紫外線および熱線に対する遮蔽層を形成する組成物、およびその用途
【課題】熱線および紫外線に対して優れた遮蔽性を有し、耐候性の良い透明層を形成する組成物および該透明層とその用途を提供する。
【解決手段】紫外線および熱線の遮蔽材としてインジウム錫酸化物(ＩＴＯ)粉末および酸化亜鉛(ＺｎＯ)粉末を含有し、またはＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末と共にアンチモン錫酸化物(ＡＴＯ)粉末を含有し、少なくとも何れかの遮蔽材粉末が９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜を有し、リン酸基またはスルホン酸基を有する有機化合物からなる保護剤の存在下に分散されたものであることを特徴とする透明遮蔽層形成用組成物であり、好ましくは、上記シリカ質被膜がアミノ基を含有するものである透明遮蔽層形成用組成物である。
【解決手段】紫外線および熱線の遮蔽材としてインジウム錫酸化物(ＩＴＯ)粉末および酸化亜鉛(ＺｎＯ)粉末を含有し、またはＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末と共にアンチモン錫酸化物(ＡＴＯ)粉末を含有し、少なくとも何れかの遮蔽材粉末が９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜を有し、リン酸基またはスルホン酸基を有する有機化合物からなる保護剤の存在下に分散されたものであることを特徴とする透明遮蔽層形成用組成物であり、好ましくは、上記シリカ質被膜がアミノ基を含有するものである透明遮蔽層形成用組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線および紫外線に対して優れた遮蔽性を有すると共に近赤外波長域において吸収性を有する、耐候性の良い透明層を形成する組成物および該透明層とその用途に関する。本発明の組成物およびその透明層は、各種車両の窓ガラス、建材用窓ガラス、または医療機械用窓ガラス、包装物の透明部、展示設備の透明部、機器の透明部の材料ないし部材として広く適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱線遮蔽材としてインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を用いることが知られている（特許文献１〜３）。ＩＴＯ粉は透明性および熱線遮蔽性に優れ、しかも耐候性が良いと云う利点を有しているが、高価であるためコスト高になる。また、熱線遮蔽材としてアンチモン錫酸化物粉末（ＡＴＯ粉末）も知られている。ＡＴＯ粉はＩＴＯ粉と比較して安価であり、低ヘーズ化しやすいが、透明性、熱線遮蔽性能、耐候性がＩＴＯ粉より劣ると云う問題がある。また、ＩＴＯ粉末およびＡＴＯ粉末は何れも紫外線に対する遮蔽性が低いため、紫外線を十分に遮蔽することができない。
【０００３】
一方、紫外線遮蔽材として酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ粉末）が知られている（特許文献４，５）。しかし、従来、ＺｎＯ粉末を添加した塗料や塗膜、化粧料などは一般に安定性に劣り、耐候性も低いと云う問題がある。また、ＡＴＯ粉末とＩＴＯ粉末を併用することも考えられるが、ＩＴＯ粉末とＡＴＯ粉末の等電点は大きく異なるため、これらを単に混合しても均一に分散した安定な液を得ることが難しく、ＡＴＯ粉末とＩＴＯ粉末を併用しても所望の効果が得られず、従来、具体的な適用例は知られていない。
【特許文献１】特許第３２５０１２５号公報
【特許文献２】特許第２７１５８５９号公報
【特許文献３】特許第２７１５８６０号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２６２５号公報
【特許文献５】特開平１０−１２０４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、ＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末を併用し、上記粉末の分散安定性が良く、熱線と赤外線との両方に対して優れた遮蔽性を有すると共に近赤外波長域において吸収性を有する、透明遮蔽層を形成する組成物と該透明遮蔽層等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を有することによって上記課題を解決した透明遮蔽層形成用組成物とその透明層および用途に関する。
（１）紫外線および熱線の遮蔽材としてインジウム錫酸化物(ＩＴＯ)粉末および酸化亜鉛(ＺｎＯ)粉末を含有し、またはＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末と共にアンチモン錫酸化物(ＡＴＯ)粉末を含有し、少なくとも何れかの遮蔽材粉末が９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜を有し、リン酸基またはスルホン酸基を有する有機化合物からなる保護剤の存在下に分散されたものであることを特徴とする透明遮蔽層形成用組成物。
（２）遮蔽材粉末表面のシリカ質被膜がアミノ基を含有するものである上記(１)の透明遮蔽層形成用組成物。
（３）リン酸基を含有する保護剤が下記一般式〔１〕で表されるリン酸ポリエステルである上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する透明遮蔽層形成用組成物。
【０００６】
【化１】
（４）スルホン酸基を有する保護剤が下記一般式〔２〕で表されるスルホネート化合物である上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する透明遮蔽層形成用組成物。
【０００７】
【化２】
（５）上記(１)〜上記(４)の何れかの透明遮蔽層形成用組成物が分散液、塗料、ペースト、またはこれらによって形成された透明層、透明性塗膜、あるいは透明フィルム。
（６）上記(５)の組成物によって形成された透明層、透明膜、または透明フィルムを有する車両用窓ガラス、建材用窓ガラス、または医療機械用窓ガラス、包装物の透明部、展示設備の透明部、機器の透明部。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、紫外線および熱線の遮蔽材としてＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末を含有し、あるいはＩＴＯ粉末とＺｎＯ粉末と共にＡＴＯ粉末を含有し、これらが安定性よく均一に分散されているので、本発明の組成物によって形成した透明層は熱線および紫外線に対して優れた遮蔽効果および耐候性を有する。さらに、本発明の組成物は少なくとも何れかの遮蔽材粉末が９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜を有するので、上記近赤外域における遮蔽効果を高めることができる。
【０００９】
また、本発明の組成物は、ＩＴＯ粉末、ＺｎＯ粉末などの遮蔽材粉末が、好ましくは、リン酸基もしくはスルホン酸基を有する有機化合物からなる保護剤の存在下で分散されているので、分散状態の安定性が良く、かつこれらの遮蔽材粉末が均一に分散されているので、熱線および紫外線に対する遮蔽効果に優れる。
【００１０】
本発明の組成物は、分散液、塗料、ペーストなどの形態で利用することができ、容易に、塗膜やフィルムなどの透明層を形成することができるので、車両用窓ガラス、建材用窓ガラス、または医療機械用窓ガラス、包装物の透明部、展示設備の透明部、機器の透明部などに広く適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の組成物は、紫外線および熱線の遮蔽材としてインジウム錫酸化物(ＩＴＯ)粉末および酸化亜鉛(ＺｎＯ)粉末を含有し、またはＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末と共にアンチモン錫酸化物(ＡＴＯ)粉末を含有し、少なくとも何れかの遮蔽材粉末が９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜を有し、リン酸基またはスルホン酸基を有する有機化合物からなる保護剤の存在下に分散されたものであることを特徴とする透明遮蔽層形成用組成物であり、好ましくは、上記シリカ質被膜がアミノ基を含有するものである透明遮蔽層形成用組成物である。
【００１２】
本発明の組成物は、紫外線および熱線の遮蔽材としてＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末を含有し、または、ＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末と共にＡＴＯ粉末を含有する。遮蔽膜ないし遮蔽層を形成したときの良好な透明性を得るため、ＩＴＯ粉末およびＡＴＯ粉末は平均粒径０.２μm以下の粉末が適当であり、０.１μm以下の粉末が好ましい。またＺｎＯ粉末は平均粒径０.１μm以下の粉末が適当であり、０.０４μm以下の粉末が好ましい。
【００１３】
ＩＴＯ粉末はＳｎの重量比〔Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）〕が１〜２０％の粉末が好ましい。Ｓｎが１％未満のときには熱線遮蔽性能が劣る傾向があり、またＩｎ成分が多くなるため高価である。一方、Ｓｎの重量比が２０％より多いと上記同様に熱線遮蔽性能に劣る傾向があるので好ましくない。ＡＴＯ粉末はＳｂの重量比〔Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）〕が１〜２０％の粉末が好ましい。Ｓｂの重量比が１％未満あるいは２０％超のときには何れも熱線遮蔽性能に劣る傾向があるので好ましくない。
【００１４】
ＩＴＯ粉末およびＡＴＯ粉末のＬａｂ表色系の色度は熱線遮蔽性に関係し、ＩＴＯ粉末はｂ／Ｌ＝−０.０５以下の粉末が好ましく、ＡＴＯ粉末はｂ／Ｌ＝−０.１以下の粉末が好ましい。ＩＴＯ粉末の場合、ｂ／Ｌ＝−０.０５超のときには熱線遮蔽性能に劣る傾向がある。また、ＡＴＯ粉末の場合、ｂ／Ｌ＝−０.１超のときには熱線遮蔽性能に劣る傾向がある。
【００１５】
遮蔽材粉末中のＺｎＯ量は、０.１〜７５wt％が適当であり、０.５〜５０wt％が好ましく、さらに１.０〜３０.０wt％が好ましい。ＺｎＯ量が０.１wt％より少ないと紫外線遮蔽効果が低くなり、７５wt％より多いと相対的にＩＴＯ粉末量またはＩＴＯ粉末とＡＴＯ粉末の合計量が少なくなり、熱線遮蔽効果が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明の組成物に含まれる少なくとも何れかの遮蔽材粉末の表面には９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜が形成されている。このシリカ質被膜はシラン化合物によって形成することができる。具体的には、ＩＴＯ粉末等の遮蔽材粉末を水に分散させ、この水分散液にシランカップリング剤を添加して攪拌した後に静置し、上澄み液を除去して粉末を回収し、乾燥することによって遮蔽材粉末の表面にシリカ質被膜を形成することができる。シランカップリング剤はシロキサン結合によってＩＴＯ粉末等の表面に強固に結合して安定な被膜を形成する。なお、本発明はこのようにして形成した被膜をシリカ質被膜と云う。ＩＴＯ粉末等の表面にシリカ質被膜を設けることによって、９００〜１２００ｎｍの波長域において顕著な吸収ピークを有する遮蔽材粉末を得ることができる。特にアミノ基を含有するシリカ質被膜が好ましい。
【００１７】
シリカ質被膜を有する熱線遮蔽材の近赤外線吸収効果を図１〜図３に示す。各図はＩＴＯ粉末を分散させた透明膜について、分光透過率曲線を示したグラフであり、ＩＴＯ粉末(A-1〜A-4)はアミノ基を含有するシリカ質被膜を形成したもの、ＩＴＯ粉末(B-1〜B-3)はアミノ基を含まないシリカ質被膜を有するものである。また、図４に示すＩＴＯ粉末(Ｃ)はシリカ質被膜を有しないものである。
【００１８】
図１に示すように、アミノ基含有シリカ質被膜を有するＩＴＯ粉末(A-1〜A-4)を分散させた被膜は１０００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域において顕著な吸収ピークを示す。また、アミノ基を含まないシリカ質被膜を有するＩＴＯ粉末(B-1〜B-3)を分散させた被膜は１０００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域において分光透過率曲線がフラットな部分を有し、上記波長域で吸収性を有することを示している。一方、シリカ質被膜を有しないＩＴＯ粉末(Ｃ)を分散させた被膜にはこのような吸収ピークは見られない。
【００１９】
上記シリカ質被膜の厚さはＩＴＯ粉末等の粒子径の０.０１〜５０％が好ましい。シリカ質被膜の厚さが、上記範囲より薄いと被膜を設ける効果が低く、上記範囲よりも厚いとＩＴＯ粉末等自体の光吸収性を低下させる虞がある。
【００２０】
本発明の組成物に含まれる上記遮蔽材粉末（ＩＴＯ粉末、ＺｎＯ粉末、ＡＴＯ粉末）はリン酸基またはスルホン酸基（−ＳＯ3基：スルホネート基）を有する有機化合物（保護剤）の存在下で分散されたものが好ましい。リン酸基含有保護剤またはスルホン酸基含有保護剤は何れかを用いれば良いが、両方を併用するとさらに良い。上記保護剤によって遮蔽材粉末（ＩＴＯ粉末、ＺｎＯ粉末、ＡＴＯ粉末）の表面が保護され、液中で遮蔽材粉末が均一に分散し、安定な分散液および塗料を得ることができる。
【００２１】
リン酸基を含有する保護剤としては、例えば、以下の一般式〔１〕で表されるリン酸ポリエステルを用いることができる。なお、これは分子量３０００以下、好ましくは１６００以下が適当であり、酸価４０以上が好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
スルホン酸基を有する保護剤としては、例えば、以下の一般式〔２〕で表されるスルホネート化合物を用いることができる。これは分子量３０００以下のものが好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
一般に使用されている分散剤であっても、リン酸基またはスルホン酸基を含有しないものは、これらの存在下で上記遮蔽材粉末を溶媒に加えても均一な分散状態が得られない。また、リン酸基またはスルホン酸基を有する保護剤を用いても、その作用を阻害する分散剤を併用すると均一な分散状態が得られない。例えば、リン酸基またはスルホン酸基を有する保護剤は一般に酸性化合物であり、これにアルカリ性の分散剤を併用すると、安定性に優れた分散液を得ることができない。
【００２６】
リン酸基またはスルホン酸基を含有する保護剤の存在下で上記遮蔽材粉末を溶媒に分散させることによって、該遮蔽材粉末が均一に分散し、安定性の良い分散液や塗料などのコーティング組成物が得られる。この分散性の良いコーティング組成物によって形成した透明膜や透明層は、熱線や紫外線および近赤外線に対する遮蔽性に優れている。しかもＡＴＯ粉末を単独に含む塗膜よりも優れた透明性を有し、またＩＴＯ粉を単独に含む塗膜よりもヘーズが低い塗膜を得ることができる。さらに、これらの透明遮蔽膜ないし透明遮蔽層は優れた耐候性を有する。
【００２７】
本発明の組成物によれば、可視光線透過率(％Ｔv)６０％以上、紫外線透過率２０％以下、可視光線透過率(％Ｔv)の日射透過率(％Ｔs)に対する比（[％Tv]／[％Ts]）１.０以上の紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性を有する透明層を形成することができる。なお、熱線遮蔽比（[％Tv]／[％Ts]）は熱線遮蔽性能を表し、この比率が高いほど熱線遮蔽効果が高い。
【００２８】
一般に、ＩＴＯ粉末とＡＴＯ粉末とをほぼ同量それぞれ単独に含有する透明膜は、ＩＴＯ粉末含有膜の場合、可視光線透過率(％Tv)９０％前後であるとき日射透過率(％Ts)は６０％程度であり、ＡＴＯ粉末含有膜の場合、可視光線透過率(％Tv)は８０％前後、日射透過率(％Ts)は６５％前後である。また、紫外線透過率は何れも４０％程度であって紫外線遮蔽効果は低い。一方、上記含有量と同程度のＺｎＯ粉末を含有する透明膜は、紫外線透過率は１％程度と低いが、可視光線透過率(％Tv)は８０％前後であって透明性が低く、日射透過率(％Ts)８５％程度であって熱線遮蔽性も低い。
【００２９】
一方、本発明の組成物によれば、可視光線透過率(％Ｔv)６０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であって、紫外線透過率２０％以下、好ましくは１５％以下、熱線遮蔽比（[％Tv]／[％Ts]）１.０以上、好ましくは１.４以上の透明層（透明膜）を形成することができ、透明性が高く、しかも紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性に優れた透明層を形成することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、分散液、塗料、ペースト、これらによって形成された塗膜、あるいはフィルムなど多様な態様で利用することができる。分散液などの溶剤は限定されず、アルコール類、ケトン類、水、芳香族炭化水素などを用いることができる。
【００３１】
本発明の組成物によって形成された紫外線熱線遮蔽膜は、自動車など各種車両の窓ガラス、建材の窓ガラス、医療器械など各種装置の窓ガラス、包装物の透明部、展示設備の透明部、機器の透明部などに広く適用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔遮蔽材粉末、調製方法、透過率等の測定〕
（１）遮蔽材粉末として、ＩＴＯ粉末（平均粒径３５nm、ｂ/Ｌ−０.２）、ＡＴＯ粉末（平均粒径３０nm、ｂ/Ｌ−０.２）、ＺｎＯ粉末（平均粒径０.０２μm）を使用した。
（２）シリカ質被覆の形成
ＩＴＯ粉末１００部、蒸留水２００部をステンレス製容器に秤取り、ホモミキサーで２０分間撹拌混合した。ＩＴＯ混合液を撹拌しながらシランカップリング剤２部を添加し、１時間混合撹拌した後、約１日間静置した。上澄み液をデカンテーションで取り除いた後に粉末を回収して真空乾燥した。
（３）分散液の調製
シリカ質被膜を形成したＩＴＯ粉末、およびＡＴＯ粉末、ＺｎＯ粉末を分散させた分散液を調製した。分散保護剤として、リン酸ポリエステル、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム、スルホ基含有チタンカップリング剤、アミン基含有化合物を用いた。分散保護剤は表２に示すように各々の遮蔽材粉末に対して使用し、遮蔽材粉末に対して１０wt％添加した。各遮蔽材粉末を分散保護剤の存在下でトルエンに分散させて分散液を調製し、各遮蔽材分散液を混合した。遮蔽材粉末の量比、分散保護剤の種類を表１に示した。
（４）塗料の調製
ＵＶ硬化型アクリル樹脂にトルエンとブタノール、光重合開始剤を添加して攪拌混合し、これに上記分散液を攪拌しながら加え、樹脂と粉末の量比(樹脂/粉末)が３５/６５の塗料を形成した。
（５）塗膜の形成
上記塗料をコンバータでＰＥＴフィルム（厚さ７５μm）に塗布し、１分間常温乾燥した後に７０℃で３０秒加熱乾燥し、さらにＵＶ照射して塗料を硬化させ、膜厚さ２〜５μｍのハードコート膜を形成した。
【００３３】
（６）上記ハードコート膜について、可視光線透過率（％Ｔv）、日射透過率（％Ｔs）を測定した。可視光線透過率（％Ｔv）および日射透過率（％Ｔs）は分光光度計（日立社製品U-4000）を用い、ＰＥＴフィルムの[％Ｔv][％Ｔs]をベースラインとし測定した。また、分散液および塗液を４０℃で３０日保管し安定性を調べた。さらに上記ハードコート膜について耐候性を規格（JIS K 7350）に基づいて測定した。また、上記ハードコート膜について分光光度計（日立社製品U-4000）を用いて分光透過率を測定した。
【００３４】
〔実施例〕
表１に示すシランカップリング剤を用い、上記手順に従ってシリカ質被膜を有するＩＴＯ粉末を調製した。このＩＴＯ粉末を用い、表２に示す条件および上記手順に従って分散液および塗料を調製し、塗膜を形成した。分散液および塗料の安定性、塗膜の透過率の結果を表２に示す。また、分光透過率の測定結果を図１〜図３に示す。
【００３５】
〔比較例〕
表３に示す条件下でハードコート膜を形成した。比較試料No.２１について分光透過率の測定結果を図４に示した。また、各比較試料No.２１〜No.２３について、分散液の調製条件、分散液および塗料の安定性、塗膜の透過率の結果を表３に示す。
【００３６】
図１〜図３に示すように、アミノ基含有シリカ質被膜を有するＩＴＯ粉末（A-1〜A-3）を分散させた被膜は１０００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域において顕著な吸収ピークを示している。また、アミノ基を含まないシリカ質被膜を有するＩＴＯ粉末（B-1〜B3）を分散させた被膜についても、１０００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域において分光透過率曲線がフラットな部分を有しており、上記波長域で吸収性を有することを示している。一方、図４に示すように、シリカ質被膜を有しないＩＴＯ粉末(Ｃ)を分散させたハードコート膜にはこのような吸収ピークやフラット部分は見られず、直線的な変化を示している（比較試料No.１）。
【００３７】
実施例（No.１〜８）の膜は透明性が高く、紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性に優れており、耐候性も良好である。一方、保護剤が適切ではない比較試料No.２４は分散液および塗料の安定性が悪く、塗膜を形成できない。また、ＺｎＯ粉末を含まない比較試料No.２２は紫外線透過率が高く、またＩＴＯ粉末を含まない比較試料No.２３は日射透過率が高く、熱線遮蔽効果ないし紫外線遮蔽効果が低い。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】試料No.A-1、B-1の分光透過率曲線を示すグラフ。
【図２】試料No.A-2、B-2の分光透過率曲線を示すグラフ。
【図３】試料No.A-3、B-3の分光透過率曲線を示すグラフ。
【図４】試料No.Cの分光透過率曲線を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱線および紫外線に対して優れた遮蔽性を有すると共に近赤外波長域において吸収性を有する、耐候性の良い透明層を形成する組成物および該透明層とその用途に関する。本発明の組成物およびその透明層は、各種車両の窓ガラス、建材用窓ガラス、または医療機械用窓ガラス、包装物の透明部、展示設備の透明部、機器の透明部の材料ないし部材として広く適用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱線遮蔽材としてインジウム錫酸化物粉末（ＩＴＯ粉末）を用いることが知られている（特許文献１〜３）。ＩＴＯ粉は透明性および熱線遮蔽性に優れ、しかも耐候性が良いと云う利点を有しているが、高価であるためコスト高になる。また、熱線遮蔽材としてアンチモン錫酸化物粉末（ＡＴＯ粉末）も知られている。ＡＴＯ粉はＩＴＯ粉と比較して安価であり、低ヘーズ化しやすいが、透明性、熱線遮蔽性能、耐候性がＩＴＯ粉より劣ると云う問題がある。また、ＩＴＯ粉末およびＡＴＯ粉末は何れも紫外線に対する遮蔽性が低いため、紫外線を十分に遮蔽することができない。
【０００３】
一方、紫外線遮蔽材として酸化亜鉛粉末（ＺｎＯ粉末）が知られている（特許文献４，５）。しかし、従来、ＺｎＯ粉末を添加した塗料や塗膜、化粧料などは一般に安定性に劣り、耐候性も低いと云う問題がある。また、ＡＴＯ粉末とＩＴＯ粉末を併用することも考えられるが、ＩＴＯ粉末とＡＴＯ粉末の等電点は大きく異なるため、これらを単に混合しても均一に分散した安定な液を得ることが難しく、ＡＴＯ粉末とＩＴＯ粉末を併用しても所望の効果が得られず、従来、具体的な適用例は知られていない。
【特許文献１】特許第３２５０１２５号公報
【特許文献２】特許第２７１５８５９号公報
【特許文献３】特許第２７１５８６０号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２６２５号公報
【特許文献５】特開平１０−１２０４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、ＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末を併用し、上記粉末の分散安定性が良く、熱線と赤外線との両方に対して優れた遮蔽性を有すると共に近赤外波長域において吸収性を有する、透明遮蔽層を形成する組成物と該透明遮蔽層等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の構成を有することによって上記課題を解決した透明遮蔽層形成用組成物とその透明層および用途に関する。
（１）紫外線および熱線の遮蔽材としてインジウム錫酸化物(ＩＴＯ)粉末および酸化亜鉛(ＺｎＯ)粉末を含有し、またはＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末と共にアンチモン錫酸化物(ＡＴＯ)粉末を含有し、少なくとも何れかの遮蔽材粉末が９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜を有し、リン酸基またはスルホン酸基を有する有機化合物からなる保護剤の存在下に分散されたものであることを特徴とする透明遮蔽層形成用組成物。
（２）遮蔽材粉末表面のシリカ質被膜がアミノ基を含有するものである上記(１)の透明遮蔽層形成用組成物。
（３）リン酸基を含有する保護剤が下記一般式〔１〕で表されるリン酸ポリエステルである上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する透明遮蔽層形成用組成物。
【０００６】
【化１】
（４）スルホン酸基を有する保護剤が下記一般式〔２〕で表されるスルホネート化合物である上記(１)〜上記(３)の何れかに記載する透明遮蔽層形成用組成物。
【０００７】
【化２】
（５）上記(１)〜上記(４)の何れかの透明遮蔽層形成用組成物が分散液、塗料、ペースト、またはこれらによって形成された透明層、透明性塗膜、あるいは透明フィルム。
（６）上記(５)の組成物によって形成された透明層、透明膜、または透明フィルムを有する車両用窓ガラス、建材用窓ガラス、または医療機械用窓ガラス、包装物の透明部、展示設備の透明部、機器の透明部。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の組成物は、紫外線および熱線の遮蔽材としてＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末を含有し、あるいはＩＴＯ粉末とＺｎＯ粉末と共にＡＴＯ粉末を含有し、これらが安定性よく均一に分散されているので、本発明の組成物によって形成した透明層は熱線および紫外線に対して優れた遮蔽効果および耐候性を有する。さらに、本発明の組成物は少なくとも何れかの遮蔽材粉末が９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜を有するので、上記近赤外域における遮蔽効果を高めることができる。
【０００９】
また、本発明の組成物は、ＩＴＯ粉末、ＺｎＯ粉末などの遮蔽材粉末が、好ましくは、リン酸基もしくはスルホン酸基を有する有機化合物からなる保護剤の存在下で分散されているので、分散状態の安定性が良く、かつこれらの遮蔽材粉末が均一に分散されているので、熱線および紫外線に対する遮蔽効果に優れる。
【００１０】
本発明の組成物は、分散液、塗料、ペーストなどの形態で利用することができ、容易に、塗膜やフィルムなどの透明層を形成することができるので、車両用窓ガラス、建材用窓ガラス、または医療機械用窓ガラス、包装物の透明部、展示設備の透明部、機器の透明部などに広く適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施例と共に具体的に説明する。
本発明の組成物は、紫外線および熱線の遮蔽材としてインジウム錫酸化物(ＩＴＯ)粉末および酸化亜鉛(ＺｎＯ)粉末を含有し、またはＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末と共にアンチモン錫酸化物(ＡＴＯ)粉末を含有し、少なくとも何れかの遮蔽材粉末が９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜を有し、リン酸基またはスルホン酸基を有する有機化合物からなる保護剤の存在下に分散されたものであることを特徴とする透明遮蔽層形成用組成物であり、好ましくは、上記シリカ質被膜がアミノ基を含有するものである透明遮蔽層形成用組成物である。
【００１２】
本発明の組成物は、紫外線および熱線の遮蔽材としてＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末を含有し、または、ＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末と共にＡＴＯ粉末を含有する。遮蔽膜ないし遮蔽層を形成したときの良好な透明性を得るため、ＩＴＯ粉末およびＡＴＯ粉末は平均粒径０.２μm以下の粉末が適当であり、０.１μm以下の粉末が好ましい。またＺｎＯ粉末は平均粒径０.１μm以下の粉末が適当であり、０.０４μm以下の粉末が好ましい。
【００１３】
ＩＴＯ粉末はＳｎの重量比〔Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）〕が１〜２０％の粉末が好ましい。Ｓｎが１％未満のときには熱線遮蔽性能が劣る傾向があり、またＩｎ成分が多くなるため高価である。一方、Ｓｎの重量比が２０％より多いと上記同様に熱線遮蔽性能に劣る傾向があるので好ましくない。ＡＴＯ粉末はＳｂの重量比〔Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）〕が１〜２０％の粉末が好ましい。Ｓｂの重量比が１％未満あるいは２０％超のときには何れも熱線遮蔽性能に劣る傾向があるので好ましくない。
【００１４】
ＩＴＯ粉末およびＡＴＯ粉末のＬａｂ表色系の色度は熱線遮蔽性に関係し、ＩＴＯ粉末はｂ／Ｌ＝−０.０５以下の粉末が好ましく、ＡＴＯ粉末はｂ／Ｌ＝−０.１以下の粉末が好ましい。ＩＴＯ粉末の場合、ｂ／Ｌ＝−０.０５超のときには熱線遮蔽性能に劣る傾向がある。また、ＡＴＯ粉末の場合、ｂ／Ｌ＝−０.１超のときには熱線遮蔽性能に劣る傾向がある。
【００１５】
遮蔽材粉末中のＺｎＯ量は、０.１〜７５wt％が適当であり、０.５〜５０wt％が好ましく、さらに１.０〜３０.０wt％が好ましい。ＺｎＯ量が０.１wt％より少ないと紫外線遮蔽効果が低くなり、７５wt％より多いと相対的にＩＴＯ粉末量またはＩＴＯ粉末とＡＴＯ粉末の合計量が少なくなり、熱線遮蔽効果が低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明の組成物に含まれる少なくとも何れかの遮蔽材粉末の表面には９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜が形成されている。このシリカ質被膜はシラン化合物によって形成することができる。具体的には、ＩＴＯ粉末等の遮蔽材粉末を水に分散させ、この水分散液にシランカップリング剤を添加して攪拌した後に静置し、上澄み液を除去して粉末を回収し、乾燥することによって遮蔽材粉末の表面にシリカ質被膜を形成することができる。シランカップリング剤はシロキサン結合によってＩＴＯ粉末等の表面に強固に結合して安定な被膜を形成する。なお、本発明はこのようにして形成した被膜をシリカ質被膜と云う。ＩＴＯ粉末等の表面にシリカ質被膜を設けることによって、９００〜１２００ｎｍの波長域において顕著な吸収ピークを有する遮蔽材粉末を得ることができる。特にアミノ基を含有するシリカ質被膜が好ましい。
【００１７】
シリカ質被膜を有する熱線遮蔽材の近赤外線吸収効果を図１〜図３に示す。各図はＩＴＯ粉末を分散させた透明膜について、分光透過率曲線を示したグラフであり、ＩＴＯ粉末(A-1〜A-4)はアミノ基を含有するシリカ質被膜を形成したもの、ＩＴＯ粉末(B-1〜B-3)はアミノ基を含まないシリカ質被膜を有するものである。また、図４に示すＩＴＯ粉末(Ｃ)はシリカ質被膜を有しないものである。
【００１８】
図１に示すように、アミノ基含有シリカ質被膜を有するＩＴＯ粉末(A-1〜A-4)を分散させた被膜は１０００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域において顕著な吸収ピークを示す。また、アミノ基を含まないシリカ質被膜を有するＩＴＯ粉末(B-1〜B-3)を分散させた被膜は１０００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域において分光透過率曲線がフラットな部分を有し、上記波長域で吸収性を有することを示している。一方、シリカ質被膜を有しないＩＴＯ粉末(Ｃ)を分散させた被膜にはこのような吸収ピークは見られない。
【００１９】
上記シリカ質被膜の厚さはＩＴＯ粉末等の粒子径の０.０１〜５０％が好ましい。シリカ質被膜の厚さが、上記範囲より薄いと被膜を設ける効果が低く、上記範囲よりも厚いとＩＴＯ粉末等自体の光吸収性を低下させる虞がある。
【００２０】
本発明の組成物に含まれる上記遮蔽材粉末（ＩＴＯ粉末、ＺｎＯ粉末、ＡＴＯ粉末）はリン酸基またはスルホン酸基（−ＳＯ3基：スルホネート基）を有する有機化合物（保護剤）の存在下で分散されたものが好ましい。リン酸基含有保護剤またはスルホン酸基含有保護剤は何れかを用いれば良いが、両方を併用するとさらに良い。上記保護剤によって遮蔽材粉末（ＩＴＯ粉末、ＺｎＯ粉末、ＡＴＯ粉末）の表面が保護され、液中で遮蔽材粉末が均一に分散し、安定な分散液および塗料を得ることができる。
【００２１】
リン酸基を含有する保護剤としては、例えば、以下の一般式〔１〕で表されるリン酸ポリエステルを用いることができる。なお、これは分子量３０００以下、好ましくは１６００以下が適当であり、酸価４０以上が好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
スルホン酸基を有する保護剤としては、例えば、以下の一般式〔２〕で表されるスルホネート化合物を用いることができる。これは分子量３０００以下のものが好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
一般に使用されている分散剤であっても、リン酸基またはスルホン酸基を含有しないものは、これらの存在下で上記遮蔽材粉末を溶媒に加えても均一な分散状態が得られない。また、リン酸基またはスルホン酸基を有する保護剤を用いても、その作用を阻害する分散剤を併用すると均一な分散状態が得られない。例えば、リン酸基またはスルホン酸基を有する保護剤は一般に酸性化合物であり、これにアルカリ性の分散剤を併用すると、安定性に優れた分散液を得ることができない。
【００２６】
リン酸基またはスルホン酸基を含有する保護剤の存在下で上記遮蔽材粉末を溶媒に分散させることによって、該遮蔽材粉末が均一に分散し、安定性の良い分散液や塗料などのコーティング組成物が得られる。この分散性の良いコーティング組成物によって形成した透明膜や透明層は、熱線や紫外線および近赤外線に対する遮蔽性に優れている。しかもＡＴＯ粉末を単独に含む塗膜よりも優れた透明性を有し、またＩＴＯ粉を単独に含む塗膜よりもヘーズが低い塗膜を得ることができる。さらに、これらの透明遮蔽膜ないし透明遮蔽層は優れた耐候性を有する。
【００２７】
本発明の組成物によれば、可視光線透過率(％Ｔv)６０％以上、紫外線透過率２０％以下、可視光線透過率(％Ｔv)の日射透過率(％Ｔs)に対する比（[％Tv]／[％Ts]）１.０以上の紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性を有する透明層を形成することができる。なお、熱線遮蔽比（[％Tv]／[％Ts]）は熱線遮蔽性能を表し、この比率が高いほど熱線遮蔽効果が高い。
【００２８】
一般に、ＩＴＯ粉末とＡＴＯ粉末とをほぼ同量それぞれ単独に含有する透明膜は、ＩＴＯ粉末含有膜の場合、可視光線透過率(％Tv)９０％前後であるとき日射透過率(％Ts)は６０％程度であり、ＡＴＯ粉末含有膜の場合、可視光線透過率(％Tv)は８０％前後、日射透過率(％Ts)は６５％前後である。また、紫外線透過率は何れも４０％程度であって紫外線遮蔽効果は低い。一方、上記含有量と同程度のＺｎＯ粉末を含有する透明膜は、紫外線透過率は１％程度と低いが、可視光線透過率(％Tv)は８０％前後であって透明性が低く、日射透過率(％Ts)８５％程度であって熱線遮蔽性も低い。
【００２９】
一方、本発明の組成物によれば、可視光線透過率(％Ｔv)６０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であって、紫外線透過率２０％以下、好ましくは１５％以下、熱線遮蔽比（[％Tv]／[％Ts]）１.０以上、好ましくは１.４以上の透明層（透明膜）を形成することができ、透明性が高く、しかも紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性に優れた透明層を形成することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、分散液、塗料、ペースト、これらによって形成された塗膜、あるいはフィルムなど多様な態様で利用することができる。分散液などの溶剤は限定されず、アルコール類、ケトン類、水、芳香族炭化水素などを用いることができる。
【００３１】
本発明の組成物によって形成された紫外線熱線遮蔽膜は、自動車など各種車両の窓ガラス、建材の窓ガラス、医療器械など各種装置の窓ガラス、包装物の透明部、展示設備の透明部、機器の透明部などに広く適用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔遮蔽材粉末、調製方法、透過率等の測定〕
（１）遮蔽材粉末として、ＩＴＯ粉末（平均粒径３５nm、ｂ/Ｌ−０.２）、ＡＴＯ粉末（平均粒径３０nm、ｂ/Ｌ−０.２）、ＺｎＯ粉末（平均粒径０.０２μm）を使用した。
（２）シリカ質被覆の形成
ＩＴＯ粉末１００部、蒸留水２００部をステンレス製容器に秤取り、ホモミキサーで２０分間撹拌混合した。ＩＴＯ混合液を撹拌しながらシランカップリング剤２部を添加し、１時間混合撹拌した後、約１日間静置した。上澄み液をデカンテーションで取り除いた後に粉末を回収して真空乾燥した。
（３）分散液の調製
シリカ質被膜を形成したＩＴＯ粉末、およびＡＴＯ粉末、ＺｎＯ粉末を分散させた分散液を調製した。分散保護剤として、リン酸ポリエステル、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム、スルホ基含有チタンカップリング剤、アミン基含有化合物を用いた。分散保護剤は表２に示すように各々の遮蔽材粉末に対して使用し、遮蔽材粉末に対して１０wt％添加した。各遮蔽材粉末を分散保護剤の存在下でトルエンに分散させて分散液を調製し、各遮蔽材分散液を混合した。遮蔽材粉末の量比、分散保護剤の種類を表１に示した。
（４）塗料の調製
ＵＶ硬化型アクリル樹脂にトルエンとブタノール、光重合開始剤を添加して攪拌混合し、これに上記分散液を攪拌しながら加え、樹脂と粉末の量比(樹脂/粉末)が３５/６５の塗料を形成した。
（５）塗膜の形成
上記塗料をコンバータでＰＥＴフィルム（厚さ７５μm）に塗布し、１分間常温乾燥した後に７０℃で３０秒加熱乾燥し、さらにＵＶ照射して塗料を硬化させ、膜厚さ２〜５μｍのハードコート膜を形成した。
【００３３】
（６）上記ハードコート膜について、可視光線透過率（％Ｔv）、日射透過率（％Ｔs）を測定した。可視光線透過率（％Ｔv）および日射透過率（％Ｔs）は分光光度計（日立社製品U-4000）を用い、ＰＥＴフィルムの[％Ｔv][％Ｔs]をベースラインとし測定した。また、分散液および塗液を４０℃で３０日保管し安定性を調べた。さらに上記ハードコート膜について耐候性を規格（JIS K 7350）に基づいて測定した。また、上記ハードコート膜について分光光度計（日立社製品U-4000）を用いて分光透過率を測定した。
【００３４】
〔実施例〕
表１に示すシランカップリング剤を用い、上記手順に従ってシリカ質被膜を有するＩＴＯ粉末を調製した。このＩＴＯ粉末を用い、表２に示す条件および上記手順に従って分散液および塗料を調製し、塗膜を形成した。分散液および塗料の安定性、塗膜の透過率の結果を表２に示す。また、分光透過率の測定結果を図１〜図３に示す。
【００３５】
〔比較例〕
表３に示す条件下でハードコート膜を形成した。比較試料No.２１について分光透過率の測定結果を図４に示した。また、各比較試料No.２１〜No.２３について、分散液の調製条件、分散液および塗料の安定性、塗膜の透過率の結果を表３に示す。
【００３６】
図１〜図３に示すように、アミノ基含有シリカ質被膜を有するＩＴＯ粉末（A-1〜A-3）を分散させた被膜は１０００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域において顕著な吸収ピークを示している。また、アミノ基を含まないシリカ質被膜を有するＩＴＯ粉末（B-1〜B3）を分散させた被膜についても、１０００ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域において分光透過率曲線がフラットな部分を有しており、上記波長域で吸収性を有することを示している。一方、図４に示すように、シリカ質被膜を有しないＩＴＯ粉末(Ｃ)を分散させたハードコート膜にはこのような吸収ピークやフラット部分は見られず、直線的な変化を示している（比較試料No.１）。
【００３７】
実施例（No.１〜８）の膜は透明性が高く、紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性に優れており、耐候性も良好である。一方、保護剤が適切ではない比較試料No.２４は分散液および塗料の安定性が悪く、塗膜を形成できない。また、ＺｎＯ粉末を含まない比較試料No.２２は紫外線透過率が高く、またＩＴＯ粉末を含まない比較試料No.２３は日射透過率が高く、熱線遮蔽効果ないし紫外線遮蔽効果が低い。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】試料No.A-1、B-1の分光透過率曲線を示すグラフ。
【図２】試料No.A-2、B-2の分光透過率曲線を示すグラフ。
【図３】試料No.A-3、B-3の分光透過率曲線を示すグラフ。
【図４】試料No.Cの分光透過率曲線を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線および熱線の遮蔽材としてインジウム錫酸化物(ＩＴＯ)粉末および酸化亜鉛(ＺｎＯ)粉末を含有し、またはＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末と共にアンチモン錫酸化物(ＡＴＯ)粉末を含有し、少なくとも何れかの遮蔽材粉末が９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜を有し、リン酸基またはスルホン酸基を有する有機化合物からなる保護剤の存在下に分散されたものであることを特徴とする透明遮蔽層形成用組成物。
【請求項２】
遮蔽材粉末表面のシリカ質被膜がアミノ基を含有するものである請求項１の透明遮蔽層形成用組成物。
【請求項３】
リン酸基を含有する保護剤が下記一般式〔１〕で表されるリン酸ポリエステルである請求項１〜請求項２の何れかに記載する透明遮蔽層形成用組成物。
【化１】
【請求項４】
スルホン酸基を有する保護剤が下記一般式〔２〕で表されるスルホネート化合物である請求項１〜請求項２の何れかに記載する透明遮蔽層形成用組成物。
【化２】
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかの透明遮蔽層形成用組成物が分散液、塗料、ペースト、またはこれらによって形成された透明層、透明性塗膜、あるいは透明フィルム。
【請求項６】
請求項５の組成物によって形成された透明層、透明膜、または透明フィルムを有する車両用窓ガラス、建材用窓ガラス、または医療機械用窓ガラス、包装物の透明部、展示設備の透明部、機器の透明部。
【請求項１】
紫外線および熱線の遮蔽材としてインジウム錫酸化物(ＩＴＯ)粉末および酸化亜鉛(ＺｎＯ)粉末を含有し、またはＩＴＯ粉末およびＺｎＯ粉末と共にアンチモン錫酸化物(ＡＴＯ)粉末を含有し、少なくとも何れかの遮蔽材粉末が９００〜１２００ｎｍの波長域において吸収性を有するシリカ質被膜を有し、リン酸基またはスルホン酸基を有する有機化合物からなる保護剤の存在下に分散されたものであることを特徴とする透明遮蔽層形成用組成物。
【請求項２】
遮蔽材粉末表面のシリカ質被膜がアミノ基を含有するものである請求項１の透明遮蔽層形成用組成物。
【請求項３】
リン酸基を含有する保護剤が下記一般式〔１〕で表されるリン酸ポリエステルである請求項１〜請求項２の何れかに記載する透明遮蔽層形成用組成物。
【化１】
【請求項４】
スルホン酸基を有する保護剤が下記一般式〔２〕で表されるスルホネート化合物である請求項１〜請求項２の何れかに記載する透明遮蔽層形成用組成物。
【化２】
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかの透明遮蔽層形成用組成物が分散液、塗料、ペースト、またはこれらによって形成された透明層、透明性塗膜、あるいは透明フィルム。
【請求項６】
請求項５の組成物によって形成された透明層、透明膜、または透明フィルムを有する車両用窓ガラス、建材用窓ガラス、または医療機械用窓ガラス、包装物の透明部、展示設備の透明部、機器の透明部。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１３３５８（Ｐ２００９−１３３５８Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７９１３４（Ｐ２００７−１７９１３４）
【出願日】平成１９年７月７日（２００７．７．７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月７日（２００７．７．７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）株式会社ジェムコ (151)
【Ｆターム（参考）】
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