粘着テープ
【課題】充分なタック性、高い粘着性及び糊残りが少ないとの特徴を備えながら、寒冷の環境においてテープを剥がす際にひび割れ飛散が改善された粘着テープを提供する。
【解決手段】基材と前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層とからなる粘着テープであって、好ましくは、０℃で、アクリル板に貼り付けた粘着テープを剥離速度２０Ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離曲線において、剥離開始後０．５秒間での、ピークの山部Ｐ値の平均値とピークの谷部Ｂ値の平均値との差が、２５Ｎ/25ｍｍ以下であることを特徴とする。
【解決手段】基材と前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層とからなる粘着テープであって、好ましくは、０℃で、アクリル板に貼り付けた粘着テープを剥離速度２０Ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離曲線において、剥離開始後０．５秒間での、ピークの山部Ｐ値の平均値とピークの谷部Ｂ値の平均値との差が、２５Ｎ/25ｍｍ以下であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープは、作業性に優れることから、家電製品、自動車、ＯＡ機器等の広い範囲で日常的に用いられている。粘着力が高く、かつ、テープを剥がしたあとが残らない特徴を備えたテープは、塗装作業の際の養生テープ、荷物運搬作業時に壁等にビニールシートを固定するためのテープ等、一旦張り付けたテープを剥がすような用途に用いられている。
【０００３】
このように、多用な用途に用いられる粘着テープは、幅広い条件下で使用される。例えば、塗装作業の際の養生テープなどとして用いる際に、１０℃以下、場合によっては０℃程度の寒冷の環境において使用する場合もある。しかしながら、この際に、従来の粘着テープの場合、養生テープの表面上で硬化し形成された塗膜が、テープを剥がす際にひび割れ飛散してしまうという問題点があった。このような塗膜の飛散は、別途清掃の必要が生じるなど使用現場での作業性を大きく低下させるため、問題点が改善されたテープが所望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１２０２４７
【特許文献２】特開２００９−２９２９５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、粘着テープ、特に充分なタック性、高い粘着性及び糊残りが少ないとの特徴を備えながら、寒冷の環境において塗装作業の際の養生テープなどとして用いる際に、養生テープの表面上で硬化し形成された塗膜が、テープを剥がす際にひび割れ飛散が改善された粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような状況の下、本発明者らは、特定の粘着テープを用いた場合、前述の課題を解決できることを見出した。本発明は、上記新規の知見に基づくものである。
【０００７】
従って、本発明は以下の項を提供する：
項１、基材と前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層とからなる粘着テープ。
【０００８】
項２、０℃で、アクリル板に貼り付けた粘着テープを剥離速度２０Ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離曲線において、剥離開始後０．５秒間での、ピークの山部Ｐ値の平均値とピークの谷部Ｂ値の平均値との差が、２５Ｎ/25ｍｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の粘着テープ。
【０００９】
項３、前記粘着剤層は、（Ａ）（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６５〜９９．８重量％、（ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜８重量％、（ｃ）下記一般式（１）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１及びＲ２の一方は、一般式（２）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。）
で表わされる置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２のもう一方は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表わされるエステル化合物２〜２０重量％、及び（ｄ）その他重合可能な単量体０〜１５重量％を含有する単量体混合物を重合することにより得られる（メタ）アクリル系共重合体１００重量部、（Ｂ）粘着付与樹脂０．５〜１０重量部、並びに、（Ｃ）硬化剤としてイミン又はイソシアネート系化合物０．０５〜３．０重量部を含有する粘着剤組成物を塗工してなるものであり、
該単量体混合物における該（ｃ）一般式（１）で表わされるエステル化合物の配合割合が、該（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１重量部に対して、０．１５重量部未満である、請求項１または２に記載の粘着テープ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充分なタック性、高い粘着性及び糊残りが少ないとの特徴を備えながら、寒冷の環境において塗装作業の際の養生テープなどとして用いる際に、養生テープの表面上で硬化し形成された塗膜が、テープを剥がす際にひび割れ飛散が改善された粘着テープを提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】剥離曲線の例を示す。横軸は、横軸に剥離開始からの時間（ｓ（秒））、縦軸に剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を示す。P1、P2、Pnは山部のピーク；B1、B2、Bnは谷部のピークをそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明のテープは、基材と該基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層とからなる。
【００１６】
上記基材は特に限定されず、二軸延伸ポリプロピレン、ＰＥＴフィルム、ＰＥラミクロス等の従来公知の基材を用いることができる。なかでも、手切れ性等に優れることから、ポリエステル糸をタテ糸、ヨコ糸に使用した基布の少なくとも片方の面をポリエチレンでラミネートした基材、又は、ポリエステル糸をタテ糸、フラットヤーンをヨコ糸に使用した基布の少なくとも片方の面をポリエチレンでラミネートした基材が好適である。
【００１７】
上記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層に用いられる粘着剤は特に限定されず、（メタ）アクリル系共重合体を含む粘着剤等を用いることができる。なかでも、安価に製造することができるとの観点から、（メタ）アクリル系共重合体を含む粘着剤が好適である。
【００１８】
本発明の粘着テープは、上記基材の片面にのみ上記粘着剤層を有する片面粘着テープであってもよく、上記基材の両面に上記粘着剤層を有する両面粘着テープであってもよい。
【００１９】
本発明の粘着テープは、上記基材の少なくとも片面に上記粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成することにより製造することができる。上記塗工の方法は特に限定されず、例えば、ドクターナイフやスピンコーター等を用いた従来公知の塗工方法を用いることができる。
【００２０】
本発明のテープは、寒冷条件で特に好適に用いることができるとの観点から、０℃で、アクリル板(ＰＭＭＡ)に貼り付けた粘着テープを剥離速度２０Ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離曲線において、剥離開始後０．５秒間での、ピークの山部Ｐ値の平均値とピークの谷部Ｂ値の平均値との差が、２５Ｎ/25ｍｍ以下である粘着テープであることが好ましい。
【００２１】
本発明において、剥離曲線は以下の手段にて測定することができる。なお、本発明の「剥離曲線」とは、横軸に剥離開始からの時間、縦軸に剥離力をプロットした曲線である。
【００２２】
まず、２５ｍｍ幅のテープサンプルを、ポリメチルメタクリレートからなるアクリル板（ＰＭＭＡ板）に貼り付ける。貼り付ける際に、約２Ｋｇ程度のゴムロールを使用してテープを圧着することが好ましいが、これに限定されるものではない。ＰＭＭＡ板に貼り付けたテープを約１時間程度放置した後に、剥離速度を２０Ｍ／ｍｉｎとした際の剥離曲線を測定する。剥離曲線を測定する方法は当業者において公知であるが、例えばテンシロンＲＴＦ((株)エー・アンド・デイ)などの機器を用いて測定することができる。
【００２３】
なお、２０Ｍ／ｍｉｎとは、粘着テープを作業で用いる際の剥離速度に概ね相当する。
【００２４】
図１に、剥離曲線の具体例を示す。ここで、「ピークの山部Ｐ値」とは、剥離曲線の図に示した山部の値を示す。「ピークの谷部Ｂ値」とは、剥離曲線の図に示した谷部の値を示す。
【００２５】
上記の条件を満足するテープであれば、後述の実施例において示すように、１０℃以下等の寒冷の環境において塗装作業の際の養生テープなどとして用いる際に、養生テープの表面上で硬化し形成された塗膜が、テープを剥がす際にひび割れ飛散が改善された粘着テープを提供される。
【００２６】
本発明の粘着テープの好ましい態様として、基材と該基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層とからなる粘着テープにおいて、上記粘着剤層は（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体、（Ｂ）粘着付与樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有する粘着剤組成物を塗工してなるものである粘着テープが例示される。
【００２７】
上記（メタ）アクリル系共重合体は、（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）カルボキシル基含有単量体、及び（ｃ）下記一般式（１）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１及びＲ２の一方は、
一般式（２）
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。）
で表わされる置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２のもう一方は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
で表わされるエステル化合物２〜２０重量％を含有する単量体混合物を重合することにより得られるものである。
【００３０】
上記アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、２−エチルヘキシルアクリレート等が好適である。
【００３１】
本明細書において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示す。
【００３２】
上記単量体混合物における上記炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量の下限は６５重量％、上限は９９．８重量％である。上記炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量が６５重量％未満であると、凝集力が過剰に大きくなるためタックが低下し、９９．８重量％を超えると、凝集力が過剰に低下するため粘着力が低下する。上記炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量の好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９８重量％であり、より好ましい下限は７５重量％、より好ましい上限は９５重量％である。
【００３３】
上記カルボキシル基含有単量体は特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好適である。
【００３４】
上記単量体混合物における上記カルボキシル基含有単量体の配合量の下限は０．１重量％、上限は２７重量％である。上記カルボキシル基含有単量体の配合量が０．１重量％未満であると、硬化剤との反応点が消失し粘着力が著しく低下し、２７重量％を超えると、ガラス転移点が過剰に高温になり、タックが低下する。上記カルボキシル基含有単量体の配合量の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は２５重量％であり、より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は２２重量％である。
【００３５】
下記一般式（１）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１及びＲ２の一方は、一般式（２）
【００３６】
【化３】
【００３７】
（式中、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。）
で表わされる置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２のもう一方は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表わされるエステル化合物は特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、及び吉草酸イソプロペニルが挙げられる。これらのエステル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３８】
上記単量体混合物における一般式（１）で表わされるエステル化合物の配合量の下限は２重量％、上限は２０重量％である。上記一般式（１）で表わされるエステル化合物の配合量が２重量％未満であると、粘着剤組成物の保持力が低下し、２０重量％を超えると、ガラス転移点が過剰に高温になり、タックが低下する。上記その他重合可能な単量体の配合量の好ましい下限は０重量％、好ましい上限は１５重量％であり、より好ましい下限は２重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００３９】
本発明においては、その他重合可能な単量体（ｄ）、すなわち上記成分（ａ）〜（ｃ）以外の重合可能な単量体を含んでいてもよい。
【００４０】
上記その他重合可能な単量体（ｄ）は特に限定されず、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等や、アクリルアミド、２−メチルアクリルアミド、２−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有単量体等が挙げられる。これらのその他重合可能な単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アミド基含有単量体が好適である。
【００４１】
上記単量体混合物における上記その他重合可能な単量体（ｄ）を配合する場合、配合量の下限は０重量％、上限は８重量％である。上記その他重合可能な単量体（ｄ）の配合量が８重量％を超えると、ガラス転移点が過剰に高温になり、タックが低下する。上記その他重合可能な単量体を配合する場合、その配合量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は７重量％であり、より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は６重量％である。
【００４２】
本発明は、上記単量体混合物における上記一般式（１）で表わされるエステル化合物の配合割合が、上記アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１重量部に対して、０．１５重量部未満、好ましくは０．１２未満、より好ましくは０．１０未満であることを特徴とする。一般式（１）で表わされるエステル化合物と上記アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの配合割合を上記範囲とすることにより、高い粘着力を有しつつ、充分なタック性を有しかつ糊残りが抑制されるという、背反する特徴を併せ持つ粘着テープを得ることができる。
【００４３】
また、粘着テープの貼り付け面に対し水平方向への荷重に対する応力を高める観点から、本発明においては、上記単量体混合物における（ｂ）カルボキシル基含有単量体の配合割合は、前記（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６５〜９９．８重量％に対して、下限は０．１重量％、上限は８重量％が好ましい。より好ましい下限は０．３未満、好ましい上限は６である。
【００４４】
上記粘着付与樹脂は特に限定されず、ロジン類、ロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、テルペンフェノールや水素化テルペン等のテルペン系樹脂が好適である。
【００４５】
上記粘着剤組成物において上記（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対する上記粘着付与樹脂の配合量の下限は０．５重量部、上限は１０重量部である。上記粘着付与樹脂の配合量が０．５重量部未満であると、粘着力が低下し、１０重量部を超えると、経時での変色等の問題が発生する。上記粘着付与樹脂の配合量の好ましい下限は０．８重量部、好ましい上限は９重量部であり、より好ましい下限は１．０重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００４６】
上記粘着剤組成物は、硬化剤としてイミン又はイソシアネート系化合物を含有する。イミン系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジニルカルボキシアミド）、ペンタエリスリトール トリス（３−(１−アジリジニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−テトラメチレン−１，６−ビス（１−アジリジニルカルボキシアミド、トリス(1-アジリジンプロピオン酸)1,1,1-プロパントリイルトリスメチレン）等が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ タンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体を挙げることができる。これらの硬化剤のうち、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジニルカルボキシアミド）、ペンタエリスリトール トリス（３−(１−アジリジニル）プロピオネート)等が好ましい。上記（メタ）アクリル系共重合体が上記の単量体混合物からなり、かつ、硬化剤としてエチレンイミン又はトリレンジイソシアネートを用いることにより、平滑表面に対する粘着力と凹凸表面に対する粘着力とを両立することができる。これは、架橋密度が適度なレベルに保たれ、粘着剤自体の柔軟性のバランスが最適化されているためではないかと考えられる。
【００４７】
上記粘着剤組成物において上記（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対する上記硬化剤の配合量の下限は０．１重量部、上限は３重量部である。上記硬化剤の配合量が０．１重量部未満であると、再剥離性が低下し、３重量部を超えると、ガラス転移点が過剰に高温になり、タックが低下する。上記硬化剤の配合量の好ましい下限は０．３重量部、好ましい上限は２．５重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２．０重量部である。
【００４８】
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤、熱安定剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
（１）（メタ）アクリル系共重合体の調製
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）９５．５重量部、アクリル酸０．５重量部、メチルアクリレート３．５重量部、アクリルアミド０．５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．２重量部を添加し、フラスコ中で６０℃、６時間溶液重合することにより（メタ）アクリル系共重合体を得た。
（２）粘着テープの製造
得られた（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、粘着付与剤としてテルペンフェノール２重量部と、硬化剤としてＮ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジニルカルボキシアミド）（以下、本明細書中においては、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジニルカルボキシアミド）を硬化剤Ａと示すこともある）１．０重量部を加え、スパチュラを用いて常温で攪拌することにより混合して粘着剤組成物を調製した。
【００５１】
基材として二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムであって、５５本／インチの糸密度でポリエステル製タテ糸を有し、かつ１９本／インチの糸密度でポリエステル製ヨコ糸を有する基布の両面を、ＭＤＰＥでラミネートしたものを用いた（ラミネート厚：背面30μｍ、糊面30μｍ）。
【００５２】
基材の一方の面上に粘着剤組成物を、アプリケーターを用いて粘着剤層の厚さが３０μｍとなるように塗工した。塗工後、１００℃で３分間乾燥後、４０℃で３日間養生して粘着テープを得た。
【００５３】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
（メタ）アクリル系共重合体、粘着剤組成物、及び基材を表１のようにした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
【００５４】
（評価）
実施例及び比較例にて製造した粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
（１）ＳＰ粘着力の測定
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じる方法により、ＳＵＳ ３０４鋼板に対する１８０°引きはがし粘着力を測定した。
【００５６】
（２）タック性の評価
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じる方法により、傾斜式ボールタックの値を測定した。
【００５７】
（３）対サッシ粘着力
住宅部材用のアルミサッシ板を８０×１５０ｍｍにカットし、表面に２５ｍｍ幅のテープサンプルを貼り付け１８０°剥離強度を測定した。
【００５８】
（４）Ｐの平均値−Ｂの平均値（Ｎ／２５ｍｍ）
５０×１５０ｍｍのサイズのＰＭＭＡ板に、２５ｍｍ幅のテープサンプルを貼り付け１ｈｒ放置した。環境温度０℃において、テンシロンＲＴＦ((株)エー・アンド・デイ)を用いて剥離曲線を測定し、得られた剥離曲線において、剥離開始後０．５秒間での、ピークの山部Ｐ値の平均値とピークの谷部Ｂ値の平均値との差を求めた。
【００５９】
（５）塗装剥がれ評価
５０×１５０ｍｍのサイズのＰＭＭＡ板に、２５ｍｍ幅のテープサンプルを貼り付け１ｈｒ放置した。その後、テープの背面に非弾性水性シリコーン塗料を塗り、２４時間放置したものを評価サンプルとした。環境温度０℃において、そのサンプルのテープ端部を手で持ち高速で剥離した際の上記塗料により形成された塗膜の飛散を評価した。
【００６０】
（６）対サッシ糊残り評価
上記と同様なアルミサッシ板を８０×１５０ｍｍにカットし、表面に２５ｍｍ幅のテープサンプルを貼り付け７０℃で４８ｈｒ放置後の、糊残りの有無を目視で評価した。
【００６１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープは、作業性に優れることから、家電製品、自動車、ＯＡ機器等の広い範囲で日常的に用いられている。粘着力が高く、かつ、テープを剥がしたあとが残らない特徴を備えたテープは、塗装作業の際の養生テープ、荷物運搬作業時に壁等にビニールシートを固定するためのテープ等、一旦張り付けたテープを剥がすような用途に用いられている。
【０００３】
このように、多用な用途に用いられる粘着テープは、幅広い条件下で使用される。例えば、塗装作業の際の養生テープなどとして用いる際に、１０℃以下、場合によっては０℃程度の寒冷の環境において使用する場合もある。しかしながら、この際に、従来の粘着テープの場合、養生テープの表面上で硬化し形成された塗膜が、テープを剥がす際にひび割れ飛散してしまうという問題点があった。このような塗膜の飛散は、別途清掃の必要が生じるなど使用現場での作業性を大きく低下させるため、問題点が改善されたテープが所望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１２０２４７
【特許文献２】特開２００９−２９２９５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、粘着テープ、特に充分なタック性、高い粘着性及び糊残りが少ないとの特徴を備えながら、寒冷の環境において塗装作業の際の養生テープなどとして用いる際に、養生テープの表面上で硬化し形成された塗膜が、テープを剥がす際にひび割れ飛散が改善された粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記のような状況の下、本発明者らは、特定の粘着テープを用いた場合、前述の課題を解決できることを見出した。本発明は、上記新規の知見に基づくものである。
【０００７】
従って、本発明は以下の項を提供する：
項１、基材と前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層とからなる粘着テープ。
【０００８】
項２、０℃で、アクリル板に貼り付けた粘着テープを剥離速度２０Ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離曲線において、剥離開始後０．５秒間での、ピークの山部Ｐ値の平均値とピークの谷部Ｂ値の平均値との差が、２５Ｎ/25ｍｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の粘着テープ。
【０００９】
項３、前記粘着剤層は、（Ａ）（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６５〜９９．８重量％、（ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜８重量％、（ｃ）下記一般式（１）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１及びＲ２の一方は、一般式（２）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。）
で表わされる置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２のもう一方は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表わされるエステル化合物２〜２０重量％、及び（ｄ）その他重合可能な単量体０〜１５重量％を含有する単量体混合物を重合することにより得られる（メタ）アクリル系共重合体１００重量部、（Ｂ）粘着付与樹脂０．５〜１０重量部、並びに、（Ｃ）硬化剤としてイミン又はイソシアネート系化合物０．０５〜３．０重量部を含有する粘着剤組成物を塗工してなるものであり、
該単量体混合物における該（ｃ）一般式（１）で表わされるエステル化合物の配合割合が、該（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１重量部に対して、０．１５重量部未満である、請求項１または２に記載の粘着テープ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充分なタック性、高い粘着性及び糊残りが少ないとの特徴を備えながら、寒冷の環境において塗装作業の際の養生テープなどとして用いる際に、養生テープの表面上で硬化し形成された塗膜が、テープを剥がす際にひび割れ飛散が改善された粘着テープを提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】剥離曲線の例を示す。横軸は、横軸に剥離開始からの時間（ｓ（秒））、縦軸に剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を示す。P1、P2、Pnは山部のピーク；B1、B2、Bnは谷部のピークをそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
本発明のテープは、基材と該基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層とからなる。
【００１６】
上記基材は特に限定されず、二軸延伸ポリプロピレン、ＰＥＴフィルム、ＰＥラミクロス等の従来公知の基材を用いることができる。なかでも、手切れ性等に優れることから、ポリエステル糸をタテ糸、ヨコ糸に使用した基布の少なくとも片方の面をポリエチレンでラミネートした基材、又は、ポリエステル糸をタテ糸、フラットヤーンをヨコ糸に使用した基布の少なくとも片方の面をポリエチレンでラミネートした基材が好適である。
【００１７】
上記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層に用いられる粘着剤は特に限定されず、（メタ）アクリル系共重合体を含む粘着剤等を用いることができる。なかでも、安価に製造することができるとの観点から、（メタ）アクリル系共重合体を含む粘着剤が好適である。
【００１８】
本発明の粘着テープは、上記基材の片面にのみ上記粘着剤層を有する片面粘着テープであってもよく、上記基材の両面に上記粘着剤層を有する両面粘着テープであってもよい。
【００１９】
本発明の粘着テープは、上記基材の少なくとも片面に上記粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成することにより製造することができる。上記塗工の方法は特に限定されず、例えば、ドクターナイフやスピンコーター等を用いた従来公知の塗工方法を用いることができる。
【００２０】
本発明のテープは、寒冷条件で特に好適に用いることができるとの観点から、０℃で、アクリル板(ＰＭＭＡ)に貼り付けた粘着テープを剥離速度２０Ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離曲線において、剥離開始後０．５秒間での、ピークの山部Ｐ値の平均値とピークの谷部Ｂ値の平均値との差が、２５Ｎ/25ｍｍ以下である粘着テープであることが好ましい。
【００２１】
本発明において、剥離曲線は以下の手段にて測定することができる。なお、本発明の「剥離曲線」とは、横軸に剥離開始からの時間、縦軸に剥離力をプロットした曲線である。
【００２２】
まず、２５ｍｍ幅のテープサンプルを、ポリメチルメタクリレートからなるアクリル板（ＰＭＭＡ板）に貼り付ける。貼り付ける際に、約２Ｋｇ程度のゴムロールを使用してテープを圧着することが好ましいが、これに限定されるものではない。ＰＭＭＡ板に貼り付けたテープを約１時間程度放置した後に、剥離速度を２０Ｍ／ｍｉｎとした際の剥離曲線を測定する。剥離曲線を測定する方法は当業者において公知であるが、例えばテンシロンＲＴＦ((株)エー・アンド・デイ)などの機器を用いて測定することができる。
【００２３】
なお、２０Ｍ／ｍｉｎとは、粘着テープを作業で用いる際の剥離速度に概ね相当する。
【００２４】
図１に、剥離曲線の具体例を示す。ここで、「ピークの山部Ｐ値」とは、剥離曲線の図に示した山部の値を示す。「ピークの谷部Ｂ値」とは、剥離曲線の図に示した谷部の値を示す。
【００２５】
上記の条件を満足するテープであれば、後述の実施例において示すように、１０℃以下等の寒冷の環境において塗装作業の際の養生テープなどとして用いる際に、養生テープの表面上で硬化し形成された塗膜が、テープを剥がす際にひび割れ飛散が改善された粘着テープを提供される。
【００２６】
本発明の粘着テープの好ましい態様として、基材と該基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層とからなる粘着テープにおいて、上記粘着剤層は（Ａ）（メタ）アクリル系共重合体、（Ｂ）粘着付与樹脂、及び（Ｃ）硬化剤を含有する粘着剤組成物を塗工してなるものである粘着テープが例示される。
【００２７】
上記（メタ）アクリル系共重合体は、（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（ｂ）カルボキシル基含有単量体、及び（ｃ）下記一般式（１）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１及びＲ２の一方は、
一般式（２）
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。）
で表わされる置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２のもう一方は、炭素数１〜３のアルキル基を示す。］
で表わされるエステル化合物２〜２０重量％を含有する単量体混合物を重合することにより得られるものである。
【００３０】
上記アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは特に限定されず、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、２−エチルヘキシルアクリレート等が好適である。
【００３１】
本明細書において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示す。
【００３２】
上記単量体混合物における上記炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量の下限は６５重量％、上限は９９．８重量％である。上記炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量が６５重量％未満であると、凝集力が過剰に大きくなるためタックが低下し、９９．８重量％を超えると、凝集力が過剰に低下するため粘着力が低下する。上記炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量の好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９８重量％であり、より好ましい下限は７５重量％、より好ましい上限は９５重量％である。
【００３３】
上記カルボキシル基含有単量体は特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好適である。
【００３４】
上記単量体混合物における上記カルボキシル基含有単量体の配合量の下限は０．１重量％、上限は２７重量％である。上記カルボキシル基含有単量体の配合量が０．１重量％未満であると、硬化剤との反応点が消失し粘着力が著しく低下し、２７重量％を超えると、ガラス転移点が過剰に高温になり、タックが低下する。上記カルボキシル基含有単量体の配合量の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は２５重量％であり、より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は２２重量％である。
【００３５】
下記一般式（１）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１及びＲ２の一方は、一般式（２）
【００３６】
【化３】
【００３７】
（式中、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。）
で表わされる置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２のもう一方は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表わされるエステル化合物は特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、及び吉草酸イソプロペニルが挙げられる。これらのエステル化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３８】
上記単量体混合物における一般式（１）で表わされるエステル化合物の配合量の下限は２重量％、上限は２０重量％である。上記一般式（１）で表わされるエステル化合物の配合量が２重量％未満であると、粘着剤組成物の保持力が低下し、２０重量％を超えると、ガラス転移点が過剰に高温になり、タックが低下する。上記その他重合可能な単量体の配合量の好ましい下限は０重量％、好ましい上限は１５重量％であり、より好ましい下限は２重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００３９】
本発明においては、その他重合可能な単量体（ｄ）、すなわち上記成分（ａ）〜（ｃ）以外の重合可能な単量体を含んでいてもよい。
【００４０】
上記その他重合可能な単量体（ｄ）は特に限定されず、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等や、アクリルアミド、２−メチルアクリルアミド、２−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有単量体等が挙げられる。これらのその他重合可能な単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アミド基含有単量体が好適である。
【００４１】
上記単量体混合物における上記その他重合可能な単量体（ｄ）を配合する場合、配合量の下限は０重量％、上限は８重量％である。上記その他重合可能な単量体（ｄ）の配合量が８重量％を超えると、ガラス転移点が過剰に高温になり、タックが低下する。上記その他重合可能な単量体を配合する場合、その配合量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は７重量％であり、より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は６重量％である。
【００４２】
本発明は、上記単量体混合物における上記一般式（１）で表わされるエステル化合物の配合割合が、上記アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１重量部に対して、０．１５重量部未満、好ましくは０．１２未満、より好ましくは０．１０未満であることを特徴とする。一般式（１）で表わされるエステル化合物と上記アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの配合割合を上記範囲とすることにより、高い粘着力を有しつつ、充分なタック性を有しかつ糊残りが抑制されるという、背反する特徴を併せ持つ粘着テープを得ることができる。
【００４３】
また、粘着テープの貼り付け面に対し水平方向への荷重に対する応力を高める観点から、本発明においては、上記単量体混合物における（ｂ）カルボキシル基含有単量体の配合割合は、前記（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６５〜９９．８重量％に対して、下限は０．１重量％、上限は８重量％が好ましい。より好ましい下限は０．３未満、好ましい上限は６である。
【００４４】
上記粘着付与樹脂は特に限定されず、ロジン類、ロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂等が挙げられる。これらの粘着付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、テルペンフェノールや水素化テルペン等のテルペン系樹脂が好適である。
【００４５】
上記粘着剤組成物において上記（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対する上記粘着付与樹脂の配合量の下限は０．５重量部、上限は１０重量部である。上記粘着付与樹脂の配合量が０．５重量部未満であると、粘着力が低下し、１０重量部を超えると、経時での変色等の問題が発生する。上記粘着付与樹脂の配合量の好ましい下限は０．８重量部、好ましい上限は９重量部であり、より好ましい下限は１．０重量部、より好ましい上限は８重量部である。
【００４６】
上記粘着剤組成物は、硬化剤としてイミン又はイソシアネート系化合物を含有する。イミン系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジニルカルボキシアミド）、ペンタエリスリトール トリス（３−(１−アジリジニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−テトラメチレン−１，６−ビス（１−アジリジニルカルボキシアミド、トリス(1-アジリジンプロピオン酸)1,1,1-プロパントリイルトリスメチレン）等が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメ タンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体を挙げることができる。これらの硬化剤のうち、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジニルカルボキシアミド）、ペンタエリスリトール トリス（３−(１−アジリジニル）プロピオネート)等が好ましい。上記（メタ）アクリル系共重合体が上記の単量体混合物からなり、かつ、硬化剤としてエチレンイミン又はトリレンジイソシアネートを用いることにより、平滑表面に対する粘着力と凹凸表面に対する粘着力とを両立することができる。これは、架橋密度が適度なレベルに保たれ、粘着剤自体の柔軟性のバランスが最適化されているためではないかと考えられる。
【００４７】
上記粘着剤組成物において上記（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対する上記硬化剤の配合量の下限は０．１重量部、上限は３重量部である。上記硬化剤の配合量が０．１重量部未満であると、再剥離性が低下し、３重量部を超えると、ガラス転移点が過剰に高温になり、タックが低下する。上記硬化剤の配合量の好ましい下限は０．３重量部、好ましい上限は２．５重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は２．０重量部である。
【００４８】
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填剤、熱安定剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
（１）（メタ）アクリル系共重合体の調製
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）９５．５重量部、アクリル酸０．５重量部、メチルアクリレート３．５重量部、アクリルアミド０．５重量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．２重量部を添加し、フラスコ中で６０℃、６時間溶液重合することにより（メタ）アクリル系共重合体を得た。
（２）粘着テープの製造
得られた（メタ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、粘着付与剤としてテルペンフェノール２重量部と、硬化剤としてＮ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジニルカルボキシアミド）（以下、本明細書中においては、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジニルカルボキシアミド）を硬化剤Ａと示すこともある）１．０重量部を加え、スパチュラを用いて常温で攪拌することにより混合して粘着剤組成物を調製した。
【００５１】
基材として二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムであって、５５本／インチの糸密度でポリエステル製タテ糸を有し、かつ１９本／インチの糸密度でポリエステル製ヨコ糸を有する基布の両面を、ＭＤＰＥでラミネートしたものを用いた（ラミネート厚：背面30μｍ、糊面30μｍ）。
【００５２】
基材の一方の面上に粘着剤組成物を、アプリケーターを用いて粘着剤層の厚さが３０μｍとなるように塗工した。塗工後、１００℃で３分間乾燥後、４０℃で３日間養生して粘着テープを得た。
【００５３】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
（メタ）アクリル系共重合体、粘着剤組成物、及び基材を表１のようにした以外は実施例１と同様にして粘着テープを得た。
【００５４】
（評価）
実施例及び比較例にて製造した粘着テープについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００５５】
（１）ＳＰ粘着力の測定
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じる方法により、ＳＵＳ ３０４鋼板に対する１８０°引きはがし粘着力を測定した。
【００５６】
（２）タック性の評価
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じる方法により、傾斜式ボールタックの値を測定した。
【００５７】
（３）対サッシ粘着力
住宅部材用のアルミサッシ板を８０×１５０ｍｍにカットし、表面に２５ｍｍ幅のテープサンプルを貼り付け１８０°剥離強度を測定した。
【００５８】
（４）Ｐの平均値−Ｂの平均値（Ｎ／２５ｍｍ）
５０×１５０ｍｍのサイズのＰＭＭＡ板に、２５ｍｍ幅のテープサンプルを貼り付け１ｈｒ放置した。環境温度０℃において、テンシロンＲＴＦ((株)エー・アンド・デイ)を用いて剥離曲線を測定し、得られた剥離曲線において、剥離開始後０．５秒間での、ピークの山部Ｐ値の平均値とピークの谷部Ｂ値の平均値との差を求めた。
【００５９】
（５）塗装剥がれ評価
５０×１５０ｍｍのサイズのＰＭＭＡ板に、２５ｍｍ幅のテープサンプルを貼り付け１ｈｒ放置した。その後、テープの背面に非弾性水性シリコーン塗料を塗り、２４時間放置したものを評価サンプルとした。環境温度０℃において、そのサンプルのテープ端部を手で持ち高速で剥離した際の上記塗料により形成された塗膜の飛散を評価した。
【００６０】
（６）対サッシ糊残り評価
上記と同様なアルミサッシ板を８０×１５０ｍｍにカットし、表面に２５ｍｍ幅のテープサンプルを貼り付け７０℃で４８ｈｒ放置後の、糊残りの有無を目視で評価した。
【００６１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層とからなる粘着テープ。
【請求項２】
０℃で、アクリル板に貼り付けた粘着テープを剥離速度２０Ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離曲線において、剥離開始後０．５秒間での、ピークの山部Ｐ値の平均値とピークの谷部Ｂ値の平均値との差が、２５Ｎ/25ｍｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の粘着テープ。
【請求項３】
前記粘着剤層は、（Ａ）（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６５〜９９．８重量％、（ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜８重量％、（ｃ）下記一般式（１）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１及びＲ２の一方は、一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。）
で表わされる置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２のもう一方は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表わされるエステル化合物２〜２０重量％、及び（ｄ）その他重合可能な単量体０〜１５重量％を含有する単量体混合物を重合することにより得られる（メタ）アクリル系共重合体１００重量部、（Ｂ）粘着付与樹脂０．５〜１０重量部、並びに、（Ｃ）硬化剤としてイミン又はイソシアネート系化合物０．０５〜３．０重量部を含有する粘着剤組成物を塗工してなるものであり、
該単量体混合物における該（ｃ）一般式（１）で表わされるエステル化合物の配合割合が、該（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１重量部に対して、０．１５重量部未満である、請求項１または２に記載の粘着テープ。
【請求項１】
基材と前記基材の少なくとも片面に形成された粘着剤層とからなる粘着テープ。
【請求項２】
０℃で、アクリル板に貼り付けた粘着テープを剥離速度２０Ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離曲線において、剥離開始後０．５秒間での、ピークの山部Ｐ値の平均値とピークの谷部Ｂ値の平均値との差が、２５Ｎ/25ｍｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の粘着テープ。
【請求項３】
前記粘着剤層は、（Ａ）（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル６５〜９９．８重量％、（ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜８重量％、（ｃ）下記一般式（１）
Ｒ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２ （１）
［式中、Ｒ１及びＲ２の一方は、一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒ３は、水素又はメチル基を示す。）
で表わされる置換基を示す。
Ｒ１及びＲ２のもう一方は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表わされるエステル化合物２〜２０重量％、及び（ｄ）その他重合可能な単量体０〜１５重量％を含有する単量体混合物を重合することにより得られる（メタ）アクリル系共重合体１００重量部、（Ｂ）粘着付与樹脂０．５〜１０重量部、並びに、（Ｃ）硬化剤としてイミン又はイソシアネート系化合物０．０５〜３．０重量部を含有する粘着剤組成物を塗工してなるものであり、
該単量体混合物における該（ｃ）一般式（１）で表わされるエステル化合物の配合割合が、該（ａ）アルキル基の炭素数が５〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル１重量部に対して、０．１５重量部未満である、請求項１または２に記載の粘着テープ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２３６２７（Ｐ２０１３−２３６２７Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６１２７５（Ｐ２０１１−１６１２７５）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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