粉体成形体の製造方法
【課題】離型性に優れ、製品ばらつきを抑制できるとともに、寸法精度を向上でき、生産性を向上できるといった粉体成形体の製造方法を提供する。とりわけ、タービン用成形体を製造することに好適に用いることができる。
【解決手段】セラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、スラリーをゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法であって、スラリーを、粉体成形体用の型３に注型し硬化した後、硬化させながら粉体成形体１を収納した型ごと冷却し、型３と粉体成形体１に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する粉体成形体の製造方法。
【解決手段】セラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、スラリーをゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法であって、スラリーを、粉体成形体用の型３に注型し硬化した後、硬化させながら粉体成形体１を収納した型ごと冷却し、型３と粉体成形体１に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する粉体成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック及び／又は金属の原料粉体から成形体を製造する方法に関する。より詳しくは、ゲル化剤を含むスラリーを注型し、当該スラリーをゲル化させることにより硬化して成形体を得る粉体成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミックや金属の原料粉体から成形体を製造する方法としては、プレス成形、鋳込成形、射出成形等の方法が利用されているが、複雑形状品の成形が困難、寸法精度が低い、厚肉品ではクラックを生じ易い、成形体を緻密化し難い等の問題があることから、近年、これらの問題を解決し得る方法として、いわゆるゲルキャスト法が注目されている。
【０００３】
ゲルキャスト法は、セラミック、金属等の原料粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを成形型に注入した後に、スラリーを温度条件や架橋剤の添加等によりゲル化させることにより硬化して成形体を得る粉体成形体等の製造方法であり、ゲル化前の流動性が高い状態でスラリーを注型できることから複雑形状品の成形が容易であることに加え、注型後はゲル化によりハンドリングに耐える充分な強度を有する成形体を得ることができるものである。
【０００４】
従来、このゲルキャスト法としては、セラミック、金属等の原料粉体と、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプレポリマーを主成分とするゲル化剤とを、分散媒中に分散させてスラリーを調製し、得られたスラリーを金属製の成形型に注入した後、更に、架橋剤を添加して、架橋剤とゲル化剤との架橋反応によりゲル化してスラリーを硬化した後、成形型を取り外して成形体を得る方法等が知られている。
【０００５】
ところで、このゲルキャスト法では、従来よりスラリーを注型して硬化させた後、離型
処理が行われている。
【０００６】
３次元複雑形状品のときは、硬化後の成形体強度を出そうと架橋剤とゲル化剤を多く入れると、硬化時の体積変化で、型と干渉し成形体が割れてしまう。一方硬化時の体積変化を抑えようと架橋剤とゲル化剤を少なくすると、硬化後の成形体強度が低く、離型時の型と成形体の摩擦で成形体が壊れてしまう。このようなときには、スラリーを注型して硬化させた後、粉体成形体を加熱して、成形体が収縮しすぎて型と干渉して破損しない程度に、乾燥収縮させた型と成形体との間に微小なクリアランスをつくり、かつ成形体強度も上げてから、型から粉体成形体を離型する離型処理が行われている。このような加熱による乾燥処理では、（１）粉体成形体の乾燥時に、成形体用型内に（乾燥前の）粉体成形体が拘束されているため、外気等に触れる領域が小さくなってしまい、乾燥の進行が不均一な状態となり、乾燥時における粉体成形体の収縮差が同一成形体内で大きく生じるといった問題、（２）さらに、粉体成形体用型に拘束されて収縮されるため、割れ等の不具合が生じやすいといった問題が生じている。
【０００７】
さらに、型から粉体成形体を離型する離型処理時の際には、（３）型と成形体と間の摩擦力が大きく割れが生じてしまうといった問題が生じている。（４）乾燥の進行が不均一な状態、粉体成形体用型に拘束されて収縮する状態、を抑えるためには、低温での緩やかな乾燥が必要で時間がかかる。（５）型と成形体のクリアランスをつくる収縮が最小で割れがなく、離型時の型と成形体の摩擦で成形体が壊れない強度の乾燥領域というのが非常に狭く制御が難しい。したがって、従来のゲルキャスト法によって製造される粉体成形体では、前述のような複合的問題に起因して、粉体成形体にクラックや、千切れ（とりわけ離型時に）等が生じ、製品ばらつきや寸法精度に劣るものとなっていた。
【０００８】
さらに、近年では、成形体の形状が複雑化しており、前述のような問題に拍車をかけている。たとえば、微細な複雑形状のものを成形する場合には、離型の際に、成形体の微細形状が破損しやすく、さらに、アンダーカット等の形状を備える粉体成形体を製造する場合には、アンダーカット形状等の成形型を用いると、成形体の形状を破損しないが、離型できないという問題も生じている。
【０００９】
とりわけ、その中でも軸付きタービン等複雑形状品を製造する場合には、その形状が微細かつ複雑であるため、離型処理において、極めて薄い部分（たとえば翼等）が折れてしまう等の不具合が生じやすいという問題が生じている。従来の製造方法では、乾燥収縮を制御し難いため、破損や不具合を防止し難い。加えて、破損や不具合を減らそうとして乾燥を長時間行う等の対策も講じられてはいるものの十分でなく、生産効率の低下といった悪循環を引き起こしている。他方、乾燥収縮させずに離型しようとすると、粉体成形体には、溶剤が残留しているため、成形体強度が不十分である成形体／成形体コマ間にクリアランスが無いため、摩擦が大きくなってしまい翼等が破損してしまう。したがって、十分な対応がなされておらず、更なる改良が望まれるところである。
【００１０】
このような課題に対して、以下の特許文献１がある。
【００１１】
大量の樹脂類を添加することなくスラリーを硬化させ、硬化作業時の温度管理に厳重さを要しないで粉体成形体を製造することを目的に、セラミック、ガラスあるいは金属から選ばれた一種以上の粉体を、分散剤を用いて分散媒に分散させて作製されたスラリーに、分散剤との相互作用により分散剤の分散能力を消失もしくは低下させる反応物質を添加することにより、スラリーを硬化させて粉体成形体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０４８２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、同文献１では、粉体原料となるスラリーの注型（充填）を行った後、加熱して乾燥処理を行うものであり、３次元複雑形状品を製造する場合には、不均一な乾燥による収縮が生じるおそれがある。加えて収縮差も不均一となりやすく、乾燥収縮差を均一にする乾燥条件の設定が困難である。そのため、製品のばらつきがでやすい。したがって、更なる改良が求められるところである。
【００１４】
本発明は、このような課題を解決すべく、研究が重ねられてなされたものであり、スラリーを、粉体成形体用の型に注型し硬化した後、硬化した粉体成形体を収納した型ごと冷却して離型処理し、粉体成形体を製造することにより、離型性に優れ、製品ばらつきを抑制できるとともに、寸法精度を向上でき、生産性を向上できるといった粉体成形体の製造方法を提供する。とりわけ、軸付きタービン用成形体を製造することに好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
［１］ セラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、前記スラリーをゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法であって、前記スラリーを、粉体成形体用の型に注型した後、硬化させながら前記粉体成形体を収納した型ごと冷却し、前記型と前記粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する粉体成形体の製造方法。
【００１６】
［２］ さらに、前記冷却した前記粉体成形体を、収納した型ごと室温下で型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する［１］に記載の粉体成形体の製造方法。
【００１７】
［３］ 前記冷却時に、前記粉体成形体に残留する残留溶剤を、前記型の表面に結露させて、前記粉体成形体を製造する［１］又は［２］に記載の粉体成形体の製造方法。
【００１８】
［４］ 前記型が、残留溶剤を含む注型時のスラリーよりも小さい熱伝導率及び／又は熱容量を有する型を使用して、前記粉体成形体を製造する［１］〜［３］のいずれかに記載の粉体成形体の製造方法。
【００１９】
［５］ 前記型の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下である［４］に記載の粉体成形体の製造方法。
【００２０】
［６］ 前記型の熱容量が３ＭＪ／ｍ３Ｋ以下である［４］に記載の粉体成形体の製造方法。
【００２１】
［７］ 前記型の材質がポリテトラフルオロエチレンからなる型を使用して、前記粉体成形体を製造する［１］〜［６］のいずれかに記載の粉体成形体の製造方法。
【００２２】
［８］ 前記粉体成形体の冷却温度が室温に対して１０℃以下であって、さらに、前記冷却時に前記粉体成形体と、前記粉体成形体が入った前記粉体成形用型との間に温度差を発生させて離型処理し、前記粉体成形体を製造する［１］〜［７］のいずれかに記載の粉体成形体の製造方法。
【００２３】
［９］ 前記粉体成形体の冷却時間が少なくとも３０分以上である［１］〜［８］のいずれかに記載の粉体成形体の製造方法。
【００２４】
［１０］ 前記粉体成形体を少なくとも３０分以上冷却した後、室温下で１０分以上放置して粉体成形体を製造する［１］〜［９］のいずれかに記載の粉体成形体の製造方法。
【００２５】
［１１］ 前記粉体成形体が軸付きタービン用成形体である［１］〜［１０］のいずれかに記載の前記粉体成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る粉体成形体の製造方法によれば、離型性に優れ、製品ばらつきを抑制できるとともに、寸法精度を向上でき、生産性を向上できるといった、優れた効果を奏することができる。とりわけ、軸付きタービン用成形体を製造することに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、その処理工程を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、粉体成形体と粉体成形体用型の断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、粉体成形体を模式的に示した分解斜視図である。
【図４】図２に示される粉体成形体と粉体成形体用型とを模式的に示した、斜視図である。
【図５】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、下型を模式的に示した平面図である。
【図６Ａ】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、下型に翼型をセットした状態を模式的に示した平面図である。
【図６Ｂ】図６Ａの翼型を模式的に示した斜視図である。
【図７Ａ】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、粉体成形体本体用型の、粉体成形体本体用上型を模式的に示した平面図である。
【図７Ｂ】図７Ａの粉体成形体本体用上型を模式的に示した斜視図である。
【図７Ｃ】固定ピンを模式的に示した斜視図である。
【図８】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、粉体成形体の一部及び本体の離型処理工程の状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の粉体成形体の製造方法を実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備える粉体成形体の製造方法を広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
［１］本発明の粉体成形体の製造方法：
本発明の粉体成形体の製造方法は、セラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、前記スラリーをゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法であって、前記スラリーを、前記粉体成形体用の型に注型した後、硬化させながら前記粉体成形体を収納した型ごと冷却し、前記型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する粉体成形体の製造方法として構成される。
【００３０】
［１−１］粉体成形体の処理工程：
本発明の粉体成形体の製造方法では、調整した所望のスラリーを、前記粉体成形体用の型に注型した後、硬化させながら前記粉体成形体を収納した型ごと冷却し、前記型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造することが望ましい。このように、スラリーを、前記粉体成形体用の型に注型し硬化した後、硬化した前記粉体成形体を収納した型ごと冷却し、前記型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理することにより、離型処理を容易に行えるため、粉体成形体の厚みや複雑な形状に左右されることなく、離型時の千切れ等を防止できる。
【００３１】
すなわち、本発明では、前述のような構成により、粉体成形体が収納された型ごと冷却することで、加熱して乾燥処理を行わずに離型処理するものである。換言すれば、粉体成形体を硬化させた後、粉体成形体を加熱して乾燥処理を行わないため、離型前に粉体成形体の収縮が同一成形体内で大きく生じることがなく、さらに、成形体内の溶剤が成形体用型／成形体間に残留していることから、型と成形体と間に発生する摩擦力も抑制でき、不具合なく離型処理を行うことができ、また、クラックや千切れ等を防止できる。したがって、離型性に優れ、製品ばらつきを抑制できるとともに、寸法精度を向上できる。加えて乾燥時間を短縮でき、生産性を向上できるといった、優れた効果を奏することができる。
【００３２】
好ましくは、さらに、冷却した粉体成形体を、収納した型ごと室温下で型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、粉体成形体を製造することであり、より好ましくは、更に冷却した粉体成形体を、収納した型ごと室温に静置し型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、粉体成形体を製造することである。このように、粉体成形体を製造することにより、離型前の粉体成形体の収縮を、同一成形体内で制御しやすくなり、さらに、成形体用型／成形体間に残留する成形体内の溶剤によって、型と成形体との間に発生する摩擦を十分に抑制しやすくなり、不具合のない離型処理をより確実に行うことができる。
【００３３】
ここで、本実施形態では、図１に示されるような、（Ｓ１）スラリー調製処理工程、（Ｓ２）スラリー注型（充填）処理工程、（Ｓ３）硬化及び冷却処理工程、（Ｓ４）離型処理工程（１）、（Ｓ５）乾燥処理工程（１）、（Ｓ６）離型処理工程（２）、（Ｓ７）乾燥処理工程（２）、といった各処理工程を経て粉体成形体が製造される（（Ｓ８）粉体成形体の完成）。
【００３４】
［１−１−１］スラリー調製処理工程：
本実施形態の製造方法では、スラリーはセラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含む各材料を調製したスラリーを使用することが望ましい。粉体成形体を成形し易いことに加えて、離型性などの点で、本発明の効果を奏し易いからである。このスラリー調製処理工程は、図１の（Ｓ１）に示されるように、本実施形態の製造方法の最初に行われる処理工程である。具体的には以下で説明するように、所望のスラリーが調製されることが好ましい。
【００３５】
セラミック及び／又は金属からなる原料粉体としては、例えば、ガラス、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミ、ジルコニア、若しくはサイアロン等のセラミック粉体、又は各種金属粉体を、適宜、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用したものを挙げることができる。また、これら原料粉体の粒径は、スラリーを調製可能な限りにおいて特に限定はなく、製造する成形体に応じて適宜、好ましい粒径とすればよい。
【００３６】
また、必要に応じて、反応性官能基を有する有機化合物を含有する分散媒と、反応性官能基を有する有機化合物を含有させてもよい。たとえば、有機分散媒としては、反応性官能基を有する有機化合物を含有し、後述するゲル化剤と反応し得るものを挙げることができる。これにより、高い反応効率を達成することができ、硬化に寄与する成分を高濃度で含有させながらも、低粘度で高流動性のスラリーを用いることが可能となる。
【００３７】
ここで、前述の「反応性官能基」とは、他の成分と化学反応し得る原子団を意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基等の他、後述するエステル結合により形成されるカルボニル基等が含まれるものを意味する。
【００３８】
また、分散媒としては、たとえば、反応性官能基を有する有機化合物の中でも、２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下の低粘性の液状物質であるエステル類、とりわけ、全体の炭素数が２０以下のエステル類などを挙げることができる。エステル類は比較的安定ではあるものの、反応性が高いゲル化剤を用いることにより、全体として反応性を高めることができる。
【００３９】
また、分散媒を構成する有機化合物としては、少なくとも１の反応性官能基を有するものを含有させてもよいし、より高い反応効率を達成し、充分な硬化状態を得るために、２以上の反応性官能基を有する有機化合物を使用してもよい。
【００４０】
なお、本プロセスにおける材料に関する内容は、前記特許文献１の特開平１１−０４８２２２号公開公報や、特開２００１−３３５３７１号公開公報、国際公開第２００２／０８５５９０号パンフレットに記載されている。
【００４１】
但し、スラリー濃度（スラリー全体の体積に対する原料粉体の体積％）が低すぎると成形体密度が低下し、成形体の強度低下、又は乾燥・焼成時におけるクラックの発生若しくは変形等の問題を生ずるため、通常は、スラリー濃度が２５〜７５体積％のものが好ましく、３５〜７５体積％のものがより好ましい。尚、スラリーの粘度は、既述した反応性分散媒やゲル化剤の粘度の他、原料粉体の種類、分散剤の量、スラリー濃度によって調整することができる。
【００４２】
また、本発明におけるスラリーには、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、例えば、分散媒とゲル化剤との反応を促進するための触媒、スラリー調製を容易にするための分散剤、消泡剤、界面活性剤、又は焼結体特性を向上させるための焼結助剤等、種々の添加剤を加えることができる。
【００４３】
例えば、硬化後の成形体の強度を向上させるためには、ポリカルボン酸エステル等の分散剤を添加することが好ましい。
【００４４】
［１−１−２］スラリー注型（充填）処理工程：
次に、図１に示される（Ｓ２）スラリー注型（充填）処理工程について説明する。前述のようにして調製したスラリーを、用意した粉体成形体の型に注型（充填）する。充填方法としては、前述のスラリーを予めスラリープール等に貯留して、用意する型の注入口から所望のスラリーを注型（充填）するとよい。ただし、このようなスラリーの注型方法に限らず、公知のスラリーの注型方法であって、本発明の構成から逸脱しないものであれば、そのような公知の方法によってスラリーを注型してもよい。
【００４５】
たとえば、図２に示されるように、粉体成形体が軸付きタービン１である場合には、図２、図４に示されるように粉体成形体用型３に、スラリーを注型して乾燥処理まで行った後、後述の（Ｓ３）硬化及び冷却処理工程を行う。
【００４６】
［１−１−３］スラリー硬化及び冷却処理工程：
さらに、図１に示される（Ｓ３）スラリー硬化及び冷却処理工程について説明する。前述のようなスラリーを粉体成形体の一部或いは本体を成型する型に注入した後、スラリー硬化及び冷却処理を行う。このスラリー硬化及び冷却処理工程では、硬化をさせながら冷却処理を同時に行うものである。この硬化処理としては、１）所定時間放置する、２）所定の反応温度まで上昇させる、３）注型直前に触媒を添加する、等の方法を単独で又は組合わせて硬化させることが好ましく、迅速な硬化が可能な点では、２）所定の反応温度まで上昇させる、３）注型直前に触媒を添加する方法を単独で又は組み合わせて硬化させることがより好ましい。また、冷却処理としては、前述のように調製したスラリーを、前記粉体成形体用の型に注型し硬化させながら、同時に粉体成形体を収納した型ごと冷却することが望ましい。前記粉体成形体用の型に注型し硬化させながら粉体成形体を収納した型ごと冷却することにより、型と型内の粉体成形体との、温度差が生じ易くなり、後述の（Ｓ４）離型処理工程（１）を容易に行える。また、乾燥処理を施さないため、粉体成形体に溶剤が残留するため、冷却処理時及び冷却処理後に、残留した溶剤が粉体成形体上に染み出しやすくなり、その染み出した残留した溶剤が、あたかも粉体成形体及び粉体成形体用型との間の潤滑剤の役割を果たすことになる。すなわち、後述の（Ｓ４）離型処理工程（１）前に乾燥処理をしないことから粉体成形体内の溶剤が完全に蒸発することもなく、粉体成形体の収縮を最低限に抑えることができ、しかも、残留していた成形体内の溶剤が成形体用型／成形体間の潤滑剤の役割を果たし摩擦力が大幅に低減できる。換言すれば、型／成形体間に、いわば溶剤層を作ることができ、型／成形体間の所謂「スベリ」を良くできるため、複雑形状等に見られる成形体強度が低い傾向にあるものにもクラックを入れずに離型が容易となる。
【００４７】
具体的には、粉体成形用型にスラリーを注型し硬化させながら、冷却処理を施すことにより、図２、図８に示されるように、粉体成形体１と粉体成形用型３の間（図２、図８の符号Ｚで表す領域）に、粉体成形体１から生じた残留溶剤が染み出し、粉体成形用型３と粉体成形体１との間の領域Ｚでは、摩擦力が低下して離型をスムーズに行うことができる。
【００４８】
さらに、冷却時に、粉体成形体に残留する残留溶剤を、粉体成形体用型の表面に結露させて、粉体成形体を製造することが好ましい。このように、硬化させながら冷却する際に、粉体成形体に残留する残留溶剤を、粉体成形体と粉体成形体用型との表面に表出させるように結露させることによって、成形体と粉体成形体用型との間に生じた結露が、前述のように、あたかも潤滑剤となり、離型時における成形体と粉体成形体用型間の摩擦を低減させるため、離型がスムーズに行え、成形体の厚みや複雑な形状に左右されず、確実に離型できる。より具体的には、粉体成形体と粉体成形体用型とが冷却され室温に静置し型と粉体成形体に温度差を生じさせることにより、粉体成形体内に残留していた溶剤からなる溶剤蒸気圧が上がり、粉体成形体と粉体成形体用型の間であって、粉体成形体の表面上及び／又は粉体成形体用型の表面上に付着することになる。そして、このような潤滑剤としての、冷却によって粉体成形体から染み出た溶剤が、粉体成形体／粉体成形体用型間の間で、粉体成形体用型から粉体成形体を離型する離型処理時に生じる摩擦を抑制し、粉体成形体を離型しやすくし千切れを無くすことができるのである。
【００４９】
さらに、粉体成形体用型が、残留溶剤を含む注型時のスラリーよりも小さい熱伝導率及び／又は熱容量を有するように、残留溶剤を含む注型時のスラリーが調製されることが好ましい。このように構成されることにより、型／成形体間に温度差を生じさせやすくなり、本発明の効果をより奏しやすくなる。他方、粉体成形体用型が、残留溶剤を含む注型時のスラリーよりも大きい熱伝導率及び／又は熱容量を有すると、粉体成形体用型における体積が、粉体成形体に比べて大きいため、温度差を生じさせにくく、本発明の効果を奏し難くなるため好ましくない。
【００５０】
さらに、粉体成形体用型の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、粉体成形体用型の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましい。このように粉体成形体用型の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下であると、スラリーの温度が型に伝わりにくくなり、型とスラリーとに温度差が生じやすくなり、離型しやすくなるため好ましい。さらに、０．３Ｗ／ｍＫ以下であると、スラリーの温度が型に伝わりにくくなり、型とスラリーとに確実に温度差が生じ、離型が容易となるためより好ましい。他方、残留溶剤の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫを超えると、スラリーの温度が型に伝わりやすくスラリーと型の温度が一緒になってしまいスラリー／型間の温度差がつきにくく、離型しづらくなってしまい、粉体成形体に所謂千切れやクラック等の不具合が生じやすいため好ましくない。
【００５１】
また、粉体成形体用型の熱容量が３ＭＪ／ｍ３Ｋ以下であることが好ましく、粉体成形体用型の熱容量が２．５ＭＪ／ｍ３Ｋ以下であることがより好ましい。このように粉体成形体用型の熱容量が３ＭＪ／ｍ３Ｋ以下であると、前述のような冷却処理後、たとえば、室温下に置いた際に型温度が室温に達しやすくなり、スラリー／型間の温度差を生じやすくでき、後述の離型処理をスムーズに行えることができるため好ましい。さらに、２．５ＭＪ／ｍ３Ｋ以下であると、型温度が室温に達しやすく、確実にスラリー／型間の温度差を生じさせるため、容易に離型処理を行えるためより好ましい。他方、粉体成形体用型の熱容量が３Ｊ／ｍ３Ｋを超えると、型温度が室温に達しにくく、スラリー／型間の温度差がつきにくいため、離型処理の際に不具合を生じさせやすいため好ましくない。
【００５２】
また、粉体成形体の冷却温度が室温に対して１０℃以下であって、さらに、冷却時に前記粉体成形体と、前記粉体成形体が入った粉体成形用型との間に温度差を発生させて離型処理し、粉体成形体を製造することが好ましく、より好ましいのは、粉体成形体の冷却温度が室温に対して２０℃以下であって、更に、前記粉体成形体と、前記粉体成形体が入った粉体成形用型との間に温度差を発生させて離型処理し、前記粉体成形体を製造することである。このように粉体成形体の冷却温度が室温に対して１０℃以下であって、さらに、粉体成形体と、粉体成形体が入った粉体成形用型との間に温度差を発生させて離型処理し、粉体成形体を製造すると、スラリー温度が下がり、スラリー／型間の温度差がつきやすくなり、スラリー／型間の温度差を生じやすくでき、後述の離型処理をスムーズに行えることができるため好ましい。さらに、粉体成形体の冷却温度が室温に対して２０℃以下で前述の処理を行うとスラリー温度が確実に下がり、スラリー／型間の温度差を生じさせるため、容易に離型処理を行えるため好ましい。他方、粉体成形体の冷却温度が室温に対して１０℃未満の温度で、前述の処理を行うと、スラリー温度の低下が不十分でスラリー／型間の温度差がつきにくくなるため、離型処理の際に不具合を生じる虞が高くなるため好ましくない。
【００５３】
また、粉体成形体の冷却時間が少なくとも３０分以上であることが好ましい。このように粉体成形体の冷却時間が少なくとも３０分以上であると、型とスラリーの温度が室温に対して十分下がるため好ましい。他方、粉体成形体の冷却時間が少なくとも３０分よりも短いと、型とスラリーの温度が室温に対してほとんど変わらず、離型前にスラリー／型間の温度差がつきにくいため、離型処理の際に不具合を生じる虞が高くなるため好ましくない。
【００５４】
［１−１−４］（Ｓ４）離型処理工程（１）：
さらに、図１に示される（Ｓ４）離型処理工程（１）について説明する。ここでの、離型処理工程では、たとえば、後述のように粉体成形体がタービンである場合に、翼型を本体用型から離型させて、粉体成形体本体と、その粉体成形体用型との間にクリアランスを保持させて、後述の離型処理をよりスムーズに行うものであって、前述のような粉体成形体本体を、その粉体成形体用型から離型させる（Ｓ６）離型処理工程（２）とは異なるものである。そのため、必須の処理工程ではないものの、複雑成型品等を成形するために使用されるもの、たとえば、図６Ｂに示されるような翼型９などを使用する場合には、クリアランスを確保するために、（Ｓ４）の工程で離型することが好ましい。
【００５５】
なお、粉体成形体用型１が、図２、図３、図８に示されるように、粉体成形体本体用型と、粉体成形体残部用型とから構成され、さらに、粉体成形体本体用型が、下型７、下シャフト型１５、翼型９、上型５等から構成され、粉体成形体残部用型が上シャフト型１１等から構成される場合には、図８に示されるように、翼型９を下型７から完全に離型しない状態であって、粉体成形体と翼型９との間にクリアランスが形成されるように、スライドさせるとよい。
【００５６】
［１−１−５］（Ｓ５）乾燥処理工程（１）：
次に、図１に示される（Ｓ５）乾燥処理工程（１）について説明する。ここでの、（Ｓ５）乾燥処理工程（１）では、たとえば、後述のように粉体成形体がタービンである場合に、粉体成形体本体と、その粉体成形体用型との間にクリアランスを保持させて、後述の（Ｓ６）離型処理工程（２）をよりスムーズに行うものである。ただし、ここでの乾燥処理は、粉体成形体を完全に乾燥させるものではなく、離型時に不具合が生じない程度の乾燥処理である。
【００５７】
さらに、粉体成形体を少なくとも３０分以上冷却した後、室温下で１０分以上放置して粉体成形体を製造することがより好ましい。このように粉体成形体を少なくとも３０分以上冷却した後、室温下で１０分以上放置して粉体成形体を製造すると、十分に冷却され、さらに、室温下で十分置かれるため、粉体成形体／粉体成形体用型間に溶剤の蒸気（結露）を付着させることができ、結露した残留溶剤が十分に潤滑剤の役割を果たすことができる。したがって、本発明の効果を確実に奏することができ好ましい。他方、粉体成形体を少なくとも３０分よりも短く、及び／或いは、室温下で１０分よりも短い時間の放置に留める場合には、十分に冷却されないか、十分冷却されても室温下で十分置かれないため、粉体成形体／粉体成形体用型間に溶剤の蒸気（結露）を付着させることができない。そのため、結露した残留溶剤が十分に潤滑剤の役割を果たすことができないため、本発明の効果を奏し得ない。
【００５８】
［１−１−６］粉体成形体と型の離型処理工程：
以上のように、粉体成形体全体を成型した後、図１に示される（Ｓ６）離型処理工程（２）によって、粉体成形体用型から粉体成形体を離型する。たとえば、タービン等の微細な形状を有する複雑形状品等では、図８に示されるように、タービン翼部分（図８中の符号９）のようにスライドさせた状態で（Ｓ５）乾燥処理工程（１）を経ることで、シャフト部分も容易に乾燥されているため、乾燥収縮により粉体成形体と、粉体成形体用型３との間にはクリアランスがあり、上シャフト用型１１、上型５、と順々に外（離型）していき、粉体成形体を下型７から引き抜くことで成形体が得られる。
【００５９】
［１−１−７］粉体成形体乾燥処理工程：
さらに、離型した粉体成形体を乾燥させる（Ｓ７）乾燥処理工程（２）について説明する。ここでの、（Ｓ７）乾燥処理工程（２）では、前述の（Ｓ５）乾燥処理工程（１）とは異なり、粉体成形体を完全に乾燥させるものである。このような乾燥処理手段としては、たとえば、デシケータ保管、調湿乾燥、熱風乾燥等を用いて、１５０℃で５時間乾燥させるものを一例として挙げることができる。ただし、このような乾燥手段に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で公知の乾燥手段を用いて乾燥処理を行ってもよい。
【００６０】
［１−２］粉体成形用型：
粉体成形用型の材質や形状は特に限定されるものでなく、本発明の構成を採用しながら、本発明の効果を奏するものであれば、公知の材質、形状からなる型を使用してもよい。ただし、より好ましいのは、粉体成形体用型の材質がポリテトラフルオロエチレンからなる型を使用して、粉体成形体を製造することである。このような材質からなる型を使用すると、冷却時に粉体成形体と、粉体成形体用型とに温度差が生じやすい。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンなどの材質からなる型では、室温静置時に容易に室温に戻るため、粉体成形体との温度差が生じ、本発明の効果を確実に奏することができるため好ましい。他方、たとえば、アルミニウムにダイヤモンドライクカーボンコート（ＤＬＣコート）された、粉体成形体用型では、粉体成形体の温度が容易に伝わってしまうため、粉体成形体との温度差が生じにくく、残留溶剤の結露等溶剤の付着が十分に行われないため好ましくない。
【００６１】
また、粉体成形体が軸付きタービン用成形体である場合には、図３、図４、図６Ａに示されるように、粉体成形体用型に翼型を取り付けた後に、スラリーを前記本体用型に注型し硬化した後に、これまで説明してきた各処理工程を経る等して、複雑な形状からなる軸付きタービン用成形体を製造する場合にも、本発明の効果を普く奏することができる。
【００６２】
さらに、粉体成形体が軸付きタービン用成形体である場合について、図を参照しながら、本実施形態の製造方法を説明する。
【００６３】
まず、図２、図３、図５に示されるような、軸付きタービン１の先端に形成される先端軸１７ａを成形するための下シャフト型１５と、下シャフト型１５を安定載置するための下型７を用意する。この下型７には、後述するような固定ピン１９を挿入できる孔（固定ピン挿入孔７ａ）が複数形成されるとともに、貫通していない中底７ｂ（図３参照）が形成され、下シャフト型１５をその中心に嵌合（挿入）して使用する。さらに、下シャフト型１５には先端軸１７ａを成形するために、前述のスラリーを上シャフト型１１に形成されるスラリー注型孔１１ａを介して流し込み（充填）できるスラリー注型孔１５ａが中央に形成されている。なお、図３、図４に示される下型７は円形形状に形成されているが、このような円形からなる型形状に限定されるものではなく、多角形、楕円形等適宜必要に応じて選択されることが好ましい。
【００６４】
次に、軸付きタービンの翼部を備えるタービン本体を成形するための翼型９を、前述の下シャフト型１５、下型７上に図６Ａのようにセットする。なお、ここでの翼型９にも固定ピンを挿入できる固定ピン挿入孔９ｂが複数形成していると、翼型の固定が行えるため好ましく、さらに、前述の（Ｓ４）の離型処理時に、翼型９と翼部３ｂとのクリアランスを確保できるように、翼型９がスライドできるスリット７ｃ（図５参照）を形成していると、固定ピンを抜かずに翼型のスライドが容易となるため好ましい。
【００６５】
さらに、図３、図７Ａ、図７Ｂに示されるような上型５を用意し、前述のように下シャフト型１５、下型７にセットした翼型９の、更に上にセットする。なお、ここでの上型５にも固定ピン挿入孔、上下型位置決めピン挿入孔２１等が形成されると、上型７、下型７に固定ピン或いは上下型位置決めピン２３等を介して、前述のような所謂分割型を一体化できるため、さらに成形体の固定を行うことができる。
【００６６】
なお、ここでの固定ピン、上下型位置決めピン等は、離型時に取り外し可能に形成されることが好ましい。たとえば、前述のような先端軸用型（下シャフト型）、翼型、上型に夫々形成される、固定ピンを差込みできる孔、上下型位置決めピンを差込みできる孔等に対して、出し入れ自在になるような遊びが形成されるもの等を好適に用いることができる。
【００６７】
さらに、軸付きタービンである、上シャフトを成形するための、上シャフト型１１を用意し（図３参照）、上型５の上にセットし、上下型位置決めピン２３を差込みしてセットする。このようにして、軸付きタービン用の型をセットし終えた後、前述したような所望のスラリーを、図２、図４に示されるような上部側の、スラリー注型孔（上シャフト型１１のスラリー注型孔１１ａ）から注ぎ込む。
【００６８】
次に、硬化及び冷却処理を行う。具体的には、冷蔵庫等で室温よりも１０℃以下〜２０℃以下になるようにして、少なくとも３０分以上冷却し、室温に静置し、型と粉体成形体に温度差を生じさせる。
【００６９】
その後、固定ピン１９を引き抜き、図８に示されるように、翼型９をスライドさせ、成形体翼部分と翼型との間に空間を作ることによって、その成形体翼部分と翼型間にクリアランスを確保する。
【００７０】
さらに、乾燥処理を行う。具体的には、熱風乾燥を使用して、４０℃、１．０時間で乾燥させる。
【００７１】
この後、図３に示される固定ピン１９等を外し、上シャフト型１１、上型５、翼型９、下シャフト型１５を夫々取り外して、粉体成形体を離型する。
【００７２】
さらに、前述のような粉体成形体を離型処理した後、１５０℃、５．０時間で乾燥させることにより、粉体成形体が完成する。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［１］不具合モード：
得られた実施例及び比較例の成形品のそれぞれに対して、翼千切れ観察、及び翼クラック観察を行うことにより不具合が生じているかを評価した。
【００７５】
［１−１］翼千切れ観察：
得られた軸付きタービンの翼を、目視或いはルーペ等を用いて、翼における千切れの有無を観察した。評価方法としては、成形品数（ｎ個）のうち、翼千切れが生じている翼の枚数がどの程度の割合で生じているかを、１００分率（％）で示した。
【００７６】
［１−２］翼クラック観察：
得られた軸付きタービンの翼を、目視或いはルーペ等を用いて、翼におけるクラックの有無を観察した。評価方法としては、成形品数（ｎ個）のうち、翼クラックが生じている翼の枚数がどの程度の割合で生じているかを、１００分率（％）で示した。
【００７７】
［２］総合良品率：
得られた実施例及び比較例の成形品のそれぞれに対して、翼における千切れ、クラック等の不具合の有無を評価した。評価方法としては、成形品数（ｎ個）のうち、翼に千切れ、クラックが生じていない翼の枚数を、１００分率（％）で示した。
【００７８】
［３−１］粉体成形体用型の作成：
実施例、比較例における粉体成形用型としては、ポリテトラフルオロエチレンから成形するとともに、図２〜図５Ｂに示すような形状の成形型Ａを作製した。具体的には、下記の実施例１、２に使用する型Ａが、型材質として２０℃下で熱伝導率０．２５Ｗ／ｍＫ、熱容量２．２ＭＪ／ｍ３Ｋであるポリテトラフルオロエチレンから成形した型Ａを使用した。
【００７９】
さらに、比較例における粉体成形用型としては、アルミニウムを材質とし、ＤＬＣコートして成形するとともに、前述と同様に図２〜図５Ｂに示すような形状の成形型Ｂを作製した。具体的には、下記の比較例６に使用する型Ｂが、型材質として２０℃下で伝導率２３７Ｗ／ｍＫ、熱容量２．３８ＭＪ／ｍ３ＫであるアルミニウムにＤＬＣコートして成形した型Ｂを使用した。
【００８０】
［４］粉体成形体の作成：
（実施例１）
スラリーは、室温下（２０℃前後）、ニ塩基酸メチルエステルからなる分散媒２８．３質量部に、ポリカルボン酸共重合体からなる分散剤１．６質量部を添加・混合した後、窒化珪素粉体６７質量部を添加・分散し、更にゲル化剤としてイソシアネート樹脂０．４質量部を添加・分散した後に、ジメチルアミノヘキサノール０．２質量部を添加することにより調製した。
【００８１】
成形体の作製は、上述のように調製したスラリーを、前述のように作成した粉体成形体用型Ａに注入後、成形型Ａごと成形体を冷蔵庫内で、温度１８℃で３時間放置して冷却硬化させ、その後冷蔵庫内から取り出して、離型することにより、粉体成形体を３個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を実施例１の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表１に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入した。さらに、成形型Ａごと成形体を冷蔵庫内で、温度−１０℃で０．５時間放置して冷却硬化させ、その後冷蔵庫内から取り出して、室温下（温度１８℃）で、３時間放置し、その後、離型することにより、粉体成形体を１７個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を実施例２の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表１に示した。
【００８４】
（比較例１）
実施例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入した。さらに、成形体を成形型Ａごと、熱風乾燥機に入れて、温度４０℃で１０時間放置して加熱硬化させて乾燥させた。その後、熱風乾燥機から取り出して離型処理することにより、粉体成形体を４個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を比較例１の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表２に示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
（比較例２）
比較例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入し、成形型Ａごと成形体を、熱風乾燥機に入れて、温度４０℃で２時間放置して加熱硬化させて乾燥させた。その後、熱風乾燥機から取り出して離型処理することにより、粉体成形体を４個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を比較例２の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表２に示した。
【００８７】
（比較例３）
比較例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入し、成形型Ａごと成形体を、熱風乾燥機に入れて、温度４０℃で１．５時間放置して加熱硬化させて乾燥させた。その後、熱風乾燥機から取り出して離型処理することにより、粉体成形体を１個成形した。このようにして得られた粉体成形体を比較例３の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表２に示した。
【００８８】
（比較例４）
比較例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入し、成形型Ａごと成形体を、熱風乾燥機に入れて、温度４０℃で１．０時間放置して加熱硬化させて乾燥させた。その後、熱風乾燥機から取り出して離型処理することにより、粉体成形体を１０個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を比較例４の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表２に示した。
【００８９】
（比較例５）
比較例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入し、成形型Ａごと成形体を、熱風乾燥機に入れて、温度４０℃で０．５時間放置して加熱硬化させて乾燥させた。その後、熱風乾燥機から取り出して離型処理することにより、粉体成形体を２個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を比較例５の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表２に示した。
【００９０】
（比較例６）
前述のように調整したスラリーを、粉体成形体用型Ｂに注入した。さらに、成形型Ｂごと成形体を冷蔵庫内で、温度−１０℃で０．５時間放置して冷却硬化させ、その後冷蔵庫内から取り出して、室温下（温度１８℃）で、３時間放置し、その後、離型することにより、粉体成形体を１個成形した。このようにして得られた粉体成形体を比較例６の粉体成形体とするとともに、前述のような評価を行った。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表１に示した。
【００９１】
（考察１）
実施例１、２の結果から、スラリーを注型した後、その型ごと冷却することによって、離型時（型の引き抜き時）に、翼の千切れ及び翼クラックといった、翼の破損を低減でき、良好な結果を得ることができた。特に、実施例１，２では、（ｉ）溶剤を乾燥させないことで、収縮が最低限に抑えられ、（ｉｉ）成形体の硬化後強度が維持され、さらに（ｉｉｉ）成形体の溶剤が型／成形体に付着したことにより、離型時に、型／成形体間の摩擦力を大幅に低減したため、翼の破損が低減したものと考えられ、実験結果から裏づけされた。
【００９２】
他方、比較例１〜５では、冷却しないで加熱して硬化処理をしたため、実施例に見られるような、あたかも潤滑油としての役割を果たす残留溶剤がなく、型／成形体間の摩擦力が大きいため、離型時に翼が千切れ、クラック等の不具合が大きく生じている。このことから、比較例１〜５では、本発明の効果を奏することができないばかりか、実用化において課題が残ることが確認された。
【００９３】
さらに、比較例６では、アルミニウムを材質とした型を使用して、前述のように実験してみたが、離型時に翼に千切れが生じてしまった。これは、アルミニウムを材質とした型では、冷却時に母材が金属であるため、冷却時に型・成形体の温度がほぼ同じとなったため、残溶剤が染み出してこなかったと考えられる。以上から、ポリテトラフルオロエチレン型はあまり冷えないため、その温度差で、型／成形体間の溶剤蒸気圧が上がり、型表面に付着し、それが潤滑剤の役割をし、型が抜け易いため、型の材質として好ましいが、アルミニウム等の金属からなる型では、型の材質として好ましくないことが裏づけされた。
【００９４】
さらに、実施例１、２では、スラリーを注型した後、その型ごと冷却することによって、離型時（型の引き抜き時）に、翼の千切れ及び翼クラックといった、翼の破損を低減でき、良好な結果を得ることができた。しかし、比較例６では、その型母材が伝導率、熱容量とも高く、冷却時に型・成形体間の温度がほぼ同じとなったため、実施例のように残留溶剤が染み出してこなかったため、離型しづらいものとなったと考えられ、実験によって実証された。また、予め冷却しておいた型にスラリーを注型することで同様の効果を得ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る粉体成形体の製造方法によれば、離型性に優れ、乾燥収縮差を生じにくくして乾燥収縮差を制御でき、製品ばらつきを抑制できるとともに、寸法精度を向上でき、生産性を向上できるといった、優れた効果を奏することができる。軸付きタービン用成形体を製造することに好適に用いることができるだけではなく、国際公開第２００７／１１１３８０号パンフレットで例示されるような発光管用途にも適用することが出来る。
【符号の説明】
【００９６】
１：粉体成形体（軸付きタービンシャフト、軸付きタービン）、３：粉体成形体用型、５：上型、７：下型、７ａ：固定ピン挿入孔、７ｂ：中底、７ｃ：（下型の）スリット、７ｄ：（上下型位置決め）ピン挿入孔、９：翼型、９ｂ：固定ピン挿入孔、１１：上シャフト型、１１ａ：スラリー注型孔、１５：下シャフト型、１７ａ：先端軸、１９：固定ピン、２１：上下型位置決めピン挿入孔、２３：上下型位置決めピン、Ｚ：粉体成形用型１と粉体成形体３との間の領域。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック及び／又は金属の原料粉体から成形体を製造する方法に関する。より詳しくは、ゲル化剤を含むスラリーを注型し、当該スラリーをゲル化させることにより硬化して成形体を得る粉体成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミックや金属の原料粉体から成形体を製造する方法としては、プレス成形、鋳込成形、射出成形等の方法が利用されているが、複雑形状品の成形が困難、寸法精度が低い、厚肉品ではクラックを生じ易い、成形体を緻密化し難い等の問題があることから、近年、これらの問題を解決し得る方法として、いわゆるゲルキャスト法が注目されている。
【０００３】
ゲルキャスト法は、セラミック、金属等の原料粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを成形型に注入した後に、スラリーを温度条件や架橋剤の添加等によりゲル化させることにより硬化して成形体を得る粉体成形体等の製造方法であり、ゲル化前の流動性が高い状態でスラリーを注型できることから複雑形状品の成形が容易であることに加え、注型後はゲル化によりハンドリングに耐える充分な強度を有する成形体を得ることができるものである。
【０００４】
従来、このゲルキャスト法としては、セラミック、金属等の原料粉体と、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のプレポリマーを主成分とするゲル化剤とを、分散媒中に分散させてスラリーを調製し、得られたスラリーを金属製の成形型に注入した後、更に、架橋剤を添加して、架橋剤とゲル化剤との架橋反応によりゲル化してスラリーを硬化した後、成形型を取り外して成形体を得る方法等が知られている。
【０００５】
ところで、このゲルキャスト法では、従来よりスラリーを注型して硬化させた後、離型
処理が行われている。
【０００６】
３次元複雑形状品のときは、硬化後の成形体強度を出そうと架橋剤とゲル化剤を多く入れると、硬化時の体積変化で、型と干渉し成形体が割れてしまう。一方硬化時の体積変化を抑えようと架橋剤とゲル化剤を少なくすると、硬化後の成形体強度が低く、離型時の型と成形体の摩擦で成形体が壊れてしまう。このようなときには、スラリーを注型して硬化させた後、粉体成形体を加熱して、成形体が収縮しすぎて型と干渉して破損しない程度に、乾燥収縮させた型と成形体との間に微小なクリアランスをつくり、かつ成形体強度も上げてから、型から粉体成形体を離型する離型処理が行われている。このような加熱による乾燥処理では、（１）粉体成形体の乾燥時に、成形体用型内に（乾燥前の）粉体成形体が拘束されているため、外気等に触れる領域が小さくなってしまい、乾燥の進行が不均一な状態となり、乾燥時における粉体成形体の収縮差が同一成形体内で大きく生じるといった問題、（２）さらに、粉体成形体用型に拘束されて収縮されるため、割れ等の不具合が生じやすいといった問題が生じている。
【０００７】
さらに、型から粉体成形体を離型する離型処理時の際には、（３）型と成形体と間の摩擦力が大きく割れが生じてしまうといった問題が生じている。（４）乾燥の進行が不均一な状態、粉体成形体用型に拘束されて収縮する状態、を抑えるためには、低温での緩やかな乾燥が必要で時間がかかる。（５）型と成形体のクリアランスをつくる収縮が最小で割れがなく、離型時の型と成形体の摩擦で成形体が壊れない強度の乾燥領域というのが非常に狭く制御が難しい。したがって、従来のゲルキャスト法によって製造される粉体成形体では、前述のような複合的問題に起因して、粉体成形体にクラックや、千切れ（とりわけ離型時に）等が生じ、製品ばらつきや寸法精度に劣るものとなっていた。
【０００８】
さらに、近年では、成形体の形状が複雑化しており、前述のような問題に拍車をかけている。たとえば、微細な複雑形状のものを成形する場合には、離型の際に、成形体の微細形状が破損しやすく、さらに、アンダーカット等の形状を備える粉体成形体を製造する場合には、アンダーカット形状等の成形型を用いると、成形体の形状を破損しないが、離型できないという問題も生じている。
【０００９】
とりわけ、その中でも軸付きタービン等複雑形状品を製造する場合には、その形状が微細かつ複雑であるため、離型処理において、極めて薄い部分（たとえば翼等）が折れてしまう等の不具合が生じやすいという問題が生じている。従来の製造方法では、乾燥収縮を制御し難いため、破損や不具合を防止し難い。加えて、破損や不具合を減らそうとして乾燥を長時間行う等の対策も講じられてはいるものの十分でなく、生産効率の低下といった悪循環を引き起こしている。他方、乾燥収縮させずに離型しようとすると、粉体成形体には、溶剤が残留しているため、成形体強度が不十分である成形体／成形体コマ間にクリアランスが無いため、摩擦が大きくなってしまい翼等が破損してしまう。したがって、十分な対応がなされておらず、更なる改良が望まれるところである。
【００１０】
このような課題に対して、以下の特許文献１がある。
【００１１】
大量の樹脂類を添加することなくスラリーを硬化させ、硬化作業時の温度管理に厳重さを要しないで粉体成形体を製造することを目的に、セラミック、ガラスあるいは金属から選ばれた一種以上の粉体を、分散剤を用いて分散媒に分散させて作製されたスラリーに、分散剤との相互作用により分散剤の分散能力を消失もしくは低下させる反応物質を添加することにより、スラリーを硬化させて粉体成形体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０４８２２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、同文献１では、粉体原料となるスラリーの注型（充填）を行った後、加熱して乾燥処理を行うものであり、３次元複雑形状品を製造する場合には、不均一な乾燥による収縮が生じるおそれがある。加えて収縮差も不均一となりやすく、乾燥収縮差を均一にする乾燥条件の設定が困難である。そのため、製品のばらつきがでやすい。したがって、更なる改良が求められるところである。
【００１４】
本発明は、このような課題を解決すべく、研究が重ねられてなされたものであり、スラリーを、粉体成形体用の型に注型し硬化した後、硬化した粉体成形体を収納した型ごと冷却して離型処理し、粉体成形体を製造することにより、離型性に優れ、製品ばらつきを抑制できるとともに、寸法精度を向上でき、生産性を向上できるといった粉体成形体の製造方法を提供する。とりわけ、軸付きタービン用成形体を製造することに好適に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
［１］ セラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、前記スラリーをゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法であって、前記スラリーを、粉体成形体用の型に注型した後、硬化させながら前記粉体成形体を収納した型ごと冷却し、前記型と前記粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する粉体成形体の製造方法。
【００１６】
［２］ さらに、前記冷却した前記粉体成形体を、収納した型ごと室温下で型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する［１］に記載の粉体成形体の製造方法。
【００１７】
［３］ 前記冷却時に、前記粉体成形体に残留する残留溶剤を、前記型の表面に結露させて、前記粉体成形体を製造する［１］又は［２］に記載の粉体成形体の製造方法。
【００１８】
［４］ 前記型が、残留溶剤を含む注型時のスラリーよりも小さい熱伝導率及び／又は熱容量を有する型を使用して、前記粉体成形体を製造する［１］〜［３］のいずれかに記載の粉体成形体の製造方法。
【００１９】
［５］ 前記型の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下である［４］に記載の粉体成形体の製造方法。
【００２０】
［６］ 前記型の熱容量が３ＭＪ／ｍ３Ｋ以下である［４］に記載の粉体成形体の製造方法。
【００２１】
［７］ 前記型の材質がポリテトラフルオロエチレンからなる型を使用して、前記粉体成形体を製造する［１］〜［６］のいずれかに記載の粉体成形体の製造方法。
【００２２】
［８］ 前記粉体成形体の冷却温度が室温に対して１０℃以下であって、さらに、前記冷却時に前記粉体成形体と、前記粉体成形体が入った前記粉体成形用型との間に温度差を発生させて離型処理し、前記粉体成形体を製造する［１］〜［７］のいずれかに記載の粉体成形体の製造方法。
【００２３】
［９］ 前記粉体成形体の冷却時間が少なくとも３０分以上である［１］〜［８］のいずれかに記載の粉体成形体の製造方法。
【００２４】
［１０］ 前記粉体成形体を少なくとも３０分以上冷却した後、室温下で１０分以上放置して粉体成形体を製造する［１］〜［９］のいずれかに記載の粉体成形体の製造方法。
【００２５】
［１１］ 前記粉体成形体が軸付きタービン用成形体である［１］〜［１０］のいずれかに記載の前記粉体成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る粉体成形体の製造方法によれば、離型性に優れ、製品ばらつきを抑制できるとともに、寸法精度を向上でき、生産性を向上できるといった、優れた効果を奏することができる。とりわけ、軸付きタービン用成形体を製造することに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、その処理工程を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、粉体成形体と粉体成形体用型の断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、粉体成形体を模式的に示した分解斜視図である。
【図４】図２に示される粉体成形体と粉体成形体用型とを模式的に示した、斜視図である。
【図５】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、下型を模式的に示した平面図である。
【図６Ａ】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、下型に翼型をセットした状態を模式的に示した平面図である。
【図６Ｂ】図６Ａの翼型を模式的に示した斜視図である。
【図７Ａ】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、粉体成形体本体用型の、粉体成形体本体用上型を模式的に示した平面図である。
【図７Ｂ】図７Ａの粉体成形体本体用上型を模式的に示した斜視図である。
【図７Ｃ】固定ピンを模式的に示した斜視図である。
【図８】本発明に係る粉体成形体の製造方法の一の実施形態であって、粉体成形体の一部及び本体の離型処理工程の状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の粉体成形体の製造方法を実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備える粉体成形体の製造方法を広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２９】
［１］本発明の粉体成形体の製造方法：
本発明の粉体成形体の製造方法は、セラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、前記スラリーをゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法であって、前記スラリーを、前記粉体成形体用の型に注型した後、硬化させながら前記粉体成形体を収納した型ごと冷却し、前記型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する粉体成形体の製造方法として構成される。
【００３０】
［１−１］粉体成形体の処理工程：
本発明の粉体成形体の製造方法では、調整した所望のスラリーを、前記粉体成形体用の型に注型した後、硬化させながら前記粉体成形体を収納した型ごと冷却し、前記型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造することが望ましい。このように、スラリーを、前記粉体成形体用の型に注型し硬化した後、硬化した前記粉体成形体を収納した型ごと冷却し、前記型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理することにより、離型処理を容易に行えるため、粉体成形体の厚みや複雑な形状に左右されることなく、離型時の千切れ等を防止できる。
【００３１】
すなわち、本発明では、前述のような構成により、粉体成形体が収納された型ごと冷却することで、加熱して乾燥処理を行わずに離型処理するものである。換言すれば、粉体成形体を硬化させた後、粉体成形体を加熱して乾燥処理を行わないため、離型前に粉体成形体の収縮が同一成形体内で大きく生じることがなく、さらに、成形体内の溶剤が成形体用型／成形体間に残留していることから、型と成形体と間に発生する摩擦力も抑制でき、不具合なく離型処理を行うことができ、また、クラックや千切れ等を防止できる。したがって、離型性に優れ、製品ばらつきを抑制できるとともに、寸法精度を向上できる。加えて乾燥時間を短縮でき、生産性を向上できるといった、優れた効果を奏することができる。
【００３２】
好ましくは、さらに、冷却した粉体成形体を、収納した型ごと室温下で型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、粉体成形体を製造することであり、より好ましくは、更に冷却した粉体成形体を、収納した型ごと室温に静置し型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、粉体成形体を製造することである。このように、粉体成形体を製造することにより、離型前の粉体成形体の収縮を、同一成形体内で制御しやすくなり、さらに、成形体用型／成形体間に残留する成形体内の溶剤によって、型と成形体との間に発生する摩擦を十分に抑制しやすくなり、不具合のない離型処理をより確実に行うことができる。
【００３３】
ここで、本実施形態では、図１に示されるような、（Ｓ１）スラリー調製処理工程、（Ｓ２）スラリー注型（充填）処理工程、（Ｓ３）硬化及び冷却処理工程、（Ｓ４）離型処理工程（１）、（Ｓ５）乾燥処理工程（１）、（Ｓ６）離型処理工程（２）、（Ｓ７）乾燥処理工程（２）、といった各処理工程を経て粉体成形体が製造される（（Ｓ８）粉体成形体の完成）。
【００３４】
［１−１−１］スラリー調製処理工程：
本実施形態の製造方法では、スラリーはセラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含む各材料を調製したスラリーを使用することが望ましい。粉体成形体を成形し易いことに加えて、離型性などの点で、本発明の効果を奏し易いからである。このスラリー調製処理工程は、図１の（Ｓ１）に示されるように、本実施形態の製造方法の最初に行われる処理工程である。具体的には以下で説明するように、所望のスラリーが調製されることが好ましい。
【００３５】
セラミック及び／又は金属からなる原料粉体としては、例えば、ガラス、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミ、ジルコニア、若しくはサイアロン等のセラミック粉体、又は各種金属粉体を、適宜、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用したものを挙げることができる。また、これら原料粉体の粒径は、スラリーを調製可能な限りにおいて特に限定はなく、製造する成形体に応じて適宜、好ましい粒径とすればよい。
【００３６】
また、必要に応じて、反応性官能基を有する有機化合物を含有する分散媒と、反応性官能基を有する有機化合物を含有させてもよい。たとえば、有機分散媒としては、反応性官能基を有する有機化合物を含有し、後述するゲル化剤と反応し得るものを挙げることができる。これにより、高い反応効率を達成することができ、硬化に寄与する成分を高濃度で含有させながらも、低粘度で高流動性のスラリーを用いることが可能となる。
【００３７】
ここで、前述の「反応性官能基」とは、他の成分と化学反応し得る原子団を意味し、例えば、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基等の他、後述するエステル結合により形成されるカルボニル基等が含まれるものを意味する。
【００３８】
また、分散媒としては、たとえば、反応性官能基を有する有機化合物の中でも、２０℃における粘度が２０ｃｐｓ以下の低粘性の液状物質であるエステル類、とりわけ、全体の炭素数が２０以下のエステル類などを挙げることができる。エステル類は比較的安定ではあるものの、反応性が高いゲル化剤を用いることにより、全体として反応性を高めることができる。
【００３９】
また、分散媒を構成する有機化合物としては、少なくとも１の反応性官能基を有するものを含有させてもよいし、より高い反応効率を達成し、充分な硬化状態を得るために、２以上の反応性官能基を有する有機化合物を使用してもよい。
【００４０】
なお、本プロセスにおける材料に関する内容は、前記特許文献１の特開平１１−０４８２２２号公開公報や、特開２００１−３３５３７１号公開公報、国際公開第２００２／０８５５９０号パンフレットに記載されている。
【００４１】
但し、スラリー濃度（スラリー全体の体積に対する原料粉体の体積％）が低すぎると成形体密度が低下し、成形体の強度低下、又は乾燥・焼成時におけるクラックの発生若しくは変形等の問題を生ずるため、通常は、スラリー濃度が２５〜７５体積％のものが好ましく、３５〜７５体積％のものがより好ましい。尚、スラリーの粘度は、既述した反応性分散媒やゲル化剤の粘度の他、原料粉体の種類、分散剤の量、スラリー濃度によって調整することができる。
【００４２】
また、本発明におけるスラリーには、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、例えば、分散媒とゲル化剤との反応を促進するための触媒、スラリー調製を容易にするための分散剤、消泡剤、界面活性剤、又は焼結体特性を向上させるための焼結助剤等、種々の添加剤を加えることができる。
【００４３】
例えば、硬化後の成形体の強度を向上させるためには、ポリカルボン酸エステル等の分散剤を添加することが好ましい。
【００４４】
［１−１−２］スラリー注型（充填）処理工程：
次に、図１に示される（Ｓ２）スラリー注型（充填）処理工程について説明する。前述のようにして調製したスラリーを、用意した粉体成形体の型に注型（充填）する。充填方法としては、前述のスラリーを予めスラリープール等に貯留して、用意する型の注入口から所望のスラリーを注型（充填）するとよい。ただし、このようなスラリーの注型方法に限らず、公知のスラリーの注型方法であって、本発明の構成から逸脱しないものであれば、そのような公知の方法によってスラリーを注型してもよい。
【００４５】
たとえば、図２に示されるように、粉体成形体が軸付きタービン１である場合には、図２、図４に示されるように粉体成形体用型３に、スラリーを注型して乾燥処理まで行った後、後述の（Ｓ３）硬化及び冷却処理工程を行う。
【００４６】
［１−１−３］スラリー硬化及び冷却処理工程：
さらに、図１に示される（Ｓ３）スラリー硬化及び冷却処理工程について説明する。前述のようなスラリーを粉体成形体の一部或いは本体を成型する型に注入した後、スラリー硬化及び冷却処理を行う。このスラリー硬化及び冷却処理工程では、硬化をさせながら冷却処理を同時に行うものである。この硬化処理としては、１）所定時間放置する、２）所定の反応温度まで上昇させる、３）注型直前に触媒を添加する、等の方法を単独で又は組合わせて硬化させることが好ましく、迅速な硬化が可能な点では、２）所定の反応温度まで上昇させる、３）注型直前に触媒を添加する方法を単独で又は組み合わせて硬化させることがより好ましい。また、冷却処理としては、前述のように調製したスラリーを、前記粉体成形体用の型に注型し硬化させながら、同時に粉体成形体を収納した型ごと冷却することが望ましい。前記粉体成形体用の型に注型し硬化させながら粉体成形体を収納した型ごと冷却することにより、型と型内の粉体成形体との、温度差が生じ易くなり、後述の（Ｓ４）離型処理工程（１）を容易に行える。また、乾燥処理を施さないため、粉体成形体に溶剤が残留するため、冷却処理時及び冷却処理後に、残留した溶剤が粉体成形体上に染み出しやすくなり、その染み出した残留した溶剤が、あたかも粉体成形体及び粉体成形体用型との間の潤滑剤の役割を果たすことになる。すなわち、後述の（Ｓ４）離型処理工程（１）前に乾燥処理をしないことから粉体成形体内の溶剤が完全に蒸発することもなく、粉体成形体の収縮を最低限に抑えることができ、しかも、残留していた成形体内の溶剤が成形体用型／成形体間の潤滑剤の役割を果たし摩擦力が大幅に低減できる。換言すれば、型／成形体間に、いわば溶剤層を作ることができ、型／成形体間の所謂「スベリ」を良くできるため、複雑形状等に見られる成形体強度が低い傾向にあるものにもクラックを入れずに離型が容易となる。
【００４７】
具体的には、粉体成形用型にスラリーを注型し硬化させながら、冷却処理を施すことにより、図２、図８に示されるように、粉体成形体１と粉体成形用型３の間（図２、図８の符号Ｚで表す領域）に、粉体成形体１から生じた残留溶剤が染み出し、粉体成形用型３と粉体成形体１との間の領域Ｚでは、摩擦力が低下して離型をスムーズに行うことができる。
【００４８】
さらに、冷却時に、粉体成形体に残留する残留溶剤を、粉体成形体用型の表面に結露させて、粉体成形体を製造することが好ましい。このように、硬化させながら冷却する際に、粉体成形体に残留する残留溶剤を、粉体成形体と粉体成形体用型との表面に表出させるように結露させることによって、成形体と粉体成形体用型との間に生じた結露が、前述のように、あたかも潤滑剤となり、離型時における成形体と粉体成形体用型間の摩擦を低減させるため、離型がスムーズに行え、成形体の厚みや複雑な形状に左右されず、確実に離型できる。より具体的には、粉体成形体と粉体成形体用型とが冷却され室温に静置し型と粉体成形体に温度差を生じさせることにより、粉体成形体内に残留していた溶剤からなる溶剤蒸気圧が上がり、粉体成形体と粉体成形体用型の間であって、粉体成形体の表面上及び／又は粉体成形体用型の表面上に付着することになる。そして、このような潤滑剤としての、冷却によって粉体成形体から染み出た溶剤が、粉体成形体／粉体成形体用型間の間で、粉体成形体用型から粉体成形体を離型する離型処理時に生じる摩擦を抑制し、粉体成形体を離型しやすくし千切れを無くすことができるのである。
【００４９】
さらに、粉体成形体用型が、残留溶剤を含む注型時のスラリーよりも小さい熱伝導率及び／又は熱容量を有するように、残留溶剤を含む注型時のスラリーが調製されることが好ましい。このように構成されることにより、型／成形体間に温度差を生じさせやすくなり、本発明の効果をより奏しやすくなる。他方、粉体成形体用型が、残留溶剤を含む注型時のスラリーよりも大きい熱伝導率及び／又は熱容量を有すると、粉体成形体用型における体積が、粉体成形体に比べて大きいため、温度差を生じさせにくく、本発明の効果を奏し難くなるため好ましくない。
【００５０】
さらに、粉体成形体用型の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、粉体成形体用型の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましい。このように粉体成形体用型の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下であると、スラリーの温度が型に伝わりにくくなり、型とスラリーとに温度差が生じやすくなり、離型しやすくなるため好ましい。さらに、０．３Ｗ／ｍＫ以下であると、スラリーの温度が型に伝わりにくくなり、型とスラリーとに確実に温度差が生じ、離型が容易となるためより好ましい。他方、残留溶剤の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫを超えると、スラリーの温度が型に伝わりやすくスラリーと型の温度が一緒になってしまいスラリー／型間の温度差がつきにくく、離型しづらくなってしまい、粉体成形体に所謂千切れやクラック等の不具合が生じやすいため好ましくない。
【００５１】
また、粉体成形体用型の熱容量が３ＭＪ／ｍ３Ｋ以下であることが好ましく、粉体成形体用型の熱容量が２．５ＭＪ／ｍ３Ｋ以下であることがより好ましい。このように粉体成形体用型の熱容量が３ＭＪ／ｍ３Ｋ以下であると、前述のような冷却処理後、たとえば、室温下に置いた際に型温度が室温に達しやすくなり、スラリー／型間の温度差を生じやすくでき、後述の離型処理をスムーズに行えることができるため好ましい。さらに、２．５ＭＪ／ｍ３Ｋ以下であると、型温度が室温に達しやすく、確実にスラリー／型間の温度差を生じさせるため、容易に離型処理を行えるためより好ましい。他方、粉体成形体用型の熱容量が３Ｊ／ｍ３Ｋを超えると、型温度が室温に達しにくく、スラリー／型間の温度差がつきにくいため、離型処理の際に不具合を生じさせやすいため好ましくない。
【００５２】
また、粉体成形体の冷却温度が室温に対して１０℃以下であって、さらに、冷却時に前記粉体成形体と、前記粉体成形体が入った粉体成形用型との間に温度差を発生させて離型処理し、粉体成形体を製造することが好ましく、より好ましいのは、粉体成形体の冷却温度が室温に対して２０℃以下であって、更に、前記粉体成形体と、前記粉体成形体が入った粉体成形用型との間に温度差を発生させて離型処理し、前記粉体成形体を製造することである。このように粉体成形体の冷却温度が室温に対して１０℃以下であって、さらに、粉体成形体と、粉体成形体が入った粉体成形用型との間に温度差を発生させて離型処理し、粉体成形体を製造すると、スラリー温度が下がり、スラリー／型間の温度差がつきやすくなり、スラリー／型間の温度差を生じやすくでき、後述の離型処理をスムーズに行えることができるため好ましい。さらに、粉体成形体の冷却温度が室温に対して２０℃以下で前述の処理を行うとスラリー温度が確実に下がり、スラリー／型間の温度差を生じさせるため、容易に離型処理を行えるため好ましい。他方、粉体成形体の冷却温度が室温に対して１０℃未満の温度で、前述の処理を行うと、スラリー温度の低下が不十分でスラリー／型間の温度差がつきにくくなるため、離型処理の際に不具合を生じる虞が高くなるため好ましくない。
【００５３】
また、粉体成形体の冷却時間が少なくとも３０分以上であることが好ましい。このように粉体成形体の冷却時間が少なくとも３０分以上であると、型とスラリーの温度が室温に対して十分下がるため好ましい。他方、粉体成形体の冷却時間が少なくとも３０分よりも短いと、型とスラリーの温度が室温に対してほとんど変わらず、離型前にスラリー／型間の温度差がつきにくいため、離型処理の際に不具合を生じる虞が高くなるため好ましくない。
【００５４】
［１−１−４］（Ｓ４）離型処理工程（１）：
さらに、図１に示される（Ｓ４）離型処理工程（１）について説明する。ここでの、離型処理工程では、たとえば、後述のように粉体成形体がタービンである場合に、翼型を本体用型から離型させて、粉体成形体本体と、その粉体成形体用型との間にクリアランスを保持させて、後述の離型処理をよりスムーズに行うものであって、前述のような粉体成形体本体を、その粉体成形体用型から離型させる（Ｓ６）離型処理工程（２）とは異なるものである。そのため、必須の処理工程ではないものの、複雑成型品等を成形するために使用されるもの、たとえば、図６Ｂに示されるような翼型９などを使用する場合には、クリアランスを確保するために、（Ｓ４）の工程で離型することが好ましい。
【００５５】
なお、粉体成形体用型１が、図２、図３、図８に示されるように、粉体成形体本体用型と、粉体成形体残部用型とから構成され、さらに、粉体成形体本体用型が、下型７、下シャフト型１５、翼型９、上型５等から構成され、粉体成形体残部用型が上シャフト型１１等から構成される場合には、図８に示されるように、翼型９を下型７から完全に離型しない状態であって、粉体成形体と翼型９との間にクリアランスが形成されるように、スライドさせるとよい。
【００５６】
［１−１−５］（Ｓ５）乾燥処理工程（１）：
次に、図１に示される（Ｓ５）乾燥処理工程（１）について説明する。ここでの、（Ｓ５）乾燥処理工程（１）では、たとえば、後述のように粉体成形体がタービンである場合に、粉体成形体本体と、その粉体成形体用型との間にクリアランスを保持させて、後述の（Ｓ６）離型処理工程（２）をよりスムーズに行うものである。ただし、ここでの乾燥処理は、粉体成形体を完全に乾燥させるものではなく、離型時に不具合が生じない程度の乾燥処理である。
【００５７】
さらに、粉体成形体を少なくとも３０分以上冷却した後、室温下で１０分以上放置して粉体成形体を製造することがより好ましい。このように粉体成形体を少なくとも３０分以上冷却した後、室温下で１０分以上放置して粉体成形体を製造すると、十分に冷却され、さらに、室温下で十分置かれるため、粉体成形体／粉体成形体用型間に溶剤の蒸気（結露）を付着させることができ、結露した残留溶剤が十分に潤滑剤の役割を果たすことができる。したがって、本発明の効果を確実に奏することができ好ましい。他方、粉体成形体を少なくとも３０分よりも短く、及び／或いは、室温下で１０分よりも短い時間の放置に留める場合には、十分に冷却されないか、十分冷却されても室温下で十分置かれないため、粉体成形体／粉体成形体用型間に溶剤の蒸気（結露）を付着させることができない。そのため、結露した残留溶剤が十分に潤滑剤の役割を果たすことができないため、本発明の効果を奏し得ない。
【００５８】
［１−１−６］粉体成形体と型の離型処理工程：
以上のように、粉体成形体全体を成型した後、図１に示される（Ｓ６）離型処理工程（２）によって、粉体成形体用型から粉体成形体を離型する。たとえば、タービン等の微細な形状を有する複雑形状品等では、図８に示されるように、タービン翼部分（図８中の符号９）のようにスライドさせた状態で（Ｓ５）乾燥処理工程（１）を経ることで、シャフト部分も容易に乾燥されているため、乾燥収縮により粉体成形体と、粉体成形体用型３との間にはクリアランスがあり、上シャフト用型１１、上型５、と順々に外（離型）していき、粉体成形体を下型７から引き抜くことで成形体が得られる。
【００５９】
［１−１−７］粉体成形体乾燥処理工程：
さらに、離型した粉体成形体を乾燥させる（Ｓ７）乾燥処理工程（２）について説明する。ここでの、（Ｓ７）乾燥処理工程（２）では、前述の（Ｓ５）乾燥処理工程（１）とは異なり、粉体成形体を完全に乾燥させるものである。このような乾燥処理手段としては、たとえば、デシケータ保管、調湿乾燥、熱風乾燥等を用いて、１５０℃で５時間乾燥させるものを一例として挙げることができる。ただし、このような乾燥手段に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で公知の乾燥手段を用いて乾燥処理を行ってもよい。
【００６０】
［１−２］粉体成形用型：
粉体成形用型の材質や形状は特に限定されるものでなく、本発明の構成を採用しながら、本発明の効果を奏するものであれば、公知の材質、形状からなる型を使用してもよい。ただし、より好ましいのは、粉体成形体用型の材質がポリテトラフルオロエチレンからなる型を使用して、粉体成形体を製造することである。このような材質からなる型を使用すると、冷却時に粉体成形体と、粉体成形体用型とに温度差が生じやすい。すなわち、ポリテトラフルオロエチレンなどの材質からなる型では、室温静置時に容易に室温に戻るため、粉体成形体との温度差が生じ、本発明の効果を確実に奏することができるため好ましい。他方、たとえば、アルミニウムにダイヤモンドライクカーボンコート（ＤＬＣコート）された、粉体成形体用型では、粉体成形体の温度が容易に伝わってしまうため、粉体成形体との温度差が生じにくく、残留溶剤の結露等溶剤の付着が十分に行われないため好ましくない。
【００６１】
また、粉体成形体が軸付きタービン用成形体である場合には、図３、図４、図６Ａに示されるように、粉体成形体用型に翼型を取り付けた後に、スラリーを前記本体用型に注型し硬化した後に、これまで説明してきた各処理工程を経る等して、複雑な形状からなる軸付きタービン用成形体を製造する場合にも、本発明の効果を普く奏することができる。
【００６２】
さらに、粉体成形体が軸付きタービン用成形体である場合について、図を参照しながら、本実施形態の製造方法を説明する。
【００６３】
まず、図２、図３、図５に示されるような、軸付きタービン１の先端に形成される先端軸１７ａを成形するための下シャフト型１５と、下シャフト型１５を安定載置するための下型７を用意する。この下型７には、後述するような固定ピン１９を挿入できる孔（固定ピン挿入孔７ａ）が複数形成されるとともに、貫通していない中底７ｂ（図３参照）が形成され、下シャフト型１５をその中心に嵌合（挿入）して使用する。さらに、下シャフト型１５には先端軸１７ａを成形するために、前述のスラリーを上シャフト型１１に形成されるスラリー注型孔１１ａを介して流し込み（充填）できるスラリー注型孔１５ａが中央に形成されている。なお、図３、図４に示される下型７は円形形状に形成されているが、このような円形からなる型形状に限定されるものではなく、多角形、楕円形等適宜必要に応じて選択されることが好ましい。
【００６４】
次に、軸付きタービンの翼部を備えるタービン本体を成形するための翼型９を、前述の下シャフト型１５、下型７上に図６Ａのようにセットする。なお、ここでの翼型９にも固定ピンを挿入できる固定ピン挿入孔９ｂが複数形成していると、翼型の固定が行えるため好ましく、さらに、前述の（Ｓ４）の離型処理時に、翼型９と翼部３ｂとのクリアランスを確保できるように、翼型９がスライドできるスリット７ｃ（図５参照）を形成していると、固定ピンを抜かずに翼型のスライドが容易となるため好ましい。
【００６５】
さらに、図３、図７Ａ、図７Ｂに示されるような上型５を用意し、前述のように下シャフト型１５、下型７にセットした翼型９の、更に上にセットする。なお、ここでの上型５にも固定ピン挿入孔、上下型位置決めピン挿入孔２１等が形成されると、上型７、下型７に固定ピン或いは上下型位置決めピン２３等を介して、前述のような所謂分割型を一体化できるため、さらに成形体の固定を行うことができる。
【００６６】
なお、ここでの固定ピン、上下型位置決めピン等は、離型時に取り外し可能に形成されることが好ましい。たとえば、前述のような先端軸用型（下シャフト型）、翼型、上型に夫々形成される、固定ピンを差込みできる孔、上下型位置決めピンを差込みできる孔等に対して、出し入れ自在になるような遊びが形成されるもの等を好適に用いることができる。
【００６７】
さらに、軸付きタービンである、上シャフトを成形するための、上シャフト型１１を用意し（図３参照）、上型５の上にセットし、上下型位置決めピン２３を差込みしてセットする。このようにして、軸付きタービン用の型をセットし終えた後、前述したような所望のスラリーを、図２、図４に示されるような上部側の、スラリー注型孔（上シャフト型１１のスラリー注型孔１１ａ）から注ぎ込む。
【００６８】
次に、硬化及び冷却処理を行う。具体的には、冷蔵庫等で室温よりも１０℃以下〜２０℃以下になるようにして、少なくとも３０分以上冷却し、室温に静置し、型と粉体成形体に温度差を生じさせる。
【００６９】
その後、固定ピン１９を引き抜き、図８に示されるように、翼型９をスライドさせ、成形体翼部分と翼型との間に空間を作ることによって、その成形体翼部分と翼型間にクリアランスを確保する。
【００７０】
さらに、乾燥処理を行う。具体的には、熱風乾燥を使用して、４０℃、１．０時間で乾燥させる。
【００７１】
この後、図３に示される固定ピン１９等を外し、上シャフト型１１、上型５、翼型９、下シャフト型１５を夫々取り外して、粉体成形体を離型する。
【００７２】
さらに、前述のような粉体成形体を離型処理した後、１５０℃、５．０時間で乾燥させることにより、粉体成形体が完成する。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［１］不具合モード：
得られた実施例及び比較例の成形品のそれぞれに対して、翼千切れ観察、及び翼クラック観察を行うことにより不具合が生じているかを評価した。
【００７５】
［１−１］翼千切れ観察：
得られた軸付きタービンの翼を、目視或いはルーペ等を用いて、翼における千切れの有無を観察した。評価方法としては、成形品数（ｎ個）のうち、翼千切れが生じている翼の枚数がどの程度の割合で生じているかを、１００分率（％）で示した。
【００７６】
［１−２］翼クラック観察：
得られた軸付きタービンの翼を、目視或いはルーペ等を用いて、翼におけるクラックの有無を観察した。評価方法としては、成形品数（ｎ個）のうち、翼クラックが生じている翼の枚数がどの程度の割合で生じているかを、１００分率（％）で示した。
【００７７】
［２］総合良品率：
得られた実施例及び比較例の成形品のそれぞれに対して、翼における千切れ、クラック等の不具合の有無を評価した。評価方法としては、成形品数（ｎ個）のうち、翼に千切れ、クラックが生じていない翼の枚数を、１００分率（％）で示した。
【００７８】
［３−１］粉体成形体用型の作成：
実施例、比較例における粉体成形用型としては、ポリテトラフルオロエチレンから成形するとともに、図２〜図５Ｂに示すような形状の成形型Ａを作製した。具体的には、下記の実施例１、２に使用する型Ａが、型材質として２０℃下で熱伝導率０．２５Ｗ／ｍＫ、熱容量２．２ＭＪ／ｍ３Ｋであるポリテトラフルオロエチレンから成形した型Ａを使用した。
【００７９】
さらに、比較例における粉体成形用型としては、アルミニウムを材質とし、ＤＬＣコートして成形するとともに、前述と同様に図２〜図５Ｂに示すような形状の成形型Ｂを作製した。具体的には、下記の比較例６に使用する型Ｂが、型材質として２０℃下で伝導率２３７Ｗ／ｍＫ、熱容量２．３８ＭＪ／ｍ３ＫであるアルミニウムにＤＬＣコートして成形した型Ｂを使用した。
【００８０】
［４］粉体成形体の作成：
（実施例１）
スラリーは、室温下（２０℃前後）、ニ塩基酸メチルエステルからなる分散媒２８．３質量部に、ポリカルボン酸共重合体からなる分散剤１．６質量部を添加・混合した後、窒化珪素粉体６７質量部を添加・分散し、更にゲル化剤としてイソシアネート樹脂０．４質量部を添加・分散した後に、ジメチルアミノヘキサノール０．２質量部を添加することにより調製した。
【００８１】
成形体の作製は、上述のように調製したスラリーを、前述のように作成した粉体成形体用型Ａに注入後、成形型Ａごと成形体を冷蔵庫内で、温度１８℃で３時間放置して冷却硬化させ、その後冷蔵庫内から取り出して、離型することにより、粉体成形体を３個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を実施例１の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表１に示した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（実施例２）
実施例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入した。さらに、成形型Ａごと成形体を冷蔵庫内で、温度−１０℃で０．５時間放置して冷却硬化させ、その後冷蔵庫内から取り出して、室温下（温度１８℃）で、３時間放置し、その後、離型することにより、粉体成形体を１７個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を実施例２の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表１に示した。
【００８４】
（比較例１）
実施例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入した。さらに、成形体を成形型Ａごと、熱風乾燥機に入れて、温度４０℃で１０時間放置して加熱硬化させて乾燥させた。その後、熱風乾燥機から取り出して離型処理することにより、粉体成形体を４個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を比較例１の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表２に示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】
（比較例２）
比較例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入し、成形型Ａごと成形体を、熱風乾燥機に入れて、温度４０℃で２時間放置して加熱硬化させて乾燥させた。その後、熱風乾燥機から取り出して離型処理することにより、粉体成形体を４個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を比較例２の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表２に示した。
【００８７】
（比較例３）
比較例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入し、成形型Ａごと成形体を、熱風乾燥機に入れて、温度４０℃で１．５時間放置して加熱硬化させて乾燥させた。その後、熱風乾燥機から取り出して離型処理することにより、粉体成形体を１個成形した。このようにして得られた粉体成形体を比較例３の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表２に示した。
【００８８】
（比較例４）
比較例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入し、成形型Ａごと成形体を、熱風乾燥機に入れて、温度４０℃で１．０時間放置して加熱硬化させて乾燥させた。その後、熱風乾燥機から取り出して離型処理することにより、粉体成形体を１０個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を比較例４の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表２に示した。
【００８９】
（比較例５）
比較例１と同様に、前述のように調整したスラリーを粉体成形体用型Ａに注入し、成形型Ａごと成形体を、熱風乾燥機に入れて、温度４０℃で０．５時間放置して加熱硬化させて乾燥させた。その後、熱風乾燥機から取り出して離型処理することにより、粉体成形体を２個成形した。このようにして得られた夫々の粉体成形体を比較例５の粉体成形体とするとともに、前述のような評価をおこなった。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表２に示した。
【００９０】
（比較例６）
前述のように調整したスラリーを、粉体成形体用型Ｂに注入した。さらに、成形型Ｂごと成形体を冷蔵庫内で、温度−１０℃で０．５時間放置して冷却硬化させ、その後冷蔵庫内から取り出して、室温下（温度１８℃）で、３時間放置し、その後、離型することにより、粉体成形体を１個成形した。このようにして得られた粉体成形体を比較例６の粉体成形体とするとともに、前述のような評価を行った。その際の特性、並びに得られた成形体の評価について、表１に示した。
【００９１】
（考察１）
実施例１、２の結果から、スラリーを注型した後、その型ごと冷却することによって、離型時（型の引き抜き時）に、翼の千切れ及び翼クラックといった、翼の破損を低減でき、良好な結果を得ることができた。特に、実施例１，２では、（ｉ）溶剤を乾燥させないことで、収縮が最低限に抑えられ、（ｉｉ）成形体の硬化後強度が維持され、さらに（ｉｉｉ）成形体の溶剤が型／成形体に付着したことにより、離型時に、型／成形体間の摩擦力を大幅に低減したため、翼の破損が低減したものと考えられ、実験結果から裏づけされた。
【００９２】
他方、比較例１〜５では、冷却しないで加熱して硬化処理をしたため、実施例に見られるような、あたかも潤滑油としての役割を果たす残留溶剤がなく、型／成形体間の摩擦力が大きいため、離型時に翼が千切れ、クラック等の不具合が大きく生じている。このことから、比較例１〜５では、本発明の効果を奏することができないばかりか、実用化において課題が残ることが確認された。
【００９３】
さらに、比較例６では、アルミニウムを材質とした型を使用して、前述のように実験してみたが、離型時に翼に千切れが生じてしまった。これは、アルミニウムを材質とした型では、冷却時に母材が金属であるため、冷却時に型・成形体の温度がほぼ同じとなったため、残溶剤が染み出してこなかったと考えられる。以上から、ポリテトラフルオロエチレン型はあまり冷えないため、その温度差で、型／成形体間の溶剤蒸気圧が上がり、型表面に付着し、それが潤滑剤の役割をし、型が抜け易いため、型の材質として好ましいが、アルミニウム等の金属からなる型では、型の材質として好ましくないことが裏づけされた。
【００９４】
さらに、実施例１、２では、スラリーを注型した後、その型ごと冷却することによって、離型時（型の引き抜き時）に、翼の千切れ及び翼クラックといった、翼の破損を低減でき、良好な結果を得ることができた。しかし、比較例６では、その型母材が伝導率、熱容量とも高く、冷却時に型・成形体間の温度がほぼ同じとなったため、実施例のように残留溶剤が染み出してこなかったため、離型しづらいものとなったと考えられ、実験によって実証された。また、予め冷却しておいた型にスラリーを注型することで同様の効果を得ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明に係る粉体成形体の製造方法によれば、離型性に優れ、乾燥収縮差を生じにくくして乾燥収縮差を制御でき、製品ばらつきを抑制できるとともに、寸法精度を向上でき、生産性を向上できるといった、優れた効果を奏することができる。軸付きタービン用成形体を製造することに好適に用いることができるだけではなく、国際公開第２００７／１１１３８０号パンフレットで例示されるような発光管用途にも適用することが出来る。
【符号の説明】
【００９６】
１：粉体成形体（軸付きタービンシャフト、軸付きタービン）、３：粉体成形体用型、５：上型、７：下型、７ａ：固定ピン挿入孔、７ｂ：中底、７ｃ：（下型の）スリット、７ｄ：（上下型位置決め）ピン挿入孔、９：翼型、９ｂ：固定ピン挿入孔、１１：上シャフト型、１１ａ：スラリー注型孔、１５：下シャフト型、１７ａ：先端軸、１９：固定ピン、２１：上下型位置決めピン挿入孔、２３：上下型位置決めピン、Ｚ：粉体成形用型１と粉体成形体３との間の領域。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、前記スラリーをゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法であって、
前記スラリーを、粉体成形体用の型に注型した後、硬化させながら前記粉体成形体を収納した型ごと冷却し、前記型と前記粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する粉体成形体の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記冷却した前記粉体成形体を、収納した型ごと室温下で型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する請求項１に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項３】
前記冷却時に、前記粉体成形体に残留する残留溶剤を、前記型の表面に結露させて、前記粉体成形体を製造する請求項１又は２に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項４】
前記型が、残留溶剤を含む注型時のスラリーよりも小さい熱伝導率及び／又は熱容量を有する型を使用して、前記粉体成形体を製造する請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項５】
前記型の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下である請求項４に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項６】
前記型の熱容量が３ＭＪ／ｍ３Ｋ以下である請求項４に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項７】
前記型の材質がポリテトラフルオロエチレンからなる型を使用して、前記粉体成形体を製造する請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項８】
前記粉体成形体の冷却温度が室温に対して１０℃以下であって、さらに、前記冷却時に前記粉体成形体と、前記粉体成形体が入った前記粉体成形用型との間に温度差を発生させて離型処理し、前記粉体成形体を製造する請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項９】
前記粉体成形体の冷却時間が少なくとも３０分以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記粉体成形体を少なくとも３０分以上冷却した後、室温下で１０分以上放置して粉体成形体を製造する請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記粉体成形体が軸付きタービン用成形体である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の前記粉体成形体の製造方法。
【請求項１】
セラミック及び／又は金属の粉体と、分散媒と、ゲル化剤とを含むスラリーを注型し、前記スラリーをゲル化させることにより固化して成形体を得る粉体成形体の製造方法であって、
前記スラリーを、粉体成形体用の型に注型した後、硬化させながら前記粉体成形体を収納した型ごと冷却し、前記型と前記粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する粉体成形体の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記冷却した前記粉体成形体を、収納した型ごと室温下で型と粉体成形体に温度差を生じさせて離型処理し、前記粉体成形体を製造する請求項１に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項３】
前記冷却時に、前記粉体成形体に残留する残留溶剤を、前記型の表面に結露させて、前記粉体成形体を製造する請求項１又は２に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項４】
前記型が、残留溶剤を含む注型時のスラリーよりも小さい熱伝導率及び／又は熱容量を有する型を使用して、前記粉体成形体を製造する請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項５】
前記型の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍＫ以下である請求項４に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項６】
前記型の熱容量が３ＭＪ／ｍ３Ｋ以下である請求項４に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項７】
前記型の材質がポリテトラフルオロエチレンからなる型を使用して、前記粉体成形体を製造する請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項８】
前記粉体成形体の冷却温度が室温に対して１０℃以下であって、さらに、前記冷却時に前記粉体成形体と、前記粉体成形体が入った前記粉体成形用型との間に温度差を発生させて離型処理し、前記粉体成形体を製造する請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項９】
前記粉体成形体の冷却時間が少なくとも３０分以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記粉体成形体を少なくとも３０分以上冷却した後、室温下で１０分以上放置して粉体成形体を製造する請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉体成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記粉体成形体が軸付きタービン用成形体である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の前記粉体成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図７Ｃ】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−２４１１２９（Ｐ２０１０−２４１１２９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６３５０４（Ｐ２０１０−６３５０４）
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１９日（２０１０．３．１９）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]