粉末法Ｎｂ３Ｓｎ超電導線材の製造方法
【課題】 製造時に断線などを発生させることなく均一加工ができ、比較的低温で熱処理した場合であっても優れた超電導特性を発揮することのできる粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法を提供する。
【解決手段】 ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填し、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースの内面側に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末として、ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末を添加混合したものを用いると共に、この原料粉末に対して等方圧による圧粉処理を施す。
【解決手段】 ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填し、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースの内面側に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末として、ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末を添加混合したものを用いると共に、この原料粉末に対して等方圧による圧粉処理を施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を粉末法によって製造する方法に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用な粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ基芯材を埋設し、伸線加工することによって上記Ｎｂ基芯材をフィラメントとなし、このフィラメントを複数束ねて線材となし、安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工する。上記線材群を６００〜８００℃で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物相を生成する方法である。しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ3Ｓｎ層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点がある。
【０００４】
Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、チューブ法や内部拡散法も知られている。このうち、チューブ法では、Ｎｂチューブの中にＳｎ芯を配置し、これらをＣｕパイプ内に挿入して縮径加工した後、熱処理によってＮｂとＳｎを拡散反応させてＮｂ3Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。また、内部拡散法では、Ｃｕを母材とし、この母材中央部にＳｎ芯を埋設すると共に、Ｓｎ芯の周囲のＣｕ母材中に複数のＮｂ線を配置し、縮径加工した後、熱処理によってＳｎを拡散させ、Ｎｂと反応させることによってＮｂ3Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献２）。これらの方法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、超電導特性が向上することになる。
【０００５】
一方、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、粉末法も知られている。この方法としては、例えば特許文献３には、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末の混合粉末を芯材（後記粉末コア部）としてＮｂまたはＮｂ合金シース内に充填し、押し出し・伸線等の縮径加工を施した後熱処理（拡散熱処理）する方法が開示されている。この方法では、混合粉末の流動性を確保するという観点から、Ｓｎ粉末の表面にＣｕめっきを施したものが採用されている。またＣｕ粉末とＳｎ粉末の混合粉末に対して、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｔａ等の成分を含有させることによって、超電導線材の特性を向上させる技術も提案されている（例えば、特許文献４）。これらの方法では、ブロンズ法よりも厚く、良質なＮｂ3Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場特性が優れた超電導線材が得られるといわれている。また、混合粉末中のＳｎ量を高くすることができるとされている。
【０００６】
図１は、粉末法でＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ合金からなるシース、２は原料粉末が充填される粉末コア部、３は安定化銅（Ｃｕマトリックス）を夫々示す。粉末法を実施するに当たっては、少なくともＳｎを含む原料粉末をシース１の粉末コア部２に充填すると共に、このシース１を安定化銅３内に配置し、これを押出し、伸線等の縮径加工を施すことによって線材化した後、マグネット等に巻き線してから熱処理を施すことによってシースの内面側にＮｂ3Ｓｎ超電導相を形成する。
【０００７】
粉末法で用いる原料粉末としては、少なくともＳｎを含む必要があるが、その添加形態としてＳｎ粉末として含むものでは融点が低いことから、押し出し、伸線時の加工熱によってＳｎが溶出するという問題がある。また押し出し・伸線等の加工途中での焼鈍熱処理も行いにくいという欠点もある。更には、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末では、比重や大きさが異なるので、これらを均一に混合することは困難となり、熱処理時に不均一に生成するＣｕ−Ｓｎ合金若しくは金属化合物によって断線が発生するという問題がある。
【０００８】
こうしたことからＳｎを予め合金化しておくことによって、こうした不都合を回避する技術も提案されている。例えば、特許文献５には、原料粉末として、ＣｕとＳｎの化合物粉末（若しくは合金）を予め形成しておき、これを芯材（前記粉末コア部）としてＮｂまたはＮｂ基合金シース内に充填することによって、Ｃｕ−Ｓｎ合金の偏析に起因する断線などの加工上のトラブルを防止するする方法が提案されている。
【０００９】
ところで、超電導相を形成するときの熱処理温度は、９００〜１０００℃程度の高温であることが好ましいとされているが、原料粉末にＣｕを添加することによって、熱処理温度を６５０〜７５０℃程度まで下げることができることも知られている。上記した各粉末法においては、原料粉末中に含まれるＣｕはこうした効果も発揮し得るものである。尚、前記図１では、模式的に単芯であるものを示したが、実用上ではＣｕマトリックス中に複数本の単芯が配置された多芯材の形で用いられるのが一般的である。
【特許文献１】特開昭５２−１６９９７号公報 特許請求の範囲等
【特許文献２】特開昭４９−１１４３８９号公報 特許請求の範囲等
【特許文献３】特開平５−２９０６５５号公報 特許請求の範囲等
【特許文献４】特開平５−２８８６０号公報 特許請求の範囲等
【特許文献５】特開平５−３４２９３２号公報 特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
原料粉末として、ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末を用いる場合には、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末の夫々を適量秤量し、混合した後熱処理を行い、その後粉砕する過程を経ることになる。しかしながら、こうして得られた粉末（以下、「Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末」で代表することがある）は非常に硬くて脆いものであるので、シース内に充填する際に均一に充填しにくく、その充填率も低いものとなる。
【００１１】
原料粉末をシ−ス内に充填するには、一軸プレスによって行われるのが一般的であるが、こうした処理の代わりに冷間静水圧圧縮（ＣＩＰ）などの等方圧による圧粉処理を施すことによって、原料粉末の充填率を高めることができ、また均一加工をする上で好ましいとされている。しかしながら、ＣＩＰ法を上記のＣｕ−Ｓｎ化合物粉末に適用しても、得られた成形体は脆いものであり、皹が入りやすく割れやすいので、シース内に充填することは困難になる。こうしたことから、成形体の強度を高めるという趣旨からして、熱間静水圧圧縮（ＨＩＰ）処理を施すことも考えられるが、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末同士が結合することになるので、成形体の切削加工性は向上するが、塑性加工性が却って低下してしまい、押出し、伸線加工などが困難になる。
【００１２】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、製造時に断線などを発生させることなく均一加工ができ、比較的低温で熱処理した場合であっても優れた超電導特性を発揮する粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成することのできた本発明の製造方法とは、ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填し、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースの内面側に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末として、ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末を添加混合したものを用いると共に、この原料粉末に対して等方圧による圧粉処理を施す点に要旨を有するものである。
【００１４】
本発明で用いるＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末は、最大粒径が１５μｍ以下であることが好ましい。またＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末は、Ｓｎを２０質量％以上、８０質量％以下で含むものが好ましく、前記Ｓｎ粉末は、前記合金粉末または金属間化合物粉末に対して、質量比で０．２以上、２以下の割合で添加混合することが好ましい。
【００１５】
一方、本発明で原料粉末中に添加混合されるＳｎ粉末は、その酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、こうしたＳｎ粉末としては、不活性ガスアトマイズ法によって得られたものが挙げられる。
【００１６】
本発明方法を実施するに際しては、前記シースの外周部に、Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，ＭｏおよびＴｉよりなる群から選択される１種または２種以上の金属または合金を含んで構成される中間バリヤー層を配置することや、原料粉末充填部分は、混合添加するＳｎ粉末の一部を外周部分に配置した二層構造とすることも好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、ＣｕとＳｎを予め反応させて形成したＣｕ−Ｓｎ化合物粉末に対して、更にＳｎ粉末を添加混合した原料粉末を用いる構成を採用することによって、Ｎｂ3Ｓｎ相生成反応に寄与するＳｎ量を増加させることができると共に、生成熱処理温度が７５０℃以下であっても均一で且つ十分な量の超電導体を生成することができ、その結果として高い臨界電流密度を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材が実現できたのである。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末を予め生成させた後に、Ｓｎ粉末を添加することになるので、Ｃｕ−Ｓｎ化合物生成反応（溶融拡散反応）の際に、高硬度のＣｕ−Ｓｎ化合物を生成させることなく線材化することができ、線材加工途中における異常変形や断線の発生を極力低減できることになる。またＣＩＰによって、より延性強度が向上し、機械加工が容易になり、押出しビレットの組立てが容易になると共に、伸線加工性も向上し、均一な線材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、粉末法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するに際して、ＣｕとＳｎを予め反応（溶融拡散反応）させて粉砕したＣｕ−Ｓｎ化合物粉末に対して、更にＳｎ粉末を添加混合した原料粉末を用いる構成を採用すれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
即ち、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末を原料粉末として採用するに際して、上記溶融拡散反応を行うときに、原料となるＳｎの全量を反応させるのではなく、所定量のＣｕを化合物化させるのに必要最小限な量だけ反応させれば良いことが判明したのである。また、こうした構成を採用することによって、その後に混合添加するＳｎ粉末量も却って増大させることができ、熱処理温度を７５０℃以下にした場合であっても、高い臨界電流密度を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材が実現されて、超電導特性を更に向上できたのである。
【００２０】
また本発明によれば、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末を予め生成させた後に、Ｓｎ粉末を添加することになるので、Ｃｕ−Ｓｎ化合物生成反応（溶融拡散反応）の際に、高硬度のＳｎ−Ｃｕ化合物を生成させることなく線材化することができると共に、Ｃｕ−Ｓｎ化合物がＳｎ中に分散した形になるので、Ｓｎが媒体のような役目をなして、Ｃｕ−Ｓｎ化合物によるシース破壊といった線材加工途中における異常変形や断線の発生を極力低減できることになる。
【００２１】
本発明で用いる原料粉末は、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末とＳｎ粉末を混合したものであるが、こうした原料粉末では、脆いＣｕ−Ｓｎ化合物粉末の間に加工性の良いＳｎ粉末が分散した状態となるので、ＣＩＰなどによる圧粉処理した後においても、粉末コア部の塑性加工性が良好に保たれることになる。また、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末を混合したものを用いた場合には、押し出し時の加工熱によってＳｎ粉末が溶解して流出しやすい状態になるのであるが、Ｓｎを予め合金化しておくことによって、こうした不都合も回避できるものとなる。
【００２２】
本発明においては、ＣＩＰ処理した後に、２００〜３００℃程度の温度で、熱処理を施すことも有効であり、こうした処理を施すことによって、Ｓｎ粉末間の結合を良好なものとして、原料粉末の充填率を更に高めることができる。こうした観点からすれば、ＣＩＰ処理の代わりに、２００〜３００℃で加熱した状態での等方圧による圧粉処理（温間静水圧圧縮：以下「ＷＩＰ」と呼ぶ）を施しても良い。また、Ｓｎ粉末と同時にＣｕ粉末を添加混合するようにしても良い。
【００２３】
尚、ＣＩＰやＷＩＰを施す際には、ゴム形に充填した後圧粉処理することになるが、圧粉成形体には切削加工を施すことも可能となり、それだけビレット組み立て精度を高めることができる。また圧粉処理を行うときの条件としては、粉末をより高密度に充填するという観点から、圧力は１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、加圧パターンとしては低圧から段階的に圧力を上げて加圧することも考えられる。
【００２４】
本発明の原料粉末には、より良好な超電導特性を実現するという観点からして、更にＴｉを含有するものであっても良い。Ｔｉは超電導生成時に反応層内に少量固溶することで超電導特性を向上させる作用を発揮する。また、従来では、こうしたＴｉを含有させると、非常に硬いＴｉ化合物が生成して加工性が著しく劣化するといわれていたのであるが、本発明方法では予め合金化したＣｕ−Ｓｎ化合物粉末を原料の一部として用いるので、硬質のＴｉ化合物が少量生成したとしても加工性にそれほど影響を及ぼすことがない。尚、原料粉末中にＴｉを含有させる手段としては、Ｓｎ粉末（必要によって更にＣｕ粉末）と共にＴｉ粉末を添加混合しても良いが、Ｃｕ−Ｓｎ粉末、Ｓｎ粉末、Ｃｕ粉末等に予め合金化させた形態（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ粉末、Ｓｎ−Ｔｉ粉末、Ｃｕ−Ｔｉ粉末等）で添加混合しても良い。
【００２５】
本発明方法においては、上記のようにして圧粉処理した原料粉末を、ＮｂまたはＮｂ合金からなるシースに充填し、これを縮径加工するものであるが、この加工によってシースはその外径が５０μｍ以下程度まで加工されることになる。その結果、粉末コア部の直径についても４０μｍ以下となる。そして、粉末直径が粉末コア部の直径よりも大きくなるようなＣｕ−Ｓｎ化合物粉末が存在すると、この化合物粉末は伸線加工では微細化されにくいので、その存在によってシースにダメージを与えることになる。即ち、粒径が粉末コア部の直径よりも大きなＣｕ−Ｓｎ化合物粉末が存在すると、シースに局部的な変形を招いたり、均一な伸線加工ができなくなり、最悪の場合には、シースを突き破って加工途中で断線したり、加工できたとしてもＮｂ3Ｓｎ生成熱処理時にＣｕマトリックス（安定化銅）中にＳｎが拡散してＣｕの抵抗値（座残留抵抗比）を高めることになる。こうした不都合を解消するという観点からして、原料粉末中のＣｕ−Ｓｎ化合物粉末は、最大粒径が１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
また本発明で用いるシースは、ＮｂまたはＮｂ合金からなるものであるが、高磁場領域での特性改善という観点から、Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｍｏ等の元素を含むＮｂ合金を採用することが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるＣｕ−Ｓｎ化合物粉末は、Ｓｎを２０質量％以上、８０質量％以下で含むものが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末中のＳｎ含有量が２０質量％未満であると、Ｓｎ量が少なくなってＮｂ3Ｓｎ生成量が少なくなる。またＳｎ含有量が８０質量％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末の融点が低くなって、加工途中の中間焼鈍の際に溶融してしまうことになる。
【００２８】
上記のＣｕ−Ｓｎ化合物粉末に添加混合されるＳｎ粉末は、Ｃｕ−Ｓｕ化合物粉末に対して質量比で０．２以上、２以下の割合（即ち、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末１に対してＳｎ粉末０．２以上、２以下の割合）で添加混合することが好ましい。Ｓｎ添加混合比が０．２未満となると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末の間にＳｎが十分に行き渡らず、加工性が劣化することになる。またＳｎ添加混合比が２を超えると、Ｓｎが増え過ぎて加工発熱等によって溶出することがある。尚、原料粉末中にＣｕ粉末やＴｉ粉末等を添加する場合には、添加混合するＳｎ粉末の一部をこれらの粉末で置換するものとして、原料粉末を調製すればよいが、その置換量は粉末全体中で３０原子％までとするのが良い。
【００２９】
本発明で原料粉末中に添加混合されるＳｎ粉末は、酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この酸素濃度が２０００ｐｐｍを超えると、Ｓｎ粉末表面での酸化被膜が多くなってしまい、Ｓｎの拡散が阻害されてＮｂ3Ｓｎの反応が抑制されることになる。即ち、このように酸化濃度を低減したＳｎ粉末を用いることによって、Ｎｂ3Ｓｎ生成時の反応性を向上させることができる。尚、こうしたＳｎ粉末を製造する方法としては、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気で行うアトマイズ法が適用できる。
【００３０】
本発明方法を実施するに際しては、シースの外周部に、中間バリヤー層を配置することも好ましい実施態様である。図２は、本発明を実施するために構成される複合部材の一構成例を模式的に示す断面図であり、その基本的な構成は前記図１と類似し、対応する部分には同一の参照符号を付してある。図２に示した構成では、シースの外周部に、中間バリヤー層４が形成されることになる。この中間バリヤー層は、Ｓｎと反応をしない材料からなり、例えばＴａが好ましい素材として採用されるが、その他Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｏ，ＨｆおよびＴｉ等を、Ｓｎと直接接しない形でＴａと複合されていても良い。例えば、これらの元素の金属または合金層をＴａ層と複合化（二層化若しくは三層化）したものや、Ｔａと合金化することによってＳｎと反応しないものであれば、中間バリヤー層４の素材として採用できる。要するに、中間バリヤー層４は、上記の元素の１種または２種以上の金属または合金を含んで構成されるものであれば良い。
【００３１】
こうした中間バリヤー層４を形成することによって、仮に粗大な化合物粉末がシースを突き破ろうとすることがあっても、これを食い止めることができる。また原料粉末全体がＮｂ3Ｓｎに反応しても、ＳｎがＣｕ部（安定化銅）まで達することがなく、ＳｎによるＣｕマトリックスの汚染を防止でき、高い座残留抵抗比（ＲＲＲ）を実現できることになる。更に、ＮｂまたはＮｂ合金からなるシースよりも機械的強度が優れたものとなって、伸線中での加工性を向上させ、均一な加工を容易にできると共に、反応後の線材の強度も高めることができる。尚、中間バリヤー層を形成した場合であっても、原料粉末中のＳｎ成分は、中間バリヤー層と反応することなく中間バリヤー層内を拡散してシースに到達し、シースの内面側にＮｂ3Ｓｎ層が形成されることになる。
【００３２】
また、本発明の他の構成として、粉末コア部（原料粉末充填部分）は、混合添加するＳｎ粉末の一部を外周部分に配置した二層構造とすることも好ましい。こうした構成を採用することによって、上記中間バリヤー層を配置した場合と同様に、仮に粗大な化合物粉末がシースを突き破ろうとすることがあっても、これを食い止めることができる。従って、中間バリヤー層を配置する共に、粉末コア部を二重構造とする構成の両者を併用することによって、その安定性が更に向上したものとなる。
【００３３】
粉末コア部を二層構造とすることは、ＮｂとＳｎとが直接接触することになり、Ｃｕが存在しないため、４００〜６００℃程度の焼鈍時にＮｂ3Ｓｎが生成せず、Ｓｎの消費を抑えることができる。尚、こうした構成を採用する際には、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理時には、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理に先立って２００〜５５０℃程度の温度で加熱することによって、中心部の粉末コア部からＳｎ層までＣｕを拡散させることも有用である。また、こうした構成を採用する場合には、Ｃｕ−Ｓｎ粉末とＳｎ粉末の配合割合は、全体として上記の範囲となるように制御すれば良い。
【００３４】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００３５】
実施例１
Ｃｕ−３３質量％Ｓｎ化合物からなる粉末（最大粒径１３．５μｍ）に、この粉末に対して３５質量％のとなるＳｎ粉末（９０質量％以上が３０μｍ以下のもの）を加え、Ｖ型ブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末をゴム型に封入した後、ＣＩＰにて１５０ＭＰａの圧力下で５分間保持して外径３５ｍｍφの成形体とした。尚このときの成形体中のＳｎ中の酸素濃度は、ＩＣＰ分析によって測定したところ、５４０ｐｐｍであった。
【００３６】
ＣＩＰ後、奇麗な成形体が得られ、成形体の周辺からの粉末のこぼれや、成形体中に割れが発生することもなかった。また旋盤による機械加工も可能であり、こうした機械加工によって外径：３１ｍｍφの円柱状に切り出した。
【００３７】
上記成形体を、外径：５７ｍｍ、内径：３１ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製シース内に挿入し、更に外径：６９ｍｍ、内径：５７ｍｍの無酸素銅からなる押し出しビレットに挿入し、両端部を溶接によって封止した。この押し出しビレットを、室温にて静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により対辺長：２ｍｍの六角材に加工した。
【００３８】
この六角材の５５本を束ねて、外径：２０ｍｍ、内径：１７ｍｍの銅ビレット（安定化銅）内に配置し、再び最終線径が１．２ｍｍになるまで引抜き伸線を行った。このとき、途中断線することなく均一に伸線加工を実施できることを確認した。また、伸線加工後、断面を光学顕微鏡で観察したところ、シースの破れなどは観察されなかった。
【００３９】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で６５０℃×２５０時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、超電導マグネットにより外部磁場を印加した状態で臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面の非銅部の面積でＩｃを除して臨界電流密度（Ｊｃ）の評価を行った。その結果、温度４．２Ｋ、磁場１８Ｔ中での臨界電流密度（Ｊｃ）は、７８５Ａ／ｍｍ2であった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様にして成形した成形体を、外径：５０ｍｍ、内径：３１ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製シース内に挿入し、このシースの周りに厚さ約３ｍｍとなるように、厚さ０．２ｍｍのＴａを巻いて中間バリヤー層を形成した。
【００４１】
これを、外径：６９ｍｍ、内径：５６ｍｍの無酸素銅からなる押し出しビレットに挿入し、両端部を溶接によって封止した。この押し出しビレットを、室温にて静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により対辺長：２ｍｍの六角材に加工した。
【００４２】
この六角材の５５本を束ねて、外径：２０ｍｍ、内径：１７ｍｍの銅ビレット（安定化銅）内に配置し、再び最終線径が１．２ｍｍになるまで引抜き伸線を行った。このとき、途中断線することなく均一に伸線加工を実施できることを確認した。また、伸線加工後、断面を光学顕微鏡で観察したところ、シースの破れなどは認められなかった。
【００４３】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で６５０℃×２５０時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、７７３Ａ／ｍｍ2であった。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様にして調製した混合粉末を、ゴム型に封入した後、ＣＩＰにて１５０ＭＰａの圧力下で５分間保持して外径２５ｍｍφの成形体（以下、「混合粉末成形体」と呼ぶ）とした。この混合粉末成形体を機械加工によって、外径：２０ｍｍφの円柱状に切り出した。一方、Ｓｎ粉末（９０質量％以上が３０μｍ以下のもの）を用い、ＣＩＰ（圧力：１５０ＭＰａ、５分間）によって外径：３３ｍｍ、内径：２０ｍｍの円筒状に加工した（以下、「Ｓｎ成形体」と呼ぶ）。
【００４５】
上記Ｓｎ成形体内に混合粉末成形体を挿入して複合コア部（２層化したコア部）とし、この複合コア部を、外径：５７ｍｍ、内径：３１ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製シース内に挿入し、更に外径：６９ｍｍ、内径：５７ｍｍの無酸素銅からなる押し出しビレットに真空封入した。この押し出しビレットを、室温にて静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により対辺長：２ｍｍの六角材に加工した。
【００４６】
この六角材の５５本を束ねて、外径：２０ｍｍ、内径：１７ｍｍの銅ビレット（安定化銅）内に配置し、再び最終線径が１．２ｍｍになるまで引抜き伸線を行った。このとき、途中断線することなく均一に伸線加工を実施できることを確認した。また、伸線加工後、断面を光学顕微鏡で観察したところ、シースの破れなどは認められなかった。
【００４７】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で３００℃×１００時間＋６５０℃×２５０時間の熱処理を施した。この熱処理では、コア中のＳｎとＣｕを均一にするために、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理の前段階として、より低温の３００℃での熱処理を行ったものであるが、この温度に限るものでない。また何段階かに分けて熱処理するようにしても良い。
【００４８】
この熱処理後の線材について、この熱処理後の線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、７６２Ａ／ｍｍ2であった。
【００４９】
比較例
最大粒径：２５μｍのＣｕ−３３質量％Ｓｎ化合物粉末を、外径：５７ｍｍ、内径：３１ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製シース内に、一軸プレスにて１０ＭＰａ程度の圧力で加圧しつつ装填し、これを外径：６９ｍｍ、内径：５７ｍｍの無酸素銅からなる押し出しビレットに挿入し、両端部を溶接によって封止した。この押し出しビレットを、室温にて静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により対辺長：２ｍｍの六角材に加工した。
【００５０】
この六角材の５５本を束ねて、外径：２０ｍｍ、内径：１７ｍｍの銅ビレット（安定化銅）内に配置し、再び最終線径が１．２ｍｍになるまで引抜き伸線を行った。このとき、途中８回の断線が発生した。また伸線加工後の断面を光学顕微鏡で観察したところ、５５本のフィラメント中２３本でシース部分の破断が認められた。
【００５１】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で６５０℃×２５０時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、１５３Ａ／ｍｍ2であった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】粉末法でＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明を実施するために構成される複合部材の一構成例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ シース
２ 粉末コア部
３ 安定化銅（Ｃｕマトリックス）
４ 中間バリヤー層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を粉末法によって製造する方法に関するものであり、殊に高磁場発生用超電導マグネットの素材として有用な粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材が実用化されている分野のうち、高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットについては発生磁場が高いほど分解能が高まることから、超電導マグネットは近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
高磁場発生用超電導マグネットに使用される超電導線材としては、Ｎｂ3Ｓｎ線材が実用化されており、このＮｂ3Ｓｎ超電導線材の製造には主にブロンズ法が採用されている。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ基芯材を埋設し、伸線加工することによって上記Ｎｂ基芯材をフィラメントとなし、このフィラメントを複数束ねて線材となし、安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工する。上記線材群を６００〜８００℃で熱処理（拡散熱処理）することにより、Ｎｂ基フィラメントとマトリックスの界面にＮｂ3Ｓｎ化合物相を生成する方法である。しかしながら、この方法ではブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり（１５．８質量％以下）、生成されるＮｂ3Ｓｎ層の厚さが薄く、また結晶性が劣化してしまい、高磁場特性が良くないという欠点がある。
【０００４】
Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、チューブ法や内部拡散法も知られている。このうち、チューブ法では、Ｎｂチューブの中にＳｎ芯を配置し、これらをＣｕパイプ内に挿入して縮径加工した後、熱処理によってＮｂとＳｎを拡散反応させてＮｂ3Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献１）。また、内部拡散法では、Ｃｕを母材とし、この母材中央部にＳｎ芯を埋設すると共に、Ｓｎ芯の周囲のＣｕ母材中に複数のＮｂ線を配置し、縮径加工した後、熱処理によってＳｎを拡散させ、Ｎｂと反応させることによってＮｂ3Ｓｎを生成させる方法である（例えば、特許文献２）。これらの方法では、ブロンズ法のような固溶限によるＳｎ濃度に限界がないのでＳｎ濃度をできるだけ高く設定でき、超電導特性が向上することになる。
【０００５】
一方、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、粉末法も知られている。この方法としては、例えば特許文献３には、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末の混合粉末を芯材（後記粉末コア部）としてＮｂまたはＮｂ合金シース内に充填し、押し出し・伸線等の縮径加工を施した後熱処理（拡散熱処理）する方法が開示されている。この方法では、混合粉末の流動性を確保するという観点から、Ｓｎ粉末の表面にＣｕめっきを施したものが採用されている。またＣｕ粉末とＳｎ粉末の混合粉末に対して、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｔａ等の成分を含有させることによって、超電導線材の特性を向上させる技術も提案されている（例えば、特許文献４）。これらの方法では、ブロンズ法よりも厚く、良質なＮｂ3Ｓｎ層が生成可能であるため、高磁場特性が優れた超電導線材が得られるといわれている。また、混合粉末中のＳｎ量を高くすることができるとされている。
【０００６】
図１は、粉末法でＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示した断面図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ合金からなるシース、２は原料粉末が充填される粉末コア部、３は安定化銅（Ｃｕマトリックス）を夫々示す。粉末法を実施するに当たっては、少なくともＳｎを含む原料粉末をシース１の粉末コア部２に充填すると共に、このシース１を安定化銅３内に配置し、これを押出し、伸線等の縮径加工を施すことによって線材化した後、マグネット等に巻き線してから熱処理を施すことによってシースの内面側にＮｂ3Ｓｎ超電導相を形成する。
【０００７】
粉末法で用いる原料粉末としては、少なくともＳｎを含む必要があるが、その添加形態としてＳｎ粉末として含むものでは融点が低いことから、押し出し、伸線時の加工熱によってＳｎが溶出するという問題がある。また押し出し・伸線等の加工途中での焼鈍熱処理も行いにくいという欠点もある。更には、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末では、比重や大きさが異なるので、これらを均一に混合することは困難となり、熱処理時に不均一に生成するＣｕ−Ｓｎ合金若しくは金属化合物によって断線が発生するという問題がある。
【０００８】
こうしたことからＳｎを予め合金化しておくことによって、こうした不都合を回避する技術も提案されている。例えば、特許文献５には、原料粉末として、ＣｕとＳｎの化合物粉末（若しくは合金）を予め形成しておき、これを芯材（前記粉末コア部）としてＮｂまたはＮｂ基合金シース内に充填することによって、Ｃｕ−Ｓｎ合金の偏析に起因する断線などの加工上のトラブルを防止するする方法が提案されている。
【０００９】
ところで、超電導相を形成するときの熱処理温度は、９００〜１０００℃程度の高温であることが好ましいとされているが、原料粉末にＣｕを添加することによって、熱処理温度を６５０〜７５０℃程度まで下げることができることも知られている。上記した各粉末法においては、原料粉末中に含まれるＣｕはこうした効果も発揮し得るものである。尚、前記図１では、模式的に単芯であるものを示したが、実用上ではＣｕマトリックス中に複数本の単芯が配置された多芯材の形で用いられるのが一般的である。
【特許文献１】特開昭５２−１６９９７号公報 特許請求の範囲等
【特許文献２】特開昭４９−１１４３８９号公報 特許請求の範囲等
【特許文献３】特開平５−２９０６５５号公報 特許請求の範囲等
【特許文献４】特開平５−２８８６０号公報 特許請求の範囲等
【特許文献５】特開平５−３４２９３２号公報 特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
原料粉末として、ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末を用いる場合には、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末の夫々を適量秤量し、混合した後熱処理を行い、その後粉砕する過程を経ることになる。しかしながら、こうして得られた粉末（以下、「Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末」で代表することがある）は非常に硬くて脆いものであるので、シース内に充填する際に均一に充填しにくく、その充填率も低いものとなる。
【００１１】
原料粉末をシ−ス内に充填するには、一軸プレスによって行われるのが一般的であるが、こうした処理の代わりに冷間静水圧圧縮（ＣＩＰ）などの等方圧による圧粉処理を施すことによって、原料粉末の充填率を高めることができ、また均一加工をする上で好ましいとされている。しかしながら、ＣＩＰ法を上記のＣｕ−Ｓｎ化合物粉末に適用しても、得られた成形体は脆いものであり、皹が入りやすく割れやすいので、シース内に充填することは困難になる。こうしたことから、成形体の強度を高めるという趣旨からして、熱間静水圧圧縮（ＨＩＰ）処理を施すことも考えられるが、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末同士が結合することになるので、成形体の切削加工性は向上するが、塑性加工性が却って低下してしまい、押出し、伸線加工などが困難になる。
【００１２】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、製造時に断線などを発生させることなく均一加工ができ、比較的低温で熱処理した場合であっても優れた超電導特性を発揮する粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成することのできた本発明の製造方法とは、ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填し、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースの内面側に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末として、ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末を添加混合したものを用いると共に、この原料粉末に対して等方圧による圧粉処理を施す点に要旨を有するものである。
【００１４】
本発明で用いるＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末は、最大粒径が１５μｍ以下であることが好ましい。またＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末は、Ｓｎを２０質量％以上、８０質量％以下で含むものが好ましく、前記Ｓｎ粉末は、前記合金粉末または金属間化合物粉末に対して、質量比で０．２以上、２以下の割合で添加混合することが好ましい。
【００１５】
一方、本発明で原料粉末中に添加混合されるＳｎ粉末は、その酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、こうしたＳｎ粉末としては、不活性ガスアトマイズ法によって得られたものが挙げられる。
【００１６】
本発明方法を実施するに際しては、前記シースの外周部に、Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，ＭｏおよびＴｉよりなる群から選択される１種または２種以上の金属または合金を含んで構成される中間バリヤー層を配置することや、原料粉末充填部分は、混合添加するＳｎ粉末の一部を外周部分に配置した二層構造とすることも好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、ＣｕとＳｎを予め反応させて形成したＣｕ−Ｓｎ化合物粉末に対して、更にＳｎ粉末を添加混合した原料粉末を用いる構成を採用することによって、Ｎｂ3Ｓｎ相生成反応に寄与するＳｎ量を増加させることができると共に、生成熱処理温度が７５０℃以下であっても均一で且つ十分な量の超電導体を生成することができ、その結果として高い臨界電流密度を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材が実現できたのである。また、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末を予め生成させた後に、Ｓｎ粉末を添加することになるので、Ｃｕ−Ｓｎ化合物生成反応（溶融拡散反応）の際に、高硬度のＣｕ−Ｓｎ化合物を生成させることなく線材化することができ、線材加工途中における異常変形や断線の発生を極力低減できることになる。またＣＩＰによって、より延性強度が向上し、機械加工が容易になり、押出しビレットの組立てが容易になると共に、伸線加工性も向上し、均一な線材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成するために様々な角度から検討した。その結果、粉末法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するに際して、ＣｕとＳｎを予め反応（溶融拡散反応）させて粉砕したＣｕ−Ｓｎ化合物粉末に対して、更にＳｎ粉末を添加混合した原料粉末を用いる構成を採用すれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
即ち、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末を原料粉末として採用するに際して、上記溶融拡散反応を行うときに、原料となるＳｎの全量を反応させるのではなく、所定量のＣｕを化合物化させるのに必要最小限な量だけ反応させれば良いことが判明したのである。また、こうした構成を採用することによって、その後に混合添加するＳｎ粉末量も却って増大させることができ、熱処理温度を７５０℃以下にした場合であっても、高い臨界電流密度を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材が実現されて、超電導特性を更に向上できたのである。
【００２０】
また本発明によれば、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末を予め生成させた後に、Ｓｎ粉末を添加することになるので、Ｃｕ−Ｓｎ化合物生成反応（溶融拡散反応）の際に、高硬度のＳｎ−Ｃｕ化合物を生成させることなく線材化することができると共に、Ｃｕ−Ｓｎ化合物がＳｎ中に分散した形になるので、Ｓｎが媒体のような役目をなして、Ｃｕ−Ｓｎ化合物によるシース破壊といった線材加工途中における異常変形や断線の発生を極力低減できることになる。
【００２１】
本発明で用いる原料粉末は、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末とＳｎ粉末を混合したものであるが、こうした原料粉末では、脆いＣｕ−Ｓｎ化合物粉末の間に加工性の良いＳｎ粉末が分散した状態となるので、ＣＩＰなどによる圧粉処理した後においても、粉末コア部の塑性加工性が良好に保たれることになる。また、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末を混合したものを用いた場合には、押し出し時の加工熱によってＳｎ粉末が溶解して流出しやすい状態になるのであるが、Ｓｎを予め合金化しておくことによって、こうした不都合も回避できるものとなる。
【００２２】
本発明においては、ＣＩＰ処理した後に、２００〜３００℃程度の温度で、熱処理を施すことも有効であり、こうした処理を施すことによって、Ｓｎ粉末間の結合を良好なものとして、原料粉末の充填率を更に高めることができる。こうした観点からすれば、ＣＩＰ処理の代わりに、２００〜３００℃で加熱した状態での等方圧による圧粉処理（温間静水圧圧縮：以下「ＷＩＰ」と呼ぶ）を施しても良い。また、Ｓｎ粉末と同時にＣｕ粉末を添加混合するようにしても良い。
【００２３】
尚、ＣＩＰやＷＩＰを施す際には、ゴム形に充填した後圧粉処理することになるが、圧粉成形体には切削加工を施すことも可能となり、それだけビレット組み立て精度を高めることができる。また圧粉処理を行うときの条件としては、粉末をより高密度に充填するという観点から、圧力は１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、加圧パターンとしては低圧から段階的に圧力を上げて加圧することも考えられる。
【００２４】
本発明の原料粉末には、より良好な超電導特性を実現するという観点からして、更にＴｉを含有するものであっても良い。Ｔｉは超電導生成時に反応層内に少量固溶することで超電導特性を向上させる作用を発揮する。また、従来では、こうしたＴｉを含有させると、非常に硬いＴｉ化合物が生成して加工性が著しく劣化するといわれていたのであるが、本発明方法では予め合金化したＣｕ−Ｓｎ化合物粉末を原料の一部として用いるので、硬質のＴｉ化合物が少量生成したとしても加工性にそれほど影響を及ぼすことがない。尚、原料粉末中にＴｉを含有させる手段としては、Ｓｎ粉末（必要によって更にＣｕ粉末）と共にＴｉ粉末を添加混合しても良いが、Ｃｕ−Ｓｎ粉末、Ｓｎ粉末、Ｃｕ粉末等に予め合金化させた形態（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｔｉ粉末、Ｓｎ−Ｔｉ粉末、Ｃｕ−Ｔｉ粉末等）で添加混合しても良い。
【００２５】
本発明方法においては、上記のようにして圧粉処理した原料粉末を、ＮｂまたはＮｂ合金からなるシースに充填し、これを縮径加工するものであるが、この加工によってシースはその外径が５０μｍ以下程度まで加工されることになる。その結果、粉末コア部の直径についても４０μｍ以下となる。そして、粉末直径が粉末コア部の直径よりも大きくなるようなＣｕ−Ｓｎ化合物粉末が存在すると、この化合物粉末は伸線加工では微細化されにくいので、その存在によってシースにダメージを与えることになる。即ち、粒径が粉末コア部の直径よりも大きなＣｕ−Ｓｎ化合物粉末が存在すると、シースに局部的な変形を招いたり、均一な伸線加工ができなくなり、最悪の場合には、シースを突き破って加工途中で断線したり、加工できたとしてもＮｂ3Ｓｎ生成熱処理時にＣｕマトリックス（安定化銅）中にＳｎが拡散してＣｕの抵抗値（座残留抵抗比）を高めることになる。こうした不都合を解消するという観点からして、原料粉末中のＣｕ−Ｓｎ化合物粉末は、最大粒径が１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
また本発明で用いるシースは、ＮｂまたはＮｂ合金からなるものであるが、高磁場領域での特性改善という観点から、Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｍｏ等の元素を含むＮｂ合金を採用することが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるＣｕ−Ｓｎ化合物粉末は、Ｓｎを２０質量％以上、８０質量％以下で含むものが好ましい。Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末中のＳｎ含有量が２０質量％未満であると、Ｓｎ量が少なくなってＮｂ3Ｓｎ生成量が少なくなる。またＳｎ含有量が８０質量％を超えると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末の融点が低くなって、加工途中の中間焼鈍の際に溶融してしまうことになる。
【００２８】
上記のＣｕ−Ｓｎ化合物粉末に添加混合されるＳｎ粉末は、Ｃｕ−Ｓｕ化合物粉末に対して質量比で０．２以上、２以下の割合（即ち、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末１に対してＳｎ粉末０．２以上、２以下の割合）で添加混合することが好ましい。Ｓｎ添加混合比が０．２未満となると、Ｃｕ−Ｓｎ化合物粉末の間にＳｎが十分に行き渡らず、加工性が劣化することになる。またＳｎ添加混合比が２を超えると、Ｓｎが増え過ぎて加工発熱等によって溶出することがある。尚、原料粉末中にＣｕ粉末やＴｉ粉末等を添加する場合には、添加混合するＳｎ粉末の一部をこれらの粉末で置換するものとして、原料粉末を調製すればよいが、その置換量は粉末全体中で３０原子％までとするのが良い。
【００２９】
本発明で原料粉末中に添加混合されるＳｎ粉末は、酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この酸素濃度が２０００ｐｐｍを超えると、Ｓｎ粉末表面での酸化被膜が多くなってしまい、Ｓｎの拡散が阻害されてＮｂ3Ｓｎの反応が抑制されることになる。即ち、このように酸化濃度を低減したＳｎ粉末を用いることによって、Ｎｂ3Ｓｎ生成時の反応性を向上させることができる。尚、こうしたＳｎ粉末を製造する方法としては、Ｎ2等の不活性ガス雰囲気で行うアトマイズ法が適用できる。
【００３０】
本発明方法を実施するに際しては、シースの外周部に、中間バリヤー層を配置することも好ましい実施態様である。図２は、本発明を実施するために構成される複合部材の一構成例を模式的に示す断面図であり、その基本的な構成は前記図１と類似し、対応する部分には同一の参照符号を付してある。図２に示した構成では、シースの外周部に、中間バリヤー層４が形成されることになる。この中間バリヤー層は、Ｓｎと反応をしない材料からなり、例えばＴａが好ましい素材として採用されるが、その他Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｏ，ＨｆおよびＴｉ等を、Ｓｎと直接接しない形でＴａと複合されていても良い。例えば、これらの元素の金属または合金層をＴａ層と複合化（二層化若しくは三層化）したものや、Ｔａと合金化することによってＳｎと反応しないものであれば、中間バリヤー層４の素材として採用できる。要するに、中間バリヤー層４は、上記の元素の１種または２種以上の金属または合金を含んで構成されるものであれば良い。
【００３１】
こうした中間バリヤー層４を形成することによって、仮に粗大な化合物粉末がシースを突き破ろうとすることがあっても、これを食い止めることができる。また原料粉末全体がＮｂ3Ｓｎに反応しても、ＳｎがＣｕ部（安定化銅）まで達することがなく、ＳｎによるＣｕマトリックスの汚染を防止でき、高い座残留抵抗比（ＲＲＲ）を実現できることになる。更に、ＮｂまたはＮｂ合金からなるシースよりも機械的強度が優れたものとなって、伸線中での加工性を向上させ、均一な加工を容易にできると共に、反応後の線材の強度も高めることができる。尚、中間バリヤー層を形成した場合であっても、原料粉末中のＳｎ成分は、中間バリヤー層と反応することなく中間バリヤー層内を拡散してシースに到達し、シースの内面側にＮｂ3Ｓｎ層が形成されることになる。
【００３２】
また、本発明の他の構成として、粉末コア部（原料粉末充填部分）は、混合添加するＳｎ粉末の一部を外周部分に配置した二層構造とすることも好ましい。こうした構成を採用することによって、上記中間バリヤー層を配置した場合と同様に、仮に粗大な化合物粉末がシースを突き破ろうとすることがあっても、これを食い止めることができる。従って、中間バリヤー層を配置する共に、粉末コア部を二重構造とする構成の両者を併用することによって、その安定性が更に向上したものとなる。
【００３３】
粉末コア部を二層構造とすることは、ＮｂとＳｎとが直接接触することになり、Ｃｕが存在しないため、４００〜６００℃程度の焼鈍時にＮｂ3Ｓｎが生成せず、Ｓｎの消費を抑えることができる。尚、こうした構成を採用する際には、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理時には、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理に先立って２００〜５５０℃程度の温度で加熱することによって、中心部の粉末コア部からＳｎ層までＣｕを拡散させることも有用である。また、こうした構成を採用する場合には、Ｃｕ−Ｓｎ粉末とＳｎ粉末の配合割合は、全体として上記の範囲となるように制御すれば良い。
【００３４】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００３５】
実施例１
Ｃｕ−３３質量％Ｓｎ化合物からなる粉末（最大粒径１３．５μｍ）に、この粉末に対して３５質量％のとなるＳｎ粉末（９０質量％以上が３０μｍ以下のもの）を加え、Ｖ型ブレンダー中で３０分間混合した。この混合粉末をゴム型に封入した後、ＣＩＰにて１５０ＭＰａの圧力下で５分間保持して外径３５ｍｍφの成形体とした。尚このときの成形体中のＳｎ中の酸素濃度は、ＩＣＰ分析によって測定したところ、５４０ｐｐｍであった。
【００３６】
ＣＩＰ後、奇麗な成形体が得られ、成形体の周辺からの粉末のこぼれや、成形体中に割れが発生することもなかった。また旋盤による機械加工も可能であり、こうした機械加工によって外径：３１ｍｍφの円柱状に切り出した。
【００３７】
上記成形体を、外径：５７ｍｍ、内径：３１ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製シース内に挿入し、更に外径：６９ｍｍ、内径：５７ｍｍの無酸素銅からなる押し出しビレットに挿入し、両端部を溶接によって封止した。この押し出しビレットを、室温にて静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により対辺長：２ｍｍの六角材に加工した。
【００３８】
この六角材の５５本を束ねて、外径：２０ｍｍ、内径：１７ｍｍの銅ビレット（安定化銅）内に配置し、再び最終線径が１．２ｍｍになるまで引抜き伸線を行った。このとき、途中断線することなく均一に伸線加工を実施できることを確認した。また、伸線加工後、断面を光学顕微鏡で観察したところ、シースの破れなどは観察されなかった。
【００３９】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で６５０℃×２５０時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、超電導マグネットにより外部磁場を印加した状態で臨界電流（Ｉｃ）を測定し、線材断面の非銅部の面積でＩｃを除して臨界電流密度（Ｊｃ）の評価を行った。その結果、温度４．２Ｋ、磁場１８Ｔ中での臨界電流密度（Ｊｃ）は、７８５Ａ／ｍｍ2であった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同様にして成形した成形体を、外径：５０ｍｍ、内径：３１ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製シース内に挿入し、このシースの周りに厚さ約３ｍｍとなるように、厚さ０．２ｍｍのＴａを巻いて中間バリヤー層を形成した。
【００４１】
これを、外径：６９ｍｍ、内径：５６ｍｍの無酸素銅からなる押し出しビレットに挿入し、両端部を溶接によって封止した。この押し出しビレットを、室温にて静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により対辺長：２ｍｍの六角材に加工した。
【００４２】
この六角材の５５本を束ねて、外径：２０ｍｍ、内径：１７ｍｍの銅ビレット（安定化銅）内に配置し、再び最終線径が１．２ｍｍになるまで引抜き伸線を行った。このとき、途中断線することなく均一に伸線加工を実施できることを確認した。また、伸線加工後、断面を光学顕微鏡で観察したところ、シースの破れなどは認められなかった。
【００４３】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で６５０℃×２５０時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、７７３Ａ／ｍｍ2であった。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様にして調製した混合粉末を、ゴム型に封入した後、ＣＩＰにて１５０ＭＰａの圧力下で５分間保持して外径２５ｍｍφの成形体（以下、「混合粉末成形体」と呼ぶ）とした。この混合粉末成形体を機械加工によって、外径：２０ｍｍφの円柱状に切り出した。一方、Ｓｎ粉末（９０質量％以上が３０μｍ以下のもの）を用い、ＣＩＰ（圧力：１５０ＭＰａ、５分間）によって外径：３３ｍｍ、内径：２０ｍｍの円筒状に加工した（以下、「Ｓｎ成形体」と呼ぶ）。
【００４５】
上記Ｓｎ成形体内に混合粉末成形体を挿入して複合コア部（２層化したコア部）とし、この複合コア部を、外径：５７ｍｍ、内径：３１ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製シース内に挿入し、更に外径：６９ｍｍ、内径：５７ｍｍの無酸素銅からなる押し出しビレットに真空封入した。この押し出しビレットを、室温にて静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により対辺長：２ｍｍの六角材に加工した。
【００４６】
この六角材の５５本を束ねて、外径：２０ｍｍ、内径：１７ｍｍの銅ビレット（安定化銅）内に配置し、再び最終線径が１．２ｍｍになるまで引抜き伸線を行った。このとき、途中断線することなく均一に伸線加工を実施できることを確認した。また、伸線加工後、断面を光学顕微鏡で観察したところ、シースの破れなどは認められなかった。
【００４７】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で３００℃×１００時間＋６５０℃×２５０時間の熱処理を施した。この熱処理では、コア中のＳｎとＣｕを均一にするために、Ｎｂ3Ｓｎ生成熱処理の前段階として、より低温の３００℃での熱処理を行ったものであるが、この温度に限るものでない。また何段階かに分けて熱処理するようにしても良い。
【００４８】
この熱処理後の線材について、この熱処理後の線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、７６２Ａ／ｍｍ2であった。
【００４９】
比較例
最大粒径：２５μｍのＣｕ−３３質量％Ｓｎ化合物粉末を、外径：５７ｍｍ、内径：３１ｍｍのＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金製シース内に、一軸プレスにて１０ＭＰａ程度の圧力で加圧しつつ装填し、これを外径：６９ｍｍ、内径：５７ｍｍの無酸素銅からなる押し出しビレットに挿入し、両端部を溶接によって封止した。この押し出しビレットを、室温にて静水圧押し出し装置にて押し出した後、ダイス伸線により対辺長：２ｍｍの六角材に加工した。
【００５０】
この六角材の５５本を束ねて、外径：２０ｍｍ、内径：１７ｍｍの銅ビレット（安定化銅）内に配置し、再び最終線径が１．２ｍｍになるまで引抜き伸線を行った。このとき、途中８回の断線が発生した。また伸線加工後の断面を光学顕微鏡で観察したところ、５５本のフィラメント中２３本でシース部分の破断が認められた。
【００５１】
この線材に、Ｎｂ3Ｓｎを生成させるために、真空中で６５０℃×２５０時間の熱処理を施した。この熱処理後の線材について、実施例１と同様にして臨界電流密度（Ｊｃ）を測定したところ、１５３Ａ／ｍｍ2であった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】粉末法でＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する状態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明を実施するために構成される複合部材の一構成例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１ シース
２ 粉末コア部
３ 安定化銅（Ｃｕマトリックス）
４ 中間バリヤー層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填し、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースの内面側に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末として、ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末を添加混合したものを用いると共に、この原料粉末に対して等方圧による圧粉処理を施すことを特徴とする粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項２】
ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末は、最大粒径が１５μｍ以下である請求項１に記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末は、Ｓｎを２０質量％以上、８０質量％以下で含むものであり、前記Ｓｎ粉末は、前記合金粉末または金属間化合物粉末に対して質量比で０．２以上、２以下の割合で添加混合したものである請求項１または２に記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｎ粉末中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｎ粉末は不活性ガスアトマイズ法によって得られたものである請求項４に記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記シースの外周部に、Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｏ，ＨｆおよびＴｉよりなる群から選択される１種または２種以上の金属または合金を含んで構成される中間バリヤー層を配置したものである請求項１〜５に記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項７】
原料粉末充填部分は、混合添加するＳｎ粉末の一部を外周部分に配置した二層構造としたものである請求項１〜６に記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項１】
ＮｂまたはＮｂ合金からなるシース内に、少なくともＳｎを含む原料粉末を充填し、これを縮径加工して線材化した後熱処理することによって、シースの内面側に超電導層を形成する粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法であって、前記原料粉末として、ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末に、更にＳｎ粉末を添加混合したものを用いると共に、この原料粉末に対して等方圧による圧粉処理を施すことを特徴とする粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項２】
ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末は、最大粒径が１５μｍ以下である請求項１に記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記ＣｕとＳｎの合金粉末または金属間化合物粉末は、Ｓｎを２０質量％以上、８０質量％以下で含むものであり、前記Ｓｎ粉末は、前記合金粉末または金属間化合物粉末に対して質量比で０．２以上、２以下の割合で添加混合したものである請求項１または２に記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記Ｓｎ粉末中の酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｎ粉末は不活性ガスアトマイズ法によって得られたものである請求項４に記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記シースの外周部に、Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｏ，ＨｆおよびＴｉよりなる群から選択される１種または２種以上の金属または合金を含んで構成される中間バリヤー層を配置したものである請求項１〜５に記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【請求項７】
原料粉末充填部分は、混合添加するＳｎ粉末の一部を外周部分に配置した二層構造としたものである請求項１〜６に記載の粉末法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２６９２７７（Ｐ２００６−２６９２７７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８６５７５（Ｐ２００５−８６５７５）
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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