粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物
【課題】着色性、熱安定性および耐熱老化性に優れるとともに、粉体成型用に使用された場合における、ゲル化性、脱型性および金型汚染性などの成型性にも優れた粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ａ）過塩素酸の金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイトおよび過塩素酸処理ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種０．１〜５質量部と、（ｂ）β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．０８〜０．８質量部と、が添加されてなる粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物であって、過塩素酸の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．０質量部である。
【解決手段】塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ａ）過塩素酸の金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイトおよび過塩素酸処理ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種０．１〜５質量部と、（ｂ）β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．０８〜０．８質量部と、が添加されてなる粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物であって、過塩素酸の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．０質量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）に関し、詳しくは、熱安定性、耐熱老化性、耐候性、耐フォギング性などが改良され、自動車内装材料として好適な粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐薬品性、耐候性等の物性に優れ、かつ比較的安価であるため、自動車内装用のカバーリング材料として、半硬質または軟質の塩化ビニル樹脂が多く使用されている。
【０００３】
しかし、近年、コストダウンのための薄肉化および要求される性能の高級化に伴い、加工安定性はもとより、使用時の熱老化特性、耐光特性等のレベル向上が望まれている。
【０００４】
また、内装材のソフト感を出すために、塩化ビニル系樹脂のカバーリング材料はウレタンによって裏打ちされることがあり、これは特に塩化ビニル系樹脂の安定性に悪影響を与えるため、さらにその改善が強く求められる。
【０００５】
さらに、近年、自動車内装材料としてのクラッシュパッド、アームレスト、ヘッドレスト、コンソール、メーターカバーあるいはドアトリムなどのカバーリング材料においては、軽量でかつソフト感に優れ、しかも高級感のある皮しぼ模様やステイッチ模様などを施したものが一段と求められている。
【０００６】
従来では、これらのカバーリング材料としては、塩化ビニル樹脂とアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂とを主体とした軟質シートの真空成型品や、ペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤とを主体としたゾルの回転成型またはスラッシュ成型品（以下、「ゾル成型品」という）が用いられてきた。しかし、上記真空成型品は、軽量化という点ではその目的を達しているものの、ソフト感に乏しく、かたい感触のものしか得られず、また、高級感のある皮しぼ模様あるいはスティッチ模様などを施した複雑な形状性のあるものを賦形させることは困難であった。さらに、上記真空成型品は、成型時の残留歪みが大きく、長時間使用していると、成型品に亀裂が生じ易いという欠点も抱えている。
【０００７】
他方、上記ゾル成型品は、ソフト感はあるものの、ゲル化温度が低いために金属内での溶融が速く、フローマークやリップあるいはゾルの糸引きなどの現象が起こるために、表面平滑性に欠ける、金型からのゾルの排出に時間がかかり過ぎる、カバーリング材料が肉厚化するなどの欠点を抱えている。また、ゾル成型の場合は、色替え時のタンクや配管などの掃除が大変であり、経日による粘度変化を伴なうために、長時間の保存には耐えられないなどの問題もある。
【０００８】
これらの欠点や問題点を解決する方法として、最近、粉末成型法が脚光を浴びてきている。この粉末成型法には、一般に、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成型法および粉末スラッシュ成型法などがあるが、特に、自動車内装材のカバーリング材料には、粉末回転成型法および粉末スラッシュ成型法が適している。
【０００９】
かかる粉末回転成型法または粉末スラッシュ成型法とは、１８０℃以上の温度にある金型と粉末供給ボックスとを一体化して、回転または揺動、あるいは噴射させることにより金型内面に粉末を溶着させ、未溶着粉末については自動的あるいは強制的に粉末供給ボックスに回収する方法である。
【００１０】
かかる粉末成型品に使用される金型の加熱方法には、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油または熱流動砂内への浸漬方式あるいは高周波誘導加熱方式などがある。
【００１１】
上記粉末成型法に使用される粉末組成物においては、その加工法が高温により短時間で加工を完了させるという特徴を有することから、熱安定性に優れていることはもちろん、速やかに金型でゲル化し、なおかつ脱型性に優れ、金型汚染の少ないものであることが要求される。
【００１２】
また、成形品が自動車の内装材として使用される場合には、比較的高温に曝されることがあり、特に、真夏の炎天下に曝されると、１００℃近くまで温度が上昇して、着色を生ずるなどの欠点を生ずる場合がある（熱老化）。そのため、これを解決するための添加剤として、従来、過塩素酸金属塩などが使用されていた。
【００１３】
例えば、特許文献１，２には、粉末成型用塩化ビニル樹脂に、ハイドロタルサイトの過塩素酸処理品を添加することが開示されており、特許文献３には、粉体成型用塩化ビニル系樹脂にハイドロタルサイトまたはゼオライト、酸化カルシウムおよびハロゲン化酸素酸塩またはその金属塩を添加することが開示されており、また、特許文献４には、粉体成型用塩化ビニル系樹脂に、過塩素酸金属塩、無機強酸金属化合物、ゼオライトおよびハイドロタルサイトを添加することが開示されている。
【００１４】
また、特許文献５には有機酸金属塩とハロゲン酸素酸塩類を併用添加した含ハロゲン樹脂組成物が、特許文献６には過塩素酸塩、有機酸塩およびハイドロタルサイト化合物を塩素含有樹脂に添加することが、特許文献７には過塩素酸処理したハイドロタルサイト類が、特許文献８には有機酸亜鉛塩、ゼオライトおよびハロゲン酸素酸金属塩を塩素含有樹脂に添加することが、特許文献９には、過塩素酸アルカリ金属塩と過塩素酸アルカリ土類金属塩を塩素含有樹脂に併用添加することが、特許文献１０には過塩素酸の金属塩と過塩素酸処理したハイドロタルサイトまたは過塩素酸処理した珪酸塩を塩素含有樹脂に併用添加することが、特許文献１１には亜鉛化合物、亜リン酸エステル、過塩素酸含有ハイドロタルサイトおよびピペリジン化合物を含塩素樹脂に併用添加することが、それぞれ開示されている。
【特許文献１】特開昭６２−２７０６４５号公報
【特許文献２】特開昭６４−６５１５７号公報
【特許文献３】特開平４−３５９９４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７６４８号公報
【特許文献５】特開昭５３−１１９４８号公報
【特許文献６】特開昭５８−１２２９５１号公報
【特許文献７】特開昭５９−１４０２６１号公報
【特許文献８】特開昭６１−３４０４２号公報
【特許文献９】特開平４−１３６０５４号公報
【特許文献１０】特開平４−１７３８５４号公報
【特許文献１１】特開平４−２５５７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のように、自動車内装材用途等に好適に用いられる粉体成型用樹脂組成物については、これまでに種々検討され、提案されてきているが、上記特許文献１〜４に開示されているような材料の組み合わせでは、上記のような問題を解決するには到っておらず、また、上記特許文献５〜１１に開示された技術についても未だ十分な効果が得られるものではなく、より優れた組成物の実現が望まれていた。
【００１６】
そこで本発明の目的は、着色性、熱安定性および耐熱老化性に優れるとともに、粉体成型用に使用された場合における、ゲル化性、脱型性および金型汚染性などの成型性にも優れた粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、過塩素酸塩類およびβ−ジケトン化合物を特定量にて含有する塩化ビニル系樹脂組成物により、上記目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ａ）過塩素酸の金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイトおよび過塩素酸処理ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種０．１〜５質量部と、（ｂ）β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．０８〜０．８質量部と、が添加されてなる粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物であって、過塩素酸の含有量が、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．０質量部であることを特徴とする粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物は、ゲル化性、脱型性および金型汚染性などの成型性に優れており、着色性、熱安定性および耐熱老化性に優れた成型品が得られるため、特に、自動車内装用のカバーリング材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２１】
本発明に使用される（ａ）成分は、過塩素酸の金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイトおよび過塩素酸処理ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００２２】
上記過塩素酸金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウムなどが例示できる。上記過塩素酸金属塩は、無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
【００２３】
また、上記過塩素酸アンモニウム塩は、無水塩でも含水塩でもよい。
【００２４】
さらに、上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイト化合物の炭酸の一部またはすべてを過塩素酸で置き換えた過塩素酸変性品である。
【００２５】
上記ハイドロタルサイト化合物とは、マグネシウムおよび／または亜鉛とアルミニウムとの炭酸複塩化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｉ）、
Ｍｇｘ１Ｚｎｘ２Ａｌ２（ＯＨ）２（Ｘ１＋Ｘ２）＋４・ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（Ｉ）
（式中、ｘ１およびｘ２は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは実数を示す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２＜２０）
で表される化合物である。
【００２６】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物の結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することができる。
【００２７】
また、上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトとしては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用することができる。
【００２８】
上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって容易に製造することができる。この場合、上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定することができるが、一般には、ハイドロタルサイト１モルに対し、過塩素酸０．１〜２モルとなる比率で用いることが好ましく、より好ましくは０．２〜２モルとする。
【００２９】
上記過塩素酸処理ケイ酸塩としては、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸亜鉛等のケイ酸金属塩や各種ケイ酸質粘土鉱物あるいはその処理物、例えば、カオリン、ベントナイト、マイカ粉、タルク、珪藻土、酸性白土、活性白土やゼオライト等の天然あるいは合成ケイ酸塩を過塩素酸水溶液で処理したものが挙げられ、これらの過塩素酸処理ケイ酸塩のうちでも、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、カオリン、ベントナイト、タルク、酸性白土、活性白土やゼオライトの処理物が特に好ましい。
【００３０】
上記過塩素酸処理ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸塩を過塩素酸の希薄水溶液中に加えて場合により加熱しながら攪拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって容易に製造することができる。かかるケイ酸塩と過塩素酸とのモル比は任意に設定することができ、一般には、ケイ酸塩１モルに対し、過塩素酸０．１〜２モルとなるような比率で用いることが好ましい。
【００３１】
上記（ａ）成分である過塩素酸含有化合物の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。上記含有量が０．１質量部未満ではその効果がほとんど見られず、一方、５質量部を超えてもそれ以上効果は上がらず、むしろ耐熱性、着色性等に悪影響を与えることすらある。
【００３２】
上記（ａ）成分である過塩素酸含有化合物の含有量は、過塩素酸の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．０質量部、好ましくは０．６５〜１．８質量部となるよう調整することが必要であり、０．６質量部未満の使用では、初期の着色性の低下が生じるおそれがあり、一方、２．０質量部を超えて使用した場合には耐熱着色性が大きくなるおそれがあり、いずれの場合も本発明の所期の効果が得られない。
【００３３】
本発明においては、上記（ａ）成分の過塩素酸含有化合物の中でも、過塩素酸金属塩と過塩素酸処理ハイドロタルサイトを組み合わせて使用することが好ましく、これにより優れた相乗効果が得られる。この場合、過塩素酸金属塩の少なくとも一種０．０５〜２．５質量部、好ましくは０．１〜２．２質量部と、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの少なくとも一種０．２〜４．９５質量部、好ましくは０．５〜３質量部とを、組み合せて用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に使用される（ｂ）成分であるβ−ジケトン化合物としては、例えば、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンなどが挙げられ、これらの金属塩も同様に有用である。
【００３５】
上記（ｂ）成分であるβ−ジケトン化合物の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．０８〜０．８質量部、好ましくは０．１〜０．６質量部である。上記含有量が０．０８質量部未満ではその効果がほとんど見られず、一方、０．８質量部を超えても効果は上がらず、むしろ耐熱性、着色性等に悪影響を与えることすらある。
【００３６】
本発明において、前記（ａ）成分の過塩素酸含有化合物、および前記（ｂ）成分のβ−ジケトン化合物は、安定剤として用いられるものであり、それぞれ別個に塩化ビニル系樹脂に配合することもできるが、これらを混合して用いることもでき、この場合には、必要に応じて他の安定剤成分等を含むいわゆる複合系安定剤として用いることもできる。
【００３７】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、その重合方法は特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物には、通常可塑剤が使用されるが、かかる可塑剤としては、（ｃ）トリメリット酸エステル化合物およびピロメリット酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が、耐熱性、耐熱老化性、フォギング性などに優れた可塑剤であるため、好ましい。
【００３９】
上記トリメリット酸エステル化合物またはピロメリット酸エステル化合物としては、それぞれトリメリット酸またはピロメリット酸と一価アルコールとのトリエステル化合物またはテトラエステル化合物が用いられる。
【００４０】
上記トリメリット酸トリエステル化合物またはピロメリット酸テトラエステル化合物を製造するために使用される一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘンイコサノール、ドコサノールなどの直鎖または分岐のアルコールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
上記（ｃ）成分の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。上記含有量が５質量部未満の場合には耐寒性の改善効果が小さく、一方、２００質量部を超えると耐フォギング性が低下して、プレートアウト、ブリードなどを発生するおそれがある。
【００４２】
また、本発明の組成物には、耐熱性、耐熱老化性、フォギング性などに優れた可塑剤として、前記（ｃ）成分のトリメリット酸エステル化合物および／またはピロメリット酸エステル化合物が好適に使用されるが、その他、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤についても、少量であれば必要に応じて使用することができる。かかる可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などが挙げられる。
【００４３】
また、本発明の組成物には、通常、塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる他の添加剤、例えば、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩、ゼオライト化合物、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、多価アルコール、リン系、フェノール系および硫黄系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、その他の無機金属化合物などを添加することができる。
【００４４】
上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩を構成する金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、セシウム、アルミニウムあるいは有機錫などが挙げられる。
【００４５】
また、上記有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボン酸のジまたはトリエステル化合物が挙げられる。
【００４６】
また、上記フェノール類としては、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソヘキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノールなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００４８】
また、上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００４９】
上記の有機カルボン酸、フェノール類あるいは有機リン酸類の金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００５０】
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどを挙げることができ、これらのゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、またその粒径が０．１〜５０μｍのものを用いることができ、特に、０．５〜１０μｍのものが好ましい。
【００５１】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの欄にて詳述したマグネシウムおよび／または亜鉛とアルミニウムとの炭酸複塩化合物であり、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００５２】
上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００５３】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型およびノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油脂肪酸オクチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシルまたは−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
【００５４】
上記多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス（ジペンタエタスリトール）アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５５】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス〔２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）〕・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどが挙げられる。
【００５６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００５７】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００５８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル） ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられる。
【００５９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などが挙げられる。
【００６０】
上記無機金属化合物としては、前記有機カルボン酸等の金属塩を構成する金属として例示した金属種の、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、珪酸塩、リン酸塩等の無機酸塩及びその塩基性塩などが挙げられる。
【００６１】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを配合することができる。
【００６２】
本発明の組成物は、粉体成型加工に好適に使用可能であり、主として自動車内装用のカバーリング材料などの車輛用途に好適に使用することができる。特には、ウレタン裏打ちされたシートに適用した場合においても、良好な安定性が得られるメリットがある。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を示して本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
下記表１に示す配合による塩化ビニル系樹脂組成物を、プラネタリーミキサーで１５０℃５分間ドライアップした後、フードプロセッサーで２分間攪拌してコンパウンドを作製した。２２５０℃の金型にコンパウンドを入れて１５秒放置し、金型を逆さにして余分なコンパウンドを除去した後、２５０℃のギヤーオーブンに６０秒入れ、取り出して冷却して試験片を作製し、以下の評価を行った。その結果を、下記の表２および表３に示す。
【００６５】
〔着色性〕
未劣化の試験片の黄色度を測定した（初期着色）。さらに、試験片に発泡ウレタンを一定の厚さで注入して、ウレタン裏打ちしたシートを作製し、１２０℃のオーブンに入れて１００〜５００時間劣化促進後の黄色度を測定し、色差〔ΔＥ〕を求めた。
【００６６】
〔引張試験〕
未劣化および１２０℃で５００時間劣化させた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従い引張試験を行い、伸びを測定した。
【００６７】
〔耐熱性試験〕
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に従い、１９０℃コンゴーレッド試験（ＣＲ）を行った。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
＊１）過塩素酸処理ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製 アルカマイザー５
＊２）塩化ビニル系樹脂１００質量部中に含まれる質量部
【００７０】
【表３】
【００７１】
上記実施例より明らかなように、過塩素酸の含有量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し２．０質量部を超える場合（比較例１−１）には熱老化着色が大きく、０．６質量部未満の場合（比較例１−２，１−４）には初期の着色が大きくなりすぎたり、熱老化着色が大きくなりすぎたり、耐熱性が低下したりする傾向を示しており、また、過塩素酸の含有量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．６〜２．０質量部の範囲にあっても、過塩素酸塩類の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し５質量部を超える場合（比較例１−３）には、熱老化着色が大きくなっている。
【００７２】
また、過塩素酸の含有量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．６〜２．０質量部の範囲にあり、かつ、過塩素酸塩類の量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．１〜５質量部の範囲内にある場合でも、β−ジケトン化合物の量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．８質量部以上の場合（比較例１−５）には、熱老化着色が大きく、０．０８質量部未満の場合（比較例１−６）には、初期の着色が大きくなっている。
【００７３】
これに対し、過塩素酸の含有量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．６〜２．０質量部の範囲にあり、かつ、過塩素酸塩類の量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲内にあり、さらに、β−ジケトン化合物の含有量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．０８〜０．８質量部の範囲にある本願発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物（実施例１−１〜１−６）は、いずれも初期着色性に優れ、耐熱老化性にも優れ、しかも物性、耐熱性に優れたものであることが確かめられた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）に関し、詳しくは、熱安定性、耐熱老化性、耐候性、耐フォギング性などが改良され、自動車内装材料として好適な粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐薬品性、耐候性等の物性に優れ、かつ比較的安価であるため、自動車内装用のカバーリング材料として、半硬質または軟質の塩化ビニル樹脂が多く使用されている。
【０００３】
しかし、近年、コストダウンのための薄肉化および要求される性能の高級化に伴い、加工安定性はもとより、使用時の熱老化特性、耐光特性等のレベル向上が望まれている。
【０００４】
また、内装材のソフト感を出すために、塩化ビニル系樹脂のカバーリング材料はウレタンによって裏打ちされることがあり、これは特に塩化ビニル系樹脂の安定性に悪影響を与えるため、さらにその改善が強く求められる。
【０００５】
さらに、近年、自動車内装材料としてのクラッシュパッド、アームレスト、ヘッドレスト、コンソール、メーターカバーあるいはドアトリムなどのカバーリング材料においては、軽量でかつソフト感に優れ、しかも高級感のある皮しぼ模様やステイッチ模様などを施したものが一段と求められている。
【０００６】
従来では、これらのカバーリング材料としては、塩化ビニル樹脂とアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂とを主体とした軟質シートの真空成型品や、ペースト用塩化ビニル樹脂と可塑剤とを主体としたゾルの回転成型またはスラッシュ成型品（以下、「ゾル成型品」という）が用いられてきた。しかし、上記真空成型品は、軽量化という点ではその目的を達しているものの、ソフト感に乏しく、かたい感触のものしか得られず、また、高級感のある皮しぼ模様あるいはスティッチ模様などを施した複雑な形状性のあるものを賦形させることは困難であった。さらに、上記真空成型品は、成型時の残留歪みが大きく、長時間使用していると、成型品に亀裂が生じ易いという欠点も抱えている。
【０００７】
他方、上記ゾル成型品は、ソフト感はあるものの、ゲル化温度が低いために金属内での溶融が速く、フローマークやリップあるいはゾルの糸引きなどの現象が起こるために、表面平滑性に欠ける、金型からのゾルの排出に時間がかかり過ぎる、カバーリング材料が肉厚化するなどの欠点を抱えている。また、ゾル成型の場合は、色替え時のタンクや配管などの掃除が大変であり、経日による粘度変化を伴なうために、長時間の保存には耐えられないなどの問題もある。
【０００８】
これらの欠点や問題点を解決する方法として、最近、粉末成型法が脚光を浴びてきている。この粉末成型法には、一般に、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成型法および粉末スラッシュ成型法などがあるが、特に、自動車内装材のカバーリング材料には、粉末回転成型法および粉末スラッシュ成型法が適している。
【０００９】
かかる粉末回転成型法または粉末スラッシュ成型法とは、１８０℃以上の温度にある金型と粉末供給ボックスとを一体化して、回転または揺動、あるいは噴射させることにより金型内面に粉末を溶着させ、未溶着粉末については自動的あるいは強制的に粉末供給ボックスに回収する方法である。
【００１０】
かかる粉末成型品に使用される金型の加熱方法には、ガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油または熱流動砂内への浸漬方式あるいは高周波誘導加熱方式などがある。
【００１１】
上記粉末成型法に使用される粉末組成物においては、その加工法が高温により短時間で加工を完了させるという特徴を有することから、熱安定性に優れていることはもちろん、速やかに金型でゲル化し、なおかつ脱型性に優れ、金型汚染の少ないものであることが要求される。
【００１２】
また、成形品が自動車の内装材として使用される場合には、比較的高温に曝されることがあり、特に、真夏の炎天下に曝されると、１００℃近くまで温度が上昇して、着色を生ずるなどの欠点を生ずる場合がある（熱老化）。そのため、これを解決するための添加剤として、従来、過塩素酸金属塩などが使用されていた。
【００１３】
例えば、特許文献１，２には、粉末成型用塩化ビニル樹脂に、ハイドロタルサイトの過塩素酸処理品を添加することが開示されており、特許文献３には、粉体成型用塩化ビニル系樹脂にハイドロタルサイトまたはゼオライト、酸化カルシウムおよびハロゲン化酸素酸塩またはその金属塩を添加することが開示されており、また、特許文献４には、粉体成型用塩化ビニル系樹脂に、過塩素酸金属塩、無機強酸金属化合物、ゼオライトおよびハイドロタルサイトを添加することが開示されている。
【００１４】
また、特許文献５には有機酸金属塩とハロゲン酸素酸塩類を併用添加した含ハロゲン樹脂組成物が、特許文献６には過塩素酸塩、有機酸塩およびハイドロタルサイト化合物を塩素含有樹脂に添加することが、特許文献７には過塩素酸処理したハイドロタルサイト類が、特許文献８には有機酸亜鉛塩、ゼオライトおよびハロゲン酸素酸金属塩を塩素含有樹脂に添加することが、特許文献９には、過塩素酸アルカリ金属塩と過塩素酸アルカリ土類金属塩を塩素含有樹脂に併用添加することが、特許文献１０には過塩素酸の金属塩と過塩素酸処理したハイドロタルサイトまたは過塩素酸処理した珪酸塩を塩素含有樹脂に併用添加することが、特許文献１１には亜鉛化合物、亜リン酸エステル、過塩素酸含有ハイドロタルサイトおよびピペリジン化合物を含塩素樹脂に併用添加することが、それぞれ開示されている。
【特許文献１】特開昭６２−２７０６４５号公報
【特許文献２】特開昭６４−６５１５７号公報
【特許文献３】特開平４−３５９９４９号公報
【特許文献４】特開平５−１７６４８号公報
【特許文献５】特開昭５３−１１９４８号公報
【特許文献６】特開昭５８−１２２９５１号公報
【特許文献７】特開昭５９−１４０２６１号公報
【特許文献８】特開昭６１−３４０４２号公報
【特許文献９】特開平４−１３６０５４号公報
【特許文献１０】特開平４−１７３８５４号公報
【特許文献１１】特開平４−２５５７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のように、自動車内装材用途等に好適に用いられる粉体成型用樹脂組成物については、これまでに種々検討され、提案されてきているが、上記特許文献１〜４に開示されているような材料の組み合わせでは、上記のような問題を解決するには到っておらず、また、上記特許文献５〜１１に開示された技術についても未だ十分な効果が得られるものではなく、より優れた組成物の実現が望まれていた。
【００１６】
そこで本発明の目的は、着色性、熱安定性および耐熱老化性に優れるとともに、粉体成型用に使用された場合における、ゲル化性、脱型性および金型汚染性などの成型性にも優れた粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、過塩素酸塩類およびβ−ジケトン化合物を特定量にて含有する塩化ビニル系樹脂組成物により、上記目的を達成し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ａ）過塩素酸の金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイトおよび過塩素酸処理ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種０．１〜５質量部と、（ｂ）β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．０８〜０．８質量部と、が添加されてなる粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物であって、過塩素酸の含有量が、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．０質量部であることを特徴とする粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物は、ゲル化性、脱型性および金型汚染性などの成型性に優れており、着色性、熱安定性および耐熱老化性に優れた成型品が得られるため、特に、自動車内装用のカバーリング材料として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２１】
本発明に使用される（ａ）成分は、過塩素酸の金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイトおよび過塩素酸処理ケイ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００２２】
上記過塩素酸金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニウムなどが例示できる。上記過塩素酸金属塩は、無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
【００２３】
また、上記過塩素酸アンモニウム塩は、無水塩でも含水塩でもよい。
【００２４】
さらに、上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイト化合物の炭酸の一部またはすべてを過塩素酸で置き換えた過塩素酸変性品である。
【００２５】
上記ハイドロタルサイト化合物とは、マグネシウムおよび／または亜鉛とアルミニウムとの炭酸複塩化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｉ）、
Ｍｇｘ１Ｚｎｘ２Ａｌ２（ＯＨ）２（Ｘ１＋Ｘ２）＋４・ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（Ｉ）
（式中、ｘ１およびｘ２は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは実数を示す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２＜２０）
で表される化合物である。
【００２６】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物の結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水の有無およびその量などに制限されることなく使用することができる。
【００２７】
また、上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトとしては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用することができる。
【００２８】
上記過塩素酸処理ハイドロタルサイトは、例えば、ハイドロタルサイトを過塩素酸の希薄水溶液中に加えて撹拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって容易に製造することができる。この場合、上記ハイドロタルサイトと上記過塩素酸とのモル比は任意に設定することができるが、一般には、ハイドロタルサイト１モルに対し、過塩素酸０．１〜２モルとなる比率で用いることが好ましく、より好ましくは０．２〜２モルとする。
【００２９】
上記過塩素酸処理ケイ酸塩としては、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸亜鉛等のケイ酸金属塩や各種ケイ酸質粘土鉱物あるいはその処理物、例えば、カオリン、ベントナイト、マイカ粉、タルク、珪藻土、酸性白土、活性白土やゼオライト等の天然あるいは合成ケイ酸塩を過塩素酸水溶液で処理したものが挙げられ、これらの過塩素酸処理ケイ酸塩のうちでも、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、カオリン、ベントナイト、タルク、酸性白土、活性白土やゼオライトの処理物が特に好ましい。
【００３０】
上記過塩素酸処理ケイ酸塩は、例えば、ケイ酸塩を過塩素酸の希薄水溶液中に加えて場合により加熱しながら攪拌し、その後必要に応じて、ろ過、脱水または乾燥することによって容易に製造することができる。かかるケイ酸塩と過塩素酸とのモル比は任意に設定することができ、一般には、ケイ酸塩１モルに対し、過塩素酸０．１〜２モルとなるような比率で用いることが好ましい。
【００３１】
上記（ａ）成分である過塩素酸含有化合物の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。上記含有量が０．１質量部未満ではその効果がほとんど見られず、一方、５質量部を超えてもそれ以上効果は上がらず、むしろ耐熱性、着色性等に悪影響を与えることすらある。
【００３２】
上記（ａ）成分である過塩素酸含有化合物の含有量は、過塩素酸の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．０質量部、好ましくは０．６５〜１．８質量部となるよう調整することが必要であり、０．６質量部未満の使用では、初期の着色性の低下が生じるおそれがあり、一方、２．０質量部を超えて使用した場合には耐熱着色性が大きくなるおそれがあり、いずれの場合も本発明の所期の効果が得られない。
【００３３】
本発明においては、上記（ａ）成分の過塩素酸含有化合物の中でも、過塩素酸金属塩と過塩素酸処理ハイドロタルサイトを組み合わせて使用することが好ましく、これにより優れた相乗効果が得られる。この場合、過塩素酸金属塩の少なくとも一種０．０５〜２．５質量部、好ましくは０．１〜２．２質量部と、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの少なくとも一種０．２〜４．９５質量部、好ましくは０．５〜３質量部とを、組み合せて用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に使用される（ｂ）成分であるβ−ジケトン化合物としては、例えば、デヒドロ酢酸、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンなどが挙げられ、これらの金属塩も同様に有用である。
【００３５】
上記（ｂ）成分であるβ−ジケトン化合物の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．０８〜０．８質量部、好ましくは０．１〜０．６質量部である。上記含有量が０．０８質量部未満ではその効果がほとんど見られず、一方、０．８質量部を超えても効果は上がらず、むしろ耐熱性、着色性等に悪影響を与えることすらある。
【００３６】
本発明において、前記（ａ）成分の過塩素酸含有化合物、および前記（ｂ）成分のβ−ジケトン化合物は、安定剤として用いられるものであり、それぞれ別個に塩化ビニル系樹脂に配合することもできるが、これらを混合して用いることもでき、この場合には、必要に応じて他の安定剤成分等を含むいわゆる複合系安定剤として用いることもできる。
【００３７】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、その重合方法は特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物には、通常可塑剤が使用されるが、かかる可塑剤としては、（ｃ）トリメリット酸エステル化合物およびピロメリット酸エステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が、耐熱性、耐熱老化性、フォギング性などに優れた可塑剤であるため、好ましい。
【００３９】
上記トリメリット酸エステル化合物またはピロメリット酸エステル化合物としては、それぞれトリメリット酸またはピロメリット酸と一価アルコールとのトリエステル化合物またはテトラエステル化合物が用いられる。
【００４０】
上記トリメリット酸トリエステル化合物またはピロメリット酸テトラエステル化合物を製造するために使用される一価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、第三ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘンイコサノール、ドコサノールなどの直鎖または分岐のアルコールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
上記（ｃ）成分の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。上記含有量が５質量部未満の場合には耐寒性の改善効果が小さく、一方、２００質量部を超えると耐フォギング性が低下して、プレートアウト、ブリードなどを発生するおそれがある。
【００４２】
また、本発明の組成物には、耐熱性、耐熱老化性、フォギング性などに優れた可塑剤として、前記（ｃ）成分のトリメリット酸エステル化合物および／またはピロメリット酸エステル化合物が好適に使用されるが、その他、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤についても、少量であれば必要に応じて使用することができる。かかる可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などが挙げられる。
【００４３】
また、本発明の組成物には、通常、塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる他の添加剤、例えば、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩、ゼオライト化合物、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、多価アルコール、リン系、フェノール系および硫黄系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、その他の無機金属化合物などを添加することができる。
【００４４】
上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩を構成する金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、錫、セシウム、アルミニウムあるいは有機錫などが挙げられる。
【００４５】
また、上記有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボン酸のジまたはトリエステル化合物が挙げられる。
【００４６】
また、上記フェノール類としては、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソヘキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノールなどが挙げられる。
【００４７】
また、上記有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００４８】
また、上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。
【００４９】
上記の有機カルボン酸、フェノール類あるいは有機リン酸類の金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００５０】
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどを挙げることができ、これらのゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、またその粒径が０．１〜５０μｍのものを用いることができ、特に、０．５〜１０μｍのものが好ましい。
【００５１】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの欄にて詳述したマグネシウムおよび／または亜鉛とアルミニウムとの炭酸複塩化合物であり、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００５２】
上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００５３】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型およびノボラック型のエポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化トール油脂肪酸オクチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸メチル，−ブチル，−２−エチルヘキシルまたは−ステアリル、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートなどが挙げられる。
【００５４】
上記多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸部分エステル、ビス（ジペンタエタスリトール）アジペート、グリセリン、ジグリセリン、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５５】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス〔２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）〕・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどが挙げられる。
【００５６】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００５７】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００５８】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル） ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられる。
【００５９】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物などが挙げられる。
【００６０】
上記無機金属化合物としては、前記有機カルボン酸等の金属塩を構成する金属として例示した金属種の、例えば、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、珪酸塩、リン酸塩等の無機酸塩及びその塩基性塩などが挙げられる。
【００６１】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、耐衝撃性改善剤、架橋剤、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤などを配合することができる。
【００６２】
本発明の組成物は、粉体成型加工に好適に使用可能であり、主として自動車内装用のカバーリング材料などの車輛用途に好適に使用することができる。特には、ウレタン裏打ちされたシートに適用した場合においても、良好な安定性が得られるメリットがある。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を示して本発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
下記表１に示す配合による塩化ビニル系樹脂組成物を、プラネタリーミキサーで１５０℃５分間ドライアップした後、フードプロセッサーで２分間攪拌してコンパウンドを作製した。２２５０℃の金型にコンパウンドを入れて１５秒放置し、金型を逆さにして余分なコンパウンドを除去した後、２５０℃のギヤーオーブンに６０秒入れ、取り出して冷却して試験片を作製し、以下の評価を行った。その結果を、下記の表２および表３に示す。
【００６５】
〔着色性〕
未劣化の試験片の黄色度を測定した（初期着色）。さらに、試験片に発泡ウレタンを一定の厚さで注入して、ウレタン裏打ちしたシートを作製し、１２０℃のオーブンに入れて１００〜５００時間劣化促進後の黄色度を測定し、色差〔ΔＥ〕を求めた。
【００６６】
〔引張試験〕
未劣化および１２０℃で５００時間劣化させた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に従い引張試験を行い、伸びを測定した。
【００６７】
〔耐熱性試験〕
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に従い、１９０℃コンゴーレッド試験（ＣＲ）を行った。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
＊１）過塩素酸処理ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製 アルカマイザー５
＊２）塩化ビニル系樹脂１００質量部中に含まれる質量部
【００７０】
【表３】
【００７１】
上記実施例より明らかなように、過塩素酸の含有量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し２．０質量部を超える場合（比較例１−１）には熱老化着色が大きく、０．６質量部未満の場合（比較例１−２，１−４）には初期の着色が大きくなりすぎたり、熱老化着色が大きくなりすぎたり、耐熱性が低下したりする傾向を示しており、また、過塩素酸の含有量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．６〜２．０質量部の範囲にあっても、過塩素酸塩類の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し５質量部を超える場合（比較例１−３）には、熱老化着色が大きくなっている。
【００７２】
また、過塩素酸の含有量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．６〜２．０質量部の範囲にあり、かつ、過塩素酸塩類の量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．１〜５質量部の範囲内にある場合でも、β−ジケトン化合物の量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．８質量部以上の場合（比較例１−５）には、熱老化着色が大きく、０．０８質量部未満の場合（比較例１−６）には、初期の着色が大きくなっている。
【００７３】
これに対し、過塩素酸の含有量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．６〜２．０質量部の範囲にあり、かつ、過塩素酸塩類の量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲内にあり、さらに、β−ジケトン化合物の含有量が塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し０．０８〜０．８質量部の範囲にある本願発明の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物（実施例１−１〜１−６）は、いずれも初期着色性に優れ、耐熱老化性にも優れ、しかも物性、耐熱性に優れたものであることが確かめられた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ａ）過塩素酸の金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイトおよび過塩素酸処理ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種０．１〜５質量部と、（ｂ）β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．０８〜０．８質量部と、が添加されてなる粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物であって、
過塩素酸の含有量が、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．０質量部であることを特徴とする粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）成分である過塩素酸含有化合物が、過塩素酸の金属塩の少なくとも一種０．０５〜２．５質量部と、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの少なくとも一種０．２〜４．９５質量部と、からなる請求項１記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記過塩素酸処理ハイドロタルサイトが、下記一般式、
Ｍｇｘ１Ｚｎｘ２Ａｌ２（ＯＨ）２（Ｘ１＋Ｘ２）＋４・ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（Ｉ）
（式中、ｘ１およびｘ２は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは実数を示す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２＜２０）
で表されるハイドロタルサイト１モルに対し、０．１〜２モルの過塩素酸によって処理されてなる請求項２記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記過塩素酸の金属塩が、過塩素酸ナトリウムおよび過塩素酸バリウムから選ばれる少なくとも一種である請求項２または３記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分であるβ−ジケトン化合物が、ジベンゾイルメタンおよびステアロイルベンゾイルメタンから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（ｃ）トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種５〜２００質量部が配合されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
ウレタン裏打ちシートに用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項８】
自動車用内装材用途に使用される請求項７記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ａ）過塩素酸の金属塩、過塩素酸のアンモニウム塩、過塩素酸処理ハイドロタルサイトおよび過塩素酸処理ケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種０．１〜５質量部と、（ｂ）β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．０８〜０．８質量部と、が添加されてなる粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物であって、
過塩素酸の含有量が、前記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．６〜２．０質量部であることを特徴とする粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）成分である過塩素酸含有化合物が、過塩素酸の金属塩の少なくとも一種０．０５〜２．５質量部と、過塩素酸処理ハイドロタルサイトの少なくとも一種０．２〜４．９５質量部と、からなる請求項１記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
前記過塩素酸処理ハイドロタルサイトが、下記一般式、
Ｍｇｘ１Ｚｎｘ２Ａｌ２（ＯＨ）２（Ｘ１＋Ｘ２）＋４・ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ（Ｉ）
（式中、ｘ１およびｘ２は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは実数を示す。０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２＜２０）
で表されるハイドロタルサイト１モルに対し、０．１〜２モルの過塩素酸によって処理されてなる請求項２記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
前記過塩素酸の金属塩が、過塩素酸ナトリウムおよび過塩素酸バリウムから選ばれる少なくとも一種である請求項２または３記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分であるβ−ジケトン化合物が、ジベンゾイルメタンおよびステアロイルベンゾイルメタンから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、（ｃ）トリメリット酸エステルおよびピロメリット酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種５〜２００質量部が配合されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項７】
ウレタン裏打ちシートに用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項８】
自動車用内装材用途に使用される請求項７記載の粉体成型用塩化ビニル系樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１７９６８０（Ｐ２００８−１７９６８０Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３１０３（Ｐ２００７−１３１０３）
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２３日（２００７．１．２３）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]