粘土鉱物を含む電極合剤及びこれを用いた電気化学セル
【課題】粘土鉱物が含まれることで、機械的強度及び電解液の濡れ性を高い効率で向上させ、結果として、電池の安全性、寿命特性及びレート特性を向上させる電極合剤を提供する。
【解決手段】電極活物質を含む電極合剤として、電極合剤の機械的強度を高めて電解液の含浸性を向上させるために、粘土鉱物が電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で含まれることを特徴とする電極合剤を構成する。
【解決手段】電極活物質を含む電極合剤として、電極合剤の機械的強度を高めて電解液の含浸性を向上させるために、粘土鉱物が電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で含まれることを特徴とする電極合剤を構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土鉱物が追加された電極合剤に関するもので、より詳細には、合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で粘土鉱物が含まれており、電極合剤の機械的強度を高めるとともに、分離膜及び電極への電解液の含浸性を向上させることで、レート特性及び保存容量が向上するという効果を発揮する電極合剤及びこれを含む電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、最近、二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の動力源として用られている。そのため、電池パックを構成する電池の数及び電池の容量が増加することになり、電池の安全性に対する要求が一層増大している。また、車両に装着される場合、振動及び外部衝撃に対する露出が増加することになり、外部衝撃に対する抵抗性として動作できる電池の機械的強度も主要な特性として要求される。このような多様な要求に相応する二次電池に対して多くの研究が行われており、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性を有するリチウム二次電池に対する需要が高い。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２などの金属酸化物を使用し、負極活物質として炭素材料を使用し、負極と正極との間にポリオレフィン系多孔性分離膜を入れ、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む非水性電解液を入れて製造される。充電時には、正極活物質のリチウムイオンが放出されて負極の炭素層に挿入され、その反対に、放電時には、負極炭素層のリチウムイオンが放出されて正極活物質に挿入される。このとき、非水性電解液は、負極と正極との間でリチウムイオンを移動させる媒質の役割をする。斯かるリチウム二次電池は、基本的に電池の作動電圧範囲で安定性を有するべきで、充分に速い速度でイオンを伝達できる性能を有するべきである。
【０００４】
前記非水性電解液は、リチウム二次電池製造の最後の段階で電池内に投入されるが、ここで、電極が電解液によって迅速かつ完全に湿潤化されるときのみ、電池製造に消耗される時間を短縮させて電池性能を最適化することができる。
【０００５】
リチウム二次電池の非水性電解液としては、主に、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、２―メチルテトラハイドロフランなどの非プロトン性有機溶媒が用いられる。斯かる電解液は、電解質塩を効果的に溶解・解離できる程度の極性を持つ極性溶媒であると同時に、活性水素を持っていない非プロトン性溶媒であり、電解液内部の広範囲な相互作用のために粘性及び表面張力が高い。したがって、リチウム二次電池の非水性電解液は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニリデンフルオライド結合剤などを含む電極材料との親和性が少ないので、電極材料を容易に湿潤化させることができない。これは、後述するように、電池の製造工程時間を非効率的に増加させる主要原因の一つである。
【０００６】
特に、リチウム二次電池に用いる負極の場合、親油性が強いので、親水性である電解液の濡れ性が良好でない。このように、電極に電解液が充分に濡れていない状態で電池の活性化作業が進行される場合、負極のＳＥＩ膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｆｉｌｍ；固体電解質界面膜）が確実に形成されないので、電池の寿命特性が低下するという問題がある。
【０００７】
また、電池の高容量化が要求されることで、電極のエネルギー密度を一層高めたリチウム二次電池が開発されている。しかしながら、このようなエネルギー密度の向上によって電極の気孔率が非常に低くなることで、電解液を電極の内部に均一に浸透させることが一層困難になっている。電極を構成する活物質の表面を電解液が充分に濡らさない場合、リチウムイオンの伝達経路が制限されることで、レート特性の低下、容量減少などの問題点が誘発される。したがって、電解液に対する濡れ性に優れた電極の構成が要求される。
【０００８】
結果として、電極の電解液に対する濡れ性を増加させ、優秀な性能を有しながらも電池の安全性を向上できる技術に対し、その必要性が高くなりつつある。
【０００９】
本発明では、後述するように、電池の安全性を向上させると同時に、電解液の濡れ性を向上させるために、粘土鉱物が含まれた電極合剤を提示している。
【００１０】
これと関連し、電極合剤に粘土鉱物を含む技術は、未だに存在しておらず、電極活物質として粘土鉱物を用いるか、電極活物質に粘土鉱物を塗布する技術が一部知られている。例えば、特許文献１では、正極活物質と電解液との接触及び反応によって自己放電及び電解液が分解される現象を防止するために、正極活物質の表面にリチウム伝導性粘土材を被覆した技術を開示している。また、特許文献２では、負極活物質として層状粘土鉱物を用いる技術として、粘土鉱物の層間にリチウムイオンを注入した層状粘土鉱物を分離することで、負極活物質を製造する技術を開示している。さらに、特許文献３では、層状粘土鉱物であるサポナイトまたはモンモリロナイトに炭素原子を挿入し、熱処理して重合した後、５００〜１２００℃で炭素化した工程を経て製造された炭素積層体を負極活物質として用いる技術を開示している。
【００１１】
しかしながら、上記のような技術は、膨張性積層粘土鉱物のみを用いており、放電特性を向上させるために負極活物質として粘土鉱物を用いたり、電解液の分解を防止するために正極活物質に粘土鉱物を被覆する技術であるので、粘土鉱物を電極合剤に付加することで電解液の濡れ性を向上させる本発明とは大きな差を持つ。
【００１２】
一方、特許文献４では、導電性高分子を電極活物質として用いた電極において、初期の充放電特性を向上させるために、少なくとも１種以上の膨張性層状粘土化合物を含む二次電池用電極を製造する技術を開示している。前記技術は、導電性高分子を電極活物質として用いる電極のみに適用される技術であることを前提とし、親油性の表面を有する膨張性層状粘土化合物である場合、一層優れた特性を示すことを開示している。
【００１３】
しかしながら、導電性高分子を電極として用いる場合、他の無機系電極物質に比べて安定性が非常に低いので、長寿命を要する電池に適していない。さらに、膨張性粘土化合物を導電性高分子内に添加する場合、大きく膨張された粘土鉱物のために緻密でない組織が作られるが、このような粗い組織は、充放電時に電極の反復的な収縮及び膨張過程で加えられる加圧力及び収縮力によって導電性高分子の形態変形を誘発し、結果的に電池の長期的な寿命及び電池の安全性を一層低下させることになる。また、粘土鉱物が導電性高分子内に添加されることで、導電性高分子が非常に硬直した傾向を示すので、外部的衝撃によって誘発される導電性高分子の部分的な破裂などの多くの問題点を有する。
【特許文献１】日本特許出願公開第１９９７―１１５５０５号
【特許文献２】日本特許出願公開第２００４―２９６３７０号
【特許文献３】日本登録特許第３５８７９３５号
【特許文献４】日本特許出願公開第１９９６―２７９３５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び技術的課題を解決することを目的とする。
【００１５】
本出願の発明者たちは、深度ある研究及び多様な実験を重ねた結果、電極合剤に電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で粘土鉱物を含む場合、電極合剤に対する電解液の濡れ性を向上させることで、電解液の移動が容易になって優れた電池性能を達成できるとともに、電極合剤の機械的強度及び電池の安全性を確保できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明に係る電極合剤は、電極活物質を含む電極合剤として、電極合剤の機械的強度を高めるとともに、電解液の含浸性を向上させるために、電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で粘土鉱物が含まれて構成されている。
【００１７】
一般的に、粘土鉱物は、数百nm〜数十μm大きさの初期形態で存在するか、層間分離が起きて厚さが約１nmであり、側面から見て数μm〜１００μm程度の板状形態で存在する。本発明の粘土鉱物は、前記初期形態または板状形態を全て含む。
【００１８】
前記粘土鉱物は、高い極性を有して極性溶媒に親和性を有するが、電極のエネルギー密度が非常に高くて電極の気孔率が非常に低い場合も、電解液の濡れ性を大いに向上させることができ、結果として電池のレート特性及び保存容量を向上させることができる。より具体的に、電極合剤に粘土鉱物が含まれるので、電極合剤の界面において電解液の界面抵抗が低くなり、電解液が電極合剤の内部に容易に浸透することで、結果的に電解液の移動性を高めるようになる。
【００１９】
一般的に、電極合剤は、主に非極性素材からなるので、電解液が電極合剤を通過する過程で、電極合剤と電解液との間の界面抵抗は、電解液移動性の律速段階で作用することができる。したがって、電極合剤に含まれた粘土鉱物は、このような界面抵抗を低下させて電解液の移動性を大いに向上させる。
【００２０】
また、電極合剤に含まれた粘土鉱物は、フィラーとして作用し、高分子系であるバインダー及び複合物を形成しながら電極合剤の機械的強度を強化させ、充放電時に電極の膨張及び収縮過程で加えられる電極の加圧力及び収縮力による電極合剤の脱離を防止する。
【００２１】
前記粘土鉱物の含量は、電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下で追加されるが、０．０５〜５重量％範囲であることが好ましい。前記粘土鉱物の含量が過度に少ない場合は、所望の電解液の濡れ性を発揮することが難しく、その反対に、前記粘土鉱物の含量が５重量％を超える場合は、過量の粘土鉱物によって電気抵抗が増加し、電解液中のイオンの伝導度を低下させるので好ましくない。
【００２２】
前記粘土鉱物の平均粒径は、１nm〜１００μmの範囲であることが好ましい。
【００２３】
前記粘土鉱物は、電池の作動特性に悪影響を与えずに極性溶媒に親和性を有する粘土鉱物であれば、特別に制限されるものでなく、スメクタイト、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト、ギブサイト、クロライト、カオリナイト、ハロイサイト、 ピロフィライト―タルク、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｏｎｉｔｅ：ＭＭＴ）、バーミキュライト、イライト、マイカ及びブリトルマイカからなる群から選択される一つまたは二つ以上であることが好ましい。
【００２４】
前記粘土鉱物としては、モンモリロナイトを用いることが一層好ましいが、モンモリロナイトは、アルミナ八面体シートでＡｌ３＋の代わりにＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋イオンが置換され、シリケート四面体シートでＳｉ４＋の代わりにＡｌ３＋イオンが置換された構造として、全体的に負電荷を帯びており、全体的に電荷の平衡を合せるために、シリケート層間に交換可能な陽イオンと水分子を含有している。したがって、極性が強いので、極性溶媒でありながら非プロトン性溶媒である電解液の捕集力が非常に優秀である。
【００２５】
本発明に係る電極合剤には、電極活物質の他にも、粘土調節剤、導電剤、充填剤、カップリング剤、接着促進剤などの成分が選択的にまたは二つ以上の組み合わせによってさらに含まれる。
【００２６】
前記粘土調節剤は、電極合剤の混合工程及びその集電体上の塗布工程を容易に行えるように電極合剤の粘度を調節する成分として、電極合剤の全体重量を基準にして３０重量％にまで添加される。この粘土調節剤の例としては、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニリデンフロライドなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。場合によっては、上述した溶媒が、粘土調節剤としての役割を兼ねることもある。
【００２７】
前記導電剤は、電極活物質の導電性を一層向上させるための成分として、電極合剤の全体重量を基準にして１〜２０重量％で添加される。この導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカーと；酸化チタンなどの導電性金属酸化物と；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。
【００２８】
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する補助成分として、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば、特別に制限されることなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体や、ガラス繊維及び炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００２９】
前記カップリング剤は、電極活物質とバインダーとの間の接着力を増加させるための補助成分として、二つ以上の官能基を有することを特徴とし、バインダーの重量を基準にして３０重量％まで用いられる。このカップリング剤は、例えば、一つの官能基がシリコン、錫、または黒鉛系活物質表面のヒドロキシル基やカルボキシル基と反応して化学的な結合を形成し、他の官能基が高分子バインダーとの反応を通して化学結合を形成する物質である。カップリング剤の具体的な例としては、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、シアナトプロピルトリエトキシシランなどのシラン系カップリング剤が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００３０】
前記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分として、バインダーに対して１０重量％以下で添加されるもので、例えば、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体などが挙げられる。
【００３１】
本発明の電極合剤において、前記電極活物質の負極活物質としては、炭素系物質、シリコン系物質、錫系物質、シリコン―炭素系物質などが用いられ、正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の転移金属に置換された化合物と；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２―ｘＯ４（ここで、ｘは、０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物と；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）と；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物と；化学式ＬｉＮｉ１―ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物と；化学式ＬｉＭｎ２―ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物と；化学式においてＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４と；ジスルフィド化合物と；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが用いられる。
【００３２】
また、本発明は、前記電極合剤が集電体に塗布された電極を含んで構成された電気化学セルを提供し、前記電極は、正極及び／または負極であるが、このうち負極であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る電極において、集電体は、活物質の電気化学的反応で電子の移動が起きる部位として、電極の種類によって負極集電体と正極集電体が存在する。
【００３４】
一般的に、前記負極集電体は、３〜５００μmの厚さで製造される。この負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、または、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム―カドミウム合金などが用いられる。
【００３５】
一般的に、前記正極集電体は、３〜５００μmの厚さで製造される。この正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、または、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられる。
【００３６】
これら集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することで、電極活物質の接着力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられる。
【００３７】
本発明に係る二次電池用電極は、負極と正極の全てに使用可能であるが、このうち負極に用いることが一層好ましい。これは、疎水性の負極における電解液の濡れ性が向上することで、ＳＥＩ膜の不完全な形成及び寿命特性の低下を防止できるためである。
【００３８】
二次電池用電極は、電極活物質、バインダー、及び導電剤及び充填剤などを選択的に混合した電極合剤を集電体にコーティングして製造される。具体的に、電極合剤を所定の溶媒に添加してスラリーを製造した後、これを金属ホイールなどの集電体上に塗布し、乾燥及び圧延して所定のシート型電極を製造することができる。
【００３９】
前記電極スラリーの製造時に用いられる溶媒の好ましい例としては、ジメチルスルホキシド （ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、Ｎ―メチルピリドン（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ；ＮＭＰ）などが挙げられるが、この溶媒は、電極合剤の全体重量を基準にして４００重量％まで用いることができ、乾燥過程で除去される。
【００４０】
前記電気化学セルは、電気化学反応を通して電気を提供するもので、例えば、電気化学二次電池または電気化学キャパシタである。
【００４１】
特に、本発明は、上記のような電極組立体を電池ケースの内部に装着した状態で、リチウム電解液を注入して製造されるリチウム二次電池に好ましく適用される。
【００４２】
また、上記のような二次電池は、単位電池として多数個が組み合わされることで、高出力・大容量の電池パック製造に用いられる。高出力・大容量の電池パックには、振動及び外部衝撃などの外力が頻繁に加えられるので、外力に対する優れた機械的強度が要求される。また、電池パックを構成する電池セルの構造において、集電体に対する電極活物質のローディング量が多いので、所定の作動特性を発揮するためには、電解液の含浸性が重要な要素として作用する。
【００４３】
以下、本発明に係るリチウム二次電池の他の成分に対して説明する。
【００４４】
リチウム二次電池用分離膜は、正極と負極との間に介在されるもので、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。一般的に、分離膜の気孔直径は０．０１〜１０μmで、厚さは５〜３００μmである。この分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーと；ガラス繊維またはポリエチレンなどで製造されたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合、固体電解質が分離膜を兼ねることもある。
【００４５】
リチウム二次電池用非水系電解質は、非水電解質およびリチウム塩からなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００４６】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ―メチル―２―ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ―ブチロラクトン、１，２―ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２―メチルテトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３―ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３―ジメチル―２―イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラハイドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられる。
【００４７】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられる。
【００４８】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４―Ｌｉ２Ｓ―ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられる。
【００４９】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質によく溶解される物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられる。
【００５０】
また、非水系電解質には、充放電特性及び難燃性などを改善するために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ―グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ―置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ―置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２―メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加される。場合によっては、不燃性を与えるために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒がさらに含まれ、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスがさらに含まれる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明に係る電極合剤は、粘土鉱物が含まれることで、機械的強度及び電解液の濡れ性を高い効率で向上させるので、結果として、電池の安全性、寿命特性及びレート特性を向上させるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、これらによって本発明の範疇が限定されることはない。
【００５３】
［実施例１］
１―１．正極の製造
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２９５重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）２．５重量％、及びＰＶｄＦ（結合剤）２．５重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加し、正極活物質に対して０．０５重量％のモンモリロナイトを添加して正極混合物スラリーを製造した後、長いシート状のアルミニウムホイール上にコーティング、乾燥及び圧着を行って正極を製造した。
【００５４】
１―２．負極の製造
負極活物質としての人造黒鉛９５重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）２．５重量％、及びＰＶｄＦ（結合剤）２．５重量％を、溶剤であるＮＭＰに添加し、負極活物質に対して０．０５重量％のモンモリロナイトを添加して負極混合物スラリーを製造した後、長いシート状の銅ホイール上にコーティング、乾燥及び圧着を行って負極を製造した。
【００５５】
１―３．電池の製造
前記１―１及び１―２の正極と負極を多孔性ポリエチレン分離膜（ＣｅｌｇａｒｄＴＭ）の間に介在し、１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＥＭＣ電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００５６】
［実施例２］
負極にモンモリロナイトを添加しないことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５７】
［実施例３］
正極にモンモリロナイトを添加しないことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５８】
［実施例４］
正極にモンモリロナイトを５重量％添加し、負極にモンモリロナイトを５重量％添加したことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５９】
［実施例５］
負極にモンモリロナイトを５重量％を添加しないことを除けば、上記の実施例４と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６０】
［実施例６］
正極にモンモリロナイトを５重量％を添加しないことを除けば、上記の実施例４と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６１】
［比較例１］
負極と正極の全てにモンモリロナイトを添加しないことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６２】
［比較例２］
正極にモンモリロナイトを０．０２重量％添加し、負極にモンモリロナイトを０．０２重量％添加したことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６３】
［比較例３］
正極にモンモリロナイトを７重量％添加し、負極にモンモリロナイトを７重量％添加したことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６４】
［比較例４］
正極にモンモリロナイトを１０重量％添加し、負極にモンモリロナイトを１０重量％添加したことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６５】
［実験例１］
前記各実施例及び比較例でそれぞれ製造された電池３０個を４．２Ｖにまで充電した後、インパクトテストを進行し、発火した電池の数を下記の表１に示した。インパクトテストは、１５．８mm長さの９．１kgの金属バーを６１cmの高さから電池の中心部に落下する方式で進行した。
【００６６】
［実験例２］
前記各実施例及び比較例でそれぞれ製造された電池に充放電を進行した後、３００サイクル経過後の容量を初期容量との割合で計算し、その結果を下記の表１に示した。
【００６７】
［実験例３］
前記各実施例及び比較例でそれぞれ製造された電池を４．２Ｖにまで充電した後、０．５Ｃの電流と５Ｃの電流でそれぞれ放電するとき、容量の比率を下記の表１に示した。
【表１】
【００６８】
前記表１から分かるように、粘土鉱物が正極のみに添加された実施例２及び実施例５は、粘土鉱物が電極の全てに添加された実施例１または実施例２に比べると、相対的に低い安全性、寿命及びレート特性を示すが、粘土鉱物を全く添加していない比較例１に比べると、安全性、寿命及びレート特性の全てが大いに向上したことを確認できた。また、粘土鉱物が負極のみに添加された実施例３及び実施例６は、粘土鉱物が電極の全てに添加された実施例１または実施例２とほぼ同じ安全性、寿命及びレート特性を示すことを確認できた。これは、電解液の濡れ性が向上するにつれて、負極のＳＥＩ膜の形成が向上することに起因するものと推測される。
【００６９】
一方、粘土鉱物が電極合剤の全体重量を基準にして０．０２重量％添加された比較例２の電池は、比較例１の電池に比べると、安全性、寿命及びレート特性がやや向上したが、実施例１〜６の電池に比べると、寿命及びレート特性が大いに低下したことを確認できた。
【００７０】
また、比較例３及び４の電池は、比較例１及び２の電池に比べて、安全性は大いに向上したが、寿命及びレート特性はやや向上した程度であり、実施例１〜６の電池に比べると、寿命及びレート特性が大いに低下しことを確認できた。これは、粘土鉱物が過量添加されることで、相対的に電気抵抗が増加し、電解液中のイオンの伝導度を低下させたことに起因するものと推測される。
【００７１】
前記安全性の増加は、粘土鉱物が電極合剤自体の機械的強度を増加させた結果であり、前記寿命及びレート特性の向上は、粘土鉱物が電極合剤に添加されることで、電極合剤に対する優れた電解液の濡れ性によって、同一時間に対する電極の電解液含浸量を増加させたことに起因する。
【００７２】
本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘土鉱物が追加された電極合剤に関するもので、より詳細には、合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で粘土鉱物が含まれており、電極合剤の機械的強度を高めるとともに、分離膜及び電極への電解液の含浸性を向上させることで、レート特性及び保存容量が向上するという効果を発揮する電極合剤及びこれを含む電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、最近、二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の動力源として用られている。そのため、電池パックを構成する電池の数及び電池の容量が増加することになり、電池の安全性に対する要求が一層増大している。また、車両に装着される場合、振動及び外部衝撃に対する露出が増加することになり、外部衝撃に対する抵抗性として動作できる電池の機械的強度も主要な特性として要求される。このような多様な要求に相応する二次電池に対して多くの研究が行われており、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性を有するリチウム二次電池に対する需要が高い。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２などの金属酸化物を使用し、負極活物質として炭素材料を使用し、負極と正極との間にポリオレフィン系多孔性分離膜を入れ、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む非水性電解液を入れて製造される。充電時には、正極活物質のリチウムイオンが放出されて負極の炭素層に挿入され、その反対に、放電時には、負極炭素層のリチウムイオンが放出されて正極活物質に挿入される。このとき、非水性電解液は、負極と正極との間でリチウムイオンを移動させる媒質の役割をする。斯かるリチウム二次電池は、基本的に電池の作動電圧範囲で安定性を有するべきで、充分に速い速度でイオンを伝達できる性能を有するべきである。
【０００４】
前記非水性電解液は、リチウム二次電池製造の最後の段階で電池内に投入されるが、ここで、電極が電解液によって迅速かつ完全に湿潤化されるときのみ、電池製造に消耗される時間を短縮させて電池性能を最適化することができる。
【０００５】
リチウム二次電池の非水性電解液としては、主に、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、２―メチルテトラハイドロフランなどの非プロトン性有機溶媒が用いられる。斯かる電解液は、電解質塩を効果的に溶解・解離できる程度の極性を持つ極性溶媒であると同時に、活性水素を持っていない非プロトン性溶媒であり、電解液内部の広範囲な相互作用のために粘性及び表面張力が高い。したがって、リチウム二次電池の非水性電解液は、ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニリデンフルオライド結合剤などを含む電極材料との親和性が少ないので、電極材料を容易に湿潤化させることができない。これは、後述するように、電池の製造工程時間を非効率的に増加させる主要原因の一つである。
【０００６】
特に、リチウム二次電池に用いる負極の場合、親油性が強いので、親水性である電解液の濡れ性が良好でない。このように、電極に電解液が充分に濡れていない状態で電池の活性化作業が進行される場合、負極のＳＥＩ膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｆｉｌｍ；固体電解質界面膜）が確実に形成されないので、電池の寿命特性が低下するという問題がある。
【０００７】
また、電池の高容量化が要求されることで、電極のエネルギー密度を一層高めたリチウム二次電池が開発されている。しかしながら、このようなエネルギー密度の向上によって電極の気孔率が非常に低くなることで、電解液を電極の内部に均一に浸透させることが一層困難になっている。電極を構成する活物質の表面を電解液が充分に濡らさない場合、リチウムイオンの伝達経路が制限されることで、レート特性の低下、容量減少などの問題点が誘発される。したがって、電解液に対する濡れ性に優れた電極の構成が要求される。
【０００８】
結果として、電極の電解液に対する濡れ性を増加させ、優秀な性能を有しながらも電池の安全性を向上できる技術に対し、その必要性が高くなりつつある。
【０００９】
本発明では、後述するように、電池の安全性を向上させると同時に、電解液の濡れ性を向上させるために、粘土鉱物が含まれた電極合剤を提示している。
【００１０】
これと関連し、電極合剤に粘土鉱物を含む技術は、未だに存在しておらず、電極活物質として粘土鉱物を用いるか、電極活物質に粘土鉱物を塗布する技術が一部知られている。例えば、特許文献１では、正極活物質と電解液との接触及び反応によって自己放電及び電解液が分解される現象を防止するために、正極活物質の表面にリチウム伝導性粘土材を被覆した技術を開示している。また、特許文献２では、負極活物質として層状粘土鉱物を用いる技術として、粘土鉱物の層間にリチウムイオンを注入した層状粘土鉱物を分離することで、負極活物質を製造する技術を開示している。さらに、特許文献３では、層状粘土鉱物であるサポナイトまたはモンモリロナイトに炭素原子を挿入し、熱処理して重合した後、５００〜１２００℃で炭素化した工程を経て製造された炭素積層体を負極活物質として用いる技術を開示している。
【００１１】
しかしながら、上記のような技術は、膨張性積層粘土鉱物のみを用いており、放電特性を向上させるために負極活物質として粘土鉱物を用いたり、電解液の分解を防止するために正極活物質に粘土鉱物を被覆する技術であるので、粘土鉱物を電極合剤に付加することで電解液の濡れ性を向上させる本発明とは大きな差を持つ。
【００１２】
一方、特許文献４では、導電性高分子を電極活物質として用いた電極において、初期の充放電特性を向上させるために、少なくとも１種以上の膨張性層状粘土化合物を含む二次電池用電極を製造する技術を開示している。前記技術は、導電性高分子を電極活物質として用いる電極のみに適用される技術であることを前提とし、親油性の表面を有する膨張性層状粘土化合物である場合、一層優れた特性を示すことを開示している。
【００１３】
しかしながら、導電性高分子を電極として用いる場合、他の無機系電極物質に比べて安定性が非常に低いので、長寿命を要する電池に適していない。さらに、膨張性粘土化合物を導電性高分子内に添加する場合、大きく膨張された粘土鉱物のために緻密でない組織が作られるが、このような粗い組織は、充放電時に電極の反復的な収縮及び膨張過程で加えられる加圧力及び収縮力によって導電性高分子の形態変形を誘発し、結果的に電池の長期的な寿命及び電池の安全性を一層低下させることになる。また、粘土鉱物が導電性高分子内に添加されることで、導電性高分子が非常に硬直した傾向を示すので、外部的衝撃によって誘発される導電性高分子の部分的な破裂などの多くの問題点を有する。
【特許文献１】日本特許出願公開第１９９７―１１５５０５号
【特許文献２】日本特許出願公開第２００４―２９６３７０号
【特許文献３】日本登録特許第３５８７９３５号
【特許文献４】日本特許出願公開第１９９６―２７９３５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び技術的課題を解決することを目的とする。
【００１５】
本出願の発明者たちは、深度ある研究及び多様な実験を重ねた結果、電極合剤に電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で粘土鉱物を含む場合、電極合剤に対する電解液の濡れ性を向上させることで、電解液の移動が容易になって優れた電池性能を達成できるとともに、電極合剤の機械的強度及び電池の安全性を確保できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明に係る電極合剤は、電極活物質を含む電極合剤として、電極合剤の機械的強度を高めるとともに、電解液の含浸性を向上させるために、電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で粘土鉱物が含まれて構成されている。
【００１７】
一般的に、粘土鉱物は、数百nm〜数十μm大きさの初期形態で存在するか、層間分離が起きて厚さが約１nmであり、側面から見て数μm〜１００μm程度の板状形態で存在する。本発明の粘土鉱物は、前記初期形態または板状形態を全て含む。
【００１８】
前記粘土鉱物は、高い極性を有して極性溶媒に親和性を有するが、電極のエネルギー密度が非常に高くて電極の気孔率が非常に低い場合も、電解液の濡れ性を大いに向上させることができ、結果として電池のレート特性及び保存容量を向上させることができる。より具体的に、電極合剤に粘土鉱物が含まれるので、電極合剤の界面において電解液の界面抵抗が低くなり、電解液が電極合剤の内部に容易に浸透することで、結果的に電解液の移動性を高めるようになる。
【００１９】
一般的に、電極合剤は、主に非極性素材からなるので、電解液が電極合剤を通過する過程で、電極合剤と電解液との間の界面抵抗は、電解液移動性の律速段階で作用することができる。したがって、電極合剤に含まれた粘土鉱物は、このような界面抵抗を低下させて電解液の移動性を大いに向上させる。
【００２０】
また、電極合剤に含まれた粘土鉱物は、フィラーとして作用し、高分子系であるバインダー及び複合物を形成しながら電極合剤の機械的強度を強化させ、充放電時に電極の膨張及び収縮過程で加えられる電極の加圧力及び収縮力による電極合剤の脱離を防止する。
【００２１】
前記粘土鉱物の含量は、電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下で追加されるが、０．０５〜５重量％範囲であることが好ましい。前記粘土鉱物の含量が過度に少ない場合は、所望の電解液の濡れ性を発揮することが難しく、その反対に、前記粘土鉱物の含量が５重量％を超える場合は、過量の粘土鉱物によって電気抵抗が増加し、電解液中のイオンの伝導度を低下させるので好ましくない。
【００２２】
前記粘土鉱物の平均粒径は、１nm〜１００μmの範囲であることが好ましい。
【００２３】
前記粘土鉱物は、電池の作動特性に悪影響を与えずに極性溶媒に親和性を有する粘土鉱物であれば、特別に制限されるものでなく、スメクタイト、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト、ギブサイト、クロライト、カオリナイト、ハロイサイト、 ピロフィライト―タルク、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｏｎｉｔｅ：ＭＭＴ）、バーミキュライト、イライト、マイカ及びブリトルマイカからなる群から選択される一つまたは二つ以上であることが好ましい。
【００２４】
前記粘土鉱物としては、モンモリロナイトを用いることが一層好ましいが、モンモリロナイトは、アルミナ八面体シートでＡｌ３＋の代わりにＭｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋イオンが置換され、シリケート四面体シートでＳｉ４＋の代わりにＡｌ３＋イオンが置換された構造として、全体的に負電荷を帯びており、全体的に電荷の平衡を合せるために、シリケート層間に交換可能な陽イオンと水分子を含有している。したがって、極性が強いので、極性溶媒でありながら非プロトン性溶媒である電解液の捕集力が非常に優秀である。
【００２５】
本発明に係る電極合剤には、電極活物質の他にも、粘土調節剤、導電剤、充填剤、カップリング剤、接着促進剤などの成分が選択的にまたは二つ以上の組み合わせによってさらに含まれる。
【００２６】
前記粘土調節剤は、電極合剤の混合工程及びその集電体上の塗布工程を容易に行えるように電極合剤の粘度を調節する成分として、電極合剤の全体重量を基準にして３０重量％にまで添加される。この粘土調節剤の例としては、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニリデンフロライドなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。場合によっては、上述した溶媒が、粘土調節剤としての役割を兼ねることもある。
【００２７】
前記導電剤は、電極活物質の導電性を一層向上させるための成分として、電極合剤の全体重量を基準にして１〜２０重量％で添加される。この導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカーと；酸化チタンなどの導電性金属酸化物と；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。
【００２８】
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する補助成分として、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば、特別に制限されることなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体や、ガラス繊維及び炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００２９】
前記カップリング剤は、電極活物質とバインダーとの間の接着力を増加させるための補助成分として、二つ以上の官能基を有することを特徴とし、バインダーの重量を基準にして３０重量％まで用いられる。このカップリング剤は、例えば、一つの官能基がシリコン、錫、または黒鉛系活物質表面のヒドロキシル基やカルボキシル基と反応して化学的な結合を形成し、他の官能基が高分子バインダーとの反応を通して化学結合を形成する物質である。カップリング剤の具体的な例としては、トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、シアナトプロピルトリエトキシシランなどのシラン系カップリング剤が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００３０】
前記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分として、バインダーに対して１０重量％以下で添加されるもので、例えば、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体などが挙げられる。
【００３１】
本発明の電極合剤において、前記電極活物質の負極活物質としては、炭素系物質、シリコン系物質、錫系物質、シリコン―炭素系物質などが用いられ、正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の転移金属に置換された化合物と；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２―ｘＯ４（ここで、ｘは、０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物と；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）と；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物と；化学式ＬｉＮｉ１―ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物と；化学式ＬｉＭｎ２―ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物と；化学式においてＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４と；ジスルフィド化合物と；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが用いられる。
【００３２】
また、本発明は、前記電極合剤が集電体に塗布された電極を含んで構成された電気化学セルを提供し、前記電極は、正極及び／または負極であるが、このうち負極であることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る電極において、集電体は、活物質の電気化学的反応で電子の移動が起きる部位として、電極の種類によって負極集電体と正極集電体が存在する。
【００３４】
一般的に、前記負極集電体は、３〜５００μmの厚さで製造される。この負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、または、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム―カドミウム合金などが用いられる。
【００３５】
一般的に、前記正極集電体は、３〜５００μmの厚さで製造される。この正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、または、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられる。
【００３６】
これら集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することで、電極活物質の接着力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられる。
【００３７】
本発明に係る二次電池用電極は、負極と正極の全てに使用可能であるが、このうち負極に用いることが一層好ましい。これは、疎水性の負極における電解液の濡れ性が向上することで、ＳＥＩ膜の不完全な形成及び寿命特性の低下を防止できるためである。
【００３８】
二次電池用電極は、電極活物質、バインダー、及び導電剤及び充填剤などを選択的に混合した電極合剤を集電体にコーティングして製造される。具体的に、電極合剤を所定の溶媒に添加してスラリーを製造した後、これを金属ホイールなどの集電体上に塗布し、乾燥及び圧延して所定のシート型電極を製造することができる。
【００３９】
前記電極スラリーの製造時に用いられる溶媒の好ましい例としては、ジメチルスルホキシド （ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ；ＤＭＳＯ）、Ｎ―メチルピリドン（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎ；ＮＭＰ）などが挙げられるが、この溶媒は、電極合剤の全体重量を基準にして４００重量％まで用いることができ、乾燥過程で除去される。
【００４０】
前記電気化学セルは、電気化学反応を通して電気を提供するもので、例えば、電気化学二次電池または電気化学キャパシタである。
【００４１】
特に、本発明は、上記のような電極組立体を電池ケースの内部に装着した状態で、リチウム電解液を注入して製造されるリチウム二次電池に好ましく適用される。
【００４２】
また、上記のような二次電池は、単位電池として多数個が組み合わされることで、高出力・大容量の電池パック製造に用いられる。高出力・大容量の電池パックには、振動及び外部衝撃などの外力が頻繁に加えられるので、外力に対する優れた機械的強度が要求される。また、電池パックを構成する電池セルの構造において、集電体に対する電極活物質のローディング量が多いので、所定の作動特性を発揮するためには、電解液の含浸性が重要な要素として作用する。
【００４３】
以下、本発明に係るリチウム二次電池の他の成分に対して説明する。
【００４４】
リチウム二次電池用分離膜は、正極と負極との間に介在されるもので、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。一般的に、分離膜の気孔直径は０．０１〜１０μmで、厚さは５〜３００μmである。この分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーと；ガラス繊維またはポリエチレンなどで製造されたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合、固体電解質が分離膜を兼ねることもある。
【００４５】
リチウム二次電池用非水系電解質は、非水電解質およびリチウム塩からなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００４６】
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ―メチル―２―ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ―ブチロラクトン、１，２―ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２―メチルテトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３―ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３―ジメチル―２―イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラハイドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられる。
【００４７】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられる。
【００４８】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４―ＬｉＩ―ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４―Ｌｉ２Ｓ―ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられる。
【００４９】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質によく溶解される物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられる。
【００５０】
また、非水系電解質には、充放電特性及び難燃性などを改善するために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ―グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ―置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ―置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２―メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加される。場合によっては、不燃性を与えるために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒がさらに含まれ、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスがさらに含まれる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明に係る電極合剤は、粘土鉱物が含まれることで、機械的強度及び電解液の濡れ性を高い効率で向上させるので、結果として、電池の安全性、寿命特性及びレート特性を向上させるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明の内容を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、これらによって本発明の範疇が限定されることはない。
【００５３】
［実施例１］
１―１．正極の製造
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２９５重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）２．５重量％、及びＰＶｄＦ（結合剤）２．５重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加し、正極活物質に対して０．０５重量％のモンモリロナイトを添加して正極混合物スラリーを製造した後、長いシート状のアルミニウムホイール上にコーティング、乾燥及び圧着を行って正極を製造した。
【００５４】
１―２．負極の製造
負極活物質としての人造黒鉛９５重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）２．５重量％、及びＰＶｄＦ（結合剤）２．５重量％を、溶剤であるＮＭＰに添加し、負極活物質に対して０．０５重量％のモンモリロナイトを添加して負極混合物スラリーを製造した後、長いシート状の銅ホイール上にコーティング、乾燥及び圧着を行って負極を製造した。
【００５５】
１―３．電池の製造
前記１―１及び１―２の正極と負極を多孔性ポリエチレン分離膜（ＣｅｌｇａｒｄＴＭ）の間に介在し、１ＭのＬｉＰＦ６を含むＥＣ／ＥＭＣ電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００５６】
［実施例２］
負極にモンモリロナイトを添加しないことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５７】
［実施例３］
正極にモンモリロナイトを添加しないことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５８】
［実施例４］
正極にモンモリロナイトを５重量％添加し、負極にモンモリロナイトを５重量％添加したことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５９】
［実施例５］
負極にモンモリロナイトを５重量％を添加しないことを除けば、上記の実施例４と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６０】
［実施例６］
正極にモンモリロナイトを５重量％を添加しないことを除けば、上記の実施例４と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６１】
［比較例１］
負極と正極の全てにモンモリロナイトを添加しないことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６２】
［比較例２］
正極にモンモリロナイトを０．０２重量％添加し、負極にモンモリロナイトを０．０２重量％添加したことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６３】
［比較例３］
正極にモンモリロナイトを７重量％添加し、負極にモンモリロナイトを７重量％添加したことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６４】
［比較例４］
正極にモンモリロナイトを１０重量％添加し、負極にモンモリロナイトを１０重量％添加したことを除けば、上記の実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００６５】
［実験例１］
前記各実施例及び比較例でそれぞれ製造された電池３０個を４．２Ｖにまで充電した後、インパクトテストを進行し、発火した電池の数を下記の表１に示した。インパクトテストは、１５．８mm長さの９．１kgの金属バーを６１cmの高さから電池の中心部に落下する方式で進行した。
【００６６】
［実験例２］
前記各実施例及び比較例でそれぞれ製造された電池に充放電を進行した後、３００サイクル経過後の容量を初期容量との割合で計算し、その結果を下記の表１に示した。
【００６７】
［実験例３］
前記各実施例及び比較例でそれぞれ製造された電池を４．２Ｖにまで充電した後、０．５Ｃの電流と５Ｃの電流でそれぞれ放電するとき、容量の比率を下記の表１に示した。
【表１】
【００６８】
前記表１から分かるように、粘土鉱物が正極のみに添加された実施例２及び実施例５は、粘土鉱物が電極の全てに添加された実施例１または実施例２に比べると、相対的に低い安全性、寿命及びレート特性を示すが、粘土鉱物を全く添加していない比較例１に比べると、安全性、寿命及びレート特性の全てが大いに向上したことを確認できた。また、粘土鉱物が負極のみに添加された実施例３及び実施例６は、粘土鉱物が電極の全てに添加された実施例１または実施例２とほぼ同じ安全性、寿命及びレート特性を示すことを確認できた。これは、電解液の濡れ性が向上するにつれて、負極のＳＥＩ膜の形成が向上することに起因するものと推測される。
【００６９】
一方、粘土鉱物が電極合剤の全体重量を基準にして０．０２重量％添加された比較例２の電池は、比較例１の電池に比べると、安全性、寿命及びレート特性がやや向上したが、実施例１〜６の電池に比べると、寿命及びレート特性が大いに低下したことを確認できた。
【００７０】
また、比較例３及び４の電池は、比較例１及び２の電池に比べて、安全性は大いに向上したが、寿命及びレート特性はやや向上した程度であり、実施例１〜６の電池に比べると、寿命及びレート特性が大いに低下しことを確認できた。これは、粘土鉱物が過量添加されることで、相対的に電気抵抗が増加し、電解液中のイオンの伝導度を低下させたことに起因するものと推測される。
【００７１】
前記安全性の増加は、粘土鉱物が電極合剤自体の機械的強度を増加させた結果であり、前記寿命及びレート特性の向上は、粘土鉱物が電極合剤に添加されることで、電極合剤に対する優れた電解液の濡れ性によって、同一時間に対する電極の電解液含浸量を増加させたことに起因する。
【００７２】
本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質を含む電極合剤であって、電極合剤の機械的強度を高めて電解液の含浸性を向上させるために、粘土鉱物が電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で含まれることを特徴とする電極合剤。
【請求項２】
前記粘土鉱物の含量が、電極合剤の全体重量を基準にして０．０５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の電極合剤。
【請求項３】
前記粘土鉱物粒子の粒径が、１nm〜１００μmの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電極合剤。
【請求項４】
前記粘土鉱物が、スメクタイト、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト、ギブサイト、クロライト、カオリナイト、ハロイサイト、 ピロフィライト―タルク、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｏｎｉｔｅ：ＭＭＴ）、バーミキュライト、イライト、マイカ及びブリトルマイカからなる群から選択される一つまたは二つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極合剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項による電極合剤が集電体に塗布された電極を備えてなる、電気化学セル。
【請求項６】
前記電極が、正極及び／または負極であることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記電極が、負極であることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記セルが、二次電池またはキャパシタであることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記二次電池が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記二次電池が、高出力・大容量の電池パックに単位電池として用いられることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１】
電極活物質を含む電極合剤であって、電極合剤の機械的強度を高めて電解液の含浸性を向上させるために、粘土鉱物が電極合剤の全体重量を基準にして５重量％以下の範囲で含まれることを特徴とする電極合剤。
【請求項２】
前記粘土鉱物の含量が、電極合剤の全体重量を基準にして０．０５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の電極合剤。
【請求項３】
前記粘土鉱物粒子の粒径が、１nm〜１００μmの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電極合剤。
【請求項４】
前記粘土鉱物が、スメクタイト、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト、ギブサイト、クロライト、カオリナイト、ハロイサイト、 ピロフィライト―タルク、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｏｎｉｔｅ：ＭＭＴ）、バーミキュライト、イライト、マイカ及びブリトルマイカからなる群から選択される一つまたは二つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の電極合剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項による電極合剤が集電体に塗布された電極を備えてなる、電気化学セル。
【請求項６】
前記電極が、正極及び／または負極であることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記電極が、負極であることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記セルが、二次電池またはキャパシタであることを特徴とする、請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記二次電池が、リチウム二次電池であることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記二次電池が、高出力・大容量の電池パックに単位電池として用いられることを特徴とする、請求項８に記載の電気化学セル。
【公開番号】特開２００８−７１７５７（Ｐ２００８−７１７５７Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２３５７５４（Ｐ２００７−２３５７５４）
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１１日（２００７．９．１１）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
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