紙塗工用樹脂組成物
【課題】 本発明の目的は、ホルムアルデヒドの発生がなく、さらに向上された耐水性を有する塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、（Ｄ）架橋性化合物および（Ｅ）ラクタム類の５または６成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｄ）架橋性化合物が、０．００１モル以上、０．２５モル以下であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、（Ｄ）架橋性化合物および（Ｅ）ラクタム類の５または６成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｄ）架橋性化合物が、０．００１モル以上、０．２５モル以下であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の塗工、特に顔料及び水性バインダーと混合して紙に塗工するのに有用な紙塗工用樹脂組成物、及びそれの紙塗工への適用に関するものである。さらに詳しくは、ホルムアルデヒドの発生がなく、紙に対して優れた耐水性を付与することができる紙塗工用組成物、及びそれに有用な紙塗工用樹脂組成物を提供しようとするものである。なお、本明細書で用いる「紙」という語は広義の意味であり、狭義の意味でいう紙及び板紙を包含する。
【背景技術】
【０００２】
顔料と水性バインダーを主体とした紙塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウエットピックなどの耐水性、及び輪転印刷での耐ブリスター性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。
【０００３】
従来より、上記課題に対して、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂（特許文献１）、ブロックグリオキザール樹脂（特許文献２）、アミン−エピハロヒドリン樹脂（特許文献３）、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン−ホルムアルデヒド樹脂（特許文献４）など、耐水化剤やバインダー用添加剤として添加する手法が開示されている。しかし、これら従来の耐水化剤やバインダー用添加剤は、最近の品質要求の高度化やそれに伴う配合組成の変化により現在では、一部の特性において重大な欠点又は効果の不十分さが認められることから、実用上必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】
例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのいわゆるアミノプラスト樹脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果がほとんど得られないことや、塗工組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮されにくくなることなどの問題がある。またポリアミドポリ尿素-ホルムアルデヒド樹脂はアミノプラスト樹脂同様、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生の問題がある。一方、ホルムアルデヒド不含のバインダー用添加剤として知られているブロックグリオキザール樹脂は、湿し水に対する耐水性をある程度付与できるものの、インキ受理性や耐ブリスター性などの塗工紙品質の改良にはほとんど効果がない。また、アミン−エピハロヒドリン樹脂も、耐水性やインキ受理性などの塗工紙品質の改良にあまり有効でないとともに、エピハロヒドリン由来の吸着性有機ハロゲン化合物が存在するため、その使用が差し控えられる傾向にある。
【０００５】
さらに昨今では、品質要求の高度化、印刷の高速化が進行しており、さらなる塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのウエットピックなどの耐水性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。
【０００６】
前記課題に対して、本発明者らは、先にインキ受理性および耐水性に優れた塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物として、ポリアミン類、脂環式二塩基性カルボン酸類、尿素類、アルキル化剤を反応せしめてなる樹脂組成物（特許文献５）を提案した。 前記樹脂組成物は、顔料に対する紙塗工用樹脂組成物を従来と同様に添加した場合には、従来の紙塗工用組成物よりはインキ受理性や耐水性が向上するが、耐水性については、顔料に対する紙塗工用樹脂組成物の添加量を低減した場合には耐水性が劣るという欠点を有し、耐水性について、顔料に対する紙塗工用樹脂組成物の添加量を低減しても耐水性の優れた紙塗工用樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００７】
これらの要望に対して、本発明者らは、先に（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物および（Ｃ）尿素類の３または４成分を反応せしめてなる紙塗工用樹脂組成物および（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類および（Ｄ）架橋性化合物の４または５成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｄ）架橋性化合物が、０．００１モル以上、０．２５モル以下である紙塗工用樹脂組成物（特許文献６）を提案した。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４４−１１６６７号公報
【０００９】
【特許文献２】特開昭６３−１２０１９７号公報
【００１０】
【特許文献３】特開昭５２−１３７０１５号公報
【００１１】
【特許文献４】特開昭５８−１８０５２９号公報
【００１２】
【特許文献５】特開２００３−２２７０９６号公報
【００１３】
【特許文献６】特願２００６−１７３２３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ホルムアルデヒドの発生がなく、優れた耐水性を有する塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべくホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドを発生させる化合物を含まない樹脂組成物について鋭意検討した結果、（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、（Ｄ）架橋性化合物および（Ｅ）ラクタム類の５または６成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｄ）架橋性化合物が、０．００１モル以上、０．２５モル以下である紙塗工用樹脂組成物を用いることにより、特願２００６−１７３２３６号において、本発明者らが提案したものと同様に、従来の紙塗工用樹脂組成物よりも優れた耐水性を有し、これを含有する紙塗工用組成物において顔料に対する添加量を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、従来の紙塗工用樹脂組成物よりも優れた耐水性を有し、これを含有する紙塗工用組成物において紙塗工用樹脂組成物の顔料に対する添加量を低減できる。また、本発明の紙塗工用樹脂組成物は印刷適性向上剤および耐水化剤にも使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における（Ａ）ポリアミン類とは、分子中に１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有する脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミンであり、例えば、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数１〜１０程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等のポリアルキレンポリアミン；イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン；複素環ポリアミン等が挙げられる。
【００１８】
ここで複素環ポリアミンとは、分子中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個含有する複素環を含み、１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有するポリアミンのことである。中でも、複素環に窒素原子を含有する複素環ポリアミンが好ましく、具体例としては、ピペラジン、ホモピペラジン等のような複素環ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのような複素環アミンとアミノアルキル基とからなる複素環ポリアミンなどが挙げられる。
【００１９】
（Ａ）ポリアミン類として、異なる２種類以上のポリアミン類を用いてもよい。ポリアミン類としては、中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
【００２０】
本発明における（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類は、分子内に２個のカルボキシル基を有するもの、又はそれから誘導されるものであり、例えば、遊離酸、エステル類、酸無水物などであることができる。
【００２１】
（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類のうち、遊離酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。中でもコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、とりわけアジピン酸が好ましい。
【００２２】
（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類のうち、エステル類としては、例えば、上記遊離酸と低級アルコールとのモノ−又はジ−エステル類、上記遊離酸とグリコール類とのポリエステル類などが挙げられる。また酸無水物の具体例としては、無水コハク酸などが挙げられる。
【００２３】
本発明の（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物において用いられるグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオール等のアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類等が例示され、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが好適に使用される。 これらグリコール類は、単独で使用しても、あるいは異なる２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、およびセバシン酸から選ばれる少なくとも１種類の脂肪族二塩基性カルボン酸類とエチレングリコール又はジエチレングリコール又はグリセリンから選ばれる少なくとも１種類のグリコール類との反応生成物が好ましく、アジピン酸とエチレングリコール、アジピン酸とジエチレングリコール、アジピン酸とグリセリンの反応生成物がさらに好ましい。
【００２５】
（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られ、グリコール類１モルに対する脂肪族二塩基性カルボン酸類のモル量は、１モルより多ければよいが、反応系の均一性の点から、１モルより多く、１０モル以下が好ましく、１モルより多く５モル以下が更に好ましい。グリコール類のモル数１モルに対し、脂肪族二塩基性カルボン酸類のモル量が１モルより少ない場合、耐水性が低下するため好ましくなく、１０モルより多い場合は、反応系が不均一なる傾向がある。（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物の反応条件としては、必要に応じて生成する水を留去しながら、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃程度で２〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間程度攪拌することによって得ることができる。
【００２６】
これらの（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、一般的には０．２〜２モルの範囲で、好ましくは０．３〜１．３モルの範囲で、更に好ましくは０．３〜１．１モルの範囲で用いられる。（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類が（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、０．２モルを下回ったり、２モルを上回ったりすると耐水性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明における（Ｃ）尿素類としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、中でも尿素が好適である。
【００２８】
これらの（Ｃ）尿素類は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）尿素類は、ポリアミン類（Ａ）の１級アミノ基と２級アミノ基の合成モル数 １モルに対して、一般的には０．０２５〜０．８モルの範囲で、好ましくは０．０２５〜０．７モルの範囲で、更に好ましくは０．０３〜０．５モルの範囲で用いられる。（Ｃ）尿素類が（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、０．０２５モルを下回ったり、０．８モルを上回ったりすると耐水性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明における（Ｄ）架橋性化合物としては、例えば、エピハロヒドリン類、モノハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物又はイソシアネート類等が挙げられる。本発明において（Ｄ）架橋性化合物を用いることにより、紙塗工用樹脂組成物の保存時の安定性（均一性）が向上する傾向があり好ましい。（Ｄ）架橋性化合物のうちのエピハロヒドリン類は、式（１）
【００３０】
【化１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１〜３の整数を表す。）で示される。
【００３１】
エピハロヒドリン類の好ましい例としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００３２】
（Ｄ）架橋性化合物のうちのモノハロヒドリン類は、式（２）
【００３３】
【化２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１〜３の整数を表す。）で示される。
【００３４】
モノハロヒドリン類の好ましい例としては、例えば、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン等が挙げられる。
【００３５】
（Ｄ）架橋性化合物のうちのα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、式（３）
【００３６】
【化３】
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｚは前記Ｙがハロゲン原子のとき水酸基を表し、前記Ｙが水酸基のときハロゲン原子を表す。）で示される。
【００３７】
かかるα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類の好ましい例としては、例えば１，３−ジクロロ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）架橋性化合物のうちのグリシジル化合物は通常、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルやプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテルやビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような芳香族ジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−グリシジルエーテル、ソルビトールジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ−、トリ−又はテトラ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
（Ｄ）架橋性化合物のうちのイソシアネート類は通常、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、３−（２−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、 トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートのような脂環式イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネートとも呼ばれる）のような脂肪族イソシアネート類及び、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、フェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート類が挙げられる。
【００４０】
これらの（Ｄ）架橋性化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。もちろん、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類のうちで、異なる種類に属するものを２種以上併用することもできる。中でもエピハロヒドリン類、及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類が工業的に好ましく、とりわけエピハロヒドリン類が好適である。（Ｄ）架橋性化合物を反応させる場合、（Ｄ）架橋性化合物は、（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、０．００１モル以上、０．２５モル以下の範囲であるが、好ましくは０．００１モル以上、０．２モル以下の範囲で、さらに好ましくは０．００１モル以上、０．１モル未満の範囲で、最も好適には０．００１モル以上、０．０７モル以下の範囲で用いられる。架橋性化合物（Ｄ）がポリアミン類（Ａ） １モルに対して、０．２５モルより多い場合、耐水性が低下する。
【００４１】
本発明における（Ｅ）ラクタム類は、環内に -CONH- なる原子団を有する環状化合物であり、例えば、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム、グリコシアミジン、オキシドール、イサチンなどが挙げられるが、工業上一般的に使用されているε−カプロラクタムが好ましく用いられる。これらのラクタム類を用いる場合は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。ラクタム類は、（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、一般的には０．００１〜０．５モルの範囲で、好ましくは０．０１〜０．３モルの範囲で、さらに好ましくは０．０１〜０．０５モルの範囲で用いられる。
【００４２】
本発明における紙塗工用樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、（Ｄ）架橋性化合物および（Ｅ）ラクタム類の５または６成分を反応させる場合、例えば、（ア）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物とをアミド化反応させたのち、続いて（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応せしめ、続いて（Ｄ）架橋性化合物を反応せしめ、さらに（Ｅ）ラクタム類を反応させる方法、（イ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物とをアミド化反応させたのち、続いて（Ｄ）架橋性化合物を反応せしめ、続いて（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応せしめ、さらに（Ｅ）ラクタム類を反応させる方法、（ウ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｄ）架橋性化合物とを反応させたのち、続いて（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物とをアミド化反応せしめ、続いて（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応せしめ、さらに（Ｅ）ラクタム類を反応させる方法、（エ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と（Ｅ）ラクタム類とをアミド化反応させたのち、続いて（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応せしめ、さらに（Ｄ）架橋性化合物を反応させる方法、（オ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と（Ｅ）ラクタム類とをアミド化反応させたのち、続いて（Ｄ）架橋性化合物を反応せしめ、さらに（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応させる方法、（カ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｄ）架橋性化合物とを反応させたのち、続いて（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と（Ｅ）ラクタム類とをアミド化反応せしめ、さらに（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応させる方法、（キ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｅ）ラクタム類とを反応させたのち、続いて（Ｄ）架橋性化合物を反応せしめ、続いて（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物とをアミド化反応せしめ、さらに（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応させる方法、（ク）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と（Ｃ）尿素類と（Ｄ）架橋性化合物と（Ｅ）ラクタム類を同時に反応させ、アミド化反応と脱アンモニア反応と架橋反応を同時にさせる方法などが例示されるが、架橋性化合物（Ｄ）を反応させたあと、尿素類（Ｃ）を脱アンモニア反応させた方が、耐水性がより高くなり好ましい。
【００４３】
（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物との反応は（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物の種類によって、反応温度および反応時間が異なるが、例えば、（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と、ポリアミン類（Ａ）とをアミド化反応させる場合、通常、１３０〜２５０℃程度で、水等を留去しながら、２〜１０時間程度反応させる方法；（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類の脂肪族二塩基性カルボン酸無水物とポリアミン類（Ａ）とをアミド化反応させる場合、通常、５０〜２００℃程度で、水等を留去しながら、１〜１０時間程度反応させる方法；（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類の脂肪族二塩基性カルボン酸エステルと（Ａ）ポリアミン類とをアミド化反応させる場合、通常、８０〜２５０℃程度で、水またはアルコール等を留去しながら、２〜１０時間程度反応させる方法等が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）ポリアミン類のアミノ基と（Ｃ）尿素類との脱アンモニア反応は、通常、８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃程度で、発生するアンモニアを留去しながら４〜３０時間程度、好ましくは５〜２０時間度反応させる方法等が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）ポリアミン類のアミノ基と（Ｄ）架橋性化合物との反応は、通常、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度にて１〜２０時間程度、好ましくは２〜１０時間程度反応させる方法等が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）ポリアミン類のアミノ基と（Ｅ）ラクタム類との反応は、通常、１３０〜２５０℃程度で、２〜１５時間程度反応させる方法等が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られた紙塗工用樹脂組成物は、必要に応じて、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、ｐＨ６〜１０程度に調製してもよい。
【００４８】
かくして得られた紙塗工用樹脂組成物は、顔料および水性バインダーとともに紙用塗工組成物として調製される。ここで、顔料としては、例えば、白色無機顔料、白色有機顔料などが挙げられる。白色無機顔料の具体例としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。顔料として、２種類以上の顔料を使用してもよい。
【００４９】
水性バインダーとしては、例えば、水溶性バインダー、水乳化系バインダーなどが挙げられる。水溶性バインダーの具体例としては、酸化でんぷん、無変性でんぷん、リン酸エステルなどで変性されたでんぷん等のでんぷん類；カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロテイン；カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース類；部分または完全けん化されたポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水乳化系バインダーの具体例としては、カルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹脂（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。水性バインダーとして、２種類以上の異なる水性バインダーを使用しても良い。
【００５０】
本発明の紙用塗工組成物における顔料、水性バインダー（固形分）および紙塗工用樹脂（固形分）の重量比率としては、通常、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部、とりわけ好ましくは５〜５０重量部であり、紙塗工用樹脂組成物が０.０１〜５重量部、とりわけ好ましくは、０.０５〜２重量部である。
【００５１】
紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及び紙塗工用樹脂組成物の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、紙塗工用樹脂樹脂組成物を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、樹脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。
【００５２】
さらに、紙用塗工組成物に、例えば、アロンＴ−４０（東亞合成社製）、スミレーズレジンＤＳ-１０（住友化学社製）などの分散剤、粘度・流動性調製剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料・有色顔料等の着色剤、ならびに、本発明の紙塗工用樹脂組成物とは異なる印刷適性向上剤および耐水化剤などを含有せしめてもよい。
【００５３】
本発明の塗工紙とは、前記紙塗工用組成物を片面または両面に含有する紙である。紙の製造方法としては、例えば、製紙科学（中外産業調査会発行（１９８２））、Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ:Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 Ｖｏｌ．ＩＩ、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ａｍｐ; Ｓｏｎｓ （１９８０）などに記載の方法により、化学パルプ、機械パルプ、故紙パルプなどを抄紙する方法などが挙げられる。本発明に用いられる紙に、必要により、填料、サイジング剤、バンド剤、紙力増強剤、染料などの添加剤を含有せしめた紙であってもよい。なお、本発明の紙とは広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
【００５４】
本発明の塗工紙の製造方法としては、例えば、紙に紙用塗工組成物を１回塗工する方法、紙用塗工組成物の配合比率が同じまたは異なる紙用塗工組成物を複数回塗工する方法などが挙げられる。ここで、塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどのコーターを用いて塗工組成物を塗工原紙に塗布し、その後、必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施す方法などが挙げられる。
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定される物ではない。例中、部および％は、特に断わらないかぎり重量基準である。また、固形分は、ＪＩＳ Ｋ６８２８の４．９に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分であり、ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の試料のｐＨを２５℃にて測定した値であり、粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した値である。
【００５６】
（合成例１）
＜（Ｂ−２）成分の製造例１：樹脂１−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エチレングリコール６０．０部（０．９７モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸２８２．５部（１．９３モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．９６部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（１−１）３１６．７部を得た。このとき、留去した水の重量は２３．７部であった。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、０．９７モル比とみなした。
【００５７】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例１：樹脂１−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１−１）を３１６．７部（０．９７モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液７．０部（０．０５２モル比、ポリアミンに対して０．０２７モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン２８２．７部（１．９３モル比、合計アミノ基として７．７３モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１５．４部であった。その後、水２２３．５部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂１−２）８１２．０部（トリエチレンテトラミン基準で１．９３モル比、合計アミノ基として７．７３モル比）を得た。
【００５８】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１：樹脂１−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１−２）を８１２．０部（トリエチレンテトラミン基準で１．９３モル比、合計アミノ基として７．７３モル比）を仕込み、水３．８部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン８．９部（０．１０モル比、ポリアミンに対して０．０５モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度７０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂１−３）８２４．２部（トリエチレンテトラミン基準で１．９３モル比、合計アミノ基として７．７３モル比）を得た。
【００５９】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１：紙塗工用樹脂組成物１の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１−３）を２１０．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．２５モル比、合計アミノ基として０．９９モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素４．４部（０．０７４モル比、合計アミノ基に対して０．０３７５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水３７．１部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５６．５％、ｐＨ９．８５、粘度１１００ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１）２４９．５部を得た。
【００６０】
（合成例２）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例２：紙塗工用樹脂組成物２の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１−３）を２０５．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．２４モル比、合計アミノ基として０．９６モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素７．２部（０．１２モル比、合計アミノ基に対して０．０６２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水３７．７部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５６．４％、ｐＨ９．７５、粘度９７５ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂２）２４９．０部を得た。
【００６１】
（合成例３）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例３：紙塗工用樹脂組成物３の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１−３）を２０１．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．２４モル比、合計アミノ基として０．９４モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素１４．２部（０．２４モル比、合計アミノ基に対して０．１２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水４０．３部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５７．０％、ｐＨ９．６０、粘度８５４ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂３）２５２．３部を得た。
【００６２】
（合成例４）
＜（Ｂ−２）成分の製造例４：樹脂４−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エチレングリコール８７．２部（１．４モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸４１０．６部（２．８モル比）を添加し、さらに７１％硫酸１．４部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１４０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（４−１）４６４．６部を得た。このとき、留去した水の重量は３２．７部であった。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、１．４モル比とみなした。
【００６３】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例４：樹脂４−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１０−１）を２０７．７部（０．６３モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液４．５部（０．０３４モル比、ポリアミンに対して０．０２７モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン１８３．６部（１．２６モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１０．６部であった。その後、水１４７．６部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂４−２）５３１．４部（トリエチレンテトラミン基準で１．２６モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を得た。
【００６４】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例４：樹脂４−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４−２）を５３１．４部（トリエチレンテトラミン基準で１．２６モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を仕込み、水２．５部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン５．８部（０．０６３モル比、ポリアミンに対して０．０３モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度７０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂４−３）５３９．４部（トリエチレンテトラミン基準で１．２６モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を得た。
【００６５】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例４：紙塗工用樹脂組成物４の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４−３）を１５１．６部（トリエチレンテトラミン基準で０．３５モル比、合計アミノ基として１．４１モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２１．２部（０．３５モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水３５．４部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．０％、ｐＨ９．６３、粘度９５０ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂４）２０２．８部を得た。
【００６６】
（合成例５）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例５：紙塗工用樹脂組成物５の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４−３）を１３６．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．３２モル比、合計アミノ基として１．２７モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素３８．０部（０．６３モル比、合計アミノ基に対して０．５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水４０．８部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．４％、ｐＨ９．５４、粘度６２０ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂５）２０８．３部を得た。
【００６７】
（合成例６）
＜紙塗工用樹脂の製造例６：紙塗工用樹脂組成物６の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４−３）を１２９．５部（トリエチレンテトラミン基準で０．３０モル比、合計アミノ基として１．２１モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素５４．３部（０．９０モル比、合計アミノ基に対して０．７５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水４７．５部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．３％、ｐＨ９．４５、粘度３２２ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂６）２２４．８部を得た。
【００６８】
（合成例７）
＜（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｅ）成分とグリコール類との生成物の製造例７：樹脂７−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）トリエチレンテトラミン１４６．２部（１．０モル比、合計アミノ基として４．０モル比）を仕込み、エチレングリコール１５．５部（０．２５モル比）を滴下し、さらに（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液２．７部（０．０２０モル比、ポリアミンに対して０．０２０モル比）を滴下した後、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸１４６．１部（１．０モル比、ポリアミンに対して１．０モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．９部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で２時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１７．０部であった。その後、水１４９．９部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂７−１）４４２．３部（トリエチレンテトラミン基準で１．０モル比、合計アミノ基として４．０モル比）を得た。この反応生成物は（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分の反応生成物、および（Ｂ−１）成分とグリコール類成分の反応生成物である（Ｂ−２）成分と（Ａ）成分の反応生成物、および（Ａ）成分と（Ｅ）成分の反応生成物、および（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｅ）成分の反応生成物、および（Ｂ−１）成分とグリコール類成分の反応生成物である（Ｂ−２）成分と（Ａ）成分と（Ｅ）成分の反応生成物の混合物である。
【００６９】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例７：樹脂７−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（７−１）を４４２．３部（トリエチレンテトラミン基準で１．０モル比、合計アミノ基として４．０モル比）を仕込み、水２．０部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン４．６部（０．０５０モル比、ポリアミンに対して０．０５モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度７０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂７−２）４４８．９部（トリエチレンテトラミン基準で１．０モル比、合計アミノ基として４．０モル比）を得た。
【００７０】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例７：紙塗工用樹脂組成物７の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（７−２）を１４１．８部（トリエチレンテトラミン基準で０．３２モル比、合計アミノ基として１．２６モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素９．５部（０．１６モル比、合計アミノ基に対して０．１２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水２５．５部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５４．６％、ｐＨ９．５８、粘度３２１ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂７）１７２．９部を得た。
【００７１】
（合成例８）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例８：紙塗工用樹脂組成物８の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（７−２）を１４０．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．３１モル比、合計アミノ基として１．２５モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素１８．７部（０．３１モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水２７．０部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５６．６％、ｐＨ９．２１、粘度３２２ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂８）１７９．３部を得た。
【００７２】
（合成例９）
＜（Ｂ−２）成分の製造例９：樹脂９−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、ジエチレングリコール１３６．６部（１．２９モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸３７６．３部（２．５７モル比）を添加し、さらに７１％硫酸１．４部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１４０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（９−１）４８０．９部を得た。このとき、留去した水の重量は３０．７部であった。該反応生成物は、ジエチレングリコールがすべて反応したとして、１．２９モル比とみなした。
【００７３】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例９：樹脂９−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（９−１）を１９９．８部（０．５３モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液３．９部（０．０２９モル比、ポリアミンに対して０．０２７モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン１５６．４部（１．０７モル比、合計アミノ基として４．２８モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は７．９部であった。その後、水１３３．８部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂９−２）４８４．９部（トリエチレンテトラミン基準で１．０７モル比、合計アミノ基として４．２８モル比）を得た。
【００７４】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例９：樹脂９−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（９−２）を４８４．９部（トリエチレンテトラミン基準で１．０７モル比、合計アミノ基として４．２８モル比）を仕込み、水２．１部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン４．９部（０．０５３モル比、ポリアミンに対して０．０５モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度７０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂９−３）４９１．５部（トリエチレンテトラミン基準で１．０７モル比、合計アミノ基として４．２８モル比）を得た。
【００７５】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例９：紙塗工用樹脂９の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（９−３）を１５２．６部（トリエチレンテトラミン基準で０．３３モル比、合計アミノ基として１．３３モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２０．０部（０．３３モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水３５．０部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５７．１％、ｐＨ９．６２、粘度８７９ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂９）２０３．０部を得た。
【００７６】
（合成例１０）
＜（Ｂ−２）成分の製造例１０：樹脂１０−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、グリセリン４８．９部（０．５３モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸２３３．０部（１．５９モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．８部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１４０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（１０−１）２６５．８部を得た。このとき、留去した水の重量は１５．５部であった。該反応生成物は、グリセリンがすべて反応したとして、０．５３モル比とみなした。
【００７７】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例１０：樹脂１０−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１０−１）を２０９．１部（０．４２モル比、ポリアミンに対して０．３３モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液４．５部（０．０３４モル比、ポリアミンに対して０．０２７モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン１８３．４部（１．２５モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１２．５部であった。その後、水１４９．４部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂１０−２）５３３．０部（トリエチレンテトラミン基準で１．２５モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を得た。
【００７８】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１０：樹脂１０−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１０−２）を５３３．０部（トリエチレンテトラミン基準で１．２５モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を仕込み、水２．５部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン５．８部（０．０６３モル比、ポリアミンに対して０．０５モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度７０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂１０−３）５４１．１部（トリエチレンテトラミン基準で１．２５モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を得た。
【００７９】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１０：紙塗工用樹脂組成物１０の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１０−３）を１５２．８部（トリエチレンテトラミン基準で０．２４モル比、合計アミノ基として０．９４モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２１．３部（０．３５モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水３５．６部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５９．２％、ｐＨ９．５８、粘度１１６５ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１０）２０４．１部を得た。
【００８０】
（合成例１１）
＜（Ｂ−２）成分の製造例１１：樹脂１１−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エチレングリコール２３．０部（０．３７モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸１０８．３部（０．７４モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．４部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１４０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（１１−１）１２３．５部を得た。このとき、留去した水の重量は６．０部であった。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、０．３７モル比とみなした。
【００８１】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例１１：樹脂１１−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１１−１）を１２３．５部（０．３７モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液２．５部（０．０１９モル比、ポリアミンに対して０．０２５モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン１０８．４部（０．７４モル比、合計アミノ基として２．９６モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は３．４部であった。その後、水８４．１部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂１１−２）３１３．５部（トリエチレンテトラミン基準で０．７４モル比、合計アミノ基として２．９６モル比）を得た。
【００８２】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１１：樹脂１１−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１１−２）を１４９．９部（トリエチレンテトラミン基準で０．３５モル比、合計アミノ基として１．４２モル比）を仕込み、水２９．４部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン６．６部（０．０７１モル比、ポリアミンに対して０．２モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度６０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂１１−３）１８５．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．３５モル比、合計アミノ基として１．４２モル比）を得た。
【００８３】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１１：紙塗工用樹脂組成物１１の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１１−３）を１８５．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．３５モル比、合計アミノ基として１．４２モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２１．３部（０．３５モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水１０．２部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．５％、ｐＨ８．７２、粘度１３７２ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１１）２１１．５部を得た。
【００８４】
（合成例１２）
＜（Ｂ−２）成分の製造例１２：樹脂１２−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エチレングリコール１５．２部（０．２５モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸７１．７部（０．４９モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．２４部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（１２−１）８２．９部を得た。このとき、留去した水の重量は３．２部であった。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、０．２５モル比とみなした。
【００８５】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例１２：樹脂１２−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１２−１）を８２．９部（０．２５モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム１６．３部（０．１２モル比、ポリアミンに対して０．２５モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン７１．８部（０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は０．４部であった。その後、水５６．６部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂１２−２）２２６．２部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を得た。
【００８６】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１２：樹脂１２−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１２−２）を２２６．２部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を仕込み、水３８．７部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン１．５部（０．０１６モル比、ポリアミンに対して０．０３モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度６０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂１２−３）２６６．１部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を得た。
【００８７】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１２：紙塗工用樹脂組成物１２の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１２−３）を２６６．１部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２９．５部（０．４９モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水１４．１部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．３％、ｐＨ９．３４、粘度２２２ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１２）３０２．８部を得た。
【００８８】
（合成例１３）
＜（Ｂ−２）成分の製造例１３：樹脂１３−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エチレングリコール１５．２部（０．２４モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸７１．６部（０．４９モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．２４部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（１３−１）８２．１部を得た。このとき、留去した水の重量は３．２部であった。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、０．２４モル比とみなした。
【００８９】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例１３：樹脂１３−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１３−１）を８２．１部（０．２４モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液２６．１部（０．２０モル比、ポリアミンに対して０．４０モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン７１．６部（０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は０．５部であった。その後、水５７．７部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂１３−２）２３６．３部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を得た。
【００９０】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１３：樹脂１３−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１３−２）を２３６．３部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を仕込み、水４０．４部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン１．５部（０．０１７モル比、ポリアミンに対して０．０３モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度６０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂１３−３）２７８．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を得た。
【００９１】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１３：紙塗工用樹脂組成物１３の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１３−３）を２７８．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２９．４部（０．４９モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水１４．１部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．５％、ｐＨ９．３０、粘度２３５ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１３）３１４．２部を得た。
【００９２】
（比較合成例１）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１４：紙塗工用樹脂組成物１４の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）トリエチレンテトラミン７５．０部（０．５１モル比、合計アミノ基として２．０５モル比）を仕込み、内温を１２０℃まで昇温させ、内温を１２０〜１３５℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸１０１．４部（０．６７モル比、ポリアミンに対して１．３モル比）を添加した。添加終了後、生成する水を留去しながら内温を１７０℃まで昇温させ、生成する水を留去しながら、さらに内温１７０℃程度で１時間反応させた。このとき、留去した水の重量は９．０部であった。その後、内温を１００℃以下に冷却し、水４１．９部を加え、さらに（Ｃ）尿素１５．４部（０．２６モル比、合計アミノ基に対して０．１２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１１０℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１１０℃程度で８時間反応させた。その後、水７１．４部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６１．４％、ｐＨ８．７２、粘度６７２ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１４）２９０．９部を得た。
【００９３】
（比較合成例２）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１５：紙塗工用樹脂組成物１５の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、（Ａ）ペンタエチレンヘキサミン２３２．４部（１．０モル比、合計アミノ基として６．０モル比）及びアジピン酸７３．１部（０．５モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、生成する水を留去しながら内温を１４０℃まで昇温させ、生成する水を留去しながらさらに内温１４０〜１６０℃で、５時間反応させた。次に内温を１２０℃に下げて、内温を１４０℃まで昇温させ、さらに内温１４０〜１６０℃で５時間反応させた。そこへ、（Ｃ）尿素２６４．３部（４．４モル比、合計アミノ基に対して０．７３モル比）及び水１３９．６部を仕込み、内温を９０〜１１０℃に保って、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、１２時間反応させた。その後内温を４０℃に下げ、（Ｄ）エピクロロヒドリン２７．８部（０．３モル比、ポリアミンに対して０．３モル比）及び水２０１．４部を仕込んで、内温７０℃で４時間反応させた。さらに硫酸と水でｐＨ及び濃度の調製を行い、不揮発分６０．４％、ｐＨ７．０、粘度２６４ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１５）８６１．５部を得た。
【００９４】
（比較合成例３）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１６：紙塗工用樹脂組成物１６の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）ジエチレントリアミン３００．０部（２．９１モル比、合計アミノ基として８．７２モル比）を仕込み、水２１．５部を滴下した後、（Ｂ−１）アジピン酸４０３．６部（２．７６モル比、ポリアミンに対して０．９５モル比）を添加した。添加終了後、７１％硫酸８．８部を滴下し、その後、生成する水を留去しながら内温を１６０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１６０℃程度で６時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１０５．６部であった。その後、水５８９．７部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５０．３％、ｐＨ９．９１、粘度５３１ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１６）１２１２．７部を得た。
【００９５】
（比較合成例４）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１７：水溶性樹脂組成物（Ｙ−１）の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）トリエチレントリアミン２９２．２部（２．００モル比、合計アミノ基として７．９９モル比）、（Ｃ）尿素６０．０部（１．０モル比、合計アミノ基に対して０．１２５モル比）を仕込み、内温を１５０℃に昇温させ、内温を１５０〜１５３℃に保って、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、３時間反応させた。次いで（Ｂ−１）アジピン酸１４６．２部（１．００モル比、ポリアミンに対して０．５０モル比）を添加した。添加終了後、生成する水を留去しながら内温を１５５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５５〜１６０℃程度に保って５時間反応させた。このとき、留去した水の重量は２３．１部であった。反応終了後、内温が１３０℃になるまで冷却し、（Ｃ）尿素２４０．０部（４．０モル比、合計アミノ基に対して０．５０モル比）を仕込んだ。次いで内温を１３０℃に昇温させ、内温を１３０〜１３５℃に保って、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、２時間反応させた。その後、水５５０．０部を徐々に加えながら冷却して、ポリ尿素ポリアミド水溶液を得た。次いで３７％ホルマリン１２１.６部を添加し、２０Ｎ硫酸にてｐＨを４に調製し、７０℃で４時間保温撹拌した。その後３０℃まで冷却し、３０%苛性ソーダ水溶液にてｐＨを６．５に調製し、不揮発分５０．４％、ｐＨ６．２０、粘度７５ｍＰａ・ｓの水溶液（水溶性樹脂組成物Ｙ−１）１３７３．３部を得た。
【００９６】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１７：紙塗工用樹脂組成物１７の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）トリエチレントリアミン４４．０部（０．３０モル比、合計アミノ基として１．２０モル比）、水１８９.０部を仕込み、次いで（Ｄ）エピクロロヒドリン１６７.１部（１．８０モル比、ポリアミンに対して６．０モル比）を内温を４０℃程度に保って滴下した。その後、内温を４０℃程度に保持したまま、さらに２時間反応させた。反応終了後、水溶性樹脂（Ｙ−１）１３７３．３部を仕込み、内温を４０℃程度に保持したまま、さらに２時間反応させた。次いで２０Ｎ硫酸にてｐＨを４に調製し、不揮発分４９．７％、ｐＨ４．００、粘度１０６ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１７）１７７２．９部を得た。
【実施例１】
【００９７】
＜紙塗工用組成物の製造例＞
ウルトラホワイト９０（顔料、米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）６０重量部、カービタル９０（顔料、富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム）４０重量部、ポリアクリル酸系顔料分散剤０．２重量部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（水性バインダー）９重量部及び市販の酸化でんぷん２重量部を混合し、水を加えて、固形分６４．５％となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの顔料１００重量部に＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１＞で得られた紙塗工用樹脂組成物１中の固形分が０．６重量部となる割合で添加し、固形分を６４％に調製した。
得られた紙塗工組成物のｐＨは９．５、粘度は１４９０ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
＜塗工紙の製造例＞
紙塗工用組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１５ｇ／m2となるように塗布した。塗布後ただちに、１３０℃にて１０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kN／mの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性の試験に供し、試験結果を表１に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。
【００９９】
＜耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性 （劣）１〜５（優）
【０１００】
（実施例２〜１３、比較例１〜８）
表１〜６に記載の紙塗工用樹脂を用い、紙塗工用樹脂の添加量を表に記載した添加量に変更した以外は実施例１と同様にして、紙塗工用組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。実施例１の結果とともに、結果を表１〜５に示した。
【０１０１】
（比較例９）
紙塗工用樹脂を用いない以外は実施例１と同様にして、紙塗工用組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表５に示した。
【０１０２】
【表１】
*1：紙塗工樹脂の製造に用いられた（Ａ）ポリアミン類１モルに対する、用いられた（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物のモル比の合計
*2：（Ａ）ポリアミン類に含有される１級及び２級合計アミノ基の合成モル数１モルに対する、（Ｃ）尿素類のモル比の合計
*3：紙塗工樹脂の製造に用いられた（Ａ）ポリアミン類１モルに対する、用いられた（Ｄ）架橋性化合物のモル比
*4：紙塗工樹脂の製造に用いられた（Ａ）ポリアミン類１モルに対する、用いられた（Ｅ）ラクタム類のモル比
*5：マスターカラーの顔料１００重量部に対する紙塗工用樹脂組成物の固形分添加量（重量部）
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の塗工、特に顔料及び水性バインダーと混合して紙に塗工するのに有用な紙塗工用樹脂組成物、及びそれの紙塗工への適用に関するものである。さらに詳しくは、ホルムアルデヒドの発生がなく、紙に対して優れた耐水性を付与することができる紙塗工用組成物、及びそれに有用な紙塗工用樹脂組成物を提供しようとするものである。なお、本明細書で用いる「紙」という語は広義の意味であり、狭義の意味でいう紙及び板紙を包含する。
【背景技術】
【０００２】
顔料と水性バインダーを主体とした紙塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特徴から、商業印刷物や雑誌・書籍などに広く用いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウエットピックなどの耐水性、及び輪転印刷での耐ブリスター性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。
【０００３】
従来より、上記課題に対して、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂（特許文献１）、ブロックグリオキザール樹脂（特許文献２）、アミン−エピハロヒドリン樹脂（特許文献３）、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン−ホルムアルデヒド樹脂（特許文献４）など、耐水化剤やバインダー用添加剤として添加する手法が開示されている。しかし、これら従来の耐水化剤やバインダー用添加剤は、最近の品質要求の高度化やそれに伴う配合組成の変化により現在では、一部の特性において重大な欠点又は効果の不十分さが認められることから、実用上必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】
例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのいわゆるアミノプラスト樹脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果がほとんど得られないことや、塗工組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮されにくくなることなどの問題がある。またポリアミドポリ尿素-ホルムアルデヒド樹脂はアミノプラスト樹脂同様、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生の問題がある。一方、ホルムアルデヒド不含のバインダー用添加剤として知られているブロックグリオキザール樹脂は、湿し水に対する耐水性をある程度付与できるものの、インキ受理性や耐ブリスター性などの塗工紙品質の改良にはほとんど効果がない。また、アミン−エピハロヒドリン樹脂も、耐水性やインキ受理性などの塗工紙品質の改良にあまり有効でないとともに、エピハロヒドリン由来の吸着性有機ハロゲン化合物が存在するため、その使用が差し控えられる傾向にある。
【０００５】
さらに昨今では、品質要求の高度化、印刷の高速化が進行しており、さらなる塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのウエットピックなどの耐水性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。
【０００６】
前記課題に対して、本発明者らは、先にインキ受理性および耐水性に優れた塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物として、ポリアミン類、脂環式二塩基性カルボン酸類、尿素類、アルキル化剤を反応せしめてなる樹脂組成物（特許文献５）を提案した。 前記樹脂組成物は、顔料に対する紙塗工用樹脂組成物を従来と同様に添加した場合には、従来の紙塗工用組成物よりはインキ受理性や耐水性が向上するが、耐水性については、顔料に対する紙塗工用樹脂組成物の添加量を低減した場合には耐水性が劣るという欠点を有し、耐水性について、顔料に対する紙塗工用樹脂組成物の添加量を低減しても耐水性の優れた紙塗工用樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００７】
これらの要望に対して、本発明者らは、先に（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物および（Ｃ）尿素類の３または４成分を反応せしめてなる紙塗工用樹脂組成物および（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類および（Ｄ）架橋性化合物の４または５成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｄ）架橋性化合物が、０．００１モル以上、０．２５モル以下である紙塗工用樹脂組成物（特許文献６）を提案した。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４４−１１６６７号公報
【０００９】
【特許文献２】特開昭６３−１２０１９７号公報
【００１０】
【特許文献３】特開昭５２−１３７０１５号公報
【００１１】
【特許文献４】特開昭５８−１８０５２９号公報
【００１２】
【特許文献５】特開２００３−２２７０９６号公報
【００１３】
【特許文献６】特願２００６−１７３２３６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、ホルムアルデヒドの発生がなく、優れた耐水性を有する塗工紙を与える紙塗工用樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決すべくホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドを発生させる化合物を含まない樹脂組成物について鋭意検討した結果、（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、（Ｄ）架橋性化合物および（Ｅ）ラクタム類の５または６成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｄ）架橋性化合物が、０．００１モル以上、０．２５モル以下である紙塗工用樹脂組成物を用いることにより、特願２００６−１７３２３６号において、本発明者らが提案したものと同様に、従来の紙塗工用樹脂組成物よりも優れた耐水性を有し、これを含有する紙塗工用組成物において顔料に対する添加量を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、従来の紙塗工用樹脂組成物よりも優れた耐水性を有し、これを含有する紙塗工用組成物において紙塗工用樹脂組成物の顔料に対する添加量を低減できる。また、本発明の紙塗工用樹脂組成物は印刷適性向上剤および耐水化剤にも使用し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における（Ａ）ポリアミン類とは、分子中に１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有する脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミンであり、例えば、エチレンイミンを重合して得られるポリエチレンイミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数１〜１０程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン等のポリアルキレンポリアミン；イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン；複素環ポリアミン等が挙げられる。
【００１８】
ここで複素環ポリアミンとは、分子中に窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１個含有する複素環を含み、１級又は２級アミノ基を少なくとも２個有するポリアミンのことである。中でも、複素環に窒素原子を含有する複素環ポリアミンが好ましく、具体例としては、ピペラジン、ホモピペラジン等のような複素環ジアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのような複素環アミンとアミノアルキル基とからなる複素環ポリアミンなどが挙げられる。
【００１９】
（Ａ）ポリアミン類として、異なる２種類以上のポリアミン類を用いてもよい。ポリアミン類としては、中でも、ポリアルキレンポリアミンが好ましく、とりわけ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好適である。
【００２０】
本発明における（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類は、分子内に２個のカルボキシル基を有するもの、又はそれから誘導されるものであり、例えば、遊離酸、エステル類、酸無水物などであることができる。
【００２１】
（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類のうち、遊離酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる。中でもコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、とりわけアジピン酸が好ましい。
【００２２】
（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類のうち、エステル類としては、例えば、上記遊離酸と低級アルコールとのモノ−又はジ−エステル類、上記遊離酸とグリコール類とのポリエステル類などが挙げられる。また酸無水物の具体例としては、無水コハク酸などが挙げられる。
【００２３】
本発明の（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物において用いられるグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類、ブテンジオール、オクテンジオール等のアルケニレングリコール類、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類等が例示され、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンが好適に使用される。 これらグリコール類は、単独で使用しても、あるいは異なる２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、およびセバシン酸から選ばれる少なくとも１種類の脂肪族二塩基性カルボン酸類とエチレングリコール又はジエチレングリコール又はグリセリンから選ばれる少なくとも１種類のグリコール類との反応生成物が好ましく、アジピン酸とエチレングリコール、アジピン酸とジエチレングリコール、アジピン酸とグリセリンの反応生成物がさらに好ましい。
【００２５】
（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られ、グリコール類１モルに対する脂肪族二塩基性カルボン酸類のモル量は、１モルより多ければよいが、反応系の均一性の点から、１モルより多く、１０モル以下が好ましく、１モルより多く５モル以下が更に好ましい。グリコール類のモル数１モルに対し、脂肪族二塩基性カルボン酸類のモル量が１モルより少ない場合、耐水性が低下するため好ましくなく、１０モルより多い場合は、反応系が不均一なる傾向がある。（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物の反応条件としては、必要に応じて生成する水を留去しながら、通常、温度１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃程度で２〜１０時間程度、好ましくは３〜８時間程度攪拌することによって得ることができる。
【００２６】
これらの（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物は、（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、一般的には０．２〜２モルの範囲で、好ましくは０．３〜１．３モルの範囲で、更に好ましくは０．３〜１．１モルの範囲で用いられる。（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類が（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、０．２モルを下回ったり、２モルを上回ったりすると耐水性が低下する傾向がある。
【００２７】
本発明における（Ｃ）尿素類としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、中でも尿素が好適である。
【００２８】
これらの（Ｃ）尿素類は、それぞれ単独で用いても、また２種以上組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）尿素類は、ポリアミン類（Ａ）の１級アミノ基と２級アミノ基の合成モル数 １モルに対して、一般的には０．０２５〜０．８モルの範囲で、好ましくは０．０２５〜０．７モルの範囲で、更に好ましくは０．０３〜０．５モルの範囲で用いられる。（Ｃ）尿素類が（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、０．０２５モルを下回ったり、０．８モルを上回ったりすると耐水性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明における（Ｄ）架橋性化合物としては、例えば、エピハロヒドリン類、モノハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物又はイソシアネート類等が挙げられる。本発明において（Ｄ）架橋性化合物を用いることにより、紙塗工用樹脂組成物の保存時の安定性（均一性）が向上する傾向があり好ましい。（Ｄ）架橋性化合物のうちのエピハロヒドリン類は、式（１）
【００３０】
【化１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１〜３の整数を表す。）で示される。
【００３１】
エピハロヒドリン類の好ましい例としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【００３２】
（Ｄ）架橋性化合物のうちのモノハロヒドリン類は、式（２）
【００３３】
【化２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｗは１〜３の整数を表す。）で示される。
【００３４】
モノハロヒドリン類の好ましい例としては、例えば、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン等が挙げられる。
【００３５】
（Ｄ）架橋性化合物のうちのα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類は、式（３）
【００３６】
【化３】
（式中、Ｘはハロゲン原子等を表し、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を表し、Ｚは前記Ｙがハロゲン原子のとき水酸基を表し、前記Ｙが水酸基のときハロゲン原子を表す。）で示される。
【００３７】
かかるα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類の好ましい例としては、例えば１，３−ジクロロ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）架橋性化合物のうちのグリシジル化合物は通常、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテルやプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテルやビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような芳香族ジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−グリシジルエーテル、ソルビトールジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ−、トリ−又はテトラ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
（Ｄ）架橋性化合物のうちのイソシアネート類は通常、分子内にイソシアナト基を少なくとも２個有するものである。その具体例としては、イソホロンジイソシアネート、３−（２−イソシアナトシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、 トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートのような脂環式イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネートとも呼ばれる）のような脂肪族イソシアネート類及び、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナトフェニル）チオフォスフェート、フェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートのような芳香族イソシアネート類が挙げられる。
【００４０】
これらの（Ｄ）架橋性化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。もちろん、エピハロヒドリン類、α，γ−ジハロ−β−ヒドリン類、グリシジル化合物及びイソシアネート類のうちで、異なる種類に属するものを２種以上併用することもできる。中でもエピハロヒドリン類、及びα，γ−ジハロ−β−ヒドリン類が工業的に好ましく、とりわけエピハロヒドリン類が好適である。（Ｄ）架橋性化合物を反応させる場合、（Ｄ）架橋性化合物は、（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、０．００１モル以上、０．２５モル以下の範囲であるが、好ましくは０．００１モル以上、０．２モル以下の範囲で、さらに好ましくは０．００１モル以上、０．１モル未満の範囲で、最も好適には０．００１モル以上、０．０７モル以下の範囲で用いられる。架橋性化合物（Ｄ）がポリアミン類（Ａ） １モルに対して、０．２５モルより多い場合、耐水性が低下する。
【００４１】
本発明における（Ｅ）ラクタム類は、環内に -CONH- なる原子団を有する環状化合物であり、例えば、γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム、グリコシアミジン、オキシドール、イサチンなどが挙げられるが、工業上一般的に使用されているε−カプロラクタムが好ましく用いられる。これらのラクタム類を用いる場合は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。ラクタム類は、（Ａ）ポリアミン類１モルに対して、一般的には０．００１〜０．５モルの範囲で、好ましくは０．０１〜０．３モルの範囲で、さらに好ましくは０．０１〜０．０５モルの範囲で用いられる。
【００４２】
本発明における紙塗工用樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、（Ｄ）架橋性化合物および（Ｅ）ラクタム類の５または６成分を反応させる場合、例えば、（ア）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物とをアミド化反応させたのち、続いて（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応せしめ、続いて（Ｄ）架橋性化合物を反応せしめ、さらに（Ｅ）ラクタム類を反応させる方法、（イ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物とをアミド化反応させたのち、続いて（Ｄ）架橋性化合物を反応せしめ、続いて（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応せしめ、さらに（Ｅ）ラクタム類を反応させる方法、（ウ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｄ）架橋性化合物とを反応させたのち、続いて（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物とをアミド化反応せしめ、続いて（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応せしめ、さらに（Ｅ）ラクタム類を反応させる方法、（エ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と（Ｅ）ラクタム類とをアミド化反応させたのち、続いて（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応せしめ、さらに（Ｄ）架橋性化合物を反応させる方法、（オ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と（Ｅ）ラクタム類とをアミド化反応させたのち、続いて（Ｄ）架橋性化合物を反応せしめ、さらに（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応させる方法、（カ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｄ）架橋性化合物とを反応させたのち、続いて（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と（Ｅ）ラクタム類とをアミド化反応せしめ、さらに（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応させる方法、（キ）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｅ）ラクタム類とを反応させたのち、続いて（Ｄ）架橋性化合物を反応せしめ、続いて（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物とをアミド化反応せしめ、さらに（Ｃ）尿素類と脱アンモニア反応させる方法、（ク）：（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と（Ｃ）尿素類と（Ｄ）架橋性化合物と（Ｅ）ラクタム類を同時に反応させ、アミド化反応と脱アンモニア反応と架橋反応を同時にさせる方法などが例示されるが、架橋性化合物（Ｄ）を反応させたあと、尿素類（Ｃ）を脱アンモニア反応させた方が、耐水性がより高くなり好ましい。
【００４３】
（Ａ）ポリアミン類と（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物との反応は（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類や（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物の種類によって、反応温度および反応時間が異なるが、例えば、（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物と、ポリアミン類（Ａ）とをアミド化反応させる場合、通常、１３０〜２５０℃程度で、水等を留去しながら、２〜１０時間程度反応させる方法；（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類の脂肪族二塩基性カルボン酸無水物とポリアミン類（Ａ）とをアミド化反応させる場合、通常、５０〜２００℃程度で、水等を留去しながら、１〜１０時間程度反応させる方法；（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類の脂肪族二塩基性カルボン酸エステルと（Ａ）ポリアミン類とをアミド化反応させる場合、通常、８０〜２５０℃程度で、水またはアルコール等を留去しながら、２〜１０時間程度反応させる方法等が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）ポリアミン類のアミノ基と（Ｃ）尿素類との脱アンモニア反応は、通常、８０〜１８０℃程度、好ましくは９０〜１６０℃程度で、発生するアンモニアを留去しながら４〜３０時間程度、好ましくは５〜２０時間度反応させる方法等が挙げられる。
【００４５】
（Ａ）ポリアミン類のアミノ基と（Ｄ）架橋性化合物との反応は、通常、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度にて１〜２０時間程度、好ましくは２〜１０時間程度反応させる方法等が挙げられる。
【００４６】
（Ａ）ポリアミン類のアミノ基と（Ｅ）ラクタム類との反応は、通常、１３０〜２５０℃程度で、２〜１５時間程度反応させる方法等が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られた紙塗工用樹脂組成物は、必要に応じて、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸などの有機酸を用いて、ｐＨ６〜１０程度に調製してもよい。
【００４８】
かくして得られた紙塗工用樹脂組成物は、顔料および水性バインダーとともに紙用塗工組成物として調製される。ここで、顔料としては、例えば、白色無機顔料、白色有機顔料などが挙げられる。白色無機顔料の具体例としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料の具体例としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。顔料として、２種類以上の顔料を使用してもよい。
【００４９】
水性バインダーとしては、例えば、水溶性バインダー、水乳化系バインダーなどが挙げられる。水溶性バインダーの具体例としては、酸化でんぷん、無変性でんぷん、リン酸エステルなどで変性されたでんぷん等のでんぷん類；カゼイン、ゼラチンなどの水溶性プロテイン；カルボキシメチルセルロースなどの変性セルロース類；部分または完全けん化されたポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。水乳化系バインダーの具体例としては、カルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹脂（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。水性バインダーとして、２種類以上の異なる水性バインダーを使用しても良い。
【００５０】
本発明の紙用塗工組成物における顔料、水性バインダー（固形分）および紙塗工用樹脂（固形分）の重量比率としては、通常、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部、とりわけ好ましくは５〜５０重量部であり、紙塗工用樹脂組成物が０.０１〜５重量部、とりわけ好ましくは、０.０５〜２重量部である。
【００５１】
紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及び紙塗工用樹脂組成物の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、紙塗工用樹脂樹脂組成物を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、樹脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。
【００５２】
さらに、紙用塗工組成物に、例えば、アロンＴ−４０（東亞合成社製）、スミレーズレジンＤＳ-１０（住友化学社製）などの分散剤、粘度・流動性調製剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、染料・有色顔料等の着色剤、ならびに、本発明の紙塗工用樹脂組成物とは異なる印刷適性向上剤および耐水化剤などを含有せしめてもよい。
【００５３】
本発明の塗工紙とは、前記紙塗工用組成物を片面または両面に含有する紙である。紙の製造方法としては、例えば、製紙科学（中外産業調査会発行（１９８２））、Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ:Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 Ｖｏｌ．ＩＩ、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ａｍｐ; Ｓｏｎｓ （１９８０）などに記載の方法により、化学パルプ、機械パルプ、故紙パルプなどを抄紙する方法などが挙げられる。本発明に用いられる紙に、必要により、填料、サイジング剤、バンド剤、紙力増強剤、染料などの添加剤を含有せしめた紙であってもよい。なお、本発明の紙とは広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
【００５４】
本発明の塗工紙の製造方法としては、例えば、紙に紙用塗工組成物を１回塗工する方法、紙用塗工組成物の配合比率が同じまたは異なる紙用塗工組成物を複数回塗工する方法などが挙げられる。ここで、塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなどのコーターを用いて塗工組成物を塗工原紙に塗布し、その後、必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施す方法などが挙げられる。
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定される物ではない。例中、部および％は、特に断わらないかぎり重量基準である。また、固形分は、ＪＩＳ Ｋ６８２８の４．９に準じて乾燥することにより求めた蒸発残分であり、ｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の試料のｐＨを２５℃にて測定した値であり、粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０rpm 、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した値である。
【００５６】
（合成例１）
＜（Ｂ−２）成分の製造例１：樹脂１−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エチレングリコール６０．０部（０．９７モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸２８２．５部（１．９３モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．９６部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（１−１）３１６．７部を得た。このとき、留去した水の重量は２３．７部であった。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、０．９７モル比とみなした。
【００５７】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例１：樹脂１−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１−１）を３１６．７部（０．９７モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液７．０部（０．０５２モル比、ポリアミンに対して０．０２７モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン２８２．７部（１．９３モル比、合計アミノ基として７．７３モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１５．４部であった。その後、水２２３．５部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂１−２）８１２．０部（トリエチレンテトラミン基準で１．９３モル比、合計アミノ基として７．７３モル比）を得た。
【００５８】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１：樹脂１−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１−２）を８１２．０部（トリエチレンテトラミン基準で１．９３モル比、合計アミノ基として７．７３モル比）を仕込み、水３．８部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン８．９部（０．１０モル比、ポリアミンに対して０．０５モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度７０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂１−３）８２４．２部（トリエチレンテトラミン基準で１．９３モル比、合計アミノ基として７．７３モル比）を得た。
【００５９】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１：紙塗工用樹脂組成物１の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１−３）を２１０．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．２５モル比、合計アミノ基として０．９９モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素４．４部（０．０７４モル比、合計アミノ基に対して０．０３７５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水３７．１部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５６．５％、ｐＨ９．８５、粘度１１００ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１）２４９．５部を得た。
【００６０】
（合成例２）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例２：紙塗工用樹脂組成物２の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１−３）を２０５．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．２４モル比、合計アミノ基として０．９６モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素７．２部（０．１２モル比、合計アミノ基に対して０．０６２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水３７．７部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５６．４％、ｐＨ９．７５、粘度９７５ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂２）２４９．０部を得た。
【００６１】
（合成例３）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例３：紙塗工用樹脂組成物３の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１−３）を２０１．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．２４モル比、合計アミノ基として０．９４モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素１４．２部（０．２４モル比、合計アミノ基に対して０．１２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水４０．３部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５７．０％、ｐＨ９．６０、粘度８５４ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂３）２５２．３部を得た。
【００６２】
（合成例４）
＜（Ｂ−２）成分の製造例４：樹脂４−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エチレングリコール８７．２部（１．４モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸４１０．６部（２．８モル比）を添加し、さらに７１％硫酸１．４部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１４０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（４−１）４６４．６部を得た。このとき、留去した水の重量は３２．７部であった。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、１．４モル比とみなした。
【００６３】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例４：樹脂４−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１０−１）を２０７．７部（０．６３モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液４．５部（０．０３４モル比、ポリアミンに対して０．０２７モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン１８３．６部（１．２６モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１０．６部であった。その後、水１４７．６部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂４−２）５３１．４部（トリエチレンテトラミン基準で１．２６モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を得た。
【００６４】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例４：樹脂４−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４−２）を５３１．４部（トリエチレンテトラミン基準で１．２６モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を仕込み、水２．５部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン５．８部（０．０６３モル比、ポリアミンに対して０．０３モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度７０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂４−３）５３９．４部（トリエチレンテトラミン基準で１．２６モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を得た。
【００６５】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例４：紙塗工用樹脂組成物４の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４−３）を１５１．６部（トリエチレンテトラミン基準で０．３５モル比、合計アミノ基として１．４１モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２１．２部（０．３５モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水３５．４部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．０％、ｐＨ９．６３、粘度９５０ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂４）２０２．８部を得た。
【００６６】
（合成例５）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例５：紙塗工用樹脂組成物５の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４−３）を１３６．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．３２モル比、合計アミノ基として１．２７モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素３８．０部（０．６３モル比、合計アミノ基に対して０．５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水４０．８部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．４％、ｐＨ９．５４、粘度６２０ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂５）２０８．３部を得た。
【００６７】
（合成例６）
＜紙塗工用樹脂の製造例６：紙塗工用樹脂組成物６の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（４−３）を１２９．５部（トリエチレンテトラミン基準で０．３０モル比、合計アミノ基として１．２１モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素５４．３部（０．９０モル比、合計アミノ基に対して０．７５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水４７．５部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．３％、ｐＨ９．４５、粘度３２２ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂６）２２４．８部を得た。
【００６８】
（合成例７）
＜（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｅ）成分とグリコール類との生成物の製造例７：樹脂７−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）トリエチレンテトラミン１４６．２部（１．０モル比、合計アミノ基として４．０モル比）を仕込み、エチレングリコール１５．５部（０．２５モル比）を滴下し、さらに（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液２．７部（０．０２０モル比、ポリアミンに対して０．０２０モル比）を滴下した後、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸１４６．１部（１．０モル比、ポリアミンに対して１．０モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．９部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で２時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１７．０部であった。その後、水１４９．９部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂７−１）４４２．３部（トリエチレンテトラミン基準で１．０モル比、合計アミノ基として４．０モル比）を得た。この反応生成物は（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分の反応生成物、および（Ｂ−１）成分とグリコール類成分の反応生成物である（Ｂ−２）成分と（Ａ）成分の反応生成物、および（Ａ）成分と（Ｅ）成分の反応生成物、および（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｅ）成分の反応生成物、および（Ｂ−１）成分とグリコール類成分の反応生成物である（Ｂ−２）成分と（Ａ）成分と（Ｅ）成分の反応生成物の混合物である。
【００６９】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例７：樹脂７−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（７−１）を４４２．３部（トリエチレンテトラミン基準で１．０モル比、合計アミノ基として４．０モル比）を仕込み、水２．０部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン４．６部（０．０５０モル比、ポリアミンに対して０．０５モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度７０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂７−２）４４８．９部（トリエチレンテトラミン基準で１．０モル比、合計アミノ基として４．０モル比）を得た。
【００７０】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例７：紙塗工用樹脂組成物７の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（７−２）を１４１．８部（トリエチレンテトラミン基準で０．３２モル比、合計アミノ基として１．２６モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素９．５部（０．１６モル比、合計アミノ基に対して０．１２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水２５．５部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５４．６％、ｐＨ９．５８、粘度３２１ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂７）１７２．９部を得た。
【００７１】
（合成例８）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例８：紙塗工用樹脂組成物８の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（７−２）を１４０．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．３１モル比、合計アミノ基として１．２５モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素１８．７部（０．３１モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水２７．０部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５６．６％、ｐＨ９．２１、粘度３２２ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂８）１７９．３部を得た。
【００７２】
（合成例９）
＜（Ｂ−２）成分の製造例９：樹脂９−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、ジエチレングリコール１３６．６部（１．２９モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸３７６．３部（２．５７モル比）を添加し、さらに７１％硫酸１．４部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１４０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（９−１）４８０．９部を得た。このとき、留去した水の重量は３０．７部であった。該反応生成物は、ジエチレングリコールがすべて反応したとして、１．２９モル比とみなした。
【００７３】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例９：樹脂９−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（９−１）を１９９．８部（０．５３モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液３．９部（０．０２９モル比、ポリアミンに対して０．０２７モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン１５６．４部（１．０７モル比、合計アミノ基として４．２８モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は７．９部であった。その後、水１３３．８部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂９−２）４８４．９部（トリエチレンテトラミン基準で１．０７モル比、合計アミノ基として４．２８モル比）を得た。
【００７４】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例９：樹脂９−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（９−２）を４８４．９部（トリエチレンテトラミン基準で１．０７モル比、合計アミノ基として４．２８モル比）を仕込み、水２．１部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン４．９部（０．０５３モル比、ポリアミンに対して０．０５モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度７０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂９−３）４９１．５部（トリエチレンテトラミン基準で１．０７モル比、合計アミノ基として４．２８モル比）を得た。
【００７５】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例９：紙塗工用樹脂９の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（９−３）を１５２．６部（トリエチレンテトラミン基準で０．３３モル比、合計アミノ基として１．３３モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２０．０部（０．３３モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水３５．０部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５７．１％、ｐＨ９．６２、粘度８７９ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂９）２０３．０部を得た。
【００７６】
（合成例１０）
＜（Ｂ−２）成分の製造例１０：樹脂１０−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、グリセリン４８．９部（０．５３モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸２３３．０部（１．５９モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．８部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１４０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（１０−１）２６５．８部を得た。このとき、留去した水の重量は１５．５部であった。該反応生成物は、グリセリンがすべて反応したとして、０．５３モル比とみなした。
【００７７】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例１０：樹脂１０−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１０−１）を２０９．１部（０．４２モル比、ポリアミンに対して０．３３モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液４．５部（０．０３４モル比、ポリアミンに対して０．０２７モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン１８３．４部（１．２５モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１２．５部であった。その後、水１４９．４部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂１０−２）５３３．０部（トリエチレンテトラミン基準で１．２５モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を得た。
【００７８】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１０：樹脂１０−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１０−２）を５３３．０部（トリエチレンテトラミン基準で１．２５モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を仕込み、水２．５部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン５．８部（０．０６３モル比、ポリアミンに対して０．０５モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度７０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂１０−３）５４１．１部（トリエチレンテトラミン基準で１．２５モル比、合計アミノ基として５．０２モル比）を得た。
【００７９】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１０：紙塗工用樹脂組成物１０の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１０−３）を１５２．８部（トリエチレンテトラミン基準で０．２４モル比、合計アミノ基として０．９４モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２１．３部（０．３５モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水３５．６部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５９．２％、ｐＨ９．５８、粘度１１６５ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１０）２０４．１部を得た。
【００８０】
（合成例１１）
＜（Ｂ−２）成分の製造例１１：樹脂１１−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エチレングリコール２３．０部（０．３７モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸１０８．３部（０．７４モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．４部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１４０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（１１−１）１２３．５部を得た。このとき、留去した水の重量は６．０部であった。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、０．３７モル比とみなした。
【００８１】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例１１：樹脂１１−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１１−１）を１２３．５部（０．３７モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液２．５部（０．０１９モル比、ポリアミンに対して０．０２５モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン１０８．４部（０．７４モル比、合計アミノ基として２．９６モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は３．４部であった。その後、水８４．１部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂１１−２）３１３．５部（トリエチレンテトラミン基準で０．７４モル比、合計アミノ基として２．９６モル比）を得た。
【００８２】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１１：樹脂１１−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１１−２）を１４９．９部（トリエチレンテトラミン基準で０．３５モル比、合計アミノ基として１．４２モル比）を仕込み、水２９．４部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン６．６部（０．０７１モル比、ポリアミンに対して０．２モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度６０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂１１−３）１８５．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．３５モル比、合計アミノ基として１．４２モル比）を得た。
【００８３】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１１：紙塗工用樹脂組成物１１の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１１−３）を１８５．４部（トリエチレンテトラミン基準で０．３５モル比、合計アミノ基として１．４２モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２１．３部（０．３５モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水１０．２部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．５％、ｐＨ８．７２、粘度１３７２ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１１）２１１．５部を得た。
【００８４】
（合成例１２）
＜（Ｂ−２）成分の製造例１２：樹脂１２−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エチレングリコール１５．２部（０．２５モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸７１．７部（０．４９モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．２４部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（１２−１）８２．９部を得た。このとき、留去した水の重量は３．２部であった。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、０．２５モル比とみなした。
【００８５】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例１２：樹脂１２−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１２−１）を８２．９部（０．２５モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム１６．３部（０．１２モル比、ポリアミンに対して０．２５モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン７１．８部（０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は０．４部であった。その後、水５６．６部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂１２−２）２２６．２部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を得た。
【００８６】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１２：樹脂１２−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１２−２）を２２６．２部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を仕込み、水３８．７部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン１．５部（０．０１６モル比、ポリアミンに対して０．０３モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度６０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂１２−３）２６６．１部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を得た。
【００８７】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１２：紙塗工用樹脂組成物１２の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１２−３）を２６６．１部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２９．５部（０．４９モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水１４．１部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．３％、ｐＨ９．３４、粘度２２２ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１２）３０２．８部を得た。
【００８８】
（合成例１３）
＜（Ｂ−２）成分の製造例１３：樹脂１３−１の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、エチレングリコール１５．２部（０．２４モル比）を仕込み、内温を１２５℃まで昇温させ、内温を１２５〜１３５℃に保って、（Ｂ−１）アジピン酸７１．６部（０．４９モル比）を添加し、さらに７１％硫酸０．２４部を滴下した後、生成する水を留去しながら内温を１５０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５０〜１５５℃で１時間攪拌し、（Ｂ−２）末端に遊離カルボキシル基を有する樹脂（１３−１）８２．１部を得た。このとき、留去した水の重量は３．２部であった。該反応生成物は、エチレングリコールがすべて反応したとして、０．２４モル比とみなした。
【００８９】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分との生成物の製造例１３：樹脂１３−２の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ｂ−２）樹脂（１３−１）を８２．１部（０．２４モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、（Ｅ）８５％ε−カプロラクタム水溶液２６．１部（０．２０モル比、ポリアミンに対して０．４０モル比）を滴下した後、内温を１１０℃まで昇温させ、内温を１１０〜１３５℃に保って、（Ａ）トリエチレンテトラミン７１．６部（０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を滴下した。滴下終了後、生成する水を留去しながら内温を１４５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１４５〜１５５℃で４時間反応させた。このとき、留去した水の重量は０．５部であった。その後、水５７．７部を加えて固形分濃度７０％のポリアミド樹脂水溶液（樹脂１３−２）２３６．３部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を得た。
【００９０】
＜（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分と（Ｅ）成分と（Ｄ）成分との生成物の製造例１３：樹脂１３−３の合成＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１３−２）を２３６．３部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を仕込み、水４０．４部を滴下した後、内温を７０℃まで昇温させ、内温を７０〜７５℃に保って、そこに（Ｄ）エピクロロヒドリン１．５部（０．０１７モル比、ポリアミンに対して０．０３モル比）を滴下した。滴下終了後、さらに内温７０〜７５℃で４時間反応させ、固形分濃度６０％の変性ポリアミド樹脂水溶液（樹脂１３−３）２７８．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を得た。
【００９１】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１３：紙塗工用樹脂組成物１３の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、樹脂（１３−３）を２７８．０部（トリエチレンテトラミン基準で０．４９モル比、合計アミノ基として１．９６モル比）を仕込み、８０℃まで内温を昇温させた。次に、（Ｃ）尿素２９．４部（０．４９モル比、合計アミノ基に対して０．２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１０５℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１０５℃程度で８時間反応させた。その後、水１４．１部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５８．５％、ｐＨ９．３０、粘度２３５ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂樹脂１３）３１４．２部を得た。
【００９２】
（比較合成例１）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１４：紙塗工用樹脂組成物１４の調整＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）トリエチレンテトラミン７５．０部（０．５１モル比、合計アミノ基として２．０５モル比）を仕込み、内温を１２０℃まで昇温させ、内温を１２０〜１３５℃に保って、テトラヒドロ無水フタル酸１０１．４部（０．６７モル比、ポリアミンに対して１．３モル比）を添加した。添加終了後、生成する水を留去しながら内温を１７０℃まで昇温させ、生成する水を留去しながら、さらに内温１７０℃程度で１時間反応させた。このとき、留去した水の重量は９．０部であった。その後、内温を１００℃以下に冷却し、水４１．９部を加え、さらに（Ｃ）尿素１５．４部（０．２６モル比、合計アミノ基に対して０．１２５モル比）を添加した後、内温を９０℃まで昇温させた。続いて、発生するアンモニアを系外に留去しながら、内温１１０℃まで２時間かけて昇温させ、さらに、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、内温１１０℃程度で８時間反応させた。その後、水７１．４部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分６１．４％、ｐＨ８．７２、粘度６７２ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１４）２９０．９部を得た。
【００９３】
（比較合成例２）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１５：紙塗工用樹脂組成物１５の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、（Ａ）ペンタエチレンヘキサミン２３２．４部（１．０モル比、合計アミノ基として６．０モル比）及びアジピン酸７３．１部（０．５モル比、ポリアミンに対して０．５モル比）を仕込み、生成する水を留去しながら内温を１４０℃まで昇温させ、生成する水を留去しながらさらに内温１４０〜１６０℃で、５時間反応させた。次に内温を１２０℃に下げて、内温を１４０℃まで昇温させ、さらに内温１４０〜１６０℃で５時間反応させた。そこへ、（Ｃ）尿素２６４．３部（４．４モル比、合計アミノ基に対して０．７３モル比）及び水１３９．６部を仕込み、内温を９０〜１１０℃に保って、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、１２時間反応させた。その後内温を４０℃に下げ、（Ｄ）エピクロロヒドリン２７．８部（０．３モル比、ポリアミンに対して０．３モル比）及び水２０１．４部を仕込んで、内温７０℃で４時間反応させた。さらに硫酸と水でｐＨ及び濃度の調製を行い、不揮発分６０．４％、ｐＨ７．０、粘度２６４ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１５）８６１．５部を得た。
【００９４】
（比較合成例３）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１６：紙塗工用樹脂組成物１６の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）ジエチレントリアミン３００．０部（２．９１モル比、合計アミノ基として８．７２モル比）を仕込み、水２１．５部を滴下した後、（Ｂ−１）アジピン酸４０３．６部（２．７６モル比、ポリアミンに対して０．９５モル比）を添加した。添加終了後、７１％硫酸８．８部を滴下し、その後、生成する水を留去しながら内温を１６０℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１６０℃程度で６時間反応させた。このとき、留去した水の重量は１０５．６部であった。その後、水５８９．７部を徐々に加えながら冷却して、不揮発分５０．３％、ｐＨ９．９１、粘度５３１ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１６）１２１２．７部を得た。
【００９５】
（比較合成例４）
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１７：水溶性樹脂組成物（Ｙ−１）の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）トリエチレントリアミン２９２．２部（２．００モル比、合計アミノ基として７．９９モル比）、（Ｃ）尿素６０．０部（１．０モル比、合計アミノ基に対して０．１２５モル比）を仕込み、内温を１５０℃に昇温させ、内温を１５０〜１５３℃に保って、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、３時間反応させた。次いで（Ｂ−１）アジピン酸１４６．２部（１．００モル比、ポリアミンに対して０．５０モル比）を添加した。添加終了後、生成する水を留去しながら内温を１５５℃まで昇温させ、発生する水を留去しながら、さらに内温１５５〜１６０℃程度に保って５時間反応させた。このとき、留去した水の重量は２３．１部であった。反応終了後、内温が１３０℃になるまで冷却し、（Ｃ）尿素２４０．０部（４．０モル比、合計アミノ基に対して０．５０モル比）を仕込んだ。次いで内温を１３０℃に昇温させ、内温を１３０〜１３５℃に保って、発生するアンモニアを反応器から留去しながら、２時間反応させた。その後、水５５０．０部を徐々に加えながら冷却して、ポリ尿素ポリアミド水溶液を得た。次いで３７％ホルマリン１２１.６部を添加し、２０Ｎ硫酸にてｐＨを４に調製し、７０℃で４時間保温撹拌した。その後３０℃まで冷却し、３０%苛性ソーダ水溶液にてｐＨを６．５に調製し、不揮発分５０．４％、ｐＨ６．２０、粘度７５ｍＰａ・ｓの水溶液（水溶性樹脂組成物Ｙ−１）１３７３．３部を得た。
【００９６】
＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１７：紙塗工用樹脂組成物１７の調製＞
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた反応器に、（Ａ）トリエチレントリアミン４４．０部（０．３０モル比、合計アミノ基として１．２０モル比）、水１８９.０部を仕込み、次いで（Ｄ）エピクロロヒドリン１６７.１部（１．８０モル比、ポリアミンに対して６．０モル比）を内温を４０℃程度に保って滴下した。その後、内温を４０℃程度に保持したまま、さらに２時間反応させた。反応終了後、水溶性樹脂（Ｙ−１）１３７３．３部を仕込み、内温を４０℃程度に保持したまま、さらに２時間反応させた。次いで２０Ｎ硫酸にてｐＨを４に調製し、不揮発分４９．７％、ｐＨ４．００、粘度１０６ｍＰａ・ｓの水溶液（紙塗工用樹脂組成物１７）１７７２．９部を得た。
【実施例１】
【００９７】
＜紙塗工用組成物の製造例＞
ウルトラホワイト９０（顔料、米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）６０重量部、カービタル９０（顔料、富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム）４０重量部、ポリアクリル酸系顔料分散剤０．２重量部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（水性バインダー）９重量部及び市販の酸化でんぷん２重量部を混合し、水を加えて、固形分６４．５％となるようにマスターカラーを調製した。続いて、マスターカラーの顔料１００重量部に＜紙塗工用樹脂組成物の製造例１＞で得られた紙塗工用樹脂組成物１中の固形分が０．６重量部となる割合で添加し、固形分を６４％に調製した。
得られた紙塗工組成物のｐＨは９．５、粘度は１４９０ｍＰａ・ｓであった。
【００９８】
＜塗工紙の製造例＞
紙塗工用組成物を、米坪量８０ｇ／m2の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１５ｇ／m2となるように塗布した。塗布後ただちに、１３０℃にて１０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０kN／mの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性の試験に供し、試験結果を表１に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。
【００９９】
＜耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）＞
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性 （劣）１〜５（優）
【０１００】
（実施例２〜１３、比較例１〜８）
表１〜６に記載の紙塗工用樹脂を用い、紙塗工用樹脂の添加量を表に記載した添加量に変更した以外は実施例１と同様にして、紙塗工用組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。実施例１の結果とともに、結果を表１〜５に示した。
【０１０１】
（比較例９）
紙塗工用樹脂を用いない以外は実施例１と同様にして、紙塗工用組成物及び塗工紙を製造し、紙塗工用樹脂組成物の物性及び塗工紙の物性を測定した。結果を表５に示した。
【０１０２】
【表１】
*1：紙塗工樹脂の製造に用いられた（Ａ）ポリアミン類１モルに対する、用いられた（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物のモル比の合計
*2：（Ａ）ポリアミン類に含有される１級及び２級合計アミノ基の合成モル数１モルに対する、（Ｃ）尿素類のモル比の合計
*3：紙塗工樹脂の製造に用いられた（Ａ）ポリアミン類１モルに対する、用いられた（Ｄ）架橋性化合物のモル比
*4：紙塗工樹脂の製造に用いられた（Ａ）ポリアミン類１モルに対する、用いられた（Ｅ）ラクタム類のモル比
*5：マスターカラーの顔料１００重量部に対する紙塗工用樹脂組成物の固形分添加量（重量部）
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、（Ｄ）架橋性化合物および（Ｅ）ラクタム類の５または６成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｄ）架橋性化合物が、０．００１モル以上、０．２５モル以下であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物が、０．２〜２モルであり、かつ（Ａ）ポリアミン類の１級アミノ基と２級アミノ基の合計モル数１モルに対し、（Ｃ）尿素類が、０．０２５〜０．８モルであることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）（Ｂ−１）がアジピン酸、（Ｂ−２）がグリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数のアジピン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物であることを特徴とする請求項１〜２に記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の紙塗工用樹脂組成物、顔料および水性バインダーを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の紙塗工用組成物を紙に塗工してなる塗工紙。
【請求項１】
（Ａ）ポリアミン類、（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類および／または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物、（Ｃ）尿素類、（Ｄ）架橋性化合物および（Ｅ）ラクタム類の５または６成分を反応せしめてなる樹脂組成物であって、（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し、（Ｄ）架橋性化合物が、０．００１モル以上、０．２５モル以下であることを特徴とする紙塗工用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミン類のモル数１モルに対し（Ｂ）（Ｂ−１）脂肪族二塩基性カルボン酸類または（Ｂ−２）グリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数の脂肪族二塩基性カルボン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物が、０．２〜２モルであり、かつ（Ａ）ポリアミン類の１級アミノ基と２級アミノ基の合計モル数１モルに対し、（Ｃ）尿素類が、０．０２５〜０．８モルであることを特徴とする請求項１に記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）（Ｂ−１）がアジピン酸、（Ｂ−２）がグリコール類のモル数１モルに対し、１モルより多いモル数のアジピン酸を反応させて得られる、分子末端に遊離カルボキシル基を有する反応生成物であることを特徴とする請求項１〜２に記載の紙塗工用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の紙塗工用樹脂組成物、顔料および水性バインダーを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の紙塗工用組成物を紙に塗工してなる塗工紙。
【公開番号】特開２００８−１９５２０（Ｐ２００８−１９５２０Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９１２０４（Ｐ２００６−１９１２０４）
【出願日】平成１８年７月１２日（２００６．７．１２）
【出願人】（０００２１６２４３）田岡化学工業株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１２日（２００６．７．１２）
【出願人】（０００２１６２４３）田岡化学工業株式会社 (115)
【Ｆターム（参考）】
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