５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ合金層６を形成するＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６と、によって製造される。
【００３８】
ここで、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６における温度条件が１０℃以上とされているので、ＡｇとＳｎとの反応を促進することができる。また、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６における温度条件が１００℃未満とされているので、ＡｇとＳｎとの必要以上の反応を抑制でき、Ａｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）が、基材２とＳｎメッキ層５との積層方向に沿った断面においてＳｎメッキ層５の全体に分散されてしまうことを防止でき、Ｓｎメッキ層５の表層にＡｇ−Ｓｎ粒子を凝集させることが可能となる。また、水浴系液に浸漬することでＡｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ６を行うことができ、高温加熱炉等を使用することなく低コストで端子・コネクタ用導電材料１を製造することができる。
【００３９】
また、Ａｇ層形成工程Ｓ５が、電気メッキ法、無電解メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって厚さ０．００１〜１．０μｍのＡｇ層７を形成するものとされているので、ＡｇとＳｎとの反応を促進させてＡｇ−Ｓｎ粒子を生成し、Ａｇ−Ｓｎ合金層６を確実に形成することができるとともに、Ａｇ層７のＡｇの全てを反応させることができ、Ｓｎメッキ層５の表面にＡｇ層７が残存することを防止できる。このようにＡｇ層７のＡｇの全てを反応させてＳｎメッキ層５表面に純Ａｇを残さないことにより、Ａｇ表面の変色による電気接触抵抗と電気接触抵抗の上昇を防止することができる。
【００４０】
また、Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３の後に、このＳｎメッキ層５に加熱処理を施すリフロー処理工程Ｓ４を有しているので、Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ３においてＳｎメッキ層５に発生した内部応力をリフロー処理によって解放させることができ、この内部応力に起因するＳｎウィスカーの自然発生を防止することができる。
【００４１】
次に、本発明の第２の実施形態である端子・コネクタ用導電材料１１について図５を参照して説明する。
本実施形態である端子・コネクタ用導電材料１１は、基材１２が部品の形状に応じて加工されており、この基材１２の表面に形成されたＣｕ層１４と、Ｃｕ層１４の表面に形成されたＳｎメッキ層１５と、Ｓｎメッキ層１５の表面に形成されたＡｇ−Ｓｎ合金層１６とを備えている。
【００４２】
基材１２は、第１の実施形態と同様に、基本的に各種銅合金で構成されるが、鉄系合金も用いられる。
Ｃｕ層１４は、基材１２の表面に電気メッキ法または無電解メッキ法等によって形成させたＣｕ又はＣｕ合金から構成される。Ｃｕ層１４の厚さは０．０１〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００４３】
Ｓｎメッキ層１５は、Ｓｎ又はＳｎ合金で構成されており、電解メッキ又は無電解メッキによって形成されている。このＳｎメッキ層１５の厚さは、基本的に半田濡れ性を満足すればよく、その用途により０．１〜１５．０μｍの範囲内に設定されている。なお、この第２の実施形態においては、実用の場合を想定して、Ｓｎメッキ層１５が基材１２の必要部分にのみ局所的に形成されており、Ｓｎメッキ層１５の内部応力の解放を目的としたＳｎの溶融温度までのリフロー処理を施さないこととした。
【００４４】
Ａｇ−Ｓｎ合金層１６は、基材１２とＳｎメッキ層１５との積層方向に沿った断面において、Ｓｎメッキ層１５の表層部分にＡｇ−Ｓｎ粒子が凝集することによって形成されている。Ａｇ−Ｓｎ合金層１６の平均厚さは、０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されている。
【００４５】
以下に、この端子・コネクタ用導電材料１１の製造方法について、図６に示すフロー図を参照にして説明する。
まず、基材１２を部品の形状に応じて加工する（基材加工工程Ｓ´０）。
次に、基材１２のうちＳｎメッキ層１５を形成しない部分にマスキングを行う（マスキング工程Ｓ´１）。
【００４６】
次に、露出している基材１２の表面に、基材１２の拡散防止層としてＣｕ層１４を電気メッキまたは無電解メッキにより形成する（Ｃｕ層形成工程Ｓ´２）。
Ｃｕ層１４の上にＳｎメッキ層１５を電気メッキまたは無電解メッキにより形成する（Ｓｎメッキ層形成工程Ｓ´３）。
【００４７】
次に、Ｓｎメッキ層１５の表面に、電気メッキ法、無電解メッキ、置換メッキ及び蒸着法から選択されるメッキ法によって、厚さ０．００１〜０．５μｍのＡｇ又はＡｇ合金からなるＡｇ層を形成する（Ａｇ層形成工程Ｓ´５）。
そして、Ｓｎメッキ層１５の表面にＡｇ層を形成した状態で１０以上１００℃未満に調整された温水浴中に浸漬して２秒間以上保持し、Ａｇ層のＡｇとＳｎメッキ層１５のＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子（Ａｇ３Ｓｎ金属間化合物）を生成させてＡｇ−Ｓｎ合金層１６を形成する（Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程Ｓ´６）。
【００４８】
このような構成とされた第２の実施形態である端子・コネクタ用導電材料１１によれば、前述した第１の実施形態と同様に、Ａｇ−Ｓｎ合金層１６により、微摺動摩耗時の電気接触抵抗の上昇を抑えることができる。
【００４９】
以上、本発明の実施形態である端子・コネクタ用導電材料について説明したが、本発明はこの記載に限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
基材の表面にＮｉ下地，Ｃｕ下地とＳｎメッキ層を順次に形成してリフロー処理したもの（第１実施形態）で説明したが、これに限定されることはなく、ＣｕとＳｎメッキ層を形成してリフローするや基材の表面に直接Ｓｎめっきしてリフローしてもよい。また、第２実施形態においてＣｕ下地層を形成したもので説明したが、これにも限定されることはなく、基材の表面に直接Ｓｎめっき層を形成してもよい。
【００５０】
また、基材を金属導電材料で構成したものとして説明したが、これに限定されることはなく、非金属材料表面に導電性を有する材料を被覆したもので構成してもよい。具体的には、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系銅合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系銅合金、Ｃｕ−Ｚｎ系銅合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｓｎ−Ｚｎ系銅合金、ＳＵＳ、Ｆｅ−４２Ｎｉ合金などの金属導電材料、有機フィルム材や半導体、ガラスとセラミックス材料の表面にＣｕ等の導電性金属膜を被覆した非金属材料が挙げられる。
【００５１】
また、Ａｇ−Ｓｎ合金層形成工程では、温度１０℃以上１００℃未満に調整された温水浴中に２秒以上浸漬させるものとして説明したが、これに限定されることはなく、温水浴以外の手段で、Ｓｎメッキ層の表面にＡｇ層が形成された状態で温度１０℃以上１００℃未満で２秒以上保持してＡｇとＳｎとを反応させてＡｇ−Ｓｎ粒子を生成すればよい。
【００５２】
さらに、Ｓｎメッキ層を電解メッキ又は無電解メッキによって形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、Ｓｎメッキ層をＨｏｔＤｉｐ法で形成してもよい。また、Ｓｎメッキ層を形成した後にリフロー処理したものとして説明したが、図６に示すように、リフロー処理を行うことなくＡｇ層を形成してもよい。
また、第２の実施形態においては、リフロー処理を行わないものとして説明したが、部品の形状に加工してＳｎメッキ層を形成した後にリフロー処理を行ってもよい。また、端子・コネクタ用導電材料１１に加熱処理を行わないものとして説明したが、用途に応じてＳｎが溶融しない温度（例えば１２０〜２００℃）で加熱処理をしてもよい。
【００５３】
また、本実施形態の模式図では、基材の一方の面にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したもので説明したが、これに限定されることはなく、基材の全面にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成してもよい。
さらに、本実施形態の模式図では、基材の表面全部にＳｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層を形成したものとしたが、これに限定されることはなく、Ｓｎメッキ層及びＡｇ−Ｓｎ合金層が端子の接点付近に局部的に形成されていてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の有効性を検証するために行った微摺動摩耗試験の結果について説明する。
微摺動磨耗性の評価装置は、精密摺動試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−Ｇ２０５０−ＭＴＳ型）を採用した。測定条件は、室温、振幅が５０μｍ、摺動周波数が１Ｈｚ，荷重が１００ｇ（１Ｎ）にし、摺動回数（サイクル数）の変動に従う電気接触抵抗の値を測定した。（ここで、評価の感度を上げるために、予備試験の結果を基づいて低荷重（通常１〜２０Ｎ）、小振幅（通常２０〜２００μｍ）と高摺動周波数（通常０．０１３〜１Ｈｚ）の条件を選んで評価した。）
電気接触抵抗はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準処し、４端子法（測定電流：１０ｍＡ，最大開放電位２０ｍＶ）により測定し、測定間隔が２回、サンプリングが１個／測定のペースでデータをコンピューターに収集した。
【００５５】
微摺動磨耗試験機の接点構成と試験片の形状を略図として図７に示す。微摺動摩耗試験器１０は、図７に示すように、試験片２１が載置される載置面１２を有し、所定距離を往復移動可能なステージ部１１と、このステージ部１１の上方に配置され、載置面１２に対向するとともに試験片２２が支持される支持面１６を備えた上方支持部１５と、を備えている。なお、上方支持部１５は、支持面１６に支持された試験片２２をステージ部１１側へと所定の圧力で押圧する押圧機構１７を備えている。
【００５６】
微摺動が負荷される接点は、球面状突起２３を有する凸型接点試験片２２（図４の８Ｂ：メス端子に相当）と平板状試験片２１（図４の８Ａ：オス端子に相当）とが、互いのメッキ面を対向配置することによって構成した。なお、凸型接点試験片２２は、板素材に対してＲ１．５ｍｍの球面先端のある圧子を用いて押圧加工により成型した。接点用の試験片は、後述するようにそれぞれのメッキ層構成を有するＳｎメッキ材から切り出したものを使用した。
【００５７】
微摺動磨耗試験の際、平板状試験片２１を往復移動可能なステージ１１に設置・固定し、凸型接点試験片２２をステージ部１１の上方に配置されたアーム１２に固定し、所定の振幅と周波数でステージ１１摺動しながら電気接触抵抗を測定した。なお、接点負荷は、押圧機構１７からアーム１２と凸型接点試験片２２を通じて所定の荷重を下の平板状試験片２１に与えた。
【００５８】
（実施例１）
まず、コネクタのメス端子とオス端子は両方とも同じメッキ材を用いて形成した場合を想定して、前述の第１実施形態であるＳｎメッキ導電材料を用いて上述の凸型接点試験片と平板状試験片を加工し、微摺動磨耗性を評価した結果について説明する。
基材として高導電端子材の代表であるＭｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．４ｍｍの銅合金板を用い、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍ、０．２μｍと１．０μｍ膜厚で形成し、Ｓｎを溶融する温度までの加熱によりリフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇメッキ層をそれぞれ０．０１μｍ、０．０２μｍ、０．０４μｍの膜厚で形成し、４５℃の温水に２０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片（本発明例１〜３）を作製した。また、比較としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片（比較例１）を作製した。これらの試験片を用いて同じメッキ同士の接点を構成し、各３回ずつ微摺動磨耗性を評価した。その平均値の曲線を図８に示す。
【００５９】
図８に示すように、すべての試験片において接触抵抗は、最初の３０〜１００サイクルの間に一時上昇し、その後の２００〜１０００サイクルの段階にしばらく安定状態になり、さらにそれ以上に摺動させると接触抵抗が一方的に上昇し、最終的に測定レンジを越えて、接触不良となることがわかる。ここで、各試験片の最初のピークの高さ（すなわち接触抵抗値）を比較してみると、本発明の表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料（本発明例１〜３）はいずれも通常のＳｎメッキ材（比較例１）より小さく、特に、Ａｇ―Ｓｎ合金層が厚くなるとともにピークの高さが段々小さくなり、接触抵抗の上昇が抑えられることが確認された。また、最終段階の抵抗上昇開始点から見ると、通常のＳｎメッキ材（比較例１）は約１０００サイクルで接触抵抗の一方的な上昇が始まるが、Ａｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料（本発明例１〜３）は１２００〜１４００サイクルまで接触抵抗が安定し、耐磨耗性を有することがわかる。すなわち、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆することにより、Ｓｎメッキ層の総合的な微摺動磨耗性も改善され、端子の使用寿命が延長されて電気接続信頼性が向上されることが確認された。
【００６０】
（実施例２）
Ｓｎメッキ層表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子の被覆により微摺動磨耗性を改善するメカニズムを解明するために、前述のＣｕ−Ｍｇ−Ｐ銅合金基材の表面にＮｉ−０．３μｍ、Ｃｕ−０．２μｍ、Ｓｎ−１．０μｍメッキしてリフロー処理をし、Ａｇ０．０４μｍメッキしてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片（本発明例４）を作製した。この試験片をそれぞれ２０サイクル、５０サイクル、１００サイクル、５００サイクルと２０００サイクルで微摺動磨耗試験を実施した後、ＳＥＭ表面観察とＥＤＸ分析を行った。
【００６１】
図９に示すように、抵抗が安定状態である２０サイクル磨耗試験をした時点では、接点中心部にＳｎとＡｇを検出され、Ａｇ３Ｓｎ微粒子がＳｎカス中に分散していることが確認された。この段階はまたメッキ層領域にいることが推察される。
【００６２】
図１０に示すように、５０サイクルにおいて接触抵抗の上昇が始まる時点で、Ｓｎ膜下のＳｎ−Ｃｕ合金層が表面に露出されることが確認された上に、Ｓｎの酸化物の生成も確認される。このことから、５０サイクル時点での接触抵抗の上昇はＳｎの摩耗によって発生したＳｎ粒の酸化に起因したものであると推察される。
【００６３】
図１１に示すように、１００サイクルにて接触抵抗の上昇は一番激しくなり、この時点で、Ｓｎ−Ｃｕ合金とＳｎの酸化物以外に、Ｎｉ下地メッキ層からのＮｉ元素も検出される。このことから、接触抵抗の上昇または電気接続性の劣化は、抵抗の大きいＮｉとその酸化物に関連するものであることが推察される。
【００６４】
図１２に示すように、５００サイクルにて抵抗が再び安定になる領域で、素材のＣｕが表面に露出されている。この時点で、接触点は主に基材のＣｕがメインとなるため、接触抵抗の変動が少なくなっていると推察される。
【００６５】
図１３に示すように、２０００サイクルにてほぼ不導通状態となる時点で、大量のＣｕの酸化物のカスが形成することが確認され、電気接続性が最終的に劣化となる原因は、メッキ層が完全に消耗してしまい、基材まで酸化したことに起因すると考えられる。
【００６６】
このように微摺動磨耗試験においては、最初段階（一回目）の接触抵抗の一時上昇は、メッキ膜のＳｎの酸化によるものであり、最終段階（二回目）の接触抵抗の劣化は、メッキ層が消耗してからの基材の露出と酸化によるものであることがわかった。従って、本発明の表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料が優れる微摺動磨耗特性を有する理由については、表面のＡｇ−Ｓｎ微粒子によりＳｎの酸化を抑えることにより、または、Ａｇ３Ｓｎ微粒子が摩耗粉中に導電通路として働くことにより、最初段階の接触抵抗の上昇を抑制したと考えられる。さらに、表面に硬いＡｇ−Ｓｎ微粒子の存在により、メッキ膜の消耗を低減し、または基材の露出を遅らせることができるため、２回目の抵抗上昇時期を延長し、接点（コネクタ）全体の微摺動磨耗特性を改善できたと考えられる。
【００６７】
（実施例３）
前述の第１実施形態であるＮｉ下地メッキを省略し、２層の薄Ｓｎメッキ導電材料を用いて上述の接点を加工して微摺動磨耗性を評価した結果を説明する。
基材はＭｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．２５ｍｍの銅合金板を用い、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍと０．５μｍ膜厚で形成してリフロー処理をした後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成し、Ａｇ−Ｓｎ合金層膜厚０μｍ、０．０４μｍと０．０６μｍとした３種類の試験片（比較例２、本発明例５，６）を作製した。これらの試験片を用いてそれぞれ同じメッキ同士の接点を構成し、微摺動磨耗性を３回ずつ評価した。その平均値の曲線を図１４に示す。ここで、説明の便宜のため、横軸は対数（ａ）と線性（ｂ）で表現した。
【００６８】
図１４（ａ）に示すように、２層Ｓｎメッキを利用する場合、最初の接触抵抗の上昇はＡｇ−Ｓｎ合金層の有無に関らず、いずれも３０〜４０ｍΩと小さいが、通常のＳｎメッキ材（比較例２）は抵抗のピーク位置が約２０サイクルであることに対し、Ａｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材（本発明例５，６）のピークは約４０サイクルとなり、前述のようにメッキ層領域のＳｎの酸化を抑えることによって耐摩耗性を大幅に（２倍程度）に改善可能であることが確認された。
【００６９】
また、図１４（ｂ）に示すように、全体的な微摺動磨耗性を比較すると、通常のＳｎメッキ材（比較例２）は約１２００サイクルから接触抵抗の２回目の上昇が始まるが、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材（本発明例５，６）は約１６００〜１９００サイクルとなり、Ａｇ−Ｓｎ合金層膜厚を最適化することにより、微摺動磨耗性を大幅に改善できることが認められた。
【００７０】
（実施例４）
第１実施形であり、高導電端子材の代表であるＮｉ；２．０％、Ｚｎ；１．０％、Ｓｎ；０．５％、Ｓｉ；０．５％を含有した板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍと１．０μｍ膜厚で形成してリフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ−Ｓｎ合金層を形成し、Ａｇ−Ｓｎ合金層膜厚０μｍ、０．０４μｍと０．０６μｍとした３種類の試験片（比較例３、本発明例７，８）を作製した。これらの試験片を用いて同じメッキ同士の接点構成として微摺動磨耗性を評価した。その３回測定の平均結果を図１５に示す。
【００７１】
１回目の抵抗上昇ピークは、いずれも１００サイクル付近で、およそ８０ｍΩであるが、２回目の抵抗上昇は、通常のＳｎメッキ材（比較例３）が約１７００サイクルであることに対し、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材（本発明例７，８）が約２１００〜２３００サイクルまで延長することとなり、微摺動磨耗性が大幅に改善されることがわかる。また、実施例１の結果と実施例４の結果と比較すると、最初の抵抗上昇の値とサイクル数はＳｎメッキ膜の膜厚と比例することがわかる。特に、Ｓｎ層とＡｇ−Ｓｎ合金層の膜厚が同じにし、Ｎｉ下地を省略する場合、常温での微摺動磨耗性がよいことがわかる。
【００７２】
（実施例５）
次に、コネクタのメス端子とオス端子は異なるメッキ材を用いて形成する場合を想定し、微摺動磨耗性を評価した結果について説明する。
試験片の作製は第１実施形態の製造工程により、Ｍｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．４ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍ、０．２μｍと１．０μｍ膜厚で形成してリフロー処理を行った後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ層を０μｍ、０．０２μｍ、０．０４μｍと０．０６μｍの膜厚でメッキしてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して４種類の試験片（比較例４、本発明例９〜１１）を作製した。そして、これらの試験片を用いて平板状試験片又はオス端子とし、通常のリフローＳｎメッキ材を凸型接点試験片又はメス端子として異種メッキ材により接点を構成して微摺動磨耗性を評価した。その平均値の曲線を図１６に示す。
【００７３】
図１６（ａ）に示すように、接点の一方としてＳｎメッキを利用する場合、Ａｇ−Ｓｎ合金層の有無に関らず、最初のメッキ層領域の接触抵抗はＳｎの酸化によりほぼ同じ程度で上昇するが、通常のＳｎメッキ材（比較例４）の抵抗上昇ピークが約４０サイクルであることに対し、Ａｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材（本発明例９〜１１）のピークは約８０〜１２０サイクルとなり、メッキ層領域の耐摩耗性が２〜３倍程度で改善されることが確認された。
【００７４】
また、図１６（ｂ）に示すように、総合的な微摺動磨耗性を比較すると、通常のＳｎメッキ材（比較例４）は約９００サイクルから接触抵抗の２回目の上昇が始まるが、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材（本発明例９〜１１）の抵抗上昇は約１２００〜１７００サイクルまで延長することができ、Ａｇ−Ｓｎ合金層の被覆により接点の全体微摺動磨耗性を大幅に向上することも確認された。すなわち、接点又はコネクタに対して、一方の端子のみを、本発明の表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材を利用すれば、微摺動磨耗性を改善することにより電気接続信頼性を向上できることが認められた。また、Ａｇ−Ｓｎ合金層の膜厚の増加とともに、耐微摺動磨耗の改善効果が大きくなるが、ある程度の厚さ（ここでは０．０４μｍ）を超えると、微摺動磨耗性はそれ以上改善されない、又は逆に多少落ちる傾向も見られることから、微摺動磨耗性改善の最大効果を得るために、最適なＡｇ層膜厚の制御が必要だと考えられる。
【００７５】
（実施例６）
さらに、実用上の状況を想定して、コネクタのメス端子とオス端子として、本発明のＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料と通常のリフローＳｎメッキを様々な組合せにより接点（コネクタ）を構成して微摺動磨耗性を評価した結果について説明する。ここで、接点の構成は表１のように設定した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
試験片の作製は第１実施形態、Ｎｉ；２．０％、Ｚｎ；１．０％、Ｓｎ；０．５％、Ｓｉ；０．５％を含有した板厚０．２５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍと０．８６μｍ膜厚で形成してリフロー処理をした後に、Ｓｎメッキ層の上にＡｇ層を０．０４μｍ形成し、Ａｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ試験片を作製した。また、通常のリフローＳｎメッキ材は同じような工程で同じＳｎ膜厚のＳｎメッキ試験片を作製した。その３回の測定値を平均化した曲線を図１７に示す。
【００７８】
図１７に示すように、最初のメッキ層領域の抵抗上昇ピークは、Ａｇ−Ｓｎ合金層の有無に関らず、ほぼ同じ位置であるが、接点のいずれの側又は両側がＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキを利用する場合、通常のＳｎメッキより低く、微摺動磨耗による接触抵抗の上昇を抑制することが確認された。また、２回目の接触抵抗の上昇から見ると、通常のＳｎメッキは約１３００サイクルから上昇開始に対し、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキの抵抗上昇は約１８００〜２３００サイクルまで延長することができ、いずれも通常のＳｎメッキより抵抗の安定領域が広いことが分かる。即ち、接点の片側さえ本発明のＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材を利用すれば、接点の全体微摺動磨耗性を向上できることが認められた。
【００７９】
さらに、Ａｇメッキ膜厚が同じでも、片側の端子がＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材を利用する場合は、両側ともそれを利用する場合より抵抗の上昇を遅れることが確認された。これは、硬質メッキ層（即ちＡｇ−Ｓｎ層）と軟質メッキ層（即ちＳｎ層）と組み合せれば、振動を吸収しやくなると推察される。特に、凸型接点がＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材を利用するとより効果があることは、最も磨耗し易い凸型部分は硬いメッキ層を利用すると、接点の上下は同時に消耗することができるため、接点全体の耐摩耗性が向上されると考えられる。すなわち、接点又はコネクタに対して、少なくても片側の端子が本発明の表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材を利用すれば、微摺動磨耗性を大幅に改善することにより電気接続信頼性を向上できることが認められた。
【００８０】
（実施例７）
さらに、高温環境において、本発明のＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料と通常のリフローＳｎメッキをそれぞれ使用する場合、微摺動磨耗性を評価した結果について説明する。
試験片は、Ｍｇ；０．７％、Ｐ；０．００５％を含有した板厚０．４ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｎｉメッキ層、Ｃｕメッキ層とＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍ、０．２μｍと１．２μｍ膜厚で形成してリフロー処理を行い、リフローＳｎメッキ材を作製した。その後に、そのＳｎメッキ層の上にＡｇメッキ層を０．０４μｍの膜厚で形成し、４５℃の温水に２０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片（本発明例１５）を作製した。また、比較としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片（比較例６）を用いた。
【００８１】
これらの試験片を用いて同じメッキ同士の接点を構成し、各３回ずつ１２０℃での微摺動磨耗性を評価した。また、実験の際に、各組の接点を常温でセットしてから加熱電源を入れて、１２０℃まで全速昇温して３０分間保持した後、微摺動磨耗性の測定を開始することとした。その平均値の曲線を図１８に示す。
【００８２】
全体の微摺動磨耗性はほぼ同じであるが、通常のリフローＳｎメッキは５０サイクルの時点で２００ｍΩ以上に接触抵抗が上昇したことに対し、本発明のＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料がおよそ１００ｍΩ前後まで抑えられることがわかる。これは、高温環境においてＡｇ−Ｓｎ微粒子がメッキ膜領域のＳｎ酸化を抑制すると挙げられる。
【００８３】
（実施例８）
次に、前述の第２実施形態であるリフロー処理しないＳｎメッキ材を利用する例として、本発明のＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ導電材料と通常のリフローＳｎメッキをそれぞれ使用する場合、微摺動磨耗性を評価した結果について説明する。
試験片は、リードフレーム材の代表であるＦｅ；２．４％、Ｚｎ；０．１３％、Ｐ；０．１％を含有した板厚０．１５ｍｍの銅合金板を基材とし、Ｓｎメッキ層を１．０μｍメッキした後、Ａｇメッキ層を０．０２μｍと０．０４μｍ膜厚で形成して４５℃の温水に３０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片（本発明例１６、１７）を作製した。また、比較としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片（比較例７）を用いた。
これらの試験片を用いて同じメッキ同士の接点を構成し、各３回ずつ微摺動磨耗性を評価した。その平均値の曲線を図１９に示す。
【００８４】
いずれの場合においても、最初の接触抵抗の上昇が見られないが、表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆することにより、２回目の抵抗上昇時期を延長することができ、全体の微摺動磨耗性を普通のＳｎメッキより改善されることが確認された。また、リフローＳｎメッキを利用する場合と同様、Ａｇメッキ層の膜を厚くすることにより、接点の微摺動磨耗性を大幅に改善されることが認められた。
【００８５】
（実施例９）
第２実施形態であるリフロー処理しないＳｎメッキ材を利用する例として、Ｆｅ；２．４％、Ｚｎ；０．１３％、Ｐ；０．１％を含有した板厚０．１５ｍｍの銅合金板を基材とし、ＣｕメッキとＳｎメッキ層をそれぞれ０．３μｍと２．０μｍ膜厚でメッキした後、Ａｇメッキ層を０．０２μｍ形成して４５℃の温水に２０秒間浸漬してＡｇ−Ｓｎ合金層を形成して試験片（本発明例１８）を作製した。また、比較としてＡｇ−Ｓｎ合金層を形成していないＳｎメッキ試験片（比較例８）を用いた。これらの試験片を用いて同じメッキ同士の接点を構成し、その平均値の曲線を図２０に示す。
【００８６】
表面にＡｇ−Ｓｎ微粒子を被覆しているＳｎメッキ材は普通のＳｎメッキと比べ、２回目の抵抗上昇時期を延長することがわかり、接点の微摺動磨耗性を改善されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の第１の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の説明図である。
【図２】図１に示すＳｎメッキ導電材料のＡｇ−Ｓｎ合金形成工程前の状態を示す説明図である。
【図３】図１に示すＳｎメッキ導電材料の製造方法の工程フロー図である。
【図４】図１に示すＳｎメッキ導電材料を用いたコネクタ端子の説明図である。
【図５】本発明の第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の説明図である。
【図６】本発明の第２の実施形態であるＳｎメッキ導電材料の製造方法を示す工程フロー図である。
【図７】微摺動摩耗試験の概要を示す説明図である。
【図８】実施例１の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図９】２０サイクル後の試験片観察結果である。
【図１０】５０サイクル後の試験片観察結果である。
【図１１】１００サイクル後の試験片観察結果である。
【図１２】５００サイクル後の試験片観察結果である。
【図１３】２０００サイクル後の試験片観察結果である。
【図１４】実施例３の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図１５】実施例４の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図１６】実施例５の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図１７】実施例６の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図１８】実施例７の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図１９】実施例８の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【図２０】実施例９の微摺動摩耗試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８８】
１ Ｓｎメッキ導電材料
２ 基材
３ Ｎｉメッキ層
４ Ｃｕ層
５ Ｓｎメッキ層
６ Ａｇ−Ｓｎ合金層
７ Ａｇ層
８ 嵌合型接続端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する基材と、該基材の上に形成されたＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層とを備えた端子・コネクタ用導電材料であって、
前記Ｓｎメッキ層の積層方向厚さが、０．１〜１５．０μｍの範囲内とされており、
前記Ｓｎメッキ層の表面には、Ａｇ−Ｓｎ微粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されており、該Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されていることを特徴とする端子・コネクタ用導電材料。
【請求項２】
前記基材と前記Ｓｎメッキ層との間に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の端子・コネクタ用導電材料。
【請求項３】
前記基材の上に、前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の端子・コネクタ用導電材料。
【請求項４】
互いに嵌合するオス端子及びメス端子を有する嵌合型接続端子であって、
前記オス端子及び前記メス端子の少なくとも一方が、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の端子・コネクタ用導電材料で構成されていることを特徴とする嵌合型接続端子。
【請求項５】
前記オス端子及び前記メス端子の両方が、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の端子・コネクタ用導電材料で構成されており、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層が互いに対向するように配置されていることを特徴とする請求項４に記載の嵌合型接続端子。
【請求項６】
前記オス端子及び前記メス端子のいずれか一方が、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の端子・コネクタ用導電材料で構成されており、前記オス端子及び前記メス端子の他方が、Ｓｎメッキ導電材料で構成されていることを特徴とする請求項４に記載の嵌合型接続端子。
【請求項７】
前記メス端子には、前記オス端子側に向けて突出した凸部が形成されており、前記メス端子が請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の端子・コネクタ用導電材料で構成され、前記オス端子がＳｎメッキ導電材料で構成されていることを特徴とする請求項６に記載の嵌合型接続端子。
【請求項１】
導電性を有する基材と、該基材の上に形成されたＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎメッキ層とを備えた端子・コネクタ用導電材料であって、
前記Ｓｎメッキ層の積層方向厚さが、０．１〜１５．０μｍの範囲内とされており、
前記Ｓｎメッキ層の表面には、Ａｇ−Ｓｎ微粒子が凝集したＡｇ−Ｓｎ合金層が形成されており、該Ａｇ−Ｓｎ合金層の平均厚さが０．００２〜１．０μｍの範囲内に設定されていることを特徴とする端子・コネクタ用導電材料。
【請求項２】
前記基材と前記Ｓｎメッキ層との間に、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の端子・コネクタ用導電材料。
【請求項３】
前記基材の上に、前記基材中の元素の拡散を防止するための拡散防止層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の端子・コネクタ用導電材料。
【請求項４】
互いに嵌合するオス端子及びメス端子を有する嵌合型接続端子であって、
前記オス端子及び前記メス端子の少なくとも一方が、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の端子・コネクタ用導電材料で構成されていることを特徴とする嵌合型接続端子。
【請求項５】
前記オス端子及び前記メス端子の両方が、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の端子・コネクタ用導電材料で構成されており、前記Ａｇ−Ｓｎ合金層が互いに対向するように配置されていることを特徴とする請求項４に記載の嵌合型接続端子。
【請求項６】
前記オス端子及び前記メス端子のいずれか一方が、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の端子・コネクタ用導電材料で構成されており、前記オス端子及び前記メス端子の他方が、Ｓｎメッキ導電材料で構成されていることを特徴とする請求項４に記載の嵌合型接続端子。
【請求項７】
前記メス端子には、前記オス端子側に向けて突出した凸部が形成されており、前記メス端子が請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の端子・コネクタ用導電材料で構成され、前記オス端子がＳｎメッキ導電材料で構成されていることを特徴とする請求項６に記載の嵌合型接続端子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公開番号】特開２０１０−３７６２９（Ｐ２０１０−３７６２９Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０４４７５（Ｐ２００８−２０４４７５）
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]